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UNIVERSIDADE da MADEIRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

TRABALHO nº 1

DOSEAMENTO DO ÁCIDO
ACETILSALICÍLICO NUMA ASPIRINA POR
POTENCIOMETRIA E CONDUTIMETRIA

Trabalho elaborado por:


- Carlos Pestana
( P1-G4 ) - Duarte Correia
- Fernanda Freitas
- Teresa Chá Chá

Realizado a: 13 de Março de 2001


MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

ÍNDICE

Págs.

Resumo 4

Introdução 5

Parte experimental 11
- Resultados experimentais 12
- Tratamento de resultados 17

Conclusão 35

Bibliografia 37

Apêndices
- Apêndice I 39

TRABALHO 1 3
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

RESUMO

Este trabalho teve por objectivo o doseamento do ácido acetilsalicílico presente numa
aspirina. Para tal recorreu-se a dois métodos, nomeadamente a potenciometria e a
condutimetria, tendo-se comparado as potencialidades de cada um.
Assim para o método potenciométrico, verificou-se que a percentagem do respectivo
ácido recorrendo ao método da bissectriz foi 85.53 %; recorrendo à 1ª derivada foi 85.67 %;
pela 2ª derivada 85.53 % e pelo método de Gran foi 85.20 %. Pelo método condutimétrico a
percentagem obtida foi 87.53 % quando na realidade o valor esperado da quantidade de ácido
acetilsalicílico na aspirina é 89.96%.
Por outro lado, procedeu-se numa primeira etapa à determinação da concentração exacta
do KOH (usando o HCl como titulado) recorrendo aos mesmos métodos tendo-se então
comparado com o resultado obtido pela padronização com o hidrogenoftalato de potássio.

TRABALHO 1 4
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

INTRODUÇÃO TEÓRICA

O doseamento do ácido acetilsalicílico na aspirina pode ser efectuado recorrendo a


duas técnicas, a potenciométrica e a condutimetria.
Desde longa data, tem-se utilizado a medida de potencial para a determinação dos
pontos finais em numerosas titulações quer de reacções de neutralização como de oxidação –
redução, bem como de precipitação ou complexação.
No caso concreto das curvas de titulação ácido – base, podem obter-se com toda a
facilidade pelo método potenciométrico sendo particularmente útil quando se pretende
dosear misturas de ácidos (ou bases).[1].
Nas titulações potenciométricas, os potenciais absolutos, ou potenciais em relação a
um eléctrodo padrão, não são necessários, e as medidas fazem-se enquanto a titulação vai-se
realizando.[2]
Neste tipo de titulação, atende-se as variações de f.e.m. de uma célula electroquímica,
à medida que se vai adicionando um reagente de concentração exactamente conhecida à
solução em ensaio. O método pode aplicar-se a qualquer reacção titrimétrica, para a qual se
disponha de um eléctrodo indicador, que permita seguir as variações da actividade de pelo
menos uma, das substâncias intervenientes.[3]
Por vezes é conveniente esperar um certo tempo para que o equilíbrio seja atingido,
além de que a solução deve ser bem agitada para que fique homogénea.
Se mantiver-mos a força iónica constante, por meio de um electrólito suporte o valor
do potencial de junção mantém-se constante durante a titulação, assim como o valor dos
coeficientes de actividade das espécies em solução. Nestas condições a forma da curva de
titulação vem idêntica, apresentando-se somente deslocada em relação aquela que se obteria
para o caso de não haver potencial de junção e de os coeficientes de actividade sem
unitários.[4]
O ponto de equivalência será revelado por uma abrupta modificação do potencial no
gráfico das leituras da f.e.m. contra o volume da solução titulante.
Além de permitir estabelecer o ponto de equivalência de uma reacção, o método pode,
ainda, fornecer informação acerca da amostra e das suas reacções, a partir do registo completo
da curva de titulação potenciométrica.
As principais vantagens do método potenciométrico residem na sua aplicação a
soluções turvas, fluorescentes, opacas ou coradas, ou quando não existem, ou não podem
aplicar-se indicadores visuais apropriados. O método apresenta, ainda, a possibilidade da
determinação de uma sucessão de pontos de equivalência, na titulação de diversos
componentes em mistura.
Próximo do ponto de equivalência, a concentração de reagente original torna-se muito
pequena e é normalmente impossível para o ião, ou iões, controlar o potencial do eléctrodo. A
força electromotriz da célula torna-se instável e indefinida porque o eléctrodo indicador não
mergulha em quantidades suficientes da cada espécie do par redox em estudo. Se as espécies
não estão demasiado diluídas, uma gota, ou duas, de titulante será suficiente para que se
ultrapasse o ponto de equivalência e se passe para a zona estabilizada das espécies do par
redox do titulante. Soluções mais diluídas que 10-3 ou 10-4 M não conduzem, em geral, a
pontos satisfatórios.
Porém, pode-se localizar mais precisamente um ponto final representando os valores
sucessivos da variação da f.e.m. por unidade de volume de titulante adicionado, em função de
cada um destes volumes, na vizinhança do ponto de inflexão. A posição do máximo da curva

TRABALHO 1 5
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

da primeira derivada assim obtida corresponde ao ponto de inflexão da curva de titulação


original como se mostra na figura 2.[4]

Figura 2 - Curva da primeira derivada da titulação potenciométrica [5]

Uma vez conhecido o ponto final, a força electromotriz da célula correspondente a este
ponto pode obter-se a partir da curva de titulação original.
Pode-se ainda, obter o termo do ensaio de forma mais precisa, à custa da “segunda
derivada”, cuja curva é traçada tomando em ordenadas o cociente entre a razão dos
incrementos da f.e.m. e volume ( fem/ V ) e o incremento V, contra o volume de titulante
adicionado, em abcissas. No termo do ensaio, a Segunda derivada torna-se numericamente
igual a zero, ao mesmo tempo que se dá a brusca mudança de sinal da ordenada.[3]

Figura 3 - curva da Segunda derivada da titulação potenciométrica [5]

Como a localização do ponto final não envolve os erros pessoais que entram na
mudança de cor de um indicador, as titulações potenciométricas constituem um dos métodos
analíticos mais exactos e de maior rigor. Porem, este rigor é obtido à custa de uma maior
complexidade e perda de tempo.[4]
Numa titulação potenciométrica ácido – base, para a determinação de constantes de
estabilidade, portanto em que se necessita de uma maior precisão, faz-se primeiro uma
titulação ácido forte – base forte usando como eléctrodo indicador o vidro e de referencia o
saturado de calomelanos para determinar a concentração do titulante. O potencial medido é:

Ecel = Evid – Eref + Ej = K – 0.0591 pH ( a 25ºC )

Para determinar a constante K atende-se a que o valor da concentração hidrogeniónica


antes do ponto de equivalência vem dado por :

[H ] = C VV
+ a a − C b Vb
+ Vb
0

TRABALHO 1 6
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Sendo Ca, Va, respectivamente, a concentração e o volume da solução do ácido,


adicionado, Cb, Vb, os valores respectivos para a base e V0 o volume de solução inicial a
titular.
No ponto de equivalência :
CaVa = CbVb
pelo que

[H ] = C
+
b
Ve - Vb
V0 − Vb

Explicando o valor de [H+] da equação de Nernst e substituindo na equação anterior,


vem

(V0 + Vb )10 (E −K)/59,15 = C b (Ve − Vb )

onde Ve é o volume de base correspondente ao ponto de equivalência e o potencial exprime-se


em milivolts.
Se arbitrarmos um valor para K e representarmos (V0+Vb)10(E-K) /59,15 em função de Vb,
a intersecção da recta com o eixo dos Vb dá o valor de Ve.
Assim se pode saber a concentração de um dos reagentes (sabendo a do outro) e
portanto determinar :

[H ] = C VV
+ a a − C b Vb
+ Vb
0

Para os vários pontos da curva de titulação, o que permite calcular E-59,15log[H +] = K para
cada ponto, achando como valor mais provável o valor médio. Este é o método de Gran, em
que uma vez determinado o valor de K para o par de eléctrodos considerado, podem
determinar-se valores de pH em titulações ácido fraco – base forte, ou complexométricas e
calcular constantes de estabilidade.
O movimento de iões em solução permite a passagem de corrente eléctrica através da
variação da condutibilidade duma solução ( ou da sua resistência ) pode-se, por exemplo,
determinar a curva de titulação, desde que o número de tipo de iões varie à medida que se
adiciona titulante.[6].
Na titulação condutimétrica, parte-se de um dado volume de solução e adiciona-se um
titulante medindo-se os valores da condutividade para os vários volumes adicionados.
A adição de um electrólito a uma solução de outro electrólito, em condições que não
provoquem apreciável alteração do volume, afectará a condutância da solução conforme
possam ocorrer, ou não, reacções iónicas.
Se ocorrer reacção iónica, a condutância pode crescer ou decrescer, deste modo na
titulação de um ácido forte com uma base forte, a reacção que se dá até ao ponto de
equivalência pode escrever-se do seguinte modo :

H + + X - + M + + OH - ↔ H 2O + M + + X -
O resultado desta reacção é a diminuição da condutância até ao ponto de equivalência
em virtude da substituição de alguns hidrogeniões, que têm condutividade elevada, por um

TRABALHO 1 7
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

número igual de iões M+ de menor condutividade. Este é o princípio básico das titulações
condutimétricas, ou seja, a substituição de iões, que têm uma certa condutividade por outros
iões de outra condutividade.
Depois do ponto de equivalência, contudo, como se adiciona um excesso de M+ e OH-, a
condutividade começa de novo a aumentar antes do ponto de equivalência a condutividade
vem dada pela seguinte expressão :

1
=
A
(C + λ + + C M+ λ M+ + C X− λ X− )
R 1000d H H

Se a solução inicial tem um volume de Va mL e a concentração de C0a equivalentes de ácido


por litro e se f é a fracção de ácido neutralizado pela adição de Vb mL de MOH, então :

 Va 
C H + = (1 − f ) C 0a  
 Va + Vb 
 Va 
C X − = C 0a  
 Va + Vb 
 Va 
C M + = fC 0a  
 Va + Vb 

Portanto, até ao ponto de equivalência :

AC 0a  Va 
1
= 
R 1000d  Va + Vb
[
 (1 − f ) λ H + + fλ M + + λ X − ]

ou
AC 0a  Va 
1
= 
R 1000d  Va + Vb
[
 λ H + + λ X − + ( λ M + − λ H + )f ]

Esta equação tem a forma :

1  Va + Vb 
  = K 1 - K 2 f
R  Va 
λ +
Onde inicialmente o sinal menos resulta do facto de H ser maior do que M+.
Consequentemente, a representação gráfica do membro esquerdo desta equação, em função do
volume de reagente adicionado, será uma linha recta, porque este volume é evidentemente
proporcional a f.
Além do ponto de equivalência a concentração hidrogeniónica é tão pequena que a sua
contribuição é desprezável. Nestas condições, os iões que podem transportar a corrente através
da solução são M + , H + e OH - , sendo as suas concentrações respectivas

Vb C b Va C 0a Vb C 0b - Va C 0a
C M+ = C X− = C OH − =
Va + Vb Va + Vb Va + Vb

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onde Cb é a concentração da base.


Aplicando de novo a equação que estabelece a relação entre a condutividade da solução e a
condutividade equivalente dos vários iões, para este caso, vem

1  Va + Vb  A  0 

R  Va
 = ( )
C a λ X − − λ OH − +
Cb
( )
λ M + + λ OH − Vb 
 1000d  Va 

que é da forma

1  Va + Vb 
  = − K 3 + K 4 Vb
R  Va 

λ + λ -
pois que OH é sempre maior do que X . Depois do ponto de equivalência, portanto, uma
1 Va + Vb
representação gráfica de × em função do volume de reagente usado será uma
R Va
linha recta, mas de coeficiente angular positivo. Assim se verifica que a curva de titulação será
em forma de V e o ponto de equivalência estará no ponto de intersecção das duas rectas.[C]

Figura 4 – Curva de titulação condutimétrica ácido forte - base forte.[4]

Em contraste com o método potenciométrico, a medição nas vizinhanças do ponto de


equivalência não têm significado especial.
Porém na titulação de um ácido fraco com uma base forte, origina uma espécie de curva
inteiramente diferente mesmo no início da titulação, a reacção

HX + M + + OH - ↔ H 2O + M + + X -

produz efectivamente iões X - . O aumento resultante na concentração de X - em virtude do


equilíbrio
HX ↔ H + + X -

é conseguido à custa da diminuição da concentração hidrogeniónica. Como a condutividade


equivalente do hidrogenião é extremamente elevada, o decrescimento do termo C H + λ H + é

TRABALHO 1 9
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

maior do que o simultâneo crescimento de C M + λ M + e C X - λ X - e a condutibilidade total da


solução diminui.
Contudo, posteriormente a concentração hidrogeniónica diminui para um valor tão baixo que a
sua contribuição para a condutividade da solução ( que agora contém uma concentração
relativamente grande de M + e X - ) é desprezável.
Então, a neutralização de uma maior fracção de ácido provoca somente um aumento no
numero de iões M + e X - e assim a condutividade aumenta. A condutividade passa por um
mínimo e depois começa de novo a aumentar, antes de se ter atingido o ponto de equivalência
e a curva de titulação assemelha-se a uma das curvas da figura seguinte.[4]

Figura 5 - Curvas de titulação condutimétrica de vários ácidos fracos com uma base
forte.[4]

A grande vantagem dos métodos condutimétricos é que estes podem ser aplicados onde
os métodos visuais ou potenciométricos não dão resultados satisfatórios em virtude da
solubilidade considerável, ou da hidrólise considerável, no ponto de equivalência [2]

TRABALHO 1 10
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

PARTE EXPERIMENTAL

 Material utilizado

- Espátula
- Vareta
- Gobelets
- Balão volumétrico de 250 mL
- Pipetas graduadas
- Suporte universal
- Garras
- Agitador magnético
- Placa de agitação magnética
- Pipetas Pasteur

 Equipamento específico

- Aparelho medidor de pH ( Metrohm 620 pH-meter )


- Eléctrodo de vidro
- Aparelho medidor de condutância (Crison microCM 2200) / célula condutimétrica
- Balança analítica

Reagentes e soluções

- Hidrogenoftalato de potássio (KHP)


- Solução de hidróxido de potássio 0.100 N
- Solução de ácido clorídrico 0.01 N
- Aspirina
- Água destilada

Procedimento experimental

Pesou-se um comprimido de aspirina e dissolveu-se num gobelet com água destilada


( previamente fervida ), aquecendo ligeiramente até a dissolução da aspirina.()
Posteriormente, transferiu-se a solução para um balão de 250 mL e perfez-se o volume
adicionando água destilada fervida.
Utilizando uma pipeta graduada, transferiu-se para um gobelet 50 mL de ácido clorídrico
0.01 N e adicionou-se 100 mL de água fervida. Titulou-se, então potenciometricamente e
condutimetricamente a solução resultante com hidróxido de potássio 0.100 N.
Numa segunda etapa , transferiu-se para um gobelet 100 mL da solução de aspirina e
perfez-se 150 mL com água destilada fervida. Titulou-se assim, potenciometricamente e
condutimetricamente com a solução de hidróxido de potássio, procedendo da mesma forma
que anteriormente.

NOTA :

TRABALHO 1 11
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

()
A solução de aspirina ficou turva por conter um excipiente.

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Numa primeira etapa, procedeu-se à padronização do hidróxido de potássio com


Hidrogenoftalato de potássio tendo-se registado os seguintes valores que se encontram
descriminados na seguinte tabela

Tabela 1 – Valores relativos à padronização do hidróxido de potássio

Massa de KHP Volume de KOH


(g) ( mL )
0,2093 12,10
0,2075 11,90

Posteriormente, procedeu-se à titulação potenciométrica do ácido clorídrico com o


hidróxido de potássio, tendo-se obtido valores de pH para cada volume de base adicionado à
solução titulada , e que se apresentam na seguinte tabela .

Tabela 2 – Valores de pH obtidos durante a titulação potenciométrica da solução de HCl


0.01 N com KOH 0.100 N.

Volume de
PH
KOH ( mL )
0,0 2,31
0,5 2,34
1,0 2,41
1,5 2,46
2,0 2,53
2,5 2,60
3,0 2,69
3,5 2,80
4,0 2,95
4,1 2,99
4,2 3,06
4,3 3,11
4,4 3,20
4,5 3,30
4,6 3,39
4,7 3,50
4,8 3,64
4,9 3,84
5,0 4,19
5,1 5,42
5,2 6,91
5,3 9,73

TRABALHO 1 12
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

5,4 9,78
5,5 9,99
5,6 10,16
5,7 10,28
5,8 10,35
5,9 10,46
6,0 10,53
6,5 10,63
7,0 10,80
7,5 10,95
8,0 11,05
8,5 11,13
9,0 11,20
9,5 11,27
10,0 11,32

De uma forma semelhante procedeu-se á titulação condutimétrica do ácido clorídrico


0.010 N com o hidróxido de potássio 0.100 N, obtendo-se desta forma os valores de
condutibilidade após a adição da respectiva base à solução titulada. Os resultados encontram-
se discriminados na seguinte tabela.

Tabela 3 – valores obtidos durante a titulação condutimétrica do HCl 0.001 N com o


KOH 0.100 N.

Volume de Condutividade Condutância


KOH ( mL ) ( µS cm-1 ) ( µS )
0,0 1285 1179
0,5 1213 1113
1,0 1124 1031
1,5 1111 1019
2,0 955 876
2,5 886 813
3,0 810 743
3,5 736 675
4,0 635 583
4,2 632 580
4,4 621 570
4,6 592 543
4,8 543 498
5,0 530 486
5,1 497 456
5,5 465 427
5,7 458 420
5,8 448 411
5,9 457 419
6,0 463 425
6,1 474 435
6,2 484 444
6,3 507 465

TRABALHO 1 13
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

6,5 562 516


6,7 593 544
7,1 610 560
7,6 637 584
8,1 678 622

Analogamente, procedeu-se à titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o


hidróxido de potássio tendo-se obtido os resultados que se encontram na seguinte tabela.

Tabela 4 - Dados referentes à titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o


KOH.
Volume de
PH
KOH ( mL )
0,0 2,84
0,5 2,87
1,0 2,99
1,5 3,00
2,0 3,05
2,5 3,11
3,0 3,18
3,5 3,22
4,0 3,28
4,5 3,33
5,0 3,40
5,5 3,46
6,0 3,51
6,5 3,57
7,0 3,63
7,5 3,70
8,0 3,76
8,5 3,84
9,0 3,91
9,5 4,01
10,0 4,10
10,5 4,21
11,0 4,32
11,1 4,34
11,2 4,39
11,3 4,40
11,4 4,44
11,5 4,48
11,6 4,54
11,7 4,56
11,8 4,64
11,9 4,70
12,0 4,76
12,1 4,80
12,2 4,88
12,3 4,97

TRABALHO 1 14
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

12,4 5,09
12,5 5,23
12,6 5,46
12,7 5,76
12,8 6,46
12,9 7,91
13,0 9,56
13,3 10,03
13,5 10,25
13,7 10,39
13,9 10,51
14,1 10,59
14,3 10,66
14,5 10,73
15,0 10,85
15,5 10,99
16,0 11,07
16,5 11,14
17,0 11,20
17,5 11,25
18,0 11,31
18,5 11,35
19,0 11,38
19,5 11,42
20,0 11,45
2,05 11,47
2,10 11,50
2,15 11,52
2,20 11,55

Quanto à titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico com o hidróxido de potássio,


esta originou os valores que se encontram na tabela seguinte.

Tabela 5- Dados relativos á titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico com o


KOH.
Volume de Condutividade Condutância
KOH ( mL ) ( µS cm )
-1
( µS )
0,0 414 380
0,5 409 375
1,0 372 341
1,5 360 330
2,0 347 318
2,5 341 313
3,0 340 312
3,5 337 309
4,0 342 314
4,5 345 317
5,0 352 323

TRABALHO 1 15
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

5,5 361 331


6,0 364 334
6,5 376 345
7,0 388 356
7,5 400 367
8,0 422 387
8,5 432 396
9,0 453 416
9,5 461 423
10,0 480 440
10,5 496 455
10,6 496 455
10,8 504 462
11,0 509 467
11,2 516 473
11,4 520 477
11,6 526 483
11,8 535 491
12,0 535 491
12,2 547 502
12,4 550 505
12,6 559 513
12,8 566 519
13,0 576 528
13,2 588 539
13,4 611 561
13,5 616 565
13,7 636 583
13,9 645 592
14,0 658 604
14,2 684 628
14,4 708 650
14,6 729 669
14,8 743 682
15,0 763 700
15,5 819 751
16,0 865 794

TRABALHO 1 16
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

TRATAMENTO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

 Determinação da concentração exacta do KOH

com o objectivo de determinar a concentração exacta do KOH, recorreu-se a alguns


métodos distintos. Assim, recorrendo aos resultados experimentais obtidos temos.

 Pelo método do padrão primário

A concentração do KOH obtida através do padrão primário é obtida por métodos visuais,
isto é, recorrendo a uma solução de Hidrogenoftalato de potássio na presença de indicador
fenoftaleína.
Uma vez que no equilíbrio:
n
na = nb e C =
V
Então :

ma
ma
na = ⇒ Ca = MM a m - massa de KHP
MM a
Vg
MM - massa molar de KHP

Temos assim para o primeiro ensaio;

0.2093
n= = 0.00102 moles
204.22

0.00102
[KOH] = = 0.08430 M
0.0121

De uma forma análoga, para o ensaio 2, obteve-se uma [KOH] = 0.08538 M. Assim,
aplicando uma média aritmética, temos:

0.08430 + 0.08538
[KOH] = = 0.08484 M
2

 Método potenciométrico

Pelo método potenciométrico, podemos determinar a concentração do KOH com base


nos valores de pH vs volume de titulante adicionado no decorrer da titulação a um ácido de
concentração conhecida. Esta determinação pode ser conseguida recorrendo ao tratamento dos
resultados obtidos sob diversas formas e metodologias.

 Recorrendo à curva de titulação (bissectriz)

TRABALHO 1 17
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

A curva de titulação segundo o método potenciométrico, é dada pela representação dos


valores de pH vs VKOH obtidos experimentalmente e apresentados na tabela 2.
Desta forma para a obtenção da concentração de KOH temos de determinar o ponto
final que graficamente representa o ponto de inflexão da curva ,como se pode constatar no
seguinte gráfico.
Gráfico 1 – Curva da titulação potenciométrica do HCl com o KOH

12

10

8
pH

0
0 2 4 6 8 10 12
Volume de titulante (mL)

Deste modo, recorrendo ao método da bissectriz podemos verificar que no ponto de


equivalência, que corresponde graficamente ao ponto de inflexão, o volume de titulante
adicionado foi de 5.17mL. Dado este valor pode-se obter a concentração rigorosa de KOH.

 Recorrendo à curva da 1ª derivada

Para uma obtenção mais precisa do ponto final efectuou-se uma representação gráfica
dos valores de pH/ V vs volume médio de titulante. Os dados para essa representação
encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 6 – valores necessários para a representação gráfica da primeira derivada

∆V ∆pH Vm ∆pH/∆V
0,5 0,03 0,25 0,06
0,5 0,07 0,75 0,14
0,5 0,05 1,25 0,10
0,5 0,07 1,75 0,14
0,5 0,07 2,25 0,14
0,5 0,09 2,75 0,18
0,5 0,11 3,25 0,22
0,5 0,15 3,75 0,30
0,1 0,04 4,05 0,40
0,1 0,07 4,15 0,70
0,1 0,05 4,25 0,50

TRABALHO 1 18
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

0,1 0,09 4,35 0,90


0,1 0,10 4,45 1,00
0,1 0,09 4,55 0.90
0,1 0,11 4,65 1,10
0,1 0,14 4,75 1,40
0,1 0,20 4,85 2,00
0,1 0,35 4,95 3,50
0,1 1,23 5,05 12,3
0,1 1,49 5,15 14,9
0,1 2,46 5,25 24,6
0,1 0,41 5,35 4,10
0,1 0,21 5,45 2,10
0,1 0,17 5,55 1,70
0,1 0,12 5,65 1,20
0,1 0,07 5,75 0,70
0,1 0,11 5,85 1,10
0,1 0,07 5,95 0,70
0,5 0,10 6,25 0,20
0,5 0,17 6,75 0,34
0,5 0,15 7,25 0,30
0,5 0,10 7,75 0,20
0,5 0,08 8,25 0,16
0,5 0,07 8,75 0,14
0,5 0,07 9,25 0,14
0,5 0,05 9,75 0,10

Assim com base nos valores anteriores, representou-se graficamente a primeira derivada,
obtendo-se a seguinte representação gráfica.

Gráfico 2 – Curva da 1ª derivada relativa a titulação potenciométrica do HCl com KOH

30

25
∆ pH/∆ V (ml )

20
-1

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12
Volume médio de titulante (mL)

TRABALHO 1 19
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

O máximo da curva da primeira derivada corresponde ao ponto de inflexão na curva de


titulação pelo que o volume de titulante adicionado corresponde ao volume no ponto de
equivalência. O volume obtido da representação gráfica foi 5.20 mL.

 Recorrendo à curva da 2ª derivada

Uma outra forma de se obter o ponto final com uma precisão elevada é recorrendo à
curva da segunda derivada. Para tal é necessário derivar-se a curva pH/ V = f(V) e os dados
para a representação encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 7 – Valores necessários para a representação gráfica da segunda derivada.

Vm* ∆ 2pH/∆ 2V
0,5 0,16
1,0 -0,08
1,5 0,08
2,0 0,00
2,5 0,08
3,0 0,08
3,5 0,16
3,9 0,33
4,1 3,00
4,2 -2,00
4,3 4,00
4,4 1,00
4,5 -1,00
4,6 2,00
4,7 3,00
4,8 6,00
4,9 15,00
5,0 88,00
5,1 26,00
5,2 97,00
5,3 -205,00
5,4 -20,00
5,5 -4,00
5,6 -5,00
5,7 -5,00
5,8 4,00
5,9 -4,00
6,1 -1,66
6,5 0,28
7,0 -0,08
7,5 -0,20
8,0 -0,08
8,5 -0,04
9,0 0,00
9,5 -0,08

TRABALHO 1 20
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Tendo em conta estes valores temos a seguinte representação gráfica.

Gráfico 3 – Curva da 2ª derivada relativa a titulação potenciométrica do HCl com KOH

150
100
V (mL )

50
-1

0
-50 0 2 4 6 8 10
2
pH/

-100
2

-150
-200
-250
Volume médio de titulante* (mL)

Nesta situação o ponto final da titulação é dado quando a segunda derivada anula-se, isto
é, quando o valor da ordenada muda rapidamente de valores positivos para negativos passando
pelo correspondente valor nulo. O volume de KOH relativo a esta situação é 5.19 mL.

 Recorrendo ao método de Gran

para a elaboração da representação gráfica referente ao método de Gran, é necessário


efectuar-se o calculo de (V0+Vb)10-pH onde V0 = 150 mL e Vb o volume de titulante
adicionado. Os resultados obtidos encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 8 – Valores necessários para efectuar a representação gráfica de Gran.

Volume de
PH (V0+Vb)10-pH
KOH ( mL )
0,0 2,31 0,7347
0,5 2,34 0,6879
1,0 2,41 0,5875
1,5 2,46 0,5253
2,0 2,53 0,4486
2,5 2,6 0,3831
3,0 2,69 0,3123
3,5 2,8 0,2433
4,0 2,95 0,1728
4,1 2,99 0,1577
4,2 3,06 0,1343
4,3 3,11 0,1198
4,4 3,2 0,0974
4,5 3,3 0,0774

TRABALHO 1 21
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

4,6 3,39 0,0630


4,7 3,5 0,0489
4,8 3,64 0,0355
4,9 3,84 0,0224
5,0 4,19 0,0100
5,1 5,42 0,0006
5,2 6,91 1,91E-05
5,3 9,37 6,62E-08
5,4 9,78 2,58E-08
5,5 9,99 1,59E-08
5,6 10,16 1,08E-08
5,7 10,28 8,17E-09
5,8 10,35 6,96E-09
5,9 10,46 5,41E-09
6,0 10,53 4,60E-09
6,5 10,63 3,67E-09
7,0 10,8 2,49E-09
7,5 10,95 1,78E-09
8,0 11,05 1,41E-09
8,5 11,13 1,18E-09
9,0 11,2 1,00E-09
9,5 11,27 8,57E-10
10,0 11,32 7,66E-10

Mediante estes resultados apresentados, obteve-se a seguinte representação gráfica.

Gráfico 4 – Representação gráfica de Gran para o HCl

0,8
0,7
0,6
- pH

0,5
(Vo+Vb)*10

0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8 10 12
Volume de titulante

TRABALHO 1 22
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Nesta situação, temos por extrapolação do gráfico que o volume de titulante gasto
quando estamos em condições de equilíbrio ( ponto de equivalência ) é 5.13 mL.

 Método condutimétrico

Pelo método condutimétrico, podemos também determinar a concentração do KOH


tendo em conta as medidas de condutibilidade efectuadas durante a titulação. Assim, uma vez
que a constante de célula é 1.09 cm-1 e considerando os valores de condutibilidade
apresentados na tabela 3 determinou-se os valores de condutância. Efectuando a correcção
destes valores recorrendo à multiplicação de (Va+Vb)/Va, onde Va=150mL e Vb o volume de
titulante adicionado, obtemos a seguinte tabela.

Tabela 9 – Valores de condutância corrigidos relativamente à titulação condutimétrica


do HCl com o KOH.

1 1  Va + Vb 
Volume de  
R R  Va 
KOH ( mL )
( µS ) ( µS )
0,0 1179 1179
0,5 1113 1117
1,0 1031 1038
1,5 1019 1029
2,0 876 888
2,5 813 826
3,0 743 758
3,5 675 691
4,0 583 598
4,2 580 596
4,4 570 586
4,6 543 560
4,8 498 514
5,0 486 502
5,1 456 471
5,5 427 442
5,7 420 436
5,8 411 427
5,9 419 436
6,0 425 442
6,1 435 453
6,2 444 462
6,3 465 485
6,5 516 538
6,7 544 568
7,1 560 586
7,6 584 614
8,1 622 656

TRABALHO 1 23
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Representando graficamente a variação da condutância já corrigida com o volume de


KOH adicionado, obtemos o seguinte gráfico.

Gráfico 5 – Variação da condutância corrigida com o volume de titulante para a


titulação condutimétrica do HCl

1400
1200
1/R*[(Va+Vb)/Va] ( S)

1000

800
600

400
200

0
0 2 4 6 8 10
Volume de titulante (mL)

Por este método verifica-se que o ponto final é dado pela interacção das duas linhas que
definem cada zona do gráfico. Assim, temos que o volume de KOH adicionado no ponto de
equivalência e extrapolado do gráfico é 5.68 mL.

 Determinação da concentração exacta do KOH pelos diferentes métodos utilizados

Fazendo um apanhado geral dos resultados obtidos para os diferentes métodos e


processos, podemos calcular a concentração do KOH. Assim, tomando como exemplo a
titulação potenciométrica representada no gráfico 1 e tendo em conta que no ponto de
equivalência a nal = nb temos que a concentração do KOH é dada por:

Ca Va = C b Vb
0.01 × 50 = C b × 5017
C b = 0.09671 M

De uma forma análoga, efectuou-se os cálculos para os restantes métodos tendo-se


registado os resultados finais na seguinte tabela.

TRABALHO 1 24
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Tabela 10 – Resultados obtidos para a concentração do KOH, recorrendo aos diferentes


métodos.

Volume de
Método [KOH] (M)
titulante (mL)
Padrão primário (KHP) - 0.08484
Bissectriz 5.17 0.09671
Potenciométric 1ª derivada 5.18 0.09653
o 2ª derivada 5.19 0.09634
Gráfico de Gran 5.13 0.09747
Condutimétrico Curva de titulação 5.68 0.08803

.
 Determinação da concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina

De uma forma em todo semelhante ao tratamento efectuado para a solução de


HCl 0.01 N, determinou-se a concentração do ácido acetilsalicílico num comprimido de
aspirina.

 Método potenciométrico

 Recorrendo à curva de titulação (bissectriz)

Recorrendo aos valores experimentais apresentados na tabela 4, representou-se


graficamente pH vs volume de titulante, obtendo-se assim o gráfico seguinte.

Gráfico 6 – Curva da titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o KOH

14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0 5 10 15 20 25
Volume de titulante (mL)

O ponto de equivalência dá-se quando o volume de KOH adicionado é 12.87 mL

TRABALHO 1 25
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

 recorrendo à curva da 1ª derivada

Para operar este método é necessário obter-se os valores relativos a pH e V de forma


a se poder calcular pH/ V e o Vmédio. Desta forma construiu-se a seguinte tabela.

Tabela 11 – valores necessários para a representação gráfica da primeira derivada

∆V ∆pH Vm ∆pH/∆V
0,5 0,47 0,25 0,94
0,5 0,12 0,75 0,24
0,5 0,01 1,25 0,02
0,5 0,05 1,75 0,10
0,5 0,06 2,25 0,12
0,5 0,07 2,75 0,14
0,5 0,04 3,25 0,08
0,5 0,06 3,75 0,12
0,5 0,05 4,25 0,10
0,5 0,07 4,75 0,14
0,5 0,06 5,25 0,12
0,5 0,05 5,75 0,1
0,5 0,06 6,25 0,12
0,5 0,06 6,75 0,12
0,5 0,07 7,25 0,14
0,5 0,06 7,75 0,12
0,5 0,08 8,25 0,16
0,5 0,07 8,75 0,14
0,5 0,10 9,25 0,20
0,5 0,09 9,75 0,18
0,5 0,11 10,25 0,22
0,5 0,11 10,75 0,22
0,1 0,02 11,05 0,20
0,1 0,05 11,15 0,50
0,1 0,01 11,25 0,10
0,1 0,04 11,35 0,40
0,1 0,04 11,45 0,40
0,1 0,06 11,55 0,60
0,1 0,02 11,65 0,20
0,1 0,08 11,75 0,80
0,1 0,06 11,85 0,60
0,1 0,06 11,95 0,60
0,1 0,04 12,05 0,40
0,1 0,08 12,15 0,80
0,1 0,09 12,25 0,90
0,1 0,12 12,35 1,20
0,1 0,14 12,45 1,40
0,1 0,23 12,55 2,30
0,1 0,33 12,65 3,30
0,1 0,67 12,75 6,70

TRABALHO 1 26
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

0,1 1,45 12,85 14,50


0,2 1,65 13,0 8,25
0,2 0,47 13,2 2,35
0,2 0,22 13,4 1,10
0,2 0,14 13,6 0,70
0,2 0,12 13,8 0,60
0,2 0,08 14,0 0,40
0,2 0,07 14,2 0,35
0,2 0,07 14,4 0,35
0.5 0,12 14.,5 0,24
0,5 0,14 15,25 0,28
0,5 0,08 15,75 0,16
0,5 0,07 16,25 0,14
0,5 0,06 16,75 0,12
0,5 0,05 17,25 0,10
0,5 0,06 17,75 0,12
0,5 0,04 18,25 0,08
0,5 0,03 18,75 0,06
0,5 0,04 19,25 0,08
0,5 0,03 19,75 0,06
0,5 0,02 20,25 0,04
0,5 0,03 20,75 0,06
0,5 0,02 21,25 0,04
0,5 0,03 21,75 0,06

Obtidos os valores apresentados na tabela anterior, representou-se graficamente pH/


V vs Vm.

Gráfico 7 – Curva da 1ª derivada relativa a titulação potenciométrica do ácido


acetilsalicílico com KOH

16
14
12
pH/ V (mL )
-1

10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25
Volume médio de titulante (mL)

TRABALHO 1 27
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

O ponto de equivalência dado pelo máximo da representação corresponde ao volume de


12.89 mL de KOH adicionado.

 recorrendo à curva da 2ª derivada



Para efectuar este tratamento é necessário obter pH/ V e Vm* apresentado na
seguinte tabela.

Tabela 12 – Valores necessários para a representação gráfica da segunda derivada

Vm* ∆ 2pH/∆ 2V Vm* ∆ 2pH/∆ 2V


0,5 -1,40 12,10 4,00
1,0 -0,44 12,20 1,00
1,5 0,16 12,30 3,00
2,0 0,04 12,40 2,00
2,5 0,04 12,50 9,00
3,0 -0,12 12,60 10,00
3,5 0,08 12,70 34,00
4,0 -0,04 12,80 78,00
4,5 0,08 12,93 -41,67
5,0 -0,04 13,10 -29,50
5,5 -0,04 13,30 -6,25
6,0 0,04 13,50 -2,00
6,5 0,00 13,70 -0,50
7,0 0,04 13,90 -1,00
7,5 -0,04 14,10 -0,25
8,0 0,08 14,30 0,00
8,5 -0,04 14,58 -0,31
9,0 0,12 15,0 0,08
9,5 -0,04 15,5 -0,24
10,0 0,08 16,0 -0,04
10,5 0,00 16,5 -0,04
10,9 -0,07 17,0 -0,04
11,1 3,00 17,5 0,04
11,2 -4,00 18,0 -0,08
11,3 3,00 18,5 -0,04
11,4 0,00 19,0 0,04
11,5 2,00 19,5 -0,04
11,6 -4,00 20,0 -0,04
11,7 6,00 20,5 0,04
11,8 -2,00 21,0 -0,04
11,9 0,00 21,5 0,04
12,0 -2,00

Atendendo aos valores apresentados na tabela anterior, efectuou-se a representação


gráfica da segunda derivada como se consta no seguinte gráfico.

TRABALHO 1 28
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Gráfico 8 – Curva da 2ª derivada relativa a titulação potenciométrica do ácido


acetilsalicílico com KOH

100
80
60
V (mL )
-1

40
20
2
pH/

0
2

-20 0 5 10 15 20 25

-40
-60
Volume médio de titulante* (mL)

No ponto de equivalência o volume de KOH adicionado é 12.87 mL.

 Recorrendo ao método de Gran

De forma a se obter a representação gráfica de Gran para o ácido cetilsalicílico, é


necessário proceder-se ao calculo de Vb ×10 − pH pois estamos perante um ácido fraco. Os
resultados estão na seguinte tabela.

Tabela 13 – Valores necessários para efectuar a representação gráfica de Gran

Volume de
PH Vb ×10 − pH
KOH ( mL )
0,0 2,84 0
0,5 2,87 6,74E-04
1,0 2,99 1,02E-03
1,5 300 1,50E-03
2,0 3,05 1,78E-03
2,5 3,11 1,94E-03
3,0 3,18 1,98E-03
3,5 3,22 2,11E-03
4,0 3,28 2,10E-03
4,5 3,33 2,10E-03
5,0 3,40 1,99E-03
5,5 3,46 1,91E-03
6,0 3,51 1,85E-03
6,5 3,57 1,75E-03
7,0 3,63 1,64E-03
7,5 3,70 1,50E-03
8,0 3,76 1,39E-03

TRABALHO 1 29
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

8,5 3,84 1,23E-03


9,0 3,91 1,11E-03
9,5 4,01 9,28E-04
10,0 4,10 7,94E-04
10,5 4,21 6,47E-04
11,0 4,32 5,26E-04
11,1 4,34 5,07E-04
11,2 4,39 4,56E-04
11,3 4,40 4,50E-04
11,4 4,44 4,14E-04
11,5 4,48 3,81E-04
11,6 4,54 3,35E-04
11,7 4,56 3,22E-04
11,8 4,64 2,70E-04
11,9 4,70 2,37E-04
12,0 4,76 2,09E-04
12,1 4,80 1,92E-04
12,2 4,88 1,61E-04
12,3 4,97 1,32E-04
12,4 5,09 1,01E-04
12,5 5,23 7,36E-05
12,6 5,46 4,37E-05
12,7 5,79 2,06E-05
12,8 6,46 4,44E-06
12,9 7,91 1,59E-07
13,1 9,56 3,61E-09
13,3 10,03 1,24E-09
13,5 10,25 7,59E-10
13,7 10,39 5,58E-10
13,9 10,51 4,30E-10
14,1 10,59 3,62E-10
14,3 10,66 3,13E-10
14,5 10,73 2,70E-10
15,0 10,85 2,12E-10
15,5 10,99 1,59E-10
16,0 11,07 1,36E-10
16,5 11,14 1,20E-10
17,0 11,20 1,07E-10
17,5 11,25 9,84E-11
18,0 11,31 8,82E-11
18,5 11,35 8,26E-11
19,0 11,38 7,92E-11
19,5 11,42 7,41E-11
20,0 11,45 7,10E-11
20,5 11,47 6,95E-11
21,0 11,50 6,64E-11
21,5 11,52 6,49E-11
22,0 11,55 6,20E-11

TRABALHO 1 30
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Gráfico 9 – Representação gráfica de Gran para o ácido acetilsalicílico

0,0025

0,002

0,0015
- pH
Vb*10

0,001

0,0005

0
0 5 10 15 20 25
Volume de titulante (mL)

O volume de KOH obtido segundo esta extrapolação é 12.82 mL.

 Método condutimétrico

Pelo método condutimétrico, e tendo em conta os valores apresentados na tabela 5,


construiu-se a seguinte tabela onde se apresentam os valores de condutância obtidos para a
mesma célula de condutividade, bem como os valores de condutância corrigidos.

Tabela 9 – Valores de condutância corrigidos relativamente à titulação condutimétrica


do ácido acetilsalicílico com o KOH

1 1  Va + Vb 
Volume de  
R R  Va 
KOH ( mL )
( µS ) ( µS )
0,0 379,82 379,82
0,5 375,23 375,23
1,0 341,28 341,28
1,5 330,28 330,28
2,0 318,35 318,35
2,5 312,84 312,84
3,0 311,93 311,93
3,5 309,17 309,17
4,0 313,76 313,76
4,5 316,51 316,51
5,0 322,94 322,94
5,5 331,19 331,19
6,0 333,94 333,94

TRABALHO 1 31
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

6,5 344,95 344,95


7,0 355,96 355,96
7,5 366,97 366,97
8,0 387,16 387,16
8,5 396,33 396,33
9,0 415,60 415,60
9,5 422,94 422,94
10,0 440,37 440,37
10,5 455,05 455,05
10,6 455,05 455,05
10,8 462,39 462,39
11,0 466,97 466,97
11,2 473,39 473,39
11,4 477,06 477,06
11,6 482,57 482,57
11,8 490,83 490,83
12,0 490,83 490,83
12,2 501,83 501,83
12,4 504,59 504,59
12,6 512,84 512,84
12,8 519,27 519,27
13,0 528,44 528,44
13,2 539,45 539,45
13,4 560,55 560,55
13,5 565,14 565,14
13,7 583,49 583,49
13,9 591,74 591,74
14,0 603,67 603,67
14,2 627,52 627,52
14,4 649,54 649,54
14,6 668,81 668,81
14,8 681,65 681,65
15,0 700,00 700,00
15,5 751,38 751,38
16,0 793,58 793,58

Com base nos valores tabelados, efectuou-se a representação gráfica referente à


variação da condutância corrigida com o volume de titulante, KOH, para a titulação
condutimétrica do ácido acetilsalicílico. Assim graficamente temos a seguinte representação :

TRABALHO 1 32
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Gráfico 10 – Variação da condutância corrigida com o volume de titulante para a


titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico.

1000
900
800
1/R*[(Va+Vb)/Va] ( S)

700
600
500
400
300
200
100
0
0 5 10 15 20
Volume de titulante (mL)

Pela extrapolação do gráfico obtido, verifica-se que o volume adicionado de KOH no


ponto de equivalência é 13.17 mL.

 Determinação da concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina pelos


diferentes métodos utilizados

Obtidos os resultados para os diferentes métodos aplicados, facilmente se calcula a


concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina preparada, bem como a sua
percentagem em termos mássicos no comprimido.

Assim tendo em conta que

C9H8O4 + KOH KC9H7O +H2O


na = nb
Ca Va = C b Vb

Por exemplo, para a titulação potenciométrica representada no gráfico 6 e assumido que


Cb = 0.08484 M temos :

0.08484 × 12.87
Ca = = 0.01092M
100

logo, a concentração de ácido acetilsalicílico para este ensaio é 0.01092 M.

TRABALHO 1 33
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

A percentagem mássica vem então da seguinte forma :

Sabendo que : n a = C b Vb

Temos,
C b Vb moles ⇔ 100 mL
n ⇔ 250 mL
250
n= CbVb
100
n = 2.5C b Vb

Como m a = n a × MM a
m = 2.5C b Vb MM a

Uma vez que a massa do comprimido pesada era 0.5750 g e sabendo que
MMa=180.17g/mol temos finalmente :

2.5C b Vb MM a
%(w/w) = × 100
575.0(mg)

%(w/w) = 0.4348C b Vb MM a

Então tomando como exemplo a titulação potenciométrica em que se obteve um volume


de KOH de 12.87 mL, temos que a percentagem mássica é dada por:

%(w/w) = 0.4348 × 0.08484 × 12.87 × 180.17


= 85.53 %

De uma forma análoga, determinou-se as percentagens mássicas para os diferentes


métodos aplicados sendo que os resultados se encontram na seguinte tabela.

Tabela 15 – resultados obtidos para a concentração do ácido acetilsalicílico na aspirina e


percentagem de matéria activa no comprimido, obtidos por diferentes métodos

Volume de
Método titulante [C9H8O4](M) %(w/w)
(mL)
Bissectriz 12.87 0.01092 85.83
Potenciométric 1ª derivada 12.89 0.01094 85.67
o 2ª derivada 12.92 0.01096 85.86
Gráfico de Gran 12.82 0.01088 85.20
Condutimétrico Curva de titulação 13.17 0.01117 87.53

Uma vez obtidos os resultados experimentais relativos a percentagem de ácido


acetilsalicílico numa aspirina, determinou-se a percentagem esperada deste ultimo tendo em
conta a massa da aspirina estudada (m = 0.5750 g ).

TRABALHO 1 34
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

 Valor esperado de ácido acetilsalicílico presente numa aspirina em termos


percentuais

Tendo em conta a informação nos dada pela embalagem da aspirina, verifica-se que
estão presentes em cada comprimido cerca de 500 mg de ácido acetilsalicílico, pelo que a
percentagem mássica correspondente será :

0.500
%(w/w) = × 100 = 86.96 %
0.5750

TRABALHO 1 35
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

CONCLUSÃO

Com a realização deste trabalho experimental, foi-nos possível efectuar o doseamento do


ácido acetilsalicílico numa aspirina, recorrendo a dois métodos distintos, nomeadamente o
potenciométrico e o condutimétrico.
Deste modo, analisando numa primeira etapa os resultados referentes à determinação da
concentração exacta do KOH por titulação com o HCl 0.01 N, verificou-se que os métodos em
estudo são igualmente credíveis para a determinação. Comparando os resultados obtidos,
verificou-se que o método condutimétrico é aquele que melhor resultado deu, quando
referenciado com o obtido na padronização do KOH com KHP. Porém, esta situação era de
todo inesperada, uma vez que pelo tipo de tratamento efectuado e pela exactidão do método, a
titulação potenciométrica é superior à titulação condutimétrica, nomeadamente quando se
utiliza a segunda derivada.
Tal situação pode ser explicada se atentemos ao facto de ter sido preparado duas
soluções cada uma para o respectivo método e que eventualmente podem estar mal
preparadas. Por outro lado, ao analisarmos o gráfico 5 referente ao método condutimétrico,
constatou-se que dever-se-ia prolongar a experiência para a obtenção de mais valores
experimentais, pois a forma como foi obtido o volume de titulante adicionado no ponto de
equivalência foi muito pouco preciso. Eventualmente a recta que define a zona após o ponto
final da titulação teria outro declive e a intercepção ocorreria noutro ponto.
Analisando por outro lado o método potenciométrico, verifica-se que os valores obtidos
são efectivamente próximos uns dos outros, apesar de ligeiramente distantes do valor obtido
pela padronização do KOH. Nesta situação o resultado que melhor se aproxima é o obtido
pelo método da segunda derivada.
Atenda-se ainda ao facto de que na determinação da concentração do KOH pelo método
de Gran, constatou-se que efectivamente este tipo de ensaio apenas necessita de valores
experimentais até ao ponto de equivalência. Tal situação é facilmente visualizada ao
observarmos a representação gráfica que nos dá uma espécie de contínuo quando estamos para
além do ponto de equivalência sendo apenas necessário os pontos iniciais para o estudo
gráfico.
Relativamente aos resultados obtidos no que respeita à etapa onde se efectuou o
doseamento do ácido acetilsalicílico numa aspirina, verificou-se maior concordância entre os
valores obtidos pelo método potenciométrico e o valor esperado quando comparado com o
método condutimétrico. Tal facto é facilmente constatado ao analisarmos a tabela 15, que
também descreve-nos que dentro do método potenciométrico è a segunda derivada que nos dá
um valor mais próximo ( 85.86 % (w/w) ) relativamente ao valor esperado ( 86.96 % (w/w) ).
Por outro lado, verifica-se que o método condutimétrico é aquele que mais se afasta do
valor esperado. Esta situação pode dever-se eventualmente a erros na preparação das soluções
ao mau registo da condutância da solução ou ainda devido à interferência do excipiente não
dissolvido aquando da preparação da solução de aspirina.
Quanto ao aspecto gráfico relativo as titulações condutimétricas do HCl e do ácido
acetilsalicílico, verifica-se que ambas as representações a partir do ponto final são
semelhantes, apesar de ter sido mais complicado a visualização do comportamento do HCl
perante o KOH. Assim se verifica que apenas no início da titulação ocorrem alterações na
representação gráfica.
Deste modo, no caso da titulação do ácido forte (HCl) com a base forte (KOH),
verificou-se que a condutância inicialmente diminui em virtude da substituição do ião H + de
maior condutibilidade pelo ião do catião do titulante de menor condutibilidade. Após o ponto

TRABALHO 1 36
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

de equivalência, a condutância aumenta rapidamente com a adição de excesso de base forte,


em virtude valor também elevado de condutibilidade do ião hidróxido.
Relativamente à titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico ( ácido fraco :
Ka = 3.0 × 10-4 ⇒ pKa =1.7 – 2.7 )com o KOH ( base forte ), verificou-se que o sal formado
na primeira parte da titulação, KC9H7O, tende a reprimir a ionização do ácido acetilsalicílico
ainda presente na solução, de modo que a condutância diminuiu.
Porém, a elevação da concentração do respectivo sal tende a provocar um aumento da
condutância. Deste modo, em virtude destes dois factores , a curva de titulação apresenta um
mínimo como se pode observar nos gráficos 5 e 10. após o ponto de equivalência o
comportamento é em todo semelhante ao anterior do HCl.
Em suma, constatou-se que o método potenciométrico é mais rigoroso que o método
condutimétrico, e que o método da segunda derivada é o mais exacto de todos.

TRABALHO 1 37
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

BIBLIOGRAFIA

[1] - Delgado,Rita, Química, 1993, 49, 34-38;

[2] - Jeffery, Bassett, Mendhan, Denney, Análise Química Quantitativa VOGEL, Quinta ed.,
editora LTC, Londres, 1989;

[3] - Willard,H, Merritt, Jr L, Dean,J, Análise Instrumental, 2ª edição Fundação Calouste


Gulbenkian, lisboa, 1979;

[4] - M.L.S.Gonçalves, Métodos Instrumentais para Análise de Soluções –Análise


Quantitativa, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa,1996;

[5] - A.M.O Brett, C.M.ª Brett, Electroquímica-Princípios, Métodos e Aplicações, Almedina,


Coimbra, 1996

[6] – Calhorda, Maria José, Química, 1993, 51, 56-58;

TRABALHO 1 38
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

APÊNDICE I

 Cálculos prévios :

Cálculo do volume de titulante que deve ser gasto até p ponto final na titulação do HCl
0.01 N com o KOH 0.10 N.

Para um VHCl = 50 mL temos :


n HCl = n KOH
C HCl VHCl = C KOH VKOH
0.01 × 50 = 0.10 × VKOH
logo VKOH = 5 mL

Deste modo, o volume necessário para se atingir o ponto final da titulação é 5 mL.

Cálculo do volume de titulante que deve ser gasto até o ponto final quando o titulado é
o ácido acetilsalicílico.

MM [ C9H8O4 ] = 180.17 g/mol

Uma aspirina contém cerca de 500 mg de ácido acetilsalicílico, pelo que

180.17 g 1 mol
0.500 g n
donde n = 2.78 × 10-3 mol

Para a solução de 250 mL temos :


2.78 × 10-3 mol ⇔250mL
x ⇔1000 mL
x =0.011M

Assim, verificou-se que a concentração de ácido acetilsalicílico na solução de aspirina


é 0.0111 M.

Deste modo
CC 9 H 8 O 4 VC 9 H 8O 4 = C KOH VKOH
0.0111 × 100 = 0.10 × VKOH
donde VKOH = 11.1 mL

Logo o volume necessário para se atingir o ponto final da titulação é 11.1 mL.

TRABALHO 1 39