CINTICA QUMICA

Introduo
A Cintica Qumica o estudo das velocidades das reaes qumicas. Nela introduzida a varivel tempo nas transformaes fsico-qumicas. Enquanto que na termodinmica determina-se a variao das propriedades de um sistema quando este passa de um estado de equilbrio para outro, na cintica se estabelece o tempo necessrio para que a transformao ocorra. A cintica qumica est baseada em processos qumicos experimentais, que so modelados matematicamente por meio de equaes diferenciais. O mtodo consiste em montar a equao diferencial que retrata um determinado fenmeno e resolv-la, obtendo-se assim a funo que representa, explicitamente, a variao da concentrao dos reagentes com o passar do tempo. Um exemplo que pode ilustrar a diferena entre a abordagem termodinmica e a cintica a transformao do diamante em grafite nas condies ambientes. Por meio de consideraes termodinmicas conclui-se que a transformao espontnea, visto que o carbono na forma de grafite possui, nessas condies, maior estabilidade do que na forma de diamante. J do ponto de vista cintico, v-se que essa transformao no ocorre em velocidade aprecivel, de modo que no se pode constatar a sua ocorrncia no dia a dia. Este o motivo pelo qual no se verifica a transformao de um anel de diamante em um anel de grafite!

Grafite

Diamante

O conhecimento da cintica de qualquer processo de grande importncia, devido a suas aplicaes: - na fsicoqumica, para o estudo das ligaes qumicas (energia de ligao, estabilidade de compostos); - na qumica orgnica, para a determinao dos mecanismos das reaes; - em engenharia qumica, para o desenvolvimento de teorias de combusto, exploses, transferncia de massa e energia e no clculo de reatores; - no mbito farmacutico, nos estudos de estabilidade e degradao de medicamentos. Este stio contm um conjunto de informaes e atividades que tm como objetivo buscar facilitar o estudo de cintica qumica para estudantes de graduao. Aconselha-se que os estudantes tenham conhecimentos prvios de Teoria Cintica dos Gases, Fenmenos de Transporte, Fenmenos de Superfcie e Equaes Diferenciais, para um melhor aproveitamento do material aqui disponibilizado.

Um estudo introdutrio sobre cintica qumica pode ser encontrado no stio: http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicageral/ O material apresentado neste stio foi baseado nos seguintes livros: Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente (Atkins, 2006), Fsico-Qumica (Atkins, 1999) e Fundamentos de fsicoqumica: uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas (Netz, 2002). Conhea nossa bibliografia completa. Este trabalho foi realizado pelo acadmico Rmulo Messias Kipper, estudante do curso de Licenciatura em Qumica da UFRGS, sob a orientao da professora Tania Denise Miskinis Salgado (tania.salgado@ufrgs.br) , do Departamento de Fsico-Qumica do Instituto de Qumica da UFRGS, com o apoio financeiro da Secretaria de Educao a Distncia (SEAD) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

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LEIS DE VELOCIDADE
O que a velocidade de uma reao qumica? Como determinla?
Para o estudo da cintica qumica necessrio estabelecer uma definio precisa, quantitativa, da velocidade de uma reao qumica. No cotidiano, uma reao dita rpida quando ocorre quase instantaneamente, como em uma exploso. J uma reao lenta pode ser exemplificada com um processo de corroso de um metal exposto s condies atmosfricas, que leva um tempo longo para ocorrer. A velocidade de uma reao qumica pode ser definida como a variao na concentrao de uma espcie (reagente ou produto) dividida pelo tempo que a mudana leva para ocorrer. Um forma de expressar a velocidade de uma reao atravs da velocidade mdia, calculada a partir da variao da concentrao molar de um reagente, R, . As velocidades so sempre definidas de modo a se obter grandezas positivas. Assim, para uma reao R P define-se: Velocidade mdia de consumo: Velocidade mdia de formao: Ou, em termos de variaes infinitesimais: ,durante o intervalo de tempo

Na cintica qumica um conceito fundamental o de velocidade instantnea. A velocidade instantnea pode ser entendida como uma velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo muito curto, em torno de um instante de tempo de referncia. Pode-se compreender a velocidade instantnea como o limite da velocidade mdia para um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente

corresponde derivada da funo que descreve a variao da concentrao com o tempo.

Para obter a velocidade de uma reao em um determinado instante, uma maneira traar a tangente no ponto correspondente do grfico de concentrao versus tempo. Como se pode ver no grfico abaixo:

Como se classificam as reaes qumicas do ponto de vista cintico?

Do ponto de vista cintico, as reaes qumicas podem ser classificadas em elementares e no elementares. Reaes elementares so aquelas que ocorrem em uma s etapa e para elas a equao estequiomtrica traduz perfeitamente o mecanismo pelo qual a reao ocorre. Por exemplo, para a reao elementar:

Sua velocidade depende do nmero de colises das molculas do reagente A com as molculas do reagente B. Portanto, sua velocidade ser proporcional concentrao do reagente A e concentrao do reagente B:

Reaes no elementares so aquelas que ocorrem por meio de vrias etapas elementares, cada uma com uma expresso de velocidade prpria. Por exemplo, a reao entre o hidrognio e o bromo para formar cido bromdrico, no estado gasoso:

Esta reao foi estudada experimentalmente e verificou-se que ocorre por meio das seguintes etapas:

k1

k2

k3

k4

k5

E a velocidade global dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:

Como pode se observar por este exemplo, a lei de velocidade no pode ser deduzida da equao qumica, devendo ser determinada experimentalmente.

O que a constante de velocidade?

Na expresso da reao. Matematicamente, k a velocidade da reao quando as concentraes so unitrias. A constante de velocidade k tem dimenses que dependem da ordem de reao: tem-se a constante de proporcionalidade , que a constante de velocidade

Onde n= ordem da reao.

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CONCENTRAAO DOS REAGENTES E DOS PRODUTOS

Como determinar a concentrao dos reagentes e dos produtos, medida que a reao ocorre?
A determinao das concentraes dos reagentes e dos produtos em funo do tempo de reao um procedimento bsico da cintica qumica. Nas experincias comuns de cintica, a temperatura mantida constante, pois em geral as velocidades das reaes dependem da temperatura. Existem diferentes mtodos para acompanhar as mudanas de concentrao dos reagentes e dos produtos. A escolha da tcnica experimental apropriada depende da rapidez da reao. Como exemplo pode-se citar as reaes que se processam em femtossegundos (1fs=10-15 s), estudadas pela femtoqumica. Os principais mtodos analticos usualmente utilizados nas investigaes de cintica qumica so:

espectroscopia de ultravioleta e visvel; espectrometria de massa;

 cromatografia em fase gasosa; ressonncia magntica nuclear; ressonncia do spin do eltron; potenciometria.

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ORDENS DE REAO

O que ordem de reao?

O conceito de ordem de uma reao qumica est relacionado expresso de velocidade. Ordem de reao a soma dos expoentes aos quais esto elevadas as concentraes na expresso de velocidade, e no esto relacionados aos coeficientes estequiomtricos. Para a reao:

Teremos uma lei de velocidade:

Na qual:

E A ordem de reao determinada experimentalmente, no caso da cintica emprica, ou por meio de modelos matemticos, a partir de dados espectroscpicos e de qumica terica sobre as molculas participantes, no caso da cintica qumica terica. Na prtica, as reaes mais importantes so as de ordem zero, primeira e segunda ordens. Reaes de terceira ordem so bastante raras e no so conhecidas reaes de ordem superior a trs. Para conhecer a ordem de reao so necessrios dados experimentais e hipteses a respeito da seqncia de etapas elementares por meio das quais a reao ocorre, isto , do mecanismo da reao.

Uma outra definio importante a do conceito de molecularidade. A molecularidade de uma reao o nmero de espcies reagentes que tomam parte em uma etapa elementar da reao. Assim: - molecularidade 1: apenas uma espcie qumica participa do processo de reao. Ex.: um rearranjo molecular. - molecularidade 2: duas espcies qumicas colidem entre si para que a reao ocorra. - molecularidade 3: muito rara, pois depende da ocorrncia de uma coliso tripla. Enfim, importante saber a diferena entre molecularidade e ordem: - A ordem de uma reao uma grandeza emprica, obtida a partir da lei de velocidade levantada experimentalmente. - A molecularidade de uma reao propriedade de uma reao elementar que faz parte de um mecanismo terico de interpretao da reao.

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Ordem Zero
Reaes de ordem zero so reaes em que a velocidade uma constante, independente da concentrao do reagente. So sempre reaes no-elementares, como por exemplo, as reaes fotoqumicas e as reaes enzimticas no incio. Para uma reao de ordem zero, do tipo A produtos, pode-se escrever:

Esta equao equivale a

e por isso que este tipo de reao chamado de ordem zero.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de ordem zero tem unidades de [concentrao] . [tempo-1]. Por exemplo: Integrando a equao, considerando-se conhecida a concentrao no tempo t=0:

Obtm-se

Verifica-se que a concentrao do reagente diminui linearmente com o passar do tempo. Assim, o grfico abaixo mostra como deve se comportar a concentrao com o passar do tempo para uma reao de ordem zero.

Este mesmo grfico permite que se determine experimentalmente a constante de velocidade k da reao, pois k o coeficente angular, ou inclinao da reta.

possvel fazer uma troca de varivel, introduzindo-se o conceito de taxa de converso,

, que

definida como a frao de reagente j transformada em produtos em um determinado tempo de reao:

Isolando-se,

nesta equao, obtm-se:

E diferenciando-se em relao ao tempo:

Substituindo em

temos:

E, integrando, vem:

Esta equao permite determinar o tempo necessrio para se atingir uma certa converso do reagente A. Um conceito importante e bastante utilizado em cintica qumica o de MEIA-VIDA. A meia-vida de uma reao definida como sendo o tempo necessrio para que a concentrao do reagente diminua metade de seu valor inicial. A partir da equao acima pode-se obter a meia-vida de uma reao de ordem zero, pois quando transcorrer uma meia-vida, a concentrao ser igual metade da inicial e, portanto, XA = 0,5, resultando:

e portanto:

Esta equao mostra que a meia-vida de uma reao de ordem zero diretamente proporcional concentrao inicial do reagente.

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Reaes de Primeira Ordem

Uma reao de primeira ordem aquela na qual a velocidade diretamente proporcional concentrao do reagente. Para uma reao monomolecular, irreversvel, de primeira ordem, ocorrendo a volume constante, do tipo Aprodutos, tem-se:

Trata-se de uma reao de 1 ordem, pois a concentrao do reagente A encontra-se elevada ao expoente 1. Nesta equao, representa a velocidade de decomposio de A.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de primeira ordem tem unidades de [tempo1]. Separando as variveis, a equao anterior pode ser integrada entre limites:

A partir desta equao, fazendo-se um grfico de

em funo do tempo, o coeficiente angular o

termo k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reao.

Na forma exponencial a equao acima fica:

Esta equao mostra que a variao da concentrao com o tempo para uma cintica de primeira ordem exponencial, como representada no grfico abaixo:

Utilizando-se aqui tambm o conceito de taxa de converso:

possvel isolar

Pode-se ento fazer uma troca de variveis e escrever a equao

em funo de

Que pode ser dividida por

, resultando:

Ento, separa-se as variveis e integra-se, obtendo-se:

Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessrio para atingir uma determinada converso numa reao de primeira ordem:

Meia-vida
Meia-vida um conceito particularmente til para as reaes de primeira ordem, devido ao fato de estar relacionado diretamente com a constante de velocidade, dando uma idia fsica da velocidade de reao melhor que a prpria constante de velocidade. Lembrando que a meia-vida de uma reao o tempo necessrio para que a concentrao do reagente se reduza metade do seu valor inicial e usando para uma reao de primeira ordem a equao

Quando

, tem-se

. Substituindo esse valor na equao acima, resulta:

Portanto a meia-vida de uma reao de primeira ordem dada por:

Como se v, a meia-vida de uma reao de primeira ordem independente da concentrao inicial do reagente. Este o motivo pelo qual a meia-vida utilizada, por exemplo, para caracterizar os istopos radioativos. O decaimento radioativo um processo nuclear que segue uma cintica de primeira ordem. Assim, uma tabela de nucldeos apresenta os diferentes istopos radioativos caracterizados por suas meias-vidas, que sero independentes das quantidades de ncleos radioativos presentes na amostra.

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Reaes de Segunda Ordem

Uma reao de segunda ordem aquela onde h uma dependncia da velocidade com o quadrado da concentrao do reagente. Nas reaes de segunda ordem, preciso ter presente que elas podem ser monomoleculares ou bimoleculares. Para cada um desses casos, a equao diferencial resultante ser diferente e eles devem ser tratados separadamente.

Reaes de segunda ordem primeiro caso:

No caso de reao bimolecular: Aprodutos Pode-se escrever ento a seguinte equao diferencial:

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de segunda ordem tem unidades de [concentrao-1].[tempo-1]. Separando as variveis, a equao anterior pode ser integrada entre limites, resultando:

Esta a equao de uma reta, quando se faz um grfico do inverso da concentraoem funo do tempo de reao.

Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reao.

Seguindo o mtodo adotado anteriormente, exemplo, ser introduzida a taxa de converso

Isolando-se

E derivando em relao ao tempo:

Substituindo-se essas expresses em

, tem-se:

Dividindo membro a membro por

, resulta:

Separa-se ento as variveis desta equao:

Integrando:

E isolando t obtm-se o tempo necessrio pra se atingir uma certa converso do reagente A:

A meia-vida para esse tipo de reao obtida fazendo

=0,5 na equao anterior:

Essa expresso mostra que a meia-vida para uma reao monomolecular de segunda ordem inversamente proporcional concentrao inicial do reagente.

Reaes de segunda ordem segundo caso:

No segundo caso, para reaes bimoleculares de segunda ordem, pode-se representar a equao estequiomtrica da seguinte forma:

aA+bBprodutos Nesse caso necessrio distinguir duas situaes possveis: a reao pode ser iniciada com a proporo estequiomtrica dos reagentes ou com proporo no estequiomtrica. Para cada uma destas situaes a integrao da equao diferencial resultante ser diferente. importante destacar que os reagentes sempre iro reagir em proporo determinada pela estequiometria. No caso da reao aA+bBprodutos, independentemente da proporo inicial dos reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B iro reagir para formar os produtos. Pode-se ento escrever:

Partindose de propores estequiomtricas dos reagentes:

Para uma reao iniciada com a proporo estequiomtrica dos reagentes, tem-se XA = XB e, portanto:

Para a reao aA+bBprodutos, pode-se escrever:

Ou, trocando as variveis, para usar as taxas de converso de A e de B:

Dividindo ambos os membros por estequiomtrica dos reagentes,

, e observando que, para reaes iniciadas com a proporo :

Separando-se as variveis, obtm-se:

A integrao desta equao resulta:

E isolando-se t:

Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade Por analogia pode-se obter a seguinte equao:

, aparece na equao a concentrao inicial

Partindo-se de propores no estequiomtricas dos reagentes:

Agora ser analisado o caso em que a reao aA+bBprodutos inicia com proporo no estequiomtrica dos reagentes. Para essa reao pode-se escrever:

Considerando que os reagentes so sempre consumidos na proporo estequiomtrica:

e portanto,

Substituindo este valor na equao

, obtm-se:

Separando as variveis e integrando (recomenda-se consultar uma tabela de integrais), resulta:

Substituindo os limites de integrao e rearranjando chega-se a:

Esta a equao de uma reta, de modo que fazendo-se um grfico de ln(CA/CB) em funo do tempo, temos como coeficiente angular o termo , o que permite determinar experimentalmente a e so conhecidas, assim como

constante de velocidade da reao, pois as concentraes iniciais os coeficientes estequiomtricos a e b.

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Efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes qumicas

Uma lei de velocidade mostra a relao entre as velocidades e as concentraes. No entanto, as velocidades tambm dependem da temperatura. Com poucas excees, a velocidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Vant Hoff, qumico holands, observou empiricamente que a cada 10C de elevao da temperatura, a velocidade da reao duplica.

Porm, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2 e 4. Ento, em 1889, o qumico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Vann Hoff) props outra equao emprica que proporciona melhores resultados: Equao de Arrhenius Onde: k= constante de velocidade

Ea= energia de ativao R= constante dos gases T= temperatura absoluta A= fator pr-exponencial A equao de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:

O grfico abaixo representa a equao de Arrhenius, de acordo com esta ltima equao:

O parmetro A, dado pela ordenada origem , em 1/T=0, o fator pr-exponencial ou fator de freqncia. O parmetro A no adimensional. Tem as mesmas dimenses da constante de velocidade. Portanto, suas dimenses variam com a ordem de reao. Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode ser desprezado para pequenos intervalos de temperatura. O parmetro Ea, obtido pela inclinao (-Ea/R) da reta, a energia de ativao da reao. A energia de ativao a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para que se formem os produtos. Esta justamente a mais importante contribuio de Arrhenius: a proposio de que os processos qumicos so ativados, ou seja, precisam de uma certa energia de ativao para ocorrer. Assim, processos com baixa energia de ativao ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada energia de ativao ocorrem mais lentamente. O grfico a seguir mostra a energia de ativao para um processo exotrmico:

Quanto maior a energia de ativao, menos provvel ser a transformao de reagentes em produtos. A equao de Arrhenius pode ser aplicada para reaes gasosas, lquidas e at reaes heterogneas. O intervalo de temperaturas no qual ela vlida amplo para reaes elementares, restrito para reaes complexas e curto para reaes em cadeia. Ela mais utilizada para reaes monomoleculares. Para reaes bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equao de Arrhenius:

O conceito de energia de ativao de Arrhenius no se aplica somente a reaes qumicas. Inmeros processos fsicos tambm so ativados e a variao de sua velocidade com a temperatura pode ser descrita pela equao de Arrhenius. Um exemplo a difuso de tomos atravs de uma rede cristalina no estado slido.

Explicao do valor das constantes de velocidade e a dependncia de cada uma diante da temperatura

As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos processos moleculares das mudanas qumicas. As leis de velocidade podem ajudar a revelar detalhes dos mecanismos de reao. Mas como explicar os valores numricos das constantes de velocidade que aparecem nas leis de velocidade? A teoria das colises e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta questo e contribuem para a explicao de como ocorrem as reaes qumicas.

Como ocorrem as reaes qumicas?

Esta uma questo crucial em qumica. Para respond-la necessrio examinar, detalhadamente, o que acontece com as molculas no ponto decisivo de uma reao. Sabe-se que ocorrem modificaes da estrutura e h redistribuio de energias, da ordem de grandeza das energias de ligao, entre as diversas ligaes. Rompem-se antigas ligaes e formam-se novas. Hipteses tericas a respeito de como se processam as reaes em escala microscpica so essenciais para compreenso e proposio de mecanismos, para interpretao das velocidades relativas de diferentes

reaes, para discusso do peso relativo de reaes concorrentes, bem como para interpretao dos parmetros das equaes empiricamente obtidas. Duas so as abordagens principais: a teoria das colises moleculares e a teoria do complexo ativado.

Teoria das colises moleculares

A teoria das colises moleculares (aplicvel aos gases) faz uso do modelo de esfera rgida para as molculas. O modelo supe a no existncia de foras intermoleculares e considera apenas o movimento de translao. As molculas so consideradas como esferas rgidas com dimetro igual ao dimetro de coliso molecular, que corresponde distncia mnima de aproximao de duas molculas. Para que duas molculas reajam necessrio que ocorra uma coliso inelstica entre elas. Somente aquelas colises onde a energia relativa das molculas, devido s componentes da velocidade tomadas sobre a linha que une centros das molculas (componentes frontais), superior a um determinado valor crtico resultam em reao qumica. A teoria simples das colises moleculares foi desenvolvida por Lewis e Hinshelwood em 1920, tendo por objetivo o clculo das constantes de velocidade. Aplicando a teoria simples das colises moleculares a reaes bi-moleculares gasosa:

De onde temos a seguinte expresso de velocidade:

Pode-se escrever a equao anterior da seguinte forma, com as concentraes sendo expressas em molculas por unidade de volume:

De acordo com a teoria cintica dos gases, a velocidade da reao igual freqncia de colises bimoleculares com componente frontal da energia cintica superior a um certo valor crtico, ou seja:

A teoria cintica dos gases nos d:

Onde

a constante de Boltzmann.

Substituindo este valor na equao:

Obtm-se:

Comparando esta ltima equao com a equao:

Com

Resulta para a constante de velocidade, k:

Representando por anterior como:

a energia crtica por mol e lembrando que

, pode-se escrever a equao

Esta equao conhecida como equao de Trautz-Mc Lewis e a base da teoria das colises moleculares. Como visto anteriormente, para as reaes bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equao de Arrhenius:

O termo

no exatamente igual a energia de ativao

da equao de Arrhenius, o que pode ser

demonstrado utilizando a equao de definio da energia de ativao de Arrhenius. Logaritmando a equao anterior temos:

Derivando em relao a T:

Multiplicando por

se obtm a energia de ativao de Arrhenius, tambm chamada de energia de

ativao experimental de Arrhenius:

Portanto,

Geralmente,

, o que permite desconsiderar

como parcela, fazendo

Comparando agora a equao de Trautz-McLewis:

Com a equao de Arrhenius:

E considerando

, pelas razes j expostas, podemos ver que:

O parmetro A da equao e Arrhenius denominado fator de freqncia e est relacionado freqncia de colises entre as molculas. Para uma dada reao podemos escrever:

A equao anterior semelhante equao de Arrhenius modificada e justifica o termo em aparece nessa ltima.

que

A freqncia de colises impe um limite para a constante de velocidade, uma vez que a reao no pode ocorrer com velocidade superior freqncia com que as molculas colidem. A teoria simples das colises moleculares obtm seus melhores resultados quando aplicada s reaes bimoleculares. Quanto mais complexas as molculas reagentes, piores so os resultados obtidos. Para dar conta das discrepncias verificadas entre o valor terico e o valor experimental da constante de velocidade, foi proposta a teoria modificada das colises moleculares. De acordo com a teoria das colises modificada a constante de velocidade de reao pode ser escrita como o produto de um fator de probabilidade P (tambm chamado fator estrico) com a freqncia de colises Z e a frao de molculas com energia adequada. O produto PZ pode ser identificado com o fator pr-exponencial A da equao de Arrhenius.

Teoria do Complexo Ativado

A teoria do complexo ativado aperfeioa a teoria das colises ao indicar um modo de calcular a constante de velocidade mesmo quando as exigncias estricas so significativas. A teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de transio, foi desenvolvida por Eyring e Polanyi (1935). Ela leva em considerao a natureza das molculas, baseia-se em clculos que tm origem na termodinmica estatstica e na mecnica quntica e pode ser aplicada para reaes em fase gasosa e em soluo. A teoria do complexo ativado uma tentativa de identificar os aspectos principais que governam o valor de uma constante de velocidade em termos de um modelo de eventos que ocorrem durante a reao. Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observao do aspecto geral da variao da energia potencial dos reagentes A e B durante o avano de uma reao elementar bimolecular, como ilustrado no grfico abaixo:

No incio, somente A e B entram em contato, deformam-se, trocam tomos ou rejeitam-nos. A energia potencial atinge um mximo e a aglomerao de tomos que corresponde regio vizinha ao mximo o complexo ativado. Aps o mximo, a energia potencial diminui medida que os tomos se organizam e atingem a configurao dos produtos. No ponto mximo da curva de energia potencial as molculas dos reagentes atingiram um ponto de aproximao e de deformao to grande que uma pequena deformao extra faz o sistema avanar para os produtos. A configurao crtica dos tomos o estado de transio da reao. Apesar de algumas molculas no estado de transio retornarem condio inicial dos reagentes, muitas superam a configurao daquele estado e ento inevitvel a formao dos produtos depois do encontro. Para esta teoria, numa primeira etapa reversvel os reagentes entram em equilbrio com um complexo ativado e este ento que se decompe dando origem aos produtos da reao. Como exemplo, segundo esta teoria, uma reao bimolecular, ocorre de acordo com o mecanismo:

Onde

representa o complexo ativado formado pelas molculas reagentes. Chamando de

freqncia de vibrao segundo a qual o complexo ativado se decompe, a velocidade de formao dos produtos ser dada por:

A etapa de formao do complexo ativado tem a seguinte constante de equilbrio:

Sendo a concentrao do complexo ativado igual a:

De acordo com o princpio da eqipartio de energia, a cada grau de liberdade translacional, vibracional ou rotacional deve ser associado o valor de energia kT, onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura e esta energia igual a , sendo a constante de Planck. Podemos escrever ento:

Isolando

temos a freqncia de decomposio do complexo ativado:

Substituindo os valores de

na equao,

Encontramos:

Comparando-se esta equao com a equao cintica que fornece a velocidade de formao dos produtos,

verifica-se que:

Essa a equao e Eyring, que a equao fundamental da teoria do estado de transio.

Tratamento termodinmico da equao de Eyring

Introduzindo algumas grandezas termodinmicas (correspondentes etapa de formao do complexo ativado) a equao de Eyring pode ser tratada termodinamicamente. De acordo com a termodinmica, a energia de Gibbs da reao est relacionada constante termodinmica de equilbrio pela expresso:

Nessa expresso, o estado padro definido como sendo um estado de atividade unitria. Se ao invs de atividade unitria, definirmos um estado padro de concentrao unitria, podemos escrever:

A constante de equilbrio que aparece na expresso , agora, a constnate estequiomtrica de equilbrio. Se esta expresso for aplicad etapa de formao do complexo ativado, resulta:

Deixando de lado o sub-ndice, c, e colocando a expresso sob a forma exponencial, obtm-se:

Substituindo

na equao de Eyring, temos:

Lembrando, da termodinmica, que complexo ativado, obtm-se:

e aplicando esta relao etapa de formao do

Utilizando este conceito podemos reescrever a equao:

Da seguinte forma:

Ou

Por outro lado, da relao termodinmica entre entalpia e energia interna, podemos escrever:

Aqui importante estabelecer as seguintes grandezas de reao correspondentes etapa de formao do complexo ativado:

Essas grandezas de reao se referem a um estado padro de concentrao unitria.

A ligao entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transio

Consideremos a equao j vista acima, na qual a entalpia padro de ativao relacionada energia interna de ativao:

Consideremos tambm a energia de ativao experimental de Arrhenius dada por:

Derivando, primeiro, o numerador da equao anterior, resulta:

A equao de vant Hoff permite escrever:

E, sendo

a equao

Teremos, derivada termo a termo: pois kB e h so constantes e

Dar como resultado:

Usa-se o resultado anterior na equao:

Obtendo-se:

rearranjando e simplificando termos, obtm-se:

A equao anterior estabelece um elo de ligao entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transio, uma vez que relaciona um parmetro tpico da primeira, ativao, , com a energia padro de

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A descoberta de mecanismos de reao compatveis com a lei de velocidade.

A lei cintica de uma reao possibilita que dela se extraiam algumas concluses sobre o que ocorre em nvel molecular durante a reao.

Reaes elementares
J foi dito que, em geral, no se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma equao qumica. Isto acontece porque todas as reaes, exceto as mais simples, so resultados de vrias etapas, chamadas de reaes elementares. Uma reao elementar descreve um evento distinto, freqentemente, uma coliso de partculas. O desenvolvimento de uma reao explicado por meio de um mecanismo de reao, isto , uma seqncia de reaes elementares que descreve as modificaes que possivelmente ocorrem medida em que os reagentes se transformam em produtos. A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular (AP) de primeira ordem em relao ao reagente:

Uma reao elementar bimolecular (A+BP) tem uma cintica de segunda ordem:

Uma seqncia de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar lei da cintica da reao.

Reaes em srie e em paralelo

Reaes em srie
As reaes em srie so tambm chamadas de reaes consecutivas. So reaes do tipo: A R S

Considerando ambas as reaes de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes equaes diferenciais:

A concentrao de A obedece a uma cintica de primeira ordem, cuja equao integrada :

A concentrao de R varia com o tempo de acordo com a equao:

Faz-se ento a substituio do valor de

nesta mesma equao:

Aps uma reorganizao dos termos obtm-se:

A equao acima uma equao diferencial no homognea de primeira ordem e primeiro grau, e pode ser resolvida com o auxlio de um fator integrante do tipo :

Resolvendo-se a integral, obtm-se:

Quando se parte de A puro, para t=0,

, a constante de integrao fica assim determinada:

Substituindo este valor na expresso

resulta:

A partir desta equao, obtm-se:

Lembrando que no sistema de reaes considerado, o nmero total de mols constante, ento , e a concentrao de S ser:

Para encontrar o tempo correspondente ao mximo de concentrao do produto intermedirio R, s derivar e igualar a zero a equao Derivando: .

O termo (

diferente de zero. Portanto:

Obtm-se assim o tempo para que

atinja o valor mximo:

Etapa determinante da velocidade global de uma reao em etapas

Voltando equao srie A R

, e considerando a segunda reao da reao em , temos:

S, muito mais rpida que a primeira, ou seja

logo

E assim a equao se reduz a:

Esta equao mostra que a formao de S depende apenas da primeira etapa, que a mais lenta. Analogamente, se :

logo

Esta equao mostra que, neste caso, a formao de S depende apenas da segunda etapa, que a etapa mais lenta. Portanto, conclui-se que a etapa determinante da velocidade global da reao sempre a mais lenta do processo. Em analogia etapa determinante da velocidade pode-se imaginar a existncia de uma estrada de seis pistas que se afunila numa aponte de uma s pista. A velocidade global do trfego pela estrada governada pela velocidade de passagem atravs da ponte.

Reaes em paralelo
Reaes em paralelo so reaes do tipo:

A A

R S

Considerando que ambas as reaes deste sistema sejam de primeira ordem, as seguintes equaes diferenciais podem ser escritas:

A primeira das trs equaes acima fornece a velocidade de decomposio de A.

A soma

pode ser reunida em uma constante aparente de velocidade kap:

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma nica reao de primeira ordem, cuja constante de velocidade kap. Separando-se as variveis da equao acima:

E fazendo-se a integrao, obtm-se

Ou

Para o componente R, da reao A por:

R, a variao da concentrao com o tempo pode ser representada

Utilizando o valor de

encontrado anteriormente, a equao acima fica ento:

Integrando esta equao e considerando que a reao se inicia com A puro, obtm-se para concentrao de R o valor:

Considerando-se que se parte de A puro, pode-se fazer

em t=0, temos que:

Ento:

ou

De forma anloga, a concentrao de S, na reao A

S, :

A partir das equaes possvel obter a relao:

que fornecem as velocidades de formao de R e S,

Integrando esta equao, resulta:

Quando se parte de A puro,

, e se pode escrever:

O rendimento mximo obtido em relao a cada um dos produtos pode ser calculado. Para tanto necessrio considerar que se partiu de A puro e que a reao ocorreu de forma completa, permitindo estabelecer-se a seguinte relao:

Da equao

, se obtm a relao:

Que permite calcular a frao mxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o rendimento mximo de R.

Reaes reversveis:
Seja a seguinte reao reversvel:

Se ambas forem de 1 ordem: Velocidade da reao direta: Velocidade da reao inversa: Velocidade global: No equilbrio: = =

Ento,

Como a constante de equilbrio :

Ou seja, equilbrio qumico a igualdade de velocidade dos dois processos, direto e inverso. Para a reao reversvel AB, partindo de A puro:

com e ento, rearranjando ,

, em t

Resolvendo esta equao diferencial com a condio inicial,

, possvel demonstrar que:

Acima vemos curvas caractersticas de um sistema de reaes reversveis de tipo AB, para Keq>1.

Reaes explosivas
Reaes em cadeia em certas circunstncias podem se tornar explosivas. Uma exploso trmica ocorre devido ao crescimento muito rpido da velocidade de reao em virtude da elevao da temperatura. Quando a energia liberada em uma reao exotrmica no consegue escapar do sistema reacional, a temperatura do sistema comea a se elevar e a reao avana com maior velocidade. A temperatura eleva-se rapidamente, devido acelerao da velocidade, e a reao avana com velocidade maior ainda. Outro tipo de exploso a exploso cintica (exploso com ramificao de cadeia) onde a velocidade alta o resultado de um mecanismo em cadeia que produz um crescimento exponencial do nmero de radicais livres.

Em uma reao em cadeia, um intermedirio muito reativo reage para produzir outro intermedirio muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim sucessivamente. O intermedirio da reao, neste caso, chamado de propagador da cadeia, e em muitos casos um radical, sendo a reao chamada de reao em cadeia via radicais. As reaes em cadeia finalizam com uma reao de terminao, quando dois radicais se combinam.

Catlise
Quando a energia de ativao de uma reao for alta, apenas uma pequena frao das colises moleculares leva reao, em temperaturas normais. Utilizando um catalisador possvel diminuir a energia da ativao da reao. Um catalisador aumenta a velocidade da reao, sem ser consumido na mesma. Em uma mesma temperatura , uma frao maior de molculas de reagente pode cruzar a barreira de energia mais baixa da trajetria catalisada e se transformar em produtos, como pode ser visualizado no grfico abaixo:

Um catalisador homogneo aquele que est na mesma fase da mistura reacional (para reagentes gasosos o catalisador um gs; para reagentes lquidos o catalisador homogneo se dissolve na soluo). Um catalisador heterogneo est numa fase diferente da do sistema reacional (por exemplo, um catalisador slido para uma reao em fase gasosa).

http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/reacoes.html

Exerccios
1 - (Adaptado de Atkins) Ao dobrarmos a concentrao de , a velocidade da reao ,a

aumenta quatro vezes. Ao dobrarmos as concentraes de NO e de unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo? Resposta

velocidade aumenta 8 vezes. Quais so (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reao e (c) as

2 - A reao

de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas condies, operando em um

reator a volume constante, aps 1 hora do incio da reao, 60% de A reagiu. Que quantidade de B ser formada depois de mais hora de reao? Resposta

3 - A reao

de ordem zero e ocorre a volume constante. Partindo de Z puro a uma presso

de 5 atm, verifica-se que, 20 minutos depois de iniciada a reao, a presso total do sistema atinge 5,7 atm. Qual ser a presso total do sistema 150 minutos depois de iniciada a reao? Resposta 4 - (Adaptado de Netz) - A hidrlise da sulfacetamida segue cintica de primeira ordem com constante de velocidade , a 120 C. Calcular o tempo de meia-vida e a concentrao que resta de . Resposta

sulfacetamida aps 3 horas, considerando uma concentrao inicial

5- Na temperatura de 427C, a reao de decomposio do pentxido de nitrognio em fase gasosa de primeira ordem e se processa com uma velocidade de (velocidade e concentrao iniciais). quando a concentrao do de

Calcule a frao de

decomposta em 10 segundos.

Calcule o tempo necessrio para que 95% do

se decomponha. Resposta

6 - Considere a reao genrica de primeira ordem A e 4 mols de B. Verifica-se que aps 10 min, Resposta

. So introduzidos em um recipiente 20 mols de . Determine a constante de velocidade da reao.

7 - Partindo do mesmo nmero de tomos de

, calcule o tempo necessrio para que o de 24

nmero de tomos de In seja igual ao dobro do nmero de tomos de Bi. A meia-vida do minutos e a do Resposta de 33 minutos. Os istopos decaem para o eo

, respectivamente.

8 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada reao de decomposio de um frmaco segue cintica de segunda ordem. Uma concentrao inicial de reduz-se a 80% deste valor em 5 minutos.

Qual a constante de velocidade e qual o tempo de meia-vida? Resposta

9 - Em um reator a volume constante ocorre a reao relao a A de Resposta

, cuja constante de velocidade em

. Partindo de uma presso de A igual a 10 atmosferas, e com os gases

reagentes na proporo estequiomtrica, calcule a presso total no sistema depois de decorridos 5 min.

10 - Uma substncia decompe-se de acordo com uma lei de velocidade de segunda ordem. Sendo a constante de velocidade , calcule a meia-vida da substncia quando:

a concentrao inicial for

a concentrao inicial for

Resposta

11 - O formando

emite uma partcula b-, decaindo a

, o qual, por sua vez, emite outra partcula b-,

. A meia-vida do primeiro decaimento 23,5 minutos e a meia-vida do segundo

decaimento 2,35 dias. Partindo-se de 0,1 mol de urnio-239 purificado, determine:

a composio do sistema depois de duas horas.

o tempo necessrio para que a quantidade de

atinja seu valor mximo. Resposta

12 - Na sulfonao do tolueno a 50C formam-se, principalmente, dois ismeros; o cido ometilbenzenossulfnico e o cido p-metilbenzenossulfnico. As reaes de sulfonao podem ser consideradas de primeira ordem e a formao do ismero meta desprezvel. A constante de velocidade de formao do ismero orto tolueno naquela temperatura. Resposta 13 - Considere o seguinte sistema de reaes em paralelo, que ocorrem em um reator a volume constante, e as expresses de suas respectivas constantes de velocidade: . O rendimento mximo que pode se

obter nesse ismero de 40% em relao quantidade inicial de tolueno. Calcule a meia-vida do

Calcule a relao entre as quantidades de C e D produzidas quando se opera a 27C e a 727, respectivamente. Resposta 14 - (Adaptado de Castelan) - Para temperaturas prximas ambiente, 300K, uma antiga regra qumica afirma que um aumento de 10 na temperatura duplica a velocidade da reao. Admitindo que a constante de velocidade seja duplicada, calcule o valor da energia de ativao para que esta regra seja verificada exatamente. Resposta 15 - (Adaptado de Castelan) - Para a reao de hidrognio com iodo, a constante de velocidade vale a 302Ce a 508C.

a) Calcule a energia de ativao e o fator de freqncia para esta reao. b) Qual o valor da constante de velocidade a 400C? Resposta 16 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada substncia sofre decomposio segundo uma cintica de primeira ordem. Os tempos de meia vida determinados a 90C e 80C foram 17,4 min e 59,8 min, respectivamente. A partir destes dados, calcule a energia de ativao e (supondo que esta permanea constante, independente da temperatura) estime o tempo de meia-vida a 30 C. Resposta 17- A reao: apresenta uma constante de velocidade igual a . Estime, na temperatura de 177C: A energia de Gibbs padro de ativao; A entalpia padro de ativao; A entropia padro de ativao. Resposta

18 - Supondo que os dimetros de coliso molecular A e B sejam, respectivamente sua massas molares sejam 36 e 48 g/mol, calcule o valor do fator estrico para as reaes:

e que

Resposta 19 - A racemizao do pineno uma reao de primeira ordem. Em fase gasosa, a meia-vida calculada foi de para a temperatura de 457,6 K e de min para 510,1K.

A partir desses dados, calcule a energia de ativao e a constante de velocidade a 480 K. Resposta 20 - Um elemento X, quando submetido a nutrons trmicos transforma-se no elemento radioativo Y, atravs de uma reao de ordem zero. Este por sua vez decai para o elemento estvel Z. A meiavida de Y de 2 horas. Em um reator nuclear, a velocidade de formao de Y, a partir de 1 grama de X de tomos por hora. Calcule o nmero de tomos de Y e Z existentes depois de

irradiar-se de 1g de X por 10 horas. Resposta: Y= 1,03 X 104 ; Z= 2,67 x 104 Resposta 21 - Determinou-se a constante de velocidade para a decomposio de primeira ordem de um composto orgnico, em diversas temperaturas:
0,00492 k (s-1) T (C) 5 0,0216 15 0,095 25 0,326 35 1,15 45

Calcule a energia de ativao para a reao. Resposta

22 - O avano de uma reao qumica em fase aquosa foi monitorado pela determinao da absorbncia do reagente em diferentes tempos, conforme exposto na tabela:
0 Tempo (s) Absorbncia 1,67 54 1,51 171 1,24 390 0,847 720 0,478 1010 0,301 1190 0,216

Determine a ordem de reao e o valor da constante de velocidade. Resposta

23 - Considere a reao consecutiva concentrao inicial de A

, na qual ambas as etapas so de primeira ordem. A e . Faa o grfico de contra t para

= 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em que grfico de contra t para

atinge o valor mximo. Faa o atinge

= 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em que

o valor mximo. Resposta 24 - Resultados da cintica de inverso da sacarose utilizando medidas do ngulo de rotao da luz polarizada so mostrados na tabela abaixo. Determine, a partir destes dados, a ordem da reao. Qual a constante de velocidade desta reao? Resposta
t(s) 0 1035 3113 4857 9231 12834 7,64 5,19 3,61 18520 1,6 26320 -0,16 32640 -1,10 -3,27

() 11,2 10,35 8,87

25 - Uma determinada reao de ordem em relao ao reagente A, ordem 2 em relao ao reagente B e ordem zero em relao a C. Qual a influncia sobre a velocidade de reao se:

Triplicarmos a concentrao de A? Triplicarmos a concentrao de B? Triplicarmos a concentrao de C? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de A? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de B? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de C? Triplicarmos as concentraes de A, B e C simultaneamente? Resposta

26 - Azometano

decompe-se segundo a equao:

Determinar a ordem de reao e a constante de velocidade a partir dos dados abaixo: Resposta
Concentrao Inicial Experincia 1

27 - A decomposio de primeira ordem do perxido de hidrognio constante de velocidade de inicial de 0,8 mol.L-1 de , calcule:

possui uma

a uma certa temperatura. Partindo de uma concentrao

A concentrao de

aps um dia.

O tempo necessrio para a concentrao de

cair a 0,75 mol.L-1. Resposta

28 - Um istopo radioativo se decompe com uma meia-vida de 15 minutos. Qual ser o tempo necessrio para que 80% da amostra se decomponha? Resposta 29 - Uma substncia gasosa se decompe termicamente de acordo com a equao:

A variao da presso parcial (que proporcional concentrao) do reagente diferentes tempos de reao, est indicada na tabela abaixo, quando se parte de
0 Tempo (h) Presso de (mmHg) 660 330 165 82,5 5 15 35

,a puro:

, em

Considerando que a decomposio irreversvel, determine a ordem da reao e calcule a constante de velocidade para essa reao. Resposta

30 - A reao

de primeira ordem em relao a cada reagente e ocorre em fase . O composto B um slido voltil

gasosa com uma constante de velocidade igual a

cuja presso de vapor de 0,1 atm na temperatura em que a reao ocorre. Calcule a presso parcial dos componentes do sistema, 20 min depois de iniciada a reao, quando a mesma realizada em um reator a volume constante, em presena de B slido, partindo-se de A a uma presso inicial de 5 atm. Resposta

31 - A reao

de 1 ordem em relao a A e de 2 ordem em relao a B.

Partindo-se de 10 mols de A e 10 mols de B, e sabendo que a constante de velocidade da reao, a 25C, de reao. Resposta 32 - A nitrao industrial do nitrobenzeno, realizada a 60C, utiliza uma mistura nitrossulfrica como agente nitrante e fornece os seguintes produtos: orto-dinitrobenzeno: 6,40% , determine qual a percentagem de A que reagiu ao final de 4 minutos

meta-dinitrobenzeno: para-dinitrobenzeno:

93,20% 0,40%

Verificou-se que, partindo de nitrobenzeno puro, aps 1 hora do incio da reao, 20% do nitrobenzeno permanecia sem reagir. Calcule as constantes de velocidade das reaes de formao de cada ismero, supondo que as reaes sejam de primeira ordem. Resposta 33 - Para o sistema de reaes de primeira ordem:

sabe-se que

. Iniciando a reao, a volume constante, com 50 mols de A, 10 mols de R e . Determine o valor das constantes e .

20 mols de S, verifica-se que, aps 0,0241 min, Resposta

34 - Em um reator isotrmico, a volume constante, ocorrem as reaes:

Para a temperatura de 45 oC, as constantes de velocidade so:

Partindo-se de 50 mols de A, 20 mols de R e 10 mols de T, calcule a composio do sistema 15 minutos aps o incio da reao. Resposta 35 - Os parmetros de Arrhenius para a reao so e .

Determine o valor da constante de velocidade para essa reao, a 25C. Resposta 36 - A seguinte reao de rearranjo molecular em fase gasosa:

tem uma constante de velocidade de

a 420K e de

a 470K. Calcule o

valor da energia de ativao dessa reao. Resposta 37 - As constantes de velocidade para a reao a diferentes temperaturas so:

357 Temperatura (K) 1,72

400 2,53

458 3,82

524 5,20

533 5,61

615 7,65

Calcule o valor da energia de ativao dessa reao. Resposta

38 A constante de velocidade para a reao

fornecida pela expresso

. a) Calcule a energia de ativao experimental a 27C; b) Calcule a energia de Gibbs padro de ativao. Resposta 39 - O seguinte sistema de reaes gasosas ocorre em um reator operando a volume constante:

As constantes de velocidade so de C, calcule a composio do sistema quando

. Partindo de 10 mols de A e 8 mols . Resposta

40 - Em um sistema operando a volume constante ocorre a reao gasosa

A reao de

primeira ordem em relao a cada um dos reagentes e sua constante de velocidade igual a . No reator em questo a presso de A mantida constante e igual a 2 atm mediante alimentao automtica. Calcule o tempo necessrio para produzir 1 mol de C partindo de B a uma presso inicial de 10 atm. O volume do reator de 10 litros e o mesmo opera a 27C. Resposta

Resposta
1- Resposta: (a) Segunda ordem em relao ao , primeira ordem em relao ao ; (b) terceira ordem total; (c)

2- Resoluo:

Aps + hora, o tempo total ser 1,5 h.

2B

t=0

3- Resoluo:
Z t=0 t -> P + 2Q 0

t=150 min:

4- Resoluo:

Soluo: quando a decomposio segue cintica de primeira ordem,

Para calcular a concentrao aps 3 horas

, podemos usar: