Minerais Industriais

Repblica Federativa do Brasil Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Vice-Presidente Jos Alencar Gomes da Silva Ministro
de Estado da Cincia e Tecnologia Srgio Machado Rezende Secretrio Executivo Luiz Antonio Rodrigues Elias Subsecretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa Luiz Fernando Schettino CETEM Centro de Tecnologia Mineral Diretor Ado Benvindo da Luz Coordenador de Processos Minerais Joo Alves Sampaio Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais Ronaldo Luiz Correa dos Santos Coordenador de Apoio Tcnico s Micro e Pequenas Empresas Antonio Rodrigues de Campos Coordenador de Anlises Minerais Arnaldo Alcover Neto Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao Zuleica Carmem Castilhos Coordenador de Administrao Jos da Silva Pessanha
ROCHAS & MINERAIS INDUSTRIAIS

USOS E ESPECIFICAES
2a Edio
Ado Benvindo da Luz Eng o de Minas/UFPE, Mestre e Doutor em Engenharia Mineral, USP. Fernando Antonio Freitas Lins Eng o Metalrgico/PUC-Rio, Mestre e Doutor em Cincias em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE-UFRJ.
CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA
CETEM-MCT
Rio de Janeiro 2008
Copyright 2008 CETEM/MCT
Todos os direitos reservados. A reproduo no autorizada desta publicao, no todo ou em parte, constitui violao de copyright (Lei 5.988)
Valria Cristina de Souza Diagramao e Editorao Eletrnica
Vera Lcia do Esprito Santo Souza Projeto Grfico
Informaes: CETEM Centro de Tecnologia Mineral Av. Pedro Calmon, 900 Cidade Universitria 21941-908 Rio de Janeiro RJ Homepage: www.cetem.gov.br
Rochas & Minerais Industriais/Ed. Ado Benvindo da Luz e Fernando Antonio Freitas Lins. 2 .Ed. - Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2008. 990 p.: il. 1. Minerais industriais 2. Rochas 3. Geologia econmica. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Luz, Ado B. (Ed.). III. Lins, Fernando A.F. (Ed.). ISBN 978-85-61121-37-2 CDD 553-40972
III
APRESENTAO
Esta segunda edio do livro sobre Rochas e Minerais Industriais, editado por Ado Benvindo da Luz e Fernando Freitas Lins e escrito por pesquisadores do CETEM, professores de universidades e consultores de empresas, mostra a capacitao tcnica e o esforo continuado desses profissionais e constitui-se, sem dvida, em uma excelente contribuio tcnica para o segmento dos minerais industriais. A primeira edio deste livro, esgotada em pouco tempo, teve uma grande aceitao entre os estudantes de graduao e ps-graduao dos cursos de engenharia de minas, engenharia metalrgica, geologia e qumica, bem como pelos profissionais e consultores do setor mineral. As rochas e minerais industriais so imprescindveis para o conforto material de nossa sociedade, sua infra-estrutura, habitao etc. Esta nova edio, atualizada e expandida com novos captulos, vem em um momento especial, em que a minerao brasileira se afirma como um destaque neste perodo de crescimento da economia nacional, com aumento expressivo da demanda por essas substncias minerais . Parabenizamos mais uma vez o CETEM/MCT e os autores, pesquisadores e engenheiros, que contriburam para elaborar essa obra didtica e de elevado contedo tcnico, contribuindo para a difuso e consolidao do Sistema Nacional de Cincia, Tecnologia e Inovao.
Braslia, dezembro de 2008 Luiz Fernando Schettino Subsecretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa do MCT
PREFCIO As razes que levaram elaborao da 1 Edio do livro, em 2005, permanecem atuais, e podem ser relidas na seqncia, no prefcio daquela edio. Esta 2 edio decorreu de vrias motivaes. A primeira, bvia, o esgotamento da 1. A segunda, a demanda induzida que a primeira edio catalisou, com vrios interessados pelo setor mineral procurando por seus exemplares, indicativo da boa aceitao do livro. A seguir, e fundamental, a disposio de colaborar dos autores da 1 edio, na reviso e atualizao, e dos autores dos novos captulos. E o ressurgimento da importncia econmica da atividade mineral, no Brasil e no mundo. Em 2005, j havia sinais claros de revitalizao do setor mineral, mas com uma certa desconfiana de ser apenas um curto ciclo; hoje predomina a viso de se tratar de um ciclo mais longo, com a valorizao dos bens minerais em face da grande demanda. Neste contexto, a nova edio, acreditamos, vai ao encontro de antigos e novos leitores interessados nos tpicos do livro. Nesta edio, o livro foi ampliado de 33 para 42 captulos e est organizado em trs Partes. Na Parte I, em dois captulos, apresentado um panorama da produo e consumo de rochas e minerais industriais no Brasil e sua importncia econmica, e o desempenho funcional dos minerais industriais. Na Parte II so apresentados 38 captulos abordando 42 substncias minerais, desde a sua importncia econmica, mineralogia e geologia, lavra e processamento, usos e especificaes, incluindo os minerais e materiais alternativos. Ao final, na Parte III, so abordados dois temas, focando os minerais verdes (de uso ambiental) e a questo da sade ocupacional e ambiental. Esta edio teve o apoio da SCUP/MCT para sua impresso, pelo que registramos nossos agradecimentos ao Dr. Luiz Fernando Schettino. Aos autores dos captulos, expressamos nosso reconhecimento pela contribuio que do ao pas. Os Editores
VII
SUMRIO
PARTE I: INTRODUO GERAL 01.PANORAMA DAS ROCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAIS NO BRASIL

Fernando A. Freitas Lins
3 25
02. DESEMPENHO F UNCIONAL DOS M INERAIS I NDUSTRIAIS : DESAFIOS TECNOLGICOS , F ERRAMENTA DE M ARKETING E E STRATGIA DE VALORIZAO
Renato R. Ciminelli
PARTE II: ROCHAS E M INERAIS INDUSTRIAIS: USOS E E SPECIFICAES 03. AGALMATOLITO 04. AMIANTO
Ado Benvindo da Luz, Paulo Tomedi e Rodrigo Martins
69 79
Normando Claudino Moreira de Queiroga, William Bretas Linares, Joselito Dasio da Silva e Ado Benvindo da Luz
05. AREIA I NDUSTRIAL
Ado Benvindo da Luz e Fernando A. Freitas Lins
103 125
06. AGROMINERAIS - E NXOFRE
Gildo de Arajo S C. de Albuquerque (in memoriam), Ronaldo Simes L. Azambuja (in memoriam) e Fernando A. Freitas Lins
07. AGROMINERAIS - F OSFATO
Francisco E. Lapido Loureiro, Marisa Bezerra de Mello Monte e Marisa Nascimento
141 175 205
08. AGROMINERAIS - POTSSIO
Marisa Nascimento, Marisa Bezerra de Mello Monte e Francisco E. Lapido Loureiro
09. AGROMINERAIS - ROCHAS S ILICTICAS COMO F ONTES M INERAIS ALTERNATIVAS DE POTSSIO PARA A AGRICULTURA
der de Souza Martins, Claudinei Gouveia de Oliveira, lvaro Vilela de Resende e Marcello Silvino Ferreira de Matos
10. ARGILA - ATAPULGITA E S EPIOLITA 11. ARGILA - BENTONITA
Ado Benvindo da Luz e Salvador Luiz M. de Almeida
223 239
Ado Benvindo da Luz e Cristiano Honrio de Oliveira
VIII
12. ARGILA - CAULIM
Ado Benvindo da Luz, Antnio Rodrigues de Campos, Eduardo Augusto de Carvalho, Luis Carlos Bertolino e Rosa Bernstein Scorzelli
255
13. BARITA
Ado Benvindo da Luz e Carlos Adolpho Magalhes Baltar
295 311 339 363 389 403 427 451 467 487 505 527 551
14. BAUXITA 15. BERILO
Joo Alves Sampaio, Mnica Calixto de Andrade e Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Marcelo Soares Bezerra e Jlio de Rezende Nesi
16. CALCRIO E DOLOMITO 17. CIANITA REFRATRIA 18. CROMITA
Joo Alves Sampaio e Salvador Luiz Matos de Almeida
Caroline Meira Lopes de Castro Joffily e Claudinei Gouveia de Oliveira
Joo Alves Sampaio, Mnica Calixto de Andrade e Paulo Renato Perdigo Paiva
19. DIAMANTE
Mario Jorge Costa e Ado Benvindo da Luz
20. DIATOMITA
Silvia Cristina Alves Frana, Ado Benvindo da Luz e Paulo Francisco Inforati
21. FELDSPATO 22. FLUORITA 23. GIPSITA
Ado Benvindo da Luz, Fernando A. Freitas Lins e Jos Mario Coelho
Joo Alves Sampaio, Carlos Adolpho Magalhes Baltar e Mnica Calixto de Andrade
Carlos Adolpho Magalhes Baltar, Flavia de Freitas Bastos e Ado Benvindo da Luz
24. GRAFITA 25. HALITA
Joo Alves Sampaio, Paulo Fernando Almeida Braga e Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Paulo Roberto Cabral de Melo, Renato Senna de Carvalho e Dorival de Carvalho Pinto
IX
26. LTIO
Paulo Fernando Almeida Braga e Joo Alves Sampaio
585 605 633
27. MAGNESITA 28. MANGANS
Lus Rodrigues Arma Garcia, Paulo Roberto Gomes Brando e Rosa Malena Fernandes Lima
Joo Alves Sampaio, Mnica Calixto de Andrade, Achilles Junqueira Bourdot Dutra e Mrcio Torres Moreira Penna
29. MICA
Carlos Adolpho Magalhes Baltar, Joo Alves Sampaio e Patrcia Maria Tenrio Cavalcante
649 663 681 723 747 771
30. NEFELINA S IENITO 31. QUARTZO
Joo Alves Sampaio, Silvia Cristina Alves Frana e Paulo Fernando Almeida Braga
Pedro Luiz Guzzo
32. RMIS : ROCHAS E M INERAIS PARA CERMICA DE REVESTIMENTO 33. RMIS : ARGILA PARA CERMICA VERMELHA
Mnica Calixto de Andrade, Joo Alves Sampaio, Ado Benvindo da Luz e Alberto Buoso
Marsis Cabral Junior, Jos Francisco Marciano Motta, Amilton dos Santos Almeida e Luiz Carlos Tanno
34. RMIS : ARGILA PLSTICA PARA CERMICA BRANCA
Jos Francisco Mariano Motta, Ado Benvindo da Luz, Carlos Adolpho Magalhes Baltar, Marcelo Soares Bezerra, Marsis Cabral Jnior e Jos Mario Coelho
35. TALCO
Ivan Falco Pontes e Salvador Luiz Matos de Almeida
793 817 841
36. TERRAS -RARAS

Simon Rosental
37. TITNIO: M INERAIS DE TITNIO
Carlos Adolpho Magalhes Baltar, Joo Alves Sampaio, Mnica Calixto de Andrade e Dorival de Carvalho Pinto
38. VERMICULITA
Jos Fernandes de Oliveira Ugarte, Joo Alves Sampaio e Silvia Cristina Alves Frana
865 889
39. ZEOLITAS NATURAIS
Nlio das Graas de Andrade da Mata Resende, Marisa Bezerra de Mello Monte e Paulo Renato Perdigo Paiva
40. ZIRCONITA
Luiz Carlos Bertolino, Nely Palermo, Joo Alves Sampaio e Silvia Cristina Alves Frana
917
PARTE III: OS MINERAIS E O MEIO AMBIENTE 41. M INERAIS APLICADOS TECNOLOGIA AMBIENTAL : M INERAIS VERDES
Silvia Cristina Alves Frana, Jos Fernandes de Oliveira Ugarte e Adriana de A. Soeiro da Silva
933 961
42. E XPOSIO OCUPACIONAL E AMBIENTAL A POEIRAS DE ROCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAIS

Zuleica Carmen Castilhos, Reiner Neumann e Olvia Bezerra
GLOSSRIO
PARTE I
Introduo geral
CAPTULO 1 Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Fernando A. Freitas Lins1
1. INTRODUO
Qualquer atividade agrcola ou industrial, no campo da metalurgia, da indstria qumica, da construo civil ou do cultivo da terra, utiliza os minerais ou seus derivados. Os fertilizantes, os metais e suas ligas, o cimento, a cermica, o vidro, so todos produzidos a partir de matrias-primas minerais. cada vez maior a influncia dos minerais sobre a vida e o desenvolvimento de um pas. Com o aumento das populaes, cada dia se necessita de maior quantidade de minerais para atender s crescentes necessidades. Como se mostrar mais adiante, h uma estreita relao entre o padro de vida de um pas e seu consumo per capita de minerais. Em nvel mundial, a produo de matrias-primas minerais foi extraordinria nas ltimas dcadas. Nos ltimos 25 anos, o crescimento econmico da China (8-10% ao ano), acelerou sua demanda por minerais, supridos a partir de 2001, em fraes significativas, por importaes crescentes (principalmente os metlicos). O efeito China na evoluo da cotao internacional das commodities noticiado freqentemente. A ndia tambm segue um percurso de alto crescimento. Juntos, os dois pases, com respectivamente 1,3 e 1,1 bilho de habitantes, representam cerca de 40% da populao mundial. A grande populao desses pases, um longo perodo de alto crescimento econmico e um intenso processo em curso de urbanizao (planejada) constitui a principal causa desse novo boom mineral verificado nos ltimos anos. O abastecimento de matrias-primas , sem dvida, um desafio que preocupa os governos, particularmente os dos pases em desenvolvimento, nos quais o crescimento demogrfico ser superior. Este abastecimento exige
1
Eng o Metalrgico/PUC-Rio; D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ; Pesquisador Titular do CETEM/MCT; atualmente, Diretor de Transformao e Tecnologia Mineral da SGM/MME.
Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil
conhecimento dos prprios recursos minerais; estratgias para sua explorao e explotao; e mecanismos para que o valor agregado de sua extrao no seja apropriado pelos pases ricos, que geralmente so os que dispem de capital e tecnologia; mas, ao contrrio, pelos pases produtores, aumentando assim a qualidade de vida e os nveis de emprego de seus habitantes, e com o desafio de faz-lo minimizando os impactos ambientais (Calvo, 2001). O impacto fsico no planeta ocorre tanto pela ao da prpria natureza como pelas atividades humanas. Wellmer e Becker-Plate (2001) quantificaram a movimentao total de material slido, resultando em 72 bilhes de m3/ano, segundo discriminado a seguir: (i) Geognico (37 bilhes de m3/ano): (a) eroso do solo pela gua ~ 20; (b) gerao de crosta ocenica ~10 e (c) formao de montanhas ~ 7. Antropognico (35 bilhes de m3/ano): (a) minerao ~ 17,8 incluindo os produtos minerais e os rejeitos de lavra e processamento e (b) massa movimentada em obras de engenharia estrutural e civil ~ 17,2.
(ii)
Verifica-se que cerca da metade do material slido movimentado no planeta de origem antropognica. Importa destacar que, desta parcela, a minerao e a construo civil compartilham, quase igualmente, a responsabilidade pelo impacto na Terra O impacto ambiental da extrao dos minerais metlicos e energticos tende a ser mais grave que o provocado pela produo de rochas e minerais industriais (RMIs, como nos referiremos aqui com freqncia). Drenagem cida e contaminao com metais pesados so mais regularmente verificadas na extrao de minerais metlicos e carves, via de regra requerendo tratamentos especiais preventivos ou corretivos. As mineraes de RMIs normalmente no geram aqueles problemas, mas, como s vezes se encontram em reas mais habitadas o u prximas a cidades, enfrentam o desafio de evitar danos paisagsticos, de disposio adequada dos estreis da lavra e dos rejeitos do processamento. E no raro disputam espao fsico com a comunidade em seu entorno, em funo do custo de oportunidade de utilizao das reas.
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio
A produo mundial de minerais, incluindo os energticos (carvo, petrleo etc.), segundo estimativa para o ano 2000, foi de 32 bilhes de toneladas (Wellmer e Becker-Plate, 2002). Desse total, cerca de 60% foram de minerais (dos quais 2/3 de agregados para a construo civil) e 40% de energticos. No Brasil nosso levantamento para a produo em 2006 resultou em 1,05 bilho de toneladas, das quais 9% de energticos (91 Mt de petrleo e 6 Mt de carvo) e 91% de minerais. Destas, os destaques foram os agregados (areia e brita) para construo civil (358 Mt), minrio de ferro (318 Mt), argilas para cermica vermelha (158 Mt), calcrio (88 Mt) e bauxita (22 Mt). Segue um grupo entre 10 e 2 Mt (rochas ornamentais, sal, fosfato, mangans, caulim e gipsita). Os demais bens minerais produzidos situam-se abaixo de 500 kt. Os minerais metlicos fundamentaram o desenvolvimento industrial do Sculo XIX, que se prolongou pelo sculo seguinte. Os recursos energticos foram os grandes protagonistas do Sculo XX, e ainda o so neste novo sculo. De acordo com Kuzvart, citado por Calvo (2001), as rochas e minerais industriais (RMIs) sero as matrias-primas tpicas da segunda revoluo industrial, as matrias-primas do terceiro milnio, por serem imprescindveis na fabricao de produtos demandados pela sociedade psindustrial (plstico, fibra ptica, componentes eletrnicos etc.). Sem embargo, prevalecer a importncia das RMIs nos usos tradicionais, como construo civil, entre outros, que demandaro grandes volumes de matrias-primas para atender a demanda reprimida de conforto material e de infra-estrutura de populaes ainda crescentes. No Brasil, com a predominncia de pequenas e mdias empresas e Arranjos Produtivos LocaisAPLs na produo de rochas e minerais industriais, a atividade mineral pode ser uma opo importante para gerao de emprego e renda. As RMIs, com reservas abundantes e/ou produo em diversos pases, em geral no passam por grandes oscilaes de preos, em comparao com os metlicos e energticos. (H perodos especiais, no entanto, como o aumento dos preos, a partir de 2007, dos agrominerais, insumos para a fabricao de fertilizantes.) Como os preos mais estveis constituem um fator importante para a reduo de risco de um projeto, os riscos associados a um investimento em minerao de RMIs tendem a ser menores que os de metlicos.
Os fatores que mais influenciam na variao dos preos das RMIs so (Calvo, 2001): (i) aumento do PIB do pas produtor*; (ii) as polticas governamentais de construo e obras pblicas **; (iii) o descobrimento de novas aplicaes; (iv) o aparecimento no mercado de substitutos ou similares; e (v) o desenvolvimento de novas tecnologias e as variaes do preo de energia. Neste captulo sero apresentados, na seqncia, a classificao dos minerais, com nfase nas rochas e minerais industriais; um panorama de longo perodo (1975-2006) da produo e consumo de algumas RMIs em nosso pas; a evoluo do consumo per capita de alguns materiais no perodo 1970-2007; e a relevncia econmica para o Brasil da minerao, e das RMIs, e da transformao mineral (metlicos e no-metlicos) a que so submetidos os bens minerais, com suas contribuies ao PIB nacional de 1970 a 2007, finalizando com uma estimativa do mineral business brasileiro.
2. C LASSIFICAO DOS MINERAIS

A questo de classificao dos minerais algo controversa. Na indstria mineral, os minrios ou minerais so normalmente classificados em trs grandes classes: metlicos, no-metlicos e energticos (Luz e Lins, 2004). Os minerais metlicos, de imediato entendimento, so aqueles dos quais os metais so extrados para suas inmeras aplicaes. Os energticos tambm no geram dubiedade por sua denominao, pois deles derivam as diversas modalidades de energia. A terminologia no-metlicos, todavia, antes uma negao, ou seja, a denominao pelo que no . Uma tendncia mais recente subdividir a classe dos minerais que no compe a classe dos metlicos nem a dos energticos em outras classes, conferindo mais clareza quando se faz referncia a seus membros constituintes. Com essa perspectiva, apresenta-se, a seguir, a classificao que a nosso ver embasa o escopo deste livro, que abordar as Rochas e Minerais Industriais (RMIs).
Ou seja, a maior renda per capita impulsiona a demanda interna. Havendo concomitantemente um processo de distribuio de renda, a demanda ainda mais alargada na base da pirmide social, com tendncia de elevao dos preos. ** Cabe lembrar que est em curso no pas o PAC-Plano de Acelerao do Crescimento, para o perodo 2007-2010, focado em infra-estrutura e habitao.
Nesta classe, diferentemente das classes dos metlicos e dos energticos, os minerais se aplicam diretamente, tais como se encontram ou aps algum tratamento, ou se prestam como matria-prima para a fabricao de uma grande variedade de produtos. Para as RMIs, a classificao se relaciona com o uso final. Em sntese, a classificao contempla as classes: metlicos, RMIs, energticos, gemas e guas. A lista complementada com algumas categorias de aplicaes minerais sugeridas (Cabral et al., 2005). Minerais Metlicos (i) Ferrosos (tm uso intensivo na siderurgia e formam ligas importantes com o ferro): alm do prprio ferro, mangans, cromo, nquel, cobalto, molibdnio, nibio, vandio, wolfrmio; (ii) No-ferrosos: bsicos (cobre, zinco, chumbo e estanho) e leves (alumnio, magnsio, titnio e berlio); (iii) Preciosos: ouro, prata, platina, smio, irdio, paldio, rutnio e rdio; (iv) Raros: escndio, ndio, germnio, glio etc. Rochas e Minerais Industriais (RMIs) (i) Estruturais ou para construo civil: agregados (brita e areia), minerais para cimento (calcrio, areia, argila e gipsita), rochas e pedras ornamentais (granito, gnaisse, quartzito, mrmore, ardsia etc.), argilas para cermica vermelha, artefatos de uso na construo civil (amianto, gipsita, vermiculita etc.); Indstria qumica: enxofre, barita, bauxita, fluorita, cromita, pirita etc.; Cermicos: argilas, caulins, feldspatos, slica, talco, zirconita etc.; Refratrios: magnesita, bauxita , cromita, grafita, cianita etc.; Isolantes: amianto, vermiculita, mica etc.; Fundentes: fluorita, calcrio, criolita etc.;
(ii) (iii) (iv) (v) (vi)
(vii) Abrasivos: diamante, granada, quartzito, corndon etc.; (viii) Minerais de carga: talco, gipsita, barita, caulim, calcita etc.;
(ix) (x)
Pigmentos: barita, ocre, minerais de titnio; Agrominerais (minerais e rochas para a agricultura): fosfato, calcrio, sais de potssio, enxofre, feldspato, flogopita, gipsita, zelita etc.; Minerais ambientais (ou minerais verdes): bentonita, atapulgita, zelitas, vermiculita etc., utilizados (na forma natural ou modificados) no tratamento de efluentes, na adsoro de metais pesados e espcies orgnicas, ou como dessulfurantes de gases (calcrio).
(xi)
Gemas (i) Pedras preciosas: diamante, esmeralda, safira, turmalina, opala, topzio, guas marinhas, ametista etc. (Segundo especialistas, a terminologia semi-preciosas no deve ser mais usada.) guas (i) Minerais e Subterrneas. Minerais Energticos (i) Radioativos: urnio e trio; (ii) Combustveis fsseis: petrleo, turfa, linhito, carvo e antracito, que embora no sejam minerais no sentido estrito (no so cristalinos e nem de composio inorgnica) so estudados pela geologia e extrados por mtodos de minerao. As RMIs podem adicionalmente ser agrupadas conforme sejam estritamente ou rochas ou minerais (Calvo, 2001). Assim, podem ser subdivididas em rochas industriais (agalmatolito, bauxita, calcrio, dolomito, quatzito etc.) e minerais industriais (apatita, barita, magnesita, talco etc.) Para o propsito de investigaes geocientficas, usa-se uma classificao com base na gnese para o agrupamento das RMIs (Noetstaller, 1988): gneas, sedimentares, de alterao superficial, e as metamrficas.
Uma outra classificao divide os minerais industriais segundo a funo que apresentam em suas aplicaes. O tema ser tratado em profundidade no prximo captulo, apresentando-se a seguir apenas a sntese da classificao: (i) minerais fsicos (mantm a identidade fsica original): estruturais, cargas e extensores, auxiliares de processos, fundio etc. (ii) minerais qumicos (perdem a identidade original): insumos para a indstria qumica, para fertilizantes, para cermica, fluxo e metalurgia etc. Vale ressaltar a dificuldade de uma classificao rgida para os minerais, pois muitos se enquadram perfeitamente em duas ou mais das subclasses, quaisquer que sejam as classificaes adotadas. Exemplos: a bauxita e a cromita servem, respectivamente, extrao dos metais Al e Cr, como tambm so usadas para fabricao de compostos qumicos e de refratrios; o diamante gema e o diamante industrial para uso abrasivo. A lista seria interminvel.
3. P RODUO E CONSUMO DE RMIS NO BRASIL

Apresenta-se nesta seo a evoluo histrica da produo brasileira e do consumo aparente de algumas RMIs selecionadas, para o perodo 19752006. O objetivo foi oferecer ao leitor um panorama da evoluo, sem analisar as razes que determinaram os nveis de produo ou de consumo. Os captulos deste livro analisam 42 substncias minerais. Houve alguma dificuldade para obter informaes sobre determinadas RMIs. Por exemplo, a produo de argilas comuns para a produo de cermica vermelha no totalmente capturada pelo Anurio Mineral Brasileiro (DNPM), em face da ainda grande informalidade. Estima-se que a produo tenha alcanado 158 Mt em 2006, com base na produo de telhas e tijolos (MME, 2008a; MME 2008b), perdendo apenas, em quantidade, para os agregados de uso na construo civil (areia e brita) e minrio de ferro. Nas Tabelas 1 e 2 houve um agrupamento pelo critrio de associar a rocha ou o mineral aplicao que responde pelo seu principal consumo em quantidade. As matrias-primas para indstria de construo civil constituem o grupo mineral que mais extrado em volume. de longe o setor industrial que mais consome RMIs em quantidade, principalmente pelos agregados
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(areia e brita) que apresentam os mesmos valores de produo e consumo, e no foram repetidos na Tabela 2. E tambm em variedade, quando se considera o artefato que se destinam ao complemento/acabamento das construes. Por exemplo, o amianto, usado principalmente (90%) na fabricao de fibrocimento (telhas e caixas dgua), de emprego final na construo de moradias e galpes. O fosfato e o potssio, matrias-primas para fertilizantes, esto associados agricultura; assim como o enxofre, usado em sua maior parte para fabricao de fertilizantes. H tambm os minerais de consumo distribudo em duas ou trs aplicaes, como o caulim, na manufatura de papel e cermica. Em outro extremo, diversas RMIs so consumidas em tantas aplicaes que nenhuma delas pode ser considerada representativa de sua utilizao. Na Tabela 1 apresenta-se ainda, para o ano de 2006, a relao produo/consumo aparente (P/C), que d uma idia do grau de suficincia de cada substncia mineral. Verifica-se a produo insuficiente no Pas (alm dos agrominerais) de diatomita, fluorita e zirconita. Os agrominerais destacam-se pela alta dependncia externa, o que, do ponto de vista estratgico, configura-se como uma vulnerabilidade aos planos do pas de se consolidar como uma potncia agrcola e como um grande produtor e exportador de biocombustveis.
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Tabela 1 Evoluo da produo de algumas RMIs no Brasil.

Uso Construo Civil Agregados Areia Agregados Brita Cimento Crisotila [beneficiada] Gipsita [bruta] Rochas Ornamentais Vermiculita [benef.] Agrominerais Enxofre [S contido] Fosfato [concentrado] Potssio [K2O contido] Outras RMIs Bentonita [beneficiada] Caulim [beneficiado] Diamante Diatomita [calcinada] Feldspato [beneficiado] Fluorita [concentrado] Grafita [concentrado] Magnesita [calcinada] Mica [bruta] Talco/Pirofilita [bruto] Zirconita [concentrado] un Mt Mt Mt kt Mt Mt kt un kt Mt kt un kt Mt kct kt kt kt kt kt kt kt kt 1975 n.d. n.d. 9,4 73,9 0,40 n.d. 0,80 1975 25,0 0,41 0,0 1975 112 0,17 200 5,65 76,4 57,4 5,26 173 0,39 155 n.d. 1980 n.d. n.d. 22,1 170 0,57 n.d. 10,0 1980 131 2,79 0,0 1980 260 0,41 380 14,5 123 55,4 16,4 316 4,8 365 4,00 1985 n.d. n.d. 20,6 165 0,18 n.d. 9,00 1985 229 4,21 1,51 1985 173 0,52 450 17,4 92,9 73,0 27,2 261 2,8 558 21,0 1990 14,9 85,6 25,8 205 0,82 1,67 5,71 1990 276 3,12 113 1990 180 0,66 600 13,3 105 70,5 28,9 345 5,0 470 16,9 1995 87,0 105 28,3 210 0,95 1,89 3,39 1995 265 3,89 374 1995 150 1,07 676 15,1 173 89,4 28,0 316 5,2 626 16,3 2000 226 156 39,2 209 1,50 2,84 24,1 2000 323 4,73 352 2000 274 1,64 1000 7,20 118 42,9 71,2 280 4,0 474 29,8 2005 196 135 38,7 236 1,58 6,89 24,2 2005 399 563 405 2005 221 2,41 300 7,67 117 66,5 75,5 387 4,0 413 25,7 2006 212 146 41,9 227 1,74 7,52 19,3 2006 436 5,80 403 2006 235 2,46 200 8,97 71,8 63,6 76,2 324 4,0 389 25,1 P/C * 1,00 1,00 1,03 1,69 1,02 1,52 1,08 P/C* 0,12 0,80 0,12 P/C* 1,06 42,8 n.d. 0,33 1,13 0,66 1,25 1,29 1,11 1,01 0,61
Fontes: compilao e adaptao do autor a partir Sumrio Mineral (DNPM), Balano Mineral Brasileiro (DNPM) e Anurio Mineral Brasileiro (DNPM). (*) P/C relao produo/consumo aparente em 2006.
Na Tabela 2, para 2006, apresenta-se tambm o saldo de comrcio internacional de cada substncia mineral. Destaca-se de longe o supervit das rochas ornamentais (US$ 1 bilho), e depois o caulim e a magnesita. No saldo negativo ( parte os agrominerais) esto a vermiculita, bentonita, diatomita, fluorita e zirconita, totalizando US$ 41 milhes em 2006. Os agrominerais contribuem muito para o dficit no saldo comercial de bens minerais. Em 2007, com a elevao sbita dos preos desses trs agrominerais, as importaes alcanaram US$ 1,8 bilho, muito superior as de 2006, de US$ 1,1 bilho.
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Tabela 2 Evoluo do consumo aparente de algumas RMIs no Brasil.

Uso Construo Civil Cimento Crisotila Gipsita (bruta) Rochas Ornamentais Vermiculita (benef.) Agrominerais Enxofre (S contido) Fosfato (concentrado) Potssio (K 2O contido) Outras RMIs Bentonita (beneficiada) Caulim (beneficiado) Diamante Diatomita (calcinada) Feldspato (beneficiado) Fluorita (concentr ado) Grafita (concentrado) Magnesita (calcinada) Mica (bruta) Talco/Pirofilita (bruto) Zirconita (concentrado) Un Mt kt Mt MT kt Un Mt Mt Mt Un kt kt kct kt kt kt kt kt kt kt kt 1975 9,4 103 0,40 n.d. n.d. 1975 0,46 0,40 0,55 1975 124 170 1770 24,5 76,4 35,0 5,18 134 n.d. 155 n.d. 1980 22,1 195 0,58 n.d. 9,61 1980 1,10 1,22 1,29 1980 273 230 3660 39,6 119 85,1 8,74 227 n.d. 365 16,8 1985 20,5 145 0,56 n.d. 8,81 1985 1,34 4,25 1,07 1985 186 330 n.d. 32,5 92,9 72,4 18,6 176 2,0 554 33,1 1990 25,8 170 0,82 1,90 13,3 1990 1,19 3,32 1,20 1990 211 390 45 15,3 98,1 45,6 18,9 163 2,9 469 21,1 1995 28,6 182 0,96 1,27 16,8 1995 1,54 4,42 1,76 1995 208 490 n.d. 26,1 160 107 18,3 175 3,1 628 25,0 2000 39,2 182 1,55 3,15 15,9 2000 2,03 5,71 2,97 2000 357 254 1340 26,5 116 74,6 51,0 208 3,1 477 45,8 2005 37,7 129 1,57 4,77 26,8 2005 2,19 6,85 3,41 2005 217 343 n.d. 26,6 116 92,1 61,8 331 4,5 411 45,3 2006 40,9 134 1,70 5,02 17,8 2006 3,57 7,21 3,64 2006 222 57,4 n.d. 27,4 63,3 96,2 60,9 251 3,6 384 43,7 SALDO 24 29 7,4* 103 (3,0)* SALDO (104) (67) (942) SALDO (10) 264 5,4 (8,3)* 1,7 (3,8) 12,5 79,9 1,0* 1,23 (16)
Fontes: compilao e adaptao do autor a partir do Sumrio Mineral (DNPM), Balano Mineral Brasileiro (DNPM) e Anurio Mineral Brasileiro (DNPM). Saldo comercial de 2006 em US$ milhes. (*) Inclui manufaturados.
4. C ONSUMO PER CAPITA DE MATERIAIS

O consumo per capita de minerais e materiais um indicador normalmente usado para avaliar o grau de desenvolvimento material de um pas. Os pases j industrializados consomem trs a seis vezes mais que aqueles em desenvolvimento. Inversamente, no se encontra pas industrialmente avanado com os nveis de consumo per capita similares, por exemplo, aos do Brasil. Para cada material, o consumo per capita cresce com o aumento da renda per capita do pas, at atingir um determinado patamar de consumo, um ponto de saturao. Mesmo com a continuao do crescimento da renda per capita , o consumo tende a se estabilizar ou oscilar dentro da faixa de consumo alcanada, no mais retornando ao nvel de consumo quando a renda capita era baixa. Esse o padro clssico de evoluo do consumo de materiais.
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Menzie et al. (2003) analisaram para diversos pases, em diferentes nveis de desenvolvimento, a relao entre PIB per capita e consumo per capita de alguns metais e cimento, entre 1970 e 2000. Concluram por haver evidncias de que o consumo per capita de cada material alcanava seu patamar (diferente em cada pas desenvolvido) a um PIB per capita da ordem de US$ 10 mil. Cada pas, em funo de sua cultura, condicionantes climticos e disponibilidade ou acesso a cada material, apresenta padres de consumo diferenciados. Por exemplo, o Japo e a Coria do Sul consomem mais cimento per capita que os EUA, explicado pela preferncia por estradas pavimentadas com concreto, enquanto os EUA privilegiam as asfaltadas e usam mais madeira na construo de moradias. Outro exemplo, quase uma exceo, o Brasil consome, per capita, quatro vezes mais de cermica de revestimento que os EUA e o Japo. Alguns dos pases em desenvolvimento, como a China, tm acelerado o consumo de materiais, a reboque de altos nveis de crescimento econmico por muitos anos. Esse pas, com sete vezes a nossa populao e um PIB per capita ainda inferior, j nos ultrapassou e superou em muito no consumo per capita de ao, cimento, entre muitos outros minerais e materiais, e energia. Apresenta-se na Tabela 3 o consumo aparente de alguns materiais no Brasil, entre 1970 e 2006. Foram selecionados aqueles para os quais foram encontrados mais facilmente dados internacionais publicados, para efeito de comparao com o pas. O cimento, representando a construo civil (habitao e infra-estrura). O ao, material pesado clssico, desde o sculo XIX lastreando a infra-estrutura e a indstria pesada. O cobre, freqentemente usado como uma medida do desenvolvimento industrial, utilizado em construes, produtos eltricos e mquinas e equipamentos. O alumnio, o metal leve cuja produo ascendeu ao longo do Sculo XX, empregado como material estrutural em construo e transporte e tambm em embalagem, e tem substitudo o ao em algumas aplicaes. Os dados da Tabela 3, com respeito ao consumo per capita no Brasil, mostram diferentes padres de evoluo e ntre 1970 e 2006. O cimento e o ao tiveram seu consumo aumentado em quase duas vezes. O cobre, com oscilaes mais bruscas, e o alumnio chegam ao fim do perodo com um consumo quatro vezes superior ao de 1970.
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Tabela 3 Evoluo de consumo per capita de alguns materiais no Brasil.

Material Cimento Consumo (Mt) kg/hab Ao (bruto) Consumo (Mt) kg/hab Cobre Consumo (kt) kg/hab Alumnio Consumo (kt) kg/hab Populao* -106 PIB per capita (US$ 2007/hab) Salrio Mnimo (R$ de 06-2008) IDH ndice de Gini 1970 9,40 101 6,24 67 50,3 0,54 104 1,1 93,1 3.064 344 n.d. n.d. 1975 17,4 162 8,93 83 256 1,5 256 2,4 1980 22,4 184 10,9 90 273 2,3 357 3,0 1985 20,5 153 10,4 77 205 1,5 356 2,7 1990 26,0 177 11,7 80 158 1,1 317 2,2 146,6 5.175 173 0,720 0,614 1995 28,5 179 15,7 99 305 1,9 504 3,2 2000 39,2 231 19,2 113 355 2,1 666 3,9 2005 37,7 210 18,6 103 382 2,1 802 4,5 2006 40,9 224 20,5 113 408 2,2 838 4,6 181,9 6.850 390 n.d. 0,559 2007 45,0 245 24,5 133 443 2,4 919 5,0 184,0 7.145 408 n.d. n.d.
107,3 121,6 134,2 4.295 5.368 5.183 382 403 368
158,9 169,8 179,8 5.742 6.190 6.685 254 271 344
0,647 0,684 0,690 0,623 0,589 0,598
0,749 0,785 0,800 0,599 0,593 0,566
Fontes: Anurio Estatstico do Setor Metalrgico-MME (2008), Anurio Estatstico do Setor de Transformao de No-Metlicos-MME (2008), Sinopse-MME (2008), IPEAData.. Nota: Os EUA apresentaram o nvel de consumo per capita equivalente ao Brasil, de 2006, nos seguintes anos: ao em 1900; cobre, 1900; cimento, 1930; e alumnio em 1940. (*) J com as recentes correes do IBGE, para menos, para o perodo 2000-2007.
Uma anlise mais atenta, no entanto, revela que, j em 1980, o consumo aparente per capita dos quatro materiais alcanava nveis bem superiores queles de 1970, havendo uma involuo nos anos seguintes, e uma recuperao a partir de 1995. A evoluo lenta do consumo aparente dos materiais mostrados na Tabela 3 parece se relacionar com o crescimento do PIB per capita; percebendo-se sua estagnao na dcada de 80, a denominada de perdida. As RMIs devem tambm apresentar evoluo de consumo em dependncia da evoluo do PIB per capita. O IDH (ndice de desenvolvimento humano) conjuga indicadores de expectativa de vida, educao e renda da populao de um pas. O ndice de Gini mede a desigualdade na distribuio da renda domicilar per capita; quanto mais prximo de zero, menor a desigualdade. Os dados mostram uma
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contnua melhoria desses dois ndices. A evoluo do ndice de Gini destaca um recrudescimento d a concentrao de renda em 1990, quando o salrio mnimo apresenta seu menor valor, seguindo-se uma tendncia, a partir de 1995, de uma melhor distribuio. Certamente, uma melhor distribuio de renda contribui para aumentar o poder aquisitivo da base da pirmide social e, em decorrncia, a demanda por RMIs, especialmente quelas de uso na construo de habitaes. Quanto mais moderna uma economia, mais se espera que o setor de produo de matrias-primas, per si, tenha menor participao no PIB, com a agregao de valor via produtos mais elaborados. A involuo do indicador intensidade de uso de uma determinada commodity, ou seja, o consumo dividido pelo PIB (geralmente em kg/US$ 100) reflete esta mudana, mesmo com o consumo per capita crescendo. Trata-se da inflexo para uma economia onde o setor tercirio (Servios) prepondera sobre o setor secundrio (Indstria). A intensidade de uso de alguns materiais nos EUA foi analisada (Materials, 1998). A do ao foi decrescente ao longo de todo o Sculo XX; portanto, o ao foi menos crtico para o crescimento da economia, mesmo com o consumo per capita crescendo. J a intensidade de uso do alumnio aumentou quase 100 vezes at se estabilizar na dcada de 1970, enquanto o consumo per capita segue crescendo. A intensidade de uso do plstico, material moderno, sinttico, da metade do sculo passado, continua em crescimento desde a dcada de 1940. Seguindo-se padro similar, espera-se que no Brasil ocorra, em seu processo de modernizao, um crescimento da intensidade de uso daqueles materiais da Tabela 3, dentre vrios outros, inclusive as RMIs, por muitos anos. Aps a inflexo e o decrscimo da intensidade de uso, por longo tempo ainda dever crescer o consumo per capita, at alcanar o ponto de saturao. Nosso pas comeou tarde seu desenvolvimento industrial. Deveria estar materializando sua economia mais rapidamente do que mostram os dados da Tabela 3. A restrio intensificao do uso de materiais (a chamada desmaterializao da economia), neste estgio de desenvolvimento do Brasil, seria, obviamente, um absurdo, dados os nveis de conforto material e de infra-estrutura ainda muito deficientes que persistem no
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pas. (Seria como tentar eliminar a inanio de um povo sem o aumento do consumo per capita de alimentos.) A Tabela 4 exemplifica como a reconhecida desigualdade de desenvolvimento entre as diversas regies brasileiras se reflete no consumo per capita de alguns materiais selecionados. No surpreende que o Norte e Nordeste apresentem menor consumo per capita. Tabela 4 Consumo per capita de alguns materiais por regio em 2006.
Material Cimento (kg/t) Cer.vermelha (peas/hab) Cer.revestimento (m /hab) Produtos de ao (kg/hab)
2
Brasil 224 352 2,6 99
N 177 220 1,4 17
NE 137 281 1,8 26
CO 278 347 3,5 39
SE 269 348 3,0 163
S 219 579 3,1 126
Fonte: Anurio Estatstico do Setor de Transformao de No-Metlicos (MME).
Em decorrncia, por muitos anos ainda, em um processo de materializao da economia e desenvolvimento, de se esperar o contnuo crescimento do consumo per capita de matrias-primas minerais e seus produtos, bem como de energia. Em escala planetria, luz dos princpios do desenvolvimento sustentvel, a questo mais complexa. O impacto ambiental decorrente da explotao crescente de recursos minerais e sua transformao industrial (com emisso de efluentes, CO2 e outros gases), para a elevao do nvel de vida da maioria da populao mundial, deve ser considerado em conjunto com as demais naes. H um aparente paradoxo nos princpios do desenvolvimento sustentvel: a um elevado nvel de desenvolvimento de um pas tm correspondido historicamente altos nveis de consumo per capita de materiais. Com a populao mundial estabilizando-se em torno 10-11 bilhes de pessoas por volta de 2100*, haver que se chegar a um equilbrio, com os pases hoje avanados industrialmente consumindo menos quantitativamente dos recursos minerais (e melhor qualitativamente), deixando espao para o avano, necessrio e desejvel, do crescimento quantitativo no consumo pelos demais pases.
*
O Brasil, segundos previso recente do IBGE, deve atingir seu mximo populacional por volta de 2060, com cerca de 260 milhes de habitantes.
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Subjacentes a esta premissa: (i) a aceitao da impossibilidade fsica do Planeta suportar o impacto decorrente do padro atual de consumo material dos pases industrialmente avanados estendido a toda populao mundial, ou seja, a necessidade de uma ruptura com o padro vigente de produo e consumo; (ii) o aumento dramtico na eficincia de produo dos materiais e na engenharia e design dos produtos em geral e (iii) a intensificao da reciclagem e reduo drstica dos resduos gerados. Os pases pobres e emergentes devero adotar tecnologias mais eficientes para aproveitamento dos recursos minerais. Essas tecnologias, como de praxe, provavelmente sero desenvolvidas pelos pases industrialmente avanados. Espera-se, todavia, que o Brasil seja o sujeito do aproveitamento econmico de seus recursos minerais, de sua transformao industrial e agregao de valor, com maiores e contnuos investimentos, privados e pblicos, em P&D e inovao.
5. O MINERAL BUSINESS BRASILEIRO E AS RMIS

A importncia da minerao para a economia brasileira pode ser subestimada se for considerada apenas sua participao no PIB nacional, em torno de 1% (exclusive petrleo e gs natural). Seu papel no cenrio econmico, no entanto, eleva-se substancialmente com a agregao de fraes de outros subsetores que fornecem insumos para a minerao (em sua atividade extrativa strictu sensu de produo na prpria mina) e daqueles subsetores que dela dependem parcialmente, formando o elo da cadeia produtiva. Explicitamente, uma frao de cada atividade econmica formal discriminada pelo IBGE no entorno da rea de minerao: de onde vm seus insumos (equipamentos, produtos qumicos, servios diversos etc.); e das atividades seqenciais minerao, consumidoras dos bens minerais primrios; e as que dela dependem parcialmente na prestao de servios (transporte, comercializao etc.). Nas trs etapas, h que se considerar ainda os servios financeiros e a tecnologia, entre outros. Nessa linha de raciocnio, com a quantificao dessas fraes de outros subsetores, na 1 Edio deste livro, em 2005, fizemos um exerccio de
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conformao do mineral business brasileiro (ou com outra denominaes: minebusiness, e diversas que foram surgindo, mnero-negcio, mneroindstria, negcio mineral ou mineral-negcio). Alguns setores e subsetores da economia tm sido hbeis na exposio de sua importncia, contabilizando parcelas de outras atividades econmicas associadas, inclusive apropriando fraes da prpria minerao. Exemplificando, o agribusiness, ou agronegcio, contabiliza a produo de matrias-primas para a fabricao de fertilizantes. O construbusiness (ou macrossetor da construo civil) considera a produo e a comercializao dos materiais (areia, brita, cimento, ao e cermica etc.) usados na construo, aumentando em 20% sua participao original no PIB, com mais 10% em bens de capital e mais 20% em servios diversos. Machado (2004) calculou a contribuio do subsetor industrial petrleo ao PIB, para o ano de 2001, contabilizando no negcio petrleo outras atividades alm da extrao de combustveis propriamente dita, agregando refino de petrleo, produo e distribuio de gs, comrcio a varejo e a atacado de combustvel e comrcio a varejo de GLP (mas excluindo a extrao de carvo mineral e a indstria petroqumica). O negcio do petrleo atingiu 5,9% do PIB, com o preo internacional do barril ainda inferior a US$ 30. O MME (agora a EPE), em seu Balano Energtico Nacional, agrega os diversos segmentos energticos (petrleo e gs, eltrico, nuclear etc.) em um Setor Energtico, cuja participao no PIB brasileiro em 2007 atingiu 5,3%. O Ministrio do Turismo, em convnio com o IBGE, estimou a participao do Setor de Turismo no PIB, resultando em 2,8% para o ano de 2006. O Ministrio da Cultura tambm busca, com o IBGE, estimar a importncia de suas atividades no PIB nacional. Apresentamos primeiramente os dados da minerao (exclusive petrleo e gs) e da transformao mineral (M&TM), esta ltima definida como a primeira transformao mineral de metlicos (siderurgia, no-ferrosos, ferro-ligas e fundio) e de no-Metlicos (cimento e indstria cermica). Na seqncia, um exerccio de clculo expedito, com o objetivo de se obter uma estimativa do mineral business brasileiro. A Tabela 5 mostra a evoluo do PIB (US$ de 2007) do sub-setores minerao, metalurgia e no-metlicos em uma retrospectiva de 37 anos,
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bem como seu percentual em relao ao PIB. A fonte de informaes o Balano Energtico Nacional-BEN (2008), base 2007, acessvel no stio do MME. Verifica-se na Tabela 5 que a participao do PIB da minerao, no perodo analisado, varia entre 0,6 e 1,1% do PIB nacional e entre 2 e 3,6% do PIB industrial. Sua participao ganha maior expresso quando se considera o efeito da primeira transformao dos bens minerais, com a agregao dos sub-setores industriais metalurgia e no-metlicos, estes ltimos providos essencialmente pelas RMIs. A evoluo desses sub-setores com respeito ao PIB nacional e industrial tambm apresentada na Tabela 5. Percebe-se que a minerao e sua agregao com a primeira transformao (metalurgia e no-metlicos) apresentam uma participao, no perodo analisado, entre 3 e 6% no PIB nacional e entre 11 e 16% do PIB industrial. Em 2007, resulta em aumento de participao no PIB nacional de 1,1% , apenas a minerao, para 4,5%; e com relao ao PIB industrial, de 3,6% para 15%. Tabela 5 Evoluo do PIB setorial da minerao, metalurgia e nometlicos (bilhes de US$2007) e a participao (%) no PIB brasileiro e industrial.
Sub-setor Minerao1 Metalurgia No-Metlicos3 Min+Met+NM PIB BRASIL Minerao (%) Metalurgia (%) No-Metlicos (%)
2
1970 2,2 9,9 4,6 16,7
1980 5,5 23,6 11,6 40,7
1990 4,2 21,2 9,5 35,2
2000 6,2 20,0 7,1 33,3
2005 9,9 33,1 7,7 50,7
2006 13,7 33,7 9,0 56,4
2007 14,2 36,0 9,5 59,7
07/70 (%) 545 264 107 258 361 265 -
07/00 (%) 129 80 34 79 25 37 -
285,3 652,8 758,7 1.051 1.202 1.246 1.314 0,77 0,84 0,55 0,59 1,1 1,1 1,1 3,5 1,6 3,6 1,8 2,8 1,3 1,9 0,68 2,8 0,74 2,7 0,72 2,7 0,72
Min+Met+NM (%) 5,9 6,2 4,6 3,2 4,7 4,5 4,5 PIB INDSTRIA 109,2 262,1 279,2 291,3 351,8 377,6 398,4 Minerao (%) Metalurgia (%) No-Metlicos (%) Min+Met+NM (%) 2,0 9,0 4,2 15,2 2,1 9,0 4,4 15,5 1,5 7,6 3,4 12,5 2,1 6,9 2,5 11,4 2,8 9,4 2,2 14,4 3,6 8,9 2,4 14,9 3,6 9,0 2,4 15,0
Fonte: Balano Energtico Nacional-BEN/EPE/MME, de 2008. 1.Extrativa Mineral: exclusive petrleo&gs e carvo mineral. 2.Ferro-gusa e ao + No Ferrosos + Ferro-ligas. 3.Cimento + Cermicas (revestimento, vermelha, vidro etc.).
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A essa agregao pode ser acrescida a primeira transformao de produtos minerais (essencialmente RMIs) que se d na indstria qumica, na fabricao de produtos inorgnicos em geral, intermedirios para fertilizantes e fertilizantes N, P e K; uma parcela que compe um grupo com outras atividades econmicas (fabricao de resinas, tintas e vernizes etc.) agrupadas em Qumica, e responsvel por 3,2% do PIB em 2007 (ABIQUIM, 2008). O autor estima que pelo menos 15% podem ser creditados s RMIs, ou seja , algo como 0,5% do total do PIB. A partir dos 5,0% (4,5+0,5) j alcanados, como produto de primeira transformao, o mineral business pode ser expandido por uma estimativa sobre o impacto dos produtos minerais em outros sub-setores do Setor Indstria (alm da Qumica). Por exemplo, construo civil (~ 6% do PIB em 2007), papel (1%) e outros, que empregam como matrias-primas minerais, principalmente as RMIs. Agregando ao setor mineral pelo menos 10% da participao mencionada, tem-se mais 0,7% do PIB. Atinge-se portanto a participao de 5,7% do PIB nacional. Considerando tambm o que se destina prpria minerao, proveniente da fabricao de veculos, de mquinas e equipamentos e bens eltricos e eletrnicos, que somam cerca de 4% do PIB, e estimando-se em 10% desse valor a participao da minerao, o negcio mineral ganha mais 0,4% do PIB, alcanando 6,1%. Com as premissas acima, mais um pequeno acrscimo da contribuio da extrao de carvo, o mineral business brasileiro ter atingido 6,2% do PIB nacional em 2007, com as RMIs contribuindo com aproximadamente 20%. Na 1 Edio deste livro a estimativa foi de 6,5%, para o ano de 2004. As RMIs ento participaram com 40%. A elevao da produo e dos preos dos metais nos ltimos trs anos explica essa perda relativa de participao das RMIs. Com efeito, a participao dos no-metlicos no valor da produo mineral brasileira caiu de 43% em 2004 para 22% em 2007, segundo dados preliminares do DNPM (2008a). Ressalta-se que no se levou em conta neste exerccio ligeiro o grande setor Servios (comrcio, transportes, financeiro, governo etc.), que respondeu por cerca de 64% do PIB em 2007, ou seja, a frao de cada sub-setor que depende exclusivamente da atividade mineral. No se fez nenhuma estimativa neste sentido, mas mereceria um estudo criterioso. O estudo do agribusiness contabiliza suas participao nos vrios subsetores de Servios, o
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que explica em grande parte o salto de 5-6% do PIB da agropecuria para o valor na casa dos 25%, freqentemente veiculado na mdia. A seguir, a ttulo de ilustrao, apresentam-se alguns exemplos de percentuais tpicos de participao no PIB, segundo as contas nacionais do IBGE, e o resultado de agregao de partes de outros subsetores, formando seu respectivo negcio: (i) (ii) (iii) (iv) agropecurio ~ 6% PIB >>> agribusiness ~ 25% PIB; construo civil ~ 6% PIB >>> construbusiness ~ 9% PIB; extrao de P&GNP ~ 2-3% PIB >>> petrobusiness ~ 6% PIB; extrao de minerais ~ 1,1% PIB >>> mineralbusiness ~ 6,2% PIB.
O autor reconhece a necessidade de estudo aprofundado, contando inclusive com a colaborao de especialistas do IBGE, de modo a se estabelecer uma metodologia criteriosa que possa ser aplicada sistematicamente no clculo do mineral business brasileiro. Acredita-se que tal informao ajude a melhorar a percepo e consolidar a relevncia do Setor Mineral. Finalizando, apresenta-se uma breve anlise da evoluo dos subsetores. A minerao teve um crescimento real de seu produto (PIB), no perodo 1970-2007, de 545% enquanto a metalurgia logrou crescer 264%. O subsetor no-metlico cresceu apenas 117% neste perodo. Vendo como um todo os subsetores minerao, metalurgia e no-metlicos, ou a minerao e a primeira transformao mineral (M&TM), o crescimento de 258% esteve abaixo dos 361% da economia nacional, no perodo em anlise. Cabe assinalar o desempenho excelente da minerao no perodo mais recente, 2000-2007, no qual cresceu 129%, e da metalurgia, com 80% (certamente por causa da alta nos ltimos anos na cotao internacional de minrios e metais, especialmente aps 2002, concorrendo para o destaque nas exportaes), bem superiores ao da economia nacional, de apenas 25%. O subsetor no-metlico, muito mais dependente do mercado interno, cresceu 34%, mais prximo ao crescimento econmico do Pas.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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CAPTULO 2 Desempenho Funcional dos Minerais Industriais: Desafios tecnolgicos, ferramenta de marketing e estratgia de valorizao
Renato R. Ciminelli1
RESUMO
O novo paradigma para os negcios com Minerais Industriais no Brasil o marketing da performance industrial. O desempenho funcional dos minerais industriais como tema o eixo de conduo deste captulo, no qual so abordados os fundamentos, oportunidades, requisitos, estratgias e entraves que envolvem o aprimoramento de desempenhos funcionais dos minerais para segmentos e aplicaes industriais diversas. O autor destaca as vrias habilidades, caractersticas e atributos tcnicoindustriais, mercadolgicos e gerenciais, j consagrados nos pases mais avanados, e que agora devem ser desenvolvidos pelas empresas brasileiras, como condio para o sucesso dos empreendimentos com minerais industriais. O autor tambm analisa os fundamentos da funcionalidade e do desempenho funcional explorando a discusso de casos especficos: caulim de revestimento para papel, metacaulim pozolnico como reforo de cimentos Portland, cargas, extensores, aditivos, reforos minerais funcionais em tintas e em plsticos. A complexidade e diversidade de perfis de funcionalidade e desempenho industrial para cada um dos vrios minerais industriais abrem espao para incontveis oportunidades de implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e explorao de nichos, direcionadas valorizao e ao
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Eng o Qumico/UFMG; M.Sc. em Engenharia. Cermica /Penn. State University - EUA; MBA Gesto Estratgica, USP; Doutorando do Programa de Geologia e Recursos Naturais da UNICAMP; Coordenador do Programa Mineral da Secretaria de Estado de Cincia, Tecnologia e Ensino Superior de Minas Gerais; Presidente do Conselho Diretor do Instituto Kairs; Especialista em Tecnologia e Gesto de Minerais Industriais e APLs de Base Mineral; Consultor de Marketing Industrial; Gestor de Projetos Empresariais e InterInstitucionais.
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Desempenho Funcional dos Minerais Industriais
fortalecimento de posies de mercado dentro do segmento de minerais industriais. A implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e explorao de nichos est condicionada intimidade da empresa mineral com o mercado e sua capacitao tecnolgica, inclusive como pr-requisito para a negociao do valor do desempenho de cada produto a ser embutido no preo final. O cenrio de oportunidades do mercado brasileiro para os minerais industriais analisado com nfase para os espaos e nichos onde o desempenho funcional fator determinante.
1. INTRODUO
O desempenho funcional dos minerais industriais como tema o eixo de conduo deste captulo. Ao longo de todo o texto so abordados os fundamentos, requisitos, estratgias, entraves e contextos que envolvem o aprimoramento de desempenhos funcionais de produtos minerais a serem destinados a segmentos e aplicaes industriais diversos. As vrias sesses neste captulo foram elaboradas com o propsito de se contextualizar as questes que cercam a fundamentao, modelagem e o desenvolvimento do desempenho funcional dos minerais industriais s peculiaridades deste segmento da minerao. O autor neste texto consagra a abordagem que adota na concepo, conduo e no desenvolvimento de seus estudos e projetos com minerais industriais - sempre individualizar cada mineral industrial como um sistema binrio espcie mineral/produto mineral aplicao/segmento industrial. Os vrios outros captulos deste livro devem ser explorados de acordo com esta abordagem e orientao como forma de se otimizar e maximizar resultados, integrando e polarizando o estudo e anlise das fases de produo, controle e logstica s estratgias de comercializao, marketing e s aplicaes especficas de cada sistema mineral. Estes conceitos e fundamentos de marketing explorados pelo autor para os minerais industriais so analisados em algumas de suas publicaes mais recentes Ciminelli (2002a, 2001, 1997, 1996).
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Este texto se prope a desenvolver um entendimento mais apurado sobre as peculiaridades que diferenciam os Minerais Industriais dos demais segmentos minerais metlicos, energticos, gemas e minerais raros e preciosos. O autor refora sua convico de que gerir os negcios com Minerais Industriais, j a partir da pesquisa geolgica, com uma viso integrada polarizada para o mercado, seja um pr-requisito para o sucesso dos empreendimentos. Na abordagem proposta pelo autor ao se trabalhar com minerais industriais o foco deve ser sempre o sistema mineral industrial-mercado, consagrando sistemas como caulim refratrio, talco cosmtico, agalmatolito extensor em tintas, argila tixotrpica, alumina grau eletrnico, magnesita feed grade, cromita metalrgica, gesso agrcola, entre inmeros outros dentro de um universo muito amplo e diverso de sistemas. Como casos, as Figuras 1 e 2 exemplificam a dimenso e natureza de dois macro-sistemas: tintas-minerais e caulim-aplicaes. Os sistemas que compem cada macro-sistema se relacionam quanto a propriedades, funes, processos, desempenhos, ambientes e prticas comerciais. Torna-se altamente recomendvel, portanto, pela experincia do autor, que ao se trabalhar tcnica e mercadologicamente um determinado sistema se expanda o entendimento para outros sistemas explorando similaridades e correlaes. A funcionalidade mltipla que o mineral industrial pode desenvolver o principal diferencial do segmento dos no-metlicos. Alm de suas inmeras funes industriais, os produtos minerais podem atuar diferentemente de consumidor para consumidor, de pas para pas, de regio para regio, com perfis diferenciados de demanda e fornecimento, possibilidades de substituio, caractersticas variadas da gnese dos depsitos em cada produtor. Explorar esta diversidade o caminho para a rentabilidade e o crescimento da participao no mercado. O grande mrito da expresso Minerais Industriais a cobrana da polarizao da cultura e do gerenciamento da empresa mineral para o mercado. O sucesso dos negcios com os Minerais Industriais vai depender em grande parte do grau de intimidade dos produtores com o mercado, com os elos da cadeia produtiva e com as aplicaes finais. As empresas brasileiras de Minerais Industriais no esto adequadamente organizadas para seu principal desafio - a Polarizao da Capacitao Tecnolgica e Organizacional para o Mercado, pr-requisitos para o desenvolvimento de vantagens competitivas neste segmento mineral. Esta
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inadequao evidenciada, analisando-se o perfil dos principais elementos organizacionais nas empresas de minerao brasileiras - suas caractersticas estruturais e culturais do ambiente do trabalho, a qualificao da fora de trabalho e a presena de procedimentos e estratgias adequados para a absoro da base de conhecimentos acumulada. Conhecer as peculiaridades dos Minerais Industriais, diferenciando-os dos metlicos que caracterizam a cultura mineral predominante no pas, e contemplar as escalas mais adequadas e tpicas para cada mineral no-metlico, so pr-requisitos para a viabilizao e valorizao tima dos empreendimentos neste setor mineral. O foco no mercado deve ser assegurado em todas as fases da produo dos Minerais Industriais, j no incio dos trabalhos geolgicos em um novo depsito mineral.
Quartzo Slicas Especiais Vermiculita
Talco Dolomtico Carbonato de Clcio Precipitado Pigmentos
Dixido de Titnio Cargas Minerais Especiais Extensores Minerais Especiais Barita Caulim Dolomita
Sistemas Minerais - Tintas
Agalmatolito Caulim Calcinado
Calcita Natural Talco
Figura 1 Dimenses e natureza do macro-sistema tintasminerais.
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Caulim Grau Porcelana Caulim Reforo Poliolefnico Caulim Aditivo Genrico Caulim Grau para Borrachas Caulim Grau para Tintas Caulim Farmacutico
Caulim Usos Especiais
Caulim Cermico
Caulim Refratrio
Sistema Caulim
Caulim Calcinado
Metacaulim Pozolnico
Caulim Carga para Papel
Caulim Couch
Figura 2 Dimenses e natureza do macro sistema caulim aplicaes industriais.
2. FUNCIONALIDADE E DESEMPENHO FUNCIONAL

A funcionalidade mineral deriva das propriedades primrias fsicas, qumicas, fsico-qumicas, morfolgicas e superficiais dos cristais e partculas minerais puras. O desempenho funcional, por sua vez, pode ser compreendido como a quantificao da funcionalidade. Outros captulos deste livro analisam a funcionalidade especfica de vrios minerais. Os minerais industriais enchem uma grande cesta de funes, aplicaes e segmentos industriais. Um nico mineral pode desempenhar inmeras funes em segmentos industriais diversos. Os perfis e fundamentos do espectro de funcionalidade de cada mineral e os parmetros que caracterizam as relaes entre os minerais industriais e suas aplicaes industriais so amplamente referenciados em uma bibliografia consolidada dedicada especificamente a este segmento mineral. Neste contexto, dignas de meno so as publicaes de Harben (1999), Harben and Kuzvart (1996), Ciullo (1996) e Carr (1994).
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A funcionalidade ancora a insero dos minerais nas cadeias produtivas, e se articula com a logstica como forma de segmentar e contextualizar os Minerais Industriais dentro da grande diversidade e amplitude de negcios que caracterizam e dimensionam este setor da minerao. O desempenho funcional em uma determinada aplicao industrial deriva da funcionalidade intrnseca do mineral/cristal puro de suas propriedades primrias, e das caractersticas secundrias do produto mineral: pureza e textura das partculas, e das tecnologias e condies de processamento. As propriedades intrnsecas dos minerais, e aquelas derivadas ou modificadas pelos processamentos fsicos e qumicos finais, muitas vezes sofisticados, de alto contedo tecnolgico, determinam as funes industriais viveis, os desempenhos especficos e a competitividade de cada espcie e produto mineral nas aplicaes industriais diversas frente a produtos e processos substitutos. Atributos e parmetros especficos de funcionalidade, como capacidade de adsoro, propriedades reolgicas, resistncia ao impacto, entre inmeros outros, iro ser trabalhados na seqncia de processamentos at o desempenho final do produto mineral comercial em determinada aplicao. Uma avaliao segura do desempenho industrial do mineral s possvel a partir de testes laboratoriais que avaliem o comportamento do produto mineral no processo de aplicao e determinem seu impacto sobre as propriedades do material e parmetros de processo onde incorporado. Uma estimativa preliminar deste desempenho, porm, pode ser sempre estimada correlacionando-se caractersticas de produtos minerais semelhantes e desempenhos quantitativos conhecidos. As caractersticas dos produtos minerais que mais impactam seu desempenho final, alm da funcionalidade intrnseca, so a pureza mineralgica, o teor e a natureza de contaminantes, na estrutura cristalina ou adsorvidas na superfcie das partculas, a morfologia e a distribuio dos tamanhos das partculas desenvolvidos aps processamento fsico final. Produtos minerais de desempenho mais avanado podem ter suas propriedades superficiais modificadas por aditivos orgnicos e inorgnicos; ou podem ser o resultado de combinaes hbridas de vrios minerais. Calcinao, sinterizao e ativao trmica so processamentos tambm usuais.
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Classificao pela Funcionalidade Uma sistemtica de classificao dos minerais industriais, muito utilizada, baseada em funcionalidade, separa os no-metlicos em dois grupos: Minerais Fsicos e Minerais Qumicos. As Tabelas 1 e 2 agrupam os principais minerais participantes destes dois grandes grupos de minerais industriais. Ciminelli (2002b) estudou o mercado para a produo brasileira de minerais cermicos e minerais funcionais que compem estes dois grandes grupos. Tabela 1 Grupo dos minerais fsicos.
Mineral Amianto Atapulgita Baritas Bentonita Carbonato de Clcio Cimento Diatomita Dolomita Gipsita Caulim Agregados de baixo peso Mica Nefelina Sienito Perlita Pedra Pomes Areia e Cascalho Slica Pedra Britada Pedra Talco Vermiculita Wollastonita Minerais Estruturais Cargas e Extensores Auxiliares de Processos Fundio
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Tabela 2 Grupo dos minerais qumicos.

Minerais Argilas Baritas Bauxita Boro Bromina Cromita Dolomita Feldspato Fireclay Fluorita Gipsita Ilmenita, Rutilo Caulim Cal Calcrio Sais de Ltio Magnesita Turfa Fosfatos Potssio Sal Carbonato de Sdio Sulfato de Sdio Enxofre Talco Wollastonita Insumos Indstria Qumica Insumos Fertilizantes Auxiliares Processos Qumicos Insumos Indstria Cermica Fluxos Metalurgi a
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O grupo dos minerais fsicos mantm sua identidade fsica original ou no mximo interage quimicamente por adsoro ou absoro apenas na superfcie das partculas e/ou dos cristais. Os minerais fsicos funcionais, como o subsegmento mais sofisticado das cargas minerais e auxiliares de processo, so as especialidades deste grupo dos minerais fsicos. Os minerais funcionais representam a categoria com maiores demandas de um perfil empresarial mais apurado em tecnologias de produto e marketing. Um mineral do grupo dos minerais qumicos, por sua vez, tem em comum a perda de sua identidade fsica original ao ser incorporado nos processos e materiais, atuando como precursor de novos compostos nas fases lquidas ou gasosas, ou de novas fases cristalinas e vtreas em solues slidas aps tratamento trmico, como no caso das cermicas, ou ainda como dopante. A Tabela 3 relaciona, como exemplo, as funes industriais e as espcies minerais funcionais conforme propriedades e atributos de funcionalidade. Tabela 3 Propriedades minerais funcionais.
Propriedade s funcionais Funes Industriais Morfologia das partculas e cristais Cargas em tintas Reforo em polmeros Opacidade e brancura em papel Lamelares: talco, caulim e agalmatolito Propriedades fsicas especiais Propriedades eltricas Poder de cobertura Transparncia Riscabilidade em plsticos Caulim calcinado Feldspato Wollastonita Atividade qumica superficial Agente espessante Adsorvente Modificador de reologia Bentonita Talco
Minerais
3. DESEMPENHO FUNCIONAL UMA ESTRATGIA CONSAGRADA ENTRE

PRODUTORES DE PASES MAIS DESENVOLVIDOS O novo paradigma para os negcios com minerais industriais o marketing da performance industrial do produto mineral. O produtor mineral deve desenvolver uma capacitao tecnolgica para negociar o valor e o preo do desempenho de seu produto em cada aplicao, fortalecendo, portanto, o comrcio de servios ou conhecimentos, frente ao comrcio de commodities minerais.
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Uma navegao investigativa em sites de busca, procura de fornecedores de minerais industriais especficos, revela, pela anlise do contedo de websites e de literaturas tcnicas de empresas americanas, principalmente, que a divulgao junto ao mercado de informaes amplas sobre o desempenho funcional especfico de cada produto mineral industrial ou de linhas de produtos uma prtica que j est plenamente consolidada como estratgia de marketing. Um artigo clssico publicado por Eckert (1985), consultor de uma grande empresa americana de consultoria especializada no marketing de minerais industriais e de especialidades e insumos qumicos, analisou e classificou, para segmentos minerais diferentes, a importncia de vrios parmetros sobre o sucesso dos negcios: 1) as caractersticas de sucesso dos negcios com minerais industriais; 2) as caractersticas de marketing de sucesso para minerais industriais; e 3) as habilidades de sucesso para empresas de minerais industriais. As Tabelas 4 a 6 consolidam o resultado desta anlise. Tabela 4 Caractersticas de sucesso dos negcios com minerais industriais.
Minerais Qumicos Caractersticas Ciclicidade Tamanho Empresa No. Consumidores Produo Suporte Tcnico Intensidade de capital P&D Intensidade Marketing Minerais Fsicos Auxlio Processo Ind. Fertilizantes Extensores Cermica e Cargas Estrutura Qumica
? Alto / Grande
? ? Moderado
? ?
? ? ? ? ? ?
Baixo / Pequeno
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Tabela 5 Habilidades de sucesso para as empresas de minerais industriais.

Minerais Qumicos Habilidade Eng. de Minas Eng. de Processos Know-How uso Final Inovao do Produto Suporte Tcnico Vendas/Marketing Transporte Estocagem Minerais Fsicos Auxlio Processo Ind. Fertilizantes Extensores Cermica e Cargas Estrutura Qumica
Maior habilidade
Menor habilidade
Tabela 6 Caractersticas de marketing de sucesso para minerais industriais.

Minerais Qumicos Caractersticas Nmero de Tipos Grau de Diferenciao Importncia do Preo Vendas Internacionais Vendas Varejo (distribuio) Vendas Diretas (contrato) Sofisticao do Consumidor Minerais Fsicos Auxlio Processo Ind. Fertilizantes Extensores Cermica e Cargas Estrutura Qumica
Alto / Muito
? ? ? Moderado
? ? ?
? ? ?
Baixo / Pequeno
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Uma anlise atenta das Tabelas 4 a 6 mostra que, medida em que se evolui para segmentos minerais, com destaque para fertilizantes e cargas/extensores, e para as especialidades em cada segmento, onde se constatam as perspectivas mais favorveis de valorizao dos produtos minerais alm das taxas convencionais de rentabilidade, pela agregao de atributos complementares queles tpicos das commodities , amplia-se a nfase em parmetros mais ligados a marketing e tecnologia de produtos, interface com o mercado, e aos valores do cliente e a demandas de servios de atendimento. Estes novos parmetros e atributos inovam a maneira de se gerir e desenvolver os negcios com minerais industriais, comparativamente a commodities , onde prevalece o domnio e a importncia das tecnologias clssicas de lavra, processamento, concentrao e logstica, e o marketing de grandes contratos. No Brasil as possibilidades de valorizao dos minerais industriais so barradas pelo domnio de uma escola de formao dos profissionais da minerao ainda muito clssica, voltada para a grande minerao dos metlicos e as grandes commodities energticas e no-metlicas. O autor prope que a gesto de negcios com minerais industriais seja desenvolvida com uma abordagem tecnolgica e de marketing mais pautada nos parmetros aplicveis a fertilizantes e cargas minerais, seguindo as recomendaes das Tabelas 4 a 6 como forma de se maximizar os resultados. Nos demais segmentos as especialidades de maior valorizao seguiro sempre os parmetros destes dois casos. Introduz-se neste contexto o conceito de taylor made onde as caractersticas dos produtos so desenvolvidas para mxima satisfao funcional e de servios do cliente. Tecnologias e Marketing de Produto e Aplicao como complemento s Tecnologias Clssicas da Minerao A capacidade de valorizao dos produtos pela funcionalidade e pelo desempenho, exigncia tpica para os minerais industriais, passa pelo domnio das tecnologias de produto, e pela aplicao de estratgias de diferenciao e segmentao desenvolvidas no marketing mineral. A capacitao tecnolgica das empresas torna-se um atributo determinante da capacidade de agregao de valor e diferenciao de produtos em algumas categorias, inclusive, como nas cargas minerais, a competitividade das empresas depende de certos perfis empresariais e caractersticas/habilidades de negcios especficos, introduzidos
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nas Tabelas 4 a 6, onde padres de capacitao tecnolgica de classe mundial tornam-se requisitos. O domnio das tecnologias de produto e aplicao, e d e estratgias de marketing mineral direcionadas para a maior valorizao dos minerais industriai, passa por um grande desafio transformar a cultura do profissional da minerao no Brasil ainda muito voltada para commodities . O Brasil, como produtor mundial de destaque de algumas das mais importantes commodities minerais metlicas e no-metlicas, como minrio de ferro, calcrio, caulim, entre outras, incontestavelmente domina as tecnologias clssicas de lavra, concentrao, processamento mineral, e logstica. Tambm a cultura dos profissionais brasileiros da minerao sempre esteve moldada para o domnio destas etapas. A Figura 3 introduz os conceitos de agregado tecnolgico ampliado, como a soma das tecnologias minerais clssicas, j dominadas, com as tecnologias de produto e aplicao; e do marketing estendido, que evolui do marketing clssico tpico das commodities para o marketing dos sistemas mineral/aplicao. O autor entende que o Brasil j domina as tecnologias de concentrao e processamento mineral de amplo uso pelas commodities metlicas e nometlicas, e que as oportunidades para a conquista de novos espaos de mercado estaro voltadas para a capacidade dos investidores brasileiros de otimizar o desempenho funcional de seus minerais industriais em segmentos industriais diversos e de satisfazer diferenciadamente a demanda. Os minerais fsicos funcionais, por exemplo, a categoria que melhor ilustra este novo espao competitivo. Neste texto o autor estar focando sua discusso naquelas inovaes e conhecimentos de base tecnolgica que priorizam a otimizao da funcionalidade do mineral em variadas aplicaes industriais pelo processamento avanado do mineral, e pelo domnio e controle da interface com outros materiais onde incorporado.
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TECNOLOGIA DE PRODUTOS E APLICAES EXPANDE AS OPORTUNIDADE DE MERCADO DOS MINERAIS INDUSTRIAIS
O AGREGADO TECNOLGICO AMPLIADO
MARKETING ESTENDIDO VALORIZA MINERAL
MARKETING MINERAL
(commodity)
TECNOLOGIA DE PRODUO / LOGSTICA (COMMODITIES )
+
TECNOLOGIAS DE PRODUTO, APLICAO E MERCADO
MARKETING SISTEMA PRODUTO / APLICAO
(funcionalidade, desempenho e servios so valorizados)
Figura 3 Agregado tecnolgico ampliado e marketing estendido. O grande entendimento que se apresenta aqui que, maximizados os parmetros convencionais de competitividade atrelados liderana de custos (consagrados na gesto de processos, de operaes, de logstica e controle ambiental para as commodities , sejam elas metlicas ou no-metlicas), no caso dos Minerais Industrias, pode-se ampliar a competitividade e o valor dos produtos pela segmentao e pela diferenciao de parmetros tcnicos, de desempenho e servios.
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A complexidade e diversidade de perfis de funcionalidade e desempenho industrial para cada um dos vrios minerais industriais abrem espao para incontveis oportunidades de implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e de explorao de nichos, direcionadas para a valorizao e o fortalecimento de posies de mercado dentro do segmento de minerais industriais, fundamentadas por Porter (1990). A implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e explorao de nichos est condicionada intimidade com o mercado e a capacitao tecnolgica dos produtores minerais, inclusive como pr-requisito para a negociao do valor e preo do desempenho de cada produto. A maturidade para o sucesso dos negcios com Minerais Industriais requer o entendimento de que a diferenciao vai demandar o domnio de tecnologias de produto e aplicao, em contraposio nfase nas tecnologias de produo e logstica, que prevalece nos negcios com commodities minerais. A segmentao, por sua vez, vai demandar maior nfase no marketing do sistema produto mineral/aplicao contra o marketing restrito espcie mineral, que persiste nas commodities . A segmentao mercadolgica uma estratgia de marketing muito recomendvel aos Minerais Industriais como forma de explorar a diversidade que caracteriza este segmento mineral, tirando vantagem das particularidades dos sistemas mineral/produto/aplicao/cliente. Em tese, um mesmo produto mineral pode apresentar preos bastante diferentes em sistemas diferentes. A segmentao mercadolgica requer da indstria mineral uma estrutura tcnica, administrativa e comercial polarizada para os segmentos alvos e compatvel com o perfil da demanda. A segmentao mercadolgica uma estratgia muito nova e de difcil assimilao e execuo para a maioria das mineradoras do Pas, cuja cultura ainda muito extrativista e est mais dirigida para a comercializao de commodities . A segmentao mercadolgica como estratgia de marketing no pode ser confundida com aes especulativas que tirem vantagem de condies atpicas e temporrias do mercado. A identificao do perfil da demanda e a elaborao e implementao desta estratgia de marketing demandam sensibilidade e competncias tcnica e mercadolgica. O pequeno minerador, principalmente, dever para isto reconhecer a importncia de profissionais especializados em sua equipe.
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4. ESTUDOS DE CASOS: CAULIM METACAULIM POZOLNICO
PARA REVESTIMENTO DE PAPEL E
Uma pesquisa atenta da literatura tcnico-cientifica e empresarial internacional levanta inmeros exemplos que ilustram como o entendimento dos fundamentos da funcionalidade e da modificao, otimizao e controle do desempenho funcional dos minerais industriais pode impactar novas aplicaes, o maior valor dos produtos, a fidelidade do mercado, crescimento nas dimenses da demanda, e ampliao do potencial de substituio. Na Europa e nos Estados Unidos, na dcada de 70, j era uma prtica consolidada investimentos de P&D no estudo de funcionalidade e desenvolvimentos de novos perfis de desempenho para os produtos de minerais industriais. O Brasil, at hoje, no conseguiu criar uma dinmica importante de investimentos em tecnologias de produtos e aplicao para o segmento de minerais industriais. A constituio de redes de pesquisa seria a estratgia mais rpida para se alcanar os rtmos desejados de inovao. Alguns exemplos de inovao em tecnologias de produto so dignos de meno especial por terem induzidos verdadeiras mudanas de paradigmas no perfil de aplicao de minerais industriais. Alguns destes casos so listados abaixo. (i) (ii) (iii) (iv) substituio de caulim por carbonato de clcio precipitado de plantas satlites no carregamento de papel; substituio de caulim por calcita natural micronizada no revestimento de papel; aplicao de wollastonita para desenvolvimento de propriedades anti- risco em polipropileno para a indstria automobilstica; caulim calcinado como extensor de TiO2.
Casos de destaque para o Brasil so o desenvolvimento da aplicao do agalmatolito como carga universal para tintas como alternativo ao talco e o fornecimento de polpas multi-minerais para a indstria de tintas. O autor considera, porm, que o caulim merece destaque nesta seo. Duas aplicaes especficas so tratadas aqui, como alvos de ateno importante na Europa e Estados Unidos ao longo dos ltimos 5 -10 anos: o caulim de revestimento (ou coating clay ) para papel; e o metacaulim (caulim calcinado) uma pozolana para reforo mecnico e qumico de cimentos e concretos portland.
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Caulim para Revestimento de Papel A aplicao de caulim de alta finura, correspondente aos produtos obtidos na regio amaznica, predominantemente para exportao, pelas trs empresas da regio, Imerys e as duas do Grupo CVRD, como pigmento para a tinta de revestimento de papel, j consolidada mundialmente. Nosso destaque referese criao do engineering clay pelas concorrentes internacionais, principalmente nos EUA e Europa, como forma de impedir ou atrasar a penetrao do caulim brasileiro fino e naturalmente delaminado e de elevada alvura, de alta competitividade frente aos fornecedores tradicionais. Um grande esforo de pesquisa tem sido despendido por esses pases no desenvolvimento e na caracterizao do desempenho destes caulins alternativos. A literatura est repleta de referncias. Murray e Kogel (2005) explicam os fundamentos para a modificao de textura e finura dos caulins tradicionais como forma de desenvolver um desempenho similar aos caulins brasileiros. Na Figura 4 proposta a mudana na textura dos sistemas particulados visando uma menor viscosidade nas tintas de revestimento para papel formulada com caulim. Nas Tabelas 7 e 8 os mesmos autores ilustram como as propriedades dos recobrimentos podem variar conforme o tipo de caulim.
Alta Viscosidade
Baixa Viscosidade
Figura 4 Modificao de textura para engineered clay.
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Tabela 7 Propriedades pticas de caulins tradicionais e modificados.

Propriedade Alvura Opacidade Brilho Brilho impresso N 1 81,8 81,8 48,0 62,0 N 2 80,5 81,4 43,0 59,0 Laminado 82,3 82,2 47,0 64,0
Tabela 8 Relao entre o volume de poro do recobrimento, opacidade e reologia do recobrimento.

Caulim N 2 Laminado Quimicamente estruturado 85% laminado e 15 % calcinado Volume total de poro % 23 25 35 15 Opacidade % 84,3 85,4 86,2 86,2 Viscosidade (APS) 31 43 61 71
Remetro Hi-Shear Hercules, 4400 rpm e E bob, 50% slidos de recobrimento.
O grande entendimento que se apresenta aqui que, maximizados os parmetros convencionais de competitividade atrelados liderana de custos (consagrados na gesto de processos, de operaes, de logstica e controle ambiental para as commodities , sejam elas metlicas ou no-metlicas), no caso dos minerais industrias pode-se ampliar a competitividade e o valor dos produtos pela segmentao e pela diferenciao de parmetros tcnicos, de desempenho e servios. A complexidade e diversidade de perfis de funcionalidade e desempenho industrial para cada um dos vrios minerais industriais abrem espao para incontveis oportunidades de implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e de explorao de nichos, direcionadas para a valorizao e o fortalecimento de posies de mercado dentro do segmento de minerais industriais, fundamentadas por Porter (1990). A implementao de estratgias de diferenciao, segmentao e explorao de nichos est condicionada intimidade com o mercado e a capacitao tecnolgica dos produtores minerais, inclusive como pr-requisito para a negociao do valor e preo do desempenho de cada produto.
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A maturidade para o sucesso dos negcios com minerais industriais requer o entendimento de que a diferenciao vai demandar o domnio de tecnologias de produto e aplicao, contra a nfase nas tecnologias de produo e logstica, que prevalece nos negcios com commodities minerais. A segmentao por sua vez vai demandar maior nfase no marketing do sistema produto mineral/aplicao contra o marketing restrito espcie mineral, que persiste nas commodities . A segmentao mercadolgica uma estratgia de marketing muito recomendvel aos Minerais Industriais como forma de explorar a diversidade que caracteriza este segmento mineral, tirando vantagem das particularidades dos sistemas mineral/produto/aplicao/cliente. Em tese, um mesmo produto mineral pode ter preos bastante diferentes em sistemas diferentes. A segmentao mercadolgica requer da indstria mineral uma estrutura tcnica, administrativa e comercial polarizada para os segmentos alvos e compatvel com o perfil da demanda. A segmentao mercadolgica uma estratgia muito nova e de difcil assimilao e execuo para a maioria das mineradoras do Pas, cuja cultura ainda muito extrativista e est mais dirigida para a comercializao de commodities . A segmentao mercadolgica, como estratgia de marketing, no pode ser confundida com aes especulativas que tirem vantagem de condies atpicas e temporrias do mercado. A identificao do perfil da demanda e a elaborao e implementao desta estratgia de marketing demandam sensibilidade, competncia tcnica e mercadolgica. O pequeno minerador, principalmente, dever para isto reconhecer a importncia de profissionais especializados em sua equipe. Metacaulim Pozolnico O metacaulim uma das commodities no-metlicas que estar apresentando ao longo das prximas duas dcadas um rtmo muito intenso de crescimento no volume da produo mundial. O metacaulim, uma pozolana de alta reatividade e eficincia, pode ser aplicada como um aditivo modificador de desempenho mecnico e qumico de concretos e outros produtos cimentcios, ou como substituto em propores significativas do cimento Portland, numa viso de mais longo prazo. As dimenses no consumo mundial de metacaulim podem atingir, nas prximas dcadas, centenas de milhes de toneladas anuais. No Brasil o potencial de demanda para metacaulim supera um milho de toneladas. O Brasil um candidato a dominar uma parcela significativa do mercado mundial por suas reservas de caulim na regio amaznica.
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O metacaulim no um resduo industrial, como acontece com praticamente todas as demais pozolanas reativas comerciais, e por esta razo um produto com maior controle de reatividade, cor e impurezas, e, portanto, desempenho mais apurado. A alta finura de caulins secundrios muito valorizada no contexto de melhor desempenho.O metacaulim pode ser descrito como uma super-pozolana de alto desempenho com as seguintes propriedades e funes : aditivo pozolnico multi-uso; inibio da reao lcali-slica; eliminao dos efeitos deletrios da cal residual e reativa do cimento; (iv) aumento da durabilidade ao ataque qumico e de intempries; (v) reduo da permeabilidade e porosidade, e densificao do concreto e produtos de cimento; (vi) aumento da resistncia mecnica no curto e longo prazo.Na atualidade, o volume de aplicao de metacaulim no Brasil ainda reduzido e segue o perfil predominante de aplicao abaixo: (i) Inibio da reao lcali-agregado nos concretos para barragens tipos de pozolanas homologadas : micro-slica, a cinza Micromix e cimentos pozolnicos tipo CPIV. Metacaulim ainda no foi aprovado. Cimentos Pozolnicos, principalmente aqueles base de cinzas no sul metacaulim comea a ser utilizado emergentemente por cimenteiras. (i) (ii) (iii)
(ii)
A expectativa para o grande crescimento na demanda de metacaulim esperado para os prximos anos justificada pelo grande volume de pesquisa cientfica e tecnolgica, desenvolvida nos pases mais desenvolvidos e grandes produtores de caulim, envolvendo as propriedades, funes e aplicaes do metacaulim na construo civil. Na Figura 5 (A-E) MacPolin et al. (2005) estudam a resistncia ao ataque e ao ingresso de cloretos em concretos modificados com diferentes pozolanas: cimento Portland no-modificado (OPC), cinza pulverizada (PFA), escria siderrgica moda (GGBS), metacaulim (MK) e micro-slica (MS). Nos grficos o teor de cloreto no cimento analisado em vrias profundidades do concreto, com curvas para diferentes semanas de exposio de 12 a 48 semanas. O desempenho superior do metacaulim pode ser promovido com minrios de textura mais fina e pelo controle de reatividade.
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Figura 5 Perfil de penetrao de cloretos em concretos modificados com pozolanas variadas, em diferentes tempos (semanas) de exposio.
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5. OPORTUNIDADES E TENDNCIAS
O grande mrito da expresso minerais industriais estratgicomecadolgico, na medida em que posiciona as empresas e gestores de negcios com minerais industriais polarizadas para os segmentos industriais de aplicao dos produtos minerais. A denominao produto mineral, inclusive, neste novo contexto, se fortalece frente cultura tradicional da minerao de referncia restrita espcie mineral. Vrios nichos de mercado pouco conhecidos ou ausentes da literatura podem existir para cada um dos sistemas minerais/segmentos citados. O sucesso dos negcios com os minerais industriais vai depender em grande parte do grau de intimidade dos produtores com o mercado. Conhecer as peculiaridades desta categoria, diferenciando-as dos metlicos que caracterizam a cultura mineral predominante no Pas, e contemplar as escalas mais adequadas e tpicas para cada mineral no-metlico, so pr-requisitos para a viabilizao dos empreendimentos neste setor mineral. O foco no mercado deve ser assegurado em todas as fases da produo dos minerais industriais, j no incio dos trabalhos geolgicos em um novo depsito mineral. O fornecedor de minerais industriais conta com um recurso incomum para a valorizao de seus negcios pela maior agregao de valor e a ampliao de sua competitividade pela diferenciao. Preos podem variar 1000% ou mais entre dois produtos derivados de um mesmo concentrado ou precursor mineral. Maximizados os parmetros convencionais de competitividade, no caso dos minerais industriais pode-se ampliar ainda mais a competitividade pela diferenciao dos produtos pela agregao de parmetros tcnicos, de desempenho e servios. Na medida em que o marketing mineral transita do conceito primrio de insumos ou matrias-primas para materiais, aditivos, auxiliares de processo, absorventes, nutrientes, servios de aplicao ou desempenhos garantidos, ampliam-se as conquistas de valor e os ganhos de competitividade pela diferenciao. Os minerais cermicos e os minerais fsicos funcionais so as duas categorias com maior potencial de crescimento do Pas, nesta primeira dcada dos anos 2000. Estes dois grupos de minerais industriais foram foco de um estudo de mercado para minerais industriais desenvolvido por Ciminelli (2002b). As principais concluses e recomendaes tticas e estratgicas de fomento tecnolgico para estas duas categorias so apresentadas na Tabela 9.
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Tabela 9 Oportunidades e desafios de base tecnolgica para os dois grupos de minerais estudados cermicos e funcionais.
Minerais Cermicos
OPORTUNIDADES ANCORADAS NO AUMENTO DE COMPETITIVIDADE DA CERMICA BRASILEIRA I. Aperfeioamentos e inovaes nos processos, operaes e sistemas de controle na preparao das matrias-primas minerais cermicas O projeto Plataforma foi contratado pelo MCT, no final dos anos 90, para um diagnstico dos problemas e atrasos de base tecnolgica do setor cermico de revestimento. Foi ali identificada uma deficincia tecnolgica generalizada permeando todos os agentes desta cadeia produtiva. Os resultados do projeto deram destaque ao grande atraso tecnolgico no fornecimento de matriasprimas o grande avano da indstria cermica dos anos 90 no foi observado na preparao da massa cermica. Os avanos s ocorreram a partir da prensa II. Construo de uma nova matriz mineral cermica para o Brasil Alguns tcnicos entendem que para se alcanar um aumento expressivo da competitividade do setor cermico, que tambm alavanque um novo patamar de competitividade e liderana internacional, deve-se, alm da otimizao de processos e controles integrados, implementar uma reformulao drstica da composio das massas, evoluir para uma nova matriz mineral que otimize a relao custo/desempenho cermico. Com um conceito similar, outras empresas cermicas e fornecedoras de matrias-primas propem a procura de novos minerais, materiais alternativos e resduos que mudem o panorama do setor.
Minerais Fsicos Funcionais

AMEAAS E OPORTUNIDADES E SPECFICAS Talco: grande potencial em tintas decorativas, celulose e coating para papel Caulim: grande potencial em tintas decorativas em substituio ao agalmatolito Caulim Calcinado: tudo a desenvolver mercado novo Barita: mercado muito vulnervel importao de barita chinesa Agalmatolito: falta de literatura de referncia, muito vulnervel a novos minerais em tintas decorativas, e grande oportunidade em plsticos, cosmticos, produtos farmacuticos e alimentcios Bentonita: muito vulnervel importao de bentonita argentina e exausto de reservas Vermiculita: amplo mercado no Brasil para novas aplicaes, oportunidades de exportao, grandes reservas em Catalo GO F ATORES QUE COMPROMETEM AVANOS E INOVAES 1. Produtores carentes de tecnologias e capacitao para desenvolvimento de novas aplicaes 2. Cultura de commodities contrria a desenvolvimentos de mercado 3. Formao profissional deficitria 4. Tecnologias e laboratrios de desenvolvimento no disponveis para: micronizao, classificao ultrafina e tratamento superficial 5. Laboratrios de caracterizao funcional pouco accessveis 6. Mercado sem acesso literatura Foram concebidos 4 programas a serem liderados por instituies de P&D que contemplem agregados de negcios, segmentos de grande volume e/ou arranjos e sistemas produtivos importantes, de modo a alavancar a produtividade. Os programas propostos esto voltados, prioritariamente, para a capacitao e modernizao de produtores de 2 e 3 escalo, e devem contemplar as atividades fortes de extenso e a regionalizao das atividades de P&D
PROPOSTAS DE PROGRAMAS
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Tabela 9 Oportunidades e desafios de base tecnolgica para os dois grupos de minerais estudados cermicos e funcionais (continuao).
Minerais Cermicos Minerais Fsicos Funcionais
Proposta II - Minerais Fsicos Funcionais: Novas Aplicaes, Novos Produtos e Informao Vetor A: Desenvolver tecnologia e conhecimentos para novas aplicaes funcionais em diversos segmentos Vetor A: Aperfeioamentos e Inovaes nos industriais: papel, celulose, tintas, plsticos, processos, operaes e sistemas de controle na borracha, cosmticos, fundio, isolantes, preparao das matrias primas minerais adsorventes, entre outros cermicas Proposta I - Plataforma Minerais Cermicos Vetor B: Aprimorar o desempenho dos minerais Vetor B: Construo de uma nova matriz funcionais em aplicaes diversas com a mineral cermica formatao de novos produtos (finuras, minrios Dimenso: 10 milhes de toneladas de selecionados, composio qumica, matrias-primas minerais especificaes com tolerncias mais estreitas) Ao Alavancadora: Ativar Instituies-ncora Vetor C: Divulgao de tecnologias e Fundo Verde Amarelo: Incluir matrias-primas conhecimento para produtores, consumidores e cermicas tcnicos Ao Alavancadora: Montar ncoras / Rede de Laboratrios; articular Consrcios para projetos Proposta III - Aes integradas para o desenvolvimento de Distritos Mineiros, Clusters de pequenas empresas de minerao e Clusters de demanda regional Temas de P&D e Extenso: Projetos-pilotos, desenvolvimento de metodologias, transferncia e implantao de tecnologias de gesto, ncleos avanados, Projetos Integrados, Alianas Tecnolgicas, Projetos de Extenso Mineral, projetos de caracterizao tecnolgica, projetos de P&D Proposta IV - Tecnologias de Lavra, Beneficiamento e Gesto para Pequenas Mineraes
Dimenso: As escalas de produo diagnosticadas neste estudo como tpicas para o segmento dos Minerais Industriais ilustram o perfil deste setor - prevalecem pequenas operaes que carecem de projetos condizentes com seu porte. O autor prope uma nova escola que disponibilize tambm para as pequenas operaes uma engenharia avanada e modelos Dimenso: Alm de demandas especficas de gesto e controle de alta competitividade, (bentonita, minerais de pegmatitos), inmeros desenvolvidos e formatados para este porte que outros plos de produo mineral (rochas de caracteriza a minerao brasileira de norevestimento e minerais diversos, rejeitos) e metlicos Centros de Demanda (materiais de construo, infra-estrutura de pequenos municpios, regies Ao Alavancadora: Selecionar, estruturar e apoiar ncleos ncora de P&D, ensino e agrcolas) extenso que se proponham a desenvolver este Ao Alvancadora: Ativar instituies ncora novo conceito focado nas pequenas empresas multidisciplinares
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Ciminelli (2002c) analisa de forma sistemtica os perfis de oportunidades e desafios para os minerais industriais no Brasil. As oportunidades de crescimento dos negcios com minerais industriais, analisadas nessa publicao, esto consolidadas nas Figuras 6 e 7 e no Quadro 1. Os contornos propostos na Figura 6 so discutidos nos pargrafos que se seguem. Os minerais industriais constituem o novo nicho de oportunidades da minerao brasileira. O Brasil poder reviver as altas taxas de crescimento, acima de 20% ao ano, que os pases desenvolvidos experimentaram com minerais industriais nos anos 70 e 80. Vrias iniciativas empresariais e governamentais j prenunciam uma arrancada no crescimento dos negcios com minerais industriais. Vrias empresas, de porte pequeno a grande, esto se adequando competitivamente para novas fases de expanso de participao no mercado. Investidores esto descobrindo a diversidade de opes de investimento e a atratividade dos negcios com minerais industriais. Aumento da Competitividade dos Plos Regionais Vrios movimentos estruturais tm apontado para a consolidao desta nova conjuntura de oportunidades. Os rgos de fomento e apoio governamental passam a priorizar os minerais industriais, contemplando os pequenos empreendimentos, uma inovao frente viso clssica pela grande minerao. O desenvolvimento dos clusters ou Arranjos/Aglomerados Produtivos Locais (APLs) de pequenas empresas e o aumento da competitividade dos distritos mineiros com grande potencial de mercado sero os dois grandes focos de fomento. Antecipa-se que o fomento conseguir identificar mecanismos para ampliar o conhecimento geolgico nas reas de lavra um dos grandes limitadores para que a pequena empresa deslanche, e que estes distritos mineiros sejam mais valorizados pelos investidores. Adicionalmente crescente a regionalizao no fornecimento mineral. As matrias-primas tendem a viajar menos. Um dos casos mais notveis a indstria cermica que tem revisto sua matriz cermica de modo a trabalhar com fontes mais prximas de matria-prima. O Plo Cermico de Santa Gertrudes o caso mais extremo, sentado sobre os depsitos da massa monomineral o argilito de Corumbata. A nova logstica brasileira, com o aumento da competitividade dos sistemas ferrovirios e porturios, consolida a atratividade de plos regionais de alta competitividade.
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Aumento da Competitividade de Plos Regionais

Crescente regionalizao no fornecimento mineral Apoio governamental dos clusters de base mineral Aumento de competitividade da logstica brasileira
At R$ 10 milhes de faturamento
Foco nos Pequenos Negcios
GRANDEZA DAS OPORTUNIDADES PARA MINERAIS INDUSTRIAIS
PROJETO MULTIMINERAIS: A SADA PARA INVESTIMENTOS DE GRANDES GRUPOS
Minerao Extendida
NEGCIOS DE BASE MINERAL Inovao em produtos Inovao em servios
Verticalizao Logstica
MINERAO
Conceito Clssico
Figura 6 Os novos contornos de Minerais Industriais no Brasil.
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Tonelagem
Minerais para construo civil
Minerais Cermicos
Insumos para Indstria Qumica
Fertilizantes e alimentao animal
Insumos siderrgicos e metalrgicos
Cargas e Extensores
Valor Figura 7 Os grandes espaos de mercado para os Minerais Industriais. O foco na Pequena Minerao Empresrios da minerao e novos investidores descobrem que os negcios de pequeno e mdio porte so a semente e a chave para o Quarto Ciclo da Minerao no Pas. Desenvolve-se uma nova engenharia para a pequena minerao, e um novo modelo de gesto da capacitao empresarial que adequa os desafios do mercado sua escala e capacidade financeira, formando talentos multifuncionais tcnico-gerenciais. A Minerao Clssica Expandida para Negcios de Base Mineral Este novo conceito, ainda na vanguarda da estratgia empresarial, amplia os contornos da minerao em sua forma clssica, que tradicionalmente prioriza o operacional e os contratos de commodities , agregando novos produtos e servios que a integra com mais aderncia ao restante da cadeia produtiva. Explorar sua insero nos cadeias produtivas agrega maior valor ao negcio mineral.
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Quadro 1 Consolidao de oportunidades,desafios e tendncias do mercado brasileiro.

Grandes alvos estratgicos
Transformaes no perfil da demanda de minerais industriais pelos grandes plos industriais Crescente regionalizao no fornecimento mineral
Oportunidades
Desafios
Tendncias
Ampliao do marketshare de fornecedores mais qualificados e com maior intimidade com o mercado consumidor. Entrada de grandes grupos de investidores.
Garantia de desempenho dos produtos minerais. Aporte de tecnologia Fornecimento satlite. Assistncia tcnica avanada. Reviso na logstica de fornecimento de argilas e feldspato cermico. Reviso da matriz mineral cermica em novos plos. Plos de materiais de construo. Novos plos cermicos de pequeno e grande porte. Valorizao de clusters. Plos exportadores. Consolidao de pequenas empresas em empreendimentos multiminerais. Valorizao de depsitos subaproveitados. Aporte de tecnologia de produto e marketing em joint ventures. Massa cermica. Fertilizantes, raes e novos materiais industriais. Compostos e formulaes pr-dispersos. Produtos com diferencial de desempenho. Processamento de partculas finas. Sistemas logsticos avanados. Slurry e plantas satlites.
Recursos para investimento
Plos regionais e logsticos de base mineral
Recursos para investimento
Projetos liderados por incentivos oficiais.
Aquisies
Investimentos para ampliao das reservas Entrada de grupos visando viabilizao internacionais de e valorizao de mdio porte. negociaes Oportunidades exploradas por novos investidores.
Projetos de verticalizao
Alianas de mercado
Inovaes de produtos e servios
Crescimento da Carncia de tecnologia presena de grupos de produto internacionais. duplicao do volume de exportao nos prximos 5 anos. Aquisio de depsitos de classe mundial por grupos internacionais.
Minerais para exportao
Maiores potenciais: caulim, pedras ornamentais, gipsita, Competitividade diatomita, vermiculita, grafita, empresarial e logstica mica. Minerais com maior potencial de substituio por produtos nacionais: bentonita, rocha fosftica, feldspato, gipsita, diatomita, talco, argilas cermicas, caulim calcinado.
Substituio de importaes
Conhecimento 50% de substituio geolgico e tecnologia nos prximos 5 anos.
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6. FUNCIONALIDADE MINERAL NA INDSTRIA DE TINTAS

Inmeros minerais ou pigmentos inorgnicos sintticos so classificados como cargas minerais ou minerais funcionais para a indstria de tintas: talco, carbonato de clcio, slicas, mica, caulim, feldspato, alumina hidratada, entre outros. O conceito histrico de cargas minerais ou fillers, mais relacionado com a funo de enchimento apenas, evoluiu nos pases mais desenvolvidos para um conceito de funcionalidade ou performance mineral especfica, na medida em que cada mineral interfere diferentemente na correo de defeitos e em diversas propriedades do filme: porosidade, resistncia qumica e mecnica, lavabilidade e polimento, flexibilidade, brilho e lustre, reologia, poder de cobertura e cor. Esta funcionalidade dos minerais explicada por suas propriedades primrias e secundrias. As propriedades primrias so a textura dos cristais e partculas, a estrutura cristalina do ncleo, e da superfcie das partculas ou cristais, e a pureza. A morfologia das partculas ou agregados pode diferir enormemente da dos cristais conforme a gnese do depsito mineral e as condies de sntese e cominuio. As propriedades secundrias mais importantes so a distribuio do tamanho das partculas, cor e brancura, composio, reatividade e abrasividade das impurezas minerais. A pureza tambm funo da gnese do depsito mineral, e pode ser alterada por uma lavra seletiva e por processos de sntese e tratamento dos minrios originais. O empirismo comum d lugar ao desenvolvimento de fundamentos e princpios que correlacionem e associem as variveis e propriedades das cargas minerais com as propriedades do filme. Ciminelli (1989) aborda o tema minerais em tintas com detalhes. Consultas literatura tcnica internacional e a fabricantes de tintas no Brasil e exterior revelam que existe uma grande variedade de minerais, naturais ou sintticos, que podem ser utilizados como cargas ou minerais funcionais. Uma lista dos principais minerais aplicveis em tintas, com suas respectivas frmulas qumicas, mostrada na Tabela 9. Na Europa e nos Estados Unidos, onde o grau de inovao e diferenciao de produtos bastante intenso, cada um destes minerais d origem a dezenas ou centenas de produtos diferenciados quanto marca, gnese do depsito mineral, caractersticas do processo de sntese, e quanto s propriedades primrias e secundrias. Tintas o segmento industrial que absorve a maior variedade de pigmentos inertes. A tendncia mundial uma crescente sofisticao na produo e aplicao das cargas minerais, acompanhando o ritmo do desenvolvimento tecnolgico e da
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diversificao de produtos na indstria de tintas. Algumas empresas chegam a ter mais de 150 tipos de cargas minerais em sua relao de compras. Se no Brasil alguns fabricantes e equipes tcnicas e de suprimentos insistem em tratar estes pigmentos minerais unicamente como ingredientes redutores de custo, tal como era observado em passado remoto nos pases mais desenvolvidos, fortalece-se continuamente a valorizao de suas propriedades funcionais. Tabela 10 Relao das principais cargas minerais em tintas.
Mineral Carbonato de Clcio Natural e Precipitado Talco (substituto no Brasil: Agalmatolito) Alumina Hidratada (Gibbisita) Amianto (Crisolita) Diatomita Feldspato e Nefelina-Sienito Dolomita Mica Moscovita Silicato de Alumnio - Caulim Caulim Calcinado Slicas Amorfas, gel, cristalinas, Naturais e sintticas Silicatos Sintticos Sulfato de Brio Barita Natural e Sinttica Wollastonita Bentonita Argilas Especiais BaSO4 CaSiO3 Frmula Qumica CaCO3 Mg 3(Si 4O10)(OH2) Al(OH)3 Mg 6(Si 4O10)(OH)8 SiO2 Na 1-xCa xAl(Si 3-xAl)O8 (Ca,Mg)(CO3) Kal3(AlSi 3O10)(OH)2 AL 4(Si 4O10)(OH)8 SiO2
A atualidade dos minerais para tintas no Brasil o fornecimento em polpas multiminerais. Mineral funcional um conceito j consagrado no exterior para os minerais talco, argilas especiais, diatomita e alumina hidratada, entre outros. O talco, por exemplo, desenvolve e aperfeioa uma srie de propriedades importantes na fabricao e aplicao das tintas, conforme listado abaixo, explicadas por suas mais importantes propriedades funcionais: lamelaridade, hidrofobicidade e inrcia qumica. A performance da aplicao do talco em tintas logicamente ir depender do sucesso na escolha do pigmento apropriado.
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(i) Resistncia gua e umidade; (ii) Tixotropia e Pseudo-Plasticidade; (iii) Ao Anti-Sedimentante;
(iv) Ao Fosqueante; (v) Sanding; (vi) "Efeito Talco".
O efeito talco se refere a um conceito j consagrado entre tcnicos americanos e franceses de que sempre recomendvel a aplicao do talco em todas as formulaes, mesmo em dosagens mnimas (2%). Dentro de uma viso mais ampla, todas as cargas minerais interferem, embora diferentemente, com as vrias propriedades das tintas. Algumas das propriedades das tintas mais sensveis ao carregamento so listadas a seguir: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Resistncia mecnica do filme; Resistncia qumica e s intempries; Porosidade; Permeabilidade; Lavabilidade; Poder de cobertura;
(vii) Brilho; (viii) Lustre; (ix) (x) (xi) Reteno, uniformidade e desenvolvimento de cor; Dry-hiding; Enamel holdout;
(xii) Disperso; (xiii) Sedimentao; (xiv) Reologia na produo, estocagem e aplicao. Um nico produto mineral no normalmente capaz de conferir todas as propriedades requeridas por um determinado sistema de tintas. Uma mistura de cargas deve ser desenvolvida para se atingir um compromisso timo de propriedades. De modo geral, a formulao final definida por um processo de "tentativa e erro". O processo de escolha dos tipos de cargas minerais e especificaes a serem testadas vai depender da cultura, know-how e experincia acumulada da empresa e de sua equipe tcnica e de suprimentos. Empresas mais conservadoras tendem a resistir muito a quaisquer modificaes
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de suas formulaes padres, mesmo diante de grandes inovaes nas caractersticas das cargas convencionais que seguramente trariam importantes benefcios de performance e consistncia de qualidade. O fator custo do insumo pode ser valorizado exageradamente, e o empirismo predomina no processo de seleo e dosagem. O empirismo uma ferramenta utilizada por todos ns no dia-a-dia, mas que eventualmente falha nos momentos crticos de demanda de grandes inovaes tecnolgicas, diferenciaes de produto e otimizaes da relao custo/benefcio da carga mineral. Uma reviso da literatura revela o quanto se avanou no conhecimento dos mecanismos fsico-qumicos e mecnicos, pelos quais os minerais afetam as caractersticas e performance das tintas. Hoje, j se pode antecipar, muito satisfatoriamente, o efeito especfico de vrias propriedades primrias e secundrias dos minerais.
7. FUNCIONALIDADE MINERAL NA INDSTRIA DE PLSTICOS

Na indstria de plsticos, as possibilidades de substituio j so muito mais restritas. O talco, por exemplo, apresenta nichos muito prprios em termoplsticos como carga reforante. Outros minerais desenvolveram seus espaos prprios de aplicao com propriedades funcionais muito especficas e com possibilidades muito restritas de substituio. Ciminelli (1990) aborda o tema minerais em plsticos, com detalhes. Os principais minerais empregados no carregamento e reforo de termoplsticos os silicatos, carbonatos e xidos so apresentados a seguir. Os critrios para a seleo de minerais para os testes de performance so classificados em tcnicos, comerciais ou estratgicos. Os critrios tcnicos se referem principalmente s propriedades desejadas no compsito, ao tipo de polmero, estrutura cristalina, textura das partculas, reatividade, pureza, cor e tratamento superficial do pigmento mineral. Outros parmetros tecnolgicos mais especficos podem ser includos. A relevncia destas propriedades exemplificada para alguns minerais. Os critrios comerciais e estratgicos so introduzidos a seguir para discusso. Os minerais ocupam hoje uma posio de destaque na formulao de compostos termoplsticos. As suas funes bsicas evoluram da simples substituio econmica e estratgica das resinas, intensificada com a crise do petrleo no comeo dos anos 70, para funes mais especficas
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mineral/polmero de aprimoramento de propriedades no compsito final. A dcada de 70 muda, nos pases mais desenvolvidos, o conceito de carga mineral para reforo mineral ou mineral funcional. O uso de cargas e reforos no apenas atinge valores elevados superior a 12 milhes de toneladas como estimativa mundial para o ano 2002 mas transforma o perfil d a indstria. Na medida em que o setor amadureceu, e o custo de desenvolvimento e marketing de novos polmeros torna-se proibitivo, consolida-se o recurso de utilizar plsticos existentes e carreg-los ou refor-los de modo a alcanar demandas tcnico-econmicas no atendidas, principalmente na rea de resistncia temperatura, resistncia mecnica, e resistncia qumica e a ambientes agressivos. A utilizao de minerais consolida-se a partir do maior conhecimento fundamental das variveis que interferem n as propriedades de sistemas especficos mineral-polmero, com o desenvolvimento de critrios para a escolha tima dos minerais, a adoo de especificaes adequadas, o rgido controle de parmetros minerais que assegurem a consistncia de qualidade dos compsitos comerciais, e o aperfeioamento dos processos de mistura. Naqueles pases mantm-se um grande volume de pesquisa bsica e tecnolgica que visa a aplicao de novos minerais e o aperfeioamento dos compostos convencionais atravs de novas tcnicas de moagem para o controle da textura das partculas e novas finuras sub-micron, atravs da modificao da qumica da superfcie mineral, via calcinao e pr-tratamento qumico superficial dos minerais, e aditivao da interface mineral-polmero. A seguir, apresenta-se uma estimativa da participao atual (ano 2000) dos principais minerais, no consumo mundial de minerais em plsticos: Carbonato de Clcio Talco Caulim 64% 7% 6% Wollastonita Mica Outros 4% 2% 17%
Os termoplsticos mais importantes consumidores de minerais so PVC (com destaque para carbonato de clcio), polipropileno, polietileno e poliamida, com aplicaes principalmente na indstria automobilstica, eletrodomsticos, materiais para construo e eltricos. A seguir, apresenta-se uma lista de inovaes e avanos de destaque mais recentes (2005), praticados pelos produtores e consumidores americanos e
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europeus de minerais funcionais, envolvendo as caractersticas e aplicaes de minerais em plsticos: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Wollastonita Microacicular da Nyco Talco Ultralamelar da Luzenac Talco Sub-micron da IMI Itlia Nano-Talco da Nanova USA Carbonatos Sub-micron da Omya Micro Caulim
(vii) Processabilidade aprimorada dos minerais superfinos (viii) Avanos na silanizao dos minerais caulim, mica e wollastonita (ix) Crescem os investimentos em pesquisas para os chamados nanominerais aplicveis em plsticos.
A tecnologia brasileira de formulao de termoplsticos com minerais ainda segue um modelo de cpia e/ou adaptao de formulaes europias e americanas, sem uma maior preocupao quanto adoo de critrios de escolha e controle da qualidade das matrias-primas minerais nacionais. O autor introduz, na seqncia, alguns conceitos relevantes para o aprimoramento da tecnologia nacional de termoplsticos carregados e reforados. Os principais minerais naturais ou sintticos empregados no carregamento e reforo de termoplsticos esto listados na Tabela 10. O fator implementador da utilizao de minerais em termoplsticos foi a reduo de custos advinda da substituio parcial d as resinas pelas cargas minerais, intensificada pelas crises nos preos do petrleo e derivados, durante a dcada de 70. A incorporao de todos os ps minerais tambm tem em comum, apesar de em intensidades variadas, dependentes da natureza e caractersticas do produto mineral, aumentos da rigidez, resistncia ao creep, resistncia chama, condutividade trmica e reduo do coeficiente de conduo trmica. Alguns minerais j conferem, com exclusividade, aumentos da resistncia tenso e ao impacto, resistncia temperatura, resistncia qumica e a ambientes agressivos, ou o aprimoramento de outras propriedades mais especiais.
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Tabela 11 Aplicaes de minerais selecionados em termoplsticos.

Mineral Alumina Hidratada Calcita Natural Caco3 Precipitado Caulim (Air Floated) Caulim Calcinado Caulim (Surface Treated) Mica Quartzo Modo Talco Wollastonita Resina Principal Polister PVC PVC Polister PVC Nylon Polipropileno Epoxy Polipropileno Nylon Funo Anti-Chama Carga Resistncia Impacto Tixotropia Resistncia Eltrica Estabilidade Dimensional Resistncia Flexo Estabilidade Dimensional Rigidez Reforo Mecnico
A aplicao de cargas minerais se desenvolveu, inicialmente, em bases mais empricas. As indstrias norte-americana e europia, no entanto, logo descobriram que a partir de conhecimentos mais fundamentais e tericos de mineralogia, dos mecanismos de ao fsica e mecnica das partculas minerais nos compsitos plsticos, e da natureza das interfaces qumicas mineral/polmeros/aditivos, p oderia se ampliar as aplicaes dos minerais, uma vez otimizadas suas caractersticas, e criar novos espaos de mercado para aquelas resinas j existentes. As indstrias norte-americana e europia de termoplsticos carregados com minerais consolidam-se na dcada de 70. Critrios tcnicos de formulao de minerais so introduzidos nas indstrias, laboratrios de caracterizao mineral so montados, especificaes e normas de controle de qualidade so estabelecidas. A consistncia de qualidade dos compsitos comerciais a grande conquista. A Tabela 10, como exemplo, lista os principais polmeros e funes para alguns minerais selecionados. Logicamente, o nmero de polmeros e funes primrias ou secundrias para cada mineral pode ser muito mais amplo. O leitor interessado em sistemas especficos deve consultar a vasta literatura tcnica e cientfica disponvel a este respeito. O talco, por exemplo, apesar da maior aplicao em polipropileno, tem evoludo rapidamente em polietileno de alta e baixa densidade, PVC, poliestireno e poliamidas. Alm da rigidez, o talco particularmente eficiente no aumento da temperatura de distoro pelo calor ou resistncia ao creep.
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O reforo planar ou lamelar das partculas de talco alinhadas no compsito evita que a resistncia tenso seja sacrificada, como acontece com as demais cargas minerais no fibrosas. Outros reflexos importantes da presena do talco so o aumento da resistncia corroso, umidade e calor, permeabilidade, dureza, estabilidade dimensional, isolamento eltrico, condutividade trmica e retardamento de chama. A transparncia pode ser mantida e as propriedades eltricas so promovidas. A aderncia a superfcies metlicas e tintas de impresso aprimorada. O talco reduz o coeficiente de expanso trmica e a contrao do molde, evita o empenamento durante a moldagem, e permite o uso associado de plstico e metal. O ciclo total de moldagem pode ser reduzido em at 30%, sem aumento no desgaste dos equipamentos. A funcionalidade do mineral puro em termoplsticos determinada fundamentalmente pelas propriedades primrias dos sistemas particulados dadas a seguir: (i) (ii) textura (tamanho e morfologia) das partculas; estrutura cristalina do mineral.
A anlise do efeito funcional da estrutura e composio cristalina deve distinguir a regio ncleo (ou centro) da superfcie do cristal. A estrutura do ncleo ou matriz do mineral caracteriza a distribuio e fora das ligaes atmicas que determinaro fundamentalmente a dureza e condies de clivagem ou fratura do cristal, e outras propriedades fsicas e qumicas, condutividade trmica e eltrica, calor especfico, coeficiente de expanso trmica, ndice de refrao, cor, constante dieltrica e propriedades mecnicas. A estrutura ou qumica da superfcie exposta durante clivagem ou fratura do cristal difere do ncleo ou matriz. As superfcies frescas podem ter cargas no balanceadas, estruturas cristalinas deformadas e amorfas, com alta energia livre e reatividade. A qumica da superfcie dos cristais determina a compatibilidade qumica com os polmeros, aditivos de processamento, estabilizantes, plastificantes, agentes de acoplagem. Modificaes da qumica da superfcie mineral podem ser praticadas por uma srie de razes que incluem uma melhor disperso do mineral no meio orgnico, modificao da reologia da disperso mineral, melhoramento das propriedades mecnicas do compsito plstico-mineral e reduo da degradao cataltica de polmeros e aditivos. Um
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conhecimento profundo da interface do mineral com a matriz polimrica antes, durante e aps processamento , portanto, muito recomendvel. A seguir so analisados alguns exemplos esclarecedores a este respeito. O comportamento qumico da superfcie das lamelas de talco anisotrpico. As faces externas das folhas de slica, que compem a quase totalidade da rea exposta do mineral quando modo, so apolares e oleoflicas, hidrofbicas e aeroflicas, altamente inertes e no reativas. Nas extremidades das lamelas esto os stios hidroflicos polares criados pela ruptura das fortes ligaes covalentes, transversais ao plano basal, durante moagem. A obteno de uma disperso tima das partculas de talco durante sua mistura matriz polimrica fundida vai depender de certas premissas bsicas. A primeira premissa pede que a superfcie do talco seja molhada em toda a sua extenso pelo polmero. Isto se consegue escolhendo polmeros de baixa tenso superficial, ex. poliolefinas, tipicamente apolares como talco, ou utilizando aditivos de processamento, ou tenso-ativos que reduzem a tenso nas interfaces slido-lquido e lquido-gs. A segunda premissa assegurar condies mecnicas de agitao suficientes para a remoo do ar incluso e adsorvido para posterior molhamento. Caulim, slicas e titnia tm superfcies altamente polares e hidroflicas que no so facilmente molhadas por polmeros de polaridade baixa a moderada. A oleoficidade na superfcie destes minerais pode ser adquirida pela adsoro qumica de molculas orgnicas, de preferncia com estruturas similares ao meio orgnicos. A polaridade e a hidroficidade originais nestes minerais advm predominantemente de grupos cidos SiOH e Al-OH criados pela adsoro qumica de gua (dessorvida apenas a altas temperaturas) nas superfcies fraturadas. Os grupos cidos representam stios cidos de Brnsted de alta atividade cataltica. O caulim ainda tem uma grande tendncia de formar fortes aglomerados originados da anisotropia de cargas opostas nos planos basais e extremidades. As superfcies de caulim podem ser facilmente modificadas por organo-silanos (conforme equao abaixo), vrios sais metlicos, polmeros polares e lubrificantes, para promoo das disperses de caulim.
-OH + XSiR3
-O-SiR3 + HX
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O pH naturalmente cido do caulim causa reaes indesejveis com epoxy e vinil, a no ser que os stios cidos sejam neutralizados com tratamento superficial. Um polmero bsico como poliester pode ser adsorvido em uma carga superficialmente cida; assim como um polmero cido pode ser adsorvido em uma carga bsica, evitando a necessidade de um polmero ou aditivo especial para a interface visando a disperso e coeso. O carbonato de clcio j tem uma superfcie bsica, polar, hidroflica e oleofbica. O CO2 dessorvido de superfcies cristalinas recm-clivadas temperatura ambiente. Uma proporo considervel de ons CO3-2 superficiais de calcita so removidos com a adsoro qumica da gua atmosfrica, segundo a equao Ca+2CO3-2 + H2O Ca+2(OH)2 + CO2 A fraca basicidade das superfcies da calcita no normalmente negativa para seu uso como carga em plsticos, embora seja normalmente pr-tratada para obteno de uma superfcie hidrofbica. A calcita, ao contrrio dos silicatos, susceptvel ao ataque cido. A sua basicidade e hidroficidade, no entanto, facilitam sua aplicao em PVC e a preparao de tipos oleoflicos pela fcil modificao da superfcie pela adsoro qumica de cidos graxos, cadeia longa do tipo cido esterico, cidos alquil-sulfnicos e organo-titanatos. O pr-tratamento superficial dos minerais hoje um recurso consagrado, na Europa e nos Estados Unidos, para a ampliao das possibilidades de aplicao de minerais. No Brasil ainda uma prtica pouco explorada. O tipo de agente qumico para o tratamento superficial vai depender da natureza da qumica da superfcie mineral e das caractersticas da interface polmero-mineral em considerao. O pigmento ou carga mineral moda constitudo de partculas cuja morfologia uma das caractersticas primrias do mineral que, ao lado do grau de finura, determina a capacidade de empacotamento, a reologia e reforo mecnico do composto. A carga mineral tpica tem baixo custo, boa cor, baixa dureza, e alta capacidade de empacotamento e boa reologia, os dois ltimos sendo tpicos de partculas com baixo valor de aspect ratio. O melhor exemplo aqui a calcita natural com seus cristais rombodricos. Minerais para reforo mecnico devem ter, ao contrrio, alto valor de aspect ratio, caractersticos nos cristais lamelares de talco, ou nos cristais fibrosos de amianto ou wollastonita. As partculas individuais do mineral modo podem ser constitudas de cristais
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isolados e/ou de agregados de cristais. A morfologia das partculas pode ser totalmente diferente da morfologia dos cristais pr-selecionada para a formulao de um determinado composto termoplstico. O usurio de minerais deve estar atento para a relevncia do fato de que a morfologia das partculas pode variar entre depsitos minerais de diferentes localidades ou em frentes e zonas diferentes de um mesmo depsito mineral. O mesmo pode ocorrer para os produtos sintticos conforme as condies de processo. A slica se apresenta comercialmente em diversas estruturas mineralgicas naturais: quartzo macro e microcristalino, slica amorfa, novaculita, terra diatomcea, slica fundida; e sinttica como slica gel, slica pirognica e slicoaluminato de sdio, cuja morfologia, tamanho de cristal, reatividade e qumica devem ser diferenciados. Os feldspatos e a nefelina-sienito (silicatos de alumnio) fazem parte do mesmo grupo da slica, os tectossilicatos com tetraedros SiO4 interligados tridimensionalmente, onde o alumnio substitui parcialmente ao slicio, e o resultante desbalanceamento de carga no cristal contrabalanado por ons potssio, sdio ou clcio. O carbonato de clcio ou calcita natural obtido comercialmente a partir de rochas ou minrios de naturezas diferentes: calcrio, mrmore calccito ou chalk (whiting), uma rocha sedimentar de origem calctico-orgnica. A calcita microcristalina tipo chalk com partculas lisas de forma tubular a arredondada, predominante na Europa, contrasta com as partculas irregulares e pontiagudas, cuja morfologia tende ao rombodrico, mais abrasivas, provenientes de calcrio e mrmore que predominam nos Estados Unidos. A morfologia das partculas tambm depende do processo de moagem. Assim, a moagem da calcita pelo processo a mido pode produzir partculas mais finas, lisas, uniformes e menos abrasivas do que no processo de moagem a seco. A moagem da mica deve ser conduzida, em condies especiais, para a preservao do alto valor de aspect ratio desejado para as partculas. As partculas de caulim se diferenciam quanto sua origem primria ou secundria, se calcinadas ou no, e quanto aos processos de moagem, classificao e delaminao. Distines similares podero sempre ser feitas para os outros minerais no considerados neste ltimo pargrafo. A textura das partculas minerais descrita tanto pela sua morfologia, quanto pela distribuio do tamanho das partculas ou finura do pigmento. A rugosidade da superfcie das partculas tambm pode ser aceita como outro parmetro da textura. O tamanho das partculas dos pigmentos comerciais varia na faixa de 30 m at um sub-micron. As partculas de pigmentos sintticos ou
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precipitados podem ser mais finas e uniformes, na medida em que sua textura pode ser mais facilmente controlada durante o processo de sntese. O grau de finura dos minerais naturais fica condicionado dureza do mineral, textura da rocha original e ao mecanismo mecnico dos equipamentos de moagem, micronizao e classificao. A descrio completa da finura de um pigmento baseia-se na distribuio percentual de tamanhos em toda a faixa de finura. Resduo em peneira, rea superficial, densidade aparente, finura Hegman, so parmetros que podem ser adotados em especificaes e no controle de qualidade e de processo de produtos conhecidos, mas no so vlidos isoladamente para a descrio completa da finura. A distribuio granulomtrica das partculas vai ter um efeito direto na facilidade de disperso, na reologia das disperses minerais, na abrasividade, na resistncia tenso e ao impacto, e na capacidade de adsoro e degradao de polmeros, estabilizantes e plastificantes. At agora, nesta sesso sobre minerais em termoplsticos, o autor tem se referido apenas ao mineral puro. A realidade que os minerais sempre vo ocorrer na natureza em produes comerciais associados em propores variadas a outros minerais. Sempre vo ocorrer impurezas, que mesmo em teores muito baixos, podem alterar significativamente as propriedades do mineral puro, e comprometer suas aplicaes industriais. O teor e natureza das impurezas, tal como a textura das rochas, podem variar entre depsitos ou no mesmo depsito. As impurezas podem ocorrer ou na rede cristalina do prprio mineral em soluo slida, ou em outros componentes minerais. A presena de elementos estranhos na rede cristalina do mineral pode alterar a fora e distribuio de suas ligaes atmicas, alterando a dureza e fratura ou clivagem, e a natureza qumica da superfcie mineral. Minerais muito reativos de ferro, mangans, cobre, nquel e vandio, entre outros, podem comprometer a estabilidade dos polmeros, estabilizantes e demais aditivos de processamento.
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PARTE II
Rochas e minerais industriais: usos e especificaes
CAPTULO 3 Agalmatolito
Ado Benvindo da Luz1 Paulo Tomedi2 Rodrigo Martins3
1. INTRODUO
Agalmatolito uma rocha metamrfica resultante da alterao hidrotermal da rocha-me (protlito) riolito. Pode ser oriundo tambm da alterao de rochas sedimentares ricas em alumina em sistemas de dobramentos regionais. O agalmatolito constitudo principalmente por dois minerais, a pirofilita e a moscovita em propores variadas, bem como outros minerais acessrios (Luz et al., 2001). O agalmatolito ocorre na natureza de forma rara, sendo a China e Brasil dois de seus mais importantes produtores mundiais (Harben e Kuzvart, 1996). Apresenta pureza mineralgica elevada e, aps beneficiamento apropriado, constitui-se em produto com vasta aplicao industrial. O agalmatolito utilizado principalmente como carga, sendo a indstria de tinta o principal mercado. Outros usos do agalmatolito so: cermica, refratrios, plstico, papel, celulose, borracha, sabo etc. O agalmatolito usado tambm em obras de arte plstica e na decorao de paredes de edifcios, principalmente em mosaicos. O mosaico que reveste a esttua do Cristo Redentor, na cidade do Rio de Janeiro, constitudo, em parte, pelo agalmatolito de Par de Minas-MG e, em parte, pela esteatita de Herculano Pena (Jacques de Moraes et al., 1938). O agalmatolito, em suas aplicaes, tem uso parecido com o talco e o caulim e por isso, algumas vezes, tem sido distribudo no mercado nacional com denominaes errneas, como talco esteattico e talco caulintico.
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Gelogo, Diretor Kymera Minerals. 3 Gelogo, Minerao Serra Grande Crixs Gois.
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Agalmatolito
O talco e a pirofilita (mineral constituinte da rocha agalmatolito) tm propriedades e usos similares. A textura lamelar e o aspecto sedoso ao tato confundem esses minerais. H uma tendncia mundial a no separar os seus dados estatsticos. A produo de pirofilita, no Brasil, provm toda do Estado de Minas Gerais, em particular do municpio de Par de Minas. As atividades de minerao de agalmatolito iniciaram-se, nessa regio, em 1958. Em 2004 a produo de agalmatolito foi de 120 mil t, contra 143 mil t em 2005 (Anurio Mineral Brasileiro DNPM 2005 e 2006), mostrando uma evoluo de 19%. Em 2006, estima-se que a produo manteve-se ao redor de 140 mil t.
2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
O agalmatolito constitudo principalmente por dois filossilicatos de alumnio pirofilita (Al2O3.4SiO2.H2O) e moscovita (K2O.3Al2O3.6SiO2.2 H2O), em associao com minerais como: sericita (uma variedade de moscovita, finamente cristalizada), quartzo, cianita, andaluzita e disporo (Luz et al., 2001) Como minerais acessrios comum a presena de rutilo, zirco, crindon e turmalina. Dependendo de sua mineralogia, o agalmatolito pode apresentar cor branca, creme, cinza, esverdeada e roxa. O agalmatolito inerte, apresenta densidade 2,7 a 3,0 e dureza entre 2,5 e 3,0 (Harben e Kuzart, 1996). Nos municpios de Par de Minas, Mateus Leme e Pitangui, todos no Estado de Minas Gerais, encontram-se as principais minas de agalmatolito do pas. Nas Tabelas 1 e 2 encontram-se as anlises qumicas de alguns minrios de agalmatolito dessas regies. Tabela 1 Anlises qumicas tpicas (%) de agalmatolito da regio de Par de Minas e Mateus Leme - MG.
xidos Mximo Mnimo Alto lcalis Al2O3 46,28 22,63 36,74 CaO 0,06 0,06 0,07 FeO 0,26 0,04 0,79 K2O 1,44 0,47 9,06 MgO 0,12 0,03 0,16 MnO 0,01 <0,01 <0,01 Na2O 0,15 0,07 0,63 P 2 O5 0,03 0,07 0,05 SiO2 48,18 73,19 47,33 TiO2 1,03 0,52 0,29
Fonte: Kymera Minerals.
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Tabela 2 Anlises qumicas (%) de agalmatolito da regio de Pitangui - MG.

xidos Mximo Mnimo Al2O3 39,47 12,13 CaO 1,87 0,05 FeO 2,45 0,07 K2O 1,17 3,09 MgO 0,07 0,06 MnO 0,01 <0,01 Na2O 0,13 0,28 P2O5 SiO2 0,01 0,02 47,65 82,67 TiO2 4,17 0,17
Fonte: Kymera Minerals.
Nas jazidas, dependendo das impurezas, o agalmatolito pode ser classificado em diferentes tipos (Luz et al., 2001): (i) (ii) agalmatolito de cor branca, constitudo de pirofilita com traos de turmalina e xido de mangans dentrtico; agalmatolito esverdeado e algumas vezes de cor amarela, com moscovita microcristalizada no orientada e menor proporo de pirofilita, disporo, turmalina, rutilo, caulinita e quartzo; agalmatolito cinza escuro com alto teor de turmalina; agalmatolito de cor branca essencialmente por moscovita. a cinza lamelar constitudo
(iii) (iv)
O agalmatolito pode atingir nveis de alvura de at 95% (tendo o MgO como referncia), o que representa uma propriedade fsica importante, quando o seu uso se destina indstria de tintas, celulose e papel e plsticos, como carga. Algumas substncias minerais so prejudiciais alvura do agalmatolito, tais como turmalina, rutilo/anatsio, xidos de mangans e de ferro; e neste caso desejvel fazer o controle desses minerais, na frente de lavra (Luz et al., 2001).
3. LAVRA E PROCESSAMENTO
Lavra O mtodo de lavra mais comum a cu aberto, podendo tambm ser subterrnea (Figura 1 A), desde que a qualidade do produto a ser obtido suporte os custos da lavra. Em ambos mtodos de lavra so necessrios bons conhecimentos geolgicos da jazida, principalmente devido variabilidade do agalmatolito. Conhecendo-se a mineralogia da jazida e em funo dos produtos que se deseja obter, os diferentes tipos de agalmatolito so lavrados e estocados em um ptio da usina. A partir deste, feita a blendagem dos diferentes tipos de
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Agalmatolito
agalmatolito, em funo do produto visado. Por exemplo, se o agalmatolito se destina loua branca, desejvel usar um agalmatolito serictico, para melhorar a resistncia ao choque trmico, devido sua baixa expanso trmica (Ciullo e Thompson, 1994).
Figura 1 Entrada da mina subterrnea (A) e catao manual (B) da Minerao LAMIL em Par de Minas MG. Processamento O beneficiamento do agalmatolito consiste principalmente de britagem, moagem e classificao. Como o agalmatolito uma mistura de minerais macios e duros (como, por exemplo, respectivamente, a pirofilita e o quartzo, durante o processo de moagem e classificao), a pirofilita, por ser mais mole, tende a se concentrar nas fraes mais finas, a seguir separadas em classificador pneumtico (Ciullo e Thompson, 1994). A concentrao a mido mais rara, embora a literatura registre a separao da pirofilita e andaluzita por meio denso, na Carolina do Norte. A pirofilita apresenta flotabilidade natural prxima do talco, e flota usando apenas um espumante. No caso da pirofilita ocorrer associada a uma grande quantidade de quartzo, tem se usado a flotao como processo de separao (Harben e Kuzvart, 1996). No Brasil, o processo empregado para beneficiamento de agalmatolito consiste de (Luz et al., 2001): (i) (ii) (v) lavagem; classificao; (iii) (iv) secagem; britagem, moagem e/ou micronizao
remoo de contaminantes coloridos (turmalina, xidos de Fe, Mn, Ti) e abrasivos (quartzo) por catao manual (Figura 1 B).
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4. U SOS E FUNES
O agalmatolito, dependendo de suas caractersticas qumicas e fsicas, pode ser usado como carga nas indstrias de: tintas, plstico, cermica de revestimento e de refratrio, borracha, papel, adesivos, sabo e detergente em p, cosmticos, cimento branco, etc. O consumo de agalmatolito como carga mineral no pas estimado em 143 mil t/ano (dados de 2005), sendo mais de 70% desta quantidade direcionada para o segmento de tintas. Alguns produtos mais elaborados podem ser utilizados como extensores do dixido de titnio (pigmento branco) ou em substituies parciais ou totais dos carbonatos de clcio precipitados e caulins calcinados. O uso em formulaes de tintas arquitetnicas a grande aplicao do agalmatolito no Brasil. Na indstria de tinta, algumas propriedades so extremamente importantes: cor branca, alvura elevada, absoro de leo e opacidade (poder de cobertura), j que os componentes da tinta devem ser interativos com os componentes de formulao. Outro fator essencial a morfologia da partcula do agalmatolito, um filossilicato, que contribui com aspectos relacionados a tixotropia da tinta, sua estabilidade e facilidade de disperso. Em estudo recente, Ciminelli (2001) relata a tendncia do mercado de tintas, os grandes produtores de So Paulo, para o recebimento das cargas minerais de seus fornecedores em suspenso (slurry), transportadas em caminho-tanque. Tal j aconteceu com o carbonato de clcio precipitado. Com o carbonato natural e o agalmatolito, essa tendncia tambm deve ocorrer. Na indstria de refratrios, as caractersticas mais importantes do agalmatolito so: baixo coeficiente de expanso trmica, condutividade trmica elevada, boa resistncia corroso pelos metais fundidos e escrias bsicas (Ciullo e Thompson, 1994). O fato de possuir baixos teores em lcalis e uma relao apropriada entre SiO2 e Al2O3 tambm importante. O agalmatolito de baixo lcalis direcionado para a indstria de refratrios tem mostrado uma tendncia de queda vertiginosa de consumo, substitudo por outras matrias primas (Ciminelli, 2001). As reservas dessa variedade so grandes, bem superiores quelas da variedade carga mineral, e seu aproveitamento verticalizado pelas empresas de refratrios detentoras de jazidas (Ciminelli, 2001).
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Agalmatolito
Na indstria de cermica de revestimento, utilizado principalmente como fonte de alumina e lcalis para a formulao de engobes e fritas. O baixo teor de xidos cromforos (responsveis pela cor) confere uma excelente cor de queima ao agalmatolito. Na indstria de celulose, o agalmatolito tem a funo de adsorver o pitch coloidal (resina resultante do processo de fabricao da celulose), evitando, desta forma, a gerao de incrustaes prejudiciais ao processo e evitando que esse contaminante prejudique as propriedades do papel, principalmente a alvura. Nessa aplicao, o agalmatolito enfrenta a concorrncia do talco nacional e importado. Na indstria de borrachas, pode ser utilizado em conjunto ao negro de fumo ou slicas precipitadas como agente de carga ou semi-reforante, dependendo da granulometria. Possui uma boa incorporao massa, provocando um menor consumo de energia e desgaste de equipamentos. Sua morfologia auxilia no fluxo do material e seu pH adequado colabora na vulcanizao dos compostos. Na indstria de plsticos, principalmente fios e cabos de PVC, auxilia nas propriedades de resistividade eltrica e mecnica. Colabora com sua alvura na formulao de plsticos brancos e coloridos. Pode ser utilizado como extensor do dixido de titnio em propores variveis, atingindo at 35%. Outros usos, como veculo em produtos agroveterinrios, frmacos e cosmticos, podem ser apontados como alternativos.
5. ESPECIFICAES
Esto apresentadas, a seguir, especificaes genricas para alguns dos diferentes usos industriais de agalmatolito (Tabelas 3, 4, 5 e 6). Vale ressaltar que a versatilidade de aplicaes consiste na ocorrncia, numa mesma jazida, de diversos tipos de agalmatolito que podem ser, de forma nica ou combinado, utilizados para gerar os produtos necessrios s vrias aplicaes. Para alguns setores consumidores, a alvura essencial; para outros, a anlise qumica ou, mesmo, uma combinao desses fatores.
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Tabela 3 Especificaes de agalmatolito para a indstria de tintas.

Propriedades fsicas tpicas Aspecto Cor Peso especfico aparente (g/cm ) solta Densidade absoluta (g/cm3) Perda ao fogo a 900 C por 2 h (% mxima) Absoro em leo (g de leo/100 g) Insolveis em HCl, 23,8% (% mnima) Superfcie especfica BET(m2/g) Dimetro mdio (D50) ( m) pH (suspenso 5%) Umidade (% mxima) Anlise qumica tpica xidos SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2 CaO
Fonte: Luz et al. (2001).
o 3
Anlise p fino branca 0,45 0,05 2,80 0,20 7,0 35 5 93 5,3 10 8,0 1,0 1,0
(%) 47,6 36,7 0,46 0,63 < 0,05
xidos MgO MnO Na 2O K2O carbonatos
(%) < 0,10 < 0,01 0,44 6.0 isento
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Agalmatolito
Tabela 4 Especificaes de agalmatolito usado na indstria cermica e colorifcios.

Propriedades fsicas tpicas Aspecto Peso especfico aparente (g/cm3) Cor aps queima Umidade (% mxima) Granulometria (top-cut ) ( m) Dimetro mdio (D50) ( m) Reteno em 74 m (% max.) Dilatao trmica (25325oC(oC-1)) Perda ao fogo (% mxima).
n/a No analisado.
Anlise P fino 2,80 0,20 Branca 1,0 75 26 10,0 6,35x10-6 7,0
Anlise Qumica Tpica xidos SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2

Fonte: Luz et al. ( 2001).
(%) 49,7 38,3 0,38 0,54
xidos CaO MgO Na 2O K2O (2 faixas)
(%) 0,28 0,43 0,28 71 e 102
Tabela 5 Especificaes de agalmatolito usado em formulaes de primer massas rpidas e sintticas para repintura automotiva.
Propriedades Fsicas Aspecto Cor Dimetro mdio (D50) (m) Densidade absoluta (g/cm ) Umidade (% mxima) Absoro em leo (g de leo/100 g) Sais solveis em HCl 10% p/p (% max.)
3
Anlise p fino branca 7 2,80 0,20 1,0 40 3 2,0
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Tabela 6 Especificaes de agalmatolito usado para adsoro de materiais resinosos (pitch) provenientes de polpao de celulose e/ou pasta mecnica.
Caractersticas Alvura ISO (mnimo) Absoro de leo ( g/100 g ) Superfcie especfica BET ( m /g ) Abraso Einlehner ( mg ) Peso especfico ( g/cm ) pH (suspenso 5%) Solveis em cido (como CaO) (%) Umidade (% mxima)
3 3
Anlise Tpica 86 38 6,9 26 2,80 0,20 7,5 1,5 0,0 1,0
6. MINERAIS E MATERIAIS ALTERNATIVOS

Como materiais alternativos ou substitutos do a galmatolito, dependendo da finalidade de uso, podem ser citados: (i) carga mineral em tintas: talco, carbonato de clcio (precipitado ou natural), caulins e dixido de titnio em formulaes diversas de tintas; cermicas de revestimento: argilas, feldspatos; refratrios: talco, argilas aluminosas; celulose e papel: talco para o controle de pitch; borracha: caulim, talco, filito, argilas.
(ii) (iii) (iv) (v)
AGRADECIMENTOS
O CETEM agradece aos gelogos Paulo Tomedi e Rodrigo Martins e a empresa KYMERA MINERALS pelo apoio na elaborao deste captulo sobre agalmatolito.
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Agalmatolito
CAMPOS, L. E. G. (2004). Sumrio Mineral, DNPM. CIMINELLI, R. (2001). Estudo de Mercado de Minerais Industriais. Publicao CGEE/MCT (www.cgee.org.br). CIULLO, P. A. e THOMPSON, C. S. (1994). Pyrophyllite. In: Industrial Minerals and Rocks, p. 815-826, 6th Edition, Donald D. Car, Senior Editor. SMME. De MORAES, JACQUES, L., LEIZ, V. e OROSCO, E. (1938). Estudo do Agalmatolito, Avulso no 32, 33p., Servio de Fomento da Produo Mineral, DNPM. HARBEN, P. e KUZVART, M. (1996). Pyrofillite. In: Industrial Mineral A global Geology, p. 324-329, Industrial Minerals Information Ltd, Metal Buletin PLC, London. LUZ, A. B., ANDRADE, M. C. GASPAR, O. M., TOMEDI, P. e LARES, C. A. R. (2001) Agalmatolito-LAMIL. In: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil, p. 202-210, Editores: Joo A. Sampaio, Ado Benvindo da Luz, Fernando F. Lins, Rio de Janeiro, CETEM/MCT, 398p. REIS, E. et al. (2001). Levantamento da Situao e das Carncias Tecnolgicas dos Minerais Industriais Brasileiros. Publicao CGEE/MCT (www.cgee.org.br).
CAPTULO 4 Amianto
Normando Claudino M. de Queiroga 1 William Brets Linares2 Joselito Dasio da Silva3 Ado Benvindo da Luz4
1. INTRODUO
A SAMA Mineraes de Associadas S.A., fundada em 1939, iniciou suas atividades de lavra de amianto crisotila em 1941, na Mina de So Flix, Poes (BA). A partir de 1962, com a exausto da Mina de So Flix e a descoberta da ocorrncia de Crisotila em Minau(GO), a empresa concentrou seus investimentos nesta rea. A atual Mina de Cana Brava est localizada no municpio de Minau, extremo Norte de Gois, entre as coordenadas geogrficas de 48 13 12 de longitude Oeste e 13 31 59 de latitude Sul, tem como acesso principal a estrada pavimentada GO 241, de 130 km, partindo da rodovia Belm-Braslia na cidade de Santa Tereza de Gois, e distando 500 km de Goinia. A Mina de Cana Brava est encravada numa Concesso Estadual de 4.500 ha, dos quais 87% so mantidos como reserva ecolgica e apenas 13% so utilizados para as atividades industriais e residenciais. A rea industrial compreendida de duas cavas a cu aberto, duas bancas de deposio de estril e rejeito, usina de beneficiamento, laboratrios industrial e de controle da qualidade do ar (ocupacional e ambiental), lavanderia industrial, enfermaria, centro administrativo, oficinas mecnica e eltrica, almoxarifado e centro de formao pessoal. Na vila residencial h: hospedagens, escola, hospital, clnica odontolgica, capela, clubes, centro comercial, estaes de tratamento de gua e esgoto.
1 2
Gelogo, Gerente de Desenvolvimento Tecnolgico, SAMA AS Mineraes Associadas. Eng o de Minas, Chefe do Departamento Planejamento de Lavra e Desenvolvimento de Processo, SAMA AS Mineraes Associadas. 3 Eng o de Minas, Gerente Industrial, SAMA AS Mineraes Associadas. 4 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Amianto
Com o objetivo de inovao, qualificao de seu produto e processo de melhoria a SAMA iniciou a busca por excelncia em maio de 1996, com a certificao do SGQ Sistema de Gesto da Qualidade, com base na NBR ISO 9002:1994 (recertificada na NBR ISO 9001:2000), pela DNV, tornando-se a primeira minerao de amianto do mundo a obter essa certificao (recertificao em 1999, 2002 e 2005), visando o atendimento aos clientes nos diversos segmentos do mercado. Nas questes ambientais, o SGA Sistema de Gesto Ambiental, foi certificado em dezembro de 1998, tambm pela DNV, com base na NBR ISO 14001:1996 (atualmente NBR ISO 14001:2004, com recertificao em 2001 e 2004). A produo na mina de Cana Brava iniciou em julho de 1967, numa pequena usina piloto ampliada, que aps sucessivos projetos de expanso e de otimizao do processo industrial destaca-se hoje entre as maiores e melhores produtoras de amianto crisotila do mundo em qualidade e tecnologia, com capacidade instalada de 270 mil toneladas de crisotila por ano; com investimentos recentes, passa a produzir a partir de julho/2008, 350 mil toneladas por ano. a terceira mina maior produtora de amianto crisotila do mundo, ficando somente atrs a duas minas da Rssia. Na escala de produo e conhecimento dos corpos de minrios atuais, a vida til da mina de Cana Brava est estimada para produzir at 2057. As propriedades fsico-qumicas do crisotila da mina de Cana Brava resistncia mecnica, comprimento, flexibilidade e filtrabilidade - atendem as necessidades tcnicas do mercado industrial, especialmente do fibrocimento. Em 2006, as vendas alcanaram um total de 221,6 mil toneladas de fibra, sendo 59 % exportadas e 41 % comercializadas no mercado interno. Neste mesmo perodo, a produo foi de 227,3 mil t. Todo o beneficiamento do minrio realizado a seco em plantas cujos equipamentos so totalmente enclausurados, com um eficiente sistema de aspirao e filtragem do ar. Modernos filtros de mangas, com capacidade de filtragem superior a 2,3 milhes de m/h asseguram a qualidade do ar no ambiente de trabalho e no entorno do empreendimento. Os monitoramentos peridicos comprovam a eficincia deste sistema, em 2006 100% dos postos de trabalho as concentraes de fibras foram iguais ou inferiores a 0,1 fibras/cm. A legislao nacional define o limite como sendo 2,0 fibras/cm. No entorno do
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empreendimento a concentrao de poeiras de fibras de crisotila so inferiores a 0,0005 fibras/cm. A SAMA possui elevado nvel de automao do processo de beneficiamento que segue rigorosamente os padres de qualidade internacional que culminou com as certificaes ISO. Paralelamente, a poltica de produo visa uma perfeita harmonia com o ao meio ambiente e cuidados rigorosos com a sade e segurana de seus colaboradores.
2. MINERALOGIA
Definio - Amianto e asbesto so palavras de origem latina (amianthus ) e grega que significa incorruptvel (amianto) e incombustvel (asbesto), revelando duas notveis propriedades fsicas dessas fibras naturais. Amianto e asbesto so nomes genricos dados a uma grande variedade de minerais fibrosos encontrados em toda a crosta terrestre. Em funo da sua estrutura cristalina e composio qumica se apresentam em diferentes tipos, cores e texturas. So divididos em dois grandes grupos de minerais: a serpentina e o anfiblio. O grupo da serpentina tem o crisotila como a nica variedade fibrosa (amianto branco), e o grupo do anfiblio apresenta cinco variedades: crocidolita (amianto azul), amosita (amianto marrom), tremolita, antofilita e actinolita. As fibras do crisotila so curvas, flexveis e macias, enquanto as do anfiblio so retas, duras, pontiagudas (crocidolita) e quebradias (antofilita e tremolita). O crisotila um silicato hidratado de magnsio, com frmula qumica bsica: Mg3Si2O5(OH)4. As fibras do anfiblio so ricas em ferro e clcio: Na2OFe2O3FeOSiO2 (crocidolita), FeOMgOSiO2 (amosita) e CaOMgO SiO2 (tremolita). O crisotila o nico tipo de fibra encontrada na mina de Cana Brava. Na Tabela 1 h um resumo das caractersticas geolgicas, mineralgicas, fsicas e qumicas da fibra de crisotila. Composio mineralgica dos serpentinitos da mina de Cana Brava - Os serpentinitos de cor marrom so caracterizados pela presena freqente de minerais remanescentes do protlito ultramfico (olivina e piroxnio), circundados por minerais do grupo da serpentina (antigorita e/ou lizardita, secundados por crisotila) e, ainda, pelos opacos hematita e magnetita. O serpentinito de cor verde caracterizado pela ausncia dos minerais da rocha-me, sendo constitudo predominantemente por serpentinas, das quais o crisotila o mais abundante. Os minerais opacos principais so a magnetita e a
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Amianto
hematita. Alm desses dois tipos de serpentinitos so encontradas rochas com caractersticas intermedirias. A Tabela 2 resume a composio qumica dos serpentinitos da Mina de Cana Brava. Estrutura da fibra de crisotila - A estrutura cristalina do crisotila tubular devido ao enrolamento das camadas octadricas [Mg(OH)2] e as tetradricas [(Si2O4)] que tm diferentes dimenses cristalogrficas na composio da cela unitria estrutural: a=5,4 e b=9,3 (brucita) e a=5,0 e b=8,7 (slica). Isso produz um desemparelhamento entre as camadas de magnsio e slica. Essa tenso provoca um enrolamento das camadas, num fenmeno conhecido como serpentinizao, dando origem a uma fibrila de geometria tubular. Portanto, as superfcies internas e externas da crisotila so compostas de camadas de [Mg(OH)2] e [(Si2O4)], respectivamente. Da justaposio de 8 a 12 camadas, obtm-se uma fibrila, com dimetro externo de 15 a 50 nm e 7 nm interno aproximadamente. A estrutura tubular geralmente oca podendo estar preenchida por material no cristalino (ZUCCHETTI, 1994). Tipo, estrutura e textura - A mineralizao de crisotila preenche as fraturas do serpentinito originado de dunitos ou peridotitos, associados a metabasitos e metaultrabasitos do Macio de Cana Brava, em forma de veios compactos de fibras. A distribuio espacial destes veios na rocha predominantemente irregular, sem orientao preferencial (stockwork structure), seguida pela estrutura de cizalhamento (shear structure) associada a esforos tectnicos e, menos freqentemente, a paralela (ribbon structure) associada zona de contato basal. As fibras compactas de crisotila apresentam os mais variados ngulos em relao s paredes dos veios, de perpendicular a inclinada (cross fiber ) e, menos freqentemente, paralela (slip fiber). Fibras muito finas distribudas na massa da rocha (mass fiber) podem ser observadas ao microscpio. As fibras cross mostram-se de forma continua e/ou descontnua nos veios, ou seja, partidas em duas ou mais vezes, com ou sem preenchimento de magnetita (macia ou granular) nas suas extremidades. A textura da fibra cross de macia a sedosa, flexvel e resistente trao, enquanto a slip, associada estrutura de falha, de sedosa a talcosa e quebradia. O comprimento real das fibras varia de milmetros a poucos centmetros, com mdia de 6 mm. O teor mdio de fibra de 6,7% e sua distribuio granulomtrica corresponde ao tipo comercial CB4Z, caracterstico para fabricao de produtos de fibrocimento. Propriedades fsicas e qumicas - Duas das mais importantes propriedades do crisotila so a alta resistncia mecnica (comparvel do ao) e incombustibilidade, seguidas pela superfcie especfica (desfibramento) e pelo
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comportamento da camada superficial da fibra (qumica e eletrocintico), dentre muitas outras caractersticas importantes, tais como: alta flexibilidade e fiabilidade; baixa resistncia a cidos; baixa condutividade trmica, boa capacidade de isolamento eltrico e acstico; baixa permeabilidade magntica; propriedades superficiais que permitem absoro e adsoro um grande nmero de produtos e molculas; alta resistncia dieltrica; boa resistncia aos ataques bacteriolgicos; boa resistncia ao calor e quebradia a altas temperaturas (acima de 800C o crisotila se decompe no mineral forsterita, no fibroso). Possui carga eltrica positiva e grande afinidade ao cimento, resinas e ligantes plsticos, formando uma trama estrutural. A fibra de crisotila de Cana Brava, alm de apresentar todas as propriedades inerentes s demais fibras, se destaca pela elevada capacidade de filtrao, caracterstica importante na indstria de fibrocimento. Com essas propriedades, o amianto permite a fabricao de mais de trs mil produtos, dentre os quais os de fibrocimento (que corresponde hoje mais de 96% do consumo final das fibras produzidas na mina de Cana Brava), frico, txtil, papel e papelo, filtros, revestimentos de pisos e isolantes trmicos.
Figura 1 Bloco de serpentinito com veios de crislita.
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3. P LANEJAMENTO E MTODO DE LAVRA

Planejamento da Lavra Todas as operaes de lavra na mina de Cana Brava so apoiadas em cuidadoso planejamento periodicamente revisadas, visando antecipar quaisquer mudanas, quer seja no tocante geologia, na escala de produo, nas exigncias do mercado, na frota de equipamentos, ou mesmo devido s condies climticas. Como qualquer planejamento, o da mina de Cana Brava subdividido em planejamentos de longo, mdio e curto prazo. O planejamento de longo prazo contempla a cava de exausto e os planos de lavra para os perodos acima de 10 anos. No planejamento de mdio prazo so detalhados os trabalhos para os perodos at 10 anos. No curto prazo so mantidos permanentemente atualizados os planos anuais para os prximos 3 anos. O primeiro desses planos (primeiro ano) subdividido, por sua vez, em planos trimestrais, sendo o primeiro desses detalhados em planos semanais. O primeiro plano semanal entregue operao para execuo. A partir desse ponto o controle passa rea operacional que elabora seus programas de produo. Os planejamentos so feitos com o apoio do software de minerao Vulcan 3D. Mtodo de Lavra A lavra da mina de Cana Brava a cu aberto, em bancadas com altura de 10 a 15m, bermas finais obedecem aos parmetros tcnicos de estabilidade de talude, variando de 6 a 12 m de largura, e com operao em duas cavas fechadas denominadas A e B. A movimentao atual de aproximadamente de 9 milhes de toneladas de rocha por ano e a relao estril/minrio da reserva lavrvel de 2,0:1. Perfurao - A perfurao realizada por perfuratrizes Atlas Copco L8-54 de 5,5 e Ingersoll Rand DM 45 de 6,5, com os parmetros: 15o de inclinao com a vertical, 2,0 m de subrefurao e malha triangular alongada de (4 x 8) m2. No h desmontes secundrios, a fragmentao de matacos (blocos com
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dimetro maior que o gape do britador primrio) realizada por rompedor hidrulico marca Montabert acoplado a uma escavadeira sobre pneus CAT M318C. Desmonte - Os furos so carregados com explosivo tipo emulso (40%) e Nitrato de Amnio (60%), bombeado diretamente do caminho aos furos. A iniciao realizada com dois reforadores 450 g, um colocado no topo e outro na base da carga. O elemento iniciador do reforador o cordel detonante. A razo de carga em mdia 160 g/t. As velocidades de onda resultantes, provocadas pelos desmontes so monitoradas por sismgrafos portteis Geosonic, instalados em pontos previamente definidos. Carregamento - O carregamento realizado por ps Caterpillar 992D, Volvo L220E sobre pneus e escavadeira hidrulica Caterpillar 330 CL sobre esteiras, munidas de caamba de 10,4 m, 4,9 m e 2,7 m, respectivamente. Transporte - O transporte realizado por caminhes Caterpillar 777C, Randon RK 430B, com capacidade de 85 e 27,2 t, respectivamente e caminhes rodovirios com capacidade de 25 t. Servios Auxiliares - Para os servios de apoio lavra so utilizados: trator de lmina sobre esteiras CAT D8L e D8T, trator de lmina sobre pneus CAT 824H e motoniveladoras CAT 140H. Atualmente, a cava A est com 143 m de profundidade e com as seguintes dimenses na superfcie: 1.450 m no sentido norte-sul e 590 m no sentido lesteoeste; enquanto a cava B, com 156 m de profundidade e na superfcie com 1.110 m no sentido norte-sul e 845 m no sentido leste-oeste. Em 2006, foram lavradas 3,5 milhes de toneladas de minrio e 5,1 milhes de toneladas de estril. O estril depositado nas bancas com recobrimento vegetal concomitante com sua construo. E o minrio, com blocos no mximo de 1,10 m de dimetro, transportado ao britador primrio. Os caminhes CAT 777B e 777C, transformados em pipa, com capacidade de 68 e 76 m de gua, respectivamente, aspergem continuamente gua nas frentes de lavra e nos acessos das duas cavas visando evitar a emisso de poeiras pelo trfego e nas operaes de carregamento de minrio e estril. Como resultado dessa operao, o ndice de fibras no ar inferior a 0,1 fibras/cm em todos os postos de trabalho.
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Cavas A ( direita) e B ( esquerda), vista satlite 2002.
Figura 2 Cavas A ( direita) e B ( esquerda), vista satlite 2002.
4. B ENEFICIAMENTO
O beneficiamento de amianto crisotila um processo mecnico, realizado a seco, por meio de sucessivos estgios de britagem, peneiramento, impactao e aspirao, seguidos de desfibramento, classificao, homogeneizao, ensacamento e paletizao. O processo dividido didaticamente em trs fases descritas a seguir: Fase de Britagem Concentrao e Secagem consiste em cominuir, enriquecer e secar o minrio para a etapa de tratamento e classificao das fibras. subdividida em cinco estgios. Britagem Primria O britador primrio, tipo giratrio e modelo Fao 5474, alimentado por caminhes RK 430 B. Os blocos de minrio, de dimetro mdio inferior a 1,10 m, so fragmentados e reduzidos em fraes inferiores a 275 mm. Os blocos de dimetros maiores so quebrados pelo rompedor hidrulico. A granulometria do minrio britado ajustada pela seleo da abertura na sada do eixo giratrio, que varia de 5 a 11 polegadas.
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A capacidade de britagem primria de 1.100 t/h. As correias transportadoras que transferem o minrio para a britagem secundria so enclausuradas, evitando a gerao de poeira para o meio ambiente. O controle ocupacional e ambiental realizado por sistema de asperso de gua no britador primrio durante a operao de basculamento do minrio proveniente da mina e nos pontos de descarga e de transferncia entre correias transportadoras, bem como a captao de finos pelo sistema de filtros de mangas, com capacidade de filtrar 30.600 m de ar por hora.Os mecanismos envolvidos consistem basicamente em compresso e cisalhamento. Britagem Secundria Neste estgio, o minrio britado passa por duas linhas de operao com capacidade total de 850 t/h, compostas cada uma com peneira vibratria tipo Fao XH 8x16 e um britador cnico Fao, modelo H-1560, onde: (i) o oversize, frao maior que 25 mm, ser novamente fragmentado no britador cnico, reduzindo-o a uma granulometria inferior a 75 mm. Este produto transportado por correia, tambm enclausurada, at a planta de concentrao; o undersize, frao menor que 25 mm e normalmente mida, transportada por correia transportadora, enclausurada, para o silo de minrio mido, localizado na planta de secagem.
(ii)
O controle ocupacional e ambiental realizado com a captao de finos pelo sistema de filtros de mangas, com capacidade de filtrar 85.000 m de ar por hora durante o processo de britagem. Concentrao A planta de concentrao tem o objetivo de enriquecer o teor de fibra no minrio proveniente da britagem secundria, descartando, no final, as fraes grosseiras, inviveis economicamente atravs basicamente em estratificao e segregao. constituda por duas linhas paralelas, nas quais o minrio passa por trs estgios de peneiramento, intercalados por trs estgios de impactaes, duas em britadores Hazemag. O oversize do terceiro peneiramento novamente impactado em moinho tipo JM, seguido de peneiramento e aspirao da fibra
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liberada. As fraes aspiradas e os undersizes dos trs estgios de peneiramentos seguem por correia transportadora enclausurada ao silo de minrio concentrado seco (SMS). O rejeito da concentrao, descarte da frao grosseira, em mdia 15% do minrio alimentado nesta planta e contm aproximadamente 0,90% de fibra. As duas linhas paralelas da planta de concentrao produzem em mdia 700 t/h de minrio concentrado. Todos os equipamentos operam sob presso negativa exercida por um sistema de filtros de mangas, com capacidade de filtrar 204.000 m de ar por hora. Secagem O objetivo deste estgio reduzir a umidade das fibras, desviadas na britagem secundria, para valores inferiores a 5,5% para que juntamente com o material proveniente da concentrao, atinja uma umidade mdia de 3%, que a umidade planejada para a seqncia do processo. A secagem realizada em trs fornos rotativos e dois de leito fluidizado, com capacidade total de secagem para 250 t/h e com um consumo mdio de 6,0 litros de leo 2A por tonelada de minrio secado. O minrio seco encaminhado, por correia transportadora enclausurada, ao silo de minrio concentrado seco, sendo misturado ao concentrado produzido na planta de concentrao. A exausto dos secadores para o processo, controle ocupacional e ambiental realizada por filtros de mangas, com capacidade de filtrar 204.000 m de ar por hora. Silo de Minrio Concentrado Seco (SMS) O silo de minrio concentrado seco tem o objetivo de estocar, pelo menos trs tipos de concentrado com comprimentos de fibras distintos, possibilitando a alimentao da usina com a mistura desejada. O silo de minrio enclausurado e est em presso negativa, mantida pelo sistema de filtros mangas, com capacidade de filtrar 170.000 m de ar por hora.
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A operao de estocagem realizada por uma correia transportadora tipo tripper, que controlada na sala centralizada de operaes. De acordo com a programao de produo, esses tipos de minrio so retomados por dezessete alimentadores vibratrios instalados na base do silo. A rea viva deste silo tem a capacidade de armazenar 10.000 t de concentrado seco. Fase de Tratamento e Classificao de Fibras Consiste na produo de fibra, com os parmetros tcnicos acordados com os clientes, atravs basicamente de aeroseparao a partir do minrio concentrado seco em vrios estgios aqui denominados de circuitos: Circuito de Minrio constitudo por cinco linhas de tratamento de minrio com cinco estgios de peneiramento em peneiras giratrias Fournier com coifas de aspirao, intercalados com trs estgios de impactao em impactadores tipo JM/JW. O processo resulta em quatro produtos: (i) concentrado de fibras, em caixa separadora acoplada em ciclones, com tamanhos diferentes em funo do estgio aspirado (circuito de fibra longa); frao mdia (circuito de fibra mdia-longa); fraes finas dos peneiramentos (circuito de fibra curta); frao final grosseira (rejeito).
(ii) (iii) (iv)
Circuito de Fibra Longa constitudo por cinco linhas de tratamento com peneiras giratrias Fournier com coifas de aspirao, seguidas por tromeis rotativos, intercalados com separadores pneumticos Bauer, ciclones e abridores de fibra tipo cage mill, com objetivo de retirar areias e pedriscos das fibras coletadas nos ciclones do circuito de minrio, desfibrar e, em seguida, classific-las pelo comprimento das fibras.
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Amianto
Peneiras Giratrias Fournier
Moinho de Impacto JM
Circuito de Fibra Longa-Mdia constitudo por seis linhas de tratamento com peneiras giratrias Fournier com coifas de aspirao, seguidas por tromeis rotativos, abridores de fibra tipo cage mill, separadores pneumticos Bauer e ciclones. Este circuito trata as fraes pesadas recuperadas dos separadores pneumticos dos Bauers da usina, acrescidas das fraes mdias do circuito de minrio, produzindo fibras classificadas como mdia-longa. Circuito de Fibra Mdia-Curta constitudo por cinco linhas de tratamento com peneiras giratrias Fournier com coifas de aspirao, seguidas por tromeis rotativos, abridores de fibra tipo cage mill, separadores pneumticos Bauer e ciclones. Este circuito trata as fraes aspiradas no quarto estgio do circuito de minrio, acrescidas das fraes retidas nos ciclones acoplados nas caixas separadoras, produzindo fibras de comprimento mdio-curto.
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Circuito de Fibra Extra-Curta So constitudas por quatro linhas de tratamento, compostas por equipamentos especficos: moinhos de martelo, peneiras giratrias com coifas de aspirao, tromeis e tamizadores, separadores pneumticos tipos zig-zag e wizzer , ciclones e abridores de fibras tipo hurricane e turbo jet. O circuito tem por objetivo recuperar e produzir fibras curtas, menores de 1,0 mm, provenientes dos peneiramentos dos circuitos de minrio e de fibras da planta de tratamento e classificao de fibras e, opcionalmente, finos retidos nos filtros de mangas da usina. Circuito de Homogeneizao constitudo por dez silos verticais que recebem e homogeneizam as fibras produzidas nas diversas linhas dos circuitos de fibras de acordo com a especificao dos tipos de fibra acordados com os clientes. Cada silo possui capacidade para 40 t. As fibras so retiradas por conjuntos de rosca-sem-fim instalados no fundo destes silos. Um sistema de recirculao por meio de elevadores de canecas e roscas transportadoras permite a homogeneizao das fibras de cada silo antes do ensacamento. Durante o enchimento dos silos, amostradores automticos coletam periodicamente incrementos de amostras que so encaminhadas, por dutos, diretamente ao laboratrio industrial. A cada um tero de silo, uma amostra de aproximadamente 4 kg coletada. Aps a anlise das trs amostras, a fibra do silo automaticamente classificada por sistema informatizado, comparando os resultados dos ensaios com as especificaes dos produtos previamente cadastradas. Confirmado o resultado dos ensaios, o minrio liberado para ensacamento. Os ensaios realizados no laboratrio industrial de controle de qualidade seguem os procedimentos definidos pela Associao dos Mineradores de Asbestos de Quebec (Quebec Asbestos Mining Association - Q.A.M.A.), Canad. Estes ensaios so adotados internacionalmente como padro para classificao e comercializao das fibras de crisotila. Todos os equipamentos dos circuitos da fase de tratamento e classificao de fibras e ainda do circuito de ensacamento operam sobre presso negativa para atendimento do processo e controle ambiental e operacional, exercida por dois filtros de mangas, um deles com capacidade de filtrar 170.000 m de ar por
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Amianto
hora e outro com capacidade de 952.000 m de ar por hora, este contendo 8.400 mangas. Circuito de Transporte de Rejeitos Consiste em um conjunto de correias enclausuradas, provenientes da concentrao e da usina de beneficiamento, que transportam os rejeitos grosso e fino ao silo situado na banca de deposio. Esses rejeitos so transportados desse silo e dispostos controladamente em bancas de rejeito, em caminhes basculantes com capacidade de 27 toneladas. Os rejeitos so umidificados para o transporte e nos locais de transferncia de correias h aspirao por filtros de mangas portteis. Fase de Embalagem do Produto O ensacamento da fibra produzida e sua posterior paletizao so realizados em dois circuitos: Circuito de Ensacamento constitudo por vinte e uma mquinas de ensacamento, tipo pressure packer, instaladas em trs linhas, sendo a primeira com sete mquinas, a segunda com treze mquinas e a ltima com uma mquina exclusiva para o tipo CB-7TF. Este circuito ensaca automaticamente as fibras provenientes dos dez silos de homogeneizao, aps serem liberados pelo laboratrio industrial de controle de qualidade. A fibra ensacada em sacos de rfia de polipropileno, sanfonados e tranados, com filme externo de polipropileno e polietileno, acrescido de aditivo anti-UV. Atendendo solicitao de clientes, a fibra pode tambm ser acondicionada em sacos de papel Kraft. Cada bloco pesa 50 kg e este controle realizado por meio de balanas tipo check-weight. Circuito de Paletizao constitudo por: duas mquinas paletizadoras, uma recobridora de capa plstica termo-retrtil de polietileno e uma mquina de termo-contrao, todas interligadas por transportadores de roletes. O sistema tem capacidade para paletizar 45 t de fibra por hora. utilizado sistema de aplicao de cola entre
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sacos durante a paletizao, visando garantir a estabilidade da embalagem durante o transporte.
5. C ONSIDERAES FINAIS
Todo o processo produtivo da SAMA, desde a lavra at a embalagem final da fibra de crisotila controlado em uma sala centralizada, onde o acompanhamento da produo e a operao de todos equipamentos so monitorados on line.
Figura 3 Interior do Sistema de filtros mangas. Exceto no laboratrio industrial, onde so realizados os ensaios de controle da qualidade da produo e o manuseio da fibra realizado em capelas com presso negativa, em nenhuma fase do processo h contato do homem com a fibra. Para manter sempre a qualidade de seu produto em sua unidade a SAMA possui detectores de metais e rolos magnticos instalados em equipamentos para reduzir assim possveis contaminantes metlicos. Todos equipamentos so enclausurados com presso negativa, aspirando o ar para os sistemas de filtros mangas que asseguram a qualidade do ar no
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Amianto
ambiente de trabalho e no entorno do empreendimento. Esta qualidade assegurada pelo monitoramento on line, utilizando aparelhos eletrnicos instalados nas sadas dos filtros de ar que detectam a emisso de particulados para a atmosfera. A Qualidade do Processo Industrial e a Qualidade do Meio Ambiente so certificadas e auditadas pelo OCC Det Norske Veritas - DNV, com base no cumprimento das Normas NBR ISO 9001/2000 e NBR ISO 14000/2004, respectivamente. Da mesma forma, a Qualidade do Ar Ocupacional e Ambiental controlada e auditada pelo Centro de Evaluacion, Medicion y Securidad Ocupacional - CEMSO S.A. com base na Norma do Uso Controlado do Amianto - UCA, segundo a Organizao Internacional do Trabalho - OIT.
Figura 4 Vista geral da rea industrial.
6. U SOS E FUNES DO AMIANTO CRISOTILA

A fibra de amianto crisotila, devido s suas propriedades fsicas e qumicas, empregada como reforo ou armao em diversos produtos que exigem alta resistncia mecnica, isolamento trmico e capacidade filtrante, dentre outras como observado a seguir.
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Propriedades Resistncias trao, intemprie e bactria; Coeficiente de atrito; aderncia e armao estrutural com cimento; higroscpico; estabilidade qumica; elasticidade; incombustvel. Resistncias trmica, mecnica, aos agentes qumicos, leos e graxas; aderncia s resinas fenlicas; estabilidade trmica s variaes bruscas de presso e temperatura; coeficiente de atrito elevado.
Produtos Industriais Fibrocimento : telhas onduladas, chapas de revestimento, painis divisrios, tubos e caixas de gua. A fibra fixada a uma matriz de cimento, sendo assim encapsulada. O setor de fibrocimento responde por mais de 90% do consumo mundial das fibras de crisotila, sendo que sua participao no produto final de 8 a 10%. Produtos de frico: pastilhas, lonas de freio e discos de embreagem para automveis, caminhes, tratores, metrs, trens e guindastes. Participa na composio destes produtos com 25 a 70%.No Brasil, este setor responde por aproximadamente 3% do consumo de fibras de crisotila.
Resistncias ao fogo, a abraso, a Produtos txteis : fios para confeco de tecidos, cordas e corroso e a trao; isolante feltros que, por sua vez, so utilizados na fabricao de trmico e eltrico; impermevel. gaxetas, lonas de freio, embreagens, filtros, mantas para isolamento trmico de caldeiras, motores, tubulaes e equipamentos diversos nas indstrias qumica e petrolfera. So utilizados ainda na produo de roupas especiais (aventais e luvas) e biombos para proteo contra fogo. Resistncias qumica, trmica e a Filtros: filtros especiais empregados nas indstrias bactria; adsoro qumica e farmacuticas e de bebidas (vinho e cerveja), tambm na radiativa; filtrao e incombustvel fabricao da soda custica. Tambm so utilizadas na produo de diafragmas para serem usado com lquidos, vapores e gases em temperaturas de at 600 C e sob a ao de agentes qumicos. Resistncias trmica, eltrica qumica; incombustvel. e Papis e papeles: laminados de papel e papelo utilizados em fornos, caldeiras, estufas e tubulaes de transporte martimo para isolamento trmico e eltrico.
Resistncias trmica e mecnica; Produtos de vedao: juntas de revestimento e vedao, resistentes ao de agentes guarnies diversas, alm de mstiques e massas especiais, qumico e biolgico; usadas nas indstrias automotivas e de extrao de petrleo. incombustvel. Resistncias trmica e mecnica; Isolantes trmicos: placas e outros elementos de incombustvel. revestimentos para as industrias aeronutica e aeroespacial, empregados como elemento de isolamento trmico. Resistncias trmica, mecnica e Plsticos e revestimentos: placas ou mantas vinlicas, resinas qumica; estabilidade qumica; moldadas e outras, adesivos, colas, tintas e elasticidade e incombustvel impermeabilizantes. Adsoro de molculas em sua superfcie; qumica estvel mesmo em ambientes com pH distintos; parede externa de carter bsico, resistncia putrefao. Aplicaes: despoluio de guas, adsorvendo molculas de detergente. Reaproveitamento de determinados reagentes em processos industriais, como enzimas. Separao de ismeros na sntese de medicamentos e identificao das substncias presentes em compostos qumicos.
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7. ESPECIFICAES BRAVA
DE
AMIANTO CRISOTILA
DA
MINA
DE
CANA
A Associao dos Mineradores de Asbestos de Quebec (Quebec Asbestos Mining Association - Q.A.M.A.), Canad, desenvolveu ensaios de laboratrio para classificar comercialmente as fibras de amianto produzidas em suas minas, segundo sua utilizao industrial. Estes ensaios so adotados internacionalmente como padro para classificao e comercializao das fibras de crisotila. O quadro abaixo mostra, resumidamente, a classificao por grupo de fibras produzidas pela SAMA e sua principal utilizao industrial: (i) (ii) (iii) (iv) (v) Grupo 3: txtil, tubos de fibrocimento de alta presso. Grupo 4: fibrocimento, clulas eletrolticas. Grupo 5: fibrocimento, frico. Grupo 6: fibrocimento, frico, papel, papelo e plstico. Grupo 7: tinta, piso, papel, papelo, plstico, mstiques, cola.
O laboratrio de controle de qualidade da SAMA, adota, como padro de qualidade, os testes de laboratrio do Chrysotile Asbestos Test Manual, publicado em 1974, pela Quebec Asbestos Mining Association - Q.A.M.A., do Canad. Dentre os ensaios executados pela SAMA, destacam-se: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Granulometria por via seca: Quebec e Ro-tap; Granulometria por via mida: Turner & Newall, Bauer Mc Nett e Lavagem 200 mesh; Grau de desfibramento: Volume mido, elutriador Turner & Newall; Resistncia flexo: unidade de resistncia; Tempo de escoamento da gua: filtrao Teor de material granular: porcentual de grnulos menores de 3,36 mm;
(vii) Teor de umidade: porcentual de umidade.
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A SAMA considera os ensaios de Turner & Newall (TN) e Volume mido como os mais representativos para classificar as fibras de crisotila por ela produzidas. Os principais tipos de fibra produzidos pela SAMA e os respectivos resultados de ensaios referentes produo de 2006 esto ilustrados a seguir:
Produto CB-4K CB-4T CB-4X CB-4Z CB-5K CB-5R CB-6D CB-5RP CB-6DF CB-6DP CB-7MF CB-7MP CB-7TF TN +1,2 mm (%) 41 35 28 24 22 19 15 7 1 1 1 0 TN - 0,074 mm (%) 31 36 42 46 48 49 53 46 61 69 69 72 Volume mido (mL) 999 933 866 811 791 758 715 893 588 580 412 382 Umidade (%) 2,37 2,51 2,52 2,40 2,33 2,39 2,39 2,01 1,98 1,94 1,99 2,00 2,36 Material Granular - 3,36 mm (%) 0,54 0,56 0,55 0,55 0,55 0,54 0,56 0,09 0,12 0,13 0,13 0,12 0,00
TN +1,2 mm: ensaio Turner & Newall, porcentagem acumulada de fibras retidas nas malhas 8 e 16; TN 0,074 mm: Ensaio Turner & Newall, % de fibras passantes na malha 200.
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Figura 5 Usina de Beneficiamento de Crisotila (amianto branco) Cana Brava.
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Tabela 1 Caractersticas Geolgicas, Fsicas e Qumicas da Fibra Crisotila.

Geolgicas Rocha hospedeira Ocorrncia Hbito Tipos de fibras Cor Brilho Comprimento Textura Dureza Mineralgicas Estrutura cristalina Sistema cristalino Clivagem Propriedade ptica ndice de refrao Crisotila Impurezas presentes Fsicas e Qumicas Grandezas Resistncia trao Mdulo de Elasticidade Young Peso Especfico Calor Especfico Coeficiente de Frico Decomposio Endotrmica Decomposio Endotrmica Decomposio Exotrmica Temperatura de Fuso pH em soluo aquosa Carga Eltrica Superficial Superfcie Especfica Dimetro da fibrila Volume de Resistividade Solubilidade em gua Odor Valores 3.040 1,65 x 106 2,4 a 2,6 0,266 0,8 101 a 139 663 a 680 800 a 812 1.450 a 1.500 9 a 10 Positiva 3 a 90 100 a 250 0,003 a 0,15 Insolvel Inodoro Unidade MPa kg/cm g/cm Kcal/g/C C C C C Fibrosa Monoclnico 010 perfeita Biaxial positiva e extino paralela 1,51 a 1,55 Clinocrisotila e ortocrisotila Ferro, nquel, cromo e clcio Serpentinito Veios ou vnulas em rochas Fibroso, facilmente desfibrvel Cross e Slip Verde claro a escuro e verde amarelado Sedoso 0,1 a 30mm Macia, altamente flexvel e desfibrvel 4 na escala de Mohs
m/g MO cm
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Tabela 2 Anlises Qumicas dos Serpentinitos da Mina de Cana Brava.

Composio SiO2 MgO Fe 2O3 FeO Al2O3 Cr2O3 NiO CaO S K2O P2O5 TiO2 Na 2O H2O+ H2OCu Co Cl Zn V Zn Pb Rb Sr MnO Teor 32,8 a 40,1% 39,2 a 41,1% 3,2 a 8,5% <0,01 a 0,56% 0,42 a 0,99% 0,28 a 84% 0,22 a 0,35% <0,11% <0,08% <0,05% <0,05% <0,05% <0,04% 12,91 a 15%, 15 0,4 a 1,25% 6 a 363 ppm 66 a 150 ppm <20 a 610 ppm 18 a 25 ppm 25 a 61 ppm 20 a 36 ppm 24 a 34 ppm 7 a 11 ppm <5 a 8 ppm <0,13 ppm
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ASSOCIAO BRASILEIRA DE AMIANTO - ABRA. O Amianto no Brasil. So Paulo: Ebart, 1997, 47 p. ASSOCIATION DES MINES DAMIANTE DU QUBEC. Publicao Institucional. Quebec, 16 p. AFRICAN ASSOCIATED MINES. Publicao Institucional. Zimbbue, 9 p. GIRODO, A. C., PAIXO, J. E. Perfil Analtico do Amianto. Rio de Janeiro: DNPM, 1974. boletim no 2, p. 2 - 5. INSTITUTO DEL ASBESTO. El asbesto crisotilo puede salvar vidas! Canad: Asbestos Institute, 16 p. JSC URALASBEST. Publicao Institucional. Rssia, 47 p. JSC ORENBURGASBEST. Publicao Institucional. Rssia, 15 p. MANN, E. L. Asbestos. Industrial Mineral and Rock. 4 Edio. 1975. p. 380 - 425. NAGAO, M.; FONTANA H. Beneficiamento de Amianto Crisotila. In: 1 Congresso Brasileiro de Minerao, Braslia, 1985. OLIVEIRA, M. C. B. Caracterizao Tecnolgica do Minrio de Crisotila da Mina de Cana Brava. Tese de Doutorado no Instituto de Geocincias da Universidade de So Paulo - USP. So Paulo: 1996. 250 p. PAMPLONA, R. I., IANHEZ, A. C., RIBEIRO, D. T. Aspectos Geolgicos da Mina de Cana Brava e Fluxograma de Beneficiamento do Amianto Crisotila. Relatrio Interno. SAMA, 1986. p. 25 - 45. SAMA. Relatrio de Pesquisa. Minau: SAMA, Circulao Interna, 1965. ______. Atualizao das Reservas e do Plano de Aproveitamento Econmico da Mina de Cana Brava. Diviso de Planejamento e Controle Industrial. Minau: SAMA, Circulao Interna, 1997.
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Amianto
______. Planejamento de lavra de Longo Prazo da SAMA. Diviso de Planejamento e Controle Industrial. Minau: SAMA, Circulao Interna, 1997. vol. 9. ______. Plano de Bom Aproveitamento. Diviso de Planejamento e Controle Industrial. Minau: SAMA, Circulao Interna, 2000. vol. 4. ______. Informativos diversos e relatrios de produo e vendas. Minau, 2006. SELIKOFF, J. I. e LEE, D. H. K. Asbestos and Disease. New York: Academic Press, 1978. p. 34 - 50. SCLIAR, C. Amianto: Mineral Mgico ou Maldito? Ecologia Humana e Disputa Poltica- Econmica. Belo Horizonte: CDI, 1998. 152 p. ZUCCHEATTI, R. A. M. Crisotila Brasileira como Suporte de Catalizadores: Aplicao na Oxidao de lcoois com Radiao de Microondas. Instituto de Qumica UNICAMP. Tese de Doutorado. Campinas: 1998. p. 1 - 9.
CAPTULO 5 Areia Industrial

Ado Benvindo da Luz1 Fernando A. Freitas Lins2
1. INTRODUO
Areia um material com granulometria tpica entre 0,5 e 0,1 mm resultante de desagregao natural ou cominuio de rochas, mais ou menos cimentadas. Os termos areia industrial, areia de quartzo, areia quartzoza ou mesmo areia de slica (slica sand) so atribudos geralmente a areias que apresentam alto teor de slica, SiO2, na forma de quartzo, e so materiais extremamente importantes em vrios segmentos industriais: na fabricao de vidros e na indstria de fundio (em moldes), seus principais usos; bem como na indstria cermica, na fabricao de refratrios e de cimento; na indstria qumica, fabricao de cidos e de fertilizantes; no fraturamento hidrulico para recuperao secundria de petrleo e gs; como carga e extensores em tintas e plsticos etc.; e tambm em aplicaes no industriais como horticultura e locais de lazer (Davis e Tepordei, 1985; Ferreira, 1997; BGS, 2004). Quartzo, na forma de areia e arenito, um dos minerais industriais mais comuns. encontrado em todos os tipos de rocha, de todas as idades geolgicas. Em qualquer parte do mundo, o quartzo usado nas diferentes reas que de certa forma esto ligadas ao nosso dia a dia, tais como o computador que usa o chip, a fibra ptica usada nas comunicaes (Zdunczyc e Linckous, 1994); sem falar no vidro, o primeiro uso industrial da slica, h mais de 4.000 anos (Davis e Tepordei, 1985), atualmente a principal utilizao da areia de quartzo. A slica ocorre, na natureza, em duas formas: amorfa e cristalina. A amorfa representada pela diatomita que consiste de uma matria prima mineral de origem sedimentar, constituda a partir do acmulo de carapaas de algas diatomceas que se fossilizaram ao longo de perodos geolgicos, pela
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Pesquisador Titular do CETEM/MCT; atualmente Diretor de Transformao e Tecnologia Mineral da SGM/MME.
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Areia Industrial
deposio da slica sobre sua estrutura (Frana e Luz, 2002). A slica cristalina pode ser encontrada, relativamente pura, na forma de cristal de rocha, veio de quartzo, areia no consolidada e consolidada como arenito e quartzito. Encontra-se ainda em outras formas, tais como: gata, calcednia, perlita, tripoli, slex etc. (Hanson, 1995). Devido s especificaes, usos e preos, os produtores e consumidores de areia destinada ao uso como agregado na construo civil diferem bastante daqueles de areia industrial. As areias para construo so usadas por suas propriedades fsicas, enquanto as areias industriais so valorizadas por suas propriedades fsicas e qumicas (BGS, 2004). Apresentando melhores preos (trs a cinco vezes o da areia de construo), a areia industrial pode ser transportada a distncias bem maiores. Por essas razes, os dois tipos so, de modo geral, abordados separadamente. Possivelmente, nenhum outro mineral tenha um uso to diversificado como a areia de quartzo, devido sua ocorrncia comum em qualquer lugar da terra e tambm s suas propriedades, tais como dureza e resistncia a altas temperaturas e a aes qumicas. Segundo o Anurio Mineral Brasileiro (DNPM, 2006), a produo de areia industrial beneficiada no Brasil, em 2005, foi de 4,6 Mt, com um valor em torno US$ 13/t. O comrcio internacional no significante. O Estado de So Paulo de longe o maior produtor (78%), seguido por Santa Catarina (16%); os demais estados produtores com menos de 2%. O valor da produo de areia industrial em 2005 foi cerca de US$ 60 milhes. A produo mundial situa-se ao redor de 120 Mt. A ttulo de comparao com o Brasil, a produo dos EUA em 2006 alcanou 31,9 Mt correspondendo a um valor de US$ 800 milhes (USGS, 2007), com consumo aparente de 29,7 Mt. Verifica-se que o Brasil apresenta um consumo per capita de 25 kg, enquanto os EUA consomem aproximadamente 100 kg/hab ao ano. Este nvel de consumo, oscilando entre 90 e 120 kg, foi alcanado a partir da dcada de 1920. O consumo mundial situa-se em 18 kg/hab. Segundo Ferreira e Daitx (1997), havia no Estado de So Paulo 41 empresas produtoras de areia industrial. A maioria destas operando na regio da Depresso Perifrica Paulista e parte na Baixada Santista e regio Sul-litornea. As empresas mineradoras atuam, principalmente, nos municpios de Descalvado, Analndia, So Simo, So Pedro e Rio Claro, sendo responsveis por cerca de 90% da areia industrial produzida no Estado de So Paulo.
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H 10 empresas produtoras de areia industrial no pas. As unidades da Minerao Jundu nos municpios de Descalvado e Analndia (SP) e Viamo (RS) produziram, em 2005, cerca de 54% da produo brasileira (2,5 Mt), sendo a empresa o maior produtor de areia industrial do pas, com produtos destinados, principalmente, aos mercados de fabricao de vidro, fundio, cermico e qumico. Existem, nos Estados do Paran, Santa Catarina e Rio Grande do Sul, algumas empresas lavrando e beneficiando areia industrial, com destaque para Santa Catarina (municpios de Araquari, Jaguaruna e Imbituba) com cerca de 80% de toda areia industrial produzida na Regio Sul do Brasil. A areia industrial produzida nesse Estado abastece, na sua maioria (75%), as indstrias de fundio, principalmente as localizadas em Joinville. As mineraes de areia nos Estados do Paran (municpios de Campo Largo e Lapa) e do Rio Grande do Sul (municpio de Viamo) fornecem a maioria dos seus produtos para as indstrias cermicas e de vidro (Ferreira e Daitx, 2003).
As areias industriais so constitudas essencialmente de quartzo, tendo como impurezas xidos de ferro, minerais pesados e argilas. As areias industriais variam bastante, em termos de propriedades fsicas e composio qumica. So matrias primas minerais de origem secundria e aquelas de melhor qualidade industrial foram produzidas a partir de sedimentos arenosos, arenitos e quartzitos que sofreram concentrao atravs de vrios ciclos de deposio e eroso. As areias industriais encontram-se no domnio dos sedimentos e das rochas sedimentares. Este ambiente rene as condies para formao de extensos depsitos de areia, tais como: grandes volumes de quartzo nos sedimentos e rochas, ampla rede de bacias e elevada competncia das drenagens etc. Neste contexto, encontram-se as bacias sedimentares do interior do cristalino, as bacias costeiras e as bacias hidrogrficas (Azevedo e Ruiz, 1990). Segundo esses autores, as areias industriais explotadas esto associadas a pacotes rochosos definidos como formao geolgica, a coberturas sedimentares ou a depsitos litorneos. No Estado de So Paulo, as reas produtoras de areia industrial esto distribudas em trs unidades geolgicas: i) formaes Pirambia e Botucatu; ii) coberturas cenozicas e iii) depsitos arenosos litorneos. As formaes
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Areia Industrial
Pirambia e Botucatu caracterizam-se como sedimentos flvio-elicos e elicos e so responsveis pela maior atividade de produo de areia nesse Estado (Ferreira e Daitx, 1997). O horizonte superior da formao Pirambia e inferior da formao Botucatu so constitudos por areias com alto teor de slica, pouca argila, baixo teor de ferro e minerais pesados, distribuio granulomtrica entre fina e mdia, distribuio granulomtrica homognea e elevado grau de arredondamento e esfericidade. Essas caractersticas naturais favorecem o aproveitamento dessas areias, aps o beneficiamento, permitindo a obteno de uma variedade de produtos com mdulos de finura de 40-50 e 80-100, com uso nos diversos segmentos industriais. Segundo ainda aqueles mesmos autores, os horizontes dessas formaes, que se encontram lixiviados (esbranquiados), apresentam uma areia com baixo teor de ferro e, por isso, permite o seu uso na indstria vidreira e qumica. Os arenitos da formao Botucatu, no lixiviados, apresentam teor de ferro mais elevado e, em face disto, so usados na indstria de fundio.
Lavra As areias de quartzo so lavradas por diferentes mtodos, dependendo do tipo de depsito. No caso dos depsitos no consolidados e cobertos por uma pequena lmina dgua, a lavra conduzida com o auxlio de dragas flutuantes. A draga usa uma tubulao de suco para escavar a areia que bombeada atravs de uma tubulao para uma pilha, em terra, ou diretamente para uma unidade de processamento. Quando o depsito apresenta lentes duras de argila, a tubulao de suco equipada com uma cabea cortadora, de forma a facilitar a escavao do material, nas frentes de lavra, abaixo da lmina dgua. Neste caso, podero tambm ser usadas retro-escavadeiras (draglines ); no entanto, estas apresentam custos operacionais e de manuteno mais elevados, alm de menos eficientes (Zdunczyk e Linkous, 1994). Em algumas mineraes no Sul do Brasil, a lavra feita a cu aberto, em bancadas, com a extrao da areia por retro-escavadeiras, seguido do transporte, por caminhes basculante, para a usina de beneficiamento (Ferreira e Daitx, 2003). No caso da areia ser resultante do processamento de um quartzito, a lavra feita a cu aberto com o auxlio de trator de esteira ou explosivos para aquelas lentes mais compactas. Este o caso do depsito de quartzito, atualmente em lavra, no municpio de Queluz-SP.
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De acordo ainda com Ferreira e Daitx (2003), no caso de depsitos de areia no consolidados ou pouco consolidados, e que se encontram acima da lmina dgua ou do lenol fretico, a lavra feita com o auxlio de escavadeira hidrulica e p carregadeira. A areia lavrada estocada em pilha e, a seguir, alimentada em unidade de processamento. As areias industriais das regies produtoras do Estado de So Paulo so lavradas de diferentes formas. Antes de iniciar a lavra, a vegetao retirada com uma pequena camada de solo (0,2 1 m), usando p carregadeira e a seguir esse material disposto em local adequado, para futura utilizao, quando da reabilitao da rea minerada. Nos municpios de Descalvado e Analndia, as empresas fazem a lavra a cu aberto (Figura 1), em bancadas com altura de 10 m e taludes de 45-80, usando escavadeiras e escarificador para a extrao da areia. Esta, quando proveniente das bancadas inferiores (Formao Botucatu e Pirambia), onde est intensamente lixiviada, destina-se produo de areias para as indstrias de vidro de boa qualidade, cermica e qumica. A areia explotada da bancada superior (Cobertura Cenozica), onde no ocorreu lixiviao, destinada produo de areias industriais para fundio. Da frente de lavra, as areias explotadas so transportadas para as unidades especficas de beneficiamento, onde so processadas, separadamente (Ferreira, 1997; Nava, 1997a).
Figura 1 Lavra de areia a cu aberto na Minerao Jundu em Descalvado-SP.
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Areia Industrial
Processamento O processamento varivel em complexidade, em dependncia das especificaes requeridas. O processamento tpico consiste de: (i) lavagem e classificao; (ii) atrio e (iii) peneiramento (Ferreira e Daitx, 2003; BGS, 2004). A lavagem e a classificao por hidrociclones, a deslamagem, visam a remoo da frao sltico-argilosa, prejudicial ao processo de produo de vidros especiais ou moldes de fundio por conter alumnio, ferro e lcalis. Essa frao argilosa representa 20% da areia processada e normalmente descartada para as lagoas, gerando um impacto ambiental (Ferreira e Daitx, 2003). Especificamente, na areia tal qual explotada da Minerao Jundu, o teor da frao argila em mdia 6%. Esta argila, removida da areia durante o processo de produo de areia industrial, disposta em lagoas de sedimentao que compem o processo de tratamento e recirculao da gua industrial. Estas lagoas, aps assoreamento total e adensamento da argila decantada, podem ser recobertas com solo e revegetadas, ou, no futuro, possivelmente, lavradas para a recuperao da argila beneficiada, cujo potencial de uso j foi comprovado, mas ainda sem viabilidade econmica. A areia, tal qual extrada, tambm contm uma frao grossa, da ordem de 10%, que se constituir em agregados para construo civil e areias para filtragens. A atrio feita para limpar a superfcie das partculas. A separao por tamanho em peneiras remove as fraes grosseiras e finas, para a obteno de um material com a distribuio granulomtrica desejada. prtica mundial a mistura de diferentes areias, de qualidade superior e inferior, para otimizar o aproveitamento das reservas (BGS, 2004). Para a produo de areias especiais, um processamento mais elaborado pode ser necessrio para remoo de impurezas (minerais pesados como zirco, ilmenita, magnetita, cromita, entre outros); ou da prpria superfcie dos gros de quartzo. A purificao por flotao ou por mtodos gravticos pode ento ser empregada. A flotao em meio cido usada em duas usinas na Inglaterra, para remover minerais pesados. A lixiviao a quente, com cido sulfrico, tambm praticada em trs instalaes naquele pas, para limpar a cobertura ferrosa das partculas individuais (BGS, 2004).
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Na Minerao Jundu (Figura 2), resumidamente, o beneficiamento da areia consta de: formao da polpa, desagregao em tromel, atrio, deslamagem em hidrociclones; peneiramento, desaguamento do produto em hidrociclones e secagem do produto final em leito fluidizado. A Minerao Jundu tambm utiliza, como mtodos de purificao complementares, a flotao, em Analndia-SP, e a separao magntica, em Descalvado-SP. Estas operaes visam reduzir o teor de ferro de parte da areia destinada indstria de vidro. A utilizao de um ou outro mtodo determinada na fase de projeto da usina de beneficiamento, em funo das caractersticas fsico-qumicas do minrio que ser beneficiado. Areias especiais podem ser tambm recobertas com resinas aglomerantes, obtendo-se produtos de alto valor agregado. Esta areia resinada, cerca de 12 mil toneladas ao ano, alcana no Brasil preos 10 a 15 vezes maiores que aqueles praticados com as areias comuns de fundio. Para uso em alguns produtos cermicos, a areia de slica calcinada para converter o quartzo em cristobalita. Tanto a cristobalita como a areia de quartzo so finamente modas para a obteno de slica flour de vrias especificaes (BGS, 2004).
Figura 2 Vista da bacia de rejeito e usina de beneficiamento de areia da Minerao Jundu, Descalvado-SP.
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Areia Industrial
4. U SOS E FUNES
As areias industriais recebem suas denominaes em funo de suas aplicaes na indstria, determinadas pelas suas caractersticas e propriedades, tais como teor de slica, pureza, composio qumica, teor de xidos de ferro, lcalis, matria orgnica, perda ao fogo, umidade, distribuio granulomtrica, forma dos gros e teor de argila (Azevedo e Ruiz, 1990). As principais especificaes tcnicas, qumicas, para os diferentes usos industriais da areia referem-se aos teores de: SiO2, Fe2O3, Al2O3, MnO2, MgO, CaO, TiO2 e ZrO2. Quando se trata de usos especficos, os teores de Cr2O3, Na2O e K2O devem tambm ser considerados (Ferreira e Daitx, 2000). Nos EUA, a indstria de vidro responde por 35% do consumo de areia industrial, seguindo-se a fundio com 18%, fraturamento hidrulico com 14%, produtos para construo, 8%, abrasivos com 3%, e 22% em outros usos (USGS, 2007). No Brasil, em 2005, 39% foram destinados fundio e 34% fabricao de vidro; outros usos sendo argamassas para construo civil (9%); abrasivos (2%) (Anurio Mineral Brasileiro, 2006). Algumas das aplicaes de areia industrial so apresentadas a seguir. Vidro A funo da areia fornecer SiO2 ao vidro. Os gros angulares da areia favorecem o processo de produo do vidro, pois a fuso se inicia nas pontas e arestas dos gros (Nava, 1997b). A areia para a indstria de vidro deve apresentar um teor elevado de quartzo, baixo teor de ferro e de material refratrio. Como a areia o principal insumo na manufatura do vidro, a localizao da jazida de areia, na maioria dos casos, influencia na escolha do local da fbrica (Shreve e Brink Jr., 1977). H muitos tipos de vidros, com diferentes propriedades. A maioria dos vidros comerciais usados no nosso cotidiano produzida com trs ingredientes principais, areia, cal e barrilha, que respondem por 90% das matrias-primas que alimentam os fornos de fabricao de vidro. O vidro normalmente contm 70-74% SiO2, sendo esta slica provida principalmente pela areia industrial e, de modo crescente, por vidro reciclado (cullets). Os outros componentes, como CaO , MgO (na forma de d olomita) e Al2O3 (como minerais feldspticos), so adicionados para conferir estabilidade e durabilidade ao vidro (Shreve e Brink Jr., 1977; BGS, 2004).
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Os mais importantes produtos de vidro, em volume de produo, so os vidros planos, os vidros brancos de embalagem e os vidros coloridos de embalagem. Outras aplicaes so na fabricao de bulbos de lmpadas e tubos de luz fluorescente; telas de televiso e de computadores; fibra de vidro, entre muitas outras (BGS, 2004). No Brasil, a produo em 2006 alcanou 2,57 milhes t, assim distribudas: vidros planos com 46%; embalagem, 38%; vidros especiais, 9,5%; e domsticos, 6,7% (Lins et al., 2007). Fundio Na indstria de fundio, o metal ou liga fundido em moldes nos quais a areia usada como o principal material para sua confeco. A areia tem a funo de resistir s solicitaes trmicas, mecnicas e qumicas a que esto submetidos os moldes, desde o vazamento do metal fundido at a solidificao das peas produzidas (Nava, 1997b). As propriedades fsicas e qumicas da areia so importantes e dependem de vrios fatores, tais como do tipo de metal e de produto a ser fundido e do tipo de aglomerante utilizado. No passado, eram utilizadas areias contendo argilas, estas em quantidade suficiente para conferir plasticidade e resistncia ao molde, funcionando como ligante. Atualmente, a demanda por areias sem argilas (lavadas), com alto teor de slica. Devem tambm apresentar uma distribuio granulomtrica estreita e gros com alta esfericidade. O agente ligante, uma argila (geralmente bentonita) ou resina, adicionado e misturado areia para a fabricao do molde (BGS, 2004). Cermica e refratrio Na indstria cermica, a areia de quartzo moda um componente essencial na formulao da massa e do esmalte de vrios tipos cermicos, tais como: loua de mesa, loua sanitria, cermica de piso e de revestimento, refratrios, cermica eltrica, vidrados/fritas e cadinhos de porcelana. O elevado uso da slica na indstria cermica atribudo sua alta dureza, alta temperatura de fuso, baixo custo e a capacidade de formar vidros. A areia de quartzo tem como funo fornecer SiO2 massa cermica e, algumas vezes, substituda pelo quartzito. Como carga, sua funo reduzir a plasticidade, a deformao e o tempo de secagem, e aumentar a porosidade e a resistncia mecnica, durante a queima (Ferreira e Daitx, 2000).
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Areia Industrial
Tinta Os formuladores de tinta selecionam as areias industriais para melhorar a aparncia e durabilidade das tintas e coberturas industriais e arquiteturais. A areia de quartzo de alta pureza contribui para influenciar as propriedades de desempenho crtico, tais como alvura (brightness), consistncia de cor, adsoro de leo etc. Nas tintas denominadas arquiteturais, a areia de quartzo melhora a reteno, a durabilidade e a resistncia sujeira, ao mofo, fissurao e ao intemperismo. Em coberturas marinhas e de manuteno, a durabilidade do quartzo confere excelente resistncia abraso e corroso. Borracha e Plstico A areia de quartzo utilizada na fabricao de slica amorfa usada na fabricao de borracha. A brancura (whiteness), o baixo ndice de absoro de leo e a moabilidade para granulometrias especficas permitem que areia de quartzo seja usada como carga na indstria de plstico e borracha (Harben, 1995). Filtrao Para esta finalidade, as areias so usadas no preparo de leitos (filtros) destinados filtragem e purificao de guas e efluentes industriais. A areia para filtrao deve ser isenta de impurezas (argilas, p, materiais miccios ou orgnicos). No h restries ao formato dos gros, no entanto desejvel que no sejam alongados ou planos. Gros angulares ou arredondados propiciam porosidade e permeabilidades adequadas aos leitos de filtrao. A areia deve apresentar tamanho uniforme e estar distribuda em faixas granulomtricas estreitas. Fraturamento hidrulico A areia com alto teor de slica utilizada no fraturamento hidrulico de rochas reservatrio de poos de petrleo e gs. Um fluido, com areia em suspenso, bombeado sob alta presso na formao produtora de petrleo, com a finalidade de aumentar e criar novos poros na rocha. A seguir, o fluido extrado da formao; no entanto a areia permanece, atuando como mantenedor dos poros da rocha abertos propante (Harben e Kuzvart; 1996). Esta operao de fraturamento hidrulico tem como funo aumentar a recuperao secundria de explotao do petrleo.
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5. ESPECIFICAES
Vidro e fibra de vidro A slica o principal xido usado na formulao do vidro. Os fabricantes estabelecem as especificaes requeridas da areia de quartzo, para cada tipo de vidro. Algumas especificaes so muito observadas e impem limites de impurezas para a areia de quartzo. Por exemplo, o teor de xido de ferro bastante crtico na fabricao de um vidro branco ou cristal. O ferro est presente na maioria das matrias primas usadas na formulao do vidro e se requer um controle dessa impureza, de forma a obter uma cor consistente no produto final (Zdunczyk e Linkus, 1995). Segundo ainda esses autores, os minerais pesados, como ilmenita, cianita, leucoxnio e zirconita, so impurezas que trazem problemas na formulao do vidro, uma vez que, sendo minerais refratrios, no fundem ou fundem parcialmente, resultando em partculas na massa vtrea. Qualquer tipo de areia de quartzo para vidro deve conter, pelos menos, 98,5% SiO2 (acima de 99% para vidro plano) com um mximo de Fe2O3 em torno de 0,08% para vidro plano, 0,1% para fibra de vidro e 0,3% para vasilhames de vidro colorido. H outros constituintes, cujas propores so tambm rigidamente controladas: Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, ZrO2 e Cr2O3. A presena de cobre, nquel e cobalto, mesmo em nveis de traos, pode produzir cores e defeitos no vidro, tornando-o inaceitvel (Harben e Kuzvart, 1996). Nas Tabelas 1, 2 e 3 esto apresentadas especificaes tpicas para diferentes tipos de vidro, onde as percentagens apresentadas representam valores mdios de diferentes empresas. Na Tabela 4, encontram-se as especificaes de areia para a manufatura de fibra de vidro.
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Areia Industrial
Tabela 1 Composio qumica de areias de quartzo para vasilhame de vidro (%).

Compostos New Jersey SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 Co MgO K2O Na 2O P.F. 99,66 0,025 0,143 0,027 0,007 0,004 0,13 EUA Oklahoma 99,73 0,02 0,09 0,012 <0,01 <0,01 0,14 Califrnia 92,76 0,127 3,779 0,034 0,06 0,017 2,734 0,114 0,373 Frana Fontainebleau 99,65 0,02 0,06 Nd Nd Nd 0,13 R.Unido Loch Aline 99,73 0,013 0,057 Nd Nd Nd 0,04
Fonte: literatura das empresas, Harben e Kuzvart (1996). Nd: no disponvel.
Tabela 2 Especificaes de areia de quartzo para vidro plano.

Especificaes Qumicas SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 Cr2O3 Co3O4 MnO2 H2O granulometria (mm/malhas) 99,5% min. 0,04% max. 0,30% max. 0,10% max. 2,0 ppm max. 2,0 ppm max. 0,002 ppm max. 0,05% max. Especificaes Fsicas acumulado retido (%)
1,18 / 14 0,850 / 20 0,425 / 35 0,106 / 150 0,075 / 200
0,0 0,01 max. 0,10 max. 92,0 min. 99,5 min.
Fonte: Zdunczyk e Linkous (1994).
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Tabela 3 Especificaes de areia de quartzo para vasos de cristal.

Especificaes Qumicas SiO2 Fe 2O3 Al2O3 CaO + MgO TiO2 ZrO2 H2O Cr2O3 granulometria (mm/malhas) 98,5% min. 0,035% max. 0,5% max. 0,2% max. 0,03% max. 0,01% max. 0,10% max. 0,001% max. Especificaes Fsicas acumulado retido (%)
0,850 / 20 0,600 / 30 0,425 / 35 0,106 / 150
0,0
4,0 mx. 25,0 mx. 95,0 min.
Tabela 4 Especificaes de areia de quartzo para fibra de vidro.

Especificaes Qumicas SiO2 Al2O3 Fe 2O3 Na 2O K2O LOI + H2O granulometria (mm/malhas) 99,0% min. 0,30% max. 0,50% max. 0,10% max. 0,10% max. 0,50% max. Especificaes Fsicas acumulado retido (%) 0,01 max. 0,6 max. 3,0 min.
0,250/60 0,075/200 0,045/325
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Areia Industrial
Fundio Em termos de tonelagem consumida, a areia de quartzo para a fundio, ou seja, para a confeco de moldes de fundio, significa um mercado expressivo. Essa deve conter acima de 98% de SiO2 e restrio quanto aos teores de CaO e MgO. Quanto maior o teor de xidos alcalinos terrosos, especialmente CaO, mais ligante sinttico ser necessrio para a fabricao dos moldes de fundio. (Zdunczyk e Linkous, 1995). Uma anlise tpica de uma areia produzida em Araquari-SC, destinada s fundies de Joinvile-SC, destacando-se a Fundio Tupy, apresentou as caractersticas seguintes(Ferreira e Daitx, 2003): teor de SiO2, 99,6%; de argila, 0,15%; mdulo de finura, 55 AFS (American Foundry Society). Uma areia de quartzo deve ser caracterizada para se avaliar se adequada para confeco de molde de fundio. A caracterizao envolve determinar a distribuio granulomtrica, teor de partculas menores do que 0,020 mm, superfcie especfica real, permeabilidade base, demanda de cido, anlise qumica e expanso por choque trmico. A partir dessas medies, determinamse os ndices derivados: mdulo de finura (AFS-American Foundry Society), superfcie especfica terica, o coeficiente de angularidade e outros parmetros tambm importantes para caracterizao de uma areia, tais como aspectos de superfcie dos gros obtidos ao microscpio eletrnico de varredura (Mariotto, 1981). As principais propriedades requeridas de uma areia de quartzo para a fundio so: forma do gro, distribuio granulomtrica, permeabilidade, ponto de sinterizao e composio mineralgica. Na Tabela 5 encontram-se as especificaes de uma areia para fundio, de acordo com normas da ABNT. Cermica e refratrio Segundo Ferreira e Daitx (2000), as caractersticas tpicas de uma areia de quartzo para a indstria cermica so: granulometria entre 30 e 140 malhas (0,60 a 0,105 mm); 93,5 a 99,8% SiO2; 0,035 a 0,70% Al2O3 e 0,02 a 0,08% Fe2O3. As Tabelas 6 e 7 mostram as especificaes de areia para formulao de massa e de esmalte, respectivamente.
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Tabela 5 Especificaes de areia para fundio (ABNT NBR 12672).

Caractersticas Teor de umidade (%) Teor de SiO2 (%) Teor de argila total (%) Superfcie especfica terica (cm /g) Tamanho de gro mdio (mm) Coeficiente de angularidade Mdulo de finura Valor da demanda de cido (mL HCl 0,1 N/50g de areia a pH 2) Permeabilidade-base (AFS) Nmero especfico terico de gros (dez unidades/g) Dimetro representativo (mm) Grau de afastamento (%)
Mdulo de finura=
% peso retido 100 2
Valor 0,1 max. 99,0 max. 0,1 max. 95 107 0,230 0,260 1,20 1,40 55 61 3,0 mx. 110-140 7,0 10,0 0,188 0,211 10,0 13,0
Tabela 6 Especificaes tpicas europias e americanas para corpos cermicos.

Grau Sibelco Millisil M82 SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 K2O + Na 2O Co + MgO Cr2O3 P.F. Densidade aparente (g/cm ) Densidade Absoro de leo (g/100g) Tamanho mdio (m)
3
Slica americana Grau 250 Ottawa, IL 99,8% 0,017% 0,055% 0,015% <0,02% 0,1% 1,009 -20 9,5
99,5% 0,03% 0,2% 0,025% 0,15% 0,03% 3 ppm 0,1% 0,95 2,65 17 20
Fonte: SCR Sibelco AS, US Slica Co., citado por Loughbrough (1993).
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Areia Industrial
Tabela 7 Especificaes tpicas de slica flour para esmalte (enamel) e esmalte vitrificado (glaze).
Sibelco Millisil M300 (esmalte cermicoenamel) SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 K2O + Na 2O Co + MgO Cr2O3 P.F. Densidade aparente (g/cm ) Densidade (g/cm ) Absoro de leo (g/100g) Tamanho mdio em (m) Peneira de controle (>40 m)
3 3
Slica americana Grau 75 Depsito de Mappleton (esmalte vitrificado) 99,6% 0,035% 0,11% 0,023% 0,016% 0,2% 0,897 -23 6,7
99,5% 0,03% 0,2% 0,025% 0,15% 0,03% 3 ppm 0,1% 0,85 2,65 19,5 10 3% max.
Fonte: SCR Sibelco AS, US Slica Co., citado por Loughbrough (1993).
Tinta, plstico e borracha A slica de quartzo finamente moda (1 10 m) usada na indstria de tinta, plstico e borracha. No estados de Illinois e Missouri, EUA, explotada uma slica denominada tripoli (Tabela 8), freqentemente descrita como slica amorfa, devido sua semelhana com a diatomita. Na realidade, trata-se de uma slica cristalina finamente moda (Hanson, 1995). Segundo esse autor, quando a slica cristalina finamente moda (tripoli) usada na indstria de plstico, alm de lhe conferir propriedade dieltrica, tornando-o ideal para uso eltrico, ela confere ao plstico resistncia compresso e flexo. A slica usada como carga ou extensor, na forma finamente moda (flour) ou tripoli, torna a tinta mais resistente a ataques qumicos, devido sua
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resistncia. Por outro lado, a adio da slica formulao da tinta contribui para melhorar a reteno da tinta, durabilidade e fluidez (Kendal, 1991). Tabela 8 Especificaes qumicas e fsicas da tripoli usada nas indstrias de tinta, plstico e borracha.
Composto SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 CaO
Fonte: Hanson (1995).
% 99,5 0,5 0,025 0,009 0,005 0,15
Propriedade Peso especfico (g/cm ) ndice de refrao Resistncia especfica (ohms) Alvura GE (%) pH Ponto de fuso (C)
3
Valor 2,65 1,54 - 1,66 25.700 84 91 7 1 722
Filtrao Diferentemente de outros usos, a granulometria de areia para filtrao mais grosseira, tipicamente entre 1,0 e 0,5 mm (BGS; 2004). So duas as especificaes que uma areia para filtrao deve atender: tamanho mdio dos gros e uniformidade (Zidunczyk e Linkous, 1984). O tamanho efetivo da areia definido como a abertura na qual passa apenas 10%, em peso, de amostra representativa de uma areia. Define-se o coeficiente de uniformidade de uma areia destinada filtrao como a relao entre o tamanho da abertura de peneira na qual passam 60% em peso de uma amostra representativa e o tamanho da abertura na qual passam 10% em peso dessa mesma amostra (tamanho efetivo). Na Tabela 9 encontram-se as especificaes de uma areia para filtrao. Abrasivos e Jateamento Os abrasivos, compostos de carbeto de silcio (SiC) e xidos de alumnio, so usados na produo de ferramentas abrasivas e de materiais refratrios e isolantes. Na fabricao de SiC, a areia industrial entra como fonte de Si e suas principais caractersticas so: SiO2 99,5%; Al2O3 0,10%; Fe2O30,025% e distribuio granulomtrica entre 0,053 mm e 0,42 mm.
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Areia Industrial
A areia industrial, quando empregada como abrasivo, usada na fabricao de saponceas, no jateamento para limpeza de peas e equipamentos diversos e no polimento de vidros e rochas (Ferreira e Daitx, 2000). Tabela 9 Granulometria tpica e composio qumica de uma areia para filtrao.
Tamanho (mm) 0,4 a 0,5 0,5 a 0,6 0,6 a 0,7 0,7 a 0,8 0,8 a 1,0 1,0 a 1,5 SiO2 Fe 2O3 Al2O3 TiO2 CaO MgO P.F. Coef. de uniformidade 1,60 max. 1,60 max. 1,60 max. 1,60 max. 1,65 max. 1,70 Composio Qumica (%) 99,39 0,24 0,19 0,12 0,01 0,004 0,046
Solubilidade cida (1:1 HCl: 0,08 a 0,11%; densidade 2,64 a 2,66). Fonte: Zidunczyk e Linkous (1984).
Fraturamento Hidrulico Algumas especificaes para a areia de quartzo ser usada no fraturamento hidrulico de formaes contendo leo ou gs so esfericidade, granulometria entre 20 e 40 malhas, livre de alguns materiais tais como feldspato, calcita, argilas etc. (Davis e Tepordei, 1985). Na Tabela 10 encontram-se as especificaes de areia de quartzo usada no fraturamento de formaes contendo petrleo, nos campos de Taquipe, municpio de So Sebastio do Pass-BA.
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Tabela 10 Distribuio granulomtrica de uma areia usada para fraturamento hidrulico nos campos de petrleo de Taquipe (BA).
Malha 14 20 28 -28 % peso 11,99 82,91 4,75 0,35 % peso acumulado 11,99 94,90 99,65 100,00

Devido a problemas de silicose, resultantes do manuseio de material silicatado, o uso de slica moda, para diferentes aplicaes, vem sofrendo ameaas de substituio por outros materiais do tipo calcita moda, apesar da slica apresentar algumas vantagens tcnicas, quando comparadas com a calcita (Hanson, 1991). No Brasil, comea a haver restries legais ao uso de areia no jateamento para a limpeza. Um mtodo alternativo foi proposto, qual seja, a utilizao de dixido de carbono (j empregado em extintores de incndio), que no seria causador de poluio nem danoso sade do trabalhador. Em sntese, o gs lquido transformado em minsculos cristais direcionado em alta velocidade para a superfcie a ser limpa. O vidro colorido reciclado est sendo cogitado para, aps adequao granulomtrica, substituir a areia empregada em filtrao.
AGRADECIMENTOS
Minerao Jundu, pela permisso da visita tcnica dos autores deste captulo s suas instalaes de beneficiamento de areia, em Descalvado-SP, quando da 1 edio deste livro em 2005.
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Areia Industrial
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CAPTULO 6 Agrominerais Enxofre*

Gildo de Arajo S C. de Albuquerque* (in memoriam)1 Ronaldo Simes L. Azambuja** (in memoriam)2 Fernando A. Freitas Lins3
1. INTRODUO
O enxofre um elemento de grande versatilidade, cuja gama de usos vem atravessando sculos. Os antigos egpcios (2000 a.C) j o utilizavam para branquear linho e como pigmento para pinturas. Os chineses (500 a.C) empregaram o enxofre como componente da plvora; os gregos e, posteriormente, os romanos, alm de utiliz-lo em cerimnias religiosas de purificao, em lamparinas e em tratamento de pele, ampliaram grandemente seu uso medicinal. Sua primeira apario na guerra deu-se pelos mouros, em 1305, no cerco de Ronda, na Espanha, atravs do emprego de canhes que utilizavam plvora como propelente. O enxofre elementar, at 1838, obtido de depsitos superficiais de origem vulcnica, tinha na Itlia (Siclia) o seu maior produtor, da gerando um monoplio. Como comum acontecer, o monoplio fez subir os preos em demasia propiciando a utilizao industrial de fontes alternativas (piritas),
Gildo S dedicou parte de sua carreira s questes dos fertilizantes: na CPRM, como Diretor Tcnico da Fosfrtil por alguns anos, e em suas teses de mestrado e doutorado, j no CETEM. Ao falecer, em 2003, como Diretor do CETEM, preparava uma nota tcnica sobre o enxofre, com nfase em aspectos econmicos e na dependncia brasileira deste importante insumo. Para homenage-lo, os co-autores aproveitaram parte do texto, atualizando-o, e adicionaram novas informaes para atender ao escopo do captulo do livro, na 1 edio. ** Ronaldo Azambuja, da primeira turma de geologia da UFRJ, aps atuar como consultor e empresrio, dedicou longos anos FINEP/MCT, como analista de projetos do setor mineral. Aposentado, deu sua contribuio ao CETEM entre 2002 e 2005, quando faleceu.
* 1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Gelogo/UFRJ, M.Sc. em Geologia/Imperial College, Bolsista do CETEM/MCT. 3 Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE-UFRJ, Pesquisador Titular do CETEM/MCT; atualmente, Diretor de Transformao e Tecnologia Mineral da SGM/MME.
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Agrominerais Enxofre
principalmente na Espanha e em Portugal, ainda na metade do Sculo XIX. At ento, os principais usos do enxofre eram: a fabricao de plvora, elaborao de branqueadores e manufatura de compostos medicinais. No incio do sculo passado, a utilizao nos Estados Unidos do mtodo Frasch possibilitou custos produtivos mais baixos e a conseqente hegemonia americana na produo, a partir de 1913. Com o advento da qumica industrial moderna, ao longo do sculo XX, o enxofre passou a ter sua maior aplicao na produo do cido sulfrico, considerado por muitos como o po da indstria, j que seu consumo per capita indicaria o nvel de industrializao de um pas. A mdia do consumo per capita do Brasil de enxofre (S contido), entre 2004 e 2006, foi 15 kg/hab. Este nvel de consumo foi alcanado nos EUA no incio da dcada de1940 e desde os anos de 1970 tem oscilado entre 45 e 55 kg/hab. O consumo mundial atualmente situa-se em 10 kg/hab. O crescimento populacional, aliado s modernas tcnicas agrcolas, transformou o cido sulfrico na matria-prima intermediria principal para a produo de fertilizantes solveis, principalmente fosfatados. Como se estivesse cumprindo um determinismo de usos, o enxofre, antes fundamental nas guerras, tornou-se poderoso aliado da paz, contribuindo para matar, por meio dos fertilizantes, a fome de populaes, ao invs de apenas dizim-las pela plvora. (Se a fome ainda no desapareceu da face da Terra, ou de nosso Pas, no foi por insuficincia de alimentos, mas por questes polticas e econmicas mais complexas. O aumento dos preos de alimentos, a partir de 2007, aps dcadas de relativa estabilidade, pegou o mundo de surpresa e fez renascer a preocupao com a segurana alimentar em todos os pases que dependem da importao de alimentos, principalmente aqueles mais pobres.) Segundo dados amplamente conhecidos, pelo menos 85% do enxofre produzido mundialmente (nativo ou recuperado como co-produto) usado como cido sulfrico, cujo emprego em fertilizantes da ordem de 65%. Resulta que, do enxofre, pelo menos 55% destinam-se indstria de fertilizantes, que elabora os diversos produtos que os agricultores utilizam para reposio dos nutrientes de solos esgotados ou para melhoria da qualidade de solos originalmente pobres, visando ao aumento da produtividade agrcola. Com respeito aos nutrientes, estes se classificam em:
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(i) (ii) (iii)
macronutrientes primrios: N, P e K; macronutrientes secundrios: Ca, Mg e S; micronutrientes: Fe, Mn, Cu, Zn, B, Cl, Mo, Ni, Na e Si.
Dentre as classificaes existentes de matrias-primas ou produtos, apresenta-se a da ABQUIM: (i) (ii) (iii) matrias-primas bsicas: amnia, rocha fosftica, potssio e o enxofre; matrias-primas secundrias: cido fosfrico, cido sulfrico e cido ntrico; fertilizantes bsicos: substncias qumicas usadas pelos fabricantes finais ou misturadores da cadeia produtiva, consideradas suas matrias-qumicas (fosfatados, nitrogenados e potssicos); fertilizantes misturados e fertilizantes complexos ou granulados NPK: misturas finais de fertilizantes bsicos comercializados e aplicados no solo.
(iv)
A larga aplicao do cido sulfrico resulta em mercado crescente para o enxofre, o que sempre incentivou sua recuperao de diversas fontes, alm dos depsitos minerais convencionais, subterrneos ou superficiais, ou das piritas j citadas, quais sejam: gases (naturais, de refinarias e de processos metalrgicos), anidrita e gesso. Saliente-se, tambm, que o incentivo recuperao do enxofre contido em gases recebeu forte incremento das legislaes ambientais internacionais, que penalizam com altas multas os emissores de enxofre em razo de futuras chuvas cidas. Haja vista ser mais econmico s empresas o tratamento dos gases sulfurosos do que o pagamento das multas acarretadas pelo seu lanamento atmosfera, e tendo em conta o aumento das fontes primrias de enxofre, de supor que os seus preos internacionais tendam a se manter estveis, ou mesmo em declnio. Outros captulos deste livro so dedicados especificamente ao fosfato e ao potssio, os quais, como o enxofre, oneram a balana de comrcio exterior, pois o pas importa grandes quantidades dessas matrias-primas. Com efeito, em 2007, a produo mineral brasileira de fosfato representou 78% do consumo aparente e de potssio, apenas 10%. A produo de S, toda ela co-produto,
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alcanou apenas 12% do consumo. Em valores, de bens primrios, ocorreu um aumento substancial das importaes de 2006 para 2007: em 2006, um total de US$ 1,1 bilho (especificamente, US$ 62 milhes de rocha fosftica, US$ 950 milhes de KCl e US$ 116 milhes de S); em 2007, US$ 1,8 bilho (US$ 104 milhes, US$ 1.500 milhes e US$ 172 milhes, respectivamente). Tem-se ainda a importao de nitrognio, nas formas de amnia, sulfato de amnio e uria, acrescentados da importao de produtos intermedirios para fertilizantes (fosfatos de diamnio-DAP e de monoamnio-MAP). Estima-se a dependncia externa de fsforo em 50% (alm da importao de rochas fosfticas, h tambm a importao de fertilizantes fosfatados); de nitrognio, em torno de 70%; e de potssio, 90%. Em sntese, grande a dependncia externa de fertilizantes no pas, alm de representar um grande nus balana comercial; e mais, do ponto de vista estratgico, uma vulnerabilidade aos planos de consolidao do pas como uma potncia agrcola e de produtor e exportador de biocombustveis. O calcrio agrcola e a magnesita, e tambm a gipsita, fontes dos macronutrientes Ca e Mg e S, esto disponveis em abundncia no pas, e so tambm abordados neste livro; ressalte-se que Ca e Mg servem tambm ao propsito de ajustar o pH do solo, corrigindo sua acidez. Como j mencionado, o Brasil (e sempre foi) deficitrio na produo de enxofre. As condies geolgicas desfavorveis refletem, de certa forma, o dficit deste insumo. Em 2007, o pas importou 2,2 Mt de bens primrios e compostos qumicos (S contido), totalizando US$ 172 milhes. A quase totalidade foi de enxofre elementar a granel. A distribuio percentual por pases, na importao de bens primrios de enxofre, mostrou a emergncia da Venezuela como principal fornecedora (46%), deslocando o Canad (20%) para a segunda posio, seguindo-se os EUA (10%). As importaes de 2006 (3,1 Mt) foram atpicas, com os importadores aproveitando os preos baixos e o cmbio favorvel para a formao de estoques. (Como que adivinhando a subida dos preos em 2007!) Com efeito, as importaes de 2003 a 2005 foram bem inferiores: 1,8; 2,2 e 1,8 Mt, respectivamente. O preo do enxofre, em valores constantes de 1998 (FOB/t) teve uma queda acentuada desde 1990, caindo, nos EUA, de US$ 100 para US$ 28 em 2004. Em 2006, manteve-se em US$ 28 (valor corrente). A maior oferta de enxofre, tanto como co-produto do aumento do consumo e refino de petrleo
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em todo o mundo como da co-produo de cido sulfrico pelo aumento da produo de metais no-ferrosos a partir de sulfetos metlicos, explica em parte a trajetria pretrita dos preos. Mas as coisas mudaram rapidamente. A partir de 2007, houve um inesperado aumento dos preos, acompanhando a onda de aumento dos preos dos fertilizantes em geral, que persiste at meados de 2008. O preo mdio do enxofre importado em 2007 alcanou US$ 83/t (contra US$ 37/t em 2006), enquanto no primeiro semestre de 2008 atingiu US$ 316/t. Alguns especialistas estimam que o preo do enxofre recuar para nveis um pouco acima dos valores praticados em 2006, diferentemente de outros insumos e fertilizantes. A conferir.
Mineralogia O enxofre, como forma cristalina estvel, ocorre sob as formas alfa e beta; ocorre ainda, ao menos, sob duas formas amorfas e duas formas lquidas. A forma amorfa mais conhecida, tambm chamada de plstica, o enxofre gama, obtido pelo resfriamento rpido do enxofre cristalino. Uma das principais caractersticas do enxofre, ainda no muito bem compreendida, a sua ocorrncia sob mais de uma forma alotrpica em cada estado fsico, seja slido, lquido ou gasoso. O enxofre tem a letra S como smbolo qumico (de slfur), valncias 2, 4 e 6, nmero atmico 16 e peso atmico igual a 32,064. Todas as formas de enxofre (alfa, beta e gama) tm frmula S 8, o que significa dizer que o peso molecular de quaisquer das formas alotrpicas desse elemento qumico equivale a oito vezes o nmero atmico. Sua dureza Mohs varia de 1,5 a 2,5. As investigaes por Raios-X sugerem que o enxofre sob forma cristalina composto por anis de oito tomos, sendo cada anel entrelaado com outros anis, dando um padro normal do enxofre observado atravs de Raios-X; o enxofre amorfo parece possuir uma estrutura helicoidal, com oito tomos por espiral. A Tabela 1, a seguir, mostra mais algumas propriedades do enxofre, sob as formas alfa, beta e gama.
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Tabela 1 Propriedades e formas do enxofre.

Propriedade/Forma Cor Cristalizao Densidade relativa (20C) Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Alfa amarela ortorrmbica 2,07 112,8 444,6 Beta amarela plida monoclnica 1,96 118,75-119,3 444,6 Gama amarela plida amorfa 1,92 120 444,6
No que tange solubilidade, alfa insolvel em gua, ligeiramente sluvel em lcool, tolueno, benzeno, ter e amnia lquida e solvel em bissulfeto de carbono e tetracloreto de carbono. Beta insolvel em gua, ligeiramente solvel em ter e lcool e solvel em bissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono e benzeno. Gama insolvel em gua e bissulfeto de carbono. Geologia O enxofre, quando sob a forma nativa, encontra-se associado a domos salinos e erupes vulcnicas. Tambm extrado de sulfetos metlicos e sulfatos, alm de ser recuperado de gases naturais e/ou industriais. A retortagem de xistos betuminosos contendo enxofre outra possvel fonte de obteno deste elemento. No que toca aos domos salinos, explica-se a formao do enxofre da seguinte maneira: sedimentos ricos em fontes de hidrocarbonetos, recobrindo bacias salinferas, tendem a criar gradientes de presso que, atravs de pontos de fraqueza na prpria camada sedimentar, podem forar a ascenso, por plasticidade, dos evaporitos subjacentes; o topo da seqncia intrudida, normalmente contendo halita e anidrita, sofre uma dissoluo seletiva, retirando a halita. Concomitantemente, poder haver um fluxo descendente de hidrocarbonetos em direo ao domo e a introduo de bactrias anaerbicas dentro do mesmo. Tais bactrias alimentam-se de hidrocarbonetos e da anidrita, que restou insolvel, produzindo calcrio biognico (CaCO3) e gs sulfdrico (H2S); este ltimo, no caso dos sedimentos sobrejacentes serem impermeveis, ficam capturados no domo. Movimentos diapricos posteriores podem resultar na
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introduo de bactrias aerbicas e gua , oxidando o H2S e produzindo enxofre elementar que preenche vazios e poros do calcrio biognico. As caractersticas biolgicas e fsico-qumicas que balizam a gnese descrita, apenas possvel dentro de estreitos limites de viabilidade, explicam porque, por exemplo, menos que 1% dos domos de sal do Golfo do Mxico apresentam reservas comerciais de enxofre, associadas aos mesmos, o qual era extrado em profundidade, por dissoluo, atravs do processo Frasch. Em 2000, no entanto, todas as unidades industriais foram fechadas, em face dos baixos preos do enxofre no comrcio internacional, atendido principalmente pela coproduo de enxofre de outras atividades industriais. Saliente-se, ainda, que nos domos mais importantes tem o cap rock calcrio situado centenas de metros abaixo do nvel do mar, em reas com lmina de gua superior a uma centena de metros. Tal fato exige altos investimentos iniciais, servindo como exemplo o projeto de MAIN PASS, no prprio Golfo do Mxico , que , estimado em US$ 554 milhes , teve um custo real de implantao da ordem de US$ 880 milhes. O enxofre de origem vulcnica proveniente da oxidao, prxima superfcie, das emanaes de gases sulfdricos que acompanham as erupes. Sua pureza depende da quantidade de cinzas que esteja associada sua deposio. Quanto existe sublimao do enxofre em camadas magmticas, obtido um produto de maior pureza. So conhecidos depsitos de enxofre em todas as regies vulcnicas do mundo. As reservas mundiais de enxofre so da ordem de cinco bilhes de toneladas, correspondentes ao enxofre associado ao gs natural, petrleo, sulfetos metlicos de cobre, chumbo, zinco, molibdnio e ferro, na forma de elemento nativo nos depsitos em rochas sedimentares deformadas e vizinhas a domos salinos, em depsitos vulcnicos (resultantes da sublimao de vapores sulfurosos de origem magmtica) e arenitos betuminosos. Cerca de 600 bilhes de toneladas esto quantificadas em carvo, folhelhos pirobetuminosos e xistos ricos em matria orgnica, mas ainda so antieconmomicos. Na forma de sulfatos (gipsita e anidrita) os recursos so ilimitados.
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A partir da edio de 2005 do Mineral Commodity Summaries (USGS) deixou-se de informar as reservas de enxofre por pases. A alegao foi que os dados anteriormente publicados eram inadequados por no refletirem a realidade da indstria mundial do enxofre, uma vez que: i) as reservas de enxofre contidas nos combustveis fsseis e sulfetos metlicos so grandes e ii) estas matrias-primas podem ser processadas em locais muito distantes de sua origem e a grande parte da produo de enxofre provm de seu processamento. Foi citado o exemplo do enxofre produzido nas refinarias norte-americanas a partir do petrleo importado da Arbia Saudita. No Brasil, oficialmente, no h conhecimento de reservas de enxofre nativo. De 1972 em diante, com a entrada da Petrosix Superintendncia da Industrializao do Xisto, do Grupo PETROBRS, em So Mateus do Sul, Estado do Paran, o pas passou a ter 48 Mt em suas reservas de enxofre, provenientes dos folhelhos pirobetuminosos, pertencentes a Formao Irat, que abrange os estados de So Paulo, Paran, Santa Catarina, Rio Grande do Sul e Gois. Em 1978, as pesquisas da PETROMISA determinaram recursos de enxofre nativo estratiforme. O local conhecido como Castanhal, no municpio de Siriri, Estado de Sergipe. Apesar de ter caractersticas geolgicas favorveis ao mtodo Frasch, bom confinamento e boa permoporosidade aparente, recursos minerais de mais de 3,6 Mt, com teor mdio de 7,1% , a extrao considerada invivel pelo fato de a distribuio ser muito irregular. Alm dessas reservas oficiais, temos as reservas provenientes do sulfeto de zinco (1,2 Mt) no municpio de Paracatu/MG, do sulfeto de cobre (35.610 t) no municpio de Jaguarari/BA, do ouro (748.021 t) no municpio de Nova Lima/MG e nquel, no municpio de Fortaleza de Minas/MG. No contabilizadas ainda as reservas de enxofre nos sulfetos metlicos de cobre da Vale no Par e da Yamana em Gois. Outras fontes de recursos minerais para obteno de enxofre devem ser mencionadas, embora estejam no momento desativadas ou em fase de pesquisa mineral. So elas: os rejeitos piritosos do carvo mineral, em Santa Catarina e Rio Grande do Sul, das piritas de Ouro Preto-MG e o enxofre contido nas reservas de gipsita no nordeste do Brasil. No se mostram, todavia, viveis para um aproveitamento econmico.
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Os sulfetos metlicos, atravs da ustulao, produzem anidrido sulfuroso. Este ltimo normalmente empregado na produo de cido sulfrico, de forma direta, ou reduzido a enxofre elementar. Os principais sulfetos metlicos que produzem enxofre e/ou cido sulfrico so: pirita e marcassita (FeS2), e calcopirita (CuFeS2). Alguns sulfatos, principalmente anidrita (CaSO4), gipsita (CaSO4.2H 2O) e barita (BaSO4), tm sido reduzidos com carvo para produo de SO2. Da em diante, o processamento idntico quele obtido com o anidrito sulfuroso proveniente dos sulfetos metlicos. Existe uma rota, denominada Processo MULLER-KUHNE, que utiliza anidrita e carvo para a obteno simultnea de cimento e cido sulfrico. Atualmente, apenas a frica do Sul tem uma unidade em operao, utilizando tal tecnologia. Dos gases naturais e/ou industriais contendo H 2S, tambm extrado o enxofre. Pases como Canad e Frana tm nos gases naturais sulfurosos sua maior fonte de produo de enxofre. Quanto maior for o impacto financeiro das multas impostas pelo lanamento na atmosfera, mais atrativa se torna a recuperao do enxofre contido nas emisses gasosas. No que diz respeito recuperao do enxofre contido em xistos ou folhelhos betuminosos, atravs de retortagem, conquanto seja tecnicamente vivel, esbarra no extraordinrio volume de run of mine a movimentar, no caso de uma produo em larga escala, o que dificilmente poder ser compatibilizado com normas ambientais, referentes a emisses de particulados durante a lavra, independente de uma discutvel viabilidade econmica do processo. Mas, com preo do petrleo alcanando US$ 140/ barril, os parmetros de avaliao tambm podem mudar. Os processos de obteno de enxofre dependem de sua origem e podem, resumidamente, ser assim classificados: Refino de petrleo - Com o emprego do processo Klauss faz-se a transformao do H2S em enxofre elementar, com o auxlio de um catalisador aquecido em determinada temperatura. Processo similar usado para a recuperao de enxofre de gs natural e de coquerias.
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Metalurgia - A partir da ustulao de sulfetos de Cu, Zn, Ni, etc. e minros sulfetados de ouro, sendo o cido sulfrico obtido da converso do SO2. Processo similar empregado para a obteno de cido sulfrico a partir de pirita (FeS2). Frasch - O mtodo consiste da fuso do enxofre em profundidade e seu transporte superfcie. Consta de quatro tubos concntricos dispostos no poo da rocha. A tubulao externa de proteo; um tubo para entrada de gua superaquecida (165C) para a fuso do enxofre da rocha; um tubo para introduo de ar comprimido (40 bar) para forar o enxofre liquefeito at a superfcie, atravs da tubulao mais interna. Minerao convencional - (superficial ou subterrnea): para minrios de alto e mdio teor de enxofre, faz-se a ustulao para a gerao de SO2 e sua converso para cido sulfrico (H2SO4). Com minrios de baixo teor, fuso e destilao do enxofre, obtendo-se o enxofre elementar. Em nvel mundial, o enxofre provm 89,5% da co-produo decorrente de outros produtos primrios, principalmente como decorrncia de medidas ambientais para reduo da emisso de SO2 na atmosfera Apenas 10,5% de processos (voluntrios) diretos de produo de enxofre (minerao de enxofre elementar e de pirita), com a seguinte distribuio aproximada: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) co-produto do refino de petrleo: 19%; co-produto da metalurgia de sulfetos: 18%; co-produto do gs natural: 13%; co-subproduto no diferenciado (petrleo, gs natural etc.): 28%; co-produto no especificado: 8%; processo Frasch: 4%;
(vii) a partir de pirita: 9%; (viii) a partir da minerao de enxofre nativo: 1%. Em quantidade, a produo mundial (S contido), em 2007, alcanou cerca de 67 Mt, com a seguinte distribuio: (i) (ii) EUA: 9,2 Mt (14%); Canad: 9,0 Mt (13%);
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(iii) (iv) (v) (vi)
China: 7,8 Mt (12%); Rssia: 7,0 Mt (11%); Japo: 3,3 Mt (5%); Demais produtores < 4%, Alemanha, Cazaquisto, Arbia Saudita.
A produo atual de enxofre no Brasil provm do folhelho pirobetuminoso, dos gases sulfurosos resultante do refino de petrleo e dos sulfetos de cobre, zinco, nquel e sulfetos aurferos, resultante de processo pirometalrgico (ustulao). Em 2007, a (co-)produo nacional de enxofre (S contido), de 480 mil t, manteve sua trajetria de crescimento, com acrscimo de 10% em relao ao ano anterior. Teve a participao de 33% da Petrobrs a partir do folhelho pirobetuminoso (4,7%) e das refinarias de petrleo (28%) e 67% das mineradoras/metalrgicas (na forma de cido sulfrico), na seguinte ordem decrescente: Caraba Metais, AngloGold Ashanti (ex-Minerao Morro Velho), Cia. Paraibuna de Metais, Cia. Mineira de Metais e Minerao Serra da Fortaleza. Em 2009 deve aumentar a produo de enxofre proveniente das refinarias da Petrobrs, em face da reduo do teor de enxofre nos combustveis, por restries ambientais. Sero mais 50 mil t ofertadas ao mercado. Em 2007, a produo brasileira de H2SO4 totalizou 7,4 Mt, originria principalmente da transformao do enxofre a granel importado (pelas empresas de fertilizantes) e, de modo complementar, pela co-produo citada anteriormente. (Vale registrar que entre 1979 e 1999 a Indstria Carbonfera CatarinenseICC produzia cerca de 100 mil t/ano de enxofre contido em cido sulfrico. A matria-prima era a pirita dos rejeitos de carvo. A ICC fechou em decorrncia da abertura comercial do mercado brasileiro nos anos 90, o que tornou invivel manter a produo.) Alguns dos novos projetos de produo de cobre e nquel no pas merecem citao, pois sero exportadores ou importadores de enxofre. Da Vale so cinco projetos de cobre e um de nquel, todos no Par. O projeto Sossego, que entrou em operao em 2004, com capacidade de 140 mil t/ano de Cu, exporta o concentrado de sulfeto de cobre. O projeto Corpo-118 (45 mil
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t/ano Cu), que processar minrio oxidado por lixiviao em pilha, chegando ao catodo de cobre para consumo interno, importar 90 mil t/ano de enxofre elementar, para sua transformao em cido sulfrico, a partir de 2009 ou 2010. O projeto Cristalino (250 mil t/ano de Cu) dever exportar o concentrado sulfetado. Os projetos Alemo e Salobo (150 e 200 mil t/ano de Cu, respectivamente) devero ou exportar os concentrados ou produzir o metal no pas, por lixiviao em tanque. Nesta ltima alternativa, o cido sulfrico requerido para a lixiviao ser obtido da gerao de enxofre da etapa prvia de oxidao sob presso do concentrado. O projeto Nquel do Vermelho da Vale, com um minrio limontico, prev produzir 45 mil t/ano de Ni, a partir de 2009. O processo constar de concentrao fsica para aumentar o teor de nquel de 1,1% para 1,7%, seguindo-se o processo HPAL (high pressure acid leach), obtendo-se em seqncia o nquel eletroltico. O projeto demandar a importao de 350 mil t de enxofre a granel para transformao em cido e uso na lixiviao do minrio. Por outro lado, ocorrer a expanso da produo de ouro da AngloGold Ashanti em 2008/9, implicando em dobrar a capacidade anual de co-produo de cido sulfrico de 130 mil t (43 mil t de S). Em sntese, em decorrncia apenas desses projetos, haver um acrscimo de importao de 347 mil t de enxofre, a partir de 2009.
4. U SOS, FUNES E ESPECIFICAES

Da aplicao de enxofre, pelo menos de 55% do consumo mundial ocorre na indstria de fertilizantes; nos EUA, 60% e no Brasil, 65%. Em sua utilizao na forma de cido sulfrico, o mundo responde por de 85% ou mais; nos EUA, 90%; e no Brasil, 78%. A grande parte do cido sulfrico empregada na produo de fertilizantes (na solubilizao de concentrados fosfticos e na produo de sulfato de amnia, entre outros): no mundo, 65%; nos EUA, 67%; e no Brasil, 84%. Apesar desse percentual altamente significativo, o enxofre possui ainda uma variada e extensa gama de outras aplicaes: (i) (ii) cidos industriais (no utilizados em fertilizantes); pigmentos e clarificantes;
137
(iii) (iv) (v) (vi)
explosivos; produtos de petrleo; rayon; decapagem;
(vii) fabricao de polpa de madeira; (viii) bissulfetos de carbono; (ix) (x) (xi) inseticidas, fungicidas; agentes alvejantes;
(xii) corantes; (xiii) vulcanizao da borracha; (xiv) aditivo de asfalto; (xv) cimentos e concentrados de enxofre; (xvi) tratamento dos vegetais e do solo; (xvii) baterias de enxofre e metal alcalino; (xviii) isolamentos com espuma de enxofre. Em nvel mundial o enxofre apresenta os seguintes usos por indstrias consumidoras, em ordem decrescente de aplicao: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) fertilizantes; processos qumicos; pigmentos; indstria qumica; fabricao de papel; fabricao de ao;
(vii) fibras celulsicas; (viii) fotografia; (ix) (x) produo de bissulfeto de carbono; fungicidas, inseticidas, etc.
138
No Brasil, em 2006, o segmento de fertilizantes utilizou 78% do consumo total de cido sulfrico e a indstria qumica e outros segmentos, 22%: processo qumico (8,5%), tratamento de metais e metalurgia (5,1%), papel e celulose (1,6%), acar, alimentcio (1,0%), acar e lcool (1,0%) e outros (4,8%). Com relao s especificaes dos principais produtos, o enxofre cru o enxofre elementar com o mnimo de 99,5% S. Em geral comercializado na forma de pelotas, briquetes ou tiras (slats) para evitar a gerao de p. A nica impureza significante carbono, presente como hidrocarboneto disperso no prprio enxofre. O cido sulfrico comercial negociado na base 100% (32,69% S), mas transportado com 66o B (93% H2SO4).
5. C ONSIDERAES FINAIS
O Brasil no tem, no momento, condies geolgicas conhecidas que sejam favorveis ao atendimento da demanda, o que aumenta, a cada ano, a dependncia externa. Por outro lado, tem havido uma compensao nos anos recentes pela tendncia declinante dos preos, mantendo estvel o dficit comercia, at 2006. A evoluo dos preos em 2007 e 2008 surpreendeu. Analisando a situao prevista para mdio e longo prazo, e tendo em conta a nova realidade do patamar de preo alcanado pelo enxofre, verifica-se que para melhorar a oferta de enxofre no mercado nacional preciso que: (i) (ii) (iii) sejam melhorados os conhecimentos geolgicos em escala regional e de detalhe em reas com potencialidade para enxofre; sejam estudados mecanismos fiscais e para-fiscais que estimulem a produo, tornando-a vivel e atrativa; sejam incentivados o aproveitamento e a recuperao de enxofre a partir de gases poluidores e de rejeitos de extrao mineral de carvo e outros bens minerais.
139
ANURIO da Indstria Qumica Brasileira (2007). ABIQUIM. BACIC, I. M. G. R. (2008). Enxofre. Sumrio Mineral, DNPM. HARBEN, P. W. (2002). The Industrial Minerals Handybook, 4th Edition, 412 p. Industrial Mineral Information, p. 342 - 349. HILDEBRAND, W. R. e SAMPAIO, J. A. (2001). Provncia Mineral de Carajs. In: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil. J. A. Sampaio, A. B. Luz e F. F. Lins, editores, 398p., p. 77 - 83. MANUAL Econmico da Indstria Qumica. Matrias-Primas e Grupos Qumicos (1999). Equipe tcnica do CEPED, Governo da Bahia, vol. III, 327p., p. 63 - 70. OBER, J. A. (2008). Sulfur. Mineral Commodity Summaries, USGS. OBER, J. A. (2007). Sulfur. Minerals Yearsbook, USGS.
CAPTULO 7 Agrominerais Fosfato

Francisco E. Lapido Loureiro1 Marisa Bezerra de Mello Monte2 Marisa Nascimento 3
1. INTRODUO
O fsforo existe com certa abundncia na natureza ( o dcimo elemento mais comum): 1.050 ppm na crosta terrestre e teores mdios de 8.690 ppm em carbonatitos, 650 ppm em granitos e 390 ppm em diabsios (Heinrich, 1966; Mason, 1971). Seus minrios so rochas naturais que se formam em ambientes geolgicos variados. Habitualmente, contm mais de um tipo de fosfato, sendo os mais comuns os fosfatos de clcio do grupo da apatita. Quando em quantidade e concentrao suficientes, formam depsitos de valor econmico. Estes minrios podem ento ser utilizados diretamente, ou aps beneficiamento, na manufatura de produtos comerciais. Sua principal aplicao na agricultura, como fertilizante. Da mina (rochas fosfatadas) at aos produtos industriais (cido fosfrico e seus derivados) e aos campos de cultivo (fertilizantes), o fsforo segue vrios caminhos em funo da tipologia do minrio, d a distribuio geogrfica das jazidas e centros de consumo, das substncias fabricadas, das caractersticas do parque industrial e da recuperao de subprodutos com valor comercial a que se associa e reduo/eliminao de agentes causadores de impactos ambientais, nomeadamente metais pesados e elementos radioativos. O ciclo de suprimento do fsforo, elemento indispensvel vida porque entra na composio do ncleo das clulas de todos os seres vivos, inicia-se nos fosfatos naturais (a apatita o principal), passa para o solo por solubilizao, continua-se ao ser absorvido pelas plantas, entra na vida animal pela alimentao dos herbvoros e onvoros, havendo forte decaimento no seu retorno normal ao solo. Se a vegetao, natural ou de cultura, for
1
Gelogo/Universidade de Lisboa, Eng o Gelogo-ENSG/Univ. de Nancy, D.Sc. Universidade de Lisboa, Pesquisador Emrito do CETEM/MCT. 2 Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng a Qumica/UFF, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora da UFF.
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Agrominerais Fosfato
constantemente removida (plantio - colheitas), necessrio compensar a perda de fsforo e outros oligo-elementos pela aplicao de fertilizantes. O ritmo de produo necessrio para suprir de alimentos uma populao que aumenta explosivamente passou a exigir o seu crescente emprego na agricultura. Carncia de fertilizantes fosfatados nos terrenos de cultura traduz-se em atraso de crescimento e fraco desenvolvimento das plantas, isto , rendimento e produo agrcolas reduzidos (Lapido-Loureiro e Nascimento, 2003). A prtica de usar materiais fosfticos como fertilizantes to antiga que no h registro de seu incio. Excrementos de aves eram usados pelos cartagineses mais de 200 anos a.C. e os incas utilizavam guano muito antes da chegada dos espanhis (Waggaman, 1969a). O fsforo foi isolado pela primeira vez em 1669 pelo alquimista alemo Henning Brandt ao evaporar grandes quantidades de urina humana. S cem anos mais tarde o qumico sueco Gahn descobre sua presena nos ossos e dez anos depois no mineral piromorfita (fosfato de chumbo). Foi somente em 1840 que o qumico alemo Justus von Liebig formulou a base cientfica de produo de cido fosfrico. Em 1842, o fazendeiro ingls Bennet Lawes patenteou um processo de acidulao de ndulos fosfatados (coprlitos) e deu a este produto o nome de superfosfato, que se mantm at hoje (Waggaman, 1969a). O fsforo, um dos trs macronutrientes principais, juntamente com o nitrognio e o potssio, elemento fundamental no processo de converso da energia solar em alimento, fibra e leo pelas plantas. Desempenha funo chave na fotossntese, no metabolismo de acares, no armazenamento e transferncia de energia, na diviso celular, no alargamento das clulas e na transferncia da informao gentica (POTAFOS, 2005). O Brasil um dos maiores produtores mundiais de alimentos e o agronegcio, um dos mais fortes segmentos da sua economia, representa um tero da riqueza do pas, 42% da receita de exportaes e responsvel por 17,7 milhes de trabalhadores no campo (ANDEF, 2004). Por outro lado, como a maioria dos seus solos pobre nos macronutrientes P, K e N, no possui depsitos econmicos de enxofre e a produo de fertilizantes no acompanhou o grande desenvolvimento da agropecuria, o Pas tornou-se o quarto maior importador mundial, segundo no caso dos fosfatados (Tabela 1).
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Tabela 1 Os cinco maiores produtores e importadores mundiais de fertilizantes fosfticos em 2001-2002.

Produtores Pases EUA China ndia Rssia Brasil Mt 7.600 7.400 3.900 2.400 1.400 Pases China Brasil Austrlia Frana ndia Importadores Mt 1.786 1.747 600 509 495
Fonte: Industrial Minerals and Rocks, 2006).
O balano de nutrientes no Brasil, em 2006, apresentado, de forma sinttica, na Tabela 2. Tabela 2 Balano de nutrientes no Brasil em 2006 (103 t). Dados divulgados pela Associao Nacional para a Difuso de Adubos ANDA.
Itens 1-Estoque inicial 2-Produo 3-Importao 4-DISPONIBILIDADE (1+2+3) 5-Exportao 6-Entregas 7-Quebras/Ajustes 8-ESTOQUE FINAL (4-5-6-7) N 252 847 1.491 2.590 34 2.297 43 216 P2O5 464 1.847 1.325 3.636 134 3.149 32 321 K2O 463 424 3.122 3.949 68 3.460 37 384 Total 1.119 3.118 5.938 10.175 236 8.906 112 921
Em 2006, a produo interna, de 3,1 Mt de N + P2O5 + K2O contidos, representou apenas 34,8% das entregas, o que obrigou a comprar, no mercado externo 5,9 Mt daqueles nutrientes (ANDA, 2007). Os fertilizantes promovem o aumento de produtividade agrcola, possibilitando proteger e preservar milhares de hectares de florestas e matas nativas, assim como a fauna e a flora (Puggina, citado por Isherwood, 2000; Lopes et al., 2003).
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No Brasil, considerando-se as 16 principais culturas de exportao e de consumo interno, verifica-se que, no perodo entre 1986/87 e 2006/07, enquanto a produo agro-vegetal cresceu 59% (a de gros 76,4%) e o consumo de adubos 143,9%, a respectiva rea colhida aumentou apenas 12,7%. O mercado nacional de fertilizantes triplicou o seu volume entre 1991 e 2003 com uma taxa de crescimento anual de 8,6%, mas a produo interna satisfaz apenas uma parcela do consumo: fsforo, 52%; nitrognio 32%; e potssio pouco mais de 10 %. Todos os indicadores mostram claramente que essa dependncia continuar a aumentar fortemente se no forem implantados novos projetos, tanto mais que em geral, o balano de nutrientes na agricultura brasileira insatisfatria. A quantidade de nutrientes removida superior o aplicada (FAO, 2004). O 1 Programa de Fertilizantes da FAO que decorreu num perodo de 25 anos, em milhares de propriedades agrcolas, em 40 pases, mostrou que para o trigo, por exemplo, o aumento mdio ponderado resultante de fertilizao adequada foi de 60 % (FAO, 2002). Em 2006, o total de entregas de produtos fertilizantes no Brasil foi de 20.982.000 t com um crescimento de 3,9 % em relao ao ano anterior (20.195 000 t), mas 10,8% inferior s entregas de 2004 (22.767.000 t) (ANDA, 2007). Em escala mundial o Pas apresenta a segunda maior taxa de crescimento (YARA, 2004). Em relao aos fosfatos, um dos bens minerais que movimenta maior volume de rochas/minrio, apresenta-se na Tabela 3 uma sntese dos seus principais parmetros. Verifica-se que o Brasil continua a depender fortemente de importaes. S para os fosfatos, as compras no exterior, em 2006, atingiram o valor de 912 milhes de dlares. Verifica-se assim que o tmido desenvolvimento da indstria nacional de fertilizantes no acompanha o dinamismo da agropecuria.
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Tabela 3 Produo, importao e consumo de produtos fosfatados (103t). Dados da indstria mnero-qumica, apresentados pelo DNPM.
Ano Produo mundial (t x 103): Produo brasileira (t x 10 ): Concentrados de rocha fosftica cido fosfrico Produtos intermedirios(a) Importaes brasileiras (t x 10 ): Concentrados de rocha fosftica cido fosfrico Produtos intermedirios(a) Total de importaes (US$ x 103) Consumo aparente (t x 10 ): Concentrados de rocha fosftica cido fosfrico Produtos intermedirios
(a) 3 3 3
2003 137.000 5.790 2.079 7.024 1.104 392 3.633 630.652 6.894 2.462 10.067
2004 138.000 5.689 2.168 7.664 1.564 448 5.053 1.170.199 7.252 2.610 12.024
2005 146.761 5.631 2.054 6.283 1.215 445 3.117 887.794 6.846 2.490 8.688
2006 143.991 5.801 2.394 6.369 1.406 328 3.160 911.715 7.206 2.710 8.821
Produtos intermedirios: MAP, DAP, SSP, TSP.
A indstria dos fertilizantes fosfatados, que absorve mais de 90% da produo de fsforo, evoluiu consideravelmente nos anos 90 com a chegada dos programas de ajuste estrutural a longo termo (FAO / IFA, 2000). A produo de fertilizantes de base passou a deslocar-se progressivamente para as regies com matria-prima abundante e preos competitivos (IFA, 2002 e 2004). Deve acentuar-se que ... uma usina de fertilizantes moderna altamente eficiente e o seu impacto negativo no ambiente insignificante. aps a sada dos fertilizantes da usina que comeam as ms prticas (FAO / IFA, 2000). No Brasil, segundo estimativas do IBGE, s em gros, o Pas perde cerca de 13 % do que produzido, devido lamentvel condio da nossa infra-estrutura, em especial das rodovias e ferrovias /.../. Os indicadores agropecurios registrados pelo IBGE, no perodo de 1996 a 2003, mostram que o Brasil perdeu 81,7 Mt de gros, o que d uma mdia de 13,6 Mt por ano (Morais, 2005). O aporte de fertilizantes de alta solubilidade garante a quantidade necessria de nutrientes nos solos, mas no garantia de que as plantas sejam nutridas com quantidades suficientes para o seu bom desenvolvimento; /.../ o modelo de fertilizao implantado no Brasil baseado em produtos de alta
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solubilidade, como aqueles adotados em pases de clima temperado; /.../ este modelo importado no atende s peculiaridades de nossos solos (Chaves e Oba, 2004). Em minucioso e extenso trabalho elaborado pela Land and Water Development Division da FAO e pela Agncia Internacional de Energia Atmica (ZAPATA e ROY , 2004), chama-se a ateno para o fato de numerosos depsitos de rochas fosfticas, localizadas nos trpicos e sub-trpicos, no terem sido aproveitadas at hoje. Uma das razes seria a de no apresentarem qualidade necessria para produo de fertilizantes solveis em gua, seguindo o processamento convencional. Estes minrios fosfatados de baixa qualidade podero ser, contudo, aplicados diretamente, principalmente os de origem sedimentar. As rochas mais acessveis e de melhor qualidade tendem a ser explotadas inicialmente. De acordo com as estatsticas da IFA, a mdia do contedo de P2O5 das 125 Mt de rocha fosftica explotadas em 1980 era de 32,7 %, enquanto as 141 Mt em 1996 foi de 29,5% (Isherwood, 2000). A aplicao direta de rocha fosftica como fertilizante est sendo estudada em vrias instituies de diversos pases (Zapata e Roy, 2004; Van STRAATEN, P., 2007). Foram conseguidos progressos considerveis nos anos 90 e os resultados esto disponveis em vrias publicaes. As rochas fosfticas de origem sedimentar so as mais adequadas para aplicao direta, porque so formadas por agregados microcristalinos de carbonatoapatitas, com uma rea especfica razoavelmente bem desenvolvida. A opo pelo caminho dos organo-fosfatados poder ser mais uma das solues para o aproveitamento racional de minrios pobres e de rejeitos fosfatados (Oba e Pinto Chaves, 2000 e Oba, 2004). Outro caminho que tem vindo a desenvolver-se o da agricultura de conservao 4 ou agricultura sustentvel que j praticada no mundo inteiro em mais de 57 milhes de hectares, 3 % das terras arveis (FAO, 2003). Esta nova prtica agrcola ir modificar tambm o perfil da atual indstria de fertilizantes.
Agricultura de Conservao Surgiu como alternativa s prticas da agricultura convencional. Inclui, em geral, todo o processo que reduz, modifica ou elimina o trabalho de revolver o solo e evita a queima/remoo dos resduos afim de manter a superfcie do solo coberta durante todo o ano.
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neste contexto que a indstria dos fertilizantes no Brasil, nomeadamente a dos fosfatados, deve sinalizar objetivos e definir uma estratgia que lhe permita reduzir a forte e progressiva dependncia externa. Apesar do Brasil ser grande importador de produtos fosfatados, tambm os exporta, embora em pequena escala, para pases do Mercosul, principalmente para o Paraguai (469.000 t de formulaes NPK). Em 2003, as exportaes totalizaram, em milhares de toneladas, os seguintes valores: superfosfato simples (27,3), superfosfato triplo (2,3), DAP (1,8), formulaes NPK (488,2).
O Webmineral [http://webmineral.com], lista 370 minerais com teores de fsforo acima de 10 %. Destes minerais, 96 apresentam valores superiores aos da apatita (18,43 % de P2O5). Porm deve ser acentuado que a grande maioria tem apenas significado cientfico-mineralgico e que s os da srie da apatita constituem minerais de minrio. Para se ter uma idia da complexidade dos minrios fosfatados, lembremos que: i) o radical PO4 combina-se com mais de 30 elementos para formar minerais fosfatados; ii) nestes minerais pode haver um grande nmero e variedade de substituies entre ons similares; iii) praticamente todos os elementos, por vezes apenas em traos, so encontrados nos minerais fosfatados; iv) so muito comuns substituies P-As-P, com formao de solues slidas completas, entre alguns fosfatos e arsenatos; v) a temperaturas elevadas so tambm possveis substituies entre fosfatos e silicatos. Assim, quase impossvel estabelecer uma nica frmula satisfatria para muitos dos minerais fosfatados. So as caractersticas mineralgicas, qumicas e texturais dos minrios/concentrados fosfticos que determinam: i) a melhor opo para seu beneficiamento e remoo de impurezas; ii) o melhor processo qumico; iii) a vantagem de sua utilizao como Rocha Fosftica de Aplicao Direta (DAPR Direct Application Phosphate Rock) (Zapata e Roy, 2004). Mineralogia Embora o fsforo esteja presente em numerosos minerais, apenas os da srie da apatita constituem minerais de minrio, como j foi referido. As variedades fluorapatita [Ca5(PO4,CO3,OH)3.(F,OH)], a hidroxiapatita
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[Ca5(PO4)3.(OH,F)] e, mais raramente, a cloroapatita [Ca5(PO4)3.(Cl,OH)] ocorrem nas rochas de origem gnea, principalmente em carbonatitos. J na maioria dos depsitos sedimentares predominam as variedades de carbonatoapatita [Ca5(PO4,CO3)3.(OH,F)] e carbonato-fluorapatita . [Ca5(PO4,CO3)3 (F,OH)] francolita (McClellan e Kauvenbergh, 1990; Zapata e Roy, 2004). A apatita, de frmula geral M10(YO4)6(X2)5 , juntamente com as suas variedades, forma, como vimos, importante grupo de minerais. O Ca2+ pode ser substitudo, em parte, por ons positivos tais como: ETR (elementos de terrasraras), principalmente cricas nas apatitas gneas, e crico-tricas nas de origem sedimentar marinha e, alm dos elementos citados em 2, por urnio e chumbo. O radical PO43- pode tambm ser substitudo, em parte, alm dos nions j referidos em 2, por pequenas quantidades de UO42-, AsO42-, ou SiO44A apatita um mineral quase sempre presente nas rochas carbonatticas. Em alguns carbonatitos, os minerais da srie da apatita contm a maior parte das TR, do F e do Sr. No carbonatito de Oka, no Qubec, Canad, a britholita [(Ca,Ce)5(SiO4,PO4)3(OH,F)], por exemplo, isomorfa da apatita, chega a conter 26,2%, em peso, de OTR (xidos de TR). A belovita - (Sr,Ce,Na,Ca)5(PO4)3OH um fosfato com TR, apenas referida em rochas alcalinas silicatadas, no em carbonatitos. A apatita, embora cristalize nas fases precoces dos carbonatitos, pode persistir como mineralizao tardia sob a forma de fluorapatitas ou carbonatofluorapatitas, ricas de TR e Sr . As apatitas dos carbonatitos mostram-se, com freqncia, zonadas, habitualmente com enriquecimento de ETR e Na no anel perifrico e de Sr e F no ncleo. O intemperismo dos complexos carbonatticos, alm de concentrar a apatita, pode originar alumino-fosfatos, ricos de TR, sendo os mais comuns os do grupo da crandalita [CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O]: goyazita [SrAl3(PO4)2(OH)5.H2O]; gorceixita [BaAl3(PO4)2(OH)5.H2O]; florencita [CeAl3(PO4)2(OH)6]; plumbogumita [PbAl3(PO4)2(OH)5]. Devido ao componente fsforo, a principal aplicao da apatita na fabricao de cido fosfrico para fertilizantes que, tanto em escala mundial quanto nacional, consome cerca de 90% da sua produo; portanto apenas
5
M = Ca 2+, com substituies possveis por Na+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Sc2+, ETR3+ (0,85 a 1,2 ); Y = P, que pode ser substituido por CO32-, SO42-, CrO42-, VO43-; X = F -, OH -, Cl- (Dutra & Formoso, 1995)
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10% se destinam a outras aplicaes. Dos fertilizantes fosfatados, 90% so obtidos por via qumica, 2% por via trmica e 6% so aplicados sob a forma natural. Os restantes 2% so obtidos de forma especfica para outras aplicaes. Geologia Os materiais fosfticos no Brasil ocorrem em seis ambientes geolgicos distintos (CPRM, 1997; Souza, 2001, Arajo, 2003; Lapido-Loureiro e Nascimento, 2003). (i) Magmticos Complexos alcalino-carbonatticos mesozicos em que os minrios de mais elevados teores se formaram por enriquecimento supergnico de carbonatitos apatticos e/ ou piroxenitos apatticos: Catalo-GO; Tapira-MG; Arax.-MG; Jacupiranga-SP; Anitpolis-SC; Iper-SP; Patrocnio-MG, OuvidorGO. Ortomagmticos Complexos alcalino-carbonatticos, proterozicos, metamorfizados, nos quais ocorreram tambm concentraes residuais: Angico dos Dias-BA e Maecuru-PA. Metassedimentares Nas bacias intracratnicas de idade proterozica: Patos de Minas-MG; Irec-BA; Lagamar-MG e ItataiaCE. Sedimentognicos Nas bacias Paulista/Igarassu-PE, Goiana-PE. marginais mesozicas:
(ii)
(iii)
(iv) (v)
Laterticos Materiais fosfatados aluminosos resultantes da lateritizao de rochas sedimentares e metassedimentares, com teores elevados de fsforo: Tauira e Pirocua-MA. Seus minerais apresentam baixa solubilidade para o fsforo contido. Orgnicos Constitudos por excrementos de aves (guano): Ilha Rasa PE. Sem interesse econmico pelas suas baixas reservas e localizao.
(vi)
As reservas e produo de fosfato no Brasil so apresentadas na Tabela 4.
150
Tabela 4 Jazimentos de rochas fosfticas do Brasil.

Localizao/Empresa Tapira (MG) - Mina Ativa / FOSFRTIL Tapira (MG) - Mina Ativa / FOSFRTIL Patos de Minas (MG) - Mina Ativa /FOSFRTIL Catalo (GO) - Mina Ativa / ULTRAFRTIL Catalo (GO) - Mina Ativa / ULTRAFRTIL Arax (MG) - Mina Ativa / BUNGE FERTILIZANTES Arax (MG) - Mina Ativa / BUNGE FERTILIZANTES Cajati (SP)- Mina Ativa / BUNGE FERTILIZANTES Ouvidor (GO) - Mina Ativa / COPEBRS Irec (BA) - Mina Ativa / GALVANI Lagamar (MG) / Mina Ativa / TREVO-YARA Angico dos Dias (BA) / Depsito Anitpolis (SC) - Mina Desativada Paulista / Igarass (PE) / Mina Desativada Patrocnio (MG) / Mina Desativada Iper (SP) / Mina Desativada Traura / Pirocua (MA) / Depsito Alhandra / Conde (PB) / Depsito Itataia (CE) / Depsito Bonito (MS) / Depsito Ilha Rasa (PE) / Depsito Goiana (PE) / Depsito Maecuru (PA) / Depsito Reservas (103 t) e teores de P2O5 Minrio 920.000 232.111 170.000 103.055 88.979 29.700 6.200 3.963 3.463 12.500 256.460 21.105 133.860 74.863 16.700 9.693 9.478 3.834 607 424 Teor (%) 8,36 12,79 9,00 14,88 5,50 14,16 17,73 14,72 22,91 15,40 6,20 20,31 11,30 6,83 18,62 12,81 5,25 5,95 10,21 9,14 15,0 Inferidas 380.000 106.085 360.000 186.726 6.751 5.573 Concentrado C.P .(a) P2O5 103/ano (%) 1.600 88 150 905 140 530 300 560 1.208 150 250 35,5 33,5 24,0 36,5 34,0 35,0 33,0 36,0 38,0 34,0 -
Fontes: Anurio Estatstico do Setor dos Fertilizantes, (ANDA, 2004) e Texto Explicativo do Mapa sntese do setor de fertilizantes minerais (NPK) no Brasil, CPRM, 1997. A Capacidade de Produo (103 t/ano).
Os concentrados de minrios de apatita de origem gnea, como os do Brasil, atingem teores de P2O5 superiores aos das rochas sedimentares. Por exemplo: Flrida/EUA (31,3%), Khouribga/Marrocos (32,9%), El Hassa/Jordnia (32,8%), Abu Tartur/Egito (30,0) e, no caso das rochas gneas, de Phalaborwa/Repblica da frica do Sul, Palfos 80M (36,5%), Palfos 88S
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(40,2%), Palfos 88I (39,9%) (Schorr e Lin, 1997 e Phosphorus & Potassium no 169, 1990). No Brasil oscilam entre 33,5 % (Tapira) e 38,0 % (Catalo). No Brasil, cerca de 95% da capacidade nominal de produo de concentrados apatticos resulta de minrios associados a complexos alcalinocarbonatticos cuja composio mineralgica muito varivel, at dentro da prpria jazida.
Lavra No Brasil, a lavra das jazidas de fosfatos, totalmente mecanizada, realizada a cu aberto. Os equipamentos utilizados variam de empresa para empresa e de mina para mina. Em Tapira (MG), a maior mina produtora de concentrados fosfticos do Brasil, as bancadas tm 13 metros de altura. J em Catalo I (GO), na rea da Ultrafrtil, com lavra executada em duas cavas, os bancos tm 5 a 10 metros de altura e as bermas so de 15 metros. Nas minas de Arax (MG) e de Cajati/Jacupiranga (SP), ambas da empresa Bunge Fertilizantes, a altura das bancadas de 10 metros na primeira e de 10-20 metros na segunda. O desmonte tambm varivel. Com explosivos, em malha de detonao de 3x5 m na mina de Cajati (SP)/Bunge Fertilizantes, passa a ser executado predominantemente com retroescavadeiras, na mina da Ultrafrtil em Catalo I, devido ao minrio ser frivel: apenas cerca de 4% do material lavrado exige desmonte por explosivos. A relao estril/minrio e o teor de corte varia de mina para mina e at entre frentes de lavra. Na mina de Cajati, por exemplo, de 1,4 e o teor de corte de 3% de P2O5. Em Catalo I (Ultrafrtil) a relao estril/minrio de 0,8 a 1,0. Processamento Os processos de beneficiamento de minrios fosfticos, no Brasil, compreendem, normalmente: (i) (ii) Britagem (primria, secundria e at terciria, por vezes); Estocagem e homogeneizao;
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(iii) (iv) (v) (vi)
Moagem primria e separao magntica de baixo campo; Moagem secundria e classificao; Deslamagem; Concentrao por flotao e espessamento.
A produo de fertilizantes a partir de minrios fosfatados naturais realizada em complexos industriais constitudos por unidades que podem agrupar-se numa mesma rea ou atuarem separadamente (Figura 1).
Figura 1 Esquema simplificado da produo de fertilizantes

Fonte: Fosfrtil
Na produo de cido fosfrico a partir de concentrados apatticos, so seguidos dois caminhos: i) hidrometalrgico, utilizando-se predominantemente o ataque sulfrico, e ii) trmico, no qual o concentrado reduzido a fsforo elementar e em seguida oxidado e hidratado para dar origem ao cido fosfrico. O processo hidrometalrgico (WPA Wet Process Phosphoric Acid) consite em trs estgios principais (Schorr e Lin, 1997), conforme a seguir.
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(i) (ii) (iii)
Ataque (acidulation) pelo cido sulfrico; Filtrao para separar os slidos, principalmente gesso, do licor (30% P2O5); Concentrao, por evaporao, at obteno do teor comercial (5254% P2O5).
No complexo mnero-qumico Tapira-Uberaba da FOSFERTIL, cujo esquema simplificado se apresenta na Figura 1, podem distinguir-se as seguintes unidades produtoras: cido sulfrico, cido fosfrico, fosfato monoamnio (MAP), superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), nitrato de amnio e uria. O processo para obteno de cido fosfrico, a partir de concentrados apatticos, pela rota sulfrica, a nica seguida no Brasil, pode ser dividido em trs etapas - sub-unidades (Santos e Arajo, em edio): produo de cido fosfrico diludo (27-30%), filtrao/clarificao e concentrao do cido produzido (52%) (Figura 2).
Enxofre
Produo de H2SO4
H 2SO4
Rocha fosftic fosftica a
Produo de H 3PO4
Fosfogesso c/ Ra e TR
H 3PO4
NH3
Amoniao
DAP
Fosfato de amnio
MAP
Figura 2 Esquema simplificado de produo de cido fosfrico e fosfato de amnio.
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Segundo Santos e Arajo (ob. cit.), o ataque do concentrado fosftico com cido sulfrico ocorre em reator agitado (para homogeneizao do meio reacional e aumento da velocidade de reao), onde produzido cido fosfrico 27 a 30% P2O5 e sulfato de clcio dihidratado (fosfogesso), CaSO4.2H 2O, como resduo (cada tonelada de P2O5 contido no cido fosfrico gera cerca de 5 t de fosfogesso). O produto principal da reao entre o concentrado fosftico e o cido sulfrico o cido ortofosfrico, reao essa que pode ser representada pela seguinte equao: Ca3(PO4)2 + 6H 2O + H2SO4 3CaSO4.2H 2O + H3PO4 (fosfato triclcico + gua + c. sulfrico gesso + c. ortofosfrico) Devido s impurezas existentes no concentrado fosftico, podem ocorrer outras reaes secundrias no reator. Na lavagem dos efluentes gasosos do reator e do evaporador que contm fluoretos, ocorrem as seguintes reaes : 3 SiF4 + 2 H2O 2 H2SiF6 + SiO2 (fluoreto de silcio + gua c. fluossilcico + slica) 6 HF + SiO2 H2SiF6 + 2 H2O (c. fluordrico + slica c. fluossilcico + gua) Como as reaes que ocorrem no reator so exotrmicas e liberam gases nocivos, como os fluoretos, um sistema de exausto e lavagem utilizado, de modo a controlar a temperatura do reator e evitar o lanamento de gases poluentes na atmosfera. A suspenso (35 a 40% slidos) proveniente do reator, composta de gesso e cido fosfrico diludo, bombeada para a etapa de filtrao (filtro rotativo), onde separado o cido do gesso, que passa por um sistema de lavagem de dois estgios. Do cido fosfrico filtrado nesta etapa, parte utilizada como reciclo no reator e o restante segue para etapa de clarificao, sendo posteriormente concentrado. O gesso raspado por um parafuso de rosca sem fim e em seguida bombeado para uma bacia de rejeito.
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A clarificao consiste em promover a decantao de slidos, que no foram separados na etapa de filtrao ou que ainda estejam dissolvidos, possibilitando sua remoo. O cido fosfrico clarificado (teor de 27 a 30% em P2O5) ento enviado para estocagem e em seguida para a etapa de concentrao. O cido fosfrico diludo aquecido em um trocador de calor de blocos de grafite, a 80 oC, antes de entrar no evaporador a vcuo, onde separado o cido concentrado, da gua contendo resduos de flor. O vapor dgua passa por uma torre de absoro, onde compostos de flor e slica so transformados em cido fluossilcico e retirados juntamente com outras impurezas, antes de serem condensados em um condensador baromtrico. O cido fosfrico, depois de passar no evaporador, j ento com concentrao de 52% em P2O5, e isento de impurezas, enviado para estocagem, para em seguida ser utilizado na fabricao de fertilizantes MAP (fosfato monoamnio) e DAP (fosfato diamnio), bem como, aps reao com a rocha fosftica, de TSP (superfosfato triplo). Rotas Alternativas e Potenciais A nica rota hidrometalrgica de produo de cido fosfrico seguida no Brasil, a sulfrica. Nos ltimos anos, porm, vm sendo desenvolvidas pesquisas, em laboratrio, para avaliao da viabilidade tcnico-econmica dos processos que utilizam os cidos clordrico e ntrico, alternativas que apresentam a vantagem de melhor aproveitamento do minrio e de rejeitos, recuperao de subprodutos e reduo de impactos ambientais (LapidoLoureiro,1996; Lapido-Loureiro et al., 1997; Pereira, 2003; Arajo et al., 2004; Lapido-Loureiro, 2005). Utilizao direta de p de rocha (Remineralizao ou Rochagem Remineralisation / Rocks for Crops ), produo de fertilizantes organo-fosfatado e de termofosfatos potssicos tambm so caminhos que esto a ser pesquisados, de forma abrangente no primeiro caso. A Agricultura Orgnica, em pleno desenvolvimento, e com grande peso em pases como a China, no abordada neste captulo por no recorrer, diretamente, a fertilizantes minerais, embora seja complemento indispensvel numa agricultura intensiva que busque altas taxas de produtividade.
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Rota Clordrica A idia da utilizao de cido clordrico na decomposio de minrios fosfatados data de meados do sculo XIX. Com efeito, j em 1865, Liebig, e posteriormente outros qumicos, como Horsford, Koefoed, Newberry e Barrett, Glaser, Pike, Seyfried, Fox e Wittaker e Fox e Clark, sugeriram a aplicao do cido clordrico na decomposio de rochas fosfatadas (Waggamann, 1969a). Fathi Habashi tambm mostrou, em laboratrio, a viabilidade tcnicoeconmica da utilizao dos cidos clordrico e ntrico na produo de cido fosfrico, o que permitiria a recuperao de subprodutos, a produo de rejeitos de valor econmico e a reduo de impactos ambientais (Habashi, 1994). A rota clordrica para produo industrial de cido fosfrico pode ser esquematizada pelas reaes: Ca10(PO4)6F2 + 14HCl 3Ca(H2PO4)2 + 7CaCl2 + 2HF Ca10(PO4)6F2 + 20HCl 6H 3PO4 + 10CaCl2 + 2HF No Brasil, com capacidade instalada sub-aproveitada e at com excedentes de produo de HCl, deveria ser estudado atentamente a possibilidade de seu aproveitamento na produo de cido fosfrico. Rota Ntrica Um uso potencialmente muito importante do cido ntrico seria, segundo Shreve e Brink (1977), a substituio do cido sulfrico pelo ntrico, na acidulao da rocha fosftica. O ataque ntrico um processo complexo, executado em vrias etapas, requerendo baixas temperaturas, da ordem de 5o C, para separao de sais. A empresa Norsk Hydro (YARA) utiliza-o para produzir fertilizantes fosfatados, na Noruega. Na indstria de fertilizantes na pennsula de Kola, Rssia, tambm era utilizado. No Brasil nunca foi encarada a rota ntrica como alternativa na produo industrial de fertilizantes fosfatados. Lixiviao em pilhas ou tanques de minrios fosfatados F. Habashi e T. Awadalla, da Universidade Laval no Qubec - Canad, na dcada de 80, estudaram a lixiviao de rochas fosfticas (minrio, no o concentrado) utilizando os cidos clordrico e ntrico diludos. Seria uma metodologia aplicvel lixiviao em pilhas ou tanques (cubas), como eles
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prprios afirmam, o que pode revestir-se de grande interesse para minrios sem carbonatos, como, por exemplo, o de Angico dos Dias (BA). Os estudos daqueles autores incidiram sobre amostras de minrios fosfticos da Flrida (EUA), com 18,2% de P2O5 , compostas por 40% de apatita e 60% de ganga insolvel, formada principalmente por argila e quartzo. Constataram haver uma concentrao cida ideal para se obter a recuperao mxima de P 2O5: 10% para HCl e 20% para HNO3. Os autores explicam-na, respectivamente, pela formao de: i) fosfato monoclcico no ataque com cido pouco concentrado e ii) cido fosfrico quando se utiliza cido fortemente concentrado: Ca10(PO4)6F2 + 14H + 6H 2PO4- + 10Ca2+ + 2HF Ca10(PO4)6F2 + 20H + 6H 3PO4 + 10Ca2+ + 2HF Quando o fosfato monoclcico o principal produto em soluo, o ataque cido inicial dissolve grande parte do P2O5 do minrio, o que requer um certo tempo para digesto (8 - 12 horas). Depois a lixiviao passa a desenvolver-se de forma relativamente rpida (2 - 5 horas) porque o material se torna poroso. Com cido concentrado, condio favorvel formao de fosfato diclcico, o material fica compacto e a percolao demora alguns dias. Em condies de baixa concentrao dos cidos, favorveis formao de fosfato monoclcico, a recuperao de P 2O5 superior 90%, e de apenas 50% quando se forma fosfato diclcico. Aqueles autores enumeram as seguintes vantagens para a lixiviao direta com cidos clordrico e ntrico diludos : i) possibilidade de lixiviao direta do concentrado ou do minrio modo na boca da mina; ii) controle/eliminao da radioatividade em rejeitos; iii) possibilidade de recuperao, como subprodutos, de elementos raros (ETR, por exemplo), de bom valor comercial; e iv) formao de fosfato monoclcico, de elevado grau de pureza, isento de elementos pesados txicos, que pode ser comercializado como aditivo para raes, na indstria pecuria.
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Minrios fosfatados marginais: produo de fertilizantes organo-fosfatados Utilizando como matria-prima minrios fosfatados, pobres (minrios marginais) ou no, e matrias primas tais como turfa, bagao e palha, podero ser produzidos fertilizantes organo fosfatados (Oba , 2004). Segundo referem Oba e Chaves (2000), trata-se de um processo desenvolvido em laboratrio, na Frana, pelos pesquisadores F. Sternicha e A. Bernard (patente no 87-13177). O princpio deste novo processo baseia-se no tratamento de uma mistura de fosfato e matria orgnica por xidos de nitrognio que se transformam em cido ntrico em contato com a umidade da mistura. O cido ntrico formado ataca a apatita e a matria orgnica, formando cidos hmicos que tambm atuam na dissoluo da apatita O produto final aporta para as culturas um fosfato parcialmente solvel, matrias orgnicas pr-humidificadas e nitratos (ob. cit.). As etapas qumicas determinantes do processo so: i) combusto da amnia com formao de xidos nitrosos; ii) sua transformao em xidos ntricos por oxidao; e iii) ataque dos fosfatos (ob. cit.). Partindo de minrios marginais e/ou de rejeitos fosfatados possvel, como afirmam aqueles autores, produzir-se um produto fosfatado de solubilizao lenta, contendo, alm do fsforo, nitrognio sob a forma de nitratos e matrias orgnicas prhumidificadas. P de Rocha A EMBRAPA, em colaborao com vrias instituies, nomeadamente com o Instituto de Geocincias da Universidade de Braslia, desenvolve amplo programa de estudo para aplicao direta de rochas e/ou minerais como fontes dos macronutrientes K e P e, simultaneamente, associando-a reduo da acidez dos solos atravs do clcio. O principal enfoque e os melhores resultados esto sendo obtidos em relao ao potssio. Outro caminho de grande interesse o da remineralizao direta (rochagem) de solos com rochas fosfticas, principalmente as de origem sedimentar como as de Alhandra/Conde e Goiana, situadas na faixa costeira dos estados da Paraba e de Pernambuco. Pela sua proximidade de reas tursticas apresentam, contudo, fortes limitaes ambientais. A aplicao direta de rochas fosfticas, minrios pobres e ou rejeitos de minerao est a sendo estudada em vrios pases como refere Peter van Straaten (2007) no seu livro Agrogeology The Use of Rocks for Crops.
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H necessidade de se desenvolverem trabalhos de pesquisa para aplicao direta, de materiais fosfticos marginais, como o caso de rejeitos, minrios pobres e minrios de difcil concentrao, recorrendo-se, inclusive, biotecnologia para melhor liberao do fsforo. Termofosfatos potssicos No Brasil apenas se produzem termofosfatos, no termofosfatos potssicos. A utilizao de rochas feldspticas, enriquecidas em potssio, e calcrios, muito abundantes na natureza, um caminho, potencialmente promissor, para a produo de termofosfatos potssicos, como j foi demonstrado, em trabalhos realizados pelo IPT IG/USP (Valarelli e Guardani, 1981; Valarelli et al., 1993). Uma empresa da rea de fertilizantes realizou testes em escala piloto com a Rocha Potssica do Planalto de Poos de Caldas. Os resultados foram encorajantes pelos parmetros de qualidade atingidos pelo termofosfato potssico gerado. Seria um caminho aberto para a produo de um fertilizante de solubilizao lenta, adaptado s condies climticas dominantes no Brasil, contendo os macronutrientes fsforo e potssio de que o Brasil grande importador.
4. U SOS E FUNES
A apatita, principal mineral de fsforo, utilizada predominantemente na indstria dos fertilizantes. Como se trata de um mineral insolvel, h necessidade de transform-lo em produtos que possam liberar fsforo para as plantas. A principal aplicao da apatita na fabricao do cido fosfrico para fertilizantes, campo que absorve cerca de 90% do total produzido. cido fosfrico, ou mais corretamente, cido ortofosfrico (H3PO4), um importante composto qumico na indstria dos fertilizantes, intermedirio entre os minrios fosfatados e os principais produtos utilizados na agricultura, tais como: fosfato de amnio, superfosfato triplo, nutrientes lquidos mistos, nutrientes slidos mistos de alta pureza e vrios tipos de fosfatos ntricos. As principais matrias-primas na produo de cido fosfrico so o concentrado fosftico e o cido sulfrico.
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cido fosfrico uma designao imprecisa, dado que so conhecidos 8 cidos de fsforo dos quais 4 so fosfricos: hipofosfrico (H4P2O6), pirofosfrico (H4P2O7), metafosfrico (HPO3) e ortofosfrico (H3PO4). Os outros 4, fosforosos, so: o hipofosforoso (H3PO2), o metafosforoso (HPO2), o pirofosforoso (H4P2O5) e o fosforoso (H3PO3) (Waggaman, 1969b). Produtores e distribuidores de fertilizantes sempre designam o cido ortofosfrico, por fosfrico e desta forma que tambm ser designado neste captulo. Ainda para m aior confuso, o termo cido fosfrico apresentado como sinnimo de pentxido de fsforo (P2O5). Nestas designaes imprecisas h, porm, um consenso universal: a unidade P2O5 o denominador comum para exprimir o teor/contedo de fsforo, tanto no cido fosfrico, quanto nas rochas fosfticas. O cido ortofosfrico contm, habitualmente, 52-54% de P2O5 Para comercializao, o cido fosfrico produzido com vrias concentraes, dependendo do processo de fabricao, impurezas e fim a que se destina (Harben, 2002): cido fosfrico industrial ou cido fosfrico tcnico - Designao geral para o cido fosfrico utilizado no fabrico de fosfato de sdio e outros fosfatos no utilizados na alimentao. cido fosfrico de grau alimentar (Feed grade acid) - cido fosfrico de baixo teor de F, As e metais pesados. Utilizado na alimentao do gado e na avicultura. cido fosfrico para alimentao (Food grade acid) - cido de alta pureza, obtido por via trmica, apenas com traos de As, Fe e metais pesados. Utilizado em produtos alimentares e farmacuticos. cido polifosfrico ou superfosfrico - Em sistemas purificados, a desidratao molecular d origem formao de cadeias de molculas de polimorfos. utilizado em aplicaes que exijam alta pureza e elevados teores de fsforo. cido fosfrico, via hmida, purificado - As impurezas so removidas por extrao por solventes. Aplicaes anlogas s do anterior. No campo da qumica, o cido ortofosfrico utilizado: i) na produo de fosfatos de sdio usados em detergentes, cermicas, tingimentos etc; ii) tratamento de guas pesadas (fosfato monoclcico); iii) como suplemento alimentar na pecuria (fosfato diclcico sem flor); iv) indstrias farmacutica;
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v) acidificao de bebidas no alcolicas; vi) refino de acar; vii) fermentos; viii) indstria blica, no fabrico de bombas incendirias e na produo de cortinas de fumaa; e ix) steres fosfricos para plastificantes Verifica-se assim que, alm da indstria de fertilizantes, de longe a principal, o cido fosfrico, quando de elevado grau de pureza, tem vrias outras aplicaes.
5. ESPECIFICAES
A Lei 86.955 de 18.02.82, que dispe sobre a fiscalizao da produo e comrcio de fertilizantes, define-os como substncia mineral ou orgnica, natural ou sinttica, fornecedora de um ou mais nutrientes das plantas (Decreto 86.955 publicado no DOU em 24.02.82). Os fertilizantes minerais so constitudos por compostos inorgnicos e orgnicos sintticos obtidos por processos industriais (ex.: uria). Podem ser simples (com um nico composto qumico, mas com um ou mais nutrientes, macro e/ ou micro) ou mistos (resultam da mistura de dois ou mais fertilizantes simples). Os fertilizantes mistos subdividem-se em vrios tipos, sendo os mais conhecidos as misturas (mistura fsica de dois ou mais fertilizantes simples que podem estar individualmente na forma granulada ou em p) e os fertilizantes complexos ou granulados complexos (so preparados por processo qumico contendo dois ou mais compostos qumicos em cada unidade de grnulo) (Kulaif, 1997). O fsforo um dos 16 nutrientes considerados essenciais e/ ou necessrios ao crescimento e reproduo das plantas. Em funo das quantidades necessrias e importncia no processo de desenvolvimento das plantas, os nutrientes classificam-se em (Ferreira e Cruz eds., 1991; FAO/IFA, 2002; POTAFOS/NUTRI-FATOS, 2005; Resende, 2005): (i) (ii) (iii) macronutrientes primrios - N, P, K; macronutrientes secundrios - Ca, Mg, S; micronutrientes ou oligoelementos - B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn, Na, Si.
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A necessidade de fertilizantes nos solos exprime-se em kg/ha para os macronutrientes e em g/ha para os micronutrientes. Os fertilizantes fosfatados mais comuns podem ser classificados com base no nmero de nutrientes e na sua composio qumica: a) Com um macronutriente primrio (P) superfosfato simples (SSP) superfosfato triplo (TSP) termofosfato magnesiano b) Com dois macronutrientes primrios (P, N) fosfato monoamnico (MAP) fosfato diamnico (DAP) c) Formulaes NPK binria baixa concentrao alta concentrao fosfatada alta concentrao nitrogenada H dois tipos de empresas na indstria de fertilizantes: mineradoras/produtoras de matrias-primas e de produtos intermedirios e misturadoras/vendedoras de fertilizantes. No Brasil so exemplos do primeiro tipo as empresas FOSFERTIL, BNGE/SERRANA, COPEBRAS (Anglo American) e GALVANI S.A. As empresas misturadoras/revendedoras so numerosas e tm a sua Associao, a AMA - Associao dos Misturadores de Adubos do Brasil. Essas empresas preparam e vendem grande nmero de produtos/misturas, muito diversificados. As empresas produtoras atuam tambm como misturadoras e ainda no campo da qumica. Estruturam-se em complexos industriais principalmente nas regies Centro-Sul, Sudeste e Sul do Brasil. A indstria dos fertilizantes fosfatados recorre a matrias primas bsicas (rocha fosftica, enxofre e amnia anidra) e produtos intermedirios (cidos fosfrico, sulfrico e ntrico).
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Matrias-Primas Bsicas Rocha fosftica - Rochas ricas de minerais do grupo da apatita (no confundir, como acontece freqentemente, com o termo concentrado fosftico, produto que resulta do beneficiamento da rocha fosftica). No Brasil, as rochas fosfticas apresentam teores de P2O5 oscilando entre 5% (Jacupiranga - SP) e 22% (Paulista - PE). Depois de beneficiamento o concentrado fosftico atinge teores de P2O5 que variam entre 32% e 38%. O teor de fsforo medido sob a forma de P2O5 (pentxido de difsforo) contido, ou em BPL (Bone Phosphate Lime) que exprime o P em termos de fosfato triclcico Ca3(PO4)2 , isto , 1% de P2O5 = 2,185% de BPL. Na Tabela 5 resumem-se as especificaes para os concentrados de rocha fosftica (phosphate rock). O produto comercial tpico de fsforo um concentrado clcio-fosfatado com 36% de P2O5 e 3 a 4 % de flor, tendo como principais impurezas xihidrxidos de ferro, argila, fosfatos de alumnio e slica, geralmente sob a forma de gros de quartzo. Elementos-trao comuns so os ETR (por vezes com teores significativos), Th-U, Sr, Ba, Mg, Zn e outros elementos raros, ainda mal definidos. Enxofre - No so conhecidos depsitos econmicos de enxofre natural (elementar) no Brasil, onde toda a produo provm de gs de refinarias de petrleo, de sulfetos de cobre (Caraba Metais - BA) e de sulfetos de zinco (Parabuna Metais - MG), e de outros. Para complementar a demanda interna o Pas foi obrigado a importar US$ 124 milhes em 2003. Amnia anidra (NH3) - Obtem-se por reao entre o nitrognio e o hidrognio, a presso e temperatura elevadas, na presena de catalisador. O nitrognio provm do ar e o hidrognio pode ter vrias fontes, sendo as mais comuns o gs natural e os derivados do petrleo. A amnia, matria-prima bsica para fabricao de fertilizantes nitrogenados, utilizada na produo de uria, nitrato de amnio, fosfato monoamnio (MAP), fosfato de diamnio (DAP) e sulfato de amnio.
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Tabela 5 Especificaes para o concentrado de rocha fosftica.

tens P 2 O5 CaO : P 2O5 Fe e Al Valores At 42% 1,32 1,61 Fe2O3 ou Al2O3 < 3-4%. P 2O5/R2O3 20 Desejvel: 0,1-2% Fe2O3 ou 0,2-3% Al2O3 com 60-90% passando para o cido. Mg F 05-1,5% na apatita. Desejvel P 2O5/MgO 78% com 0,2-0,6% MgO. F: 2-4%; P 2O5/F: 6-11 nas apatitas; Si/F pode ser maior. F passando 25-75% para o cido SiO2 1-10%, 5-40% passando para o cido Em quantidades elevadas causa abraso. Transforma o HF em cido Fluossilcico, menos corrosivo. Forma complexos com Al, Na, Mg e F. Deve ser o mais baixo possvel para diminuir o consumo de H2SO4. Formam fosfatos complexos; influenciam a viscosidade do cido; originam resduos de ps-precipitao. Forma fosfatos coloidais complexos com Al e F que entopem os filtros. Corrosivo. Pode modificar a formao de cristais. Possvel co-produto. Consideraes
Si:F Sr Cl Carbonato Matria orgnica Elementos menores Elementos txicos U
Baixa razo d origem a cido com teor de F elevado 0-3% SrO 0-0,055% passa totalmente para o cido 0,7-8% 0,1-1,5%. 15-705 passa para o cido Mn, Fe, Zn, Ti e Cu Cd, Hg, Cr, As, Pb, Se, U-Th, V Impem teores baixos (< 0,8-255 ppm de Cd, por exemplo) 35-400 ppm U3O8. 75-80% passando para o cido Inibe a recristalizao de gesso hemihidratado. Acima de 0,03% provoca forte corroso. Aumenta o consumo de H2SO4. Dificulta a filtrao. Estabiliza a espuma durante o ataque cido. Podem contribuir para a psprecipitao de fosfatos insolveis. Podem ser micronutrientes potenciais. Passam para o cido propores significativas. Recupervel podendo constituir um subproduto.
Fonte: The Industrial Minerals HandyBook (Harben, 2002).
Produtos Intermedirios cido fosfrico - a matria-prima utilizada na produo de fertilizantes fosfatados de alta concentrao. Aplica-se tambm em nutrio animal. Obtmse por dois processos: via mida e via trmica. Na via mida faz-se reagir a
165
rocha (ou o concentrado) fosftica com um cido (H2SO4, HNO3, HCl), separando-se e concentrando-se posteriormente o cido fosfrico. Utiliza-se a via trmica quando o objetivo a obteno de cido fosfrico de grau alimentar. No cido fosfrico obtm-se uma concentrao de P2O5 da ordem de 52-54%. Exemplo: FOSFRTIL/Complexo Industrial de Uberaba: P2O5 total (52% mn.). Especificaes padro para o cido fosfrico: concentrao em P2O5 => 52,00% slidos => 2,00% SO4-2 (sulfato livre ) => 1,85% densidade => 1,7 (35oC) cido sulfrico - obtido, principalmente, pelo processo de absoro dupla, a partir da oxidao do enxofre, e por ustulao de piritas, obtendo-se um produto a 98,5%. Fator de consumo mdio: 0,35t de S por tonelada de H2SO4 produzido. Especificaes para o cido sulfrico: Concentrao: 98 a 99 % (em peso ) Densidade: > 1,84 g/cm3 (30 oC ) MgO: 1,10 % cido ntrico - produzido comercialmente pelo processo de oxidao da amnia e absoro na gua a presso varivel. No Brasil o cido clordrico no utilizado na produo de cido fosfrico embora sua indstria apresente forte capacidade ociosa e at produo de excedentes. obtido, principalmente, como produto da fabricao da soda. Segundo o Anurio da Indstria Qumica Brasileira ABIQUIM, de 2003, as capacidades instalada de produo e de vendas em 2002 foram, respectivamente, 283.100 t, 131.632 t e 131.342 t, o que traduz forte capacidade ociosa (53,5%). Principais produtos comerciais de fertilizantes fosfatados Concentrado fosftico - Depois do beneficiamento a rocha fosftica atinge concentraes de P2O5 que variam entre 32% e 38%. Os valores de BPL oscilam, normalmente, entre 55 e 77% e a umidade, limitada a 3%, raramente excede 1,5% nos produtos comerciais. Na Tabela 6 apresentam-se as especificaes gerais, e na Tabela 7 as especificaes e a composio do concentrado produzido em Tapira, a maior mina do Brasil.
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Tabela 6 Especificaes para o concentrado de rocha fosftica.

tens
P 2 O5 CaO : P 2O5 Fe e Al
Valores
At 42% 1,32 1,61 Fe2O3 ou Al2O3 < 3-4%. P 2O5/R2O3 20 Desejvel: 0,1-2% Fe2O3 ou 0,2-3% Al2O3 com 60-90% passando para o cido.
Consideraes
Deve ser o mais baixo possvel para diminuir o consumo de H2SO4. Formam fosfatos complexos; influenciam a viscosidade do cido; originam resduos de ps-precipitao.
Mg F
05-1,5% na apatita. Desejvel P2O5/MgO 78% com 0,2-0,6% MgO. F: 2-4%; P 2O5/F: 6-11 nas apatitas; Si/F pode ser maior. F passando 25-75% para o cido
Forma fosfatos coloidais complexos com Al e F que entopem os filtros. Corrosivo. Pode modificar a formao de cristais. Possvel co-produto.
SiO2
1-10%, 5-40% passando para o cido
Em quantidades elevadas causa abraso. Transforma o HF em cido Fluossilcico, menos corrosivo. Forma complexos com Al, Na, Mg e F.
Si:F Sr Cl Carbonato Matria orgnica Elementos menores Elementos txicos U
Baixa razo d origem a cido com teor de F elevado 0-3% SrO 0-0,055% passa totalmente para o cido 0,7-8% 0,1-1,5%. 15-705 passa para o cido Mn, Fe, Zn, Ti e Cu Cd, Hg, Cr, As, Pb, Se, U-Th, V Impem teores baixos (< 0,8-255 ppm de Cd, por exemplo) 35-400 ppm U3O8. 75-80% passando para o cido Inibe a recristalizao de gesso hemihidratado. Acima de 0,03% provoca forte corroso. Aumenta o consumo de H2SO4. Dificulta a filtrao. Estabiliza a espuma durante o ataque cido. Podem contribuir para a psprecipitao de fosfatos insolveis. Podem ser micronutrientes potenciais. Passam para o cido em propores significativas. Recupervel podendo constituir um subproduto.
Fonte: The Industrial Minerals HandyBook (Harben, 2002).
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Tabela 7 Especificaes e composio do concentrado fosftico de Tapira, a principal mina do Brasil.

Composio (%) => Especificaes => Tapira => P2O5 34,7 35,0 CaO 52,5 50,8 Fe 2O3 1,60 1,2 Al2O3 0,4 0,2 MgO 1,1 0,8 1,3 F
Concentrado Fosftico Seco Microgranulado (Rocha Fosftica Seca) - 90 a 95% <200#, comercializado, para aplicao direta, com base nos teores de P2O5. Exemplo: FOSFERTIL => P 2O5 (36,0% mx.); Fe2O3 (3,0% mx.); SiO2 (2,8% mx.); umidade (0,5% mx.). Rocha Fosftica sem Umidade - comercializada tendo como base o teor de Ca3(PO4)2 - fosfato triclcico (BPL - Bone Phosphate Lime), sendo fatores de penalizao teores de xidos de Fe e Al (I&A Iron and Aluminium - sigla internacional) que ultrapassarem os limites estabelecidos. Os valores de BPL oscilam, normalmente, entre 55 e 77% e a umidade, limitada a 3%, raramente excede 1,5% nos produtos comerciais. Rocha Fosftica com Umidade - aplicada na produo de fertilizantes de aplicao direta. Exemplo: ULTRAFRTIL/Catalo => P2O5 (36,0 0,5%); Fe2O3 (2,5 0,5%); SiO2 (1,8 1,0%); +325 # (78 12%); umidade (10 5%). Superfosfato Simples (SSP) - o principal ingrediente de fertilizantes mistos. Resulta da acidulao da rocha fosftica. A presena de Fe e Al na produo de superfosfato aumenta o consumo de cido sulfrico na acidulao, dando origem, alm disso, a um produto de menor qualidade. Por outro lado, teores elevados de Fe so indesejveis em fornos eltricos porque o ferro, combinando-se com o fsforo, origina o ferrofsforo, produto de difcil venda. Exemplos: Superfosfato Simples Farelado produzido no complexo industrial da FOSFRTIL/ Uberaba => P 2O5 CNA + gua (18,0%), P 2O5 sol. gua (16,0%); Superfosfato Simples da SERRANA => P2O5 solvel em CNA + gua (18%), P2O5 sol. gua (16,0%); Ca (18 a 20%), S (12%). Superfosfato Simples Amoniado (SSPA) - Aplicaes: Fertilizante. Exemplo: FOSFERTIL/Complexos Industrial de Uberaba e Mnero-Qumico de Catalo => Nitrognio Amoniacal (3,0%), P2O5 CNA + gua (17,0%). Superfosfato Simples (SSP) Farelado - Aplicaes: Fertilizante. Exemplo: FOSFERTIL/Complexos Industrial de Uberaba e Mnero-Qumico de Catalo => P2O5 CNA + gua (18,0%), P2O5 sol. gua (16%).
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Superfosfato Triplo (TSP) Granulado - Aplicaes: Fertilizantes. Exemplo: FOSFRTIL/Uberaba => P2O5 CNA + gua (46,0%), P2O5 sol. gua (39,0%). Superfosfato Triplo (TSP) Farelado Grosso - Aplicaes: Fertilizantes. Exemplo: FOSFERTIL/Complexos Industrial de Uberaba => P 2O5 CNA + gua (44,5%), P2O5 sol. gua (38,0%). Fosfato Diamnico (DAP) - aplicado em fertilizantes, no tratamento de efluentes e em fermentao alcolica. Exemplo: FOSFRTIL/Piaaguera => N total (18,0%), P2O5 Scan + gua (46,0%), P2O5 sol. gua (38,0%). Fosfato Monoamnico (MAP) - Aplicaes em fertilizantes, no tratamento de efluentes e em fermentao alcolica. Exemplos: FOSFRTIL/Piaaguera => N total (11,0%); P2O5 Scan + gua (52,5%), P2O5 sol. gua (43,0%). FOSFRTIL/Uberaba => N total (10,5%), P 2O5 Scan + gua (54,0%), P 2O5 sol. gua (49,0%), Granulometria retida 4,0mm (0%), passante < 0,5mm (< 5,0%). Na Tabela 8 indica-se capacidade de produo de produtos intermedirios fosfatados, em t/ano. Na Tabela 9, apresentam-se, de forma sinttica, as caractersticas mais comuns dos principais fertilizantes fosfatados. Tabela 8 Capacidade de produo de produtos comerciais fosfatados das principais empresas (t/ano).
Produto/Empresa Superfosfato triplo (P) Copebrs Copebrs Fosfrtil Roulier Trevo Fosfato Monoamnio (MAP) Copebrs (P) Fosfrtil (P) Fosfrtil (Granulado) Ultrafrtil (Granulado) Fosfato Diamnio (DAP) Ultrafrtil Termofosfato Mitsui do Brasil Localizao P2O5 (%) Cap.de Produo 40.000 28.000 435.000 50.000 78.000 113.000 150.000 460.000 253.000 8.000 160.000
Catalo (GO) Cubato (SP) Uberaba (MG) Rio Grande (RS) Rio Grande (RS) Catalo (GO) Uberaba (MG) Uberaba (MG) Piaaguera (SP) Piaaguera (SP) Poos de Caldas (MG)
41,0 41,0 44,5 42,0 42,0 48,0 54,0 54,0 52,5 46,0 18,0
Fonte: ANDA (2004), COPEBRAS (2005), FOSFRTIL (2005).
169
Tabela 9 Sntese com a descrio e especificaes fertilizantes fosfatados (valores mdios).

Produto Descrio Concentr. Comum 20% P2O5 total 18% CNA + gua 16% Solvel em gua Fatores Tcnicos 0,374 t H2SO4 Superfosfato Simples Fertilizante de baixa SSP (a) concentrao. Ca(H3PO4)2.H2O + Contm dois importantes CaSO4 macronutrientes secundrios, Ca e S Superfosfato triplo TSP (b) Ca (H2PO4)2 Produto solvel na gua. Resulta da reao entre o c. fosfrico e o concentrado fosftico
dos principais
Principais Usos
Aplicao direta no solo 0,575 t de rocha ou em com 36% de P2O5 formulaes NPK
46% P2O5 total 42% P2O5 solvel CNA + gua
0,346 t H3PO4 (100% 0,393 t rocha 36% P2O5
Empregado para aplicao direta no solo ou em formulaes NPK Fertilizante de aplicao direta no solo ou em formulaes NPK
Fosfato Mono- Produto solvel em gua. Resulta da amnico MAP reao entre c. (NH4) H2PO4 fosfrico e amnia. Pode ser obtido em p e granulado, quando a razo molar igual a 1 Fosfato Diamnico Solvel em gua. Resulta da reao DAP entre c. fosfrico e (NH 4) HPO4 amnia. Forma-se uma lama com razo molar 1,5 que com uma quantidade adicional de amnia, passa a 2M
10-11% N e 54% 0,136 t amnia P2O5 total 0,540 t H 3PO4 10-11% N e 52% (100%) P2O5 Solvel CNA + gua 10-11% N e 48% P2O5 solvel gua 18% N e 46% P2O5 0,232 t amnia total e Solvel CNA 0,468 t H 3PO4 + gua. (100%) 18% N e 40% P2O5 solvel em gua 040 t H2SO4
Aplicao direta no solo ou em formulaes NPK
0,220t H2SO4 Fertilizante de Fosfato Natural, obtido por ataque 20% P2O5 Total da rocha fosftica, aplicao direta Parcialmente com baixa 9% P2O5 e Solvel 0,780t Fosfato no solo Acidulado Natural concentrao de CNA + gua P2O5 , pelo H2SO4 5% P2O5 Solvel na gua
(a) Superfosfato Simples Foi o primeiro fertilizante obtido industrialmente (sculo XIX) (b) Superfosfato triplo - Resulta do ataque do concentrado por cido fosfrico. A produo de superfosfato triplo vem aumentando desde o incio do sculo, principalmente em usinas implantadas na boca das minas. A sua composio, com 41 a 48% de P 2O5 disponvel, quase todo solvel na gua, tem sido fator decisivo e a principal razo desta grande procura e valorizao.
170
Formulaes NPK Formulaes ou misturas NP e NPK resultam da reunio de 2 ou mais nutrientes, em propores tais que atendam s necessidades nutricionais das culturas (Tabela 10). Dependem de variveis como solo, tipo de cultivar, clima e morfologia. Tabela 10 Exemplos de formulaes NPK.
Anda 2 20 20 4 14 8 4 20 20 5 25 15 5 25 25 12 6 12 14 7 28 20 5 - 20
Fontes: ANDA (2004); YARA (2004).
Yara 15 15 15 20 10 10 13 13 21 12 12 17 2 (MgO) 22 14 00 20 20 00
Na Tabela 10 apresentam-se alguns exemplos de teores de P em formulaes NPK. Tabela 11 Teores de P em alguns fertilizantes.
Misturas/Fertilizantes Fertilizantes NPK Fertilizantes NP Fertilizantes PK DAP MAP
Fonte: YARA (2004).
P2O5 (%) 5 24 6 34 5 30 42 48 52

No existe substituto para o nutriente fsforo em seu uso como fertilizante.
171
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CAPTULO 8 Agrominerais Potssio

Marisa Nascimento 1 Marisa Bezerra de Mello Monte2 Francisco Eduardo Lapido Loureiro3
1. INTRODUO
O elemento potssio, um dos dez mais abundantes na crosta terrestre, ocorre na natureza somente sob a forma de compostos. Alm dos tpicos minerais de minrio formados por cloretos e sulfatos, o potssio est presente em numerosos outros: com teores acima de 10%, em uma centena de minerais e, em muitos mais com valores entre 2% e 10%, (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004). No decorrer do tempo geolgico o intemperismo provoca a sua alterao qumica, gerando compostos de potssio solveis que so transportados pelos rios para o mar e/ ou depositados em bacias fechadas ou interiores. Desde a Antigidade que se conhece, empiricamente, a importncia do potssio no metabolismo das plantas. H referncias da utilizao, como fertilizantes, de cinzas resultantes da queima de rvores, material contendo uma concentrao expressiva de potssio, desde o sculo III a.C. Anterior descoberta e explotao dos depsitos salinos, a produo consistia em sua totalidade na obteno de K2CO3, denominado poca de pot ash, produzido a partir de fontes naturais, entre outras, cinzas de madeira e salmouras provenientes de sal marinho (Canadian Potash Producer, 2001). Devido s pequenas quantidades obtidas, o produto era utilizado apenas para a produo de sabo, vidros e explosivos. Hoje se sabe que o potssio um nutriente mineral essencial para as plantas e animais. /.../ o terceiro mais abundante em nossos corpos, excedido apenas pelo clcio e pelo fsforo. Mais de 85% do K do corpo humano encontrado em rgos essenciais /.../. Nem animais nem plantas podem sobreviver sem um suprimento adequado de K (POTAFOS/NUTRIFATOS, 1996)
1 2
Eng a Qumica/UFF, D.Sc. em Metalurgia/COPPE -UFRJ, Professora da UFF. Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Metalurgia/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3Gelogo - Universidade de Lisboa, Eng o Gelogo-ENSG/Univ. de Nancy, D.Sc. Universidade de Lisboa, Pesquisador Emrito do CETEM/MCT.
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Agrominerais Potssio
Em 1851, o mineral carnalita, contendo cloretos de potssio e magnsio, comeou a ser explotado em minas de Stassfurt, Alemanha, embora, naquela poca, sem aplicao na rea de fertilizao de solos agrcolas. Dez anos depois, Adolph Frank (Schultz et al., 1993) desenvolveu um processo para a produo de sal de potssio, a partir da carnalita, com pleno uso do produto, como fertilizante. Outras inovaes tecnolgicas de impacto similar e a descoberta de novas minas, conferiram Alemanha a hegemonia do mercado de fertilizantes potssicos, o que perdurou at o incio da dcada de 30 do sculo XX (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004). Os Estados Unidos iniciaram a produo industrial de sal de potssio a durante a 1 Guerra Mundial, pressionados pela interrupo das exportaes alems. Este fato estimulou no s a produo de KCl, mas tambm a prospeco e pesquisa de novas fontes, o que levou descoberta de extensos depsitos prximos de Carlsbad, Novo Mxico, em 1921. Hoje, cerca de 77% da produo americana provm do Novo Mxico (United States Geological Survey, 2007), porm insuficiente para o consumo interno. O mais importante depsito de sais de potssio na Amrica do Norte foi descoberto durante a 2a Guerra Mundial, em Saskatchewan, Canad. Depois de solucionar os problemas decorrentes da localizao da jazida a grandes profundidades e da existncia de lenis freticos na zona do jazimento, vrias minas entraram em operao em 1960. Atualmente, o Canad o maior produtor de sais de potssio. Todo o hemisfrio sul pobre de depsitos de potssio. No Brasil h uma mina em operao, a de Taquari-Vassouras (SE) que, em 2007, atendeu apenas a cerca de 11% das necessidades do Pas em sais de potssio. Com uma produo de 471 mil/t de K 2O e importao de 4,1 milhes/t, a um custo de US$ 1,5 bilho (DNPM, 2007 e ANDA, 2007). No s o consumo tem tendncia a aumentar, com uma previso de crescimento da ordem de 50% at 2015. Os preos subiram numa proporo muito maior, de US$ 297/t de K2O em 2006 para US$ 370/t em 2007 e atingiram US$ 640/t no 1o semestre de 2008 (Martins et al, neste livro, captulo 9). Em 2004 os preos do produto Standard eram de US$ 190/t e os do granular, de US$ 225/t. Em outubro de 2005 o preo no atacado era de US$ 161,25/t e em abril de 2008 o granular j tinha atingido o valor US$ 600-610/t para ser entregue no Brasil.
Rocha e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio
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Atualmente, os minrios potssicos so beneficiados em trs principais circuitos de operao: i) dissoluo em meio aquoso e cristalizao; ii) flotao e ii) separao eletrosttica. O processo de dissoluo/cristalizao um dos mais antigos enquanto que o processo de flotao de sais de potssio foi introduzido nos Estados Unidos em 1918. A separao eletrosttica foi inicialmente utilizada em larga escala nas usinas da Alemanha, para separao de minerais de minrio complexo. Potssio e fsforo revestem-se de grande importncia na agricultura brasileira, pelas caractersticas dos seus solos. Com efeito, no Brasil, a proporo mdia de consumo N: P 2O5: K 2O, em 2004, foi de [1: 1,5: 1,7] (Malvolta e Moraes, 2008), enquanto que a mdia mundial de [1: 0,4: 0,3] e para outros pases grandes produtores de alimentos como Frana, EUA e China, essa relao , respectivamente, [1: 0,4: 0,6], [1: 0,4: 0,4] e [1: 0,4: 0,1] (Armelin, 1999). Ou seja, no Brasil a proporo de potssio e fsforo em relao ao nitrognio, necessria fertilizao dos solos, bem superior de outros grandes produtores agrcolas (Lapido-Loureiro e Nascimento, 2003). As funes do potssio na agricultura so muito importantes: (i) (ii) (iii) Ativa a catlise biolgica enzimas e promove o metabolismo do N e a sntese de protenas, nas plantas verdes; Tem funes reguladoras da osmose absoro e perda de gua; Promove a sntese do acar e a sua ida para os tecidos de armazenagem.
Dada a carncia de minrios de potssio no Brasil um dos caminhos ser encontrar materiais e rotas alternativos para a agroindstria, como, por exemplo, a aplicao de p-de-rocha como fonte de potssio. O teor de potssio nas rochas muito varivel, bem como o grau de liberao dos minerais que as formam. Por exemplo, nos granitos o teor em mdia de 3,8% de K 2O, nos andesitos, 3,2% nas rochas basltica 0,7%. Nas rochas ultrabsicas, os teores variam entre 2 e 14% de K2O. Rochas alcalinas como os nefelina sienitos/fonlitos podem se enriquecer em potssio por metassomatismo como o caso do Planalto de Poos de Caldas (MG), onde se atingem teores de at 12-13%. O mineral leucita , um feldspatoide, um silicato com teores elevados de potssio, at 21% de K2O. As micas, pela sua estrutura aberta e teores de
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potssio, so bons indicadores de rochas favorveis para aplicao na remineralizao de solos. Alguns teores de K2O em micas: biotita (7-12%), flogopita (17-11%), muscovita (7-10%), ilita (4-8%), glauconita (5-8%). Os K-feldspato, como o ortoclsio, muito abundantes na natureza, pode conter 8-15% de K2O, mas a sua solubilizao natural muito lenta. Rochas ricas de micas, como certos carbonatitos, xistos, e rochas vulcnicas como kimberlitos e uganditos (Mata da Corda, MG), so fontes potenciais de K, Ca, Mg e de micronutrientes. Os solos formados sobre rochas mficas e ultramficas, calcrios puros ou os solos argilosos com pouca matria orgnica so pobres de potssio.
Mineralogia O potssio est presente em numerosos minerais, a maioria com presena significativa de potssio na sua rede cristalina, mas apenas um pequeno nmero deles, constitudo por cloretos e/ou sulfatos, so considerados de interesse econmico devido, principalmente, ao seu contedo em potssio e sua fcil solubilizao. Embora os feldspatos constituam o mais abundante grupo de minerais da crosta terrestre e a maioria deles apresentem teores elevados de potssio, no so considerados minerais de minrio pela dificuldade de extrao do potssio. De fato, apenas a silvita (KCl) e a carnalita (KMgCl3.6H 2O) so largamente processadas como minerais de potssio. Outros, menos explotados, so os sulfatos langbeinita (KMg2(SO4)3), polihalita (K2MgCa2(SO4)4.2H 2O) e kainita (4KCl.4MgSO4.11H 2O). A maioria dos minerais contendo potssio em sua rede cristalina (caso do grupo dos feldspatos e alguns do grupo da mica) so insolveis e o processo de dissoluo s possvel a partir de forte ataque qumico acompanhado de tratamento trmico. Da no serem considerados como minerais de minrio, para aplicao como fertilizantes (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004). A silvita o mineral industrial com a maior percentagem de potssio (cerca de 52,5%). Cristaliza em estrutura hexoctadrica, cbica de face centrada, similar estrutura do sal-gema, porm sua clula unitria tem maiores dimenses (Betejetin, 1977). Constitui-se ainda minrio tpico de potssio, uma mistura de silvita (KCl) e halita (NaCl) que se designa por silvinita.
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A Tabela 1 apresenta os cloretos e sulfatos de potssio mais comuns. Formam-se principalmente em antigos lagos e extensos depsitos de origem marinha. Tabela 1 Minerais de potssio e seus teores equivalentes em peso (%) (Harben, 1995).
Minerais Silvita * Carnalita* Silvinita Kainita
* **
Frmula K KCl KCl.MgCl2.H2O KCl + NaCl 4 KCl.4MgSO4.H2O K2 SO4 3 K2SO4 Na 2 SO4 K2SO4.2Mg SO4 K2SO4. 2MgSO4.4H2O K2SO4.MgSO 4.2CaSO4.2H 2O 52,44 14,07 --15,71 44,88 35,29 18,84 21,33 12,97
Teores Equivalentes (%) KCl 100,00 26,83 --29,94 ----------K2O 63,17 16,95 1035 19,26 54,06 42,51 22,69 25,69 15,62 K2 SO4 --------100,00 78,63 41,99 47,52 28,90
Arcanita Glaserita Langbeinita** Leonita Polyhalita**

*
**
Principais minerais de minrio Minerais de minrio secundrios
Geologia Depsitos de minerais como a halita (NaCl), muito abundante, silvita (KCl) e carnalita (KMgCl3.6H 2O) formaram-se por evaporao gradual de guas salinas, em bacias fechadas, pouco profundas. As capas de sal assim formadas, principalmente no hemisfrio norte, durante o Paleozico superior, Permiano (345 a 280 M.a.) e Devoniano (435 a 395 M.a.), foram recobertas, no tempo geolgico, por outros depsitos sedimentares. Um dos mecanismos provveis de formao dessas camadas de sais, que podem possuir espessuras considerveis, o seguinte: a gua dos rios transporta, em soluo, diversos sais solveis e quando desguam em mares fechados cuja evaporao seja igual ou superior ao aporte das guas fluviais, a concentrao dos sais passa a aumentar progressivamente. Pela a elevao do nvel dos oceanos, essas bacias podem ser invadidas por guas de mar aberto, ricas de NaCl. Pelo contrrio, em perodos de estaes chuvosas, podem perder a
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saturao. Dessa forma se explica a alternncia, de camadas mais ricas de KCl, NaCl ou de argilas estreis. Hoje, esses depsitos so encontrados, com freqncia, a grandes profundidades. Os depsitos de halita podem tambm ter sido formados quando volumes considerveis de gua marinha foram isolados dos oceanos por formao de barras arenosas e subseqentes concentrao de NaCl por evaporao. As camadas de sais de potssio apresentam-se, freqentemente, interestratificadas com outros sais a exemplo do NaCl. Na Provncia de Saskatchewan (SK), no Canad, a mais importante provncia mineira em escala mundial, as camadas de minrio ocorrem a profundidades que oscilam de 1.000 m na parte central a 3.000 m junto da fronteira com os EUA. Nesta regio as camadas so quase horizontais, com espessuras entre 2,5 e 3,5 m para as de sais de potssio. As deformaes tectnicas podem dar origem a morfologias especiais, complexas, devido grande plasticidade do material salino e sua propriedade de passar ao estado fluido quando sujeito a grandes presses. Domos e elevaes em forma de vaga so comuns. No Brasil as reservas medidas de potssio, em termos de K2O so da ordem de 16 bilhes de toneladas (DNPM, 2006) incluindo-se a as reservas de silvinita e carnalita. Atualmente os depsitos mais explorados encontram-se no estado de Sergipe. Estes depsitos foram descobertos em 1963 durante trabalhos de prospeco de petrleo na regio. Sabe-se que h uma associao freqente entre domos salinos e petrleo (Baltar et al., 2001). Em Sergipe as reservas de potssio totalizam cerca de 500 milhes de toneladas de silvinita e 12,9 bilhes de toneladas de carnalita (medidas + indicadas + inferidas). Seus teores so de aproximadamente 9,7 e 8,3% de K2O contido, respectivamente. Esses depsitos encontram-se nas sub-bacias evaporticas de Taquari-Vassouras e Santa Rosa de Lima, municpios de Rosrio do Catete, Carmpolis, Santa Rosa de Lima. Dessas reservas apenas 112 milhes de toneladas de silvinita se definiram passveis de serem explotadas aps a introduo de ndices de abatimento geolgico e parmetros de minerabilidade. J foram explotadas cerca de 25,11 milhes de toneladas de minrio, desde 1985 (DNPM, 2006).
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Os depsitos na Amaznia foram descobertos em 1955 durante o programa de pesquisa de petrleo pela PETROBRAS, como viria a acontecer com os de Sergipe. As camadas de salgema esto associadas seqncia de evaporitos do Paleozico Superior na regio de Nova Olinda. Posteriormente, trabalhos de sondagem efetuados em outras reas do mdio Amazonas, regio de Tapajs, de Nhamund-Trombetas e de Nova Olinda-Maus revelaram outras ocorrncias de depsitos. De acordo com o Sumrio Mineral Brasileiro as reservas de silvinita descobertos na Amaznia somam um bilho de toneladas (DNPM, 2006). O depsito de Nova Olinda formado por sedimentos qumicosevaporticos que se localizam na parte superior do Carbonfero da Bacia do Amazonas. Existem nessa regio horizontes de salgema, sais de potssio, gipsita, anidrita e calcrio.
A lavra e o processamento dos minerais de potssio seguem tradicionalmente trs rotas: (i) (ii) (iii) minerao subterrnea convencional seguida do processo de flotao (82% da produo mundial utiliza esse tipo de processo); minerao por dissoluo seguida da cristalizao fracionada dos sais (12% da produo mundial); evaporao solar a partir de salmouras, seguido de flotao ou com algumas variantes como separao eletrosttica ou cristalizao a frio (cerca de 6%).
Lavra Minrios de potssio em leitos slidos, a profundidades no maiores que 1400 m, so extrados principalmente por mtodos convencionais de minerao subterrnea mecanizada. Variaes da tcnica do tipo cmaras e pilares so comumente usadas (IFA, 2002). Outras tcnicas, em particular a de minerao por dissoluo, tambm podem ser usadas. Na maioria das minas, o sal de potssio minerado a partir de depsitos subhorizontais. Geralmente as cmaras so criadas pela remoo do sal e os pilares permanecem entre elas para sustentao (Bauer, 1993).
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Em Colonsay-SK, Canad, a extrao de minrio de potssio realiza-se pelo processo de cmaras e pilares. A profundidade de aproximadamente 1.000 m. A empresa que explota o minrio, a IMC Global Inc., levou cinco anos na abertura do primeiro poo, tais as dificuldades encontradas. No processo de lavra so utilizadas mquinas mineradoras contnuas, cujos rotores tm capacidade de extrair at 19 t/min de minrio potssico. As cmaras tm larguras que podem variar entre 18 e 23 m e comprimentos de mais de 914 m. Os pilares, blocos no minerados entre as cmaras, do suporte para o teto superior da mina. Esse mtodo s permite a extrao de 45% do total. No Novo Mxico, EUA a IMC Global Incorporation tambm produz minrio potssico utilizando o mesmo sistema de cmaras e pilares. O minrio extrado numa srie de cmaras com largura mdia de ~ 10 m suportadas por pilares que so minerados em uma segunda etapa. Cerca de 72% do minrio potssico extrado durante a primeira etapa. A segunda fase eleva a capacidade da mina para 90% (IMC Global Inc, 2003). Os depsitos muito profundos do norte da Alemanha, comearam ser lavrados pelo teto das cmaras, processo que foi seguido mais tarde pela minerao do piso (Bauer, 1993). A mina de Taquari-Vassoras, a nica em operao no Brasil, tambm lavrada com a tcnica de cmaras e pilares. A existncia de lenis aquferos trouxe dificuldades na abertura dos poos da mina, que tiveram que ser recobertos por concreto especial e um tipo de resina epxi para a sustentao e impedir o inundamento. A ocorrncia de grisu (gases explosivos) relacionado com a proximidade de reas petrolferas na regio ainda aumentou mais a dificuldade da explotao do minrio potssico. A mina de Taquari-Vassoras composta de um poo principal, e um outro de servio, com 5 m de dimetro e 450 m de profundidade. A extrao, feita por trs mineradores contnuos do tipo Marietta, produz cerca de 1,16 t/min e um minerador de cabea de corte do tipo Alpine com capacidade de produo de 0,7 t/min. A recuperao na lavra da mina de 46% (Baltar et al., 2001). Problemas semelhantes ao de Taquari-Vassouras acontecem na mina de Boulby, Reino Unido. Os poos principais foram abertos em uma zona geolgica onde havia ocorrncia de gases explosivos e formaes aqferas, motivos esses que ocasionaram uma construo especial do poo (ICL Fertilizers, 2003).
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O processo de minerao por dissoluo normalmente empregado quando a extrao subterrnea no economicamente exeqvel, devido profundidade dos depsitos e assim a tcnica de injeo de gua apresenta-se comparativamente mais econmica. Esta tcnica possui algumas vantagens como, por exemplo, a eliminao do custo de perfurao de poos. Alm disso, depsitos que originalmente eram explotados por minerao convencional podem passar a utilizar essa tcnica no final de suas operaes, com o objetivo de um melhor aproveitamento do depsito. Desde 1964, a Kalium Chemicals em Saskatchewan extrai uma salmoura a uma profundidade de 1.500 m pelo processo de dissoluo obtendo KCl de alta pureza. O processo baseia-se na injeo de H2O ou uma soluo diluda de KCl por um sistema de perfurao no interior do leito do depsito. A soluo j concentrada em KCl ento bombeada para a superfcie e alimenta a etapa de cristalizao. O sal de rocha acima do leito de potssio protegido da dissoluo por um colcho de leo ou ar. A salmoura produzida passa por uma srie de evaporadores para a cristalizao do NaCl e o KCl ento produzido em uma srie de refrigeradores a vcuo. Em Utah (EUA), a minerao convencional foi encerrada por problemas geolgicos e tcnicos. Passou ento a ser executada por dissoluo, em 1972. Poos e cavidades subterrneas foram inundados pela gua que deu origem formao das salmouras. Trazida superfcie, passa por um processo de evaporao solar para produzir uma mistura de cloretos de sdio e de potssio que segue para a planta de flotao, produzindo KCl com 60% de K2O (Schultz, 1993). Processamento As etapas no processamento do minrio potssico so geralmente britagem, moagem, deslamagem, separao seletiva dos minerais e secagem do produto final, seguindo-se as etapas de compactao ou granulao (Internacional Fertilizing Industry Association, 2002). Um esquema simplificado mostrado na Figura 1. O KCl separado seletivamente do NaCl no minrio silvintico para produzir basicamente trs granulaes de produtos. Isto levado a efeito a partir das operaes de reduo de tamanho das partculas do minrio em britadores de impacto e moinhos de barras e, a seguir, o minrio deslamado segue para as unidades de flotao. O cloreto de sdio, constitui o rejeito e, em geral, descartado no mar. (ICL FERTILIZERS, 2003).
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Estocagem de Minrio Moinho de Barras Deslamagem Britador de Impacto Flotao Centrfuga Produto Secadores Espessador de Lama
Flotao de Lama
Cristalizadores Circuito de Compactao
Sistema de Filtrao Centrfuga
Centrfuga Rejeito
Secadores
Mar
Produto Solvel
Produto Padro
Produto Granular
Figura 1 Diagrama do processamento do potssio (ICL fertilizer, 2003). Flotao A flotao pode ser utilizada no tratamento de vrios tipos de minrios de potssio: (i) minrios silvinticos, que so misturas de silvita (KCl) e halita (NaCl) em vrias propores. Representam a maioria dos tipos de minrios de potssio tratados por flotao. Alm da halita, os minrios silvinticos podem conter argila. No Canad e nos EUA, essas argilas representam, em mdia, 8% da constituio dos minrios silvinticos; sais pesados constituidos por kieserita (MgSO4.H2O), bem como silvita e halita e, algumas vezes, anidrita (CaSO4); mistura de sais constitudos por uma mistura de silvinita ou sais pesados com carnalita (KCl.MgCl2.6H 2O); poliminerais salinos contendo alm de silvita, halita e kieserita, tambm langbeinita (K2SO4.2MgSO4), kainita (4KCl.4MgSO4.11H 2O), polihalita (K2SO4.MgSO4.CaSO4.2H 2O), e argilas.
(ii) (iii) (iv)
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No processo de flotao de sais solveis em gua, os transportadores lquidos do processo so solues saturadas com sais da matria-prima. Assim, a flotao da silvinita ocorre em uma soluo saturada de KCl e NaCl. Para a flotao de sais pesados, a salmoura contm quantidades de sulfato e cloreto de magnsio. Os coletores so os agentes que revestem as superfcies dos componentes a serem flotados. Na flotao da silvita, so utilizadas aminas primrias alifticas de cadeias no-ramificadas na forma de seus cloridratos ou acetatos. As misturas de aminas com cadeias hidrocarbnicas de vrios comprimentos so utilizadas em alguns casos para eliminar os efeitos causados por variaes na temperatura da polpa. Numa tpica flotao de silvita, por exemplo, utiliza-se misturas de aminas com a seguinte composio: 5% de C 14-NH 3Cl, 30% de C 16-NH 3Cl e 65% de C18NH3Cl. Os espumantes contribuem para a disperso das aminas de cadeia longa, a estabilizao e a d istribuio homognea das micelas, sendo as substncias mais utilizadas: lcoois alifticos de cadeias longas (>C4), alcois terpenos, teres alquilpoliglicol e metil-isobutil carbinol, os quais so utilizados, principalmente, no Canad e nos EUA. Em alguns sitemas de flotao, compostos polares, tais como leos vegetais e minerais, so usados para conferir maior hidrofobicidade silvita. Apresentam-se eficazes, em especial, para a recuperao das partculas mais grossas. J os depressores so utilizados para minimizar o arraste do material argiloso at a zona de espuma. Concentraes de argilas em torno de 1,5 e 2% podem ser controladas por depressores. So bastantes utilizados goma guar, amido, carboximetilcelulose e poliacrilamida. Na Alemanha, o processo de beneficiamento inicia-se pela cominuio do minrio a uma granulometria menor que 4 mm. Aps a classificao, para remoo das partculas muito finas, o minrio segue para etapa de moagem, aps ter sido empolpado com uma salmoura saturada, obtendo-se, assim, um produto de moagem a uma granulometria inferior a 1,0 mm. Para esta etapa so usados moinhos de barra e classificadores espirais. A polpa contendo minrio ento ajustada para uma concentrao de slidos entre 30 e 40%, seguindo para a etapa de flotao, realizada em trs estgios. O concentrado das clulas de desbaste (rougher ) alimenta o circuito de clulas de limpeza (cleaner ). A seguir, o concentrado cleaner desaguado em um conjunto de centrfugas, seco e transportado para silos (Hagedorn, 1993).
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Evaporao Solar A evaporao solar de salmouras apresenta-se como uma alternativa para a produo de sais de potssio. Quantidades expressivas so obtidas a partir das salmouras do Grande Lago Salgado em Utah, Lago Searles, na Califrnia, e o Mar Morto, localizado entre Israel e Jordnia. Na Tabela 2 temos algumas concentraes de salmouras de produo de potssio. Juntas, essas salmouras representam cerca de 7 a 12 % das fontes mundiais de potssio (Petersen, 1993). Conforme pode ser observado na Tabela 2, o Lago Searles constitui-se em uma fonte expressiva de sais mistos. Essas salmouras contm no somente cloretos de sdio e potssio, mas tambm considerveis quantidades de ons sulfatos, carbonatos e boratos. A salmoura que recirculada no processo primeiramente adicionada e a evaporao produz o NaCl e o sal duplo burkeita, Na2CO3.3Na2SO4. O cloreto de potssio obtido por meio de uma refrigerao a vcuo do licor me que contm potssio e borato. Parte dos cloretos reagem com a burkeita para formar glasseita, Na2SO4.3K2SO4, um composto intermedirio na produo do sulfato de potssio. Outra reao utilizada na produo do sulfato de potssio a do borato de potssio do final da salmoura com cido sulfrico para formar sulfato de potssio e cido brico (Schultz, 1993): K2B10O16.8H 2O + 6 H2O + H2SO4 = K2SO4 + 10 H3BO3 O Grande Lago Salgado, em Utah, possui grande concentrao de sal e, por essa razo, existem diversas plantas de cloreto de sdio operando em suas proximidades. Desde 1968, tambm se produz sais de potssio. A oeste do Grande Lago Salgado, perto de Wendover, existem as plancies salgadas de Bonneville. So sedimentos porosos que do origem a salmouras, formadas pelas chuvas. As solues so levadas por um sistema de valas, para tanques de evaporao. A mistura de cloretos de sdio e de potssio separada por flotao.
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Tabela 2 Concentrao de potssio em salmouras conhecidas (Petersen, 1993).

Fonte Lago Searles, Califrnia Grande Lago Salgado, Utah Wendover, Utah Mar Morto, Israel Subsurface Brine, Paquisto gua Geotermal, mar Salton Salmouras subterrneas associadas a depsitos de sal Salmouras subterrneas de campos de leo Deserto de Sechura, Peru Lago McLeod, Austrlia Lago Eyre, Austrlia Lago Mono, Califrnia guas termais subterrneas Oceanos K2O (%) 1,36-3,17 0,51-0,85 0,63 0,45-0,76 4,10 3,10 0,25-3,12 0,00-0,48 0,35-0,65 0,41 0,18 0,14 0,00-0,23 0,0458
Diferentemente das salmouras de Wendover, as salmouras do Grande Lago Salgado possuem considerveis quantidades de sulfato (2% em peso). Nesse processo, o cloreto de sdio primeiro cristalizado em um tanque de 56 km2 at se atingir a saturao dos sais de potssio. Ento, se passa para os tanques principais para produzir uma mistura de kainita, carnalita e schoenita com pequenas quantidades de cloreto de sdio. Toda essa mistura convertida em schoenita pelo tratamento com a salmoura que recirculada no processo. O cloreto de sdio remanescente separado por flotao. A schoenita , ento, decomposta em gua produzindo sulfato de potssio puro. A salmoura residual desse processo de decomposio rica em potssio e recirculada para o incio do processo. A produo de sais de potssio por evaporao solar comearam no Mar Morto em 1931, mas foi interrompida pela guerra entre os anos de 1947 e 1948. Em 1952, a Dead Sea Works era a nica empresa a operar na regio. Em 1993, sua produo foi de mais de 2 Mt de cloreto de potssio, vendidas em
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praticamente todas as granulaes comerciais. O processo baseia-se em concentrar a salmoura em tanques de evaporao com uma rea total de 90 km2 para recuperar os sais cristalizados (quase totalmente cloreto de sdio) e ento passar para um segundo tanque, o de produo, para cristalizar cloreto de sdio e carnalita. Essa mistura removida como uma suspenso por um sistema de dragagem, bombeada e filtrada para ento passar para o processo de decomposio da carnalita. O processo de decomposio da carnalita realizado a frio (25oC). O minrio carnaltico misturado e agitado com gua ou com uma soluo de baixa concentrao de MgCl2 at que a mistura chegue a um ponto especfico (B) apresentado na Figura 2. Isso causa a cristalizao de uma quantidade de cloreto de potssio correspondente a linha B-E25 com a formao de uma soluo com concentrao E 25. O cloreto de potssio produzido ainda contm finos, cloreto de sdio, halita no-dissolvida e, em algumas vezes, kieserita e argilas, dependendo da composio da carnalita utilizada.
Carnalita
Figura 2 Sistema quaternrio (K2Cl2 MgCl2 Na2Cl2 H2O) saturado com NaCl.
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Processo Mannheim para a Produo de Sulfato de Potssio(K2SO4) O sulfato de potssio pode ser produzido a partir de minerais simples ou de misturas de minerais ou ainda a partir de salmouras. Pode ser produzido tambm a partir da reao entre o cloreto de potssio com cido sulfrico (processo Mannheim). A reao processa-se em dois estgios: KCl + H2SO4 = KHSO4 + HCl KCl + KHSO4 = K2SO4 + HCl A primeira reao exotrmica e acontece a temperaturas relativamente baixas. A segunda endotrmica e necessita ser realizada em altas temperaturas. Na prtica o processo operado entre 600 e 700oC. O cido sulfrico utilizado em excesso para minimizar o cloreto contido no produto final. O processo Mannheim muito utilizado para a produo de sulfato de potssio, pois trata-se de um processo relativamente simples com alta converso do produto e ainda com o aproveitamento do subproduto, o cido clordrico, para a produo de d iversos compostos como o fosfato de clcio, cloreto de vinila ou cloreto de clcio. As desvantagens desse processo incluem o alto consumo de energia, a corroso severa dos equipamentos e o alto custo de reagentes. Nos EUA, o uso de leitos fluidizados (processo Cannon) diminuiu os efeitos de corroso e de consumo de energia. Outra variao o processo Hargreaves. Nele, o cloreto de potssio aquecido em cmaras com uma corrente de SO2 resultante da combusto de enxofre, ar e vapor dgua. A recuperao para esse processo est em torno de 95%. Processo de Obteno de Sulfato de K a partir do KCl e do MgSO4 Um processo muito utilizado na Alemanha produz sulfato de potssio a partir do cloreto de potssio e sulfato de magnsio. O sulfato requerido proveniente da kieserita, um componente dos sais pesados. A reao pode ser representada por: 2KCl + MgSO4 = K2SO4 + MgCl2
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A kieserita reage vagarosamente e por isso deve estar finamente dividida para a reao. Alternativamente, pode-se utilizar o sulfato de magnsio proveniente da epsomita (MgSO4.7H 2O). A Figura 3 apresenta a isoterma do sistema ternrio, a uma temperatura de 25C. O processo baseia-se no equilbrio das fases consideradas nesta Figura e pode ser realizado em um nico processo (processo Kubuerschky) ou dois estgios (processo Koelichen & Przibylla), como mostrado nas linhas quebradas do diagrama. Para um nico estgio, a composio salina mais favorvel localiza-se no ponto C. Na presena de gua, a mistura reage para formar sulfato de potssio e uma mistura de sulfatos de potssio e magnsio que constituem o licor me (ponto M). Assim, este licor contm uma concentrao expressiva de cloreto de magnsio. O teor de magnsio atinge um valor mximo na salmoura a 25oC (no ponto M) e, portanto, a reao realizada nesta temperatura. Nessas condies, o rendimento de 46,1%, em termos do elemento potssio e 67,5 % em termos de sulfato obtido. Para dois estgios, a mistura inicial misturada com gua para formar schoenita que corresponde ao ponto S do diagrama. Um licor de potssio/magnsio (alta concentrao de cloreto magnsio) tambm formado no ponto P. A schoenita ento reage com cloreto de potssio adicional no ponto D para formar sulfato de potssio e licor me (rico em sulfato): 2KCl + 2 MgSO4 + xH2O = K2SO4.MgSO4.6H 2O + MgCl2(aq) 2KCl + K2SO4.MgSO4.6H 2O + xH 2O = 2K2SO4 + MgCl2 (aq) A recuperao terica para o potssio, nesse caso, fica em torno de 68%, enquanto que, para o sulfato, a recuperao de 83,7%.
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Figura 3 Isoterma do sistema K2-Mg-Cl2-SO42H2O a 25oC. O diagrama esquemtico do processo mostrado na Figura 4. No primeiro estgio, a schoenita ou leonita, K 2SO4.MgSO4.4H 2O, produzida por meio de mistura de epsomita ou kieserita finamente dividida com cloreto de potssio no licor me rico em sulfato que recirculado do segundo estgio. A suspenso produzida filtrada em filtros rotatrios; a salmoura de potssiomagnsio, a qual contm entre 180 a 200 g/L de cloreto de magnsio, removida e o produto slido cristalino (potssio-magnsio), vai para o prximo estgio no qual lavado inicialmente com o licor me rico em sulfato e ento misturado a uma soluo de cloreto de potssio a 70oC. A temperatura da mistura final estabelecida entre 35 e 40oC e assim forma-se o sulfato de potssio que espessado, dessalgado por centrifugao e seco em cilindros ou secadores de leito fluidizado. O produto final contm menos que 0,5% de cloreto.
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Langbeinita
Cloreto de potssio gua
Sulfato de potssio
Reao Sulfato de potssio Cloreto de potssio Leonita
Licor me
Evaporao
Cristalizao e Filtao
Salmoura Rejeito
Figura 4 Diagrama esquemtico da produo de sulfato de potssio a partir da langbeinita. Processo de Produo de Sulfato a partir da Langbeinita e Kainita possvel tambm produzir sais de potssio a partir da langbeinita. Grandes depsitos de langbeinita, K2SO4.2MgSO4, so encontrados no Novo Mxico (EUA). A langbeinita pode ser convertida em sulfato de potssio de acordo com a reao: K2SO4.2MgSO4 + KCl = 3K2SO4 + 2 MgCl2 Nesse caso, a silvita que acompanha a mistura de minerais (contm tambm halita alm da langbeinita) separada por gravimetria, flotao e dissoluo da halita gerando cristais de diferentes tamanhos. A frao grosseira de langbeinita vendida como um fertilizante de potssio e magnsio. A frao fina reagida com cloreto de potssio para produzir sulfato. O diagrama esquemtico do processo mostrado na Figura 5.
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O sulfato de potssio formado granulado e comercializado em trs diferentes tamanhos: granular (0,8-3,4 mm), padro (0,2-1,6 mm) e padro especial (< 0,2 mm). possvel tambm produzir sais de potssio a partir da flotao da kainita, KCl.MgSO4.2,75H 2O. A kainita convertida em schoenita a 25oC pela mistura do licor me contendo sulfatos de potssio e magnsio que recirculado nos estgios posteriores do processo. A schoenita filtrada e decomposta com gua a 48oC produzindo sulfato de magnsio e algum sulfato de potssio dissolvido e o restante do sulfato de potssio, cristaliza. Os cristais formados so filtrados e secos. O licor rico em sulfato recirculado para o estgio de converso kainitaschoenita. O licor me que ainda possui cerca de 30% do potssio utilizado, tratado com gesso, CaSO4.2H 2O, formando uma singenita moderadamente solvel, K2SO4.CaSO4.H2O que precipitada. A singenita decomposta com gua a 50oC dissolvendo o sulfato de potssio e reprecipitando o gesso. A soluo de sulfato de potssio recirculada para o estgio da decomposio da schoenita, e o gesso reutilizado na precipitao da singenita. O esquema simplificado do processo encontra-se na Figura 5.
Epsomita ou Kieserita Salmoura K-Mg Licor me Sulfato Converso K-Mg Schoenite ou Leonita Cloreto de potssio
gua
Converso Sulfato de potssio
Soluo de KCl
Sulfato de potssio
Figura 5 Diagrama do processo da produo do sulfato de potssio a partir da kainita.
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Processo de Produo de Sulfato de Potssio a partir do KCl e Na2SO4 Um outro processo para a produo de sulfato de potssio a partir do cloreto de potssio e do sulfato de sdio. O processo realizado em dois estgios, com a formao de glaserita, Na2SO4.3K2SO4, como fase intermediria: 4Na2SO4 + 6KCl = Na2SO4.3K2SO4 + 6NaCl Na2SO4.3K2SO4 + 2KCl = 4K2SO4 + 2NaCl A reao inicial acontece numa temperatura entre 20 e 50oC, em gua, e a salmoura recirculada para formar glaserita. Aps esta reao, a glaserita reage com mais cloreto de potssio e gua para formar o sulfato de potssio. A recuperao mxima de potssio nesse processo de apenas 73% e de sulfato de 78% devido a grande quantidade de potssio e sulfato contido no licor me. Um aumento nessas recuperaes pode ser obtido pelo resfriamento do licor me para uma melhor eficincia no processo de cristalizao e tambm pela incluso de um estgio final de evaporao Schultz, 1993).
4. U SOS E FUNES
Mais de 95% da produo mundial de sais de potssio usada como fertilizante. Outros usos dos compostos de potssio esto ligados indstria de detergentes, cermicas, produtos qumicos e farmacuticos (Greenwell,1999). O potssio considerado um macronutriente essencial, pois o elemento interage em quase todos os processos do metabolismo vegetal. A maioria dos solos de plantio contm concentraes significativas do on metlico (K+). So centenas de quilos de potssio por hectare, freqentemente, 20.000 ou mais, mas somente uma pequena quantidade est disponvel para as plantas durante todo perodo de seu desenvolvimento, provavelmente menos do que 2%, devido s suas diferentes formas de ocorrncias no solo: i) estrutural - presente nas fases minerais formadoras do solo; ii) entre as camadas lamelares nas principais fases formadoras do solo, feldspatos, entre outros; e iii) na forma solvel, em contato com a matria orgnica ou em minerais de potssio de alta solubilidade. Dessa forma acontece a reposio de potssio retirado da soluo do solo pelas plantas. Esse ciclo pode ser observado na Figura 6.
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Figura 6 Disposio do potssio nos solos (Rehm e Schmitt, 2002). A correta aplicao (em tipo e quantidade) de compostos d e potssio depende de fatores como clima, tipo de cultura e de solo, mtodo de manejo etc. Cada tipo de fertilizante potssico apresenta suas vantagens. O cloreto de potssio o mais utilizado para a maioria das culturas. Lavouras especiais podem requerer um outro tipo de fertilizante potssico como o K2SO4 ou KNO3 (POTAFOS, 1996). O sulfato de potssio contm cerca de 50% de K 2O e 18% de enxofre. Como a concentrao de cloretos nesse tipo de material geralmente menor que 2,5%, utilizado em cultivos q ue apresentam certa sensibilidade a altas concentraes de ons cloretos como tabaco, frutas e alguns vegetais e ainda fornecer enxofre como nutriente. O sulfato duplo de potssio e magnsio um fertilizante normalmente processado a partir da langbeinita [K2Mg2(SO4)3]. Contm aproximadamente 22% de K2O, 11% de magnsio e 22% de enxofre. A concentrao de cloretos nesse material normalmente inferior a 2,5%.
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O nitrato de potssio o composto recomendado para cultivos que necessitem de baixos teores de enxofre e cloreto. Tem a vantagem de fornecer ao mesmo tempo, potssio e nitrognio como nutrientes. Contm aproximadamente 44% de K2O e 13% de N (Thompson, 2002).
5. ESPECIFICAES
A escolha da forma de aplicao de fertilizantes potssicos deve ser baseada nas necessidades do solo e da cultura, nos mtodos de aplicao, no preo e na disponibilidade (POTAFOS, 1996). Na tabela 4 apresentam-se as composies de vrios sais de potssio. Pode-se notar que o KCl o fertilizante que possui a mais alta concentrao de potssio - cerca de 60 a 62% de K2O ou mais de 95% de KCL - o que contribui para tornar seu preo mais competitivo com outras formas de fertilizantes potssicos. No Brasil, existe a exigncia de comercializao do cloreto de potssio com um teor mnimo de 58% de K2O o que equivale a 91,81% de KCl. Tabela 3 Vrios compostos fertilizantes potssicos e seus percentuais de nutrientes (Thompson, 2002).
Composto Cloreto de potssio Sulfato de potssio Sulfato de potssio e magnsio Nitrato de potssio Nitrato de potssio e sdio Hidrxido de potssio Carbonato de potssio Ortofosfatos de potssio Polifosfatos de potssio Metafosfatos de potssio KCl K2SO4 K2SO4.2MgSO4 KNO3 KNa(NO3) 2 KOH K2CO3KHCO3 KH2PO4K2HPO4 K4P2O7 KPO3 30-60 40-60 55-57 13 15 Frmula N P2O5 K2O 60-62 50-52 22 44 14 83 <68 30-50 22-48 38 18 22 11 S Mg
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A granulometria dos sais de potssio pode variar em funo da sua aplicao. Korndrfer (2003) apresenta algumas faixas granulomtricas para os sais mais utilizados, o KCL e o K2SO4 (Tabela 4). Em termos de KCl o produto vendido em 4 tipos distintos de faixa granulomtrica: Granular partculas com dimetro compreendido entre 0,8 e 4,4 mm), Grosseiro (dimetro de partculas variando entre 0,6 e 2,4 mm), Padro (dimetro de partculas entre 0,2 e 1,7 mm) e Solvel (partculas com dimetro variando entre 0,15 e 0,4 mm). O Brazil produz o granular (partculas com dimetro na faixa de 0,8 a 3,4 mm) e Padro (partculas com dimetro na faixa de 0,2 a 1,7 mm). Tabela 4 Granulometria dos adubos potssicos (Korndrfer, 2003).
Tipo Granular Grosseiro (coarse) Padro (standard) Suspenso Solvel Comum especial Puro K2O (%) 61 61 61,5 61,5 62 61 63 Malha Mesh 6-20 6-35 8-28 10-65 10-200 35-100 35-200 fina mm 3,4-0,8 3,4-0,5 2,4-0,6 1,7-0,2 1,7-0,075 0,4-0,15 0,4-0,075 --Produto Cloreto Sulfato Cloreto Sulfato e Cloreto Sulfato e cloreto Cloreto Cloreto Cloreto

Pases como Brasil, China e ndia, importantes produtores de alimentos, consomem grandes quantidades de fertilizantes potssicos. No Brasil, a produo interna satisfaz pouco mais do que 10% da demanda, sendo necessria a importao de grandes volumes a um custo superior a US$ 1,5 bilho em 2007. Essa dependncia de importaes, sempre crescente ao longo dos anos , mostra a importncia de se desenvolverem estudos intensivos e profundos nas ocorrncias/depsitos j conhecidos e de se realizarem pesquisas sobre novas fontes e caminhos alternativos para produo de fertilizantes de potssio. Na prospeco de novos depsitos a PETROBRAS pode desempenhar papel fundamental dado que as principais ocorrncias de potssio so sedimentares, se situam com freqncia a grande profundidade e h uma certa relao entre essas ocorrncias e as formaes petrolferas. Alis, a nica mina
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brasileira ativa foi descoberta pela PETROBRAS e colocada em produo pela ex-PETROQUISA, sua subsidiria. Feldspatos potssicos so minerais muito comuns na natureza e podem conter at 17% de K2O. So fontes potenciais de potssio para fertilizantes, quer atravs da produo de sais de potssio, quer de termofosfatos potssicos. Citese como exemplo a Rocha Potssica de Poos de Caldas. Nela o microclnio abundante (quase 75% da rocha) e a rocha apresenta teores de K2O em torno de 12,6% (Neumann, 2001). No Planalto de Poos de Caldas (centro-sul, mais especificamente), a alterao hidrotermal (que corresponde aos ltimos estgios de atividade gnea) provocou alteraes nas rochas alcalinas dando origem chamada rocha potssica aumentando o teor mdio de xido de potssio de 7,7 para 12,8%. A reserva geolgica chega a 3,2 bilhes de toneladas de rocha potssica (Valarelli e Guardani, 1981), ou seja, 350 Mt de K2O. Feldspatides como a leucita (pouco abundante) e micas so tambm fontes potenciais de potssio para aplicao direta como fertilizantes de solubilizao lenta. CETEM/MCT e COPPE/UFRJ desenvolveram metodologia para extrao de potssio da Rocha Potssica de Poos de Caldas, com um rendimento superior a 96%, formao de um licor sdico-potssico e de material zeoltico, como resduo (Nascimento, 2004). O processo de extrao, por zeolitizao da rocha microclnica, deu lugar a pedido de patente, apresentado pela COPPE e CETEM em dezembro de 2003. Outros materiais semelhantes como o Verdete de Cedro do Abaet (MG), que apresenta fases minerais como microclnio, muscovita e ortoclsio na sua composio, e finos de granitos tambm mereceriam algum destaque. Dentro deste contexto de utilizao de aluminosilicatos, tm sido estudadas rotas de calcinao de feldspatos potssicos com agentes liberadores de potssio. Os compostos de clcio e magnsio so os mais utilizados para esse fim. Os trabalhos mais antigos, desenvolvidos por Ivanov, datam de 1958. (Carvalho, 1965). O alvo era a indstria cimenteira. Os testes basearam-se na calcinao de vrias misturas de sienito, cloreto de clcio e carbonato de clcio, fazendo-se variar a durao e temperatura de calcinao. A condio tima encontrada naquela ocasio foi a relao 1 : 1,5 : 1 para sienito, carbonato e cloreto, respectivamente, e com temperatura de cerca de 700oC, seguida de lixiviao em gua. Foi obtida uma recuperao de 96% do xido de potssio.
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O resduo da filtrao era u sado diretamente na indstria cimenteira. Neste caso, a presena de clcio junto ao potssio, na soluo filtrada, traz dificuldades para a produo de compostos puros de potssio. Processo semelhante foi utilizado para extrao de potssio de glauconita da ndia. Mazunder et al. (1993) misturaram glauconita pulverizada com cloreto de clcio em cadinhos de slica. A mistura era ento aquecida entre 12201300oC, em um forno e o produto obtido lixiviado em gua. Os autores sugerem que o cloreto de potssio seria um efetivo agente cloretante para o minrio em questo. De um modo geral, a percentagem de extrao de potssio aumentou com a temperatura e com o tempo de ustulao. O produto obtido pode ser facilmente lixiviado em gua, a temperatura ambiente, por u m tempo mnimo de 10 minutos. Pode-se citar tambm trabalho de pesquisa sobre fertilizantes potssicos de liberao lenta: os termofosfatos potssicos. No Brasil, esse processo foi desenvolvido pelo Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT nos anos 80 para aproveitamento dos estreis da mina de Urnio ( Rocha Potssica) de Poos de Caldas. O processo de produo do termofosfato potssico baseou-se na fuso em forno eltrico, com arco submerso, de uma mistura das seguintes matriasprimas de alta disponibilidade no Brasil: (i) (ii) (iii) (iv) rocha fosftica; rocha potssica de Poos de Caldas- MG (feldspatos potssicos); dolomito; serpentinito.
A mistura foi fundida a temperaturas da ordem de 1450 oC e, em seguida, resfriada rapidamente atravs do contato direto com os jatos de gua, tornandose granulado, com caracterstica vtrea. Na fase final o produto seco, modo e ensacado. Apresenta a seguinte composio qumica (componentes principais): (i) (ii) (iii) (iv) (v) 18 a 20% de P2O5; 3 a 5 % de K2O; 9 a 10 % de MgO; 30 % de Co; 25 % de SiO2.
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O produto, contendo fsforo e potssio como macronutrientes primrios e, como macronutrientes secundrios, clcio e magnsio, apresenta boa liberao de seus componentes para as culturas (avaliado segundo o mtodo oficial, utilizando-se cido ctrico como extrator) ( Valarelli e Guardani, 1981). As patentes Podem ser mencionadas duas patentes que utilizaram processos semelhantes. A primeira de Yang (1996), trata da extrao de potssio usando como matria-prima feldspato potssico. Nesse processo, o potssio extrado usando-se sulfato de clcio, xido de clcio e surfactante para tratar o feldspato. O feldspato potssico modo sob forma de um p finssimo misturado com os demais reagentes e estocado. Com agitao, adiciona-se gua e a polpa ento finalmente tratada em autoclave. O feldspato potssico decomposto e o potssio transferido para a soluo. As impurezas contidas no produto potssico so menores que 3% e a recuperao de potssio superior a 90%. Outra patente importante refere-se produo de cloretos de metais alcalinos a partir de aluminossilicatos e cloreto de magnsio e/ou clcio. Tratase de uma mistura de aluminossilicato finamente dividido e cloreto de clcio e/ou magnsio na forma hidratada. Essa mistura ento aquecida entre 700 e 1050oC por um perodo entre 0,3 e 2 horas para a efetiva converso do aluminossilicato. O produto vtreo obtido ento lixiviado com gua para produzir uma soluo aquosa de cloretos de metais alcalinos (Dyson, 1979).
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CAPTULO 9 Agrominerais Rochas Silicticas como Fontes Minerais Alternativas de Potssio para a Agricultura
der de Souza Martins1 Claudinei Gouveia de Oliveira2 lvaro Vilela de Resende3 Marcello Silvino Ferreira de Matos4
1. INTRODUO
O territrio brasileiro constitudo, na sua maior parte, por solos cidos e pobres em nutrientes, como o potssio (K). Para torn-los produtivos, so utilizadas quantidades elevadas de fertilizantes, que englobam cerca de 40% dos custos variveis de produo. H, contudo, a necessidade de se buscar alternativas econmicas aos fertilizantes tradicionais. O Brasil tem importado a maior parte do fertilizante potssico utilizado na agricultura, especialmente, na forma de cloreto de potssio (KCl). Em 2007, foram produzidas 471 mil toneladas de K 2O, correspondendo 11% da demanda nacional, que atingiu 4,7 Mt. A importao para atender o consumo foi de 4,1 Mt, equivalendo a US$ 1,5 bilho (Oliveira, 2008). H previses de que a demanda brasileira de K2O cresa 50% at 2015, ou seja, um consumo da ordem de 7,0 Mt naquele ano. O aumento recente dos preos internacionais dos fertilizantes tende a agravar o dficit comercial. Com efeito, em 2006 o preo mdio de importao de potssio foi US$ 297/t de K2O, enquanto em 2007 atingiu US$ 370/t. No primeiro semestre de 2008, o pas importou 2,2 Mt a um preo mdio de US$ 640/ t de K2O. Mesmo admitindo-se um recuo dos preos para U$ 500/t, pode-se prever que, por volta de 2015, a balana comercial ser onerada em mais de US$ 3 bilhes por ano. Situao que pode ser agravada com a previsvel exausto das reservas de TaquariVassouras em Sergipe e fechamento da nica unidade produtiva de potssio, operada pela Vale, em meados da prxima dcada.
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Gelogo/UnB, D.Sc. em Geologia/UnB, Pesquisador da EMBRAPA, Embrapa Cerrados. Gelogo/UnB, D.Sc. em Geologia /UnB, Professor Associado do IG-UnB. 3 Eng o Agrnomo/UFL, D.Sc. em Cincias do Solo/UFL. 4 Gelogo/UnB, recm-graduado.
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Agrominerais Rochas Silicticas como Fontes Minerais Alternativas de Potssio para a Agricultura
H a expectativa de que um novo empreendimento da Vale, tambm em Sergipe, possa resultar na produo de 800 mil toneladas de K2O, mas ainda h incertezas sobre a viabilidade tecnolgica do projeto; e tambm sobre o aproveitamento das reservas de Nova Olinda, no Estado do Amazonas. De todo modo, difcil reverter, nos prximos anos, o quadro de grande dependncia externa. Esse panorama exige uma ao coordenada para buscar fontes alternativas de K. Resultados obtidos em pesquisas anteriores indicam que rochas contendo quantidades razoveis de flogopita ou biotita podem constituir fontes alternativas de K para uso agrcola. Algumas das rochas com potencial de uso agronmico incluem rochas magmticas alcalinas (por exemplo: carbonatitos, kimberlitos, kamafugitos, flogopititos), rochas metassedimentares clciosilicticas e produtos de metassomatismo potssico (por exemplos: biotita xisto, flogopita xisto, biotitito, flogopitito), com distribuio ampla e varivel em todo o territrio nacional. A prospeco, caracterizao geoqumica, definio de mtodos de processamento e avaliao agronmica sistemtica dessas rochas podero resultar na identificao de fontes alternativas eficientes do nutriente, sobretudo de potssio, dando origem a um novo grupo de insumos agrcolas. Uma rede interinstitucional de pesquisa foi estabelecida para desenvolver atividades de avaliao e experimentao diversificadas, com rochas de cada regio geogrfica, visando ampliar as possibilidades de uso e de viabilidade econmica dessas rochas como fontes de K. Vislumbra-se o atendimento de parte significativa da demanda pelo nutriente em sistemas convencionais e orgnicos de produo agropecuria no Brasil, com impacto positivo na balana comercial, alm de contribuir para maior sustentabilidade dos sistemas de produo. Neste captulo, discute-se a estratgia de trabalho da rede nacional de pesquisa de rochas como fontes alternativas de potssio e outros nutrientes, alm de resultados preliminares obtidos em experimentos realizados em casade-vegetao e no campo.
Fontes Tradicionais de Potssio Cerca de 95% da produo mundial de potssio so utilizadas na fabricao de fertilizantes, sendo que desses, 90% so para a fabricao de KCl
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e 5% para a fabricao de sulfato de potssio (K2SO4). O Brasil importa o potssio principalmente do Canad (29%), o maior produtor mundial, da Rssia (19%), da Bielorrssia e Alemanha (18% de cada pas) e de Israel (12%) (Oliveira, 2008). Apesar da existncia de potssio na maioria das rochas e solos, as fontes econmicas desse nutriente esto associadas a depsitos evaporticos sedimentares na forma de cloretos e sulfatos. Apenas dois minerais de K (silvita e carnalita) so amplamente utilizados na produo de fertilizantes potssicos. Depsitos desses minerais (alm da halita) formam-se por evaporao de guas salinas em bacias restritas. Israel e Jordnia, por exemplo, produzem fertilizantes potssicos por meio da evaporao das guas do Mar Morto, de onde obtm halita e carnalita (Roberts, 2005). Alm do KCl, o sulfato de potssio (K2SO4), o sulfato duplo de potssio e magnsio (K2SO4.MgSO4) e o nitrato de potssio (KNO3) tambm so utilizados. Juntos, so as fontes mais importantes de K para fertilizantes, sendo o K2SO4 o segundo mais utilizado (Potafos, 1996). Por conter de 58 a 62% de K2O solvel em gua, o cloreto de potssio mais competitivo economicamente que os outros fertilizantes. Entretanto, devido ao alto teor de cloro, no pode ser utilizado em algumas culturas, como o abacaxi e o fumo, por prejudicar seu valor comercial. H restrio ao uso desse fertilizante, o fato de no ser aceito na agricultura orgnica devido elevada solubilidade e a existncia do cloro (Costa e Campanhola, 1997; Malavolta et al., 2002). O sulfato de potssio tem como vantagens o fornecimento de enxofre, alm do potssio, e o fato de ser aceito na agricultura orgnica (embora com restries). Apresenta de 50 a 52% de K2O e de 17 a 18% de enxofre, solveis em gua (Costa e Campanhola, 1997; Malavolta et al., 2002). Na Amrica Latina, o Chile o principal produtor desse sal, encontrado no Salar de Atacama, com uma reserva de cerca de 80 milhes de toneladas (Roberts, 2005). Contudo, devido ao seu elevado preo, pouco utilizado como adubo. O sulfato duplo de potssio e magnsio com 22% de K2O, 11% de Mg e 22 a 23% de S, solveis em gua (Malavolta et al., 2002), normalmente, obtido da langbeinita (K2Mg2(SO4)3), que um importante mineral de potssio em depsitos comerciais (Roberts, 2005). O nitrato de potssio possui 44% de K2O e 13% de N. Segundo Roberts (2005), o Chile talvez possua a maior reserva
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desse fertilizante no mundo, no Deserto de Atacama, onde h cerca de 100 milhes de toneladas do sal. O cloreto de potssio (KCl) a principal fonte de K disponvel no mercado nacional. A dependncia de importaes, alm de desfavorecer a balana comercial brasileira, implica em questes estratgicas como a necessidade de negociaes com um grupo restrito de pases fornecedores para a compra de um insumo essencial produo agrcola.

A Busca por Fontes Locais de Potssio O potssio o stimo elemento qumico mais abundante na crosta terrestre. Entretanto, devido s suas caractersticas (dimenso e carga inica), dificilmente forma depsitos econmicos. Embora faa parte de centenas de minerais, apenas a silvita e a carnalita so amplamente utilizados na obteno de K. O uso de silvinita tambm comum, correspondendo ao minrio explotado como fonte do nutriente no Brasil (Nascimento e Loureiro, 2004). Existem reservas de minerais primrios com teores relativamente altos de K, encontradas em quase todas as regies do pas (Tvora, 1982; Nascimento e Loureiro, 2004). Todavia, a maioria dos minerais que possuem K em sua estrutura insolvel ou pouco solvel, havendo certa dificuldade na obteno do elemento, o que ocorre, por exemplo, com os silicatos. Esses so minerais formados por grupos tetradricos de SiO4 ligados por ctions (Nascimento e Loureiro, 2004). Para Oliveira e Souza (2001), os silicatos ricos em potssio, tais como os feldspatos potssicos, a muscovita e a leucita, no se constituem importantes fontes desse nutriente, j que no so solveis em gua e suas estruturas so rompidas, apenas com dificuldade, por meios artificiais. J o aproveitamento de rochas gneas como fonte de K restrito a reas onde o elemento subproduto da explotao de outras substncias. H dcadas, rochas portadoras de K que ocorrem no territrio nacional vm sendo estudadas como opo para o fornecimento do nutriente s plantas ou em rotas alternativas de obteno de fertilizantes. Pesquisas sobre o uso de fontes alternativas de K foram enfatizadas entre os anos de 1970 a 1980 (Coelho, 2005). Nesse perodo, foram realizados vrios testes, em casa de vegetao e no campo, com o objetivo de avaliar o potencial agronmico de diversas rochas e minerais no fornecimento de K.
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Carnalita, biotita, leucita, nefelina sienito, mica xisto, feldspato potssico, clorita xisto, muscovita e verdete foram alguns dos minerais e rochas avaliados (Lopes et al. 1972; Dutra, 1980; Faquin, 1982; Eichller e Lopes, 1983; Leite, 1985). As rochas e minerais foram aplicadas puras ou em misturas, in natura, ou aps sofrerem algum processo qumico (acidificao) ou trmico com o objetivo de aumentar a reatividade e solubilizao desses materiais. Tentou-se desenvolver termofosfatos potssicos, processos de tratamento de rochas com teores mais elevados de K2O, rotas hidrometalrgicas de extrao de nutrientes de rochas, entre outros. Termofertilizantes derivados de rochas silicticas potssicas compostas por minerais com baixa solubilidade, como o verdete do Grupo Bambu, de Minas Gerais (rocha rica em illita), foram obtidos por transformao em materiais vitrificados com elevada solubilidade e testados com sucesso como fonte de potssio. Rochas ricas em feldspatos potssicos (minerais de baixa solubilidade) foram transformadas em kalsilita (silicato potssico de alta solubilidade) pela reao com solues hidrotermais, comportando-se de forma similar ao KCl como fonte de potssio (Faquin, 1982; Leite, 1985). Contudo, os resultados obtidos indicaram que, na maioria das vezes, a eficincia agronmica das rochas dependeu da sua origem e composio, de fatores de solo, do tempo de incubao, do tratamento qumico ou trmico aplicado e das culturas utilizadas. Em geral, a possibilidade de utilizao direta dessas rochas foi descartada devido baixa disponibilizao de K s plantas. Foram necessrios tratamentos qumicos ou trmicos para aumentar a solubilidade das rochas, o que se mostrou invivel economicamente pelo elevado custo do processamento industrial. Enfim, as estratgias testadas no constituem vantagem competitiva em relao ao fertilizante solvel tradicional (KCl). Muitas vezes, resultados insatisfatrios com o uso de rochas como fonte de nutrientes esto relacionados ao desconhecimento das caractersticas mineralgicas do material utilizado. Alguns dos estudos citados utilizaram basalto, feldspatos, muscovita e zelitas, todavia com solubilidade muito baixa. A mineralogia, indicador do potencial de solubilidade dos minerais e da capacidade de liberao de K, fator extremamente importante na escolha de rochas para aplicao direta ao solo (Nascimento e Loureiro, 2004). Os feldspatos alcalinos e os feldspatides (silicatos anidros similares aos feldspatos, porm com menor quantidade de slica) so considerados fontes
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potenciais de potssio para a fabricao de fertilizantes, tanto na forma de sais, como na forma de termofosfatos ou para aplicao direta ao solo. Nesses dois grupos, enquadram-se o ortoclsio, o microclnio e a leucita. Os dois primeiros so feldspatos e a leucita (de ocorrncia pouco comum) um feldspatide. As micas, dentre os minerais silicatados, constituem o grande potencial para a extrao de K, devido ao seu considervel teor de K2O e ocorrncia abundante. Entretanto, para que sua utilizao como fertilizante de liberao lenta, aplicado diretamente ao solo, seja realmente efetivada, so necessrios estudos sobre as caractersticas qumicas dos solos e cintica de migrao de ons nos mesmos, j que essas caractersticas so variveis de acordo com o solo e as caractersticas climticas das regies (Nascimento e Loureiro, 2004). De qualquer modo, a necessidade de retomada das pesquisas no sentido de desenvolver novos produtos ou mesmo de buscar minerais que possam ser aplicados diretamente ao solo para o fornecimento de K, alm do aumento da explotao de jazidas tradicionais, tornou-se a forma de reduzir a dependncia brasileira da importao de fertilizantes potssicos (Kinpara, 2003; Nascimento e Loureiro, 2004; Lopes, 2005). Novas Fontes Alternativas de Potssio Vrias rochas podem ser mais efetivas no suprimento de K, mesmo quando aplicados in natura. Os minerais portadores de K nessas rochas so flogopita, biotita e/ou feldspatides, os quais possuem as solubilidades mais elevadas entre os silicatos. Esses minerais mostraram significativa liberao de K em testes de laboratrio e em solos incubados. Tais rochas tm apresentado potencial promissor para uso como fontes de K quando modas e utilizadas de maneira anloga ao calcrio (Castro et al., 2005; Resende et al., 2005). Entretanto, ainda h carncia de trabalhos geolgicos de prospeco, sistematizao e caracterizao das ocorrncias desses materiais alternativos existentes no territrio nacional (Nascimento e Loureiro, 2004). Nos ltimos anos, numa parceria entre a Embrapa Cerrados e a Universidade de Braslia, iniciaram-se estudos visando a identificao e caracterizao de algumas rochas com o intuito de utiliz-las, in natura, como fontes de K para uso agrcola. Das rochas preliminarmente estudadas, cinco possuiam caractersticas para uso potencial como fontes de potssio na agricultura: biotita xisto e o flogopitito, rochas metassomticas encontradas em rejeitos de minerao de esmeralda nas regies de Nova Era e Itabira, Minas Gerais (Figuras 1, 2A e 2B), e Campo Formoso, Bahia; brecha vulcnica
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alcalina, composta por minerais ferromagnesianos, feldspatides, zelita e vidro vulcnico, oriunda de Rio Verde, Gois; carbonatito, composto por carbonatos, flogopita e minerais ferro-magnesianos, da regio de Catalo, Gois; e ultramfica alcalina, rocha composta por minerais ferromagnesianos (olivina, piroxnio), plagioclsio e flogopita, obtida no municpio de Lages, Santa Catarina. De modo geral, as rochas com concentrao modal acima de 30% de biotita ou flogopita foram as rochas selecionadas para estudos como fontes alternativas de K.
Figura 1 Biotita-flogopita xisto encontrado como estril da lavra de esmeralda do distrito de Nova Era-Itabira, Minas Gerais. Notar o crescimento de abbora diretamente sobre o rejeito e sem adio de fertilizantes. Estudos em casa-de-vegetao utilizando brecha vulcnica alcalina, biotita-flogopita xisto e ultramfica alcalina como fontes de K para a soja e o milheto em sucesso evidenciaram que a aplicao de tais rochas, simplesmente modas, contribuiu de forma significativa para o fornecimento de potssio s plantas j no primeiro cultivo, permanecendo ainda considervel efeito residual do nutriente para o cultivo subseqente. Alm disso, a rocha ultramfica alcalina forneceu tambm Ca e Mg e reduziu a acidez do solo (Machado et al., 2005; Resende et al., 2005). Considerando os efeitos de curto prazo (um ou dois cultivos em condies de casa-de-vegetao), essas rochas tm apresentado em torno de, pelo menos, 50% de eficincia agronmica em relao fonte solvel (KCl). Assim sendo,
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tais rochas modas poderiam ser empregadas como fontes de liberao gradual de nutrientes, o que uma caracterstica desejvel quando se considera o efeito fertilizante mais duradouro e o menor risco de perdas, comparativamente aos adubos de alta solubilidade. Castro et al. (2005) tambm conduziram estudos em casa-de-vegetao, com girassol e soja, e verificaram que as rochas ultramfica alcalina e biotita-flogopita xisto apresentaram eficincia comparvel do KCl.
Figura 2 (2A) Biotita-flogopita xisto, rocha hospedeira da esmeralda dos depsitos do distrito de Nova Era-Itabira, Minas Gerais. (2B) Fotomicrografia do biotita- flogopita xisto destacando lamelas de biotita e flogopita em associao com anfiblio da matriz meta-ultrabsica reliquiar.
4. P ESQUISA E PERSPECTIVAS FUTURAS

A Rede de Pesquisa de Rochas Silicticas como Fontes de Potssio Os resultados iniciais obtidos reforam a importncia de se aprofundar as pesquisas relacionadas a rochas com quantidades razoveis de flogopita e/ou biotita, as quais devem ser testadas para uso em condies variadas de solos, culturas e sistemas agropecurios, em diferentes regies do pas. Isso se justifica pelo fato de que essas rochas so abundantes com distribuio ampla e varivel no territrio nacional. Assim, em 2003 foi articulada e estabelecida uma Rede Nacional de Pesquisa cujo propsito principal desenvolver estudos que viabilizem a substituio de parte das fontes convencionais de K pela utilizao de rochas brasileiras. O ponto de partida se deu mediante contrapartidas do Ministrio de Cincia e Tecnologia (Fundos Setoriais do Agronegcio e Mineral) e da
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Embrapa, dando origem a um programa de desenvolvimento tecnolgico com a participao de vrias fomentadoras. Atualmente compem a rede, unidades da Embrapa (Embrapa Cerrados CPAC, Embrapa de Milho e Sorgo - CNPMS, Embrapa Gado de Leite - CNPGL, Embrapa Gado de Corte - CNPGC, Embrapa Soja - CNPSo, Embrapa Semi-rido - CPATSA, Embrapa Pecuria Sudeste - CPPSE, Embrapa Agrobiologia - CNPAB, Embrapa Tabuleiros Costeiros - CPATC, Embrapa Mandioca e Fruticultura CNPMF, Embrapa Arroz e Feijo - CNPAF, Embrapa Trigo - CNPT), Universidade de Braslia UnB, Universidade Federal de So Carlos UFSCar, Universidade Federal da Bahia UFBA, e diversas outras instituies de pesquisa (Empresa Baiana de Desenvolvimento Agrcola S/A EBDA, Centro de Tecnologia Mineral CETEM, Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais CPRM e a Superintendncia de Geologia e Minerao de Gois SGM). A expectativa que um modelo de explotao similar ao que adotado para o calcrio, isto , com vrios pontos de produo espalhados pelo pas, poderia viabilizar a utilizao dessas rochas. Jazidas de mdio e pequeno porte, disseminadas nas principais reas em que se desenvolvem atividades agropecurias, podem permitir a reduo dos custos de minerao, transporte e distribuio, os preos se tornariam acessveis e, dessa forma, essas rochas seriam competitivas em relao ao KCl (Resende et al., 2005), uma vez que toda as operaes de minerao, processamento das rochas e de logstica at as fazendas estariam restritas a um raio mximo de abrangncia territorial, condicionado pela viabilidade econmica. Dentre os objetivos atuais da Rede, destacam-se: (i) identificar, catalogar e caracterizar geoquimicamente novas ocorrncias dessas rochas, especialmente nas regies Centro-Sul e Nordeste; desenvolver tecnologia de moagem com a finalidade de alcanar eficincia energtica no processo, granulometria adequada e viabilidade para pequenas mineradoras; determinar o potencial de liberao de K das rochas para o solo e seu efeito residual; determinar, regionalmente, a eficincia agronmica da aplicao direta das rochas modas como fonte de K para culturas anuais e perenes, em solos com diferentes caractersticas qumicas e fsicas, e em sistemas convencionais e orgnicos, fornecendo recomendaes de doses e formas de utilizao aos agricultores;
(ii)
(iii) (iv)
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(v)
selecionar microrganismos para biossolubilizao das rochas e desenvolver processos envolvendo o manejo de organismos, plantas e sistemas de cultivo, de modo a facilitar a liberao do K de acordo com a demanda das culturas; avaliar o impacto da aplicao dessas rochas na liberao dos demais elementos acompanhantes para o solo, sua absoro pelas plantas e seus efeitos benficos ou fitotxicos;
(vi)
(vii) avaliar a viabilidade econmica do uso das rochas como fontes alternativas de K, considerando o potencial de substituio da fonte tradicional (KCl), o custo de processamento da rocha e a distribuio espacial das jazidas (localizao em relao ao mercado consumidor). Prioridades de Pesquisa e Perspectivas Vrios so os fatores que esto associados s rochas usadas como fontes alternativas de potssio e que constituem os desafios da pesquisa, dentre outros destacam: (i) (ii) (iii) (iv) a complexa composio das rochas; localizao dos depsitos dessas rochas em relao ao local de aplicao; os mtodos de lavra e os processos de moagem, que devem ser de baixo custo; o comportamento dessas rochas na interao com o meio onde so aplicadas (solo, plantas, organismos, ambiente, dentre outros).
A granulometria de moagem um fator que vem sendo avaliado tanto em termos de eficincia no processamento industrial, quanto influncia no desempenho agronmico das fontes. Cada mineral ou minrio tem a sua moabilidade prpria, que caracterizada pela probabilidade de quebra, e pela distribuio de tamanhos gerada. Dessa forma, a etapa de moagem deve ser bem estudada antes do dimensionamento dos equipamentos, pois o bom desempenho desta etapa do processo depende da utilizao eficiente e direcionada da energia disponvel. Um outro aspecto importante refere-se possibilidade de se maximizar a liberao de K das rochas silicticas mediante processos de biossolubilizao. Nesse sentido, os estudos desenvolvidos at o momento demonstraram
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existncia de microrganismos capazes de promover a solubilizao dessas rochas (Ferrari et al., 2005a, Tosta et al., 2005), o que abre caminho para a gerao de tecnologias de produo de fertilizantes diferenciados. A bioprospeco de g rupos funcionais especficos e adaptados aos ecossistemas tropicais pode contribuir para o suprimento de nutrientes s plantas, com baixo custo econmico e ambiental e, conseqentemente, consolidando a competitividade da agropecuria nacional. Lopes et al. (2000) e Trindade et al. (2001) verificaram que a colonizao micorrzica em mamoeiro, realizada por fungos simbiticos em razes no solo, aumenta sistematicamente a absoro de K. Nesse contexto, pesquisas combinando microrganismos solubilizadores e fungos micorrzicos podero ampliar as oportunidades de uso das rochas nos sistemas agrcolas e na produo de mudas. A determinao do ndice de eficincia agronmica e a quantificao do efeito residual de K e de outros nutrientes contidos nas rochas selecionadas so pr-requisitos ao correto dimensionamento das recomendaes de adubao com as rochas, visando recuperao e manuteno da fertilidade do solo e ao equilibro nutricional nos diversos sistemas de produo. Portanto, esse tipo de avaliao dever ser realizada nas mais variadas condies experimentais em sistemas de plantio direto, de integrao lavoura-pecuria, de fruticultura e silvicultura e, ainda, contemplando as modalidades de produo convencional e orgnica. Os sistemas orgnicos de produo formam um nicho de mercado promissor, uma vez que permitem obter maior valor agregado na comercializao dos produtos, viabilizando a explorao agropecuria mesmo em pequena escala. Um dos princpios bsicos da agricultura orgnica consiste na substituio de fertilizantes sintticos de alta solubilidade por outros insumos que incluem taxas de liberao de nutrientes mais ajustadas demanda das culturas ao longo do tempo. O desejvel que esses insumos alternativos devem estar prximos das regies de cultivo, o que reduz custos de transporte e aumenta a sustentabilidade da produo agrcola (Neves et al., 2004). Uma vez que, nos sistemas orgnicos, a aplicao de cloreto de potssio vedada e a de sulfato de potssio aceita com restries, o suprimento de K torna-se um ponto crtico para a produo orgnica em solos tropicais. Nesse caso, a possibilidade de utilizao de rochas como fontes de K assume importncia estratgica, visto que a demanda pelo nutriente poderia ser mais facilmente atendida empregando-se essas rochas em aplicao direta ao solo, como parte do manejo de plantas de cobertura ou em processos de compostagem para produo de adubos orgnicos enriquecidos em K.
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Alm do potssio, algumas rochas podem fornecer outros nutrientes e apresentam efeito alcalinizante, atuando como condicionadores de solo (Andrade et al., 2002; Machado et al., 2005). Dada natureza complexa dos minerais constituintes, necessrio definir procedimentos analticos apropriados, que permitam caracterizar satisfatoriamente a composio e biodisponibilidade de elementos existentes nas rochas, uma vez que as respostas das culturas podem estar associadas, no apenas, ao K proveniente das rochas, mas a fatores e efeitos conjugados, decorrentes de sua composio. Clcio (Ca) e magnsio (Mg) so nutrientes relativamente abundantes nessas rochas, assim como o silcio (Si), considerado elemento til para desenvolvimento de diversas culturas, aumentando a tolerncia das plantas a estresses biticos e abiticos (Datnoff et al., 1991; Anderson et al., 1991; Barbosa Filho et al., 2000). A existncia de micronutrientes, mesmo que em baixas concentraes, pode contribuir significativamente para o atendimento da demanda das culturas, uma vez que estes so exigidos em quantidades muito pequenas pelas plantas. Efeitos benficos para a fertilidade do solo e a nutrio das plantas podem ampliar o potencial de uso das rochas como corretivo ou fertilizante para diversas situaes de solo, cultura e manejo, agregando valor aos insumos derivados dessas rochas em virtude de seu efeito multi-nutriente ou condicionador do solo. Os elementos contidos nas rochas, potencialmente, prejudiciais e a sua dinmica no sistema solo/planta, carecem de melhor caracterizao. O efeito danoso desses elementos qumicos indesejveis depende, basicamente, da quantidade acumulada e das formas qumicas em que se apresentam no solo. A ocorrncia dos metais pesados em formas solveis, trocveis, oclusas, precipitadas ou complexadas que define o potencial poluidor (MacBride, 1994) e o impacto na qualidade do solo e gua e toxidez s plantas e outros organismos. A Agncia de Proteo Ambiental dos EUA (EPA) adota como nvel de toxidez o teor de metal pesado que provoca reduo de 50% no crescimento de plantas (King, 1996). At o momento, as rochas estudadas no promoveram reduo de crescimento ou aparecimento de sintomas visuais que pudessem ser associados a problemas desse tipo. De qualquer forma, a pesquisa com essas rochas devem contemplar o acompanhamento mais detalhado da dinmica e biodisponibilidade de metais pesados e outros elementos crticos em relao ao potencial de contaminao dos produtos agrcolas e do ambiente.
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Imprescindvel ser a avaliao econmica do uso das rochas selecionadas como fontes de K em diferentes sistemas de produo agropecuria. Tudo indica que sua viabilidade em relao s fontes tradicionais depender da distncia das jazidas s reas produtivas. Uma vez determinado o raio de viabilidade econmica do uso das rochas em relao localizao das jazidas, ser possvel reduzir o custo de produo das culturas, aumentando a competitividade e sustentabilidade do agronegcio brasileiro. Alcanadas as metas da Rede de Pesquisa, o principal resultado esperado a substituio de parte do potssio importado por fontes derivadas de rochas nacionais, o que pode significar centenas de milhes de dlares de economia na balana comercial brasileira. Concomitante aos benefcios para o setor agropecurio, a indstria mineral seria fomentada com a definio de novos tipos de minrio. Neste caso, toda a cadeia produtiva associada seria favorecida com a gerao de empregos diretos e indiretos, distribudos de forma difusa nas regies produtoras e beneficiando diretamente as populaes interioranas. Alm disso, criar-se-ia a possibilidade de reciclar rejeitos de minerao, uma vez que algumas dessas rochas constituem passivos ambientais em garimpos de pedras preciosas (Foto 1). No mbito de Cincia e Tecnologia, ao consolidar uma rede nacional de pesquisa com rochas, se abrir caminho, tambm, para a estruturao de outras linhas de pesquisa para o desenvolvimento de novos insumos agrcolas derivados de minerais e rochas existentes no territrio brasileiro.
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CAPTULO 10 Argila Atapulgita e Sepiolita

Ado Benvindo da Luz1 Salvador Luiz M. de Almeida2
1. INTRODUO
Atapulgita um silicato complexo de magnsio constitudo por cristais alongados. Lapparent atribuiu esse nome a uma terra fuller descoberta no ano 1935 em Attapulgus, Gergia (EUA) e em Mormoiron, Frana. Este pesquisador achava que esse mineral era diferente da paligorsquita, descoberta em 1861 nos Montes Urais, Unio Sovitica. No entanto foi provado depois, usando tcnicas mais adequadas (difrao de raios-X, microssonda eletrnica e anlise termodiferencial), que esses minerais dizem respeito a uma mesma espcie mineral (Heivilin e Murray, 1994; Luz et al., 1988). A atapulgita, quando comparada com outras argilas industriais (bentonita, caulinita etc.), apresenta propriedades fsico-qumicas que lhe conferem propriedades adequadas aos vrios usos industriais, tais como fluido de perfurao, descoramento de leos vegetais, minerais e animais, absorventes de leos e graxas, absorvente de dejetos de animais domsticos (pet litter ), purificao de guas domsticas etc. (Almeida e Chaves, 1995). Segundo Haden e Schwint (1967), citado por Harben (1997), a atapulgita, como fluido de perfurao, apresenta um desempenho similar a bentonita, no entanto considerada inferior, em muitos aspectos. Entretanto, como a atapulgita no virtualmente afetada por eletrlitos, particularmente efetiva em ambientes saturados com sal, no qual a bentonita falha para manter as suas propriedades tixotrpicas. Os EUA so um grande produtor de atapulgita e os estados da Flrida e Gergia os principais produtores. Em 2006, os EUA produziram 262 mil toneladas de atapulgita, com uma queda de 7% em relao ao ano anterior, mas por outro lado houve um aumento no preo mdio de US$ 129,00/t para US$
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Eng o Metalrgico/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Argila Atapulgita e Sepiolita
161,90/t. Em ordem decrescente de tonelagem, os principais usos da atapulgita nos EUA, como carga e extensores so: fluido de perfurao; absorventes; miscelnea de usos na engenharia civil e como selantes; carreador de fertilizante; tinta; emulso asfltica; alimentao animal; clarificao, descoramento e filtragem de leos minerais e graxas; e aplicaes em cosmtico, farmacutica e mdica etc. (Virta, 2008). A sepiolita um mineral com propriedades fsico-qumicas muito prximas da atapulgita e ambas pertencem ao grupo das hormitas. A Espanha detm 70% das reservas mundiais de sepiolita, mantendo sua liderana internacional na produo. O Grupo TOLSA SA o maior produtor de sepiolita da Espanha e a mina e planta de beneficiamento encontram-se em Vicalvaro, prximo a Madrid. Em 2005, a Espanha produziu 800 mil toneladas de sepiolita e 20 mil toneladas de atapulgita A maioria dessa produo destina-se ao mercado europeu como absorvente de dejetos de animais domsticos (pet litter ), como carreador na agricultura e como lama de perfurao (Newman, 2007). Os principais depsitos de atapulgita, no Brasil, esto situados no municpio de Guadalupe-PI, distribudos por uma rea de cerca de 700 km2. J foram realizados vrios trabalhos de p esquisa visando o desenvolvimento de processos que permitam o aproveitamento dessa atapulgita, para diferentes usos industriais, tais como perfurao de poos, descoramento de leos vegetais, minerais e animais e indstria farmacutica (Almeida e Chaves, 1 995; Luz, Almeida e Luciano, 1988; Neto et al, 1993; Almeida, 1994). Os resultados obtidos so promissores. Existem hoje, no Piau, duas empresas atuando na lavra e processamento da atapulgita de Guadalupe-PI (Mineradora Indstria Coimbra de Minrio Ltda e Amobil Argila Modificada do Piau Ltda). Encontram-se, em produo, as minas de atapulgita Groto do Angico e Boa Vista, no municpio de Guadalupe-PI. A produo anual de atapulgita est por volta de 3.000 t. A atapulgita produzida do tipo ativada com H2SO4, e vai para o mercado de clarificao de leos vegetais (leo de soja, algodo e outros), sebo animal e cera de carnaba e comercializada pelo preo fbrica (em Teresina) de R$ 750,00/t (US$ 454,00/t.
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Mineralogia A atapulgita e a sepiolita so dois argilominerais similares, pertencentes ao grupo das hormitas. Esses minerais so silicatos complexos de magnsio, com uma estrutura em canal aberto, formando cristais alongados (Figura 1). Podem apresentar substituies isomrficas parciais, do magnsio pelo alumnio e/ou ferro, caracterizando-se como uma estrutura cristalina ripiforme, semelhante aos anfiblios. Essas substituies do magnsio e ferro, nas camadas octadricas dos minerais de argila, resultam num excesso de cargas negativas. Estas, associadas a altas superfcies especficas, tornam a atapulgita e sepiolita um sorvente para algumas molculas polares ou ons positivos (Murray e Zhou, 2006). A capacidade de troca catinica da atapulgita e sepiolita varia entre 20 e 50 miliequivalente por 100 g, o que no pode ser comparada com a esmectita, no entanto maior do que a caulinita. Esses dois minerais e a bentonita normalmente ocorrem associados. Apresentam vrias propriedades comuns tais como rea superficial de mdia a alta (125 a 210 m2/g), considervel capacidade de soro e descoramento, ligante e capacidade de espessamento (Baltar et al., 2003; Harben, 1997; Sousa Santos e Sousa Santos, 1984). Segundo estes ltimos autores, a frmula ideal da atapulgita/paligorsquita seria: R5Si8O20(OH)2(OH 2)4.4H 2O. Nesta, o R o ction Mg2+, que pode ser substitudo pelo Al3+, Fe3+, Fe2+, na folha octadrica da camada 2:1. Segundo Cavalcanti e Bezerra (1992), em todas as ocorrncias de atapulgita estudadas no municpio de Guadalupe-PI, os minerais de argila presentes so atapulgita, caulinita, esmectita, ilita e clorita, com predomnio de atapulgita seguido de caulinita. Embora a atapulgita e sepiolita ocorram normalmente associadas, por serem dois minerais similares, os estudos geolgicos, at ento desenvolvidos em Guadalupe, no registraram a presena da sepiolita. No entanto, a flutuao no teor de Mg revela um zoneamento qumico e apesar de ainda no ter sido encontrada, a presena de sepiolita no pode ser descartada (Resende, 1997).
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Figura 1 Imagem de amostra de atapulgita de Guadalupe-PI (S. Pedro Escura), por microscpio eletrnico de varredura (Baltar et al. 2003). Baltar et al. (2003) estudaram as atapulgitas de Guadalupe-PI e compararam com atapulgitas de outras origens (Tabelas 1 e 2). Observaram que a atapulgita Boa Vista apresenta teor de Fe2O3 mais elevado e que as atapulgitas brasileiras tm teor de CaO mais baixo e de K 2O mais alto. Essas diferenas podem ser atribudas ao teor e natureza das atapulgitas de Guadalupe e/ou aos tipos e teor de contaminantes. Tabela 1 Anlise qumica de atapulgitas de Guadalupe-PI.
Teor (%) SiO2 Al2O3 Fe 2O3 MgO CaO K2O Na 2O MnO P2O5 TiO2 P.F.
Fonte: Baltar et al. (2003).
So Pedro Clara 68,5 10,3 4,0 5,6 0,17 1,2 0,10 0,12 0,028 0,70 9,50
So Pedro Escura 66,7 9,1 3,7 7,4 0,17 0,83 0,11 1,1 0,026 0,60 11,06
Boa Vista 57,9 12,1 7,2 4,9 0,10 2,2 0,14 0,50 0,047 0,61 13,37
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Tabela 2 Composio qumica de atapulgitas de diferentes origens.

Teor (%) SiO2 Al2O3 Fe 2O3 FeO MgO CaO K 2O Na 2O Umid. P.F. 10,29 13,24 8,65 12,63 8,29 15,84 9,73 10,13 NizhniiNovgorod, Rssia 51,17 13,73 1,55 0,31 6,40 2,89 5,44 2,79 Taodeni,S aara, Arglia 54,71 13,48 2,10 Nerchinsk, Sibria, Rssia 46,67 9,84 0,93 1,22 8,94 8,36 0,47 0,49 13,44 0,30 0,08 0,53 16,95 10,31 10,2 1,98 0,80 0,06 8,35 2,03 0,74 0,14 Attapulgus, Georgia, EUA 55,03 10,24 3,53 Attapulgus, Georgia, EUA 57,85 7,89 2,82 Padro CMS, Flrida* 60,9 10,4 3,4 Padro OECD, Flrida* 75,2 9,7 3,1
Fonte: Grim (1968);Van Olphen e Fripiat citados por Baltar et al. (2003).
Geologia Segundo Sousa Santos e Sousa Santos (1984), os sedimentos onde ocorrem a atapulgita e sepiolita podem ser lacustres, marinhos ou salinos. Esses depsitos podem ocorrer associados montmorilonita. Segundo ainda esses mesmos autores, at o ano de 1964, todas as ocorrncias conhecidas eram de origem lacustre. Isto atribudo ao fato de no se ter percebido que esses argilominerais apresentavam caractersticas de sedimentao qumica alcalina, em ambiente lacustre. Os depsitos de atapulgita da Florida e Gergia tm a sua origem atribuda alterao de detritos vulcnicos, resultantes da alterao diagentica da montmorilonita proveniente de rochas cristalinas, no continente, conforme citado por Murray e Zhou ( 2006). Segundo ainda esses mesmos autores, a deposio de materiais ricos em paligorsquita ocorreu em guas rasas, caracterizadas pela flutuao de salinidade e que, em alguma poca, as lagoas estiveram fechadas circulao, de forma que a presena do Mg foi suficiente para formar a paligorsquita. O contedo mineralgico desses depsitos varia de paligorsquita (atapulgita), em Quincy-Florida e Atapulgus-Georgia, a uma mistura de paligorsquita e esmectita, na regio norte do distrito, nas proximidades de Ochlocknee e Meigs, Gergia.
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Segundo Resende (1997), as primeiras referncias sobre as ocorrncias de atapulgita de Guadalupe, estado do Piau, datam de 1982. Estas esto distribudas por uma rea aproximada de 70 km2, em corpos que alcanam mais de 500 m de comprimento e espessuras de at 17 m. A seqncia argilosa constituda por camadas atapulgticas e caulinticas. Na camada atapulgtica (paligorskitica) so definidas trs fcies distintas: So Pedro, Terra Branca e Cemitrio. Na fcies S. Pedro, a atapulgita ocorre nas localidades de S. Pedro, Canabrava e Groto do Angico. Nessa fcies, a atapulgita se encontra pura ou associada aos minerais de caulinita, esmectita, ilita e clorita. A fcies Terra Branca ocorre no local denominado Terra Branca e o minrio de atapulgita caracteriza-se pela predominncia de calcita (60%) e pela presena de fsseis. A fcies Cemitrio apresenta uma densidade muito baixa e ocorre na regio de Boa Vista. Possui mineralogia semelhante s demais fcies e constituda por atapulgita, caulinita, esmectita, ilita e clorita (Cavalcante & Bezerra, 1992). Segundo ainda esses mesmos autores, a associao com ndulos de mangans, carbonatos, slex e gastrpodos, sugere que a atapulgita de Guadalupe-PI foi neoformada em ambiente marinho, em condies possivelmente similares s ocorridas nas bacias de Togo, Dahoney, Senegal e Sudo Ocidental. Na Regio de Sento S, norte do Estado da Bahia, foram coletadas amostras de solos e, a seguir, submetidas a anlises mineralgicas por difrao de raios-X e microscopia eletrnica de varredura. Nos resultados obtidos identificaram a presena de atapulgita (Ribeiro, 1996). Trata-se de uma simples ocorrncia, sem nenhum valor comercial.
A atapulgita o u paligorsquita extrada mundialmente por lavra a cu aberto, usando o mtodo de tiras. Neste so usados motor-escreipers, dragas, tratores etc. A argila lavrada transportada, por caminhes fora de estrada, para a unidade de processamento. O processamento da atapulgita/paligorsquita simples e normalmente envolve britagem, secagem, classificao e moagem. No caso de usos especficos, feita extruso da argila para separar partculas alongadas do grupo das hormitas, adicionando-se durante o processo de extruso, 1 a 2% de MgO, para melhorar as propriedades reolgicas do produto, visando o uso como fluido de perfurao (Murray e Zhou 2006).
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As principais minas de sepiolita da Espanha encontram-se nas provncias de Madrid e Toledo. Os depsitos de Valecas-Vicalvaro cobrem uma rea de 6,6 km2 ao nordeste de Madrid e so considerados os maiores depsitos de sepiolita do mundo. A sepiolita explotada em duas camadas, cujo contedo em sepiolita varia de 65 a 95%. As principais impurezas no minrio de sepiolita so: quartzo, ilita, feldspato e carbonatos (Harben, 1997). Segundo ainda esse mesmo autor, a empresa Tolsa SA a maior produtora mundial de sepiolita, com uma lavra a cu aberto na regio de VicalvaroYunclillos , provncia de Madrid, Espanha. A camada mineralizada em sepiolita encontra-se a cerca de 40 m de profundidade. A cobertura de estril da mina usada como enchimento da cava, permitindo assim uma futura reabilitao da rea minerada. O desmonte da rocha e o carregamento em caminhes fora de estrada so feitos com o auxlio de retro-escavadeira (Figura 2). A sepiolita tem uma capacidade elevada de absoro e, por isto, na provncia de Madrid, a sua lavra feita de preferncia no perodo mais seco do ano, de maio a outubro. O clima seco favorece a secagem natural ao ar livre, durante a qual a sepiolita colocada em ptio e revolvida, periodicamente, com o auxlio de trator, para baixar a umidade. Em seguida, essa transportada para a unidade industrial, onde se completa a secagem em secador rotativo, at atingir uma umidade de 10%, adequada moagem. O minrio proveniente do ptio de secagem submetido a uma britagem primria, secundria e terciria, sofrendo uma reduo de 200 para 4 mm. O produto da britagem vai para um secador rotativo onde a umidade reduzida de 40 para 10% e a seguir vai para a moagem, obtendo-se um produto grosso e um produto fino. A empresa Tolsa SA processa anualmente 600 mil toneladas de sepiolita, colocando no mercado diferentes produtos: 65% para uso como cama de animais domsticos ( pet litter ), 25% para alimentao animal e tipos especiais derivados de sepiolitas com alto teor (95%) para usos como produtos de maior valor agregado, destinados ao uso como suporte cataltico, elastmetro etc.
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Figura 2 Frente de lavra da mina de sepiolita da Tolsa SA, na regio de Vicalvaro-Yunclillos-Provncia de Madrid-Espanha (Luz e Baltar, 2002). O beneficiamento da atapulgita e da sepiolita consiste basicamente de britagem, secagem e moagem. Eventualmente, podero ser submetidas a algum beneficiamento visando a remoo de materiais argilosos. Para fluido de perfurao de petrleo, a atapulgita dever atender s Normas API American Petroleum Institute. No caso do Brasil, essas especificaes j constam das normas da Petrobrs (PETROBRAS, 1984). No caso da atapulgita no atender as especificaes requeridas de viscosidade para fluido de perfurao, essa poder ser aumentada mediante a sua ativao com MgO hidratvel ou Mg(OH), em adies em torno de 1,5% (US Patent, 1965). Almeida (1994) estudou as atapulgitas de Guadalupe - PI (So Pedro, Groto do Angico, Boa Vista e Terra Branca) visando o seu uso como fluido de perfurao de poos de petrleo, atendo-se, particularmente, s especificaes da Petrobras (N-1969). Nenhuma das quatro amostras estudadas, quando apenas modas abaixo de 200 malhas (74 m), atingiu o limite mnimo de viscosidade (15 cP) requerido pela norma Petrobrs. Esses resultados foram atribudos ao alto teor de quartzo (> 20%) detectado na caracterizao mineralgica de trs das amostras estudadas. Para contornar esse problema, essa
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impureza de quartzo foi removida por separao em peneira de 200 malhas e o passante, aps ativao com 1,5% MgO, aumentou a viscosidade aparente da atapulgita So Pedro de 17 para 27 cP. Almeida (1994) estudou tambm, em escala de laboratrio, o processamento das atapulgitas de Guadalupe-PI, visando o seu uso no descoramento de leo mineral e vegetal. No caso do descoramento de leo mineral, teve-se como meta a obteno de produtos com cor ASTM 4,5, limite estabelecido pela Petrobrs. Para aplicao em descorante de leos, a ativao trmica da atapulgita entre 200 e 400 C poder resultar numa desidratao e/ou desidroxilao da atapulgita, aumentando a sua rea de superfcie e a capacidade de adsoro, o que contribui para melhorar o poder de descoramento da argila (Sousa Santos e Sousa Santos, 1984; Haden e Shwint, 1967). Atualmente, o estado do Piau produz atapulgita, no municpio de Guadalupe. Duas minas (Groto do Angico e Boa Vista) encontram-se em produo. O mtodo de lavra empregado a cu aberto. O minrio explotado transportado para Teresina-PI por caminho, para ser processado na usina da empresa Amobil Argila Modificada do Piau Ltda. Nesta, o minrio de atapulgita britado abaixo de 4 mm, colocado em um ptio ao ar livre, onde feita a ativao cida com H2SO4, por meio de asperso. No vero, o produto resultante da ativao seco ao sol ou submetido a um secador rotativo a gs, no perodo chuvoso. O produto obtido aps secagem (umidade abaixo de 10%) modo em moinho tipo Raymond, abaixo de 325 malhas e colocado no mercado para clarificao de leos vegetais, sebo animal e cera de carnaba.
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4. U SOS E FUNES
A atapulgita e sepiolita tm os mesmos usos: Carreador de fertilizantes e defensivos agrcolas Agricultura, como condicionador de solos Cama de animais domsticos (pet litter ) Clarificao, descoramento e filtrao de leos e graxas Purificao de guas domsticas e industriais Aplicaes farmacuticas, mdicas e cosmticas Refino e processamento qumico de derivados de petrleo Indstria de cimento (pozolanas, impermeabilizantes, plastificantes) Absorvente de leo e graxa Lama de perfurao Indstria de tinta Aditivo de alimentao animal Aplicaes txteis Revestimento de piso cermico Revestimento asfltico Adesivos
A presena de microporos e canais na estrutura da sepiolita e atapulgita, bem como a natureza alongada das partculas (Foto 1) e a sua granulometria fina, conferem uma alta superfcie especfica a essas argilas e capacidade de absoro e dessoro de diferentes tipos de materiais. A superfcie especfica desses minerais varia de 150 m2/g (atapulgita) a 300 m2/g (sepiolita). Esta possui uma maior seo que permite um acesso mais fcil aos canais (Santarm, 1993). Fluido de Perfurao - A atapulgita tem a funo de controlar a viscosidade da suspenso gua argila. Essa propriedade atribuda forma alongada dos minerais de atapulgita e sepiolita. usada em fluidos de perfurao que atravessam formaes contendo sais de sdio, clcio e magnsio, em substituio bentonita. Esta, ao saturar-se com esses sais, leva o fluido a flocular, perdendo as suas propriedades tixotrpicas (Haden Junior & Shwint, 1967; Ampian, 1979).
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A atapulgita poder tambm ser usada na perfurao de poos de petrleo, na plataforma continental, tendo em vista ser possvel utilizar a prpria gua do mar, na preparao do fluido de perfurao, sem que este perca as suas propriedades tixotrpicas. A explicao da resistncia floculao da atapulgita e sepiolita, quando dispersas em gua contendo sais, atribuda massa de partculas alongadas formando uma malha (Murray e Zhou, 2006). Descoramento de leos - As atapulgitas americanas de Attapulgus, Gergia e Quincy, na Florida, so classificadas na literatura como terra fuler e usadas no descoramento de leos vegetais, animais e minerais (Sousa Santos, 1992). Terra fuller, segundo Ladco e Myers (1953), citado por Luz et al. (1988), o termo empregado para denominar argilominerais que j possuem, naturalmente, a capacidade de descorar leos vegetais, minerais e animais, sem nenhum tratamento trmico ou qumico. Absorvente - A sepiolita ou atapulgita, quando usada como cama de animais domsticos (pet litter ), tem a particularidade de absorver a urina do animal, formando pequenas placas que so retiradas, periodicamente, e substitudas por um material novo. Esses minerais alm de absorver os dejetos lquidos, diminuem as emanaes de odores, que incomodam os proprietrios dos animais e os prprios animais. Aplicaes Farmacuticas - A atapulgita quando ativada tem uma capacidade de adsoro de 5 a 8 vezes maior para alcalides (estricnina e quinina), bactrias e toxinas, justificando assim o seu uso na composio d e produtos farmacuticos (Neto et al., 1993). Carreador e Agente Suspensor de Fertilizantes, Tinta, Adesivos e Defensivos Agrcolas - A atapulgita e sepiolita quando dispersas em gua, formam uma rede entranhada de partculas, de forma aleatria, conferindo propriedades espessantes, suspensoras e tixotrpicas (gel) suspenso. A viscosidade da suspenso pode ser manipulada atravs da concentrao de slidos, agitao e pH. Estas caractersticas, combinadas com a inrcia qumica, permitem que os minerais do grupo das hormitas sejam usados como carreador de fertilizantes, agentes suspensores de tintas, adesivos e defensivos agrcolas lquidos. Aditivo de Alimentao Animal - A atapulgita e a sepiolita so usados como ligantes para alimentos pelotizados e carreador de suplementos (minerais, vitaminas, antibiticos etc).
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5. ESPECIFICAES
a) Fluido de perfurao de poos de petrleo No Brasil, as especificaes requeridas para uso de atapulgita, como fluido de perfurao de poos de petrleo, so regidas pela Norma Petrobrs N1969. Segundo Baltar e Luz (2003), as especificaes requeridas para fluido de perfurao de poos de petrleo e gs so: (i) (ii) (iii) (iv) (v) granulometria < 75 m; viscosidade aparente : 15cP (mnimo); teor de quartzo: 8 %(mximo); resduo em peneira com abertura de 75 m: 8 %(mximo); umidade: 16 %(mximo).
b) Produtos Farmacuticos Uma soluo de azul de metileno, a 0,15% (p/v), quando em contato (agitao seguida de separao por centrifugao) com 2 g de argila (atapulgita), deve resultar em um sobrenadante incolor. O azul de metileno o adsorvato de referncia empregado pelas farmacopias (Neto et al. 1993). c) Sepiolita ou Atapulgita para Cama de Animal Domstico Depende da absoro, densidade aparente, distribuio granulomtrica, formao de p e odor. d) Alimentao Animal As especificaes requeridas da sepiolita, para alimentao animal so:
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Propriedades fsicas Malhas (ASTM) Densidade aparente (g/l) Umidade (%) Absoro de Westinghouse (%) Reteno de gua (%) Dureza Mohs Capacidade (meq/100g) de troca catinica leo tipo
Ligante < 100 54540 82 93 150 2,0-2,5 15
Agente anti-aglomerante e carreador 50 a 20 61530 8 927 147 2,0-2,5 15
Absoro de leo de linhaa (%)
Fonte: Tolsa AS, Espanha (Harben, 1995)
e) Especificao de atapulgita para descoramento de leo leo mineral: aps descoramento: cor ASTM < 4,5 e granulometria < 200 malhas. leo Vegetal: a seguir encontram-se as especificaes de atapulgita para descoramento de leo vegetal:
Cor(4) Atapulgita de Guadalupe-PI(1) Amarela Vermelha Vermelho(1)
(1) (2) (3) (4)
Produto Comercial: Filtrex 30 9,0 7,5
Atapulgita de Guadalupe-PI (2) 35 6,5 10,0
Produto Comercial Caluinex 35 8,0
30 7,5
cor mxima permitida. Ensaio industrial na empresa Siqueira Gurgel. Ensaio industrial na empresa Concentral. Determinada em calormetro Lovibond.
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f) Especificaes de uma atapulgita comercial

Mineralogia (%) 0416G 1630G 2560G 050F 080F
Atapulgita Quartzo Dolomita Caulim
80-90 5-10 0-10 0-10
4,75 mm-1,18 mm TMP 2,36 mm +4,75 mm 3,0% mx. -1,18 mm 7,0% mx.
1,18 mm-0,60 mm TMP 0,85 mm +1,18 mm 3,0% mx -0,60 mm 7,0% mx.
0,71 mm-0,25 mm TMP 0,425 mm +0,71 mm 3,0% mx. -0,25 mm 7,0% max.
85-95%-250 m TMP 160 m
85-95%-160 m TMP 35 m
Anlise Qumica (tpica) SiO 2 Al2O 3 MgO Fe2O 3 CaO K2 O Outros xidos Perda ao fogo
(%) 58,5 11,8 5,3 4 1,6 1,8 1,5 15,5 Cor Umidade Densidade aparente Absoro de gua Absoro de leo rea superficial (BET) Capacidade de troca catinica PH (suspenso 5%)
Propriedades Fsicas Branca e cinza 3,0-8,0%(peso/peso) 0,45-0,65g/cm3 (450-650kg/m 3) 80-120% (peso/peso) 70-110% (peso/peso) 135-140 m 2/g 30-40 m eq./100g 7,5 9,5
Fonte: Harben (1995). TMP = Tamanho mdio da partcula.

A sepiolita e atapulgita por terem propriedades fsico-qumicas muito prximas, terminam por se constiturem em materiais que competem entre si, na maioria das aplicaes. A sepiolita e a atapulgita tm como competidores, conforme o uso: (i) (ii) (iii) (iv) alimentao animal bentonita, talco, vermiculita e zeolitas; pet litter bentonita, diatomita, gipsita e zeolitas; carreadores bentonita, vermiculita e zeolitas; diatomita, caulim, pirofilita, talco,
agente espessante e gelificante bentonita, polmeros.
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AGRADECIMENTOS
Ao estudante de engenharia da Escola de Engenharia de Minas de Madrid, Oscar Lopes Encinas, pelos dados fornecidos sobre a minerao de sepiolita, na Espanha.
ALMEIDA, S. L. M. (1994). Usos Industriais da Atapulgita de Guadalupe-PI. Dissertao de Mestrado, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, 63p., So Paulo-SP, 1994. ALMEIDA, S. L. M.; CHAVES, A. P. (1995). Usos Industriais da Atapulgita de Gaudalupe-PI. Boletim Tcnico da Escola Politcnica da USP: BT/PMI/032, Departamento de Engenharia de Minas, 16 p. AMPIAM, S. G. Clays. (1979). Washington, D. C., United States Bureau of Mines, Jul. 1979. Mineral Commody Profile. p. 3. BALTAR, C. A. M; LUZ, A. B.; OLIVEIRA, C. H.; BALTAR, L. M. (2003). Caracterizao mineralgica e tecnolgica de atapulgitas de Piau. In: Insumos minerais para a perfurao de poos de petrleo, Rio de Janeiro, UFPE/CETEM, 2003, p. 85-102. CAVALCANTI, V. M. M.; BEZERRA, A. T. (1992). Atapulgita de Guadalupe-PI. Revista de Geologia 1992, vol. 5, p. 99-114. Estatstica Minera de Espanha y Secciones de Minas, 2001. HADEN JUNIOR, W. L; SHWINT, I. A. (1967). Attapulgite its properties and applications. Industrial and Engineering Chemistry, Washington, Easton, Pa, 59(9): 59-69, Sept 1967. HARBEN, P. W. (1995). Atapulgite & Sepiolite. The Industrial Minerals Handbook, 2nd Edition, 1995. p. 9-11. HARBEN, P. W. (1997). Atapulgite and Sepiolite. In: Industrial Mineral A Global Geology, P. W. Harben & Kuzvart. p. 139-141.
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MURRAY, H. H., ZHOU, H. (2006). Palygorskite and Sepiolite (Hormites ). In: Industrial Minerals and Rocks, 7th Edition, Jessica Elzea, Kogel, Nikhil Trivedi, James N. Backer Stanley T. Krukowski, p. 401-406. LUZ, A. B.; ALMEIDA, S. L. M.; RAMOS, L. T. S. (1988). Estudos tecnolgicos para aproveitamento da atapulgita de Guadalupe-PI, Srie Tecnologia Mineral no42, CETEM, 43 p, Braslia, 1988. LUZ, A. B. e BALTAR, C. A. M. (2002). Visita tcnica s mineraes de minerais industriais da Espanha. RV 2002-013-00-CETEM, 2002. NETO, J. P.; ALMEIDA, S. L. M.; CARVALHO, R. M. (1993). Atapulgita do Piau para a Indstria Farmacutica. Srie Tecnologia Mineral no 64, CETEM/CNPq, 22p. Rio de Janeiro, 1993. NEWMAN, H. R. (2007). The Mineral Industry of Spain. In: Mineral Yearbook 2005, U.S. Geological Survey, August 2007, p. 21.1-21.21. PETROBRAS. Ensaios de atapulgita (Mtodo). N-1967, agosto/84; atapulgita para fluido de perfurao (especificao), N-1969, agosto de 1984. RESENDE, N. G. A. M. (1997). Argilas nobres e zeolitas na Bacia do Parnaba. Relatrio Final de Projeto, Superintendncia Regional de Belm, 33p., 1997. RIBEIRO, L. P. Atapulgita em solos da regio de Sento S, Bahia-Brasil. In: Geoqumica Brasiliensis, Geochim, Brasil, 10(2): 401-415, 1996. SANTARM, J. (1993). European market developments for absorbent clays, Industrial Minerals, 1993, p. 35 - 47. SOUZA SANTOS, P e SOUZA SANTOS, H. Ocorrncias brasileiras de argilas contendo argilo-minerais do grupo das hormitas (paligorsquita-atapulgitasepiolita). Cermica. So Paulo, vol. 30, no.179, novembro de 1984, p. 319-336. SOUZA SANTOS, P. Tecnologia de Argilas. So Paulo. Edigar Blucher Ltda, 1992, vol. 2, p. 687-716. UNITED STATES, Patent Office no 3220947. Nov. 1965. VIRTA, R. L. (2008). Clay and Shale. In: 2006 Mineral Yearbook, U.S Geological Survey, January 2008, p. 18.1 - 18.24.
CAPTULO 11 Argila Bentonita

Ado Benvindo da Luz1 Cristiano Honrio de Oliveira2
1. INTRODUO
O termo bentonita, segundo a literatura, foi pela primeira vez aplicado a um tipo de argila plstica e coloidal de uma rocha descoberta em Fort Benton, Wyoming-EUA. Embora, originalmente, o termo bentonita se referisse rocha argilosa descoberta, atualmente designa argila constituda, principalmente, do argilomineral montmorillonita. Este argilomineral faz parte do grupo esmectita, uma famlia de argilas com propriedades semelhantes. O termo bentonita tambm usado para designar um produto com alto teor de esmectita. A bentonita pode ser clcica ou sdica, e possui uma caracterstica fsica muito particular: expande vrias vezes o seu volume, quando em contato com a gua, formando gis tixotrpicos. Alguns ctions provocam uma expanso to intensa que as camadas dos cristais podem se separar at a sua clula unitria. O sdio provoca a expanso mais notvel. As principais jazidas de bentonita em operao no Brasil esto localizadas no municpio de Boa Vista, Estado da Paraba. Existem outros depsitos de bentonita, no municpio de Vitria da Conquista-BA, com possibilidade de aproveitamento econmico. Com efeito, foi inaugurado neste municpio, no distrito de Padroso, em 2007, o empreendimento mineral da Companhia Brasileira de Bentonita-CBB, de propriedade da Geosol, empresa especializada em sondagens e perfurao de poos artesianos. A jazida foi arrendada da CBPM. A CBB apresenta capacidade de produo de pelo menos 60 mil t/ano de bentonita ativada. As bentonitas de Boa Vista so clcicas e o seu uso industrial exige que sejam ativadas com carbonato de sdio (barrilha), para serem transformadas em sdicas. Esse processo foi desenvolvido e patenteado na Alemanha, no ano de
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Qumico/UFRJ, D.Sc. em Qumica/UFRJ, (ex) Bolsista do CETEM, Engenheiro da Petrobrs.
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Argila Bentonita
1933, pela empresa Erbsloh & Co e atualmente utilizado pelos pases que no dispem de bentonita sdica natural. De 2005 para 2006, a produo brasileira de bentonita beneficiada aumentou 6,4%, ou seja de 221 mil t para 236 mil t. O consumo aparente de bentonita beneficiada, em 2006, foi de 222 mil t. As importaes resultaram em dficit comercial de US$ 13,5 milhes. O Estado da Paraba mantm-se como o principal produtor, contribuindo em 2006, com 86,5% de toda a bentonita produzida no Pas (Resende et al., DNPM/2007). Segundo este, 13 empresas atuam nesse segmento, sendo a Bentonit Unio do Nordeste a maior delas. Os EUA lideram a produo mundial. Em 2006 produziram 4,62 Mt. O consumo aparente no mesmo ano foi de 3,39 Mt (USGS, 2007), equivalendo a um consumo per capita de 11,3 kg/hab. Para efeito de comparao, o consumo brasileiro fica em torno de 1,2 kg/hab. Os principais usos da bentonita so: agente tixotrpico de fluidos de perfurao de poos de petrleo e dgua; pelotizao de minrios de ferro; aglomerante de areias de moldagem usadas em fundio; descoramento de leos vegetais, minerais e animais; impermeabilizao de bacias; pet litter etc. A distribuio do consumo de bentonita varia significativamente de acordo com o pas. Mais adiante sero apresentados os principais usos no Brasil e, a ttulo de comparao, nos EUA.
Esmectita o termo dado a um grupo de minerais constitudo por: montimorillonita, beidelita, nontronita, hectorita e saponita. Cada mineral forma uma estrutura similar, entretanto quimicamente diferente. A nontronita, por exemplo, uma esmectita rica em ferro e a hectorita rica em ltio. O mineral mais comum nos depsitos econmicos do grupo da esmectita a montimorillonita. As variedades clcicas e sdicas, baseadas no ction trocvel, so as mais abundantes. Do ponto de vista estrutural, os argilominerais da bentonita so constitudos de unidades empilhadas que compreendem camadas de sanduches de ons coordenados octaedralmente entre duas camadas de ons coordenados tetraedralmente.
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No municpio de Greybull, ao norte do estado de Wyoming - EUA, quase na fronteira com o estado de Montana, encontra-se em lavra uma mina de bentonita pertencente empresa Wyoming Bentonite (WYO-BEN, INC). As bentonitas de Wyoming so sdicas, de alta capacidade de inchamento e, portanto, os tipos mais eficientes para lama de perfurao. As propriedades de alta viscosidade da hectorita fazem desta, uma argila bastante adequada para lama de perfurao (Luz et al., 2001a). A bentonita, na regio de Wyoming, ocorre em rochas do cretceo e tercirio. A bentonita uma rocha composta essencialmente de uma argila cristalina, tendo as caractersticas de um mineral formado pela desvitrificao de um material gneo e vtreo, normalmente um tufo ou cinza vulcnica. Esse material normalmente contm propores variadas de gros de cristais acessrios que foram originalmente fenocristais num vidro vulcnico. Esses minerais geralmente so feldspatos (ortoclsio e oligoclsio), biotita, quartzo, piroxnio, zircnio e vrios outros tipos de minerais, caractersticos de rochas vulcnicas (Elzea e Murray, 1995; Luz et al., 2001a). Uma das formas de caracterizar a bentonita (esmectita sdica) baseada na sua capacidade de inchamento, quando se adiciona gua. A bentonita, tendo o sdio como elemento dominante ou como um on tipicamente trocvel, possui elevada capacidade de inchamento e tem as caractersticas de uma massa, quando se adiciona gua. Esse o caso das bentonitas sdicas do estado de Wyoming-EUA. Quando a bentonita tem o clcio como on predominante, possui menor capacidade de inchamento. As bentonitas sdicas/clcicas, denominadas mistas, incham de forma moderada e formam gis de menor volume do que as bentonitas sdicas. Dessa forma, as bentonitas so classificadas como de alto inchamento ou sdica, baixo inchamento ou clcica e de moderado inchamento ou tipo mista. As bentonitas das minas de Boa Vista-PB ocorrem cobertas por uma camada de solo argiloso, variando de 1 a 10 m. Nos nveis onde feita a lavra, as argilas ocorrem em camadas de cores variadas, por vezes formando estratificaes ou zonas uniformes. Localmente, essas argilas recebem as seguintes denominaes: de: chocolate; verde lodo, vermelha; sortida ou mista e bofe ou leve (Luz et al., 2001b).
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Argila Bentonita
Lavra e Processamento de Bentonita nos Estados Unidos A bentonita, conhecida como de Wyoming, lavrada nos trs principais distritos mineiros que atravessam os estados de Wyoming, Montana e South Dakota. As cinco usinas que produzem bentonita sdica na regio constituem o distrito mineiro de bentonita sdica mais antigo do mundo (Elzea e Murray, 1994).
Figura 1 Frente de lavra tpica de uma minerao de bentonita em Greybull, Estado de Wyoming-EUA (Luz et al., 2001a). A lavra da bentonita na regio feita a cu aberto, normalmente, usando o mtodo de lavra por tira (strip mining), como ilustrado na Figura 1. A espessura da camada de bentonita varia de 2 a 3 m e o comprimento entre 2 a 5 km. Na lavra so empregados trator e motor-screiper para fazer o decapeamento. O carregamento da bentonita feito com carregadeira frontal e o transporte dessa at a unidade de processamento feito em caminhes fora de estrada. Em uma frente de lavra tpica, na regio, podem ser identificados sete tipos de bentonita (verde, amarela etc.). A lavra de cada tipo depende muito do uso que se requer do produto a ser obtido (lama de perfurao, areia de fundio, pelotizao de minrios de ferro etc.).
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Na estao chuvosa praticamente impossvel trabalhar na frente de lavra, devido ao estado escorregadio da superfcie do solo. Para superar esse problema operacional, lavra-se determinado volume de bentonita, nos perodos secos, e estoca-se no ptio da usina, para processamento na estao chuvosa. O processamento da bentonita, na regio ao norte de Wyoming, consiste de britagem, secagem, moagem e ensacamento. Os diferentes tipos de argila bentontica, provenientes da frente de lavra, so estocados em pilhas no ptio da usina. Dependendo do produto que se deseja obter, feita a blendagem no prprio ptio e a seguir a bentonita submetida a britagem e secagem em forno rotativo, onde a umidade reduzida de 30 para 10%. O produto da secagem submetido moagem em moinho tipo Raymond, em circuito fechado com classificador pneumtico, obtendo-se um produto com granulometria abaixo de 200 malhas, a seguir acondicionado em sacos de 50 ou 100 lb (23 ou 45 kg). Normalmente, os produtos obtidos no processamento da bentonita so submetidos a ensaios de controle de qualidade, em laboratrio contguo prpria usina. No caso de produtos direcionados para lama de perfurao, os ensaios so executados segundo normas API e os mais comuns so: viscosidade plstica usando viscosmetro Brookfield; determinao de filtrado API; resduo em 200 malhas; ensaios de inchamento; ensaios de rendimento. No caso da caracterizao de produtos para outras finalidades, so executados ensaios de absoro dgua; de absoro de leo etc. Lavra e Processamento de Bentonita no Brasil Nas mineraes de bentonita no Estado da Paraba, a preparao das frentes de lavra tem incio com a remoo do capeamento, realizado com tratores e carregadeira frontal. O estril da mina transportado, por caminhes fora de estrada, para locais onde comprovadamente no exista bentonita. Na mina Bravo e demais da regio de Boa Vista, a lavra feita a cu aberto, em bancadas que atingem no mximo 2,5 m de altura. As operaes de desmonte e carregamento so executadas com o auxlio de p carregadeira de esteira. A bentonita lavrada e transportada por caminhes fora de estrada, para pilhas de estoque localizadas prximo mina. Esse procedimento deve-se ao fato de que, na estao chuvosa, algumas vezes as atividades de lavra so paralisadas devido a impossibilidade de trfego nas minas (Luz et al., 2001b).
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Argila Bentonita
Segundo os mesmos autores, o beneficiamento das bentonitas da Paraba consta de: desintegrao, adio de 2,5 a 3% em peso de barrilha, homogeneizao, laminao ou extrudagem, cura (2 a 10 dias), secagem, moagem, classificao pneumtica e ensacamento (Figura 2). No existe, atualmente, uma uniformidade no processamento das bentonitas da Paraba. Algumas empresas fazem a adio da barrilha a seco, outras a mido. A secagem e o tempo de ativao variam de empresa para empresa; algumas secam ao sol, outras usam secador rotativo. Oleofilizao de Bentonitas Na perfurao de poo de petrleo que atravesse camadas de folhelho, recomenda-se trabalhar com fluidos de perfurao onde a fase contnua leo. Neste caso, a bentonita usada para preparar esse fluido de perfurao deve ser organoflica. Para obteno desse tipo de argila organoflica, a sua superfcie modificada pela reao da bentonita ou hectorita, com surfactantes do tipo tetraalquil amnio catinico. Uma modificao de superfcie, muito comum tambm, obtida com o surfactante trialquilaril amnio catinico (Eisenhour and Reisch, 2006). Aranha (2007) estudou a oleofilizao de bentonitas (montmorillonitas) da regio de Campina Grande-PB, usando dois agentes de lipofilizao, com polaridades distintas. As argilas organoflicas obtidas foram testadas na remoo de leo residual de gua de produo de petrleo e os resultados se mostraram promissores.
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Figura 2 Fluxograma de processamento de bentonita (PB) (Luz et al., 2001b).
4. U SOS E FUNES
No ano de 2006, da bentonita consumida nos EUA, 26% usada como pet litter (absorvente de dejetos de animais domsticos), 22% como agente tixotrpico de fluidos de perfurao de poos de petrleo e dgua, 23% como aglutinante de areias na indstria de fundio, 13% como aglomerante na pelotizao de minrio de ferro e 16% em outros usos (USGS, 2007). No Brasil, dados preliminares sobre o consumo de bentonita bruta, apresentaram a seguinte distribuio (Resende et al., DNPM 2007): pelotizao (45,2%); extrao de petrleo e gs (22%); fabricao de filtros (10,5%); fundio (7,2%); construo civil (4,8%); cosmticos (3,8%); tintas, esmaltes e vernizes (1,8%), cermica branca (0,5%), outros no especificados (4,2%). Fluido de Perfurao - As funes da bentonita, quando usada como fluido de perfurao (Darley e Gray, 1988), so : (i) (ii) refrigerar e limpar a broca de perfurao; reduzir a frico entre o colar da coluna de perfurao e as paredes do poo;
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Argila Bentonita
(iii) auxiliar na formao de uma torta de filtragem nas paredes do poo, de baixa permeabilidade, de forma a controlar a perda de filtrado do fluido de perfurao, contribuindo para evitar o desmoronamento do poo; (iv) conferir propriedade tixotrpica lama de perfurao, ajudando a manter em suspenso as partculas slidas, principalmente, quando cessa, temporariamente, o movimento da coluna de perfurao ou o bombeamento da lama de perfurao; (v) conferir viscosidade lama de perfurao, para auxiliar no transporte dos cascalhos do fundo do poo para a superfcie. As argilas organoflicas (bentonitas modificadas com surfactantes-sais orgnicos de aminas quaternrias) so usadas em fluidos de emulso inversa, onde a fase contnua constituda por leo mineral de baixa toxidez, N Parafina. Esse tipo de fluido recomendado para aplicaes especiais, em poos que atravessam formao contendo camadas de folhelho.
Pelotizao de minrios de ferro - A pelotizao de minrio de ferro usa entre 6 e 8 kg de bentonita sdica, ou esmectita clcica ativada com carbonato de sdio, para cada tonelada de minrio de ferro. A bentonita tem como funo promover uma ligao entre as partculas minerais, conferindo resistncia mecnica s pelotas verdes e, aps a queima, s calcinadas (Harben e Kuzvart, 1996). Aglomerante de areias de moldagem - Conforme Harben e Kuzvart (1996), na preparao de moldes de fundio, a bentonita sdica (bentonita clcica pode ser usada em temperaturas mais baixas de fundio) usada como ligante na proporo de 4 a 6% e tem a funo de promover a aglutinao da areia de quartzo, conferindo as propriedades fsicas (porosidade, refratariedade etc.) requeridas dos moldes de fundio. Descoramento de leos - As argilas bentonticas, principalmente quando calcinadas, apresentam alta adsorso (capacidade de atrair e manter ons ou molculas de gs ou lquido) e absoro (capacidade de incorporar material). A esmectita (montmorillonita) clcica aps ativao cida (HCl ou H2SO4) aumenta as suas propriedades sorptivas e usada no descoramento, desodorizao e desidratao de leos vegetais, minerais e animais.
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Impermeabilizao de bacias - A bentonita, devido s suas propriedades de plasticidade, impermeabilidade, resistncia compresso e baixa compressibilidade, usada na engenharia civil como cobertura de aterros, impermeabilizao de bacias etc. Pet litter - a funo da bentonita, neste caso, deve-se a uma alta capacidade para adsorver e manter ons ou molculas da gs o u lquido, bem como a capacidade de absorver e incorporar material. Acresce a capacidade de controlar os odores dos dejetos de animais domsticos.
5. ESPECIFICAES
Fluido da Perfurao - A bentonita tpica de Wyoming: o produto preferido para uso em perfurao e explorao de gs e petrleo. tambm usado na abertura de poos e em fundao de concreto. Na Tabela 1 constam as especificaes tpicas. Algumas caractersticas requeridas dos produtos so apresentadas, em seqncia: (i) (ii) (iii) (iv) manufaturado para atender as especificaes da Seo 4, norma API 13A; gerar viscosidade a 200 malhas; produzir excelentes caractersticas de perda de fluido; ajudar a estabilizar as paredes do poo ou trincheira.
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Argila Bentonita
Tabela 1 Especificaes de bentonita tpica de Wyoming para perfurao de poos de petrleo frente s especificao requeridas pelas normas API.
Especificaes dos Produtos Rendimento em Barril (*) Viscosidade a 600 rpm Perda d`gua % peso passante em 200 malhas Resduo em 200 malhas, peneira U.S No 200, a mido % Umidade pH Tenso do Gel -10 s Tenso do Gel 10 min Viscosidade Plstica Limite de Escoamento, lb/200 ft Especificaes API, 13A, Seo 4-1990 30 min 15 cm3 max 4,0% max. 10% Bentonita Tpica de Wyoming 965 366 13,51 804 3,00,5 71 9,01,0 41 123 -
(*) Barris de lama com 8 cP de viscosidade plstica preparados com 1 t curta (200 lb) de bentonita.
No caso de bentonita natural tpica de Wyoming para perfurao de poos para gua, desejvel o uso de uma bentonita sdica de alta qualidade e que no se altere. Esse tipo de bentonita requerida para monitorar poos de perfurao d`gua, onde aditivos qumicos podem afetar as anlises qumicas. tambm usada em explorao de gs e petrleo, lama de trincheira, paredes de diafragma e como misturas aditivas de solos. As caractersticas requeridas so: (i) (ii) (iii) (iv) (v) gerar viscosidade a 200 malhas; atender ou exceder as especificaes API 13A, Seo 5; melhorar as caractersticas de perda de fluido; auxiliar na estabilizao das paredes do poo ou trincheira; no ter aditivos que influenciem as anlises qumicas.
As anlises qumicas de uma bentonita tpica para uso em perfurao de poos de gua so apresentadas na Tabela 2.
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Tabela 2 Bentonita para perfurao de poos de gua.

Composto SiO2 Al2O3 Fe 2O3 Na 2O CaO P.F.
Fonte: Petrobrs.
Teor (%) 61,4 18,1 3,5 2,3 0,4 4,4
Composto MgO TiO2 K2O Outros H2O -
Teor (%) 1,7 0,2 0,1 0,07 7,8 -
Bentonita para Pelotizao - A seguir, esto descritas as especificaes de bentonita de alta slica (Tabela 3) e mdia slica (Tabela 4), para pelotizao de minrio de ferro. Estas especificaes no so padronizadas e vrios ensaios so usados (Elzea e Murray, 1994), que servem para avaliar suas propriedades tecnolgicas. Tabela 3 Especificaes e anlise de uma bentonita tpica de alta slica para pelotizao de minrio de ferro.
Parmetro SiO2 Al2O3 Fe 2O3 CaO Na 2O TiO2 K2O MgO Perda ao fogo Umidade ndice de inchamento livre Densidade Densidade aparente (kg/m3) Montmorillonita pH (suspenso aquosa a 5%) Absoro de gua teste de placa 2h Malha < 325 < 100 Especificao 52% mx. 14-16% 15% mn. 1,5% mn. 2,4% min. 1,0-2,0% 0,06 - 0,20% 2,0% mn. 12% mx. 12% mx. 30% mn. 2,4 - 2,5 961,20 mn. 80% mn. 9,5 mn. 400 min( Norma ASTM) % peso 70,0 mn. 99,5 Resultado 48,86% 16,00% 15,97% 1,70% 3,73% 2,00% 0,17% 2,40% 8,88% 9,95% 32% 2,3325 1185,48 95,32% 10,2 485 % peso 79,4 99,5
(2)
(1)
Fonte: CVRD (1) Plate Water Absorption (2h) Witnessed at Shipper's lab. (2) Anlise fsica e qumica de uma bentonita tpica usada pela CVRD, na pelotizao de minrio de ferro.
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Argila Bentonita
Tabela 4 Especificao e anlise de uma bentonita tpica de mdia slica para pelotizao de minrio de ferro.
Parmetro SiO2 Al2O3 Fe 2O3 CaO Na 2O TiO2 K2 O MgO Perda ao fogo Umidade ndice de inchamento livre Densidade Densidade aparente (kg/m ) Montmorillonita pH (suspenso aquosa 5%) Absoro de gua em placa (2h) certificada no laboratrio de embarque Malha < 325 < 100
Fonte: CVRD.
3
Especificao 45% 2% 14% mn 15% mn 1,5% mn 2,8% mn 2,0% min 0,06 - 0,20% 1,5 - 2,0% 12% mx 12% mx 30 min 2,4 mx. 961,20 mn. 80% mn 9,5 mn 420 min 100 (ASTM) % peso 70% mn 99,5% mn
Resultado 46,98% 16,52% 17,06% 1,62% 3,74% 2,31% 0,20% 2,00% 9,07% 10,20% 30 2,3346 1185,48 95,30% 10,20% 500 % peso 80,03% 99,6
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Bentonita para Fundio - A seguir, encontram-se as especificaes de uma bentonita natural sdica (Argentina) e uma bentonita sdica ativada (Boa VistaPB) usadas na Fundio Tupy, em Joinvile-SC, como aglomerantes de areias de moldagem para fundio (Tabela 5). Tabela 5 Especificaes de bentonita para fundio.
Caractersticas Umidade original (%) Absoro de azul de metileno (ml) Densidade Teor de partculas grossas retido em 0,075 mm (%) Reao benzidina Inchamento (%) Estabilidade trmica (550 C ) (%) (1) RCV (N/cm ) (2) RTU (N/cm2) Permeabilidade (cm /g/min)
4 2
Sdica Natural 8,0 12,0 mn. 50,0 0,70 0,85 mx. 15,0 azul intenso mn. 30,0 mn. 70,0 mn. 12,0 mn. 0,28 140 - 160
Sdica Ativada 8,0 12,0 mn. 50,0 0,65 0,80 mx. 15,0 verde mn. 30,0 mn. 70,0 mn. 13,0 mn. 029 160 - 205
Fonte: Fundio Tupy, Joinvile-SC. (1) RCV: Resistncia a compresso a verde (teste realizado com mistura padro de areia (100 partes), bentonita (5 partes) e gua para dar uma compactabilidade de 45%. (2) RTU: Resistncia a trao a mido.
Bentonita para pet litter - Algumas caractersticas requeridas so apresentadas, em seqncia: (i) (ii) (iii) (iv) (v) absoro de lquido 5 vezes o seu peso; controle de odor, ou seja, a capacidade de promover a desodorizao; ausncia de p; possuir cor clara; possuir partculas arredondadas (1 a 2 mm) para prover maior conforto ao animal.
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Como minerais e materiais alternativos bentonita, podem ser citados, em funo do uso: (i) Como fluido de perfurao na indstria de petrleo influenciado pelo preo do petrleo e pelas tecnologias de explorao. O uso de fluidos de perfurao onde a fase contnua um polmero, e no gua, vem contribuindo para reduzir o consumo de bentonita nesta aplicao; Na pelotizao de minrios, os polmeros orgnicos, j disponibilizados h mais de 20 anos. O atrativo maior a iseno de slica, possibilitando a produo de pelotas com baixssimo teor de slica. Devido ao preo, no entanto, ainda no ameaam a bentonita nesta utilizao. Na indstria de fundio, como aglutinante de areia de moldagem, o uso de polmeros orgnicos se restringe a situaes especiais de fundio. No longo prazo, a bentonita deve continuar sendo o principal material para esse fim.
(ii)
(iii)
Por outro lado, vale registrar que cresce, nos EUA, o uso de bentonita na formulao de material para pet litter , ocupando espao de outros minerais como atapulgita, sepiolita e zelita. Tendncias Futura - Nos ltimos anos, crescem as pesquisas visando o uso da esmectita como carga funcional nos polmeros. Para esse tipo de aplicao, as partculas individuais de esmectita so dispersas em uma matriz polimrica, resultando em um material compsito argila-polmero. Tendo em vista que a espessura das placas de argila esto prxima de 1 nm, o material compsito formado pode ser denominado de nanocompsito . O uso desse tipo de material tem ainda um mercado limitado, mas espera-se um crescimento, na medida que o mercado se adapte a essa nova tecnologia (Eisenhour and Reisch, 2006).
AGRADECIMENTOS
Aos tcnicos da CVRD, Marcio Torres Moreira Penna e Luciano Guido de Macedo, pela colaborao no provimento de informaes tcnicas sobre especificaes de bentonita para pelotizao. Ao engenheiro da Fundio Tupy, Isaas Masiero, pelo fornecimento de informaes sobre as especificaes de bentonita para fundio.
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ARANHA, I. B. (2007). Preparao, caracterizao e propriedades de argilas organoflicas, Tese de Doutorado, Programa de Qumica Orgnica do Instituto de Qumica UFRJ, 2007. DARLEY, H. C. GRAY. G. R. (1988). Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids, Fifth Edition, 634p, Gulf Publishing Company, HoustonUSA, p. 1-37. ELZEA, J e MURRAY, H. H. (1995). Bentonite, In: Industrial Mineral and Rocks, AIME, p. 223-246. EISENHOUR, D., REISCH, F. (2006). Bentonite. In: Industrial Minerals & Rocks, Ed. Jssica Elzea Kogel, Nikhil C. Trivedi, James M. Barker and Stanley T. Krukowski, p. 357-368, 2006. HARBEN, P., KUSZVZART, M. (1996). Clays: Bentonite and Hectorite. In: Industrial Minerals A Global Geology, Industrial Minerals Information Ltd., Metal Bulletin PLC, London, p. 128-138. LUZ, A. B., MAGALHES, C. A. M. e MACHADO, A. O. D. (2001a). Relatrio de viagem aos EUA preparado para o Projeto CTPetro-UFPE/CETEM, RV-10/01-CETEM. LUZ, A. B., SAMPAIO, J. A. e NETO, M. A. A.(2001b). Bentonita: UBM Unio Brasileira de Minerao. In: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil, Editores: Joo A Sampaio, Ado B. da Luz e Fernando F. Lins, CETEM/MCT, 398p, p. 373-376. RESENDE, M. M, SILVA, L. R., CANO, T. M. (2007). Bentonita. Sumrio Mineral DNPM. USGS (2007). Clays. U. S. Mineral Commodity Summaries, January 2007, p. 46-47.
CAPTULO 12 Argila Caulim

Ado Benvindo da Luz1 Antonio Rodrigues de Campos2 Eduardo Augusto de Carvalho3 Luiz Carlos Bertolino4 Rosa Bernstein Scorzelli5
1. INTRODUO
O termo caulim utilizado tanto para denominar a rocha que contm a caulinita, como o seu principal constituinte, quanto para o produto resultante do seu beneficiamento. Caulim uma rocha de granulometria fina, constituda de material argiloso, normalmente com baixo teor de ferro, de cor branca ou quase branca (Grim, 1958). Em funo de suas propriedades fsicas e qumicas, o caulim pode ser utilizado em uma grande variedade de produtos, com destaque para o seu uso na fabricao de papis comuns e revestidos, cermicas e refratrios (Industrial Minerals, 2001). Os EUA so o maior produtor/vendedor mundial de caulim (19%), seguido pelo Brasil com produo (beneficiada) de 7% e Reino Unido com 6%. Em 2007, a produo mundial de caulim manteve-se, praticamente, a mesma de 2006, em torno de 37 milhes de toneladas (Virta, 2008). Devido elevada qualidade do caulim brasileiro, observou-se expressivo aumento da capacidade instalada no Pas, passando de 200 mil t/a em 1979, para aproximadamente 2,5 milhes t/a, em 2006 (Mrtires e Silva, 2008). Segundo esses mesmos autores, a produo anual de caulim beneficiado entre 2004 e 2007 tem crescido a taxas abaixo de 2%, variando de 2,38 para 2,5 milhes de toneladas.
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Eng o Metalurgista/UFOP, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. 3 Eng o Metalurgista/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Eng o da NUCLEP/MCT. 4 Gelogo/UERJ, D.Sc. em Geologia/UFRJ, Professor da UERJ. 5 Fsica/Docteur d`tat s Sciences, Universit Paris VI, Pesquisadora Titular do CBPF/MCT.
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A maior parte dessa produo est concentrada em trs empresas: Imerys Rio Capim - IRCC, Caulim da Amaznia - CADAM e Par Pigmentos - PPSA. O caulim brasileiro consumido, principalmente, pela indstria de papel revestido, sendo cerca de 98% da produo destinada exportao (Mrtires e Silva 2008). Ainda segundo estes mesmos autores, a Blgica, EUA, Japo, Holanda e Finlndia so os principais importadores de caulim. A Europa, devido ao grande nmero de fbricas de papel ali instaladas, permanece como a maior consumidora de caulim do Brasil, representando cerca de 45% da exportao. A indstria de papel apresenta-se, hoje, como a maior consumidora de caulim. Na fabricao de papis comuns e/ou papis revestidos, principalmente aqueles do tipo lightweight coated (LWC), o caulim pode apresentar as funes de carga (filler ) ou revestimento (coating). Durante um certo perodo, o caulim se apresentou como o mineral mais utilizado por essa indstria. Entretanto, a necessidade de reduo dos custos de produo, aliada possibilidade de produzir um papel de melhor qualidade, cuja cor no degradasse com o tempo, fez com que muitas indstrias de papel passassem a utilizar um processo de produo por rota alcalina ou bsica, em vez da tradicional por rota cida. Um papel produzido em meio cido apresenta rpida deteriorao aps 50 anos, o que evidenciado pelo amarelamento e fragilidade de documentos antigos, enquanto aquele produzido por meio alcalino pode resistir por mais de um sculo, sem sofrer qualquer alterao. A adoo da rota alcalina fez com que o carbonato de clcio pudesse ser utilizado, tanto como carga quanto como cobertura, na fabricao do papel (Carvalho e Almeida, 1997). As grandes empresas de caulim oferecem uma gama bastante diversificada de produtos para diferentes tipos de mercado (Roskill, 2004). Em contrapartida, as pequenas empresas so capazes de especializar-se em pequenos nichos de mercados, como cermicas, borracha e catalisadores que, por seu consumo relativamente baixo, no se mostram atraentes para as grandes.
Mineralogia O caulim constitudo principalmente de caulinita, um silicato de alumnio hidratado, cuja clula unitria expressa por Al4(Si4O10)(OH)8. A caulinita um filossilicato (argilo-mineral) com composio qumica terica
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de 39,50% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96% de H2O; no entanto, podem ser observadas pequenas variaes em sua composio. Alm da caulinita, podem ocorrer, no mesmo depsito, outros minerais como haloisita-4H 2O, haloisita-2H 2O ou metahaloisita, diquita e nacrita, que apresentam composio qumica muito similar, porm com diferenas estruturais importantes. A haloisita e a metahaloisita so variedades polimorfas da caulinita, com sistemas diferentes de cristalizao. A haloisita pode estar associada caulinita, sendo possvel a sua identificao apenas atravs do uso de microscpio eletrnico de varredura (MEV) ou de transmisso (MET). Normalmente, a caulinita apresenta partculas hexagonais, enquanto a haloisita aparece com hbito tubular (Souza Santos, 1975). A haloisita apresenta uma camada adicional de molculas d'gua, desidratando-se facilmente. Este mineral, ao ser aquecido a 100 C, perde a camada adicional de molcula d'gua e volta forma normal caulinita/haloisita (Bristow, 1987a). Para certas aplicaes cermicas, a presena da haloisita benfica; no entanto, em outras, como no revestimento de papel, extremamente prejudicial viscosidade do caulim. A presena de minerais do tipo quartzo, cristobalita, alunita, esmectita, ilita, moscovita, biotita, clorita, gibbsita, feldspato, anatsio, pirita e haloisita podem prejudicar a qualidade do caulim, afetando propriedades importantes como a alvura, a brancura, a viscosidade e a abrasividade. Caulins diferentes podem apresentar alvuras iguais, mas brancuras totalmente diferentes. Tanto a alvura quanto a brancura podem ser determinadas em espectrofotmetros, seja utilizando padres do tipo TAPPI/GE ou ISO (Figura 1). O mercado norte-americano utiliza, como padro, os valores de alvura determinados em GE, enquanto o mercado europeu, o asitico e o australiano utilizam os valores determinados na escala ISO. Na indstria de papel, a faixa de alvura do caulim aceitvel entre 80 e 93%, ISO. O dimetro das partculas e a sua forma de distribuio so fatores importantes no controle das muitas propriedades fsicas do caulim. O tamanho de partcula utilizado como padro para o uso comercial de 2 m. A determinao dessa propriedade realizada em equipamento chamado SEDIGRAPH e na falta deste, a pipeta de Andreasen.
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Argila Caulim
Figura 1 Correlao entre as diferentes escalas de alvuras (ISO: International Standard Organisation; GE: General Eletric). Geologia No Brasil, os depsitos de caulim nos Estados do Amazonas, Par e Amap so do tipo sedimentar, caracterizando-se por grandes reservas e com propriedades fsico-qumicas para diversas aplicaes industriais, principalmente em revestimento de papel (coating). Nas demais Unidades da Federao, verifica-se uma predominncia de caulim primrio, originado tanto da alterao de pegmatitos como do intemperismo de granitos, destacando-se os Estados de Minas Gerais, Paraba, So Paulo, Gois, Santa Catarina e Paran. (i) Caulim Primrio Os caulins primrios so resultantes da alterao de rochas in situ, devido principalmente, circulao de fluidos quentes provenientes do interior da crosta, da ao de emanaes vulcnicas cidas ou da hidratao de um silicato anidro de alumnio, seguida da remoo de lcalis. Segundo a sua origem, os
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caulins primrios so classificados por Bristow (1987b) em: intemperizados, hidrotermais e solfataras. Os caulins do tipo intemperizado ocorrem em regio de clima tropical (quente e mido), onde as condies fsico-qumicas so propcias para a alterao dos feldspatos e de outros alumino-silicatos presentes em granitos e rochas metamrficas. O processo de caulinizao de uma rocha ocorre devido hidratao de um silicato anidro de alumnio, seguida de remoo de lcalis, conforme a reao a seguir. Feldspato Potssico + gua D Caulinita + Slica + Hidrxido de Potssio 2KAlSi3O8 + 3H 2O D Al2Si2O5 (OH)4 + 4SiO2 + 2KOH Os depsitos localizados na Crima (Ucrnia), na Galcia (Espanha) e nos municpios de Mogi das Cruzes (SP) e Equador (RN), no Brasil, so exemplos de depsito primrio intemperizado. Os caulins do tipo hidrotermal so formados pela alterao da rocha a partir da circulao de fluidos quentes, provenientes do interior da crosta (ou gua juvenil). Neste caso necessrio que a rocha apresente porosidade e permeabilidade adequadas. Os granitos so as "rochas-me" mais comuns na formao de depsitos hidrotermais de caulins primrios. As principais ocorrncias deste tipo de depsito esto localizadas em Saint Austell e Cornwall, na Inglaterra, Maungaparerua (Nova Zelndia), Suzhou e Shangai (China), entre outros (Murray e Keller, 1993). Os caulins primrios do tipo solfatara so formados pela alterao de rochas a partir da ao de emanaes vulcnicas cidas, constitudas de vapores d'gua, ricos em enxofre. Este tipo de depsito ocorre nas imediaes de Roma, Itlia. Devido presena do enxofre, normalmente na forma nativa, comum a formao de caulinita em grande quantidade. Nas rochas vulcnicas, o quartzo ocorre em granulometria fina, comparvel da caulinita, sendo bastante difcil a sua remoo por uma simples classificao granulomtrica, tornando o produto rico em quartzo e, portanto, abrasivo. O caulim "solfatara" pode ser usado na fabricao de cimento branco, onde a presena da slica e de sulfato, mesmo em altos teores, no afeta as caractersticas do produto final.
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(ii) Caulim Secundrio Os caulins secundrios so formados pela deposio de sedimentos em ambientes lacustres, lagunares ou delticos. As diferentes origens geolgicas do caulim resultam em diferenas notveis na composio mineralgica (Souza Santos, 1975). Normalmente, os caulins secundrios apresentam teores menores de quartzo e mica, mas apresenta uma maior contaminao de xidos de ferro e titnio, responsveis pela alterao de sua cor branca original (Bristow, 1987a). Uma das principais caractersticas dos c aulins secundrios a granulometria mais fina dos argilominerais. Depsitos secundrios so comuns na Gergia (EUA); Rio Jari-AP e Rio Capim-PA (norte do Brasil); oeste da Alemanha; e Guadalajara (Espanha). Bristow (1987a) classifica os caulins secundrios em trs tipos: sedimentares, areias caulinticas e argilas plsticas, refratrias e silicosas. O caulim sedimentar que tem como uma de suas caractersticas a elevada percentagem de caulinita (acima de 60%), normalmente, aps o beneficiamento, resulta em um produto com especificaes adequadas indstria de papel. As areias caulinticas contm menos de 20% de caulinita. A areia rejeitada no processo de beneficiamento , em geral, destinada construo civil. As argilas plsticas (ball clays ) so constitudas principalmente de caulinita, com a(s) presena(s) de ilita e material carbonoso. So usadas, principalmente, na indstria cermica. Costa e colaboradores (1997), ao estudarem argilas do Piau e da Paraba, chamaram a ateno para a falta de jazidas, no Brasil, de argilas plsticas com propriedades adequadas para a produo de cermica branca. As argilas de So Simo, no Estado de So Paulo e de Oeiras, no Estado do Piau, atendem a esses requisitos. As argilas refratrias apresentam uma composio q umica similar s argilas plsticas, no entanto ocorrem associadas gibbsita e haloisita. Quanto maior o teor de alumina de uma argila refratria, maior a sua refratariedade. Esta diminui com a presena de impurezas do tipo ferro e xido de clcio. As argilas silicosas (flint clays ) so constitudas de caulinita, contendo ferro e outros componentes escorificantes. Geralmente so bastante refratrias e, em algumas situaes, podem suportar condies mais adversas do que as argilas ordinrias, de base refratria.
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Lavra Na maioria das minas de caulim do mundo, utiliza-se o mtodo de extrao do minrio por lavra a cu aberto. Sabe-se que os custos de produo e as condies de mecnica de rocha desfavorveis, na maioria das minas de caulim, tornam o mtodo de lavra subterrnea proibitivo, por razes econmicas (Murray, 1986 e Prasad et al., 1991). Nas minas de caulim de Devon e Cornwall, na Inglaterra, utiliza-se o mtodo de lavra a cu aberto, com desmonte hidrulico, durante o qual j ocorre uma pr-concentrao, minimizando assim o manuseio excessivo de material estril. O caulim resultante do desmonte, na forma de suspenso, coletado por gravidade em uma cava e desta bombeado para a usina de beneficiamento (Trawinski, 1980; Prasad et al., 1991). Segundo estes mesmos autores, os caulins da Gergia, nos EUA, so desmontados com escavadeiras, desagregados em agitadores mveis (blungers) de grande capacidade e, a seguir, na forma de suspenso, bombeados para a unidade de pr-beneficiamento, na prpria mina, onde o caulim desareado em classificadores de arraste ou ciclones. Na mina Morro do Felipe, no Estado do Amap, pertencente CADAM, o mtodo de lavra a cu aberto. Faz-se o desmonte e o transporte do caulim at a unidade de pr-beneficiamento, na prpria mina, com o auxlio de trator de esteira e moto-scraper (Luz e Chaves, 2000). Somente encaminhado unidade de beneficiamento o caulim que apresentar um teor abaixo de 10% de areia (resduos com tamanho superior a 44 m) e alvura superior a 78GE (Monte et al., 2001). Na Minerao Horii, em Mogi das Cruzes-SP, a lavra do caulim feita por meio de desmonte hidrulico, sendo a polpa resultante bombeada (bomba de cascalho) para lavadores rotativos, tipo DEA, onde feito o desareamento por sedimentao. O rejeito, representando cerca de 85% da alimentao, constitudo principalmente de quartzo e utilizado como agregado na construo civil (Luz e Costa, 1994). A maioria dos caulins extrados dos pegmatitos da regio do Serid, nos Estados da Paraba e Rio Grande do Norte, utiliza o mtodo de lavra subterrnea, embora seja conduzido de forma rudimentar.
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Processamento Normalmente, os caulins ocorrem associados a diversas impurezas e, geralmente, no seu estado natural, no atendem s especificaes de mercado, sendo necessrio submet-los a processos de beneficiamento eficientes, para adequ-lo ao uso industrial (Yoon e Shi, 1986; Prasad et al., 1991). Os processos de beneficiamento empregados dependem do uso a que se destina. Existem basicamente dois processos de beneficiamento do caulim, o via seca e o via mida. O processo de beneficiamento a seco mais simples, sendo realizado quando o caulim j apresenta alvura e distribuio granulomtrica adequadas, bem como baixo teor de quartzo. Nesse processo, o caulim bruto inicialmente fragmentado (britador) abaixo de 2,54 cm (1), sendo em seguida conduzido para secagem em secadores rotativos. Aps seco, o caulim pulverizado em moinhos de rolos, para ento ser classificado, por tamanho, atravs de um processo denominado flotao com ar (air flotation), onde as partculas mais finas so conduzidas para o topo do aero-separador por uma corrente de ar quente, havendo assim a separao de partculas por tamanho. No entanto, dificilmente s e encontram caulins, no estado natural, com esses pr-requisitos, predominando, assim, o beneficiamento realizado a mido. O beneficiamento a mido (Figura 2) envolve as etapas de disperso, desareamento, fracionamento em hidrociclone ou centrfuga, separao magntica, floculao seletiva, alvejamento qumico, filtragem e secagem (Luz et al., 1995b; Monte et al., 2001). Na disperso, o caulim bruto transformado em polpa em agitadores mveis (blungers), atravs da adio de gua, dispersante qumico (hexametafosfato de sdio ou poliacrilatos) e reagentes reguladores de pH (hidrxido de sdio ou carbonato de sdio). A concentrao de slidos a ser utilizada depende das operaes subseqentes, podendo variar de 20 a 50%. Convm lembrar que quanto mais baixa for a concentrao, menor ser a quantidade de dispersantes requerida; no entanto, maior ser o tempo de secagem, reduzindo assim a produo. Em seguida, a polpa de caulim conduzida para a etapa de desareamento, visando a remoo de impurezas com granulometria superior a 0,25 mm (60 malhas). Para tal, so utilizados tanques de sedimentao, classificadores hidrulicos ou peneiras, capazes de remover materiais como o quartzo, a mica e alguns xidos de ferro e de titnio que, na
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sua maior parte, apresentam granulometria superior a 0,25 mm e/ou densidade maior que a do caulim. As indstrias consumidoras exigem que o caulim fornecido apresente poucas variaes em sua distribuio granulomtrica. Por isso, comum realizar a etapa de separao por tamanho das partculas utilizando o princpio de sedimentao, seja ela utilizando a ao da gravidade (tanques de sedimentao ou hidroclassificadores) ou mediante a ao de um campo centrfugo (hidrociclones ou centrfugas).
CAULIM BRUTO
DISPERSO/DESAGREGAO
DESAREAMENTO < 0,25mm
> 0,25mm
REJEITO
FRACIONAMENTO GRANULOMTRICO
PRODUTO GROSSO
PRODUTO FINO
REJEITO
DELAMINAO
FLOCULAO SELETIVA FLOTAO SEPARAO MAGNTICA LIXIVIAO REDUTORA LIXIVIAO OXIDANTE
FILTRAGEM REDISPERSO SECAGEM
CALCINAO TRANSPORTE (big bag ou granel) TRANSPORTE (polpa)
Figura 2 Diagrama simplificado do beneficiamento de caulim, via mida.
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O caulim, em muito de seus usos, apresenta como principal caracterstica a sua elevada alvura. Para tal, faz-se necessria a remoo das impurezas prejudiciais cor branca do caulim. A remoo de impurezas como o anatsio, o rutilo, a hematita, a mica e a pirita feita mediante a utilizao de equipamentos de separao magntica, capazes de gerar campos magnticos de at 50 kGauss. Em muitos casos, aps a separao magntica, o caulim ainda no apresenta alvura compatvel com o seu uso, sendo necessria a remoo das impurezas remanescentes atravs de floculao seletiva (Luz e Middea, 2004a e 2004b) e/ou alvejamento qumico (lixiviao oxidante ou redutora) da frao no magntica. A lixiviao oxidante utilizada quando se deseja remover a matria orgnica remanescente no caulim aps a separao magntica. A remoo realizada utilizando reagentes qumicos como perxido de hidrognio, oznio, permanganato de potssio e/ou hipoclorito de sdio, que so capazes de destruir as ligaes duplas das molculas de impurezas orgnicas, produzindo compostos qumicos com massa molecular menor, freqentemente cidos carboxlicos, que so solveis em gua (Carvalho, 1996). Na lixiviao redutora so utilizados agentes redutores enrgicos, capazes de provocar a reduo do ferro presente, na forma de xidos e/ou hidrxidos frricos, para uma valncia +2 (ferroso), onde o ferro solvel em gua, podendo ser removido em uma operao de filtragem. Para que a reao seja mais eficiente, a polpa de caulim tem o seu pH diminudo para a faixa de 3,0 a 4,5, aumentando a faixa de estabilidade do ferro (II). O controle do pH realizado pela adio de cido sulfrico ou cido clordrico e de sulfato de alumnio. Este, apesar de ser utilizado principalmente para flocular a polpa, tambm dever ser considerado como controlador do pH, uma vez que provoca diminuio de seu valor. O ditionito de sdio o agente redutor mais utilizado no beneficiamento de caulim (Carvalho, 1996). A reao entre o ditionito de sdio e o ferro trivalente pode ser expressa como: 2 Fe3++ S2O42- D 2Fe2+ + 2 SO2 Para remover as impurezas solubilizadas durante o alvejamento qumico, a polpa bombeada para filtros prensa ou filtros de tambor, onde retirada grande parte da gua presente no caulim e, por conseqncia, o ferro reduzido ou a matria orgnica destruda. Vale lembrar que essa etapa dever ser
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realizada, mesmo que o caulim seja fornecido ao consumidor, na forma de polpa. Caso contrrio, ao se elevar o pH do caulim, o ferro reduzido se oxida e volta a se precipitar na forma de hidrxido frrico, prejudicando a alvura do caulim. Quando o caulim fornecido para a indstria na forma de polpa, torna-se necessria a adio de biocidas, para retardar o crescimento de bactrias durante o transporte, o que pode vir a prejudicar a qualidade do produto (Finch, 2002). Aps a filtragem, a umidade do caulim reduzida para valores entre 30 e 55%, dependendo do equipamento utilizado e tambm de como ser realizado o processo de secagem. Se o processo de secagem for realizado em secadores rotativos ou de esteiras, comum a utilizao de filtros prensa, produzindo tortas de caulim com umidade entre 30 e 40%. Na CADAM, o caulim que passa pela linha de filtros-prensa aquecido a 280C, em secadores de esteira, gerando um produto com umidade final de 6% (Monte et al., 2001). Caso o processo de secagem seja feito em secadores do tipo spray dryer , a filtragem conduzida em filtros do tipo tambor. A torta proveniente dos filtros de tambor, com cerca de 35% de umidade, redispersa utilizando reagentes qumicos necessrios para a disperso e ajuste de pH da polpa. Esta encaminhada para o spray dryer , onde atomizada em pequenas partculas dentro de uma cmara de secagem por onde passa um fluxo de ar quente, a 300C, reduzindo a umidade do caulim para 3 a 6%. Processos Especiais A delaminao consiste no desplacamento de partculas lamelares de caulinita, que se apresentam na forma de micro-sanduches (booklets), por atrio entre estes e as esferas de um material mais duro. Para tal, utiliza-se um moinho onde desenvolvida uma intensa agitao dos agregados de caulim (booklets) com esferas de quartzo ou zircnia com granulometria apropriada (1,19 a 0,59 mm) (Carvalho, 1996). A delaminao capaz de transformar os agregados de caulim em vrias placas de pequena espessura e de grande dimetro, com um elevado fator de forma ( aspect ratio), alm de melhorar a capacidade de cobertura e de reforador, sendo essas condies ideais para o revestimento de papis de baixa gramatura, como os papis LWC. Atravs da delaminao possvel, tambm, melhorar a alvura do produto. Impurezas que antes se encontravam inclusas no interior das placas,
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passam a ficar expostas aos agentes qumicos utilizados para branquear o caulim. No entanto, o caulim delaminado no apresenta boas propriedades reolgicas, sendo necessrio a sua mistura com caulins mais finos (maior quantidade de partculas menores que 2 m) e de melhores condies reolgicas para que, quando utilizado na produo de papel, o revestimento seja de boa qualidade. A flotao aplicada ao caulim quando a quantidade de quartzo ou rutilo/anatsio se mostra elevada e em granulometria muito fina. O quartzo provoca um aumento da abrasividade d o caulim, tendo como conseqncia a reduo do tempo de vida til do equipamento utilizado para revestir o papel. Prasad et al. (1991) estudaram a remoo do quartzo fino e livre, presente em um caulim americano, utilizando flotao catinica direta, em meio com valor de pH 2,5. A presena de dixido de titnio (rutilo/antasio) mostra-se extremamente prejudicial alvura do produto, uma vez que, no caulim, os ctions de ferro so capazes de substituir o titnio na estrutura do xido de titnio, tornando a sua cor amarronzada. O rutilo/anatsio se apresenta, no caulim, normalmente na forma de partculas menores do que 2 m e em pequenas quantidades, tornando difcil a remoo desse, por flotao direta. Dessa forma comum a utilizao de flotao carreadora com partculas mais grossas de calcita, como mineral auxiliar. No processo da English China Clay (ECC), o caulim condicionado a 15-20% de slidos, com cido olico e sais de clcio, em condies alcalinas. A remoo do titnio realizada em clulas de flotao sub-aeradas. Em uma das empresas da Engelhard, tambm se utiliza a flotao carreadora, onde se usa o cido olico como coletor, condicionado na presena de ativadores de clcio, em meio cido. A inovao desse processo se d em funo da flotao ocorrer na mesma concentrao de slidos da polpa de caulim disperso (25%), no sendo necessria a diluio da polpa. Outros fatores inovadores so o uso de agitadores de alta intensidade, capazes de elevar a temperatura da polpa a 90C, facilitando, assim, a solubilidade do cido olico, e o uso de equipamentos do tipo coluna (flotao em coluna) para remover as impurezas. Aps o condicionamento dos reagentes, necessrio utilizar um defloculante na polpa de caulim, antes que a mesma seja encaminhada p ara clula de flotao em coluna (Mathur, 2002). A calcinao visa obter produtos com caractersticas especiais atravs de um tratamento trmico no caulim, a temperaturas que variam entre 650 e 1050C. Podem ser obtidos dois tipos de produtos, dependendo da temperatura
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de tratamento. Quando a calcinao se d em temperaturas entre 650 e 700oC (caulim parcialmente calcinado), h a remoo quase que total de grupos de hidroxilas estruturais e gua na forma de vapor, produzindo um caulim com uma melhor resistncia e opacidade (Carvalho, 1996). Aps a calcinao, a densidade especfica do caulim reduz de 2,64 para 2,50, enquanto h aumento da porosidade, da alvura, da opacidade e da absoro de leo (Ciullo, 2004). A alta viscosidade do produto gerado limita a sua utilizao em 30% do total da tinta de revestimento de papel. A adio desse tipo de caulim aumenta a alvura e a opacidade do papel. Observa-se ainda uma melhor absoro da tinta e conseqentemente uma melhor impresso final do papel. O caulim de calcinao completa obtido quando o tratamento trmico ocorre entre 1000 e 1050C. Nessa temperatura, a caulinita transformada em uma mistura de mulita, cristobalita e slica-alumina. Essa transformao provoca aumentos no ndice de refrao (1,56 para 1,62), na opacidade, na dureza (Mohs 2 para Mohs 6 a 8) e principalmente na alvura do produto, podendo esta chegar a valores entre 93 e 96 GE. No entanto, a abrasividade desse tipo de produto tende a crescer. Os caulins calcinados so utilizados como extensores para o dixido de titnio, na tinta de revestimento do papel e como carga na formulao de tintas e plsticos (Carvalho, 1996). Os caulins estruturados so obtidos atravs da reao do caulim com lcalis, como, por exemplo, silicatos alcalinos, em condies de temperatura e presso elevadas. O produto resultante dessa reao constitudo, essencialmente, de placas de caulim com uma superfcie de um produto amorfo. A reao e a subseqente aglomerao podem conduzir formao de produtos com elevados, mas controlados, ndices de porosidade, absoro de leo, alvura e opacidade. Para melhorar as propriedades pticas do caulim estrutural, partculas de xidos, como slica e dixido de titnio, podem ser adicionadas eletrostaticamente sua superfcie (Ciullo, 2004).

Murray (1986) considera que o vasto campo de aplicao industrial do caulim deve-se s suas caractersticas tecnolgicas, quais sejam: (i) (ii) nico mineral industrial quimicamente inerte em um intervalo grande de pH; branco ou quase branco;
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(iii) (iv) (v) (vi)
capacidade de cobertura quando usado como pigmento e como reforador para aplicaes como carga; disperso fcil; compatibilidade com, praticamente, todos os adesivos (protena, casena), devido sua insolubilidade e inrcia qumica; baixa condutividade trmica e eltrica;
(vii) maciez e pouca abrasividade e (viii) competitividade em preos com os materiais alternativos. Em decorrncia dessas caractersticas, o caulim uma importante matriaprima para as seguintes indstrias: i) papel, ii) cermica branca, iii) fibra de vidro, iv) plstico; v) tintas, vi) borracha, vii) catalisadores para craqueamento de petrleo, viii) concreto de alto desempenho e ix) refratrios. Outras aplicaes podem ainda ser citadas: cimento branco, pesticidas, vidros, adesivos, cosmticos etc. As duas principais aplicaes do caulim so na indstria de papel (carga e cobertura) e na produo de cermicas de alta qualidade (IMA, 2004). A Tabela1 apresenta o tipo de caulim ideal, quando se deseja uma determinada propriedade. Tabela 1 Uso tpico dos caulins por propriedade de interesse.
Propriedades Controle de achatamento/Lustro Controle de brilho Brilho Extensor de TiO2 Alvura Opacidade Resistncia da tinta Reteno da tinta Lavabilidade Resistncia abraso Resistncia a manchas Resistncia intemprie Fixador de filme Standard Grosso X Standard Fino Delaminado Calcinado Estrutural X X X X X X X X X X X X X X X
X X X
X X X X
Fonte: Ciullo, 2004. (Obs: estes tipos de caulim esto definidos na Tabela 3).
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Papel Propriedades como cor branca, opacidade, rea superficial grande e baixa abrasividade fazem com que o caulim seja uma das matrias primas mais consumida pela indstria de papel. Segundo Haarla (2002), as p ropriedades mais importantes para uso de um pigmento pela indstria de papel so: propriedades fsicas (cobertura, absoro de tinta etc.), tamanho de partculas, distribuio granulomtrica das partculas, fator forma, umidade, dureza, abrasividade, teor de impurezas, percentual de resduos maiores que 44 m, propriedades pticas (alvura, opacidade, amarelidez). Na produo do papel, o caulim pode ser utilizado tanto como carga, na produo de papis comuns, quanto nas tintas utilizadas para revestir os papis (coating), como ilustrado na Figura 3.
Figura 3 Principais usos do caulim em papel (adaptado de Ionides, 2000). Como carga, o caulim utilizado para a reduzir a quantidade de polpa de celulose necessria para produo do papel, alm de proporcionar melhorias nas caractersticas de impresso do papel, bem como impermeabilidade e receptividade tinta (Loughbrough, 1993a). A Tabela 2 apresenta a quantidade de carga utilizada por diferentes tipos de papis (Hanson, 1996). A quantidade de carga a ser adicionada massa fibrosa limitada. A partir de um certo nvel, a resistncia do papel diminui, devido interferncia dos minerais com as
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ligaes das fibras. Tal fato tambm pode existir quando ocorre a presena de partculas com tamanhos excessivamente pequenos (Kendal, 1995). Quando se torna necessrio produzir um papel com uma superfcie menos absorvente e rugosa, e tambm mais branca, brilhante, opaca e com maior receptividade tinta, aplica-se uma tinta constituda de caulim, gua e ligantes. O tamanho e a forma das partculas individuais da caulinita so capazes de conferir brilho e melhor qualidade de impresso, para diversos tipos de papel, como por exemplo aqueles utilizados em revistas, psteres, caixas para embalagem de e quipamentos. O caulim utilizado para esse fim (cobertura ou revestimento de papis) apresenta caractersticas distintas daquele utilizado como carga. Um parmetro muito importante, para esse fim, a viscosidade (medida a 70% de slidos). Devido s mquinas de revestimento de papel operarem em velocidades de rotao superiores a 1000 m/min, fundamental que a tinta flua com facilidade pelo papel, evitando rasgos e revestimentos com alturas desiguais e, por causa disso, a viscosidade da polpa do caulim deve ser baixa (inferior a 1000 mPa.s, a 70% de slidos). Tabela 2 Quantidade de carga utilizada em diferentes tipos de papel. Tipo de papel Papel para revistas e jornais Oriundo de pasta mecnica, no revestido Oriundo de pasta mecnica, revestido Oriundo de pasta qumica, no revestido Oriundo de pasta qumica, no revestido
Fonte: Hanson (1996).
Carga (% peso) 0-12 0-35 30-50 15-30 25-50
Os caulins utilizados pela indstria de papel, na tinta de revestimento, so classificados como Premium, Standard, Especiais (calcinados, delaminados, alto brilho), conforme apresentados na Tabela 3.
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Tabela 3 Propriedades de diferentes tipos de caulim usados em tinta de revestimento na indstria de papel.
Propriedades Standard/ Premium ndice de refrao Densidade Dureza Mohs Alvura (GE) Tamanho mdio (m) Absoro de leo (g/100g) rea superficial (m2/g)
Fonte: Ciullo (2004).
Tipos de caulim Delaminado 1,56 2,58 2 86-92 0,4-1,0 40-45 6-20 Calcinado 1,62 2,50-2,63 3-7 84-97 0,8-2,9 50-95 8-16 Air floated 1,56 2,58 2 65-75 0,3-1,8 30-40 15-24
1,56 2,58 2 80-92 0,2-4,8 30-45 6-20
A busca da indstria de papel por tintas de revestimento capazes de melhor cobrir as fibras de celulose, com espessuras cada vez mais finas, fez com que as empresas de caulim passassem a produzir pigmentos otimizados para determinado produtor, desenvolvendo uma nova categoria, denominada internacionalmente de engineered. Devido a essa busca por novos produtos, a indstria de papel j pensa em alterar a sua tradicional classificao de papis (Tipos #1, #2, #3, #4, #5 e LWC). Os trs maiores produtores mundiais de caulim oferecem, no mnimo, 20 variedades diferentes de caulim, com uso e propriedades especficas. Cermica branca Alm de conferir uma certa cor branca massa cermica, o caulim um suporte fundamental de xido de alumnio (Al2O3), o qual, durante a fase de vitrificao da pea, regula a reao de equilbrio. Na verdade, durante a queima a temperaturas superiores a 1000 oC, o caulim se converte para mulita (Al2O3.2SiO2), formando uma fase vtrea que, devido sua estrutura, atua como esqueleto para os produtos resultantes, alm de contribuir para o aumento da resistncia mecnica e reduo da deformao piroplstica durante o processo de queima. Segundo Tanno e Motta (2000), o caulim utilizado na produo de
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louas sanitrias, louas de mesa, refratrios, peas de revestimento (pisos e azulejos) e porcelana eltrica. Quando se necessita de uma pea branca, isenta de porosidade, muitos fabricantes de porcelana utilizam somente o caulim, como a parte de argila necessria para a composio da pea. No entanto, o caulim apresenta uma pequena plasticidade (propriedade fundamental na moldagem e acabamento das peas) quando comparada com outras argilas. Portanto, quando se trabalha com a produo de peas onde necessrio um certo ndice de plasticidade da argila, para auxiliar na moldagem, torna-se indispensvel a adio de outras argilas plsticas (ball clays ), do tipo So Simo. Devido ocorrncia, relativamente rara, de ball clays verdadeiras, outros tipos de argilas plsticas caulinticas, de cor no muito branca aps a queima, vm sendo utilizadas na fabricao de muitos produtos de cermica branca, em vrios pases. Como as partculas de caulinita so maiores do que as das argilas plsticas, com as quais so misturadas, elas aceleram o processo de moldagem da massa cermica, uma vez que so mais permeveis passagem de gua. A alta refratariedade do caulim permite o seu uso em grande parte de peas refratrias. O revestimento de fornos, por exemplo, feito, normalmente, com uma mistura de 50% de caulim e 50% de slica. Na produo de louas de mesa, necessrio que o caulim apresente baixo teor de ferro e titnio, de forma a conferir cor branca pea, aps a queima. O uso de caulim nessas peas aumenta a resistncia, alm de melhorar a plasticidade, na etapa de moldagem. Na fabricao de louas sanitrias, o uso do caulim melhora as propriedades reolgicas da massa cermica, permitindo a extruso da pea, facilitando a sua secagem. As peas extrudadas so relativamente pesadas. Em virtude desse peso, o caulim utilizado na formulao da massa cermica, de modo a manter a forma das peas extrudadas, antes da secagem nos fornos. Os caulins utilizados para a produo de azulejos devem apresentar granulometria entre 20 e 40% menores que 2 m. Caulins mais finos prejudicam a resistncia mecnica do produto final. A Tabela 4 apresenta as propriedades de um caulim para ser utilizado na fabricao de azulejos.
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Tabela 4 Propriedades dos caulins utilizados na fabricao de azulejos.

Propriedades gua de amassamento (%) Retrao linear a 110 C (%) Retrao total a 110C e 1260 C (%) Absoro de gua a 1260oC (%) ndice I (*) Granulometria (% < 2m)
o o
Valor 45-55 3-6 8-15 20-30 300-600 20-40
Fonte: Souza e Santos (1992). (*) ndice I= [(% retrao de secagem, a 110oC) . (% gua de amassamento)] + 400 (retrao total a 1260 C / absoro de gua a 1260oC)
Na fabricao de revestimentos cermicos esmaltados, a adio de caulim deve-se, principalmente, sua capacidade de manter a estabilidade da suspenso aquosa das partculas (barbotina) de frita, aplicada sobre o biscoito cermico, a fim de obter uma camada consolidada de esmalte que forma o vidrado durante a queima (Belda et al., 1998). Devido ao tamanho das partculas, o caulim aumenta a coeso entre as partculas de frita na camada de esmalte e tambm a adeso dessa com a camada intermediria de engobe, que de fundamental importncia quando so realizadas aplicaes serigrficas sobre a camada de esmalte. No entanto, o uso do caulim provoca uma ligeira reduo no grau de brancura do vidrado. Quanto maior for o percentual de caulim no esmalte, menor ser a sedimentao, devido ao formato lamelar, favorecendo a sua suspenso por mais tempo. Sendo o caulim um elemento endurecedor, pois possui um ponto de fuso alto, quanto maior for a quantidade adicionada no esmalte, maior ser a temperatura necessria para que este reaja totalmente com os outros componentes e proporcione um bom brilho. No vivel aumentar a quantidade de caulim (acima de 9%), pois uma maior temperatura de queima ir aumentar o custo. No entanto, se o percentual de caulim for inferior a 5%, haver dificuldade de aplicao do esmalte, j que sua sedimentao ser muito rpida. Por isso, o percentual de caulim mais apropriado no esmalte, segundo estudos em laboratrio, de 7%, no havendo assim dificuldade na aplicao e proporcionando um bom brilho a uma temperatura de queima relativamente baixa (970oC).
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O grs porcelanato uma massa homognea e compacta, que tem origem na mistura do quartzo, do caulim, da argila e do feldspato, cuja massa atomizada, prensada, seca e cozida a altssima temperatura (1.250oC), d vida a um material de excepcionais caractersticas tcnicas (Eliane, 2004). Na fabricao de pisos e revestimentos, para efeitos de decorao, desejvel que a massa seja a mais branca possvel, evitando a interferncia de cor da massa com os pigmentos, alcanando o efeito esttico desejado e mantendo as caractersticas tcnicas. Nesse tipo de produto, o caulim confere plasticidade, sendo fundamental, do ponto de vista de composio, para aumentar o teor de alumina e auxiliar na brancura do produto (Rodriguez et al., 2004). Quanto maior for a refratariedade e menor for a retrao linear, melhor ser o caulim para a utilizao no grs porcelanato. A Tabela 5 apresenta as propriedades cermicas de dois caulins utilizados na produo de grs porcelanato. (iii) Fibra de Vidro O consumo de caulim, na produo de fibra de vidro, vem apresentando forte crescimento nos ltimos 15 anos, em virtude, principalmente, das restries ao uso de asbestos (Murray, 2000). O caulim tem a funo de fornecer slica e alumina necessrias na formulao de fibra de vidro. O seu uso depende, principalmente, de sua composio qumica, sendo necessrio apresentar baixos teores de ferro e de titnio. O caulim utilizado em fibras de vidro que necessitam de uma certa rigidez. Na fabricao da fibra de vidro, o caulim permanece estvel quando aquecido a 537C, onde se inicia a desidroxilao, perdendo sua gua. Este fenmeno no prejudicial ao produto envolvido no processo. Na temperatura de 927C, a desidroxilao completa-se, e a fibra de vidro funde e reage com o caulim para formar um vidro de maior ponto de fuso. A liberao seqencial da gua, bem como a fuso fibra de vidro/caulim, faz com que o produto mantenha a sua forma, fazendo dessa combinao um dos materiais bsicos resistentes ao fogo (Prasad et al., 1991).
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Tabela 5 Propriedades cermicas dos caulins dos depsitos Balsa Nova e Paran (PR) utilizados na produo de grs porcelanato.
Propriedades Massa Especfica Real (g/cm3) Mdulo de Ruptura Flexo a 110 C (MPa) Mdulo de Ruptura Flexo a 1150oC (MPa) Mdulo de Ruptura Flexo a 1200 C (MPa) Mdulo de Ruptura Flexo a 1250oC (MPa) Absoro de gua a 1150 C (%) Absoro de gua a 1200oC (%) Absoro de gua a 1250 C (%) Retrao Linear a 110oC (%) Retrao Linear a 1150 C (%) Retrao Linear a 1200oC (%) Retrao Linear a 1250 C (%) Porosidade Aparente a 1150oC (%) Porosidade Aparente a 1200 C (%) Porosidade Aparente a 1250oC (%) Granulometria (% < 2 m)
Fonte: Rodriguez et al. (2004).
o o o o o o o
Caulim Balsa Nova 2,64 0,87 19,59 28,85 25,62 17,15 14,09 12,74 0,06 3,00 4,39 4,68 31,21 26,17 24,07 12,00
Caulim Paran 2,66 0,66 10,00 13,21 15,58 16,40 14,39 12,96 0,05 1,59 2,54 3,90 29,47 26,26 24,40 14,00
As fibras de vidro se dividem em: fibra de vidro para isolamento (l de vidro); fibra de vidro ptico e fibra de vidro para reforo. Esta tambm conhecida como fibra de vidro para txtil, fibra de vidro de filamento contnuo ou fibra de vidro para isolamento eltrico. Segundo Russel (1991), o caulim usado somente na manufatura de fibra de vidro de filamento contnuo, onde participa numa composio entre 26 e 28% da carga. Plstico Existem mais de 500 tipos de plstico para as mais diversas aplicaes. As cargas minerais so usadas em mais de vinte tipos de plstico. No entanto, apenas quatro tipos (polipropileno-PP; poliamida-PA; poliester termoplsticoTPES e cloreto de polivinil-PVC) alcanam 90% do consumo das cargas
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minerais. O caulim usado, principalmente, em nylon, poliolefinas, poliuretano, PVC, polietileno insaturado e poliester termoplstico (Odriscoll,1993). A funo do caulim na manufatura do plstico prover um acabamento liso, ocultar as fibras, reduzir a contrao e a fratura durante a composio e moldagem do polmero, proteger contra a corroso qumica, fornecer estabilidade dimensional e o fissuramento durante a cura. O caulim tambm usado como modificador reolgico e como carga funcional, sendo capaz de melhorar as propriedades mecnicas, eltricas e trmicas do polmero. O caulim normalmente incorporado na forma hidratada ou calcinado, e a principal aplicao ocorre no uso como carga no recobrimento de cabos de PVC (Loughbrough, 1993a), de modo a melhorar as propriedades eltricas. O uso do caulim calcinado na fabricao de filmes (cobertura) para estufas (plasticultura) pode reduzir e at mesmo bloquear a absoro dos raios infravermelhos durante o dia e tambm reduzir a perda de calor durante a noite (Reto, 2003). Aps um tratamento qumico, por exemplo, com estearato de clcio, os caulins calcinados se apresentam como um dos principais aditivos (melhoria da integrao das fibras, aumentando assim a resistncia) na produo de peas de automveis, barcos, brinquedos infantis, tanques resistentes corroso e outros, que utilizam termoplsticos (Omya, 2004). Os caulins convencionais so utilizados na produo de resinas de polister insaturadas, de forma a reduzir a contrao e melhorar a qualidade da superfcie. Ocasionalmente, os caulins mais finos so misturados ao GCC (carbonato de clcio natural modo) para ajustar as propriedades reolgicas do PVC e de alguns selantes (Omya, 2004). Tintas Caulins do tipo Standard e Premium so utilizados em tintas visando melhoria das seguintes propriedades: estabilidade da suspenso, viscosidade da tinta, nivelamento ou acabamento, maciez e resistncia da tinta aps secagem, alm da resistncia s intempries. Para tintas de uso exterior, onde se necessita de uma maior proteo e maior durabilidade, recomendado o uso de caulins delaminados.
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Devido maior dureza, os caulins calcinados, que proporcionam melhor opacidade e uma maior integridade de pelcula, so indicados para tintas que necessitam de maior resistncia lavabilidade (Ciullo, 2004), como por exemplo, tintas base de gua e tintas para estradas (Loughbrough, 1993b). Devido aos stios ativos existentes em sua estrutura, os caulins calcinados so capazes de fornecer s tintas de alto PVC1 (pigment volume concentration) melhor interface superfcie/ar e alta opacidade a seco. P ara tintas com PVC abaixo do crtico, como as tintas de semi e alto brilho, caulins Standard ou Premium finos, com tamanho mdio similar ao TiO2 (0,2-0,4 m), so capazes de gerar uma disperso tima das partculas de TiO2, prevenindo uma aglomerao futura, alm de melhorar a exposio mxima luz (Ashek, 2003). O uso de caulins ultrafinos com tamanho mdio de 0,2 m permite a substituio de 8 a 12% de TiO2 em tintas de alto brilho. A estrutura lamelar, com microporos, desse tipo de caulim, melhora a estabilidade da disperso do TiO2, aumentando a capacidade de espalhamento da luz visvel (o que no acontece com argilas calcinadas tradicionais), otimizando, assim, a opacidade do papel. Embora esses caulins calcinados apresentem alta absoro de leo, caracterstica indesejada, porque o pigmento acaba retirando o aglomerante do sistema, eles so mais eficientes, j que a absoro de leo , a grosso modo, inversamente proporcional ao PVC crtico. Ou seja, os pigmentos estruturados podem ser incorporados em quantidades menores que os caulins comuns, mantendo-se o nvel de propriedades desejadas. Segundo Skelhorn (2003), esses valores de PVC crticos situam-se prximos a 23%, no caso dos pigmentos estruturados, e entre 40 e 45%, no caso dos caulins calcinados tradicionais. A Tabela 6 apresenta os usos possveis de caulim em diferentes tipos de tintas. Borracha O caulim a principal carga no negra utilizada na fabricao da borracha, representando uma participao de mais de 50%. Destas, cerca de 80% so do tipo Air-float, sendo tambm utilizados caulins calcinados, delaminados e os do tipo Standard/Premium. Quando adicionado borracha, o caulim capaz de provocar um aumento da resistncia mecnica, da resistncia abraso e da rigidez. As principais caractersticas do caulim utilizado na borracha so referentes ao tamanho e forma das partculas; rea superficial da partcula e atividade da superfcie da partcula (compatibilidade e adeso
1
PVC ndice que mede a concentrao volumtrica de pigmentos na tinta. Quanto menor for o ndice, mais baixo ser o volume de pigmentos e maior o brilho da tinta.
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com a matriz). O tamanho mdio das partculas de caulim no deve exceder a distncia interna das camadas polimricas, pois podem diminuir a resistncia da borracha flexo ou alongamento. Dessa forma, o tamanho mdio do caulim deve, no mnimo, apresentar-se entre 1 e 10 m, quando pode ser usado como diluente. Se o tamanho mdio estiver entre 0,1 e 1,0 m, o caulim j passa a apresentar propriedades de reforo mecnico. No entanto, os ideais so aqueles com tamanho mdio entre 0,01 e 0,1 m. Em relao forma da partcula, quanto mais lamelar (maior razo de aspecto), maior ser a contribuio para resistncia da borracha. Tabela 6 Uso do caulim em diferentes tipos de tintas.
Tipo do Caulim Standard/ Premium Tipo da Tinta Tintas Ltex interior e alqudica Tintas de ltex exterior e alqudica Tintas eletroforticas (E-coat) Delaminado Primer para madeiras Primer anti-manchas Tintas interiores de parede Tintas exteriores para casa Esmaltes Calcinado Primer e tintas ltex para interior Tintas alqudicas para interior Tintas acrlicas para exterior Estrutural Tratado superficialmente Tintas interiores Tintas marinhas Esmalte sinttico de secagem em estufa Esmalte poliuretano (2 componentes)
Quanto maior for a rea superficial da partcula de caulim (valores tpicos 2 entre 20 e 25 m /g), melhor ser o alinhamento com a cadeia de borracha durante a mistura e processamento. O tratamento superficial de partculas de caulinita, com agentes silano, principalmente aquelas de caulim calcinado, aumenta a resistncia trmica das borrachas, permitindo atingir o universo dos elastmeros termoplsticos e tambm das borrachas isolantes utilizadas em linhas de alta tenso (R.T. Vanderbilt Company, 2004). O caulim normalmente usado em borrachas claras, utilizadas na confeco de brinquedos e carpetes (Prasad et al., 1991).
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Catalisadores para Craqueamento de Petrleo O caulim usado como suporte de catalisadores para craqueamento de petrleo. Normalmente, o caulim apresenta uma atividade cataltica muito pobre. Sua funo no catalisador FCC, no entanto, conferir propriedades fsicas (resistncia ao atrito, densidade) ao produto, principalmente devido transformao da caulinita para metacaulinita, durante o processo (Scherzer, 1990). O caulim normalmente utilizado no catalisador de craqueamento deve apresentar alto teor de caulinita e um tamanho mdio de partculas bastante pequeno, com elevado percentual (mais que 92%) de partculas com tamanho inferior a 2 m. Quanto mais fino for o caulim, maior ser a resistncia ao atrito do catalisador. Deve apresentar tambm um baixo teor de impurezas, como, por exemplo, o ferro, j que este afeta negativamente as propriedades catalticas, e o quartzo, que pode provocar problemas para o meio ambiente (silicose). A morfologia do caulim outro fator importante, j que o empilhamento das placas de caulinita extremamente indesejvel. As partculas finas (menores que 2 m) combinadas com uma baixa viscosidade melhoram a resistncia ao atrito do catalisador (Almeida, 2004). Concreto de Alto Desempenho O concreto de alto desempenho (CAD) surgiu no incio da dcada de 60 e, devido s suas caractersticas de alta resistncia e durabilidade, est gradualmente substituindo o concreto de resistncia normal, principalmente, em estruturas expostas a ambientes agressivos. Um dos fatores que contribui para a alta resistncia e a durabilidade do CAD so o uso de aditivos minerais como materiais cimentcios suplementares, como por exemplo, a metacaulinita. As partculas ultrafinas de metacaulinita atuam de forma a preencher os espaos vazios existentes entre as de maior tamanho, gerando um aumento na densidade de empacotamento do concreto, reduzindo a quantidade de gua necessria para o processamento e proporcionando uma melhor fluidez do concreto. A metacaulinita obtida a partir da calcinao do caulim entre 560 e 980oC, ocorrendo a perda dos grupos-OH de sua estrutura cristalina, formando um produto amorfo. A partir de 980C, j ocorre o incio de formao de mulita, fracamente cristalizada. Da mesma forma que a slica ativa, em sistemas base de cimento Portland, a metacaulinita acelera o processo de hidratao do cimento Portland, j que constituda por partculas extremamente finas que atuam como pontos
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de nucleao para formao do hidrxido de clcio, como tambm reagem rapidamente com este produto de hidratao. Na metacaulinita, independente do teor de incorporao, a reao pozolnica alcana o seu mximo no perodo mximo entre 7 e 14 dias, enquanto que na slica ativa, dependendo do percentual, os efeitos da sua reao pozolnica podem ser significativos por perodos posteriores (Barata e Dal Molin, 2002). A Tabela 7 apresenta uma comparao entre algumas propriedades de uma metacaulinita brasileira, uma americana e uma microsslica existente no Brasil, com propriedades pozolnicas de alta reatividade destinada produo de CAD, e os requisitos necessrios estabelecidos pela norma americana ASTM 618. Na avaliao das propriedades pozolnicas, a norma brasileira NBR 12653 estabelece que o ndice de Atividade Pozolnica (IAP) deve ser superior a 75%. Tabela 7 Comparao de uma metacaulinita brasileira com uma americana, j em comercializao, e tambm com uma microsslica ativa, em comercializao no Brasil, e os requisitos da norma ASTM 618.
Propriedades SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 SiO2 Tamanho mdio Partculas > 45 m rea Superficial Especfica Densidade aparente Brasileira > 93% 50,4% 1,6 m 0,5% 14,2 m2/kg 2,57 kg/dm3 Americana > 95% 52,0% 1,5 m 16,5 m2/kg Microsslica > 96% 96,0% 0,16 m 16,2 m2/kg 2,22 kg/dm3 ASTM 618 > 70% < 34% -
Refratrios Slico-Aluminosos Material refratrio ou produto refratrio so todos aqueles materiais naturais ou manufaturados, em geral no metlicos, que podem suportar, sem se deformar ou fundir, a temperaturas elevadas em condies especficas de emprego (Abraco, 2004). Os refratrios slico-aluminosos so fabricados a partir de argilas refratrias, constitudas essencialmente de caulinita, com cone piromtrico equivalente (ECP) entre 15 (1435C) e 33 (1740C), apresentando (aps a calcinao) entre 10 e 50% de Al2O3. O caulim utilizado pode ser do tipo residual ou sedimentar, devendo tambm apresentar baixos teores de impurezas
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(Fe, lcalis, Ca, Mg e outros fundentes da slica) e resistncia mecnica compatvel com o uso, durante a moldagem e aps a queima (Moreira, 1994). Os refratrios slico-aluminosos so utilizados no revestimento de fornos, caldeiras, dutos e chamins, dada a excelente compatibilidade das caractersticas mecnicas, qumicas e trmicas destes materiais com as solicitaes de servio normalmente encontradas nesses equipamentos.

Os principais minerais alternativos ao caulim so carbonato de clcio, talco e gesso. A seguir, apresentada a utilizao destes concorrentes do caulim, em funo de suas aplicaes. Carbonato de Clcio - Na dcada de 1980, o caulim era responsvel por 87% do mercado mundial dos pigmentos utilizados na fabricao de papel, com um consumo anual de 9 milhes t. O carbonato de clcio modo (GCC) e o carbonato de clcio precipitado (PCC) eram responsveis por apenas 13%, com um consumo de 1,4 milhes t. Vinte anos depois, ou seja, no ano de 2000, o carbonato de clcio (GCC + PCC) cresceu sua participao de mercado para cerca de 52%, com um consumo de 14 milhes t, enquanto o caulim teve sua participao reduzida para 44%, com um consumo aproximado de 12 milhes t (Haarla, 2002). Segundo Wilson (2004), o GCC pode ser utilizado na fabricao de adesivos, alimentos, tintas, papel (carga e revestimento), remdios, plsticos, poliolefina e borracha. Na fabricao de papel, o GCC (com alvura superior a 94% ISO e granulometria de 90% < 2m) capaz de fornecer elevada alvura, capacidade de cobertura e boa fluidez para tintas utilizadas no prrevestimento, alm de um brilho aceitvel em revestimentos de alta qualidade. Quando utilizado como carga, o GCC (com alvura entre 90 e 95% ISO e granulometria entre 5 e 75% < 2 m) proporciona uma elevada alvura, alm de melhorar a resistncia da folha e facilitar a drenagem e secagem do papel. Talco - A maior parte da produo de talco empregada nas indstrias de cermica, inseticidas, tintas, borrachas, papel, txtil, cosmticos, isolantes trmicos, moldes de fundies, polidores de cereais, polidores de calados, etc. Muitas dessas indstrias requerem um produto finamente modo que, s vezes, podem incluir o refugo do corte dos blocos de talco ou de blocos de esteatito. De modo geral, muito importante a granulometria, o grau de pureza e a cor do
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produto. As especificaes das propriedades fsico-qumicas necessrias variam com a destinao industrial do talco (Mineropar, 2004). Na indstria de cermica branca, a quantidade de talco utilizada em revestimentos, azulejos, cermica artesanal pode variar de 7 a 15%. O talco lamelar de alta qualidade usado como carga e como pigmento. O fibroso ou asbestino empregado como agente de suspenso em diversos tipos de tinta, entre os quais tinta prova de fogo. Na fabricao de tintas, o talco utilizado naquelas para usos externos em superfcies expostas abraso e em tintas de baixa visibilidade. A indstria de papel consome grande quantidade de talco, utilizado como carga (filler ) quando incorporada massa e como pigmento alvejante. Serpentina e talco (silicatos hidratados de Mg), pirofilita (silicato hidratado de Al), wolastonita (silicato de Ca), cordierita (silicato de Mg e Al) e olivina (silicato de Mg e Fe) so usados subordinadamente nos refratrios bsicos, algumas vezes como fornecedores de SiO2 para a matriz cimentadora (SiO2 + CaO) do MgO, outra para estabilizar o CaO (que reativo, mesmo aps tratamento a altas temperaturas) ou para outros usos especiais (Mineropar, 2004). Gesso - obtido a partir da calcinao da gipsita (CaSO4.2H 2O), convertendo-a para sulfato hemidratado de clcio (CaSO4.H2O). A indstria de construo civil a maior consumidora de gesso, sendo utilizado no revestimento de paredes, placas, blocos, painis etc., onde pode substituir materiais como cal, cimento, ao, alvenaria e madeira. tambm muito utilizado na confeco de moldes para a indstria cermica, metalrgica e de plsticos; em moldes artsticos, ortopdicos e dentrios; como agente desidratante; como aglomerante do giz e na briquetagem do carvo. Devido a sua resistncia ao fogo empregado na confeco de portas corta fogo na vedao de lmpadas, engrenagens e reas na minerao de carvo onde h perigo de exploso de gases. Isolantes para cobertura de tubulaes e caldeiras so confeccionados com uma mistura de gesso e amianto, enquanto isolantes acsticos so produzidos com a adio de material poroso ao gesso. A gipsita tambm matria prima para a composio do cimento portland, na proporo de 2 a 5%, como agente retardador de pegas. A gipsita usada como fundente, fertilizante, como corretivo de solos alcalinos e tambm nos deficientes em enxofre e como carga na fabricao de papel e tecidos. Cerca de 75% da produo mundial calcinada, a uma temperatura entre 120 e 165 oC, para produo de gesso hemidratado, que forma com gua uma mistura de extrema plasticidade, usada em moldagem, fundio, cermica e pasta de
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dentes, alm de servir de material de construo como estuque, cimento de Keene, telhas e blocos decorativos.
6. RESSONNCIA PARAMAGNTICA ELETRNICA MSSBAUER
ESPECTROSCOPIA
Sendo o on ferro o principal contaminante do caulim, a presena desse elemento acarreta diminuio do seu ndice de alvura. O ferro no caulim pode ser encontrado sob duas formas distintas: como impureza substitucional, na estrutura da caulinita, ou externamente, na forma de xidos e/ou hidrxidos. Nos minerais do grupo da caulinita, o Fe3+ comumente substitui o Al3+ em stios octahedrais. Essa impureza estrutural no removvel, nos procedimentos de alvejamento, usados no processamento do caulim. Por outro lado, os xidos de Fe que ocorrem na forma de gros individuais ou capeando os aluminossilicatos, podem ser removidos por ataque com agente redutor (ditionito de sdio) e separao magntica em alto campo (Murad e Wagner; Scorzelli et al, 2008). A determinao precisa dos stios de ocupao do ferro atravs de tcnicas fsicas espectroscpicas, tais como ressonncia paramagntica eletrnica e espectroscopia Mssbauer, pode indicar o mtodo a ser usado na etapa de alvejamento e condicionar a otimizao, com base econmica, da planta industrial. Ressonncia Paramagntica Eletrnica A Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) uma tcnica espectroscpica utilizada para estudar sistemas paramagnticos, como tomos e molculas com nmero mpar de eltrons, ons com camadas eletrnicas incompletas, defeitos em slidos, radicais livres e eltrons de conduo em metais e semicondutores (Muller e Calas, 1989). Atravs dela, pode-se determinar estruturas locais em slidos, caracterizar o ambiente qumico de molculas e ons paramagnticos e obter informaes sobre estados de valncia, ligao qumica de molculas e metais em estruturas cristalinas. A tcnica bastante sensvel, podendo detectar at 1011 - 1012 centros paramagnticos, ou sejam, concentraes abaixo de abaixo de 1 ppb (Hall, 1980; Meads e Malden, 1975).
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O fenmeno da Ressonncia Paramagntica Eletrnica baseia-se na induo de transies entre subnveis de spin eletrnico por microondas de freqncia , quando o material estudado submetido a um campo magntico externo. Estas transies entre estados de spin eletrnicos desdobrados pela ao de um campo magntico so denominadas de transies Zeeman. O espectrmetro de RPE constitudo, basicamente por quatro unidades: um eletrom que produz o campo magntico, uma fonte de microondas que gera o sinal, a cavidade ressonante que contm a amostra e uma unidade que detecta, amplifica, modula e registra o sinal de RPE. Espectro de Ressonncia Paramagntica Eletrnica de Caulinita A ressonncia paramagntica eletrnica usada em reas da fsica, qumica, biologia, nas cincias dos materiais, e tem sido aplicada na determinao da distribuio do ferro em caulim. A caulinita apresenta uma grande diversidade de defeitos na estrutura cristalina (Hall, 1980). Parte deles representa defeitos criados no processo de cristalizao da caulinita e outros induzidos pela radiao ionizante ambiental. Entre os primeiros, pode-se destacar os produzidos pela substituio do on Al3+ pelo Fe3+ em caulinitas naturais. Estes defeitos so paramagnticos e podem ser detectados e estudados por ressonncia paramagntica eletrnica. Os defeitos na rede cristalina da caulinita criados pela radiao ionizantes natural foram estudados atravs da tcnica de RPE com amostras de caulinitas irradiadas com raios gama produzidos por irradiadores industriais (Muller et al, 1995). Os defeitos induzidos por radiao so utilizados como marcadores das condies de formao e evoluo de caulins. As espcies paramagnticas identificadas so geralmente associadas ao Fe em diferentes ambientes qumicos dentro da estrutura da caulinita e em na forma de xidos e hidrxidos na superfcie dos cristais ou entre as lamelas da caulinita (Scorzelli et al, 2008). As linhas de RPE so observadas em duas regies: em torno de g = 4.0 e em g = 2, como mostram a Figura 4.
3+
285
g = 4,2
g =2,05 g = 3,7 g= 2,0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
mT
Figura 4 Espectro de ressonncia paramagntica eletrnica da caulinita. As linhas da primeira regio so caractersticas de espcies de Fe3+ que substituem o Al3+ na estrutura da caulinita em diferentes stios. Elas correspondem geralmente a uma espcie isotrpica (g = 4,2, espcie I) e uma espcie com simetria ortorrmbica (g = 4,9, g = 3,7 e g = 3,5, espcie II), caractersticas de stios onde o metal submetido a campos cristalinos com diferentes simetrias. Na regio de g = 2, observam-se sinais estreitos devidos a centros paramagnticos criados por irradiao (centros B) e defeitos pontuais produzidos durante o processo de cristalizao da caulinita. Os centros B (g = 2,049, g2 = 2,0031) so provavelmente radicais perxidos (O2-) formados na camada central (O, OH) da caulinita. Ressonncias (g = 2,0 e g = 2,4) com largura de linha variando de 400 Gauss a 3000 Gauss esto geralmente presentes no espectro de RPE da caulinita. As linhas mais largas (H = 200 - 300 mT) so atribudas a ressonncias do metal em fases mineralgicas onde ocorrem interaes magnticas de forte intensidade entre ons de ferro. Essas interaes que podem ser de origem ferromagntica ou ferrimagntica so as responsveis pelo grande alargamento
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do espectro de RPE em torno de g = 2,0. Vrias estruturas tm sido atribudas a essas espcies de Fe3+, tais como, xidos (hematita e magnetita) e hidrxidos (goethita), existentes na superfcie da caulinita. Linhas mais estreitas que as anteriormente citadas (H = 20 - 50 mT) so associadas a interaes entre Fe3+ Fe3+ e Fe3+ - Fe2+, caractersticas de fase superparamagnticas. Essas ressonncias poderiam ser originadas de pequenas partculas de xidos do metal localizados entre as lamelas da caulinita. Espectroscopia Mssbauer A espectroscopia Mssbauer uma tcnica espectroscpica nuclear, fundamentada em medidas de energia, em que o istopo 57Fe a principal sonda, considerando as propriedades nucleares favorveis e a abundancia isotpica natural. Baseia-se no efeito Mssbauer, que a emisso, sem recuo, e absoro de raios- por um ncleo atmico especfico em slidos. Os raios- constituem uma sonda de nveis nucleares de energia (Gibb, 1980). A espectroscopia Mssbauer proporciona um meio de medir interaes entre o ncleo e os eltrons circundantes, comumente chamadas de interaes hiperfinas, que do origem ao deslocamento isomrico, desdobramento quadrupolar e desdobramento magntico (Bancroft, 1973). O deslocamento isomrico ( ), sensvel a qualquer fator que afete o nmero e/ou a distribuio dos eltrons da camada de valncia, sendo uma sonda do estado de oxidao, coordenao e covalncia (Figura 5(a)). O desdobramento quadrupolar (), sensvel a detalhes da coordenao do tomo, particularmente seu desvio da regularidade (Figura 5 (b)). O desdobramento magntico (Bhf), permite acessar as propriedades magnticas das fases mineralgicas presentes na amostra (Figura 5 (c)). O arranjo experimental de um espectrmetro Mssbauer relativamente simples; a fonte radioativa de raios- fixada a um mecanismo de vibrao (drive) que d o deslocamento Doppler energia do raio- emitida. O raio- modulado absorvido com a energia apropriada, pela amostra, passando ento atravs de um detector. Os sinais resultantes so acumulados (em funo da velocidade da fonte) num analisador de multicanal (MCA), resultando ento num espectro, que posteriormente tratado para ser ajustado atravs de programas especficos.
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Figura 5 Espectros Mssbauer mostrando as interaes hiperfinas: a) deslocamento isomrico ( ). a largura a meia altura da linha (Lorentziana) experimental de ressonncia. b) deslocamento quadrupolar () e c) interao magntica (Bhf). Adaptado de J. D. Fabris & J. M. D. Coey, Tpicos em Cincia do Solo V.2, 62 (2002). Com base nessas interaes, possvel distinguir propriedades qumicas e fsicas do ferro na estrutura de minerais, como por exemplo, estado de oxidao do ferro (Fe2+ e Fe3+); configurao eletrnica do Fe (alto ou baixo spin); simetria de coordenao do tomo de Fe (tetrahedral ou octahedral); distoro de stios da simetria tetrahedral ou octahedral e estrutura magntica entre outras.
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A espectroscopia Mssbauer tem sido muito utilizada em aplicaes mineralgicas e geoqumicas. Apesar de alguns espectros de minerais de estanho e tungstnio terem sido obtidos, a grande maioria dos espectros reportados na literatura tem sido de minerais de ferro, principalmente devido ampla e variada ocorrncia do ferro na crosta terrestre. Uma das aplicaes importantes dessa espectroscopia tem sido no estudo do Caulim. A espectroscopia Mssbauer permite complementar os resultados obtidos atravs da ressonncia paramagntica eletrnica (RPE), fornecendo informaes sobre o estado de oxidao do Fe, sobre a posio do Fe na estrutura do caulim, se estrutural ou intersticial. Atravs dos espectros Mssbauer e suas interaes hiperfinas, possvel acompanhar o comportamento do Fe durante o processo de beneficiamento, permitindo assim qualificar e quantificar a presena dessa impureza no produto final. Na Figura 6, podemos ver um exemplo de espectros Mssbauer medidos temperatura ambiente de vrias amostras de caulim, de diferentes origens, antes (A) e depois do processo de beneficiamento (B). Podemos observar que todos os espectros antes do beneficiamento, apresentam componentes magnticas (sextetos), enquanto aps o beneficiamento os espectros so compostos apenas de dubletos quadrupolares. Os espectros mostram que alm dos dubletos de Fe3+, observados em todas as amostras, foi tambm detetado em algumas amostras, dubletos de Fe2+. Pode-se observar que depois do beneficiamento os xidos magnticos foram removidos. Portanto a aplicao dessa espectroscopia ao estudo do caulim, fornece valiosas informaes sobre a natureza das impurezas e sobre a eficincia dos processos de beneficiamento.
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a
5%
b
0.2 %
Amostra 1
Transmisso relativa
Amostra 2
7%
Amostra 3
3%
Amostra 4
Amostra 5
-10
-5
10
-3
Velocidade (mm/s)
Figura 6 Espectros Mssbauer de 57Fe de amostras de caulim (A) antes e (B) depois do processo de beneficiamento. Amostra 1, Mogi das Cruzes, SP; Amostra 2 e 3, Rio Capim, PA; Amostra 4, Rio Jar, AP e Amostra 5, Serid, RN.
AGRADECIMENTOS
Ao Eng Marlon Brando, CENPES/PETROBRS, e ao Eng Cludio Modesto, CERMICA ELIANE, pelas contribuies prestadas na elaborao deste captulo. Ao CNPq, atravs do Projeto PROSUL, pelo apoio financeiro ao projeto.
0.2 %
3%
1 %
0.1 %
0.1 %
3 %
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CAPTULO 13 Barita
Ado Benvindo da Luz1 Carlos Adolpho Magalhes Baltar2
1. INTRODUO
O mineral barita um sulfato de brio (BaSO4) que pode ser encontrado em rochas gneas, metamrficas ou sedimentares. A barita pura tem densidade em torno de 4,5 g/cm3 e contm 58,8% Ba, sendo a mais importante fonte comercial desse elemento. O brio tambm pode ser obtido a partir da witherita (Ba2CO3), mas um mineral raro com pouca importncia econmica. O nome barita tem origem na palavra grega baros que significa pesado. O mineral foi descoberto, na Itlia, no Sculo XVII (Velho et al., 1998). Um dos primeiros usos ocorreu, no sculo XIX, na indstria de tinta branca, como carga. A seguir, passou a ser usada na produo de um pigmento branco denominado de lithopone, constitudo por uma mistura de sulfato de brio, sulfato de zinco e xido de zinco. Depois surgiu a indstria qumica dos sais de brio e, por ltimo, j no sculo XX, foi descoberto o uso da barita como controlador de densidade de fluido de perfurao (Haines, 1979). Atualmente, a barita explotada em 66 pases, sendo a China (3,5 Mt), a ndia (0,9 Mt) e os EUA (0,4 Mt) os maiores produtores (Searls, 2004) e, tambm, os detentores das maiores reservas, juntos somam 67,2% das reservas mundiais (Vras, 2006). Cerca de 90% da barita produzida no mundo destina-se ao uso de perfurao de poos de petrleo e parte significativa dos 10% restantes destina-se manufatura de carbonato de brio para a fabricao de vidros de TV (Griffiths, 1995, Harben, 2002). No Brasil o perfil tpico de consumo da barita tem a seguinte distribuio: indstria qumica 50%; indstria petrolfera 35%; outros (indstria metalrgica, de tinta, papis, borracha, vidros, abrasivos etc.) 15% (Vras, 2006).
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Eng o de Minas/UFPE, D .Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE-UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas/UFPE.
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Barita
Devido elevada densidade e baixo preo unitrio, o custo com o frete torna-se um componente importante para a viabilidade econmica de um depsito de barita, sendo a distncia do produtor para o consumidor um fator crtico (Phillips, 2001). No Brasil, as principais ocorrncias esto localizadas nos Estados da Bahia, Minas Gerais, Gois, Paran e So Paulo (Tabela 1). Apenas as ocorrncias da Bahia tm importncia econmica. Essas reservas esto distribudas em doze municpios, sendo as mais importantes as de Aramari, Camamu, Campo F ormoso, Ibitiara e Miguel Calmon. As reservas dos outros estados so pequenas e apresentam problemas que inviabilizam seu aproveitamento econmico. Em Minas Gerais, a jazida de Arax (Complexo Carbonattico do Barreiro) que representa 99,0% das reservas brasileiras, tem baixo teor de barita e apresenta nveis de radioatividade que interferem na perfilagem gama dos poos de perfurao, muito usada na fase de explorao de petrleo. As reservas de Gois e do Paran so pequenas e apresentam dificuldades de beneficiamento (Braz, 2002). O mais importante o depsito de Altamira, localizada a 1 km da vila de Itapura, municpio de Miguel Calmon-BA. A rea mineralizada constituda por quartzitos, biotita-clorita xistos, gnaisses, pegmatitos e anfibolitos. A reserva medida da ordem de 364 mil toneladas, com teor mdio de 85,7% de BaSO4. Tabela 1 Distribuio das reservas medidas brasileiras de barita.
Estado Bahia Minas Gerais Gois Paran So Paulo TOTAL Reserva Medida Minrio (t) 2.389.124 32.233.931 360.000 175.080 68.000 35.229.725 BaSO4 (t) 1.898.211 5.623.173 54.000 174.901 28.560 7.781.358 Teor (%) 66,35 17,11 70,00 80,17 19,75
Fonte: Anurio Mineral Brasileiro 2006.
No ano de 2005, a produo nacional de barita bruta foi de 58,6 mil toneladas, representando apenas 0,77% da produo mundial. O estado da Bahia foi responsvel pela totalidade da produo nacional e por 95% da oferta de produtos beneficiados (Vras, 2006). Os produtos incluem a barita bruta,
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barita grau-lama (API - 325 malhas), grau tinta, grau metalrgico, barita micronizada, barita concentrada e diversos sais de brio. As principais empresas produtoras de barita no Brasil so: a Qumica Geral do Nordeste S/A (QGN), controlada pelo Grupo Carbonor/Church & Dwight Co., com unidade industrial instalada em Feira de Santana; e a Baroid Pigmina Comercial e Industrial Ltda., controlada pela Halliburton Ltda., instalada na Ilha Grande, municpio de Camamu.
Mineralogia O grupo de minerais a que pertence a barita apresenta estrutura ortorrmbica e frmula geral A(SO4), onde o A pode ser brio (barita), estrncio (celestita) ou chumbo (anglesita). A barita (BaSO4 sulfato de brio) o mineral minrio mais comum e abundante de brio, contendo 58,8% Ba. No entanto, a presena de outros elementos podem reduzir esse teor significativamente. Em algumas ocorrncias, o estrncio pode substituir o brio na estrutura cristalina da barita, devido similaridade dos raios inicos existente entre os dois metais no estado bivalente. A barita apresenta-se mais freqentemente como mineral incolor, branco leitoso ou cinza, podendo ter outras cores dependendo das impurezas presentes na rede cristalina (Figura 1). A barita tem fratura conchoidal, clivagem prismtica, brilho vtreo, cristal transparente a translcido e ndice de refrao 1,63. o mineral mais denso entre os no metlicos (densidade em torno de 4,5 g/cm3), sendo relativamente frivel, com dureza variando entre 2,5 e 3,5 na escala de Mohs (Velho et al., 1998; http://www.mii.org/Minerals/photobarium.html). Uma importante caracterstica da barita a de permanecer praticamente insolvel em gua e em cido, o que lhe confere a propriedade de inrcia qumica. Na maioria dos depsitos comerciais ocorre como concrees, massas e ndulos irregulares e como camadas laminadas e massivas de cristalinidade fina.
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Barita
A barita facilmente identificvel devido ao seu peso. No entanto, pode ser confundida com minerais isomrficos. A celestita (SrSO4) tem a mesma estrutura, formando cristais bastante parecidos com os da barita. A identificao s possvel por meio do teste da chama a partir do material pulverizado. A celestita gera uma chama vermelha, enquanto a barita produz uma chama verde. Outros minerais que podem ser confundidos com a barita so: witherita (carbonato de brio); estrontianita (mineral de estrncio); cerussita e anglesita (minerais de chumbo) e hidrozincita (mineral de zinco). Esses minerais so raros e tambm apresentam elevado peso especfico, cor e aparncia semelhantes. A barita, geralmente, ocorre associada a uma grande quatidade de minerais: calcita, dolomita, aragonita, apatita, quartzo, hematita, siderita, vanadinita, cerusita, fluorita, gipsita, anglesita, celestita, calcopirita, pirita, galena e esfalerita, entre outros (http://mineral.galleries.com/minerals/sulfates/barite/barite.htm; Velho et al., 1998).
Figura 1 Amostra de barita proveniente do estado da Bahia. Existem outros dois minerais de brio com menor interesse econmico: a witherita (BaCO3 carbonato de brio) e a sambornita (BaSi2O5 silicato de brio). Ambos possuem elevada solubilidade em cido, o que desperta o interesse pelo uso na produo de compostos qumicos base de brio (Brobst, 1994; Velho et al., 1998).
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O minrio de Miguel Calmon constitudo, basicamente, por barita, quartzo, feldspato rico em brio, e, eventualmente, alguns xidos/hidrxidos de ferro, caolinita e mica. xidos/hidrxidos de Fe e caolinita so raros (Baltar et al., 2003). Geologia A barita ocorre em vrias regies do mundo, podendo ser encontrada em rochas gneas, metamrficas ou sedimentares. Os depsitos de valor comercial so classificados, geologicamente, em trs tipos: camada, veios e depsitos residuais. Os depsitos em camadas ocorrem em rochas sedimentares e so considerados os de maior importncia em termos comerciais, sendo normalmente constitudos de lentes ou horizontes de barita, agrupados. O teor de BaSO4 maior no centro das lentes, diminuindo em direo s extremidades. Nos depsitos do tipo veio, geralmente, a barita ocorre em rochas calcrias, associada a sulfetos de chumbo e zinco. Esse tipo de ocorrncia costuma apresentar volumes menores de minrio se comparados com os do tipo camada. Os veios tm origem hidrotermal, sendo formados a partir da precipitao de sulfato de brio. Por ltimo, os depsitos residuais encontrados em materiais no consolidados e que so formados pelo intemperismo de materiais preexistentes. Os depsitos residuais, normalmente, apresentam minrio de baixo teor (6 a 10% BaSO4) e tm sido aproveitados como barita de grau qumico (Coffman e Kligore, 1986; Brobst, 1994). No depsito de barita de Altamira, no municpio de Miguel Calmon, Bahia, a rea mineralizada constituda por quartzitos, biotita-clorita xistos, gnaisses, pegmatitos e anfibolitos. Os veios de barita encontram-se encaixados em quartzitos da Serra do Mocambo, controlados preferencialmente por falhas nos sentidos NE-SW e NW-SE; as mineralizaes teriam origem exalativa relacionada s fases finais de ciclos vulcnicos (Neumann e Menezes, 2001). No Brasil, a barita ocorre como mineral ganga em vrios minrios, tais como: fosfato em Catalo e Arax (Guimares e Peres, 2002) e pirocloro em Arax-MG (Oliveira et. al., 2001).
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Barita
Lavra Os depsitos de barita tm sido explotados em todo o mundo, principalmente, por lavra a cu aberto. No entanto, em algumas localidades como, por exemplo, no depsito de Chamberlain Creek, Arkansas (Estados Unidos) a lavra tem sido feita tambm por mtodos subterrneos em profundidade de at 160 metros (http://www.state.ar.us/agc/barite.htm). No Brasil, a mina de barita situada na Ilha Grande, municpio de Camamu-BA, utiliza o mtodo de lavra a cu aberto. A rocha encaixante constituda principalmente por arenitos argilosos. A lavra tem incio com a limpeza da rea, eliminando rvores, arbustos, etc.; depois se faz o decapeamento do estril (argila), utilizando-se tratores. A espessura da camada estril varia de 2 a 15 m. Aps o decapeamento, a rocha perfurada, com sonda pneumtica, para a detonao. A seguir, o minrio transportado em caminhes fora de estrada para a usina de beneficiamento (Vidal, 1980). Na Mina Altamira, em Miguel Calmon-BA, a lavra feita a cu aberto por mtodos convencionais, usando-se bancos com 8 a 9 metros de altura. A barita ocorre em veios encaixados em quartzitos. A espessura mdia do capeamento de 80 metros. Processamento A barita sendo mais frivel do que a maioria dos minerais de ganga tende a concentrar-se nas fraes mais finas do produto da britagem. Para o descarte dos minerais argilosos (lamas) costuma-se utilizar lavadores do tipo log washer . O uso de tromel comum para descarte dos minerais de ganga com granulometria grossa. A concentrao da barita pode ser feita por mtodos gravticos ou por flotao, dependendo da composio do minrio. A separao magntica pode ser usada para eliminao de minerais oxidados de ferro (http://em.wikipedia.org/wiki/barite). Em situaes onde a ganga formada por minerais de baixa densidade com predominncia de quartzo, o concentrado de barita (peso especfico 4,5) pode ser obtido em operaes de jigagem, mesagem ou meio denso. A recuperao tpica varia entre 60% e 85% (Lenzo e Sarquis, 1995; Brobst, 1994). A perda deve-se, principalmente, barita contida nas fraes finas.
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A flotao usada para recuperao da frao fina descartada nas operaes gravticas ou como processo de beneficiamento de minrios contendo fluorita ou sulfetos. A seletividade barita/quartzo conseguida com facilidade usando-se cidos carboxlicos ou os seus sais (Baltar e Almeida, 2002; Lenzo e Sarquis, 1995), sulfato dodecil de sdio (Holysz e Chibowski, 1992) ou sulfonatos (Houot et. al., 1984). Esses coletores adsorvem-se seletivamente na superfcie da barita, formando sais de brio que lhe proporciona a hidrofobicidade necessria flotao. O uso de mtodos no-convencionais, como aglomerao esfrica (Sadowski, 1993) e agregao hidrofbica (Baltar e Almeida, 2002) tem sido sugerido para a recuperao da frao ultrafina. H restries ao uso de concentrados de flotao nos fluidos de perfurao de poos devido espumao provocada pela presena de surfatante na superfcie da barita. A remoo do coletor pode ser feita por lixiviao qumica, lavagem com gua ou ustulao em forno de queima indireta (Cornell, 1978), dependendo do tipo de reagente adsorvido na superfcie. O concentrado, para atingir especificaes comerciais, muitas vezes necessita passar por um processo de moagem que pode ser a seco ou a mido. A moagem pode ser feita em moinho de bolas, nos casos onde a contaminao tolervel, ou em moinhos do tipo Raymond. No Brasil, o beneficiamento empregado para produo de concentrados de barita bastante simples (Figura 2) e consiste de: britagem, lavagem em classificador espiral e moagem em moinho tipo Raymond (Vidal, 1980). Na Mina Altamira (Qumica Geral do Nordeste QGN) a produo de barita tem sido obtida por lavra seletiva e catao manual de blocos de alto teor, escolhidos em funo da aplicao industrial (fluido de perfurao, indstria qumica, cermica etc.). Da mina saem quatro tipos de produtos: (1) barita escura (82-84% BaSO4); (2) barita forno (84- 86% BaSO4); (3) barita forno (8688% BaSO4) e (4) barita clara (88-90% BaSO4) para uso em pigmentos. O processo de flotao est sendo introduzido visando um melhor aproveitamento do minrio. O quartzo apresenta-se como principal mineral de ganga (Figura 3).
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Barita
Figura 2 Fluxograma tpico de uma usina de processamento de barita.
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Figura 3 Imagens de diferentes classes de tamanho da barita: fraes 589 a 833 m (esquerda) e 53 a 74 m (direita), mostrando a relao entre o quartzo (mais escuro) e a barita (mais clara). MEV/BSD (Neumann et al., 2002).
4. U SOS E FUNES
A elevada densidade da barita determina o seu uso em fluidos de perfurao de petrleo e gs e carga para diversos produtos. A barita relativamente inerte, tem alvura elevada, e apresenta baixa absoro de leo. Essas propriedades ampliam bastante o seu uso como carga, pigmento e extensor. A considervel capacidade que possui em absorver Raios-X e Gama possibilita tambm o seu uso na rea mdica, em exames de Raios-X do sistema digestivo, na fabricao de cimentos especiais usados em containers para armazenagem de material radioativo e na fabricao de protetores contra radiaes de monitores de computador e tubos de televiso. A relao de usos da barita inclui ainda a indstria txtil, a fabricao de papel, plsticos, borracha, tintas, pigmentos brancos, vidro, cermica, asfalto e em sistemas de freio e embreagem de carros e caminhes (http://www.mii.org/ Minerals/photobarium.html), entre outros. Indstria Petrolfera - Um dos principais uso da barita na indstria petrolfera. Devido s propriedades caractersticas de densidade elevada, pouca abrasividade, inrcia qumica e no susceptibilidade magntica, a barita amplamente utilizada como agente controlador da densidade das lamas de perfurao de poos de petrleo e gs. A barita tem a funo de agente controlador de densidade a fim de conferir a presso hidrosttica requerida para a coluna de lama. O controle da densidade do fluido torna-se importante devido presso hidrosttica requerida na coluna para evitar os blowouts, ou seja, a
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Barita
penetrao no poo de fludos (gs, leo ou gua) pressurizados, durante a passagem por rochas permeveis que podero ser encontradas durante a perfurao, bem como evitar o desmoronamento do poo (Castelli, 1994). Materiais Esportivos, Borracha, Carpete, Papel - Devido sua elevada densidade, a barita usada, como carga, na fabricao de materiais esportivos (bolas de golfe, bolas de tnis, bolas de boliche); borracha; carpete; papel (cartas de baralho), papel pesado para impresso etc. (Griffiths, 1995). Indstria Automobilstica - A indstria automobilstica constitui-se em um dos principais campos de aplicao da barita, como carga, extensor e pigmentos, onde usada como tinta, isolamento acstico, plstico, borracha e como revestimento de produtos de frico. Segundo estimativas, cada carro carrega entre 50 e 80 kg de barita, na forma verniz e produtos para amortecimento de vibrao e som. Tinta - A barita e o sulfato de brio precipitado so usados para melhorar as propriedades pticas dos sistemas de tinta, assegurando uma completa distribuio das partculas de pigmento. Neste caso, a distribuio granulomtrica das partculas crtica e determina o tipo de carga selecionado. Um balano entre o tamanho de gro, a forma e o ndice de refrao da carga e do pigmento influenciam a eficincia ptica do sistema. Dessa forma, a barita e o sulfato de brio precipitado atuam como cargas de elevada brancura (whiteness) com funo primria de conferir uma cobertura opaca (Griffiths, 1995). Segundo esse mesmo autor, nos vernizes, nas tintas base de gua e nos substratos (primers) antiferrugem, a densidade de empacotamento da barita, e do sulfato de brio precipitado, produz um alto grau de impermeabilidade e durabilidade. Esses produtos so teis em substratos, evitando a absoro na superfcie das coberturas, resistindo a marcas de arranhes. Como a barita deve apresentar baixo teor de sais solveis, esses produtos (vernizes e tintas) no so propensos formao de bolhas na presena de umidade. A barita apresenta, ainda, uma alta capacidade de preenchimento de imperfeies resultando numa superfcie lisa e no porosa, conferindo boas propriedades pintura de cobertura (topcoat), principalmente brilho (Moore, 2002). A barita branqueada tem sido usada como extensor na indstria de tinta de chumbo branco (alvaiade de chumbo), devido o seu peso. O baixo ndice de refrao da barita torna o seu poder de cobertura mais pobre, quando comparado com outras substncias, mas sua baixa capacidade de absoro de
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leo lhe confere uma boa caracterstica. A barita no branqueada pode ser usada para tintas coloridas (Brobst, 1994). Vidro - A barita quando usada na fabricao de vidro promove a homogeneizao do banho e confere maior brilho e claridade ao produto final. Concretos Especiais - Um dos usos especiais da barita baseia-se na sua alta densidade e na capacidade de absorver radiao. A barita usada como agregado em concretos especiais usados para armazenagem de materiais radioativos (BGS, 2003). Cermica - A barita reduzida a sulfeto de brio solvel que, posteriormente, transformado em carbonato de brio por precipitao com barrilha. A indstria cermica usa carbonato de brio na produo de em vidrados. O BaCO3 tem a funo de agente fundente, podendo tambm participar da formao de uma estrutura mate. Indstria Qumica - A barita utilizada na indstria qumica para produo de mais de dois mil compostos base de brio, tais como: carbonatos, cloretos, nitratos, xidos, perxidos, hidrxidos, etc. (Velho et al., 1998) que so usados como reagentes e catalizadores em diversas aplicaes industriais (refino de acar, tratamento de gua, pirotecnia, inseticidas etc.).
5. ESPECIFICAES
As especificaes requeridas pela indstria de petrleo, segundo normas API (American Petroleum Institute) Standard 13A, so: densidade mnima de 4,2 g/cm3 (o que equivale a um teor em torno de 92% BaSO4); metais alcalinos terrosos(Ca) solveis em gua, no mximo 250 mg/kg; 3% no mximo de resduos acima de 0,075 mm e 30% no mximo de partculas menores que 0,006 mm. Contaminantes como siderita, pirrotita, gipsita e anidrita, que podem causar problemas em alguns sistemas de perfurao, devem ser evitados (http://www..glossary.oilfield.slb.com. Em perfuraes na plataforma continental, a agncia de meio ambiente dos Estados Unidos limita o contedo de mercrio a 1,0 mg/kg de barita e o cdmio a 3,0 mg/kg de barita (Searls, 2000). Para uso como carga, extensor e agente controlador de peso, exige-se uma granulometria abaixo de 0,044 mm. Para certos usos, a cor importante.
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Barita
Para a indstria de vidro, a barita deve apresentar as seguintes especificaes: 96 a 98% de BaSO4; Fe2O3 abaixo de 0,2%; apenas traos de TiO2, SiO2 abaixo de 1,5%; Al2O3 abaixo de 0,15%. Distribuio granulomtrica: abaixo de 1,19 mm e 5 a, no mximo, 40% passante em 0,149 mm (Brobst, 1994). A barita para ser utilizada na indstria qumica dever apresentar as seguintes especificaes: BaSO4 > 94%; FeO < 0,05; sais solveis < 0,2%; umidade < 0,5% e outros componentes < 2%. Nas Tabelas 2 e 3 encontram-se as especificaes da barita para pigmentos e extensores e revestimento de freios(Griffiths, 1995). Tabela 2 Especificaes de barita para pigmento (ASTM standard D602 42).
Parmetro BaSO4 Fe 2O3 Solveis em gua Umidade Material estranho Especificao 94% max. 0,05% max. 0,2% max. 0,5% max. 2% max.
Tabela 3 Especificaes de duas baritas para revestimento de freios.

Densidade Absoro leo: g leo/100g de barita Tamanho (m) 75 50 40 30 20 10 5 2 4,34 10,5 Passante (%) 99 85 67 44 23 8 3 1 4,34 12,0 Passante(%) 99,5 99 92 72 39 19 8
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A indstria produtora de barita vem desenvolvendo um produto de barita natural para competir com o sulfato de brio precipitado. O desenvolvimento consiste em obter uma barita natural branca, com elevada alvura (brightness) e micronizada. A maioria dos produtos j desenvolvidos ou em desenvolvimento tem como referncia barita chinesa. Na Tabela 4 encontram-se as especificaes de um produto com a denominao comercial de Viaton Airwhite. Este, segundo a literatura, apresenta propriedades de melhor disperso e resistncia corroso do que o sulfato de brio precipitado. Tabela 4 Anlise tpica de extensores de barita tipo Viaton Airwhite.
Anlise BaSO4 Fe 2O3 CaO SiO2 Al2O3 BaSO4 Abs. leo (g/100 g) Nmero Hegman Tamanho em m 30 20 15 10 5 3 14 6,5 % peso passante 100 99 97 91 654 45 15 7 % peso passante 100 100 100 99 88 64 15 7,5 % peso passante 100 100 100 100 95 76 Airwhite AW 15 Airwhite AW 10 98,5 % < 0,05 % 0,1 % 0,3 % 0,3% Airwhite AW 5

Entre os possveis substitutos, como modificadores de densidade de fluidos na perfurao de poos, esto: hematita (Fe2O3), celestita (SrSO4), ilmenita e galena (PbS). No entanto, essas espcies minerais apresentam maior abrasividade. A celestita tem menor densidade e a galena tem preo elevado. A preferncia tem sido pelo uso de barita. Uma indstria na Alemanha
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Barita
desenvolveu uma hematita sinttica que apresentou bom desempenho em fluidos de perfurao. H uma tendncia favorvel ao uso dos compostos de brio devido ao baixo custo e ao uso crescente em aplicaes que envolvem novas tecnologias avanadas (Brobst, 1994).
AGRADECIMENTOS
Ao Dr. Joo Alves Sampaio pela preparao de fluxograma de processo.
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Barita
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CAPTULO 14 Bauxita
Joo Alves Sampaio 1 Mnica Calixto de Andrade2 Achilles Junqueira Boudort Dutra3
1. INTRODUO
A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier, na localidade de Les Baux, no sul da Frana. Trata-se de uma rocha de colorao avermelhada, rica em alumnio, com mais de 40% de alumina (Al2O3). A proporo dos xidos de ferro determina a colorao da rocha. Assim, a bauxita branca contm de 2 a 4% de xidos de ferro, ao passo que, na bauxita vermelha, essa proporo atinge 25%. A bauxita a f onte natural do alumnio, o terceiro elemento em abundncia na crosta terrestre, depois do oxignio e do silcio. Mesmo com sua elevada abundncia, no h notcias acerca da ocorrncia de alumnio metlico na natureza. Constata-se sua maior ocorrncia na forma combinada com outros elementos, principalmente, o oxignio, com o qual forma alumina. A rocha bauxita compe-se de uma mistura impura de minerais de alumnio, e os mais importantes so gibbsita Al(OH)3, disporo AlO(OH) e boehmita AlO(OH). Esses minerais so conhecidos como oxi-hidrxidos de alumnio e suas propores na rocha variam muito entre os depsitos, bem como o tipo e a quantidade das impurezas do minrio, tais como: xidos de ferro, argila, slica, dixido de titnio, entre outras. A maioria das bauxitas economicamente aproveitveis possuem um contedo de alumina (Al2O3) entre 50 e 55%, e o teor mnimo para que ela seja aproveitvel da ordem de 30% (Anjos e Silva, 1983; Pagin et al., 1983). importante enfatizar que, na segunda metade do sculo XIX, quase toda a bauxita era produzida na Frana e empregada, basicamente, para fins no metalrgicos. Naquela poca, a produo de alumina destinava-se principalmente ao uso como mordente na indstria txtil. No entanto, com o
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora do IPRJ/UERJ. 3 Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professor da COPPE/UFRJ.
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Bauxita
desenvolvimento do processo Hall-Hroult (1886), a alumina disponvel foi, de modo crescente, usada na produo de alumnio metlico. Mesmo assim, foi desenvolvido um grupo de aplicaes para a bauxita no-metalrgica, no qual incluem-se: abrasivos, refratrios, produtos qumicos, cimentos de alta alumina, prteses humanas etc. Tornou-se evidente que matrias-primas com alta alumina e baixo teor de lcalis tm vantagens especiais, restando, apenas, solucionar a questo do custo-benefcio. A reserva mundial de bauxita da ordem de 33,4 bilhes de toneladas. O Brasil responde por 3,5 bilhes de toneladas destas reservas, das quais 95% bauxita metalrgica. A produo mundial de bauxita, em 2006, foi de 177.775.000 t, cerca de 3,7% superior produo de 2005. Cerca de 95% da produo utilizada na obteno do alumnio metlico, pelo processo Bayer, seguido do processo Hall-Hroult. O Brasil produziu 22 milhes de toneladas em 2006 e se consolidou como o segundo produtor mundial do minrio de alumnio, respondendo por 12,4% da produo mundial. No caso do metal, a produo mundial atingiu 33,1 milhes de toneladas de alumnio. No obstante a percentagem relativamente pequena (5%) da bauxita no-metalrgica, constitui ainda uma quantidade significativa, que, aps calcinao, aplicada na manufatura de abrasivos, refratrios, cimento, entre outros. A alumina para obteno de produtos qumicos no passa pelo processo de calcinao. Cerca de 34,5% da bauxita produzida no mundo provm da Austrlia, destacando-se, ainda, como principais produtores, em termos percentuais: Brasil 12,4%; China 11,3; Guin 8,6; Jamaica 8,4; ndia 7,3; Rssia 4,1; Venezuela 3,4. At o incio do sculo, a China dominava o mercado de bauxita refratria, atendendo cerca de 70% da demanda mundial. Hoje, com o aumento da demanda interna, a produo chinesa destina-se ao consumo do prprio pas.
Mineralogia Embora os depsitos da rocha bauxita contenham uma diversidade de minerais, a maior parte das bauxitas no-metalrgicas compe-se de minerais de alumnio, basicamente, dos chamados oxi-hidrxidos de alumnio. Sob esse
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aspecto, algumas bauxitas refratrias consistem de gibbsita, com menor quantidade de caulinita. A gibbsita, a boehmita e o disporo so os minerais mais importantes contidos nas bauxitas, cujas principais impurezas so: caulinita, quartzo, hematita, goethita, rutilo e anatsio. A diferena principal entre bohemita e dispero, em relao gibbsita, est na estrutura cristalina. A gibbsita existe na forma cristalina e os outros, na forma de monohidrato. Na Tabela 1 constam os trs principais minerais de bauxita e suas caractersiticas, alm das composies qumicas da bauxita no-metalrgica e da bauxita metalrgica. Observa-se que a diferena mais relevante entre esses dois tipos de bauxita o teor de Fe2O3. Como princpio, considera-se que a bauxita refratria deve ter mais alumina e menos impurezas. Tabela 1 Descrio dos principais minerais de alumnio contidos nas bauxitas refratrias.
Minerais de alumnio contidos nas bauxitas Mineral Gibbsita Frmula qumica Al(OH)3 - Al2O3:H2O 1: 3 (%) mxima de alumnio 65,4 Sistema cristalino Monoclnico Dureza Moh 2,5-3,5 Densidade 2,42 ndice de refrao 1,568 Temperatura (oC) de desidratao 150 Produto de deshidratao Al2O3 - Solubilidade (g Al2O3/L) (*) 128 (*) Em soluo de Na 2O a 100 g/L, a 125 oC. Bauxita No-Metalrgica Constituintes (%) Fe 2O3 2,5 (mx.) SiO2 5-7 Al2O3 50 Densidade aparente > 3
Fonte: Habashi, 1993.
Boehmita AlOOH - 1: 1 85,0 Ortorrmbico 3,5-4,0 3,01 1,649 350 Al2O3 - 54
Disporo AlOOH - 1: 1 85,0 Ortorrmbico 6,5-7,0 3,44 1,702 450 Al2O3 - Insolvel
Bauxita Metalrgica Constituintes (%) Fe 2O3 11 - 12 SiO2 < 4,0 Al2O3* > 48 *Alumina aproveitvel pelo processo Bayer
A condio essencial formao da bauxita a existncia de um clima tropical (uma temperatura mdia anual acima de 20oC), alternando as estaes seca e mida, que favorecem o processo natural de lixiviao. Dessa forma, silicatos e argilominerais so decompostos, h remoo da maior parte da slica, enquanto os xidos de alumnio e ferro so concentrados. Desse modo, obtmse maior taxa de formao de bauxita quando ocorre:
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(i) (ii) (iii) (iv)
elevada porosidade na rocha; uma cobertura vegetal com adequada atividade bacteriolgica; topografia plana ou, pelo menos, pouco acidentada que permita o mnimo de eroso; longo perodo de estabilidade e intensa alterao das condies climticas, principalmente, as estaes seca e mida.
Feldspato plagioclsio o principal mineral que, facilmente, d origem bauxita. Os processos que realizam a converso de minerais silicatados de alumnio constituintes da rocha esto descritos a seguir. Caulinizao - o processo natural de formao do caulim, o qual consiste na alterao de rochas, in situ, caracterstico de regies de clima tropical (quente e mido), cujas condies fsico-qumicas favorecem a decomposio de feldspatos (KAlSi3O8) e de outros aluminossilicatos contidos em granitos e rochas metamrficas. Argilas e folhelhos podem tambm sofrer alterao para uma mistura constituda de caulinita [Al2Si2O5(OH)4] e quartzo. O que ocorre uma hidratao de um silicato de alumnio, seguido de remoo de lcalis, conforme a reao:
2KAlSi3O8 + 3H2O Al2Si2O5(OH) 4 + 4SiO 2 + 2KOH
[1]
Em resumo, o processo baseia-se na transio da rocha, consistindo essencialmente de silicatos de alumnio (especialmente feldspato), para formar minerais de caulinita, como resultado do intemperismo ou alterao hidrotermal (Luz, 1998). Laterizao - O termo laterita empregado para solos cujos componentes principais so os hidrxidos de alumnio e de ferro, onde as guas pluviais removeram a slica e diversos ctions. Como a rocha rica em alumina, a laterita que dela provier ter o nome de bauxita, o principal minrio de alumnio. A lateritizao baseia-se, fundamentalmente, num processo de diagnese resultando no aumento do carter eletropositivo dos colides do solo. Quando o processo se completa, tem-se a transformao dos solos em rocha, o laterito. Bauxitizao - Processo de formao da bauxita dessilicatada e, freqentemente, na presena de calcrio. Esse processo caracteriza-se pela predominncia de xido hidratado de alumnio associado ao xido de ferro, slica remanescente e outras impurezas.
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Lavra A maior parte dos minrios de bauxita lavrados so gibbsticos, seguidos por aqueles compostos de gibbsita, bohemita. As diferenas nas composies dos minerais influenciam o processamento dos mesmos. Os mtodos de lavra dos minrios de bauxita variam de acordo com a natureza dos corpos mineralizados das jazidas. A lavra destes minrios feita, na maior parte, a cu aberto, segundo o mtodo por tiras (strip mining). Estimase que o maior nmero das jazidas de bauxita latertica lavrada por mtodos a cu aberto ( Rhrlich et al., 2001). Menos de 20% da produo de bauxita no mundo obtida por mtodos de lavra subterrnea. O nvel de mecanizao na lavra diversificado, dispondo-se desde a lavra manual at os mtodos, modernos com diversos tipos de equipamentos de minerao. Processamento O fato mais curioso na rea de processamento mineral que as tcnicas comuns de beneficiamento do minrio aplicam-se, parcialmente, aos minrios de alumnio. Na verdade, isso se justifica pelo fato de haver disponibilidade de minrios de bauxita com elevado teor (Al2O3), os quais no exigem processos de tratamento mais elaborados. Alm disso, as impurezas de alguns tipos de bauxitas esto associadas aos minerais de alumnio, dificultando a purificao por meio mecnico, ou mesmo i nviabilizando economicamente o processo de remoo das impurezas. Esses fatos comprovam o nmero reduzido de trabalhos publicados na rea de beneficiamento de minrios de bauxita nos ltimos anos. Todavia, com a demanda acentuada dos produtos minerais e elevao dos preos, presume-se, como resultado, um maior nmero de trabalhos publicados, principalmente, no sentido de se aproveitar os depsitos marginais de bauxita, inclusive, a remoo de slica reativa dos minrios de alumnio. A slica reativa, associada aos compostos de ferro e titnio, responsvel direto pelas condies de processamento dos minrios de alumnio. Mesmo assim, os mtodos de beneficiamento de minrios usados no processamento dos minrios de alumnio incluem: britagem, atrio e peneiramento para remoo da frao argilosa e dos minerais de slica. A separao em meio denso promove a remoo de ferro e laterita dos minrios com granulometria acima de 1,0 mm, por meio de equipamentos como
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Bauxita
Dynawirlpool, para a maioria dos casos. Espirais de Humphreys e separadores magnticos, com campos superiores a 1,5 T, so utilizados para remoo dos minerais paramagnticos, reduzindo os teores de Fe2O3 e TiO2. Em algumas operaes, o minrio particularmente secado para facilitar o manuseio e/ou minimizar os custos de transporte. Nesta etapa, procede-se filtragem, elevando-se a percentagem de slidos de 25 para 60%, seguida de secagem em vaporizador (spray dry) para obteno de um produto final com 5% de umidade. Desse modo, obtm-se um produto final que pode ser usado tanto no processo de calcinao, bauxita para fins no metalrgicos, quanto no processo Bayer, bauxita para fins metalrgicos, que constitui a quase totalidade do consumo. Cabe lembrar que a produo de bauxitas no-metalrgicas emprega as mesmas tcnicas de beneficiamento usadas para a bauxita de grau metalrgico. J o processo de calcinao, cuja funo remover a gua quimicamente combinada, somente aplicado para as bauxitas no-metalrgicas, com a exceo da bauxita para produtos qumicos. Beneficiamento da Bauxita para Fins No-Metalrgicos As especificaes da bauxita refratria exigem baixo teor de ferro e lcalis. Portanto, a separao magntica com intensidade de campo acima de 1,5 T o mtodo mais utilizado para remoo dos minerais de ferro, especificamente, os paramagnticos. As principais operaes do circuito de beneficiamento da bauxita so as seguintes: (i) formao de uma polpa com 25% de slidos com minrio de bauxita, seguida de atrio e classificao, a mido, em 74 m, para remoo da frao fina; separao magntica para remoo de Fe2O3 e TiO2; filtragem, para elevar a percentagem de slidos de 25 para 60%, seguida de secagem em vaporizador (spray dry), obtendo um produto final com 5% de umidade; extruso, quando necessria, e calcinao da bauxita beneficiada, seguida do acondicionamento do produto para expedio.
(ii) (iii)
(iv)
Beneficiamento de Minrio de Alumnio para Fins Metalrgicos No beneficiamento de minrios de alumnio para fins metalrgicos necessita-se de cuidado especial com a razo mssica Al2O3/SiO2, que provoca
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um efeito significativo sobre o processo Bayer. Na maioria das vezes, seu valor deve ser maior que 10. Quando h predominncia de disporo no minrio de bauxita, o valor da razo mssica torna-se menor que 10. Neste caso, procedese sinterizao do minrio antes de submet-lo ao processo Bayer para, ento, produzir uma alumina com um determinado teor de Al2O3. O processo de sinterizao demanda um consumo elevado de energia, com significativo impacto ambiental e um elevado custo de produo da alumina, em decorrncia do consumo de energia. Diante desses fatos, torna-se desejvel aumentar a razo mssica (Al2O3/SiO2) por meio de processos fsicos ou fsico-qumicos de beneficiamento. Assim, o processo Bayer pode ser aplicado diretamente, isto , sem a sinterizao prvia do concentrado de bauxita, com menor impacto ambiental e baixo custo de produo da alumina. Neste contexto, a flotao pode ser empregada como processo complementar de concentrao da bauxita, por tratar-se de um processo capaz de remover a slica livre e a caulinita contidas no minrio (Yoon e Shi, 1989). No caso dos minrios de bauxita com predominncia de disporo, cerca de 70%, a massa remanescente constitui os minerais de gangas a serem removidos. Nesse caso, a flotao consiste na alternativa mais adequada. Dentre estas impurezas, destacam-se: caulinita, pirofilita, xidos de titnio e ilita, que devem ser removidas. Desse modo, torna-se possvel a concentrao do disporo por meio de flotao, utilizando coletores aninicos, enquanto os aluminossilicatos so deprimidos com depressores inorgnicos. Entretanto, a flotao direta acontece com elevada concentrao de coletores para se alcanar uma recuperao de 80%, resultando num elevado custo operacional. Alm disso, os coletores adsorvidos no concentrado podem prejudicar o processo Bayer. Esses impedimentos respondem pela ausncia da flotao direta das bauxitas, com predominncia de disporo, na prtica industrial (Hu et al., 2003). Tal fato conduz a um duplo incentivo ao uso da flotao reversa como processo de enriquecimento desses minrios de bauxita. Primeiro, contempla a questo ambiental, com a ausncia da sinterizao e, em segundo lugar, a viabilidade tcnica de operao do processo Bayer com concentrados de bauxitas obtidos por meio de flotao. Adicionalmente, h uma prtica j consagrada da flotao reversa de silicato, por exemplo, na purificao de caulinita (Yoon, 1992).
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Processos de Obteno de Alumina (Al2O3) A alumina para diversos fins pode ser obtida por um dos quatros processos ilustrados no Quadro 1. No entanto, o mais utilizado e, portanto, conhecido o processo Bayer. Neste trabalho apenas o processo Bayer ser relatado com detalhes. Quadro 1 Processos de obteno de alumina (Al2O3).
Fonte: High Tech, 1988.
Processo Bayer para Obteno de Alumina O concentrado de bauxita moda, em geral, abaixo de 208 m e uma razo mssica (Al2O3/SiO2) maior que 10, misturado a uma soluo de soda custica, com a qual reage sob presso, em reatores com dimenses de 5X30 m. Nestas condies, a bauxita dissolve-se formando uma soluo de aluminato de sdio (Na2O.Al2O3), enquanto as impurezas permanecem na fase slida e so conhecidas como lama vermelha. Outras impurezas consistem na presena de certos minerais nos concentrados de bauxita, mesmo em concentraes pequenas, que ainda afetam a operao do processo Bayer e a qualidade da alumina. Basicamente, essas impurezas se dissolvem em soluo custica, proporcionando a lixvia, dentre as quais destacam-se: fsforo, vandio, zinco e
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matria orgnica. Adicionalmente, o processo qumico, como um todo, afetado quando ocorrem as interaes de outras matrias-primas requeridas no processo e o efeito acumulativo de compostos na circulao do licor. Isso contribui, de forma negativa, operao do processo e qualidade final da alumina. Neste contexto, so fundamentais para a digesto qumica dos minerais da bauxita as reaes qumicas da alumina e dos minerais de slica com a soluo de soda custica. Mudanas de fases importantes podem ocorrer com os minerais de ferro. Tais mudanas afetam a clarificao da lixvia. As reaes qumicas bsicas que ocorrem no processo Bayer esto descritas abaixo. Para a gibbsita ( Al 2 O 3 .3H 2 O)
Al2O 3N .3H2O + 2NaOH 2NaAlO 2 + 4H2O
[2]
Para a boehmita (Al2O3 .H2O)

Al2O 3N .H2O + 2NaOH 2NaAlO 2 + 2H2O
[3]
Para os minerais de argilas (i.e., caulinita, Al 2O3 .2SiO 2 .2H2O )

5[(Al2O3 .2SiO 2.2H 2O)] + Al2O3 .3H2O + 12NaOH 2[3Na 2O.3Al2O3 .5SiO 2.5H 2O] + 10H2O
[4]
Nos casos de minrios de baixo teor de alumina e com cerca de 8% de SiO2, a lama vermelha, resultante do processo Bayer, pode ser sinterizada na faixa de temperatura entre 1.150 e 1.260oC, com calcrio e barrilha. Essa etapa adicional do processo permite recuperar a alumina e o sdio combinado com a slica. A natureza e a concentrao do mineral de alumnio contido na bauxita determinam a temperatura de digesto da rocha, presso e concentrao de soda custica. A digesto acontece segundo um perodo de lixiviao de at 5 h, sendo que a faixa operacional de presso (4,0-8,0 atm) depende da temperatura de digesto, que varia entre 100 e 250oC, de acordo com as concentraes de gibbsita, boehmita e disporo na bauxita (McCormick et al., 2002). Como regra geral, quanto maior a concentrao de gibbsita no concentrado de bauxita, menor ser a temperatura da digesto. Essa temperatura se eleva quando h predominncia de disporo na composio da bauxita. Entretanto, a lixiviao
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de bauxita com soda custica no somente dissolve a maior parte da bauxita, como tambm parte da slica contida no concentrado de bauxita. A slica ocorre de duas formas: slica reativa, principalmente caulinita (Al2O3.2SiO2.2H 2O), e quartzo. A caulinita prontamente atacada pela soda custica formando silicato de sdio que, por sua vez, reage com a soluo de aluminato de sdio para formar um composto insolvel denominado slico aluminato de sdio (Na2O.Al2O3.2SiO2), descartado do processo na lama vermelha, resultando na perda de soda custica e de alumina (Sevryukov et al., 1950). So relatadas, na literatura, outras frmulas para o slico aluminato de sdio, como, por exemplo, 2Na2O.2Al2O3.3SiO2.2H 2O (Habashi, 1980) ou 3Na2O.3Al2O3.5SiO2.5H 2O (Pagin et al., 1983). A adio de CaO facilita a precipitao completa da slica dissolvida, por meio da formao do silicato de clcio, que insolvel. O quartzo no se dissolve facilmente na soluo de soda custica, nos processos a baixas temperaturas. Todavia, nas operaes com temperaturas elevadas, ele se dissolve com facilidade. Essas condies so exigidas pelo processo Bayer, para dissoluo de bauxitas com elevadas concentraes de boehmita e disporo. Nesse caso, aumentam as perdas de alumina, como tambm, de soda custica, para formar os produtos silicatados. Cabe lembrar que, para cada tonelada de slica dissolvida durante a digesto, so consumidas cerca de 1,0 t de soda custica e 1,0 t de alumina, para formar os produtos silicatados necessrios remoo da slica dissolvida da soluo. A composio estequiomtrica do slico aluminato de sdio provavelmente est associada s condies da precipitao. Estima-se que a obteno de alumina, com base em bauxitas com elevado teor de slica, provoca um aumento da ordem de 20% nos custos operacionais, segundo OConnor, citado por McCormick et al. (2000). Por essas razes, minrios de bauxitas com teores de slica reativa superiores a 5% so considerados antieconmicos para o processo Bayer. Aps essa digesto, a polpa resultante segue para o processo de reduo em uma srie de reatores presso, espessadores e filtros. A soluo resultante segue para as torres de resfriamento e da aos precipitadores, nos quais a alumina trihidratada ento cristalizada. Essa etapa de precipitao acelerada pela adio de sementes, material fino obtido em uma etapa de classificao posterior precipitao. Em seguida, o produto filtrado, lavado, secado e calcinado, obtendo-se, ento, a alumina sob a forma pura. Por conseguinte, no fluxograma da Figura 1 ilustram-se as etapas do ciclo relativo ao processo Bayer. A alumina obtida pelo processo Bayer considerada de boa qualidade quando possui, entre outras, as caractersticas ilustradas na Tabela 2. Na Figura 2 ilustram-se as etapas do processo Bayer utilizado pela Alunorte em Barcarena no estado do Par.
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A produo de alumina, feita pelos pases: Brasil, Austrlia, Estados Unidos, Jamaica, Rssia e ndia, que mantm cerca de 50% da produo mundial. A massa de alumina produzida pelo processo Bayer convertida em alumnio metlico, por meio de reduo eletroltica, em banho fundido de criolita natural ou sinttica, utilizando o processo Hall-Hroult.
Figura 1 Descrio ilustrativa das etapas relativas ao ciclo do processo Bayer.
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Figura 2 Etapas do processo Bayer utilizado pela Alunorte em Bacarena no estado do Par. Tabela 2 Caractersticas bsicas da alumina obtida pelo processo Bayer.
Impurezas e Caractersticas da Alumina obtida pelo Processo Bayer Impurezas Si Fe Na Ca Zn Caractersticas Fsicas % em peso Impurezas 0,004-0,01 Mn 0,009-0,03 Ti 0,02-0,50 P 0,01-0,07 Ga 0,005-0,015 Alumina Arenosa % em peso 0,0005-0,0015 0,001-0,005 0,0005-0,001 0,01-0,05 Alumina em P
Perda por ignio 0,30-1,50 0,05-0,30 Alumina alfa Al2O3- (%) 10-50 70-90 ngulo de repouso (grau) 30-40 40-50 Adsorso de gua (%) 1-3 0,2-0,5 Densidade aparente (kg/m3) 880-960 800-960 Peso especfico (g/cm3) 3,6-3,7 3,8-3,9 Adsorso de gua (%) 1-3 0,2-0,5 Densidade aparente (kg/m3) 880-960 800-960 Peso especfico (g/cm3) 3,6-3,7 3,8-3,9 Distribuio Granulomtrica (% acumulada) + 147 m + 74 m + 43 m 1-10 40-80 85-98 0-5 20-50 50-70
Podem ocorrer: Cu, Ni, Cr, B, Mg, Pb etc., na faixa de 0,0001-0,001%
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Processo Hall-Hroult O alumnio metlico produzido, em escala comercial, por meio de eletrlise da alumina obtida, praticamente, pelo processo Bayer. A reduo direta do xido de alumnio para alumnio metlico at hoje no um processo competitivo. O processo eletroqumico utilizado na obteno desse metal consiste na eletrlise da alumina dissolvida em criolita (3NaF.AlF3) fundida (p.f. 1.010oC), com baixas concentraes de aditivos no decompostos (ex. fluoretos de alumnio, clcio, magnsio e ltio). A mistura atua como fundente da alumina. Com a passagem da corrente contnua atravs da soluo, o oxignio migra para o anodo de carbono com o qual reage, gerando dixido de carbono na superfcie andica. Ao mesmo tempo ocorre a reduo do alumnio na superfcie do catodo, conforme as equaes seguintes (Monte et al., 1994). Reao catdica
Al3 + + 3e - Alo
[5]
Reao andica
3Al2O2 3Alo + 3O 2 + 3e
[6]
Tambm no anodo
3C (eletrodo) + 3O 2 3CO 2
[7]
Adicionando-se as trs equaes, obtm-se a reao global de reduo do alumnio com base em alumina, Al2O3 :
2Al2 O3 + 3C 4Alo + 3CO 2
[8]
O potencial reversvel desta reao, calculado com base em dados termodinmicos, de 1,15 V. Na prtica comercial, a tenso de decomposio est na faixa de 1,5-1,7 V, principalmente, devido sobretenso andica. A resistncia hmica de condutores e eletrodos aumenta a tenso de operao da clula de 4 para 5 V. Na prtica, o alumnio depositado no catodo, com eficincia fardica de 85-90%. A perda na eficincia deve-se, principalmente, reoxidao do alumnio depositado no catodo, pela ao do CO2 gerado no anodo (Huglen et al., 1986), segundo a reao a seguir:
2Al + 3CO 2 Al2O 3 + 3CO
[9]
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Bauxita
Os metais que possuem um potencial de reduo menos negativo que o do alumnio (Eo = -1,662 V, em gua a 25oC) dissolvidos no eletrlito so reduzidos e aparecem em quantidades variadas no alumnio. Aqueles com potenciais de reduo mais elevados, como ltio, clcio, sdio e magnsio, permanecem no eletrlito. Alguns dos xidos no-metlicos (ex.: os fosfricos) atuam como venenos, reduzindo a eficincia fardica. A eletrlise realizada em temperaturas na faixa de 10-20oC, acima do ponto de fuso do eletrlito. A faixa operacional de temperatura do eletrlito, entre 935 e 975oC considerada tpica, e o teor de alumina varia entre 1 e 6%. Quando a c oncentrao de alumina aproxima-se de 1%, uma reao diferente ocorre no anodo, que forma um filme de gs com elevada resistncia na superfcie andica, o que provoca um aumento na tenso da clula para uma faixa de 20 a 40 V. Tal condio recebe a denominao de efeito andico. A eletrlise normal volta ao estado inicial, com o aumento da concentrao da alumina e a ruptura do filme de gs sobre a superfcie andica. Embora a eletrlise possa ser feita usando-se apenas criolita como fundente, descobriu-se que certos aditivos, como fluoreto de alumnio, aumentam a eficincia fardica. A adio de fluoreto de clcio diminui a temperatura de operao, isto , reduz o ponto de fuso do eletrlito, entretanto, h o inconveniente de aumentar a densidade do banho. J o fluoreto de ltio, normalmente adicionado na forma de carbonato, aumenta a condutividade eltrica do banho e diminui sua densidade. O fluoreto de magnsio, tambm contido no banho em algumas usinas, geralmente adicionado na forma de MgO, para aumentar a condutividade e diminuir a densidade do eletrlito; porm o seu uso, assim como o do fluoreto de ltio, est limitado a pequenas quantidades, porque, em caso de co-deposio com o alumnio, prejudicam suas propriedades mecnicas (Grjotheim e Welch, 1980). A demanda de energia eltrica para produo de alumnio significativamente elevada. Dessa forma, o processo de obteno de alumnio foi aperfeioado com a finalidade de otimizar o consumo de energia. Cabe lembrar que, em 1940, a indstria consumia cerca de 24.000 kWh/t de alumnio produzido. Atualmente, esse valor caiu para 13.000 kWh/t. Todavia, ainda se atribui ao processo o nus de ser aquele que mais demanda energia entre todos os processos metalrgicos (Mrtires, 2001). Esses argumentos justificam a localizao das unidades industriais para produo de alumnio metlico prximas s hidreltricas, s minas de carvo, ou mesmo em pases onde h energia eltrica com abundncia e baixo custo.
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4. U SOS E FUNES
Ao examinar as aplicaes da bauxita d eve-se, de imediato, imaginar o mundo sem alumnio, o principal produto obtido com base nessa rocha. O metal constitui uma contribuio chave eficincia de veculos automotores, bem como nos trens de alta velocidade e, finalmente, na indstria naval, dentre outras. H, tambm, a produo de ligas metlicas e/ou equipamentos resistentes corroso. O alumnio encontra aplicao, com sucesso, na produo de embalagens para gneros alimentcios de qualidade, eliminando desperdcios, reduzindo peso e economizando combustvel no transporte, alm de minimizar a emisso de efluentes. Em todo o mundo, a transmisso area de energia eltrica a grandes distncias feita por meio de cabos de alumnio. No tratamento da gua, no deve ser omitido o uso do sulfato de alumnio como coagulante, proporcionando a remoo de materiais indesejveis ou mesmo ofensivos, na maioria das vezes contidos no lquido. A bauxita, para usos no-metalrgicos, tem restries especficas com respeito aos teores de: alumina, slica, ferro e titnio. Essas bauxitas so usadas com maior freqncia na produo de: abrasivos, refratrios, produtos qumicos e cimento. Quando a bauxita calcinada, os constituintes mais volteis so liberados, restando uma mistura de corndon e mullita, cujo teor de Al2O3 permanece entre 80 e 90%. Bauxita para Abrasivos A bauxita grau abrasivo usada na produo de alumina fundida aplicada na fabricao de equipamentos de moagem, de polimento e de meio moedor. Bauxitas de diferentes teores so usadas na produo de alumina marrom de baixa qualidade, enquanto que a obteno de alumina fundida, de alta qualidade, feita com base em outra alumina. O critrio aplicado na avaliao da bauxita para produzir alumina marrom baseia-se nas caractersticas qumicas e fsicas. As combinaes importantes so: Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2, lcalis e gua. O contedo de alumina deve ser o mais elevado possvel para maximizar a produtividade e reduzir as impurezas. A propsito, a bauxita fundida em forno eltrico a arco produz alumina ou corndon artificial que tem um teor de Al2O3 de 94-97%, dureza 9, densidade de 3,94 a 3,98 e ponto de fuso de 2.050oC. Esse material usado nos abrasivos, nos ps pticos, nos antiderrapantes e nos refratrios. Alm disso, a bauxita deve conter: elevado teor de alumina, SiO2 abaixo de 7%, relao ferro/slica menor que 3, teor de xido de titnio entre 24% e baixo teor de lcalis.
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Bauxita
Bauxita para Refratrios A obteno de alumina refratria inicia-se com a calcinao de uma bauxita tambm refratria, e m temperaturas que variam entre 925 e 1.040oC. Neste processo, duas toneladas de bauxita beneficiada produzem uma de bauxita calcinada, alm de promover: (i) (ii) (iii) a remoo de toda gua livre ou combinada; reaes do estado slido convertendo minerais silicatados ( argilas) em mullita (3Al2O3.2SiO2); transformaes de fases dos minerais de alumnio, em que parte da alumina absorvida com a slica e outra forma alumina-alfa (corndon).
A bauxita para uso refratrio deve encerrar elevado teor de alumina. Para tanto, so exigidos baixos teores de: ferro, dixido de titnio (<4%) e de lcalis. Tais exigncias esto longe de acontecer com as bauxitas comuns, e a obteno de bauxita refratria com qualidade elevada est restrita, em grande parte, China, Guiana e ao Brasil. Alm do que, na produo de refratrios de altaalumina para as indstrias de ferro e ao, cimento e de vidro, a bauxita calcinada pode ser misturada com quartzo para formar mullita sinttica, com zircnio, formando abrasivos, ou com calcrio para produzir cimento de aluminato de clcio (CAC), usado como um ligante refratrio. Bauxita para Produtos Qumicos Os produtos mais importantes obtidos com base na bauxita grau qumico so: sulfatos, cloretos e fluoretos de alumnio, aluminato de sdio e acetato de alumnio. A seleo da bauxita para a produo direta do sulfato de alumnio depende da solubilidade relativa em soluo sulfrica das fases do processo. Entre os trs minerais de alumnio: a gibbsita o mais solvel, a boehmita tem solubilidade mdia e o disporo o menos solvel (Tabela 1). Em segundo lugar, a razo alumina/ferro deve ser considerada. Para a bauxita grau qumico, exige-se uma relao de 100/1. Entretanto, a especificao normal exige uma relao de 23/1. Esta relao proporciona uma soluo amarela plida, preferida por muitos consumidores. Tais exigncias baseiam-se em preferncias histricas e no em consideraes cientficas. Todavia, no deixa de ser mais uma razo dos consumidores escolherem bauxitas com elevado teor de gibbsita.
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O sulfato de alumnio a fonte do on Al3+ que atua como agente coagulante no tratamento de gua. Outros usos incluem: perspirante, clarificador para gorduras e leos, desodorizador, descolorizador nos processos de petrleo, material resistente ao fogo e tingimento de couro. O sulfato de alumnio grau puro, livre de ferro, empregado como agente de cobertura na indstria de papel. obtido pela digesto de trihidrato de alumnio, resultado do processo Bayer, com cido sulfrico. A alumina trihidratada (ATH), Al2O3.3H 2O, usada como produto bsico na manufatura de certas aluminas, incluindo alumina ativada, como tambm: acetato de alumnio, borato, carbeto, cloridrato, cloreto, fluoreto, nitreto, oleato, dentre outros. Bauxita para Cimento Dois tipos de cimento so produzidos de acordo com o teor de ferro. O cimento de baixo ferro, que conhecido como cimento de aluminato de clcio, usado como cimento refratrio para unir os refratrios de alta alumina. As vantagens so: maior densidade, porosidade mais baixa e menor contrao do corpo do moldado. Essa condio reduz a penetrao atravs do metal fundido e com elevada resistncia dos produtos fundidos e curados. Algumas bauxitas de baixo teor, com alto ferro e slica, so tambm usadas como aditivo, na produo do cimento Portland. Cimento de alta alumina contm de 55 a 56% de Al2O3 e menos de 4% de SiO2. A produo deste tipo de cimento baseia-se na fuso de calcrio e bauxita (que substitui a argila ou xisto) no cimento Portland e moagem do clnquer. O cimento resultante composto de aluminatos de clcio mais aluminossilicatos, a fim de que ele resista corroso quando exposto gua do mar. Cimento de alta alumina tambm usado onde resistncia estrutural deve ser desenvolvida dentro de 24 h e em refratrios. Cimentos com diferentes teores de alumina exigem diferentes teores de bauxita baixo teor de ferro, isto , Fe2O3 abaixo de 2,5%. Em ambos os casos a relao Al2O3/SiO2 deve ser 10/1 ou a bauxita usada deve conter menos que 6% de slica. Bauxita Usada na Recuperao Secundria de Gs Natural e Petrleo A bauxita calcinada, grau abrasivo, exibe elevada resistncia presso e pode ser usada pelas indstrias de gs natural e petrleo para manter abertas (prop open) as fraturas rochosas nos horizontes produtores, habilitando o hidrocarboneto a fluir mais livremente. O produto, nas verses sinterlite e sinterball, atua como agente de sustentao, que misturado a um lquido
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Bauxita
viscoso e injetado nos poos auxiliares dos campos de gs natural e de petrleo. O fludo, bauxita sinterizada mais um lquido viscoso, penetra nas fraturas da rocha com presso da ordem de 1.020 atm (15.000 psi), mantendo-as abertas para passagem do gs ou leo e, quando se reduz a presso, a fratura permanece aberta, proporcionando o fluxo do hidrocarboneto. Os produtos utilizados para essa finalidade foram inventados nos anos de 1970, nos Estados Unidos, pela Exxon Petroleum, onde recebeu o nome de proppant, uma forma contrada da expresso inglesa, prop open. No Quadro 1 encontram-se as classes de alguns desses produtos com os respectivos materiais que lhes deram origem. Quadro 2 Classe dos agentes de sustentao utilizados nos campos de produo de gs natural e petrleo.
(%) 85 Descrio De alta resistncia, manufaturados com base em bauxitas grau abrasivo produtor Minerao Curimbaba. Incluem-se os produtos sinterliter e sinterball. Produzido com base em: bauxita, caulim ou areia de quartzo. Produzido com base em caulim. Produzido com base em caulim e areia de quartzo. Produzido com base em caulim e areia de quartzo.
70 50 40 30
A areia de quartzo tambm utilizada como propante no caso de formao rochosa com permeabilidade elevada e poos mais rasos, visto que este produto possui resistncia degradao menor que os produtos obtidos com base em bauxitas grau abrasivo. Quando o tamanho do gro aumenta, os produtos tornam-se muito vulnerveis a falhas. Entretanto, aqueles mais finos podem restringir a sua melhor performance. A bauxita oferece maiores resistncias, tanto presso quanto fragmentao, que os demais produtos, tais como: cermicas, granadas, areia de quartzo e caulim. A bauxita se deforma, ligeiramente, quando a fratura comea a fechar. No entanto, no se fragmenta em gros mais finos. Assim, possvel obter produtos com base em bauxitas sinterizadas, capazes de resistir presso de 1.020 atm (15.000 psi) (Crossley, 2002).
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O processo de obteno desses produtos consiste na pulverizao da bauxita sinterizada, seguida da formao de minsculas pelotas, por um processo de pelotizao. Na etapa seguinte, o produto secado e submetido a um aquecimento, que lhe confere as caractersticas exigidas para a aplicao. O nvel de resistncia do produto de bauxita depende da pureza do minrio e sua resistncia aumenta com teor de Al2O3. Na Tabela 3, encontram-se as distribuies granulomtricas dos materiais (bauxita sinterizada e areia de quartzo) utilizados na perfurao de poos de petrleo. O mercado mundial deste produto est estimado em 200.000 t/ano, incluindo aqueles de areia de quartzo, com baixa resistncia. A maioria das unidades produtoras trabalha em plena capacidade e planeja expanses para atender a crescente demanda do produto (Crossley, 2002). As empresas de perfurao para produo de gs natural e petrleo tero mais facilidade de pesquisa e explorao nas plataformas, com o uso destes produtos de bauxita de alta resistncia. Desse modo, constata-se uma demanda de sondagens em grandes profundidades, exigindo maiores volumes destes produtos com resistncia elevada. Como os hidrocarbonetos tornaram-se cada vez mais difceis de se encontrar, as companhias petrolferas so obrigadas a explorar reservatrios de baixa permeabilidade e em rochas intensamente fraturadas. Essas so situaes menos f avorveis para a explorao comercial. Tais fatos garantem a demanda potencial para os produtos de bauxita sinterizada com elevada resistncia fragmentao. Neste contexto, a Minerao Curimbaba tornou-se um fornecedor desse produto de bauxita e, hoje, dispe de uma capacidade instalada capaz de atender toda a demanda dos mercados nacional e norte-americano (Crossley, 2001).
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Bauxita
Tabela 3 Distribuies granulomtricas da bauxita sinterizada e areia de quartzo empregadas, pela PETROBRAS, na perfurao de poos de petrleo.
Bauxita Sinterizada Abertura ( m) +833 +589 -589 Percentagens em peso Retida 3,95 80,36 15,69 Passante 96,05 15,69 Abertura ( m) +1.397 +833 +589 -589 Areia de Quartzo Percentagens em Peso Retida 11,99 82,91 4,75 0.35 Passante 88,01 5,10 0,35 -
Alumina Utilizada na Fabricao de Prtese Humana As cermicas de alumina com elevada densidade e pureza (Al2O3 > 99,5%) so usadas na fabricao de prteses humanas, especificamente, de quadris e dentrias. Tais aplicaes se devem sua excelente resistncia corroso, elevado ndice de biocompatibilidade, elevada resistncia ao desgaste e alta resistncia mecnica. Alm disso, o produto favorece a formao de uma fina camada de tecido fibroso que envolve a pea cermica, permitindo uma tima fixao do implante. Esses e outros motivos favoreceram a intensa utilizao de cermicas base de alumina, em prteses humanas, nos ltimos 20 anos. Alguns implantes dentrios so monocristais, entretanto as peas cermicas de alumina so granulados finos policristalinos de Al2O3- , prensados e sinterizados numa faixa de temperatura entre 1.600 e 1.700oC. Na sinterizao, adicionada pequena quantidade de xido de magnsio (MgO < 0,5%) para auxiliar o processo e limitar o crescimento dos gros durante a sinterizao. As resistncias fadiga, a resistncia mecnica e a tenacidade fratura dos materiais cermicos policristalinos base de Al2O3 so propriedades mecnicas que dependem do tamanho do gro e da percentagem de aditivos usados na sinterizao. As cermicas de alumina com tamanho mdio do gro menor que 4 m e pureza acima de 99,7% exibem boa resistncia flexo e excelente resistncia compresso.
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5. ESPECIFICAES
Na Tabela 4, encontram-se algumas propriedades fsicas e mecnicas das biocermicas de alumina, estabelecidas pela Organizao Internacional de Padres, ISO. Por outro lado, o uso de bauxita para fins no-metalrgicos exige teores de Al2O3 mais elevados e menores para: SiO2; Fe2O3 e TiO2, comparados aos teores dos mesmos xidos para a bauxita metalrgica, conforme ilustrado na Tabela 5. A Tabela 6 ilustra as especificaes da bauxita calcinada, da mullita sinttica fundida e da alumina trihidratada. Constam, na Tabela 7, as especificaes da bauxita segundo a sua aplicao, inclusive as especificaes da bauxita comercial calcinada, da mullita sinttica fundida e do trihidrato de alumnio. Tabela 4 Propriedades fsicas e mecnicas das biocermicas de alumina estabelecidas pela Organizao Internacional de Padres, ISO.
Propriedades Alumina - % em peso Densidade (g/cm3) Tamanho mdio do gro (m) Dureza Vicker (nmero de dureza) VHN Resistncia compresso (MPa) Resistncia ao dobramento (MPa, aps o teste em soluo de Ringer) Mdulo de Young (Gpa) Tenacidade fratura (K1C) (MPa.m1/2) Tamanho da trinca (m) Cermica com elevada pureza de alumina > 99,8 > 3,93 3-6 2.300 4.500 550 380 56 10 - 52 ISO 6474 > 99,5 > 3,90 <7 > 2.000 400 -
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Bauxita
Tabela 5 Alguns produtos de bauxita produzidos pela Minerao Curimbaba.

Bauxitas Sinterizadas / Calcinadas Tipo Especial Aplicao Produto Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CaO+MgO K2O+ Na2O Solubilidade (HCl+HF) (%) Arredondamento Esfericidade Densidade aparente (g/cm3) Massa especfica (g/cm3) Res. Compres.(% finos, psi) Dureza (Mohs) Cor Alumina Hematita Slica livre Ferro metlico livre Formato do gro Granulometria tpica Fraturamento e Jateamento Fraturamento Jateamento SinterBlast 76,0 15,4 5,9 1,6 0,5 0,4 2,0 3,60 21%, 7.500 9 Negro Predominante Secundria No No Angular 8/16, 10/20, 20/40, 40/70 70/120, 120/180 SinterBallTM SinterLiteTM Anlise Qumica (%) 76,5 71,7 15,5 13,0 5,3 12,8 1,8 1,8 0,3 0,1 0,4 0,4 <6 <6 0,9 0,9 0,9 0,9 2,24 1,98 3,62 3,25 2,5%, 12.500 4,2%, 8.000 9 9 Negro Negro Fases Cristalinas Predominante Predominante Secundria Secundria No No No No Esfrico Esfrico 14/20, 16/20, 16/30, 20/40 16/20, 20/40 30/50 Eletrofuso Regular 77,6 14,0 5,60 1,80 0,5 0,1 0,02 20,7 7,2 3,0 3,64 Predominante Secundria A Granel Tipo Abrasivo Fluxo de Soda Especial Pisos e Pavimentos Super Sinter 78,6 13,3 5,95 1,49 0,19 0,37 2,15 3,76 21%, 7.500 9 Negro Predominante Secundria No No Angular 6/14, 10/20, 20/40
Aplicao Produto Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 K2O+ Na2O Perda por calcinao Umidade Porosidade aparente (%) Absoro aparente (%) Densidade aparente (g/cm3) Massa especfica (g/cm3) Densidade solta(g/cm3) Densidade batida (g/cm3) Absoro em leo (%) Cor Alumina- Hematita Mullita Gibbsita K-Alumina Granulometria tpica
Polimento de Superfcies BC-5 BC-8 BC-11 Anlise Qumica (%) 81,5 75,6 75,8 73,8 8,75 13,4 14,7 15,5 7,68 6,97 7,35 8,29 1,38 1,86 1,96 2,04 0,16 0,10 1,00 0,49 0,05 0,02 0,80 0,16 0,15 31,0 12,2 2,53 3,67 0,7 1,1 1,4 0,9 1,3 1,7 37,0 21,0 18,0 Vermelha Rosa Cinza Claro Fases Cristalinas Predominante Predominante Predominante Predominante Secundria Secundria Secundria Secundria Traos Secundria Secundria Secundria Secundria 80MF, 100MF 325 325 325
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Tabela 6 Bauxitas calcinada e sinterizada, ambas grau qumico, produtos da Minerao Curimbaba, Poos de Caldas-MG.
Aplicao Produto Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 Perda por calcinao (%) Umidade (%) Granul. Tpica (malhas) +20# -20+60# -60# Perda por abraso (%) Volumes dos poros (%) Higroscopicidade (%) Densidade solta (g/cm3) Adsoro de azo-benzeno Purificao e Filtragem Ativada Anlise Qumica (%) 71,5 12,8 10,5 1,88 2,74 3,0 Mx 20/60 5,0 95,0 2,0 24,0 Mx 30,0 8,7 0,98 14,0 Mn (+100#) (+200#) Gibbsita Hematita Granulometria 10,0 Mx 10,0 Mx Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 K2O+ Na2O Resduo insolvel (H2SO4) Perda por calcinao Umidade Fases Cristalinas Predominante Secundria 54,0 Mn 12,0 Mx 6,0 1,40 0,34 7,5 Mx 27,5 5,0 Mx Aplicao Produto Sulfato de Alumnio Seca e Moda
Distribuio Granulomtrica (% Mx)
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Bauxita
Tabela 7 Especificaes da bauxita por aplicao, bem como da bauxita comercial calcinada, da mullita sinttica fundida e do trihidrato de alumnio.
Especificaes da bauxita segundo a sua aplicao (Shaffer, 1985) Compostos Al2O3 SiO2 Fe 2O3 TiO2 Abrasivos 80-88 4-8 2.5 2.5 Bauxita no-metalrgica Base calcinada Refratrios 84,5 mn. 7,5 mx. 2,5 mx. 4,0 mx. Qumica 55 mn. 5-18 mx 2,0 mx. 0-6 Cimento 45-55 min 6 mx < 2,5 3 mx Metalrgica 50-55 0-15 5-30 mx 0-6
Abrasivos Adio de Fe para ajuste da relao Fe2O3/ SiO2 para formao da escria ferro/silcio. Refratrios Alta alumina, baixos teores de slic a, xido de ferro e de lcalis. Qumica Exige minrio com predominncia de gibbsita e baixo ferro. Cimento Exige preferencialmente o disporo. Especificaes da bauxita comercial calcinada, da mullita sinttica fundida e do trihidrato de alumnio (Harben, 1996) Composio Qumica (%) da Bauxita Comercial Calcinada Abrasivos Austrlia Nova Guin Guiana Refratrios China 75 78,6 14,5 1,2 1,2 3,5 0,2 Brasil 85 85-87 10,5 8,5-10,0 2,3 2,4 1,9-2,3 0,5 0,0-0,5
RASC 85 80 Al2O3 min 80 88 86,5 86 Tpico 82-84 90 88,3 89 87 84,5 SiO2 mx 7,0 3,0 7,5 7,0 Tpico 4,7-5,5 1,2 6,5 6,0 6,0 6,5 Fe 2O3 mx 7,5 8,0 2,5 2,0 1,5 1,5 Tpico 1,75 1,2 1,6-2,2 6,0 TiO2 mx 3,30 Tpico 3,5-3,8 5,0 3,2 3,30 3,75 4,0 PPI mx 1,0 4,0 0,5 0,50 Tpico 0,5 2,0 0,25 0,05 0,20 0,20 RASC Refratrio A Super-calcinado PPI Perda de peso por ignio Composio Qumica (%) da Mullita Sinttica Fundida Alemanha Hls Al2O3 SiO2 TiO2 Fe 2O3 CaO MgO Na2O K 2O 75,25 24,5 0,01 0,05 0,04 0,03 0,20 0,01 Hydral 705 Fino 64,1 0,04 0,04 0,60 0,22 0,3-1,0 0,08-0,14 0,09-0,020 12-15 Branco Reino Unido Kieth Ceramics 76,3 23,3 0,02 0,10 0,30 0,02 Hydral 710 Fino 64,1 0,04 0,01 0,45 0,10 0,3-1,0 0,13-0,22 0,26-0,45 6-8 Branco Brasil Elfusa 72,3 28,5 0,0 0,13 0,15 0,05 0,38 0,04 Hydral 710B Fino 64,7 0,07 0,02 0,45 0,10 0,3-1,0 0,13-0,22 0,26-0,45 6-8 BP USA Washington Mills 77,7 21,8 0,05 0,12 0,35 Lubral 710 Fino 64,0 0,04 0,01 0,45 0,10 0,3-1,0 0,13-0,2 0,23-0,4 6-8 BP Hungria Huungalu 76,0 23,0 0,05 0,08 0,15 0,10 0,25 C-31 Grosso 65,0 0,01 0,004 0,15 0,04 1,0-11 1,2-1,4 0,15 Branco
Japo Showa Denko 76,8 22,8 0,05 0,19 C-31 Grosso 65,0 0,01 0,004 0,2 0,04 1,1-1,3 1,4-1,6 0,1 Branco C-37 Grosso 64,2 0,07 0,004 0,5 0,2 0,8-1,0 1,01,1 0,2 -
Especificaes da Alumina Trihidratada (ATH = Al2O3.3H2O) Al2O3 SiO2 Fe 2O3 Na2O (Total) Na2O (Solvel) Umidade 110oC A granel (g/m3) Empacotado.(g/m3) rea esp. (m2/g) Cor Alvura GE Al2O3 BP Branco plido
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As pesquisas desenvolvidas com a finalidade de estudar alternativas para extrao de alumina com base em matrias-primas que no a bauxita aconteceram, com maior intensidade, por ocasio da Segunda Guerra Mundial. Dentre os substitutos da bauxita investigados, merecem destaques: argila caulintica, alunita (KAl3(OH)6(SO4)2 e anortita (CaAl2Si2O8). As razes pelas quais a bauxita ainda preferida como matria-prima para obteno de alumina e, por conseguinte, alumnio metlico, fundamentam-se, entre outros, nos fatos: (i) abundante ocorrncia de jazidas de bauxita, que podem ser lavradas com baixo custo; (ii) processo Bayer permite a converso de bauxita para alumina ainda com custo economicamente vivel e obteno de um produto final com pureza elevada; (iii) localizao dos depsitos de bauxitas nos pases em desenvolvimento, com produo de energia eltrica a baixo custo. Essas e outras razes, tornam muito mais distante o desenvolvimento de uma alternativa comercial para obteno de alumina com base e m matriaprima que no a bauxita. De forma paradoxal, os substitutos do alumnio so mais comuns em vrios setores da aplicao do metal. Assim, o alumnio pode ser substitudo pelo cobre em muitas aplicaes, principalmente no setor eltrico. O magnsio e o titnio so substitutos do alumnio em diversos usos estruturais e de transporte, porm com custos mais elevados. O ao tambm um substituto em aplicaes nas quais a economia em peso no relevante. O ao, o ferro e a madeira competem com o alumnio na indstria da construo civil. Na indstria de embalagens, o ao, o plstico, o vidro e o papel so concorrentes, apesar de o alumnio aumentar sua participao neste setor.
AGRADECIMENTOS
Ao Eng. Carlos Henrique Babsky Neves, da MBR, pelas valiosas informaes sobre o beneficiamento de minrio de bauxita.
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Bauxita
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CAPTULO 15 Berilo
Marcelo Soares Bezerra1 Jlio de Rezende Nesi2
1. INTRODUO
O nome berilo de origem antiga, sendo derivado da palavra grega beryllos, que era aplicado para designar as gemas verdes (esmeraldas), muito apreciadas como pedras preciosas e valorizadas pela humanidade. A denominao berilo se aplica ainda hoje a um mineral composto quimicamente por um silicato de alumnio e berlio, utilizado tanto como gemas, que recebem nomes especficos de acordo com as suas coloraes, como em outros usos industriais. O metal berlio foi descoberto em 1798, pelo qumico francs Nicholas Louis Vauquelin que precipitou um novo hidrxido de berlio obtido pela dissoluo do mineral berilo em hidrxido de potssio. Em 1828, na Alemanha, o metal berlio foi obtido em laboratrio, na forma de p, pela primeira vez, pelo qumico alemo Friedrich Whler, pela reduo de cloreto de berlio com potssio metlico em cadinho de platina. Na Frana, Antoine Bussy tambm isolou o metal berlio neste mesmo ano, utilizando o mesmo mtodo. Whler e Bussy denominaram-no de berlio e glucnio, respectivamente (Neves, 1987). Posteriormente, em 1957, o nome foi unificado para berlio. Na Frana, ele ainda conhecido pelo nome de glucnio. Esta denominao devida ao gosto adocicado dos seus sais (mas no se recomenda provar, pois venenoso). Na Frana, em 1898, P. Lebeau publicou informaes sobre a produo de cristais de berlio por eletrlise e preparao da liga de berlio-cobre por reduo direta de xido de berlio. Na Alemanha, em 1916, Orterheld publicou um trabalho constante de diagramas, demonstrando o equilbrio do berlio com cobre, alumnio, prata e ferro (Hecht, 1997). E o primeiro processo comercial,
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Eng o de Minas/UFPE, Especialista em Engenharia Econmica/UNICAMP, CPRM - Servio Geolgico do Brasil. Gelogo/UFPE, Especialista em Geologia Econmica/UFOP, CPRM - Servio Geolgico do Brasil.
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Berilo
atravs da eletrlise de uma mistura fundida de BeF2 e BaF2 , foi inventado por A. Stock e H. Goldschmidt, em 1932 (Greenwood e Earnshaw, 1989). Trata-se de um metal muito leve, de baixa densidade (1,848 g/cm3), bastante rgida, de colorao branco-prateada, com elevado ponto de fuso (1.2870C) e ponto de ebulio a 2.4690C. A maleabilidade aproximadamente 33%, 1/3 maior que a do ao, tem uma grande condutividade trmica, no magntico, bastante permevel aos raios-X e libera neutrons quando bombardeado com partculas alfa. Nas condies normais de temperatura e presso, o berlio resiste a oxidao com o ar. O berlio um dos mais novos metais em suas aplicaes. At 1926, no passava de uma mera curiosidade, quando ento novas e excepcionais propriedades mecnicas foram descobertas na liga cobre-berlio com 2,0% de Be. Em 1932, os Estados Unidos iniciaram a produo comercial das primeiras ligas cobre-berlio. Entre 1940 e 1950, diversos pases, como Estados Unidos, Rssia e Frana, desenvolveram processos para a obteno do berlio metlico e sua transformao para o aproveitamento comercial. Neste perodo, a principal rea interessada no desenvolvimento do berlio foi a nuclear, decorrente das suas excepcionais propriedades nucleares (Neves, 1987). O berlio, devido s suas notveis propriedades, seja na forma de metal, ligas ou outro composto (xidos e sais), detm um vasto campo de aplicaes industriais, conforme ser referido adiante. Devido natureza txica do berlio e dos seus compostos, a sua manipulao exige cuidado especial, pois eles so potencialmente cancergenos. Entretanto, foi a partir de 1955 que o berlio passou a se tornar um metal estratgico, face s suas aplicaes aeroespaciais. Desta maneira, o berlio vem se afirmando como um metal fundamental para os pases desenvolvidos e o domnio da tecnologia do berlio e suas ligas como uma meta muito importante para os pases em desenvolvimento (Neves,1987). O emprego mundial do berlio nos diferentes campos de aplicaes, por aproximao, feito sob a forma de ligas especiais (75%), de xido de berlio (15%) e de berlio metlico (10%).
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Mineralogia J so conhecidos 45 diferentes minerais que contm berlio na natureza. Apenas dois deles, a bertrandita e o berilo so os principais e os mais importantes comercialmente. Eles constituem as principais fontes deste metal. Outros minerais de berlio, que no futuro podem tornar-se economicamente importantes, so fenaquita ou fenacita, eudidimita, berilita, crisoberilo e helvita (Harben e Bates, 1990). A bertrandita destaca-se atualmente no cenrio mundial como o principal mineral produtor de berlio. composto por silicato bsico de berlio, cuja composio qumica Be4Si207(OH)2, apresenta um contedo terico variando entre 0,70 e 1,0% de BeO. Ela ocorre na cor branca, a marela ou incolor, geralmente apresenta-se em pequenos cristais tabulares, ortorrmbicos, de granulao muito fina, com 0,025 mm de dimetro, de clivagem basal perfeita, dureza 6 e massa especfica 2,60 g/cm3. O berilo constitui a segunda fonte deste metal. Ele constitudo por silicato de alumnio e berlio de composio qumica Be3Al2Si6018. Seu contedo terico equivalente a 12,0/13,5% de xido de berlio (BeO) ou 5,0% do metal berlio. As impurezas e as substituies por lcalis, principalmente sdio, potssio, ltio, e s vezes rubdio e csio, ou mesmo hlio e H2O, reduzem este teor para valores prximos de 11,0% de xido de berlio (Harben e Bates, 1990). Klockmann e Ramdohr (1961) distinguem dois tipos de berilos: comum ou industrial e nobre ou de qualidade gema. O berilo industrial ocorre nas seguintes cores: branca, verde plida e/ou verde amarelada. geralmente opaco. Os cristais possuem um aspecto prismtico hexagonal (curto ou longo) e mais raramente tabular. So bem desenvolvidos, geralmente eudricos, exibem estrias verticais, de clivagem basal imperfeita, alta dureza (7,5 a 8,0 na escala Mohs) e massa especfica 2,63 2,80 g/cm3, varivel com a proporo de lcalis. Em funo da proporo de lcalis, o berilo forma tipos diversos. Quando a quantidade de lcalis for inferior a 0,5%, apresentam-se em cristais prismticos longos e bem formados; j quando o berilo portador de lcalis em proporo superior a 0,5%, geralmente apresenta-se em cristais prismticos
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Berilo
curtos e/ou tabulares, pouco desenvolvidos a irregulares. Opticamente, o berilo uniaxial negativo (Dias , 1973). Os cristais de berilo industrial podem atingir tamanhos gigantescos. Em Keystone, na Dakota do Sul, EUA, foi encontrado um cristal com 9,0 m de comprimento por 1,50 m de seo transversal, pesando 61 toneladas. Na mina Tanquinhos, em Picu, no Estado da Paraba, nordeste do Brasil, foi encontrado um agregado de cristais de berilo comum que no conjunto pesou cerca de 200 toneladas. O berilo de qualidade gema apresenta-se lmpido, transparente e translcido, de brilho intenso, vtreo, bem cristalizado, com belas coloraes, formando as variedades preciosas (gemas) bastante apreciadas e procuradas. Se a cor abrange todo o espectro do azul, refletindo as tonalidades encontradas no mar ao longo do imenso litoral brasileiro, denominado de gua marinha; se for verde vivo e intenso, chama-se esmeralda (da o uso da expresso verde esmeralda); se a cor rosa a rosa viva a morganita ou vorobyevita; se for amarelo-dourado ou amarelo esverdeado heliodoro e a variedade vermelhogroselha bixbita. Uma outra variedade, a incolor, chama-se goshenita, mas raramente utilizada como gema. Geologia Os principais depsitos minerais econmicos de berlio correspondem a dois tipos de jazimentos: de tufos vulcnicos pliocnicos alterados por hidrotermalismo, portadores de bertrandita, atualmente restritos aos Estados Unidos e de pegmatitos granticos, portadores de berilo comum ou industrial, que ocorrem em quantidades comerciais somente neste tipo de rocha, cujos depsitos situam-se em diversos pases do mundo. Os pegmatitos granticos so tambm portadores de berilo de qualidade gema, as guas marinhas. Em casos especiais, quando intrudidos em rochas mficas/ultramficas formam depsitos de berilos verdes de qualidade gema, as esmeraldas. O primeiro tipo de depsito de berlio, o mais importante comercialmente, corresponde ao da bertrandita. Ela proveniente do depsito epitermal do Distrito Spor Mountain, em Utah, nos Estados Unidos, ocorrendo numa seqncia de rochas vulcnicas, do plioceno, cuja hospedeira um tufo alterado. Ela foi formada pela alterao hidrotermal dos tufos vulcnicos,
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associando-se fluorita, opala, calcednia e montmorilonita, apresenta-se submicroscpica, com dimetro de 0,025 mm. O depsito tabular e concordante com as encaixantes, com uma extenso de 4,0 km e espessura mdia de 15,0 m (Harben e Bates, 1990). O segundo tipo de depsito de berlio so os de pegmatitos granticos que se classificam segundo o seu zoneamento interno. No caso do Brasil, em funo deste zoneamento, eles so descritos pela literatura considerando duas classificaes consideradas clssicas. A primeira, de Johnston Jr. (1945), mais simplificada, classifica os pegmatitos como homogneos e heterogneos, e a segunda, de Cameron (1949), de maior abrangncia. Ele classifica os pegmatitos em no diferenciados e diferenciados no zonados e zonados, ou seja, em ambos os casos, constituem dois grandes grupos de pegmatitos. Os pegmatitos granticos formam pequenos depsitos filonianos, apresentam formas e tamanhos dos mais diversos que, no conjunto, constituem as provncias pegmatticas, estendendo-se por faixas da ordem de dezenas a centenas de quilmetros. Ocorrem na forma de diques, em formas e tamanhos dos mais diversos, que parecem ligar-se s manifestaes ps-tectnicas tardias da orogenia brasiliana e encaixam-se em litologias diversas do embasamento cristalino pr-cambriano, do proterozico ao arqueano, como em xistos, quartzitos, gnaisses, migmatitos, granulitos e em granitides. Os pegmatitos heterogneos ou diferenciados no zonados e zonados, so mais numerosos, so por vezes de grandes dimenses, com mineralogia acessria bem representativa. Compreendem corpos com alto grau de diferenciao textural desenvolvendo zoneamento interno. Considerando Johnston Jr., ele os subdividiu em zonas I, II, III e IV. Estes pegmatitos apresentam cristais de dimenses centimtricas a mtricas, nas pores mais internas e com volumosos corpos de substituies e so principalmente portadores do berilo industrial e em menor proporo do berilo de qualidade gema. As maiores concentraes do berilo industrial ocorrem na zona feldsptica (zona III) sobre as bordas do ncleo de quartzo (zona IV), seja na forma isolada ou formando bolses de at grandes toneladas. As gemas ocorrem como olhos dispersos no berilo industrial. Tambm podem ocorrer cristais de pequenos tamanhos, de berilo industrial disseminados na zona II.
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Berilo
Estes pegmatitos no so explorados apenas para obteno de berilo. Eles hospedam importantes concentraes econmicas de outros minerais de grande utilizao industrial, tanto da classe dos minerais metlicos (tantalita-columbita, minerais de ltio e cassiterita), como dos minerais industriais (feldspato, caulim, mica e quartzo) e de outros minerais-gemas, como, por exemplo, as elbatas, lazulita, euclsio e quartzo rseo. Como o berilo participa, aproximadamente, em 0,35% de todo o corpo do pegmatito, isto significa dizer que a cada 100 toneladas de rocha tratada obtmse 350 kg de concentrado de berilo industrial. Ento, ele quase sempre considerado como co-produto ou subproduto da atividade extrativa, viabilizada economicamente pela produo de outros minerais presentes, em maiores quantidades no corpo pegmattico. Os pegmatitos homogneos ou no diferenciados, no apresentam zoneamentos, mas apenas poucas variaes texturais internas. Tambm, no apresentam corpos de substituies tardios, ocorrem em nmeros mais reduzidos e so de menores dimenses. So principalmente produtores de gua marinha. Cassedanne (1991) distinguiu principalmente na Provncia Pegmattica Oriental do Brasil, os seguintes tipos de pegmatitos com gua marinha: (i) um tipo pouco evoludo com quartzo, biotita e grandes cristais de microclina, onde a estrutura grfica bastante desenvolvida; esto associados o quartzo em tripirmides, quartzo morion, granada, magnetita, apatita, tpazio incolor e outros minerais; um segundo tipo com um pouco de albita e moscovita, podendo ocorrer amazonita e/ou topzio incolor; apresenta zoneamento mais desenvolvido; um terceiro tipo com albita e muscovita, esta ltima envolvendo a biotita; no h mais quartzo em tripirmides, mas um pouco de fosfatos de ferro e mangans ou quartzo rseo.
(ii)
(iii)
Parece haver um controle litolgico dos pegmatitos homogneos ou no diferenciados produtores de gua marinha, pois em geral, eles esto intimamente relacionados com gnaisses, enquanto que os produtores de mica ou tantalita-columbita esto encaixados preferencialmente em xistos. Isto ocorre na Provncia Pegmattica Borborema-Serid, na regio de Lajes Pintadas So Tom, no campo pegmattico da regio de Tenente Ananias, no Estado do Rio
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Grande do Norte, e na Provncia Pegmattica Oriental do Brasil, principalmente na regio de Itamb, no Estado da Bahia. Os pegmatitos produtores de berilo industrial ou de qualidade gema ocorrem no Brasil em trs principais provncias: Provncia Pegmattica Oriental do Brasil, de grande extenso, a maior delas, a mais rica em gemas, dividida em vrios distritos e campos produtores, com milhares de depsitos que se estendem na poro oriental dos Estados da Bahia e de Minas Gerais, no Esprito Santo e no Rio de Janeiro, e outras duas menores, denominadas, Provncia Pegmattica de Solonpole, localizada na poro centro-oeste do Estado do Cear e Provncia Pegmattica Borborema Serid, situada na regio Serid dos Estados do Rio Grande do Norte e Paraba. Citam-se tambm outras pequenas provncias, como as de Gois/Mato Grosso, Paran/So Paulo e a da regio de Tenente Ananias, situada no extremo oeste do Estado do Rio Grande do Norte, nordeste do Brasil, grande produtora de gua marinha. Outro tipo de depsito importante de gua marinha so os de placers aluviais. Eles respondem por parte da produo de gua marinha no Brasil. Eles se estendem sobre uma vasta rea, do sul da Bahia ao sul do Esprito Santo e no sudeste de Minas Gerais. As principais zonas de produo aluvionar ocorrem no vale do rio Marambaia e na regio de Catugi. Jazidas de menor porte existem no vale do rio Mucuri (prximo de Medina), Pedra Azul e a noroeste de Tefilo Otoni e perto de Ataleia, na lavra do Avio, todas situadas em Minas Gerais; no vale do rio Pontes, perto de Domingos Martins, no Esprito Santo, e em Jaquet e Juerana na Bahia (Cassedanne, 1991). De menor importncia so os depsitos eluvionares de gua marinha, por vezes, associam-se ou no a uma stone-line, eluvies recobrindo os pegmatitos, como nas regies de Catugi, Mucaia e Medina, em Minas Gerais, e em Jaquet, na Bahia. Em casos especiais, quando os pegmatitos inserem-se em rochas mficas/ultramficas formam os depsitos de berilo verde de qualidade gema, as esmeraldas. Estas gemas podem tambm estar disseminadas em lentes estratiformes de talco-xistos, que resultam do metamorfismo de rochas ultrabsicas ricas em cromo e so cortadas por pegmatitos, ou foram mineralizadas a partir de rochas berilferas subjacentes (Cassedanne, 1991). Os principais depsitos conhecidos e produtores de esmeralda no Brasil distribuem-se nos Estados da Bahia, Gois e Minas Gerais.
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Berilo
No Estado da Bahia, a produo situa-se na regio da Serra da Jacobina, distribuindo-se em duas principais reas, compreendendo os garimpos de Carnaba, em Pindobau, e Socot, municpio de Campo Formoso. Tambm ocorre esmeralda em outros municpios, como em Pilo Arcado, Mirangaba, Sade, Antonio Gonalves e Jacobina. Em Gois, em Santa Terezinha de Gois, destacam-se os locais referidos como Trecho Velho, Trecho Novo, Sieba do Trecho Novo e Trecho do Netinho, e em Minas Gerais, como jazida de Itabira ou mina Belmont, em Itabira, sendo esta ltima jazida considerada como uma das mais ricas do pas, e o garimpo Capoeirana, no municpio de Nova Era. Outras ocorrncias e indcios de esmeralda foram identificadas em outras reas desses Estados, como em Santana dos Ferros, em Minas Gerais; Itabera, Mara Rosa, Porangatu e Pirenoplis, em Gois. Na regio oeste do Rio Grande do Norte, no municpio de Paran so conhecidas ocorrncias de esmeralda, ainda a prospectar, e no Cear, existem ocorrncias tambm conhecidas nos municpios de Tau e Coqui. Outros depsitos mundiais potenciais de berlio tambm referidos, so os seguintes: de bertrandita, situado nos Estados Unidos, no Distrito de Gold Hill, em Utah, que um depsito de veio de quartzo com bertrandita, calcita e adularia cortando um monzonito e dos Territrios do Noroeste do Canad, a sudeste de Yellowknife. So os depsitos de metais raros do Lago Thor. Eles esto contidos no interior do Complexo Lago Blatchford, um grande corpo gneo, com gabro, sienito e granito de afinidades alcalinas (Harben e Bates, 1990). Reservas Minerais de Berilo O Brasil detm uma das maiores potencialidades geolgicas para depsitos de berilo industrial e de qualidade gema, que so os jazimentos de pegmatitos granticos. As atuais reservas oficiais conhecidas destes pegmatitos situam-se em duas, das trs maiores provncias pegmatticas brasileiras, produtoras de berilo industrial. So elas, as Provncias Oriental do Brasil, que englobam os Estados de Minas Gerais (detentor das maiores reservas), Rio de Janeiro, Esprito Santo e Bahia e de Solonpole, que abrange o Estado do Cear. As reservas medida mais indicada, devidamente aprovadas pelo DNPM, totalizam cerca de 500 t de berlio contido. Estas reservas so constitudas por berilo de excelente a boa qualidade, com teores variveis entre 10,0 e 12,0 %
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BeO, chegando em alguns casos, como em Minas Gerais, a atingir cerca de 14,0 % BeO. Com relao s demais provncias, no caso a BorboremaSerid, dos Estados do Rio Grande do Norte e Paraba e de outros campos de pegmatitos granticos menores, como no caso das regies de Arapiraca/Limoeiro de Anadia, no Estado de Alagoas e de Caruaru-Altinho, no Estado de Pernambuco, no Nordeste do Brasil, no h dados sobre reservas oficiais conhecidas de berilo industrial aprovadas pelo DNPM. No obstante ao potencial de centenas de depsitos de pegmatitos granticos inseridos nas provncias e em campos pegmatticos, as reservas oficiais de berilo industrial citadas anteriormente referem-se apenas s reas detentoras de portarias de lavras. Elas no representam, entretanto, o verdadeiro potencial do berilo industrial brasileiro, estando subestimadas em virtude do pequeno volume de trabalhos realizados de prospeco e pesquisa mineral nos pegmatitos granticos explotados por garimpagem no pas. Com relao s reservas de esmeralda e berilo verde das intruses de pegmatitos berilferos em rochas mficas/ultramficas, na regio de Carnaba, na Bahia, foram estimadas reservas de cerca de 2.040 toneladas de 3 esmeralda/berilo, com um teor mdio de 0,107 kg de esmeralda por m . Em Santa Terezinha de Gois, foram estimadas reservas geolgicas de 300.000 toneladas de talco-xistos esmeraldferos, com uma concentrao mdia de 600 a 700 gramas de gema por tonelada de rocha. Em Itabira, foram quantificadas 3 reservas medidas de 1.160.000 m de biotita-flogopita xistos com esmeralda, com um teor mdio de 2,05 gramas de esmeralda por m3 de xisto. No contexto mundial, em depsitos no relacionados a pegmatitos granticos, os Estados Unidos detm as maiores reservas conhecidas de berlio contido. So depsitos epitermais caracterizados pela presena da bertrandita, situados no Distrito de Spor Mountain, de Utah, cujas reservas medida mais indicada somam cerca de 18.000 toneladas de metal contido, com teor mdio de 0,69% BeO (Harben e Bates, 1990). Quanto aos depsitos de pegmatitos granticos, a China, Rssia e o Cazaquisto so detentores das maiores reservas mundiais de berilo industrial, seguindo-se ndia, Frana, Argentina, frica do Sul, Uganda, Ruanda, Austrlia, e outros.
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Berilo
As reservas mundiais de berilo no esto suficientemente delineadas para demonstrar a sua distribuio pelos diversos pases. Estima-se que os recursos mundiais de berlio contido nos minerais berilo e bertrandita so da ordem de 80.000 toneladas. Produo e Consumo de Berilo A corrida pelo mineral berilo no Brasil, ocorreu principalmente no intervalo entre os anos de 1935 e 1945, atingindo o seu pice durante a Segunda Guerra Mundial. E, isto ocorreu, porque os Estados Unidos estimularam a procura de minerais estratgicos, especialmente os minrios de tungstnio, berlio e tntalo, objetivando incrementar as necessidades dos pases aliados por insumos minerais bsicos, principalmente de uso blico. A sua explorao abrangeu principalmente, a regio Nordeste, englobando os Estados do Cear, Rio Grande do Norte, Paraba, Alagoas, Bahia e o nordeste de Minas Gerais. Houve uma grande mobilizao de gelogos e engenheiros de minas, tanto do governo brasileiro, representado pelo DNPM (Departamento Nacional da Produo Mineral), tendo a frente o Engenheiro de Minas Francisco Moacir de Vasconcelos, quanto do governo norte-americano, representado pelo USGS (United States Geological Survey), com destaque para o gelogo W. D. Johnston Jr. Em conjunto, estes tcnicos descobriram e estudaram dezenas de depsitos e ocorrncias de scheelita, berilo, tantalita-columbita, cassiterita, ambligonita, espodumnio, gua-marinha e outros minerais. Os norte-americanos criaram uma comisso de compras que foram instaladas nas cidades de Campina Grande, na Paraba, e Governador Valadares, em Minas Gerais e estas se tornaram os principais plos comerciais dos produtos resultantes da explotao dos pegmatitos, principalmente de berilo, tantalita-columbita, cassiterita, ambligonita, espodumnio, gua-marinha e outros. A produo de concentrado de berilo industrial registrada a partir dos anos de 1942, 1943 e 1944 proveniente do Nordeste, principalmente dos Estados da Paraba, Rio Grande do Norte e Cear, atingiu picos mximos de produo, da ordem de 1.700, 2.000 e 1.500 toneladas, respectivamente, segundo dados extrados dos Relatrios da Diretoria do Departamento Nacional da Produo Mineral (DNPM) elaborados naqueles anos.
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Aps o trmino da segunda guerra, a produo do concentrado de berilo industrial decaiu. Posteriormente, a partir do inicio da dcada de 1950, ocorreu uma substituio lenta e gradual do mercado dos minerais metlicos para os minerais industriais dos pegmatitos, especialmente feldspato e caulim, para suprir as indstrias cermicas instaladas nas regies nordeste e sudeste do Brasil. Nesta ocasio, a produo do concentrado de berilo industrial t ornou-se uma atividade sazonal, principalmente explorada na poca de secas prolongadas ou em funo da melhoria de preos no mercado internacional. Na dcada de 1980 e incio de 1990, a produo nacional de concentrado de berilo industrial voltou a crescer, oscilando entre 800 a 1.000 toneladas por ano. Em 1984, atingiu o pico mximo, quando foram produzidas cerca de 1.200 toneladas, sendo toda esta produo principalmente proveniente dos Estados de Minas Gerais e Rio Grande do Norte que responderam por cerca de 1.000 toneladas, seguindo-se em menor proporo, Paraba, Bahia, Cear e Rio de Janeiro. Na ocasio, diversas empresas exploravam e/ou comercializavam o concentrado de berilo industrial, dentre as principais, assinalam-se a Minerao Santa Tereza, Minerva Exportadora, Cabot do Brasil, SAB Trading, Brasimet Comrcio e Indstria, Minerao Sertaneja, Alonso Bezerra Comrcio e Indstria, Companhia Industrial Fluminense, Companhia Estanho Minas Brasil, NGK Metais do Brasil, dentre outras. Toda esta produo nacional do concentrado de berilo industrial vinculada ao mercado internacional, sendo exportada principalmente para os Estados Unidos, que o maior produtor e consumidor mundial de concentrado e de produtos manufaturados de berlio. E este aspecto condiciona a nossa produo a suportar os efeitos das oscilaes dos preos neste mercado. No Brasil, o consumo interno do concentrado insignificante. Historicamente, foram feitas tentativas internas para agregar mais valor ao concentrado de berilo produzido no pas, dentro de uma poltica nacional para os minrios considerados estratgicos, para apoiar o desenvolvimento tecnolgico nacional. Em 1952, foi feita a primeira tentativa de produo de xido de berilo (BeO) pela empresa Proberil, que se instalou em Resende, no Estado do Rio de Janeiro, mas no deu certo. Em 1984, a Companhia Vale do Rio Doce e a Arqueana de Minrios e Metais desenvolveram esforos para implantar, com tecnologia japonesa, um projeto de metalurgia de berlio metlico, partindo de um concentrado via flotao, que tambm no deu certo. Neste mesmo ano,
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Berilo
mediante um contrato celebrado com a Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN), o Instituto de Projetos (INPRO) da Fundao Percival Farquhar, em Governador Valadares, em Minas Gerais, desenvolveu em escala-piloto a produo de carbonato de berlio (Neves, 1987), consumindo cerca de 100 toneladas de concentrado de berilo por ano, mas paralisaram as suas atividades a partir de 1988, sendo posteriormente desativado e com poucas chances de ser retomada. A partir de meados da dcada de 1990, a produo nacional do concentrado de berilo industrial iniciou um perodo de declnio, decrescendo continuamente at 2000, atingindo uma produo insignificante nos anos seguintes. Atualmente, o mercado do berilo brasileiro est bastante incerto e retrado. O declnio da produo nacional do concentrado de berilo foi motivado por fatores relacionados com o mercado internacional. Dois deles foram marcantes: o aumento da produo e consumo interno da bertrandita nos Estados Unidos e o excesso de oferta do concentrado de berilo industrial no mercado norte-americano, proveniente da China, Frana e Rssia. No contexto mundial, os Estados Unidos sempre lideraram como grandes produtores, consumidores e fornecedores de concentrados e de produtos manufaturados de berlio. Em 2006, a sua produo atingiu 100 toneladas de berlio contido, correspondente a 74% da produo mundial. Segue a China com 16% (20 toneladas de berlio contido) e em seguida, Moambique com 5% (6 toneladas de berlio contido). Juntos, estes trs pases respondem por 96% da oferta mundial de berlio. Na Tabela 1, apresentada a evoluo da produo mundial de berlio contido, sendo evidenciada a expressiva participao americana, seguida pela China. No Brasil, a produo anual do concentrado de berilo continua pequena, irrisria, inferior a 5 toneladas mtricas. A demanda estimada para bens de uso final nos Estados Unidos, maior produtor e consumidor mundial, a seguinte: 60% para componentes eletrnicos, 20% para componentes eltricos, 10% para aplicaes aeroespaciais e 10% em outros usos, conforme pode ser observada na Figura 1, segundo Cunningham (2005). No que tange s importaes, as estatsticas oficiais brasileiras registram a entrada de pequenas quantidades de produtos manufaturados de berlio com uso presumido na indstria metal mecnico.
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Tabela 1 Produo mundial de berlio contido (t).

Pas Brasil Cazaquisto China Moambique Rssia Estados Unidos Outros Total 2003 4 15 40 85 4 148 2004 4 15 40 100 4 163 2005 20 6 110 2 138 2006 20 6 100 1 127
Fonte : Mineral Commodities Sumaries-2003/2006. Inclui produo de bertrandita e de berilo industrial.
Fig.1-CONSUMO DE BERLIO POR SETOR FINAL (EUA)
450 400 350

CONSUMO (t)
300 250 200 150 100 50 0

19 81 19 83 19 85 19 87 19 89 19 91 19 95 19 97 19 99 19 93
OUTROS AEROESPACIAL ELTRICA ELETRNICA
ANO
Figura 1 Consumo de berlio por setor final (EUA). Com referncia ao berilo verde e esmeralda no Brasil, os garimpos de Carnaba e Socot, na Bahia, de Santa Terezinha de Gois, em Gois e de Itabira e Capoeirana, em Minas Gerais, correspondem as principais reas de produo de esmeralda bruta lapidvel.
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Berilo
Como subprodutos destas minas, principalmente na Bahia, ocorrem a molibdenita e, em segundo plano, scheelita e alexandrita, que uma outra gema capaz de competir em valor com a esmeralda. A produo oficial de esmeralda bruta, dos anos de 2003, 2004 e 2005, foi de 345 kg, 81 kg e 223 kg, respectivamente, sendo principalmente proveniente do Estado de Minas Gerais, segundo o Sumrio Mineral/DNPM. Esta estatstica, entretanto, no inclui a produo clandestina de berilo verde e esmeralda das reas da Bahia e Gois e de outras regies do Brasil.
3. LAVRA E BENEFICIAMENTO
O berilo produzido em regra geral como co-produto ou subproduto da lavra de minerais de pegmatitos, principalmente do tipo heterogneo, que so corpos de rochas filonianas, que ocorrem de formas lenticulares a ovides, com dimenses que variam entre 10 e 600 metros de comprimento, 10 a 80 metros de espessura e profundidades comprovadas de dezenas de metros. Os constituintes destes pegmatitos se dividem em dois grandes grupos: os minerais estruturais (quartzo, feldspato, caulim e mica) que constituem as grandes massas destes corpos, ocupando zonas com predominncia de um ou mais minerais especficos; e os minerais acessrios (tantalita, columbita, berilo, cassiterita, minerais de ltio e gemas) que se apresentam em pores relativamente pequenas nestas zonas, conforme a especializao metalogentica do depsito. A mineralizao do berilo, nos pegmatitos heterogneos, est concentrada em buchos na zona de grandes cristais de feldspato, no contato com o ncleo de quartzo, ocorrendo tambm de forma disseminada na zona de pequenos cristais de feldspato. Nos trabalhos de garimpagem que visam produo especifica do berilo ou de suas gemas, comum a abertura das frentes de lavra diretamente nestas zonas, procedimento que muitas vezes torna invivel o desmonte, na medida em que se aprofundam os trabalhos. O aproveitamento integral do pegmatito heterogneo, que se configura como de melhores resultados econmicos, calcado num plano de lavra esboado em funo de parmetros tais como a topografia, as dimenses e zoneamento do corpo, a competncia das rochas encaixantes, etc.
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Em regra geral, so aplicados mtodos de lavra a cu aberto, fatiando o corpo mineral em nveis horizontais, verticalmente eqidistantes de acordo com a sua profundidade, aproveitando-se o desnvel topogrfico para acessar o pegmatito mediante cortes transversais na encaixante. A explotao desenvolvida ao longo da zona mineralizada, avanando o desmonte em bancadas longitudinais ao corpo. No caso de lavra subterrnea, desenvolve-se tnel ou poo na encaixante para acessar o pegmatito, abrindo-se galerias de direo ao longo do comprimento do corpo, de onde se bifurcam levantes, aproveitando a gravidade para operar o desmonte. Nos corpos constitudos por rochas duras, o desmonte executado com perfurao pneumtica e uso de explosivos. Nas rochas brandas pode ser feita com ferramentas manuais ou com trator de esteira, escavadeiras ou ps mecnicas, que operam simultaneamente no carregamento do minrio. O berilo selecionado nas frentes de lavra por meio de cata manual e transportado para fora da frente de lavra. No caso da lavra de gemas, como a esmeralda, onde a mineralizao do pegmatito permeia o xisto encaixante, tambm se aplicam mtodos a cu aberto ou subterrneo. No primeiro caso, como da jazida de Itabira, em Minas Gerais, utilizam-se mquinas escavadeiras para o trabalho de extrao do material diretamente sobre o xisto esmeraldfero, devido ao seu alto grau de decomposio. Este material depois transportado para a usina de beneficiamento por meio de carregadeira pneumtica. A partir da, iniciado o trabalho de recuperao da esmeralda, com a lavagem prvia do conjunto, para depois ser granulomtricamente separado e finalmente catado manualmente (Souza, 1991). J em Santa Terezinha de Gois, em Gois, e em Carnaba e Socot, na Bahia, a lavra subterrnea. So desenvolvidos poos verticais profundos, de onde partem galerias ou grunas, que so estreitas e irregulares, horizontais ou inclinadas, seguindo a rocha mineralizada. O desmonte feito com a utilizao de explosivos. O transporte do material at a superfcie feito com caambas de borracha, aladas por sarilhos manuais ou guinchos eltricos e, em alguns servios, j utilizam elevadores de mina. O xisto mineralizado conduzido aos lavadores, onde feita manualmente a catao das gemas. O rejeito desta
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Berilo
operao geralmente revolvido em busca de esmeraldas que escaparam na seleo inicial (Costa e S, 1991). Lavrado o minrio, a concentrao do berilo, quando necessria, se faz por fragmentao dos blocos brutos, para liberao dos gros de menores dimenses, fazendo-se a separao do berilo por mtodos manuais. A utilizao de processos de moagem, para a separao mecnica por mtodos gravimtricos, dificultada por causa da densidade do berilo estar prxima da densidade do feldspato, do quartzo e de outros minerais contidos nos pegmatitos. Em outros pases so relatados casos de plantas de moagem com circuito de flotao para separar o berilo dos outros silicatos encontrados nos pegmatitos, procedimento que dificultado por apresentarem estes minerais, superfcies com caractersticas semelhantes, pois so formados a partir do tetraedro da slica. No entanto, a existncia de diferenas estruturais (o berilo tem estrutura anelar; enquanto o quartzo e o feldspato, em framework; o espodumnio, em cadeia; e a mica, lamelar) e de substituies isomrficas do tomo de silcio por outros ctions possibilitam a flotao seletiva do berilo, mediante o estabelecimento de condies fsico-qumicas adequadas.
4. U SOS E FUNES
Peas de Corativas Quando o berilo obtido sob a forma de cristais bem desenvolvidos (mais de 10 cm de comprimento e mais de 2 cm de dimetro) e com cores atrativas, ele comercializado in natura como pea para colecionadores, museus e decorao. Gemas A frao do berilo bruto que se apresenta limpa de impurezas, com cores, transparncias, brilho, peso e propriedades fsicas que possam ser trabalhadas como gemas, destinada para uso na joalheria em objetos pessoais de adorno. A classificao das gemas no mercado internacional utiliza, como parmetros, o seu peso, a cor em graus variveis com o matiz, o tom e a saturao, a pureza da gema e os aspectos tcnicos da lapidao.
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O grupo do berilo engloba uma variedade de minerais que se apresentam em cristais hexagonais e com a mesma composio qumica, que se prestam a esta utilizao, assim denominadas: gua-Marinha - colorao variando desde o azul claro at azul escuro ou esverdeado, sendo a cor mais apreciada, comercialmente, as azuis intensas, cuja tonalidade pode ser produzida artificialmente por aquecimento trmico a 400oC. Esmeralda - colorao verde, uma das pedras mais procuradas, sendo por isto tambm produzida sinteticamente pelos mtodos da fase fundida (cristalizao a partir de uma fuso anidra a temperaturas entre 640 e 900oC a presses ambientais) e hidrotermalismo (cristalizao a partir de solues aquosas acima de 100oC e alta presso). Morganita - tambm conhecida como berilo rosa por sua cor rsea clara e tons violetas, devido presena de mangans ou csio na sua estrutura cristalina. Por meio de tratamento trmico, a temperaturas acima de 400oC, pode-se obter sinteticamente coloraes mais escuras. Heliodoro - variedade de cor amarelo dourado, amarelo esverdeado ou amarelo amarronzado, sendo o ferro o principal constituinte responsvel por esta colorao. Goshenita - variedade incolor de berilo, de ocorrncia muito rara, e quando submetida radiao de raios gama, apresenta cores amarelas, alaranjadas ou azuladas. Bixbita - cor vermelho salmo ou vermelho groselha, variedade muito rara e ainda no encontrada no Brasil. O processo da transformao da pedra bruta em jia envolve as seguintes etapas: (i) (ii) Lapidao - que consiste no corte da superfcie mineral em diversas facetas, em talhes que realcem a cor e o brilho da gema. Design - desenho detalhado da pea elaborando estilos artsticos no metal que ir acomodar a pedra, de maneira a sobressaltar as suas caractersticas. Fundio - escolha, derretimento e mistura dos metais para escultura da pea.
(iii)
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Berilo
(iv) (v) (vi)
Moldagem - consiste no trabalho artstico com o metal para modelagem da pea. Cravamento da Pedra - tem por objetivo fechar as garras do metal moldado, para fixar a pedra na pea. Polimento da Jia - dar uniformidade e maior brilho ao metal.
Usos Industriais O berilo que no apresenta caractersticas para uso como pea de coleo ou gema comercializado sob a forma de concentrados com teores em torno de 10 a 14% BeO para processamento industrial. Como inexistem, no Brasil, usinas de transformao do berilo, este concentrado exportado para outros paises onde processado para um estgio intermedirio de hidrxido de berlio e posterior transformao industrial para xido de berlio, berlio metlico ou ligas metlicas. At a dcada de 1980, o berlio sob uma destas formas (liga, metal ou xido) encontrava seu principal uso em componentes eltricos e em aplicaes nucleares. A demanda evoluiu nos ltimos anos para nfase na tecnologia e miniaturizao em telecomunicaes, eletrnica automotiva, computadores e em produtos do meio ptico. O primeiro passo no processamento do minrio a obteno do hidrxido de berlio por meio de uma das seguintes vias: (i) O processo do fluoreto, onde o concentrado de berlio modo, misturado com fluoreto frrico de sdio, briquetado, sinterizado e lixiviado com gua; desta soluo precipitado o hidrxido de berlio com adio de soda caustica a temperatura de ebulio. No processo do sulfato requerida a fuso do berilo a 1600oC, em forno eltrico, seguida do resfriamento do material fundido, em gua, obtendo uma massa vidrada; esta submetida a um processo que envolve moagem, digesto em cido sulfrico e lixiviao com gua, formando uma soluo de sulfato de berlio; por meio de filtrao removida a slica e soluo resultante adicionada amnia para precipitao do alumnio sob a forma de alume. Em seqncia, a soluo recebe a adio de soda custica, sendo ento aquecida para precipitar o hidrxido de berlio sob a forma granular.
(ii)
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O xido de berlio (berilia) obtido pelo ataque do hidrxido de berlio com cido sulfrico produzindo uma soluo de sulfato de berlio tetrahidrato, a qual concentrada por evaporao e ento resfriada resultando na formao de cristais de sulfato de berlio que, aps calcinao a 1.430oC, gera a formao do xido de berlio. Este material cermico nico combina uma resistividade eltrica e uma constante dieltrica extremamente altas com uma grande condutividade trmica. Por estas propriedades, ele encontra um grande campo de aplicao em sistemas de ignio automotivo, materiais cermicos para computadores, isolantes eltricos, transistores de potncia, substrato d e circuitos eletrnicos e lasers. Sendo tambm o xido de berlio um material transparente a microondas, como resultado, pode ser usado em sistemas de comunicao e fornos de microondas. O berlio metlico extrado do hidrxido de berlio a partir de um processo de purificao por meio de dissoluo em bifluoreto de amnia, seguido de adio de reagentes e processos de filtrao para remoo das impurezas, evaporao e recuperao do berlio fluoreto de amnia, por cristalizao. Este composto tecnicamente decomposto por aquecimento, gerando o fluoreto de berlio e volatilizando a amnia. Removido o sal, o fluoreto de berlio reagido com magnsio metlico em fornos eltricos de induo, a 1300oC, para produzir berlio metlico e fluoreto de magnsio. Resfriando esta mistura, produzido um bolo slido que contm berlio, fluoreto de magnsio e fluoreto de berlio no reagido. Esta mistura britada e lixiviada com gua, resultando o berlio metlico e o fluoreto de magnsio, sendo este descartado e os seixos de berlio fundidos a vcuo para remover qualquer escria ainda neles aderida, moldando-se ento o metal sob a forma de lingotes. Pelas suas propriedades de transparncia aos Raios-X, o berlio metlico aplicado em janelas de Raios-X; por refletir nutrons e dissipar calor requerido na fabricao de latas para conserva, de moderador de nutrons, de varetas de controle e de refletores de reatores nucleares, e em sistemas espaciais providos de energia nuclear; exibindo alta rigidez, baixo peso e estabilidade dimensional numa ampla faixa de temperatura, usado em veculos espaciais, componentes de udio e de computadores de alta velocidade, sistemas de guia inercial, freios de aeronaves militares, espelhos e componentes de sistema ptico espacial. A liga metlica mais usada na indstria produzida pela fundio do hidrxido de berlio com o cobre eletroltico e o carbono, em fornos de arco eltrico operando a 1.800/2.000oC. Esta liga mestra, contendo cerca de 4% de
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berlio, refinada com adio de cobre para fabricar diversas ligas de Cu-Be , fundidas sob as formas de pranchas e tarugos contendo de 0,5 a 2% de berlio. Por apresentarem alta condutividade eltrica e trmica, resistncia fadiga e corroso, considervel resistncia trao e tenacidade, estas ligas so manufaturadas como molas, conectores e chaves eltricas em aplicaes nas indstrias automobilstica, aeroespacial, de computadores e equipamentos domsticos; de tubos de grandes dimetros para a perfurao de petrleo; de mancais e embuchamentos de equipamentos pesados; de fios para placas de circuitos impressos; de barras e placas para partes de solda eltrica; e de componentes de maquinaria, moldes para vidros, metais e plsticos. Outras ligas so produzidas pela fuso do berlio com outros metais, como alumnio, magnsio, nquel, bronze, destacando-se o desenvolvimento da liga de Be-Al, contendo 65% de berlio que vem obtendo grande aplicao na fabricao de partes de helicpteros, avies de caa a jato e sistemas blicos.

Os minerais do grupo do berilo, usados como peas decorativas e gemas, sofrem a concorrncia de outras espcies minerais que apresentam tambm caractersticas estticas atrativas para decorao e adorno pessoal. A massificao do uso de jias e bijuterias tem encorajado o uso de materiais alternativos de mais baixo custo como vidros, madeira, plsticos e sintticos que, no entanto, no guardam a nobreza e a qualidade da pedra natural. Importantes depsitos epitermais de bertrandita contida em tufos vulcnicos, de ocorrncia restrita aos Estados Unidos, concorrem com o berilo como fonte alternativa de berlio. A bertrandita um silicato bsico de berlio, tem um contedo terico variando de 0,70% a 1,0% BeO, bastante inferior ao teor de BeO no berilo; porm, a disseminao mais regular da bertrandita em grandes massas de minrio permite condies econmicas competitivas para o seu aproveitamento. O berlio metlico pode ser substitudo pelo ao e pelo titnio em aplicaes estruturais, pela grafita em reatores nucleares e por materiais compsitos em aplicaes estruturais.
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A liga de berlio tem como substituto, em alguns usos industriais, a liga de fsforo bronze, mas estas substituies podem resultar em perda de desempenho nos materiais fabricados. O xido de berlio disputa a concorrncia com o nitreto de alumnio em algumas aplicaes na indstria cermica.
6. R ISCOS AMBIENTAIS
O manuseio do berlio ou dos materiais processados contendo berlio, no estado slido, no acarreta riscos sade. Entretanto, a poeira e a fumaa geradas durante o processamento industrial do berilo requerem cuidados especiais para reduzir os riscos potenciais da beriliose, uma doena crnica do pulmo. No Brasil no existem plantas industriais de berlio ou de seus compostos, e nos trs paises produtores, Estados Unidos, Rssia e Cazaquisto, so editadas normas rgidas para instalao e manuteno de equipamentos de controle da poluio atmosfrica e estabelecimento de programas de sade e segurana para o pessoal envolvido na produo, medidas que contribuem para aumentar o custo final dos produtos de berlio.
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Berilo
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CAPTULO 16 Calcrio e Dolomito

Joo Alves Sampaio 1 Salvador Luiz Matos de Almeida2
1. INTRODUO
Talvez no haja outras rochas com uma variedade de usos to ampla quanto o calcrio e dolomito. Estas rochas so usadas na obteno de blocos para a indstria da construo, material para agregados, cimento, cal e at rochas ornamentais. As rochas carbonatadas e seus produtos so tambm usados como: fluxantes; fundentes, matria-prima para as indstrias de vidro; refratrios; carga; agentes para remover enxofre, fsforo e outros, na indstria siderrgica; abrasivos; corretivos de solos; ingredientes em processos qumicos, dentre outros. A calcita (CaCO3) o principal constituinte mineralgico dos calcrios e mrmores com elevada pureza. O calcrio encontrado extensivamente em todos os continentes extrado de pedreiras ou depsitos que variam em idade, desde o Pr-Cambriano at o Holoceno. As reservas de rochas carbonatadas so grandes e interminveis, entrementes, a sua ocorrncia com elevada pureza corresponde a menos que 10% das reservas de carbonatos lavradas em todo mundo. Nas atividades dirias, comum o uso de produtos contendo carbonato de clcio nas mais variadas aplicaes, tais como: (i) (ii) (iii) (iv) desde os materiais de construo civil produo de alimentos; da purificao do ar ao tratamento de esgotos; do refino do acar pasta de dentes; da fabricao de vidros e ao fabricao de papis, plsticos, tintas, cermica e tantos outros.
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng o Metalurgista/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Calcrio e Dolomito
O carbonato de clcio est sempre presente, desempenhando um papel invisvel na maioria dos setores da indstria moderna. Assim, o calcrio, notadamente o calctico, de longe a rocha carbonatada mais comum, seguida do dolomito e do mrmore, este um produto metamrfico. Essas rochas carbonatadas so tambm as mais comercializadas em todo mundo. Na classificao mineralgica das rochas calcrias, deve ser considerada a variao nas propores de calcita, dolomita, bem como dos componentes nocarbonatados. Tal procedimento til na descrio da rocha, especialmente quando combinado com os parmetros de textura, entretanto no se adapta muito bem quando so abordadas aplicaes industriais desse bem mineral. Embora calcita e dolomita possam ser igualmente utilizadas em vrias aplicaes, em certos casos, as suas caractersticas q umicas so essenciais. A composio qumica da rocha mais importante que a mineralgica e ainda devem ser especificados os teores de: CaCO3 (ou CaO), MgCO3 (ou MgO), afora a quantidade mxima de impurezas que pode ser tolerada. Pesquisas em andamento sobre o desenvolvimento de novos produtos destacam o carbonato de clcio modo com partculas na granulometria nanomtrica, com a finalidade de conceder performance mais elevada aos compostos nos quais esse produto aplicado. O maior potencial de aplicao dos nanocarbonatos est inserido na indstria automotiva, da qual se espera a maior demanda do produto. Contudo, at o presente, no h produtos nanocarbonatados disposio do mercado.
Mineralogia As rochas carbonatadas mais comercializadas, em todo mundo, so calcrio e dolomito. Os calcrios so rochas sedimentares compostas, basicamente, por calcita (CaCO3), enquanto os dolomitos so tambm rochas sedimentares compostas, basicamente, pelo mineral dolomita (CaCO3.MgCO3). De longe, a calcita apresenta maior valor econmico, comparada s demais, dolomita, mrmores e greda ou giz. A similaridade entre as propriedades fsicas dos minerais carbonatados resulta numa dificuldade na identificao, ou melhor, na distino entre eles. Em decorrncia disso, so utilizados recursos adicionais de identificao, alm
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio
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do uso convencional das propriedades fsicas desses minerais e/ou rochas. Desse modo, os recursos de anlises qumicas e de difrao de raios X, microscopia eletrnica, entre outros, so os mais utilizados. O Quadro 1 ilustra as propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns. A aragonita (CaCO3) possui a mesma composio qumica da calcita, entretanto difere na estrutura cristalina. Seu aproveitamento econmico acontece apenas para os depsitos de conchas calcrias e oolitas. Trata-se de um mineral metaestvel, cuja alterao resulta na calcita, a forma mais estvel. Outros minerais carbonatados, notadamente, siderita (FeCO3), ankerita (Ca2MgFe(CO3)4 e a magnesita (MgCO3), esto comumente associados ao calcrio e ao dolomito, contudo em menor quantidade. Quadro 1 Propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns.
Calcita (CaCO3) CaO 56% Dolomita CaCO3.MgCO3 CaO 30,4% MgO 21,95% Aragonita (CaCO3) CaO 56% Componente mais comum nos calcrios e mrmores, bem como de outras rochas sedimentares e metamrficas. Ocorre no sistema cristalino e hexagonal com boa clivagem rombodrica. Dureza: 3 (escala Mohs). Densidade: 2,72. Comumente ocorre na cor branca ou sem cor (hialino) e colorida, quando contm impurezas. Sua origem pode ter sido secundria, por meio da substituio do clcio pelo magnsio. Sistema cristalino hexagonal, comumente em cristais rombodricos com faces curvadas. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 2,87. Comumente ocorre nas cores branca e rsea. menos estvel que a calcita e muito menos comum. Forma-se a baixas temperaturas e ocorre em depsitos aflorantes ou prximos superfcie, especialmente nos calcrios, em rochas sedimentares e metamrficas. Sistema cristalino ortorrmbico. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 2,93 a 2,95. Comumente ocorre na forma hialina. Cristais rombodricos nas cores castanha ou preta. So mais comuns. Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 3,7 a 3,9.
Siderita (FeCO3 ) Ankerita Ocorre no sistema hexagonal, comumente com cristais (Ca 2MgFe(CO 3) 4 rombodricos. Dureza: 3,5 a 4,5. Densidade: 2,96 a 3,1. Cores mais comuns: branca, rsea ou cinza. Magnesita Sistema hexagonal. Usualmente ocorre na forma granular ou massa terrosa. As cores mais comuns variam desde o branco ao amarelo; (MgCO3 ) podem apresentar-se em outras cores quando ocorrem impurezas.
Geologia O calcrio uma rocha sedimentar originada de material precipitado por agentes qumicos e orgnicos. O clcio um dos elementos mais comuns, estimado em 3-4% da crosta terrestre, todavia, quando constituinte dos
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Calcrio e Dolomito
calcrios, tem origem nas rochas gneas. Por meio das atividades de eroso e corroso, incluindo a soluo de cidos carbnicos ou outros de origem mineral, as rochas so desintegradas e o clcio em soluo conduzido para o mar por meio da drenagem das guas. Aps atingir o oceano, parte do carbonato de clcio dissolvido precipita-se, em decorrncia da sua baixa solubilidade na gua marinha. A evaporao e as variaes de temperatura podem reduzir o teor de dixido de carbono contido na gua, causando a precipitao do carbonato de clcio em conseqncia das condies de saturao. O carbonato de clcio depositado, segundo esse procedimento, origina um calcrio de alta pureza qumica. Tambm, por processo qumico de deposio, formam-se calcrios como: travertino, turfa calcria, estalactites e estalagmites, muito comuns nas cavernas. De longe, a maior parte do calcrio existente hoje de origem orgnica. O clcio disponvel em soluo, seguindo a precipitao qumica, utilizado por uma variedade de vidas marinhas, tais como: corais, foraminferos, moluscos e equinodermos, para formar conchas de calcrio que se acumulam no fundo mar. Tais estruturas so praticamente de carbonato de clcio puro e so, freqentemente, encontradas intactas em calcrios como greda e marga. Os sedimentos de calcrio derivados desse processo podem contaminar-se durante a deposio com materiais argilosos, silicosos ou siltes ferruginosos, que afetam a composio qumica e a natureza do calcrio resultante. O tamanho e a forma das partculas de calcrio, decorrentes das condies de presso, temperatura e ao de solvente, so fatores que influenciam as caractersticas fsicas da rocha. Acredita-se que os calcrios magnesianos ou dolomticos foram formados pela substituio, no prprio calcrio calctico, do clcio pelo magnsio oriundo de guas com elevado teor de sais de magnsio. Muito embora vrios depsitos de dolomita aparentem ter origem na co-precipitao de ambos os carbonatos, a teoria da substituio dos metais ainda aceita. Impurezas das Rochas Calcrias As impurezas dos calcrios variam muito em tipo e quantidade, entretanto merecem ser examinadas, sob o aspecto econmico, para se verificar se elas afetam a utilidade da rocha. Estas impurezas acompanham o processo de deposio do CaCO3 ou ocorreram em estgios posteriores deposio. Tais impurezas podem ser fatores limitantes ao aproveitamento econmico dos calcrios, essencialmente, quando utilizados para fins nobres.
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Talvez, a impureza mais comum nas rochas carbonatadas em todo o mundo seja a argila. Os argilominerais principalmente caulinita, ilita, clorita, smectita e outros tipos micceos podem estar disseminados por toda a rocha ou, ainda, concentrados em finos leitos no seu interior. Neste contexto, a alumina, em combinao com a slica, encontra-se nos calcrios sob a forma de argilominerais, embora outros aluminossilicatos, em forma de feldspato e mica, possam ser encontrados. Quando ocorrem em quantidade aprecivel, as argilas convertem um calcrio de alto clcio em marga (rocha argilosa). Esse tipo de calcrio, quando calcinado, produz cal com propriedades hidrulicas. Calcrios contendo entre 5 e 10% de material argiloso produzem cal fracamente hidrulica, entretanto, com uma contaminao entre 15 e 30%, resultam numa cal altamente hidrulica. Outras impurezas silicosas, que no argilominerais, comprometem o aproveitamento econmico do calcrio. Assim, a slica, que ocorre como areia, fragmentos de quartzo e, em estado combinado, como feldspato, mica, talco e serpentinito, produz efeitos nocivos ao calcrio. Basta lembrar que os calcrios para fins metalrgicos e qumicos devem conter menos que 1% de alumina e 2% de slica. Igualmente, os compostos de enxofre e fsforo (sulfetos, sulfatos e fosfatos) so impurezas prejudiciais aos calcrios. Nas indstrias metalrgicas so exigidos calcrios puros para uso, em geral, como fluxantes, e os teores de enxofre e fsforo no devem ultrapassar os valores de 0,03 e 0,02%, respectivamente. Os compostos de ferro no calcrio so prejudiciais sua aplicao para vrios fins industriais, como: cermicas, tintas, papel, plsticos, borracha, alm de outros. Na obteno de cal, essas impurezas, r aramente, so prejudiciais, desde que um produto final muito puro no seja exigido. Em geral, os compostos de ferro esto na forma de limonita (hidrxido frrico) e pirita. Hematita, marcasita e outras formas de ferro so encontradas no calcrio, porm so atpicas. Os compostos de sdio e potssio so raramente encontrados nos calcrios e no constituem objees ao uso da rocha, salvo se produtos finais com elevada pureza sejam exigidos. Quando presentes em pequenas propores, estas impurezas podem ser eliminadas durante a queima do calcrio. Isso s vlido para o processamento da rocha ao qual est inserida uma etapa de calcinao, como acontece com a obteno da cal.
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Calcrio e Dolomito
Lavra A maior parte das minas de calcrio so lavradas a cu aberto e chamadas, em todo o mundo, de pedreiras, embora, em muitas reas, por razes tcnicas, ambientais e/ou escala de produo, utilize-se a lavra subterrnea para a produo de calcrio. As principais etapas da lavra de calcrio a cu aberto incluem: remoo do capeamento, perfurao, desmonte por explosivos e transporte at a usina de processamento. A seleo dos equipamentos varia com a particularidade de cada operao, capacidade de produo, tamanho e forma do depsito, distncia de transporte, estimativa da vida til da mina, localizao em relao aos centros urbanos e fatores scioeconmicos. Adicionalmente, outros fatores so tambm considerados, como valores dos produtos, condies ambientais e de segurana associadas aos jazimentos. comum, nas grandes mineraes, a terceirizao das operaes de lavra e transporte do calcrio. Todavia, em muitos casos, estas etapas da minerao esto no complexo geral das operaes da prpria empresa, em especial, para as minas prximas aos centros urbanos. A remoo do capeamento o elemento-chave no custo da lavra a cu aberto. Para cada operao ou situao, h uma razo estril/minrio economicamente vivel. A escala de produo responsvel pela viabilidade econmica de vrias minas, cujos produtos inserem baixo valor agregado. Processamento O tratamento das rochas carbonatadas, em particular as calcrias, depende do uso e especificaes do produto final. A lavra seletiva, a catao manual, a britagem em estgio unitrio e o peneiramento so os mtodos usuais para obteno de produtos, cuja utilizao final no requer rgidos controles de especificaes. A obteno de produtos para aplicaes consideradas nobres necessita de um circuito complexo de beneficiamento. Isto acontece quando se busca produtos para as indstrias de: papel, plsticos, tintas, borrachas, entre outras. Nestes casos, exige-se a prtica da moagem no caso de haver uma mnima
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contaminao por ferro. Assim, empregam-se moinhos tipo Raymond e, nos casos mais crticos, utilizam-se moinhos autgeno e/ou de bolas, com revestimentos e meio moedor especiais. A contaminao por ferro responde, diretamente, pela queda na alvura dos produtos de rochas carbonatadas, bem como pela diminuio de seu valor agregado. A flotao, a separao magntica, e ntre outros, so processos usados para concentrao de calcrio e/ou remoo das impurezas, quando necessria. Desse modo, so obtidos produtos de carbonato de clcio, por meios fsicos de purificao e/ou beneficiamento, com elevados ndices de pureza para atender necessidade do mercado a que se destina. Tais procedimentos so usados nas etapas de concentrao e no de purificao, razo pela qual h, em alguns casos, dificuldades no processo de purificao. O emprego de mtodos qumicos seria a soluo, desde que a prtica fosse levada a efeito em meio alcalino. Isso no comum, pois a maioria dos compostos de ferro solvel apenas em meio cido, sendo, portanto, de difcil aplicao para o caso do calcrio. Neste dilema, imputa-se ao especialista o uso cada vez mais racional da criatividade e imaginao para solucionar as questes caso a caso. Obteno de Carbonato de Clcio Precipitado - PCC A demanda por produtos cada vez mais puros levou produo do carbonato sinttico conhecido como carbonato de clcio precipitado PCC (precipitaded calcium carbonate). O mtodo de obteno mais usado consiste na calcinao do calcrio, formando cal (CaO) e dixido de carbono. Nessa etapa da calcinao h uma reduo de 44% na massa original do CaCO3, em decorrncia da liberao do CO2. Quando se utilizam calcrios magnesianos, essa perda pode atingir o valor de 48%. Nos dois casos, a perda conhecida como perda ao fogo (PF). A reao de calcinao reversvel, ou seja, a cal um produto instvel, que, ao reagir com gua, reao exotrmica, resulta na cal hidratada [Ca(OH)2], um produto mais estvel, objeto da etapa seguinte. Finalmente, a cal hidratada, ao reagir com dixido de carbono, resulta no carbonato de clcio (CaCO3), que se precipita. A seqncia das reaes qumicas descreve as etapas relacionadas obteno do carbonato de clcio precipitado.
CaCO 3 + calor CaO + CO 2
[1]
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CaO + H 2O = Ca(OH) 2
Ca(OH)2 + CO2 CaCO 3 + H2 carbonato de clcio precipitado
[2] [3]
O carbonato de clcio precipitado utilizado, em maior escala, como carga na produo de papel. Em geral, as unidades produtoras de carbonato de clcio precipitado esto localizadas nas prprias fbricas de papel. Assim, tornase possvel eliminar a etapa de secagem do carbonato, alm de utilizar o CO2 disponvel na prpria fbrica, insumo necessrio produo do PCC. As vantagens do PCC em relao ao calcrio natural, verso GCC (ground calcium carbonate), esto ligadas ao ndice de alvura bastante elevado e ausncia de impurezas, como quartzo, ferro, entre outras (Carvalho e Almeida, 1997). Processamento de Carbonato de Clcio Natural O carbonato de clcio natural com granulometria ultrafina (<10 m) ou, simplesmente, carbonato de clcio modo, conhecido por GCC, dispe de uma variedade de aplicaes nas indstrias de papel, plsticos, tintas, entre outras. Nessa direo, foram implementados avanos tecnolgicos com o propsito de otimizar os processos, dentre eles, os mais relevantes podem ser: (i) (ii) caracterizao das rochas carbonatadas; moagem e classificao destes carbonatos de clcio.
As maiores transformaes manifestaram-se, particularmente, nos projetos relacionados aos circuitos, equipamentos de moagem e classificao ultrafina para o carbonato de clcio natural. Nesse aspecto, ocorreu um rpido avano tecnolgico na rea de informtica, com significativa reduo do custo de informatizao dos equipamentos analticos. Assim, foi possvel disponibilizar no mercado vrios equipamentos com maior ndice de preciso e baixo custo, especialmente na rea de anlise instrumental. Desse modo, tornaram-se mais fceis, rpidas e precisas as medidas de: tamanho de partculas, reologia, alvura e outras propriedades fsicas. Progressos adicionais na rea de microscopia tambm tiveram um efeito coadjuvante na obteno de resultados precisos e confiveis. De forma paradoxal, muitos produtores de carbonato de clcio natural, verso GCC, usam os mesmos sistemas de tratamento de 10 ou mesmo 20 anos atrs, pela razo de serem fornecedores para mercados tradicionais, gerando os
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mesmos produtos sem nenhuma exigncia de inovao. Dessa forma, explica-se a ausncia, no mercado, de novas classes de produtos de calcrio ou, mesmo, modificaes dos produtos existentes. Por esses e outros motivos, justifica-se a raridade de esforos dirigidos modernizao dos setores produtivos, especialmente medida pela escassez de investimentos. Quando se buscam novos equipamentos, a opo recai, freqentemente, nos equipamentos de custos mais baixos e, muitas vezes, de segunda mo. Alm disso, quando os avanos podem ser feitos, decorrem do acaso, alm de estarem integrados aos sistemas tradicionais sem considerar as exigncias futuras, por exemplo, a economia de energia. Isso indica no s a ineficincia do sistema, como tambm um pensamento contraposto habilidade em implementar os novos avanos da tecnologia. A cominuio de carbonato de clcio pode ser feita via seca, segundo as etapas de britagem, classificao, moagem em moinho de rolos tipo Raymond (Figura 1) ou em moinhos tubulares com bolas, desde que haja cuidado especial para se evitar a contaminao por ferro. Para moagem mais fina, so utilizados moinhos micronizadores ou de bolas, contudo permanecem os cuidados especiais para se evitar a contaminao por ferro.
Figura 1 esquerda uma imagem do moinho Raymond e direita um diagrama do circuito bsico de moagem e classificao com esse moinho.
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A moagem de carbonato de clcio natural para a indstria de papel considera importantes duas faixas granulomtricas. A primeira, chamada grossa, na qual o produto encontra-se abaixo de 45 m, a segunda, chamada de ultrafina, com o produto final da moagem abaixo de 10 m. No primeiro caso, a maioria das operaes levada a efeito em moinhos de rolos (mtodo a seco), os quais operam em circuitos fechados com adequados sistemas de classificao. No segundo caso, ainda se empregam os moinhos de rolos. Todavia, h necessidade de vrios estgios de classificao para se atingir a granulometria do produto final. Esse procedimento resulta na elevao da carga circulante da moagem, diminuindo a capacidade nominal do sistema como um todo. Com referncia ao mtodo a mido, os moinhos de bolas so mais eficientes na moagem a uma granulometria fina. A operao a mido mais complexa, todavia pode ser empregada numa variedade de matrias-primas que, em muitos casos, prepara a alimentao da flotao. Na moagem ultrafina e a mido de carbonato de clcio natural, em alguns casos, h necessidade do uso de dispersante qumico. Este garante a fluidez da polpa, melhorando a eficincia da moagem, mas deve ser avaliado o efeito do reagente na aplicao do produto final. O material assim obtido pode ser usado nas indstrias de papel, plsticos, tintas, entre outras. Em decorrncia dos mercados de papel, tinta, plstico e borracha reivindicarem produtos cada vez mais finos, os grandes produtores de carbonato de clcio natural passaram a investir em novos processos de moagem. Neste contexto, o sistema de classificao recebe maior ateno, tanto no avano dos circuitos, adicionando mais estgios ao processo, como no desenvolvimento de equipamentos de classificao com melhor desempenho. O consumo de energia aumenta significativamente para moagem em granulometrias ultrafinas. Consta-se tal fato em ambas as etapas, moagem e classificao. A esta se reserva a maior parcela do consumo. Na rea de moagem de carbonato de clcio natural, os avanos tecnolgicos so dirigidos aos sistemas de classificao a seco, nos quais se observam mudanas, notadamente, na geometria dos equipamentos, com a finalidade de melhorar a diferena de presso nos equipamentos de classificao. Isso reduz, de forma expressiva, o consumo de energia, comparado ao sistema convencional de classificao.
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Uso do Calcrio para a Produo da Cal A cal ou xido de clcio (CaO) um produto derivado da calcinao do calcrio ou do dolomito. A cal produzida com base em calcrio com elevado teor de clcio ou de magnsio. Normalmente, o cal com elevado clcio, tem menos de 5% de MgO. Quando a cal origina-se de um calcrio com elevado teor de magnsio, o produto conhecido por cal dolomtica. Por calcinao entende-se a transformao, por efeito do calor, do carbonato de clcio em xido (CaO), chamado de cal ordinria, ou de qualquer outro metal em xido, aos quais, antigamente, dava-se o nome genrico de cal. Em geral, a calcinao ocorre em temperatura prxima quela de fuso do material, no caso do calcrio, na faixa de 900 a 1.000oC. A fabricao de cal compreende trs etapas: preparao da amostra, calcinao e hidratao. Embora a hidratao seja necessria apenas em alguns casos, deve ocorrer em conformidade com o uso do produto final. A etapa de preparao da rocha calcria, para alimentar o forno de calcinao, implica nas operaes de lavra, britagem, peneiramento e, algumas vezes, lavagem, visando obter um produto final com menores ndices de impurezas. Os procedimentos comuns so adotados para remoo da slica, alumina e xidos de ferro. O fluxograma da Figura 2 ilustra, com detalhes as operaes de obteno de cal. Embora a reao reversvel responsvel pela calcinao e recarbonizao do calcrio seja por demais estudada, alm de considerada simples e fundamental, na prtica, a calcinao de calcrio requer condies operacionais otimizadas para se chegar ao desempenho desejado. Para iniciar o entendimento da calcinao de calcrio, necessrio considerar os trs fatores bsicos ligados ao processo, quais sejam: (i) (ii) o calcrio deve ser aquecido at a temperatura de dissociao dos carbonatos; a temperatura mnima de dissociao (bem elevada, na prtica) deve ser mantida por um perodo, em geral, definido de acordo com as impurezas do calcrio; o dixido de carbono liberado dever ser removido do ambiente de calcinao o mais rpido possvel, pois o CO2 liberado percorre uma longa distncia no ambiente de calcinao at ser totalmente expelido.
(iii)
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Figura 2 Fluxograma do circuito de obteno de cal com base em carbonato de clcio dolomtico (Freas, 1994).
375
A produo da cal tornou-se uma prtica to comum ao longo dos anos que as investigaes concentraram-se no desenvolvimento dos equipamentos de calcinao, isto , dos fornos de calcinao. No presente, h pouca pesquisa dirigida cintica e termodinmica das reaes de calcinao e hidratao. O foco principal das pesquisas est no consumo de energia e na eficincia do combustvel utilizado no processo. A calcinao do calcrio para produzir cal segue as reaes abaixo. - Calcinao do calcrio (CaCO3) na temperatura entre 1.000 e 1.300oC.
CaCO3 CaO CO 2 + calor + 100 56 44
[4]
- Calcinao do dolomito (CaCO3.MgCO3) na temperatura entre 900 e 1.200oC.

CaCO3 MgCO 3 CaO MgO CO 2 . + calor . + 100 84 56 40 88
[5]
O mtodo de calcinao varia muito com a composio dos calcrios. A reao de calcinao inicia-se de fora para dentro do c alcrio e, de forma simultnea, ocorre a liberao do CO2 na interface. A calcinao depende, dentre outros fatores, das: (i) (ii) (iii) (iv) impurezas naturais presentes na rocha; diferenas na cristalinidade e ligaes entre os gros; variaes na densidade e imperfeies na rede cristalina; formas de difuso de gs para a superfcie calcinada da rocha.
Esses fatores influenciam, de forma significativa, na velocidade de calcinao. A viabilidade tcnica de um dado calcrio como insumo produo de cal consiste num estudo em escala de laboratrio e/ou unidade piloto, com a finalidade de avaliar as variveis operacionais do processo e obter os dados necessrios ao escalonamento. Para se ter idia, nas prticas industriais h uma relao mdia de consumo de 2,0 t de calcrio para 1,0 t de cal produzida. Segundo Marinho e Boschi (2000) e Freas (1994), h trs diferenas bsicas entre a calcita e a dolomita, de fundamental interesse calcinao:
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(i) (ii) (iii)
na calcita h 56% de CaO e na dolomita 21,95% de MgO e 30,4% de CaO; as temperaturas de decomposio, durante a calcinao, ocorrem em faixas diferentes de temperatura para a calcita e a dolomita; a perda ao fogo para os dois minerais 44% para a calcita e 48% para dolomita, que corresponde, basicamente, liberao de CO2.
Esses fatores contribuem para o avano tcnico nas operaes de calcinao, sinalizando os cuidados especiais com a formulao da carga e o aquecimento dos fornos. Desse modo, possvel produzir cal com menos desperdcio de energia, desde que sejam conduzidas operaes com ateno especial quantidade de CO2 liberada durante a calcinao. Assim, o uso de calcrios com granulometrias finas pode resultar na compactao da carga do forno. Isso torna lento ou interrompe o fluxo do CO2 j liberado e pode provocar paradas indesejveis operao. Sugere-se, ento, o aquecimento gradativo da carga e o uso adequado da granulometria do calcrio para evitar a compactao da carga.
4. U SOS E FUNES
Uso do Carbonato na Indstria de Cimento Segundo o Sindicato Nacional da Indstria de Cimento, no ano de 2007, o Brasil produziu cerca de 46,4 milhes de toneladas de cimento. Para cada tonelada de cimento produzida, necessria 1,4 tonelada de calcrio (Lins, 2007). Logo, a produo de carbonato de clcio na indstria de cimento, em 2007 foi de 65 Mt (46,4 x 1,4 = 65). Uso do Calcrio para Cal Virgem Para cada tonelada de cal virgem, necessita-se de 1,7 tonelada de calcrio (Lins, 2007). Como, em 2006, o consumo de cal brasileiro foi de 7,1 Mt, resulta numa produo de 12 Mt de calcrio para cal virgem (7,1 x 1,7 = 12). Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Papel Este setor consome cerca de 1,3 milho de t/ano de carbonato de clcio natural em todo o mundo, precisamente, GCC, numa granulometria que varia desde 4 at 0,5 m, com a maior parte das partculas entre 1-2 m. O uso do
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carbonato de clcio na indstria papeleira cresce, sistematicamente, desde o seu ingresso no mercado, como substituto do caulim e de xido de titnio, nas aplicaes como carga e cobertura (Luz, 1998). H uma tendncia, pelos fabricantes de papel, para o maior uso de produtos carbonatados, segundo as verses GCC e PCC. Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Plsticos Neste setor o consumo igual ao do papel, cerca de 1,3 milhes de t/ano de GCC na produo de resinas e PVC, este com maior parcela do consumo. O GCC com granulometria fina e os polmeros so adicionados composio dos plsticos para melhorar suas propriedades fsicas e as caractersticas de processabilidade. H muitas vantagens no uso do GCC na indstria de plsticos, entre outras, podem ser citadas: (i) por meio de dosagem e distribuies granulomtricas apropriadas, proporciona aos compostos de PVC dureza, propriedades de tenso, textura e brilho superficial; controla a viscosidade e o coeficiente da expanso trmica do plstico na moldagem das placas; proporciona resistncia ao polmero e baixa o custo do produto acabado; favorece a manufatura de polister, saturado com 40% de GCC, usado com sucesso na indstria automobilstica, permitindo a obteno de produtos competitivos com o ao e o alumnio.
(ii) (iii) (iv)
Finalmente, o GCC ultrafino (<1,5 m) usado na produo de plsticos que resultam nas mais variadas aplicaes. Assim, so empregados na produo de: fraldas, filmes, mveis, materiais de construo, produtos automotivos, sacolas de lixo, tubos, baldes de lixo, embalagens de alimentos, papis, garrafas sintticas, alm de outros. Sua adio, na faixa de 15 a 30% em peso, promove as propriedades fsicas dos produtos e permite aumentar o rendimento, porque sua condutividade trmica est cinco vezes acima do polietileno ou polipropileno. Uso do Carbonato de Clcio na Indstria de Tintas As tintas so disperses de ps, identificados como pigmentos ou cargas, em substncias macromoleculares, aproximadamente viscosas, chamadas de
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Calcrio e Dolomito
materiais filmgenos. Lquidos volteis, solventes ou diluentes permitem regular a viscosidade do conjunto, facilitando a fabricao e aplicao. Quanto forma de secagem, as tintas podem ser classificadas em: (i) (ii) (iii) secagem fsica o filme de tinta se forma pela simples evaporao do solvente; secagem fsico-qumica - a evaporao da gua acompanhada de coalescncia dos gros em suspenso na gua; secagem por oxidao em contato com o ar - os leos e as resinas de secagem que eles encerram solidificam-se aps uma demo fina.
Os minerais tm uma participao importante na composio das tintas como carga e extensor. A indstria de tintas exige uma granulometria muito fina do produto mineral. Isso decorre da necessidade de se formar em leitos muito finos sobre a superfcie pintada. Os produtos minerais, na indstria de tinta, so mais utilizados quando se considera a ao do vento, da chuva, dos agentes corrosivos que atacam a superfcie pintada, com mais extenso, os aos. Assim, os minerais que atendem demanda para pigmentos, cargas e extensores na produo de tintas atendem desde 15% a mais de 30% da demanda. Os carbonatos de clcio so extensivamente utilizados em tintas para automveis, como tambm para outros setores de tintas. O carbonato de clcio usado como agente de pintura atua como: (i) (ii) espaador e redutor da quantidade de TiO2 necessrio pintura; provedor das propriedades mecnicas dos vidros.
O carbonato de clcio disponvel no mercado para tintas de automveis encontra-se em duas granulometrias. A primeira, na faixa entre 10 e 3 m, destina-se (10%) produo dos leitos de base da tinta. O material ultrafino, com granulometria na faixa entre 1 e 0,7 m, destina-se (2 a 3%) cobertura de clareamento. Este p roduto permite a aplicao da tinta sobre a superfcie, em forma de finos leitos, alm de exibir um brilho mais intenso que o carbonato de clcio mais grosso. Por essas e outras razes, so produtos significativamente mais caros (More, 2002). As tintas automotivas constituem uma rea muito especializada e importante, em termos globais de volume e valor. Como as tintas decorativas e industriais, as automotivas consomem pigmentos, TiO2, carga e extensores, sob
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a forma de minerais e/ou produtos. Tambm so empregados: carbonato de clcio, barita, talco, caulim, bentonita, montmorilonita e wollastonita. A moscovita tambm usada como mineral efeito, isto , para prover o brilho iridescente ou perolizar as tintas automotivas de acabamento. O processo de eletrodeposio catdica de tinta muito usado nas pinturas automotivas, levadas a efeito segundo trs etapas bsicas de aplicao nas quais se garante proteo corroso. Para tanto, o automvel passa por uma imerso no banho de deposio catdica, no qual as partculas so depositadas sobre a superfcie metlica, por meio de uma corrente eltrica. A primeira etapa da pintura de substrato antiferrugem (primer-surface) a pintura empregada aps a aplicao do produto anticorrosivo. A pintura de substrato elimina as imperfeies da superfcie e protege o leito inferior contra os danos causados por pequenos choques contra a superfcie. A wollastonita e a barita so componentes de cargas muito usados nesse estgio da pintura. Na segunda etapa da pintura, forma-se a chamada cobertura de base (basecoat). Esse leito de tinta prov a real cor da pintura final do automvel. Os leitos contm os maiores volumes de extensores e pigmentos. H procedimentos de pinturas automotivas em que so aplicadas at seis camadas de tintas. A tinta baseia-se em trs componentes principais: resinas, solventes e pigmentos. As resinas (tais como termoplsticos e thermosets) arcam com cerca de 50% da produo de tinta, ligantes e outros componentes. O solvente (cerca de 25% da composio, incluindo matrias como tolueno) tem por fim auxiliar a formao dos constituintes de filmes dispersos. O solvente se evapora e no toma parte do filme seco de tinta. O produto mineral bsico, isto , os pigmentos e a carga (cerca de 25%) conferem propriedades, tais como: espaamento, opacidade, alvura, durabilidade, alm da reduo de custos. A tinta decorativa ou arquitetural congrega a maior fatia do mercado, seguida daquela reservada ao setor original de fabricao de equipamento, OME (Original Equipment Manufacture), que inclui: automotivo, aviao, aplicao em mveis. Finalmente, aquelas para fins especiais, dentre outros, rodovias, coberturas de acabamento na indstria automotiva e manuteno.
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Uso dos Carbonatos de Clcio e Magnsio na Indstria de Vidros A dolomita e/ou aragonita ocupam o terceiro lugar como insumo bsico na fabricao do vidro, depois da areia de quartzo e da barrilha (Na2CO3). Esses produtos podem ser usados como fonte de cal na composio soda-cal-slica, dependendo do tipo de vidro a ser fabricado. Ademais, a escolha entre os dois produtos depende da disponibilidade, do preo e do teor de magnsio projetado para o vidro. A cal atua como material fundente sobre a areia de quartzo, aumentando a insolubilidade e a resistncia, alm de reduzir a fragilidade do vidro. A composio da mistura ponderada das matrias-primas para manufatura do vidro (conhecida simplesmente como "mistura") segue um controle especial em funo da qualidade do produto final, o vidro. A denominao vidro plano refere-se ao vidro fabricado em folhas planas ou chapas que, posteriormente, podem ser usadas para outros fins, como o vidro automotivo. Na fabricao desses produtos, a dolomita usada, principalmente, em decorrncia de o xido de magnsio atuar como estabilizador para melhorar a resistncia do vidro contra ataques por gases e umidade, tanto de origem qumica como natural. A dolomita tambm atua na reduo da temperatura de fuso, que aumenta a trabalhabilidade, como tambm inibe as reaes entre o estanho e o vidro no banho de estanho fundido para obteno de vidros planos. Dolomita pura, no senso estrito, nunca usada de forma isolada, isto , sem calcrio, na fabricao de vidro. Paradoxalmente, muita magnsia afeta a dissolubilidade. O ideal um calcrio dolomtico com uma razo CaO/MgO de 3/2. A dolomita, com essa composio, facilita aos fabricantes de vidros planos balancear a mistura dolomita/calcrio. Na fabricao de vidros para embalagens, a dolomita usada apenas como fonte de cal, funo inversa do mesmo insumo, quando usado na fabricao de vidro plano. Na Tabela 1, encontram-se registrados os principais insumos da mistura para fabricao de vidro plano. Tabela 1 Principais insumos utilizados na composio de uma mistura para fabricao de vidro plano.
Componentes Slica Barrilha Dolomita Peso (%) 51 16 13 Componentes Calcrio Sulfato de sdio Vidro reciclado Peso (%) 4 1 15
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Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Cermica A aplicao do calcrio, calctico ou dolomtico, na composio das massas cermicas, fornece ao produto final uma reduo nas expanses trmica e por umidade. Segundo Lira et al. (1997), a adio do carbonato de clcio reduz a expanso, por umidade, do produto final, quando a massa cermica contm caulim e quartzo. O CaO reage com a slica livre amorfa resultante da queima dos componentes da mistura e forma uma fase cristalina clcica. Ainda, os mesmos pesquisadores encontraram resultados anlogos quando utilizaram carbonato de magnsio, porm com concentraes e temperaturas de queima mais elevadas. Nestas condies h formao de fases cristalinas na forma de aluminosilicatos de magnsio, como safirina. Uso do Calcrio na Agricultura O calcrio modo e seus produtos, cal virgem e hidratada, escria, dentre outros, so aplicados no solo para corrigir a acidez e promover o crescimento das plantas. Recomenda-se a sua aplicao alguns meses antes do plantio. Assim, a acidez do solo pode ser corrigida antes, permitindo o acesso, pelas plantas, aos nutrientes existentes nos solos. O clcio, ao reagir com hidrognio em excesso, diminui a concentrao dos ons hidrognio, elevando o pH do solo. A maior parte do calcrio usado para fins agrcolas no Brasil fundamentase na aplicao direta do produto no solo. Mesmo assim, produtos, como cal virgem e hidratada, escria, dentre outros, so utilizados na correo da acidez do solo, chegando-se a valores de pH entre 6 e 7, faixa considerada tima para o cultivo de muitas plantas. O calcrio, principalmente o dolomtico, proporciona dois nutrientes importantes para os solos, clcio e magnsio, como tambm elementos-trao contidos na rocha calcria. O calcrio tambm neutraliza a acidez gerada pelos fertilizantes nitrogenados, tais como nitrato, amnio e sulfatos, aumentando o cultivo e o contedo orgnico do solo. A taxa de aplicao do calcrio no solo (kg/m2) depende de muitos fatores, entretanto a mais usual inclui-se na faixa entre 0,1 e 0,9 kg/m2 de solo. As especificaes do calcrio consistem no controle da sua concentrao de CaO e da distribuio granulomtrica. Para calcrios puros, constatam-se maiores concentraes de CaO na faixa granulomtrica entre 250 e 140 m e, ainda, maior desempenho do calcrio na correo do solo.
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Calcrio e Dolomito
Em 2007, a produo de calcrio na agricultura foi de 26,5 Mt, segundo o SINDICALC (Sindicato da Indstria de Calcrio do Rio Grande do Sul). Uso do Carbonato de Clcio na Alimentao de Animais O calcrio calctico puro e modo muito usado como fonte de clcio no suplemento alimentar de animais e aves. Outras fontes de clcio incluem conchas calcrias e mrmores britados. Em ambos os casos, no h uma demanda to significativa, a exemplo do que acontece com o calcrio. O consumo de carbonato de clcio sazonal, mesmo assim, h uma taxa mdia de CaCO3 na alimentao de animais, ligada ao tipo de animal em questo. Por exemplo, para o gado de corte, demanda-se de 1,1 a 1,2% em peso de CaCO3, na composio do bolo alimentar, e, para o frango de corte, essa demanda cresce para 3% de CaCO3. A granulometria do carbonato de clcio deve estar com 95% abaixo de 150 m e 80% abaixo de 74 m, baixo teor de slica e elevadas restries aos elementos arsnio e flor. Rochas Ornamentais ou Decorativas As rochas carbonatadas, calcrio, dolomito e, sobretudo, mrmore, em alguns casos, so usadas como rochas ornamentais ou decorativas. Calcrio e dolomito so usualmente cinza, todavia so encontrados nas cores: branca, amarela, bronzeada ou preta. O mrmore branco composto basicamente de calcita pura. A rocha dolomito composta predominantemente do mineral dolomita. Certas impurezas podem comprometer o uso do produto como rocha decorativa. As mais comuns, que provocam escurecimento da rocha, incluem: ferro nas formas de carbonato, xidos e sulfetos, slex, slica, argila grafita e matria orgnica. De forma paradoxal, a cristalinidade, a espessura da estratificao, a facilidade de polimento e a presena de fsseis fazem do calcrio e do dolomito rochas decorativas muito atrativas. Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Metalrgica O xido de clcio reage prontamente com as impurezas, entre outras, com aquelas que contm enxofre, segundo a reao:
CaO (do calcrio) + SO 3 CaSO 3 (na escria)
[6]
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Reaes desse tipo so importantes nos processos pirometalrgicos de altas temperaturas, nos quais o CaO produzido pela decomposio do CaCO3 reage com as impurezas cidas, por exemplo, nos fornos de fabricao de ferro gusa. Vrias so as funes do calcrio na indstria do ao, dentre outras: (i) (ii) escorificar as impurezas da carga, por meio do mecanismo acima; diminuir a temperatura de fuso da carga e a viscosidade da escria facilitando o seu escoamento.
O calcrio calctico utilizado na siderurgia tem a dupla funo: fundente e fluxante. Esses calcrios devem conter, no mnimo, 49% de CaO; entre 2 e 4% de MgO e entre 2 e 5% de SiO2. A granulometria deve ser entre 20 e 49 mm. A perda ao fogo deve ser em torno de 40%. Uso do Carbonato de Clcio no Tratamento da gua Por dureza entende-se a caracterstica conferida gua pela presena de sais de metais alcalinos e alcalinoterrosos (cloro, clcio, magnsio, sdio, potssio e outros) e alguns metais, porm em menores concentraes. A maneira mais prtica para identificar a dureza da gua consiste na ausncia da espuma, quando se usa o sabo nas operaes de lavagens. No transporte do lquido para o abastecimento, comum, em decorrncia do equilbrio qumico desfavorvel, a formao de incrustaes nas tubulaes, com mais intensidade, quando se trata de gua quente. As incrustaes decorrem da existncia dos compostos qumicos que tornam a gua dura. Tais fatos so mais evidentes nos radiadores de automveis, hidrmetros, caldeiras, entre outros. Os compostos responsveis pela dureza da gua tambm respondem pelo custo elevado da gua utilizada nas indstrias de bebidas, tintas, txtil, operaes de lavagem, consumo domstico, entre outros. Nestes casos, a remoo de compostos que provocam a dureza da gua torna-se necessria. Assim, a cal hidratada Ca(OH)2 um dos reagentes mais usados para remoo dos ons clcio e magnsio da gua, segundo as reaes:
Ca(HCO 3 )2 + Ca(OH) 2 2CaCO + 2H2O 3 para os ons clcio
MgX 2 + Ca(OH)2 Mg(H2 O) 2 + CaX 2

Onde X pode ser : Cl, NO 2 , HCO 3 ,
1
para os ons magnsio
2 1 2 2 SO 4 , 2 CO3
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Calcrio e Dolomito
Tabela 2 Principais especificaes da cal hidratada usada no tratamento de gua.

Composto Ca(OH)2 CaCO3 CaSO4 MgO Peso (%) 95,83-97,0 1,3-1,56 0,30-0,48 0,27-0,72 Composto Fe 4O3 Al4O3 SiO2 H2O Peso (%) 0,08 0,16-0,20 0,16-0,40 0,35-0,60
5. ESPECIFICAES
As especificaes das rochas calcrias variam em funo do produto final que se deseja obter. Em geral, tais especificaes podem ser fsicas ou qumicas, no entanto, em alguns casos, incluem-se os dois parmetros. Especificaes fsicas, tais como durabilidade e degradao, so mais importantes quando a rocha usada in natura. O controle das especificaes qumicas e fsicas tornase rgido quando o produto usado, na maioria dos casos, nas indstrias de papel, plstico, tintas, borracha, siderrgica e, ainda, na obteno de carbonato de clcio precipitado, alm de outros. O controle granulomtrico e a alvura tornam-se rgidos quando o produto de calcrio usado para fins nobres, como papel, tintas, borracha etc. Carbonato Utilizado na Indstria de Vidros A composio qumica do produto carbonatado a ser acrescido mistura particularmente crtica e deve conter um mnimo de 98,5% de CaCO3 (55,2% de CaO) e um mximo de 0,035% de Fe2O3, 1,0% de matria orgnica, 2,0% de umidade e 0,1% de MnO, PbO, P2O5 e SO2 (Tabela 3), enquanto na Tabela 4 constam as especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de tintas, utilizadas pela RENNER.
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Tabela 3 Especificaes qumicas e granulomtricas de calcrio para a indstria de vidro (Freas, 1994).
Composio qumica Compostos e elementos Carbonato de clcio Carbonato de magnsio xido de ferro xido de Cromo xido de estrncio xido de mangans Slica Alumina Nquel CaCO3 MgCO3 Fe 2O3 Cr2O3 SrO MnO SiO2 Al2O3 Ni (%) 97,80 1,21 0,095 < 0,001 0,03 < 0,01 0,56 0,23 < 0,002 1,68 1,19 0,84 0,30 0,15 0,074 PAN Distribuio granulomtrica Abert. (mm) Retido (%) Passante (%) 0,00 0,35 5,06 57,05 26,26 9,98 100 99,83 94,80 37,75 11,10 1,60 1,60
PAN = < 74 m, neste caso.
Uso do Calcrio na Agricultura O calcrio utilizado na agricultura deve ter uma distribuio granulomtrica abaixo de 1,7 mm, com 70% abaixo de 833 m e 50% passante em 295 m. Os teores de CaO e MgO devem ser 28 e 16%, respectivamente. Tabela 4 Especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de tintas.
Caractersticas xido de clcio xido de magnsio xido de ferro xido de mangans Alumina SiO2 Alvura ISSO Absoro em leo (1) PH Umidade (%) Granulometria
(dados da RENNER Curitiba, 2003).
(%) CaO MgO Fe 2O3 MnO Al2O3 29,68 21,97 0,06 mx. 0,00 0,23 90-95 15-20 9-10 0,02 abaixo de 25 m
no h controle -
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Calcrio e Dolomito
Carbonato de Clcio na Indstria de Cimento muito difcil encontrar um calcrio que rena todas as caractersticas exigidas para a fabricao de cimento. O calcrio deve ter elevado teor de CaCO3, baixos teores de slica, xidos de ferro e alumnio e, em particular, baixo teor de MgCO3, que o mais comum nos calcrios (Ambrosio, 1974). Na Tabela 5, consta a composio tpica de um calcrio usado na fabricao do cimento. Tabela 5 Composio qumica de um calcrio alto (= 82% CaCO3) para fabricao de cimento.
xidos PPC* SiO2 Al2O3 Fe 2O3 CaO *PPC = perda por calcinao
Fonte: Schnellrath et al. (2001).
(%) 37,35 9,40 1,37 1,26 47,40
xidos MgO SO3 K2O Na2O
(%) 1,19 0,10 0,26 0,12
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CAPTULO 17 Cianita Refratria

Caroline Meira Lopes de Castro Joffily1 Claudinei Gouveia de Oliveira2
1. INTRODUO
A cianita um mineral com alta porcentagem de alumina, com cerca de 60% de Al2O3, sendo por isso um dos mais importantes minerais usados n a produo de alumina de alto teor (50-55% Al2O3). Os teores elevados em alumina permitem que a cianita seja amplamente empregada como mineral industrial por suas caractersticas refratrias (Bulut e Yurtsever, 2004). A cianita quando calcinada e transformada em mulita (mineral com excelentes propriedades fsicas e mecnicas a temperaturas elevadas) apresenta alto ponto de fuso, baixa expanso trmica, boa resistncia fratura e ao choque trmico, alta resistncia fluncia, estabilidade trmica, baixa densidade e baixa constante dieltrica. Essas propriedades permitem que a mulita seja utilizada na fabricao de tijolos refratrios e peas cermicas. A cianita tambm utilizada como mineral gemolgico. Os Estados Unidos da Amrica so os principais produtores de cianita e mulita no mundo. Sua principal reserva est localizada no Estado da Virginia, com produo anual em torno de 150 mil toneladas. No Brasil, as principais ocorrncias e depsitos esto localizados em Gois, com destaque para o depsito da Serra das Araras no municpio de Santa Terezinha, Minas Gerais e Bahia. No entanto, a produo do pas ainda muito baixa.
A cianita (Al[6]Al[6]SiO5) um nesossilicato triclnico que integra o grupo mineralgico dos aluminossilicatos, de fmula geral Al2SiO5, e que tem andaluzita (Al[6]Al[5]SiO5) e silimanita (Al[6]Al[4]SiO5) como polimorfos (Klein e Hurlbut, 1999). O arranjo cristalino da cianita 1:1, em que cadeias de octaedros de Al-O, que se distribuem paralelamente ao longo do eixo cristalino c, so ligadas entre si pelos ons Si, Al e O. Os ons de Si so coordenados por
1 2
Geloga/UnB, M.Sc. em Geologia Econmica/UnB. Gelogo/Unb, D.Sc. em Geologia Econmica/UnB, Professor Associado do IG-UnB.
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Cianita Refratria
quatro ons de oxignio e o Al por seis, onde o Si fica entre quatro oxignios e resulta em um tetraedro SiO4 independente. Os tomos de oxignio tm ordenao cbica, compacta e ligeiramente distorcida (Deer et al., 1966). A cianita normalmente azul, mas pode ser verde e cinza, e apresenta como imporante propriedade distintiva dureza 5 ao longo do prisma e 7 no sentido transversal. A substituio em qualquer um dos quatro stios octadricos de Al3+ pode resultar na variao de cor do cristal. De acordo com Owens e Dickerson (2001), na Provncia de Piedmont (Estado da Virgnia EUA) ocorrem dois tipos de cianita, sendo um azul acinzentado plido a branco e outro azul acinzentado escuro a azul esverdeado. Anlises por microssonda eletrnica do primeiro tipo revelam cerca de 0,4% de Cr2O3 e FeO, enquanto que a segunda constituda quase exclusivamente por Al2O3 e SiO2. A adio de elementos na cadeia cristalina da cianita pode afetar significativamente a absoro e a reflexo da luz do visvel. Elementos como cromo, ferro e titnio podem estar presentes na estrutura da cianita e alterar suas propriedades fsico-qumicas (Gil Ibargughi et al., 1991). Ti e Fe so comuns, enquanto Cr raro e se associa cianita que se cristaliza sob presso muito elevada (Seifert e Langer, 1970; Cooper, 1980; King, 2003). O nome da cianita derivado da palavra grega kyanos que significa azul (Klein e Hurlbut, 1999). A estabilidade dos polimorfos de Al2SiO5 depende principalmente da presso e temperatura. So pequenas as diferenas na entropia e energia livre entre os trs polimorfos, mas a substituio parcial de Al3+por Fe3+ pode resultar na distoro da estrutura e em uma ligeira troca por outros componentes (Miyashiro, 1973).
3. T IPOLOGIA DOS DEPSITOS DE CIANITA

A cianita, tambm denominada de distnio, ocorre como porfiroblastos ou agregados cristalinos em xistos aluminosos, paragnaisses e quartzitos localizados em terrenos metamorfizados em fcies anfibolito a granulito e em zonas de deformao de alta presso, como zonas de cisalhamento (Miyashiro, 1973; Simandl et al., 1999). Neste contexto, muscovita, granada, silimanita e estaurolita ocorrem comumente associados com a cianita. As rochas com concentraes elevadas de cianita so derivadas de protolitos com alta concentrao de alumina, tais como rochas sedimentares finas, paleoregolito ou zonas de alterao hidrotermal. A classificao dos depsitos de cianita em propores economicamente explotveis descrita por Bennet e Castle (1975) em quatro tipos principais: cianita quartzito, cianita xisto, cianita gnaisse e cianitito. Os depsitos ocorrem comumente na forma de lentes
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e bolses e em corpos planares ao longo de zonas de cisalhamento (Simandl et al., 1999). Os principais depsitos de cianita quartzito esto localizados nos EUA, Suriname, Noruega, Knia e Austrlia. Estas rochas contm de 15 a 40% de cianita (10 a 25% de Al2O3) e caracterizam-se por apresentar baixos teores de potssio e sdio, e traos de clcio e magnsio. Quando em cianita xistos e gnaisses, a cianita representa entre 2 a 25% do volume da rocha e ocorre disseminada em ganga de biotita, feldspatos, muscovita, granada e hornblenda. Este tipo de depsito apresenta viabilidade econmica somente quando intensamente intemperizado, de modo que a lavra seja de baixo custo, ocorra a cu aberto e envolva grande volume de material desagregado com alto teor de cianita (Bennet e Castle, 1975). Em depsitos de cianitito, a cianita encontrada como ndulos e mataces resultantes da segregao de sedimentos aluminosos metamorfizados em alto grau. A principal ocorrncia deste tipo de depsito descrita na ndia, que vem sendo explotada h mais de 40 anos (Bennet e Castle, 1975). A cianita tambm encontrada em concentraes residuais ou em solos originados da eroso mecnica ou desagregao de depsitos primrios. Este o caso dos depsitos encontrados nos estados de Minas Gerais e Bahia. As principais ocorrncias e reas mineradas em Minas Gerais situam-se no Quadriltero Ferrfero, em Mateus Leme e Nova Lima, e na regio de Diamantina e Andrelndia. A principal reserva encontra-se em Andrelndia, nos depsitos eluviais provenientes da desagregao de mica xistos quartzosos (Alecrim, 1982). Quartzo, hematita, mica e rutilo so os principais minerais inclusos nos cristais de cianita, assim como grafita fina, gibsita e goetita ocorrem na crosta latertica ao redor da cianita macia oxidada. Processos de beneficiamento so realizados para separar os elementos deletrios como o Fe, que degrada a qualidade do minrio como refratrio (Brando e Mendes, 1998). Na Bahia, a cianita representa 1% dos recursos minerais cadastrados no Brasil (Sampaio et al., 2004). A reserva mais significativa relatada no municpio de Anag, prximo a Vitria da Conquista, que ocorre sob a forma de depsitos residuais areno-argilosos resultantes da alterao intemprica de xistos que contm quartzo, biotita, cianita, granada e estaurolita. A reserva medida desta jazida de 115 mil t (Silva S e Nery, 2002). Em Gois, so cadastradas 27 ocorrncias de cianita distribudas em cerca de dezoito municpios, com destaque para Santa Terezinha de Gois, Mara Rosa, Pilar de Gois, Crixs, Crrego S o Domingos (So Joo da Parana),
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Serra do Tombador (SE de Mozarlndia), Campos Verdes, Edealina, Porangatu, Pirenpolis, Estrela do Norte, Silvnia, Nerpolis e Mutunpolis (Lacerda et al., 1999). As ocorrncias nos municpios de Santa Terezinha de Gois, Porangatu, Pilar de Gois, Nova Iguau e Mara Rosa esto associadas a falhas regionais (ex. falha Rio dos Bois) e/ou a zonas de intensa alterao hidrotermal no domnio do Arco Magmtico Mara Rosa. Na Serra do Tombador e Pirenpolis, so encontradas nos mica xistos do Grupo Arax, enquanto nas regies de Silvnia e Neroplis so associadas a gnaisses e granitides do Complexo Granultico Anpolis-Itauu (Lacerda et al., 1999). A maior reserva oficial de cianita do Brasil, com cerca de 2 Mt, encontrase em Santa Terezinha de Gois, onde o principal depsito localiza-se na Serra das Araras no contexto do Arco Magmtico de Mara Rosa (Schobbenhaus, 1997) (Figura 1). Este depsito foi alvo de explotao durante a dcada de 1980 e muito contribuiu para a economia local. As rochas portadoras de cianita so cianitito, muscovita cianitito, muscovita-cianita quartzito e cianita quartzito derivadas do metamorfismo em fcies anfibolito de produtos gerados por alterao hidrotermal avanada associada mineralizao de Cu-Au na regio (Oliveira et al., 2004). Estas rochas, que podem ser encontradas em forma de mataces e blocos ao longo de serras estreitas e lineares (Figuras 2 e 3), so ainda utilizadas como guias exploratrios para depsitos de cobre e ouro. Depsitos de cianita similares aos do Arco Magmtico de Mara Rosa so relatados por Owens e Pasek (2007) na Provncia de Piedmont, Estado da Virgnia (EUA).
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Figura 1 Localizao da maior reserva de cianita do pas, em Santa Terezinha de Gois-GO, na Serra das Rararas Arco Magmtico de Mara Rosa (Schobbenhaus, 1997).
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Figura 2 Os cianititos e demais rochas que contm concentraes elevadas de cianita ocorrem comumente em blocos e mataces ao longo de serras lineares e estreitas que marcam o trao de zonas de cisalhamento regionais.
Figura 3 Detalhe da foto anterior destacando bloco de cianitito com microestrutura diablstica e cristais centimtricos de cianita.
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A cianita concentrada comercialmente em diferentes contextos com o emprego de vrios mtodos de minerao e processamento mineral, em que se destacam seleo manual de blocos (ou catao), separao gravtica, separao magntica e flotao. Bulut e Yurtsever (2004) fizeram recentemente uma reviso do processamento mineral de cianita. A flotao o mtodo mais comum para o beneficiamento de cianita. Neste caso, a moagem com moinho de bolas cermicas recomendada quando metais liberados da moagem com bolas de ao podem ativar minerais da ganga. A flotao eficiente requer ainda adequada deslamagem e condicionamento a elevadas razes de slidos. Isso para evitar a presena indesejvel de pirita e outros sulfetos, que tendem a flotar antes da remoo de lama. Os coletores catinicos so usados para flotao de minerais de ganga como as micas, que so prejudiciais quando concentrados de cianita so usados em materiais refratrios. A cianita separada do quartzo por flotao utilizandose espumantes como coletor e carbonato de sdio e silicato de sdio como reagentes de controle. Coletores do tipo sulfonato tambm podem ser empregados para a flotao de cianita. Em alguns experimentos tm sido testados silicato de sdio, cido ctrico, cido lctico, cido sulfrico e as suas combinaes como depressores para quartzo, mica e outros minerais de ganga. Porm, nenhum destes reagentes, sozinho ou em combinao, produziram resultados satisfatrios. Foram tambm realizados experimentos para flotar primeiro a mica e ento a cianita, deprimindo quartzo.
5. U SOS E FUNES
Aproximadamente 95% da produo de cianita no mundo so consumidas por indstrias de refratrios, da qual 60% so para fundio e processamento de metais ferrosos, 20% para metais no ferrosos e 15% para fabricao de vidros e cermicas (MacDonald, 1992). Refratrios so materiais resistentes ao calor acima de 1500oC que constituem os forros para fornalhas e reatores de alta temperatura e que suportam o desgaste e a corroso fsica por agentes qumicos (Jensen e Bateman, 1981). A cianita utilizada principalmente como mineral refratrio devido a sua grande e irreversvel expanso trmica, que ajuda a neutralizar a contrao normal existente na maioria dos outros materiais refratrios, como as argilas (Potter, 2003).
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A cianita utilizada na indstria de refratrios na sua forma calcinada, transformada em mulita. A total transformao da cianita em mulita ocorre a temperaturas entre 1350 e 1400C (Sainz et al., 1997). A converso da cianita em mulita resulta em um nvel mais elevado de refratariedade e de resistncia ao choque trmico. A mulita (3Al2O3. 2SiO2) utilizada como constituinte de produtos cermicos por apresentar excelentes propriedades fsicas e mecnicas, tais como: baixa constante dieltrica, baixa expanso trmica, alto ponto de fuso, estabilidade mecnica a altas temperaturas e resistncia a impactos e corroses qumicas (Aksel, 2003). Em conseqncia, o emprego da mulita em produtos refratrios visa aumentar a resistncia termal e a deformao sob presso. Artigos especiais que podem ser usados nos fornos requerem uma quantidade grande de mulita, a fim de suportar o choque trmico repetidas vezes; com isso a maioria dos artigos utilizados em cozinhas contm mulita.
Nos Estados Unidos, a cianita produzida na Virginia pela Kyanite Mining Corporation aplicada principalmente em fundies, peas de veculos, artigos para cozinha, porcelanas eltricas, artigos de banheiro, fornos caseiros, abrasivos e azulejos de paredes e pisos. A cianita e a mulita so utilizadas extensivamente em fundies de materiais ferrosos e no-ferrosos como moldes; e, quando em fraes finas (0,35 e 0,57mm), em pulverizadores para remoo de metal.
A utilizao de mulita estende-se a produtos de frico, como forros de freio e revestimentos de embreagem para aumentar a qualidade de abraso (frico) dos produtos, de modo que tenham durao prolongada. Quase todos os forros de freios usados em veculos de estrada de ferro e em caminhes de grande porte contm de 50 a 80% de mulita. Outra utilizao deste mineral como abrasivo de nvel mdio, onde so componentes ligantes que agregam as partculas de maior abraso. Alm destas qualidades, a cianita e a mulita possuem condutividade eltrica extremamente baixa e, por isso, podem ser utilizadas em porcelanas eltricas como isolantes.
6. ESPECIFICAES
O concentrado de cianita para indstria de refratrios deve conter o mnimo de impurezas, tais como Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O e K2O (Bulut e Yurtsever, 2004). Recentemente, a Diretoria Geral de Desenvolvimento Tecnolgico (Directorate General of Technical Development-DGTD ) dos Estados Unidos da Amrica, por meio do Sub-Comit de Material Refratrio Bruto, recomendou especificaes para a indstria de refratrios, onde determina a qualidade do concentrado de cianita. Os parmetros determinados
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limitam em um mximo de 1,5% de Fe2O3. O concentrado de alta qualidade (grade I) deve conter no mnimo 58% de Al2O3 e comprimento das partculas entre 25 e 300 mm. J o de menor qualidade (grade II) tolera 54% de Al2O3 e no possui especificaes quanto dimenso das partculas. Os valores de refratariedade recomendados, de acordo com o Cone Piromtrico Equivalente* 3 (P.C.E.), so de no mnimo 37 (grade I) e 36 (grade II). Diferentes depsitos possuem diferentes impurezas e com isso as indstrias assumem parmetros e regras variadas com relao a quantidades de elementos deletrios (Tabela 1). Como o caso da Kyanite Mining Corporation (KMC), na Virginia (EUA), que tem como deletrios xidos de Fe, Ti e lcalis. A empresa assume como parmetro que a combinao de Fe2O3 e TiO2 deve ser menor que 1% para um resultado satisfatrio, mas aceita variao entre 1,01,5%, enquanto que para os lcalis a concentrao no deve ser superior a 0,3% (Dilip Jain ,diretor do servio tcnico da KMC, comunicao pessoal 2005). A Indstria de Refratrios Togni S/A, que opera em Minas Gerais, admite quantidades de Fe2O3 menor ou igual a 2% e lcalis at 1% para um concentrado de boa qualidade (Osvaldo Lus Regonha, consultor da Togni S/A, comunicao pessoal 2005). Tabela 1 Parmetros qumicos do concentrado de cianita considerados pelo Directorate General of Technical Development, (DGTD), Kyanite Mining Corporation (KMC) e pela Togni S/A.
DGTD Grade I Al2O3 Fe 2O3 TiO2 lcalis Tamanho P.C.E. 58% (mn.) 1,5% (mx.) 25-300 mm 37 (mn.) DGTD Grade II 54% (mn.) 1,5% (mx.) 36 (mn.) KMC 54-60% (mn.) 1-1,5% (mx.) 0,3% (mx.) 35-325 mesh Togni S/A 60% (mn.) 2,0% (mx.) 1% (mx) 1 mm (mn.) -
* Cone Piromtrico Equivalente a medida de refratariedade dada de acordo com os testes feitos com o material em um cone padro. A deformao e o amolecimento resultantes da elevao de temperatura so comparados aos materiais padres.
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7. MERCADO E PRODUO
A produo mundial de cianita, incluindo silimanita e andaluzita, mostra um constante aumento desde 1928 (Kelly e Potter, 2004). Em 1946, a ndia era o maior produtor com 16 mil t, alcanando 119 mil t em 1970. Nos anos 1990, sua produo declinou abruptamente para 5 a 10 mil t (Potter, 2000). A cianita foi explorada no Knia entre 1946 e 1955, com o pice da produo em 1949 (24 mil t) (Potter, 2000). Entre 1925 e 1986, a cianita foi produzida nos Estados Unidos nos estados da Califrnia, Gergia, Carolina do Norte e Sul. A partir de 2000, os EUA tornaram-se lderes na produo de cianita com 90 mil t (Potter, 2000). Em 2003, a produo mundial de cianita e minerais relacionados foi de 410 mil t, sendo os maiores produtores, os EUA, a frica do Sul e a Frana (Potter 2004). O Brasil possui reserva base (medida + indicada) de cianita e outros minerais refratrios de 3,6 Mt, onde 63% esto inseridas no estado de Gois e o restante em Minas Gerais (34%) e Paraba (3%) (DNPM/DIDEM, ano base 2004). Dados de 2003 mostram reserva base pouca expressiva no estado da Bahia (69 t) e Tocantins (41 t). As reservas declaradas do Estado de Gois esto todas dentro do municpio de Santa Terezinha de Gois e Pilar de Gois, no contexto do Arco Magmtico de Mara Rosa, com 2,2 Mt e 51 mil t, respectivamente. O Brasil teve seu pice na produo de cianita em 1980 (18,2 mil t) (Alecrim, 1982), e desde 1996 registrada uma variao na produo de material refratrio bruto no pas. Em 2004 ocorreu aumento significativo, onde Minas Gerais foi responsvel por 96% da produo estimada em 726 t (run of mine) (DNPM/DIDEM 2005). Quanto produo de materiais refratrios manufaturados, o que inclui peas cermicas para construo, tijolos, peas cermicas refratrias, o Brasil vem aumentando desde 2002. A Millenium Chemical do Brasil S.A., empresa que atua na Paraba, a responsvel por este aumento. Desde 1999, ela declara a produo de concentrado de cianita e em 2004 atingiu 2.147 t (DNPM/DIDEM 2005). No comrcio exterior, o Brasil tem baixa contribuio com relao exportao de produtos refratrios. A Argentina o principal comprador de material bruto (cianita, andaluzita e silimanita) do Brasil, enquanto o Mercado Comum do Sul (MERCOSUL), Oceania e frica, de manufaturados. A importao brasileira de bens primrios refratrios mostra uma tendncia inversa de exportao, ou seja, a quantidade de produtos importados est
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crescendo de forma irregular desde 1995. Os principais pases de origem em 2004 foram a Frana (43%), frica do Sul (27%), Estados Unidos (27%) e Japo (2%) (DNPM/DIDEM 2005). Entre 1934 e 1940, o valor da cianita e de outros minerais refratrios, no mercado mundial, era alto e inconstante. A partir da II Guerra Mundial, o avano tecnolgico e industrial de pases desenvolvidos exigiu cada vez mais matria prima para utilizao em equipamentos e fabricao de peas que utilizam materiais refratrios. Com isso, a produo est em constante aumento e os preos esto mais baixos e estveis. Os preos destes minerais atualmente variam principalmente de acordo com a qualidade e quantidade de compra. Um lote de 18 t de cianita calcinada com 56-60% de Al2O3 valia US$ 225-268/t em 2005 (Industrial Minerals, 2005).

A cianita na indstria de refratrios pode ser substituda por mulita sinttica, argilas resistentes ao calor e materiais de alta alumina. Os principais materiais para produo de mulita sinttica so bauxita, caolinita e outras argilas, e areia silicosa. (Potter, 2007). Novos estudos apontam o topzio como um mineral capaz se se trasformar em mulita quando calcinado, podendo assim ser um substituto da cianita.
AGRADECIMENTOS
Os autores so particularmente gratos aos editores deste livro pela iniciativa destes em preencher uma lacuna na literatura tcnica do Brasil sobre um assunto de grande importncia para a economia nacional e que est diretamente ligado ao bem-estar da sociedade e sustentabilidade do meioambiente, ou seja o uso racional e a aplicao adequada dos minerais e rochas industriais. Alm disso, acreditam que este livro ser um importante meio de consulta para estudantes, professores e profissionais ligados ao setor produtivo brasileiro.
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CAPTULO 18 Cromita
Joo Alves Sampaio 1 Mnica Calixto de Andrade2 Paulo Renato Perdigo Paiva3
1. INTRODUO
O qumico francs, Louis Valquelin, descobriu o elemento cromo em 1797, quando estudava o mineral crocota: PbCrO4. O nome do elemento vem do grego, kchroma, que significa cor e foi isolado em 1854, por Busen. Somente a partir do sculo XX, o metal foi utilizado de modo intenso nas indstrias metalrgicas e de refratrios. A cromita usada tanto como mineral metlico quanto no-metlico, sendo considerado um dos mais importantes minerais industriais em todo o mundo. Os minrios de cromita so empregados como fonte de cromo para as indstrias metalrgicas, qumica, de refratrios e, mais recentemente, como areia nos processos de fundio. A indstria metalrgica desponta como o maior consumidor dos produtos de cromita, comparada s demais. O cromo destaca-se como o quinto elemento metlico aps o ferro, mangans, alumnio e cobre. Ainda assim, o homem s veio a usar a cromita como fonte de cromo no final do sculo XVIII, primeiro como pigmento e, mais tarde, como mordente na indstria txtil. Somente no incio do sculo XIX, descobriu-se que o cromo proporciona propriedades inoxidveis s ligas de ao. Mesmo assim, tal propriedade s foi posta em prtica na segunda metade daquele sculo. Com o crescimento da indstria metalrgica, no incio de sculo XX, a cromita e outros minerais tornaram-se importantes como commodities e, mais ainda, a difuso dos aos inoxidveis fez do cromo um produto vital na indstria metalrgica (Maliotis, 1996).
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora do IPRJ/UERJ. 3 Eng o Metalurgista/UFOP, M.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Bolsista do CETEM/MCT.
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Cromita
Similarmente, a utilizao de vrios processos metalrgicos de temperaturas elevadas converteu o cromo num constituinte indispensvel aos produtos refratrios. Entrementes, houve uma expanso das aplicaes qumicas tanto da cromita como dos compostos de bicromatos, o que fez do metal uma matria-prima essencial para uma variedade de produtos na indstria qumica. As maiores reservas mundiais de cromita encontram-se assim distribudas: Cazaquisto (26,1%), frica do Sul (15%), ndia (3,2%) e outros pases (59%) (Gonalves, 2007). O total das reservas brasileiras (medidas mais indicadas) de 15 milhes de toneladas, que equivale a 4.992 mil toneladas de Cr2O3 contido, distribudas entre os estados (Gonalves, 2007): (i) (ii) (iii) Bahia (79,7%), nos municpios de Campo Formoso, Andorinha, Uau e Santa Cruz; Amap (7,2%), no municpio de Mazago; Minas Gerais (3,1%), no municpio de Alvorada de Minas.
Mineralogia A cromita o nico mineral de cromo economicamente aproveitvel. O cromo encontrado em vrios minerais nas formas de xidos e silicatos e no h conhecimento da ocorrncia de cromo metlico na natureza. Isso se deve ao carter oxidante da atmosfera e elevada reatividade do cromo metlico com o oxignio. A composio terica da cromita (FeO.Cr2O3) contm 68% de Cr2O3 e 32% de FeO. Entretanto, estes valores nunca so encontrados nos minerais naturais, em decorrncia das impurezas. O magnsio e o alumnio ocorrem na estrutura da cromita, substituindo parcialmente o ferro. A Tabela 1 ilustra as faixas de teores dos xidos que ocorrem com maior freqncia nesse mineral. xidos de titnio, zinco, nquel, mangans, vandio e cobalto tambm podem ser encontrados, todavia em pequenas quantidades.
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Tabela 1 Variaes dos teores dos principais xidos na estrutura cristalina da cromita.
xidos Cr2O3 FeO MgO (%) 18 62 0 18 6 16 xidos Al2O3 Fe 2O3 (%) 0 33 2 - 30 -
Fonte: (Bacellar e Leal, 1973).
Sob o aspecto cristalogrfico, a cromita um xido com a estrutura dos espinlios, cuja forma geral consiste em XY2O4, na qual os quatros tomos de oxignio esto associados aos ctions X e Y. Na estrutura cristalina do espinlio, o elemento X pode ser: Fe, Mg, Mn, Ni ou Zn. Os elementos ilustrados por Y podem ser Al, Cr e Fe. Na Tabela 2, constam as sries dos espinlios, as quais incluem as sries: (i) (ii) (iii) do espinlio baseada no alumnio; da cromita baseada no cromo; da magnetita baseada no ferro.
O termo espinlio refere-se a uma estrutura genrica da srie alumnio. A srie da cromita forma uma soluo slida incluindo FeO.Cr2O3 (cromita) e MgO.Cr2O3 (cromita magnesiana). Tabela 2 Srie dos espinlios, srie cromita e a srie magnetita.
Sries Cromita Elemento Bsico Cromo Mineral Cromita Magnesiocromita Espinlio Hercinita Gahnita Galaxita Magnetita Megnesioferrita Franklinita Jacobsita Trevorita Frmula Qumica FeO.Cr2O3 MgO.Cr2O3 MgAl 2O4 FeAl 2O4 ZnAl2O4 MnAl2O4 FeFe 2O4 MgFe 2O4 (Fe,Zn,Mn)-(Fe,Mn) 2ZnFe2O4 MnFe2O4 NiFe2O4
Espinlio
Alumnio
Magnetita
Ferro
Fonte: Bacellar e Leal, 1973.
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Cromita
Geologia Os depsitos de cromita resultam da cristalizao do mineral no processo de resfriamento do magma. A origem de muitos deles foi discutida por Stowe (1987) e Petrascheck (1988), citados por Papp (1994). Dessa forma, os dois tipos de depsitos de cromita compactas conhecidas so os estratiformes e os podiformes (do ingls podiform). Os estratiformes, como o prprio nome indica, so tabulares, ocorrem em leitos de intruses gneas e so responsveis por mais de 90% das reservas de cromo conhecidas em todo o mundo. Essas intruses so formadas em escudos, e aqueles que contm depsitos econmicos de cromita possuem idades superiores a 1,9 bilho de anos. Os minrios encontrados nesses depsitos so, predominantemente, de alto teor de ferro (grau qumico). A exceo o depsito de Great Dyke, no Zimbbue, onde o minrio tipicamente de alto teor de cromo (grau metalrgico). Por serem lentiformes e com regularidade nas suas formas, esses depsitos oferecem facilidades prospeco e minerao (Papp, 1994). Os depsitos podiformes so tipicamente lentiformes a pouco tabulares, todavia alguns so muito irregulares. Em termos de reservas, variam desde poucas dezenas de quilogramas a vrios milhes de toneladas. A maior parte da produo derivada de depsitos contendo cerca de 100 mil toneladas de minrio. Os depsitos com milhes de toneladas so raros. Paradoxalmente, so depsitos com elevado teor de cromo, grau metalrgico, alm de constituir fonte mundial de minrio com grau refratrio. Esses depsitos tm como caractersticas a granulometria grossa intensamente deformada e recristalizada (Papp, 1994).
Lavra Os mtodos de lavra empregados nos minrios de cromo so variados em decorrncia das formas irregulares dos corpos mineralizados das jazidas, as quais so lavradas a cu aberto e via subterrnea, com predomnio desse ltimo. Na lavra a cu aberto, emprega-se o desmonte mecnico em bancadas com alturas e bermas que variam de acordo com a mecnica da rocha encaixante. Assim, para a rocha fresca, minrio compacto, a altura das bancadas
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atinge valores de 20 m, com bermas de 8,0 m. No caso dos minrios friveis, a altura e bermas chega, no mximo, a 7,0 m. Na lavra subterrnea so empregados vrios mtodos, dependendo da forma do corpo mineralizado. Resumidamente, so utilizados os seguintes mtodos: sub-nvel (sub-level), cmaras e pilares. Variantes desses mtodos so utilizados de acordo com a forma dos corpos mineralizados. Assim, o mtodo de corte e enchimento (cut and fill) caracterizado por elevada recuperao, baixa diluio, porm com custo elevado por tonelada, empregado quando a forma do corpo mineralizado irregular. O mtodo shrinkage stoping baseia-se na utilizao temporria do minrio desmontado como enchimento e suporte das paredes. Esse mtodo aplicado nos minrios consistentes e h elevada inclinao das paredes. O custo do mtodo baixo, porm com baixa recuperao e elevada diluio do minrio (Maliotis, 1996). No caso da mina de Ipueira, estado da Bahia, emprega-se a lavra subterrnea totalmente mecanizada e com o emprego do mtodo sublevel caving, que consiste na abertura de galerias de produo no footwall da camada, com desmonte em recuo e abatimento do teto. Os painis alcanam, em mdia, 14 a 25 m de altura, e a perfurao efetuada no sentido ascendente e em leque. O mtodo proporciona uma recuperao da ordem de 80%, com diluio de 10 a 35% de estril no run of mine, segundo Gonalves (2003). Processamento Consiste no enriquecimento do minrio de cromo, a fim de elevar o teor de Cr2O3 aos nveis exigidos pelo mercado consumidor. Em resumo, a finalidade do beneficiamento prover o minrio de caractersticas fsicas e qumicas adequadas ao tratamento posterior. Antes de esboar os principais processos de beneficiamento dos minrios de cromo, importante salientar as suas caractersticas fsicas mais importantes. A primeira delas que os minrios de cromo so sempre monometlicos, isto , no h subprodutos no seu processamento. Com raras excees, ocorrem platinas ou minerais pesados. Outra caracterstica consiste na diferena significativa entre a densidade da cromita e dos minerais de ganga.
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Cromita
Para satisfazer uma gama de exigncias na utilizao dos concentrados de cromita, os mesmos chegam ao mercado em faixas granulomtricas que variam desde os concentrados lump at os concentrados de granulometria fina. Tambm so exigidas determinadas especificaes qumicas, marcadamente definidas pelo teor de Cr2O3, de acordo com uso final do produto. Os minrios de cromita ocorrem nas formas compacta e disseminada, com variaes significativas no grau de liberao do mineral e na composio mineralgica. Em decorrncia disso, h uma variedade de tcnicas e/ou mtodos utilizados no processamento desses minrios. A utilizao desses mtodos ainda varia conforme outros fatores, dentre os quais a natureza do minrio, a qualidade do produto final e as dimenses do empreendimento mineiro. Assim, so obtidos produtos de cromita por meio de lavra seletiva, catao manual (hand sorting), meio denso, separao gravtica, separao magntica e, em alguns casos, flotao. O fluxograma da Figura 1 ilustra as principais operaes unitrias empregadas no processamento dos minrios de cromo (Papp, 1994).
Figura 1 Fluxograma representativo da obteno de produtos de cromo, incluindo o beneficiamento e os processos metalrgicos (Papp, 1994). A catao manual e a separao em meio denso so mtodos utilizados apenas para o minrio compacto de granulometria grossa. Nos pases industrializados, o mtodo de separao em meio denso, que opera com a frao grossa (-120 +12 mm), utilizado em substituio catao manual.
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O minrio disseminado possui uma granulometria de liberao mais fina e por isso, requer um processo de moagem tambm mais fino, o que, torna impraticvel o mtodo de catao manual ou de meio denso. Assim, a viabilidade tcnica define a utilizao de processos mecanizados, ou seja, separaes gravtica e/ou magntica com intensidade de campo acima de 1,0 T. Os mtodos convencionais de separao gravtica so, universalmente, os mais utilizados na concentrao de cromita. Neste caso, os equipamentos mais empregados incluem tambores e ciclones de meio denso, jigues, mesas vibratrias e espirais. Vale registrar: (i) (ii) a elevada densidade do mineral em relao aos minerais de ganga e sua granulometria de liberao adequada ao processo; o fato de os mtodos convencionais de separao gravtica possurem flexibilidade operacional, exigirem pequeno investimento de capital e baixo custo operacional, com vantagem adicional de no gerarem efluentes agressivos ao meio ambiente.
A recuperao de minerais valiosos contidos em fraes finas constitui uma dificuldade no processamento mineral, particularmente quando se trata de mtodos convencionais de separao gravtica (Richards et al., 2000; iek e Ccen, 2002). Quando a granulometria do minrio est abaixo de 100 m, a fora associada ao fluxo dgua torna-se dominante sobre aquela associada gravidade. Em decorrncia disso, uma grande parte de minerais valiosos contidos nas fraes finas no so recuperveis por mtodos convencionais de separao gravtica. Para contornar essa dificuldade, vrios mtodos de separao gravtica e equipamentos foram desenvolvidos nas ltimas dcadas. Assim, espirais para concentrao de finos e o concentrador centrfugo, multigravity separator (MGS), so apenas exemplos destas tecnologias emergentes que despontam como um potencial capaz de s eparar eficientemente espcies minerais at o limite granulomtrico de 20 m (Richards et al., 2000; iek e Ccen, 2002, Tarore et al., 1995). Com essa finalidade, j se observa a utilizao desses equipamentos em algumas minas de cromita, para recuperao desse mineral contido nas fraes finas, no recuperado pelo mtodo convencional. Em alguns casos, a elevada susceptibilidade magntica da cromita em relao aos seus minerais de ganga encoraja a utilizao do mtodo da separao magntica como processo adicional de concentrao. Dessa forma, a cromita contida nas fraes finas, no recuperada por processos gravticos
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Cromita
convencionais, pode ser aproveitada por separao magntica com intensidade de campo superior a 1,0 T. Associados cromita encontram-se, entre outros, a serpentina e a olivina, que tambm exibem susceptibilidade magntica; contudo, a cromita sempre possui maiores valores desse ndice em relao aos seus minerais de ganga. Tal fato, deve-se composio qumica da cromita, que encerra maior teor de ferro que os demais minerais (Maliotis, 1996). A obteno de concentrados ou produtos de cromita para a indstria de refratrio, qumica ou metalrgica compreende as etapas de britagem, moagem e concentrao. Os processos de ustulao e fundio em fornos eltricos so etapas subseqentes na cadeia de obteno dos produtos de cromo. O processo de flotao empregado na concentrao da cromita com granulometria fina, no recuperada pelos processos gravticos. Entretanto, so registrados poucos casos que utilizam tal processo (Sysila et al., 1996; Wesseldijik et al., 1999; Guney et al., 1999). Obtm-se areia de cromita mediante o emprego de processos convencionais de separao gravtica. Inicialmente, procede-se lavagem do minrio para remoo das lamas e, em seguida, etapa de concentrao gravtica, utilizando-se jigues, mesas vibratrias ou espirais. Na etapa seguinte, o concentrado desaguado e segue para um processo de secagem, seguida de classificao. Eventualmente, dependendo do minrio, utiliza-se a separao magntica com o fim de remover os minerais no-magnticos contidos nos concentrados obtidos por processos gravticos. Finalmente, o produto acondicionado para expedio. O fluxograma da Figura 2 ilustra a seqncia do beneficiamento dos minrios de cromo, indicando a faixa granulomtrica de cada etapa do processamento.
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Figura 2 Fluxograma tpico do beneficiamento dos minrios de cromo, indicando as faixas granulomtricas de cada etapa (Maliotis, 1996). Processamento de Minrios de Cromo no Brasil A FERBASA - Companhia de Ferro e Ligas da Bahia S/A responde por 70% de toda a produo nacional de cromita e 100% da produo de ligas de ferro-cromo no Brasil. Suas principais minas esto localizadas nos municpios de Andorinhas e Campo Formoso, BA. Nas duas minas, a concentrao do minrio, que segue mtodos convencionais de separao gravtica, permite obter produtos para as indstrias metalrgicas, qumicas e de refratrios. A FERBASA tambm produz areia de cromita destinada s indstrias de fundio. O fluxograma da Figura 3 ilustra o circuito de concentrao do minrio de cromo da mina de Ipueira, no municpio de Andorinhas, onde ocorre a maior produo da empresa (Sampaio, et al., 2001).
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Cromita
Figura 3 Fluxograma de beneficiamento de minrio de cromita da mina Ipueira, FERBASA. (Fonte: Sampaio et al., 2001).
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4. U SOS E FUNES
Os concentrados de cromita podem ser agrupados nos tipos grau metalrgico grau qumico e grau refratrio. A classificao baseia-se no teor de Cr2O3 e na relao Cr/Fe. A Tabela 3 ilustra os detalhes dessa classificao evidenciando a inter-relao entre os diversos usos dos produtos de cromita, como fonte do metal cromo. essencial esclarecer a diferena entre o consumo do metal cromo e do mineral cromita. O primeiro envolve, alm do consumo da prpria cromita, as ligas do metal e substncias qumicas, enquanto o segundo inclui apenas o concentrado de cromita. Tabela 3 Principais tipos de concentrados de cromita de vrias origens com suas respectivas especificaes (Papp, 1994).
Grau Metalrgico Qumico Refratrio 3/1 2,0 Valores Mnimos (%) Cr/Fe Cr2O3 48 44 47 Cr2O3 + Al2O3 59,28 61,53 Fe 20,16 19,82 Valores Mximos (%) S 0,8 0,002 0,002 P 0,04 0,004 0,003 CaO 0,24 0,2 SiO2 8 5 0,95
O fluxograma da Figura 4 ilustra o uso dos produtos de cromo ao longo de toda a seqncia de beneficiamento do mineral, isto , processos, produtos e usos finais.
Figura 4 Fluxo dos produtos de cromo desde o minrio at o uso final do metal (Papp, 1994).
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Cromita
Indstria Metalrgica Este setor da indstria responde por 80% do consumo mundial de cromita compacta ou concentrado de alto teor de Cr2O3, que so utilizados principalmente para obteno de ligas de ferro-cromo, fonte bsica para obteno de ao inoxidvel e ligas especiais. Assim, so fabricadas as ligas com ferro, silcio e carbono. Na fabricao de aos especiais, o cromo tem a funo de proporcionar s ligas tratveis termicamente as seguintes propriedades: elevada temperabilidade, dureza e tenacidade. A maior demanda na indstria metalrgica acontece na fabricao de ao inoxidvel, que contm, em mdia, 18% de cromo, e proporciona liga elevada resistncia oxidao e aos ataques qumicos. Os aos inoxidveis so ligas base de ferro, cujo principal elemento o cromo, participando nestes materiais com, no mnimo, 10,5% em peso. Porm, dependendo do tipo de ao, sua participao isolada pode, freqentemente ultrapassar 30%. Nestes casos, os aos tm por finalidade resistir aos ambientes muito corrosivos. O cromo, em soluo slida, possibilita a obteno de um xido de cromo com espessura da ordem de dezenas de na superfcie metlica. Este xido estvel na maioria dos meios industriais e domsticos e, por isso, reduz a taxa de corroso a valores insignificantes, tornando-o seguro para aplicaes nas indstrias farmacuticas, nucleares, alimentcias, de arquitetura, dentre outras (http://www.nucleoinox.org.br). O cromo usado nas ligas de nquel confere s mesmas elevada resistncia ao calor e eletricidade. J nas ligas com cobalto, o cromo refora sua alta resistncia corroso em temperaturas elevadas. Constata-se tambm elevada utilizao do metal no revestimento de placas metlicas, basicamente nos processos de cromagem nas indstrias automobilstica, e de eletrodomsticos, entre outras. Indstria de Refratrios A indstria de refratrios responde por 11% do consumo mundial de cromita. Neste caso, o cromo participa como componente bsico na manufatura de tijolos refratrios, no refinamento de ligas de metais no-ferrosos, na fabricao de vidros etc.
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Entende-se por refratrios, os materiais usados para resistir aos efeitos trmicos, qumicos e fsicos que ocorrem nas indstrias metalrgicas, qumicas, cermicas, dentre outras. Estes materiais podem ser cidos, bsicos, neutros e, tambm, super-refratrios. Os refratrios so utilizados na forma de tijolos refratrios de slica, magnesita, cromita, cromita-magnesita ou cromita-zirconita. Os produtos refratrios fabricados com magnesita no suportam temperaturas elevadas. Contudo, esta dificuldade superada mediante a adio de cromita na composio do refratrio de magnesita. Na preparao dessa mistura ponderada, ou blendagem, ora h predominncia de magnesita, denominado refratrio magnesita-cromita, ora ocorre predominncia de cromita, resultando no refratrio cromita-magnesita. Esses refratrios so usados em fornos eltricos de fuso metlica, na zona de queima dos fornos de cimento e nas coberturas de diversos fornos de reverberao para metais no-ferrosos. Os tijolos de cromita-magnesita possuem muitas propriedades fsicas importantes, em virtude da sua composio especial, da granulometria dos seus constituintes, da elevada presso de prensagem e da alta temperatura de queima. Na indstria de refratrios, o produto de cromita tambm utilizado na fabricao de tijolos unidos ao caulim, bauxita, magnesita ou outros materiais. O produto deve conter elevado teor de alumnio (Cr2O3 + Al2O3 = 58%) e contedo de Cr2O3 entre 31 e 34%. Quando o minrio contm elevado teor de serpentina na rocha portadora de cromita, a resistncia de seus produtos s altas temperaturas diminui. Nesses casos, so indicados processos de concentrao adequados para remoo dos minerais de ganga. Os materiais refratrios resistem degradao quando expostos ao aquecimento, e a cromita possui essa caracterstica. Ao contrrio das indstrias metalrgica e qumica, em que a cromita processada para extrair o cromo, o mesmo mineral usado na indstria de refratrios na sua forma qumica inalterada. De um modo geral, os refratrios so classificados em argilosos e no-argilosos. Entre os refratrios no-argilosos, predomina a slica, mas tambm se incluem a cromita, a zirconita, a bauxita, a grafita, a dolomita, a mulita e a pirofilita. Refratrios bsicos so do tipo no-argilosos, assim designados, porque se comportam quimicamente como bases. Esses materiais so obtidos com base em dolomita, magnesita ou de vrias misturas ponderadas de magnesita e cromita. Os maiores consumidores dos refratrios de cromita so as indstrias de cimento, cobre, vidro, nquel e ao. Os refratrios bsicos so usados nos fornos para processamento de cobre e nquel. Na indstria de vidro, os refratrios de
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Cromita
cromita so usados nos regeneradores de tanques de vidro e, na indstria de cimento, so aplicados primariamente nas zonas de transio dos fornos. Os refratrios bsicos so empregados, tipicamente, nos fornos com soleira aberta para fabricao de ao e, tambm, nos fornos eltricos a arcos. Indstria Qumica O cromo usado na indstria qumica para fabricar uma variedade de produtos, incluindo: catalisadores, inibidores de corroso, cromagem, produtos de acabamento, pigmentos, compostos de tingimento, dentre outros. Para fabricar esses produtos, a indstria qumica consome 8% da produo mundial de cromita e, de incio, utiliza o metal como pigmento e compostos de tingimento. No comeo do sculo XX, iniciou-se o emprego do cromo na eletrodeposio, na qual se utiliza o metal de uma soluo de cido crmico. J o uso mais recente do cromo est relacionado fabricao de produtos para conservao de madeira, protegendo-a do intemperismo e da ao dos insetos. A cromita tambm usada na indstria qumica para produzir dicromato de sdio, do qual outros produtos qumicos so manufaturados. A cromita pulverizada misturada com carbonato de sdio (barrilha) e um diluente que, em geral, pode ser xido de clcio (cal). A mistura ustulada em forno rotativo para produzir um composto contendo cromato de sdio, que , subseqentemente, lixiviado e tratado com cido para produzir dicromato de sdio a ser purificado. Muitos produtos qumicos de cromo so manufaturados com base no dicromato de sdio. O cromo metlico ou cromo puro pode ser obtido por eletrlise de soluo de sulfato de cromo e cido crmico. No fluxograma da Figura 5, encontram-se listados vrios desses produtos e seus usos finais.
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Figura 5 Produtos qumicos de cromo e seus usos finais. (Fonte: Papp, 1994).
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Cromita
Indstria de Fundio Uma moderna aplicao da cromita acontece com a areia de fundio, na qual esse produto empregado para enformar o metal fundido at que o mesmo se solidifique. A areia usada nas indstrias de fundio deve ser de baixo custo, lavada, seca, com granulometria e especificaes qumicas padronizadas (Tabela 5). A areia de quartzo, muito usada na fundio, mais abundante e de baixo custo, razo pela qual a preferida pelos consumidores. Entretanto, quando a fundio exige condies fsicas e qumicas especiais, outras areias so escolhidas, tais como as areias de cromita, zirconita, magnesita, bauxita, entre outras. O termo areia de fundio, conferido matria-prima utilizada na fundio de metais, pode ser entendido como material de granulometria fina constitudo de um grupo de minerais, no necessariamente quartzo. Com o avano da tecnologia de fundio, areias naturais compostas, predominantemente, de cromita e zirconita tornam-se materiais alternativos, propiciando melhor acabamento superficial aos fundidos. Embora com custos bem superiores aos das areias de quartzo, essas areias so classificadas em duas categorias bsicas: areia de quartzo e areia no-quartzosa. Esta possui menor dilatao volumtrica que as de quartzo, permitindo a produo de fundidos com maior controle dimensional das peas fundidas (Kotzin, 1994). A natureza das matrias-primas e os processos de produo das areias de fundio podem revelar variaes na forma, superfcie e distribuio granulomtrica das partculas que as compem. Alm disso, outros fatores, como composio qumica, ponto de sinterizao, expanso trmica, permeabilidade de gases e reatividade qumica com metal, dentre outros, constituem as premissas bsicas para seleo de uma areia de fundio. A areia de cromita compatvel com os processos de fundio de ao. Ela usufrui da vantagem tcnica sobre a areia de quartzo, na fundio das ligas de ao austentico de mangans, em que o produto de cromita no reage com o mangans existente no ao. A cromita e a zirconita possuem um ponto de fuso mais elevado que o do quartzo, por isso so escolhidas quando a temperatura de fundio excede quelas aceitveis para a areia de quartzo. A frica do Sul foi o primeiro pas a utilizar o produto de cromita como areia de fundio. Isso aconteceu na dcada de 1950 e, somente na segunda metade da dcada seguinte, o produto foi difundido em todo o mundo.
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Na frica do Sul, h disponibilidade de cromita fina, com baixo custo, que est associada produo de cromita grau qumico, refratrio e metalrgico. A carncia no suprimento e o elevado preo da areia de zirconita favoreceram o uso da areia de cromita na indstria de fundio, quando as areias de quartzo no atendem aos requisitos de ordem tcnica. Alm disso, o produto de cromo possui caractersticas especiais que garantem o seu uso na indstria de fundio, entre as quais destacam-se: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) estabilidade trmica, o que reduz as variaes dimensionais do molde; difusibilidade trmica, o que permite menor tamanho do gro metlico; relativa impermeabilidade aos metais fundentes, o que assegura melhor acabamento superficial dos aos; resistncia penetrao dos metais sob solidificaes; elevado ponto de fuso, o que possibilita fundir metais refratrios; quimicamente no reativa, que impede reaes indesejveis como a descarbonetao de ao.
Suas desvantagens, comparadas areia de zirconita, incluem: maior expanso trmica e presena ocasional de minerais hidratados, como impurezas e reatividade qumica com os ligantes. Devido ao seu custo, freqentemente empregada como areia de faceamento conjugada de quartzo para enchimento ao molde. A recuperao da areia utilizada na fundio uma atividade comum na maioria das indstrias desta rea. O aproveitamento da areia compreende operaes mecnica, pneumtica, processos a mido e trmico, alm de uma combinao dessas operaes e/ou processos. Desta forma, possvel recuperar mais da metade da areia utilizada nas indstrias de fundio. Igualmente, aps a sua recuperao, a areia de cromita pode ser reciclada como areia de cobertura em moldes com areia de quartzo para revestimento. A separao da areia de cromita em misturas com areia de quartzo e de zirconita possvel por intermdio de espirais ou por separao magntica com campos superiores a 1,5 T. Essa rota tcnica possvel devido susceptibilidade magntica do quartzo e da zirconita, inferior da cromita.
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Cromita
Em alguns casos, a areia de fundio degrada-se durante a operao, em virtude da incorporao de escria e/ou metal. Cabe recordar, que a areia degradada, resultante dos processos de fundio, tende a aderir ao material fundido. Neste caso, no h possibilidade de recuperao do produto. Finalmente, a utilizao da areia de cromita faz parte do emprego de processos adequados de reaproveitamento do produto, o que prtica na maioria das empresas de fundio. Tal comportamento resulta do fator econmico ligado ao processo e, melhor ainda, numa reduo significativa na emisso dos efluentes para o meio ambiente.
5. ESPECIFICAES
As especificaes fsica e qumica dos produtos de cromita variam entre os consumidores e produtores. H disponveis no comrcio quatro tipos de concentrados de cromita baseados no uso dos produtos: metalrgicos, qumicos, refratrios e de areias de fundio. Os trs primeiros so referenciados como alto cromo, alto ferro e alto alumnio, respectivamente. A cromita compacta, que contm quantidade no expressiva de material de ganga, preferida pelas indstrias metalrgica e de refratrios. Todavia, o produto para a indstria de fundio deve obedecer as exigncias de teores de, no mnimo, 45% de Cr2O3 e distribuio granulomtrica padronizada. A granulometria interfere na percolao de gases gerados durante a solidificao, que origina porosidade e tambm na rugosidade superficial dos fundidos, pois a interface metal-refratrio ser mais regular. Igualmente, o produto industrial, aps secagem, com granulometria entre 0,85 e 0,18 mm, fornecido ao mercado, geralmente, acondicionado em sacos de papel. Nas jazidas de minrio de cromo, comum tanto o teor de Cr2O3 como a relao entre cromita e os minerais de ganga variarem consideravelmente, mesmo nas pequenas distncias no interior da jazida. Por essa razo, para se chegar a uma determinada especificao, os produtores costumam fazer uma blendagem de diversos produtos de cromita. Em geral, os consumidores no revelam detalhes sobre as especificaes dos produtos de cromita. No entanto, h entre os produtores um grupo de especificaes tpicas que so submetidas aos consumidores. Tais especificaes, basicamente qumicas, de vrios produtos de cromita esto ilustradas na Tabela 4. No Brasil, as especificaes praticadas pela FERBASA esto ilustradas na Tabela 5.
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Tabela 4 Especificaes qumicas dos produtos de cromita para as indstrias qumicas, de fundio e de refratrios.
ESPECIFICAES
Cr 2O3 + Al2O3
Ni
Fe
Cromita para a Indstria Metalrgica Brasil Vila Nova Brasil Vila Nova frica do Sul
Elandstrift Hernic L.D.C. Dilokong RAND H. G. Winterveld Samancor Tweetein
=49
17/19
=3
11-13 5-7,5 Cromita para a Indstria Qumica 11-13 15,4 15,2 14,6 15,5 15,8 15,2 5-7,5 9,8 8,7 9,8 9,8 11,4 9,23 0,55 0,54 0,6 0,5 0,4 0,36 0,43 0,4 0,3 -
0,1
S
0,000 0,003 0,002 0,002 0,000 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 -
ORIGEM
=49 46,3 46 46,9

MINES
25,4 26,1 26,5 24,7 27,0
17/19 26,0 -
=3 1,2 1,0 0,9 1,0 2,5 0,5
0,1 0,33 0,26 0,2 0,3 0,2 0,2
0,08 -
0,005 0,002 0,003 0,005 -
Cr/Fe
=1,7 =1,7 1,6 1,6 1,5 1,6 1,5 1,6 2,1 1,6 -
Cr 2O3
Al2O3
MgO
TiO2
V2O5
0,4
SiO2
FeO
46 45 46,8
Areia de Cromita para a Indstria de Fundio frica do Sul

Elandstrifit RAND H. G. Millsell Winterveld 1 Wnterveld 2 Samancor
45,9
MINES
25,4 26,5 25,2 25 25 25,8
1,3 1,0 1,0 0,8 0,9 0,7
15,4
9,8
0,6
CaO
0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,05
0,08 -
0,005 0,003 0,003 0,003 0,003 -
46,2 46 46,6 46,3 47,1
15,5 9,8 0,5 0,4 14,7 10,2 0,6 0,4 15,2 11,2 0,5 0,3 15,2 11,2 0,5 0,3 14,8 10,8 0,7 Cromita para a Indstria de Refratrios
frica do Sul ANGLO

Marico RAND Winterveld 1 Wnterveld 2 Winterveld 3 Samancor
AMER . 48.3
MINES
20,7 24,9 24,5 24,5 25,8
0,9 0,7 0,8 0,3 0,6
17,2 15,4 15,6 15,6 14,8
12,4 11,5 11,5 11,5 10,8
0,4 0,5 0,5 0,5 0,7
0,3 0,3 0,3 -
0,01 0,25 0,25 0,25 0,05
0,003 0,003 0,003 -
46,6 46,5 46,9 47,1

CORP.
Filipinas
BENGUET Masinloc 1 Masinloc 2 Masinloc 3
Masinloc 4 35,8 12,5 L.D.C.- Lebowa Development Corporation
31,6 32,2 33,9
11,3 10,8 10,8
5,9 5,4 3,3
1,7
58,8 60,0 62,2
63,5
H.G - Henry Gould
Fonte: Papp, 1994.
422
Cromita
Tabela 5 Especificaes dos produtos da FERBASA, obtidos com os minrios da mina de Ipueira (BA)*. Especificaes dos Produtos (%)
Elementos ou Compostos Cr2O3 Limites de Teores Max Min Tpico SiO2 Max Tpico FeO Max Tpico MgO Max Tpico Al2O3 Max Tpico CaO Max Tpico P Max Tpico Cr/Fe Aberturas (mm) Min Tpico Produtos Areia de Cromita Tipo 01 99,00 43,00 44,00 3,30 3,10 18,00 17,50 15,50 14,70 20,00 19,50 1,00 0,12 0,008 0,006 2,10 2,22 -0,50 Areia de Cromita Tipo 02 100,0 43,00 44,50 3,50 2,90 18,00 17,80 15,50 14,80 20,00 19,00 1,00 0,11 0,008 0,006 2,10 2,20 -0,50 Concentrados Metalrgico 100,0 40,00 42,00 8,00 6,00 18,00 17,00 16,00 15,10 20,00 19,00 2,00 0,30 0,015 0,012 1,96 2,17 -0,50 Lump 95,00 38,00 38,50 12,00 10,00 17,00 15,70 18,00 16,80 17,00 15,70 1,00 0,40 0,010 0,007 1,97 2,16 9,52 -101
A. F.S. Malha 45-65 65-85 A. F.S. Tpico 50,00 71,00 * Cortesia da FERBASA Companhia de Ferro e Ligas da Bahia S.A.
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Na indstria qumica, o cromo tem uma variedade de aplicaes, decorrentes das diferentes propriedades do metal. A primeira, provavelmente a mais importante, a habilidade de formar compostos trivalentes e atuar como um mordente e formar compostos estveis com as fibras txteis, polmeros sintticos, ligantes no tratamento de couro ou ligninas na madeira, dentre outras. Como resultado, difcil assumir que o mercado dos produtos qumicos de cromo possa sofrer algum tipo de substituio, mesmo levando-se em conta as emisses de efluentes e os perigos que o metal pode provocar sade, problemas superados pelos modernos manuseios do metal nos diversos processos industriais. Os substitutos da cromita na produo de ligas de ferro-cromo so praticamente inexistentes. Na fabricao de aos inoxidveis, no h substituto para o metal, o que garante o uso estratgico do cromo. Os produtos capazes de substituir o cromo na fabricao de ligas, produtos qumicos e refratrios so de custo elevado e de aplicaes restritas. Embora haja vrios substitutos para o cromo em muitos usos do metal (o titnio e alumnio, por exemplo, o substituem em certas ligas inoxidveis e a magnesita nos revestimentos de fornos), tais alternativas ainda no se consolidaram como adequadas na maioria das aplicaes prticas. Igualmente, na indstria metalrgica, o cromo consagrou-se como elemento de base, principalmente na obteno de aos inoxidveis, o que praticamente inviabiliza qualquer ameaa de substituio do metal.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a colaborao dos profissionais: Ivan Napoleo Bastos, D.Sc. (Prof. do IPRJ/UERJ, Nova Friburgo, RJ) e Bartolomeu F. da Fonseca (Tcnico da FERBASA).
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Cromita
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CAPTULO 19 Diamante
Mario Jorge Costa1 Ado Benvindo da Luz2
1. INTRODUO
Os diamantes foram supostamente descobertos na ndia, vrios sculos antes de Cristo conforme registros encontrados nos textos Snscritos Arthasastra e Ratnapariska, citados por Legran, 1984 (Janse, 1996). At o sculo XVII, a ndia era praticamente o nico pas produtor mundial de diamante, segundo relato do francs Tavernier, nas suas diversas viagens ao Oriente, sobre as minas diamantferas da Regio de Kurnool, na ndia (Barbosa, 1991). Segundo Barbosa (1991), o primeiro diamante, no Brasil, foi encontrado por Francisco Machado da Silva, no ano de 1714, num garimpo de ouro denominado de So Pedro, crrego do Machado ou Pinheiro, prximo a Diamantina-MG. A partir de Diamantina, novas e importantes descobertas irradiaram-se para diversos distritos do pas; para norte, na Chapada Diamantina (Bahia); para sul, nas regies de Coromandel e Alto Paranaba (Minas Gerais e Gois) e para oeste nas regies de Poxoreu e Alto Paraguai, no Mato Grosso. Todas as regies produtoras de diamantes no Brasil, inclusive as de descobertas mais recentes (por exemplo Juna, MT), guardam at hoje um ponto comum: todos os depsitos so secundrios, restritos a aluvies, coluvies, terraos, geologicamente antigos ou recentes. No h registro de produo de diamantes no Brasil, at hoje, oriundos de depsitos primrios (kimberlitos, latu sensu). A partir das descobertas de Diamantina, o Brasil passou a ocupar o primeiro lugar como produtor mundial de diamantes, desbancando a ndia, posio que manteve por cerca de 150 anos. Estima-se que neste perodo tenham sido produzidos cerca de 13 milhes de quilates de diamantes de
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Gelogo/UFPE, M.Sc. Leicester University, Inglaterra, Consultor/MJC Consultoria de Geologia Ltda. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Diamante
qualidade, isto equivalente a duas toneladas mtricas de gemas (Cassedanne, 1989). O primeiro relato da descoberta de diamantes na frica do Sul refere-se a um diamante de 21,25 quilates encontrado por Erasmus Jacobs, na fazenda De Kalk, situada na margem esquerda do Rio Orange, em julho de 1866 (Janse, 1995). As primeiras descobertas l imitaram-se aos terraos e aluvies dos rios Orange e Vaal e desencadearam a primeira corrida de prospectores e garimpeiros na frica do Sul, cuja produo rapidamente ultrapassou o Brasil como fonte preferencial destas gemas. Ainda segundo Janse (op. cit.), j em 1870, diamantes eram encontrados fora das aluvies e terraos dos rios, nos chamados Dry Diggings. As gemas ocorriam em terrenos argilosos de cor amarela, logo nomeados pelos prospectores como yellow ground e que veio a ser posteriormente reconhecido como o saprolito de kimberlitos. Subjacente ao yellow ground, sempre surgiam rochas duras, de colorao cinza-azulada, logo batizadas de blue ground, tambm portadoras de diamantes. Nestes terrenos os prospectores e mineradores foram aprofundando as escavaes, obtendo surpreendentes produes de diamantes. As duas primeiras grandes minas, ou pipes, assim chamados devido forma cilndrica vertical, desenvolveram-se nos locais denominados Bultfontein e Dutoitspan, nos arredores da cidade d e Kimberley, ento um desorganizado acampamento de mineiros. Em 1954, a empresa General Electric conseguiu produzir, comercialmente, diamantes artificiais, sob a forma de pequenos cristais para uso industrial, chegando mesmo, em 1970, a produzir gemas de a t 2 quilates. A produo de diamantes destinados ao mercado joalheiro, pela rota tecnolgica desenvolvida pela GE, mostrou-se contudo, economicamente invivel e foi abandonada (Davis, 2003). Hoje, o diamante sinttico produzido em 17 pases, sendo que EUA, Irlanda, Rssia e frica do Sul so responsveis por 2/3 da produo mundial, correspondente a mais de 560 milhes de quilates (UENF, 2004; Olson, 2008). Em 1987, a Universidade Federal do Rio Grande do Sul, produz, pela primeira vez no Brasil, o diamante sinttico. No ano de 2004, a Universidade Norte Fluminense declara ter dominado a tecnologia de produo de diamante sinttico, atingindo a marca de mais de 10 mil quilates (UENF, 2004).
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A Nova Era dos Diamantes Sob o ttulo acima, Jushua Davis publicou no peridico WIRED (Setembro, 2003), um importante artigo cujo contedo sinaliza, pela primeira vez, a possibilidade de mudanas profundas na estrutura secular de produo e comercializao de diamantes, que pode ter reflexos irreversveis em todos os segmentos de uma indstria, que hoje representa um movimento anual de cerca de US$ 7 bilhes. Duas empresas norte-americanas, trabalhando em rotas completamente diferentes, j produzem e comercializam, h cerca de dois anos, diamantes sintticos, tanto para o segmento de joalheria (gemas), quanto para segmentos industriais de tecnologia de ponta, quebrando o antigo paradigma do uso, quase exclusivo, dos diamantes manufaturados como abrasivos ou em ferramentas de corte. As informaes apresentadas, sumariamente, a seguir, podem ser acessadas pela internet nos sites: www.gemesis.com e no www.apollodiamond.com. A empresa GEMESIS, instalada na cidade de Sarasota, Flrida, adquiriu tecnologia originalmente desenvolvida na antiga URSS e posteriormente aperfeioada nos Estados Unidos, com ajuda de cientistas russos liderados por um iraniano. A tecnologia, denominada Cmara Cermica de Cultivo, consegue reproduzir presso de 58.000 atmosferas no interior da cmara, e temperaturas de 2.300 graus Fahrenheit. Nestas condies, o carbono liberado de grafite atomizada, precipita, camada por camada, em uma pequena semente de diamante previamente inserida na cmara. Os cristais produzidos pela Gemesis, de at 3 quilates, so cpias idnticas, em forma, pureza, e cor nica amarelo mbar, e custam segundo Davis (op.cit), individualmente, menos de US$ 100 ao fabricante. A GEMESIS pretende aumentar a sua produo ao nvel equivalente de uma mina de mdio porte, isto , na escala de 1 a 2 milhes de quilates por ano. A empresa APOLLO Diamonds Inc., de Boston, Massachusetts, produz diamantes sintticos usando a tcnica denominada Deposio de Vapor Qumico (Chemical Vapor Deposition CVD), patenteada nos Estados Unidos. A tecnologia CVD foi originalmente usada para produo de wafers (panquecas) muito finas de diamantes, para uso nas indstrias ptica, eletrnica, de nanotecnologias e aplicaes avanadas. Na tecnologia CVD, se obtm diamantes vaporizando uma nuvem de plasma de carbono sobre mini wafers de diamantes, que fazem o papel de sementes. J com as sementes colocadas em
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Diamante
suportes no interior da cmara, a mesma despressurizada a 1/10 de atmosfera e hidrognio e gs natural (CH4) so injetados. A cmara aquecida por microondas a 1.800 graus Fahrenheit e, neste ponto, os eltrons se separam dos ncleos dos tomos, formando um plasma. Os tomos de carbono, assim liberados, se separam do plasma e se depositam sobre os wafers sementes, resultando na formao de tijolos de diamante. Os tijolos podem ento ser cortados como wafers, para a produo de semi-condutores ou lapidados como gemas para as joalherias. Contudo, segundo enfatiza Davis (op.cit.), o grande incentivo, tanto do ponto vista civil como militar, para o desenvolvimento da tecnologia CVD, a indstria de computao, em particular visando o desenvolvimento de chips de diamante, para as futuras geraes de computadores ultra-rpidos. O diamante mais conhecido pelas qualidades de suas gemas, no entanto algumas de suas propriedades o tornam ideal para muitas aplicaes industriais. O diamante natural constitudo de carbono, com pequenas quantidades de impurezas (< 0,2% de nitrognio no diamante natural). O diamante sinttico produzido a partir de grafita, em alta temperatura e presso, na presena de catalisadores de nquel ou liga de nquel (Harben, 1995; Olson, 2002). O diamante natural industrial adequado apenas para usos industriais tais como: corte, esmerilhamento, perfurao, trefilao e abrasivo. Devido cor, defeitos estruturais, tamanho, forma, os diamantes industriais no atendem os requisitos para uso como gemas. O diamante mais duro do que qualquer outro material natural ou artificial e por isto mais eficiente do que outros abrasivos. O diamante perfeitamente adaptvel para processos de corte automatizados e polimento. Rodas de esmeril a diamante e ferramenta a diamante so usadas para afiar ferramentas de corte de carboneto e alinhamento de rodas de esmeril feito com outros materiais abrasivos (Smoak, 1985). Tanto o diamante natural quanto o sinttico tm usos industriais, no entanto, o diamante industrial sinttico apresenta vantagens em relao ao diamante natural, por ser produzido em grandes quantidades. Segundo Boucher (1996), citado por Olson (2002), as propriedades do diamante sinttico podem ser projetadas para usos especficos. Neste contexto, o diamante sinttico representa mais de 90% do uso industrial, no mundo.
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Os EUA lideram a produo mundial de diamantes sintticos, tendo produzido 308 milhes de quilates no ano de 2001. Dessa produo, estima-se que cerca de 10 milhes de quilates foram recuperados e reciclados a partir de coroas ou brocas de perfurao usadas na pesquisa mineral e na explorao de petrleo, ferramentas de diamante e resduos contendo diamante (Olson, 2002). Segundo Danese (2008), a produo mundial de diamantes naturais, em 2006, foi de 176,6 milhes de quilates e os principais produtores so: Rssia (21,84%), Botwana (19,53%) Austrlia (17,05%), Congo (16,51) e frica do Sul (8,50) que contriburam, em 2006, com 83,43% da produo de diamante e detm 80% das reservas mundiais. A produo mundial de diamante industrial de qualidade de cerca de 60 milhes de quilates e a produo de diamante sinttico dez vezes a de diamante natural. No ano de 2006, a produo de diamante natural, no Brasil, foi de 181.350 e continua dominada pelo segmento de garimpagem e a produo, por parte de empresas, representa apenas 13% do total, o equivalente a 24.283 quilates,. A tendncia para o futuro de mudana nesse quadro, tendo em vista que se vem observando um nmero elevado de alvars de pesquisa, de empresas nacionais e multinacionais, interessadas na descoberta de diamante em depsitos primrios, do tipo quimberlitos (kimberlitos) economicamente mineralizados. Em 2006, o Brasil importou, na forma de diamantes brutos, US$224 mil e exportou US$5,4 milhes (Danese, 2008). Segundo ainda esse mesmo autor, como no se tem conhecimento da quantidade de diamante lapidada e consumida na indstria joalheira, fica muito difcil determinar o consumo nacional de diamante, estimado em 14.500 quilates, e representando 8% da produo de diamantes brutos.
Geologia dos Kimberlitos Por se tratar de uma rocha complexa, as definies de Kimberlito, descritas na literatura, so muitas vezes confusas e conflitantes. Adotamos, aqui, a definio proposta por Kjarsgaard (1996), que prope uma adaptao e modificao das definies propostas, anteriormente, por Clement et al. (1984) e Mitchell (1986). Segundo o citado autor, Kimberlitos so rochas ricas em CO2 e
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H2O, com uma textura inequigranular distinta devido a presena de grandes macrocristais arredondados (i.e., megacristais e xenocristais), alm de fenocristais euhedrais e subhedrais imersos em uma matriz de granulometria fina. Os macrocristais incluem minerais oriundos da desagregao de xenlitos do manto, alm da sute caracterstica de megacristais dos kimberlitos (olivina, Mg-Ilmenita, granadas piropo enriquecidas em Ti-Cr, clinopiroxenio, flogopita, enstatita e zirco). Um fato geolgico estatisticamente comprovado que a ocorrncia de kimberlitos diamantferos restrita a um ambiente geotectnico bem definido, especificamente em reas de escudos pr-cambrianos antigos, tectonicamente estabilizada em idade geolgica anterior a 1,5 bilhes de anos. Este conceito, estabelecido por Clifford (1966), foi consagrado, tanto na literatura quanto no jargo de explorao mineral, como Regra ou Lei de Clifford. Os fundamentos tericos da Regra de Clifford baseiam-se nas restries ou, melhor, exigncias impostas pelas condies fsico-qumicas, necessrias estabilidade do carbono cristalizado como diamante, no manto, que se restringe a janelas de estabilidade (diamond windows), somente possveis nas quilhas de zonas crustais espessas, de baixo gradiente geotrmico, preservadas apenas nos ncleos cratnicos estveis da crosta. Por excluso, no se pesquisa kimberlitos nas faixas mveis (mobile belts) ou zonas que sofreram remobilizaes recentes da crosta. Kimberlitos so rochas extremamente raras (< 1% da composio da crosta) e ocorrem em pipes ou chamins vulcnicas em diques e soleiras ou sills. Os esforos dedicados pesquisa e minerao de kimberlitos, nas ltimas dcadas, em vrias partes do mundo, permitiram a consolidao de novos modelos sobre a morfologia dos corpos kimberlticos, alm do modelo clssico do pipe Sul-Africano de Clement (1975), modificado por Mitchell (1986) in Kjarsgaard (Figura 1) (op.cit.). Kjarsgaard (op.cit.) prope modelos da morfologia de chamins para diversos distritos kimberlticos canadenses, entre os quais o modelo do distrito de Lac de Grs (Figura 2), que difere dos pipes Sul-Africanos pelo fato de serem de menor tamanho, portanto, com volumes de minrio mais modestos, o que, porm, compensado pelos teores (ct/t) bem mais elevados e pela excelente qualidade dos diamantes.
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Nos campos kimberlticos, tambm extraordinariamente ricos, de DaldynAlakit, na antiga provncia de Yakutia, na SibriaURSS, hoje chamada Shabka, ocorre, com grande freqncia, um outro modelo de sistemas kimberlticos, sob a forma de chamins mltiplas ou gmeas, conforme ilustrado na Figura 3.
Figura 1 Modlo clssico de pipe kimberltico do tipo Sul-Africano, segundo Clement (1975), modificado por Mitchel (1995).
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Figura 2 Comparao de modlos de pipes canadenses e sul-africano, segundo Kjarsgaard (1996). O autor, citado, observa que os kimberlitos, da rea de Lac de Gras (Mina Ekati), so como miniaturas do modlo morfolgico sul-africano.
Figura 3 Seo transversal do kimberlito Udachnya, Yakutia. Um modlo morfolgico de intruso dupla, multifsica, comum nos cratons da Sibria. (Mitchell, 1986, citado por Mitchell, 1995).
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novos conceitos e modelos sobre a morfologia das intruses kimberlticas, tem implicaes fundamentais na estratgia da pesquisa destes corpos e, em particular, no caso do Brasil, talvez explique, em parte, as razes do insucesso histrico na pesquisa de kimberlitos diamantferos, sempre orientada pelo modelo morfolgico e metodolgico importado da frica do Sul. O nico kimberlto diamantfero, com potencial econmico conhecido no Brasil, o pipe Canastra I, localizado na extremidade nordeste da Serra da Canastra (Minas Gerais), prximo Cachoeira das Antas, nascentes do Rio So Francisco. Esta chamin, pesquisada pela SOPEMI (DeBEERS), uma pequena intrusiva (0,6 ha de rea), com 9 facies kimberlticos reconhecidos, dos quais apenas quatro com valor econmico (Engo. Mrio Freitas, comunicao verbal). A economicidade deste kimberlito est mais associada qualidade superior dos diamantes do que aos teores, considerados muito baixos. Desta forma, permanece o grande desafio de encontrar as rochas fontes (chamins kimberlticas) do enorme volume de diamantes de qualidade j minerados e em contnua produo no Brasil, em que pese os substanciais investimentos aqui aplicados em pesquisa, na segunda metade do sculo passado, por empresas multinacionais. Curiosamente, nunca fez parte dos programas de rgos de governo no Brasil, na rea mineral, isto , CPRMServio Geolgico do Brasil, DNPM ou outros, qualquer projeto direcionado pesquisa de kimberlitos diamantferos. Mineralogia A sute mineralgica clssica das rochas kimberlticas, lamprotos e outros tipos de alcalinas bsicas associadas, usada como guias ou indicadores prospectivos, apresentada, de forma simplificada, na Tabela 1, publicada por Muggeridge (1995). Alm dos minerais citados, os kimberlitos e rochas afins, por serem extremamente ricos em volteis, geram uma complexa suite de minerais secundrios, por alterao hidrotermal e deutrica, em particular, minerais do grupo das serpentinas, carbonatos e zelitas.
Os
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Tabela 1 Sute mineralgica clssica das rochas kimberlticas, lamprotos e outros usados como guias ou indicadores prospectivos (Muggeridge, 1995).
Mineral GRANADA PIROPO Alto Cr, Baixo Ca PICROILMENITA Ilmen. Magnesiana CROMO DIOPSDIO (Clinopiroxenio) ESPINLIO CROMFERO CROMITA FLOGOPITA/MICA OLIVINA Forsterita ENSTATITA/BRONZITA (Ortopiroxenio) ZIRCO K RICHERITA/ Mg KATFORITA PRIDERITA DIAMANTE Composio Silicato, Mg, Al, Fe, Ca, Cr, Ti. Oxido, Mg, Fe, Ti,Cr Mn, Al, Si. Silicato, Ca, Mg, Fe, Cr, Al, Na. Oxido, Mg, Fe, Cr, Al, Mn, Ti. Silicato, Al, Mg, K, Fe, Ti, Cr. Silicato, Mg, Fe, Ni, Mn Silicato, Mg, Fe, Al, Ca, Ti. Silicato de Zr, baixo U e Th. Silicato Mg, K, Ti, Fe, Ca, Na Titanato, Fe, Ba, K C nativo (N, B) Bronze, Marron Avermelhada Verde Amarelado Verde Oliva, Marrom Incolor, Rseo, Amarelo, Marron Vermelho, rosa, marron Marron avermelhado Incolor, amarelo, Marron 5-6 / 3,09 6 / 3,86 10 / 3,52 6-7 / 3,2-3,33 5,5 / 3,1-3,3 7, / 4,68-4,7 2,5-3 / 2,78-2,8.5 Preta 5.5 / 4,3-4,57 Verde Esmeralda 5-6 / 3,3-3,6 Cor Vermelho, rosa, amarelo, laranja. Preta azulada Dureza/Densidade 7,5 / 3,51 5-6 / 4,5-5
Prospeco e Pesquisa A prospeco e pesquisa de kimberlitos diamantferos compreendem duas atividades distintas e complementares. A 1a Fase, de carter regional, abrangendo reas com dezenas e mesmo centenas de milhares de quilmetros quadrados, tem por objetivo a identificao de corpos kimberlticos, sejam chamins (pipes), diques ou soleiras intrusivos. As reas selecionadas para a busca so, preferencialmente, reas cratnicas, com idade geolgica superior a 1,5 bilhes de anos, em conformidade com o que recomenda a Regra de Clifford, j mencionada. As ferramentas de busca utilizadas incluem mtodos geofsicos magnticos, eletromagnticos (EM), gama-cintilomtricos e
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gravimtricos, aero-transportados em avio e ou helicptero. Estas tecnologias, em constante evoluo, so atualmente complementadas pela interpretao de imagens de satlite de alta resoluo, como as fornecidas pelo satlite IKONOS (1 metro), ou pela srie Indiana de satlites IRS (5 metros). Ainda nesta fase, outra poderosa ferramenta usada, rotineiramente, nos projetos de pesquisa a prospeco geoqumica de minerais indicadores (granada, ilmenita, cromita, cromo-diopsdio) atravs da coleta sistemtica de amostras de sedimentos de corrente, na rede de drenagem da rea, ou de solos (loam sampling), em malha regular estabelecida no terreno. A avaliao do potencial ou da vocao diamantfera dos kimberlitos, eventualmente presentes na rea amostrada, baseia-se na identificao mineralgica dos gros de minerais indicadores presentes nas amostras de sedimentos ou de solo residual coletadas, seguida da anlise microqumica de cada gro, em microssonda eletrnica. A idia de se usar minerais indicadores, na prospeo de diamantes, ou os equivalentes chamados de satlite ou forma, na terminologia dos nossos garimpeiros, to antiga quanto a descoberta do prprio diamante. Conforme relata o Jornalista Matthew Hart, em seu brilhante livro DIAMOND A Journey to the Heart of an Obsession de 2001, somente a partir de 1980, graas s pesquisas desenvolvidas por John Gurney, na Universidade de Cape Town, frica do Sul, esta tcnica teve o suporte cientfico e adquiriu a habilidade de discriminar kimberlitos estreis, daqueles portadores de mineralizao com potencial econmico. O trabalho de Gurney (1984), na frica do Sul, seguido e complementado pelas pesquisas do Gelogo Canadense, Charles Fipke, sobre a geoqumica dos minerais indicadores, publicadas no Boletim 423 (Fipke et al., 1995) do Servio Geolgico do Canad, representam um marco na pesquisa de diamantes, sendo um dos fatores que conduziu descoberta das minas Canadenses e, em grande parte, s minas da antiga URSS. Simplisticamente, a tcnica consiste em se analisar a microqumica dos gros dos minerais indicadores, em microssonda eletrnica, e plotar os resultados em certos grficos discriminadores, de uso pblico. A base de toda a interpretao estatstica; portanto, quanto maior o nmero de gros de cada mineral analisado, maior a confiabilidade. As granadas piropo de composio sub-clcica e com alto cromo, denominadas de GRANADAS G10, so, de
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longe, o mais fiel indicador da presena de diamantes com potencial econmico em um kimberlito. O clssico diagrama publicado por Gurney (1984), reproduzido na Figura 4, a seguir, reflete a ntima associao das Granadas G10 com kimberlitos diamantiferos em diversos continentes.
Figura 4 Diagrama Cr2O3 CaO para incluses de granadas peridotticas de vrias localidades. Oitenta e cinco por cento das granadas caem no campo pobre em Ca, em relao linha inclinada definida por Gurney (1984). Estas granadas de composio sub-clcica so denominadas de GRANADAS G10. GSC, Bulletin 423, 1995. Uma vez localizado um corpo kimberltico e provado o seu DNA diamantfero, inicia-se a 2a Fase do programa de pesquisa, que tem por objetivo provar a viabilidade econmica do mesmo. Alm dos programas sistemticos de sondagem rotativa e roto-percursiva, com o objetivo de delinear a geometria do corpo, seu volume e os diversos fcies da intrusiva, o ponto crucial da investigao focado na definio do teor do minrio, em quilates/tonelada, e na avaliao de mercado dos d iamantes recuperados na pesquisa. Isto implica na necessidade de se processar amostras de grandes volumes de minrio, da ordem de dezenas de milhares de toneladas, em planta piloto. Com os dois parmetros estabelecidos, isto , o teor em ct/t e o valor mdio dos diamantes recuperados em US$/ct, calcula-se o valor por
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tonelada de minrio (kimberlito) in situ, em US$/t. este o parmetro internacionalmente usado nas avaliaes financeiras e de viabilidade econmica da futura mina.
Lavra At a descoberta do diamante em kimberlitos, na frica do Sul, na segunda metade do sculo 19, os diamantes eram produzidos, totalmente, a partir de depsitos fluviais, por meio de lavra em cavas abertas, usando ferramentas e tcnicas bastante primitivas. Picaretas e escavadeiras eram praticamente os nicos equipamentos usados na lavra. O uso de batia e peneiras era o mtodo de concentrao utilizado, seguido de catao manual, para recuperar os diamantes contidos no concentrado de batia (K. Reckling et al., 1994). No caso do diamante em kimberlitos, a lavra feita inicialmente a cu aberto at uma determinada profundidade e, a partir de ento, se usa a lavra subterrnea, recorrendo a uma combinao dos mtodos shrinkage stoping e sublevel caving. O minrio lavrado transportado em vagonetas at o poo, e deste at a superfcie. Segundo Barbosa (1991), o grau de mecanizao da lavra, em aluvio, depende da escala de produo. No caso de garimpo ou pequena lavra, a extrao do cascalho normalmente feita por ferramentas manuais do tipo picareta, alavanca, enxado e p. A seguir, o minrio transportado, por carrinho de mo, para o local do tratamento. Para lavras em mdia ou grande escala, a mecanizao deve ser completa e, neste caso, emprega-se trator e/ou draga de arrasto, p carregadeira e caminhes. Na lavra em grande escala, em leitos de rio, utilizada a draga de alcatruzes ou balsas com moto-bomba fazendo a suco do cascalho para a balsa, por meio de um mergulhador. Na balsa, o cascalho deslamado e classificado em trmel. O grosso descartado e o passante processado em sluices. Em dragas onde o beneficiamento mais mecanizado, comum o uso de jigues para fazer a pr-concentrao do diamante, junto com os minerais pesados.
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Diamante
Beneficiamento A concentrao de diamantes feita por mtodos fsicos e o processo industrial empregado difere, em funo do tipo de minrio (aluvionar ou primrio), escala de produo e outros fatores. Minrio Aluvionar - no caso de minrio aluvionar, este, aps lavrado por monitores hidrulicos ou dragas de alcatruzes (leito de rio), submetido, inicialmente, a uma etapa de lavagem em trmeis, com peneira de abertura entre 20 e 25 mm. O retido descartado como rejeito e o passante vai para concentrao em jigues (circulares ou Yuba). O concentrado obtido, contendo diamantes e minerais pesados, novamente separado por tamanho, em peneiras com abertura de 1,5; 3 e 6 mm. Os grossos so novamente submetidos a concentrao em jigue e os finos (< 1,5 mm) so descartados como rejeito. Quando os concentrados contm minerais magnticos e/ou condutores, so usados separadores magnticos/eletrostticos, para sua remoo. No caso de pequenas e mdias empresas, a etapa final de concentrao dos diamantes feita por catao manual ou usando mesa ou correia de graxa (Barbosa, 1991). Minrio Primrio - este submetido a britagem, normalmente em britadores giratrios e de rolos, de forma a evitar o impacto sobre os diamantes, j que estes, apesar de sua elevada dureza, so quebradios devido sua clivagem perfeita. Atrio e moagem de bolas so tambm usados posteriormente, visando a liberao da ganga das pedras de diamante. A pr-concentrao feita em panelas lavadoras de diamante (diamond washing pan), jigues, separadores em meio denso (ciclone ou dynawhirlpool). A concentrao final para obteno dos diamantes feita em separadores magnticos/eletrostticos, mesa ou correia de graxa, separadores pticos ou a raios-X. A seguir, os diamantes recuperados so classificados, baseado nos quatro C: color (cor), clarity (limpidez), carat (peso em quilate) e cut (lapidabilidade). Na Figura 5 encontra-se um fluxograma para beneficiamento de um minrio de diamante duro (primrio) e intemperizado.
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Nas empresas de maior porte, os jigues foram substitudos por separadores de meio denso, do tipo ciclone de meio denso ou dynawhirlpool. As mesas de graxa usadas na recuperao final dos diamantes esto tambm sendo substitudas por separadores pticos e a raios-X, dependendo do tipo, forma e tamanho dos diamantes presentes (Barbosa, 1991; Smoak, 1985).
Figura 5 Fluxograma de beneficiamento de diamante (K. Reckling et al., 1994, adaptado) para minrios duros e intemperizados.
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Diamante
4. U SOS E FUNES
O diamante natural usado comercialmente: i) como gema, no mercado de jias e ii) como diamante industrial. Possivelmente, o primeiro uso industrial do diamante foi na forma de p, para polimento de gemas de diamante e outras pedras preciosas. A tcnica de polimento e corte do diamante foi desenvolvida na ndia, antes de 1400. At o ano de 1860, o principal uso do diamante era para cortar vidro. O uso do diamante para cortar metal, data de 1860, no entanto, o elevado preo das ferramentas de diamante constituiu-se numa desvantagem para sua aceitao. Quando as vantagens em usar diamante se tornaram conhecidas, aumentou a sua demanda (Smoak, 1985). Segundo ainda esse mesmo autor, a broca a diamante foi usada pela primeira vez na frica do Sul. Com a descoberta do diamante neste pas, em 1867, criaram-se as condies para o suprimento de diamante e observou-se um aumento da sua demanda para brocas de perfurao. Os diferentes usos do diamante incluem (Olson, 2002):
Cortador de vidro; Coroas diamantadas para sondagem na pesquisa mineral; Brocas de petrleo; perfurao de poos de Serras diamantadas; Corte de rochas ornamentais; Inspeo de concreto em diferentes estruturas; Manufatura de peas de refratrio para revestimento de forno; Indstria automobilstica; Circuitos eletrnicos; Suporte de disco na indstria de computador; Polimento de pedras; Gravura;
Manufatura de mquinas; Fabricao de esmeril; Indstria aeroespacial; Lentes para equipamentos de radiao a laser; Instrumentos cirrgicos; Corte de pedras; Abrasivos.
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H dois tipos de diamante industrial natural: pedra de diamante, normalmente maior do que 60 malhas (250 m), e diamante bort (menor, material fragmentado). As pedras de diamante so usadas principalmente em brocas de perfurao e tambm incorporadas em ferramentas simples ou de mltiplos pontos, serras de diamante, esmeril etc. Diamante bort usada para brocas de perfurao, como gros abrasivos para polimento. Outras ferramentas que usam o diamante bort cravejado em uma matriz so: cortadores de vidro, instrumentos cirrgicos etc. Os diamantes sintticos do tipo grit (areia) e p so usados em esmeril a diamante, serras, ferramentas e brocas impregnadas e como compostos abrasivos para polimento. P e compostos feitos de diamante sinttico so usados, principalmente, para acabamento ptico de superfcie, jias, gemas, ferramentas de corte etc. Uma centena de outros produtos feitos a partir de metais, cermicas, plsticos e vidro usa o p de diamante para fazer o seu acabamento. O diamante possui vrias qualidades e dentre essas se destacam: dureza, resistncia compresso, conduo trmica etc. Outra propriedade importante do diamante a sua resistncia ao calor. uma das razes porque as ferramentas submetidas a constantes variaes trmicas tm que ser trocadas, no entanto os diamantes podem ser reaproveitados. A dureza a principal propriedade do diamante, principalmente quando esse se destina ao uso industrial. O diamante resiste abraso, mas no ao choque. At hoje, o diamante o mais duro dos materiais. Sua dureza, seu ndice de refrao e sua raridade natural fazem com que o diamante tenha um interesse gemolgico mpar. A condutibilidade trmica do diamante aliada a um coeficiente de dilatao trmica muito pequeno confere ao diamante vrias aplicaes nos trabalhos relacionados com substncias duras: corte, polimento, trefilao etc. (Simon, 1970).
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Diamante
Segundo Schwartz (1984), algumas propriedades do diamante lhe conferem uma aparncia peculiar: (i) (ii) alto ndice de refrao (2,417) produz a reflexo total de grande parte da luz incidente, conferindo brilho ao diamante; A alta disperso, ou seja, a separao da luz branca incidente nas cores do arco-ris, confere ao diamante a propriedade conhecida como fogo; A dureza elevada lhe confere resistncia mecnica, no entanto, o diamante bastante sensvel ao choque devido sua clivagem perfeita;
(iii)
O diamante rene trs caractersticas importantes que fazem deste uma excelente gema: resistncia mecnica ao uso, raridade (para 1 quilate necessrio processar 20 t de rocha) e apenas uma pequena percentagem dos diamantes recuperados tm qualidade de gema. A combinao de tamanho, cor e forma tornam o diamante nico; a beleza vem do seu brilho (alto ndice de refrao), luz, cintilao etc., que supera seus concorrentes. A seguir so apresentadas, na Tabela 2, as propriedades do diamante e de outras gemas.
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Tabela 2 Propriedades do diamante e outras gemas.

GEMAS PROPRIEDADES
Cores
Dureza (Mohs) 10
Densidade
nd. de Refrao (brilho) 2,417*
Disperso (luz) 0,044
Diamante Natural
Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor, Amarelo, Marrom, Vermelho, Prpura, Azul, Verde. Topzio Incolor, Amarelo, Marrom, Vermelho, Azul, Verde. Quartzo Incolor *refrao simples; **refrao dupla Fonte: Harben (1995).
Granada com Gadolnio e Glio Granada com trio e Alumnio Titanato de Estrncio Pasta (vidro de chumbo) Zirconita Cubica Niobato de Ltio Zirco
Incolor, Amarelo, Marrom, Rosa, Verde, Cinza, Preto. Incolor Incolor
3,52
7 8+ 5-6 5,5 8,5 6 7+
7,05 4,65 5,13 3,74 5,4-5,7 4,64 4,67
2,05* 1,8333* 2,41* 1,63* 2,15* 2,21-2,30** 1,926-1,985**
0,038 0,028 0,19 varivel 0,060 0,13 0,139
3,56
1,612-1,622**
0,014
2,65
1,544-1,553**
0,013
O diamante natural industrial aquele que, devido s suas falhas em cor ou estrutura, ou devido ao seu tamanho ou forma, inadequado para uso como gema. O diamante industrial usado para diferentes finalidades, mas todas elas baseadas na sua propriedade de elevada dureza (10 na escala de Mohs), seno vejamos: Broca de perfurao - o diamante cravejado na matriz da broca, tem a funo de cortar a rocha, normalmente cristalina e de alta dureza, quando feita a perfurao com retirada de testemunho da rocha. Abrasivo - O diamante, devido a sua alta dureza, tem a funo de promover o polimento de uma superfcie.
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Diamante
5. ESPECIFICAES
Antes do diamante bruto ser comercializado, imprescindvel estabelecer o seu preo. Desta forma, a primeira etapa na sua avaliao classific-lo, por catao manual, nos diferentes tipos: em gemas, quase gemas e industriais, levando em considerao os denominados 4 C do ingls: color (cor), carat (peso em quilate), clarity (limpidez) e cut (lapidabilidade) (Barbosa, 1991; Die Met, 1999). No caso de um diamante de qualidade, esse classificado vrias vezes: no local da prpria mina onde foi produzido, normalmente nos escritrios de venda na Anturpia-Blgica, pelos negociantes de diamante, pelos lapidadores e pelos fabricantes de jia. Limpidez (clarity) - Para indicar o grau de limpidez de um diamante, necessrio determinar o nmero e a natureza das incluses na gema, bem como seu tamanho e posio. A limpidez reflete as imperfeies, as incluses e defeitos do diamante. Pode ser considerado sem defeito, se o diamante no apresenta bolha, pontos de carbono, quebras ou manchas, usando, para tal, lupa binocular com amplificao de dez vezes. Qualquer incluso no diamante, por menor que seja, reduz drasticamente o valor da gema. Esse trabalho de avaliao do diamante normalmente realizado por um gemlogo. Quanto limpidez, os diamantes so classificados em: (i) FL: sem defeito (flawless), livre de manchas internas visveis sob magnificao de 10 vezes; pequenos detalhes externos, so tolerados; VVS: nfimas incluses (very, very slightly included), quando as incluses ou manchas so muito difceis de localizar, sob magnificao de 10 vezes; VS: pequeninas incluses (very, slightly included), quando as incluses e manchas externas so difceis de localizar, sob magnificao de 10 vezes; SI: pequenas incluses (slightly included), quando as incluses e manchas externas so fceis de localizar, sob magnificao de 10 vezes; P: Piqu (imperfect), quando as incluses e manchas so muito fceis de localizar, sob magnificao de 10 vezes.
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
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Cor (color) - A maioria das gemas de diamante varia de incolor a amarelo. A determinao correta da cor feita comparando com um estojo (kit) de pedras (diamantes) aceito internacionalmente, que varia de D ou incolor - o mais procurado pelas pessoas a Z (o mais amarelo). Ocorrem outras cores no diamante: laranja, cor de rosa, azul etc. Peso (carat) - O peso ou o tamanho do diamante medido em quilates. Um quilate 0,2 g ou 200 mg e corresponde a 100 pontos. Lapidabilidade (cut) - A forma como o diamante lapidado e polido fator determinante na vida, brilho e lustre do diamante. O brilhante, lapidao arredondada, o mais procurado; no entanto existem outras formas extremamente belas de lapidao, denominadas de marquise, pra, oval, esmeralda, formato de corao, todas essas altamente valorizadas, do ponto de vista econmico.

Segundo Hausel (2006), o diamante tem valores intrnsecos atribudos s suas propriedades nicas, tais como dureza, transparncia e condutividade trmica. A indstria do diamante continuar forte porque um material indispensvel s naes desenvolvidas. No existe material substituto para a maioria das aplicaes do diamante. No existe nenhum substituto para perfurao, com testemunho de sondagem, de rochas duras ou concreto. Alguns processos de moagem, corte e acabamento usando equipamentos eletroltico e ultra-snico competem, de alguma forma, com o diamante, no entanto, tm uso limitado devido ao seu maior custo, pouca adaptabilidade, dentre outros fatores. O nitrato de boro cbico um abrasivo, j em produo, e que pode se tornar importante no futuro, em particular para aplicaes ferrosas. Esse material tem dureza de 4700 na escala de dureza knoop, em comparao com o diamante que est no topo da escala, com dureza knoop 7000. Outros produtos competitivos so o carbeto de silcio, xido de alumnio fundido e carbeto de tungstnio, com dureza knoop de 2480, 2100 e 1900, respectivamente (Smoak, 1985).
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AGRADECIMENTOS
Quero consignar meus agradecimentos ao CETEM, na pessoa do Sr. Diretor, Dr. Ado Benvindo da Luz, pelo honroso convite para colaborar, ainda que modestamente, na eleborao deste trabalho. (Mrio Jorge Costa).
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CAPTULO 20 Diatomita
Silvia Cristina Alves Frana1 Ado Benvindo da Luz2 Paulo Francisco Inforati3
1. INTRODUO
A diatomita uma matria prima mineral de origem sedimentar e biognica, constituda a partir do acmulo de carapaas de algas diatomceas que foram se fossilizando, desde o perodo pr-cambriano, pelo depsito de slica sobre a sua estrutura. A fixao desta slica, pelas algas diatomceas, est relacionada com o ciclo geoqumico de decomposio das argilas, servindo como parte do material de estrutura para estas algas (BREESE, 1994). Algumas das propriedades fsicas da diatomita que agregam valor comercial ao produto podem ser exemplificadas, tais como baixa densidade aparente e elevados valores de porosidade e rea superficial, especiais para o mercado dos auxiliares de filtragem (BREESE, 1994). Outras propriedades no menos importantes tambm podem ser citadas, como a alta abrasividade, alta capacidade de absoro, inrcia qumica, propriedade isolante e alvura, que tambm so requeridas em diversas aplicaes industriais. Essas caractersticas permitem a utilizao da diatomita, em diferentes segmentos industriais. No mundo, o uso industrial da diatomita aproxima-se do seguinte perfil: 60% como auxiliar de filtrao, 30% como carga funcional e o restante como absorvente, abrasivo e isolante. Como auxiliar de filtragem, os principais usos so na purificao de gua, clarificao de cerveja, vinho, licor, suco de frutas, refino de acar, filtragem de produtos farmacuticos, leos, ceras, vernizes, laqus e diferentes leos e produtos qumicos (HARBEN e KUZVART, 1996). Ainda segundo esses autores, os principais usos da diatomita, como carga, so nas indstrias de tinta, papel, borracha, pasta de dente, frmacos, polimento, etc.
1 2
Eng a Qumica/UFS, D.Sc. em Engenharia Qumica/COPPE -UFRJ, Tecnologista do CETEM/MCT. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. 3 Eng o da CIEMIL.
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Diatomita
A diatomita produzida no Brasil no tem sido, at hoje, suficiente para atender ao consumo interno e, por isso, no ano de 2006 importou 8.184 t, de diversos pases, como Mxico (83%), Estados Unidos (6%), Argentina (6%), ustria (2%), outros (3%) (KLEIN, 2008). Os campos de aplicao de diatomita, no Brasil, so as indstrias de bebidas, acar e farmacutica, como agente de filtragem e as indstrias de tinta e vernizes, como agente de carga. A produo brasileira de diatomita beneficiada e comercializada, no ano de 2006, foi de 8.968 t, com um aumento de 17% em relao ao ano anterior. O segmento de filtragem representa 80% do consumo da diatomita. O Estado da Bahia manteve-se na liderana do setor, produzindo quase 100% da diatomita beneficiada e comercializa no Brasil (KLEIN, 2008). Os Estados Unidos da Amrica continuam como o maior produtor mundial de diatomita, com uma produo anual em 2007 de 830.000 t de diatomita, vindo a seguir a China com 420.000 t.
Alm da slica amorfa, principal constituinte mineral da diatomita, outros componentes podem estar presentes, tais como alumina, ferro, clcio, magnsio, sdio, potssio, titnio e outros, em menor proporo. Minerais co-depositados, denominados de secundrios, so encontrados, com freqncia, associados diatomita: argilas, quartzo, gipsita, mica, calcita e feldspato. Com menor freqncia, pode tambm ocorrer com a diatomita: pirita, enxofre e ndulos de mangans (BREESE, 1994). Ainda segundo esse mesmo autor, quando grandes quantidades de impurezas esto associadas diatomita, existe uma terminologia para descrever esses materiais, por exemplo, se contm muita argila denominada de terra diatomcea, se est associada a calcrio denominada de marga diatomcea, etc. Os contaminantes afetam, de maneira adversa, as propriedades da diatomita e, por conseqncia, seu valor comercial, a menos que seja adequadamente processada, para remover esses contaminantes. Este o caso da diatomita de Canavieira, do Estado do Cear, na qual foi identificada a presena de gros clsticos de quartzo, em granulometria variada, e material de aspecto argilceo, algumas vezes impregnado de xido de ferro (HORN FILHO e VEIGA, 1980 e HORN FILHO, 1981).
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A diatomita apresenta-se como um material leve, poroso, de estrutura alveolar, que ocorre em terrenos de origem sedimentar, especialmente em zonas de formao lacustre ou marinha. Depsitos marinhos tercirios so encontrados na costa do Pacfico e esto associados com intercalaes de cinzas vulcnicas, argilas e sedimentos clsticos. Exemplos tpicos encontram-se na costa da Califrnia-EUA, Mxico, Peru (HARBEN E KUZVART, 1996). A diatomita apresenta-se disposta em camadas delgadas ou espessas, intercaladas por lentes de argilas, em ambientes aquosos fechados e tem, geralmente, como impurezas matria orgnica, quartzo, carbonatos de clcio, magnsio, caulinita, xidos de ferro, entre outros. Embora ocorra em diversas partes do planeta, no h indcios de depsitos que contenham esse material com alto grau de pureza. No Brasil, os depsitos de diatomceas ocorrem na orla martima, em terrenos de formao lacustre de gua doce e so formados de esqueletos silicosos encontrados em profundidades mdias de 2 m. Esses depsitos datam da era cenozica, a partir do perodo tercirio (SOUZA, 1973) e encontram-se nos estados do Cear, Rio Grande do Norte, Bahia, Rio de Janeiro, Minas Gerais, So Paulo e Santa Catarina. Na lagoa de Canavieira, situada no municpio de Pacajus - CE, a diatomita ocorre no fundo de lagoas e encontra-se associada a camadas de argilas caulinticas, areia de quartzo, matria orgnica e xidos de ferro (HORN FILHO e VEIGA, 1980). Segundo FRANA E LUZ (2002), os depsitos de diatomita no Brasil ocorrem, tambm, em reas alagadias, s margens de rio, como no caso da Mina Ponte, s margens de pequenos afluentes do Rio Paraguau, municpio de Mucug-BA. A diatomita desta mina ocorre em carapaas de formato navicular , como pode ser observado na imagem de microscopia eletrnica de varredura, apresentada na Figura 1. Os depsitos do estado da Bahia esto localizados no interior do estado, principalmente nos municpios de Vitria da Conquista, Mucug, Ibicoara e Morro do Chapu, como pode ser visualizado no mapa da Figura 2.
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Diatomita
Figura 1 Carapaas de diatomita in natura da Mina Ponte - formato navicular (Frana e Luz, 2002). A diatomita da regio de Vitria da Conquista muito densa e contm mais impurezas, do tipo quartzo e material orgnico; j em Ibicoara e Morro do Chapu, a diatomita apresenta-se mais leve e branca, sendo ento empregada para fins industriais mais nobres.
Figura 2 Mapa de localizao de depsitos de diatomita na Bahia: (1) Mucug, (2) Ibicoara, (3) Morro do Chapu e (4) Vitria da Conquista.
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Normalmente, a lavra da diatomita feita a cu aberto. Onde a diatomita ocorre em camadas espessas, a lavra feita em bancadas que variam de 1,5 a 15 m de altura. Os exemplo de lavra subterrnea so poucos e podem ser encontrados na Europa, frica do Sul e sia; no caso da diatomita ocorrer em lagos, a lavra feita por dragagem. Como a diatomita um sedimento fcil de desagregar, no necessrio o uso de explosivo e o seu desmonte feito com o auxlio de p escavadeira. A diatomita desmontada carregada em caminhes e transportada para a rea de estocagem de diatomita crua, para posterior processamento (BREESE, 1994). A diatomita crua, in natura, tem uma umidade que varia de 30 a 60%. Onde o clima favorvel para secagem ao sol, isto pode ser feito antes de submet-la ao processamento, de forma a reduzir os custos de produo. No Brasil, onde a diatomita ocorre em lagoas, como o caso da diatomita do Cear, a lavra feita por mergulhadores, com o auxlio de ps. A diatomita retirada abaixo da lmina dgua colocada em barcaas e transportada para as margens das lagoas. A seguir, esse material seco ao sol, antes de ser processado. No caso da diatomita ocorrer em reas alagadias, como o caso da Mina Ponte, em Mucug-BA, antes de iniciar a lavra, torna-se necessrio o rebaixamento do lenol fretico. Observa-se na frente de lavra, a ocorrncia da diatomita em camadas intercaladas de cores diferentes, escuras e mais claras (Figura 3). Nas camadas mais escuras, a diatomita ocorre com argila e material orgnico (razes e outros restos vegetais). As camadas mais claras so constitudas basicamente de diatomita e algumas vezes ocorrendo com lentes de areia. Na Tabela 1 tem-se resultado de uma anlise qumica da diatomita da Mina Ponte.
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Diatomita
Tabela 1 Composio qumica (base seca) da diatomita bruta da Mina Ponte.

Compostos SiO2 total SiO2 amorfa SiO2 quartzo SiO2 caulinita Al2O3 Fe 2O3 Perda ao fogo (%) 88,2 70,5 7,0 10,7 9,0 0,5 2,2
Figura 3 Frente de lavra de diatomita Mina Ponte, Mucug-BA. Aps o rebaixamento do nvel fretico, a preparao da frente de lavra se inicia com a retirada da vegetao e da matria orgnica, presente na superfcie da mina. Esse material colocado em um bota-fora e preservado para futura reabilitao da rea minerada. A diatomita lavrada de forma manual, com o auxlio de ps e colocada com gua em tanques agitados (blunger ) para formao de uma polpa. A seguir, esta bombeada para tanques de decantao feitos de madeira, onde se separa a argila da diatomita.
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Essa separao ocorre em batelada e o tempo de permanncia da polpa nas caixas de decantao varivel (24 a 72 horas), de acordo com as condies climticas. Decorrido esse perodo, o sobrenadante das caixas de sedimentao, rico em argilas e matria orgnica, extravasado por gravidade, retornando para as reas j mineradas. O decantado constitudo principalmente de diatomita. Esta retirada manualmente com o auxlio de ps, colocada na carroceria de um trator e transportada para o ptio onde espalhada para secagem ao sol. Ao atingir a umidade entre 10 e 20% transportada de caminho (280 km) para a usina de calcinao em Vitria da Conquista. Como esse processo de secagem ao sol depende muito das condies climticas, fica muito difcil manter uma escala de produo n as etapas de remoo da argila e secagem (FRANA e LUZ, 2002). Como as diatomitas no Brasil normalmente ocorrem associadas a argilas, areia de quartzo e xidos de ferro, vrios pesquisados estudaram o seu beneficiamento visando a remoo dessas impurezas para obteno de produtos, que, depois de calcinados, possam ser usados como agente de filtragem (FRANA et al, 2003; FRANA e LUZ, 2002; HORN FILHO e VEIGA, M . M., 1980; SOBRINHO e LUZ, 1979). Ainda segundo esses autores, aps o beneficiamento para remoo de argilas, a fase seguinte a calcinao. A diatomita, com umidade entre 10 e 20%, misturada com a barrilha (Na2CO3) a uma concentrao de 2% em peso. A barrilha um composto fundente, que tem a funo de diminuir o ponto de fuso da slica, ajudando a fundir as impurezas e a aglomerar as partculas de diatomita. A seguir, a mistura alimentada ao forno de calcinao, onde a temperatura varia de acordo com o teor de material orgnico presente na diatomita. No caso de diatomitas com teores elevados de material orgnico, tem-se uma maior quantidade de gases de combusto, fazendo com que a temperatura no interior do forno aumente, prejudicando o processo de calcinao. Por isto, tem-se uma temperatura de calcinao que varia entre 800 e 1.000C. A calcinao promove a reduo da rea superficial, por meio da destruio da estrutura fina, formando aglomerados de partculas, principalmente se h o uso do fluxante carbonato de sdio (Na2CO3). A densidade aparente da diatomita aumenta de 2,0 para 2,3, porm a rea superficial reduzida de valores na faixa de 10 a 30 m2/g para 0,5 a 5,0 m2/g, devido aglomerao das partculas durante o processo de calcinao (BREESE, 1994). Quando h a utilizao de fluxante no processo de calcinao, essa
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Diatomita
aglomerao ocorre de maneira mais efetiva. O processo de calcinao tambm influencia na dureza da diatomita, que passa de valores na faixa de 4,5 a 5,0 para 5,5 a 6, na escala Mohs. A diatomita calcinada, proveniente do forno, passa por um resfriador cilndrico, cai e m um ventilador para ser desagregada e segue para a etapa de classificao pneumtica. Os produtos obtidos so submetidos a ensaios especficos, dependendo do tipo de utilizao a que se destinam.
4. U SOS/FUNES E ESPECIFICAES
A composio qumica fundamental e a estrutura porosa das carapaas das algas diatomceas concedem diatomita um valor comercial e performance no encontrados em outros materiais particulados, utilizados em filtragem ou como carga industrial. A diatomita mais utilizada em sua forma calcinada, abrangendo as indstrias alimentcias, de bebidas, farmacutica, txtil e cosmtica, mais fortemente. Dessa forma, as propriedades fsicas da diatomita comercial so definidas durante o processo de calcinao. A estrutura fina e porosa dos esqueletos das diatomceas contribui para a baixa densidade e alto valor de rea superficial do material, alm de alta porosidade e permeabilidade, o que responsvel pela sua alta eficincia, quando usada como auxiliar de filtragem. Na indstria alimentcia a diatomita utilizada como auxiliar de filtragem, na composio de tortas. Nesse caso, a diatomita deve apresentar uma granulometria entre 50 e 100 m, proporcionando a formao de tortas com altas taxas de filtragem e dificuldade de entupimento. A cor da diatomita tambm importante, pois, na maioria das vezes, as impurezas que conferem a colorao mais amarelada diatomita calcinada so minerais de ferro, os quais so indesejveis nesses processos, pois modificam o sabor dos alimentos. A peculiaridade da estrutura particulada, a alta capacidade de absoro, inrcia qumica e resistncia a altas temperaturas so propriedades que permitem o uso da diatomita tambm como carga funcional em tintas, controle de cor no processo de fabricao de papel, abrasivos de ao moderada em compostos para polimento e suporte cromatogrfico. Outras aplicaes como
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carga ou aditivos incluem estabilizador de explosivos e carreador cataltico de fertilizantes e pesticidas. Nessas aplicaes, como carga industrial e auxiliar de filtragem, requerido um alto valor de pureza e inrcia da diatomita, para que no haja interferncia nas propriedades dos produtos, como mudana de cor e sabor, respectivamente.
5. ESPECIFICAES
As especificaes do material variam de acordo c om o uso industrial. Sero citadas algumas propriedades de diatomitas para auxiliar de filtragem, indstria alimentcia, de cosmticos, dentre outras. Diatomita para Auxiliar de Filtragem A diatomita calcinada utilizada como auxiliar filtrante poroso, para filtragens de alta ou baixa vazo, onde necessrio um bom rendimento e polimento do produto filtrado. Nos casos de filtragens a baixas vazes, a diatomita mais utilizada na indstria alimentcia, nos processos de filtragem de xaropes, glucose, vinhos, cervejas, refrigerantes, usques, sucos, enzimas e protenas, dentre outros. Para as filtragens a altas vazes, faz-se necessria a formao de prcapas, alm do bom rendimento de filtragem. Nesse caso, a diatomita calcinada mais utilizada nos processos de filtragem de aditivos de leos, leos de corte e lubrificantes, colas, adesivos, resinas, ceras, solues de galvanoplastia, solues de sulfato de titnio e leos vegetais. A diferena bsica entre o meio filtrante de alta ou baixa vazo reside na granulometria e empacotamento do material. Algumas especificaes de produto para os dois casos citados sero mostradas, a seguir, nas Tabelas 2 e 3.
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Diatomita
Tabela 2 Especificaes de diatomita calcinada para auxiliar de filtragem baixas vazes.

Propriedade Colorao Alvura ISO (%) Umidade (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe 2O3 (%) CaO (%) MgO (%) Na 2O (%) K2O (%) Perda ao fogo (%) Densidade aparente livre (g/cm3) Wasserwert (L/h) Granulometria - retido em 200 #(%) Anlise tpica bege 69,0 1,0 90,0 6,0 1,5 0,5 0,2 0,5 0,3 1,0 0,170 15 8 Variao Rosa mximo 3,0 3,0 mximo mximo 0,1 0,2 0,2 mximo 0,030 10 a 25 3,0
Fonte: CIEMIL (2003) Wasserwert ensaio especfico para determinar capacidade de filtragem.
Tabela 3 Especificaes de diatomita calcinada para auxiliar de filtragem altas vazes.

Propriedade Colorao Alvura ISO (%) Umidade (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe 2O3 (%) CaO (%) MgO (%) Na 2O (%) K2O (%) Perda ao fogo (%) Densidade aparente livre (g/cm3) Filtrabilidade a vcuo (s) Granulometria - retido em 200 #(%)
Fonte: CIEMIL (2003).
Anlise tpica bege 64,7 1,0 87,0 5,0 1,5 0,5 0,2 2,5 0,3 1,0 0,200 35 10
Variao Rosa mximo 3,0 2,0 mximo mximo 0,1 mximo 0,2 mximo 0,030 5 3,0
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A grandeza filtrabilidade a vcuo, mede o tempo necessrio para que se filtre 1,0 L de gua em uma torta de diatomita composta por 5,0 gramas do material. Diatomita para Carga Industrial A diatomita na funo de carga industrial muito utilizada na indstria de tintas, plsticos e cosmticos. Nesses casos, as especificaes relativas aos teores de minerais de ferro so mais restritas, uma vez que o material de carga no pode afetar a colorao do produto final. Na indstria de tintas, a diatomita utilizada como agente tixotrpico para tintas base de PVA (poli vinil acetato); na indstria de polmeros, utilizada como carga na fabricao de borracha, agente antibloquim para plsticos PE (poliestireno). Na indstria de cosmticos e afins a diatomita utilizada como carga na fabricao de produtos odontolgicos e de beleza. Outro ramo de aplicao da diatomita como carga na indstria de abrasivos, quando utilizada na fabricao de polidores para pintura, vidros, metais e jias. Tambm pode ser utilizada como agente anti-empredrante, nas usinas de fertilizante e pesticidas. Na Tabela 4 so apresentadas as especificaes da diatomita calcinada utilizada como carga industrial; as especificaes so bem semelhantes para todos os casos de utilizao citados.
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Diatomita
Tabela 4 Especificaes de diatomita calcinada para uso como carga industrial.

Propriedade Colorao Alvura ISO (%) Umidade (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe 2O3 (%) CaO (%) MgO (%) TiO2 (%) Na 2O (%) K2O (%) Perda ao fogo (%) Densidade aparente livre (g/cm3) Absoro de leo (%) Granulometria - retido em 325 #(%) Anlise tpica branca 88,3 1,0 93,0 3,0 0,5 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2 2,5 0,220 80 1,0 Variao branca mximo 3,0 1,0 mximo mximo 0,1 0,1 mximo mximo mximo 0,030 mnimo mximo
Nota-se que o material utilizado para carga industrial deve apresentar granulometria bem mais fina do que o utilizado como auxiliar de filtragem.

A diatomita pode ser substituda por alguns materiais e minerais alternativos, porm, as suas peculiaridades ainda asseguram a aceitao desse produto em diversos usos industriais. Alguns materiais e minerais podem ser utilizados como auxiliar de filtragem, como a perlita expandida, que teve alguma incurso nos processos de filtragem que requerem o uso de pr-capas, assim como nos mercados farmacutico, de acar e alginato (material odontolgico). Filtros sintticos, principalmente cermicos, polimricos, ou filtros com membrana de carbono e filtros de membrana de celulose, esto se tornando competitivos como meio filtrante. Podem ser citados outros materiais alternativos usados como filtro: calcrio modo, mica moda, slica e areia moda, perlita, talco e vermiculita. (DOLLEY, 2008).
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A perlita uma rocha vulcnica vtrea, que, sob rpida exposio temperatura controlada, expande ou estoura formando um material esponjoso de baixa densidade aparente, considerado um agregado de baixo peso. Sua composio qumica geral , tambm, baseada em alumnio e silcio, podendose encontrar perlitas com uma composio base de 70-75% SiO2, 12-18% Al2O3 e 4-6% K2O (DIEKMAN, 1985). Quando a perlita comeou a ser utilizada industrialmente, era aplicada apenas na indstria da construo civil, na fabricao de tijolos e placas isolantes. A baixa condutividade trmica, baixa densidade, alta absoro de som e resistncia ao fogo promovem a fabricao de rebocos de maior vantagem e eficincia que os fabricados com areia convencional. Como a maioria das perlitas encontradas apresenta, usualmente, teores de slica acima de 70% e alta capacidade de absoro, esse material comporta-se de maneira inerte em muitos ambientes, tornando-se um excelente material para ser utilizado com auxiliar de filtragem e carga industrial (DOGAN et al., 1997). Os Estados Unidos so um dos maiores produtores e consumidores de perlita expandida, sendo a sua utilizao abrangente a diversos ramos da indstria, especialmente onde a diatomita sempre foi utilizada, como por exemplo: agregados para reteno de gua na horticultura, isolante trmico contra baixas temperaturas, agregados de reboco e de enchimento de estruturas de alvenaria, agregados de concreto, auxiliar de filtragem e carga industrial. Porm, o maior uso da perlita expandida em produtos pr-moldados (HARBEN, 2002). Embora o Brasil no produza perlita, a sua utilizao vem crescendo, com as importaes desse material da Argentina e da Turquia. Os produtos comercializados no Brasil tm, praticamente, as mesmas funes citadas acima, no caso dos Estados Unidos. So comercializados produtos com trs especificaes: i) grosso: granulometria de 3 a 10 mm e densidade de 0,08 a 0,1 g/cm3; ii) fino: granulometria abaixo de 10 mm e densidade de 0,09 a 0,12 g/cm3; e iii) extrafino: granulometria abaixo de 0,149 mm. Outro material que pode substituir a diatomita expandida na construo civil e na agricultura a vermiculita expandida, que tambm um aluminosilicato da famlia das micas e com algumas propriedades semelhantes diatomita calcinada. A vermiculita expandida apresenta valores de densidade aparente de 0,21 g/cm3, inrcia qumica, baixa condutividade trmica e acstica, o que confere ao material, propriedades de isolante, dentre outros usos.
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Diatomita
AGRADECIMENTOS
Empresa CIEMIL Comrcio, Indstria e Exportao de Minrios Ltda, pelas informaes fornecidas sobre especificaes de diatomita.
BREESE, R. O. Y (1994). Diatomite. In: Industrial Minerals and Rocks, Ed. SMME, 6a edition, Senior Editor: CARR, D. D., p. 397-412.
o DIEKMAN, D. (1985). Overview and Uses of Perlite. Preprint n 85-350, 2p, SME, New York, NY.
DOGAN M. ALKAN M. and AKIR, . (1997). Elctrokinetic Properties of Perlite, Journal of Colloid and Interface Science, vol. 192, p. 114-118. DOLLEY, T. P. (2008), Diatomite. In: U.S Geological Survey, Mineral Commodity Summary, www.usgs.gov. FRANA, S. C. A., LUZ, A. B. (2002). Beneficiamento de diatomita da Bahia. Srie Rochas e Minerais Industriais no 7, 52p, CETEM/MCT. FRANA, S. C. A., MILLQVIST, M. T., LUZ, A. B. (2003). Beneficiation of Brazilian diatomite for filtration application industry. Minerals & Metallurgical Processing, February 2003, vol. 20, no 1, p. 42-46. HORN FILHO, F. X., VEIGA, M. M. (1980). Beneficiamento do Diatomito de Canavieira do Estado do Cear, Srie Tecnologia Mineral no 8, Seo Beneficiamento no 6, 18p. Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). HORN FILHO, F. X., (1981). Beneficiamento do Diatomito de Canavieira Cear. Dissertao de Mestrado, PUC, Rio de Janeiro, 139p. HARBEN, P. W. and KUZVART, M. (1997). Diatomite. In: Industrial Minerals Global Geology, p.161-167, Industrial Minerals Information Ltd, London. HARBEN, P. W. and KUZVART, M. (1997). Perlite. In: Industrial Minerals Global Geology, p. 280-288, Industrial Minerals Information Ltd, London.
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HARBEN, P. W. (1995). Silica and Quartz. In: Industrial Minerals Handbook, 2nd edition, p.156-161, Industrial Minerals Division, Metal Bulletin, PLC, New York. KLEIN, S. L. (2008). Diatomita. In: Sumrio Mineral -DNPM, www.dnpm.gov.br. SOBRINHO, J. A. C., LUZ, A. B. (1979). Beneficiamento de Diatomita do Cear. o o Srie Tecnologia Mineral n 5, Seo Beneficiamento n 5, 34p, PM/MME, Braslia, 1979. SOUZA, J. F. (1973). Perfil Analtico da Diatomita. Boletim no 11, Ministrio das Minas e Energia/DNPM, Rio de Janeiro.
CAPTULO 21 Feldspato
Ado Benvindo da Luz1 Fernando A. Freitas Lins2 Jos Mario Coelho3
1. INTRODUO
Feldspato o termo empregado para denominar um grupo de minerais constitudos de aluminossilicatos de potssio, sdio e clcio. Os tipos comerciais de feldspatos de potssio devem conter, pelo menos, 10% K2O e os de sdio 7% Na2O (Harben, 1994). As indstrias de vidro e de cermica so as principais consumidoras de feldspato. Essas demandam especificaes fsicas e qumicas e um certo grau de uniformidade no suprimento do produto. No Brasil, at o momento, os pegmatitos e rochas granticas so a principal fonte de feldspato. Outras fontes alternativas de feldspato, como nefelina sienito, tm sido estudadas em laboratrio, no entanto no foram ainda viabilizadas, comercialmente (Braga et al., 1998). Espera-se que, no curto prazo, a Mineralli ir produzir nefelina sienito em Lavrinha-SP. O crescimento no consumo de feldspato est dominado pelas indstrias de revestimento cermico e de colorifcios, visto que a indstria de vidro, em particular a de embalagem, tem apresentado um baixo crescimento, atribudo aos substitutos PET e latas metlicas bem como ao aumento crescente da reciclagem de vidro. Esse aumento pela demanda de feldspato deve-se ao desenvolvimento do processo de produo de porcelanato que utiliza na massa cermica cerca de 60% de feldspato. O processo de produo do porcelanato tem como vantagem uma reduo no ciclo de queima, de 30-50 h para 60-70 min (Luz et al., 2003).
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Pesquisador Titular do CETEM/MCT; atualmente, Diretor de Transformao e Tecnologia Mineral do MME/SGM. 3 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Economia Mineral/UNICAMP, Professor Adjunto do Departamento de Geologia/UFRJ.
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Feldspato
Segundo POTTER (2008), a produo mundial de feldspato, em 2007, atingiu 16 Mt (20% a mais que em 2006), com a seguinte distribuio: Itlia 25%, Turquia 14%, China 13%, Tailndia 7%, Japo 6%, Estados Unidos 5 %, Frana 4%, representando 74 % do total. O Brasil produziu, em 2006, pelos dados oficiais, 166 mil t de feldspato bruto e 72 mil t de feldspato beneficiado (Jesus, 2007). J em 2007, 182 mil t de feldspato bruto e 166 mil t do beneficiado (Joaquim, 2008). Os principais estados produtores de feldspato bruto, em 2007, foram Paran (68%), Santa Catarina (15%), So Paulo (7%), Minas Gerais (6%) e Paraba (3%). No entanto, segundo Bezerra et al. (1994) e Mota (2002), os dados do DNPM no incluem a produo garimpeira, estimada em 30% da oficial. Partindo-se desta informao, a produo anual de feldspato em 2006 estaria por volta de 240 mil t/ano. No Brasil, as principais empresas produtoras de feldspato so em MG: Arqueana de Minrios e Metais Ltda, Minerao de Feldspato Ourofinense Ltda, Minerao Portobelo Ltda e Minerao Brasil Ltda; na PB: Jos Valmor Facher; no PR: Incepa Revestimentos Cermicos Ltda; no RN: Minerao Ubaeira e Elisabeth Produtos Cermicos Ltda; e em SC: MIVAL-Minerao Vale do Rio Tijucas Ltda e Ibitama Minerao Ltda; dentre outras (Jesus, 2008). Levando em conta o consumo, alm de feldspato, de outros fundentes (rochas granticas, filito, fonolito, nefelina sienito, areias feldspticas, dentre outros), Coelho e Cabral Jr (2007) estimaram, para o ano de 2006, o consumo total de 500 mil t e fizeram a previso de consumo, para 2010, em torno de 650 mil t, devido ao crescimento das indstrias de revestimentos, colorifcios e sanitrios. Em 2006, os segmentos industriais de revestimentos cermicos, colorifcios e vidro, consumiram 395 mil t (180, 110 e 105 mil t, respectivamente), representando cerca de 80% dos feldspatos e outros fundentes consumidos, sendo o restante usado em louas sanitrias, de mesa e porcelanas eltricas (Coelho e Cabral Jr, op. cit.). O aumento esperado no consumo de feldspato no Brasil exigir uma reestruturao da indstria cujos traos marcantes sero a regionalizao da produo, visando diminuio dos custos de frete, maior escala de produo e a internalizao de tecnologia que permita um ganho maior de qualidade e de fatias importantes de mercado (Coelho et al., 2001). Esta reestruturao j pode ser visualizada com a participao do Sul do Pas com 81,7% da produo oficial, tendo o Paran com 50,7% e Santa Catarina com 31,0%.
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Esta reestruturao aumenta se levar em conta a produo da Mineralli, que em 2006, foi de 90 mil t de feldspato e areia feldsptica e que esta empresa, a partir de setembro de 2008, ir produzir 80 mil t de nefelina sienito em Lavrinhas SP. Os preos do feldspato variam segundo os diferentes segmentos industriais e so determinados pelas suas caractersticas: granulomtricas, teores de K 2O, Na2O e Fe2O3, dentre outros (Luz et al., 2003). A Tabela 1 apresenta os preos internacionais praticados em 2008, em pases selecionados. Tabela 1 Preos internacionais de feldspato em alguns pases (US$/t).
Pas frica do Sul ndia Tipo de Feldspato tipo cermico feldspato modo (200) V= Micronisado Feldspato K minrio bruto (100-700) feldspato modo (<74) Feldspato Na 1,0 cm feldspato modo (63) tipo vidro (500) tipo cermico 170-200 (Na) 200 (K) tipo vidro 30 (Na) 80 (K) Preo 112-165 70 205 25-27 70 22-23 75-80 70 60-75/ t curta 125/t curta 40-52 85-90
Turquia
Estados Unidos
Estados Unidos
Fonte: Mineral Industrial, PriceWatch, 2008.
A Tabela 2 apresenta uma srie histrica dos preos do feldspato bruto na boca da mina no Brasil, de 1990 a 2007, de beneficiado, bem como os preos de exportao e importao. Verifica-se, para o tipo bruto, uma tendncia (com oscilaes) de declnio dos preos praticados internamente, a partir de 1990. O tipo beneficiado mostra recuperao de preo a partir de 2004; nota-se que o feldspato beneficiado apresenta preos 3 a 6 vezes superiores ao feldspato bruto, no mercado interno. O feldspato exportado, a partir de 2003, alcana
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Feldspato
preos 2 a 3 vezes maiores que o beneficiado comercializado internamente. Os preos de importao, de modo geral, so 2 a 3 vezes o de exportao, indicativo de qualidade superior. Por fim, verifica-se que os preos internacionais da Tabela 1, em geral, so inferiores aos de exportao apresentados na Tabela 2, nos ltimos 4 anos. Tabela 2 Evoluo dos preos FOB (correntes e constantes) de feldspato bruto (ROM) e beneficiado no mercado interno e os preos de exportao e importao (US$/t).
Ano Bruto (corrente) 45 a 62 52 50 41 71 69 12 17 16 8 17 19 9,5 40 11 Bruto (constante, 2000) 59 a 75 60 56 45 76 73 12 17 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Beneficiado (corrente) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 68 50 45 54 67 76 80 Exportao (corrente) 82 387* 290* 94 91 50 197 48 43 167 130 105 206 275 Importao (corrente) 732* 79 224 206 312 543 575 414 573 704 787 2.400* 857* 2.333*
90-93 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
Fonte: elaborao dos autores a partir de Ramos (2001), at 2000, e do Sumrio Mineral (DNPM). (*) Menos de 50 t. Os preos, talvez produtos muito especiais, so extraordinariamente altos.
A balana comercial, em 2007, apresentou um supervit de US$ 1,46 milho, resultado das exportaes de feldspato de 5.419 t, por um valor de US$ 1,49 milho, a um preo mdio FOB de US$ 275/t. As importaes foram insignificantes (12 t de feldspato no valor de US$ 28.000) (Joaquim, 2008). A Tabela 3 apresenta a evoluo do comrcio internacional de 2002 a 2007, mostrando supervit a partir de 2005.
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Tabela 3 Evoluo da balana comercial de feldspato entre 2002 e 2007 (em US$ mil). 2002 Exportao Importao Saldo 143 590 (446) 2003 22 479 (456) 2004 41 231 (191) 2005 121 48 73 2006 1.751 12 1.739 2007 1.489 28 1.461
Fonte: banco de dados do MDIC/Aliceweb.
O grupo dos feldspatos constitudo de aluminossilicatos de potssio, sdio e clcio, e raramente brio. Os feldspatos tm propriedades fsicas muito similares entre si, no entanto, devido sua composio qumica, se agrupam em: feldspato de potssico (ortoclsio, microclnio, sanidina, adularia), feldspato de brio (celsiana), e feldspato calco-sdico (SEGEMAR, 2000). O sdio pode substituir o potssio e, na variedade sanidina, essa substituio pode chegar at 50% (DANA, 1970). A albita e anortita formam uma srie isomrfica contnua de solues slidas em diferentes temperaturas. Esta srie denominada de plagioclsio e varia desde a albita pura anortita pura. Segunda a composio relativa de cada um desses, recebe a denominao constante da Tabela 4 (SEGEMAR, 2000). H ainda um grupo de minerais quimicamente semelhantes aos feldspatos, denominados de feldspatides, no entanto se diferenciam dos feldspatos por conterem menor quantidade de slica. Os feldspatides so aluminossilicatos de potssio, sdio e clcio, como elementos principais, porm com menor quantidades de outros ons (DANA, 1970). Os feldspatides mais freqentes so a leucita (K(Si2O6) e nefelina (Na,K)AlSiO4. Existem outros feldspatides (sodalita, lazurita) que, por serem raros, no so apresentados no presente captulo. A nefelina a espcie mais comum dos feldspatides, podendo ocorrer em rochas gneas, tanto plutnicas quanto vulcnicas (SEGEMAR, 2000).
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Tabela 4 Srie dos plagioclsios.

Srie dos Plagioclsios Albita Na(AlSi3O8) Oligoclsio Andesina Labradorita Bitownita Anortita Ca(Al2Si 2O8) % de Albita 100-90 90-70 70-50 50-30 30-10 10-0 % de Anortita 0-10 10-30 30-50 50-70 70-90 90-100
Os pegmatitos so considerados a principal fonte de feldspato, devido aos seus grandes cristais, pureza e abundncia. Na provncia da Borborema, na regio Nordeste, e na provncia oeste do Estado de Minas Gerais encontram-se os principais depsitos de pegmatitos do Brasil. Essas provncias fornecem feldspatos potssicos e algum feldspato sdico, para as indstrias cermicas (Motta et al., 2002). Alm dos pegmatitos, existem outras fontes de feldspato: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Alaskitos; Nefelino sienito; Granitos; Aplitos; Areia feldsptica; Rochas intrusivas, tipo anortosito, parcialmente caulinizadas; e
(vii) Filitos. Alaskito - a principal fonte de feldspato nos EUA. Ocorre no distrito de Spruce Pine, Carolina do Norte. Olson (1944), citado por Kaufmann (1994), define alaskito como sendo um pegmatito grantico de granulometria grossa e composio mineralgica relativamente uniforme. Uma outra caracterstica do feldspato contido nesses alaslkitos o predomnio da albita, feldspato sdico. Os alaskitos lavrados na regio de Spruce Pine, Carolina do Norte-EUA, contm cerca de 60 a 70% de feldspato, 25 a 30% de quartzo, 3 a 6% de moscovita, 2% de minerais de ferro, principalmente granada e pequenas quantidades de argilas (SEGEMAR, 2000). Anlise qumica de um concentrado obtido em uma unidade de beneficiamento da Feldspar Corporation apresentou os resultados da Tabela 5 (Luz et al., 2001).
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Tabela 5 Anlise qumica de um concentrado de feldspato obtido por flotao de um alaskito, na Feldspar Corporation-Spruce Pine-Carolina do Norte.
SiO2 66,54 Al2O3 19,54 Fe 2O3 0,064 Cao 1,71 K2O 3,75 Na 2O 7,42 P2O5 0,0278 TiO2 0,0045 Total 99,0564
Nefelina Sienito - uma rocha gnea alcalina, sem quartzo, constituda de feldspatos (microclnio e albita), feldspatides (nefelina, sodalita), dolomita, monazita/zirconita e minerais portadores de ferro. A anlise mineralgica de uma nefelina sienito, proveniente da pedreira Vign, municpio de Nova IguauRJ, apresentou a mineralogia constante na Tabela 6 (Braga et al., 1998). Tabela 6 Composio mineralgica da nefelina sienito de Nova Iguau-RJ.
Minerais Feldspato alcalino Pirita Dolomita Nefelina/sodalita Monazita Biotita Limonita
Fonte: Braga et al., 1998.
Teor (%) 90,7 3,2 3,1 2,5 0,2 0,1 0,1
Granitos - so rochas constitudas, essencialmente, de quartzo, feldspato e mica. Os feldspatos so minerais formadores de rochas, principalmente rochas gneas cidas, como o granito. Embora este possa conter entre 50 e 70% de feldspatos alcalinos, passa a ser lavrado em funo de seu contedo em feldspato. Poucos so os exemplos de feldspato obtido de granitos: na Gergia-EUA extrado feldspato do granito Shadydale no Condado de Jasper (13,9% Al2O3; 4,7% Na2O; 3,6% K2O; 0,9% CaO) (Harben, 1995); em Jundia SP, o granito de mesmo nome (3,5% Na2O; 4,5% K2O, 1,5% Fe2O3) que era utilizado in natura at pouco tempo, est sendo beneficiado pelo Grupo Minerali SpA em Itupeva SP, com uma capacidade instalada de 120 mil t (Crossley, 2003). A Tabela 7 apresenta as especificaes dos produtos da Minerali de Itupeva.
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Feldspato
Aplito - conhecida como uma rocha de composio grantica, no entanto pode variar a composio, de um gabro a granito. Aplito um termo textural que se refere a uma rocha gnea de granulao fina, na qual os minerais constituintes apresentam uma textura de acar, com as faces dos cristais pobremente desenvolvidas. Existem vrios exemplos, na Virginia-USA (condado de Hanover, Piney River), de produo comercial de feldspato, a partir de depsitos de aplito (Kaufmann e Vandyk, 1994). Areia Feldsptica - segundo Harben (1995) depsitos de areia de praia, de rio ou de dunas podem conter quantidades de feldspatos passveis de serem aproveitados economicamente. Na localidade de Navas de Oro, Provncia de Segvia, Espanha, a Companhia Minera de Rio Prin S. A. explota e beneficia areia feldsptica de origem elica, de idade quaternria, com 50% quartzo, cerca de 40% de feldspato potssico (menos de 8% de plagioclsio) e, como minerais pesados mais freqentes, a turmalina, granada e micas (Francisco Javier, 2002). No Brasil, na baixada fluminense, nos municpio de Seropdica e de Itagua-RJ, ocorrem depsitos de areia feldsptica com cerca de 25% de feldspatos potssicos e sdicos (4,24% K2O; 1,56% Na2O) e ultimamente esses materiais esto sendo estudados, em laboratrio, visando seu aproveitamento para a indstria de vidro e cermica.
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Tabela 7 Feldspato produzido pela Minerali do Brasil.

Produtos para Cermica, Vidros e Colorifcios Nome Comercial Qumica (% Peso) Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 Na2O K2O CaO MgO Umidade Quartzo Feldspato Na Feldspato K Outros Granulometria ASTM 13 16 20 35 60 100 140 200 325 Fundo Mm 1,18 1,00 0,85 0,5 0,25 0,15 0,106 0,075 0,045 <0,106 100 100 100 100 100 Retido Ac. (%) 13 21 0,85 51 73 82 86 51 73 82 86 Retido Ac. (%) 13 21 Retido Ac. (%) 0 0 2 7 37 56 Retido Ac. (%) 0 0 0 1 30 49 Retido Ac. (%) 0 0 0 1 30 49 3,80 4,20 0,31 MB 1300 Min 12,20 Max 13,00 0,22 77,45 0,01 4,30 4,60 0,37 0,05 0,15 30 39 27 1 F60/15 Tpica 13,00% 0,2 77,4 0,0 4,3 4,4 0,3 0,1 0,2 33 39 27 1 3,80 4,20 0,32 MB 710 Min 12,20 Max 13,00 0,21 77,35 0,01 4,40 4,60 0,38 0,05 0,15 33 39 27 1 3,80 4,20 0,32 MB 610 Min 12,20 Max 13,00 0,21 77,35 0,01 4,40 4,60 0,38 0,05 0,15 33 39 27 1 F60/15V Tpica 13,00 0,2 77,4 0,0 4,3 4,4 0,3 0,1 0,2 33 39 27 1
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Feldspato
Rochas intrusivas parcialmente caulinizadas - o anortosito uma rocha gnea intrusiva de granulao grosseira composta principalmente por feldspato plagioclsio rico em clcio. produzida pela empresa Colorminas no Rio Grande do Sul (27,75% Al2O3; 4,0% Na2O; 0,66% K2O; 9,15% CaO). Filito - uma rocha metamrfica de granulao fina constituda de caulinita, sericita e quartzo, um bem mineral com vrias aplicaes industriais. Um dos principais usos do filito na indstria cermica, onde empregado como fundente, auxiliando na fuso da massa cermica para produo de pisos louas sanitrias e de mesa. A Tabela 8 mostra a composio tpica do filito (IPT, 1981). Tabela 8 Composio mineralgica do filito Itupeva-SP.
Cor Branca Cinza Creme Rosado Preto
Fonte: IPT/1981.
PF 3,66 4,21 5,40 5,22 5,15
SiO2 71,72 96,30 61,20 62,62 66,60
Al2O3 16,29 17,60 21,61 17,99 17,70
Fe 2O3 1,05 1,12 6,16 6,83 1,85
TiO2 0,50 0,60 0,60 1,00 0,60
CaO 0,02 0,01 0,03
MgO 1,44 1,73 1,55 1,17 1,96
Na 2O 0,11 0,08 0,05 0,11 0,011
K2O 4,62 4,82 3,71 4,82 5,11
Na regio Nordeste, Paraba e Rio Grande do Norte, e norte de Minas Gerais encontram-se as principais provncias pegmatticas do Pas, no entanto, de modo geral, os mtodos de explorao e lavra, at ento empregadas, so ainda extremamente empricos, predatrios e sem nenhuma tcnica de engenharia de minas. As tcnicas de concentrao empregadas nos pegmatitos da regio Nordeste e norte de Minas Gerais so tambm muito rudimentares e consistem apenas de uma catao manual, na frente de lavra, no prprio local de detonao primria (Luz et al, 2003). O beneficiamento de feldspato geralmente envolve flotao e separao magntica para remover os minerais acessrios tais como mica, granada, ilmenita e quartzo. No caso de depsitos de pegmatitos e de areia feldsptica, o
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quartzo ocorre como co-produto. Em algumas aplicaes, a presena da slica vantajosa; no entanto, em outras requerem um feldspato bastante puro e modo (Saller, 1999). Segundo Bayraktar e akir (2002), na Turquia, na regio de Cine-Milas, o run of mine normalmente britado em dois estgios e peneirado abaixo de 10 mm. O minrio albtico britado e peneirado, se no foi lavrado seletivamente e/ou processado posteriormente, denominado de Standard, e tem a composio qumica tpica apresentada na Tabela 9. Tabela 9 Composio tpica de um feldspato sdico, tipo Standard, da Turquia, regio de ine-Milas.
Composto Na 2O K2O Fe 2O3 TiO2 Teor (%) 8,50 10,60 0,25 1,50 0,04 0,30 0,20- 0,40
Alm da britagem e peneiramento, foi implantada uma unidade industrial usando flotao e separao magntica, visando a produo de feldspato de melhor qualidade, destinado fabricao de porcelanato. Para obter concentrados de albita com maior alvura, para a indstria cermica e de vidro, emprega-se a separao magntica para remover os minerais que contm ferro, tais como biotita, granada e turmalina. Neste caso, vem sendo usado separador magntico a seco, de alto gradiente, usando separador de rolos. No caso da presena de minerais de rutilo, a sua remoo s possvel por flotao. A unidade de beneficiamento da Ogleby Norton, em Kings Montain, Carolina do Norte-EUA, beneficia um pegmatito alterado, atravs da remoo da moscovita, usando espiral de Humphrey. A seguir, feita remoo dos minerais de ferro com sulfonato de petrleo como coletor e separao do feldspato e quartzo com amina (coletor), em pH cido, regulado com HF (Luz et al., 2001).
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Feldspato
4. U SOS E FUNES DO MINERAL (ATUAIS E POTENCIAIS)

As indstrias de cermica e vidro representam os principais campos de aplicao do feldspato. Usa-se tambm o feldspato, como carga funcional e extensor, nas indstrias de tinta, plstico e borracha. No se trata de um uso tradicional, mas tem mostrado que, com o uso de feldspato, possvel melhorar o desempenho desses produtos (Kauffman e Vandyk, 1994). Cermica Segundo ainda esses mesmos autores, na indstria cermica a quantidade de feldspato utilizada varia com o tipo de produto. A porcelana de mesa pode conter entre 17 e 20% de feldspato, cermica de piso entre 55 e 60%, revestimento de parede de zero a 11%, porcelana eltrica entre 25 e 35%. O feldspato usado na indstria de cermica (revestimento de piso e parede, loua sanitria, porcelana eltrica, fritas, vidrado, e esmalte), como fluxante, tem a funo de formar uma fase vtrea no corpo, promovendo uma vitrificao e transluzimento. Os feldspatos so usados no vidrado vitrificado, como fonte de lcalis e alumnio. Tanto para vidro quanto cermica, o feldspato contribui como fonte de SiO2 (Harben, 1995). A formulao de qualquer cermica tradicional constituda de dois elementos principais: o material plstico, constitudo de caulim e argila, e o material duro, de slica e feldspato. O constituinte plstico permite que o corpo cermico seja moldado, enquanto os constituintes duros permitem ao corpo cermico sua forma, aps a queima (Motter, 2000). Segundo esse mesmo autor, na indstria cermica o feldspato representado por dois minerais: albita (NaAlSi3O8), feldspato sdico e ortoclsio ou microclnio, feldspato potssico. A anortita, feldspato clcico, raramente usado, pois trata-se de um mineral muito refratrio. Na indstria cermica, os feldspatos sdicos e potssicos apresentam comportamento diferente, durante a queima. Os feldspatos sdicos so caracterizados por apresentar baixo ponto de fuso (em torno de 1.170C) e por uma fuso abrupta, bem como retrao (shrinkage) e fusibilidade dependentes da temperatura. A massa fundida do feldspato sdico tem viscosidade mais baixa. Por isto, na indstria cermica o feldspato sdico mais propenso formao de peas empenadas ou deformadas. Os limites trmicos para trabalhar so mais estreitos. Por outro lado, os feldspatos potssicos tm um ponto de fuso mais elevado (cerca de
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1500C) e seu comportamento cermico se d de forma mais progressiva. A massa fundida proveniente do feldspato potssico apresenta maior viscosidade e dessa forma os limites trmicos de trabalho so relativamente mais amplos. Vidro Na fabricao do vidro, o feldspato usado como fonte de Al2O3, Na2O e/ou K2O, e SiO2. Segundo MAIA (2003), no processo de fabricao do vidro, h uma classificao para os xidos utilizados que diz respeito funo desses, no processo de produo do vidro e no seu uso : (i) (ii) (iii) (iv) vidro-formadores (formadores da rede); estabilizadores; fundentes ou fluxos e acessrios.
Vidro-formadores so compostos cujos tomos formam arranjos tetradricos gerando cadeias que podem se dispor de forma aleatria, formando o vidro. Os fluxos ou fundentes tm a funo de baixar a temperatura de fuso das matrias primas resultantes da blendagem, no processo de produo do vidro. Os fundentes so constitudos de xidos que reagem no processo de obteno do vidro, em temperaturas relativamente baixas e estabilizadores so xidos que conferem, ao vidro, um elevado grau de resistncia qumica (Maia, 2003). Num vidro alcalino constitudo de SiO2, Na2O e CaO, o dixido de silcio o vidro-formador, o Na2O o fundente e o CaO o estabilizador. H outros vidros em que os xidos vidro-formadores so compostos do tipo xido de germnio (GeO2), ou xido brico (B2O3) ou pentxido de fsforo (P2O5) (Maia, 2003). Os lcalis (K2O, Na2O) contidos no feldspato substituem, parcialmente, o carbonato de sdio e tm a funo de fundente. A alumina ajuda a trabalhabilidade do vidro fundido, aumenta a resistncia do vidro corroso qumica, aumenta a sua dureza e durabilidade e inibe a desvitrificao (HARBEN, 1995). Os xidos acessrios so utilizados na fabricao do vidro em pequenas quantidades e com funes especficas. Por exemplo: alguns xidos de metais (xidos de ferro, de cromo, de cobre etc) so usados como corantes, para conferir ao vidro uma cor desejada.
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Feldspato
5. ESPECIFICAES
Encontram-se, a seguir, as especificaes de feldspato para diferentes aplicaes, tais como carga, indstria de vidro e cermica (Tabelas 10 a 16).

Na indstria cermica, os principais substitutos do feldspato so a areia feldsptica e nefelina sienito. No Brasil, diversas substncias minerais esto sendo utilizadas como fundente, em substituio ao feldspato, como o granito tipo Jundia e filito. Na indstria de vasilhame de vidro vem sendo usadas: escria de alto forno, areia feldsptica e nefelina sienito. Na indstria de vidro plano, est sendo usada a alumina calcinada e alumina hidratada. No caso de fibra txtil, caulim (Coelho, 2001). Tabela 10 Especificaes de feldspatos usados como carga.
Especificao\Produto Brilho (G.E. bightness) Peso especfico (lb/gal) Densidade aparente (lb/ft Solto (no compactado) Compactado Umidade PH Abs.de oleo (rub out) ASTM D 282-31 % em peso passante em: 74m 44m 30m 20m 10m 05m Tamanho mdio, m rea superficial (m /g)
2 3)
Minspar 3 89,6 21,61 44 70 0,1 8,7 16 17
Minspar 4 91,4 21,61 40 60 0,1 9,3 18 19
Minspar 25 91,5 21,61 40 60 0,1 9,3 19 - 20
Minspar 7 92,2 21,61 38 55 0,1 9,3 21 - 23
99,6 96 87 72 41 19 12 0,8 0,9
100 99,95 94 88 60 30 8 1,0 1,2
100 100 99 96 70 35 7 1,2 1,4
100 100 100 100 90 55 4,8 1,5 1,6
Fontes: K-T Feldspar Corp. USA e Harben (1995).
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Tabela 11 Especificaes comerciais para feldspato para vidro e porcelana.

Especificao Vidro /Produto F-20 SiO2 Al2O3 Fe 2O3 Co MgO K 2O Na 2O P.F. 16 malhas 20 malhas 30 malhas 40 malhas 50 malhas 100 malhas 200 malhas 85,5 98,8 68,20 22,00 0,10 5,60 trao 3,00 6,00 0,20 0,1 8,2 12,0 49,0 81,0 96,1 1,75 61,0 97,5 Vidro C-20 68,90 18,75 0,07 1,85 trao 3,85 7,15 0,13 0,4 8,0 Vidro G-40 67,70 18,50 0,1 max 0,90 trao 4,10 7,00 0,25 Vidro Aplito* 63,10 22,00 0,10 5,60 trao 3,00 6,00 0,20 0 1,5 15,0 50,0 97,0 100,0 Fonte: Feldspar Corp., USA Porcelana NC-4 68,15 19,00 0,067 1,60 trao 4,00 7,00 0,10 Porcelanana C-6 68,70 18,50 0,07 0,90 trao 4,10 7,20 0,25 Porcelana G-200 67,00 18,30 0,08 1,02 trao 10,50 2,85 0,20 Porcelana K-200 67,10 18,30 0,07 0,36 trao 10,10 3,80 0,26
Anlise granunolomtrica - % retida acumulada
Fonte: Redeker, 1977.
Tabela 12 Uma comparao de diferentes fontes de alumnio na cermica e vidro.

Nephelina sienito SiO2 Al2O3 Fe2O3 Co MgO K2O Na2O P.F. 61,40 22,74 0,06 0,70 trao 4,95 9,54 0,60 Feldspato sdico 67,54 19,25 0,06 1,94 trao 4,05 6,96 0,13 Feldspato potssico 67,04 18,02 0,04 0,38 trao 12,10 2,12 0,30 Aplito com baixo teor de ferro 63,71 21,89 0,09 0,48 trao 2,37 5,60 0,21 Escria calumite 38,8 10,5 0,3 38,5 1,4 0,5 0,4 1,1 (S cpds)
Fonte: Harben (1995).
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Feldspato
Tabela 13 DAM(1) Feldspato para cermica sanitria anlise qumica (% em peso).

Especif./Produto SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2 Na 2O K2O Co MgO
(1)
CA44 T200 74 15 0,4 0,2 4,5 4,5 0,4 0,2
CA57 T200 66 20 0,55 0,25 5,7 6,8 0,5 0,4
CM77 T200 67 19 0,36 0,23 7,25 4,1 0,6 0,5
FT 200 74,3 14,5 0,35 0,20 5,5 2,8 0,5 0,1
EA2 BF 74 15,5 0,4 0,05 4,0 5 0,2 0,05
SPSB 73 16,6 0,34 0,15 7,2 1,3 0,8 0,1
DAM-Denain Anzin Minraux.
Tabela 14 Especificaes (% em peso) dos Feldspatos da Moinhos Estrela do Sul.

Especificaes\Produto P.F. SiO2 Al2O3 Fe 2O3 Na 2O K2O Co MgO Serie 1000 TR <0,30 66,50 18,60 0,08 3,28 10,60 <0,21 <0,01
(1)
Serie 1000 OP(2) <0,30 68,20 17,50 0,08 2,90 10,30 <0,30 <0,10
Serie 1000 OP(3) <0,30 71,04 18,10 0,09 1,45 8,10 <0,45 <0,03
(1) Feldspato potssicos empregados na fabricao de revestimentos cermicos, loua sanitria, fritas e esmaltes; (2) Feldspato potssicos empregados pelos colorifcios par produo d eengobes e vidrados; (3) Albita utilizada para produo de esmaltes, possui alta fusibilidade e alvura.
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Tabela 15 Feldspato proveniente dos pegmatitos da Carolina do Norte.

Feldspato para Vidro Nome Comercial Ponto de Venda SiO2 Al2O3 Fe2O3 Co MgO K2O Na2O Li2O P.F. F-20 S.P.* 68,00 19,00 0,07 1,85 Tr 3,75 7,15 0,13 22 61 9 8 0,1 42,0 85,5 97,2 90 9 56,15 90,05 80-85 K-40 K.Mt.** 67,10 18,30 0,07 0,36 tr 10,10 3,80 0,26 60 32 2 6 Feldspato para Porcelana NC-4 S.P. 68,15 18,88 0,07 1,60 tr 4,50 6,70 0,10 26 57 8 9 Modo Para passar em 170; 200 ou 250 malhas Densidade e PCE Densidade aparente lb/ft3 PCE (cone piromtrico equivalente) Fonte: Redecker (1977). 50-55 9 55-60 80 85-90 K-200 K.Mt. 67,10 18,30 0,07 0,36 tr 10,10 3,80 0,26 60 32 2 6 Modo Para passar 120; 170 2000; 250 malhas Foote Spar K.Mt. 68,70 19,27 0,06 tr tr 3,69 7,91 0,08 0,25 22 67 11 0,1 Na 35,1 75,1 Areia Feldsptica K.Mt. 79,20 12,10 0,06 0,52 TR 2,62 4,80 0,35 0,35 16 41 2 41 Modo -
Anlise Qumica (% peso)
Composio Mineralgica Aproximada (% peso) Feldspato Potssico Feldspato Sdico Feldspato Clcico Quartzo + 20 malhas + 48 malhas + 100 malhas + 200 malhas 325 malhas
Anlise Granulomtrica (% peso acumulado) - Srie Tyler
*Spruce Pine, ** Kings Mountain
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Feldspato
Tabela 16 Especificaes (% em peso) dos feldspatos da Minerao Jundu Ltda.

Especif./ Produto P.F. SiO2 Al2O3 Fe 2O3 Na 2O + K2O CaO TiO2 MgO P2O5 Umidade F 20/18 G 0,70 67,50 18,00 0,10 14,00 0,20 0,010 0,10 0,20 0,010
(1)
F 20/23 G(2) 0,530 70,00 17,00 0,19 12,20 0,20 0,010 0,10 0,20 0,250
F 28/18 G(3) 0,580 67,50 18,00 0,10 14,00 0,20 0,010 0,10 0,20 0,200
N 20/40 G(4) _ 55,00 20,00 4,00 20,00 _ _ _ _ _
(1) Feldspato Tipo I # 20 Granel; (2) Feldspato Tipo IV # 20 Granel; (3) Feldspato Tipo III # 28 Granel; (4) Fonolito # 20 Granel.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao Instituto de Geocincias/UFRJ por haver permitido que o Prof. Jos Mario Coelho participasse na elaborao desse texto, sobre feldspato.
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CAPTULO 22 Fluorita
Joo Alves Sampaio 1 Carlos Adolpho Magalhes Baltar2 Mnica Calixto de Andrade3
1. INTRODUO
A fluorita a maior fonte comercial do elemento flor, descoberto por (Scheele), em 1771, e isolado pela primeira vez em 1886, por H. Moissan (Fulton e Montgomery, 1994). O nome fluorita deriva do latim fluere, que significa fluxo. A fluorita foi usada pelos antigos gregos e romanos para fins ornamentais, como vasos, taas de bebidas e tampos de mesas. Vrios povos antigos, incluindo os chineses e ndios americanos, produziam esculturas ornamentais e figuras em grandes cristais de fluorita. A utilidade do mineral como fundente foi mencionada por Agrcola, na Europa, apenas no sculo XVI. A minerao de fluorita iniciou-se em 1775, na Inglaterra. No entanto, a sua produo s teve impulso com o progresso da indstria siderrgica, na qual o mineral usado at hoje como fundente. O uso comercial da fluorita foi consagrado aps sua utilizao nas indstrias qumica, siderrgica e cermica, durante a Segunda Guerra Mundial. Em 1942, comeou o emprego do fluoreto de hidrognio (HF) como catalisador na produo de aquilato (alkylate), destinado produo de gasolina com elevada octanagem e obteno do gs Freon, usado nos sistemas de refrigerao. A flotao seletiva, desenvolvida na dcada de 30, e o uso do processo de separao por meio denso constituram suportes tecnolgicos que favoreceram o aumento da produo comercial de fluorita. Tais avanos viabilizaram o
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE. 3 Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora do IPRJ/UERJ.
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beneficiamento de minrios de fluorita com dolomita e barita, enquanto as tcnicas de briquetagem e pelotizao permitiram o aproveitamento dos finos de fluorita na indstria metalrgica. A fluorita utilizada como matria-prima para obteno de diversos produtos nas reas da qumica, metalurgia, cermica, dentre outras. Destacamse como principais produtores de fluorita: China (51,4%), Mxico (17,8%), Monglia (6,9%), frica do Sul (4,5%) e Rssia (3,9%). As maiores reservas lavrveis de fluorita esto na frica do Sul (17,1%), Mxico (13,3%) e China (8,8%), de acordo com dados do DNPM (Peanha, 2007). A produo brasileira de fluorita beneficiada, em 2006, foi de 63,6 mil t, distribudas entre o grau cido (65%) e o grau metalrgico (35%). A demanda interna de fluorita depende das produes de cido fluordrico, ao e alumnio. De qualquer modo, a produo nacional no atende ao mercado interno: Como conseqncia, no ano de 2006, o Brasil importou 15,1 mil t de fluorita grau cido e 17,8 mil t de fluorita grau metalrgico (Peanha, 2007). No Brasil os estados produtores so Santa Catarina, com 73,6%, e Rio de Janeiro, com 26,4% (DNPM, 2006).
Mineralogia Fluorita (fluoreto de clcio, CaF2) um mineral de cor muito varivel, clivagem perfeita, hbito predominantemente cbico, trao incolor e brilho vtreo (Harben, 1995). Teoricamente, a fluorita pura (CaF2) contm 51,1% de clcio e 48,9% de flor. Todavia, h sempre alteraes na sua rede cristalina, na qual o clcio pode ser substitudo por outros elementos, com mais freqncia, por crio e trio. Tambm podem ocorrer incluses mecnicas, fluidas e slidas. Vrios minerais, tais como calcita, barita, quartzo, celestita, sulfetos e, so impurezas comuns em ocorrncias de fluorita. A fluorita ocorre, com maior freqncia, em cristais isomtricos bem desenvolvidos, formando cubos e octaedros. A forma cristalina do mineral exibe uma variao de cores, tais como: verde, violeta, azul, amarelo, roxo, branco e incolor. Possui uma densidade entre 3,0 a 3,6 e dureza 4 na escala de Mohs. Quando a fluorita ocorre em outras formas, a dureza varia entre 3,01 e 3,6, na mesma escala.
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Outros minerais, criolita, fluorapatita, salaita (MgF) e vilialmita (NaF), contm quantidades significativas de flor. Entretanto, apenas os dois primeiros so passveis de serem aproveitados economicamente como fonte natural de flor. A criolita, um hexafluoralumnio de sdio (Na3AlF6), um mineral raro encontrado em quantidades comerciais somente na Groenlndia. No Brasil, ocorre associada cassiterita na mina de Pitinga, no estado do Amazonas; entretanto no h notcias do seu aproveitamento econmico como subproduto da cassiterita. Devido sua escassez na forma natural, o complemento para atender sua demanda provm da criolita sinttica, usada basicamente na produo de alumnio metlico, por meio do processo Hall-Rroult. A fluoroapatita Ca5F(PO3)2 constitui-se em uma fonte natural de fosfato para produo de fertilizante e contm flor na proporo de 10:1 (P2O5:F). Visto que a quantidade de P2O5 no fosfato comercial varia de 28 a 38%, o flor contido pode ser de 3 a 4%. Como a quantidade de rocha fosftica produzida no mundo superior a 100 milhes de toneladas, teoricamente, cerca de 4 milhes de toneladas de flor esto disponveis em toda rocha minerada. Ao contrrio da criolita, esta uma fonte potencial de flor. No entanto, a obteno desse elemento com base em concentrados de fluorita ainda a prtica mais usada em todo o mundo (Harben, 1996). Geologia A fluorita ocorre segundo uma multiplicidade de ambientes geolgicos, evidenciando que as deposies aconteceram sob condies fsicas e qumicas diversas. Em consonncia com a perspectiva econmica, as mais importantes formas de ocorrncia do mineral so: (i) (ii) (iii) (iv) (v) files em rochas gneas, metamrficas e sedimentares; depsitos estratiformes em rochas carbonatadas; substituindo rochas carbonatadas ao longo dos contatos com rochas gneas intrusivas; depsitos marginais em rochas carbonatticas e alcalinas; concentraes residuais resultantes do intemperismo de depsitos primrios.
No Brasil, as principais minas de fluorita em operao encontram-se no distrito fluortico de Santa Catarina, compreendendo uma rea da ordem de
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2.000 km2. A geologia da rea constituda de granitos recortados por diques de riolito. Sobre essa estrutura, esto depositados os sedimentos da Bacia do Paran, caracterizados por arenitos, siltitos e folhelhos. Toda a seqncia est recoberta por basaltos e recortada por diques de diabsio. As mineralizaes de fluorita ocorrem em forma de files, formados pelo preenchimento de falhas preexistentes. Esses files ocorrem, geralmente, inclinados, com possanas de comprimentos variados cortando todas as litologias, encaixando-se preferencialmente nos granitos e estreitando-se ao penetrarem as rochas sedimentares e os basaltos. Os files de fluorita so caracterizados por uma variao de tonalidade, que vai desde o verde escuro, nas laterais, passando para o verde claro, roxo, amarelo e incolor at o centro. Essa variao de cores determinada pela composio qumica e temperatura do fluido mineralizante de origem hidrotermal (Bourne, 1994).
Lavra A fluorita muito resistente ao intemperismo qumico, o que contribui para sua estabilidade nas condies de superfcie. Paradoxalmente, suas caractersticas de maciez e clivagem favorecem o processo de decomposio em solos midos ou quando exposta ao da gua de superfcie, em geral corrente. Como resultado, so encontradas jazidas constitudas de fragmentos de fluorita, associados argila, cuja lavra torna-se possvel mediante uso de dragas ou scrapers. Assim, algumas jazidas de fluorita possibilitam a lavra a cu aberto. Nas jazidas profundas e em files, as quais so as situaes mais comuns, utiliza-se a lavra subterrnea, segundo o mtodo shrinkage. O ndice de mecanizao depende do mtodo de lavra e das dimenses do empreendimento mineiro. No Brasil, todas as minas de fluorita so subterrneas, e a lavra feita segundo os mtodos shrinkage e rebaixo de cmaras. Nas minas com encaixante sem resistncia mecnica, aps o escoramento das galerias, a lavra feita pelo mtodo de corte e enchimento. Em geral, a cada 50 m de profundidade so desenvolvidas galerias horizontais que acompanham a direo do filo de fluorita. Essas galerias servem para o trnsito de pessoal, escoamento de minrio, instalao de redes de ar comprimido, gua e energia eltrica, alm de circulao da ventilao no subsolo. Aps o desenvolvimento da galeria
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horizontal, a cada 80 m, p reparado um bloco de lavra, classificado como unidade de desmonte de minrio, individualizada por duas chamins. O desmonte do minrio feito de maneira ascendente, entre os dois nveis que delimitam o bloco, finalizado ao aproximar-se do nvel superior. Mantm-se um pilar do minrio in situ, entre a face do desmonte e o nvel superior, com 2,0 m de espessura. Aps o desmonte do minrio, procede-se ao transporte de 30% em volume do mesmo, correspondente ao empolamento. Esse procedimento cria um espao vazio no topo do bloco, que utilizado para circulao de pessoal. O volume residual do minrio desmontado permanece estocado no interior do bloco, servindo de piso. Ao concluir o desmonte do minrio no bloco de lavra, o material estocado transportado para a superfcie. Esse transporte feito, horizontalmente, no nvel da lavra, pelos comboios tradicionais de locomotiva a diesel e, verticalmente, por um guincho no poo. Processamento O processo geralmente utilizado em usinas de beneficiamento de fluorita consiste de duas etapas. A primeira tem por fim a produo de concentrado de grau metalrgico e consta, basicamente, das operaes de britagem, separao granulomtrica (com o propsito de obter um produto com granulometria que atenda s especificaes para o uso metalrgico) e separao gravtica em meio denso. Essa operao realizada com auxlio de equipamentos do tipo tambores de meio denso, hidrociclones de meio denso (equipamentos versteis, usados no processamento das fraes mais finas) ou o dyna-whirlpool. O meio denso utilizado uma suspenso de ferro silcio, preparada afim de possuir uma densidade intermediria entre a fluorita (3,0 a 3,6) e os minerais de ganga (em torno de 2,7). A densidade da polpa deve ser controlada a fim de proporcionar um concentrado com o teor adequado ao uso na metalurgia. Em pases com abundncia e, conseqentemente, baixo custo de mo-deobra, a fluorita grau metalrgico pode ser obtida por catao manual. No passado, em Santa Catarina, esse mtodo era utilizado para uma prconcentrao do minrio, antecedendo a separao em meio denso (Klippel, 1999). A etapa seguinte, para obteno do concentrado grau cido, consta de moagem, separao granulomtrica e flotao. A alimentao da flotao tem, em geral, granulometria inferior a 150 m. Quando h lama no minrio, em geral, realiza-se uma deslamagem prvia. No caso dos minrios com ganga silicatada, o processo bastante simples. Usa-se um coletor derivado de cidos
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carboxlicos e, geralmente, o silicato de sdio como d ispersante e depressor para a ganga. Situao mais delicada acontece quando surgem minerais como calcita e barita. Estes minerais tambm flotam com coletores carboxlicos, dificultando a seletividade. Para a depresso da calcita, costuma-se usar amido ou quebracho. Para deprimir a barita, comum o aquecimento da polpa a temperaturas de at 90oC. Assim, possvel solubilizar os sais carboxlicos de brio formados na superfcie do mineral (Fulton e Montgomery, 1994). Quando h sulfetos no minrio, a sua remoo levada a efeito tambm por flotao, utilizando xantato como coletor, em uma etapa que antecede a concentrao da fluorita. A princpio, procede-se remoo dos sulfetos de chumbo e, em seguida, a do zinco, que pode ser deprimido com cianeto ou dicromato de potssio. Entre os reagentes complementares do processo, destacam-se: (i) (ii) (iii) (iv) (v) quebracho, utilizado como depressor dos minerais calcita e dolomita; silicato de sdio, para promover a disperso da polpa e deprimir os xidos de ferro e slica; cromatos, amido e dextrina, em geral, para deprimir a barita; cianeto, empregado para deprimir os sulfetos residuais; xido de clcio, hidrxido de sdio ou carbonato de sdio, reagentes mais utilizados no controle do pH.
A barita pode ser obtida como subproduto comercial, no processamento de fluorita por flotao. Isso acontece em poucas unidades industriais, em virtude do baixo teor de barita nos minrios de fluorita. Com a escassez no suprimento do concentrado natural de fluorita, tipo compacto, os processos de aglomerao, pelotizao e briquetagem dos concentrados de flotao tornaram-se mais empregados. Hoje so aglomerados tanto os concentrados finos da flotao e as fraes mais finas, oriundas do peneiramento nas diversas etapas do processo de beneficiamento dos minrios de fluorita. Esse procedimento viabiliza o aproveitamento de finos desse mineral, para fins metalrgicos. Nas unidades industriais de processamento por flotao de minrios de fluorita, utilizam-se tanto clulas mecnicas convencionais como colunas de flotao, gerando concentrados de fluorita com teores elevados de CaF2.
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Processamento de Minrios de Fluorita no Brasil No Brasil, o processamento de minrio de fluorita segue a rota tradicional. O minrio lump concentrado por meio denso com auxlio de um tri-flow , ou seja, um dyna-wirlpool com seo dupla, a partir do qual so obtidos produtos com granulometria entre 8 e 20 mm. O produto com teor de 82,6% de CaF2, o concentrado grau metalrgico. O misto, com teor de 34,8% de CaF2 constitui a alimentao da flotao. O fluxograma da operao encontra-se ilustrado na Figura 1 (Sampaio et al., 2001). O concentrado de grau cido obtido por flotao. O processo consiste em uma etapa rougher e duas etapas de limpeza. Os reagentes utilizados so: tall oil (coletor), silicato de sdio e um amido de milho (depressores). O pH regulado por meio de carbonato de sdio. O processo proporciona a obteno de um concentrado com teor de 96% de CaF2 e 2% SiO2. No fluxograma da Figura 2, esto ilustradas as diversas operaes do processo de flotao (Sampaio et al., 2001).
Figura 1 Fluxograma de concentrao, em meio denso, de minrio de fluorita (Sampaio et al., 2001).
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Figura 2 Fluxograma de concentrao de fluorita de Santa Catarina por flotao (Sampaio et al., 2001).
4. U SOS E FUNES
A fluorita possui uma ampla variedade de utilizao industrial, considerada vital para a segurana e economia de um pas (Miller, 2001). Fluorita Grau cido O concentrado de grau cido utilizado como fonte do elemento flor, para obteno de cido fluordrico (HF), matria-prima para a obteno de diversos produtos qumicos genericamente designados de fluoroqumicos. Na produo do HF so utilizados concentrados de fluorita com as especificaes ilustradas na Tabela 1. O concentrado de fluorita solubilizado com cido sulfrico, resultando nos produtos finais CaSO4 e HF, produzido em banho anidrido. O flor elementar obtido com base em cido fluordrico anidro, por meio de eletrlise. A produo dos compostos fluorcarbonetos inclui os clorofluorcarbonos (CFCs), os hidrofluorcarbonos (HFCs) e os hidroclorofluorcarbonos (HCFCs). Os EUA utilizam entre 55 e 70% do cido fluordrico na fabricao dos
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fluorcarbonetos, enquanto propores pouco menores so praticadas na Europa e sia. Os CFCs so caracterizados pela extrema inrcia e estabilidade qumica, sendo bastante usados em refrigerantes, plsticos, solventes, lubrificantes e extintores de incndio, entre outros. Com base nos fluoretos, so fabricados gases tipo Freon com aplicao nos sistemas de refrigerao e muito utilizados pelas indstrias automobilsticas e de eletrodomsticos. Tambm so usados como propelentes de aerossis empregados na fabricao de inseticidas, dentre outros. Quando lanado na atmosfera, atinge sua camada superior e reage com o oznio, formando o chamado buraco de oznio. A criolita e o fluoreto de alumnio so matrias-primas essenciais para obteno do alumnio metlico pelo processo Hall-Hroult. A criolita um mineral explorado na Groenlndia, cuja produo no atende necessidade do mercado. Neste caso, a criolita sinttica complementa a demanda comercial e obtida segundo a Equao 1.
Al(OH)3 + 3NaOH + 6HF Na 3 (AlF6 ) + 6H2O
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A reduo, que transforma a alumina em alumnio metlico, realizada segundo um processo eletroqumico em sais fundidos, no qual a alumina dissolvida em um banho de criolita, na sua temperatura de fuso (1.010oC). Com a passagem da corrente eltrica atravs da soluo (banho), o oxignio migra para o anodo de carbono com o qual reage, gerando dixido na superfcie andica. Ao mesmo tempo, ocorre a reduo do alumnio na superfcie do catodo. A alumina fundida m condutora de eletricidade, da a necessidade da sua mistura com a criolita, que, entre outras funes, melhora a condutividade eltrica do banho e reduz o ponto de fuso da mistura, possibilitando a reduo do consumo de energia no processo, que se situa em torno de 13.000 kWh/t de alumnio metlico produzido. Para cada tonelada de alumnio metlico produzido, so consumidos 12 kg de criolita. O fluoreto de alumnio tambm utilizado no processo de reduo da alumina, uma vez que, assim como a criolita, aumenta a eficincia fardica do processo eletroqumico. O fluoreto de alumnio ainda empregado na indstria cermica, para produo de material refratrio e na obteno de silicatos de alumnio.
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Produo de outros Fluoretos Inorgnicos Os hidrofluoretos de amnio (HF) so utilizados no polimento de alumnio, como agente para opacificar vidros e tambm como agente auxiliar de limpeza na produo de leo. Alm destas aplicaes, destaca-se, ainda, o uso desses produtos como: inseticidas, anti-spticos, aditivos cermicos, fundentes, na galvanoplastia, entre outros. Os fluoretos de potssio so usados, principalmente, como um composto de fluoridizao, na produo de fluoraromticos e como fundente, nos processos de soldagem. Recentemente, muitos produtores aperfeioaram seus produtos com o fim de buscar novas aplicaes (Liancheng, 2001). O hexafluoreto de enxofre, um dieltrico de alta estabilidade, usado em transformadores de alta tenso e guias de vlvulas de radares. Os compostos triclorofluoreto (chlorine trifluoride), fluoreto de ltio, fluoreto de sdio e hexafluoreto de tungstnio so utilizados na metalurgia, na conservao de madeira, herbicidas, produtos de higiene bucal e na fluoretao de gua, como agente preventivo das cries dentrias. O HF usado diretamente na fabricao de cimento portland e em processos de alquilao do petrleo (petroleum alkilation), para produo de combustveis de alta octanagem, utilizados principalmente na aviao e no automobilismo. Alm de produzir o HF, parte do concentrado de grau cido tambm consumido nas indstrias de refratrios e soldas, como material de revestimento de hastes para fabricao de soldas e na fabricao de eletrodos, na decapagem de metais, esmaltes, esculturas e polimento em vidros, alm de vrias aplicaes na rea da galvanoplastia (Klippel, 1999). Fluorita grau metalrgico O concentrado de grau metalrgico utilizado, principalmente, na indstria siderrgica, com a funo de promover a fluidizao de escrias na produo de ao. O concentrado de fluorita adicionado na proporo de 1 a 10 kg/t de ao produzido. Como a fluorita tem baixo ponto de fuso (1.270oC), a sua presena contribui para uma reduo no ponto de fuso da escria, o que aumenta sua reatividade qumica.
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A formao de uma mistura euttica, com baixa temperatura de fuso, promove a fluidez da escria. Para essa mistura, dirigem-se as impurezas do minrio de ferro. Alm disso, facilita a transferncia do enxofre e fsforo, presentes no ao para a escria. O consumo de fluorita por tonelada de ao produzido depende do tipo de forno utilizado. Desse modo, para fornos de soleira aberta, o consumo de 1,6 kg/t de ao produzido; 4,0 kg/t, em fornos eltricos e 6,0 kg/t, em conversor de oxignio. Embora os processos atuais reduzam o consumo de fluorita grau metalrgico, a siderurgia continua ocupando posio de destaque no consumo deste produto. Com a mesma finalidade, a fluorita utilizada na fundio de ferroligas especiais, na fundio de zinco, magnsio e outros, na qual atua como fundente na proporo de 7 a 9 kg/t do metal fundido (Bevilacqua, 1973). A fluorita de grau metalrgico tambm usada na indstria cimenteira, na qual misturada s demais matrias-primas, com a funo de diminuir a temperatura de trabalho do forno rotativo; isso reduz o consumo de energia trmica, com conseqente economia de combustvel. A presena da fluorita tambm proporciona um aumento da produo de silicato tri-clcico. Este composto qumico responsvel pelo amolecimento do clinker , o que implica em menor tempo de moagem e economia de energia eltrica (Miller, 2001). Fluorita usada na Indstria de Vidros A fluorita empregada na fabricao de vidros em razo de algumas das suas propriedades, dentre as quais (Skillen, 1993; Bourne, 1994): (i) (ii) (iii) (iv) (v) atua como opacificador quando aplicada em igual quantidade com os feldspatos, na manufatura do vidro cristal; possui baixo ndice de refrao e pequena disperso, o que favorece a manufatura de vidro cristal; atua com auxiliar de fluxante na produo de certos de vidros transparentes; forma complexos, como o ferro-flor (FeF6), que atua no sentido de conferir lustro e descolorir o vidro; em pequenas quantidades, nos vidros soca-cal, atua como agente fluxante; alm disso, o F2 reduz a tenso superficial do vidro fundido e diminui a espuma do processo.
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Muitos tipos de fibras de vidros contm fluoretos que so, s vezes, adicionados como fluorita e servem para auxiliar o fluxante contido na composio da matria-prima. Contudo, o aumento significativo da presso ambiente e outros fatores operacionais causados pelo emprego da fluorita limitam significativamente o uso deste insumo mineral na fabricao de vidros. Fluorita usada na indstria cermica A fluorita um constituinte nas formulaes de vidrados, cermica branca e vernizes, embora o seu potencial de uso ainda no tenha sido suficientemente explorado. Nos esmaltes, o mineral encontra limitao como agente de embranquecimento do produto final. A presena de fluorita contribui para a formao de produtos finais volteis na forma do composto gasoso SiF4. Acredita-se que este fluoreto pode, eventualmente, destruir os refratrios do forno, exigindo ateno especial para operaes com temperaturas elevadas. Alm disso, h formao de pontos negros no esmalte, se a temperatura de queima no for devidamente controlada. Mesmo assim, possvel que a fluorita e outros compostos de flor atinjam as caractersticas necessrias para uso nos esmaltes cermicos, embora o sucesso das aplicaes esteja relacionado ao conhecimento tcnico especializado sobre o comportamento desses insumos nos ambientes de sinterizao. Desse modo, torna-se possvel a utilizao de at 15% de fluorita na monoqueima para esmaltes de pisos cermicos. Na cermica branca, a fluorita possui seu maior potencial como auxiliar de fluxante, proporcionando reduo na temperatura de queima e na porosidade do corpo cermico. Em geral, um auxiliar de fluxante um terceiro componente que pode ser adicionado mistura para tornar o fluxante primrio mais efetivo. Por exemplo, a adio de cerca de 3% de dolomita, talco ou fluorita mistura de cermica branca, contendo 25% de feldspato resulta em uma substancial reduo da temperatura de vitrificao. De fato, quantidades to baixas quanto 2,5% so altamente efetivas na vitrificao de louas sanitrias e porcelanas para isolantes eltricos. Nessas aplicaes, a granulometria da massa cermica um fator importante, j que misturas grossas tendem a promover a formao de pontos pretos ( pinholing). Por essa razo, utiliza-se material modo a uma granulometria abaixo de 150 m, ou mais fina (Skillen, 1993; Bourne, 1994).
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A fluorita, quando adicionada cermica de barro, em concentraes menores que 3%, provoca um substancial aumento na contrao e um decrscimo na porosidade, alm de intensificar parcialmente a translucidez. Nos vernizes cermicos, a fluorita atua na opacidade do verniz, alm de ser tambm um fluxante na composio total da mistura. A opacidade atribuda formao de cristais de fluoretos, contraposta gerao de bolhas gasosas, as quais j foram consideradas agentes responsveis pela opacidade. No obstante, a fluorita no promove, por si s, a opacidade necessria ao verniz final e h, ainda, a necessidade da adio de outro agente para se obter a opacidade desejada. Testes realizados com esmaltes de camadas simples demonstraram que o mineral somente atua como fluxante em concentraes de at 4% e na faixa de 25 a 50% (Skillen, 1993). Entre 4 e 25% no h efeito fluxante. O clcio da fluorita combina-se mais facilmente com outros componentes da composio do esmalte, comparado ao clcio do Co, usado para outros fins. Isso explica porque a composio de vernizes com fluorita funde em temperatura mais baixa e atinge a homogeneidade em tempo menor, quando comparada s composies de vernizes baseadas em CaCO3. O uso de fluorita na manufatura de vernizes traz, no entanto, dois inconvenientes (Skillen, 1993; Bourne, 1994): a participao de flor na manufatura do verniz; e a atuao como forte agente redutor nas temperaturas de trabalho. Essas caractersticas so evidentes durante a fuso, quando a evoluo do gs flor provoca corroso nos revestimentos dos fornos, diminuindo a sua vida til. Alm disso, o flor causa efeito adverso na vitrificao. A ao redutora impe controles operacionais especiais para assegurar uma atmosfera oxidante no interior do forno. Assim, quando se utilizam quantidades elevadas de fluorita, maior quantidade de nitrato (at 11%) deve ser incorporada composio.
5. ESPECIFICAES
A fluorita comercial produzida em trs graus cido, metalrgico e cermico. A maior demanda do mercado de fluorita se verifica na indstria de cido. As especificaes dos produtos de fluorita so escassamente definidas, ou seja, praticamente inexistentes. Desse modo, os consumidores dos produtos de fluorita estabelecem subjetivamente as especificaes.
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Fluorita
Fluorita Grau cido O concentrado de fluorita para esse fim deve conter um teor de CaF2, em geral, na faixa de 92-97%. As impurezas e os limites para slica, carbonato de clcio, arsnio, chumbo, enxofre, fsforo e outros constituintes deletrios so estabelecidos pelos consumidores. A umidade do concentrado utilizado nas indstrias de cido no deve ultrapassar 0,10%. A especificao granulomtrica da fluorita grau cido exige um produto abaixo de 208 m. Na Tabela 1, esto resumidas as especificaes dos concentrados de fluorita grau cido, praticadas em vrios pases. Tabela 1 Especificaes de fluorita grau cido em vrios pases (Harben, 1996).
CE CaF 2 (%) SiO2 (%) CaCO3 (%) S (total) (%) S (elementar) (%) As (ppm) P2O5 (ppm) NaCl (ppm) Mxico 97,52 0,89 0,79 0,036 0,013 300 540 40 frica do Sul 97,42 0,34 0,96 0,011 0,008 3 260 320 Marrocos 98,23 0,57 0,66 0,022 0,014 1 50 200 Espanha 97,56 0,98 0,75 0,013 10 180 180 China 98,5 0,80 2,0 0,1 3 200 -
CE - compostos e/ou elementos
Fluorita Grau Metalrgico As especificaes dos concentrados de fluorita grau metalrgico exigem teores na faixa entre 60 e 85% de CaF2 (Miller, 2001), muito embora sejam encontradas unidades industriais operando com teores de concentrados da ordem de 90% de CaF2. Os teores de slica devem ser, no mximo, de 15%. A fluorita, em contato com o SiO2, forma o SiF4 que, alm de desperdiar o flor, um composto txico. A granulometria deve estar abaixo de 35 mm, porm, com menos de 15% abaixo de 1,6 mm. A indstria de fundio exige teores acima de 82,0% de CaF2 e mximo de 14,0% de SiO2. Quanto granulometria, o mercado utiliza produtos com, no mnimo, 90% de CaF2, entre 5 e 20 mm e 20 e 40 mm (Klippel, 1999). Com o
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advento da briquetagem de finos de fluorita nas suas unidades industriais de processamento, tornou-se mais fcil o suprimento de fluorita grau metalrgico, com padres granulomtricos entre 30 e 40 mm, exigidos pelos consumidores. Nos Estados Unidos, esse produto de fluorita contm o chamado mnimo efetivo de 60% de fluorita, geralmente no mais que 0,30% de enxofre e 0,25 a 0,50% de chumbo. A percentagem efetiva (PE) calculada segundo a seguinte equao.
PE = (CaF2 ) 2,5(%SiO 2 )
[2]
onde: 2,5 fator multiplicativo;
%SiO2 = percentagem de slica no concentrado, obtida por anlise qumica; CaF2) = percentagem de fluoreto de clcio no concentrado, obtida por anlise qumica. Logo, um concentrado com 85% de CaF2 e 6% de slica resulta numa PE ou grau efetivo de 70%. A especificao da fluorita grau metalrgico fora dos Estados Unidos exige um mnimo de 80% de CaF2 e um mximo de slica de 15%. Em decorrncia da escassez no fornecimento da fluorita tipo lump, grau metalrgico, o processo de briquetagem tornou-se cada vez mais usado, viabilizando o aproveitamento dos finos de fluorita como grau metalrgico. Os briquetes so produzidos com diferentes dimenses e chegam a at 5 cm nas suas maiores dimenses. Os ligantes usados no processo de briquetagem so melao e cal. Esse procedimento permite eliminar a utilizao de fornos para secagem dos briquetes. Nos processos de aglomerao, principalmente de briquetagem dos finos de fluorita, h uma tendncia ao uso de pequenas quantidades de p do prprio ao a ser fundido. Por conseguinte, so produzidos os chamados briquetes diludos. Estes contm apenas 25% de CaF2, comparados aos 90% dos briquetes obtidos com base no concentrado grau metalrgico. Usurios de briquetes diludos mencionam a economia de fluorita, alm do uso de ao considerado
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Fluorita
sucata. Tal fato justifica a preferncia de alguns usurios em reduzir ou desistir da utilizao desse mineral como fundente, nos processos metalrgicos. Sabe-se que o flor oriundo da fluorita pode promover a gerao de gases que causam efeitos srios e adversos sade. Fluorita Grau Cermico H trs produtos de fluorita considerados padro para a indstria cermica. O primeiro, com teor de CaF2 na faixa de 95 a 96%. O segundo, que contm teores de CaF2 desde 85% at mais que 90%. Finalmente, um produto classificado como grau mdio, com teor de CaF2 variando de 93 a 94%. Essas especificaes foram tambm estabelecidas pelos consumidores. Quanto s impurezas, devem ser consideradas: SiO2 na faixa de 2,5 a 3,0%, no mximo; xidos de ferro, 0,12% no mximo, calcita com teor abaixo de 1% e apenas traos dos sulfetos de Pb e Zn (Harben,1996). Em algumas instncias, consumidores de fluorita grau cermico exigem concentrados com, no mximo, 2,5 ou 3,0% de SiO2 e menos de 0 ,12% em xidos de ferro, alm de controlarem o contedo de calcita e de limitarem, a traos, a presena de chumbo e zinco, chamados de sulfetos. Praticamente, cada usurio de fluorita grau cermico tem suas prprias especificaes, para as quais foram ponderadas as necessidades de obteno de determinados produtos. A granulometria do produto depende do seu destino final de aplicao. Em geral, deve ter uma granulometria abaixo de 150 m. A umidade limita-se a valores em torno de 1%. No entanto, algumas indstrias admitem produtos com at 2% de umidade.

Em seu principal mercado consumidor, a indstria qumica, a fluorita no tem concorrente no processo de obteno do cido fluordrico e compostos derivados, j que para as outras fontes naturais do elemento flor, no h viabilidade econmica. No entanto, possvel uma eventual substituio de produtos que utilizam o HF. Com relao aos demais usos, nas indstrias metalrgicas e cermicas tambm no existem notcias de possveis materiais com potencial para substituir a fluorita (Klippel, 1999).
503
BEVILACQUA, C. (1973). Perfil Analtico da Fluorita, DNPM. BOURNE, H. L. (1994). Glass raw materials. In: Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 543-550. FULTON, R. B. e MONTGOMERY, G. (1994). Fluorspar. In: Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 135-147. DNPM (2006). Anurio Mineral Brasileiro. HARBEN, P. W. (1995). The Industrial Minerals HandyBook II. 253p., p.183-186. Metal Bolletin PLC. London. HARBEN, P. W. (1996). Industrial Minerals A Global Geology. 462p., p.175-185. KLIPPEL, A. F. (1999). O Sistema Toyota de Produo e a Indstria de Minerao: Uma experincia de gesto da produtividade e da qualidade nas minas da fluorita do estado de Santa Catarina. Dissertao de Mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 193p. LIANCHENG, L. (2001). Chinese fluorspar market Tracking the transition. Industrial Minerals. October. MILLER, M. (2001). Fluorspar. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook, 28.228.11. PEANHA, R. M. (2007). Sumrio Mineral, DNPM. p. 56-57. SAMPAIO, J. A. . BALTAR, C.A.M.; SAVI. C. N. e CANCIAN, S. G. (2001). Fluorita Nitro Qumica. In.: Usina de Beneficiamento de Minrios do Brasil. Sampaio, J.A.; Luz, A.B. da e Lins, F.A.F, editores. Centro de Tecnologia Mineral CETEM/MCT, p. 49-60. SKILLEN, A. (1993). Fluorspar, stable but minor market. In: Raw Materials for glass & ceramics Industries. IM Glass & Ceramic Survey.
CAPTULO 23 Gipsita
Carlos Adolpho Magalhes Baltar1 Flavia de Freitas Bastos2 Ado Benvindo da Luz3
1. INTRODUO
O mineral gipsita um sulfato de clcio di-hidratado (CaSO4.2H 2O), que ocorre em diversas regies do mundo e que apresenta um amplo e diversificado campo de utilizaes. O grande interesse pela gipsita atribudo a uma caracterstica peculiar que consiste na facilidade de desidratao e rehidratao. A gipsita perde 3/4 da gua de cristalizao durante o processo de calcinao, convertendo-se a um sulfato hemidratado de clcio (CaSO4.1/2H 2O) que, quando misturado com gua, pode ser moldado e trabalhado antes de endurecer e adquirir a consistncia mecnica da forma estvel rehidratada. A gipsita pode ser utilizada na forma natural ou calcinada. A forma natural bastante usada na agricultura e na indstria de cimento. Enquanto a forma calcinada, conhecida como gesso, encontra vrias utilizaes na construo civil, como material ortopdico ou dental etc. O gesso, inicialmente usado em obras de arte e decorao, um dos mais antigos materiais utilizados pelo homem, conforme atestam algumas importantes descobertas arqueolgicas (Peres et al., 2001; Domnguez e Santos, 2001). O gesso foi encontrado em runas do IX milnio a.C. na Turquia; em runas do VI milnio a.C. em Jeric e na pirmide de Keops (2.800 anos a.C.), entre outras descobertas. O alabastro (gipsita com hbito fibroso) foi utilizado pelas civilizaes antigas para confeco de esculturas e outras obras de artes. A existncia de jazimentos de gipsita no Chipre, Fencia e Sria foi apontada pelo filsofo Teofratos, discpulo de Plato e Aristteles, em seu Tratado sobre a Pedra, escrito entre os Sculos III e IV a.C. Na Europa, o uso do gesso na construo civil popularizou-se a partir do sculo XVIII, quando tambm passou
1
Eng o de Minas/UFPE, D .Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas/UFPE. 2 Eng a de Minas/UFPE, Indstria do Gesso-PE. 3 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Gipsita
a ser utilizado como corretivo de solos. O primeiro estudo cientfico dos fenmenos relacionados preparao do gesso foi publicado por Lavoisier em 1768. A partir de 1885, o emprego do gesso na construo civil foi estimulado pela descoberta de processo para retardar o tempo de pega. Atualmente, os maiores produtores mundiais de gipsita so: Estados Unidos da Amrica (15,9%), Ir (10,0%), Canad (8,6%), Tailndia (7,3%), Espanha (6,8%) e China (6,8%). O Brasil possui a maior reserva mundial (1,2 bilho de toneladas), mas s contribui com 1,4% da produo mundial (Lyra Sobrinho et al, 2006). O Estado de Pernambuco, que possui reservas abundantes de gipsita na regio do Serto do Araripe, envolvendo os Municpios de Araripina, Bodoc, Ipubi, Ouricuri e Trindade, responsvel por 89,4% da produo de gipsita e por 81% da produo brasileira de gesso (Lyra Sobrinho et al, 2006). As jazidas do Araripe so consideradas as de minrio de melhor qualidade no mundo e apresentam excelentes condies de minerao (relao estril/minrio e geomorfologia da jazida). De acordo com informaes do Sindusgesso (Sindicato das Indstrias de Extrao e Beneficiamento de Gipsita, Calcreos, Derivados de Gesso e de Minerais No-Metlicos do Estado de Pernambuco), o Plo Gesseiro de Pernambuco formado por 18 minas em atividade, 69 unidades industriais de calcinao e 250 indstrias de pr-moldado, proporcionando cerca de 12 mil empregos diretos e cerca de 60 mil indiretos (Luz et al., 2001). Em 2005 a produo brasileira de gipsita bruta foi de 1,58 milhes de toneladas. Estima-se que 60% foi calcinada para a produo de gesso, 34% foi usada na forma natural para produo de cimento e 6% foi utilizada como corretivo de solos (Lyra Sobrinho et al, 2006). Apesar de ter crescido nos ltimos anos, o consumo per capita de gesso no Brasil bastante baixo se comparado com o que ocorre em outros pases da Amrica do Sul (Tabela 1), sendo esse um indicador importante do potencial de crescimento de consumo no pas, nos prximos anos.
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Tabela 1 Consumo per capita de gesso em alguns pases da Amrica do Sul.

Pas Chile Argentina Brasil
Fonte: Sindusgesso (2001).
Consumo anual (kg/hab) 41 21 9,3
Mineralogia Os minerais de sulfato de clcio podem ocorrer na natureza nas formas dihidratada (gipsita: CaSO4.2 H2O ), desidratada (anidrita: CaSO4) e, raramente, semi-hidratada (bassanita: CaSO4.1/2 H2O). Esta de difcil identificao e representa apenas cerca de 1% dos depsitos minerais de sulfato de clcio (Jorgensen, 1994). A gipsita cristaliza no sistema monoclnico e pode se apresentar sob formas variadas: (i) (ii) (iii) Espato Acetinado: variedade com aspecto fibroso e brilho sedoso; Alabastro: variedade macia, microgranular e transparente, usada em esculturas; Selenita: cristais com clivagens largas, incolores e transparentes.
A composio qumica terica da gipsita apresentada na Tabela 2. A Tabela 3 mostra as principais caractersticas fsicas do mineral. Tabela 2 Composio qumica terica do mineral gipsita.
Composto Cao SO3 H2O Composio (%) 32,5 46,6 20,9
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Gipsita
Tabela 3 Propriedades fsicas do mineral gipsita (Dana, 1976).

Propriedade Fsica Cor Brilho Dureza (Escala de Mohs) Densidade Hbito Clivagem Morfologia e tamanho dos cristais Caracterstica Varivel, podendo ser incolor, branca, cinza e outras (dependendo das impurezas) Vtreo, nacarado ou sedoso 2 2,3 Prismtico Em quatro direes Varia de acordo com as condies e ambientes de formao
Nas jazidas do Araripe, em Pernambuco, ocorrem cinco variedades mineralgicas de gipsita, conhecidas na regio com os nomes de: cocadinha (Figura 1), rapadura, Johnson, estrelinha, alabastro e selenita, alm da anidrita. A utilizao de cada uma dessas variedades depende do produto que se deseja obter (Baltar et al., 2004b).
Figura 1 Variedade de gipsita, utilizada para a produo de gesso , conhecida no Araripe como cocadinha.
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Geologia Os minerais gipsita e anidrita ocorrem em vrias regies do mundo, sendo encontrados em depsitos de origem evaportica, cuja formao resulta da precipitao de sulfato de clcio a partir de solues aquosas concentradas e condies fsicas favorveis. A evaporao e, conseqente, concentrao do sal favorecida em ambiente quente e seco (Velho, et al. 1998). Os depsitos de gipsita costumam apresentar, alm da anidrita, contaminantes como: argilas, quartzo, carbonatos de clcio e magnsio, cloretos e outros sulfatos (Jorgensen, 1994). Em geral, a produo obtida a partir de minrio com 80 a 95% de pureza. As jazidas costumam apresentar camadas intercaladas de argilas, carbonatos, slex e minerais evaporticos tais como, halita e anidrita (Calvo, 2002). Em Pernambuco, as jazidas esto inseridas em domnios da Formao Santana, do Cretceo Inferior, formada por siltitos, margas, calcrios, folhelhos e intercalaes de gipsita (Luz et al., 2001). Devido instabilidade da gipsita e da anidrita, as espcies inicialmente formadas podem sofrer transformaes em sua composio e textura quando submetidas a diferentes condies de presso e temperatura. A gipsita acumulada na superfcie terrestre pode desidratar a determinada profundidade e transformar-se em anidrita. Por sua vez, a ocorrncia de fenmenos geolgicos, como movimento tectnico ou eroso, pode levar o depsito de anidrita a situar-se mais prximo superfcie, onde pode experimentar uma re-hidratao em contato com guas metericas e voltar forma de gipsita, denominada secundria, com formas cristalinas distintas da anidrita e da gipsita original (Calvo, 2002). A gipsita tambm pode ser encontrada em regies vulcnicas, especialmente, onde o calcrio sofreu ao dos vapores de enxofre. Nesse tipo de ocorrncia, a gipsita aparece como mineral de ganga, nos veios metlicos, podendo estar associado a diversos minerais, sendo os mais comuns a halita, anidrita, dolomita, calcita, enxofre, pirita e o quartzo.
Lavra A gipsita obtida a partir de lavra subterrnea ou a cu aberto, utilizando mtodos e equipamentos convencionais. Um detalhe importante que deve ser considerado que a gipsita absorve parte da fora do explosivo dificultando o
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Gipsita
desmonte. Devido a isso, na perfurao, os furos costumam ser programados com dimetros entre 50 -100 mm e com pequeno espaamento a fim de possibilitar uma distribuio mais densa dos explosivos. comum o uso de explosivos base de nitrato de amnia e leo combustvel na proporo de 1 kg/t de material desmontado (Jorgensen, 1994). No caso das empresas que utilizam a lavra subterrnea, o mtodo empregado o de cmaras e pilares. Este mtodo empregado em diversos pases, sendo freqente nos EUA, onde 20% das reservas de gipsita so lavradas por este mtodo. No Brasil, o mtodo de lavra empregado a cu aberto, atravs de bancadas simples (Figura 2). Esse tipo de extrao recomendado para minerar corpos com conformaes horizontais que permitam altas taxas de produo e baixos custos unitrios de produo. O acesso cava geralmente feito atravs de uma rampa nica. Na lavra da gipsita so empregados equipamentos como: rompedores hidrulicos, marteletes hidrulicos, vagon drill, tratores de esteira e ps mecnicas (Peres et al., 2001).
Figura 2 Frente de lavra de gipsita da Mineradora So Jorge no Plo Gesseiro de Pernambuco.
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Na Mineradora So Jorge, em Ouricuri-PE, as bancadas so desenvolvidas com cerca de 20 m de altura e talude de inclinao de 15o. O trabalho mecanizado e a recuperao na lavra de 90%. A relao estril/minrio de 1:2. A espessura mdia do capeamento de 13 m (Luz et al., 2001). O desmonte feito por explosivo. O carregamento de explosivos segue um plano de fogo que determina um afastamento de 2,2 m e um espaamento de 5 m. As cargas de coluna e de fundo, por furo, so de 78 kg e de 5 kg, respectivamente. Processamento O beneficiamento da gipsita, em geral, resume-se a uma seleo manual, seguida de britagem, moagem e peneiramento. comum o uso de britadores de mandbula e moinhos de martelo. Em alguns casos, a britagem realizada em dois estgios, em circuito fechado com peneiras vibratrias a seco. O produto resultante das operaes de cominuio deve apresentar uma distribuio granulomtrica uniforme, a fim de evitar uma desidratao desigual para as partculas de gipsita. A gipsita moda pode passar por uma secagem em secadores rotatrios, a uma temperatura de, no mximo 49 oC, com o objetivo de remover o excesso de umidade e facilitar o manuseio da gipsita (Velho et al., 1998). Para produo de gesso, quando h necessidade de um produto final de melhor qualidade, possvel remover minerais de ganga, descartando-se a frao granulomtrica com maior concentrao de contaminantes, em geral, as argilas ou areia. Em alguns casos, usa-se uma operao de lavagem. A separao em meio denso utilizada, para purificar a gipsita, em instalaes de beneficiamento existentes no Canad e Estados Unidos (Kebel, 1994). O emprego de processos com custos elevados como flotao, por exemplo, torna-se invivel devido concorrncia de jazidas com elevado grau de pureza. A gipsita tem a propriedade de perder e recuperar a gua de cristalizao. No processo de calcinao, a uma temperatura entre 125 oC e 180 oC, a gipsita perde parte da gua de cristalizao e assume a forma de hemidrato (gesso). CaSO4.2H 2O (gipsita) 125-180 oC CaSO4.H2O (gesso)
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Gipsita
A desidratao total da gipsita ocorre em temperaturas acima de 180 oC e resulta nas diferentes formas de anidrita (CaSO4) (Calvo, 2003): (i) Entre 180 e 250 oC forma-se a anidrita III, tambm conhecida como anidrita ativa, um produto solvel, instvel e vido por gua, que pode absorver umidade atmosfrica e passar forma de hemidrato. Essa propriedade torna a anidrita III um produto com caractersticas apropriadas para uso como acelerador de tempo de presa (tempo de pega); Na faixa de temperatura entre 300 e 700 oC obtm-se a anidrita II, um produto totalmente desidratado, insolvel, com natureza mineralgica semelhante anidrita natural; Entre as temperaturas de 700 e 900 oC forma-se um produto inerte, sem aplicao industrial; A partir dos 900 oC ocorre a dissociao do sulfato de clcio com formao do CaO livre.
(ii)
(iii) (iv)
No plo gesseiro de Pernambuco so encontrados cerca de 400 fornos em atividades, com predominncia de fornos dos tipos panela, marmita vertical, marmita horizontal e o rotativo de queima indireta (Figura 3). Em geral, os fornos so fabricados na prpria regio (Bastos e Baltar, 2003).
Figura 3 Forno do tipo rotativo horizontal de queima indireta utilizado no plo gesseiro do Araripe.
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O processo de calcinao pode ser realizado em diferentes tipos de fornos, os quais devem assegurar uma distribuio e desidratao regular do material. A calcinao pode ser obtida por via seca ou por via mida. O processo pode ser direto (quando os gases de combusto entram em contato com a gipsita) ou indireto (em fornos tubulares dotados de cilindros concntricos, onde os gases quentes circulam no cilindro interno e o minrio no cilindro externo). O funcionamento pode ser intermitente (batelada) ou contnuo. A calcinao da gipsita pode ocorrer em fornos sob presso atmosfrica ou em autoclaves, obtendo-se os tipos conhecidos como gesso e gesso , respectivamente, ambos com uma ampla variedade de aplicaes industriais. O preo de hemidrato cerca de 6 vezes maior do que o do hemidrato beta (Regueiro e Lombardero, 1997). A produo de gesso obtida a partir das espcies cocadinha, rapadura e estrelinha (Baltar et al. 2006). O processo consiste, essencialmente, nas etapas de catao manual, britagem, moagem e calcinao em fornos sob presso atmosfrica. Esses fornos operam a uma temperatura entre 125 e 160 C. Nessas condies, a gua de cristalizao liberada, rapidamente, formando cristais mal formados e porosos, resultando em um produto que se caracteriza pela forma irregular e natureza esponjosa dos seus cristais. Dentre os tipos de gesso , destacam-se os de fundio (tipo A) e os de revestimento manual (tipo B), sendo ambos produzidos no Brasil sem a adio de aditivos qumicos (Baltar et al. 2004a). Os produtos dos tipos A e B so diferenciados pelo tempo de pega, definido como o tempo necessrio para que o gesso (ao ser misturado com a gua) complete seu ciclo de endurecimento. O tempo de pega que se deseja para o produto controlado atravs do processo de calcinao. Na empresa INGESEL, o minrio ainda na mina, passa por um processo de catao manual onde a espcie conhecida como boro (gipsita misturada com argila) separada das espcies conhecidas como cocadinha, rapadura e estrelinha (denominadas em conjunto como minrio A). O boro britado, e rebritado, antes de ser utilizado como gesso agrcola. O minrio tipo A passa por um britador de mandbula, por um moinho de martelos e, em seguida, calcinado em forno rotativo, de queima indireta, para produo de gesso . Por sua vez, utiliza-se a variedade mais pura de gipsita, a pedra Johnson, para a produo d o gesso (Baltar et al. 2006). A calcinao realizada em equipamentos fechados a uma presso maior que a atmosfrica (autoclave).
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Gipsita
Nessas condies, a modificao da estrutura cristalina do gesso resulta em um produto mais homogneo e menos poroso (Phillips, 1986). Como conseqncia, aps a mistura com gua, obtm-se um produto mais duro, com maior resistncia mecnica e menor consistncia. A menor consistncia possibilita a trabalhabilidade da mistura com uma menor relao gua/gesso. O gesso caracterizado por apresentar cristais compactos, regulares e resistentes. O hemidrato , sendo um produto de melhor qualidade, tem maior valor comercial e utilizado em aplicaes mais nobres do que o hemidrato . O processo de calcinao em autoclave pode ser a seco (Mineradora So Jorge) ou a mido (Supergesso). Na Mineradora So Jorge, o minrio colocado em um ptio (Figura 4) onde passa por um processo de catao manual, com base no nmero de faces contaminadas. O material com mais de uma face contaminada (cerca de 1/3 da massa do minrio) utilizado na fabricao de cimento. Enquanto o material selecionado, com maior grau de pureza, reduzido manualmente com o auxlio de marreta, a uma granulometria entre 7,5 e 20 cm. Depois passa por uma lavagem e segue para a etapa de calcinao a seco, em autoclave com 11 m3 e capacidade para 5 toneladas de minrio (Luz et al., 2001). Aps a calcinao, o minrio modo e ativado pela adio de produtos qumicos em misturador.
Figura 4 Ptio de catao manual da gipsita da Mineradora So Jorge em Ouriciri-PE.
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Por sua vez, na Supergesso adota-se o processo de calcinao a mido. A gipsita britada e moda antes da calcinao. Uma polpa com 45% de gipsita e 55% de gua formada e aquecida em tanque de preparao a 75 oC, por um sistema de serpentinas de leo. Em seguida, a polpa aquecida alimenta a autoclave, com temperatura que varia de 108 a 120 oC, onde feita a adio de produtos qumicos. Nos processos a seco, em ambos os casos (produo de gesso ou gesso ), depois da calcinao, o gesso transferido para um silo de repouso, onde ocorre o resfriamento. A seguir, se houver necessidade, o produto modo e misturado a aditivos, antes do ensacamento. Os aditivos utilizados so perlita, vermiculita, areia ou calcrio e/ou produtos qumicos, que so usados em pequenas propores para modificar propriedades especficas do produto. Os aditivos podem ter diferentes funes (Domnguez e Santos, 2001; Peres et al., 2001): (i) modificador de tempo de pega (acelerador ou retardador): usados para adequar o tempo de pega (tambm conhecido como tempo de presa). Esses aditivos tambm costumam ter influncia sobre outras propriedades do gesso, como a expanso de presa, ou seja, a expanso da massa durante a hidratao do hemidrato (Phillips, 1986). Como exemplos de aditivos comumente usados com essa finalidade, podem s er citados o sulfato de potssio (acelerador) e o brax (retardador); espessantes: usados para aumentar a consistncia da pasta de gesso. O amido pode ser utilizado com essa finalidade; retentores de gua: usados com o objetivo de garantir uma recristalizao homognea e eficiente da pasta de gesso. Reagentes derivados de steres de celulose costumam ser utilizados com essa finalidade; fluidificantes: usados para possibilitar a reduo da quantidade de gua durante o empastamento. A reduo da relao gua/gesso contribui para o aumento da resistncia mecnica da pea obtida aps o endurecimento da pasta. O carbonato de clcio, adicionado em pequena quantidade, pode exercer essa funo;
(ii) (iii)
(iv)
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Gipsita
(v)
impermeabilizantes: so produtos que provocam a obstruo dos poros da massa de gesso proporcionando um certo grau de impermeabilidade gua; umectantes: usados para evitar o surgimento de grumos indesejveis, durante a preparao da pasta de gesso;
(vi)
(vii) aerantes: usados em situaes onde se deseja incorporar ar nas pastas de gesso; (viii) reforadores de aderncia: aditivos base de polmeros sintticos solveis em gua so usados quando h necessidade de aumentar a aderncia das pastas de gesso.
4. U SOS E FUNES
Devido s suas caractersticas peculiares, a gipsita, nas formas natural e calcinada, encontra aplicao em uma srie de atividades industriais. A forma natural da gipsita amplamente utilizada na fabricao de cimento portland e na agricultura. Na indstria cimenteira, a gipsita adicionada ao clnquer durante a moagem, na proporo de 2 a 5%, para retardar o tempo de pega do cimento. Na agricultura, a gipsita pode atuar como: (i) agente corretivo de solos cidos, como fonte de clcio; (ii) como fertilizante em culturas especficas como amendoim, batatas, legumes e algodo e (iii) como condicionador de solos, aumentando a permeabilidade, a aerao, a drenagem, a penetrao e reteno da gua (Velho et al., 1998). O campo de utilizao do hemidrato (gesso) pode ser dividido em dois grandes grupos: o gesso para construo civil e o gesso industrial. O gesso empregado na construo civil obtido a partir de um minrio com grau de pureza superior a 75% (Dominguez e Santos, 2001). A calcinao produz um hemidrato que, dependendo do processo, pode ser do tipo A (gesso de fundio) ou do tipo B (gesso de revestimento). A partir desses tipos de gesso so obtidos diferentes produtos: (i) gesso de fundio utilizado para a confeco de pr-moldados (fabricados simplesmente com gesso ou como placas de gesso acartonado);
517
(ii)
placas para rebaixamento de tetos, com produo artesanal (Figura 5) ou em plantas modernas com mquinas automticas com sistemas de alimentao de pasta; blocos para paredes divisrias; gesso para isolamento trmico e acstico (produto misturado com vermiculita ou perlita); gesso para portas corta fogo; gesso de revestimento de aplicao manual, utilizado para paredes e tetos, geralmente em substituio de rebocos e/ou massas para acabamento;
(iii) (iv) (v) (vi)
(vii) gesso de projeo, para aplicao mecanizada de revestimento de parede; (viii) gesso com pega retardada, para aplicao de revestimento manual; (ix) gesso cola, para rejunte de pr-moldados em gesso;
Figura 5 Fbrica de placas com produo artesanal no plo gesseiro de Araripe. O gesso industrial um produto de maior pureza e valor agregado, podendo ser obtido a partir dos hemidratos ou , dependendo da aplicao (Regueiro e Lombardero, 1997):
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Gipsita
(i)
Cermica: A pasta obtida a partir da rehidratao do hemidrato (ou mistura de hemidratos e ) tem importante uso na produo de moldes e matrizes para enchimento com barbotinas na produo de porcelana, cermica sanitria, grs etc. Na preparao dos moldes costuma-se formar uma mistura com 78 a 90 partes de gua para 100 partes de gesso; Indstria do Vidro: O gesso utilizado como fonte de clcio e de enxofre em substituio ao sulfato de sdio; Carga Mineral: O gesso tem sido utilizado como carga de alta qualidade ou diluente na fabricao de papel, plsticos, adesivos, tintas, madeira, txteis e alimentos entre outros materiais. Algumas das caractersticas do gesso so importantes para esse uso como: inrcia qumica; pouca abrasividade; baixo preo; baixo peso especfico; alto ndice de refrao; absoro de leo adequada; elevado grau de brancura; poder opacificante; baixa demanda de ligantes e compatibilidade com pigmentos e outras cargas minerais (Rivero, 1997). Em geral, o gesso carga produzido a partir do hemidrato do tipo . No caso do uso na indstria do papel, o gesso confere ao papel uma estrutura aberta e porosa, o que resulta em elevada absoro de tinta e rpida secagem. O uso da gipsita como carga mineral, em outros pases, representa um importante mercado consumidor para o produto beneficiado (Jorgensen, 1994; Kebel, 1994); Indstria Farmacutica: O gesso possui caractersticas favorveis ao uso farmacutico, como facilidade de compresso e desagregao. Por isso, utilizado como diluente em pastilhas prensadas e cpsulas ou na preparao de moldes (Velho et al., 1998). O gesso para uso farmacutico tem elevado valor comercial, devendo atender s normas e especificaes exigidas para produtos de alimentao e remdios (Fernndez, 1997); Decorao: Utilizado para confeco de elementos decorativos como estatuetas e imagens, sendo obtido a partir do gesso beta de fundio; Escolar (giz): Utilizado em salas de aula e produzido a partir do gesso de fundio, com o uso de aditivos;
(ii) (iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii) Ortopdico: Obtido a partir do gesso , aps a adio de produtos qumicos;
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(viii) Dental: Usados para confeco de moldes e modelos. Pode ser dos tipos III e IV. Ambos obtidos a partir do gesso , aps a adio de produtos qumicos. O gesso dental do tipo IV constitui-se no produto mais nobre do gesso, apresentando elevada resistncia mecnica, excelente trabalhabilidade, baixa consistncia e menor expanso; (ix) (x) Bandagens de alta resistncia: Produto obtido a partir do gesso alfa; Outros Usos: Indstria automobilstica, fabricao de fsforos, fabricao de cerveja, indstria eletrnica etc.
A obteno de cada uma dessas variedades de produto requer condies especficas com relao ao tipo de gipsita, tipo de forno, condies de calcinao e tratamento posterior. No plo gesseiro da regio do Araripe, o gesso de fundio (tipo A) e de revestimento (tipo B) so produzidos sem a adio de produtos qumicos. A partir do gesso dos tipos A e B, considerados gessos bsicos, so produzidos outros tipos de gessos para aplicaes especficas: gesso cola; gesso projetado; gesso com pega retardada; gesso cermico; argamassa auto nivelante; giz. Alm dos gessos cermico, ortopdico e dental, obtidos a partir do gesso (Baltar et al., 2004a). Em cada caso, o processo envolve o uso de aditivos (agregados, produtos qumicos, corantes etc.). No Brasil, cerca de 40% da gipsita produzida, em 2005 (Lyra Sobrinho et al., 2006), foram consumidas in natura pela indstria cimenteira (34%) e uso agrcola (6%), enquanto 60% foram utilizadas nas calcinadoras para a produo de gesso. A Tabela 4 mostra as aplicaes do total do gesso produzido em 2001 (Luz et al., 2001). Tabela 4 Principais usos comerciais do gesso no Brasil. Usos Pr-moldado Revestimento Moldes cermicos Outros usos
Fonte: Sindusgesso (2001).
Consumo (%) 61 35 3 1
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Gipsita
5. ESPECIFICAES
Gesso para construo civil A utilizao do gesso na construo civil regulada pela norma NBR 13207: Gesso para Construo Civil, de outubro de 2004. Para a aplicao dessa norma necessrio consultar: (i) (ii) (iii) (iv) NBR 12127 Gesso para construo Determinao das propriedades fsicas do p Mtodo de ensaio. NBR 12128 Gesso para construo Determinao das propriedades fsicas da pasta Mtodo de Ensaio. NBR 12129 Gesso para construo Determinao das propriedades fsicas da pasta Mtodo de Ensaio. NBR 12130 Gesso para construo Determinao de gua livre e de cristalizao e teores de xido de clcio e anidro sulfrico Mtodo de ensaio.
A norma define gesso para construo como: Material modo em forma de p, obtido da calcinao da gipsita, constitudo predominantemente de sulfato de clcio, podendo conter aditivos controladores de tempo de pega. A Tabela 5 apresenta as exigncias da NBR 13207, com relao s propriedades qumicas do gesso para uso em construo. As Tabelas 6 e 7 apresentam as especificaes relacionadas s propriedades fsicas e mecnicas. Tabela 5 Especificaes qumicas para uso de gesso na construo de acordo com a NBR-13207. Determinaes gua livre gua de cristalizao xido de clcio (CaO) Anidrido sulfrico (SO3) Limites (%) 1,3 (mx.) 4,2 6,2 39,0 (mn) 53,0 (mn)
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Tabela 6 Exigncias com relao s propriedades fsicas e mecnicas do gesso para uso em construo. Determinaes fsicas e mecnicas Resistncia compresso (MPa) Dureza (MN/m2) Massa Unitria (kg/m2) Norma NBR-12129 NBR-12129 NBR-12127 Llimite > 8,40 > 30 > 700
Tabela 7 Exigncias com relao s propriedades granulomtricas do gesso para uso em construo. Classificao do gesso Tempo de pega (min) (NBR 12129) incio Gesso fino para revestimento Gesso grosso para revestimento Gesso fino para fundio Gesso grosso para fundio > 10 > 10 4-10 4-10 fim > 45 > 45 20-45 20-45 Mdulo de finura (NBR 12127) < 1,10 > 1,10 < 1,10 > 1,10
O gesso cola utilizado na construo civil definido pela ABNT como um gesso destinado colagem entre si de elementos pr-moldados de gesso na execuo de fechamentos (paredes e tetos), construdo essencialmente de gesso e pequenas quantidades de aditivos (retentores de gua, reguladores de pega, agentes de consistncia, entre outros), podendo conter tambm cargas inativas. As Tabelas 8, 9 e 10 , a seguir, apresentam as especificaes para o gesso cola. Tabela 8 Especificaes de granulometria para o gesso cola.
Peneira ABNT (no) 40 80 Abertura (mm) 0,42 0,18 Material passante (%) 100 > 95
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Gipsita
Tabela 9 Especificaes qumicas p ara uso de gesso cola na construo civil.

Composto Anidrido Sulfrico (em SO3) xido de Clcio (em CaO) Limites (%) > 50 > 35
Tabela 10 Especificaes com relao s propriedades fsicas e mecnicas da pasta do gesso cola para uso em construo civil de acordo com a NBR 12128.
Determinaes Tempo de Pega (min) Consistncia (mm) Reteno de gua (%) Resistncia trao no arrancamento (MPa) incio fim 30 36 > 90 > 0,3 Limites > 60 > 80
Gipsita para agricultura A Tabela 11 mostra as especificaes pelo Ministrio da Agricultura, para uso agrcola da gipsita. Tabela 11 Especificaes para o uso agrcola da gipsita, de acordo com o Ministrio da Agricultura.
Determinaes Passante em peneira de 10 malhas Passante em peneira de 50 malhas Teor de clcio Teor de enxofre Limites 95% (mn.) 50% (mn.) 16% (mn.) 13% (mn.)
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Gessos especiais Atualmente, no Brasil, ainda no h normas oficiais para os usos especiais do gesso. As Tabelas 12 a 14 apresentam exigncias internacionais para o uso de gesso dental, farmacutico e carga mineral na fabricao de papel, plsticos, adesivos e outros. Tabela 12 Especificaes exigidas para o gesso dental (Rivero, 1997).
Propriedade Pureza Expanso de presa Resistncia compresso Tempo de pega Granulometria
(*) depende da utilizao.
Limite 100% < 0,3% > 20,5 MN/m2 2 20 minutos (*) > 600 m, 0,25% (mx.)
O gesso dental deve ainda resistir ao teste da gua fervente, por 1 hora, sem deixar gretas ou fissuras e no pode causar reaes txicas sobre os usurios. Tabela 13 Especificaes exigidas para o gesso utilizado para fins farmacuticos (Rivero, 1997).
Propriedade Pureza Cor (alvura ISO) Granulometria (m) Exigncia 99% (mn.) 89% (mn.) > 150: 2,5% (mx.) 150 a 75: 10-25% < 75: 72,5-90% As: < 3 ppm Se: < 30 ppm F: < 30 ppm Fe: < 100 ppm Pb: < 10 ppm metais pesados: < 10 ppm
Composio qumica
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Gipsita
Tabela 14 Especificaes exigidas para o gesso utilizado como carga mineral em diversas aplicaes industriais (Rivero, 1997).
Propriedade Pureza Alvura (ISO) ndice de refrao Peso especfico (g/cm ) Abrasividade (mg) Fe 2O3 (%) SiO2 (%) Granulometria (m)
3
Exigncia 98,7% (mn.) > 91% 1,54 2,6 10 a 14 0,06 (mx.) 0,14 (mx.) > 53 (1% max.)

O consumo de gipsita para fabricao de cimento restrito regio nordeste, exceto no caso da produo de cimentos especiais. Isso se deve ao elevado custo do frete motivado pela grande distncia que separa o plo gesseiro do Araripe das fbricas de cimento de outras regies do pas. Nas fbricas de cimento das regies sul e sudeste, a gipsita natural substituda pelo fosfogesso, um subproduto obtido nos processos de produo de cido fosfrico, nas indstrias de fertilizantes fosfatados. Algumas empresas da regio sudeste utilizam o sulfato de sdio proveniente das salmouras obtidas em salinas (Lyra Sobrinho et al., 2004). No uso agrcola, a gipsita (CaSO4. 2H 2O) complementa o uso do calcrio, sendo importante nas camadas mais profundas (20 a 40 cm), devido sua maior solubilidade se comparada ao calcrio. Por sua vez, o uso da gipsita/gesso como carga mineral em papel, plsticos, adesivos, tintas e outras aplicaes industriais tm a concorrncia do caulim e do carbonato de clcio, entre outros.
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CAPTULO 24 Grafita
Joo Alves Sampaio 1 Paulo Fernando Almeida Braga2 Achilles Junqueira Bourdot Dutra3
1. INTRODUO
O primeiro uso do mineral grafita est perdido na mstica do tempo. O homem primitivo usava grafita para desenhar nas paredes das cavernas e os egpcios para decorar objetos cermicos. J no ano 1400, encontram-se notcias da manufatura de cadinho de grafita no distrito de Haffnerzell, na Bavria. Na Idade Mdia, a grafita foi confundida com outros minerais, especialmente, galena e molibdenita. Somente em 1779, Scheele determinou a composio do mineral, demonstrando que o mesmo poderia se oxidar e produzir dixido de carbono. Em 1789, T. Werner designou-o como grafita a esse mineral, derivado do grego graphein, que significa escrever. Durante o sculo XVIII, ainda se acreditava que a grafita fosse um composto constitudo de ferro e carbono, quando, ento, J . Berzelius demonstrou que o mineral usado para escrever era formado de carbono puro. O termo plumbago, do latim plumbum, que significa chumbo, de onde, supostamente, a grafita teria origem, foi mais uma identificao incorreta do mineral (Taylor Jr., 1994). A grafita natural, oriunda de metamorfismo do carbono orgnico ou de rocha carbonatada, chega ao mercado em trs variedades: flocos c ristalinos, microcristalina ou amorfa e em veios cristalinos ou lump. Todos esses tipos de grafita so identificados por meio de caractersticas fsicas e qumicas, cujas propriedades bsicas so: maleabilidade, absorvncia, inrcia qumica, elevadas condutividades trmica e eltrica, inclusive excelentes propriedades refratrias, dentre outras.
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 2 Eng o Qumico/UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Mineral/EPUSP, Pesquisador do CETEM/MCT. 3 Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professor da COPPE/UFRJ.
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Grafita
A grafita em flocos cristalinos ocorre, usualmente, em leitos ou pacotes nas rochas metamrficas. Em alguns depsitos surgem em veios ou lentes macias. Trata-se da grafita mais lavrada no mundo e, geralmente, possui melhor condutividade e resistncia corroso que a grafita amorfa. A grafita amorfa resulta do metamorfismo termal do carvo. Seu baixo ndice de cristalizao, em partculas muito pequenas, responsvel pela sua aparncia amorfa, todavia trata-se de uma substncia altamente cristalina, visvel apenas ao microscpio. Esta forma menos pura que a grafita cristalina, sua correlata. A grafita em veios cristalinos a forma mais rara; no entanto, quantidades expressivas so encontradas no Sirilanka. Trata-se de uma forma altamente cristalina e seu teor de carbono chega a 97%. As reservas mundiais de grafita somam cerca de 398.860 Mt, das quais 55% esto localizadas na China. H ocorrncia de grafita em quase todos os estados brasileiros, todavia os estados de Minas Gerais, Cear e Bahia totalizam 104,8 Mt. A produo mundial de grafita, em 2007, foi de cerca de 1,030 Mt. Destacam-se como maiores produtores China (70% da produo mundial), ndia, Brasil, Coria do Norte e Canad (Duarte, 2007 e Olson, 2006). O crescimento do consumo mundial de grafita est vinculado aos avanos tecnolgicos da indstria, referentes s novas aplicaes. Por exemplo, a demanda de grafita, nos EUA, est distribuda da seguinte forma: refratrios, 22%; lubrificantes, 5%; lona de freio, 21%; revestimento de moldes, 8%; outros, 44% (clulas a combustveis etc.) (Kalyoncu, 2001). Quanto s aplicaes, a grafita usada na manufatura de tijolos refratrios para a indstria metalrgica e, quando em flocos, aplicada, de forma intensa, na fabricao de cadinhos. Uma mistura de leo e grafita usada como lubrificante e uma mistura de argila e grafita empregada na fabricao do grafite do lpis. Tambm utilizada na proteo de pinturas de estruturas metlicas. Outras aplicaes destacam-se: fundio, baterias, eletrodos, revestimento de frico e clulas a combustveis. O preo da grafita est ligado, entre outros fatores, s suas propriedades: condutividade, inrcia qumica e baixa densidade. Alm disso, a quantidade, tipo das impurezas e o teor de cinzas so fatores tambm determinantes nos preos dos produtos de grafita. O teor de grafita varia de depsito a depsito.
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Como resultado, as propores entre grafita microcristalina e carbono tambm variam. H, tambm, uma tendncia pela procura de produtos mais leves e resistentes, at com maior durabilidade, que tornou o mercado promissor. Estima-se que a demanda de grafita com elevado teor de carbono e baixo contedo de impurezas est avaliada em 100 mil t/ano, para aplicaes apenas em baterias e clulas a combustveis (Crossley, 2000).
Mineralogia O carbono elementar existe em trs formas alotrpicas na natureza carbono amorfo, grafita e diamante, as quais so empregadas industrialmente. Em geral, o carbono quimicamente inerte e infusvel presso atmosfrica. O diamante e a grafita resistem oxidao, mesmo em temperaturas elevadas. Algumas aplicaes industriais dependem da inrcia qumica do carbono. As trs formas do carbono (vegetal, grafita e diamante) distinguem-se por meio de testes qumicos e fsicos. A densidade do carvo vegetal varia de 1,3 a 1,9. A densidade do cristal (sistema hexagonal) de grafita varia entre 2,1 e 2,3 e do diamante 3,5. A dureza Moh da grafita varia de 1 a 2,9, a do diamante 10. A grafita natural raramente encontrada na forma pura; sempre h uma parcela de impurezas na sua composio. Em termos de cinzas, tais impurezas compreendem valores de 10 a 20% em massa. Em alguns casos, ocorrem tambm gua, betumes e gases, em at 2%. A diferena bsica entre as estruturas cristalinas da grafita e do diamante que, na grafita, h um arranjo atmico em camadas, segundo uma rede de planos hexagonais. A estrutura do cristal consiste no arranjo de nions C4- com a metade dos tringulos em cada camada ocupada por ctions C4+. Cada on na rede planar est cercado por trs ons, numa distncia da ordem de 1,42 . A distncia entre os planos so maiores que o dobro, isto , 3,35 , porque so mantidas por foras de v an der Waals. A diferena entre as intensidades das ligaes nas duas direes responde pelas propriedades anisotrpicas da grafita, incluindo tambm propriedades como conduo trmica (Bonissel, 2001).
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Grafita
Tais fatos justificam tambm outras propriedades especficas da grafita, como: (i) (ii) (iii) densidade mais baixa, comparada do diamante; maior facilidade em dividir-se em lminas finas; pronunciada anisotropia ptica.
Em contraste com o diamante, o tipo de ligao na grafita assume o carter metlico, conferindo ao mineral caractersticas como brilho submetlico, boa condutividade eltrica, dentre outras. Em termos de estabilidades qumica e trmica, a grafita e o diamante apresentam caractersticas muito similares. A grafita natural e ncontra-se nas formas: laminada, agregada em flocos (flakes ) e disseminada em rochas xistosas. O mineral tambm ocorre em veios e exibe uma estrutura folheada ou fibrosa. A grafita um mineral preto lustroso que cristaliza no sistema hexagonal, com simetria rombodrica. Os cristais tm a forma tabular de seis faces, que so normalmente estriadas. As folhas tm clivagem basal perfeita e so opacas. Quando bem cristalizadas, possuem brilho metlico, enquanto o material amorfo preto terroso. A grafita um excelente condutor de calor e eletricidade. Seu ponto de fuso da ordem de 3.550oC na presso de 88 kg/cm2. O mineral sublima entre 3.300 e 3.500oC, na presso de 1.033 kg/cm2. Na temperatura de 3.726oC, ocorre o segundo ponto triplo sob presso de, aproximadamente, 100.000 atm. A oxidao trmica na presena de oxignio inicia-se temperatura de 300oC (Taylor, 1994). Geologia A grafita natural corresponde ocorrncia do elemento qumico carbono na sua forma nativa. O mineral pode ser classificado em trs tipos comerciais: grafita em flocos, em veio cristalino e amorfa, subdivididos em vrios graus baseando-se no teor de carbono, tamanho da partcula e tipos de impurezas. A grafita natural tem a sua equivalente comercial que a grafita sinttica. Neste contexto, tem-se a grafita primria ou eletrografita, a secundria e, por ltimo, a fibrosa. Na Figura 1, so ilustradas amostras de grafita em flocos, grafita de veio cristalino e grafita amorfa.
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Grafita em flocos - Como o prprio nome indica, tem a morfologia de flocos. Os ambientes geolgicos tpicos incluem o contato ou metamorfismo regional em depsitos de calcrios ou argilas com material orgnico. Os flocos podem ocorrer segundo distribuio homognea em todo o corpo do minrio ou concentrados em lentes na forma de pacotes. A concentrao de carbono no minrio pode variar entre 5 e 40%. No entanto, esse teor pode ainda variar o suficiente para, meramente, colorir a rocha, como acontece com os veios existentes nos mrmores. As impurezas so, usualmente, minerais comuns de rochas metassedimentares, tais como: quartzo, feldspato, mica, anfiblio e granada, calcita, mica e ferro. Todos possuem facilidade de remoo, desde que no seja necessria uma moagem muito fina do minrio. Lentes de rochas contendo grafita podem atingir a espessura de 35 mm ou mais. Em termos de dimetro, os flocos de grafita podem variar desde 1 mm a mais de 2,5 cm, com mdia de 0,25 cm. Os flocos de grafita diferem em dureza e densidade, entre os jazimentos e, at mesmo, dentro do prprio jazimento. Grafita em veio cristalino - Esta a nica forma natural do carbono, tambm chamada de lump ou grafita altamente cristalina, encontrada em veios cristalinos bem definidos ou acumulada em pacotes ao longo dos contatos intrusivos entre pegmatitos e calcrio. Essa forma de grafita exibe uma morfologia acicular com cristais orientados perpendicularmente rocha encaixante. As impurezas incluem: quartzo, feldspato, pirita, piroxnio, apatita e calcita. Esses depsitos, relativamente raros, fornecem grafita macia, cujos gros podem ocorrer segundo vrios tamanhos, desde aquele do minrio lump at os microcristais, como a grafita em flocos e pulverizada, encontrada nas adjacncias do veio cristalino. Grafita amorfa - O termo amorfo uma designao incorreta, vez que se trata de um material com uma estrutura verdadeiramente microcristalina. A grafita amorfa possui, caracteristicamente, uma aparncia preta terrosa e macia ao tato. Certos depsitos desta forma do mineral foram formados por metamorfismo de contato, enquanto outros so, provavelmente, resultados da dinmica (regional) do metamorfismo. A grafita amorfa pode ser encontrada com teor de carbono que varia entre 75 e 90%, e seu tamanho pode variar desde 75 mm at 5 m. Os depsitos viveis economicamente exigem um teor mnimo de carbono da ordem de 8%. A natureza e a quantidade das impurezas dependem da rocha que deu origem ao jazimento. O teor de carbono contido em tais depsitos amorfos tem relao com a quantidade de sedimentos destes depsitos.
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Grafita
Figura 1 Amostras de grafita em flocos (A), grafita de veio cristalino (B) e grafita amorfa (C).
Lavra No Sirilanka, a grafita lump, que ocorre em veios estreitos e profundos, lavrada por mtodos subterrneos. O minrio praticamente lavrado por overhand stoping and filling, usando, quando necessrio, suportes especiais para as paredes. A perfurao manual usada para realizar lavra seletiva e evitar produo de finos e produtos de contaminao. O minrio lavrado transportado por caminhes at a superfcie, para catao manual e classificao. Os minrios de grafita em veio cristalino so lavrados a cu aberto e por mtodo subterrneo. Em alguns casos, a catao manual usada para separar a grafita tipo lump, para obteno de concentrados de vrios teores de carbono com pureza entre 90 e 99%. A granulometria da grafita nos depsitos de veio cristalino varia desde 10 cm at 3 m. Leitos de grafita amorfa tambm so usualmente lavrados por mtodo subterrneo; contudo, os leitos so mais espessos que os de lumps amorfos e cristalinos. O minrio, desmontado por explosivos, transportado superfcie por mtodos convencionais. Depsitos de grafita em flocos so lavrados por mtodos subterrneos e a cu aberto. Usualmente, os depsitos subterrneos so de rocha fresca e requerem desmonte por explosivos. Muitas das lavras a cu aberto esto limitadas parte intemperisada do depsito e empregam o mnimo de explosivos e equipamentos convencionais de escavao, como escavadeiras, tratores entre outros.
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Processamento Os teores de carbono nos minrios de grafita variam desde 5% at valores superiores a 15%. As principais impurezas consistem em: silicatos, silimanita, xidos de ferro, pirrotita, biotita, granada, caolinita, alumina e minerais sulfetados. A granulometria de liberao da grafita e as impurezas dos minrios imprimem no s a rota de processamento do minrio bruto, como tambm influem significativamente nas etapas de purificao dos concentrados. A concentrao dos minrios de grafita em flocos feita, em geral, por meio de flotao, que permite obter concentrados finais de grafita com teores de carbono variando entre 80 e 95%. Concentrados com teores de carbono acima de 98% so obtidos por meio de operaes adicionais de purificao, em geral, processos qumicos. A granulometria do produto final, que depende da sua aplicao, varia desde alguns milmetros at menos de 3 m. Neste contexto, o processamento de minrio de grafita inicia-se com as operaes de britagem e moagem, seguidas das etapas de concentrao e purificao. Ainda se observa o emprego do mtodo de catao manual para a concentrao da grafita com granulometria de liberao muito grossa, todavia trata-se de situaes raras, especficas do Sirilanka e Coria. Constata-se que os mtodos de concentrao gravtica e separao magntica so usados no processamento de minrio de grafita, como etapas auxiliares de beneficiamento. Mesmo assim, a flotao o processo de concentrao de grafita mais usado em todo o mundo. O mineral responde muito bem a esse processo, segundo uma variedade de coletores (leos no polares), como querosene e leo combustvel. Geralmente, so usados como espumantes, leo de pinho ou lcool. Em muitos aspectos fsico-qumicos de superfcie, a grafita responde flotao de modo similar ao carvo e molibdenita, minerais que possuem flotabilidade natural. A adio de silicato de sdio auxilia na seletividade do processo, evitando a flotao da ganga silicatada. Mesmo assim, so obtidos concentrados com teores entre 85 e 90% de carbono, ainda que, usando estgios de remoagem e flotao em multiestgios (Wakamatsu e Numata, 1991). Os mesmos pesquisadores tambm concluram que, na regio de pH abaixo de 4, a grafita pode ser deprimida com maior facilidade, a despeito da sua flotabilidade natural. Todavia, para valores de pH acima de 9, o ndice de flotabilidade da grafita muito elevado.
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Grafita
O beneficiamento de minrios de grafita compreende flotao, separaes magntica, eletrosttica e gravtica, processos de concentrao, no de purificao. Quando a flotao ocorre associada a outros processos, em geral qumicos, estes atuam como processos de purificao. Mesmo assim, o sucesso fica condicionado ao ndice de pureza exigido ao produto final e ao desempenho do processo adicional de purificao. No caso da grafita, h sempre a necessidade de um produto final com teor da ordem de 99%, em termos de carbono. Por meio de flotao, no se conseguem obter concentrados com tal pureza exigida pelo mercado. Mesmo com os avanos na tecnologia de reagentes e otimizao de processo, empregando vrias etapas de limpeza e ainda considerando a flotabilidade natural da grafita, so raros os casos de sucesso com recuperaes aceitveis. Neste aspecto, outras operaes associadas flotao proporcionam melhor desempenho ao processo, como estas enumeradas a seguir: (i) O processo de atrio, seguido de flotao seletiva em concentrados finos de grafita, permite obter um produto final com teor de carbono acima de 9 4%, com base em minrio com teor de 88% (Xianjun e Forssberg, 2001). Para minrios com teores entre 10 e 15% de carbono, cujas impurezas consistem em pirrotita, biotita, quartzo/feldspato, emprega-se uma combinao de separaes gravtica e magntica, seguidas de flotao, para se obter um concentrado com 94% de carbono e recuperao de 90% (Pugh, 2000). A utilizao de clulas convencionais de flotao comprovou ser possvel obter pr-concentrados com teores de carbono de at 79% e recuperao de 80%, utilizando cinco etapas de limpeza, para eliminar as seguintes impurezas do minrio: ortoclsio, quartzo, plagioclsios, biotita, granada, silimanita, caolinita, dentre outras. Para o mesmo minrio, o processamento por meio de colunas de flotao viabilizou a obteno dos mesmos resultados com apenas dois estgios de limpeza e maior flexibilidade operacional (Acharya et al., 1996).
(ii)
(iii)
habitual utilizar processos qumicos, como a lixiviao, para purificao dos concentrados. Em alguns casos, especificamente, para remoo de impurezas provenientes de minerais sulfetados, o sucesso da lixiviao est condicionado ustulao com NaOH. A lixiviao pode ser feita utilizando o
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cido hidrofluordrico para remover as impurezas silicatadas e cido hidroclrico na remoo dos carbonatos. Todavia, cada minrio consiste numa situao parte e um cuidado especial deve ser dado s suas peculiaridades (Lu e Forssberg, 2002). Processamento de Minrio de Grafita no Brasil A concentrao do minrio de grafita no Brasil no difere muito da prtica convencional utilizada em todo o mundo. O processo consiste de sucessivos estgios de moagem e flotao. A moagem feita em moinhos de barras e bolas, que possibilitam atingir a granulometria de liberao da grafita. Em seguida, o minrio submetido a um processo de flotao em clulas convencionais. Desse modo, pode-se obter concentrados com teores de 98% de carbono. Ainda assim, vrias aplicaes industriais exigem teores de carbono superiores a 98%. Para tanto, o concentrado obtido por flotao, com teor mnimo da ordem de 95% de carbono, submetido a um processo qumico de purificao, por meio do qual obtm-se um produto final com teor de carbono em torno de 99,95%. Na fase seguinte, o concentrado de grafita passa pelas etapas de lavagem, filtragem e secagem. Finalmente, esse produto submetido aos estgios de peneiramento e moagem, em moinhos de martelo ou a jato, para adequao da granulometria s exigncias do mercado (www.grafite.com). A Nacional de Grafite Ltda (NGL) lavra e beneficia a grafita em suas trs unidades produtoras, Itapecerica, Pedra Azul e Salto da Divisa. O processo inicia na etapa de lavra em suas minas a cu aberto com uma relao estril/minrio de 3:1. O minrio de grafite lavrado com auxlio de mquinas escavadeiras e tratores de esteira. Caminhes basculantes o transportam at o ptio de alimentao, para homogeneizao de forma sistemtica em pilhas de alimentao. O objetivo desta operao reduzir a variabilidade natural do minrio (Nacional de Grafite, 2008). Na usina de beneficiamento, o minrio submetido a sucessivas etapas moagem (barras/bolas) e flotao (rougher , scavenger e sete etapas de cleaners) at atingir concentrados com um teor de 98% de C. No processo de flotao, utilizam-se, alm do regulador de pH, o querosene como coletor, o leo de pinho como espumante e o metassilicato de sdio como depressor de slica. A recuperao global do processo de beneficiamento de 80%.
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Grafita
Um tratamento qumico adicional, como a lixiviao cida, realizado para remoo das impurezas remanescentes no concentrado de grafita obtido por flotao. Aps o tratamento qumico, a grafita lavada com gua desmineralizada at pH neutro. A operao final de beneficiamento consiste na remoo final da umidade, com auxlio de filtros tipo prensa e secadores rotativos. Alguns produtos da NGL so obtidos depois de algumas operaes adicionais de beneficiamento fisco e/ou qumico, como descritos a seguir (Nacional de Grafite, 2008). Moagem e Classificao O concentrado de grafita modo em moinhos de jato e/ou martelos, com o devido controle da distribuio granulomtrica do produto modo. Os diferentes mtodos de moagem, seguidos de peneiramento ou classificao em aeroclassificado, imputam ao produto final caractersticas distintas de densidade e de superfcie especfica. Briquetagem O objetivo da operao de briquetagem produzir, com base no concentrado flotado, aglomerados ou briquetes de grafite para o uso como carburante ou aditivos de carbono. Intercalao Devido sua grande anisotropia, os cristais de grafita permitem a intercalao de sais em sua estrutura, e quando aquecidos, estes sais evaporam provocando o rompimento de ligaes interplanares, "expandindo" a grafita.
4. U SOS E FUNES
A grafita tornou-se um produto essencial no desempenho dos equipamentos esportivos, na nova gerao de bens eltricos e eletrnicos. Assim, a sua demanda acentuada pelos mercados mais tradicionais, entre outros, refratrios, materiais de engenharia, lubrificantes e lpis, incentivaram os investimentos em alta tecnologia. Como resultado, no caso dos refratrios, laminados e peas automotivas, o mercado cresceu significativamente. Esses fatos justificam os investimentos na busca de novas aplicaes para os produtos de grafita, cada vez mais com melhor qualidade. No Quadro 1, esto ilustradas as diversas formas e principais aplicaes da grafita (Crossley, 2000).
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Quadro 1 Diversas formas e principais aplicaes da grafita.

Grafita Natural/Formas Flocos cristalinos Refratrios; baterias; escovas de carbono; catalisadores; coberturas; cadinhos; laminados; materiais de frico; clulas a combustveis; lubrificantes; lpis; plsticos e resinas. Microcristalina ou amorfa Aditivos de carbono; coberturas; materiais de frico; lubrificantes; lpis; refratrios. Veio cristalino ou lump - Baterias; lubrificantes. Grafita Tratada/Formas Esfolheada/Expandida Baterias; coberturas; laminados; gaxetas; isolantes; lubrificantes; pinturas; vedaes. Coloidal Baterias; filmes resistentes de carbono; catalisadores; lubrificantes; ligas metlicas; agentes liberadores de molde. Grafita Sinttica Baterias; aditivos de carbono; eletrodos; clulas a combustveis; sistemas de aquecimento. suspenses condutivas;
Os maiores consumidores de grafita em todo mundo esto inseridos nas indstrias de ao, refratrios e fundio, os chamados mercados tradicionais. A grafita em flocos usada, em maiores propores, na manufatura de cadinhos para a indstria de fundio, facilitando o manuseio de ao fundido e outros metais. Na confeco de cadinhos, os flocos maiores ligam-se mais facilmente argila, fazendo o mesmo suportar muito bem a presso trmica. O cadinho tradicional de argila/grafita enfrenta o desafio do seu correlato, o cadinho de carbeto de silcio/grafita, que contm apenas 30% de grafita. Esse produto permite a utilizao de uma mistura de grafita de vrias origens. Quando misturada com agentes ligantes, como argila refratria, talco, areia ou mica, a grafita prov um polimento final superfcie do molde fundido. Tambm a grafita em flocos utilizada, na manufatura de tijolos refratrios em combinao com magnesita, magnesita-carbono (mag-carbon). Esse tipo de tijolo tornou-se um refratrio com vida longa, particularmente nos ambientes severos do forno eltrico a arco refrigerado a gua e do BOF (basic oxygen furnace). O carbono contido no tijolo resulta, em geral, de uma mistura ponderada de grafitas com um mnimo de 85% de carbono e uma pequena quantidade de grafita em flocos. Impurezas, como slica, alumina e ferro, so
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Grafita
evitadas por favorecerem reaes com o xido de magnsio, formando compostos de baixo ponto de fuso. Alumina combinada com grafita tem aplicao nos refratrios para controlar e proteger o fluxo do metal nas operaes contnuas de fundio. A grafita, um bom condutor de calor, proporciona resistncia corroso e ao choque trmico, alm disso, no molhvel pelo metal fundido. Tambm utilizada como moderador nos reatores atmicos e como uma substncia adequada para a produo de componentes de foguetes. Uma mistura de grafitas natural e sinttica usada no revestimento de freios. A grafita em flocos aplicada como lubrificante, devido sua maciez, baixa frico, inrcia e resistncia ao calor. Grafita amorfa com baixo teor de carbono, 50 a 55%, usada em certas tintas para proteger as superfcies metlicas ou como agente antiesttico na tinta para piso. Grafita Expandida Esta forma da grafita produzida pela oxidao dos flocos cristalinos do mineral, com auxlio do cido crmico, seguido da adio de cido sulfrico. Isso permite o enfraquecimento das ligaes gama entre as placas de grafita e concede, aps aquecimento, uma expanso de at 700%. O produto final assemelha-se vermiculita expandida. Esse produto de grafita empregado como agente isolante na fundio de ao, para isolar lingotes aquecidos e diminuir a perda de calor. Tambm aproveitada, com elevado desempenho, como material de vedao nos equipamentos que trabalham com alta presso e com fluidos radioativos ou corrosivos. Grafita Sinttica A grafita sinttica primria essencialmente carbono puro. Sua manufatura consiste na grafitizao do coque de petrleo, um resduo da destilao de petrleo contendo cerca de 95% de carbono. O coque mais o carvo betuminoso e uma pequena quantidade de leo de petrleo so aquecidos e submetidos extruso, formando uma barra verde, forma usual do produto final. Em seguida, o produto aquecido numa faixa de temperatura de 800 a 1.000oC para converter o piche em coque e permitir a sua contrao. O produto resultante, sob a forma de bolo, impregnado com carvo betuminoso ou piche de petrleo para reduzir a porosidade. A grafitizao realizada em um forno tipo Acheson, numa temperatura que vai de 2.600 a 3.000oC. Esta operao tem por finalidade ordenar os tomos de carbono na rede cristalina da grafita.
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A grafita sinttica secundria produzida pelo tratamento a quente, temperatura de 2.800oC do coque de petrleo calcinado sem aditivos. O produto similar grafita natural em termos de pureza, entretanto com menor densidade, maior resistncia eltrica e porosidade mais elevada. A grafita fibrosa obtida por meio de pirlise de piche e fibra ou outra matria-prima com carbono fibroso, numa faixa de temperatura entre 700 e 1.400oC, seguida de aquecimento at 2.800oC, em forno eltrico. A denominao grafita fibrosa deve-se ao fato de serem obtidos filamentos extremamente fortes e elsticos. A grafita sinttica tem propriedades comparadas quelas da grafita natural, ambas com seus prprios mercados. Em geral, a grafita sinttica caracterizada pela pureza mais elevada e mais baixa cristalinidade em comparao a sua correlata natural, propriedades estas necessrias s vrias aplicaes, como na fabricao dos eletrodos de fornos eltricos a arco, de baterias alcalinas, entre outras. Na fabricao de eletrodos, so consumidos, aproximadamente, trs quartos da grafita sinttica produzida em todo o mundo e so exigidas fcil maquinalidade e elevadas: condutividade eltrica, resistncia trmica e ao choque trmico, alm do baixo coeficiente de expanso. Outras caractersticas incluem: resistncia corroso para uso em processos qumicos, moderadores e refletores em reatores trmicos de usinas nucleares. A fibra de grafita usada na manufatura de um grupo de produtos para avies e at raquetes de tnis. A produo mundial de grafita sinttica, cerca de 1,5 milho de toneladas, est restrita aos pases desenvolvidos, os quais no dispem de reservas de grafita natural. Clulas a Combustvel As reaes qumicas dos sistemas convencionais de combusto, o mais familiar o do automvel, produzem calor que pode ser usado para gerao de energia eltrica. Dentre outras reaes podem ser mencionadas: H2 + 1/2 O2 H2O + calor CH4 + O2 CO2 + H2O + calor leo Combustvel + O2 CO2 + H2O + calor [1] [2] [3]
Esses processos convencionais de queima de combustvel possuem um rendimento mximo da ordem de 40%. Observa-se a gerao direta da energia eltrica por meio da combusto, sem a etapa de gerao de calor. Assim, explorou-se a natureza oxirreduo das reaes de combusto, por meio das
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Grafita
clulas a combustvel, nas quais a energia liberada pela combusto aproveitada diretamente na forma de energia eltrica, com um rendimento da ordem de 75%. As reaes relacionadas ao processo de combusto ocorrido nessas clulas a combustvel so: reao andica reao catdica reao total H2 + 2OH - 2H 2O + 2e1/2 O2
[4] [5] [6]
+ H2O + 2e- 2OH -
H2 +1/2 O2 2H2O
Nas clulas a combustvel, usado o KOH como eletrlito impregnado de amianto, o que permite a operao numa temperatura de 200oC. As clulas a combustvel possuem, entre outras, a vantagem de pesar cerca de 10 vezes menos que a correspondente bateria de chumbo, com a mesma capacidade de fornecimento da energia eltrica. Suas desvantagens esto ligadas ao custo e vida til dos eletrodos. Na verdade, uma clula a combustvel um gerador de energia que produz eletricidade por meio de uma reao eletroqumica entre hidrognio e oxignio, sem combusto, liberando energia eltrica e gua como subproduto. Ela semelhante a uma bateria que pode ser recarregada, enquanto sua energia utilizada de alguma forma. A clula a combustvel usa hidrognio e oxignio em vez de recarga com eletricidade, como acontece nas baterias alcalinas dos veculos automotores. A ruptura das molculas de hidrognio resulta na liberao de prtons e eltrons no anodo de grafita da clula. Os prtons so conduzidos pelo eletrodo, enquanto os eltrons viajam por meio de um circuito externo e geram energia na forma de eletricidade. No eletrodo de grafita, os eltrons e prtons combinam-se com o oxignio do ar e produzem gua. Semelhante a uma mquina, a clula permanece provendo energia, desde que seja mantido o suprimento de hidrognio. Ao contrrio de uma mquina normal, h gerao apenas de gua, aquecimento e eletricidade, no processo no h poluio. Alguns pases investem, de forma intensa, no aperfeioamento dessas clulas, buscando a viabilidade econmica para popularizar o seu uso comercial. Mesmo assim, o custo das clulas continua elevado. Espera-se, a curto prazo, que os automveis sejam movidos com essa forma de energia, evitando a poluio do meio ambiente, basicamente na forma sonora e por agentes qumicos.
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As clulas a combustvel foram usadas pela primeira vez na dcada de 1960, em programas espaciais. Naquela poca, no se cogitava a possibilidade de usar esse produto nos veculos automotores, pois os custos relativos produo dessa forma de energia eram proibitivos. Nos dias atuais, a busca por uma forma de energia limpa e renovvel tornou essa alternativa uma opo com viabilidade mais concreta. A grafita forma a parte crucial da tecnologia dessas clulas, e alguns prognsticos mostram que o consumo desse material para confeco dos eletrodos das clulas pode atingir uma demanda de 80 mil t/ano, com incio previsto ainda nesta dcada (Crossley, 2000). No s a grafita como tambm vrios materiais podem ser empregados na manufatura de clulas a combustvel. Dentre eles, destacam-se os minerais industriais. Assim, so utilizados na fabricao dessas clulas: boratos, zirconita, ltio, grafita, zelita, dentre outros. Tais materiais possuem propriedades como: alta condutividade, resistncia corroso, estabilidade trmica, baixa deformao, retardante de chama, entre outras. Os produtos de grafita obtidos com base em grafitas natural e sinttica, usados nas clulas a combustvel, reduzem o peso, o c usto e o tamanho das mesmas com significativo aumento no desempenho. Baterias Na manufatura de baterias modernas, as especificaes so rigorosas. No caso das baterias alcalinas de longa durao, dois itens so muito exigidos: (i) (ii) o teor de carbono na grafita deve ser, no mnimo, de 98% e os mesmos devem estar livres, praticamente, de impurezas; a condutividade eltrica.
Ao primeiro caso, acrescenta-se a granulometria abaixo de 5 m. Dessa forma, se consegue o elevado ndice de condutividade exigido para o produto. Tais exigncias favoreceram a utilizao mais intensa da grafita sinttica, comparada grafita natural. No segundo caso, o item mais exigido nas especificaes a condutividade eltrica. No obstante, constata-se, neste setor, uma predominncia do uso de grafita sinttica. Os avanos nas tecnologias de purificao da grafita natural conferiram maior condutividade eltrica ao produto, tornando-o competitivo nesta rea de aplicao. Hoje, a deciso pelo
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Grafita
uso da grafita sinttica ou natural, na fabricao de baterias, tornou-se um estudo comparativo de avaliao entre preo e desempenho. Pode-se afirmar que possvel obter grafita natural com igual pureza e teor de carbono da grafita sinttica; entretanto, o custo sempre uma varivel a ser considerada. Sabe-se que, para pequenas perdas na qualidade e desempenho, vantajosa a utilizao da grafita natural. A grafita natural expandida pode atingir a performance da grafita sinttica, todavia seu custo de obteno o dobro se comparado ao da grafita sinttica (Kalyoncu, 2001). A utilizao de outros componentes, que no a grafita, aumentou de forma significativa para produo de baterias alcalinas, considerando-se sempre os itens qualidade e desempenho. Neste contexto, o crescimento do mercado de baterias de ltio pode transformar-se numa ameaa para o emprego da grafita, na fabricao de baterias alcalinas. Tais evidncias so claras na produo de energia mvel, sistemas usados nos bens de uso porttil, como telefones, computadores, cmaras, dentre outros.
5. ESPECIFICAES
A grafita exibe propriedades metlicas e no-metlicas que proporcionam ao mineral especificao peculiares e, como resultado, uma gama de aplicaes industriais. As propriedades metlicas incluem, entre outras, as condutividades trmica e eltrica elevadas. Dentre as no-metlicas destacam-se: inrcia qumica e resistncia trmica elevada, lubrificante. A combinao entre essas e outras propriedades conferem grafita variao muito intensa nas suas aplicaes. Assim, a combinao entre condutividade e elevada estabilidade trmica torna a grafita um produto com multiaplicao, como em: refratrios, baterias, clulas combustveis, entre outros. Pode-se afirmar ainda que a combinao lubrificante e condutividade trmica proporciona grafita especificaes peculiares, tornando-a um excelente agente lubrificante. Como resultado, tem-se um material que atende, com elevado desempenho, lubrificao das interfaces de atrio. Igualmente, o mineral usado na manufatura de escovas de motores. Neste caso, a grafita permite a transferncia da corrente eltrica e promove a lubrificao natural das interfaces de atrito. As Tabelas 1 e 2 ilustram as especificaes da grafita e o uso dos seus principais produtos.
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Tabela 1 Especificaes da grafita, considerando suas aplicaes e comrcio dos seus diversos produtos, HABEN, 1996.
Especificaes da grafita baseadas em suas aplicaes Aplicaes Teor de C (%) Tam. mdio dos flocos Fundio Metalurgia de moldagem (F) 80-90 75 m Negro de moldagem (A) 40-70 55 a 74 m Sinterizao 98-99 APS 5 m Refratrios Cadinho, moldes, panelas de fundio 85-95 +100 m Tijolos refratrios (A) 70-80 -20 mm +20 m Tijolos refratrios (F) -150 +180 m Tijolos magnesita-carbono (F) -710 +150 m Refratrios Al Grafita (F) -600 +150 m Outras Revestimento de freios 98 (mnimo) -75 m Baterias, pilhas secas 88 (mnimo) 85% -75 m Baterias alcalinas 98 (mnimo) -75 +5 m Escova de carvo 95-99 -50 m Revestimento condutor (A) 50-55 Explosivos -150 m Grafita expandida 90 (mnimo) - 2 mm +250 m Grafita laminada 90 (mnimo) Lubrificantes 98-99 -106 +55 m Moderador de nutron 99 Lpis 80-82 Extrafino A Grafita amorfa F Grafita em flocos. Especificaes comerciais da grafita Origem Tamanho do cristal (%) C Madagascar 85-89 75% +350 m Flocos grossos 92-94 97% +245 m 80-84.9 25% +350 m Flocos mdios 90-92.5 97% +175 m 75-80 25% +350 m 89-90 75% +245 m (mx) Flocos finos 95% +175 m (min) Flocos extrafinos 70-75 e 85-90 China Flocos grossos 85-90 80% 295 m Flocos mdios 85-90 80% 175 m Flocos pequenos 80 50% 175 m Noruega Flocos grossos 85-95 +150 m Flocos mdios 85-95 +100 m Flocos pequenos 80-95 74 m Sirilanka Lumps grossos 10 mm 92-99 -5 mm 80-99 Poeira de rebarba P +74 m 70-99
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Grafita
Tabela 2 Teores de cinza e outras impurezas contidas na grafita de diversas origens, valores em percentagens, inclusive algumas especificaes qumica e fsica da grafita de Liumo, China (Crossley, 2000).
Compostos Cinza SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O Madagascar 12 44,6 32,8 18,8 0,5 0,2 2,3 0,1 0,7 Mxico 3,8 51 14,5 29,5 0,7 1,5 1,5 0,6 0,7 ndia 11,8 56 20,3 14,9 1,1 1,5 3 0,5 2 China 16,9 49,7 19,7 19,2 1,6 1,9 4,2 0,7 2,6 Noruega 8,8 56,7 15,6 10,5 1,1 3,5 6,1 3,5 2,4 Canad 23,5 64,8 13,9 12,3 0,4 3,7 1,4 0,6 2
Especificaes da grafita de Liumo (China) Especificaes qumicas Compostos Carbono fixo Cinza Volteis CaO (%) 95,0 (mn.) 5,0 (mx.) 6,0 (mx.) (%) Tpico 95,66 4,79 0,55 0,54 Compostos MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 (%) Tpico 0,09 0,96 0,76 2,41
Especificaes fsicas: granulometria abaixo de 150 m e umidade de 0,3%.
6. P RINCIPAIS PRODUTORES
Produtores Internacionais A produo mundial de grafita 720 Mtpa, sendo que, 70% corresponde produo chinesa, colocando a China na vanguarda da produo mundial. Os trs principais produtores chineses tm escala de produo compatvel com empresas americanas e alems. Alm desses, existe um grande nmero de pequenos produtores (Olson, 2006). Os Estados Unidos e a Alemanha se destacam pelo valor agregado de seus produtos e, normalmente, adquirem o concentrado de grafita no mercado spot, em seguida, transformam-no em um produto com elevado valor agregado.
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Recentemente os Estados Unidos e a Alemanha associaram-se a empresas chinesas para fornecimento de matria-prima necessria obteno de produtos de grafita com elevado valor agregado (Taylor Jr., 2006). A ndia, segunda maior produtora de grafita, tem quase toda sua produo destinada ao mercado interno. As empresas de pequeno porte so responsveis por toda essa produo (Roskill, 2002). No Quadro 2, esto indicadas as principais empresas produtoras de grafita, sua localizao e capacidade instalada (Roskill, 2002). Quadro 2 Principais empresas produtoras de grafita.
Produtor Jixi Liumao Graphite Mine Hunan Lutang Graphite Mine Jilin Graphite Industry Company Asbury Graphite Superior Graphite GraphTech International Graphit Kropfmuhl AG (GKAG) SGL Carbon AG Stratmin Graphite (Timcal Group) Nacional de Grafite
Fonte: Crossley, 2000 e Roskill, 2002.
Localizao China China China EUA EUA EUA Alemanha Alemanha Canad Brasil
Capacidade Instalada 60.000 70.000 50.000 216.000 (7 unidades) 60.000 (3 unidades) 210.000 20.000 25.000 30.000
Produtores Nacionais O Brasil o terceiro maior produtor de grafita do mundo, atrs apenas de China e ndia. A produo brasileira, em 2005, foi de 75.500 t (Sumrio Mineral DNPM). A maioria da produo est concentrada em um nico produtor, a Nacional de Grafite Ltda, com operaes em Minas Gerais (Pedra Azul, Salto da Divisa e Itapecerica). Outras empresas operam em pequena escala, algumas das quais ainda usam tcnicas simples de processamento mineral (Duarte, 2006).
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Grafita
A Grafita MG Ltda produz, aproximadamente, 15.000 tpa de grafita natural em Minas Gerais, nos municpios de Serra Azul e Mateus Leme. Em 2005, a companhia produziu 14.210 t de grafita, com 14% de carbono. A moagem constitui a nica etapa de beneficiamento mineral, cujo produto modo vendido para produtores de ferro-gusa. A Extrativa Metalqumica S.A., empresa fundada no ano 2000, aps absoro da Mamor Minerao e Metalurgia Ltda, opera no estado da Bahia, em Maiquininque, em uma mina a cu aberto. A capacidade instalada da usina de 7.200 tpa e, em 2005, a companhia produziu 4.457 t de grafita com teores de 75 a 95% em C e granulometria na faixa de 75 mm a 43 mm. A grafita produzida destinada s indstrias siderrgica, de refratrios, de baterias, de tintas e vernizes, de borrachas, de fundio e de produtos qumicos. A Nacional Grafite Ltda, empresa brasileira fundada em 1939, tem suas atividades concentrada, na minerao e no beneficiamento da grafita natural cristalina. o maior produtor nacional, respondendo por mais de 75% da produo no Pas. Em 2005, produziu 56.848 t nas suas trs unidades produtoras, Itapecerica, Pedra Azul e Salto da Divisa, todas em Minas Gerais. O seu processo de produo, desde a prospeco do minrio at o produto final, certificado com ISO 9001:2000. Sua maior operao est localizada no municpio de Pedra Azul, com uma capacidade instalada de 36.000 tpa de produto beneficiado. Dentre os produtos da unidade industrial, destacam-se: grafita em flocos, aditivos de carbono, carburantes, lubrificantes agrcolas e grafitas micronizadas. A produo de Pedra Azul, no ano de 2005, foi de 35.684 t. A unidade de Itapecerica tem uma capacidade instalada de 9.000 tpa para processamento e reprocessamento (produto da unidade de Salto da Divisa) da grafita para uso em baterias, refratrios, escovas e p para metalurgia. O produto final resultante do beneficiamento tem elevadas pureza (99,95% de C) e aceitao no mercado. Os principais produtos da unidade de Itapecerica so: grafitas de alta pureza, grafitas expansveis, disperses e lubrificantes, grafitas micronizadas, aditivos de carbono e carburantes.
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Salto da Divisa a mais recente unidade da Nacional de Grafite e iniciou sua operao em 1996. O depsito contm grafita com 6% de C e est situado 200 km a leste de Pedra Azul e 750 km a nordeste de Itapecerica. A usina, com capacidade produtiva de 12.000 tpa, fornece os seguintes produtos de grafita em flocos grandes e para aditivos de carbono e carburantes. No ano de 2005, produziu 9.711 t de produtos semi-acabados para posterior reprocessamento em Itapecerica (Nacional de Grafite, 2008).

Os materiais alternativos para grafita dependem da sua aplicao. Assim, para o caso das baterias alcalinas, o produto encontra no ltio um forte concorrente. Quanto reciclagem de grafita, as oportunidades so limitadas, visto que o produto se degrada durante o seu uso, como acontece com os refratrios, revestimento de freios, entre outros. Entretanto, existe possibilidade de reciclagem para a grafita utilizada em eletrodos. Neste caso, o produto britado e reutilizado na reforma de eletrodos ou como um substituto da grafita sinttica. Novas Aplicaes e Perspectivas Uma das perspectivas para a utilizao da grafita est na construo de asfalto eletricamente condutor, com a finalidade de aquecer pistas de alguns aeroportos e pontes em regies frias. O advento do automvel hbrido utilizando clula a combustvel de grafita constitui a maior demanda futura da grafita, estimada em 100.000 t/ano. Os avanos na tecnologia de purificao da grafita natural concederam ao produto especificaes peculiares, tornando-o competitivo nas aplicaes de alta tecnologia. Como resultado, hoje, a grafita natural utilizada na manufatura de baterias alcalinas. Outrora, esse mercado era exclusividade da grafita sinttica.
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Grafita
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CAPTULO 25 Halita
Paulo Roberto Cabral de Melo 1 Renato Senna de Carvalho2 Dorival de Carvalho Pinto 3
1. INTRODUO
O mineral halita, cloreto de sdio (NaCl), tem seu nome mineralgico originrio da palavra latina sal, que deriva do grego antigo alas ou alati no idioma atual. O termo halita, em geral, refere-se s suas ocorrncias naturais, tais como sal de rocha, sal gema ou sal fssil. O sal, tambm conhecido como cloreto de sdio (NaCl), constitudo de dois elementos: sdio e cloro. O sdio um elemento metlico de cor prata, bastante instvel, o qual reage violentamente na presena de gua, enquanto que o cloro um gs perigoso, que pode ser letal. A combinao destes dois elementos forma o cloreto de sdio, que um composto branco essencial prpria vida humana. Virtualmente, toda pessoa no mundo tem contato direto ou indireto com o sal, diariamente. Para se ter uma idia, 0,28% do peso do corpo humano constitudo de cloreto de sdio. comum, as pessoas acrescentarem sal comida como uma forma de enaltecer o sabor ou conserv-la por mais tempo. No hemisfrio Norte comum aplicar-se sal granulado nos passeios pblicos ou rodovias, para remover o gelo no inverno. Na Figura 1 constam fotos de um cristal de halita e de testemunho de sondagem desse mineral. A histria registra exemplos da grande influncia do sal, tendo a existncia deste recurso mineral, em determinados locais, propiciado o surgimento de cidades, influenciando os seus nomes, tais como Salzburg na ustria, Salzgitter na Alemanha e S altville nos EUA. Populaes migraram em busca de sal e guerras foram travadas para sua obteno ou proteo.
1
Eng o de Minas/UFPE, Especialista em Engenharia de Segurana/PUC-MG, Diretor da Consalt Consultoria Mineral Ltda. 2 Gelogo/UFBA, Scio Gerente da Geopex Consultoria Ltda. 3 Eng o de Minas/IFPE, Ph.D. em Economia Mineral/Colorado School of Mines, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE.
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Halita
Figura 1 Em A, cristal de halita (NaCl) e, em B, foto de testemunho de sondagem de halita. Mineral Halita O homem pr-histrico supria suas necessidades em sal, por meio da carne de animais. A partir do momento em que a civilizao passou de nmade para uma sociedade agrcola, tendo vegetais e cereais adicionados sua dieta, percebeu-se a necessidade de adicionar sal carne, como suplemento. recomendado um consumo de sal de 6 g/dia, portanto, produzir sal uma atividade mundial e de considerada importncia econmica. Evidncias arqueolgicas indicam que o sal era extrado de ocorrncias salinas a cu aberto, prximas do Mar Morto, antes da Idade de Bronze. Os sumrios, 3.500 a.C., j salgavam carne e preservavam alimentos. Aproximadamente, 1.000 a.C., os troianos aprenderam a usar o sal para preservar pescado. As civilizaes martimas, tal como os fencios, faziam um intensivo comrcio com sal, atravs do Mediterrneo. Os chineses j produziam sal, 3.000 a.C. e 2.000 a.C., o imperador Yu instituiu um tributo a ser pago com sal, sendo deste modo supridas as necessidades da corte. A palavra salrio originria do latim sal e remonta aos tempos romanos, quando parte do pagamento dos soldados era feito com pores de sal, tendo sido a primeira estrada do imprio romano, a via salria. possvel se encontrar vrios registros bblicos sobre o sal, desde o livro de Gnesis, mas foi no famoso Sermo da Montanha que Cristo destacou a sua importncia ao compar-lo com os apstolos, ao afirmar: Vs sois o sal da
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terra; e se o sal for inspido, o que h de se salgar? Para nada mais presta, seno para se lanar fora, e ser pisado pelos homens" (Mateus 5:13). Considerando que o sal um bem de consumo ( commodity), que tem uma demanda universal, governos freqentemente intervinham para controlar sua produo e distribuio para gerao de renda, de modo a financiar projetos de interesse de cada pas. O monoplio do estado na produo de sal foi comum na histria como, por exemplo, em Roma, no ano 506 a.C. A taxa sobre sal foi tambm usada na Frana sob o nome de gabelle, sendo parte da insatisfao e da revolta do povo que resultou na Revoluo Francesa, s eliminada em 1790. Em 1805, essa voltou a ser aplicada para elevar a arrecadao para as guerras de Napoleo continuou como imposto at 1945. O Mahatma Ghandi, em 1922, organizou na ndia, sob domnio ingls, uma marcha at o mar para protestar contra impostos sobre o sal, ento monoplio do estado, iniciando, desta forma, outra srie de protestos que levaram proclamao da independncia daquele pas. A maioria dos depsitos subterrneos de sal gema, em camadas e domos, foi descoberta durante a pesquisa de hidrocarbonetos, em virtude de ocorrerem em bacias sedimentares, ou seja, em ambientes de mesma idade geolgica. Com a utilizao dos mtodos de pesquisa geofsica sofisticados, como a ssmica 3D, possvel identificar ocorrncias de sal em grande profundidade, sem que necessite sua comprovao por meio da perfurao. creditada Petrobrs a descoberta dessas ocorrncias salinas no pas.
Mineralogia Halita, cuja composio qumica NaCl o nome mineralgico para o sal, que pode ser analisada por difrao de raios X; possui uma estrutura simples, alm de ser tambm um exemplo clssico de um composto com ligao inica. A Figura 2 ilustra a estrutura cristalina da halita, enquanto na Tabela 1 renem-se as suas principais caractersticas.
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Halita
Figura 2 Em A, estrutura atmica da halita e, em B, fotomicrografia de cristais de halita. Tabela 1 Principais propriedades fsicas da halita.
Propriedades Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Hbito Halita Vtreo, normalmente incolor para branco, mas, quando impura pode exibir tonalidades amarelo, vermelho, azul e prpura. Incolor a ligeiramente colorida (branca a amarela, azul a roxa). Transparente a translcido Isomtrico, hexaoctadrica, 4/m 32/m Usualmente cbico, raramente octadrica, alguns cristais possuem configurao afunilada, macio, granular a compacto. Conchoidal, brilhante (001) perfeita Observada em (111) 2,0 a 2,5 2,168 1,554 840C Solubilidade 35,7 partes por 100 partes de a: (0C) gua (100oC) 39,8 partes por 100 partes de gua Ponto de 1.413C ebulio
Fratura Clivagem Germinao Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm 3) ndice de refrao Ponto de fuso
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Geologia dos Depsitos Evaporitos Evaporito uma rocha sedimentar formada pela precipitao dos sais contidos em uma soluo qumica inorgnica, que se depositam quando salmouras de lagos e mars interiores se evaporam. A formao de evaporitos marinhos requer condies de extrema restrio de circulao de guas marinhas, aliada a condies climticas especficas que possibilitem que a razo de evaporao seja superior taxa de influxo marinho. A restrio livre circulao de guas marinhas, ou barreiras, pode ser oferecida por condies geomorfolgicas, estruturais ou mesmo orgnicas (recifes). Barreiras efetivas circulao devem se estender acima do nvel do mar e compreendem reas de crosta continental ou, mais raramente, ilhas ocenicas. Os vales profundos (rift valleys) que intersectam uma antiga margem continental, ou oceanos juvenis com margem elevada, so ambientes ideais para a formao de evaporitos (Kinsman, 1973). A composio dos sais depositados e a relao volumtrica dos mesmos esto diretamente condicionadas composio inica das guas que os originaram, mais comumente a prpria gua do mar, cuja composio mdia est ilustrada na Tabela 2. Embora a gua do mar se constitua em um sistema inico complexo, a seqncia dos sais depositados por sua evaporao segue uma ordem definida, de acordo com a solubilidade dos diversos constituintes. Tabela 2 Principais componentes da gua do mar.
Principais Componentes da gua do Mar Componentes Qumicos Clcio (Ca) Magnsio (Mg) Sdio (Na) Potssio (K)
Fonte: US Geological Survey.
Contedo (ppm) 0,419 1,304 10.710 0,390
Componentes Qumicos Bicarbonato (HCO3) Sulfato (SO4) Cloro (Cl) Bromo (Br)
Contedo (ppm) 0,146 2.690 19.350 0,070
Total de slidos dissolvidos (salinidade)
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Halita
Assim, a sucesso vertical de sais depositados inclui os componentes menos solveis na base, at os mais solveis no topo da seqncia, na ordem: calcrio (CaCO3), gipsita (CaSO4), halita (NaCl) e sais de potssio e magnsio (silvinita NaCl.KCl, bischofita MgCl2.6H 2O); embora uma gama de outros componentes possa ocorrer, de acordo com as variaes fsico-qumicas da salmoura durante os vrios estgios da evaporao. A mesma seqncia vertical notada horizontalmente em vista do princpio da contemporaneidade de mudanas na concentrao da salmoura ao longo da bacia, desde regies proximais, nos limites com o mar aberto, at as regies distais, mais continentalizadas. As concentraes, mximas ou mnimas, so atingidas quase que simultaneamente em toda a bacia, com variaes de teores em funo da posio relativa dentro da mesma. As variaes laterais na concentrao da salmoura se do j no estgio inicial de entrada da gua do mar na bacia. A gua do mar, movendo-se atravs da barreira de restrio, torna-se, por evaporao, altamente concentrada antes mesmo de alcanar a bacia evaportica propriamente dita, criando um forte gradiente horizontal de salinidade. As salinidades mais baixas so restritas s zonas proximais, aumentando gradativamente nas regies distais, forando o retorno (refluxo) das salmouras mais densas em direo ao mar aberto. Durante as fases de baixa concentrao, ou seja, quando o nvel do mar acentuadamente elevado, possibilitando um intenso refluxo das salmouras densas, no h possibilidade de criao de condies de alta salinidade. Inversamente, nas fases de mar baixo, o refluxo das salmouras densas diminuto ou quase ausente, ocasionando um aumento acentuado da salinidade, com precipitao generalizada de halitas e de sais de potssio nas regies distais e centrais mais protegidas da bacia. A alternncia de fases de altas e baixas salinidades divide a seqncia em intervalos ou ciclos evaporticos. Os ciclos de primeira ordem so aqueles definidos pelo aumento da salinidade de cada constituinte contido na salmoura, desde aquele de mais baixo (carbonato) at os de mais alto teor (sais de potssio e magnsio), voltando novamente ao mais baixo. Cada ciclo evaportico marcado, no topo e na base, por camadas contnuas de folhelhos pretos, predominantemente orgnicos, extremamente favorveis gerao de hidrocarbonetos. Seu elevado contedo em H2S torna-os hospedeiros preferenciais para depsitos de sulfetos metlicos. A origem desses folhelhos pretos, na base de cada ciclo evaportico, foi estudada por Hite
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(1970), Kirkland & Evans (1981), Demaison & Moore (1980) e outros. T ais estudos constataram um acentuado aumento na produtividade de phytoplankton, em ambientes hipersalinos, em conseqncia de: (i) (ii) concentrao e suprimento contnuo de nutrientes (N e P) em ambientes evaporticos; espcies que conseguem sobreviver em tais ambientes h pouca ou nenhuma competio com outras espcies, com respeito alimentao, ao espao, etc. O aumento progressivo da salinidade causa uma contnua depleo em oxignio, tendo em vista o decrscimo da solubilidade deste elemento com o aumento da salinidade no ltimo caso, a remoo do oxignio cria severas condies anxicas, nas quais os processos de decomposio da matria orgnica, depositada no fundo, so realizados custa de bactrias anaerbicas, que reduzem o SO4 existente nos sedimentos, dando origem formao de gs sulfdrico (H2S).
Dessa forma, nos estgios de alta concentrao, antecedendo a precipitao dos primeiros sais, o fundo da bacia capeado por uma espessa camada de matria orgnica, em condies anxicas e altamente enriquecida em H2S. Os ciclos evaporticos, como descritos, formam a pea-chave para o estudo sistemtico e o entendimento paleogeogrfico de uma bacia evaportica. O modelo de sedimentao evaportica descrito foi comprovado para os sais do permo-carbonfero da bacia do Amazonas e para os sais da margem continental brasileira. Classificao dos Depsitos Geologicamente, o sal encontrado na natureza em forma de soluo ou em estado slido. Para a sua obteno existem processos especficos de extrao. Ocorrncia em forma de soluo - oceanos, lagos, aqferos subterrneos e fontes de salmoura natural. Ocorrncia no Estado Slido Depsitos a cu aberto. Depsitos subterrneos, em forma de camadas ou domos/diapiros.
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Oceanos nestes esto as maiores reservas d e sal do mundo. Os oceanos 3 contm 530 milhes de km de gua. Aproximadamente 42% de sal encontramse dissolvido. Um km3 de gua do mar contm 93 toneladas de matria dissolvida, das quais se podem considerar 73 toneladas de cloreto de sdio. O sal contido nos oceanos varia de 1 a 5%, dependendo da localizao, mas em mdia pode-se considerar 3,5%. Lagos so resultados de acumulao natural de gua em depresses topogrficas, ou confinadas por barreiras naturais. As rochas circunvizinhas, com solubilidade distinta, cuja composio depende da sua origem, ficam expostas ao do intemperismo e seus sais so transportados pelas guas superficiais e acumulados nestes ambientes lacustres. Estes lagos mineralizados podem conter apenas cloreto de sdio ou tambm outros sais. Aqferos subterrneos a gua subterrnea tem seu grau de salinidade varivel, desde uma gua pura at uma soluo saturada. So classificadas como conatas e metericas. A composio e a salinidade da gua subterrnea podem variar de acordo com as condies ambientais. Clark (1924) classificou as guas subterrneas nos seguintes grupos: cloretos, sulfatos, carbonato, sulfatocarbonato, mistura de (cloreto sulfato, cloreto carbonato, sulfato carbonato, cloreto sulfato carbonato), silicosas, borato, nitrato, fosfato e cidas. Podem ocorrer concentraes de 0 a 254 mg/L. Salmouras com elevadas concentraes de magnsio e bromo, so as fontes de suprimento destes elementos. Fontes naturais de salmoura contato da gua de aqferos subterrneos, com depsitos de sal dispostos em camadas ou domos, promove sua dissoluo, e o cloreto de sdio em soluo aflora em surgncias naturais ou quando captado por poos. Depsitos de Sal Slido O sal cristalizado pode ser encontrado em depsitos superficiais, em camadas e em domos salinos, conforme ilustrado na Figura 3.
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Figura 3 Foto ilustrativa de um sedimento de sal Aude em Soledade/PB. Depsitos de Sal a Cu Aberto e Subterrneo O sal tambm encontrado em depsitos sedimentares, em forma de camadas de espessura varivel. Est associado com outras rochas sedimentares, tais como folhelhos, calcrios calcferos e dolomticos, gipsita, anidrita e outros sais evaporticos. Os depsitos salinos so encontrados em todos os perodos geolgicos, desde o Cambriano at o Tercirio, havendo evidncias que indicam tambm os depsitos no Pr Cambriano. Praticamente so encontrados em vrios pases em todo mundo. Alguns depsitos atingem algumas centenas de metros de espessura, cobrindo reas de extenso quilomtricas; muitas teorias e novas idias procuram explicar a gnese da formao desses imensos depsitos. Domos de Sal Diapiros O sal muito vulnervel a presso e temperatura. Considerando este fato, a presso que exercida sobre a camada salina, devido ao peso esttico dos sedimentos que esto capeando-a e/ou a foras tectnicas laterais, faz com que o sal flua de forma ascendente, devido sua propriedade fsica visco-elstica. Inicialmente, ocorre a formao de um anticlinal e posteriormente um domo, quando a presso aumenta, fazendo com que as rochas que capeiam o corpo salino sejam rompidas, podendo chegar prximo superfcie.
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Alguns domos possuem dimetro variando de 1.000 a 6.400 m, e a dimenso vertical, mesmo sem confirmao, pode ultrapassar 13 km. No Quadro 1, ilustra-se a idade geolgica dos depsitos de sal.
Figura 4 As duas fases de formao de um domo salino. Quadro 1 Descrio da idade geolgica dos depsitos de sal.
Era Cenozica Recente Pleistoceno Plioceno Mioceno Oligocenio Eocenio Era Mesozica Cretceo Jurssico Trissico Era Paleozica Permiano Pensilvaniano Mississipiano Devoniano Siluriano Ordoviciano Cambriano Era Precambriana
Fonte: Adaptado de LEFOND, 1969.
Salinas e Lagos salinos Israel, Mxico, Estados Unidos, Rssia. Itlia, Jordnia, Estados Unidos. Arglia, Chipre, Repblica Checa, Repblica Dominicana, Egito, Iran. Iraque, Marrocos, Polnia, Espanha, Sudo, Sria, Turquia, Rssia.. Frana, Alemanha, Iran, Iraque, Espanha, Turquia. Belize, Iran, Marrocos, Paquisto, Estados Unidos. Angola, Bolvia, Brasil, Colmbia, Congo, Lbia, Mxico, Marrocos, Nigria, Peru, Senegal, Estados Unidos, Rssia. Chile, Cuba, Alemanha, Kuwait, Tanznia, Estados Unidos. Arglia, Bolvia, Bulgria, Etipia, Frana, Alemanha, Grcia, Lbia, Mxico, Marrocos, Holanda, Peru, Portugal, Espanha, Sua, Tunsia, Reino Unido. Austrlia, Brasil, Dinamarca, Alemanha, Grcia, Holanda, Mxico, Peru, Polnia, Reino Unido, Estados Unidos, Rssia. Brasil, Estados Unidos. Canad, Estados Unidos, Rssia Austrlia, Canad, Estados Unidos Canad. Estados Unidos. Bolvia, Estados Unidos. Austrlia, Canad, Iran, Paquisto, Rssia. Austrlia, Iran, Paquisto
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Distribuio dos Maiores Depsitos de Sal no Brasil As maiores reservas de sal se localizam na bacia Amaznica (Formao Nova Olinda), Sergipe/Alagoas (Formao Macei e Muribeca/Mb Ibura), Recncavo (Fm Afligidos/Mb Pedro), Esprito Santo (Fm Mariricu/Mb Itanas) no continente. No mar encontram-se depsitos desde a Bacia de Santos, a sul, at a Bacia de Sergipe/Alagoas. Na pesquisa recente de hidrocarbonetos, bacia de Santos, foi ultrapassada, pela perfurao, uma camada de sal de 2.000 m, no intervalo entre 4.000 e 6.000 m, tendo sido encontrado um grande campo de petrleo/gs, na camada denominada pr-sal. Origem do Sdio e Cloro na gua do Mar H muitos anos divulgam-se a teoria de que os oceanos eram originalmente corpos de gua doce e que esta gua se tornou mineralizada ao longo do tempo geolgico, por meio da lixiviao das rochas continentais. O transporte do sdio e cloreto e outros ons em soluo, para o mar, pelos dos rios, possibilitou a salinizao. No h, entretanto, evidncia geolgica ou biolgica que suporte esta teoria. Outra teoria para salinizao dos oceanos admite que gases de origem vulcnica proveniente do magma, constitudos de sais, ao manter contato com o vapor de gua da evaporao dos oceanos, se precipitam com a condensao no mar ou no continente, retornando para este ambiente.
Lavra So vrias as operaes de lavra de sal, como as descritas a seguir e de forma sucinta. Minerao por dissoluo subterrnea Os primeiros registros da utilizao deste mtodo de lavra foram encontrados na China por volta de 250 a.C., onde poos foram perfurados em depsitos profundos de sal. Para injeo e produo da salmoura eram utilizados tubos de bambu. A base da tecnologia atual teve sua origem na Frana, por volta de 858 d.C. Tal mtodo de lavra possibilita que ocorrncias de sal gema situadas em grandes profundidades possam ser extradas sob a forma de salmoura saturada em cloreto de sdio, com baixo custo.
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O advento de tcnicas empregadas na perfurao de poos de petrleo/gs possibilitou que algumas dessas fossem utilizadas neste processo, o qual fez com que simples ocorrncias se transformassem em jazidas de valor econmico. Faz-se necessrio que se tenha gua superficial ou subterrnea (poos) de qualidade, para possibilitar o seu emprego como solvente. Geralmente, uma minerao que emprega este mtodo est ligada a uma planta qumica para produzir soda-cloro ou de barrilha. A salmoura resultante segue, por duto, para suprir as necessidades deste insumo daquela indstria. Em virtude de tais processos qumicos necessitarem de sal, em forma de salmoura em soluo, e no de sal slido, no se promove a sua evaporao, o que elevaria substancialmente o custo unitrio deste insumo mineral. No caso de uso de sal slido, o sal proveniente de salinas seria mais econmico, mesmo considerando-se o custo de transporte e algum beneficiamento. A Morton Salt, em Glendale, Arizona, Estados Unidos, produz salmoura saturada por meio de poos, que posteriormente bombeada para painis de cristalizao, tal como nas salinas, e da se obtm o sal cristalizado, com custo reduzido e alta produtividade. O mesmo tambm ocorre em algumas mineraes na Austrlia. Caso o sal fosse extrado por lavra subterrnea convencional, para posterior transferncia para a indstria qumica, ocorreriam dois problemas: alm dos custos de produo elevados, teria que ser processado para eliminar impurezas, para, depois, j na indstria, ser transformado em salmoura, se o processo de eletrlise requerer que a alimentao do sal seja nesta forma. Para acesso ao corpo salino, que poder ser em camadas ou domos, so perfurados poos tubulares profundos (Figura 5). Em seguida, cada poo revestido com tubulao de ao carbono, da superfcie at alguns metros no interior da camada de sal. O espao existente entre o dimetro de perfurao e o revestimento totalmente cimentado at a superfcie. Deste modo, todos os aqferos existentes acima do sal so isolados e protegidos. Em seguida, descida a tubulao de produo pelo interior deste revestimento cimentado, sendo posicionada alguns metros abaixo do mesmo. Finalmente, desce-se uma tubulao de menor dimetro pelo interior da tubulao de produo, ficando instalada bem abaixo deste, empregada para a injeo de gua. Tanto a tubulao de produo quanto a de injeo podem ser movimentadas, ficando presas na superfcie, na cabea do poo que se denomina rvore de natal. Nada impede, contudo, que possa ser invertida a profundidade da injeo e produo/captao, o que modifica a configurao da cavidade, crescendo mais
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na parte superior e menos na inferior. Podem-se, contudo, alternar os dois modos, injeo direta e reversa. Este processo se denomina extrao de sal por dissoluo, por poos isolados, mas poderia tambm ser feito por poos conjugados, onde se injeta por um poo e recupera-se a salmoura por um ou mais poos que esto interligados. A comunicao entre esses pode ser feita segundo ligao entre as cavidades geradas por poos isolados, fazendo-se a conexo pelo encontro das duas cavernas geradas no mesmo intervalo, ou via fraturamento hidrulico. Normalmente, empregam-se poos conjugados quando a espessura de sal no de pequena potncia, mas tem grande continuidade.
Figura 5 Em A, sonda em operao na perfurao de poos (poo M-27D) e em B, a estao de bombeamento (cortesia Braskem). Controles da Lavra por Dissoluo Periodicamente, a cavidade salina que est sendo formada pela extrao do sal examinada com um eco-sonda sonar (Figura 6), que determina o volume, direo preferencial da dissoluo, forma e seu maior dimetro. A Sonarwire Inc. USA a companhia que executa tais servios no Brasil.
Figura 6 Em A, um desenho ilustrativo de uma ecosonda (sonar), em B, o corte transversal da cavidade e, em C, uma vista de cima da cavidade.
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Controle da Lavra por Dissoluo Os poos operados isoladamente, no final, tero suas cavidades separadas por um pilar de sal. Tambm mantida uma laje de sal, na parte superior, conferindo estabilidade ao volume espacial gerado pela extrao do sal. Depois de desativada, a cavidade ficar sempre preenchida com salmoura, tal como na sua fase operacional. No caso de poos conjugados, em geral, so dispostos em linhas e, entre as mesmas, se deixa um macio de sal separando-as. So utilizadas as cavidades desativadas para armazenar petrleo e gs, principalmente aquelas desenvolvidas em domos salinos e aquelas onde o sal foi extrado j com a finalidade de vir a estocar tais produtos. Jazidas de sal, em camadas, tambm tm sido utilizadas, desde que tenham grande espessura. A forma ideal da cavidade dever ser cilndrica, onde a altura bastante maior que o dimetro e a parte superior dever ter a configurao ilustrada na (Figura 7).
Figura 7 Petrleo estocado em cavidades salinas.
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As dimenses mais utilizadas dos revestimentos/tubulaes que fazem parte integrante do poo so: revestimento cimentado 9 5/8 (230 mm), tubulao de produo 7 (178 mm) e tubulao de injeo 4 1/5 (115 mm). Em domos salinos, em funo da grande espessura, os revestimentos podero ser de maior dimenso, ou seja, 13 (350 mm), 10 (273 mm) e 7 (178 mm), respectivamente. Pois, como possuem uma grande reserva de sal, podem produzir grande volume de salmoura concentrada, com poucos poos. No Brasil, emprega-se este mtodo na Braskem S.A. (ex Salgema Minerao Ltda.), em Macei, Alagoas (Figura 8) e na Minerao e Qumica do Nordeste Dow Qumica, na Ilha de Matarandiba, na Bahia. Ambas iniciaram sua produo na dcada de 70. A salmoura produzida abastece as unidades de produo, cloro-soda, destas empresas. Na Amrica do Norte - Canad, USA e Mxico - vrias mineraes de sal utilizam este processo de lavra. Na Amrica do Sul, alm do Brasil, recentemente a Colmbia (Brinsa) extraem sal gema por este mtodo. Na Argentina, utilizado o processo de dissoluo subterrnea para extrao de sais de potssio, em Neuqun. A Vale deu incio a um projeto piloto, em Sergipe, com o propsito de lavrar por dissoluo, carnalita (KClMgCl2.H2O) no estado de Sergipe. A extrao de sal por dissoluo subterrnea empregada em praticamente todos os pases da Europa, alm da Rssia, Austrlia e China. Na Figura 8 ilustra-se um fluxograma de dissoluo subterrnea com a seo transversal da jazida e a foto de um poo.
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Figura 8 Fluxograma dissoluo subterrnea com a seo transversal da jazida de sal e a foto de um poo M#20D (Cortesia Braskem).
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Minerao Subterrnea Convencional Geralmente empregado este tipo de lavra em depsitos de sal no muito profundos, tais como domos salinos cujo topo est prximo da superfcie, ou em camadas, nas quais as galerias no devem estar alm de 900 m de profundidade. Como exemplo: a Solvay Salz GmbH, em Borth na Alemanha, opera uma das maiores minas de sal da Europa, cuja camada de sal tem 150 m de espessura e a atividade de lavra se processa no intervalo entre 750 a 900 m de profundidade, se restringindo a uma espessura de 20/30 m de pura halita, capeada por anidrita, produzindo 2 milhes de toneladas de sal por ano. Prximo a esta mina h uma moderna unidade de evaporao a vcuo (vacuum pan), onde o sal transformado em salmoura; aps o beneficiamento, obtm-se um sal de elevada pureza. Tanto em depsitos de sal gema em domos ou em camadas, o sal extrado utilizando-se praticamente o mesmo processo empregado para minerao de carvo, denominado cmaras e pilares (room-and-pillar ). Evidentemente, na lavra do carvo mineral, a existncia de gases, material slido em suspenso e outras dificuldades, aliada a baixa resistncia mecnica do corpo mineralizado, faz com que as dimenses das galerias sejam bem reduzidas, comparadas com aquelas abertas no corpo salino. Em um depsito subterrneo de sal poder ocorrer gs metano, mas, praticamente, no existem resduos slidos em suspenso, com exceo de micro partculas de sal. A recuperao chega at ser 50% superior quela obtida em uma mina de carvo, pois, o tamanho dos painis de lavra, geralmente de grandes dimenses, possibilita a operao de mineradores contnuos, carregadeiras e perfuratrizes no interior da mina. Na maioria das minas ocorre britagem nas frentes de lavra. Inicialmente, so construdos geralmente dois poos verticais (shafts) ligando a superfcie at o interior do corpo salino. A construo do poo o maior custo individual deste tipo de minerao, principalmente quando tem que atravessar aqferos. Algumas vezes, tem-se que usar o processo de congelamento daquele intervalo. Hoje j existem cimentos especiais que facilitam o isolamento dos aqferos para a descida dos anis de concreto usados para revestimento.
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Por um poo descem o pessoal e materiais e pelo outro retirado o minrio lavrado, por caambas (skips). As distncias entre os shafts variam, podendo ultrapassar 200 m. Em algumas mineraes injetado ar refrigerado para proporcionar o conforto trmico adequado. O ar segue por dutos por um poo e conduzido at as frentes de lavra, enquanto o ar quente retorna superfcie por outro poo. Como exemplo, no Brasil tem-se a mina de potssio de Taquari/Vassouras, lavrada pela Vale em Rosrio do Catete/SE, que emprega este tipo de sistema, chegando a reduzir em at 7C, a temperatura nas frentes de lavra. Os equipamentos utilizados na lavra descem desmontados pelo poo e toda a manuteno feita no interior da mina. Em geral, os equipamentos so movidos a eletricidade ou a baterias, para evitar emanaes de monxido e dixido de carbono. As galerias obedecem a um determinado lay out e seu avano pode ser feito com mineradores contnuos, que extraem o sal j prximo da granulometria desejada, seguindo por meio de correias transportadoras para o poo de extrao, do qual levado at a superfcie. As minas mais antigas usavam vagonetas para o transporte. Na lavra do sal tambm se faz uso de explosivos, e os furos so feitos por perfuratrizes especiais (jumbo) que efetuam vrias perfuraes ao mesmo tempo, seguindo uma malha predeterminada. A parte inferior da frente cortada rente base, para possibilitar um maior rendimento do desmonte. A finalidade a obteno de uma adequada fragmentao, possibilitando o seu transporte diretamente com carregadeiras frontais para o britador de mandbulas ou de martelo situados no mesmo nvel da frente de lavra. Em algumas minas, a carregadeira alimenta caminhes de grande porte, que se encarregam de transportar at o equipamento de britagem. Algumas mineraes preferem britar e promover a separao granulomtrica do sal na superfcie. O explosivo que se usa normalmente o nitrato de amnio com leo diesel (ANFO) e os furos so carregados pneumaticamente. Na Figura 9 ilustra uma frente de lavra, em A, sales e pilares de uma mina de sal e, em B, a operao de carregamento dos furos com ANFO, na Mina de Borth/Solvay Alemanha.
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Figura 9 Frente de lavra, em A, sales e pilares de uma mina de sal e, em B, a operao de carregamento dos furos com ANFO. As mineraes procuram obter a mxima recuperao possvel de sal, com segurana e menor custo, mesmo assim, o custo/tonelada mais elevado do que o sal obtido de salinas. Muitas vezes, o emprego deste mtodo de lavra se torna econmico em funo da proximidade ao mercado consumidor. Neste caso, o custo de logstica ser bem menor, alm de competitivo. As dimenses dos pilares (altura e largura) so funo da: (i) (ii) (iii) profundidade das rochas que capeiam o depsito; espessura da camada salina; ausncia de camadas insolveis intercaladas no corpo salino.
So tambm obtidos com base em testemunhos de sondagem, parmetros geomecnicos, para os estudos de mecnica de rochas, antes e durante a lavra. Desse modo, sero mantidas ou alteradas as dimenses das cmaras (sales) e pilares das novas frentes de lavra. Nos domos salinos, a altura e largura das cmaras e o tamanho dos pilares so bem maiores, em decorrncia da imensa massa de sal existente na parte superior e nas laterais das galerias. Os pilares so mantidos como suporte permanente, aps a lavra das cmaras (sales). Em funo das caractersticas de cada jazida, tcnicas da engenharia de minas so desenvolvidas ou aprimoradas, utilizando dados geolgicos e parmetros geomecnicos. A produo de NaCl (halita), na maioria das vezes, destina-se ao descongelamento de estradas (deicing). Nesse caso, no h necessidade de qualquer tratamento para remoo de impurezas e sim da classificao
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granulomtrica para atender ao mercado. Em algumas minas, onde o sal possui pureza elevada, esse pode ser usado, sem beneficiamento, na alimentao animal e humana. O sal obtido por meio de dissoluo subterrnea, depois de evaporados a vcuo, adequado para os mercados que exigem elevados volumes e pureza. A mina de Avery Island, pertencente Cargill, a maior mina subterrnea de sal dos EUA, localizada a 225 km a oeste do Estado de Louisiana. Nesta mina, o sal extrado no interior de um domo salino de grande dimenso, 2.400 m de largura e profundidade superior a 10.000 m. O intervalo lavrado situa-se entre os nveis 433 e 533 m, onde se encontram 6 (seis) nveis de galerias. Estima-se uma reserva total deste domo em 150 bilhes de toneladas, sendo a produo atual de 2,5 milhes de toneladas por ano. Na Figura 10 consta um corte transversal de uma mina subterrnea e a operao de remoo do sal na frente de lavra.
Figura 10 Em A, corte transversal de uma mina de sal, em B, remoo de sal da frente de lavra (Mina Klodawa Polnia). Minerao a Cu Aberto Os depsitos de sal superficiais tiveram sua origem, na maioria das vezes, devido evaporao de salmouras provenientes de antigos mares, que ficaram confinados em extensas depresses no continente. Neste ambiente, com ausncia de precipitao pluviomtrica, os sais foram se depositando de forma seletiva, em funo da composio da salmoura, at que toda a gua foi evaporada. Considerando que o sal est depositado em uma plancie, no tendo elevaes, o processo indicado e empregado o comumente denominado de
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cava, onde so abertas inicialmente trincheiras que se vo e alargando na horizontal e, ao mesmo tempo, se aprofundando. Ocorrendo algumas pequenas elevaes, o acesso ao corpo mineralizado se d pelo processo de lavra a cu aberto convencional, com bancadas e de forma descendente. Alguns lagos ou antigos mares, hoje, so lavrados de forma ainda rudimentar; ao mesmo tempo, encontram-se mineraes que empregam tecnologia avanada, tal como na mina de sal de Punta del Lobos, situada a 60 km a Sudoeste da cidade de Iquique, no norte do Chile, pertencente Salineira Punta de Lobos SPL K+S Gruppe multinacional Alem. O sal extrado de um grande depsito superficial de Taparac, com 40 km de extenso e 4 km de largura. A SPL produz 5,5 milhes de toneladas de sal, que transportado por correia transportadora, com 25 km de comprimento, at o porto de Patillos. Esta companhia pretende ampliar a produo para processar 27 mil toneladas dirias, exportando 3,5 milhes de toneladas para os Estados Unidos, para emprego no descongelamento de estradas. A SPL exporta sal desta mina para a Carbocloro/SP, que o utiliza para a produo de cloro e soda custica. Na Figura 11 ilustram-se as lavras de sal a cu aberto e as instalaes porturias utilizadas para o embarque do sal.
Figura 11 Em A, lavra a cu aberto de sal no Chile e, em B, instalaes porturia para o embarque do sal (Cortesia-SPL).
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Este processo de obteno de sal consiste na progressiva evaporao de salmoura das seguintes fontes: (i) (ii) (iii) (iv) gua do mar; salmouras de depsitos subterrneos; mares confinados no continente; salmouras artificiais obtidas por dissoluo subterrnea.
Para que se tenha eficincia neste processo natural, necessita-se que haja ventos, forte incidncia de luz solar, alta evaporao, baixa precipitao pluviomtrica e terrenos planos. Na regio onde esto concentradas as maiores salinas do pas, no Estado do Rio Grande do Norte, a relao evaporao/precipitao pluviomtrica de 5/1, j na Austrlia chega a alcanar 15/1. Pode-se considerar como vivel esta atividade, quando a relao atinge 3/1. As salinas, preferencialmente esto localizadas prximas ao mar, pois tero uma fonte de alimentao e descarte das guas amargas, com custo reduzido alm de menor impacto ambiental.
Figura 12 Em A, imagem satlite de salinas, RN, em B, operao no mecanizada da salina. O processo de extrao de sal, em salinas, varia desde um simples trabalho manual, tal como nos tempos antigos, at aqueles com alta taxa de mecanizao, em que so usadas bombas e equipamentos para a colheita do sal slido, sua estocagem em pilhas, lavagem e outros. Tal como na agricultura, o sal resultante da evaporao da gua colhido, em geral, anualmente, por meio da escarificao da camada de sal acumulada sobre o assoalho dos tanques/painis de cristalizao. Este assoalho
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constitudo de sal que previamente formado e deve possuir resistncia suficiente para suportar o peso dos equipamentos, servindo tambm para impermeabilizar o solo, evitando infiltrao de salmoura concentrada e sua contaminao. A rea de evaporao abrange, quase sempre, mais de 90% da superfcie total da salina. Na sua construo so levadas em considerao, as caractersticas geogrficas e topogrficas da rea. A rea de cristalizao ocupa apenas 10% da salina. Na Figura 13 constam os cristalizadores de sal, estocagem, inclusive o fluxograma das operaes da Salina Diamante Branco em Mossro-RN.
A (cortesia Salin)
B (cortesia Salin)
C (cortesia Diamante Branco) Figura 13 Em A, cristalizadores, em B estocagem de sal na Salinor em Mossor-RN. Em C, o fluxograma das operaes da Salina Diamante Branco em Macau-RN.
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Como a gua do mar contm vrios sais dissolvidos, haver uma precipitao e separao dos mesmos em funo de suas relativas solubilidades. Os sais menos solveis so os primeiros a se precipitar e os mais solveis sero os ltimos, sendo a solubilidade de um determinado sal afetada pela temperatura e pela presena de outros sais em soluo. Por ordem decrescente de solubilidade, os principais sais contidos na gua do mar so: carbonato de clcio, carbonato de sdio, sulfato de clcio, cloreto de sdio, sais de potssio, magnsio e brometo de sdio, ou seja: calcita, gipsita, halita, astrakainita, epsomita, kainita, hexahidrita, kieserita, carnalita e bishofita. Devido diferena de solubilidade, tem-se a precipitao seletiva dos vrios sais e deste modo se obtm o cloreto de sdio com grau de pureza para atender as necessidades do mercado. Quando a concentrao de sais da gua do mar vai aumentando, devido evaporao, precipitam-se os sais menos solveis. importante a determinao do intervalo ideal de concentrao dos diversos sais, para que se tenha a recuperao do cloreto de sdio com maior grau de pureza. Controles do Processo Os nveis de salmoura existentes na rea da salina so controlados pela determinao de sua densidade em g/cm3, concentraes em graus B, ou em graus Salometer. So medidas as espessuras das lminas de gua, a espessura de sal, acumulada pela precipitao dos cristais de cloreto de sdio. A densidade da gua do mar de aproximadamente 1,0247 g/cm3 ou 3,5 B para uma temperatura de 20C, devendo alcanar no seu final, a densidade de 1,216 g/cm3 ou 25,6 B, no momento em que a salmoura alcana sua saturao em cloreto de sdio. Colheita e Lavagem Esta operao ocorre em Mossor RN, entre agosto e janeiro, pois o perodo de seca na regio salineira. Na Norsal/RN, o sal colhido, mecanicamente, pelas colhedeiras e transportado em caambas puxadas por tratores para o sistema de lavagem. A lavagem utiliza uma salmoura saturada e controlada, que evita a dissoluo do sal e reduz o teor de impurezas. O sal lavado centrifugado e segue em correia transportadora para a unidade de beneficiamento ou para estocagem em com dimenses medidas de 7 x 400 m (altura x comprimento) (Figura 13B).
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A mudana do mtodo convencional de operao das salinas foi, para o de fluxo contnuo, gradativamente, empregado pelas salinas do Rio Grande do Norte, elevando substancialmente a produtividade. No Quadro 2 esto relacionados os produtores de sal do Rio Grande do Norte e suas capacidades de produo. Em linhas gerais, as cinco etapas empregadas pela Norsal/RN esto descritas a seguir: (i) (ii) bombeamento da gua do mar que ir percorrer por cerca de 60 dias, os tanques da salina; gua do mar passa por uma srie de chicanas, por gravidade, nas quais ocorre uma reduo do nvel da soluo em cerca de 8 mm/dia; aumento da concentrao de sal na salmoura; nos ltimos tanques de evaporao se introduz um micro-crustceo artmia salina, que age como filtro biolgico, absorvendo todos os microorganismos, purificando a salmoura, prosseguindo o processo de evaporao contnua at prximo do limite de saturao da soluo, para ento ser transferida para os tanques de cristalizao. Nos cristalizadores, a evaporao da salmoura saturada precipita os cristais de sal, at, praticamente, todo o cloreto de sdio se depositar, a soluo restante, denominada de guas amargas, descartada no oceano.
(iii) (iv)
(v)
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Quadro 2 Produtores de sal do Rio Grande do Norte e suas capacidades de produo 2006.
Empresas SALINOR Salinas do Nordeste S/A Henrique Lage Salineira do Nordeste S/A F. Souto Ind. Com. e Nav S/A Salina Diamante Branco Ltda CIMSALCom. Ind. Moagem e Ref. Sta. Ceclia Ltda Norte Salineira S/A Ind. e Com. Norsal Salineira So Camilo Ltda Souto Irmo e Cia. Lida Ind. Salineira Salmar Agropecuria Ltda Francisco Ferreira Souto Filho Andrea Jales Rosado Salinas Crrego Salina Soledade Ltda Salina Cristal S/A SOCEL Sociedade Oeste Ltda. CIEMARSAL Com. Ind. e Exp. de Sal Ltda Salina Serra Vermelha I Produsal P. Roberto Moagem e Ref. de Sal Marisal Ltda Ciasal Ltda Salinas Boi Morto Macau Salineira Ltda Serto Ind. e Moagem de Sal Ltda Salinas Coqueiros Irmos Filgueira Ltda Total Capacidade de Produo 2.300.000 700.000 525.000 450.000 380.000 360.000 200.000 200.000 100.000 95.000 80.000 80.000 70.000 60.000 50.000 40.000 36.000 22.000 20.000 20.000 20.000 20.000 12.000 12.000 10.000 8.000 5.870.000 (%) 39,18 11,93 8,94 7,67 6,47 6,13 3,41 3,41 1,70 1,62 1,36 1,36 1,19 1,02 0,85 0,68 0,61 0,38 0,34 0,34 0,34 0,34 0,21 0,21 0,17 0,14 100,00
Fonte : Sindicato das Industrias de Extrao de Sal do Estado do Rio Grande do Norte Siesalrn.
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Principais Caractersticas da Indstria do Sal Entre as principais caractersticas da indstria do sal, destacam-se as seguintes: (i) (ii) (iii) (iv) os mtodos de produo variam com o tipo e nvel da tecnologia aplicada; o sal produzido por pelo menos 124 pases; um produto de fcil obteno, que na maioria das vezes consumido prximo do seu local de extrao; o produto sofre pouca influncia do comrcio internacional.
A produo de sal depende das condies atmosfricas, em alguns casos de forma significativa. A elevao do ndice pluviomtrico nas reas de evaporao solar reduz sua produo, em contraposio, um inverno menos rigoroso no hemisfrio norte impacta a demanda por sal destinado ao descongelamento de estradas.
4. P RODUO
Produo Domstica e Mundial de Sal Na Tabela 3 ilustram-se a produo nacional e os principais produtores mundiais de sal. Dados atualizados da produo mundial de 2005 mostram que a China ultrapassou os Estados Unidos, tornando-se o maior produtor mundial em 2005 e 2006. Este crescimento se deve elevao da demanda domstica dos setores de cloro/soda e barrilha, estimando-se que em 2010 atinja 70 milhes de toneladas, pelas mesmas razes. Acrescentam-se tambm as exportaes chinesas de barrilha para a sia. H um nmero elevado de novos projetos e expanses na Austrlia com a perspectiva de elevar a produo em 3,5 milhes de t/ano, visando atender crescente demanda da sia. A Austrlia lidera, no mundo, a produo de sal de evaporao solar, em funo das caractersticas climticas daquele pas. Os recursos mundiais de sal so imensurveis e os oceanos contm reservas de grande expresso. Os nos quais, as condies climticas impossibilitam a extrao, por evaporao solar, possui depsitos de sal gema subterrnea que atendem suas necessidades domsticas e chegam a possibilitar exportao.
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Tabela 3 Reservas e produo nacional, inclusive os principais produtores mundiais de sal.

Produo Nacional de Sal Substncias Salgema Unidade da Federao Alagoas Bahia Cear Piau Rio de Janeiro Rio Grande do Norte Reserva Medida(t) 106.008.009 505.322.066 611.330.075 2005 855.934 703.050 1.558.984 69.000 15.000 91.135 Produo (t) 2006 879.874 743.625 1.623.499 74.000 10.000 120.000 4.918.197 5.122.197 6.745.696 2007 876.972 772.264 1.649.236 69.600 8.000 221.250 5.066.241 5.365.091 7.014.327 (%) 22,44% 17,55% 7,21% 6,21% 6,01% 4,97% 3,29% 3,21% 2,92% 2,80% 2,44% 2,00% 2,00% 1,56% 1,40% 1,20% 1,12% 1,00% 0,96% 0,88% 0,80% 8,01% 100,00%
Sal Marinho
Total de Sal Pases China EUA Alemanha ndia Canad Austrlia Mxico Reino Unido Brasil Frana Chile Pases Baixos Polnia Espanha Ucrnia Itlia Rssia Romnia Egito Turquia Ir Outros Pases Total
5.344.483 5.519.618 7.078.602 Principais Produtores Mundiais de Sal
2003 32.400 43.700 15.700 15.000 13.300 9.800 8.000 5.800 6.100 7.000 4.600 5.000 1.500 3.200 2.300 3.600 2.800 2.400 2.400 2.200 2.000 21.200 210.000
Produo de Sal (1.000 t) 2004 2005 2006 37.100 44.550 54.030 46.500 45.100 44.300 16.000 18.672 17.480 15.000 15.503 15.500 14.100 14.500 15.000 11.200 12.384 12.000 8.200 9.242 8.171 5.800 5.800 8.000 6.500 7.079 6.746 7.000 7.079 6.746 6.000 4.940 6.000 5.000 5.000 5.000 1.500 5.000 5.000 3.200 3.200 3.850 2.300 2.300 3.500 3.600 3.600 3.000 2.800 2.800 2.800 2.450 2.445 2.445 2.400 2.400 2.400 2.250 2.200 2.200 2.000 2.000 2.000 7.100 22.281 24.594 208.000 238.000 251.000
2007 56.000 43.800 18.000 15.500 15.000 12.400 8.200 8.000 7.014 7.014 6.100 5.000 5.000 3.900 3.500 3.000 2.800 2.500 2.400 2.200 2.000 20.286 250.000
Fonte: Anurio Mineral Brasileiro 2007 (DNPM); consulta a produtores.
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5. U SOS E FUNES
O sal um componente essencial em nossas vidas dirias, com mais de 14.000 usos conhecidos. Muitos destes usos derivam das propriedades qumicas do sdio e do cloro e dos seus papis essenciais na nutrio humana e animal, como tambm muitos outros usos comuns, porm, igualmente importantes. O sal um produto multiuso, em decorrncia das propriedades do sdio e do cloro, alm de ser uma substncia essencial nutrio humana e animal, inclusive outros mais comuns. Desse modo so conhecidos cerca de 14.000 usos do sal. Indstria Qumica Desde a inveno do processo de eletrlise, no final do sculo 19, o sal tornou essencial indstria qumica, a qual a maior consumidora de sal, principalmente, na indstria de cloro e soda. Estes dois elementos qumicos so essenciais em muitos processos de gerao de produtos de consumo, tais como: (i) (ii) cloreto de polivinila (PVC), um termoplstico que utiliza cloro e eteno; a soda custica na obteno de polpa de celulose e no beneficiamento da bauxita para obteno da alumina (processo Bayer).
Para um consumo de 1,46 t de sal no processo de eletrlise so produzidas 0,88 t de cloro e 1,00 t de soda custica. Praticamente metade da produo mundial de sal se destina ao suprimento desta atividade. O sal usado como a matria-prima bsica na fabricao de cloro, porque uma fonte barata e extensamente disponvel de ons cloreto. Para produo de soda, o sal a principal fonte de ons sdio. Quase todo cloro domstico e soda produzidos so obtidos com base na eletrlise da salmoura, usando-se uma das trs tecnologias mundialmente conhecidas: diafragma, mercrio e membrana. Uma pequena parte da produo de cloro e soda obtida como subproduto na fabricao de magnsio e sdio metlico. O processo eletroltico decompe o cloreto de sdio e gua formando o cloro, soda custica e hidrognio. O gs cloro se forma no nodo, enquanto no ctodo a gua decomposta para formar o hidrognio e os ons hidroxila, que se
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combinaro com os ons sdio, obtendo-se o hidrxido de sdio (soda custica), conforme a representao esquemtica da Figura 4. A sua segunda maior utilizao do sal na indstria qumica na fabricao de carbonato de sdio Na2CO3, a barrilha sinttica, sendo a trona o mineral que tem esta composio. O sal tambm usado na produo de: (i) (ii) clorato de sdio, pela eletrlise de uma salmoura acidificada que usa cido clordrico ajustada a um pH de 6,5; sdio metlico, pela eletrlise de uma mistura salina que contm 33,2% de cloreto de sdio e 66,8% de cloreto de clcio que so adicionados para reduzir a temperatura de fuso do sal.
Na fabricao do sabo em p e detergentes, o sal utilizado como agente de carga e um coagulante para disperso coloidal aps a saponificao. Na indstria farmacutica, o sal um reagente qumico e usado como eletrlito em solues salinas. Tambm usado com cido sulfrico para produzir sulfato de sdio e cido clordrico.
Figura 14 Representao esquemtica de uma clula eletroltica (Cortesia Braskem). Indstria Alimentcia Praticamente todas as pessoas utilizam alguma quantidade de sal em seus alimentos, todavia o consumo humano do sal corresponde cerca de 4% do total produzido. O sal acrescentado ao alimento, tanto pelo produtor como pelo consumidor, como um enaltecedor do sabor, conservante, aditivo controlador
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da fermentao, agente controlador da textura e fomentador da cor. Em ordem decrescente de consumo de sal, pode-se classificar o mercado consumidor na rea de alimentos: (i) indstria frigorfica, onde o sal acrescentado s carnes processadas para promover desenvolvimento da cor em toucinhos, presuntos e outros produtos derivados de carnes processadas. Como um conservante, o sal inibe o crescimento de bactrias que conduziriam ao desperdcio do alimento; indstria de laticnios, onde acrescentado sal ao queijo como um agente controlador da cor, fermentao e textura, incluindo os fabricantes de manteiga, margarina, leite condensado, creme de leite, sobremesas congeladas, sorvetes e outros produtos especiais; indstria de enlatados, o sal adicionado principalmente como um enaltecedor e conservante do sabor, alm de ser usado como um portador para outros ingredientes, agente desidratante e inibidor de enzimas; indstria da panificao, onde adicionado sal para controlar a taxa de fermentao na massa de po, para fortalecer o glten (um complexo protico em certas massas) e como um enaltecedor de sabor.
(ii)
(iii)
(iv)
Indstrias em Geral H ainda diversos outros usos para o sal nas indstrias em geral. Entre esses, podemos destacar em ordem decrescente de importncia: (i) (ii) (iii) na pesquisa de petrleo e gs, para flocular e aumentar a densidade do fludo de perfurao; na indstria txtil, usado para precipitar os corantes e separar os contaminantes orgnicos e para padronizar as estamparias; no processamento de metais usado na concentrao do urnio para formar o xido de urnio (yellow cake), inclusive no beneficiamento do alumnio, berlio, cobre, ao e vandio; na indstria de papel e celulose usado para alvejar a polpa da madeira e na produo de clorato de sdio, o qual, com cido sulfrico e gua, produz o dixido de cloro;
(iv)
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(v)
na indstria de tinturaria e tratamento de couros, o sal acrescentado s peles animais para inibir atividade microbiana no lado inferior das peles e para atrair a umidade de volta s peles; na indstria de borracha utilizado na fabricao de borracha sinttica, neopreno e outros tipos de borrachas brancas;
(vi)
(vii) na indstria petroqumica, com outros usos de menor importncia. Agricultura Como suplemento alimentar na pecuria, ao qual se adicionam outros elementos essenciais, tais como enxofre, selnio etc., sendo comercializado em granel ou em forma de blocos, fornecendo suplementao alimentar que no encontrada no pasto e que importante para uma nutrio apropriada. Tratamento de gua Para reduo da dureza das guas contendo clcio e magnsio em excesso, os quais contribuem para a reduo do dimetro dos dutos residenciais e equipamentos industriais, devido acumulao destes elementos. O uso do sal em unidades de tratamento visa regenerao de resinas de troca inica que atuam de forma a remover os ons que causam tais problemas. Outros Usos Praticamente depois da indstria qumica, a segunda maior utilizao do sal no hemisfrio norte no descongelamento das vias para promover acessibilidade das rodovias, tendo sido utilizado por vrias dcadas para este propsito. Gabriel Daniel Fahrenheit descobriu que o sal misturado ao gelo, em uma temperatura ambiente abaixo de zero, gera uma soluo lquida cuja temperatura est bem abaixo do ponto de congelamento da gua. No mundo, so produzidas, aproximadamente, 250 milhes de toneladas de sal por ano, das quais 130 milhes de toneladas so processadas, transformando-se em produtos qumicos.
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Captulo 26 Ltio
Paulo Fernando Almeida Braga1 Joo Alves Sampaio 2
1. INTRODUO
O ltio foi descoberto em 1817 por Arfwedson, ao estudar o mineral petalita, no conseguindo, no entanto isolar o metal, o que s viria a ser conseguido por Bunsen e Matthiessen em 1855, usando a tcnica de eletrlise do cloreto de ltio fundido. O Ltio deriva da palavra grega pedra (lithos ), pois, naquele tempo, acreditava-se que o ltio s ocorria nas pedras. O ltio um metal leve e o mais eletropositivo dos elementos metlicos. Tem brilho prateado e encontrado nas rochas magmticas. O ltio no ocorre livre na natureza e, mesmo combinado, est longe de ser abundante. Na crosta terrestre, encontra-se bastante distribudo, sendo-lhe atribuda uma percentagem da ordem de 0,004%. Os compostos de ltio so obtidos nos minerais: espodumnio, lepidolita, ambligonita ou petalita, que so aluminossilicatos de ltio. Atualmente, as principais fontes de ltio so os evaporitos (salmouras com alto teor de ltio). A Alemanha foi a primeira produtora industrial de minerais de ltio, utilizando minrios provenientes da Bohemia e Saxonia. A partir de 1886, a Frana iniciou sua produo de ambligonita proveniente da regio de Montebras. A partir do ano de 1900, os Estados Unidos passaram a dominar o mercado mundial de minrios e compostos de ltio. Em 1930, a Foote Mineral Co. inicia sua produo de carbonato de ltio (via processo alcalino), utilizando como insumo principal, o espodumnio proveniente da sua jazida em Kings Mountain na Carolina do Norte. A LITHCOA (Lithium Coporation of Amrica) desenvolveu, em 1946, o processo cido mais eficiente que o alcalino para produo de carbonato de ltio e inaugurou, em 1955, sua usina de beneficiamento em Bessemer City, tambm na Carolina do Norte (Almeida, 1973).
1 2
Eng o Qumico/UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador do CETEM/MCT. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT.
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Ltio
A partir de 1986, iniciou-se um deslocamento da produo de ltio para o Chile e Argentina, utilizando-se como matria-prima os evaporitos (salmouras concentradas), com alto teor de ltio, do deserto do Atacama (Chile) e do Salar del Hombre Muerto (Argentina). Em ambos os casos, operados pelas empresas norte americanas Cyprus Foote Mineral Co. (antiga Foote) e FMC Corp. Lithium Division (antiga LITHCOA). Tal fato culminou com o fechamento das unidades produtoras na Carolina do Norte, que produziam carbonato e hidrxido de ltio base de espodumnio, cujos custos de processamento eram bem superiores ao carbonato produzido pelos evaporitos (Harben e Edwards, 1997). Atualmente, os minerais de ltio, como a petalita e o espodumnio, tm seu uso exclusivo como um mineral industrial, com aplicaes especficas na indstria de vidros e cermicas, no sendo mais utilizados para produo de compostos de ltio (carbonato e hidrxido). No Brasil, a Companhia Brasileira de Ltio CBL faz a lavra subterrnea de minrio de ltio, em pegmatitos, nos municpios de Araua e Itinga-MG. O concentrado de ltio (espodumnio) produzido transferido para a fbrica da CBL, em Divisa Alegre, MG, na qual transformado em carbonato e hidrxido de ltio (Ramos, 2006). Os principais produtores mundiais atuantes no mercado de ltio e seus derivados so a TANEX Corporation (incluindo SQM Chile e Gwalia Austrlia), a ROCKWOOD (incluindo Chemetall Alemanha, Cyprus Foote EUA, SCL Chile) e a FMC Corporation (Minera Del Altiplano Argentina e FMC Lithium Division & Manufacturing EUA). Essas empresas participam com mais de 90% das reservas e da produo mundial.
O ltio um metal branco-prateado, pouco mais duro que o sdio, porm mais macio que o chumbo. o mais leve de todos os metais, com peso especfico de 0,534 g/cm3, ou seja, a metade da gua. Como os outros metais alcalinos de seu grupo (sdio, potssio, rubdio e csio), o ltio quimicamente muito ativo e nunca ocorre como um elemento puro na natureza. encontrado na forma de um mineral ou como um sal estvel (Kunasz, 2006). A distribuio do ltio nas rochas gneas funo do seu tamanho, de sua carga e pela relao (MgO+FeO)/Li2O. Nos estgios iniciais da cristalizao do mgma, essa relao muito grande e, conseqentemente, o magnsio e o ferro
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sero substitudos por minerais ferromagnesianos, em detrimento do ltio, que ser concentrado no magma residual. O resultado deste processo a concentrao desse elemento qumico nas rochas e em pegmatitos silicatados. Os pegmatitos so rochas gneas com granulometria grossa formadas pela cristalizao de lquidos ps-magmticos. Os pegmatitos esto associados, geneticamente, com seus vizinhos intrusivos. Mineralogicamente, os pegmatitos granticos contm feldspato, quartzo e mica, como os componentes principais, e uma variedade de elementos acessrios, como o ltio, o berlio, o tntalo, o estanho e o csio, que podem ocorrer ou no em concentraes economicamente significativas (Luz et al., 2003). O ltio tambm encontrado, em quantidades significativas, em guas associadas s fontes geotermais na Islndia (Rejkavik), na Nova Zelndia (Waikarei), na Califrnia (Imperial Valley) e no Mxico (campo geotermal de Agua Prieta). Concentraes altas de ltio (at 47 ppm Li) foram encontradas na fonte geotermal de El Tatio, localizada ao norte do Salar de Atacama. O ltio tambm ocorre, em altas concentraes, nas salmouras de lagos do deserto da Califrnia (Searles Lake), de Nevada (Clayton Valley) e de Utah (Great Salt Lake). Tambm encontrado em numerosas salmouras, no Chile (Atacama, Pedernales e outros), na Bolvia (Salar de Uyuni), na Argentina (Salar del Hombre Muerto, El Rincon), no Tibet (Lake Zabuye), onde foi descoberto o carbonato de ltio natural, e na Repblica Popular da China (Qinghai Basin) (Ide e Kunasz, 1989). Minerais de Ltio Os minerais de ltio ocorrem na natureza, principalmente, em pegmatitos granticos, que so rochas gneas de granulometria grossa compostas por quartzo, feldspato e mica. O espodumnio e os demais minerais de ltio ocorrem, geralmente, como um mineral acessrio nos pegmatitos. Embora o ltio ocorra em diferentes minerais, somente o espodumnio, a lepidolita, a petalita, a ambligonita e a montebrasita so utilizados como fontes comerciais de ltio. Atualmente, as principais fontes de ltio explotadas, comercialmente, so o espodumnio e a petalita. Na Tabela 1, esto apresentados os principais minerais de ltio, teor do xido de ltio e algumas de suas caractersticas fsicas.
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Ltio
Tabela 1 Minerais de ltio com o teor do xido de ltio e algumas caractersticas fsicas.
Minerais Ambligonita Eucryptita Lepidolita Montebrasita Petalita Espodumnio Zinnwaldita Frmula LiAl(P04)(F,OH) LiAl(SiO4) LiAlP04F LiAl(Si 4O10) LiAl(Si 2O6) D1 3 2.65 3,0 2,3 2,5 3 3,2 D2 5,5 - 6 6,5 2,5 3 5,2 - 6 6 6,5 6,5 7,5 2,5 - 4 %Li2O Terica Tpica 11,9 11,9 7,0 4,9 8,0 5,6 3,0 4,5 1,5 7,0 2,0 5,0 5,0 5,0
K(Li,Al3) (Si,Al) 4O10(F,OH)2 2,8 3,3
3,3 7,8 3,0 4,0
K(Li,Al,Fe)3(Al,Si) 4O10(F,OH)2 2,9 3,3
D1 Densidade D2 Dureza Moh. Fonte: Harben e Kuzvart (1996); (Roskill, 2002).
Salmouras de Ltio Os evaporitos de ltio ocorrem em alguns salares formados por bacias de drenagens fechadas nas quais a taxa de evaporao maior do que a precipitao pluviomtrica. A maioria dos evaporitos tem uma crosta de sal misturada com areia, argila e outros materiais e nos interstcios dessa crosta de sal porosa que os evaporitos salinos se depositam. Evaporitos com viabilidade econmica so encontrados somente nas camadas desrticas da terra, perto de vulces geologicamente de idade mais recente (menos de 50 milhes de anos). Os evaporitos foram formados e concentrados ao longo dos anos pela atividade vulcnica-geotermal e pela reteno dos sais em suas bacias de drenagens. A taxa de evaporao solar excessiva, maior que a taxa de precipitao, gerou um enriquecimento dos elementos contidos (Mg, Na, K, Li, I, B) nesses evaporitos, que foram mantidos por um perodo superior a um milho de anos. Na Tabela 2, constam a concentrao de ltio, magnsio, potssio e sdio nos principais evaporitos do mundo. A relao magnsio/ltio importante, porque, quanto mais elevada essa relao, maior ser o consumo de calcrio necessrio para remoo do prprio magnsio. No Salar de Atacama, as concentraes de ltio podem variar de 0,02/0,03 ppm, perto das bordas, 0,05/0,16 ppm, nas zonas intermedirias, e 0,15/0,64, no centro do salar.
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Depsitos comerciais de salmouras de ltio so encontrados em concentraes de 0,15% de Li, no Salar de Atacama, no Chile, e com menos de 0,03% de Li, em Silver Peak, Nevada, EUA. O Salar do Uyuni, na Bolvia, contm 0,025% de Li. Algumas salmouras geotermais contm valores significativos de ltio, como os encontrados no Imperial Valley, na Califrnia (Kusnasz, 2006). Tabela 2 Principais salmouras de ltio e suas composies qumicas.
Salmouras de Ltio (%) Salar de Atacama, Chile Salar de Uyuni, Bolivia Salar del Hombre Muerto, Argentina Silver Peak, NV, EUA Great Salt Lake, UT, EUA Mar Morto, Israel/Jordnia gua do Mar
Fonte: Roskill (2002).
Li 0,15 0,025 0,06 0,02 0,006 0,002 0,00002
Mg 0,96 0,54 0,07 0,03 0,80 4,0 0,13
K 1,80 0,62 0,60 1,00 0,40 0,60 0,04
Na 7,60 9,10 9,50 7,50 7,00 3,00 1,80
Mg/Li 6,4 21,6 1,2 1,5 133 2000 6500
Mg/Li 12 24,8 10 50 67 300 2000
Lavra Minrios de ltio so lavrados por mtodo a cu acerto ou por meio de lavra subterrnea. Em Greenbushes, na Austrlia Ocidental, a lavra do espodumnio feita a cu aberto com bancadas de at 7 m, sendo desmonte feito por meio de explosivo. A capacidade de produo da lavra de 7.000 t/ms de minrio, com relao estril:minrio de 2:1. Em Bikita, no Zimbbue, a lavra da petalita tambm feita a cu aberto. Em Manitoba, Canad, a lavra do minrio de ltio (espodumnio e da montebrasita) realizada pelo mtodo subterrneo cmara e pilar, utilizando-se cmaras de 15 m de largura com 2 rea da seo reta dos pilares de 7,7 m . O volume de minrio lavrado da ordem de 89%, sem diluio (Harben, 2002). A extrao e o processamento de salmouras ricas em ltio utilizam mtodos mais simples e mais baratos do que a lavra de minerais pegmatticos, como o espodumnio e a petalita. No Salar de Atacama, no Chile, as salmouras so bombeadas de uma profundidade de 30 m, para as lagoas de evaporao na
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Ltio
superfcie. O NaCl cristalizado (halita) retirado das lagoas, e a salmoura remanescente, enriquecida com potssio, ltio e boro, bombeada para novas lagoas de evaporao, onde so precipitados na forma de silvita. Aps a remoo destes, a salmoura remanescente contm 1% de Li e, depois de contnuas evaporaes, precipitada no seu ponto de saturao, com 6% de Li (equivalente a 38% de LiCl), mais 1,8% de Mg e 0,8% de B. O produto cristalizado purificado para retirada de Mg e B e depois encaminhado usina de carbonato de ltio. Na Figura 1, ilustra-se um diagrama em blocos do processo de obteno de carbonato de ltio base de salmouras.
Salmoura
Lagoa de Evaporao: Concentrao da Salmoura Calcrio Purificao de Mg e Ca Precipitao de B, NaCl, KCL, MgCl
Filtrao do Mg e Ca Na 2CO3 Precipitao do carbonato de ltio Soluo NaCl Lavagem, secagem e armazenamento Mg(OH)2 , Ca(OH)2
Li2 CO3
Figura 1 Diagrama em blocos do processo de obteno de carbonato de ltio base de salmouras.
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Beneficiamento As operaes de beneficiamento dos minrios de ltio so muito dispendiosas, em funo do baixo teor do metal. Normalmente, aps as etapas de britagem para reduo granulomtrica, o minrio submetido s operaes de concentrao. A catao manual (handsorting), a separao em meio denso (tambor ou dynawhirlpool) e a separao magntica de alta intensidade so as operaes mais utilizadas. A concentrao por flotao encontra-se em desuso, em decorrncia da complexidade do circuito e das novas fontes de ltio (salmouras). O diagrama em blocos da Figura 2, contm o circuito de concentrao de espodumnio da Sons of Gwalia, em Greenbushes, Austrlia.
Espodumnio 4,0% Li2O Britagem
Moagem + 810 m
Classificao -250 + 20 m Flotao do espodumnio
Lamas
Espodumnio grau vidro 4,8% Li2O
Rejeito da flotao
Concentrado gravtico
Separao gravtica
Separao magntica
Rejeito magntico
Filtrao e secagem Espodumnio concentrado 7,5% Li2O
Figura 2 Circuito de concentrao de espodumnio da Sons of Gwalia.
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Ltio
Existem duas rotas principais para obteno do carbonato e do hidrxido de ltio, aps a etapa de concentrao mineral. A primeira rota o processo cido, no qual o concentrado de espodumnio decrepitado sulfatado com cido sulfrico e, depois de lixiviado com gua, sofre a precipitao do carbonato de ltio, aps a reao com a barrilha. A segunda rota o processo alcalino, no qual o concentrado de espodumnio calcinado com cal hidratada e o clnquer formado modo e lixiviado com gua e, em seguida, cristalizado sob forma de hidrxido de ltio monohidratdo (Almeida, 1973). No Brasil, a produo industrial de compostos de ltio obtida diretamente do mineral espodumnio, que um aluminossilicato (LiAlSi2O6) portador de ltio, com teor de 1 a 1,5% de Li2O. A etapa inicial do processo para obteno de carbonato e de hidrxido de ltio consiste na concentrao do espodumnio por meio denso ou catao manual, obtendo-se um concentrado com teores de 5,5 a 7,5% em Li2O. O concentrado de ltio requer uma etapa especfica de tratamento trmico (decrepitao) em fornos calcinadores rotativos a 1.000-1.100C, para converso do -espodumnio em -espodumnio. A seguir, a digesto do concentrado de espodumnio decrepitado (calcinado) pode ser realizada com cido ou lcali, e o produto final obtido ser um carbonato ou um hidrxido de ltio. No processo de digesto cida, utiliza-se o cido sulfrico (98% p/p) em excesso (30%) como agente lixiviante, temperatura de 250oC, em fornos sulfatadores. O sulfato de ltio formado lixiviado com gua, purificado e precipitado com barrilha, para obteno do carbonato de ltio. No diagrama em blocos da Figura 3, ilustra-se o processo cido de obteno do carbonato de ltio.
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Concentrado de Espodumnio Converso de para espodumnio (1.100 C) Ataque cido (250 C) com cido sulfrico H 2SO4 + 2 Li+ Li2SO4 + 2H+
Lixiviao com gua CaCO3 Purificao da Soluo e Remoo Al e Fe Na 2CO3 Carbonatao com Na 2CO3 Al(OH)3 , Fe(OH)3
Centrifugao (sep. sl./lq.) Na2SO 4 Carbonato de Ltio
Figura 3 Processo cido de obteno do carbonato de ltio. No processo de digesto alcalina, o concentrado de espodumnio misturado com uma suspenso de cal hidratada. A mistura resultante alimenta um forno rotativo de calcinao aquecido com chama direta. Ainda no forno, ocorre a evaporao da gua e a sinterizao do material em forma de clnquer com 50 mm de dimetro. O espodumnio reage com a cal (CaO) formando um aluminato de ltio e um silicato de clcio. Durante a lixiviao, o excesso de cal se hidrolisa em hidrxido e, numa reao posterior, o aluminato de ltio reage com o hidrxido de clcio, formando um hidrxido de ltio solvel e um precipitado de aluminato de clcio. O hidrxido de ltio, depois de concentrado, cristalizado sob a forma de hidrxido de ltio monohidratado. No diagrama em blocos da Figura 4, consta a descrio do processo alcalino de obteno do hidrxido de ltio monohidratado (Almeida, 1973).
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Ltio
Concentrado de Espodum nio
Calcrio
Caustificao com CaCO 3 (850 C) Ca(OH)2 + Li+ LiOH + 2Ca 2+
Moagem e Lixiviao
Purificao da Soluo Remoo Al e Fe
Filtrao dos contaminantes
Cristalizao do LiOH . H2O
Hidrxido de Ltio
Figura 4 Processo alcalino de obteno do hidrxido de ltio. O hidrxido de ltio monohidratado tem maior uso direto como fonte de ltio e o principal produto oriundo da maioria dos concentrados. utilizada, de forma intensiva, na produo de graxas lubrificantes especiais, para assegurar maior viscosidade em diferentes temperaturas. Na forma anidra, um absorvente ideal para gs carbnico. O carbonato de ltio o segundo produto de ltio em consumo industrial. usado diretamente na indstria de vidro e cermica e na indstria de alumnio primrio.
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4. PRINCIPAIS PRODUTORES DE LTIO

Atualmente trs produtores se destacam na fabricao de carbonato de ltio a partir de salmouras, Cyphrus Foote, FMC Corp e a SQM. Na China, a China Xinjuang Nonferrous Metals Corporation of Mingyuan produz carbonato de ltio a partir de minrios prprios ou importados (Saller, 2000). Na produo de concentrados industriais de espodumnio e petalita, trs companhias se destacam, a saber: a Sons of Gwalia, na Austrlia; a Tantalum Mining Corporation, no Canada e a Bikita Minerals, no Zimbbue. Outras quatros companhias, Zabaikalsky GOK (Rssia), Arquena de Minerios e Metais (Brasil), Companhia Brasileira de Ltio (Brasil) e a Sociedade Mineira de Pegmatites Lda (Portugal), produzem quantidades pouco significativas e de uso local. Na Tabela 3, esto relacionados os principais produtores mundiais de carbonato e de minerais de ltio, inclusive sua localizao e capacidade instalada (Ebensperger et al., 2005). Tabela 3 Principais produtores de carbonato e minerais de ltio, capacidades expressas em t/ano.
Companhia SQM SA SCL Cyphrus Foote Chemettall Foote FMC Corp. Bikita Minerals Ltd Sons of Gwalia Ltd Tantalum Mining Ltd
Fonte: Saller, 2000.
Localizao
Mineral/Produto
Capacidade 20.000 10.300 8.700 11.300/8.700 50.000 130.000 87.000
Salmouras (Evaporitos) Atacama, Chile Li 2CO3/LiOH Atacama, Chile Silver Peak, Nevada, EUA Catamarca/Salta, Argentina Minerais Victoria, Zimbbue Greenbushes, Austrlia Manitoba, Canad Li 2CO3/LiOH Li 2CO3/LiOH Li 2CO3/LiCl Petalita Espodumnio Espodumnio
5. P RODUO MUNDIAL DE LTIO PRIMRIO

Na Tabela 4, esto registradas as produes mundiais de carbonato de ltio e minerais de ltio dos principais pases produtores, no perodo de 1999 a 2005. A obteno desses produtos de ltio proveniente dos seguintes pases:
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Ltio
(i) (ii) (iii)
Austrlia, Canad, Portugal e Zimbbue produzem espodumnio, petalita e lepidolita; Brasil e China produzem carbonato de ltio base de minerais; Argentina, Chile e EUA produzem, base de salmouras, carbonato e cloreto de ltio.
A produo mundial de ltio, em 2005, atingiu 18.809 t de ltio contido, com destaque para o Chile (44%), Austrlia (19%), China (15%) e EUA (11%), totalizando 89%. O crescimento dessa produo foi de 15.259 t, em 2002, para 18.884 t, em 2005, isto , 7% ao ano (Roskill, 2006). O incio das atividades produtivas da SQM no Salar de Atacama, no final dos anos 90, modificaram, de maneira fundamental, o panorama do mercado mundial de ltio. A grande capacidade produtiva da SQM, associada uma poltica de baixos preos para o seu produto, paralisaram a produo de carbonato de ltio em empresas que utilizavam os minerais como matria-prima, culminando com o fechamento das mesmas nos EUA, Austrlia e Rssia. Tabela 4 Produo mundial (t) de ltio contido.
Paises Argentina Australia Chile China Others Total 2000 1.426 1.970 6.740 2.440 3.083 15.659 2001 884 2.400 5.890 2.440 2.715 14.329 2002 1.097 2.370 6.630 2.440 2.722 15.259 2003 1.457 2.370 7.830 2.540 3.576 17.773 2004 2.174 3.550 8.270 2.630 2.168 18.792 2005 2.118 3.600 8.200 2.740 2.226 18.884
Fonte: Roskill, 2006.
A China tornou-se um possvel competidor desse mercado fechado. O sucesso no desenvolvimento de tecnologia para extrao de ltio de salmouras com alto teor de magnsio levou ao incio da produo de carbonato de ltio em salinas, nas provncias de Qinghai e Tibet. Com a implantao de novos projetos, a capacidade chinesa pode chegar a 45 mil toneladas anuais, em breve (Saller, 2000 e China News, 2005).
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6. OFERTA E DEMANDA
A demanda por ltio experimentou forte crescimento ao longo da ltima dcada. O consumo mundial cresceu a taxas entre 4% e 5% ao ano, em parte desse perodo, passando de 70 mil toneladas equivalentes de carbonato de ltio, em 2002, para o recorde de 80 mil toneladas equivalentes em 2005. A expanso foi impulsionada pela utilizao de carbonato de ltio em baterias secundrias. Este uso foi responsvel por 20% do emprego total do metal em 2005, entretanto, em meados de 2000, a fatia chegava a apenas 9%. E as previses p ermanecem otimistas, segundo estudo de mercado feito pela Roskill, intitulado The Economics of Ltio (10. edio). O crescimento global dessa indstria deve permanecer ao redor de 4% ao ano, com o consumo mundial batendo 97,4 mil toneladas equivalentes, em 2010. Nos produtos para o consumidor final, a nfase se mantm no ltio inico, e o ltio-polmero, empregado em baterias secundrias, alcanar maior expresso. Para a demanda por carbonato de ltio nessa aplicao, previsto um aumento de 10% ao ano, de 16 mil toneladas para 25,8 mil toneladas, entre 2005 e 2010, equivalentes a um quarto do mercado global de ltio. As projees alvissareiras se baseiam na promessa de crescimento da sia, em particular China, Coria do Sul, Taiwan e ndia. O consumo per capita na regio ainda baixo, porm se acredita que h grande potencial de elevao. Em 2004, cada cidado chins consumia cerca de cinco vezes menos ltio que um norte-americano (Azevedo, 2007). At o fim da dcada, os eletrnicos portteis concentraro os segmentos de maior crescimento no consumo de baterias secundrias. Os embarques para o mercado asitico de produtos de ltio para a fabricao de telefones celulares crescero 50% ao ano, no perodo. Na Rssia e Polnia, outros mercados promissores, a taxa estimada em 70%. O crescimento do mercado depender da penetrao dos veculos eltricos hbridos (VEHs) e das baterias de ltio empregadas para mov-los.
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Ltio
Espera-se que as montadoras iniciem a produo de VEHs, em escala industrial, a partir de 2 008. A Toyota Motors, maior produtora mundial desse tipo de veculo, planeja expandir suas vendas para um milho de unidades anuais at 2010, ao mesmo tempo em que substituir baterias hbridas base de nquel por produtos de ltio inico. Esse mercado tem importncia crucial, devido s quantidades significativamente maiores de ltio necessrias s baterias de alta voltagem para VEHs, em comparao s utilizadas em aparelhos eletrnicos portteis (Roskill, 2006).
7. U SOS E FUNES
O hidrxido e o carbonato de ltio so as principais formas em que o ltio usado industrialmente. So considerados como derivados mtuos, pela carbonatao e descarbonatao, respectivamente. O hidrxido e o carbonato de ltio so obtidos diretamente dos minerais e salmouras ricos em ltio. J os outros compostos de ltio so geralmente obtidos pela reao dos mesmos com o cido do sal desejado. Assim, pelo tratamento adequado, o hidrxido e o carbonato so as matrias bsicas para a preparao de outros compostos e do metal. O hidrxido de ltio monohidratado tem maior uso direto e o principal produto inicial obtido a partir dos concentrados minerais ou do prprio carbonato. O carbonato de ltio o segundo produto do ltio em consumo industrial e pode ser considerado como o mais significativo composto de ltio produzido correntemente, pois, alm de ser o produto que corresponde ao maior volume de vendas, usado diretamente na indstria cermica, sendo tambm considerado o insumo bsico obteno de grande variedade de outros produtos de ltio. Os principais usos do ltio, seja na forma de um concentrado mineral (espodumnio ou petalita) ou na forma de um produto qumico (carbonato, hidrxido e derivados), incluem a fabricao de alumnio primrio, a indstria de cermica e vidros, a fabricao de fritas, a produo de graxas especiais, a produo de baterias e acumuladores, a utilizao em sistemas de ar condicionado e desumidificadores e a produo de frmacos. Na Figura 5, ilustram-se as principais aplicaes do ltio, no ano de 2004, nos diversos setores industriais (Ebensperger et al., 2005).
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outros 21% polmeros 4% farmacuticos 5% alumnio 6% ar condicionado 8%
vidros 9%
fritas 12%
baterias 19%
graxas lubrificantes 16%
Figura 5 Principais aplicaes do ltio no ano de 2004, nos diversos setores industriais. Graxas de Lubrificantes Esta a maior aplicao industrial do hidrxido de ltio que utilizado na fabricao do estearato de ltio. As graxas de ltio possuem elevada resistncia umidade e alta temperatura, inclusive propriedades de viscosidades adequadas sua utilizao em temperaturas de at 200C. Finalmente, esse produto de ltio intensamente utilizado na lubrificao de rolamentos de automveis, aeronaves e maquinaria pesada. Condicionadores de Ar/Gs e Tratamento de Ar O brometo de ltio, na concentrao de 54%, intensamente usado como um meio de absoro de umidade em sistemas de refrigerao industrial. O princpio da absoro est baseado na troca de calor decorrente da transferncia de gua entre o vapor e a fase lquida. Essa soluo de brometo de ltio pode ser reciclada indefinidamente, uma vez que o prprio brometo de ltio estvel (Chemetall, 2008). Solues de cloreto de ltio so usadas em controle de umidade industrial e sistemas desumidificantes. Essas so largamente usadas em processos fotogrficos, laboratrios, processamento de alimentos, fabricao de frmacos etc. O cloreto de ltio um produto antibacteriano, o que justifica sua aplicao para esses fins.
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Ltio
O xido, hidrxido e perxido de ltio servem para a remoo de gs carbnico do ar. Esses so usados, especificamente, em sistemas fechados, como submarinos e nibus espaciais. Eletrlise do Alumnio Na produo de alumnio primrio, a adio do carbonato de ltio (1-3%) no banho de criolita (Na3AlF6) tem por finalidade a reduo da temperatura do banho, gerando uma reduo no consumo de energia por meio de uma condutividade eltrica mais alta com uma menor viscosidade no interior da clula eletroltica. Em termos de benefcios ambientais, as emisses de flor podem ser reduzidas em at 30% com a adio do carbonato de ltio (Chemetall, 2008). Baterias e Acumuladores O ltio metlico utilizado na fabricao dos anodos das baterias de ltio primrias com alta densidade de energia. Diversos sais de ltio (cloreto, brometo, iodeto, perclorato e nitrito) so usados como eletrlitos em baterias de ltio primrias e secundrias. Cermicas, Fritas e Vidros Minerais de ltio e carbonato de ltio so usados, com sucesso, na fabricao de fritas, cermicas e vidros. O xido de ltio (Li2O) adicionado massa da frita benfico no processo de fuso da fase vtrea diminuindo a temperatura de fuso e a expanso trmica e melhorando a viscosidade do meio. Vantagens adicionais incluem a melhoria na resistncia qumica, densidade e trabalhabilidade. Uma aplicao clssica na fabricao de panelas de vidro com grande resistncia a intempries. Tubos de cinescpio para televisores utilizam o carbonato de ltio na sua formulao. Indstria Farmacutica Uma gama extensiva de produtos de ltio usada como insumo em snteses farmacuticas, defensivos agrcolas, aromatizantes e outros intermedirios orgnicos. O ltio metlico dissolvido em amnia lquida um agente redutor na reduo parcial de aromticos durante a preparao de esterides e vitaminas. O carbonato de ltio um ingrediente ativo usado na indstria farmacutica, para o tratamento de manacos depressivos (distrbios bipolares).
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Borracha e Plsticos Uma das aplicaes industriais mais importantes a utilizao do butiltio como iniciador da reao de polimerizao de compostos aninicos, na produo de vrios tipos de borrachas sintticas e plsticos. Outra aplicao na produo de copolmeros de estireno-butadieno-estireno (SBS), usados na fabricao de solas de calados.
8. ESPECIFICAES
Encontram-se, na Tabela 5, as especificaes dos concentrados de minrios de ltio para diferentes aplicaes, como carga, indstria de vidros e cermica. Na Tabela 6, so registrados dados relativos composio qumica do carbonato e do hidrxido de ltio produzidos pela SQM S.A. Tabela 5 Composio qumica dos concentrados de espodumnio, petalita, ambligonita, montebrasita.
Espodumnio % Li 2O Fe 2O3 SiO2 Al2O3 K2O NA2O P2O5 Mineral % Li 2O Fe 2O3 SiO2 Al2O3 K2O Na 2O P2O5 Tpico 7,25 0,06 26,00 0,20 0,30 0,30 Canad Austrlia Vidro -200# Concentrado Vidro 6,80 min. 7,10 7,60 5,00 0,10 max. 0,07 0,15 0,04 max. 64,50 75,00 25,00 25,00 26,00 18,50 0,30 0,15 0,35 0,35 0,31 0,25 0,35 0,12 0,35 Petalita, Ambligonita e Montebrasita Petalita Tpico 4,20 min. 0,30 max. 0,35 0,50 max. Ambligonita Tpico 7,75 min. 27,50 min. 20,00 min. Fino 7,50 0,10 64,00 27,00 0,20 0,20 0,25
Montebrasita Canad Tpico 7,00 26,00 8,00 min
Zimbbue
Baixo alclis 4,40 min. 0,40 max 0,40 max. 0,15 max -
Fonte: Harben (2002).
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Ltio
Tabela 6 Dados relativos composio qumica do carbonato e do hidrxido de ltio produzido pela SQM S.A.
Dados caractersticos do carbonato de ltio Li 2CO3 Cl SO4 Na K Ca 99 % 0,02 % 0,05 % 0,10 % 0,05 % 0,04 % Min. Max. Max. Max. Max. Max. Mg B Fe 2O3 H2O Insolveis PF 0,01 % 10 ppm 0,003 % 0,20 % 0,02 % 0,70 % Max. Max. Max. Max. Max. Max.
Frmula qumica = Li2CO3 LiOH Cl SO4 CaO K 56,5 % 0,005 % 0,03 % 0,03 % 0,01 % Min. Max. Max. Max. Max. Na CO2 Fe 2O3 Insolveis
Aparncia = Cristais brancos 0,03 % 0,35 % 0,0015 % 0,008 % Max. Max. Max. Max.
Dados caractersticos do hidrxido de ltio
Frmula qumica = LiOH.H2O Aparncia = Cristais brancos
Fonte : SQM (2006) e SQM (2007).
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CAPTULO 27 Magnesita
Lus Rodrigues Arma Garcia1 Paulo Roberto Gomes Brando2 Rosa Malena Fernandes Lima3
1. INTRODUO
A magnesita um mineral industrial que apresenta uma srie de aplicaes em diversos segmentos da indstria. O Brasil, mesmo no sendo um dos maiores pases em reservas e produo, mostra uma posio importante em relao a ambas. A produo brasileira provm quase exclusivamente de Brumado, no sul da Bahia. A principal aplicao da magnesita no Brasil est na produo de refratrios, sendo a magnsia custica o segundo uso industrial. O magnsio o oitavo mais abundante dentre os elementos que formam a crosta terrestre, constituindo 2% da mesma e ocupando, ainda, a terceira posio dentre os elementos dissolvidos na gua dos mares. Embora seja encontrado em mais de 60 minerais, somente dolomita, magnesita, brucita, periclsio (MgO), carnalita e olivina (forsterita) so de importncia comercial. Magnsio e seus compostos so tambm extrados a partir de gua do mar e salmouras de poos e lagos. A produo comercial a partir de magnesita, no entanto, no presente a mais econmica. A principal utilizao do magnsio, normalmente sob a forma de xido, como material refratrio em revestimento de fornos para a produo de ferro e ao, metais no-ferrosos, vidro e cimento. xido de magnsio e outros compostos so ainda usados em agricultura, indstria qumica e na construo. Em ligas com o alumnio, o magnsio usado em componentes estruturais de automveis, mquinas e latas para bebidas. A maior parte da produo mundial de magnesita provm da China, Coria do Norte, Rssia e Turquia. Juntos, estes quatro pases responderam por
1 2
Eng o de Minas/UFPE, Especialista em Engenharia Econmica/UNICAMP, CPRM - Servio Geolgico do Brasil. Gelogo/UFPE, Especialista em Geologia Econmica/UFOP, CPRM - Servio Geolgico do Brasil. 3 Eng a de Minas/UFOP, D.Sc. em Tecnologia Mineral/UFMG, Professora Adjunta do Departamento de Engenharia de Minas, Escola de Minas/UFOP.
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Magnesita
60% da produo mundial deste insumo mineral no ano de 2001. O Brasil tem a totalidade de suas grandes reservas conhecidas de magnesita concentradas no nordeste do pas, mais especificamente nos estados da Bahia e Cear. No municpio de Brumado-BA, na Serra das guas, esto as maiores reservas e as mais produtivas minas conhecidas deste bem em nosso pas, que respondeu por cerca de 3% da produo mundial em 2001. A produo mundial de magnsio, excluindo os Estados Unidos, em 2005 foi de 610.000 toneladas curtas, assim distribudas: China (73,8%), Canad (8,2%), Rssia (8,2%), Israel (4,6%), Kasaquisto (3,3%), Brasil (1%) e Srvia e Montenegro (0,3%). Fontes, a partir das quais compostos de magnsio podem ser recuperados, variam de grandes a virtualmente ilimitadas e so distribudas globalmente. A abundncia na oferta, a retrao na demanda e a globalizao das relaes comerciais fazem com que seja cada vez mais importante a qualidade do bem mineral que se promove; evidentemente, a magnesita no foge destas regras.
Mineralogia A magnesita pertence famlia dos carbonatos do grupo da calcita, minerais que tm como unidade aninica fundamental da estrutura o grupo (CO3)2-. A ligao desta unidade com os elementos catinicos essencialmente inica (Palache, Berman e Frondel, 1963). O nome magnesita uma aluso sua composio. Contm 47,81% de MgO e 52,19% de CO2. Em termos elementares, a composio a seguinte: 28,83% magnsio; 14,25% carbono; 56,93% oxignio. O peso molecular da frmula MgCO3 84,31 gramas. O ferro pode substituir o magnsio em grande extenso, porm magnesitas naturais, como regra, so pobres neste elemento. Magnesita com cerca de 9% de FeO denominada breunnerita; quando ainda mais rica em ferro, transacional para siderita, a pistomesita. Pequenas quantidades de Ca e Mn so tambm encontradas, porm, miscibilidade com CaCO3 e MnCO3 limitada (Kostov, 1968). A magnesita isoestrutural com a calcita, ocorrendo no sistema cristalogrfico rombodrico ou trigonal, sendo ditrigonal-escalenodrica, R 3 c , com a = 4,637, c = 15,023 e Z = 2 (Kostov, 1968). Na Tabela 1 mostram-se dados de refinamento de estrutura por raios-X, para a magnesita, adaptada de Reeder (1983) e incluindo um dado de Zemann (1989).
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Tabela 1 Dados de refinamento de estrutura por raios-X para a magnesita.

a () 4,6328 4,637 4,635 c () 15,0129 15,023 15,019 M-O () 2,1018 2,105 O1-O2 () 2,9252 2,931 O1-O6 () 3,0188 3,022 Volume octaedral ( 3) 12,36 12,42 Composio (1) (2) (3)*
Composio das magnesitas utilizadas: (1) Mg 0,99 Fe 0,01CO3; (2) MgCO3 (sinttica); (3) magnesita de Brumado com 0,1% CaO, 0,6% FeO, 0,7% MnO (* Dado de Zemann, 1989).
A Figura 1 ilustra as relaes entre a verdadeira clula unitria rombodrica aguda e a clula morfolgica (ou de clivagem). Observe-se que a altura da clula unitria o dobro da altura da clula morfolgica (Reeder, 1983).
Figura 1 Estrutura da magnesita. Fonte: adaptada de Kostov (1968). A magnesita tem como raias de difrao de raios-X mais intensas as seguintes: 2,737 com 100%, 2,101 com 90%, 1,935 com 60%, 1,697 com 100%, 1,252 com 60% e 1,336 com 70%, (Kostov, 1968). Mostra clivagem {10 1 1} perfeita, tem dureza 4 e densidade 3,00. incolor a branca e seu ndice de refrao varia de acordo com o seu teor de ferro. Opticamente um mineral uniaxial negativo, em acordo com o arranjo em leitos dos grupos planares CO3 paralelos a {0001} (Kostov, 1968).
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Magnesita
Geologia A magnesita ocorre em muitos ambientes geolgicos, tanto passados como atuais. Redlich (1909), citado em Pohl e Siegl (1986), baseado nas ocorrncias conhecidas na ustria, descreveu tipos de depsitos de magnesita agrupando-os em trs tipos bsicos. Posteriormente, foi agregado a esse grupo um quarto tipo estabelecido por Ilic (1968), tambm citado em Pohl e Siegl (1986). Assim, embora reconhecendo que uma classificao quase sempre implica em simplificaes, e que os quatro diferentes tipos nem sempre podem ser diferenciados claramente, Pohl e Siegl (1986) apresentam as seguintes caractersticas distintivas para esses quatro tipos. Tipo Veitsch (depsitos de magnesita macrocristalina) - So caracteristicamente formados por grandes, porm curtas, lentes de magnesita em sedimentos marinhos clsticos de plataforma, de idade Proterozica-Paleozica, consistindo de dolomitos, calcrios, folhelhos, a renitos, conglomerados e, no raramente, rochas meta-vulcnicas bsicas. Podem ser levemente ou fortemente deformados, com grau de metamorfismo variando de muito baixo, passando pelo fcies xisto-verde, at anfibolito alto. As reservas podem ser muito grandes, tipicamente da ordem de dezenas de milhes de toneladas (nos depsitos da ustria), at a ordem de 1 bilho de toneladas (depsitos da China). Muitas estruturas sedimentares tm sido observadas nas rochas magnesticas deste tipo. Sinais de dolomitizao progressiva e magnesitizao so observados no depsito de Veitsch, ustria. Os depsitos do tipo Veitsch so caracterizados por um elevado contedo de ferro, mangans da ordem de um dcimo do seu teor em ferro, baixa alumina, e slica e cal variveis e m funo do contedo de quartzo, talco e dolomita. A textura tipicamente granuloblstica, com cristais milimtricos a centimtricos. Grandes depsitos deste tipo ocorrem mundialmente, embora sejam relativamente escassos na Amrica do Norte, na frica e na Austrlia continental. As maiores jazidas conhecidas encontram-se na ustria, Espanha, Eslovquia, China, Coria, Rssia e Brasil. Muitos dos depsitos tm uma notvel semelhana uns aos outros, o que pode indicar um mecanismo comum de formao (Duncan e McCracken, 1994). Nesses grandes depsitos, a magnesita intimamente associada, tanto espacial como cronologicamente, com atividade intrusiva de material magmtico (Bain, 1924; Bodenlos, 1954; Duncan e McCracken, 1994, mencionando Siegfus, 1927). Ainda d e acordo
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com Duncan e McCracken (1994), tem sido sugerido que atividade gnea seja a fonte original de solues portadoras de CO2. Bodenlos (1954) sugere, para a etapa principal de mineralizao dos depsitos da Serra das guas, temperaturas de formao na faixa de 200 a 300C, ou mais altas. J Schroeder (1948), mencionado por Duncan e McCracken (1994), sugere para os depsitos de magnesita de Stevens County, Washington, USA, temperaturas de formao da ordem de 300 a 500C. Tipo Kraubath (depsitos de magnesita microcristalina) - Veios, stockworks, corpos irregulares e capeamentos de magnesita criptocristalina so freqentemente associados com zonas de fraturas afetando rochas ultramficas que compreendem principalmente dunitos, peridotitos e serpentinitos. Essas rochas freqentemente fazem parte de uma sute ultramfica de ofiolitos. Esta magnesita pode conter pequenas concentraes de clcio e traos de ferro e mangans substituindo o magnsio. O baixo teor em ferro das magnesitas deste tipo uma caracterstica contrastante com relao s magnesitas do tipo Veitsch. As principais ocorrncias deste tipo encontram-se na Grcia, Turquia, ex-Iugoslvia (Srvia), Austrlia e Estados Unidos. Tipo Greiner - A magnesita resulta da alterao hidrotermal sobre rochas bsicas-ultrabsicas, devida ao de solues carbonatadas, em condies de baixo metamorfismo, que provoca a transformao dos silicatos magnesianos em carbonato de magnsio com conseqente liberao de slica. A explorao do depsito de Deloro Township, em Timmins, Ontrio, Canad, resultou em um conhecimento mais detalhado deste tipo de magnesita caracterizado por concentraes relativamente altas de ferro, pouco clcio, mas cerca de 25% de slica. Tipo Bela Stena - Consiste em corpos de magnesita lentiformes ou de formato irregular, ocorrendo dentro de sedimentos lacustrinos clsticos de idade Terciria. Falhamento sinsedimentar da bacia dos lagos, proximidade de atividade vulcnica, atividade hidrotermal, e, raramente, tambm evaporao, se combinam para produzir rpidas variaes de fcies tanto lateral como verticalmente. Nestes depsitos as reservas de magnesita so da ordem de poucos milhes de toneladas, podendo, porm, atingir valores da ordem de at 400 milhes de toneladas. Raramente, no entanto, alcanam as atuais necessidades de qualidade. Os principais depsitos do tipo encontram-se na exIugoslvia (Srvia), Grcia e Turquia.
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Magnesita
Outros tipos de depsito de magnesita - Alm dos tipos apontados, Pohl e Siegl (1986) ressaltam, tambm, a ocorrncia de magnesita em ambientes sedimentares recentes. Tal o caso da formao de magnesita em evaporitos marinhos, em sabkhas e em lagos salgados continentais e costais (playas), em regies ridas e semi-ridas. Embora importantes do ponto de vista do entendimento da formao da magnesita, essas ocorrncias so de quantidade e qualidade sub-econmicas. Embora a magnesita ocorra em uma ampla variedade de ambientes geolgicos, conforme explanado anteriormente, somente dois tipos principais de depsitos so explotados atualmente. Esses incluem as magnesitas criptocristalinas associadas com rochas magmticas ultramficas, as quais so usualmente as fontes de magnsio, bem como as hospedeiras dos depsitos (o Tipo Kraubath) e as magnesitas macrocristalinas formando lentes localizadas ou stocks dentro de carbonatos de plataformas marinhas antigas (o Tipo Veitsch). Produtores e Reservas A maior parte da atual produo mundial de magnesita provm da China, Coria do Norte, Rssia e Turquia. Juntos estes quatro pases responderam por 67,12% da produo mundial deste insumo mineral no ano de 2005. A Tabela 2 mostra a produo e as reservas mundiais conhecidas de magnesita. Fontes, a partir das quais compostos de magnsio podem ser recuperados, variam de grandes a virtualmente ilimitadas e so distribudas globalmente. Jazidas identificadas de magnesita totalizam 12 bilhes de toneladas. Fontes de brucita, dolomita, forsterita e evaporitos contendo magnsio so enormes e estima-se que salmouras contendo magnsio c onstituam uma fonte de bilhes de toneladas. Com o aumento do custo dos combustveis, h uma distinta vantagem, no entanto, na converso de magnesita natural em MgO, ao invs de se produzir magnsia a partir da gua do mar ou salmouras (Duncan e McCracken, 1994).
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Tabela 2 Produo mundial de magnesita, reservas e reserva base.

Pas China Rssia Coria do Norte Turquia Brasil Grcia ndia Eslovquia ustria Espanha Austrlia Outros pases Total Produo 2004 1.340 288 288 576 78 144 107 287 202 151 94 140 3.695 2005
e
Reservas Reserva 380.000, 650.000 450.000 65.000 45.000 30.000 14.000 45.000 15.000 10.000 100.000 390.000 2.194.000 Reserva Base 860.000, 730.000 750.000 160.000 65.000 30.000 55.000 324.000 20.000 30.000 120.000 440.000 3.584.000
1.350 250 300 570 80 150 110 285 200 150 95 140 3.680
Fonte: Adaptada de USGS Mineral Commodity Summaries, January 2006. Dados em mil toneladas mtricas de magnsio contido. e = estimado.
Segundo Duncan e McCracken (1994), o maior depsito de magnesita da China est localizado a aproximadamente 65km ao sul/sudeste da cidade metalrgica de Anshan, na provncia de Liaoning, um distrito da antiga Manchria. Os depsitos da Rssia esto localizados no sul dos montes Urais e no leste da Sibria, nas montanhas Savan. A Coria do Norte tem suas reservas principais na provncia de Kankyo. A Turquia tem seus principais depsitos de magnesita cristalina na regio do Mar Negro, alm de importantes reservas de magnesita criptocristalina nas regies de Eskisehir e Kutaya. Na Grcia em Vavdos, pennsula de Khalkidiki, na Thessalonika, que se localizam os depsitos de magnesita criptocristalina. Os mais importantes depsitos da ustria esto localizados em Semmering, Veitsch, Breitenau Trieben, Radentheim e Dientin. A Espanha tem, na provncia de Navarra, prximo da fronteira com a Frana, os seus principais depsitos. A India tem seus depsitos maiores em Salem, um distrito do estado de Madras e no distrito de Almora, em Uttar Pradesh. Em Kosice, Jelsava e Lobinobana esto as principais reservas da Eslovquia. A Austrlia tem depsitos de magnesita criptocristalina em Kunwarara em Queensland, Fifield e Young em New South Wales e Ravensthorpe em Western Australia.
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Magnesita
O Brasil tem a totalidade de suas grandes reservas de magnesita conhecidas at o momento, concentradas no nordeste do pas, mais especificamente nos estados da Bahia e Cear (Bodenlos, 1950, 1954). A Tabela 3 mostra dados sobre as reservas brasileiras. Tabela 3 Reservas de Magnesita do Brasil.
Estado/Municpio Medida Ano Bahia Brumado Santo S Subtotal Cear Iguatu Jucs Ors Subtotal Total Geral 54.872.777 5.174.905 13.556.215 74.296.045 456.443.923 73.122.888 411.400.924 58.501.990 58.501.990 355.887.571 53.410.110 857.948 857.948 134.750.000 187.130.913 352.615.406 29.532.472 382.147.878 338.278.036 275.953.641 21.431.940 297.385.581 91.102.190 52.380.913 2000 2005 2000 Reserva/Toneladas Indicada 2005 2000 Inferida 2005
266.282.405 91.102.190
319.692.515 91.960.138
Fonte: Adaptada de Anurio Mineral Brasileiro 2001 e 2005 DNPM; * = Dados de Oliveira (1997)
Como se verifica na Tabela 3 no municpio de Brumado-BA, na Serra das guas, esto as maiores reservas conhecidas no Brasil deste bem mineral, at o presente. Ali tambm esto as mais produtivas minas conhecidas em nosso Pas. Embora essas ocorrncias sejam conhecidas desde as ltimas dcadas do sculo 19, a efetiva produo das minas s comeou em 1945 atravs da empresa Magnesita S.A. Tambm o municpio de Sento S-BA possui reservas considerveis de minrios de magnesita (Oliveira, 1997). A Figura 2, adaptada de Pohl e Siegl (1986), ilustra a distribuio dos depsitos de magnesita em todo o mundo, conhecidos at 1986. Faz-se uma tentativa de mostrar, tambm, o tamanho das reservas e, ainda, o tipo do depsito.
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Figura 2 Localizao de depsitos de magnesita no mundo.

Fonte: Adaptada de Pohl e Siegl (1986).
Relao dos depsitos assinalados na Figura 2:

Amricas do Sul e Central: 1 = B rumado, Serra das guas, Brasil, 2 = Iguatu, Brazil, 3 = Alto Chapare, Bolvia, 4 = Isla Margarita, Venezuela, 5 = Guatemala, 6 = Sta. Margarita Island, Mxico. Amrica do Norte: 7 = Coast Ranges, Calif., 8 = Kern County, Nev., 9 = Gabbs, Nev., 10 = Stevens County, Wash., 11 = Marysville, B.C., 12 = Radium Hot Springs, B.C., 13 = Deloro, Ont., 14 = Kilmar, Que., 15 = Cape Breton Island, New Scotland, 16 = Maryland, USA. Europe: 17 = Shetlands, UK, 18 = Snarum, Noruega, 19 = Trondheim, Noruega, 20 = Norbotten, Sucia, 21 = Pacios, Espanha, 22 = Eugui, Espanha e Pirineus, 23 = Ortler, Itlia, 24 = Graywacke Zone, ustria, 25 = Kraubath, ustria, 26 = Eslovquia, 27 = Bela Stena, Srvia, 28 = Srvia, 29 = Servia Basin, Grcia, 30 = Vavdos, 31 = Euboea, Grcia, 32 = Elba, 33 = Ural, Rssia. sia: 34 = Achin., Afeganisto, 35 = Kumaun, Himalaia, India, 36 = Kharidunga, Nepal, 37 = Ust Kara, Mongolia, 38 = Shandung, China e Khingan, Lioa Tung, Manchuria, 39 = Yongyang e Namgye, Coria do Norte, 40 = Mysore, 41 = Salem, India, 42 = Bozkurt, 43 = Eskisehir, Turquia. Austrlia: 44 = Huandot, N.T., 45 = Lawlers, 46 = Bulong, 47 = Ravensthorpe, W.A., 48 = Balcanoona, 49 = Copley, 50 = Eyre Peninsula, 51 = Coorong Lagoon, S.A., 52 = Arthur e Savage River, Tasmania, 53 = Heathcote, Vic., 54 = Thuddrunga, N.S.W., 55 = Mt. Redcliffe, Qld., 56 = Nova Calednia. frica: 57 = Beni Bousera, Marrocos, 58 = Eastern Desert, Egito, 59 = Sol Hamid, Sudo, 60 = Lake Natron, Tanzania, 61 = Mtito Andei, Kenia, 62 = Pare Mts., Tanzania, 63 = Bi, Angola, 64 = Barton Farm, Zimbabwe, 65 = Barbeton, frica do Sul, 66= J. Rokham, Arbia Saudita, 67 = Sabkhas de Abu Dhabi.
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Magnesita
A Magnesita da Serra das guas Histrico A primeira referncia sobre Brumado, ento conhecida como Bom Jesus dos Meiras, se encontra em um artigo de Dom Pedro Augusto de Saxe Cobourg Gotha, apresentado por M. Daubre Academia de Cincia de Paris em 1889, publicado nos Comptes Rendus. Neste artigo o autor faz o estudo cristalogrfico de um magnfico cristal de hematita especular, pertencente coleo do Museu Nacional do Rio de Janeiro. Siedel (1914) descreve um conjunto de minerais da coleo do Museu de Mineralogia da Universidade de Marburgo, oriundos do distrito de Bom Jesus dos Meiras, estado da Bahia, Brasil. Neste trabalho, o autor determina parmetros cristalogrficos dos seguintes minerais: berilo (nas variedades de gua-marinha e esmeralda), topzio, rutilo, turmalina, quartzo, clinoanfiblio (tremolita-actinolita), epidoto, zirco, magnesita e caulinita. Arlt e Steinmetz (1915) descrevem uma coleo de minerais composta por berilo e outras fases paragenticas oriundas do distrito de Bom Jesus dos Meiras, estado da Bahia, Brasil. Uma descrio morfolgica detalhada, incluindo o clculo de constantes cristalogrficas foi realizada em amostras dos seguintes minerais: quartzo, rutilo, hematita, martita, pirita, magnesita, dolomita, xenotima, monazita, berilo, turmalina, topzio, espodumnio, granada, albita e titanita. Segundo os autores dois processos estariam relacionados gnese das fases minerais descritas. O primeiro trabalho sistemtico sobre os depsitos de magnesita da Serra das guas est contido no boletim 975-C do United States Geological Survey (USGS), de autoria de Alfred J. Bodenlos, publicado em 1954. Este trabalho bem documentado traz desde a histria do descoberta dos depsitos de magnesita, a geografia do local, a geologia dos diversos jazimentos e minas, hipteses da origem, quimismo da magnesita, at as reservas dos depsitos, alm de consideraes econmicas.
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As ocorrncias da Serra das guas, embora pouco divulgadas, so conhecidas desde o final do sculo 19, principalmente em funo de uma variada gama de minerais no usuais, alm da magnesita, conforme bem descrevem Cassedane e Cassedane (1978) e Barbosa et al. (2000). No se tinha, no entanto, noo da imensa reserva de magnesita ali espera de descobridores. Conforme Leonardos (1943), dois franceses residentes no Brasil, Georges Louis Minviele e Miguel Pierre Cahen, interessados na produo de magnsio metal, o procuraram na Diviso de Fomento da Produo Mineral, no Rio de Janeiro, em 1939, para que este lhes dissesse onde poderiam encontrar magnesita. Foram informados das ocorrncias de Jequi e sobre as da Serra das guas, insuficientemente estudadas. Dirigindo-se estes senhores a Serra das guas, ali constataram no s a presena, mas o grande volume de magnesita na regio. De volta ao Rio, fundaram a Sociedade Magnesita Limitada, transformada, depois, em Magnesita S.A., autorizada a funcionar pelo decreto nmero 6220 de quatro de setembro de 1940. Hoje a Magnesita S.A. detentora de praticamente todos os direitos minerrios na Serra das guas, e a maior produtora e comercializadora, no Brasil, de magnesita para diversos fins, alm de talco, que tambm encontrado na regio. Localizao Segundo Oliveira e Fragomeni (1980), a Serra das guas uma feio marcante na morfologia do centro-sul baiano, com altitudes de pouco mais de 1000 m. Possui uma extenso de aproximadamente 18km, por 10km de largura. Sua forma grosseiramente ovalada dispondo-se seu eixo maior na direo N20E, ocupando uma rea de cerca de 142 km2. Situa-se no Municpio de Brumado, Estado da Bahia, entre as seguintes coordenadas geogrficas: 14 03 47 a 14 16 28, latitude Sul e 41 37 30 a 41 47 01, longitude Oeste. Brumado dista de Salvador cerca de 600km e o acesso a partir desta capital feito atravs de rodovias asfaltadas, sendo os primeiros 110 km pela BR-324 at Feira de Santana, da at Vitria da Conquista, via BR-116. O restante do trajeto feito por rodovia estadual, por 130 km (GeoEstrutural, 2002). O clima da regio do tipo estepe tropical, quente e seco, com chuvas de vero, tendendo a semi-rido, caracterizado notadamente pela m distribuio das chuvas no espao e no tempo. As precipitaes mdias anuais esto em
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Magnesita
torno de 600mm, podendo, entretanto, no chover durante um ano todo. A vegetao do tipo caatinga hipoxerfita, com arbustos espinhentos e rvores de pequeno porte ao longo dos leitos dos riachos, superadaptada s condies climticas. Na Serra das guas desenvolve-se um microclima tpico das elevaes do serto baiano. As temperaturas so mais amenas e o ar mais mido, aparecendo uma vegetao de matas, com rvores de porte nas ravinas e de campos gerais nas superfcies mais aplainadas das maiores altitudes. Este microclima, com presena de campos, muito conveniente criao de eqinos e envolvendo a elevao de brumas matinais, foi o responsvel pelas toponmias locais: Serra das guas e Brumado (Oliveira e Fragomeni, 1980).
Figura 3 Mapa de localizao da rea de Brumado.

Fonte: Adaptado do Ministrio dos Transportes (2003).
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A rede de drenagem praticamente temporria, sendo o principal curso dgua o Rio do Antnio, o qual se torna intermitente nos perodos de estiagem e sujeito a cheias repentinas na poca das chuvas. Os demais riachos apresentam-se secos no decorrer do ano, com gua apenas enquanto duram as chuvas, exceo feita aos poucos crregos que drenam nascentes perenes nas encostas da Serra (Oliveira e Fragomeni, 1980). Aspectos da Geologia Regional Mascarenhas (1976), inclui as ocorrncias de magnesita da Serra das guas dentro do contexto de um Greenstone Belt. Trata-se do Greenstone Belt de Brumado, com uma rea de afloramento de cerca de 2.000 km2, distribudos em zonas independentes dentro do Complexo MetamrficoMigmattico que representa, juntamente com o Complexo Granultico, o denominado embasamento cristalino na regio. O mesmo autor acredita que a idade de formao das estruturas do tipo Greenstone Belts da Bahia deve-se situar entre 3.000 m.a. e 2.700 m.a., o que as coloca no Arqueano Mdio a Superior. Simplificadamente pode-se observar na rea dois conjuntos maiores, litoestratigraficamente distintos, pertencentes ao Arqueano inferior a mdio: o atual embasamento caracterizado por gnaisses e migmatitos, localmente ricos em restos paleossomticos anfibolticos, com quartzitos subordinados, e uma assemblia singular de rochas metamrficas, o Grupo Serra das guas. Este ltimo tem trs unidades bem distintas, constitudas por anfibolitos, mrmores dolomticos e actinolita-tremolita-mrmores, na base; mrmores magnesticos, actinolita-mrmores e rochas clciossilicticas, na poro intermediria e, finalmente, quartzitos, dolomita-quartzitos e quartzitos ferruginosos no topo. Esta seqncia tipicamente de carter vulcanognico, havendo sido determinadas pelo menos duas fases de vulcanismo bsico-ultrabsico constituintes da Unidade Inferior. A Unidade Mdia de natureza qumicosedimentar, podendo-se admitir uma contribuio epiclstica na Unidade Superior (Oliveira, Fragomeni e Bandeira, 1997). A Figura 4 ilustra esquematicamente a coluna estratigrfica simplificada do Grupo Serra das guas.
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Magnesita
Figura 4 Coluna estratigrfica simplificada do grupo Serra das guas.

Fonte: Oliveira, Fragomeni e Bandeira (1997).
As minas Os principais depsitos da Magnesita S.A., na Serra das guas, so: (i) (ii) (iii) (iv) Conjunto Mineiro Pedra Preta-Jatob-Pomba; Mina Piraj; Mina Pedra de Ferro-Catiboaba; Mina Pedra de Ferro-Catiboaba.
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Estes so os nicos depsitos conhecidos, at o momento, com minrio apropriado para a fabricao de snter, baseado nas exigncias mercadolgicas atuais. As demais minas, como Boa Vista, Covil das Onas, Bate-P, Cabeceiras, Cordeiro, etc., apresentam minrio pobre, utilizado em mistura, em propores variveis com um dos tipos de minrio das minas acima mencionadas. A Figura 5 ilustra a localizao das principais minas no contexto Serra das guas, enquanto a Figura 6 a legenda para as simbologias utilizadas.
Figura 5 Esboo geolgico com localizao do conjunto mineiro Pedra Preta - Jatob-Pomba.
Fonte: Adaptado de Oliveira, Fragomeni e Bandeira (1997).
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Magnesita
Figura 6 Legenda para a Figura e corte geolgico esquemtico.

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O conjunto mineiro Pedra Preta-Jatob-Pomba Segundo Oliveira, Fragomeni e Bandeira (1997) o conjunto formado por trs minas que, apesar de possurem minrio com caractersticas prprias, constituem um nico jazimento com 2.400 m de extenso por cerca de 600 m de largura, com o eixo principal na direo NE-SW (20o). No extremo nordeste do jazimento, tem-se a mina de Pedra Preta, a mais conhecida e tradicional da Serra das guas, mostrada em um corte geolgico na Figura 7.
Figura 7 Corte geolgico esquemtico da mina de Pedra Preta.

O minrio de cor avermelhada, gr grossa, apresentando ntidos sinais de recristalizao. medida que se caminha na direo SW, rumo a Jatob, o minrio sofre forte branqueamento e a granulometria se torna mais fina, culminando com o minrio rosa claro de alta pureza da mina do Pomba. Na mina de Pedra Preta, faz-se uma seleo manual que tem por objetivo eliminar o minrio contaminado com ferro e talco. Para o minrio de Jatob e Pomba, a eliminao do talco feita atravs de uma usina de concentrao que utiliza flotao como meio de purificao.
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Magnesita
Neste conjunto se produzem trs principais tipos de minrio: (i) (ii) (iii) PP-01 para a produo de snter M-10 Pedra Preta PP-02 para a produo de snter M-20 Pedra Preta PP-03 para a produo de snter M-30 Pomba e Jatob
As principais caractersticas qumicas utilizadas como indicadores tipolgicos dos trs minrios, bem como dos estreis, so mostradas na Tabela 4. Tabela 4 Caractersticas qumicas dos minrios e estreis.
Tipo/Elemento PP-01 PP-02 PP-03 Estril silicoso Estril ferruginoso Estril slico-ferruginoso
Fonte: GeoEstrutural (2002).
SiO2 (%) <6,0 <3,0 <20,0 >20,0 <20,0 >20,0
Fe 2O3 (%) <4,5 <3,5 <7,5 <7,5 >7,5 >7,5
Al2O3 (%) <4,0 <3,0 -
MnO (%) <1,2 <1,2 <3,5 <3,5 <3,5 <3,5
CaO (%) <1,0 <1,0 <2,0 <2,0 <2,0 <2,0
MgO (%) >85,0 >90,0 >60,0 >60,0 >60,0 >60,0
Considerando-se o minrio bruto in situ do conjunto de minas, tm-se as seguintes reservas: Mina Pedra Preta: Mina Jatob: Mina Pomba: Total 35 milhes de toneladas 9,5 milhes de toneladas 23,5 milhes de toneladas 68 milhes de toneladas
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Como relatam Oliveira, Fragomeni e Bandeira (1997), a extrao do minrio feita atravs do mtodo clssico de lavra a cu aberto, em bancadas mltiplas com plataformas de trabalho dimensionadas em funo da produo e da convenincia dos equipamentos. A m inerao se desenvolveu segundo um planejamento global, envolvendo todo o conjunto mineiro Pedra Preta-JatobPomba, objetivando a integrao das trs cavas hoje existentes, cujo resultado final ser uma nica grande cava, com cerca de 2.500 m de extenso. A cava final ter 256 m de altura por cerca de 600 m de largura. Aps desmonte, o run-of-mine alimenta uma estao de britagem com capacidade de 600 t/h e que fornece material em trs granulometrias diferentes, que so: (i) (ii) (iii) Acima de 70,0mm grado; Entre 70,0mm e 28,6mm cascalho; Abaixo de 28,6mm fino (refugo).
A Figura 8 ilustra a produo do minrio para o snter M-10. Observe-se que o material fino (abaixo de 28,6 mm) descartado como refugo.
Figura 8 Fluxograma da produo do minrio para o snter M-10.

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Magnesita
Os minrios cascalho e grado, depois de passarem por uma etapa de catao manual, para a separao de fragmentos contaminados com talco e hematita, vo para uma pilha de homogeneizao e da para uma pilha pulmo, que alimenta diretamente os fornos verticais de sinterizao de M-10 em Pedra Preta. Na britagem para a produo de M-20, o minrio selecionado e levado para uma pilha, de onde transportado para as instalaes de Catiboaba, a uma distncia de 15km. Em Catiboaba, antes de alimentar os fornos, o minrio rebritado, seguindo para uma pilha formada com material na faixa de 7-9 mm, e da para os silos que alimentam correias que abastecem os fornos (Figura 9).

O minrio para a produo de M-30, aps passar pela instalao de britagem na mina, segue por caminhes at a usina de concentrao de Catiboaba. Este minrio possui talco e hematita em abundncia tal que o faz ficar com seus teores de slica e ferro acima dos limites definidos para PP-01 e PP-02, mas podendo, ainda, ser utilizado para mistura e/ou tratamento seletivo (flotao). Ver Figura 10.
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A magnesita submetida a tratamentos trmicos entre 1800C a 2100C resulta no produto que se denomina comercialmente magnesita calcinada morte (dead burned magnesite) ou, mais corretamente, snter magnesiano ou magnsia sinterizada. Teoricamente a reao que ocorre nos fornos : MgCO3 MgO (periclsio) + CO2 O material assim obtido isento de CO2, no reativo e o peso especfico bem elevado devido densificao que ocorre durante o processo, com a eliminao do CO2.

A magnesita considerada, em geral, de interesse econmico quando o teor mnimo de MgO na base calcinada atinge o patamar de 85%, alm, naturalmente, de outras exigncias relativas a slica, xido de ferro, cal e alumina, cuja soma no deve exceder, na sua totalidade, a faixa dos 10%, para os produtos menos nobres. , na sua quase totalidade, destinada obteno dos seguintes produtos:
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Magnesita
(i) (ii) (iii) (iv) (v)
Snter magnesiano; Magnsia eletrofundida; Magnsia custica; Magnsio metlico; Compostos de magnsio.
Snter Magnesiano (ou magnsia calcinada morte) - resulta do processo de calcinao e sinterizao da magnesita, sob condies elevadas de temperatura, em geral da ordem de 1800C a 2000C. Trata-se de um produto de alta pureza, em geral acima de 90% de MgO, largamente usado na fabricao de produtos refratrios bsicos que so utilizados no revestimento das paredes internas e abbadas de caldeiras, de fornos eltricos, fornos de soleira aberta, fornos rotativos, conversores a oxignio, etc., das indstrias do ao, do cimento e do vidro. Magnsia Eletrofundida - obtida em fornos eltricos a arco voltaico, em temperaturas entre 2800 a 3000C. A massa especfica mostra-se prxima da terica para o periclsio, isto , cerca de 3,7g/cm3; portanto, a porosidade aparente prxima de zero. O grau de pureza sempre acima de 95% de MgO, s vezes atingindo 99%. Magnsia Custica (ou magnsia reativa) - assim como o snter magnesiano, resulta do processo de calcinao da magnesita em fornos convencionais a temperaturas de 800C a 1000C, com teor de MgO variando de 85% a mais de 90%. Esse derivado de magnesita tem sua maior aplicao nos seguintes campos: fabricao do cimento sorel; na agricultura como fertilizante e na agropecuria como nutriente; como absorvente e catalisador; como isolante trmico, na indstria do petrleo; como agente clareante e como substituto da bentonita na lama de perfurao e na indstria do papel; na fabricao da borracha sinttica, como agente vulcanizante e catalisador. Na Tabela 5 mostram-se, sinteticamente, as especificaes dos produtos obtidos a partir da magnesita crua e suas principais aplicaes.
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Tabela 5 Especificao do produto obtido a partir de magnesita crua em funo de sua aplicao.
Matria -prima natural Produto obtido Por Por calcinao calcinao e sinterizao Especificao qumica (%) MgO CaO SiO2 Fe 2O3 Indstrias qumica, metalrgica, cosmticos e farmacutica, cermica, papel, agropecuria, etc. Indstria de refratrios: refratrios bsicos, moldados e no moldados Aplicao
Magnesita (na base calcinada) MgO 85,0% Fe 2O3 4,5%
Magnsia custica
87-92
2,0-2,5
1,0-4,0
Snter magnesiano Snter M-10
>92,0 93-95
2,0 1,0 1,0 1,0
0,6 1,0 1,0 <1,0
3,5-5,0 2,0 2,0 <1,0
Snter M-20 Snter M-30
95,0 >95,0
Fonte: Modificada, a partir de Queiroz (1997).
O magnsio metlico outro produto da magnesita, de grande importncia na obteno de ligas aluminosas e de magnsio, com vasto campo de aplicao na industria aeroespacial, maquinaria e ferramentas em geral. Compostos de magnsio, como cloretos, iodetos, fosfatos, sulfatos, xidos, carbonatos, etc., tm uma vasta linha de aplicaes nas indstrias qumica, txtil, cermica, de cosmticos, farmacutica e metalrgica. A Tabela 6 mostra as caractersticas fsicas e qumicas dos quatro tipos de snter de magnsia produzidos pela Magnesita S.A. As fases denominadas acessrias so M2S (forsterita), CMS (monticellita) e MF (magnsio-ferrita).
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Magnesita
Tabela 6 Caractersticas tpicas dos snteres produzidos pela Magnesita S.A.

Caractersticas M-10 Esp. SiO2 (% ponderal) Al2O3 (% ponderal) Fe2O3 (% ponderal) MnO (% ponderal) CaO (% ponderal) MgO (% ponderal) B2O3 (% ponderal) Densidade aparente (g/cm3) Porosidade aparente (%) Tamanho mdio do cristal de MgO (%m) Fases acessrias 1,80 0,60 2,90 1,00 0,70 94,00 2,98 15,0 Tip. 1,29 0,35 2,11 0,94 0,44 94,88 0,007 3,06 11,9 70,0 Esp. 1,50 0,50 2,50 1,00 0,60 95,00 3,24 7,0 Snter M-20 Tip. 1,16 0,32 1,82 0,91 0,43 95,37 0,007 3,30 3,3 80,0 M-30 B Esp. 0,30 0,12 0,50 0,16 0,90 98,00 3,30 3,0 100,0 Tip. 0,25 0,05 0,41 0,12 0,77 98,40 0,007 3,34 1,7 120,0
M2S, CMS, MF
M2S, CMS, MF
M2S, CMS, MF
Fonte: Magnesita S.A., Especificaes de matrias-primas (1998). Esp. = Especificao; Tip. = Valor Tpico.

Como minerais e materiais alternativos a magnesita pode-se citar (Possa e Damaceno, 1997): (i) (ii) (iii) alimentao animal - dolomita, calcrio e talco; refratrios andalusita, bauxita, cromita, cianita, dolomita, grafita, olivina, pirofilita, areias refratrias, slica, silimanita e zirco; reagentes de neutralizao soda custica, cal e barrilha.
OBSERVAES FINAIS
Como se mostrou neste artigo, a magnesita um mineral industrial tpico, com aplicaes prticas bastante diversas. As reservas brasileiras so considerveis e um aumento significativo da produo esperado, caso as condies econmicas sejam favorveis.
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AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Magnesita S.A. pelo fornecimento de informaes, importantes para este trabalho, a partir de relatrios internos e publicaes de seus funcionrios.
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CAPTULO 28 Mangans
Joo Alves Sampaio 1 Mnica Calixto de Andrade2 Achilles Junqueira Bourdot Dutra 3 Marcio Torres Moreira Penna4
1. INTRODUO
O mangans encontra-se na natureza combinada com outros elementos, formando minerais, na sua maioria, xidos. Embora esteja amplamente disperso nas rochas, no h conhecimento de sua ocorrncia na forma metlica. So conhecidos mais de cem minerais de mangans; entretanto, pouco mais de uma dezena, constituem minerais de minrio. De um modo geral, eles ocorrem na natureza nas formas de xidos, hidrxidos, silicatos e carbonatos (Harold e Taylor, 1994). O dixido de mangans foi considerado um composto de ferro at 1774, quando C. W. Schule o reconheceu pela primeira vez como elemento qumico. No mesmo ano, o engenheiro de minas sueco, J. G. Gahn, tornou-se o primeiro pesquisador a isolar o elemento qumico Mn. No incio da segunda metade do sculo XIX, o metal ganhou importncia econmica para a indstria metalrgica, entretanto, apenas no final do mesmo sculo surgiram as chamadas ligas de alto mangans. Vale notar que a quase totalidade dos depsitos mais importantes de mangans podem ser classificados em dois tipos: depsitos de sedimentao marinha e depsitos secundrios de enriquecimento residual. Os habitantes do Egito antigo j usavam compostos desse elemento qumico na produo de vidro. Atualmente, muitas aplicaes so reservadas ao mangans nos setores metlico e no-metlico. Dentre uma variedade de usos, o mangans um componente-chave nas ligas com outros metais,
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia. Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora do IPRJ/UERJ. 3 Eng o Metalrgico/PUC-Rio, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professor da COPPE/UFRJ. 4 Eng o de Minas/UFMG, Engenheiro do CDM/CVRD.
634
Mangans
especialmente, com o ferro na produo de ao. Ainda neste mesmo setor, o mangans usado em combinao com outros metais na produo de ligas de: cobre, zinco, alumnio, estanho e chumbo. As reservas (medida e indicada) mundiais de mangans para o ano de 2006 foram de 5,7 bilhes de toneladas. As maiores reservas localizam-se: Na frica do Sul - 4,0 Bt; Ucrnia - 520 Mt; Gabo - 160 Mt; ndia - 160 Mt; Austrlia - 160 Mt; China - 100 Mt. O Brasil detm 566 Mt de mangans contido no concentrado (Mrtires e Santana, 2007). O mangans chega ao mercado em duas formas: no estado natural e tratado. Este ltimo beneficiado com o objetivo de ser empregado em diversos produtos, tais como: baterias, agricultura (fertilizantes, fungicidas, raes), agente de secagem de pintura, agentes oxidantes para corantes, aromatizantes e agentes de vedao, aplicaes no meio ambiente (tratamento de gua, controle da poluio do ar, aditivos de combusto), inclusive na hidrometalurgia (urnio e zinco), entre outros. O uso no-metalrgico do mangans compreende uma variedade de aplicaes. Assim, o metal usado como agente corante em vidros, produtos da cermica vermelha, e, no caso dos xidos de mangans, so utilizados como: oxidantes na manufatura de cloro, cromo e oxignio; desinfetante, como em algumas aplicaes do permanganato de potssio; agente de secagem de tintas; corante ou descorante (agente de branqueamento) do vidro, devido s propriedades oxidantes do metal; componentes de pilhas e baterias.
Mineralogia O mangans o elemento qumico do grupo dos elementos de transio. Tambm encontrado em mais de uma centena de minerais, desde aqueles em cujas composies predominante, queles em que o metal participa em pequenas quantidades. O metal est distribudo em diversos ambientes geolgicos e disperso em uma variedade de rochas sob a forma de xidos, dentre os quais destacam-se: dixidos, hidrxidos, silicatos e carbonatos. Os dixidos constituem as mais importantes fontes comerciais do metal, destacando-se a pirolusita (MnO2), a psilomelana e a manganita (Mn2O3.H2O). Na Tabela 1, esto relacionados os principais minerais de mangans. Em seguida, algumas informaes sobre os mesmos.
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Tabela 1 Principais minerais de mangans, s uas frmulas e composies qumicas (Sampaio e Penna, 2002; Harben, 1996).
Minerais Braunita Criptomelana Hausmannita Jacobsita Manganita Nsutita Psilomelana Pirolusita Rodocrosita Rodonita Todorokita Frmula qumica 2Mn2O3.MnSiO3 KMn8O16 Mn3O4 MnFe2O4 Mn2O3.H2O MnO2- mMnO.MnO2.nH2O MnO2- MnCO3 (Mn,Ca,Fe,Zn)SiO3 (Na,Ca,KMn2+)(Mn4+, Mn2+, Mg).3H2O Composio Qumica (%) Mn 66,6 59,8 72 24 62,5 45-60 62-63 47,8 47,8 MnO 44,8 62,0 40,4 61,7 MnO2 55,2 32 49,4 CO2 38,3 H2O 10,2 -
Pirolusita - usualmente formado pela oxidao de outros minerais tambm de mangans. o de maior importncia comercial. Psilomelana - o segundo mais importante sob o aspecto comercial. um xido hidratado contendo de 45 a 60% de Mn, porm com quantidades variveis de brio e potssio. muito comum sua presena em depsitos secundrios, apresentando-se como uma forma coloidal de MnO2 que supostamente absorveu impurezas, incluindo gua, sdio, potssio e brio. Rodocrosita - um carbonato (CaCO3) de mangans com quantidades variveis de ferro, clcio e carbonatos de mangans. muito encontrado como uma substituio metasomtica de calcrio nos veios, em files de prata. Rodonita - um silicato de mangans, em cuja estrutura cristalina ocorrem clcio, na forma de CaSiO3 no mximo 20% em peso; Fe2+, substituindo o Mn em at 14% em peso; zinco, em substituio formao de um tipo de rodonita, tambm chamada de fowlerita, Ca(Zn, Mn)4 (Si 5 O15 ) . A rodonita ocorre em depsitos de mangans, como resultado de atividades metamrficas. O mineral, ausente de impurezas, pode ser formado com base em rodocrosita
636
Mangans
que, ao reagir com a slica, produz rodonita e dixido de carbono, segundo a reao:
MnCO3 + SiO 2 MnSiO 3 + CO2
[1]
Manganita - formado pela reduo de pirolusita, o mineral ocorre em veios e est, invariavelmente, associado a outros minerais de mangans. Braunita e manganita - ocorrem, em menores quantidades, em muitos depsitos de mangans. A braunita contm at 10% de SiO2, que a transforma em um oxisilicato, o nico com alguma importncia comercial. Litiofilita - (LiMnPO4) um xido de mangans com quantidades variveis de outros metais, como cobalto, nquel e cobre. Nsutita - (MnO2-) um composto no estequiomtrico e poroso, comumente empregado na fabricao de baterias, conferindo-lhes melhor rendimento. O nome provm da regio de Nsuta, no Gana. Todorokita - nome com origem em Todoroki, mina de mangans no Japo, onde o mineral foi encontrado em ndulos de mangans. Vrios outros minerais de mangans so encontrados em quantidades relativamente pequenas em muitos depsitos. Em particular, hausmannita, que um mineral primrio de mangans contido em veios associados s rochas gneas. Geologia Os depsitos sedimentares so os mais importantes em termos de minrios de mangans e so os mais encontrados em todo o mundo. Os chamados depsitos residuais foram formados de diferentes maneiras. Assim, tm-se os depsitos de mangans resultantes de alteraes de outros prexistentes ou da concentrao de minerais de mangans, quando outros minerais foram removidos por algum tipo de intemperismo e/ou processo qumico. Exemplos desses depsitos so: Nsuta, em Gana; Moanda, no Gabo e ndulos em argilas residuais, nos Estados Unidos. No caso de Gana, isso verdadeiro apenas para a parte superficial do depsito. Em profundidade, encontra-se o minrio carbonatado, provavelmente de origem marinha.
637
Os depsitos sedimentares, usualmente estratiformes ou lenticulares, so encontrados em todo mundo e foram formados em vrios ambientes geolgicos. Entretanto, em um nmero limitado deles, existem minrios com teores elevados de mangans em quantidades suficientes para serem aproveitados, economicamente, em escala industrial. Nestes depsitos, encontrados na Rssia, frica do Sul e Austrlia, os minerais de mangans, em geral na forma de xidos, foram formados por meio de processos de dissoluo das rochas prexistentes. Os chamados depsitos residuais foram formados por alterao de depsitos existentes ou pela concentrao de minerais de mangans, quando outros minerais foram removidos da rocha por meio de algum processo. Alguns depsitos sedimentares e residuais sofreram metamorfismo, resultando em corpos mineralizados de elevado teor, os quais so encontrados, com mais freqncia, em mrmores, quartzitos, xistos e gnaisses. Devido complexidade no processo de formao dos depsitos de mangans, especialmente s condies qumicas, uma variedade de impurezas est sempre associada aos minrios desses depsitos. Isso resultou no desenvolvimento de processos especiais de concentrao que promovem a obteno de concentrados de minerais de mangans com elevado teor e baixo contedo de impurezas, atendendo s especificaes do mercado. No Brasil, as reservas de mangans, incluindo as medidas, indicadas e inferidas, concentram-se nos estados do Mato Grosso (33%) e Par (15%). As reservas remanescentes encontram-se distribudas nos estados de Minas Gerais, Esprito Santo, Bahia, Gois, Amap, So Paulo (Costa e Figueredo, 2001).
Lavra A maioria dos minrios de mangans lavrados de origem sedimentar. Como esses minrios so intemperisados, especialmente em zonas laterticas, as fraes resistentes dos minrios ocorrem, com freqncia, em ndulos e cascalhos de superfcie intercalados com argila. Virtualmente, todos os depsitos de minrio de mangans so constitudos de pequenos leitos ou lentes, e a zona mineralizada se estende por reas relativamente grandes. Os depsitos podem ser lavrados a cu aberto, com auxlio de escavadeira mecnica, rippers, draglines ou outros equipamentos, freqentemente sem a
638
Mangans
utilizao de explosivos. Caminhes fora de estrada so os mais utilizados no transporte do minrio, desde a mina at a usina de beneficiamento. Processamento H uma srie de fatores que devem ser considerados para viabilizar o aproveitamento econmico de um depsito de mangans. Dentre eles, sobressaem-se: a dimenso do depsito, teor de mangans, impurezas associadas mineralizao do mangans, e receptividade do minrio aos processos de concentrao. Devido diversidade e complexidade inerentes formao dos minrios de mangans as impurezas associadas ao minrio podem ser classificadas em: (i) (ii) (iii) (iv) metlicas ferro, chumbo, zinco, nquel, cobre, cobalto, arsnio e minerais de prata; no-metlicas enxofre, fsforo, lcalis e minerais alcalinoterrosos; gangas slica e alumina; volteis gua, dixido de carbono e material orgnico.
Vale lembrar que, antes da Segunda Guerra Mundial, em poucas instalaes de beneficiamento de minrios de mangans, constavam operaes, alm de lavagem, classificao e concentrao por processos gravticos. Muito raro encontrava-se o processamento do minrio por flotao e separao magntica. Hoje, as aplicaes dos produtos de mangans exigem um teor mais elevado do metal e uma quantidade cada vez menor de impurezas. Tais exigncias, resultaram na prtica de beneficiamento dos minrios, com circuitos de concentrao mais complexos. Alm disso, os depsitos de mangans so distintos em vrios aspectos, demandando processo especial de beneficiamento. No h, para os minrios de mangans, um processo singular de concentrao aplicvel, pelo menos para a maioria deles, como acontece como os minrios de cobre, processados por flotao. Em geral, o fluxograma das unidades de concentrao para minrios de mangans consiste em uma grelha, para remoo de material orgnico (pedaos de madeira) e outros materiais de mesma dimenso. Logo depois, o minrio segue para uma estao de britagem, em britador de mandbulas ou de rolos, para uma reduo granulomtrica at 80 mm. O minrio britado segue para o
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estgio de atrio em tromis cegos ou em lavadores de cascalho (log washer ), para desagregar a frao argilosa do minrio. A frao constituda de ndulos de mangans, resistente ao processo de lavagem, removida por separao granulomtrica realizada em peneiras rotativas ou vibratrias. A frao grossa, acima de 6 mm, constitui o concentrado granulado (lump), preferido para fins metalrgicos. Em geral, com faixa granulomtrica entre 18 e 6 mm, o mangans contm silicatos ou bauxita. O material abaixo de 6 mm geralmente descartado ou, alternativamente, classificadores de arraste, ou tipo Akins, so usados para aproveitar a frao entre 6 e 1 mm como concentrado. A frao abaixo de 1 mm confinada em bacias de rejeito. Em alguns casos, a separao gravtica e a flotao so utilizadas para recuperar o mangans contido na frao abaixo de 1,0 mm. Dentre os equipamentos gravticos usados para concentrar o minrio destacamse: jigues, mesas vibratrias, espirais de Humphreys, Dyna-Whirpool, entre outros. Obteno do Dixido de Mangans Eletroltico (EMD) O dixido de mangans eletroltico um componente essencial na fabricao de pilhas secas ou de Leclanch. Em decorrncia do avano no desenvolvimento de equipamentos eletrnicos, em que o peso e o volume das pilhas secas so fixados e as suas capacidades expandidas, ocorre uma substituio do dixido de mangans, na forma natural, pelo correspondente sinttico, em particular, o dixido de mangans eletroltico (EMD). Essa substituio pode ser parcial ou total, dependendo do tipo e uso do produto de mangans. A preparao do EMD, com base em pirolusita, compreende quatro estgios: ustulao redutora, lixiviao, eletrlise e ps-eletrlise, como descritos a seguir. De incio, procede-se reduo parcial do dixido natural de mangans, segundo a reao:
2MnO 2 + C 2MnO + CO2
[2]
Na etapa de lixiviao, o minrio em p misturado com cido sulfrico para dissoluo do mangans.
640
Mangans
MnO + 2H+ Mn2+ + H2O
[3]
Na etapa de eletrlise ocorrem as reaes:

Mn 2+ + 2H 2O MnO 2 + 2e (reao andica) 2H + + 2e H 2 (reao catdica)
[4] [5]
Na ltima etapa, ps-eletrlise, adiciona-se calcrio em p para neutralizar o excesso de cido e purificar a soluo de mangans. Cabe lembrar que a natureza do eletrlito influi nas propriedades fsicas, qumicas e eletroqumicas do produto resultante. Finalmente, o precipitado pulverizado, seco e repulverizado, como ilustrado no fluxograma da Figura 1.
Figura 1 Fluxograma do processo de obteno do EMD.
641
Processamento de Minrios de Mangans no Brasil O beneficiamento de minrio de mangans no Brasil resume-se, praticamente, mina do Azul, em Carajs, de propriedade da Vale - Companhia Vale do Rio Doce. A composio mineralgica qualitativa est ilustrada na Tabela 2. O processo segue a regra geral de beneficiamento de minrio de mangans, isto , britagem e classificao, conforme consta no fluxograma da Figura 2. Tabela 2 Composio mineralgica qualitativa e composio qumica do minrio do mangans da mina do Azul em Carajs, PA (Paixo et al., 1995).
Composio Mineralgica Quantitativa Minerais Litioforita Todorokita Criptomelana Nautita Gibbsita Compostos Mn (T) MnO2 F 2O3 SiO2 Al2O3 K2O P2O5 Cao MgO F. Qumica (Li,AL)Mn2(HO)2 (Mn,Ca)Mn5O11.4H2O KMn8O16 MnO2-; Mn(O.OH)2 Al(OH)3 Composio Qumica do Minrio (%) 52,0-53,0 78,8-80,0 2,5-4,2 1,4-2,0 4,3-5,0 0,8-1,2 0,20-0,22 0,20-0,30 0,15-0,20 Compostos ZnO NiO Na 2O V2O5 BaO CuO CoO PbO As (%) 0,08-0,10 0,08-0,10 0,05-0,6 0,05-0,06 0,04-0,06 0,04-0,06 0,03-0,04 0,02-0,03 0,003-0,004 Minerais Caulinita Hematita Quartzo Anatsio F. Qumica Al2(Si 4O10)(OH)8 Fe 2O3 SiO2 TiO2
642
Mangans
Figura 2 Fluxograma de beneficiamento de minrio de mangans na mina do Azul em Carajs, PA, (Sampaio e Penna, 2001).

Os produtos de mangans so classificados de acordo com as suas utilizaes comerciais. Assim, so conhecidos trs tipos principais de produtos: grau metalrgico, grau bateria e grau qumico, cujo uso depende, em geral, do teor de mangans no produto. Produto Tipo Metalrgico Esse produto contm entre 38 e 55% de Mn. Aqueles com 48% de Mn so considerados como padro pela indstria, e, em relao a eles, so baseados os preos dos demais. Outros aspectos importantes relativos qualidade dos produtos incluem: a razo Mn/Fe, preferencialmente em torno de 7,5/1, conduzindo a um metal padro ferro-mangans, com teor de 78% de Mn. Outro aspecto o teor de impurezas, tais como: alumina, slica e xido de clcio. A Tabela 3 ilustra as especificaes para o tipo metalrgico.
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Tabela 3 Especificaes para um tpico minrio de mangans grau metalrgico.

Elemento/Composto Mn Fe Al2O3 Al2O3 + SiO2 Teor (%) 48 (mn.) 6 (mx.) 7 (mx.) 11 (mx.) Elemento/Composto As P Cu = Pb + Zn Teor (%) 0,18 (mx.) 0,19 (mx.) 0,30 (mx.)
Grau Bateria As especificaes de concentrados de mangans para uso qumico e na confeco de baterias so similares quelas aplicadas ao tipo metalrgico. Todavia, reportam-se, com maior freqncia, ao teor de MnO2 correspondente a 63% de Mn. Um concentrado tpico contm entre 70 e 85% de MnO2, isto , entre 44 e 55% de Mn, conforme especificado na Tabela 4. O mangans, combinado com a grafita, utilizado na confeco de catodos usados nas baterias alcalinas. O motivo pelo qual os concentrados de mangans so usados para esse fim, at hoje, no um assunto completamente entendido. Para confirmar se um determinado minrio ou concentrado de mangans pode ser usado in natura, isto , sem tratamento qumico, como insumo bsico na fabricao de baterias, necessrio realizar longos testes de validade desses dispositivos. Desta forma, torna-se possvel avaliar o desempenho das baterias, bem como a aplicabilidade do produto para esse fim. No final das anlises, no h explicao convincente sobre o motivo pelo qual apenas alguns tipos de minrios de mangans podem ser usados na fabricao de baterias e outros no. Minrios de mangans, contendo pirolusita, com teores de MnO2 entre 70 e 80%, so usados na forma natural para fabricao de baterias. O zinco usado como anodo de metal nas baterias alcalinas e o minrio de mangans como catodo. Nessa aplicao o produto de mangans no deve conter impurezas como cobre, nquel, cobalto e arsnio, alm de possuir no mximo 4% de xido de ferro. Diferentes padres de minrios so considerados timos, e suas composies variam conforme ilustrado na Tabela 4.
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Mangans
O EMD, embora mais caro que o minrio natural, devido ao seu processamento adicional, um dixido com elevada pureza e, portanto, contm maior quantidade de oxignio por unidade de volume. Tal caracterstica provoca um aumento na reatividade do produto, motivo pelo qual h uma expanso na capacidade energtica da pilha alcalina. Esta a razo maior do intenso uso do EMD na fabricao de baterias. Na Tabela 4 esto ilustradas as especificaes para um caso tpico do EMD. Tabela 4 Especificaes para os produtos de mangans usados na fabricao de baterias e para um caso tpico de dixido eletroltico de mangans.
Produtos de mangans usados na fabricao de baterias. Elemento/Composto MnO2 Mn H2O MnO2 Mn H2O F Teor (%) 75-85 48-58 3-5 85 (mn.) 58 2 (mx.) 0,3 (mx.) Elemento/Composto Fe SiO2 Impurezas metlicas SiO2 Metais Pesados Pb PH Teor (%) 0,2-0,3 0,5-5,0 0,1-0,2 0,5 (mx.) 0,3 (mx.) 0,2 (mx.) 6-7
Dixido de mangans eletroltico EMD
Granulometria: 65%< 74 m e 90%< 150 m
Numa pilha alcalina de mangans, a soluo eletroltica de hidrxido de potssio lhe confere o nome de alcalina. O dixido de mangans eletroltico atua como um despolarizador ou purificador (scavenger ) para remover da soluo eletroltica produtos que podem inibir ou parar a corrente eltrica. Embora o segmento de mercado para uso nometalrgico seja pequeno em comparao ao de uso metalrgico, ele constitudo de uma grande variedade de produtos e aplicaes que empregam minrios de mangans de teores elevados (48 a 52% de Mn). O segmento nometalrgico, basicamente, pode ser dividido em trs grupos gerais de mercado.
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O primeiro grupo leva em considerao o preo final do produto, considerado o fator mais importante, em detrimento da qualidade, geralmente de importncia secundria. Os produtos passam por uma mnima transformao, que pode incluir secagem e moagem, quando o minrio natural de mangans exige. Trata-se da fabricao de corantes e nas oxidaes qumicas de Mn4+ a Mn2+ para uso, em geral, na alimentao de animais e na indstria de fertilizantes ou como insumo para produzir p e sulfato/oxi-sulfato de mangans granulado, que tambm empregado nas indstrias de alimentao e fertilizantes. No segundo grupo, encontram-se os produtos de mangans reservados produo de permanganato de mangans, mangans eletroltico ou metlico, produtos de baterias, incluindo xidos naturais e sintticos de mangans, ou mais comumente, a eletrlise do sulfato de mangans para gerar MnO2. Os preos dos produtos devem ser competitivos, todavia a qualidade e a performance devem ser de primordial interesse. Finalmente, o terceiro grupo, o de produtos qumicos especiais, caracterizado por um volume que varia de moderado a pequeno e com valor agregado ao produto. Os produtores de concentrados de minerais de mangans para uso em baterias no tm suprido a demanda do mercado, e o EMD prov a compensao na demanda. Sabe-se que a capacidade energtica da clula proporcional ao teor de MnO2, sempre mais elevado nos EMDs do que nos minrios de mangans. Essa a razo pela qual o xido sinttico de mangans, com teores de MnO2 na faixa de 90 a 95%, possibilita maior capacidade energtica clula de mangans. Uma anlise tpica de uma bateria fabricada com EMD revelou MnO (92%), Mn (60%), H2O (1,52); com vrios contaminantes, tais como ferro, cobalto e cromo. Com essa composio, so produzidas pilhas primrias no recarregveis, dos tipos: zinco/dixido de mangans (alcalina); zinco/dixido de mangans (Leclanch), ltio/dixido de mangans, entre outras.
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Mangans
Grau Qumico Os concentrados de mangans do tipo qumico possuem o menor teor (35%) de Mn. Mesmo assim, h uma variedade de produtos qumicos obtidos com base em minrios com esse teor. Esses produtos esto distribudos em mercados pequenos, tais como: aditivos para combustvel, inibidores de fumaa, tratamento de solda e metal, entre outros. Os mais importantes produtos obtidos com base no minrio grau qumico incluem o permanganato de potssio e o sulfato de mangans. O permanganato de potssio, KMnO4, devido s suas propriedades oxidantes, utilizado nos processos qumicos de purificao. Assim, o produto utilizado no controle da poluio e tratamento de gua, com a finalidade de eliminar gosto, odor, ferro, entre outros. No controle de odores, destaca-se o emprego do produto nas estaes de tratamento de esgotos. Na minerao e na metalurgia, o MnO2 (pirolusita) utilizado como auxiliar na separao de molibdnio/cobre e para remover impurezas no processo hidrometalrgico, para obteno de zinco e cdmio pela oxidao do on ferroso. Os produtos alternativos associados a essas aplicaes so os cidos crmicos, sulfricos e a tecnologia de plasma. No entanto, o permanganato mais eficiente que o plasma. Alm disso, oferece a vantagem de proporcionar um manuseio mais simplificado que os cidos crmico e sulfrico. Na indstria de vidro, o dixido de mangans tem a funo de modificar a cor do vidro. Ele atua como descorante conferindo a cor rsea ao vidro complementar cor verde atribuda ao ferro bivalente. Quando se adiciona o dixido de mangans em maior quantidade, a cor do vidro varia de roxo a negro. Neste caso, diz-se que o dixido de mangans tem a funo de corante. Entretanto, a cor especfica do vidro depende do estado de oxidao e da quantidade do dixido de mangans adicionado mistura. Para cada caso especfico de colorao desejada, h uma quantidade otimizada de dixido de mangans. Constam, na Tabela 5, as especificaes qumicas de produtos de mangans de vrios fornecedores para as diversas aplicaes.
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No h notcias de produtos alternativos, especialmente, para as aplicaes principais. Quanto reciclagem do metal, esta pode ocorrer na recuperao do mesmo por meio do reprocessamento de sucatas ferrosas e noferrosas, bem como de escrias de aciaria. Tabela 5 Composio qumica (%) dos concentrados comerciais de mangans em diversos pases produtores (Harben, 1995).
(Lump Metal.) Composto ou elemento (Metalrgico) frica do Sul (Carbonato) (Qumico) (Qumico) (Qumico) (Silicosos) Marrocos (Baterias) Austrlia Austrlia Austrlia Gabo
Brasil
Mn MnO2 MnO Fe FeO Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO BaO TiO2 S SO3 P 2 O5 P As2O3 Cu Pb Zn K2O Na2O CO2 H2O + Mo H2O Combinada H2O Cristalizada Insolveis LOI
51 76,5 3,2 2,6 5,7 0,23 0,32 0,15 2,05 0,07 15,5
54,85 83,64 3,04 2,64 1,06 4,67 Traos 0,05 0,37 Traos 0,025 0,19 0,08 Ausente 0,03 Ausente 0,01 0,56 0,05 0,41 2 0,12 -
55,42 85,85 1,51 0,53 0,76 4,28 0,86 2,37 0,012 0,039 0,21 0,98 -
48 12,13 1,34 4,6 2,3 0,4 0,03 0,05 2,5 0,75 -
30,8 N 39,77 1,04 12,68 2,15 4,75 3,5 Traos 0,1 0,15 0,15 0,06 Traos Traos 0,17 0,05 33,68 -
Gana
49 3,3 6 4 0,7 0,09 0,025 1,7 -
43 7 13 7 0,7 0,075 1,4 -
52 3 3,5 3,5 1,5 0,08 0,8 3 -
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Mangans
COSTA, M. R. M. (2004). Mangans. Sumrio Mineral, DNPM. COSTA, M. R. M e FIGUEREDO, R. C. (2001). Mangans. Balano Mineral Brasileiro, DNPM. HARBEN, P. W. e KUZVART, M. (1996). Industrial Minerals A Global Geology, 462p., p. 247-257. HARBEN, P. W. (1995). The industrial minerals handybook II. A guide to markets, specifications and prices. Second Edition, 252p., p. 105-108. HAROLD A. e TAYLOR JR. (1994). Manganese minerals. In: Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, 1196p., p. 655-660. MRTIRES, R. A. C. e SANTANA, A. L. (2007). Sumrio Mineral, DNPM. PAIXO, J. M. M.; AMARAL; J. C. MEMRIA; L. e. FREITAS. L. R. (1995). Sulphation of Carajs manganese ore. Hydrometallurgy, (39) p. 215-222. SAMPAIO, J. A. e PENNA, M. T. M. (2001). Mangans CVRD/Mina do Azul. In: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil. Sampaio, J. A.; Luz, A. B. da e Lins, F. F.(Editores). Centro de Tecnologia Mineral CETEM/MCT, p. 49-60.
CAPTULO 29 Mica
Carlos Adolpho Magalhes Baltar1 Joo Alves Sampaio 2 Patrcia Maria Tenrio Cavalcante3
1. INTRODUO
Mica, do latim micare (brilho), um termo genrico aplicado ao grupo dos minerais constitudo por silicatos hidratados de alumno, potssio, sdio, ferro, magnsio e, por vezes, ltio, cristalizado no sistema monoclnico, com diferentes composies qumicas e propriedades fsicas. Dentre outras, podem ser citadas: clivagem fcil, que permite a separao em lminas muito finas; flexibilidade; baixa condutividade trmica e eltrica; resistncia a mudanas abruptas de temperaturas. Tais caractersticas conferem a esse mineral mltiplas aplicaes industriais. O grupo das micas possui mais de 30 minerais classificados em micas ditas verdadeiras, frgeis e as de intercamadas deficientes. Os minerais de mica mais conhecidos so: moscovita, biotita, lepidolita, glauconita, paragonita, flogopita, dentre outros. Por ser o grupo das micas composto de inmeros minerais, neste trabalho, prope-se fazer uma abordagem da moscovita, por ser o mineral mais conhecido e com maior nmero de usos industriais. Todas as micas so compostas por lminas de silicatos tetradricos. Estas lminas so compostas por seis anis interconectados que so responsveis por uma tpica estrutura simtrica pseudo-hexagonal monoclnica ou triclnica, com destacado plano de clivagem paralelo s superfcies maiores. Essas caractersticas permitem o desfolhamento do mineral em lminas com espessuras to finas quanto 1,0 m, porm aqueles com aplicaes comerciais possuem espessuras mais grossas, da ordem de 15 m.
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE. 2 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng a . Mecnica/USU, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ.
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Mica
Nas micas moscovitas, duas categorias se destacam: so encontradas nas formas de folha (sheet) e moda (ground). A mica folha pode ser classificada com base na cor, e no tamanho mximo de lminas, o que permite a sua subclassificao em: (i) (ii) (iii) (iv) blocos - com espessura mnima de lmina de 180 m; finos - com espessura entre 50 e 180 m; filmes - qualidade superior aos blocos, com espessura entre 20 e 180 m; splittings - lmina com mximo de espessura de 30 m e rea til de 483 mm2.
A mica moda domina, em termos de volume, as aplicaes comerciais, incluindo-se nesta categoria a mica micronizada (tamanho mdio de partcula < 53 m), moda a seco (tamanho de partcula entre 1,2 m m e 150 m) ou a mido (entre 45 e 90 m) (Andry, 1992). A comercializao mais significativa da mica ocorre segundo a conhecida forma, folhas de mica, cujo preo varia em funo das dimenses de suas folhas. Assim, aquelas folhas mais puras e sem defeitos, que no prejudicam o corte e a perfurao das mesmas, so as que possuem melhores ofertas de mercado. Entretanto, h demanda crescente por mica com granulometria fina para fins nobres, como pigmentos para indstrias de colorifcios, plsticos e cosmticos. Esses produtos de mica so obtidos por flotao e ainda modos ou micronizados. Essas micas podem ser obtidas a partir de pegmatitos com zoneamento bem desenvolvido. A natureza, quantidade e qualidade de muitos minerais e minrios podem ser avaliadas com base em evidncias geolgicas. Entretanto, essas facilidades no podem ser aplicadas aos depsitos de micas, em virtude das suas formas de ocorrncia, essencialmente, nos pegmatitos. Igualmente, o beneficiamento das micas difere dos demais minrios, em especial, o da mica em folha, muito embora a mica fina possa ser tratada por flotao. A produo de mica no Brasil estimada, por Batista (2007), em 4 mil t/ano, j h alguns anos, pela dificuldade de acesso a informaes mais confiveis. A mica, proveniente, principalmente, de atividades de pequenas mineradoras no Nordeste, resultante da explotao de pegmatitos para produo de feldspato, caulim e outros (Batista, 2007).
Rochas Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio
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As reservas mundiais de mica so desconhecidas. Estima-se que os depsitos mais importantes de moscovita situam-se frica do Sul, Brasil, ndia e Rssia. A produo mundial, em 2005, foi da ordem de 290.000 t (Batista, 2007).
Mineralogia Os silicatos ocorrem na crosta terrestre com elevada abundncia. Acredita-se que cerca de 90% da crosta terrestre seja constituda, de alguma forma, por minerais da classe dos silicatos. A unidade bsica na constituio desses minerais o composto SiO4, formando uma estrutura tetradrica e um grupamento aninico com quatro c argas negativas. As diferentes maneiras por meio das quais esses tetraedros se combinam resultam nas subclasses de silicatos, descritas no Quadro 1. Quadro 1 Subclasses dos silicatos, segundo o arranjo da suas estruturas tetradricas e no de acordo com a sua estrutura qumica.
Subclasses Nesossilicatos Sorossilicatos Inossilicatos Descrio Tetraedros simples Tetraedros duplos Subclasses Ciclossilicatos Filossilicatos Descrio Estrutura em anel Estrutura em folhas
Cadeias simples e duplas Tectossilicatos Estrutura em esqueletos
As micas so aluminossilicatos pertencentes subclasse dos filossilicatos, que se caracterizam por uma estrutura lamelar. As diversas espcies de mica, no entanto, possuem propriedades fsicas e composies qumicas diferentes entre si. A unidade estrutural bsica das micas forma uma espcie de sanduche (lamela), na qual duas camadas tetradricas de slica envolvem uma camada octadrica de alumina. Nas camadas de slica, ocorre substituio de um quarto do silcio por alumnio, ou seja, um dos quatro tomos de silcio (tetravalente) do tetraedro substitudo por um tomo de alumnio (trivalente) gerando um excesso de carga eltrica negativa que compensado por tomos de potssio, clcio, magnsio, ltio, sdio ou ferro, dependendo do tipo de mica (Ernst, 1971). No caso da moscovita, o potssio exerce a funo de ction de
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Mica
compensao, ficando entre as lamelas em posio eqidistante a doze tomos de oxignio, sendo seis de cada lamela adjacente (Velho et al., 1998). Dentro das camadas que compem o sanduche, as ligaes covalentes de silcio-oxignio e alumnio-oxignio so bastante energticas e, portanto, possuem dificuldade de ruptura. Por sua vez, os sucessivos sanduches so unidos por ligaes frgeis estabelecidas pelos ctions de compensao. Como conseqncia, as unidades estruturais so facilmente separadas resultando na clivagem perfeita. A estrutura das micas semelhante as das esmectitas que, comparativamente, possuem uma menor disponibilidade de ctions de compensao e uma maior quantidade de gua entre as lamelas, o que resulta na propriedade de inchamento, caracterstica dessas argilas. A mais importante das micas, a moscovita, um filossilicato de alumnio e potssio, KAl2(Si3AlO10)(OH,F2), que cristaliza no sistema monoclnico. Caracteriza-se pela clivagem basal perfeita e hbito laminar (Figura 1). As lminas so flexveis e elsticas (Dana-Hurlbut, 1957), com brilho vtreo, variando de incolor a verde plido. Na Tabela 1, constam suas principais propriedades fsicas, segundo Tanner (1994). Tabela 1 Propriedades fsicas da moscovita.
Propriedades Mdulo de Elasticidade (Pa.10 ) Resistncia Compresso (Pa.106) Resistncia Trao (Pa.106) Temperatura de Decomposio* ( oC) * Dados experimentais dos autores.
9
Propriedades 172 221 225-297 850-940 Densidade Relativa Dureza Mohs Resistividade (ohms/cm3) Constante Dieltrica 2,77-2,88 2,8-3,2 2x1013-1x1017 6,5-9,0
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Figura 1 Moscovita proveniente da provncia pegmattica da Borborema (RN). Geologia A moscovita um dos tipos de mica mais comuns, podendo ocorrer em uma grande variedade de ambientes geolgicos, em rochas gneas, metamrficas e sedimentares. Em geral, a moscovita obtida industrialmente a partir de pegmatitos granticos nos quais gerada por metassomatismo dos feldspatos, com a remoo de KOH (Velho et al., 1998), segundo a reao descrita na Equao 1.
KAl2(Si3 Al)O10 (OH) 2 + 2KOH + 6SiO 3KSi3AlO8 + KOH + 2H2O
[1]
Nos veios pegmatticos, a moscovita pode ser encontrada tanto na parte central quanto nos contatos com a rocha encaixante. Os pegmatitos so rochas gneas, plutnicas, geralmente associadas aos granitos e que se apresentam, predominantemente, em forma de diques (veios e lentes) preenchendo fraturas de rochas pr-existentes (Castro e Jatob, 2004). Ocorrem, geralmente, de forma irregular e ramificada. Na composio mineralgica dos pegmatitos, predominam os feldspatos, quartzos e micas (moscovita e biotita). Outros minerais freqentemente encontrados so: turmalina, berilo, espodumnio, tantalita, columbita, cassiterita e minerais de terras-raras, entre outros.
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Mica
Os pegmatitos formam grandes massas rochosas; um veio pode ter vrios quilmetros de comprimento e vrios metros de espessura. Os minerais constituintes do pegmatito tambm podem conter cristais de grandes dimenses. A ttulo de exemplo, de acordo com Milovsky e Kononov (1985), na Sibria, foi encontrado um cristal de moscovita pesando uma tonelada. No Brasil, as micas so encontradas em diversas regies pegmatticas, a exemplo das ocorrncias pr-cambrianas da provncia pegmattica da Borborema, localizada na borda ocidental do Planalto da Borborema e na regio do Serid, nos estados da Paraba e Rio Grande do Norte. Nessa regio, h centenas de corpos pegmatticos encaixados em micaxistos, quartzitos e gnaisses. Outras ocorrncias importantes de pegmatitos no Brasil so as da regio de Governador Valadares (Minas Gerais) e de Perus (So Paulo). A moscovita tambm ocorre em alaskitos, em rochas metamrficas (xistos e gnaisses) e em rochas sedimentares (Deer et al., 1962).
Lavra O mtodo de lavra utilizado para a produo de moscovita depende, naturalmente, das condies da ocorrncia e do tipo de minrio. No caso da mica lixo, utiliza-se a lavra a cu aberto, com emprego de mtodos convencionais. Nesses casos, a remoo do minrio feita com uso de equipamentos convencionais, como trator, retroescavadeira e p mecnica. O baixo valor agregado da mica, em vrias situaes, um fator limitante ao uso da lavra subterrnea (Luz et al., 2001). Em situaes onde a moscovita ocorre em rochas mais duras, o desmonte feito com perfurao e explosivo. A produo da mica em placas pode ocorrer a cu aberto ou por meio de lavra subterrnea, com a abertura acompanhando o mergulho do corpo mineralizado (Tanner, 1994). Na lavra dos blocos de mica em placas, o plano de fogo deve ser realizado de forma a preservar a integridade do bloco de moscovita. Para tanto, so usadas tcnicas especiais de desmontes com explosivos. Na regio do Serid (estados da Paraba e Rio Grande do Norte), a moscovita obtida de pegmatitos, por meio de operaes rudimentares de lavra. A lavra pode ser a cu aberto ou subterrnea, com o uso de explosivos. Em afloramentos e sob condies favorveis, comum realizar-se uma lavra manual com o uso de ferramentas elementares (Figura 2).
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Figura 2 Lavra manual de moscovita com o uso do pixote, na mina de Ubaeira, em Currais Novos, RN. Processamento H duas situaes distintas: o beneficiamento da mica em placa, sheet, e o beneficiamento da mica em escamas ou em fragmentos, flake, conhecida no Brasil como mica lixo. O processo de beneficiamento da mica em placa consiste em operaes manuais e, portanto, demanda significativa de mo-de-obra. De incio, feita a remoo das impurezas por meio de agitao. Em seguida, as placas so desfolhadas na espessura apropriada e, depois, cortadas em dimenses padronizadas e retocadas nas bordas, com uso de faca. Finalmente, as placas so classificadas de acordo com a cor, limpidez e regularidade (Bezerra e Carvalho, 1997; Velho et al., 1998). Por sua vez, a moscovita lixo, que geralmente ocorre associada a silicatos, como quartzo, feldspato e caulim, exige tcnicas de concentrao mais sofisticadas. O processo convencional consiste, segundo Tanner (1987), basicamente, em: (i) (ii) (iii) moagem em moinho de barras; classificao granulomtrica, com uso opcional de classificadores de arraste (rake), classificador hidrulico ou hidrociclones; espirais de concentradoras e/ou flotao.
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Mica
Desse modo feito o beneficiamento da mica na usina de Oglebay Norton, localizada em Kings Moutain (Carolina do Norte, EUA). O minrio proveniente de um pegmatito alterado inicialmente britado em britador d e mandbulas a uma granulometria abaixo de 6 mm. O produto da moagem diludo com gua, em seguida, efetua-se a operao de classificao em Akins. A concentrao realizada em espirais de concentradoras (Figura 3A) e flotao (Figura 3B) realizada com amina, em meio cido (pH 2,5 a 3,0), obtendo-se um concentrado grosso. O rejeito da flotao passa por um classificador espiral e, na etapa seguinte, sofre um processo de atrio e deslamagem e , finalmente, submetido a flotao para se obter um concentrado fino (Luz et al., 2001). Em Spruce Pine (Carolina do Norte), a Feldspar Corporation obtm um concentrado de mica no estgio inicial da flotao de feldspato. O minrio com granulometria abaixo de 25 mm modo e flotado com acetato de amina, em pH 2,5 a 2,7. O flotado constitui-se no concentrado de mica (Luz et al., 2001).
Figura 3 Em A, concentrao de moscovita por meio de espirais concentradora na usina da Oglebay Norton, Carolina do Norte. Em B, concentrao de moscovita por meio de flotao na mesma usina. Browning (1970) descreveu dois processos de flotao para concentrao de mica proveniente de pegmatitos de Alabama, Gergia e Carolina do Norte: um circuito para mica grossa e um circuito para mica fina. No primeiro, procedeu-se a flotao da mica com amina, em pH 4,0, aps condicionamento com 40 a 45% de slidos, em cido sulfrico. No segundo caso outro processo, a flotao foi levada a efeito ocorre em meio alcalino, com uma etapa de deslamagem inicial para remoo de argilas. A polpa foi submetida operao de condicionamento, utilizando carbonato de sdio e sulfonato de lignina, em polpa com 40 a 45% de slidos. Como coletor, utilizou-se uma combinao de cido graxo e amina, em pH 8,0 a 10,5. Pugh et al. (1996) sugeriram um circuito de flotao da mica, em meio alcalino, com um cloreto de dodecilamina.
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4. U SOS E FUNES
Moscovita folha Possuem vrias aplicaes industriais, particularmente na indstria eletroeletrnica, devido sua elevada resistncia dieltrica e resistividade, baixa perda de potncia (elevado fator Q) e baixo coeficiente de temperatura. Alm destas propriedades, a moscovita resiste a temperaturas de 600 a 900C e pode ser facilmente moldada em diferentes formas e tamanhos (Rajgarhia, 1987, citado em Tanner, 1994). Comercialmente, a moscovita desfolhada em lminas nunca maiores que 2,54 cm de espessura. Estas finas lminas so classificadas em dez diferentes qualidades, de acordo com o tamanho e o nmero de impurezas presentes. A seguir so descritas algumas aplicaes deste tipo de moscovita. Janelas de microondas - estas janelas possuem excelente resistncia mecnica e baixa perda de energia. A mica pode ser colocada utilizando mtodos de baixa temperatura. Condensador - a moscovita possui, em mdia, uma constante dieltrica em torno de 7,0. Tal caracterstica permite sua utilizao em todos os tipos de aplicaes eletrnicas. Transistor - as excelentes propriedades mecnicas e eltricas da moscovita, aliadas elevada resistncia perda de carga superficial, baixa absoro de umidade e habilidade de dissipar calor, torna a moscovita ideal para este tipo de aplicao. Isolante intercamada - a moscovita, com espessura de 100 m, usada como isolantes para espirais usadas em transformadores classe H. O uso do mineral neste caso faz com que se diminua o tamanho e o peso dos transformadores. Resistncia - as propriedades de elevada resistncia mecnica ao aquecimento, inclusive a baixa densidade aparente, so apropriadas para a confeco de resistncias. Tubo de vcuo - atualmente constitui-se na aplicao mais usual da moscovita do tipo folha, por esta possuir alta resistncia mecnica, propriedades eltricas, alm de permitir sua moldagem com preciso.
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Tubos e buchas - isolantes para componentes eltricos requerem tubos inorgnicos que podem ser feitos por moscovita. Msseis teleguiados - o uso da moscovita neste tipo de aplicao secreto. Entretanto, as propriedades fsicas da moscovita e a tolerncia ao aquecimento a transformam em uma matria-prima aplicvel engenharia de msseis. Outros usos - a mica folha de alta qualidade usada em non lasers de hlio, filtros pticos especiais, pirmetros e reguladores trmicos etc. Nas lamas de perfurao de poos petrolferos, a mica atua como um agente que favorece a circulao das lamas e minimiza as perdas desses fluidos de perfurao, em geral, devido infiltrao na camada rochosa. A estrutura lamelar das micas proporciona a selagem das fraturas. Alm disso, quando em suspenso, neste tipo de aplicao, a de mica assegura a suspenso de outros slidos constituintes das lamas de perfurao. Moscovita Moda a mido A moscovita moda a mido utilizada nos seguintes produtos, devido s suas propriedades de brilho, deslizamento e alta razo de aspecto (Preston, 1971 e Rajgarhia, 1987; citados por Tanner, 1994). Papel de parede - as partculas brilhantes de moscovita fornecem um brilho sedoso quando aplicadas ao papel. Pigmento perolizado - a moscovita usada como substrato no recobrimento de vrios metais, para obter o efeito perolizado. Em certos tipos de plsticos, o recobrimento com moscovita utilizado como agente corante. Pintura externa - a moscovita atua como reforo do pigmento, para reduzir trincas. A penetrao nas superfcies porosas promove maior adeso do produto superfcie. Tintas aluminizadas - a moscovita substitui o alumnio em at 25% e utilizada como uma medida econmica a este tipo de tinta. Alm disso, a moscovita inerte e protege o alumnio reativo de atmosferas corrosivas, promovendo a manuteno do brilho da tinta.
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Plsticos - usada como carga para melhorar a qualidade de resistncia trmica e eltrica e sua qualidade isolante. Embora, tambm seja usada a moscovita moda a seco para este tipo de aplicao, a moscovita moda a mido possui maior penetrao neste tipo de mercado devido sua propriedade de extruso e tambm porque pode substituir a fibra de vidro, que muito cara, em alguns casos. Moscovita micronizada - aquela composta de partculas muito finas, abaixo de 40 m. Em g eral, moda em moinho a jato, mtodo mais eficaz porque consegue contornar os efeitos da plasticidade da mesma e, ao mesmo tempo, um meio moedor isento de contaminao. Esse produto usado para substituir a moscovita moda a mido em certos tipos de tintas. A moscovita micronizada, de preferncia calcinada, tambm usada em aplicaes cosmticas, como esmaltes de unha, batons, sombras e cremes, em decorrncia da sua elevada estabilidade da luz ultravioleta, excelente lubricidade, adeso pele e compressibilidade. coberta por alguns metais como o dixido de titnio, para produzir esse efeito perolizante (Tanner, 1994).
5. ESPECIFICAES
Para cada tipo de aplicao da moscovita, existe uma distribuio especfica para os tamanhos de partculas dos produtos de mica. A Tabela 2 ilustra as faixas granulomtricas das micas e os correspondentes mtodos de moagem, alm da composio qumica genrica para dois minerais de mica. No caso particular da micronizao, a granulometria do produto final encontrase abaixo de 44 m (Harben, 1989).

Os principais minerais alternativos mica variam de acordo com a aplicao, conforme descrito no Quadro 2.
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Mica
Quadro 2 Principais minerais alternativos moscovita em algumas aplicaes.

Aplicaes Mica folha Sistemas eltricos Como carga Lubrificante Agregados leves Substitutos Alumina cermica, quartzo fundido e polmeros orgnicos. Mica sinttica, polmero e elastmero. Barita, carbonato de clcio, diatomita, feldspato, caulim, nefelina sienito, perlita, talco, wollastomita e slica. Grafita, talco, lubrificante de ltio, dissulfeto de molibdnio e talco. Diatomita e vermiculita.
Tabela 2 Distribuies granulomtricas da mica moda a seco e a mido, para diversas aplicaes, e a composio qumica genrica para dois minerais de mica.
Tamanho de partculas ( m) Percentagens (%) da frao de partculas maiores (M) ou menores (m) que Moagem a seco C1 C2 Moagem a mido C3 C4 Micronizao C5
M M M m m 3.360 0-10 2.800 25-55 850 Traos 500 10-30 250 10-50 1,0 150 10-70 25-65 30,0 100 106 10-30 10-20 50,0 105 99,9 74 85 53 80,0 80 15,0 75 100 44 (325# ) 5,0 99,9 44 (-325# ) C1 = poo petrolfero (fino); C2 = poo petrolfero (grosso); C3 = plsticos; C4 = borracha; C5 = tintas. Fonte: extrada e adaptada de Harben (1995). Composio qumica (%) genrica para dois minerais de mica Constituintes SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O TiO2 BaO Moscovita 44-47 30-38 0,2-5 8,5-11,5 0,1-0,8 0-0,9 Flogopita 37-43 12-17 0,2-2 8,5-11,5 0,3-0,8 0-1,5 0-0,7 Constituintes MgO CaO Li2O F P S PF Moscovita 03,-1,5 0,1 0,1-0,8 0-0,15 traos traos 4-5 Flogopita 23-29 0,1-0,5 0-0,1 0,5-5,0 traos traos 1-3
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CAPTULO 30 Nefelina Sienito

Joo Alves Sampaio 1 Silvia Cristina Alves Frana2 Paulo Fernando Almeida Braga3
1. INTRODUO
A nefelina (Na,K)(AlSiO4) um mineral aluminossilicato de sdio, do sistema hexagonal, pertencente ao grupo dos feldspatides, que se forma nas rochas magmticas subsaturadas em slica. O magma, com slica insuficiente para combinar com o sdio e formar feldspato favorece a formao da nefelina, cujo nome deriva do grego nephele, que significa nuvem, dado que, quando imerso em cido, o mineral torna-se turvo. Nefelina sienito uma rocha gnea rica em feldspatos sdicos, praticamente livre de quartzo, com a presena de minerais ferromagnesianos, tais como: piroxnio sdico, anfiblio alcalino e biotita. A rocha ocorre, em geral, na forma irregular em corpos intrusivos de tamanhos variados, sua textura do tipo grantica ou gnissica, cuja individualizao dos gros se obtm na granulometria que varia desde poucos milmetros at 100 m. A nefelina sienito constitui uma das matrias-primas essenciais para as indstrias de vidros e cermicas. Na fabricao de vidros, esse insumo mineral utilizado, cada vez mais, como fonte de lcalis, que favorece o processo de vitrificao em temperaturas mais baixas, com substancial reduo no consumo de combustvel. Na indstria cermica, a nefelina sienito um substituto virtual do feldspato, em decorrncia do seu elevado teor de alumina. Alm disso, o elevado teor de lcalis diminui a fusibilidade, melhora a capacidade fluxante e permite a sinterizao de corpos cermicos a baixas temperaturas ou com uma
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Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng a Qumica/UFS, D.Sc. em Engenharia Qumica/COPPE-UFRJ, Tecnologista do CETEM/MCT. 3 Eng o Qumico/UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador do CETEM/MCT.
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menor quantidade de agente vitrificante. Tais razes justificam a procura pelos produtos de nefelina sienito, por parte das indstrias de vidro e cermica. A aplicao dos produtos de nefelina sienito em diversos setores da indstria, especialmente de vidros e cermicas, encontra, no entanto dificuldade em relao ao teor de Fe2O3 e da granulometria de liberao dos minerais portadores de ferro. Em alguns casos, o teor de Fe2O3 inviabiliza o aproveitamento do depsito mineral, embora a separao magntica seja efetiva na remoo desses minerais, dentre os quais destacam-se a magnetita e os hidrxidos de ferro. Assim, o aproveitamento econmico dos depsitos de nefelina sienito torna-se vivel, especialmente quando o teor de Fe2O3 situa-se abaixo de 2,0%. De forma paradoxal, quando o ferro se encontra na forma de sulfetos, a sua remoo constitui uma etapa rdua do processo. Em alguns casos, a conjugao do processo de flotao seguido de lixiviao, torna-se uma alternativa tecnolgica para o caso (Braga et al, 1998; Frana e Sampaio, 2002). Embora o mercado seja favorvel a nefelina sienito, h dificuldades em se obter produtos com baixo teor de ferro. Estas dificuldades tornam-se mais acentuadas nas indstrias de vidro e cermica, nas quais a rocha sofre a concorrncia de feldspato e aplitos. No Brasil, ela ainda no utilizada nestas aplicaes, embora haja registro de tentativas nesse sentido.
Mineralogia Sempre que se fala na nefelina, um feldspatide, torna-se indispensvel o conhecimento bsico dos conceitos mineralgicos relacionados aos feldspatos, sobre os quais feita uma abordagem preliminar. Feldspato um termo genrico para um grupo de aluminossilicato contendo potssio, sdio e clcio. Os principais minerais so ortoclsio albita (Na2O.Al2O3.6SiO2), anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) e ortoclsio/microclnio (K2O.Al2O3.6SiO2). Os grupos dos feldspatos formam duas sries cristalinas ou solues slidas de minerais. O diagrama da Figura 1 ilustra as sries de produtos comerciais de feldspatos (NaAlSi3O8.CaAl2Si2O8.KAlSi3O8). As reas em negrito correspondem aos feldspatos homogneos, enquanto a rea na cor cinza ilustra as variaes nas composies para as pertitas e as antipertitas. No diagrama, constam as diferenas de composies entre produtos comerciais, embora no esteja indicada a composio modal do feldspato de produtos individuais (isto , se cada ponto corresponde a um monomineral ou a um produto feldspato).
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Figura 1 Diagrama ilustrativo dos os produtos comerciais de feldspatos, srie plagioclsios (Smith e Bates citados por Kauffman e Dyk (1994). As composies das fases finais das sries referem-se aos feldspatos com predominncia de sdio, clcio e potssio. Os feldspatos cuja composio qumica varia entre sdio e potssio so ditos feldspatos alcalinos, enquanto aqueles entre sdio e clcio so ditos calco-sdicos ou feldspatos plagioclsios. Com base nos aspectos de estrutura e composio qumica, esses grupos podem ainda ser subdivididos dentro da srie alcalina e plagioclsio. A distino e proporo das fases so importantes na classificao das rochas gneas (Deer et al., 1996). As propriedades fsicas de ambas as sries so muito similares. Os feldspatos tm dureza 6, densidade variando de 2,54 a 2,76 e um lustre vtreo. A cor mais especfica e pode variar do translcido ao transparente, branco ao cinza, verde, amarelo e vermelho.
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Os aspectos diagnsticos dessas duas sries geralmente exigem auxlios de outros recursos, como: pticos, de anlises qumicas, de raios-X, entre outros. No obstante, a presena de albita pode facilitar a distino, at mesmo a olho nu, entre os plagioclsios e os feldspatos rico em potssio. Pertitas so produtos de exsolues de uma soluo slida, inicialmente homognea, de feldspatos potssio-sdio que formam, em um ambiente de temperatura decrescente, um intercrescimento de feldspatos ricos em sdio, no cristal hospedeiro de feldspato rico em potssio. Antipertitas s o produtos de exsoluo, nos quais o mineral hospedeiro um feldspato plagioclsio rico em sdio e os intercrescimentos so feldspatos ricos em potssio. A nefelina o mais comum dos feldspatides (aluminossilicatos de potssio, tendo sdio e clcio como elementos principais), entretanto com quantidades menores de ons metlicos. O contedo de slica faz a diferena qumica entre feldspatos e feldspatides, os quais contm cerca de dois teros de slica a menos que os feldspatos alcalinos e, por isso, tendem a formar solues ricas em lcalis, especificamente, em sdio e potssio. O grupo dos feldspatides inclui tambm leucita, sodalita e cancrinita. A estrutura dos feldspatides semelhante quela dos feldspatos e minerais de slica. Contudo, vrios deles desenvolveram cavidades estruturais maiores que as dos feldspatos, como resultado de ligaes de quatro e seis clulas tetradricas. Esse aumento na abertura de estruturas para um certo nmero de feldspatides, em relao aos feldspatos, responde pela diferena nas densidades desses minerais. Assim, se explica a diferena nas faixas de densidade entre esses minerais, entre 2,15 e 2,50, para feldspatides, e entre 2,54 e 2,75, para os feldspatos, (Klein et al., 1985). A nefelina se cristaliza no sistema hexagonal e pode se alterar, formando sodalita, cancrinita e zelita. A sua frmula qumica NaAlSiO4, com a possibilidade de ocorrer a substituio do sdio pelo potssio. O clcio ocorre em algumas situaes, com quantidade varivel de 3 a 12%. Na Tabela 1, encontram-se as composies tericas da nefelina comparadas aos principais minerais do grupo dos feldspatos, bem como as composies de nefelina, albita e microclnio provenientes da provncia de Ontrio, Canad, e de uma nefelina sienito do Brasil.
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Tabela 1 Composies tericas (%) da nefelina e dos minerais que compem as sries dos feldspatos, bem como a nefelina, a albita e o microclnio da provncia de Ontrio, Canad.
Composies tericas da nefelina e dos principais membros das sries dos feldspatos Feldspatos Nefelina Microclnio Ortoclsio Albita Anortita xidos SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O K2O H2O Fe2O3 FeO Densidade Na2O 21,8 11,8 K2O 16,9 16,9 CaO 20,1 Al2O3 35,9 18,4 18,4 19,5 36,6 SiO2 42,3 64,7 64,7 68,7 43,3 Brasil Nefelina 58,40 23,80 0,60 2,60 7,24 5,57 3,30 -
Composies qumicas de nefelina, albita e microclnio da provncia de Ontrio e Brasil Nefelina 43,01 34,01 0,04 0,36 15,42 6,15 0,99 0,14 ND 2,62 Ontrio Canad Albita 67,90 20,60 0,06 0,24 10,78 0,15 0,22 ND ND 2,59 Microclnio 64,50 19,31 0,42 0,07 2,03 13,59 0,28 ND ND 2,55
Fontes: Klein (1985); Kauffman e Dyk ( 1994) e Guillet (1994).
Geologia A nefelina sienito uma rocha gnea e se caracteriza pela escassez de quartzo e presena do feldspatide nefelina. A rocha formada com base em magmas alcalinos com baixo teor de slica, o que favorece a formao da nefelina em vez do feldspato albita, muito embora haja nefelina sienito com origem em gnaisses. As nefelinas sienitos so compostas essencialmente de nefelina, plagioclsios sdicos (em geral albita ou oligoclsio) e microclnio, todavia a proporo destes minerais pode variar segundo faixas extensas. Esses tipos de rocha contm de 20 a 30% de nefelina, no entanto so encontradas segregaes aproximadamente puras. Os minerais acessrios mais encontrados so hornblenda, piroxnio, pirita, biotita, moscovita, magnetita, calcita, entre outros, que podem ocorrer em propores que variam desde traos at poucos pontos percentuais, tais como: sodalita, cancrinita, granada, zircnio, apatita, corndon, titanita, ilmenita, escapolita, calcita, turmalina, vesuvianita, clorita e zelitas.
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Para melhor aproveitamento comercial, as jazidas de nefelina sienito devem conter menos que 5% de minerais ferromagnesianos e ausncia de corndon. No Brasil, h vrios depsitos de grande porte de nefelina sienito distribudos, principalmente, nos estados do Rio de Janeiro, So Paulo, Minas Gerais, Bahia, entre outros. Mesmo assim, a produo de matria-prima contendo lcalis (Na2O + K2O) ainda advm do feldspato produzido com base em pegmatitos.
Lavra A lavra feita, em geral, por mtodos a cu aberto. Como se trata sempre de rocha compacta, o desmonte, feito por explosivos, na maioria dos casos, utiliza relao estril:minrio sempre baixa, igual a 1:1. O transporte tambm feito de forma convencional, por meio de carregadeiras frontais e caminhes. Processamento Os depsitos comerciais de nefelina sienito devem ter granulometria de liberao dos minerais de ganga (biotita, hornblenda, pirita, magnetita etc) numa faixa que permita a remoo dos mesmos por processos convencionais de concentrao e, ainda, possibilite o emprego industrial do produto final. Tais processos devem proporcionar produtos finais com pureza adequada sua utilizao nas indstrias, que exigem insumos com elevado ndice de alvura, para os quais os minerais escuros so os mais nocivos. O xito no emprego dos processos de remoo desses minerais est relacionado granulometria de liberao dos mesmos. Assim, para liberao em granulometria grossa, torna-se essencial o emprego da separao magntica e da flotao, em alguns casos, seguidos de lixiviao. O processamento de nefelina sienito (Figura 2) inicia-se com diversas etapas de britagem e peneiramento, seguidos da remoo dos minerais portadores de ferro (magnetita e ferromagnesianos), por meio de separao magntica de mdia e alta intensidade. O produto no-magntico, a nefelina sienito, ento modo em moinhos de seixos e classificado em aerosseparadores, de acordo com as especificaes comerciais (produtos para cermica e para indstria de vidros) (Guillet, 1994).
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Minrio ROM (1 a 1,2 m) 2,15% Fe2O3
britagem primria 20 cm britagem secundria 5 cm secagem
peneiramento <0,5 cm britagem quartenria
britagem terciria
magnticos
peneiramento <0,6 mm separao magntica Nefelina sienito p/ indstria de vidros (<0,6 mm) 0,08% Fe2O3
bacia de rejeitos
moagem
aero classificao
Nefelina sienito p/ cermica (<0,075 mm) 0,08% Fe2O3

Figura 2 Diagrama em blocos do beneficiamento da nefelina sienito da Unimin.
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A flotao tambm empregada em alguns casos, quando h minerais de ferro com baixa susceptibilidade magntica (por exemplo, pirita) ou h chance de obter concentrados de moscovita como subproduto.
4. P RINCIPAIS PRODUTORES
Os maiores depsitos comerciais de nefelina sienito para indstria de vidro e cermica esto localizados em Ontrio, no Canad, e em North Cape, na Noruega. No entanto, o maior produtor mundial de nefelina sienito a Rssia, que a utiliza para produo de alumina, produtos de sdio e potssio e na fabricao de cimento portland. A nefelina sienito produzida na Rssia contm elevados teores de ferro, que inviabilizam sua utilizao em vidros ou cermicas. A Tabela 2 ilustra os principais produtores, localizao e sua capacidade instalada (McLemore, 2006). Tabela 2 Principais produtores mundiais.
Mina Blue Mountain, Ontrio, Canad North Cape, Stjernoya, Noruega Khibiny, Kola, Rssia Empresa Unimin Unimin Apatit Production Capacidade (tpd) 700.000 330.000 1.500.000 Mtodo de Lavra Cu aberto Subterrnea Cu aberto/subterrnea
5. U SOS E FUNES
As indstrias de vidro e cermica so as principais usurias de produtos nefelina sienito. Outras aplicaes da nefelina sienito incluem a produo de alumina, carbonatos de sdio e potssio, cimento portland, apatita, entre outros. Tambm tem-se ampliado o uso da nefelina sienito para obteno de agregados para a construo civil, visto que essa rocha contm pouca slica e, por isso, sua resistncia a altas temperaturas superior do granito, tradicionalmente utilizado neste segmento. Nefelina Sienito para a Indstria de Vidro O vidro um slido inico, com estrutura amorfa, lembrando a de um lquido (Atkins e Jones, 2001; Chang, 2001). A composio e seleo da matria-prima para manufatura de vidros esto vinculadas, de forma significativa, aos sistemas produtivos dos vidros e ao mercado dos seus
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produtos. Portanto, as especificaes para a matria-prima baseiam-se em circunstncias especficas e econmicas, exigindo rgidos controles das caractersticas qumicas, fsicas, alm da ausncia de material voltil, materiais refratrios e baixo custo de produo. A manufatura de vidro inclui uma variedade de formulaes e produtos, cujos materiais podem ser resumidos em trs grupos: vidros de reciclagem, estabilizadores e fluxantes. Estes ltimos so xidos que atuam no vidro a baixas temperaturas, enquanto os estabilizadores so xidos que imputam ao vidro elevada resistncia qumica. A nefelina sienito tambm utilizada como fonte de alumina na produo do vidro do tipo cal-soda, que uma combinao de slica com os xidos Na2O e CaO em igual proporo, cerca de 12% em peso para cada composto alcalino. Essa combinao responsvel pela maior parte dos vidros produzidos, com destaque para os vidros planos e para embalagem. Quando se reduzem as propores de Na2O e CaO e adiciona-se Ba2O3, obtm-se o chamado vidro de borossilicato, dos quais o prex o mais comum. Essa composio resulta em um produto com baixo coeficiente de dilatao trmica, que, por essa razo, adequado produo de embalagens para uso em laboratrio. Embora a alumina (Al2O3) no seja majoritria na composio da maior parte dos vidros, a sua participao na mistura varia entre 2 e 15% e depende do tipo de vidro a ser obtido. O Al2O3 confere aos vidros elevada resistncia aos ataques qumicos, aumenta a dureza e a durabilidade, acentuando ainda as caractersticas de trabalho dos vidros fundidos. Neste contexto, a nefelina sienito uma importante fonte de alumina (Al2O3), alm de prover os xidos alcalinos (K2O e Na2O). O contedo de lcalis atua como fluxante, baixando a temperatura de fuso da mistura e, conseqentemente, reduzindo a quantidade de carbonato de sdio (Na2CO3) a ser adicionado. Isso reduz substancialmente, os custos de produo (Kendall, 1993). A alumina atua ainda como estabilizador, promove a durabilidade pelo aumento da resistncia ao impacto, flexo, ao choque trmico, aumenta a viscosidade durante a formao dos vidros e inibe a desvitrificao. As composies para vidros planos e para embalagens demandam de 1,5 a 2,0% em peso de Al2O3, valor que chega a 15% para certas fibras de vidro. A alumina o componente majoritrio na fabricao da fibra de vidro,
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tipicamente o vidro aluminossilicato. Por outro lado, nos vidros borossilicatos, alm daqueles para tubo de TV e vidros cal-soda, o menor componente. Quando h carncia na oferta de alumina, soda e potssio, a indstria de vidro utiliza a nefelina sienito, que se transforma numa fonte econmica desses constituintes, em decorrncia, dentre outras, das seguintes vantagens: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) baixo ponto de fuso e menor temperatura de trabalho do vidro; reduo da viscosidade do vidro fundido e aumento da sua trabalhabilidade; aumento das resistncias qumica e fsica do vidro; reduo do consumo de carbonato de sdio, pelo contedo de lcalis; fuso mais rpida e elevada produtividade; reduo, de forma significativa, do consumo de combustvel.
Para ser usado na indstria de vidro, esse insumo mineral deve ter granulometria que varia entre 3 50 e 74 m e seu contedo de ferro no deve exceder a 0,1% de Fe2O3. H uma tolerncia aos teores mais elevados desse metal, desde que no haja controle rgido do ferro para colorao do vidro, como na produo do vidro verde, mbar, fibra de vidro, dentre outros. Mesmo assim, o mximo permitido de 0,35% de Fe2O3 (Harben, 1996). Os teores de alumina e lcalis na nefelina sienito devem ser os mais elevados possveis, isto , 23 e 14%, respectivamente. Alm disso, no deve haver minerais refratrios, porque eles resistem ao processo de fuso em temperaturas at 1.600oC e permanece no vidro como pelotas, causando defeitos no produto final e inviabilizando sua comercializao (Harben, 1995). Os produtores de vidros exigem ausncia de minerais refratrios nas nefelinas sienito, areias feldspticas e aplitos, que, alm disso, no devem conter: (i) (ii) (iii) (iv) (v) gros de quartzo acima de 1,19 mm; caulim ou espinlios com granulometria acima de 0,84 mm; silicatos de alumnio, cianita, mulita, sillimanita, andalusita, com granulometria acima de 0,60 mm; corndon com granulometria acima de 0,42 mm; zircnio, cassiterita e cromita com granulometria acima de 0,25 mm.
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Nefelina Sienito para a Indstria Cermica A nefelina sienito empregada na indstria cermica forma uma fase vtrea no biscoito, promovendo tanto a vitrificao como a translucidez. tambm utilizada como fonte de lcalis e alumina nos esmaltes, alm de prover a formao de compostos alcalinos insolveis em gua. O produto, finamente modo, usado na indstria cermica de revestimento, pisos, louas sanitrias e de mesa, em produtos cermicos para isolamento eltrico e uso odontolgico, entre outras finalidades. A baixa temperatura de fusibilidade e elevada capacidade fluxante permitem a nefelina sienito atuar como um agente vitrificante, contribuindo para a formao de uma fase vtrea que liga outros constituintes da formulao. Isso possibilita baixo contedo de fundente no corpo cermico, baixa temperatura e menor perodo de queima. Sua longa faixa de queima resulta numa r esistncia fsica mais elevada do produto final. Para cada tipo de produto cermico, h uma percentagem em peso da nefelina sienito e outros feldspatos na composio, conforme consta na Tabela 3. Nefelina sienito tambm usada na formulao da maioria dos esmaltes cermicos, particularmente por atuar como fluxante nos ciclos de queima rpida e convencional. Tabela 3 Faixa percentual de participao dos feldspatos inclusive a nefelina sienito na composio dos produtos cermicos.
Produtos Louas Cozinha (loua) Azulejos Porcelana dental (%) 17-20 10 0-11 60-80 Produtos Pb vitrificado Isolante eltrico Pisos (%) 25 25-35 55-60 -
Fonte: Singer, citado por Kauffman e Dyk (1994).
Na indstria cermica, a nefelina sienito , em geral, utilizada moda na granulometria abaixo de 74 m. Ainda assim, h casos de moagem abaixo de 53 ou mesmo 37 m, dependendo do processo e do produto final a ser obtido. A ausncia de minerais escuros no produto de nefelina sienito resulta num corpo cermico uniformemente branco, isto , sem manchas. Na prtica, o comum misturar o produto de nefelina sienito argila plstica, caulim, talco, entre outros, de acordo com a mistura ponderada das matrias-primas.
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Em certos porcelanatos, a nefelina sienito e os feldspatos podem participar com at 60% em peso da mistura. Nefelina Sienito Usada na Pigmentao e nas Cargas O desempenho de um mineral quando empregado como carga est ligado s suas prprias caractersticas e quelas impostas pelo beneficiamento a que o insumo mineral foi submetido. Entre as operaes do beneficiamento, destacamse: moagem, classificao, calcinao, flotao, separao magntica, tratamento de superfcie. Das propriedades mais relevantes que se atribuem ao insumo mineral para uso como carga, destacam-se: dureza, granulometria, forma das partculas, cor, ndice de refrao e propriedades qumicas. Quando finamente moda, a nefelina sienito atua: como carga nas indstrias de tintas (ltex e sistemas alcalinos) para uso nas reas de trfego intenso; como cobertura primria nas pinturas metlicas; nas madeiras para evitar manchas; nas tintas selantes. As vantagens consistem na alvura elevada, ausncia de reatividade, maior valor agregado, melhores facilidades para formular e aplicar. Nos plsticos, a nefelina sienito usada como carga na manufatura do carpete de espuma. A vantagem que ela possui densidade mais baixa que o carbonato de clcio e o talco. Para uso em cargas, o produto de nefelina sienito deve tambm possuir alvura elevada, cerca de 96-98%, o que implica um contedo significativamente baixo de minerais escuros. No Canad, so comercializados produtos com granulometria abaixo de 4,5 m, ndice mdio de refrao de 1,53, absoro em leo de 22 a 29%. Nefelina Sienito Usada como Fonte de Alumina, Carbonatos de Metais Alcalinos e Insumo na Produo de Cimento Portland. A nefelina sienito usada na Rssia para extrair alumina e, em maior parte, alumnio metlico. O processo tambm inclui a recuperao dos carbonatos de sdio e potssio, cujo resduo aproveitado na produo de cimento portland. O processo de obteno do alumnio metlico, com base em nefelina sienito, ainda no se tornou uma alternativa vivel, uma vez que o metal extrado de bauxita continua mais competitivo, em termos de processo e custo de produo.
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6. ESPECIFICAES
Os produtos de nefelina sienito so comercializados segundo os valores das suas unidades fluxantes (isto , o total de Al2O3 mais o contedo de lcalis) e com preo mais elevado do que o dos derivados do feldspato. Esse custo, entretanto, compensado pela economia no consumo de fluxante, particularmente o carbonato de sdio. Geralmente, a escolha de uma determinada matria-prima leva em conta as vantagens e desvantagens tcnicas, muito embora prevalea como critrio o custo total de toda matria-prima utilizada. o caso das indstrias de vidro e cermica, esta ltima com mais flexibilidade do que a primeira. Suprir o mercado das indstrias de vidros e cermica com produtos competitivos exige ateno especial na obteno de produtos que contenham sempre as mesmas caractersticas fsicas e qumicas. Essas caractersticas variam entre regies e pases, advindas, entre outros, dos seguintes fatores: (i) (ii) (iii) origem e/ou natureza da matria-prima, alm do tipo de beneficiamento empregado; tipos de produtos a serem manufaturados e dos seus ndices de sofisticao; processos de produo dos bens de consumo fabricados com base nesses insumos minerais.
Cada particularidade confere matria-prima uma caracterstica especial. Portanto, a mesma matria-prima pode conter caractersticas diferentes, quando beneficiada por mtodos distintos, embora haja o compromisso de se obter o mesmo produto final. A usual substituio de uma matria-prima por outra de natureza diferente conduz a especificaes completamente diferentes, o que deve ser evitado. Desse modo, a uniformidade no fornecimento de matriaprima com caractersticas qumicas e fsicas constantes constitui o principal desafio dos fornecedores de insumos minerais para as indstrias cermica, de vidro etc. Nas indstrias de cermica e de vidros, impurezas refratrias, tais como zirco e corndon, so extremamente indesejveis. Isso decorre das suas elevadas temperaturas de fuso, que fazem esses materiais permanecerem inalterados, aps o tratamento trmico a que foram submetidos, o que causa srias imperfeies ao produto final. Outras impurezas indesejveis indstria cermica so os minerais que emitem gases CO2 ou SO2, tais como calcita,
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cancrinita, sodalita e pirita, dos quais se exige ausncia ou limites prximos de zero na composio das massas cermicas. O flor, na forma de fluorita, causa dificuldade na vitrificao, em ambos os processos, cermico e de vidros, por isso, reservam-se cuidados especiais na sua utilizao (Kendall, 1993). Para disponibilizar no mercado produtos uniformes, em termos de caractersticas qumicas e fsicas, os consumidores elaboraram um conjunto de especificaes para os produtos comerciais de nefelina sienito, resumidas e ilustradas na Tabela 4. Tabela 4 Anlises qumicas de um produto de nefelina sienito e suas caractersticas fsicas, bem como as especificaes para um produto comercial, valores em percentagens, de nefelina sienito praticadas no Canad e na Noruega.
Anlise tpica de um produto de nefelina sienito e suas caractersticas fsicas (%) Caractersticas Fsicas Densidade 2,61 61,40 Granulometria 22,74 % retida aberturas (m) 0,06 147 0,01 0,70 104 0,04 traos 74 0,45 9,54 53 1,40 4,95 43 3,10 0,60 -43 95,00 Anlises qumicas tpicas de nefelina sienito comercializada no Canad e na Noruega Canad 59,99 23,7 0,08 0,001 0,37 10,60 4,80 0,20 0,37 Composto
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O P.F.
Composto Noruega Noruega Canad Canad Canad Noruega SiO2 57,00 56,50 60,30 59,70 60,70 57,00 Al2O3 23,80 22,50 23,70 23,50 23,30 23,80 Fe2O3 0,10 0,40 0,10 0,40 0,07 0,12 TiO2 0,10 CaO 1,30 2,50 0,30 0,50 0,70 1,10 Na2O 7,90 7,50 10,40 10,20 9,80 7,80 K2O 9,00 8,20 5,00 5,00 4,60 9,10 MgO Traos 0,10 0,10 BaO 0,30 0,30 SrO 0,30 0,30 P 2 O5 0,10 F < 40 ppm < 40 ppm < 40 ppm Cl (S/H2O) < 0,15 ppm < 18 ppm Cl (Total) < 100 ppm < 100 ppm < 75 ppm PF 1,2 0,30 0,60 0,70 S/H2O = solvel em gua; PF = perda ao fogo. Fontes: Kendall (1993) e Harben (1995).
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Para atender a tais especificaes, necessrio um sistema rgido de monitoramento, comeando com as sondagens geolgicas, passando pelo circuito de beneficiamento com vrios pontos de controle, incluindo determinaes de Al2O3, Na, K, CaO, MgO, Fe2O3, entre outros. Alm disso, anlises granulomtricas at a faixa ultrafina so imprescindveis. Finalmente, cone de fuso e determinaes da alvura a seco do produto final so necessrias como requisitos adicionais no controle do processo.

O fonlito o equivalente vulcnico da nefelina sienito, comercializado na Frana, Alemanha, Repblica Tcheca, Canad etc. No Brasil, esse bem mineral explorado comercialmente em Lages, Santa Catarina, onde foi testado como fundente em substituio nefelina sienito nos processos cermicos de revestimento (Braga, 1999). Os fonlitos, em geral, so portadores de minerais de ferro com teores mais elevados, comparados queles da nefelina sienito. De algum modo, esse fato dificulta o emprego dos fonlitos em substituio s nefelinas sienitos. H casos, no entanto, em que a substituio torna-se possvel, principalmente, nos processos cermicos.
8. MERCADOS
Consumo A nefelina sienito produzida no Canad ou Noruega utilizada de forma intensiva na indstria de vidro, consumindo cerca de 70% da produo de ambos os pases. Na Noruega, 28% da produo destinada para o setor cermico e 2% utilizada como carga mineral. No Canad, 15% da produo destinada para a produo de cermicas e 15% utilizada como carga mineral. A maioria da produo da Rssia utilizada na produo de alumina/alumnio. Exportaes O Canad e a Noruega so os principais exportadores de nefelina sienito, enquanto os Estados Unidos o principal importador. A maioria da produo de nefelina sienito nos demais pases utilizada para atender demanda interna. No existem informaes sobre as exportaes de nefelina sienito pela Rssia. Os dados contidos na Tabela 5 referem-se aos valores das exportaes de nefelina sienito do Canad e da Noruega (UN COMTRADE).
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Tabela 5 Exportaes de nefelina sienito do Canad e da Noruega.

Pas Ano 2007 2006 2005 2004 2003 508.777 534.299 445.076 476.245 430.193 Canad Quantidade (t) Preo US$ 66.157.283 55.833.708 54.714.245 47.400.473 43.121.686 378.855 372.833 370.721 396.519 384.145 Noruega Quantidade (t) Preo US$ 53.497.213 47.909.785 46.433.573 48.057.303 42.352.612
Transporte e Distribuio Como todos os outros produtos industrializados, o frete um fator crtico para a competitividade da nefelina sienito, perante os demais minerais substitutos. Os custos relativos ao frete so decisivos na viabilizao econmica de novos depsitos. A maior parte da produo de nefelina sienito para uso na indstria de vidros fornecida acondicionada em embalagens especiais e o transporte feito por trens. A Unimin, no Canad, utiliza caminhes do tipo silo para evitar contaminao do produto. Na Noruega, toda a nefelina sienito transportada por navios, embora, em outros pases, o transporte seja realizado por caminhes, trens ou navios. Materiais Substitutos Para aplicaes na indstria cermica ou vidreira, o feldspato o principal concorrente para a nefelina sienito, embora as areias de aplito e de quartzo-feldspato possam ser usadas em alguns casos. A escolha entre o feldspato e a nefelina sienito, pela indstria de vidros ou de cermicas, funo do preo que funo dos custos relativos ao frete. Nos Estados Unidos, o feldspato da Gergia e da Carolina do Norte e o aplito da Virgnia substituem com sucesso a nefelina sienito importada. O uso crescente de recipientes plsticos em substituio ao vidro tem afetado a demanda pelas matrias-primas minerais. Vrios minerais industriais podem ser substitutos da nefelina sienito no uso como carga: carbonato de clcio, caulim, feldspato, slica e talco. A utilizao da nefelina sienito na produo de alumina, em substituio bauxita, no competitiva, e a maioria d a produo de alumina no mundo feita pelo processo Bayer, utilizando bauxita (McLEMORE, 2006).
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ATKINS, P. e JONES L. (2001). Princpios de Qumica. Bookman, Porto Alegre. 914p., p. 691-734. BRAGA, P. F. A.; SAMPAIO, J. A. e LEAL FILHO, L. S. (1998). Estudos de beneficiamento de feldspato em rochas alcalinas. In: XVII Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa. gua de So Pedro-SP. Anais, p. 509-518. BRAGA, P. F. A (1999). Desenvolvimento de Processo para o Aproveitamento do Feldspato Contido em Finos de Pedreira de Nefelina Sienito. Tese de Mestrado. Programa de Engenharia Mineral. Escola Politcnica/USP. 112p. CHANG, R. (2001). Qumica, 5a Edio. McGraw-Hill. 1117p., p. 496-519. FRANA, S. C. A. e SAMPAIO, J. (2002). Obteno de feldspato a partir de finos de pedreira de nefelina sienito e utilizao como insumo para a indstria cermica. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa. Recife, Anais, p. 651-656. GUILLET, R. G. (1994). Nepheline Syenite. In: Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 711- 730. HARBEN, P. W. (1995) The Industrial Minerals HandyBook II. 253p. Metal Bolletin PLC. London, p. 183-186. HARBEN, P. W. (1996). Bauxite. In: Industrial Minerals A Global Geology. 462p., p. 175-185. HARBEN, P. W. (2002) The Industrial Minerals HandyBook: A Guide to Markets, Specifications and Prices. 4th edition. London: Industrial Minerals Information. KAUFFMAN, R. A. e DYK, D. V. (1994). Ferdspars. In: Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 473-481. KENDALL, T. (1993). Feldspar & nepheline syenite The alumina providers. In: Raw Materials for Glass & Ceramics Industries. IM Glass & Ceramic Survey.
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CAPTULO 31 Quartzo
Pedro Luiz Guzzo1
1. INTRODUO
A fase estvel da slica (SiO2) temperatura ambiente, conhecida como quartzo- , um dos minerais mais abundantes da crosta terrestre, cerca de 12% (Frondel, 1962). Ela ocorre na composio de rochas magmticas, sedimentares e metamrficas, na forma monocristalina (quartzo hialino, ametista, citrino, etc.), na forma policristalina (quartzito, calcednia e gata) e amorfa (opala). O quartzo- ocupa posio de destaque na geologia estrutural e na mineralogia. Por exemplo, a microestrutura dos quartzitos e o comportamento do quartzo- a presses e temperaturas elevadas so importantes para a compreenso dos mecanismos de deformaes plstica da crosta terrestre (Wenk, 1994). Recentemente, a transio de fase do quartzo- a 573oC permitiu, com auxlio de reflexes ssmicas, a estimativa da temperatura em regies do Tibet Central compreendidas entre 18 e 32 km de profundidade (Mechie et al., 2004). O papel do quartzo- no se restringe s cincias da terra. Observando cristais naturais, Steno (1638-1686) e Rom de l'Isle (1736-1790) deram as pistas sobre a lei da constncia de ngulos entre faces cristalinas permitindo que, mais tarde, Hauy (1743-1822) e Bravais (1811-1863) lanassem as bases da cristalografia geomtrica. Devido abundncia de cristais com alto grau de perfeio cristalina, o quartzo- foi o meio pelo qual vrios fenmenos fsicos foram descobertos. A piroeletricidade foi descoberta em 1824 por Brewster e os efeitos piezeltrico direto e inverso foram descobertos pelos irmos Pierre e Jacques Curie em 1880 e 1881. A moderna sntese hidrotrmica teve origem nos estudos de Spezia (1842-1912) sobre a dissoluo do quartzo natural a altas presses. Em 1932, aquilo que mais tarde passou a ser conhecido como efeito ferrobielstico, foi descoberto por Zinserling em ensaios de indentao em planos cristalinos do quartzo. Durante a primeira metade do sculo XX, os espalhamentos Brilloin e Raman foram descobertos no quartzo assim como
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Eng o Mecnico/UFU (1988); M.Sc. em Engenharia Mecnica (Materiais e Processos) /UNICAMP (1992); Doc. Sci. Ing. (Cristalografia Aplicada) - Universit de Franche -Comt, Frana (1996); Professor Adjunto do Departamento de Engenharia de Minas, UFPE (2004).
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Quartzo
efeitos pticos no lineares. Na dcada de 1980, a existncia de fases intermedirias em cristais dieltricos, caracterizadas por modulaes incomensurveis e previstas na teoria de Landau-Lifshitz da transio de fase de primeira ordem, foi muito investigada em cristais de quartzo- (Dolino, 1990). Na mesma poca, a luminescncia opticamente estimulada tambm foi descoberta usando o quartzo- (Huntley et al., 1985). O quartzo- tambm um material muito importante para vrias aplicaes industriais. A primeira delas consiste no emprego de areias e quartzitos como agregados para a construo civil. Em segundo lugar, o quartzo- usado, em graus de pureza variados, na produo de tintas, esmaltes, porcelanas, louas sanitrias, vidros convencionais e slica vtrea para a produo de prismas, filtros, lentes e fibras pticas. Por fim, o quartzo- o material mais utilizado para a produo de dispositivos piezeltricos para medidas de grandezas fsicas por meio do monitoramento da freqncia de ressonncia no domnio dos ultra-sons (Brice, 1985). Esta hegemonia deve-se s notveis propriedades fsicas e disponibilidade de cristais naturais com alto grau de perfeio cristalina. Cabe ressaltar que as ocorrncias de quartzo natural existente no Brasil ocupam papel de destaque no suprimento deste insumo para diversos segmentos da indstria mundial. Aps o silcio, o quartzo- o material mais empregado na indstria eletrnica. Neste captulo, buscar-se- resgatar a importncia desse recurso natural. Inicialmente, sero apresentadas as caractersticas estruturais e as propriedades fsicas do quartzo- para permitir que o leitor compreenda a origem dos efeitos diretamente associados s aplicaes tecnolgicas. Em seguida, ainda no item 2, ser feita uma descrio das principais ocorrncias geolgicas do quartzo- no Brasil. J o item 3 tratar da lavra e processamento do quartzo natural. No item 4, os recursos de quartzo natural sero considerados para a produo de quartzo cultivado e silcio grau metalrgico; este ltimo destinado fabricao de fibras pticas e silcio grau semicondutor. As especificaes industriais para tais aplicaes sero tratadas no item seguinte. Por fim, sero considerados provveis materiais alternativos aos insumos de quartzo natural e quartzo cultivado.
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Diversos livros-texto, sobretudo em lngua inglesa, descrevem a estrutura e as propriedades das fases alotrpicas da slica. Frondel (1962) e Heaney e Prewitt (1994) so alguns exemplos. Neste captulo, nos concentraremos exclusivamente na fase por ser a mais abundante e a mais importante do ponto de vista das aplicaes industriais. A descrio dos caracteres fsicos externos do quartzo- como hbito, brilho, cor e as variaes morfolgicas decorrentes das condies de crescimento, assim como as possveis leis de geminao, no sero abordadas neste texto. Para tais assuntos recomendamos que o leitor se dirija aos livros-texto de Frondel (1962), Rykart (1995) ou Sunagawa (2005). Nosso objetivo aqui apresentar a estrutura cristalina e as propriedades fsicas mais relevantes do quartzo- (doravante a denominao a poder ser omitida) e, em seguida, descrever a geologia dos depsitos de quartzo no territrio brasileiro. Simetria e Estrutura O quartzo-a tem hbito prismtico piramidal, pertence ao sistema trigonal e sua classe de simetria cristalina a 32. A ausncia de planos e centro de simetria faz com que os cristais desta classe sejam enantiomorfos, i.e, suas imagens especulares no se sobrepem. Por esse motivo, encontram-se cristais ditos direito e esquerdo. Eles diferem tanto em relao morfologia externa (Figura 1) quanto no que diz respeito ao sentido de rotao (direito ou esquerdo) das molculas SiO4 e da luz polarizada em torno do eixo cristalogrfico c da cela unitria. Quando ocorre o intercrescimento de cristais direito e esquerdo, diz-se que o cristal possui a geminao (ou macla) que segue a lei do Brasil, formando uma estrutura de domnios que esto simetricamente relacionados por um plano de simetria paralelo ao plano cristalogrfico (11 2 0). O eixo c de ordem 3 (trigonal) e corresponde direo de maior simetria da cela unitria. Perpendiculares a ele, tm-se trs eixos polares de ordem 2 (a1, a2 e a3) separados de 120o. A Figura 1(c) mostra as projees dos tomos de Si e O no plano perpendicular ao eixo de ordem 3. A cela unitria do quartzo-a possui trs tomos de silcio e seis de oxignio. Os ons Si4+ tem coordenao tetradrica, ou seja, eles ocupam os centros dos tetraedros cujos vrtices so ocupados pelos ons O2-. A coeso no interior do tetraedro garantida por foras interatmicas de natureza eletrosttica, entre os ons Si4+ e O2- adjacentes. J a coeso entre tetraedros se d pela ao de ligaes covalentes. Dessas interaes, resulta que as ligaes Si-O tm carter misto,
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sendo 40% inica e 60% covalente. Os parmetros da cela unitria temperatura ambiente so a = 4.913 e c = 5.405. Na Figura 1(c) ilustra-se estrutura aberta do quartzo , ou seja, espaos vazios, da ordem de 1 de dimetro, formam canais ao longo do eixo c. Canais de menor dimetro ocorrem segundo os eixos a. Por conseguinte, sua estrutura pode acolher ons intersticiais, como H+, Li+ e Na+, sem provocar grandes distores nos tomos vizinhos. Graas a esses canais possvel fazer com que impurezas intersticiais sejam removidas (ou substitudas) mediante aplicao de um intenso campo eltrico aproximadamente 500oC, segundo as direes c e a. Este procedimento conhecido como sweeping, utilizado em escala industrial para produzir quartzo cultivado (Martin, 1987).
Figura 1 Quartzo- direito (a) e esquerdo (b) com os eixos ortogonais definidos de acordo com a norma IRE (1949) e projeo das posies atmicas no plano basal (0001) (c). Por possuir poucos elementos de simetria, as propriedades fsicas do quartzo- dependem fortemente da orientao cristalogrfica. Um tratamento rigoroso de suas propriedades em funo da orientao s pode ser efetuado utilizando a notao tensorial (Nye, 1985). No campo da piezeletricidade, as propriedades dos cristais so fornecidas em funo de um sistema de coordenadas ortogonais (X1, X2, X3 ou ainda X, Y, Z). Segundo a norma IRE (1949), o eixo X3 (ou eixo Z) coincide com o eixo cristalogrfico c, posicionado no centro de um dos canais. Seu sentido arbitrrio, pois se trata de uma direo no polar. O eixo X1 coincide com uma das direes polares a cujo sentido, para o cristal direito, aquele onde aparecem cargas eltricas negativas quando uma tenso mecnica de trao aplicada naquela direo. A direo
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X2 normal ao plano formado por X1 e X3 e seu sentido determinado por X3 x X1. Na Figura 1 ilustra-se o sistema de coordenadas X1,X2,X3 sobreposto s direes cristalogrficas dos cristais direito e esquerdo. Na indstria, a orientao dos planos cristalogrficos (ou cortes) feita partindo-se de uma placa perpendicular a X2 (placa Y) e ento girada no sentido anti-horrio dos ngulos e , em torno de X3 e X1, respectivamente. Propriedades Elsticas, Eltricas, Mecnicas e pticas Alm da piezeletricidade, as propriedades fsicas mais relevantes do quartzo so as elsticas e pticas. Por exemplo, a hegemonia do ressonador a quartzo decorre da estabilidade e linearidade de suas propriedades elsticas em funo da temperatura, enquanto que sua aplicao na indstria de dispositivos pticos deve-se sua transmitncia em uma ampla faixa do espectro eletromagntico. As propriedades elsticas do quartzo correspondem a um conjunto de seis constantes independentes de rigidez ( cij) e seis de flexibilidade ( sij). Como em qualquer outro slido cristalino, cij permite escrever, usando a notao matricial (Nye, 1985), as tenses (Ti) em funo das deformaes ( Sj) enquanto que sij relaciona as deformaes em funo das tenses externas. Os valores de cij e sij encontram-se detalhados na Tabela 1 determinados pela tcnica do pulso-eco por Bechmann (1958). Com base nestas constantes, chega-se, ao modulo de Young (E) e ao coeficiente de Poisson () para a direo cristalina desejada (Nye, 1985). O quartzo possui grande rigidez elstica, quando comparado a outros slidos de peso especfico semelhante, e suas constantes elsticas so pouco afetadas pela variao de temperatura. Uma caracterstica fundamental est relacionada constante c 66 (ou s66, se a varivel independente for a tenso). Enquanto o valor das outras constantes diminui com o aumento da temperatura, c66 tem um comportamento oposto. Devido ao efeito de compensao, a freqncia de ressonncia de alguns cortes piezeltricos no varia para temperaturas prximas temperatura ambiente. O comportamento anmalo de c66 est relacionado transio de fase -. Uma outra propriedade elstica interessante que tambm relaciona-se transio - a inverso de sinal de c14 e s14 entre os domnios da geminao que seguem a lei de Dauphin, caracterizando-o como um slido ferrobielstico (Aizu, 1973). Como conseqncia, possvel passar de um domnio para outro mediante a aplicao de tenses uniaxiais segundo direes especficas (Guzzo e Boy, 2000).
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Quartzo
Os domnios da geminao de Dauphin esto simetricamente relacionados por uma rotao de 180 em torno do eixo c. Tabela 1 Constantes elsticas, piezeltricas e dieltricas do quartzo- .
Constantes Elsticas Rigidez (x10 N/m ) C11 = 86.74 C33 = 107.20 C44 = 57.94 C12 = 6.99 C13 = 11.91 C14 = -17.90 C66 = 39.88
9 2
Constantes Piezeltricas Deformao (x10

-12
Expanso Trmica (x106/ oC) 11 = 13.71 33 = 7.48 Densidade (x103 kg/m 3) k = 2.65
Flexibilidade (x10
-12
Tenso (C/m ) e 11 = 0.171 e 14 = 0.0403 Tenso cte. (x10-10 F/m) T11 = 0.4073 T33 = 0.4103
2
m /N)
C/N)
s11 = 12.77 s33 = 9.60 s44 = 20.04 s12 = -1.79 s13 = -1.22 s14 = 4.50 s66 = 29.12
d11 = 2.31 d14 = -0.727 Deformao cte. (x10

-10
Permissividade Eltrica F/m)
S11 = 0.3997 S33 = 0.4103
O efeito piezeltrico ocorre para os cristais das classes de simetria que no possuem centro ou plano de simetria. Trata-se de um efeito linear, acoplando grandezas mecnicas e eltricas e que se manifesta de duas formas : efeito direto e efeito inverso (Frondel, 1962; Nye, 1985). O efeito piezeltrico direto aparece quando uma polarizao eltrica ( Pi) induzida por uma tenso ( Ti) nas faces onde esta aplicada. No quartzo, o efeito direto ocorre com mais intensidade nas faces perpendiculares s direes a1, a2 e a3. por este motivo que o eixo X conhecido como eixo eltrico do cristal. O efeito inverso consiste no aparecimento de uma deformao elstica produzida pela aplicao de um campo eltrico alternado (Ei) entre duas faces paralelas do cristal. A piezeletricidade uma propriedade tensorial de ordem 3, sendo caracterizada por dois grupos de constantes: dij e eij (Nye, 1985). As constantes dij so suficientes para descrever os efeitos direto e inverso, denominadas constantes piezeltricas de deformao. O quartzo possui duas constantes piezeltricas independentes ( d11 e d14). As constantes eij tambm possuem ambos os efeitos, porm agora associado s relaes entre tenso e campo eltrico (Nye, 1985), denominadas de constantes piezeltricas de tenso. Os valores desses dois grupos de constantes esto relacionados na Tabela 1. Comparado a outros materiais, as constantes piezeltricas do quartzo so pequenas, o que significa um efeito piezeltrico relativamente fraco. As constantes d14 e e14 na verdade, tm seu sinal invertido entre os geminados Dauphin.
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Uma importante caracterstica das substncias piezeltricas para o projeto de ressonadores o fator de acoplamento eletromecnico (k), definido como a razo entre a energia elstica armazenada no cristal e a energia eltrica disponvel. Alm das constantes elsticas e piezeltricas, a determinao analtica do fator de acoplamento depende tambm das propriedades dieltricas do meio (Nye, 1985). A Tabela 1 traz os dois tipos de permissividades dieltricas do quartzo, aquelas determinadas deformao constante ( S ij) e aquelas obtidas tenso constante ( Tij), k tambm pode ser determinado experimentalmente, a com base nas freqncias de ressonncia e anti-ressonncia de um modo de vibrao especfico do ressonador (Brice, 1985). Outras propriedades importantes so os coeficientes de expanso trmica ( ij) e a densidade ( ), ambas constantes na Tabela 1. Como sabido, o quartzo um mineral duro cuja dureza na escala Mohs 7,0. frgil e no tem plano de clivagem pelo fato de sua estrutura ser uma cadeia tridimensional de tetraedros SiO4 interligados. O aspecto morfolgico da superfcie fraturada do quartzo tido como conchoidal ou subconchoidal (Frondel, 1962). Porm, microscopicamente observa-se que a intensidade dos mecanismos de microlascamento causados por indentaes e riscagens mltiplas depende da orientao cristalogrfica das superfcies conformadas (Guzzo et al., 2003), conforme ilustrado na a Figura 2. A anisotropia tambm se manifesta na dureza e no ndice de tenacidade fratura dos planos cristalinos. O quartzo possui tambm grande resistncia qumica. temperatura ambiente, ele atacado somente pelo cido fluordrico. Na Tabela 2 esto relacionadas algumas propriedades que ilustram as resistncias mecnica e qumica do quartzo em funo da orientao cristalina. Essas propriedades so importantes para a fabricao de ressonadores e sensores porque ela se d, sobretudo, por processos de usinagem por abraso (corte, retificao, lapidao, polimento, etc) e por ataque qumico.
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Figura 2 Microscopia eletrnica de varredura de superfcies de quartzo usinadas por abraso ultrassonora (Guzzo et al., 2003). Tabela 2 Modulo de Young (E), dureza (H), ndice de tenacidade fratura (K1c ) e taxa de dissoluo (R) do quartzo- .
Plano Cristalino + X (11 2 0) - X (11 2 0) Y (10 1 0) Z (0001) AT ~(01 1 1) E
(a)
(x109 N/m2) 78.3 78.3 78.3 104.2 127.6
H (b) (x109 N/m2) 15.2 1.0 15.1 0.9 16.7 1.1 13.9 0.4 16.0 0.8
K1c (b) (x106 N/m3/2) 0.53 0.01 0.55 0.01 0.45 0.02 0.66 0.02 0.58 0.02
(d)
(nm/s)
~ 0.4 ~ 0.2 ~ 1.2
(a) Calculado com base nas constantes elsticas medidas por Bechmann (1958). (b) Determinado por indentao esttica (Guzzo et al., 2003). (c) Determinado por ataque qumico com NH4HF a 75oC (Tellier, 1984).
O quartzo tambm um meio opticamente anisotrpico. Ele classificado como um cristal uniaxial positivo dotado de polarizao rotatria. Os cristais da classe 32 possuem dois ndices de refrao denominados ndice de refrao ordinrio (no) e ndice de refrao extraordinrio (ne ). A dupla refrao (ou birrefringncia) no ocorre quando a luz atravessa o cristal segundo a direo paralela ao eixo cristalogrfico c, conhecido como eixo ptico. Para a luz branca, os valores de no e ne para o quartzo so 1,544 e 1,553, respectivamente (Frondel, 1962). Sua indicatriz ptica um elipside de revoluo alongado na
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direo dos plos de modo que seus semi-eixos maior e menor so proporcionais aos ndices de refrao mximo e mnimo. um cristal uniaxial positivo porque no < ne . J a polarizao rotatria (ou atividade ptica) corresponde capacidade do meio cristalino de fazer girar o plano de vibrao da luz transmitida, sendo medida pelo poder rotatrio. Para a luz de sdio (=589,3 nm), o poder rotatrio especfico do quartzo de 21,72o/mm (Frondel, 1962). A polarizao rotatria est associada sua caracterstica enantiomorfa. O quartzo dito direito justamente aquele que desvia a luz no sentido horrio se a mesma incidir paralelamente ao eixo helicoidal c. No caso do quartzo esquerdo a luz desviada no sentido oposto. A colorao o parmetro empregado para classificar as variedades de quartzo natural. A maior parte dos cristais tem aspecto opaco devido s incluses e fissuras internas, sendo denominado quartzo leitoso. O quartzo hialino ou cristal de rocha incolor e possui grande transparncia. As outras variedades de quartzo so a ametista de cor violeta, o quartzo esfumaado, com diferentes intensidades de escurecimento, o quartzo negro ou murion, o citrino (amarelo e amarelo/esfumaado), o quartzo rseo, o quartzo azul e o quartzo verde (prsio). O quartzo hialino transparente em uma ampla faixa do espectro eletromagntico, desde o ultravioleta prximo ( =300 nm) at o infravermelho prximo (=2000 nm). Ocorrncias Geolgicas Os recursos mundiais de grandes cristais de quartzo natural ocorrem quase que exclusivamente no Brasil e, em menor quantidade, em Madagascar. Cristais menores e lascas tambm so encontrados nos EUA, Nambia, Angola, frica do Sul, Ucrnia e Venezuela. Destacam-se ainda as ocorrncias de quartzo na cadeia dos Alpes, em particular na Sua e Frana. Cassedanne (1971) classificou as ocorrncias de quartzo no territrio brasileiro da seguinte forma : (i) veios hidrotermais; (ii) pegmatitos; (iii) drusas em basalto; (iv) depsitos eluviais e aluviais.
Peas de alta perfeio cristalina e com grandes dimenses so encontradas nos veios hidrotermais cuja localizao e descrio morfolgica de vrios depsitos foi realizada durante a IIa Guerra Mundial (GM). Os trabalhos de Stoiber et al. (1945), Campbell (1946) e Johnston e Butler (1946) ainda so as principais referncias conhecidas internacionalmente sobre os veios de quartzo do Brasil. A Figura 3 ilustra a localizao das quatro zonas de ocorrncias
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exploradas na poca. Os depsitos localizados entre Sete Lagoas e Montes Claros (MG) e aqueles de Mimoso (BA), Cristalina (GO) e Cristalndia (TO) foram os responsveis pela maior quantidade de cristal de rocha exportados para os EUA durante a guerra. Trabalhos recentes sobre a tipologia e aspectos mineralgicos dos veios de q uartzo da Serra do Espinhao Meridional (MG) foram realizados por Carvalho (1982), Favacho-Silva (2000) e Chaves et al. (2003). Alm da morfologia dos depsitos e das rochas que compem o ambiente circunvizinho aos veios, a gnese dos cristais hialinos gigantes ainda no foi investigada do ponto de vista das propriedades termodinmicas determinantes no processo de crescimento tais como presso, temperatura, soluo hidrotermal e ao gravitacional. Recentemente, a gnese dos depsitos de quartzo localizados entre Cristalndia e Pium (TO) foi abordada por Marko et al. (2006) por meio do estudo de incluses fluidas em cristais hialinos com auxlio da microtermometria e espectroscopia Raman. Anlises realizadas em incluses de duas amostras mostraram que a presso e temperatura mximas de cristalizao foram da ordem de 300 MPa e 400oC, respectivamente, com a temperatura caindo at 280oC na fase final do crescimento, ocorrendo em uma soluo de alta salinidade, rica em NaCl e CaCl2. Alm do Brasil, cristais hialinos de grandes dimenses foram encontrados apenas em Madagascar. Tais cristais podem pesar at 10 t.
Figura 3 Tradicionais zonas de ocorrncias de veios hidrotermais de quartzo explorados a partir de 1940 (Stoiber et al., 1945).
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De maneira simplificada, a formao dos veios hidrotermais de quartzo pode ser explicada pelo baixo grau de solubilidade da slica em gua nas presses e temperaturas observadas nas proximidades da superfcie terrestre (Fyfe, 1978). Durante o preenchimento de cavidades existentes entre as rochas granticas prximas crosta, quando fluidos hidrotermais ricos em SiO2 so submetidos a quedas de presso e temperatura, monocristais de quartzo hialino crescem inclinados ou perpendiculares s paredes das cavidades. Em geral os cristais hialinos emergem de massas de quartzo leitoso, que por sua vez encontram-se encaixadas em quartzitos, rochas granticas ou sedimentos. Supe-se que a cristalizao do quartzo hialino tenha ocorrido em um estgio posterior formao do quartzo leitoso. Os veios hidrotermais de quartzo so irregulares tanto na forma quanto no tamanho, podendo ocorrer na forma de cavidades alongadas com at 50 m de largura e estendendo-se por centenas de metros, ou na forma de diques e bolses, cortando formaes Pr-Cambrianas de granitos, mrmores, quartzitos ou filitos (Stoiber et al. 1945). A Figura 4 ilustra a estrutura morfolgica de veios hidrotermais encontrados no municpio de Gouveia (MG).
Figura 4 Esquema do perfil geolgico de veios de quartzo do Morro do Ju (Gouveia, MG) e sua insero nas encaixantes (Chaves et al., 2003). Os corpos pegmatticos correspondem a poro mais hidratada e de cristalizao mais tardia e diferenciada de um magma (Kuzvart, 1984). Nos ltimos estgios da cristalizao magmtica, os magmas residuais so enriquecidos em volteis tais como gua, flor e boro. Podem ainda conter outros elementos qumicos que no entraram na estrutura dos minerais j formados e que, por isso, concentraram-se neste magma residual, tais como Be e Sn, entre muitos outros. Como resultado disso, com base no magma residual, pode ocorrer a cristalizao de minerais raros em que estes elementos so
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constituintes essenciais, tais como berilo, topzio e as turmalinas. Os pegmatitos tm composies muito diversas, mas a maioria tem composio grantica, com quartzo, feldspato potssico e albita, designando-se ento de pegmatitos granticos. Enquanto que a cristalizao do quartzo nos veios hidrotermais ocorre pelo fluxo unidirecional da soluo hidrotermal, acredita-se que as ocorrncias de quartzo nos pegmatitos tenham sido formadas pela solidificao do magma dentro de cavidades onde a direo do fluxo varia durante a cristalizao. A cristalizao do ncleo de quartzo no centro das cavidades dos corpos pegmatticos ocorre aps a solidificao dos feldspatos e de silicatos hidratados como a mica e os anfibolitos. Algumas peas podem atingir vrios decmetros de comprimento ou mesmo metros com o pice da pirmide podendo ser hialino. Mas a maior parte dos cristais so peas leitosas com grande quantidade de fissuras e incluses. A contribuio dos depsitos pegmatticos para a produo de quartzo hialino pequena se comparada quela dos veios hidrotermais. Os principais depsitos de pegmatitos se concentram na Provncia Oriental de Minas Gerais, na Provncia do SeridBorborema (PB e RN) e na Provncia de Solonpole (CE). Na Figura 5 ilustra-se um segmento dos corpos pegmatticos do Ponto da Marambaia (MG) onde cristais hialinos e murion de at 1 m foram encontrados. Cabe destacar a ocorrncia de ncleos macios de quartzo rseo-leitoso com grande quantidade de fraturas e incluses na Provncia do Serid-Borborema.
Figura 5 Representao esquemtica de um segmento dos pegmatitos do Ponto da Marambaia (MG) em seco vertical (adaptado de Ferreira et al., 2005).
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As drusas de quartzo em basaltos contm principalmente quartzo leitoso, ametista e gata. Em geral os cristais de quartzo e ametista ocorrem no interior de cavidades ou zonas vesiculares formando os depsitos d o tipo geodo em basalto. No Brasil, os principais depsitos desta natureza esto localizados na regio do Alto Uruguai (RS) em uma rea de aproximadamente 300 km2 ((Juchem, 1999). Nesta rea, caracterizada por derrames baslticos da Formao Serra Geral da Bacia do Paran, so comuns geodos cilndricos com dimenses mtricas com a seguinte seqncia de minerais: uma primeira camada (milimtrica a centimtrica) de calcednia macia ou gata, seguida de quartzo mal cristalizado e fraturado, incolor a esbranquiado, em pacotes de espessura centimtrica. Segundo Juchem (1999), aparece em seguida a ametista, com alguns centmetros de espessura, e que constitui uma gradao progressiva de quartzo incolor ao violeta. Registram-se ainda ocorrncias espordicas de quartzo rseo eudrico, associado aos cristais de ametista. A parte mais externa dos geodos pode estar revestida por uma fina camada de celadonita, resultante da alterao hidrotermal da rocha encaixante. Anlises de isotpos de oxignio na seqncia paragentica gata, quartzo incolor e ametista revelaram variaes pouco significativas para essas fases minerais, indicando que elas se cristalizaram em temperaturas bastante prximas, com base em um fluido com istopos, 18O, relativamente constante e em condies geolgicas pouco variveis. A mineralogia dos geodos somadas s caractersticas das incluses fluidas, indicam que a gnese da ametista da regio do Alto Uruguai (RS) deve ter ocorrido em um ambiente epitermal, sob temperaturas em torno de 1000C ou at inferiores. Anlises microtermomtricas indicam que a salinidade dos fluidos das incluses de ametista sempre baixa, variando entre 0,7 e 9,0% em equivalente em peso de NaCl, contendo, alm do NaCl, uma mistura complexa de sais dissolvidos base de K, Ca, Mg e Fe (Juchem, 1999). Os depsitos resultantes do intemperismo e da eroso ocorrem em diversas regies e no esto distantes dos depsitos primrios. So cristais rolados, geralmente recobertos com uma deposio de argila, podendo apresentar alta perfeio cristalina. Os depsitos aluviais so geralmente encontrados abaixo de uma camada de material argiloso. Campbell (1946) classifica-os como depsitos secundrios e destaca a significativa produo de quartzo eluvial na regio de Cristalina (GO) entre 1942 e 1943. Alm do Brasil, depsitos eluviais e aluviais so encontrados em Madagascar, China e Ucrnia (Kuzvart, 1984). Por fim, cabe ressaltar que pouco se conhece sobre as reservas de quartzo do Par tidas como uma das maiores de Brasil segundo o Anurio Mineral Brasileiro (DNPM, 2001).
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Lavra A explorao do quartzo natural no Brasil ocorre manualmente, sobretudo em lavras a cu aberto. As lavras subterrneas, em quantidade muito menor, ocorrem na forma de poos ou tneis. Em torno de um afloramento, so iniciadas escavaes utilizando ps e picaretas ou, quando muito, carregadeiras frontais de pequeno porte. A explorao dos veios hidrotermais ocorre verticalmente. Uma vez encontrado, a massa de quartzo, constituda por regies leitosas e hialinas, removida pela ao mecnica de marretas, martelos e punes, e em algumas ocasies, explosivos. Geralmente, a quantidade de quartzo hialino no ultrapassa 1% do total do quartzo explotado (Stoiber et al., 1945; Marko et al., 2006). Os blocos resultantes so fragmentados manualmente dando origem a blocos menores (lascas) com o objetivo de separar os fragmentos em funo de sua transparncia visual. Se remanescentes das operaes de fragmentao, os blocos eudricos hialinos so removidos das cavidades e inspecionados visualmente. As frentes de lavra podem chegar at centenas de metros de comprimento e dezenas de metros de profundidade. Os quartzos dos corpos pegmatticos so geralmente subprodutos oriundos da explotao de gemas como gua-marinha, berilo, topzio e turmalinas ou ainda daquela de feldspatos. Os pegmatitos so lavrados em subsuperfcie, segundo escavao de galerias de pequeno porte, abertas com p e picareta na cobertura de alterao. As lavras a cu aberto concentram-se principalmente em depsitos secundrios, em aluvies, colvios e elvios e em pegmatitos intemperizados (Ferreira et al., 2005). J a lavra dos geodos de ametista feita na rocha inalterada e pode se desenvolver a cu aberto ou em galerias horizontais subterrneas que atingem em mdia 50 a 100 m de comprimento (Juchem, 1999). Acredita-se que a explotao artesanal de um depsito por um pequeno grupo de garimpeiros seja mais produtiva do que o uso de explosivos e equipamentos sofisticados. Entretanto, e m razo da cultura instalada pela alta demanda provocada pela II GM, quando a prioridade era produzir a qualquer custo, consolidou-se a prtica de executar uma lavra ambiciosa, em muito facilitada pelo grande nmero de veios e pegmatitos aflorantes (Luz et al., 2003). Atualmente, provvel que muitos depsitos de quartzo localizados nas tradicionais regies produtoras se encontrem em estado de completo abandono. Marko et al. (2006) relatam essa situao para os veios de quartzo nos
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municpios de Cristalndia e Pium (TO). Na Figura 6 ilustra-se a situao de depsitos de quartzo localizados no municpio Solonpole (CE) visitados pelo autor em 2005. A pesquisa e prospeco dos veios hidrotermais e corpos pegmatticos de quartzo so praticamente inexistentes, comprometendo tanto a avaliao econmica quanto o seu projeto de lavra dos depsitos. No Brasil, essa situao no diz respeito apenas ao quartzo, mas maioria dos minerais industriais. Conforme exposto por Ciminelli (2005), o volume e a distribuio esparsa das ocorrncias dificulta a explotao sistematizada desses recursos naturais, tanto em termos de mecanizao quanto no emprego de mo-de-obra especializada nas operaes de planejamento e gerncia da lavra. Por outro lado, esta peculiaridade dos depsitos de minerais industriais pode ser considerada como um fator positivo quando se leva em conta a grande disponibilidade de mo-deobra pouco qualificada. Tecnicamente assistidos e assegurados por um preo de mercado que lhes d condio digna de existncia, inmeras frentes de lavra poderiam ser conduzidas pelos garimpeiros.
Figura 6 Situao de abandono dos depsitos de quartzo do municpio de Solonpole (CE) registrada em 2005. Processamento O quartzo natural processado em funo do seu tamanho, da sua transparncia visual e da definio de sua morfologia externa ou seja, da existncia de faces naturais. Com o propsito de suprir a demanda das indstrias de dispositivos eletrnicos e pticos, o seu processamento ocorre com duas finalidades, quais sejam: a produo de lascas e o processamento dos monocristais de grandes dimenses.
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A maior parte do quartzo natural lavrado dos veios hidrotermais destina-se produo de pequenos fragmentos, da ordem de 20 a 50 g, conhecidos internacionalmente como lascas . De acordo com sua transparncia visual, as lascas so classificadas em seis classes: primeira, mista, segunda, terceira, quarta e quinta. Apesar desta classificao ser meramente subjetiva, ela est associada ao teor de incluses fluidas (regies leitosas) e fissuras contidas na pea. Assim, uma lasca de primeira, aquela que com transparncia total, desprovida de incluses e fissuras internas que possam ser observadas a olho nu em ambiente bem iluminado. Para as classes subseqentes, a transparncia visual diminui gradativamente pois o teor de incluses e fissuras tende a aumentar. Na Figura 7 constam algumas lascas de quartzo classificadas de acordo com a inspeo visual adotada pelos garimpeiros.
Figura 7 Lascas de quartzo natural classificada por inspeo visual. O critrio visual de classificao das lascas no est baseado em nenhum parmetro que leve em considerao aspectos como pureza ou perfeio cristalina. No passado, vrios estudos foram efetuados com o objetivo de estabelecer uma relao entre a graduao visual, totalmente subjetiva no que diz respeito caractersticas estruturais, propriedades fsicas, e como densidade, perfeio cristalina e concentrao de impurezas estruturais (Iwasaki et al., 1986; Suzuki et al., 1986; Iwasaki et al., 1991; Guzzo et al., 1997). Por exemplo, anlises qumicas na estrutura e nas incluses fluidas revelaram que a concentrao de Al, Fe e Li, no esto relacionados transparncia visual enquanto as concentraes de Na e K aumentam medida que a transparncia
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visual das lascas diminu. As lascas de primeira so usadas na obteno de slica vtrea de alta pureza para confeco de vidros especiais e pr-formas de fibras pticas pelo processo MCVD (deposio fase vapor quimicamente modificado). As lascas de terceira so destinadas produo de quartzo cultivado, enquanto que as lascas de terceira, quarta e quinta so hoje usadas na produo de silcio grau metalrgico que, aps purificao qumica, empregado na produo de fibras pticas e silcio grau semicondutor. As lascas de transparncia inferior tambm so destinadas a diversas aplicaes convencionais como a produo de vidros, tintas anticorrosivas etc. Os blocos de quartzo natural de alta transparncia com pelo menos uma das faces naturais identificada so destinados a dois segmentos estratgicos na obteno de: (i) (ii) sementes para a produo das barras-me de quartzo cultivado; ressonadores monolticos de geometria tridimensional destinados produo de sensores de presso que atuam em ambientes severos.
Em ambas as situaes, as etapas de processamento esto associadas s operaes de corte, orientao cristalogrfica, lapidao e ataque qumico descritas detalhadamente no livro texto organizado por Heising (1946). A orientao cristalogrfica a etapa crucial no processamento dos grandes blocos. Ela to mais fcil quanto maior for a existncia de faces naturais pois, com base nelas, possvel determinar a direo do eixo Z para, em seguida, determinar a direo e o sentido do eixo X. Com base nas figuras de corroso em lminas cortadas perpendiculares s direes +X e X, possvel determinar a natureza enantiomorfa do cristal, se direita ou esquerda. Em seguida, de acordo com a Figura 1, defini-se o sistema de eixos ortogonais do qual os cortes cristalinos sero efetuados. As tcnicas empregadas na orientao cristalogrfica so: (i) (ii) (iv) corte usando serra diamantada; ataque qumico em soluo de HF ou NH4F2; goniometria por difrao de raios-X (Heising, 1946).
(iii) inspectoscopia usando luz polarizada;
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Na preparao das sementes, outras etapas de conformao por processos abrasivos so utilizadas alm do corte. Na lapidao, partculas abrasivas livres existem entre a superfcie do prato, dotado de movimento de rotao, e a superfcie do cristal. A remoo de matria ocorre por meio de mltiplas riscagens e indentaes devido interao interfacial entre as superfcies antagnicas e as partculas abrasivas (Buijs e Korpel-van Houten, 1993). A lapidao feita com abrasivos (alumina ou carbeto de silcio) com granulometrias decrescentes, geralmente entre 75 e 1 m, com o propsito de remover as tenses superficiais introduzidas na etapa anterior. Aps a lapidao as sementes so submetidas a um ataque qumico com finalidade de remover ainda mais as tenses residuais inerentes ao processamento mecnico. Na Figura 8 consta o desenho esquemtico da estrutura monoltica de um prottipo de sensor de presso usinado por abraso ultrassonora. Neste processo de fabricao, empregado na produo de ressonadores e outros dispositivos produzidos base de materiais duros e frgeis, partculas abrasivas so marteladas contra a superfcie da amostra por meio de uma massa em vibrao unidirecional (Thoe et al., 1998; Guzzo et al., 2004). Uma ferramenta com geometria oposta quela da pea desejada fixada em um sonotrodo que, por sua vez, est acoplado a um transdutor piezeltrico que vibra com freqncia da ordem de 20 kHz. Durante a usinagem, o par sonotrodo-ferramenta vibra na freqncia de ressonncia do sistema e uma mistura abrasiva jateada contra a interface ferramenta-amostra. Assim, progressivamente, vai se reproduzindo a geometria desejada dentro do material que usinado. O mecanismo de remoo de matria predominante tambm o microlascamento causado p or mltiplas indentaes.
Figura 8 Vistas de um prottipo de sensor de presso de quartzo usinado por abraso ultrassonora (Costa et al., 2006).
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4. U SOS E FUNES
Os recursos de quartzo natural so aplicados em diversos segmentos, desde aplicaes convencionais, onde, quando muito, o mineral utilizado diretamente aps algum processamento primrio, como britagem, moagem, lavagem ou classificao, at as aplicaes que requerem um grande aporte de conhecimento tecnolgico para process-lo. Neste item, sero consideradas as aplicaes do segundo caso, ainda pouco difundidas nos setores de extrao mineral do Brasil e cujo impacto tecnolgico e econmico muito superior. Em particular sero focalizadas a produo de quartzo cultivado e produo de silcio e slica vtrea de alta pureza. As aplicaes do quartzo, quartzitos e arenitos visando a produo de vidros (planos, embalagens, tubos e bulbos, etc), cermicas refratrias, porcelanas, fibras de vidro e como carga e extensores para a indstria de produtos qumicos e farmacuticos no sero aqui consideradas. Tais aplicaes esto contempladas no captulo "Areia Industrial" deste volume, muito menos, sero consideradas aquelas aplicaes destinadas produo de agregados para a construo civil. Revises abrangentes dos usos e funes da slica so apresentadas por Beall (1994), Luz e Braz (2000) e Sinton (2006). Quartzo Cultivado A idia de sintetizar quartzo pelo processo hidrotrmico foi do italiano G. Spezia (1845-1912). Em artigo sobre a histria do c rescimento hidrotrmico, Iwasaki e Iwasaki (2002) resgatam a importncia dos trabalhos de Spezia para o desenvolvimento da indstria de quartzo cultivado. Durante a II GM, os estudos sobre a sntese hidrotrmica do quartzo foram retomados por R. Nachen na Alemanha e, em seguida, por W. Wooster, C.S. Brown e colaboradores na Inglaterra. Esses estudos prosseguiram em vrios laboratrios norte-americanos (D.R. Hale, R.C.Walker, C.B. Sawyer e R.A. Laudise) permitindo que a primeira indstria de cristais cultivados fosse implantada em 1956 (Sawyer Research Products) e com inicio da produo comercial em 1958. A partir de 1971, o uso do quartzo cultivado na produo de dispositivos piezeltricos ultrapassou o uso do quartzo natural. Embora o princpio do crescimento hidrotrmico do quartzo produzido hoje seja o mesmo daquele desenvolvido nos anos 1950, ininterruptas investigaes, realizadas principalmente nos EUA, Japo e Rssia, permitiram um grande avano na qualidade cristalina, pureza e tamanho dos cristais cultivados (Demianets e Lobachev, 1981; Laudise e Barns, 1988; Taki, 1991).
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O quartzo cultivado (ou quartzo sinttico) obtido pela dissoluo e recristalizao do quartzo natural sob altas presses e temperaturas, sendo denominado crescimento hidrotrmico. Neste processo, o cristal cresce com base em sementes posicionadas na parte superior de um vaso de presso de ao denominado autoclave. A autoclave pode chegar a ter at 15 m de altura e 80 cm de dimetro interno. Na Figura 9(a) ilustra-se o esquema de uma autoclave com seus principais componentes. Na sua parte inferior colocado o nutriente, i.e., lascas de quartzo hialino de terceira, com massa entre 20 e 30 g. Antes de colocadas na autoclave, as lascas so lavadas em soluo cida para remoo de impurezas superficiais. Aps a introduo do nutriente e das sementes, o volume interno da autoclave preenchido (at cerca de 80%) com uma soluo composta de gua deionizada e pequenas concentraes de NaOH (ou Na2CO3) e sais de ltio (0,01 a 0,1 moles/litro). A finalidade dessas substncias aumentar a solubilidade da slica. O aquecimento feito de tal forma a manter um gradiente de temperatura entre a zona de dissoluo (nutriente) e a zona de crescimento (sementes). Essas zonas so separadas por um diafragma, com abertura de at 10% da rea superficial, cuja finalidade manter a diferena de temperatura. No incio, o gradiente pequeno para que a superfcie da semente seja levemente corroda pela soluo mineralizante. Depois, a temperatura da zona de dissoluo aumenta at cerca de 400oC estabelecendo um gradiente de temperatura da ordem de 20 a 80oC entre as duas zonas. Este gradiente provoca o aparecimento de correntes de conveco no interior da autoclave, fazendo com que o fluido hidrotrmico transporte a slica dissolvida para a zona de crescimento. Nesta zona, a soluo torna-se supersaturada e a slica depositada sobre a superfcie das sementes promovendo o crescimento dos cristais. Quando se usa 1M de NaOH, a presso interna na autoclave da ordem de 1,4 kbar; e aproximadamente 0,8 kbar quando o crescimento ocorre com 1 M de Na2CO3. A durao de uma corrida varia em funo das dimenses e do nvel de perfeio cristalina desejado para as barras de quartzo. Usualmente, as corridas variam entre 40 e 60 dias, entretanto, podem chegar at 6 meses. Menores gradientes de temperatura implicam em perodos de crescimento mais longos.
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Figura 9 Esquema de uma autoclave (a) (adaptado de Brice, 1985) e quartzo cultivado com base em sementes barra Y e placa Z (b) (NDK, 2004). Durante crescimento hidrotrmico pode ocorrer a formao de defeitos pontuais, associados incorporao de impurezas, discordncias, estrias ou bandas de crescimento e ainda pode ocorrer o aprisionamento de incluses slidas ou fluidas (Laudise e Barns, 1988; Taki, 1991). Por este motivo s condies de crescimento so cuidadosamente acompanhadas durante todo o processo. Os principais parmetros que influenciam a taxa de crescimento so: gradiente de temperatura, presso, natureza qumica e concentrao dos solventes; coeficiente de solubilidade e pureza do nutriente; orientao cristalogrfica e condio superficial da semente; revestimento e tamanho da autoclave. Especial ateno destinada preparao das sementes uma vez que a populao de discordncias nos cristais cultivados est relacionada qualidade cristalina e superficial das sementes (Suzuki et al., 1986b; Taki , 1991; Guzzo et al., 2001). No incio do crescimento, as discordncias existentes na semente se propagam m edida que a frente de crescimento avana. Ao mesmo tempo, imperfeies como fissuras e incluses slidas, existentes na superfcie da semente, podem nuclear novos pacotes de discordncias. Assim, os cristais oriundos de uma gerao (ou corrida), tero, invariavelmente, maior nmero de discordncias do que aqueles da corrida anterior. Alm disso, considerando que barras da corrida precedente forneam sementes para a prxima corrida, o comprimento das barras na direo Y ser cada vez menor devido formao das faces naturais R (10 1 1) e r (1 1 01). Portanto, cabe ressaltar a importncia
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estratgica dos blocos naturais de alta perfeio cristalina, ditos de qualidade piezeltrica ou ptica, para a produo de quartzo c ultivado. Usualmente, as sementes de quartzo natural so usadas para produzir a primeira gerao de cristais sintticos, com base nestes cristais so extradas as sementes para a produo das barras comerciais. Na Figura 9(b) ilustram-se barras de quartzo cultivado crescidas base de sementes tipo placa-Z e barra-Y. Pelo fato da velocidade de crescimento variar em funo da direo cristalogrfica, a orientao e geometria da semente afetam a morfologia dos cristais crescidos. A morfologia interna resulta da configurao dos setores de crescimento em torno da semente. Como a velocidade da frente de crescimento varia de um setor para outro, a existncia e o tamanho dos setores, assim como sua susceptibilidade incorporao de impurezas, dependem da orientao e geometria da semente (Yoshimura e Khora, 1976; Iwasaki et al., 1990; Guzzo et al., 2004b). As sementes utilizadas para o crescimento de cristais comerciais possuem seu maior comprimento ao longo do eixo Y, pelo fato da velocidade de crescimento ser praticamente zero nesta direo. Atualmente, a geometria mais empregada a placa Z (Z-plate) que corresponde maior superfcie perpendicular ao eixo Z. As sementes barra-Y (Y-bar), muito usadas at 1980, possuem as mesmas dimenses nas direes X e Z. Na Figura 10 consta a distribuio dos setores de crescimento em torno das sementes barra-Y e placaZ. A distino entre os setores possvel mediante aplicao de elevadas doses de radiao ionizante devido incorporao diferenciada de centros [AlO4/Li+]o e grupos OH (Guzzo et al., 2004b). Na Figura 10 observa-se tambm os setores de crescimento formados em torno de uma semente cilndrica paralela a Y. Alm dos setores Z, S, +X e -X, nota-se o aparecimento dos setores -S, no observados nas placas convencionais.
Figura 10 Setores de crescimento em torno do eixo Y para sementes barraY, placa-Z e cilndrica, irradiados com raios-, fonte 60Co. (a) e (b) irradiado com dose de 200 kGy (Shinohara, 1990) e (c) com dose de 50 kGy (Guzzo et al., 2004b).
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Silcio e Slica Vtrea de Alta Pureza As lascas de quartzo classificadas pela transparncia visual como terceira, quarta e quinta so destinadas obteno de compostos de silcio usados na produo de clulas solares, vidros especiais, fibras pticas e semicondutores. Porm, entre as lascas e as fibras pticas ou as lascas e os wafers de silcio grau semicondutor, trs importantes transformaes ocorrem. A primeira delas a reduo carbo-trmica do SiO2 em silcio grau metalrgico (SGM). A segunda consiste na purificao do SGM via processos qumicos e/ou trmicos dando origem aos compostos triclorosilano (SiHCl3) e tetracloreto de silcio (SiCl4). A terceira etapa trata da obteno dos materiais de base, slica vtrea e silcio monocristalino, ambos com alta pureza e perfeio cristalina. A Figura 11 ilustra a rota de processamento das lascas de quartzo desde sua lavra at a obteno de dispositivos de alta tecnologia destinados diversos segmentos industriais.
Figura 11 Rota de processamento das lascas de quartzo para produo de materiais de uso na eletrnica e nas comunicaes (adaptado de Suzuki, 1998). A obteno do SGM ocorre por um processo de reduo carbo-trmica, que teoricamente descrito por : SiO2 (s) + 2C (s) Si (l) + 2CO (g)
Esta reao ocorre em fornos eltricos a arco de plasma com eletrodos submersos. Na prtica, outras reaes ocorrem em paralelo resultando na formao de SiC e SiO, algo constatado pelo balano estequiomtrico (Bathey e Cretella, 1982). No Brasil, que produz cerca de 1 milho de toneladas de ligas Fe-Si e SGM por ano, os fornos so abertos, os eletrodos so de carbono amorfo
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e a energia provm de hidreltricas. Trs eletrodos de 100 a 120 cm de dimetro, posicionados de tal forma a descreverem um tringulo eqiltero, so introduzidos dentro da mistura contendo fragmentos de quartzo, carvo vegetal e pedaos de madeira. Em torno dos eletrodos, a temperatura pode chegar at 1.800oC. A funo dos pedaos de madeira aumentar a permeabilidade da mistura. Para cada tonelada de silcio produzido, so consumidos cerca de 2,7 t de lascas de quartzo, 1,2 t de carvo vegetal, 0,8 t de madeira e entre 12 a 25 MWh de energia eltrica. O alto consumo energtico deve-se natureza altamente endotrmica das reaes e aos gastos com o sistema de refrigerao do reator. Em parte, a baixa eficincia do processo deve-se ao fato de que uma significativa frao de quartzo e carvo est fora das especificaes granulomtricas. Alm dos finos gerados na fragmentao das lascas e do carvo, uma quantidade expressiva de silcio perdida na forma de SiO gasoso que, ao reagir com o oxignio, provoca a precipitao de partculas submicromtricas de SiO2. A baixa eficincia tambm se deve a grande emisso de CO pois, para cada kg de SGM so produzidos 2 kg de CO (Suzuki, 1998; Godoy et al., 1998). A pureza alcanada pelo SGM produzido no Brasil (chegando at 99,5%) deve-se ao alto grau de pureza das matrias-primas utilizadas. Alm da qualidade das lascas de quartzo, o uso do carvo vegetal no causa contaminao por metais, como ocorre quando se utiliza carvo mineral, coque ou petrleo. A pureza do SGM produzido em outros paises varia entre 95 e 99% (Bathey e Cretella, 1982). Entretanto, apesar de farta matria-prima e fontes renovveis de energia, o Brasil exporta a maior parte da produo de SGM. Este produto de silcio reprocessado com tecnologias de menor impacto ambiental nos paises detentores de maior conhecimento tecnolgico. No Quadro 1 sumariza-se os processos de purificao do SGM e os segmentos industriais ao qual se destina o material purificado. Quadro 1 Alguns mtodos de purificao e uso do SGM.
Rota de Processamento Lixiviao cida seguida por fuso por feixe de eltrons ou por solidificao unidirecional Lixiviao cida seguida de fuso na presena de Cl2, O2 e/ou H2 ou solidificao unidirecional Lixiviao cida seguida de reao com HCl e posterior decomposio trmica do SiCl4 (ou SiHCl3) Nvel de pureza Aplicao Pureza intermediria : < Indstrias qumicas 0,5% (peso) de impurezas (silicone) e cermicas Alta pureza : < 50 ppm em Clulas solares e slica impurezas metlicas vtrea Ultra pureza : < 1ppb em Silcio monocristalino para impurezas metlicas semicondutores e slica vtrea para fibras pticas
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No SGM produzido comercialmente, as impurezas se encontram nos contornos de gro de Si formando compostos complexos (Bathey e Cretella 1982). A maneira mais simples de remover parte das impurezas metlicas (Al, Fe, Ti e V) consiste em cominuir o SGM at uma granulometria de 50 a 70 m e em seguida promover a lixiviao do material pulverizado com vrios tipos de cidos (HCl, HF, H2SO4 e HNO3). Com este processo, mais de 90% em peso das impurezas so eliminadas. Porm, a lixiviao cida mostra-se ineficiente para a remoo de P, B e Cu (Bathey e Cretella 1982). Uma vez que teores acima de 20 ppm de P e B tornam o Si inadequado para as aplicaes como clulas solares e semicondutores, a lixiviao cida, por si s, no suficiente para purificar o SGM. Uma rota de purificao muito empregada consiste na fuso do SGM em uma mistura de gases base de Cl2, O2 e H2. Com esta tcnica pode-se atingir o ndice de pureza da ordem de 99,99%. Dependendo do grau de pureza do material de partida, a lixiviao cida poder ou no anteceder a fuso. Este processo adequado para a remoo de C, Ca, Al, B, P e Ti por meio da formao de cloretos e hidretos que se tornam volteis temperatura de fuso do Si (Bathey e Cretella 1982). Uma alternativa f uso em ambiente gasoso consiste na fuso do SGM com uso de feixe de eltrons, cuja vantagem reduzir o impacto ambiental. A slica vtrea de ultrapureza obtida pela reao do SGM de alta pureza com o HCl. O produto desta reao, o haleto SiCl4 na fase vapor, ser o precursor para obteno de slica vtrea destinada a uma variedade de produtos tais como: bulbos de lmpadas de halognio, espelhos de telescpios, cadinhos para produo de silcio grau semicondutor e fibras pticas. Em maior ou menor grau d e intensidade, essas aplicaes requerem um conjunto de propriedades fsicas que s pode ser atingido com o uso de slica vtrea de ultra pureza, quais sejam: resistncia corroso e ao choque trmico; expanso trmica desprezvel temperaturas elevadas; transparncia ptica e resistncia mecnica. A pequena expanso trmica da slica vtrea a torna atrativa para todas aquelas aplicaes pticas para as quais a estabilidade dimensional crtica, como o caso dos espelhos dos telescpios. Por sua vez, a slica vtrea usada na produo das fibras pticas deve ser completamente livre de contaminaes como os metais de transio, grupos OH e molculas de H2O que atenuam o sinal luminoso.
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As fibras pticas so obtidas com base em tarugos de slica vtrea transparente, denominados pr-forma, por um processo de fuso e puxamento do material vtreo. A obteno da pr-forma crucial, pois ela deve possuir as mesmas propriedades pticas da fibra. Basicamente, h trs processos industriais para a fabricao das pr-formas: MCVD (modified chemical vapor deposition), OVD (outside vapor deposition) e VAD (vapor axial deposition). No processo VAD, SiO2 e GeO2 so sintetizados pela oxidao e hidrlise do SiCl4 e GeCl4 em uma chama composta por O2, H2 e Ar. Os xidos so sintetizados no interior de um maarico de slica vtrea na forma de partculas amorfas submicromtricas (denominadas soot) que so progressivamente depositadas sobre um substrato em rotao (por. ex. Sekiya et al., 2000). Na Figura 12 observa-se um esquema do processo VAD e duas etapas de obteno das prformas. A consolidao consiste na remoo de H 2O por meio do tratamento trmico em atmosfera controlada. Estima-se que o consumo mundial de fibras pticas nos primeiros anos deste sculo tenha sido prximo a 100 Mkm/ano.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 12 Esquema da tcnica VAD (a) (Sekiya et al., 2000) e etapas de deposio (b) e consolidao (c, d) da preforma para fibras pticas (Sunquartz, 2007).
5. ESPECIFICAES
Como conseqncia do amplo espectro de aplicao dos recursos naturais de slica e quartzo, existe um grande nmero de especificaes fsicas e qumicas para tais insumos. Em geral, pureza, distribuio granulomtrica, morfologia da partcula e a existncia de incluses slidas so parmetros de grande relevncia. Por exemplo, o aumento da pureza e a reduo do tamanho de partcula so parmetros determinantes para a produo de slica vtrea,
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vidros convencionais e corpos de porcelana. J pureza e ausncia de defeitos, como discordncias e geminaes, so cruciais indstria de quartzo cultivado. Neste item, dar-se- ateno as especificaes das lascas e blocos de quartzo para a indstria de cristais cultivados e, em seguida, nas caractersticas necessrias das lascas para a produo silcio grau metalrgico destinados fabricao de fibras pticas e silcio grau semicondutor. Nesses dois setores os recursos de quartzo natural so aplicados para finalidades cruciais na era atual e que ainda no possuem protocolos tcnicos de especificao suficientemente divulgados. As especificaes relativas s demais aplicaes podem ser encontradas em Sinton (2006) e no captulo "Areia Industrial" deste volume. No Quadro 2 relacionam-se as provveis especificaes para as lascas e monocristais de grande dimenso usados na produo de quartzo cultivado. Essa relao foi elaborada baseando-se nas especificaes de alguns fabricantes de quartzo sinttico e em resultados de caracterizao estrutural de cristais naturais e cultivados. Deve-se enfatizar que a produo de quartzo sinttico realizada com lascas de terceira. Se desprovidas de outras fases minerais, tais como incluses slidas de micas e rutilo, as lascas oriundas dos depsitos brasileiros atendem s especificaes requeridas pelas empresas produtoras de quartzo cultivado. Invariavelmente, o quartzo natural inclui elevados teores de alumnio e grupos OH, da ordem de dezenas a centenas de ppm. Em menor teor ocorrem ons alcalinos (Li+, Na+ e K+) e alcalino-terrosos (Ca2+ e Mg2+) e tambm ons de Ti, Mn e Fe (Iwasaki et al., 1986; Iwasaki et al., 1991). Foi verificado que as concentraes de Al, Li e grupos OH incorporados estrutura cristalina esto diretamente relacionadas procedncia geolgica dos depsitos (Guzzo et al., 1997). Mostrou-se tambm que o alto teor de Al nas lascas afeta a distribuio dos setores de crescimento das barras cultivadas (Suzuki et al., 1986; Iwasaki et al., 1989; Shinohara, 1990). Tais observaes tm grande importncia tecnolgica pois apenas os setores Z da barra cultivada (Figura 10) so utilizados na produo de ressonadores e sensores piezeltricos. Apesar disso, a classificao das lascas ainda feita pela transparncia visual que absolutamente no reflete os teores de Al, grupos OH e outras impurezas estruturais. A concentrao dessas impurezas, poderia ser avaliada de forma semi-quantitativa, sem muita dificuldade, combinando-se as espectrometrias de ultravioleta-visvel e infravermelho com a radiao ionizante (Guzzo et al., 1997; Guzzo et al., 2004b).
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Os blocos de grandes dimenses para extrao de sementes devem ser livres de geminaes, discordncias e bandas ou setores de crescimento (Sunagawa, 2005). Os cristais geminados encerram regies onde constantes elsticas e piezeltricas tm sinal oposto a o restante do cristal, tornando-os inviveis para aplicaes como ressonadores e sensores. Ocorrem-se na semente, as geminaes evoluiro para o cristal em crescimento. Da mesma forma, as discordncias da semente se propagam para o interior do cristal. Novas discordncias tambm podem ser geradas segundo irregularidades superficiais ou deposio de incluses sobre a superfcie das sementes (Laudise e Barns, 1988; Taki, 1991; Guzzo et al., 2001). Por serem regies com alto acmulo de energia elstica, uma vez nos cristais crescidos, as linhas de discordncias sofrero ao dos processos de usinagem qumica que as placas de quartzo so submetidas durante o seu processamento. Solues de HF ou NH4HF atacam preferencialmente as regies mais tencionadas dando o rigem aos chamados canais de corroso (Brice, 1985; Taki, 1991). Assim, a existncia das discordncias to mais dramtica quanto menor for a espessura das placas de quartzo, como o caso dos filtros e ressonadores a ondas de superfcie que operam na faixa de GHz. Tanto a densidade de discordncias quanto o contedo de impurezas afeta o desempenho metrolgico dos ressonadores a quartzo. O parmetro mais adequado para a avaliao do desempenho de um ressonador piezeltrico a medida de seu fator de qualidade (Q), que exprime a energia mecnica dissipada em cada ciclo de vibrao, a partir da determinao das grandezas eltricas (capacitncia, indutncia e resistncia) que compem o circuito equivalente do elemento vibrante (Hafner, 1974). A influncia das imperfeies cristalinas sobre o fator Q de ressonadores produzidos com cristais naturais e sintticos ainda no foi devidamente estudada.
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Quadro 2 Especificaes propostas para blocos e lascas de quartzo natural destinado ao crescimento de quartzo cultivado.
Insumo Parmetro Dimenses Fraturas Incluses Slidas Grandes Blocos Incluses Fluidas Geminaes Discordncias Alumnio Metais Alcalinos Ferro e outros metais Grupos OH e H2O Tamanho Fraturas Incluses Slidas Incluses Fluidas Geminaes Lascas Discordncias Alumnio Metais Alcalinos Ferro Grupos OH e H2O
ppma : partes por milho atmico [N/106Si].
Especificao X > 50 mm; Y > 200 mm Mnima Mnima No afeta Inadmissvel Mnima (< 1 disc/cm2) < 300 ppma < 100 ppma < 50 ppma < 300 ppma 15 a 25 mm (< 20 g) No afeta Mnima No afeta No afeta No afeta < 75 ppma < 25 ppma < 10 ppma < 100 ppma
No Quadro 3 relacionam-se as provveis especificaes para as lascas usadas na produo de silcio grau metalrgico e das lascas usadas diretamente para a produo de slica vtrea pela tcnica de fuso por chama de Verneuil (Sekiya et al., 1998). Enquanto a reduo carbo-trmica para a produo de SGM se faz com lascas de terceira a quinta, o p de quartzo usado na fuso direta da slica vtrea obtido com lascas de primeira. Um procedimento que poderia contribuir com o aumento da pureza do SGM, seria efetuar a lixiviao das lascas de quartzo com uma soluo de gua destilada e HF para remoo das incrustaes e impurezas superficiais. Em seguida, o emprego do choque trmico das lascas em gua destilada, aquecidas acima da transio -, tambm poderia contribuir para a purificao do material pela crepitao das incluses fluidas e, consequentemente, remoo das impurezas ali existentes.
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Alm disso, o choque trmico poderia minimizar o consumo energtico associado s etapas de fragmentao das lascas pois, a contrao dimensional promove a induo de uma rede de trincas e microtrincas no interior do cristal (Iwasaki e Torikai, 1993). Quadro 3 Especificaes propostas para lascas de quartzo usadas na produo de silcio grau metalrgico SGM e slica vtrea por fuso direta.
Insumo Parmetro Tamanho de Partcula Fraturas Incluses Slidas Lascas Incluses Fluidas Geminaes Discordncias Alumnio Metais de transio Metais alcalinos Grupos OH e H2O molecular
ppma : partes por milho atmico [N/106Si].
SGM 1 mm No afeta Mnima No afeta No afeta No afeta < 200 ppma < 50 ppma < 100 ppma < 300 ppma
Slica Vtrea 0,1 a 0,4 mm Mnima Inadmissvel Inadmissvel No afeta No afeta < 10 ppma < 2 ppma < 5 ppma < 30 ppma
Com o objetivo de minimizar a atenuao do sinal luminoso, a slica vtrea para fibras pticas deve ser livre de impurezas metlicas e propor concentraes mnimas de grupos OH e H 2O molecular. Para a indstria de semicondutores, tubos e cadinhos de slica vtrea so tambm produzidos na fuso direta do p de quartzo obtido com produto resultante da britagem e moagem do cristal de rocha de primeira. O contedo total de impurezas do quartzo pulverizado para essa aplicao no deve ultrapassar a 50 ppm. Baixos teores de OH e ons alcalinos so crticos para essas aplicaes porque podem induzir a nucleao de cristobalita e a conseqente desvitrificao dos cadinhos de slica vtrea, induzindo a diminuio da resistncia mecnica (Sinton, 2006). Tais propriedades so altamente dependentes da pureza do material de partida. Por esse motivo, muitas vezes necessrio submeter o material pulverizado a processos de lixiviao para remoo de impurezas estruturais e tambm ferro e mangans incorporados durante as etapas de cominuio. O tamanho de partcula usualmente empregado nos processos de fuso direta tem dimetro nominal entre 100 e 400 m.
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Por se encontrar na base das tecnologias digitais de instrumentao, comunicao e da informao, o sistema quartzo-silcio pode ser considerado como uma das mais importantes atividades de transformao de materiais da nossa poca. Como mencionado anteriormente, a maior parte dos dispositivos utilizados nesses segmentos so produzidos de quartzo cultivado, slica vtrea e silcio semicondutor; todos eles oriundos do quartzo natural. Nesse sentido, difcil apontar minerais ou materiais alternativos para finalidades de natureza to diversificada. Acredita-se que, com o esgotamento das reservas de cristal de rocha, novas tecnologias de purificao e sntese sero desenvolvidas para viabilizar o aproveitamento de silicatos de qualidade inferior. Na verdade, esse movimento no novidade neste setor. Devido insero continuada de novas tecnologias na escala produtiva, o hiato entre recursos naturais de quartzo e dispositivos eletrnicos tem aumentado significativamente. Assim, numa perspectiva simplesmente linear, os substitutos das lascas oriundas dos veios hidrotermais e dos depsitos de pegmatitos sero os recursos de quartzitos e as areias com elevado teor de slica. Isso para aqueles segmentos que utilizam o quartzo natural para a obteno de vidros e cermicas convencionais, produtos qumicos e SGM para slica vtrea e silcio monocristalino. Entretanto, a conjuntura para o segmento de quartzo cultivado diferente. Apesar do domnio do processo hidrotrmico em escala industrial, da disponibilidade de matria-prima a baixo custo e do alto fator de qualidade dos ressonadores a quartzo, cristais piezeltricos alternativos ao quartzo cultivado tm sido alvo de pesquisa em diversos grupos na Europa, EUA, Japo, Rssia, China e Coria. Desde o inicio da dcada de 1980, a procura por materiais piezeltricos industrialmente viveis esteve respaldada pelos seguintes motivos: (i) o quartzo- possui baixo fator de acoplamento eletromecnico (k) e isso limita sua aplicao em transdutores piezeltricos e dispositivos que operam com ondas acsticas de superfcie (OAS) na faixa de GHz; a transio de fase - a 573oC impede seu uso como filtros e sensores que operam em temperaturas superiores a 500oC.
(ii)
Na Tabela 3 exemplificam-se algumas caractersticas de vrios materiais piezeltricos. Dentre eles, o grupo das turmalinas o nico de natureza mineral. Cristais, com pureza elevada, exibem estabilidade e resistncia mecnica semelhantes ao quartzo, podendo ser usados em temperaturas superiores a
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750oC. Porm, o estudo das propriedades piezeltricas das turmalinas ainda insipiente. O tantalato de ltio (LiTaO3), apesar de possuir um fator de acoplamento muito superior ao quartzo, tem sua aplicao limitada devido ao pequeno fator de qualidade (Q). Tabela 3 Caractersticas de cristais piezeltricos alternativos ao quartzo cultivado.
Simetria Quartzo (SiO2) Turmalina (silicato de Al e B) Tantalato Ltio (LiTaO3) Berlinita (AlPO4) Fosfato Glio (GaPO4) Langasita (La 2Ga 5SiO14) 32 5,74 n.o. 0,135 15,8 de 32 3,57 n.o. 0,075 18,0 32 2,62 586 0,85 11,0 Hidrotermal, H3PO4 Hidrotermal, soluo de Puxamento (Czochralski) H3PO4 (3 etapas) em H2SO4 e em soluo de NaAlO2 e de 3m 7,45 n.o. 0,002 47,0 Puxamento (Czochralski) 3m 2,823,32 n.o. Grupo mineral 32 (g/cm3) T - (oC) Qx106 k (%) Mtodo de obteno 2,65 573 2,7 8,5 Hidrotermal
k:fator de acoplamento eletromecnico para o corte AT; n.o.: no observado; Q : fator de qualidade medido a 5 MHz, corte AT.
Embora conhecida desde meados do sculo passado, foi somente no incio dos anos de 1980 que a berlinita, ou fosfato de alumnio (AlPO4), despontou como um potencial substituto ao quartzo cultivado. Alm do seu maior fator de acoplamento, permitindo atingir freqncias de ressonncia mais elevadas, suas propriedades elsticas incluem efeito de compensao em relao temperatura semelhante ao quartzo- . A estrutura da berlinita facilmente obtida pela substituio direta de metade dos silcios dos tetraedros
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SiO4 por ons Al3+ e a outra metade por ons P5+. Pequenas relaxaes da rede permitem que os oxignios acomodem as diferenas de raio inico existente entre os dois ctions (Halliburton e Martin, 1985). Embora com propriedades elsticas e piezeltricas desejveis, as dificuldades encontradas no seu crescimento no foram superadas, inviabilizando a obteno desse material em escala industrial. A maior dificuldade para a obteno de cristais bem formados de berlinita repousa na ausncia de minerais que possam servir como semente e nutriente. Alm disso, o coeficiente de solubilidade do AlPO4 em meio cido diminui com o aumento da temperatura, podendo causar a dissoluo dos cristais durante o resfriamento. Quando resfriada rapidamente, a berlinita susceptvel a fraturas paralelas ao plano (11 2 0) (Philippot et al., 1993). Monocristais de fosfato (ou ortofosfato) de glio (GaPO4) so obtidos via crescimento hidrotrmico, como nutriente utilizam-se partculas sintetizadas de GaPO4, com pureza superior a 90%. Os primeiros cristais bem formados foram originalmente crescidos na Frana sobre sementes de berlinita, pois GaPO4 tambm com solubilidade negativa em meio cido (Philippot et al., 1993). Desde a divulgao das condies adequadas de crescimento em 1993, o GaPO4 passou a ser produzido em escala industrial e sua utilizao na produo de dispositivos piezeltricos tem crescido rapidamente (Piezocryst, 2007). O seu fator de acoplamento eletromecnico pode ser mais de duas vezes superior ao do quartzo cultivado e a transio - no foi observada neste material. Tal comportamento permite que o GaPO4 seja utilizado em ambientes com temperaturas acima de 550oC, tornando-o extremamente atrativo para a produo de sensores de temperatura e presso que operam em ambientes rigorosos (por ex. motores e turbinas). Alm disso, o GaPO4 tambm usado em dispositivos a ondas de superfcie (filtros, sensores de controle remoto, etc) e ondas de volume (ressonadores, transdutores ultrassnicos, acelermetros, viscosmetros, etc). A langasita (La3Ga5SiO14) outro cristal sinttico que tem se mostrado muito promissor para diversas aplicaes piezeltricas (Smythe et al., 1999). Originalmente crescido na ex-URSS no inicio dos anos 1980, cristais com mais de 100 mm de dimetro so atualmente produzidos pelo mtodo de Czochraski (puxamento a partir da fase liquida) em diversos paises (por ex. Fomos, 2007). Com fator de acoplamento prximo a 16% para o corte AT, a langasita tem sua principal aplicao na produo de wafers para os dispositivos OAS e filtros acsticos de estrutura monoltica. Dada a estabilidade de suas propriedades elsticas em funo da temperatura e as baixas velocidades de propagao das ondas acsticas nos dispositivos OAS, acredita-se que o espectro de utilizao
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da langasita seja ampliado nos prximos anos. Outros materiais da famlia da langasita que j so produzidos industrialmente so a langanita (La3Ga5,5Nb0,5O14) e a langatita (La3Ga5,5Ta0,5O14). O crescente uso do quartzo para o controle de freqncias elevadas (GHz) requer dispositivos com 100 m ou at 10 m de espessura. Atualmente, as dimenses finais das placas de quartzo so obtidas por meio de processos de usinagem por abraso (lapidao e polimento) associado s etapas de ataque qumico. Tais processos de remoo de matria so demorados e onerosos. Nesse contexto, deve-se mencionar os progressos atingidos na obteno de filmes finos de quartzo monocristalino, crescidos a presso atmosfrica sobre substratos de safira (Takahashi et al., 2003). Caso o crescimento desses filmes se torne vivel do ponto de vista industrial, ressonadores extremamente finos podero ser obtidos de maneira mais rpida pois, j foi mostrado experimentalmente que esses filmes produzem o efeito piezeltrico e podem operar em freqncias de ressonncia semelhante quelas do corte AT convencional (Takahashi et al., 2005). No futuro, o quartzo crescido pelo mtodo hidrotrmico, os filmes monocristalinos produzidos epitaxialmente por deposio da fase vapor e os cristais da famlia da langasita podero ser complementares para o suprimento da crescente demanda por dispositivos piezeltricos. De acordo com a Associao das Indstrias Japonesas de Cristais de Quartzo (QIAJ), em 2002 foram produzidos naquele pas mais de 4,6 milhes de ressonadores e filtros piezeltricos base de quartzo cultivado.
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CAPTULO 32 Rochas e Minerais para Cermica de Revestimento

Mnica Calixto de Andrade 1 Joo Alves Sampaio 2 Ado Benvindo da Luz 3 Alberto Buoso4
1. INTRODUO
Um grande nmero de minerais e rochas faz parte do grupo de insumos minerais usados na indstria cermica e compreende os materiais argilosos, os no-argilosos e os especiais. Neste trabalho sero focalizados apenas os dois primeiros, especialmente, aqueles de origem mineral aplicados aos produtos da cermica de revestimento, isto , pisos e azulejos. A arte cermica consiste na converso das matrias-primas em objetos durveis, mediante o emprego de processos trmicos. Os produtos cermicos diferem de outros materiais (metais, plsticos, produtos de madeira, txteis, entre outros) pelo seu processo trmico de fabricao e por suas propriedades individuais. A composio mineralgica e, ainda, os arranjos dos elementos no interior das matrias-primas cermicas controlam o processo de fabricao e a natureza dos produtos sobrevindos destes insumos. Por exemplo, a segregao de elementos refratrios ou no, em diferentes minerais, desloca a faixa operacional da temperatura de queima. Ainda que parcialmente, tais circunstncias respondem pela obteno de produtos durveis em temperaturas bem abaixo daquelas nas quais a massa total deforma por fuso. Em contrapartida, misturas cermicas com maior contedo de minerais refratrios requerem temperaturas mais elevadas para atingir a queima ideal. A natureza do produto tambm fortemente influenciada pela variao de fase, pelas perdas de hidroxilas e pela fuso seletiva de componentes da mistura durante a queima.
1 2
Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora do IPRJ/UERJ. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT. 4 Eng o de Materiais/UFSCAR, M.Sc. em Engenharia de Materiais/UFSCAR.
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RMIs para Cermica de Revestimento
H no Brasil uma variedade imensa de jazidas de minerais e rochas que podem, prontamente, ser utilizados na indstria cermica. Todavia, o acesso tecnologia para melhor aproveitamento destes bens minerais est restrito a poucos grupos. De fato, muitas jazidas pequenas so explotadas por pequenas mineradoras, que no tm acesso tecnologia disponvel. Essa situao conduz prtica da explotao dos pequenos jazimentos sem o uso da tecnologia adequada, o que compromete, de forma significativa, a sua vida til. Alm disso, tais procedimentos resultam no fornecimento de uma matria-prima sem uniformidade nos pr-requisitos exigidos pela indstria cermica, ou seja, sem o devido ndice de competitividade. Em termos de propriedades e aplicaes, h muitas variedades entre as substncias minerais cermicas. Isso fica claro quando se leva em conta a multiplicidade dos produtos derivados das mesmas. As diferenas importantes desses materiais podem, em princpio, ser resumidas em termos de dois parmetros: composio e microestrutura. Por composio, entende-se a qumica e a mineralgica dos componentes que fazem o produto final, incluindo-se a as impurezas deliberadas e acidentais. Microestrutura diz respeito estrutura cristalogrfica de cada componente ou fase, em especial, o tamanho, a forma e a distribuio de cada fase, incluindo a porosidade ou vacncia. Os corpos cermicos so constitudos, essencialmente, de silicatos, aluminossilicatos de Ca, K e Na (argilas, quartzo e feldspato) e carbonatos de Ca e Mg (calcrios e dolomitas), matrias-primas abundantes na crosta terrestre. Tradicionalmente se diz que a composio da massa cermica triaxial, ou seja, formada por argilas, quartzo e feldspato. Estas matrias-primas usadas para formar o biscoito tm caractersticas qumicas, mineralgicas e comportamento de queima bem diferentes daqueles usados na construo civil. A presena de espcies qumicas como nitratos, fosfatos, sulfatos e sulfetos em argilas indesejvel e pode impossibilitar a preparao do suporte cermico (Sanchez-Muhoz et al., 2002). Segundo ainda estes mesmos autores, quando em pequenas quantidades, desejvel a existncia de matrias orgnicas nas argilas usadas na preparao do corpo cermico. No entanto, quando isso ocorre a certo volume, pode ocasionar a reduo do xido de ferro durante a queima, gerando o que se conhece por corao negro, ou seja, a dilatao excessiva nas peas, com a formao de uma porosidade interna que diminui bastante as propriedades mecnicas. Nesse caso, argila com matria orgnica em abundncia limita o uso
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da monoqueima (isto , queima simultnea do suporte cermico e do recobrimento), podendo tornar necessria a biqueima. Neste ltimo processo, faz-se primeiro a queima do suporte cermico e, em seguida, a queima do recobrimento. Os componentes triaxiais (argila, feldspato e quartzo), no processo de fabricao da cermica tradicional, tm a funo de promover a plasticidade, a fundncia, o controle da plasticidade e atuar de modo refratrio. Finalmente, um produto cermico pode ainda ser entendido como um slido cristalino ou vtreo e, ainda, uma mistura dos dois. cristalino quando os seus ons ou tomos esto ordenados segundo um arranjo, fila sobre fila, leito sobre leito, segundo longas distncias, comparadas aos espaos interatmicos. Exemplos de cermicas cristalinas incluem muitos xidos simples, entre outros: carbetos, nitretos, boratos, inclusive seus compostos binrios e tercirios. Um material vtreo possui os seus ons arranjados com a mesma regularidade. Tecnicamente, o vidro pode ser caracterizado como um lquido extremamente viscoso, metaestvel e superesfriado; entretanto, na prtica, comporta-se, na maioria dos casos, como um slido temperatura ambiente.
2. FORNECIMENTO DOS INSUMOS MINERAIS INDSTRIA CERMICA

A indstria cermica responde por um consumo significativo de minerais e rochas. Na maioria dos casos, esses bens minerais s o utilizados no estado natural; raros so aqueles resultantes de algum processo de concentrao. A fabricao dos produtos cermicos exige uniformidade no fornecimento da matria-prima para a composio das misturas cermicas, notadamente aquelas relacionadas s especificaes de cada insumo. Sabe-se que a adio de uma determinada matria-prima massa cermica pode alterar as reaes que ocorrem durante a queima, modificando o comportamento da massa resultante deste processo, alm das propriedades do produto final. A homogeneidade na composio mineralgica de uma determinada matria-prima varia muito e, por essa razo, o fornecedor ter que decidir entre a pureza total de uma nica fase e a mistura de numerosas fases, todas em concentraes similares. Na prtica, ocorre a coexistncia entre vrios tipos intermedirios entre os dois extremos, j que os constituintes minerais da matria-prima cermica exigem a disposio de mltiplas possibilidades, em harmonia com o mercado consumidor. Na maioria dos casos, quanto mais aleatria a mistura, menor ser o nmero de clientes potenciais. Dessa forma,
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os minerais industriais ditos competitivos, ou melhor, uma mistura elaborada para um uso definido sempre ter, sua disposio, maior parcela de mercado. Dessa forma, constata-se a necessidade de assegurar caractersticas especficas e uniformes ao produto final, tais como cor, propriedades mecnicas e qumicas, at mesmo as facilidades operacionais aos processos de fabricao. A uniformidade dessas propriedades, na matria-prima de origem mineral, exige fornecimento de qualificado e com regularidade. Para isso, prescreve-se a demanda de recursos, afora o uso adequado de tecnologia. Tal processo ainda requer a participao efetiva de pessoal tcnico especializado, com reconhecido nvel de qualificao. Assim, compete ao setor no somente buscar novos mercados, mas garantir a qualidade dos produtos que chegam at ele, zelando por todas as etapas do processo de explorao e beneficiamento da matriaprima: caracterizao da jazida, planejamento e lavra, beneficiamento, metodologia de preparao do produto final e expedio. Por esse caminho, torna-se possvel aos fornecedores de matrias-primas: (i) (ii) agregar valor aos produtos minerais para a indstria cermica, certificando-lhes qualidade e uniformidade no fornecimento; obter estmulos na produo de minerais e rochas para o setor cermico brasileiro, em harmonia com os significativos avanos tecnolgicos; impulsionar o crescimento do setor mineral, disponibilizando insumos competitivos, minerais e rochas, destinados indstria cermica.
(iii)
O conjunto dessas atividades inclui o universo da modernizao do setor mineral, que comea na qualificao do pessoal tcnico e no uso de tecnologia moderna. Com essa perspectiva, torna-se mais fcil atender s exigncias ambientais, alm de viabilizar o aproveitamento de jazidas consideradas antieconmicas, em vista do uso de tecnologias superadas.
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3. MATERIAIS ARGILOSOS
Na indstria cermica, a nomenclatura das argilas utiliza termos que refletem os seus usos. A argila varia do claro ao escuro e pode, aps a queima, apresentar colorao branca ou prxima a essa. Nesse caso, adequada fabricao de produtos da cermica branca. Adicionalmente, a cor resultante do processo de queima funo das impurezas contida no material; o xido de ferro , por exemplo, responsvel pela colorao avermelhada. Argila Plstica - Ball Clay Uma propriedade comum s argilas a coeso, atributo que lhes confere plasticidade, ou seja, capacidade de conformao e moldabilidade quando misturada (at 20% em peso) com gua (Brown, 1995). O termo argila plstica (ball clay) originrio da Inglaterra e designa uma argila de origem sedimentar com plasticidade muito elevada. Tais argilas so compostas essencialmente de caulinita, com variadas quantidades de impurezas e matria orgnica. H, contudo, dois tipos de caulinita: um com caractersticas plsticas e outro no. Os tipos no plsticos so usualmente oriundos de depsitos residuais, onde os argilominerais tendem a ser maiores e com cristalizao mais desenvolvida (Brown, 1995). Os tipos plsticos geralmente so caulinitas sedimentares e montmorillonita (em quantidades variadas com outros minerais, responde pela plasticidade de vrios tipos de argilas), cuja plasticidade est relacionada, entre outros, aos seguintes fatores: (i) (ii) (iii) (iv) baixo ndice de cristalizao e mais imperfeies estruturais; quantidade mais elevada de gua adsorvida; granulometria muito fina com alta rea de superfcie; distoro no arranjo da estrutura em folhas (desbalanceamento das cargas negativas dos argilominerais, favorecendo a adsoro de ctions), devido s colises entre partculas durante o transporte para o local de deposio.
Em geral, os principais fatores que tornam as argilas plsticas so: (i) granulometria muito fina, abaixo de 1,0 m;
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(ii) (iii)
pequenas quantidades de montmorillonita, que promove as propriedades plsticas das argilas usadas nas massas cermicas; existncia de matria orgnica rica em cido hmico.
A granulometria o fator determinante na plasticidade das argilas. Assim, aquelas com granulometria muito fina possuem os ndices de plasticidade mais elevados. Todavia, so encontradas argilas com elevado ndice de plasticidade, mesmo com granulometria mais grossa, desde que a elas esteja associada pequena quantidade de montmorillonita ou de matria orgnica rica em cido hmico. A plasticidade muito elevada dessas argilas favorece o seu uso sempre que se exige ao produto final elevada trabalhabilidade, resistncia mecnica e resistncia contrao. Alm disso, a presena destas argilas na massa cermica permite o controle das propriedades reolgicas da mistura durante a conformao, garantindo a obteno de produtos cermicos resistentes fratura durante a queima. Outros produtos, como tijolos, louas sanitrias e de barro, bem como isolante eltrico de porcelana, requerem, de forma isolada, argilas plsticas nas suas composies para imputar-lhes propriedades distintivas, exigidas ao produto final. Segundo Campos et al. (1999), a plasticidade das argilas midas resultante das foras de atrao entre as partculas lamelares dos argilominerais carregados eletricamente e da ao lubrificante da gua existente entre as partculas lamelares. Os mesmos pesquisadores ainda admitem que a plasticidade desenvolve-se quando, na interface argila-gua, h gua suficiente para cobrir a superfcie acessvel dos argilominerais com uma pelcula de gua rgida (no lquida) e mais um pouco de gua lquida (no orientada), a qual age como um meio lubrificante, facilitando o deslocamento das placas umas sobre as outras, quando uma tenso tangencial for aplicada. Essas duas pelculas de gua expressas na forma de percentagens em relao massa da argila seca, so os ndices de Atterberg. Alm da cor clara aps a queima, as argilas plsticas aceitam prontamente a aplicao do vidrado, que deve aderir-se ao corpo cermico. Por isso, os coeficientes de expanso trmica do vidrado e da massa cermica devem ser suficientemente prximos, evitando defeitos, como o gretamento ou deslocamento. Tais caractersticas, incomuns a outros minerais cermicos, fazem das argilas plsticas uma raridade. Esses, entre outros argumentos, justificam o uso em larga escala deste tipo de argila na produo de cermicas de revestimentos, alm da sanitria. Outros produtos cermicos que empregam
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argilas plsticas incluem a cermica estrutura: loua de mesa, louas ou artefato de barro, isolante de fibra de vidro, dentre outros. As argilas plsticas geralmente no permitem beneficiamento ou mesmo refino aps a lavra. Assim, o usurio aceita o produto, tal qual foi lavrado, com a maioria dos componentes associados ao sedimento. Tais componentes esto finamente disseminados nas argilas, que dificultam, em, muito a remoo dos mesmos por meio de processos economicamente compatveis com o valor agregado do material. Quanto ao aspecto mineralgico, as argilas plsticas contm caulinita, minerais micceos, quartzo, entre outros. Algumas argilas refratrias tm propriedades que esto includas na faixa de propriedades coloidais, geralmente associadas s argilas plsticas. Uma diferena marcante entre as argilas plsticas e as refratrias que as primeiras contm matria orgnica em abundncia, na granulometria coloidal. Essas e as j relatadas propriedades das argilas plsticas provavelmente advm da ocorrncia universal de minerais de argilas com caractersticas de expanso, como a esmectita. Esses materiais servem tambm como fonte de Al2O3 e SiO2, nos esmaltes e em outros produtos cermicos, nos quais podem ser empregados. As argilas plsticas so compostas de partculas muito finas (usualmente menor que 1,0 m), que tendem a permanecer em suspenso, promovendo a estabilidade de cobertura para o esmalte. Suas especificaes baseiam-se na percentagem em peso das partculas, abaixo de 0,5 m. Desse modo, a argila grossa contm entre 0 e 39% abaixo de 0,5 m, a argila mdia de 40 a 49% e a fina acima de 50%. Empregadas na produo de cermica branca (produtos fabricados com base em uma mistura de matrias-primas: argila, caulim, quartzo, fundentes, entre outros), as argilas plsticas, aps o processo trmico, resultam num material cermico com cor clara, utilizado em sanitrios, louas, porcelanas, estearitas e cordieritas. Estes materiais podem receber ou no um acabamento superficial vtreo, que recebem o nome de vidrado. H, contudo, uma variao no grau de vitrificao da cermica branca, desde a loua comum at a porcelana vitrificada. Muitas das cermicas so compostas, basicamente, de caulim, a rgilas plsticas, flint, entre outros. O teor de ferro permitido a esses materiais deve ser menor que 1,0% na forma de Fe2O3.
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Bentonita uma argila altamente plstica, em cuja composio predomina o tipo montmorillonita. Os tamanhos de partcula, notadamente na faixa coloidal, sem dvida, respondem por um ndice de plasticidade superior ao das argilas plsticas comuns. Freqentemente se consegue o mesmo ndice de plasticidade para as argilas plsticas por meio de misturas ponderadas com montmorillonita. So comuns misturas em que apenas um quinto de montmorillonita o suficiente para atingir o ndice de plasticidade desejado. A principal funo, da montmorillonita na cermica de revestimento, aumentar a resistncia secagem dos corpos cermicos. Seu uso limitado decorre da elevada temperatura de secagem, contrao trmica e alto contedo de xido de ferro (3-4%). O elevado contedo de lcalis responde pela sua fuso em torno de 1.300oC. Caulim uma argila branca constituda, notadamente, de caulinita. Assim, a composio dos caulins puros, tanto residual como sedimentar, est usualmente prxima da caulinita (Al2O3.2SiO2.2H 2O), cuja composio corresponde, em bases tericas, a 46,5% de SiO2; 39,5% de Al2O3 e 14% de H2O. A slica, na forma de quartzo, o corre em maiores propores no caulim residual do que nos sedimentares. comum utilizar o processo de lavagem dos caulins antes da expedio ao mercado consumidor. Tal procedimento fornece um produto com elevada pureza e evita a formao da fase amorfa, d eletria aos produtos cermicos. Alm disso, a remoo da areia residual assegura maior uniformidade da matria-prima e aumenta sua plasticidade, o que permite a conformidade da pea cermica sem ruptura, isto , mantm sua forma no final do processo de conformao. Os caulins sedimentares possuem maior plasticidade que os residuais e, em alguns casos, igualam-se das argilas plsticas. Os caulins so usados extensivamente na fabricao de cermicas brancas, predominantemente, as chamadas porcelanas. Quando usado na preparao do corpo cermico, tem a funo de aumentar a refratariedade, sobretudo para aumentar a intensidade da cor branca, podendo ainda conferir plasticidade pasta. A pureza elevada faz os caulins queimarem na cor branca, entretanto, pequenas quantidades de ferro resultam a cor fracamente escura aps a queima. Uma composio tpica de uma mistura para produo de porcelana possui: 40% de caulim, 30% de feldspato; 29% de flint e 10% de
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argila plstica. Uma vez que os caulins so refratrios, a adio de feldspato funciona como fluxante. Dentre as argilas plsticas, o caulim exibe menor plasticidade e resistncia. Entretanto, encerra menor quantidade de matria orgnica, facilitando o controle da operao de queima, porque diminui a emisso d e CO2 e, em conseqncia, a porosidade da pea. Tais caractersticas e/ou propriedades fazem do caulim, de origem sedimentar, um substituto natural das argilas plsticas, sempre que a localizao das suas jazidas justifiquem o custo dos transportes (Luz e Damasceno, 1993). Argilito O argilito uma rocha compacta, produzida por compresso das argilas com certa quantidade de xisto, argila xistosa. O termo argilito indefinido ou vago. Alguns petrologistas preferem considerar os argilitos como rochas sedimentares, todavia h, em muitos argilitos, alm de compactos, alguma forma de recristalizao. Em resumo, os argilitos encerram baixo ndice de metamorfismo, tpicos de rochas argilosas. Em termos mineralgicos, so rochas compactas de gros finos e laminados, contendo feldspato, quartzo, argilominerais e clorita [Mg3(Si4O10)(OH)2.Mg3(OH)6]. As laminaes so, sobretudo, compostas de gros angulares fracamente coloridos, na granulometria dos siltes, mais clorita intersticial, com leitos de detritos mais finos de composio similar. Em alguns casos, a laminao pode ser formada por leitos grosso e fino, alternadamente, com colorao escura. Na Tabela 1, observam-se os resultados de uma anlise qumica tpica para vrios argilitos. Cada tipo constitui uma mdia d e alguns argilitos de vrias partes do mundo (Huang, 1962).
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Tabela 1 Anlise qumica (%) tpica de vrios argilitos.

Compostos A1 SiO2 Ti O2 Al2O3 Fe 2O3 FeO MnO MgO CaO Na 2O K2O P2O5 Outros 60,8 0,6 16,7 1,4 5,8 0,1 3,8 0,8 4,3 2,1 3,8 A2 64,9 0,9 17,3 2,9 3,8 3,1 1,1 2,7 3,3 Tipos de argilitos A3 60,4 0,8 18,5 4,1 6,7 0,1 2,7 1,1 1,3 4,1 0,2 A4 61,8 0,7 19,1 3,33 5,4 0,2 2,9 1,0 1,7 3,8 0,1 A5 60,0 1,1 20,7 3,0 4,8 0,1 2,9 1,2 2,0 4,0 0,2 A6 64,0 20,2 7,0 2,2 0,4 1,5 4,7 -
A1 Mdia de 3 argilitos do Pr-Cambriano; A2 Mdia de 22 argilitos cinzas; A3 Mdia de 33 do Pr-Cambriano; A4 Mdia de 61 argilitos cinzas; A5 Mdia de 50 filitos; A6 Mdia de 29 filitos.
4. MATERIAIS NO-ARGILOSOS
Feldspatos Os feldspatos constituem o grupo de minerais mais abundante na crosta terrestre e compreendem os silicatos de alumnio com potssio, sdio, clcio, e, raramente, brio. De todos os grupos minerais, os feldspatos so os de mais ampla distribuio, constituindo cerca de 60% da crosta terrestre. Eles completam a maior parte das rochas aflorantes da crosta, alm dos solos e outros sedimentos no consolidados. A maioria das composies dos feldspatos pode ser expressa em termos do sistema K2O.Al2O3.6SiO2 (ortoclsio; Or); Na2O.Al2O3.6SiO2 (albita; Ab) e CaO.Al2O3.2SiO2 (anortita; An). Os componentes da srie entre KAlSi3O8 e NaAlSi3O8 so conhecidos como feldspatos alcalinos e os componentes da srie entre NaAlSi3O8 e CaAl2Si2O8 so os feldspatos plagioclsios .
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Os feldspatos plagioclsios, conhecidos como calco-sdicos, formam uma srie completa de soluo slida, desde a albita (NaAlSi3O8) at a anortita tambm pura (CaAl2Si2O8), conforme dados ilustrados na Figura 1.
Minerais Albita Oligoclsio Andesina Labradorita Bytownita Anortita Albita (%) 100-90 90-70 70-50 50-30 30-10 10-0 Anortita (%) 0-10 10-30 30-50 50-70 70-90 90-100
Figura 1 Os componentes e as suas composies dos feldspatos (Dana e Klein). Alm de participar do sistema de classificao das rochas, os feldspatos tambm so usados, de forma considervel, na indstria cermica. No grupo dos feldspatos, a indstria cermica utiliza, preferencialmente, a albita e os feldspatos potssicos (microclnio e ortoclsio). Nas misturas cermicas, so usados para obteno de vidro chins e esmaltes porcelnicos, principalmente como fundentes. Essas misturas com feldspatos fundem-se em temperaturas abaixo daquelas de cada componente da mistura. Dessa forma, estabelecem-se interaes fsicas e qumicas entre os componentes da mistura. O feldspato tambm desempenha a funo de ligante vtreo das partculas de muitas substncias cristalinas. Anortosito Rocha gnea composta na sua maior parte de plagioclsio, usualmente labradorita. Os anortositos ocorrem como leitos plutnicos no estratiformes e ainda como intruses mais estratiformes. So tambm chamados de plagioclasito ou rocha de plagioclsio. Muitos dos cristais de plagioclsios, seu maior constituinte, encontram-se fragmentados, especialmente nas suas bordas alguns esto reduzidos a discos ovides com bordas granuladas e outros
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mostram-se como lminas curvadas. Entre esses cristais deformados podem haver veios irregulares de minerais no deformados, posteriormente cristalizados, de quartzo, microclnio, plagioclsio, granada, epidoto, clorita, produzidos aps o encerramento do fluxo magmtico. Nefelina Sienito A nefelina sienito uma rocha plutnica composta essencialmente de feldspatos alcalinos e nefelina, formando uma mistura euttica. Ainda pode conter um mineral ferromagnesiano alcalino, como um anfiblio ou um piroxnio (angerina ou aegirina-augita). Quando finamente moda, usada na manufatura de produtos de cermica branca, particularmente louas sanitrias e de mesa, pisos e azulejos, bem como produtos de porcelana para usos nos setores eltricos, odontolgicos, qumicos, dentre outros. Existem trs granulometrias para a nefelina sienito usada na indstria cermica: a primeira abaixo de 74 m, a segunda abaixo de 53 m, por ltimo, abaixo de 37 m. A sua baixa temperatura de fusibilidade e elevada capacidade fundente permitem-lhe atuar como um agente vitrificante, mediante a contribuio da fase vtrea que se liga a outro constituinte da matriz. Isso permite baixar tanto o contedo do fluxante no corpo cermico como a temperatura e tempo de queima, que, por ser longo, resulta na resistncia fsica mais elevada do corpo final. A nefelina sienito usada tambm na formulao de praticamente todos os esmaltes cermicos, particularmente por causa d a sua capacidade de atuar em ambos os ciclos, o de queima rpida e o convencional. A vantagem da nefelina sienito em relao ao feldspato consiste na sua ao fundente muito superior, alm de produzir um fundido de menor viscosidade. Este fato est ligado ao teor de lcalis superior ao do feldspato, o que propicia um menor consumo do produto mineral. O elevado teor de ferro da nefelina sienito transfere massa cermica uma forte tonalidade, comprometendo a utilizao deste bem mineral na manufatura de produtos cermicos de cor clara. A remoo do ferro pode consistir numa etapa de beneficiamento fsico, na qual, dependendo da forma pela qual o ferro est associado rocha, pode ser utilizada a separao magntica ou a flotao. conclusivo que a obteno de produtos com pureza elevada, por meio desses processos, no constitui uma tarefa fcil. Quando possvel complement-los com uma operao qumica de purificao, por exemplo, lixiviao, torna-se vivel a obteno de produtos com pureza elevada.
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Talco O talco pode ser isolado como um mineral puro, segundo a composio de 63,36% de SiO2; 31,89% de MgO e 4,75% de H2O. No obstante, menos da metade de todos os talcos comercializados possui no mais que 95% de pureza. A despeito disso, talcos com impurezas mais baixas encontram grande variedade de utilizaes e poucos substitutos do mineral em muitas aplicaes industriais. Minerais, como clorita, dolomita, mica, magnesita, tremolita, entre outros, so as associaes mais comuns dos talcos comercializados. Esteatita foi, originalmente, um termo mineralgico aplicado ao talco puro. Hoje, trata-se de um produto cermico usado como isolante eltrico. Com o aquecimento, o talco se desidrata em temperaturas da ordem de 900oC. Nas temperaturas superiores, inicia sua transformao em enstatita (MgSiO3), que a fase principal das esteatitas e inclui as propriedades desejadas aos isolantes. A indstria cermica demanda um produto de talco com, pelo menos, 95% de talco em peso, abaixo de 40 m, preferencialmente, na forma de tremolita, alm de no escamado, para evitar a laminao durante o processo de queima da massa cermica. A baixa condutividade eltrica do talco uma propriedade que responde pela sua aplicao, com sucesso, na manufatura de porcelanas, tipo esteatita, usadas como isolante eltrico. Na composio da massa cermica para obteno desses produtos e de outros, freqentemente, utiliza-se uma proporo em peso de talco entre 80 e 90%, misturado com argilas e fundentes. Na Europa, emprega-se o talco fundamentalmente como fundente em massas cermicas (isto , no se usa como componente plstico), em concentraes superiores a 5%, nas misturas para produo de grs porcelanato. Fonlito Quanto ao aspecto visual, os fonlitos so rochas compactas de colorao verde que produzem sons quando percutidas; da o nome fonlito. So rochas vulcnicas alcalinas, consistindo, essencialmente, de nefelina e feldspato sanidina, alm de eventuais minerais mficos portadores de sdio e/ou potssio. Tambm ocorrem algumas formas de augita, hornblenda ou biotita, alm dos feldspatides que predominam sobre os silicatos coloridos. Distinguem-se dos fonlitos comuns ou sdicos, as formas subordinadas, fonlito potssico ou leucita.
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Os chamados fonlitos sdicos compem-se de feldspatos alcalinos, notadamente, o ortoclsio sdico ou sanidina. Quando abundantes, formam fenocristais disseminados na pasta vtrea. Alguns fonlitos esto associados leucita, noseana, hauyna ou sodalita, ou ainda ocupam o lugar da nefelina (que so fonlitos potssicos ou leucita). A rocha composta basicamente de sanidina, leucita, aegirina-augita ou aegirita, alm de um pouco de nefelina intersticial. Ocasionalmente, pode-se observar uma pequena quantidade de hornblenda e biotita. Os fonlitos so usados como agentes fundentes nas indstrias cermica e de vidro, quando o contedo de xidos coloridos no decisivo. Devido ao elevado contedo de lcalis, os fonlitos oferecem a possibilidade de baixar a temperatura de fuso da massa cermica, reduzindo o tempo de queima da mistura nos processos trmicos. Na Tabela 2, encontram-se os resultados de uma anlise qumica tpica de um fonlito. Tabela 2 Anlise qumica tpica de um fonlito.
Compostos SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2 (%) 54-58 20-23 2,5 mx 0,3 mx Compostos CaCO3 MgO K2O Na 2O (%) 1,3 mx 0,2 mx 3,5-6,5 8,5-11
Calcrio para Aplicao nas Indstrias Cermicas A aplicao de calcita e dolomita nas composies das massas cermicas pode chegar a 20%. No Brasil, h disponibilidade dessa matria-prima em larga escala, todavia sua utilizao industrial requer controles de granulometria e de impurezas, cujo rigor depende da funo do calcrio na manufatura do produto final em questo. H tambm aplicao das margas (argilas carbonatadas) na indstria cermica, como acontece na Espanha e Itlia. No Brasil, no h notcias da utilizao de margas na indstria cermica, mesmo considerando a existncia de jazidas e/ou disponibilidade de ambiente geolgico para isso. Ocorre uma diminuio na sua expanso trmica nos produtos cermicos, quando a massa cermica contm calcita ou dolomita. Isto advm do processo de queima, em que xidos de clcio e magnsio reagem com as fases amorfas,
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decorrentes da perda da gua estrutural das argilas, formando fases que so estveis quando submetidas ao da temperatura e da umidade. Desse modo, formam-se silicatos e slico-aluminato de clcio, produtos das reaes entre o CaO ou MgO com a slica livre. Tal reao, alm de provocar uma queda significativa na quantidade de slica livre, diminui a dilatao nesta regio (Marino e Boschi, 1998). De acordo com Segura, citado por Marino e Boschi (1998), existe uma quantidade tima para adio do carbonato, 10 a 16%, para a queima monoporosa. Em propores menores, o carbonato reduz a formao de fases cristalinas durante a queima, isto , gera quantidades remanescentes de slica livre, o que propicia maior retrao linear (RL) e hidratao da pea. J a adio de carbonato acima de 16% pode originar excesso de porosidade. Ainda os mesmos pesquisadores alertam para a importncia das reaes de decomposies, bem como para as temperaturas e velocidade com que ocorrem. Estes parmetros, de relevncia para os ceramistas, esto relacionados: (i) (ii) (iii) (iv) ao ndice de cristalinidade e granulometria da massa cermica; interao com a mistura e demais matrias-primas que compem a massa cermica; ao ndice de compactao; atmosfera do forno e ao ciclo de queima.
Na formulao do grs porcelanato, utiliza-se dolomita em substituio parcial ao feldspato. Alm disso, so utilizados o espodumnio (LiAlSi2O6) e silicatos magnesianos (talco e clorita). Agalmatolito O agalmatolito uma rocha metamrfica formada por alterao hidrotermal da rocha me, riolito. Constitui-se essencialmente por dois filossilicatos de alumnio, pirofilita (Al2O3.4SiO2.H2O) e moscovita (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H 2O), em associao a minerais como sericita, disporo, turmalina, quartzo e feldspato. A sua forma de ocorrncia geolgica considerada rara, tem pureza mineralgica elevada, ocorre nas formas macia e lamelar e, aps beneficiamento adequado, obtm-se um produto funcional de vasta aplicao em diferentes segmentos industriais (Luz et al., 2001). Tambm rica em lcalis, somando cerca de 11% em potssio e sdio, que favorecem seu
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uso como fundente na composio das massas cermicas. Alm dos lcalis, a rocha tambm rica em SiO2 e Al2O3. A rocha agalmatolito compacta, macia ao tato e encontrada nas cores branca, amarelada, acinzentada ou esverdeada, muito semelhante ao talco. Tambm conhecida como pagodita, por ser empregada pelos chineses na fabricao de pequenas esculturas. Nas aplicaes cermicas, produz a cor branca aps a queima e baixa retrao linear. Tais caractersticas fazem desta rocha um insumo mineral com uso potencial na composio das massas cermicas. Essa rocha pode ser utilizada na composio das massas cermicas em substituio parcial ao feldspato. No caso das massas de porcelana, o agalmatolito proporciona uma melhora na cor aps a queima, alm da reduo na temperatura de queima.
5. ESPECIFICAES DE INDSTRIA CERMICA
ALGUNS
MINERAIS
ROCHAS
PARA A
A elaborao de um conjunto de especificaes dos produtos minerais utilizados na indstria cermica de revestimento constitui uma tarefa complexa, exigindo, alm da criatividade do fornecedor, uma sintonia constante com a indstria. A ttulo de exemplo, dependendo do teor de ferro no feldspato, este pode ser empregado em vrias composies de massas cermicas e conseqente obteno de produtos diferentes. Assim, as especificaes para um mesmo insumo esto relacionadas, notadamente, ao produto final e composio da massa cermica. Com esse binmio, o ceramista procura a forma mais econmica de obteno do produto final, bem como a qualidade do mesmo. Portanto, para se obter um mesmo produto final, o ceramista dispe da possibilidade de variar os componentes da mistura e/ou as especificaes dos insumos. Ainda neste contexto, ele pode obter o mesmo produto a uma temperatura de queima mais baixa, com significativa economia de energia, desde que sejam implementadas variaes na composio dos insumos minerais da massa cermica. Conclui-se que o ceramista dispe de um amplo grau de liberdade na formulao das massas cermicas, o que resulta numa grande variedade de especificaes da matria-prima. Entretanto, necessita da caracterizao qumica dos insumos minerais e da caracterizao tecnolgica das massas cermicas. Assim, nas tabelas a seguir, so apresentadas as caractersticas de
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vrios insumos minerais para a indstria cermica, as quais servem como guia ao produtor; entretanto, preciso ainda caracterizar a massa cermica obtida com esses insumos. Finalmente, as composies qumicas constituem apenas uma orientao bsica aos empresrios da rea mineral, n a preparao e/ou obteno de produtos minerais para a indstria cermica. Tabela 3 Anlises qumicas e propriedades fsicas de diversas argilas plsticas.
Anlises qumicas (%) Argilas Tennessee BL1 Kentucry BL English BL New Gersey BL1 Tennessee BL2 SiO2 46,9 46,9 49,0 45,6 54,0 Al2O3 33,2 36,6 32,1 38,9 29,3 R 2,0 1,1 2,3 1,1 1,0 CaO 0,3 0,5 0,4 0,4 MgO 0,4 0,2 0,1 0,3 lc. 0,7 1,6 3,3 0,2 0,4 TiO2 0,7 1,6 3,3 0,2 0,4 PF 0,4 1,3 1,6
BL = Ball Clay; lc. = lcalis; R - Fe 2O3/FeO
Propriedades fsicas Propriedades A Cor da argila crua Plasticidade (%) Retrao linear seca Retrao total (%) * Absoro (%) * Cor aps a queima Ponto de fuso ( C)
o o
Tipos de argilas B Cinza clara 44,7 4,7 17,9 2,9 Branco 1.745 C B.Ac. 34,9 4,7 15,2 4,0 Branco 1.700 D Rsea clara 34,6 8,8 14,1 5,8 Branco 1.700 Cinza 40,6 5,6 18,1 0,7 B. Ac. 1.745
* Queima em 1.285 C; B. Ac. = Branco acinzentado.
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Tabela 4 Especificaes qumicas dos principais insumos minerais utilizados na composio de uma massa cermica de grs porcelanato.
Insumos Anlises qumicas (%) das matrias-primas utilizadas nas composies das massas para produo do grs porcelanato (Sanchez et al., 2001). PF Caulim Quartzo FS FP 13,0 0,21 0,20 0,09 SiO2 47 99 72 66 Al2O3 38 0,70 17 18 TiO2 0,03 0.08 0,04 Fe2O3 0,39 0,04 0,05 0,04 CaO 0,10 0,05 0.02 0,03 MgO 0,22 0,05 0,10 0,02 K2O 0,15 0,30 14,7 Na2O 0,81 9,5 0,08
FS Feldspato sdico; FP feldspato potssico Anlises qumicas (%) das matrias-primas utilizadas nas composies das massas para produo do grs convencional e do porcelanato (Snchez-Munoz et al., 2002) M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M1M2M3M45,78 1,00 0,60 0,00 1,84 3,0 1,01 13,70 Argila plstica Areia resultante do beneficiamento do caulim Feldspato sdico Material rico em wolastonita 56,54 90,82 67,96 57,42 82,08 73,62 64,06 50,70 29,65 5,24 18,12 6,61 11,98 10,15 22,48 31,86 1,14 0,09 0,02 0,30 0,03 0,16 0,01 0,24 1,57 0,11 0,10 0,71 0,62 0,87 0,44 1,55 M5M6M7M80,06 0,05 0,30 32,52 0,09 0,17 0,35 0,48 0,22 0,02 0,30 0,61 0,27 5,05 0,21 0,67 3,70 2,63 8,56 0,41 3,09 6,95 2,13 0,76 1,34 0,04 4,03 1,42 0,00 0,03 9,32 0.05
Mistura de quartzo e ilita Material fundente e argilas plsticas Feldspato sdico Mistura de ilita, montimorilonita caulinita e
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Tabela 5 Especificaes qumicas dos principais minerais e rochas utilizados na composio de uma massa cermica.
Insumos Calcita Dolomita Argilas Albita Argilito Anortosito Fonlito Feldspato Caulim Quatzito Calcrio Talco Zirconita PF 42,90 44,20 5,86 5,20 3,86 4,56 6,04 4,86 11,25 3,56 39,41 5,41 0,00 SiO2 0,20 3,29 67,11 59,30 68,74 52,34 56,46 64,19 49,52 82,50 9,90 64,57 32,78 Al2O3 0,50 0,10 19,88 21,80 14,27 30,98 21,77 14,66 34,48 11,50 1,79 3,12 TiO2 Especificaes Qumicas Fe 2O3 CaO 0,10 0,13 2,36 0,40 2,55 0,86 2,99 0,09 1,55 0,74 0,60 1,53 56,00 31,50 0,04 1,00 1,28 6,91 1,30 2,67 1,66 0,05 43,14 0,20 MgO 0,60 20,80 0,89 1,70 1,63 0,01 0,51 2,31 0,01 0,02 4,52 24,62 K 2O < 0,10 0,04 2,89 0,20 4,56 0,74 4,62 8,09 0,41 0,07 0,44 0,21 Na2O 0,50 < 0,01 0,09 9,20 1,45 3,49 8,60 2,77 0,93 0,16 0,11 0,01 Anlises qumicas dos insumos minerais usados nas composies das massas cermicas da ELIANE 0,10 < 0,01 0,82 0,90 0,52 0,09 0,35 0,01 0,14 0,56 0,05 0,16
ZrO2= 67,22
ELIANE Revestimentos Cermicos S/A. MX mximo; M mnimo Anlises qumicas dos insumos minerais usados numa composio cermica ( Bittencourt et al., 2002) A1 A2 A3 Talco Filito Anortosito CC 10,79 3,94 4,98 8,86 2,68 5,27 40,36 54,96 82,35 76,23 5894 75,40 51,15 7,13 29,15 11,74 14,33 8,09 13,98 32,12 1,15 1,58 0,76 0,66 0,29 0,54 0,14 0,05 1,57 0,37 1,70 1,42 1,29 0,87 0,50 0,08 0,06 0,06 3,96 0,07 7,42 46,66 0,19 0,06 0,51 16,33 1,45 0,16 3,91 1,68 0,72 1,53 2,11 4,59 0,49 0,24 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,38 0,00
A1 argila iltico-caulinita de mdia plasticidade; A2 argila de baixa plasticidade; A3 argila de mdia plasticidade; CC calcrio calctico. Anlises qumicas dos insumos minerais usados numa composio cermica ( Marino e Boschi, 1998) Argila 1 Aargila 2 Aragila 3 Caulim Calcita Biscoito * = Al2O3 + TiO2. Insumos 4,55 12,06 7,95 12,0 41,7 77,35 52,28 66,77 48,45 1,30 63,40 14,29 30,38 21,51 33,48 2,28* 19,81 0,82 2,77 0,43 0,37 0,92 0,94 1,00 1,44 2,29 0,014 1,54 0,48 0,90 0,63 0,35 54,11 7,37 0,21 0,31 0,22 0,77 0,95 5,27 1,12 0,25 1,09 1,94 0,03 0,98 0,07 0,04 0,06 0,09 0.09 0,31
Especificaes Qumicas PF SiO2 Al2O3 TiO2 Fe 2O3 CaO MgO K 2O Anlises qumicas dos insumos minerais usados numa composio cermica ( Marino e Boschi, 1998) Dolomita Talco 1 Talco 2 Talco 3 Feldspato Dolomita Fonlito Algamatolito1 Algamatolito2 44,77 4,90 10,76 44,77 4,75 2,64 62,40 60 M 54,92 66,10 2,64 55,71 46,1 49,7 0,93 0,09 3,50= Al2O3+ TiO2 4 MX 1,36 18,72 0,93 22,07 35,5 38,3 0,09 0,14 0,61 0,54 0,29 0,10 1,5 MX 0,46 0,29 2,18 0,81 0,38 29,61 0,30 1,0 MX 5,76 29,61 1,12 0,04 0,28 21,35 29,25 30 M 27,20 21,35 0,40 0,35 0,43
Na2O
Ref. (5) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
0,06 0,07 0,05 0,5 lcalis = 0,4 MX 11,06 0,06 5,75 10,6 8,5 3,06 0,07 10,17 0,57 0,28
Referncias: (1) Marino e Boschi (2000a); (2) Harben, P. W. (1995); (3) Piniazkiewicz et al. (1994); (4) De Almada et al. (2000); (5) Marino e Boschi (2000b); (6) Mussolin et al. (1996); (7) Perez et al. (1999); (8) Luz et al. (2001). Valores mdios: MX mximo; M mnimo.
742
Tabela 6 Caractersticas qumicas e mineralgicas de argilas e feldspatos para produo de porcelanato (Cermica Portobello, 2004).
Anlise Qumica (%) Anlise Qumica Argila 1 Albita 1 Albita 2 Caulim Feldspato Potssico Argila Plstica 1 SiO2 53,61 77,2 66,18 51,13 66,7 59,95 Al2O3 27,94 13,8 19,91 33,07 18,08 25,06 K 2O 0,65 1,13 0,2 1,89 12,5 0,53 Na 2O 4,1 6,68 10,94 0,07 2,26 0,04 CaO 7,8 0,47 0,88 0,12 0,17 0,02 MgO 0,4 0,19 0,03 0,46 0,05 0,37 Fe 2O3 0,78 0,15 0,18 1,33 0,03 1,59 TiO2 0,13 0,06 0,71 0,27 0,01 2,16
Anlise Mineralgica (%) Anlise Mineralgica Argila 1 Albita 1 Albita 2 Caulim Feldspato Potssico Argila Plstica 2 28 3 12 6 29 58 4 68 16 74 19 3 1 6 Quartzo Caulim 16 6 llita Felds.K Felds.Na 35 65 93 Montm. Anortita 4 39 Outros 6 1 5
Tabela 7 Caractersticas qumicas e mineralgicas de minerais para produo de cermica monoporosa (Cermica Portobello, 2004).
Anlise Qumica (%) Anlise Qumica Anortozito Calcita Filito monoporosa Anlise Quart. Mineralgica Anortozito Calcita Filito monoporosa 4 4 54 SiO2 51,93 4,96 72,76 Al2O3 30,22 1,31 15,94 Felds K 0 Felds Na 27 0 K 2O 0,53 0,15 2,81 Na2O 3,07 < 0,01 0 CaO 8,53 45,77 0,08 MgO 0,24 5,38 0,76 Fe 2O3 1,09 0,92 1,74 TiO2 0,13 0,17 0,34
Anlise Mineralgica (%) Caul. 26 0 17 Ilita 1 24 Montm. 0 Anort. 43 0 Dolom 21 Crist. 0 Calc. 70 Clor. 2 Tal. 0 Out. 2 5
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Tabela 8 Caractersticas qumicas e mineralgicas de minerais para produo de cermica do tipo grs (Cermica Portobello, 2004).
Anlise Qumica (%) Anlise Qumica Argila Plstica 2 Argila Plstica 3 Filito Grs Fonolito Anlise Mineralgica Argila Plstica 2 Argila Plstica 3 Filito Grs Fonolito SiO2 68,91 68,89 70,51 56,49 Quartzo 44 47 49 Al2O3 18,51 18,64 16,6 22,41 K2O 1,15 2,26 5,38 6,01 Caulim 35 29 5 Na2O 0,01 0 0,04 10,09 Ilita 10 19 42 CaO 0,08 0,05 0,04 0,9 MgO 0,6 0,67 1,14 0,07 Montm. 5 0 0 Fe2O3 1,75 1,62 1,58 2,24 TiO2 1,33 1,08 1,33 0,13
Anlise Mineralgica (%) Outros 6 0 4
Nefelina, Sanidine, Ortoclasa, Analcima
AGRADECIMENTO
Cermica Eliane, pelas informaes fornecidas sobre as caractersticas qumicas e mineralgicas dos minerais cermicos.
BITTENCOURT, E. L.; JNIOR, J. C. B. e SILVESTRE, M. D. M. (2002). A influncia da variao da moagem dos carbonatos e tratamento trmico no material, nas caractersticas fsicas do produto acabado, Cermica Industrial, 7 (3). p. 37-41. BROWN, G. (1995). Materiais de construo e outras matrias brutas. In: Os Recursos Fsicos da Terra. Editora da Unicamp, p. 36-63. CAMPOS, L. A.; MACEDO, R. S.; KIYOHORA, P. K. e FERREIRA, H. C. (1999). Caractersticas de plasticidades de argilas para uso em cermica vermelha ou estrutural. Cermica, Associao Brasileira de Cermica, 45 (295), p. 140-145.
744
DANA, J. (1976). Manual de Mineralogia, vol. 2, Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., Rio de Janeiro, p. 536-564. De ALMADA, M. M. e VLCEK, T. F. (2000). Pilhas de homogeneizao - uma nova viso para feldspato cermico. Cermica Industrial, 5 (4), julho/agosto, p. 31-34. PEREZ, F., M ELCHIADES, F. G., TEIXEIRA, R. A., MATSURA, L., SOTRIO, J. e BOSCHI, A. O. (1999). Algamatolito como um novo fundente para a indstria cermica. Anais do 43o Congresso Brasileiro de Cermica, Florianpolis, p. 44701-44713. HARBEN, P. W. (1995). The Industrial Minerals HandyBook II, Metal Bolletin PLC, London, p. 183-186. HUANG, W . T. (1962). Petrology, McGraw-Hill Book Company, New York, p. 396-397. KLEIN, C. (2002). Mineral Science. John Wiley & Sons, INC. New York., p. 476-490. LUZ, A. B., ANDRADE, M. C., GASPAR, O. M., TOMEDI, P. e LARES, C. A. R. (2001). Algamatolito. In: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil. Sampaio, J. A.; Luz, A. B.; Lins, F. A. F. (Editores), Rio de Janeiro, CETEM/MCT, p. 199-214. LUZ, B. A. e DAMASCENO, E. C. (1993). Caulim: um mineral industrial importante. Srie Tecnologia Mineral, CETEM, vol. 65, 32p. MARINHO, L. F. B. e BOSCHI, A. O. (1998). A expanso trmica de materiais cermicos, Parte III: Efeitos da adio de calcita, Cermica Industrial, 3 (4-6), p. 18-23. MARINO, L. F. B. e BOSCHI, A. O. (2000a). A expanso trmica dos revestimentos cermicos, Parte IV: Efeitos da adio de dolomita, Cermica Industrial, 5 (1), p. 43-47. MARINO, L. F. B. e BOSCHI, A. O. (2000b). A expanso trmica dos revestimentos cermicos, Parte V: Efeitos da adio de talco, Cermica Industrial, 5 (5), p. 47-50.
745
MUSSOLIN, S.; DONEDA, C.; VITRIO, C. e ALARCON, O. (1996). Caracterizao do fonlito utilizado na formulao de pavimentos cermicos. Cermica Industrial, 1 (2), p. 23-29. PINIAZKIEWICZ, J.; MCCARTHY, F. e GENCO, N. A. (1994). Talc. In: Industrial minerals and rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Senior Editor), Society of Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 1049-1069. SANCHEZ, E.; ORTS, M. J.; GARCA-TEM, J. e CANTAVELLA, V. (2001). Efeito da composio das matrias-primas empregadas na fabricao de grs porcelanato sobre as fases formadas durante a queima e as propriedades do produto final, Cermica Industrial, 6 (5), p. 15-22. SANCHEZ-MUHOZ, L.; CAVA, S. da S.; PASKOCIMAS, C. A.; CERISUELO, E.; LONGO, E. e CARDA, J. B. (2002). Influncia da composio das matriasprimas no processo de gresificao de revestimentos cermicos, Cermica, 48 (307), p. 137-145.
CAPTULO 33 Argila para Cermica Vermelha

Marsis Cabral Junior1 Jos Francisco Marciano Motta2 Amilton dos Santos Almeida3 Luiz Carlos Tanno4
1. INTRODUO
As argilas utilizadas na indstria de cermica vermelha ou, como tambm conhecidas na literatura tcnica, argilas comuns (common clays ) abrangem uma grande variedade de substncias minerais de natureza argilosa. Compreendem, basicamente, sedimentos pelticos consolidados e inconsolidados, como argilas aluvionares quaternrias, argilitos, siltitos, folhelhos e ritmitos, que queimam em cores avermelhadas, a temperaturas variveis entre 800 e 1.250oC . Essas argilas possuem geralmente granulometria muito fina, caracterstica que lhes conferem, com a matria orgnica incorporada, diferente graus de plasticidade, quando adicionada de determinadas porcentagens de gua; alm da trabalhabilidade e resistncia a verde, a seco e aps o processo de queima, aspectos importantes para fabricao de uma grande variedade de produtos cermicos. Na indstria de cermica vermelha ou estrutural as argilas so empregadas como matria-prima na fabricao de blocos de vedao e estruturais, telhas, tijolos macios, tubos e ladrilhos. O desenvolvimento do setor de cermica vermelha no Brasil foi vigorosamente impulsionado, a partir de meados da dcada de 1960, pela implementao de polticas pblicas habitacionais, por meio da criao do Sistema Financeiro da Habitao e do Banco Nacional da Habitao. Durante a dcada de 1970, sustentada por uma demanda continuada, ocorre o boom da construo civil no Pas, provocando a modernizao e expanso da indstria
1 2
Gelogo/UNESP, M.Sc. em Geologia/USP, Pesquisador do Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura do IPT (SP). Gelogo/UNESP, D.Sc. em Geologia/UNESP, Pesquisador do Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura do IPT (SP). 3 Engo de Minas/USP, D.Sc. em Engenharia de Minas/USP, Pesquisador do Centro de tecnologia de Obras de Infra-Estrutura do IPT (SP). 4 Gelogo/ UNESP, M.Sc. em Geologia/USP, Pesquisador do Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura do IPT (SP).
Mais raramente, rochas metamrficas e magmticas, em especial, coberturas argilosas de alterao intemprica associadas, so tambm empregadas na cermica vermelha, como matria -prima principal ou assessria na composio de massas.
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Argila para Cermica Vermelha
cermica nacional. Na esteira dessa ampliao do setor, houve a incorporao de processos inovativos e o lanamento de novas linhas de produtos, tendo-se por extenso tambm, o crescimento e a diversificao da produo de minerais industriais para a indstria cermica brasileira (Cabral et al., 2002). Estimativas da Anicer - Associao Nacional da Indstria Cermica no Anurio Brasileiro de Cermica - ABC (2006), trabalhadas por Dualibi Filho (2007), indicam que o setor de cermica vermelha conta com aproximadamente 5.500 estabelecimentos fabris, considerando apenas as empresas que dispem de equipamentos de extruso, distribudos amplamente por todo territrio nacional, mais notadamente nas regies Sudeste e Sul. O volume de produo anual da ordem de 30 bilhes de peas, grosso modo distribudo em 85% de blocos, lajotas e pisos, e 15% de telhas, o que perfaz um faturamento anual da ordem de R$ 6 bilhes (US$ 3,0 bilhes). Como referncia baixa produtividade mdia do parque fabril, o autor calcula a mdia nacional em 12,6 milheiros/trabalhador/ms em comparao a europia de 200 milheiros/trabalhador/ms. Quadro 1 Dados de mercado do setor de cermica vermelha no Brasil.
Nmero de Unidades Produtoras Faturamento (R$ bilhes) Nmero de Peas/ano Blocos (milheiro) Nmero de Peas/ano Telhas (milheiro) Quantidade de Matria-Prima Argila (t/ano) Empregos Diretos
Fonte: Dualibi Filho (2007) e ABC - ano base 2007.
5.500 6,0 25.500.000 4.500.000 82.000.000 200.000
Trata-se de um setor com uma estrutura empresarial bastante diversificada, onde coexistem pequenos empreendimentos familiares artesanais (olarias), cermicas de pequeno e mdio-porte, com deficincias de mecanizao e gesto, e empreendimentos de mdio grande porte (em escala de produo) de tecnologia mais avanada, estes ltimos sob ameaas de processo de internacionalizao de seus capitais. A grande maioria das empresas tem sua competitividade baseada em custos. No entanto, mais recentemente, parcela do setor empresarial vem tomando iniciativas para aprimoramento tecnolgico e
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competitivo, como a adeso em programas de qualidade, implantao de laboratrios de caracterizao tecnolgica de matrias-primas e produtos, qualificao de mo-de-obra, desenvolvimento do uso de novos combustveis, em especial do gs natural, estudos de incorporao de resduos na massa cermica e diversificao da produo. A argila para cermica vermelha caracteriza-se como um produto de baixo valor unitrio, fazendo com que sua minerao opere de maneira cativa (trabalhando apenas para a sua prpria cermica) ou abastea mercados locais. Os preos praticados esto na faixa de R$ 5,00 a R$ 15,00 (FOB) por metro cbico de argila comercializada in natura. Aspecto notvel que o fator geolgico existncia de jazidas , de maneira isolada, ou associado a outros condicionantes favorveis, como proximidade de mercados, base infra-estrutural privilegiada e cultura empresarial, tem conduzido a polarizao do setor em territrios especficos, levando constituio de aglomerados produtivos (Cabral et al., 2005). Em determinadas regies, essas aglomeraes de empresas chegam a constituir o que se vem conceituando como arranjos produtivos locais (APLs) de base mineral. Nesses casos, as concentraes de empresas podem, no mesmo territrio, agregar outros segmentos da cadeia produtiva, como fornecedores de insumos (equipamentos e embalagens) e servios, apresentando graus variados de interao entre os agentes empresariais e com organismos externos, como governo, associaes empresariais, instituies de crdito, ensino e inovao. Esse adensamento da cadeia produtiva de base mineral, associada interao, cooperao e aprendizado entre seus diversos elos e agentes externos, favorece o incremento da competitividade de todos os negcios associados localmente, com significativos ganhos, em especial ao pequeno e mdio empreendedor. A Figura 1 apresenta os principais APLs mnero-cermicos brasileiros.
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O termo argila lato sensu empregado para designar um material inorgnico natural, de granulometria fina, com partculas de poucos micrmetros, que apresenta comportamento plstico quando adicionada uma determinada quantidade de gua. Do ponto de vista sedimentolgico e granulomtrico, a frao argila corresponde ao conjunto de partculas inferiores a 2 m ou 4 m, segundo as escalas de Attemberg e Wentworth, respectivamente. As argilas so constitudas predominantemente de argilominerais (filossilicatos), e seus tipos mais comuns so formados de folhas tetradricas (T) de silcio e octadricas (O) de alumnio, e, com menor freqncia, de magnsio e/ou ferro. Constituem unidades estruturadas na proporo 1:1 (TO) ou 2:1 (TOT). Alm do arranjo estrutural, o espaamento basal dessas unidades caracteriza os argilominerais dos diversos agrupamentos, destacando-se os grupos da caulinita, ilita e esmectita como os mais importantes ao uso cermico. Com as partculas de argilominerais ocorrem outros minerais, geralmente nas fraes silte (2 m=0,002 mm< > 0,62 mm) e areia ( > 0,62 mm). Nessas granulometrias maiores, o mineral mais comum e abundante o quartzo, seguido de micas, feldspatos e minerais opacos.
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47 48 45 46 44 43 41 40 39 49 50 42
37 38
51 55
34 53 54 52 16 15 12 13 11 22 17
33
32 30 29 31
28 36 35 25
27
24 20 23 19 21 18 27 26
14
10 8 7 9
1 3 4 6 2 5
Figura 1 Principais APLs mnero-cermicos brasileiros (elaborado a partir de informaes do Instituto Metas, 2002).
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As argilas comuns, para cermica vermelha ou estrutural, tm como principal caracterstica a cor de queima avermelhada. Essa propriedade deve-se ao alto contedo de xido de ferro total que encerram, geralmente superior a 4% (Facincani, 1992), valor que foi corroborado pelos estudos efetuados em depsitos brasileiros na regio do Recncavo Baiano (Conceio Filho e Moreira, 2001). Em decorrncia da constituio do substrato geolgico brasileiro, que dispe de extensas coberturas sedimentares bacias fanerozicas e depsitos cenozicos , aliado evoluo geomorfolgica, que propiciou a gerao de expressivas coberturas residuais intempricas, os depsitos de argilas para fins cermicos possuem ampla distribuio geogrfica em todo territrio nacional. Segundo o contexto geolgico, so distinguidos dois tipos principais de depsitos de argila: argilas quaternrias e argilas de bacias sedimentares. A argila, por tratar-se de um material extremamente fino, muitas vezes de mineralogia mista, torna difcil a sua identificao e classificao precisas, propiciando uma farta difuso de terminologia. Parte dessa miscelnea de nomenclatura, envolvendo critrios tcnicos e jargo cermico, apresentada no Quadro 2. Argilas Quaternrias Na paisagem atual das reas continentais, dois locais so especialmente propcios ao acmulo de argilas: plancies aluvionares , que o ambiente mais tradicional de formao de depsitos de argila nas regies interiores e a plancie costeira, junto s regies litorneas. Esses locais constituem zonas saturadas em gua, ou sujeitas a inundaes peridicas, onde, com as camadas argilosas, comumente acumula-se matria-orgnica, c omponentes que exercem influncia no comportamento tecnolgico do material. Dessa maneira, as argilas quaternrias caracterizam-se pela elevada umidade e alta plasticidade, o que lhes propicia boa trabalhabilidade para os processos cermicos de conformao plstica, a exemplo dos produtos extrudados, tais como tijolos e telhas, at mesmo para a produo artesanal (olarias) ou com equipamentos de pequeno porte.
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Quadro 2 Classificao, contexto geolgico e terminologia das matriasprimas argilosas para cermica vermelha (modificado de Motta et al., 2004).
Classificao Contexto Geolgico e Terminologia Argila de queima avermelhada que ocorre no fundo dos vales atuais: Plancie Aluvionar Argilas Quaternrias Argilas comuns ou para cermica vermelha; argilas caulinticas ou composio mista, vermelha; argila turfosa; argilas ferruginosas; argilas de vrzea, argilas transportadas ou secundrias; argilas de baixo ou de baixio; argila plstica; argila semiplstica; argila gorda; argila magra; argila, argila sltica, argila arenosa; tabatinga; torba. Argila de queima avermelhada que ocorre nas plancies costeiras atuais: Plancie Costeira Argilas comuns ou para cermica vermelha; argilas caulinticas ou de composio mista, vermelha; argila turfosa; argila de queima vermelha; argilas ferruginosas; argilas transportadas ou secundrias; argilas delticas, de esturio; argila mista; argila de baixo ou de baixio; argila plstica; argila semiplstica; argila gorda; argila magra; argila, argila. sltica, argila arenosa. Argilas de queima sedimentares antigas: avermelhada em bacias
Tagu (tagu mole, tagu duro); argilas comuns ou para cermica vermelha; argilas ilticas; argilas caulinticas; argilas de composio mista; argilas Argilas de Bacias Sedimentares calcticas; folhelho; argilito; siltito; ritmito; varvito; argilas alcalinas; argilas ferruginosas; argilas fundentes; argilas de alterao ou alteritas; argilas residuais; argilas transportadas ou secundrias; argila coluvial; argilas sedimentares; argilas tercirias, argilas fanerozicas, argilas gondwnicas; argilas marinhas, lacustre, glacial.
Nesses ambientes, as argilas mais puras constituem bolses e lentes, e esto associadas a argilas arenosas, menos plsticas, que podem ser misturadas com as primeiras para a manufatura de diversas peas. A frao arenosa das argilas geralmente representada pelo quartzo, podendo conter outros minerais, como feldspato e mica.
754
De forma geral, no territrio brasileiro, as argilas aluvionares constituemse de caulinitas detrticas, devido disponibilidade desse mineral na rea-fonte regies que serviram de suprimento para a formao dos depsitos sedimentares. Isso decorre do clima quente e mido dominante no perodo Quaternrio (e final do Tercirio) que favoreceu o desenvolvimento da caulinita nos espessos mantos de intemperismo (solos e rochas alteradas), seguindo-se de eroso e carreamento detrtico nas estaes chuvosas. Ocasionalmente, em reas mais restritas, pode-se encontrar tambm argilas detrticas mistas, compostas de caulinita e ilita (eventualmente esmectita), devido contribuio na fonte de rochas menos alteradas, ou pelas condies locais mais ridas, que possibilitaram o enriquecimento nesses minerais. As argilas aluvionares formam depsitos l enticulares, com espessuras de porte mtrico e distribuio em reas que podem variar de poucos hectares at quilmetros quadrados, variando de acordo com a extenso da plancie de inundao. O perfil geolgico tipificado por um substrato arenoso e passagens ricas em matria orgnica, culminando, s vezes, com um capeamento orgnico turfoso. Nas plancies costeiras, junto a zonas delticas e estuarinas, ocorrem tambm importantes depsitos de argilas caulinticas, geralmente de espessuras delgadas, como o caso da regio de Campos dos Goytacazes no Estado do Rio de Janeiro. As camadas mais basais desse ambiente podem apresentar contribuio mista de argilominerais, bem como sedimentao mais rica em sais solveis, dada a influncia de gua salobra. Argilas de Bacias Sedimentares As argilas das bacias sedimentares, tambm denominadas de formacionais, so aquelas relacionadas s unidades geolgicas antigas as principais bacias sedimentares brasileiras so das eras Paleozica e Mesozica (570 a 65 milhes de anos), secundariamente, a Terciria (65 a 1,8 milhes de anos). Essas bacias constituram grandes reas deprimidas que acumularam sedimentos durante longos perodos, em grande parte em ambientes marinhos, incluindo espessos pacotes argilosos, de mais de uma centena de metros. Com a evoluo geolgica, esses sedimentos sofreram processo de litificao, transformando-se em rochas compactas, e encontram-se hoje parcialmente expostos no continente, modelados na forma de colinas e morros.
755
As rochas de interesse cermico nas bacias sedimentares so os folhelhos, argilitos, siltitos, ritmitos e outras rochas de natureza peltica, que so denominadas no jargo cermico, genericamente, de tagu . Outras denominaes de cunho cronolgico so ocasionalmente utilizadas na literatura tcnica, como argilas fanerozicas e gondwnicas. Quanto ao aspecto qumico-mineralgico, os tagus contm, predominantemente, argilominerais do grupo da ilita. Esse mineral rico em xido de potssio, que confere baixo ponto de sinterizao5, caracterstica marcante dessas rochas. A caulinita ocorre de forma secundria, concentrandose nos mantos de alterao mais evoludos. Alm disso, o tagu apresenta alto contedo de material ferruginoso, que auxilia no processo de sinterizao e proporciona cores de queima avermelhadas. Outra caracterstica importante das argilas de bacias sedimentares a grande dimenso dos depsitos, formando pacotes argilosos contnuos e homogneos, que podem atingir espessuras de algumas dezenas de metros. No entanto, nessas extensas camadas podem ocorrer variaes de granulometria (pacotes mais arenosos ou mais argilosos), de composio qumica (domnios mais carbonticos, mais alcalinos) e de composio de argilominerais (variao nas propores entre ilita, esmectita e caulinita), influenciando no desempenho cermico das matrias-primas. Os tagus so mais abundantes que as argilas quaternrias, possuem ampla distribuio no territrio nacional e apresentam bom desempenho cermico, sobretudo no processamento trmico. Isto tem possibilitado o crescimento de seu aproveitamento, em substituio s argilas de vrzea, na cermica vermelha, pois constituem depsitos mais espessos e homogneos, posicionados em situaes topogrficas mais favorveis, fora das reas de inundao, com vantagens tcnicas e ambientais para as operaes de lavra. O uso dos tagus vem sustentando tambm a expanso em larga escala da indstria de revestimentos cermicos via seca. Somente no APL de Santa Gertrudes (SP), so consumidas cerca de 450 mil t/ms de tagus para produo de placas cermicas (Motta et al., 2004). Assim, fatores como a disponibilidade de tagus e proximidade com centros consumidores tm favorecido o adensamento da minerao e atividades cermicas em regies de bacias
A sinterizao corresponde ao processo de aglomerao de partculas por aquecimento, sendo que na cermica vermelha ocorre de maneira pouco desenvolvida, em funo das baixas temperaturas de queima, por meio da formao de uma fase vtrea incipiente que une as partculas minerais.
5
756
sedimentares, caso comum na Bacia Sedimentar do Paran, em vrios aglomerados produtivos no Sudeste, Sul e Centro-Oeste, e em vrias bacias no Nordeste bacias do Recncavo, Taquari-Vassouras, Potiguar e Parnaba. Entretanto, algumas dificuldades, como a trabalhabilidade e conformao de produtos por extruso, so apresentadas quando da substituio de argilas quaternrias por tagus, requerendo, geralmente, maior robustez dos equipamentos. Isso torna a adaptao dessas argilas mais difceis para os pequenos empreendimentos, caso de inmeros aglomerados produtivos oleiros. A Figura 2 ilustra a distribuio das principais bacias sedimentares brasileiras.
AMAZONAS PARNABA POTIGUAR
SERGIPE ALAGOAS RECNCAVO SO FRANCISCO ESPIRITO SANTO PARAN TAUBAT
UNIDADES ARGILOSAS BACIAS FANEROZCAS
Figura 2 Distribuio das principais bacias sedimentares brasileiras, portadoras de depsitos de argila para uso em cermica vermelha e revestimentos via seca (Extrado de Motta et al., 2004).
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Na minerao de argila predominam empreendimentos de pequeno porte, com escala de produo variando de 1.000 a 20.000 t/ms. Em parcela significativa das mineraes, a lavra realizada sem um planejamento adequado, sendo que muitos pequenos empreendimentos so conduzidos de maneira precria, com prticas artesanais, sem o devido controle tcnico das operaes. De modo geral, a minerao de argila carece de investimentos em modernizaes tecnolgicas e gerenciais necessrias ao aprimoramento do sistema de produo envolvendo a pesquisa mineral, a lavra e o beneficiamento. Isto acarreta deficincias na qualidade das matrias-primas, prejudicando a competitividade de toda a cadeia produtiva. Ocorre, tambm, que parte dos empreendimentos opera de maneira informal ou em desacordo com a legislao mineral e ambiental, colocando em risco tanto o controle e a recuperao ambiental das reas mineradas, quanto o prprio abastecimento das cermicas. Nas mineraes mais bem estruturadas, a lavra costuma ser conduzida de acordo com um projeto orientado pelos seguintes condicionantes. Caractersticas dos depsitos - distribuio espacial da camada de argila, situao de drenagens naturais, materiais de cobertura e resistncia escavao. Parmetros tcnicos e operacionais para o desenvolvimento da lavra - escala de produo, equipamentos e seus ciclos de produo, altura e nmero de bancadas, quantidade de frentes de avano, inclinao de taludes, distncias de transporte, formao de pilhas e razo de produo dos diferentes minrios para blendagem. Parmetros econmicos relacionados ao aproveitamento do depsito alternativas de produo determinantes de economia de escala, custo operacional de lavra (incluindo manuteno, depreciao e reposio de equipamentos) e preo final da matria-prima. Fatores de carter ambiental - (controle de impactos, recuperao e reabilitao da rea minerada) e logstico (localizao de instalaes, distncias de transporte).
758
A opo pelo mtodo de lavra est condicionada situao topogrfica do depsito, distribuio espacial das camadas de argila, caractersticas fsicas do material, escala de produo, nvel de investimento necessrio e tipos de cuidados ambientais. De maneira geral, quando o material permite sua escavao direta, as categorias de equipamentos mais utilizados so: (i) Depsitos minerais localizados nas encostas dos morros (jazidas de bacias sedimentares): so lavrados principalmente por escavadeiras hidrulicas sobre esteiras e, em alguns casos, por carregadeiras sobre rodas, podendo ainda ser auxiliadas por carregadeiras de esteiras e tratores sobre rodas. Estes equipamentos so amplamente empregados para produes de pequeno a mdio porte. Minas com produes elevadas podem requerer equipamentos de grande porte; Depsitos minerais formados por camadas horizontais de pequena profundidade em subsuperfcie (jazidas de argilas quaternrias): so lavrados por escavadeiras hidrulicas e podem contar com carregadeiras nos servios de apoio, nas produes de pequeno a mdio porte; Depsitos de maior profundidade, cujo avano da lavra configura a formao de cavas, tambm utilizam escavadeiras hidrulicas combinadas com diferentes tipos de carregadeiras nos servios de apoio.
(ii)
(iii)
O avano das lavras em encosta ou com aprofundamento em cava pode atingir com facilidade desnveis de escavao superiores a 20 m. Nestes casos, necessria a formao de um ou mais nveis de bancadas. Na maior parte das mineraes, as mquinas que realizam a escavao mecnica tambm so responsveis pela operao de carregamento das unidades de transporte do material escavado. No transporte, so usualmente empregados caminhes basculantes convencionais. H situaes em que o minrio e seu capeamento apresentam-se compactados (a exemplo dos tagus duros) para escavao direta. Nestes casos, podem ser necessrias operaes de desmonte com explosivos para fragmentar o material, procedendo-se ento ao seu carregamento e transporte. As argilas so preparadas, aps a lavra, para serem utilizadas como matria-prima da indstria cermica. Um procedimento comum o sazonamento das argilas, envolvendo a permanncia da pilha de argila ao relento por um perodo de alguns meses, o que melhora a trabalhabilidade da
759
massa cermica. Outras operaes podem incluir estgios de cominuio, associados classificao granulomtrica, secagem ao ar livre, formao de pilhas de estocagem e blendagem para composio de massa cermica. A cominuio pode exigir operaes de britagem e moagem, como o caso do aproveitamento de rochas mais compactadas (tagus duros). Britadores em um ou dois estgios (primrio e secundrio) de mandbulas, giratrios, rotativos e de rolos so utilizados, e podem ainda estar associados a moinhos de martelo ou de impacto em vrios estgios para obteno das fraes finas. Tais operaes so intercaladas com sistemas de peneiramento para classificao das fraes de argila obtidas no processo. A Figura 3 apresenta um esquema geral das operaes unitrias de uma minerao de mdio a grande porte de argila, ilustrando uma lavra de encosta com formao de bancada por escavao mecnica, e as alternativas possveis de sua utilizao, com ou sem beneficiamento da matria-prima.
760 Argila para Cermica Vermelha
Figura 3 Esquema geral das operaes de uma mina de argila, com desenvolvimento de lavra de encosta por meio da formao de bancada utilizando equipamentos de escavao mecnica (modificado de Almeida (2003).
761
4. U SOS E FUNES
Alm dos usos tradicionais das argilas de queima vermelha na indstria cermica estrutural, servindo de matria-prima para uma grande variedade de produtos, como blocos, tijolos macios, telhas, tubos e lajotas, esses materiais possuem outras aplicaes, como na fabricao de vasos ornamentais, utenslios domsticos, cimento, agregado leve e revestimentos. O setor de cermica vermelha utiliza a chamada massa monocomponente, composta, basicamente, s por argilas, isto , no envolve a mistura de outras substncias minerais (caulim, filito, rochas feldspticas, talco e rochas calcrias), como em outros segmentos da indstria cermica, casos das louas de mesa e sanitrios. A formulao da massa feita geralmente de forma emprica pelo ceramista, envolvendo a mistura de uma argila gorda, caracterizada pela alta plasticidade, granulometria fina e composio essencialmente de argilominerais, com uma argila magra, rica em quartzo e menos plstica, que pode ser caracterizada como um material redutor de plasticidade e que permite a drenagem adequada das peas nos processos de secagem e queima. Busca-se por meio da composio dessa mistura, a composio de uma massa que tenha algumas funes tecnolgicas essenciais, tais como: (i) (ii) Plasticidade: propiciar a moldagem das peas; Resistncia mecnica massa verde e crua: conferir coeso e solidez s peas moldadas, permitindo a sua trabalhabilidade na fase pr-queima; Fusibilidade: favorecer a sinterizao e, conseqentemente, a resistncia mecnica e a diminuio da porosidade; Drenagem: facilitar a retirada de gua e a passagem de gases durante a secagem e queima, evitando trincas e dando rapidez ao processo; Colorao das peas: atribuir cores s cermicas por meio da presena de corantes naturais (xidos de ferro e mangans).
(iii) (iv) (v)
O Quadro 3 apresenta algumas caractersticas funcionais das argilas cermicas de queima vermelha para os dois grandes grupos de jazidas brasileiras argilas quaternrias e de bacias sedimentares.
762
Quadro 3 Caractersticas funcionais das argilas de queima avermelhada, provenientes de plancie de inundao - argilas quaternrias e de bacias sedimentares - argilas formacionais ou tagu (baseado em Motta et al., 2004).
Matria Prima
Tipo de Argila Minerais dominantes
Conformao
Moldagem Plstica
Secagem
Temperatura e Sinterizao Velocidade Retrao
Queima
Resistncia Mecnica Mdia a baixa Baixa Mdia Alta a mdia Absoro dgua Alta a mdia Alta Mdia Baixa a mdia
Quaternria
Plstica gorda Magra Alterada S
Caulinita Caulinita e quartzo Caulinita e ilita ilita
Alta a muito alta Mdia a baixa Mdia a alta Baixa
Lenta Rpida Lenta a mdia Lenta a mdia
Alta Baixa Alta Mdia a alta
Mdia a alta Alta Mdia Mdia a baixa
No processo de fabricao, a massa umidificada acima do limite de plasticidade (geralmente com mais de 20% de umidade), e processada em misturadores e homogeneizadores rsticos, sendo conformadas a seguir em extrusoras (marombas), quando adquirem as suas formas finais (blocos, lajes, lajotas, tubos) ou seguem para prensagem (telhas) ou tornearia (vasos). A Figura 4 ilustra os fluxogramas dos processos de fabricao de blocos e telhas. Processo diferente utilizado na obteno de agregado leve cermico, em que o material argiloso com teores adequados de fundentes (lcalis) e de substncias formadoras de gases (hidrxidos de ferro, matria orgnica e carbonatos) queimado em fornos rotativos, com altas temperaturas (1.100 a 1.200C), propiciando a formao de grande quantidade de fase vtrea, que retm os gases gerados na queima, provocando a expanso do material cermico. Com exceo do agregado leve, a maioria dos produtos de cermica vermelha apresenta alta porosidade aberta, com pouca fase vtrea, decorrente da baixa temperatura de queima (800 a 900C). Mesmo assim, possuem resistncia mecnica suficiente para os usos a que so destinados. Nesses casos, os fundentes presentes esto contidos nas estruturas das argilas ilticas e esmectticas presentes ou adsorvidas nas caulinitas, tais como complexos ferruginosos e sais solveis, que reagem durante os longos perodos de queima.
Bacia Sedimenrtar
763
argila A (tagu) secagem moagem
argila B
alimentao e dosagem
alimentao e dosagem
desintegrao laminao homogeneizao
estocagem
laminao extruso Blocos aparas rejeito
Telhas
prensagem
secagem
queima
seleo expedio
Figura 4 Fluxogramas dos processos de fabricao de blocos e telhas (modificado de So Paulo. Secretaria de Estado da Fazenda, 1992). A exigncia tcnica dos produtos de cermica vermelha mais rigorosa para telhas e blocos estruturais, requerendo maior sinterizao das peas. Nesses materiais, as argilas devem ser mais ilticas ou conter a mistura destas ou de outros fundentes como filitos, como j vem sendo experimentado em algumas regies (por exemplo, Monte Carmelo-MG).
764
No caso da indstria de revestimentos via seca, as rochas argilosas (tagus duros) so modas com baixa umidade (cerca de 5%), peneiradas, umidificadas e granuladas com 8 a 10% de umidade e prensadas. Aps a conformao, as placas so secas, decoradas e queimadas em fornos tneis, em temperaturas na faixa de 1.150C. Na indstria cimenteira, a argila comum empregada como matriaprima na composio da farinha (massa crua), em propores de 10 a 15%, atuando como fornecedora de xidos de Fe, Al e Si.
5. ESPECIFICAES
A composio mineralgica, qumica e fsica das argilas importante para a confeco de peas cermicas, pois, isoladamente ou combinada, essas propriedades conferem as caractersticas de trabalhabilidade no preparo e conformao das peas e a sinterizao no processamento trmico, dando a resistncia mecnica necessria. No entanto, para a caracterizao e indicao de uma argila para um determinado uso cermico, utilizam-se ensaios experimentais padronizados, ou composio das massas feitas de forma emprica, com base na experincia do tcnico ou do oficial prtico cermico. Neste ltimo caso, o processo pode ser varivel de local para local e dificulta a padronizao de formulaes e, conseqentemente, de especificaes de matrias-primas para os diferentes usos industriais. Segundo Sousa Santos (1989), para determinar os usos potenciais de uma argila plstica para cermica vermelha (tijolos de alvenaria, telhas, ladrilhos de piso e manilhas), essa deve ser submetida a uma caracterizao tecnolgica, que consiste, basicamente, na realizao de ensaios de laboratrio: anlise granulomtrica, umidade, limite de plasticidade e ensaios cermicos em corpos de prova (7,0 x 2,0 x 1,0 cm) moldados manualmente. A seguir, esses so levados ao forno para queima em temperaturas que variam de 950 a 1.250C. Aps a queima os corpos de prova so submetidos a ensaios fsicos (Normas ABNT) de: retrao linear (%), tenso de ruptura flexo (kgf/cm2), absoro de gua (%), porosidade aparente (%), massa especfica aparente (g/cm3) e cor aps a queima.
765
A partir das caractersticas das cermicas no estado cru e aps a queima nas diferentes temperaturas, comparam-se os valores medidos com os valoreslimites requeridos para cada uso na fabricao de tijolos, telhas, ladrilhos de piso etc. Para a fabricao de tijolos, as argilas devem ser moldadas facilmente, apresentar valores de tenso de ruptura de mdio a elevados, cor vermelha aps a queima, poucas trincas e empenamentos. Deve ainda apresentar teores elevados de ferro divalente e baixos teores de elementos alcalinos e alcalinosterrosos. Para fabricao de telhas, as argilas devem ter plasticidade adequada para a moldagem, tenso de ruptura flexo elevada quando secas, de forma a permitir o manuseio durante o processo de fabricao. Aps a queima deve apresentar baixa porosidade aparente e baixa absoro de gua e no apresentar trincas e empenamentos aps secagem e queima. A cor, aps a queima, dever ser vermelha, visto que a tradio do mercado brasileiro pelas cores vivas, variando de alaranjado ao vermelho. Por outro lado, argilas com baixo teor de ferro resultam em telhas de cores claras, com caractersticas cermicas tambm adequadas para fabricao de telhas e tijolos. Ressalta-se que, em relao cor, atualmente h uma aceitao crescente, sobretudo nas regies costeiras, com destaque no Nordeste, de telhas brancas ou claras. Este fato atribudo, provavelmente, s melhores caractersticas de resistncias s intempries locais atmosfera salina propiciado por essas telhas brancas por apresentar um menor contedo de sas solveis (ainda em estudo). Uma referncia terica importante para a aplicao de argilas indicada pelo clssico diagrama triangular de Winkler (Figura 5), que define especificaes granulomtricas para os produtos de cermicas: tijolos macios, blocos (tijolos furados) e telhas. Contudo, observa-se que os limites das especificaes de argila no rgido, notadamente entre as classes C e D, pois, na prtica, no raro os ceramistas empregarem a mesma massa para a confeco de telhas e blocos cermicos. Fato adicional, que alm da composio granulomtrica, que reflete o contedo de argilominerais e quartzo, outras propriedades influenciam o desempenho das argilas. Esse caso do contedo de matria orgnica, que pode interferir na plasticidade e na resistncia mecnica a cru das peas.
766
(100 % < 2 um)

10 90
20
80
30
70
sa no are ila Arg
Arg ila pl stic a
40
60
50 A
50
60
40
B 70 C 80 D 90 10 20 30
100 % (2 a 20 um)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Silte arenoso
C Tijolos furados D - Tijolos macios
100 % (> 20 um)
A Material de qualidade, com dificuldade de produo (requer misturas) B Telhas, capas
Figura 5 Aptido das massas de cermica vermelha segundo a composio granulomtrica, conforme diagrama de Winkler (apud Pracidelli e Melchiades, 1997). Como referncia qualitativa de argilas de queima avermelhada de depsitos brasileiros, a Tabela 1 apresenta a composio qumica e mineralgica mdia de matrias-primas utilizadas em alguns estados brasileiros. Outros tipos de cermicas exigem sinterizao mais elevada para maior resistncia e diminuio da porosidade, caso dos revestimentos e argilas expandidas (agregados leves); nesse caso necessrio um contedo mais elevado de xidos fundentes, em especial K2 O. Outro componente que tem influncia na fabricao desses produtos a matria orgnica. Os revestimentos, em funo da produo por processo de queima rpida (20 a 30 minutos), para evitar defeitos, no admitem na massa contedo de matria-orgnica superior a 1%. J na produo de argilas expandidas, a matria orgnica requisitada em maiores propores para gerar gases e provocar a piroexpanso das argilas.
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Tabela 1 Caractersticas qumicas e mineralgicas de algumas argilas brasileiras de queima avermelhada (Motta et al., 2004).
Tipo de Depsito (e local de ocorrncia) Quaternria Panorama - SP Campos dos Goytacases - RJ Recncavo BA Bacias Sedimentares Tagu*Fm.Corumbata Santa Gertrudes (SP) Tagu Fm Corumbata Tamba (SP) Tagu Fm Corumbata Porto Ferreira (SP) Tagu Grupo Itarar Campo do Tenente (PR) Fm. Rio do Rasto (SC) Bacia do Recncavo (BA) 65,6 14,4 5,3 3,98 3,86 1, 2 59,2 20,1 6,6 1,50 0,20 0,60 1,60 0,20 10,0 X ni ni ni 1 SiO 2 Al2O 3 Fe2O 3 Composio Qumica (%) TiO 2 CaO MgO K2 O Na2O P.F. K Mineralogia I E I/E U
51,7
25,8
7,8
1,37
0,13
0,59
1,33
0,39
10,0
ni
ni
60,5
21,2
6,1
1,05
0,61
1,65
1,65
0,28
9,2
ni
ni
66,6
15,4
4,5
0,58
0,25
2,73
4,01
0,18
5,68
ni
2b
71,4
15,9
2,0
0,62
0,36
1,39
1,72
0,15
6,29
ni
2b
49,5
23,4
11,6
0,85
0,07
1,70
5,30
0,07
7,28
ni
69,2 59,9
15,2 16,6
3,76 7,4
0,57 1,2
0,19 0,07
1,53 2,.8
4,51 3,4
0,59 0,21
4,37 6,7
ni
2 1, 2a
P.F . Perda ao Fogo; Mineralogia (semiquantitativa DRX) : K caulinita, I ilita; E esmectita, I/E camada mista illita/esmectita; ni no identificado; X composio predominante, x composio secundria; * - Mdia de 5 agrupamentos litolgicos da Formao Corumbata ; U= Usos: 1 Tijolos, blocos e telhas, 2 Revestimentos a) via seca, b) via mida.

Enquanto substncia mineral, pelas suas propriedades e abundncia, no h materiais naturais substitutos s argilas nos processos cermicos industriais. No entanto, tendncia tecnolgica importante verificada nos ltimos anos a incorporao de resduos nas massas de cermica vermelha. O sucesso desse processo de agregao de resduos pode resultar em ganhos, tanto de natureza ambiental, promovendo-se o uso de materiais com problemas de
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destinao, como tambm econmicos, para os fornecedores de resduos e a indstria cermica consumidora. H uma srie de resduos minerais com possibilidades de serem agregados s massas cermicas. Da indstria mineral, alguns materiais que j vm sendo estudados referem-se aos rejeitos de serragem de rochas para revestimento e de finos de minerao (brita e areia para construo civil). De maneira geral, so materiais inertes e podem ser incorporados em quantidades definidas por parmetros tecnolgicos. Dependendo da composio mineralgica e qumica, essas substncias so misturadas s argilas em determinadas propores (5 a 20%, por exemplo), de forma que no haja prejuzos no processo cermico e na qualidade dos produtos. Outros resduos com aplicao em desenvolvimento correspondem aos detritos de natureza essencialmente orgnica, como os slidos finos derivados de biomassa (palha de arroz, casca e caroo de oleaginosas), borras de leo mineral e finos de carvo vegetal e mineral, cujos ganhos esto relacionados, mormente, economia do combustvel principal. Materiais com experincias j exitosas pelas cermicas envolvem os resduos mineral-orgnicos, como os lodos de estao de tratamento de gua, detritos da indstria de papel e celulose, e tortas oleosas de filtragem geradas em uma srie de atividades (por exemplo, recuperao de leos minerais e indstrias de sabes). Esses resduos, alm de agregarem componentes minerais s massas (principalmente argilominerais e quartzo), facilita o seu processo de extruso e reduzem tambm o consumo de combustvel durante a queima (lenha, leo ou gs), pelo fato de conterem materiais orgnicos combustveis. O uso de resduos no inertes, por poderem conter substncias potencialmente txicas, em especial os materiais mineral-orgnicos e orgnicos derivados de processos industriais, requer cuidados com relao ao controle de emisses atmosfricas e estabilidade qumica dos produtos, este ltimo regulado por norma tcnica ( ABNT - NBR - ABNT 10.004, 10.005, 10.006 e 10.007).
769
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CAPTULO 34 Argila Plstica para Cermica Branca

Jos Francisco Marciano Motta1 Ado Benvindo da Luz 2 Carlos Adolpho Magalhes Baltar 3 Marcelo Soares Bezerra 4 Marsis Cabral Junior 5 Jos Mario Coelho 6
1. INTRODUO
Argilas plsticas (ball clays ) so definidas como argilas caulinticas sedimentares de elevada plasticidade, refratrias, de colorao variada de creme-clara a branca, aps queima em ambiente atmosfrico oxidante e granulometria muito fina, com cerca de 80% em peso abaixo de 2 m. Segundo Wilson (1998), o nome ball clay atribudo ao seu mtodo original de extrao, na qual a argila era cortada no piso da cava da mina na forma de cubos de 25 cm de aresta, pesando de 15 a 17 kg, que por manuseio obtinha formas esfricas (argila em bola). Este mtodo foi usado h 50 anos na Inglaterra e ainda usado na ilha de Kalimantan (Indonsia). Quanto aos constituintes mineralgicos, as argilas plsticas contm, alm da caulinita, propores variadas de illita, mica, ou sericita e quartzo de granulometria fina, com pequenas quantidades de matria orgnica e outros minerais tais como esmectita. Os minerais contaminantes mais freqentes so xidos de ferro, pirita, siderita, minerais de titnio, gipsita e dolomita. A forma, o tipo e quantidades destes, podem influenciar o uso, as rotas de processo e a aplicao da argila na indstria cermica. As argilas plsticas so valorizadas, comercialmente, porque aumentam a trabalhabilidade e a resistncia mecnica, a seco, dos corpos cermicos, duas caractersticas importantes das argilas plsticas. Suas propriedades reolgicas so ideais para colagem e usadas na preparao de
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Gelogo/UNESP, M.Sc. em Geologia/USP, Pesquisador do Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura do IPT - SP. 2 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT 3 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas/UFPE. 4 Eng o de Minas/UFPE, Especialista em Engenharia Econmica/UNICAMP, Consultor. 5 Gelogo/UNESP, M.Sc. em Geologia/USP, Pesquisador da Diviso de Geologia do IPT-SP. 6 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. Economia Mineral/UNICAMP, Profesor do Departamento de Geologia/UFRJ.
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Argila Plstica para Cermica Branca
massas cermicas para a produo de placas (revestimentos - pisos e azulejos), porcelanas e loua de mesa, peas sanitrias e isolantes eltricos (McCuistion e Wilson, 2006; Menezes et al. 2003; Motta et al. 1993). A Inglaterra detentora de depsitos de argila plstica de classe mundial, sendo que a qualidade dos seus produtos permitiu ao Reino Unido assumir a liderana mundial na exportao de argilas plsticas por vrias dcadas. As denominadas ball clays inglesas das clssicas jazidas de Devon e Dorset so usadas no mundo inteiro como agentes plsticos ligantes, sobretudo na produo de cermica sanitria. O vigoroso crescimento mundial da indstria de revestimentos cermicos nas ltimas duas dcadas e, em especial, do porcelanato, provocou o aumento acentuado da demanda por argilas plsticas, propiciando a entrada de novos suppliers no mercado internacional, como a Ucrnia, Alemanha e China, desbancando a Inglaterra da liderana7. Muitos pases no distinguem as argilas plsticas das argilas comuns em suas estatsticas minerais oficiais. Desta forma, as informaes aqui apresentadas so baseadas em artigos especializados (p.ex. McCuistion e Wilson, 2006; Motta et al. 2007) e anlises setoriais, as quais tm como referncias estatsticas o consumo de matrias-primas pelos diversos segmentos da indstria cermica.. Estima-se que em 2007 tenham sido consumidas por volta de 20 milhes de toneladas de argilas plsticas, distribudas entre placas cermicas (17 milhes t), sanitrios (1,1 milho t), porcelana e louas de mesa (1,2 milho t) e isoladores eltricos (0,3 milho t). A regionalizao da produo liderada pela Europa (11 milhes t), seguida da sia e Oceania (6 milhes), Amrica do Sul (1,5 milho t) e Amrica do Norte (EUA, 1,1 milho). Quanto aos principais pases produtores destacam-se a China (4 milhes), Ucrnia (3,5 milhes t), Alemanha (3 milhes), EUA (1,1 milho) e Inglaterra (1 milho). No Brasil, a produo estimada em 2007 de 1 milho de toneladas de argilas plsticas, computando-se 900.000 t para revestimentos, sendo 700.000 t para a confeco de 150 milhes de placas no-porcelanizadas e 200.000 para 33 milhes de m2 de porcelanato, 70.000 t para 20 milhes de peas de
Esse aumento da produo de argilas plsticas inclui variedades de matrias-primas menos nobres do que as clssicas ball clasy empregadas, mormente, na cermica de sanitrios. Isto se d em funo de que as argilas utilizadas na indstria de placas cermicas no requerem as mesmas caractersticas reolgicas exigidas para a manufatura de materiais sanitrios.
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materiais sanitrios, 10.000 t para isoladores, e 10.000 t para 200 milhes de peas de porcelana e loua de mesa (Motta, 2007). Historicamente, as duas regies com depsitos clssicos brasileiros correspondem a So Simo (SP) e Oeiras (PI). Mais recentemente, com aumento da demanda e a tendncia de regionalizao do parque cermica brasileiro, entraram em produo mais de duas dezenas de novas minas. Algumas das principais jazidas e regies com ocorrncias de argilas plsticas no Brasil, individualizadas por tipo de uso, so relacionadas a seguir. Para sanitrios destacam-se as minas de So Simo-SP, Tijucas do Sul - PR e Ipojuca/Cabo e arredores - PE. Para isoladores eltricos so essenciais as argilas de Oeiras-PI e regio, com complementos de argilas locais. No caso do setor de porcelana e louas de mesa, os plos industriais de So Paulo e sul de Minas so supridos principalmente pelas argilas de So Simo-SP, enquanto que o de Campo Largo-PR abastecido por argilas locais e do Rio Grande do Sul. Para a indstria de revestimentos o suprimento mais regionalizado, sendo proveniente de inmeras jazidas, como no Rio Grande do Sul, onde so minerados depsitos de alterao superficial em Pntano Grande e de argilas formacionais das bacias carbonosas da regio de Cerro do Roque (camadas argilosas associadas aos carves da Bacia do Paran); em Santa Catarina, so lavrados pequenos depsitos quaternrios na plancie costeira, depsitos formacionais e de alteritas na regio planltica no centro do Estado e depsitos de alteritas em Campo Alegre; no Paran, ocorrem depsitos sedimentares quaternrios em Tijucas do Sul, Campo Largo e So Mateus do Sul; em So Paulo, so lavrados vrios depsitos, destacando-se a regio nordeste do Estado (Mogi-Mirim, Mogi-Guau, Porto Ferreira e Tamba) e o Vale do Paraba; em Minas Gerais, entre outras localidades, ocorrem depsitos nas regies de Poos de Caldas, Guarda-Mr e Lavras; a Bahia apresenta grandes reservas, mas ainda com produo incipiente (Recncavo e sul do Estado); Pernambuco, Paraba e Rio Grande do Norte destacam-se pelos depsitos quaternrios fluviais/costeiros de pequeno a mdio porte. Apesar do desenvolvimento de novas jazidas de argilas plsticas no Brasil a partir da dcada de 1990, continua a persistir uma srie de dificuldades no suprimento dessas matrias-primas, envolvendo, sobretudo, a escassez de depsitos de argilas premium para sanitrios e a oscilao da qualidade das demais argilas comercializadas, cujo mercado produtor no conseguiu ainda atingir o padro tecnolgico e nvel de competitividade dos suppliers internacionais. Essas carncias, j apontadas por diversos autores (Souza Santos,
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1992; Motta, et al. 1998; Menezes et al. 2003), vm se somar falta de pesquisa geolgica sistemtica para a gerao de novos depsitos no Pas, fato que vem ocorrendo em apenas alguns estados, como a Bahia.
Mineralogia As argilas plsticas so constitudas por caulinita, quartzo, mica (illita), algumas vezes esmectita, clorita, podendo conter minerais contaminantes como xidos de ferro, pirita, siderita, e titnio, gipsita e dolomita. Os dois principais constituintes mineralgicas das argilas plsticas so a caulinita e o quartzo. Existe uma diferena, do ponto de vista cristalogrfico e granulomtrico, entre a caulinita da argila plstica e a caulinita do caulim. Enquanto esta moderadamente grossa e em geral bem ordenada, a caulinita na argila plstica apresenta uma distribuio granulomtrica muito fina, sendo predominantemente desordenada no eixo b. Esta caracterstica aumenta a plasticidade das argilas (McCuistion e Wilson, 2006). As argilas plsticas podem apresentar cor escura e esta atribuda presena de matria orgnica, em geral entre 1 e 2%. Esta pode estar na forma de fragmentos de lignina, como cido hmico na forma de colide, oxidado facilmente durante a queima da argila. O material carbonoso tem uma influncia favorvel significativa na resistncia, a verde, das argilas plsticas. O mdulo de ruptura desta aumenta com o contedo de material carbonoso, no entanto a partir de certo limite poder prejudicar as propriedades dos corpos cermicos (Wilson, 1996; Menezes et al. 2003.). A presena da esmectita nas argilas plsticas contribui para aumentar a sua plasticidade, a resistncia a verde e a retrao linear dos corpos cermicos. A presena da esmectita tambm aumenta a retrao linear aps a queima e, se essa contm ferro, provoca um efeito deletrio na cor do corpo cermico aps a queima. No entanto, o principal efeito da esmectita nas argilas plsticas na conformao dos corpos cermicos, onde essa afeta o comportamento da defloculao da argila, aumentando a demanda por defloculante. Segundo Souza Santos (1992), a plasticidade de uma argila atribuda : i) presena de matria orgnica sob a forma de sais hmicos, que agem como se fossem colides protetores das partculas de caulinita, resultando na formao de pelculas de gua adsorvida na superfcie das partculas, funcionando como
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agente lubrificante de forma a promover o deslizamento das partculas lamelares da caulinita, umas sobre as outras; ii) presena da esmectita ou illita, em granulometria fina, por estarem adsorvidas s partculas lamelares da caulinita, dificultam a formao de agregados do tipo face-aresta; iii) elevada proporo (80%) de partculas com granulometria abaixo de 2 m; iv) finura significativa das lminas hexagonais de caulinita das argilas plsticas. Diferente do caulim, as argilas plsticas (ball clay) no comportam processo econmico de purificao aps sua extrao e, desta forma, os consumidores devem aceit-las como tal, com todos os seus componentes mineralgicos presentes no sedimento. Esses principais constituintes mineralgicos so a caulinita desordenada, materiais micceos e quartzo. Alguns pesquisadores sugerem uma forma de medio do grau de cristalinidade da caulinita, variando de zero (caulinita completamente desordenada) a 2, onde a caulinita apresenta-se com cristalinidade perfeita. O ferro e o magnsio substituindo o alumnio, na rede octaedral da caulinita, provocam um desbalanceamento de cargas eltricas, que afetam outras propriedades da argila, como, por exemplo, a capacidade de troca catinica. As argilas plsticas de Devon (Inglaterra) contm uma quantidade significativa de materiais micceos. O quartzo contido nas argilas plsticas de granulometria mais fina e menos anguloso do que o encontrado na matriz do caulim, possivelmente por ter sido submetido a vrias etapas de transporte (Wilson, 1998). Nas jazidas brasileiras, a caulinita amplamente predominante entre os argilominerais, quando no exclusiva. No entanto, alguns depsitos podem ter participao varivel de outros argilominerais, sobretudo naqueles formados por alterao superficial intemprica de rochas in situ (alteritas). Por exemplo, as argilas plsticas sedimentares sensu strictu de So Simo so constitudas predominantemente de caulinita, com participao muito pequena e ocasional de esmectita, alm de outros minerais associados tais como quartzo e mica. Por outro lado, as argilas plsticas de Oeiras-PI (formada por alterao intemprica de sedimentos pelticos da Bacia do Parnaba) so constitudas de caulinita, e contam com presena mais significativa de illita e esmectita (Motta et al. 1993). Geologia Depsitos de Argila Plstica de Devon e Dorset Segundo Wilson (1998), os depsitos comerciais de argila plstica na Inglaterra esto confinados em trs bacias Tercirias no Sudoeste do Pas: bacias
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Bovey ao sul de Devon, de Petrockstow ao norte de Devon e de Wareham ao sudeste de Dorset. Esses depsitos se formaram no Perodo Tercirio Inferior, em clima sub-tropical, onde as condies de muito calor e umidade resultaram num intenso manto de intemperismo sobre os granitos e ardsias do Carbonfero e Devoniano. Os feldspatos dos granitos se transformaram em caulinita moderadamente ordenada. O processo de intemperismo converteu a clorita e alguma illita contidas nas ardsias, em caulinita desordenada. Bristow, citado por Wilson (1998), demonstrou que as ardsias intemperizadas do Carbonfero e preservadas sob as argilas plsticas, ao Norte de Devon, mostram uma gradao completa da ardsia fresca para uma mineralogia de argila plstica. Sedimentos derivados da espessa camada de intemperismo foram transportados atravs dos rios para os vales. As areias grossas e os cascalhos formaram os aluvies nos leitos dos rios e a argila, silte e vegetao foram depositados em lagos rasos. As bacias tectnicas de Bovey e Petrockstow foram reas de fraqueza da crosta terrestre que permitiram a lenta acumulao das argilas plsticas, areias no consolidadas e linhitos. Depsitos de Argila Plstica de So Simo-SP As argilas plsticas de So Simo-SP e de Oeiras-PI, por suas propriedades fsicas e qumicas e seu uso consagrado na indstria cermica, so consideradas as argilas plsticas referncias no Brasil e por isto foram selecionadas especialmente para compor este capitulo do livro Rochas e Minerais Industriais. Outros depsitos mais recentemente explotados tambm sero relacionados na apresentao das caractersticas tecnolgicas. Os depsitos de argila de So Simo fazem parte dos sedimentos quaternrios que preenchem o fundo do Vale do Ribeiro Tamandu, no noroeste do estado de S. Paulo, ocorrendo nos municpios de So Simo e Cravinhos. (Motta et al., 1993). Segundo ainda esses autores, as argilas encontram-se na forma de lentes ou camadas com espessura de at 2 m, associadas a terraos arenosos de idade neopleistocncia. Os constituintes mineralgicos so caulinita, illita, quartzo e feldspato. Apresenta uma distribuio granulomtrica com mais de 50% abaixo de 2 m. Ao microscpio eletrnico de varredura foram observadas partculas de 1 a 3 m, em forma hexagonal, pouco empilhadas ou dispersas, bem como partculas com bordas arredondadas.
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Depsitos de Argila Plstica de Oeiras e S. Jos do Piau As argilas de Oeiras so conhecidas desde 1958, quando foram realizados os primeiros estudos pela Minerao Geral do Nordeste, que detinha os direitos de lavra da jazida, localizada no distrito de Buriti do Rei. Esta jazida encontra-se exaurida, mas posteriormente foi descoberta pela ARMIL, a jazida Mocambinho, tambm no distrito de Buriti do Rei, com uma reserva de 417.648 t (SETDETUR, 2005). Segundo ainda a SETDETUR (2005), existem duas reas situadas no municpio de So Jos do Piau, onde foram descobertas duas jazidas de argilas plsticas, sendo uma na Fazenda Tabocas, com 1.477.434 t e a outra na Fazenda Vermelho, com 556.876 t. Estas duas jazidas,. h cerca de 20 anos, foram explotadas por uma empresa de Belm-PA, mas at o ano de 2005 encontravam-se paralisadas. Das duas minas de argilas plsticas, no distrito de Buriti do Rei, municpio de Oeiras, uma a Mina Casa Nova (Grupo Brennand) e a Mina Mucambinho da ARMIL. Geograficamente esto distantes apenas 2 quilmetros uma da outra e geologicamente fazem parte dos sedimentos da Bacia do Parnaba, mais precisamente da Formao Pimenteiras, uma seqncia de folhelhos, siltitos e argilitos, com intercalaes de arenito no topo (Motta et al, 1993; Luz et al., 2007). Em regra geral, os depsitos caulinticos esto concentrados, em larga escala, nas bacias sedimentares e nas zonas de intemperismo suprgeno. Segundo Motta et al. (1993), o posicionamento geomorfolgico desses depsitos, ocupando o topo de um morro aplainado e nivelado regionalmente, aliado ao seu perfil litolgico, sugere a ao de processos suprgenos na gerao do horizonte mineralizado com argila plstica, sendo portanto este, um guia para prospeco de novos depsitos. A Mina de Casa Nova (Figura 1) caracterizada por um banco de argilito com 6 m de espessura, de cores claras, finamente laminado. No topo, a camada truncada por um horizonte latertico com espessura de 2 m, ocorrendo percolao de solues superficiais ricas em xido de ferro, pelas fraturas, trazendo coloraes indesejveis para parte da argila.
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Figura 1 Mina de Casa Nova (Grupo Brenannd), distrito de Buriti do Rei pacote argiloso mostrando fratura e solues ferruginosas (Luz et al., 2007). Outros Depsitos Brasileiros Alm dos depsitos de So Simo e Oeiras, que se destacam, respectivamente, como fornecedores de matrias-primas essenciais para as indstrias de sanitrios e isoladores eltricos, outros depsitos brasileiros de importncia encontram-se relacionados na Tabela 1.
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Tabela 1 Relao dos Principais Ocorrncias de Argilas Plsticas do Brasil.

UF PB RN PI PE SE BA MG Regio Alhandra Macaba / Ares/ Goianinha Oeiras / S.Jos do Piau Ipojuca/Cabo Sto. Itabaianinha Recncavo Mucug Litoral Sul Poos de Caldas Lavras Guarda Mor So Simo Mogi-Mirim Mogi-Guau Tamba Porto Ferreira Agua Alto Tiet Lagoinha Vale Paraba - Trememb Tijucas do Sul Campo Largo So Mateus do Sul Campo Alegre Planalto Lages Alfredo Wagner Pntano Grande Cerro do Roque Usos S, R, I Sic I S, R Sic R R R R S S, L R R R R R S, R, L R R S, R, L R, L R R R R R R Tipo Pa Pa Alt p S Pa Pa Alt p S Alt p mS Co-Pa Pa Co-Pa Pa Pa Pa Pa Alt S Pa Pa Pa Pa Pa Pa Pa Alt p Alt p S Alt p S Alt p ? Und-Clay Reserva P-M P M-G* M P-M M-G P-M P-M M G P P P P M-G P-M P-M P P-M M-G P-M M M-G* M-G M-G M-G P-M Produo P-M P P P-M P P P P-M P P-M P-M P-M P-M P-M P-M P P-M* P P-M* M P-M P-M M-G* Sic Sic M-G* P-M
SP
PR SC RS
Abreviaturas e convenes informais nesta tabela: Usos: S - sanitrios; I - isoladores; L - louas e porcelanas de mesa; R - revestimentos Tipo de depsito: Pa - plancie aluvionar; Co= coluvionar; Alt p - alterita de planalto (S = rochas pelticas sedimentares; mS - rochas pelticas metassedimentares; - rocha vulcnica; y - anortosito; Und-Clay- under clay - argila sob camada de carvo Reservas: P (pequena): at 500.000 t; M (mdia): de 500 mil a 5 milhes t; G (grande): > 5 Milhes t Produo: P (pequena): at 50.000 tpa; M (mdia): de 50 mil a 100 mil tpa; G (grande): 100 mil tpa. * conjunto de minas. Sic sem informao complementar Fonte: extrado de Motta (2007).
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Lavra De uma maneira geral, as argilas plsticas localizam-se em zonas baixas, sujeitas a inundao, e so explotadas pelo mtodo de lavra a cu aberto. Fora do Brasil, em camadas sedimentares mais antigas, podem existir tambm lavra subterrnea quando se deseja extrair argila em camadas mais profundas e de qualidade superior. Na lavra a cu aberto, inicialmente feito o decapeamento da mina, usando tratores e o material de superfcie removido, pelas exigncias ambientais, deve ser estocado em local adequado, para futura reabilitao da rea lavrada. Concluda a preparao da frente de lavra, na etapa seguinte tem-se o desmonte, normalmente usando retro-escavadeiras. Alguns depsitos de argilas plsticas possuem diferentes camadas de argilas e, por isso, a sua lavra deve ser conduzida de forma seletiva e o material explotado ser estocado em reas separadas, para blendagem posterior. Cada camada deve ser amostrada e caracterizada, do ponto de vista tecnolgico, de forma a prover as informaes requeridas para o processamento posterior (Wilson, 1998 e MacCuistion e Wilson, 2006). Tendo a situao fisiogrfica de baixios (plancies aluvionares, plancie costeira) como uma das caractersticas da maioria das minas de argilas plsticas brasileiras, a atividade de minerao sazonal, intensificando-se nos perodos mais secos. Desta forma, h a necessidade de formao de estoque e, adequando este fato ao mercado, algumas minas realizam o estoque em uma nica pilha, produzindo apenas um tipo de argila, com mistura de todas as camadas do depsito. Outras minas formam lotes especficos para determinados produtos ou consumidores, atravs de lavra e estoque seletivo. Em alguns casos, a liberao dos lotes sob encomenda est vinculada aprovao dos mesmos pelo consumidor, que realiza amostragem e encaminha para as suas fbricas para a realizao de ensaios tecnolgicos especficos. Em situao fisiogrfica de morro, distinta das reas baixas, ocorrem poucos, mas importantes depsitos, como o caso das jazidas do municpio de Oeiras-PI. Na Mina de Mucambinho, no distrito de Buriti do Rei, o pacote mais espesso do que na Mina Casa Nova, entretanto mergulha fortemente sob uma capa de sedimentos, o que dificulta a extrao. A qualidade aparentemente a mesma nas duas minas (Luz et al., 2007).
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Segundo ainda esses autores, nessa mina, a lavra feita a cu aberto, em bancada nica, por mtodos manuais e de forma intermitente, pois as duas minas estavam paralisadas por ocasio da visita (janeiro/2007). A argila extrada transportada in natura para o mercado, sendo feita uma lavra seletiva para descarte do material mais grosseiro, identificando-se aqui uma carncia de estudos para desenvolver um processamento tecnolgico mais adequado, que evite o desperdcio desse material descartado. Processamento Segundo Wilson (1998), as argilas lavradas em Devon e Dorset, no sul da Inglaterra, so submetidas, em geral, a um mesmo sistema de processamento. As argilas so lavradas de acordo com as caractersticas qumicas e fsicas dos produtos solicitados pelos clientes. A argila, depois de minerada, deve ser envelhecida nos ptios de estocagem, para adquirir as caractersticas necessrias sua defloculao. A oxidao e o ataque bacteriano, sobre a argila explotada, alteram e degradam a matria orgnica com o passar do tempo. Sabe-se tambm que o envelhecimento da argila, nos ptios de estocagem, tem um efeito muito grande sobre os corpos cermicos, alm de auxiliar no processo natural de secagem, contribuindo para diminuir os custos de produo (MacCuistion e Wilson, 2006). As argilas lavradas so ento transportadas para uma central de processamento e depositadas, separadamente, em baias, aguardando blendagem, que poder conter argilas de diferentes locais de produo. Cada argila, antes de ser depositada nas baias, submetida a um processo de fragmentao para posterior blendagem, em funo das caractersticas do produto que se deseja obter, para colocao no mercado. A maioria das argilas comercializada aps fragmentao, embora existam facilidades nas unidades produtoras, para secagem, granulao, moagem e classificao, caso o cliente solicite. A forma mais comum de processamento moagem, onde a argila inicialmente seca, desintegrada em p e algumas vezes submetida a uma microsseparao. Finalmente, o produto acondicionado em sacos, paletizados e enrolados com plstico. Algumas vezes a argila processada na forma de polpa e submetida classificao em peneiras vibratrias, seguido de separao eletromagntica. Por fim, o produto pode ser colocado para o cliente, na forma de polpa ou desaguado em secador por asperso (Spray Dryer).
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O controle de qualidade do processo de produo da maior importncia e se inicia com o planejamento da lavra, amostragem na cava da mina, antes, durante e aps a blendagem. As argilas so testadas visando determinar as suas diversas caractersticas, tais como composio qumica, mdulo de ruptura, propriedades reolgicas e de queima. No caso brasileiro, o processamento mais complexo efetuado na empresa Caulim, em Ipojuca-PE. Camadas de argilas so lavradas em frentes e minas distintas, seguindo para processo de mistura, desagregao em gua, peneiramento/ hidrociclonagem, espessamento, filtro-prensagem, extruso (formao de noddles ), secagem, embalagem e expedio.
4. U SO E FUNES DA ARGILA PLSTICA

A argila plstica desempenha um papel importante na formulao de uma variedade de cermicas brancas, nas aplicaes industriais (Bougher, 1995, modificado) e na produo de: (i) (ii) (iii) (iv) (v) grs sanitrio; porcelana, grs e loua de mesa e artstica; placas cermicas (revestimento de parede e de piso); fritas e engobes e porcelana eltrica.
No processo industrial, a argila plstica desempenha funes imprescindveis na etapa de conformao das peas, conferindo resistncia mecnica s peas a verde e a seco, reologia adequada nos processos de conformao a mido e plasticidade nos processos tornearia e prensagem. Adicionalmente fornece cor s peas queimadas, preferencialmente mais brancas possvel, e contribui na formao da mullita no processamento trmico, o que propicia a elevada resistncia dos produtos cermicos. Caso tenha elementos fundentes, contribui tambm para reduzir a temperatura de sinterizao. Trs so os principais processos de conformao: (a) colagem, (b) extruso e (c) tornearia e prensagem. A colagem utilizada para a produo de sanitrios e parte das porcelanas e louas de mesa. Corresponde a etapa do processo cermico que consiste na retirada da gua, de forma lenta, de uma suspenso
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gua/slido densa (barbotina), com a formao de parede ou torta, no contato com a superfcie filtrante, ou seja, vertendo-se a barbotina num molde de gesso, este absorve a gua da barbotina, por capilaridade, enquanto as partculas slidas se acumulam contra a superfcie do molde. Neste processo, a pea formada apresenta uma configurao externa, que reproduz a forma interna do molde (Motta et al., 1993). Segundo ainda esses autores, para que uma argila plstica seja usada na colagem de peas cermicas, so requeridas propriedades tais como elevada capacidade de defloculao, cuja propriedade influenciada pelo arranjo da caulinita na suspenso coloidal (barbotina). Outro fator relevante ter uma distribuio granulomtrica que d permeabilidade adequada e propicie a percolao da gua entre as partculas de argila no processo de formao da parede da pea. Para tanto, no desejvel que a curva de distribuio granulomtrica tenha comportamento normal e amplo, para no favorecer a intensificao do empacotamento das partculas, diminuindo a permeabilidade e dificultando a formao de parede no molde. A extruso realizada com a massa cermica (mistura de argilas, caulim, quartzo, feldpato e outros componentes minerais) em estgio de umidade intermedirio, para a conformao direta das peas ou para prepar-la para um segundo estgio de conformao, como tornearia e prensagem, muito utilizadas em cermica branca. A principal propriedade requerida na extruso a plasticidade da massa, propriedade aportada pelas argilas plsticas. Algumas massas extrudadas, geralmente no formato de cilindros, aps um sazonamento de alguns dias em ambiente mido (recomendvel), seguem para corte e prensagem via plstica (p.ex. pratos), prensagem e tornearia via plstica (p. ex. tijelas, canecas, etc.). Outras linhas de produo optam por secagem dos cilindros e tornearia a seco (p.ex. grandes peas de isoladores eltricos). A produo dessas peas requer grande plasticidade das argilas para a extruso e moldagem plstica, e grande resistncia mecnica para a tornearia a seco. Pequenos contedos de esmectita podem ser empregados para incrementar a resistncia mecnica. Outra forma de conformao de peas atravs da prensagem a seco da massa. Essa tcnica pode ser feita atravs de prensa uniaxial para peas de formas planas e regulares (p. ex. placas cermicas) ou prensas isostticas (p. ex. alguns isoladores, bolas para moinhos). As argilas para essas peas, alm da cor de queima desejada, geralmente branca, devem aportar plasticidade para exercer a funo de ligao e dar resistncia mecnica. Nesse tipo de conformao desejvel uma distribuio granulomtrica ampla, com partculas de todos os tamanhos, para favorecer o empacotamento.
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5. ESPECIFICAES
Devido s variaes dos processos de produo (preparao, conformao e queima), das formulaes de massas entre os diferentes produtos e indstrias, bem como das diferenas composicionais das argilas (variaes entre depsitos e entre camadas do mesmo depsito), no existem especificaes rgidas ou procedimentos padres que caracterizem uma argila plstica para os seus diversos usos em cermica branca. Desta forma, as indstrias geralmente efetuam os seus prprios ensaios experimentais nas argilas individualmente e as testam em suas formulaes. Contudo, alguns parmetros bsicos, como composio qumica e mineralgica, caractersticas fsicas e ensaios cermicos preliminares so utilizados como referncia para orientar os provveis usos. A composio qumica revela a constituio, em xidos, dos principais elementos, permitindo analisar alguns parmetros de desempenho tecnolgico. Destacam-se os seguintes componentes: Alumina (Al2O3) - o contedo de alumina revela a quantidade de argilomineral presente, ou seja, quanto mais alumina, maior a quantidade de caulinita e outros argilominerais. Por exemplo, no caso da Ucrnia, as argilas plsticas so comercializadas de acordo com o contedo de alumina: alta, mdia e baixa alumina. xido de ferro - considerado o principal elemento cromforo (junto com o titnio), a sua presena no desejvel, sobretudo em teores acima de 1% (em peso). Quando testada isoladamente, observa-se que a partir de valores de xido de Fe ao redor de 4% acentuam-se as tonalidades avermelhadas, prejudicando os produtos de cor clara. A presena do ferro mais comprometedora em minerais como a limonita e a siderita do que quando ocorre na estrutura cristalina dos argilominerais, substituindo o alumnio. xido de potssio (K2O) - tratando-se de xido fundente, importante a presena desse elemento para tornar a massa menos refratria. O ideal que o potssio esteja associado aos argilominerais, caso da illita. Slica - maior componente qumico das argilas, pois est presente em todos argilominerais, no quartzo, feldspato, etc. A sua presena em excesso revela a contaminao de quartzo, uma impureza que deve ser controlada e equilibrada com o quartzo presente em outras matrias-primas, quando na preparao das massas.
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Quanto mineralogia, o principal argilomineral das argilas plsticas do grupo da caulinita, mas pode conter quantidades apreciveis de argilominerais dos grupos da illita e esmectita, e de gibbsita. A mineralogia determinada pela difratometria de raios X e secundariamente por microscopia, que associada composio qumica, pode ter as suas fases quantificadas, ao menos aproximadamente. De modo geral, as argilas caulinticas isoladamente, se desestruturadas e com um pouco de matria orgnica (por ex. argilas de vrzeas puras), apresentam elevada plasticidade, bem como algumas impurezas que a torna pouco fundentes. medida que as argilas tenham mais illita, incrementase a sua fundncia (desejvel), mas pode aumentar o seu contedo de ferro (no desejvel). A presena de esmectita aumenta a plasticidade (desejvel), mas o seu excesso pode aportar problemas de secagem, alta retrao e problemas reolgicos de defloculao (no desejvel). A presena de gibbsita em excesso (mais comum nas argilas plsticas refratrias) tambm pode causar retrao alta e problemas reolgicos, dificultando a defloculao das barbotinas. A presena de minerais no argilosos e micas pode ser suportado em pequenas quantidades para alguns usos, mas no so muito desejveis. No aspecto granulomtrico, as argilas plsticas internacionais, como as clssicas inglesas, as americanas, francesas, alems e ucranianas revelam uma alta quantidade (acima de 70%) de partculas abaixo de 2 m, enquanto que as argilas nacionais so consideravelmente mais grossas (Motta, 2007). O desempenho plstico, reolgico e o empacotamento do corpo cermico esto intimamente relacionados distribuio do tamanho das partculas. Os aspectos fsicos, qumicos e mineralgicos determinam a base do desempenho tecnolgico, mas podem ser parcialmente modificados na ocasio de processamento e da preparao da massa. Dentre os diversos setores usurios, o de grs sanitrio o mais complexo e o mais exigente quanto s caractersticas dessa matria-prima, sobretudo devido moldagem por colagem em gesso (ou em moldes orgnicos). Como referncias, algumas propriedades indicativas das argilas plsticas so apresentadas por MacCuistion e Wilson (2006): (i) (ii) (iii) umidade entre 18 e 22%; cor branca, vrias tonalidades de cinza e marron, preta, rosa e bronzeada e a gradao para todas as tonalidades; distribuio granulometria entre 15% < 0,5 m e 65% < 0,5 m;
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(iv) (v) (vi)
rea de superfcie especfica entre 8 m2/g e 40 m2/g; carbono de 0,1 a 3%; enxofre contido < 10 ppm e mximo de 7000 ppm;
(vii) com o envelhecimento, o sulfato contido deve estar entre 200 e 5000 ppm; (viii) resduo em peneira de 200 malhas de trao a 30%; (ix) (x) (xi) demanda por defloculante (dispersante) de muito baixo a muito alto; cor aps a queima pode ser branca, pssego ou rosa; SiO2 de 50 a 70%;
(xii) Al203 de 18 a 35%; (xiii) teor mdio de Fe2O3 prximo de 1%. Na Tabela 2 so apresentados 22 exemplos de argilas brasileiras e suas propriedades cermicas.
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Constata-se a predominncia de jazidas associadas a depsitos sedimentares quaternrios aluvionares (Qa), seguidos de depsitos de alterao intemprica de rochas (alteritas - Alt), relacionados a litotipos sedimentares (folhelhos, argilitos) metamrficos (filitos) e gneos (rochas vulcnicas, anortositos). Em geral, as argilas quaternrias so plsticas e refratrias (p.ex. So Simo), sendo que as alteritas apresentam caractersticas mais variveis, a depender do grau de alterao e da mineralogia remanescente. Por exemplo, enquanto os depsitos de Oeiras so bastante plsticos, os do Recncavo Baiano so menos plsticos e mais refratrios. Na Tabela 3 mostrado, em maior detalhe, os caractersticos cermicos das argilas de So Simo e Oeiras. Tabela 3 Caractersticas fsico-qumicas e cermicas das argilas de Oeiras (PI) e So Simo (SP).
Parmetros Analisados Oeiras (PI) Limite de Plasticidade (%) 31,4 Umidade de Prensagem (%) 10,3 1100C Variao Linear aps secagem (%) -0,2 Tenso Ruptura Flexo (kgf/cm2) 49 Cor cinza Perda ao Fogo (%) 0,0 Contrao Linear (%) 11,3 Tenso Ruptura Flexo (kgf/cm2) 327 1150oC Absoro de gua (%) 0,4 Porosidade Aparente (%) 1,0 Massa Especfica Aparente (kg/m3) 2495 Cor creme escuro Perda ao Fogo (%) 8,5 Contrao Linear (%) 11,0 Tenso Ruptura Flexo (kgf/cm2) 334 1250oC Absoro de gua (%) 0,0 Porosidade Aparente (%) 0,0 Massa Especfica Aparente (kg/m3) 2493 Cor cinza Argilominerais* K.E.I Perda ao Fogo 15,37 SiO2 43,76 Al2O3 29,19 Fe2O3 2,78 Anlise TiO2 1,02 Qumica CaO 0,36 MgO 3,98 Na2O 0,14 K2O 4,11 Total 100,71 Uso Principal** Extruso e tornearia Nota: Argilominerais: K=Caulinita; I=Illita; E=Esmectita. Fonte: modificado de Motta et al., 1993. So Simo (SP) 32,9 9,7 -0,8 32 cinza escuro 15,2 9,6 159 19,4 34,6 1787 branca 15,3 14,9 243 6,9 14,3 2255 branca K (I) 16,57 45,26 33,48 1,50 1,34 0,23 0,43 0,04 0,66 9,51 Colagem
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Existem propriedades que so extremamente importantes para apontar os usos potenciais das argilas plsticas tais como colagem, alvura aps a queima, mdulo de ruptura, plasticidade etc. (Tabela 4). Tabela 4 Caractersticas e usos dos principais tipos de argila plstica.
Tipo de argila Principais Propriedades Uso Elevada colagem (hycast) Elevada alvura (hywhite) Boa fluidez Elevada alvura Loua sanitria Porcelana e loua de mesa Placas cermicas, porcelana eltrica, etc., processadas por prensagem, tornearia (e extruso) porcelana eltrica e peas processadas por extruso e moldagem plstica
Elevado mdulo de ruptura a seco Elevada resistncia (hymod) Elevada plasticidade (hyplast) Boa plasticidade
Nas Tabelas 5 e 6 so apresentadas especificaes de vrios tipos de argilas plsticas de Devon e Dorset, para comparao com as argilas plsticas brasileiras, identificando seu uso potencial. Tabela 5 Propriedades das argilas plsticas da ECC/Imerys de Devon.
PROPRIEDADES SiO2 AI2O3 Fe2O3 TiO2 CaO Anlise Qumica MgO K2O Na2O P.F. C >125um >53um Distribuio Granulomtrica de <5um <2um Partculas <1um <0,5m -2 Mdulo de Ruptura MNm Kgf/cm2 a seco (110 C) Concentrao % slidos Demanda 0,7 Pa.s. Floculante 0,5 Pa.s. 1120C % Absoro 1180C de gua 1240C 1120C % Alvura 1180C 1240C 1120C % Contrao 1180C Linear 1240C HYPLAS 64 HYPLAS 71 63 24 1,0 1,6 0,2 0,4 2,1 0,4 6,8 0,2 0,4 3,0 85 75 65 55 8,5 85,0 64,5 1,0 1,2 7,0 4,0 2,0 62 54 46 7,8 9,0 10,0 69 20 0,9 1,7 0,1 0,4 1,9 0,4 5,4 0,1 1,0 6,0 70 57 50 40 6,5 65,0 68,5 0,7 0,9 9,0 6,0 3,0 61 54 45 5,2 6,5 8,1 HYWITE SUPERB 50 31 1,1 0,9 0,2 0,3 1,8 0,2 14,0 2,5 1,5 2,5 94 84 75 63 5,5 54,0 65,0 0,9 1,3 11,0 6,5 4,0 78 72 68 11,8 14,0 15,0 HYWITE ALUM 45 32 1,4 0,7 0,2 0,2 0,9 0,1 20,0 6,0 4,0 6,0 93 85 77 64 4,5 45,0 65,0 0,8 1,3 20,0 14,0 10,0 85 82 80 11,5 14,0 16,0 HYCAST HYROC RAPIDE MR 55 58 29 28 1,1 1,0 1,1 1,3 0,2 0,1 0,3 0,2 1,6 2,0 0,2 0,3 12,0 9,0 2,0 2,0 2,0 0,6 3,0 1,8 87 81 70 56 60 43 45 43 3,5 2,5 35,2 24,6 70,0 71,0 0,5 0,4 0,8 0,5 15,0 12,5 8,0 7,0 4,0 3,0 75 70 68 60 58 50 9,0 8,5 11,5 11,0 13,5 13,0 HYPURE VECTOR 49 32 1,3 1,0 0,3 0,5 2,2 0,3 12,5 2,2 0 1 97 87 77 65 10,9 109,0 61,5 0,47 0,81 9,9 5,8 3,2 74 66 63 10,9 11,8 13,4
Propriedades de Queima
Cola gem
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Tabela 6 Propriedades das argilas plsticas da ECC/Imerys de Dorset.

PROPRIEDADES
SiO2 AI2O3 Fe 2O3 TiO2 CaO MgO K 2O Na2O P.F. C >125um >53um <5um <2um <1um <0,5m MNm-2 Kgf/cm2 % slidos 0,7 Pa.s. 0,5 Pa.s. 1120C 1180C 1240C 1120C 1180C 1240C 1120C 1180C 1240C HYMOD EXCELSIOR 49 35 1,6 1,3 0,3 0,3 1,2 0,2 12,0 0,3 0,3 0,6 96 92 87 80 7,5 74,9 58,5 3,4 3,8 6,5 4,5 3,0 71 68 63 13,5 14,5 15,3 HYMOD PRIMA 54 30 1,4 1,3 0,3 0,4 3,1 0,5 8,8 0,3 0,1 0,3 96 88 79 67 8,0 80,2 61,5 1,9 2,1 4,0 2,5 1,5 62 53 48 11,3 12,0 12,5 HYMOD KC 54 30 1,4 1,2 0,3 0,5 3,3 0,4 8,7 0,3 0,1 0,4 95 85 75 64 7,5 74,9 62,0 1,7 2,0 4,0 2,0 1,5 60 52 48 11,1 12,0 12,5 HYMOD HSM 63 24 1,2 1,3 0,3 0,4 2,6 0,3 6,8 0,2 0,2 2,7 80 69 61 51 7,0 69,96 67,5 1,2 1,4 7,0 4,0 2,0 61 54 47 7,5 8,8 9,7 HYMOD SM 74 17 0,9 1,5 0,2 0,3 1,7 0,3 4,7 0,1 0,3 5,5 64 48 40 35 4,5 45,0 73,0 0,7 0,9 11,0 9,0 5,0 62 57 49 2,9 4,2 6,3 HYMOD AT 54 29 2,3 1,2 0,3 0,4 3,1 0,5 8,5 0,2 0,2 0,6 95 85 78 65 7,0 70,0 61,5 1,4 1,6 3,5 2,0 1,0 41 35 33 11,4 12,1 12,5 HYCAST MEGA 55 29 1,2 1,1 0,2 0,3 1,8 0,2 11,7 1,9 2 3 87 72 62 48 4,5 640 69,0 0,5 0,8 13,5 7,0 3,5 73 65 56 9,3 11,5 13,4
Anlise Qumica
Distribuio Granulomtrica de Partculas
Mdulo de Ruptura a seco (110 C) Concentrao Demanda Floculante % Absoro de gua % Alvura % Contrao Linear
Propriedades de Queima
Cola gem
Fonte: Wilson (1998) Modificado. Nota: p.s.i.: libra/pol2 e MNm-2:: Meganewton/m2.

No Brasil, as argilas plsticas so produzidas pelo pequeno minerador, principalmente no Estado de So Paulo. Com algumas excees, a maior parte dessas argilas plsticas produzidas est mais prxima de um caulim cermico do que de uma verdadeira argila plstica. Em virtude disto, muito comum se fazer a blendagem de diferentes tipos de argila, para se obter um corpo cermico adequado (Mc Cuistion e Wilson, 2006).
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Pesquisas Tecnolgicas dos Estado de So Paulo-IPT, pela contribuio dos seus pesquisadores, na preparao deste captulo de argilas plsticas.
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BOUGHER, A. K (1995). Ball Clay. Mineral Review, American Ceramic Society Bulletin, vol. 74, no 6, June 1995, p. 105. LUZ, A. B., MAGALHES BALTAR, C. A., COELHO, J. M., CABRAL JNIOR, M., BEZERRA, M. S. (2007). Relatrio tcnico de visita a minas de vermiculita e argila plstica do Piau. M. S. RV 2007-005-00, CETEM, 2007. MCCUISTION J., WILSON I (2006). Ball Clays. In: Industrial Minerals and Rocks, 7th Edition, Edited by Jessica Elzea Kogel, Nikhil C. Trivedi, James M. Barker and Stanley T. Krukowski, p 343-356, 2006. MENEZES, R. R.; FERREIRA, H. S. NEVES G. A., FERREIRA H. C.(2003). Caracterizao de argilas plasticas do tipo ball clay do litoral paraibano. Cermica, vol. 49, p. 120-127. MOTTA, J. F. M., TANNO, L. C., CABRAL JUNIOR, M.(1993). Argilas plsticas para cermica branca no estado de So Paulo Potencialidades Geolgicas. Revista Brasileira de Geocincias, vol. 23, 1993, p 159-173. MOTTA, J. F. M. (2007). Estudo da tipologia e caracterizao geolgicotecnolgica de depsitos de argilas plsticas brasileiras e o desenvolvimento de massas para cermica branca (Processo Fapesp 03/13762-4). Indito, p. 190. 2007. SETDETUR - Secretaria do Trabalho e do Desenvolvimento Econmico, Tecnolgico e Turismo (2005). Diagnstico e Diretrizes para o Setor Mineral do Estado do Piau, Convnio no 004/2004 MME, p.149. SOUZA SANTOS, P. (1992). Caulins e argilas para cermica branca. In: Cincia e Tecnologia de Argilas, 2a Edio revisada e ampliada, vol. 2, p. 476-505. WILSON, I. R. (1998). The construction, evaluation and ceramic properties of o ball clays. Cermica, vol. 44, n 287-288, S. Paulo, May/June/August 1998. p. 88-117.
CAPTULO 35 Talco
Ivan Falco Pontes1 Salvador Luiz Matos de Almeida2
1. INTRODUO
O talco uma matria prima mineral de largo uso na indstria moderna. Sua composio qumica, estrutura cristalina e textura podem lhe conferir um amplo espectro de propriedades tecnolgicas que encontram aplicaes to nobres como na elaborao de cosmticos, tintas e cobertura de papel quanto em aplicaes mais simples, como fundente na indstria cermica ou mesmo carga inerte na fabricao de tintas, borracha, inseticidas, fertilizantes, papel etc. (Shimabukuro et al., 1979; Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990; Mineral Commodity Summaries, 1995). Embora dispondo apenas de reservas moderadas (da ordem de 117 milhes de toneladas), o Brasil se encontra entre os principais produtores mundiais de talco, denotando condies de auto-suficincia sob o ponto de vista quantitativo. Sob o ponto de vista qualitativo, o que se verifica que o talco brasileiro sofre somente operaes elementares de beneficiamento, tais como britagem e moagem, sendo que a maior parte da produo se destina ao uso cermico. A pequena frao de talco produzida para usos mais nobres proveniente de uma lavra seletiva e, antes de ser comercializada, submetida apenas a uma secagem e moagem (Berg e Loyola, 1987; Pereira, 1988, Luz et al., 1990; Martini, 2004). Esta situao reflete o atraso tecnolgico da minerao de talco no Brasil: (i) A produo de talco se encontra a cargo de pequenas e mdias mineradoras que, via de regra, ainda no se conscientizaram dos ganhos que poderiam obter via agregao de valor (beneficiamento) capaz de adequar a matria prima s rigorosas especificaes das indstrias que utilizam o talco para usos mais nobres;
1 2
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. Eng o Metalrgico/UFRJ, D.Sc. em Eng enharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
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Talco
(ii)
Pouca tecnologia de beneficiamento de talco tem sido gerada no Brasil e difundida junto aos meios produtivos com o intuito de melhorar o quadro atual. Uma grande carncia de tecnologia e informao faz com que a pequena frao de talco produzida para usos mais nobres seja proveniente de processos rudimentares (lavra seletiva, catao manual, limpeza primria) e no de usinas de beneficiamento capazes de maximizar produo e qualidade.
Por outro lado, em nvel mundial, tem-se observado uma crescente diversificao das aplicaes industriais de talcos nobres. Esta tendncia pode estimular empresas brasileiras a fornecer diferentes produtos para exportao. Em virtude disto, este trabalho tambm procura divulgar informaes sobre as vrias especificaes de mercado para usos nobres do talco, assim como um perfil econmico resumido deste bem mineral (World of Minerals, 1988; Griffiths, 1989; Pereira, 1990; Michael, 1990; Russel, 1990). A produo brasileira de talco vem apresentando pequenas oscilaes nos ltimos anos. O estado do Paran destaca-se como grande produtor, com cerca de 46% da produo (Ponta Grossa, Castro e Bocaiva do Sul), o estado da Bahia produziu cerca de 38% do talco em 2006, devido reduo da produo da Magnesita S.A. (Brumado), detentora de reservas de talco de excelente qualidade, com maior alvura e pureza. Outros Estados produtores so: So Paulo (13%), Minas Gerais (2%), e Rio Grande do Sul (1%), favorecidos pela proximidade do centro consumidor. As produes estimadas de talco e pirofilita so da ordem de 389 mil toneladas, em 2006, colocando o Brasil em destaque, contribuindo com cerca de 5,0% da produo mundial. Existe previso de maior demanda no futuro, devido s muitas aplicaes industriais desses minerais (Mineral Commodity Summaries, 2004; Amaral, 2007). A produo mundial de talco tem apresentado suave oscilao no decorrer dos ltimos anos, demonstrando uma pequena reduo em 2005, apesar disso, no existe forte tendncia de queda da produo externa. Destacam-se como grandes produtores de talco: China, seguida dos Estados Unidos, Finlndia e ndia. O Brasil, Frana, Austrlia e Itlia esto inseridos no grupo dos mdios produtores. ustria, Espanha, Canad, Japo, Coria do Sul e Mxico so considerados pequenos produtores, cuja produo de talco em 2005, no ultrapassou 140 mil toneladas. A produo mundial de talco em 2005 est apresentada na tabela 1, a seguir. A produo mundial estimada em 2007 foi 8.1 milhes de toneladas, a China, se destacando com 2.500 mil t e EUA com 839 mil t (Mineral Commodity Summaries, 2008).
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Tabela 1 Produo mundial de talco em 2005

Pas China EUA Finlndia ndia Frana Produo (103t) Pas 1.700 817 475 465 330 Brasil Austrlia Itlia ustria Espanha Produo (103t) Pas 300 330 140 135 114 Canad Japp Coria do Sul Mxico Alemanha Produo (103t) 80 45 45 12 10
Fonte: Industrial Minerals and Rocks, 2005. p. 984.
Mineralogia O mineral talco um filossilicato de magnsio hidratado, apresentando frmula qumica Mg3 (Si4O10) (OH)2 onde seus constituintes ( Mg, Si, O, OH ) assumem um arranjo espacial do tipo "t-o-t", isto , uma estrutura do tipo "sanduche" que exibe duas folhas tetradricas - t - formadas por tomos de silcio e oxignio (folha siloxana) que envolvem uma folha octadrica - o formada por magnsio e hidroxila (folha de brucita). As unidades estruturais do tipo t-o-t so ligadas entre si por ligaes de van der Waals que conferem s partculas de talco algumas peculiaridades (Altaba, 1969; Parfenoff et al.,1970; Dana e Hurlbult, 1984; Gomes, 1988; Velho, 1989): (i) (ii) zona de fraqueza ao longo do plano cristalogrfico (0001), plano basal, cuja caracterstica advm a clivagem basal perfeita; a quebra preferencial de ligaes de van der Waals durante o processo de fragmentao confere a suas partculas uma superfcie de carter fortemente hidrofbico. Este mesmo raciocnio explica a hidrofobicidade natural de outros minerais como a grafita e a molibdenita; untuosidade ao tato, poder lubrificante e adsorvente de leos e gorduras.
(iii)
O talco puro apresenta uma composio qumica terica de MgO=31,7%; SiO2=63,5% e H2O=4,8%. Exibe hbito placide ou lamelar, podendo tambm ser fibroso ou granular. Apresenta clivagem basal perfeita. As principais propriedades que o tornam largamente utilizado na indstria so: inrcia qumica, suavidade e untuosidade ao tato, alta rea de superfcie, boa reteno
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Talco
como carga, dureza baixa (assume valor 1 na escala de Mohs), brilho nacarado a gorduroso, densidade 2,7 a 2,8, resistncia ao choque, leveza, hidrofobicidade natural etc. (Pinheiro, 1973; Abreu, 1973; Clifton, 1985; Pereira, 1988). Devido a uma grande semelhana entre propriedades cristaloqumicas e tecnolgicas dos minerais pirofilita e talco, comum a ocorrncia de alguma confuso quando leigos se referem a ambos, indistintamente. Todavia importante ressaltar: (i) sob o ponto de vista mineralgico, a diferena entre talco e pirofilita reside no fato de que na pirofilita o arranjo t-o-t composto por folhas octadricas do tipo gibbsita (ricas em alumnio) e no brucita (ricas em magnsio), como o caso do talco. Uma simples anlise qumica seguida de algum exerccio de estequiometria pode elucidar qualquer confuso (Parfenoff et al., 1970; Santos, 1975; Dana e Hurlbult, 1984); sob o ponto de vista tecnolgico, existem situaes onde ambos os minerais podem ser utilizados em diversas aplicaes industriais indistintamente, como em cargas para plsticos, fertilizantes, sabo, borracha, txteis etc. Por outro lado, certas aplicaes exigem alto teor de magnsio e baixo teor de alumnio (como na indstria cermica). Neste caso, o uso da pirofilita no permitido, conforme ser ilustrado adiante nas especificaes/uso do talco.
(ii)
As informaes sobre a maneira como minrios de talco ocorrem na natureza so de grande valia para o beneficiamento, pois o processo de formao est intimamente ligado aos minerais contaminantes e tambm granulometria natural com que o mineral de minrio ir ocorrer nas jazidas (Pinheiro, 1973; Abreu, 1973; Santos, 1975). Geologia O talco um mineral de origem secundria, formado pela alterao de silicatos de magnsio: olivina [forsterita Mg2(SiO4), fayalita Fe2(SiO4)], piroxnios (sries enstatita, diopsdio, espodumnio, augita), rodonita, wollastonita, pectolita e anfiblios (antofilita, sries tremolita/actinolita, riebeckita/arfvedsonita, hornblenda). Pode ocorrer associado clorita, serpentina, calcita, quartzo, tremolita, dolomita, hematita, e magnesita. encontrado tanto em rochas gneas como em metamrficas (Moraes e Pinheiro, 1956; Dana e Hurlbult, 1984, Souza, 1988):
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(i) (ii)
Nas rochas gneas, especialmente peridotitos e piroxenitos, so oriundos da alterao de olivina e piroxnios; Nas rochas metamrficas, ocorre de forma granular e/ou criptocristalina, denominada pedra sabo, formando quase toda a massa da rocha.
As ocorrncias de rochas talcosas do estado do Paran tm sido encontradas no Grupo Aungui, ocorrendo em forma de bolses, onde grande quantidade de minas de talco esto concentradas na faixa calcria da formao geolgica denominada Itaiacoca, que se estende de Ponta Grossa (PR) at Itapeva (SP), principalmente nos municpios de Campo Largo, Castro e Ponta Grossa (Pinheiro, 1973; Souza, 1988): Estas ocorrncias encontram-se associadas a dolomitos que, segundo Irving (1960), poderiam dar origem ao talco por alterao hidrotermal ou metamorfismo de contato. O fato do talco ocorrer em bolses esparsos no interior das camadas dolomticas do Grupo Aungui refora esta hiptese (Irving, 1960; Marini e Leprevost, 1967; Celinski, 1967; Anurio Mineral Brasileiro, 1990). Em Caranda (MG) o talco produto de metamorfismo de rochas bsicas e ultrabsicas, formando minrios compactos. Na regio de Brumado (BA), esse mineral produto da reao de solues silicosas em rochas monominerais de magnesita, formando um talco puro e compacto (Pinheiro, 1973, Souza, 1988). Sendo o talco um mineral de origem secundria, de se esperar que sejam comuns os depsitos onde o mineral-minrio ocorra em granulometria bastante fina, em rochas de textura pulverulenta e tambm associado a muitas impurezas tanto na forma de minerais de ganga como atravs de substituies isomrficas na rede cristalina (magnsio sendo substitudo por ferro, titnio, mangans etc.). Deste modo, dentro de um mesmo depsito, as impurezas podem apresentar uma variabilidade de ocorrncia to grande que levam existncia de diferentes tipos de minrios com alvura, granulometria, textura, composio qumica e hidrofobicidade diferentes. O beneficiamento de minrios originrios de tais depsitos no demanda o uso intensivo de operaes unitrias de cominuio, todavia, exige a aplicao de mtodos fsicos, qumicos e fsico-qumicos para a sua purificao, visando colocar o talco dentro das especificaes de mercado. Outra soluo, bastante difundida no Brasil, a lavra seletiva dos tipos de minrio que atendem s exigncias dos compradores.
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Talco
O talco tambm pode ocorrer em rochas compactas e macias, denominadas esteatitos. O beneficiamento de tais rochas demanda operaes unitrias de cominuio e classificao. Em algumas situaes tambm se faz necessria alguma operao de concentrao.
Lavra Via de regra, a lavra de talco conduzida a cu aberto, utilizando-se pequena quantidade de explosivos para evitar desagregao excessiva do minrio. Os blocos provenientes do fogo primrio so manuseados por ps carregadeiras e alocados em caminhes que executam o transporte at as unidades de beneficiamento. Minrios facilmente desagregveis podem dispensar o uso de explosivos e adotar o sistema p-escavadeira e caminho. O uso da lavra subterrnea menos comum (Pinheiro, 1973; Ciminelli, 1986; Berg, 1986; Souza, 1988). O uso da lavra seletiva somente ocorre quando: (i) No existe tecnologia disponvel para beneficiar o minrio como um todo, englobando todos ou os principais tipos de minrio que compem a jazida; No existe conscientizao ou disposio da empresa mineradora em maximizar a recuperao dos recursos minerais, evitando a " lavra ambiciosa "; No existe disposio de rgos governamentais de fiscalizar e cobrar um aproveitamento mais racional das jazidas.
(ii)
(iii)
A extrao de talco no Paran efetuada a cu aberto, em bancadas meia encosta ou em cavas, e se desenvolve lateralmente at o limite das encaixantes, que na regio de Itaiacoca e Abap podem ser dolomitos, filitos, ou quartzitos. Como os jazimentos de talco apresentam um carter heterogneo, com respeito disposio, composio qumica, cor e impurezas, a extrao realizada por processos manuais ou mecanizados (Pinheiro, 1973; Muratori, 1984; Souza, 1988).
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Via de regra, os blocos de minrio provenientes do fogo primrio so selecionados manualmente conforme a cor, teor de impurezas etc., s vezes dentro da mesma mina, sendo em seguida transportados para a limpeza primria. No caso de frentes de lavra homogneas, com colorao e impurezas de qualidade constantes, possvel a utilizao de mquinas, como retroescavadeiras e ps carregadeiras. Contudo, comum nessas frentes, a seleo manual prvia, visando a retirada de maiores quantidades de impurezas e tambm para selecionar talcos de melhor qualidade disseminados nessas frentes (Pinheiro, 1973; Clifton, 1985; Souza, 1988). Numa mesma frente de lavra podem ocorrer vrios tipos de talco e, num avano de alguns metros, esses talcos alternam-se tanto vertical como horizontalmente. Desta forma, normal se manterem frentes de lavra maiores que as convenientes produo, ou mais de uma frente em explotao, de forma a permitir o fcil acesso aos vrios tipos de talco, conforme as necessidades contratuais da empresa e propiciando um aproveitamento racional da jazida (Pinheiro, 1973; Souza, 1988). Processamento No Brasil, como se viu acima, a lavra seletiva e a catao manual so os principais mtodos adotados para melhorar a qualidade do talco, cujo beneficiamento tem sido realizado atravs de uma secagem seguida de moagem para reduzir o minrio granulometria exigida pelo mercado. Nos pases do primeiro mundo j se utilizam tcnicas mais variadas e sofisticadas para o beneficiamento do talco: (i) Separao magntica: separao de alto campo/gradiente pode ser utilizada desde que as impurezas que se deseja remover estejam liberadas na forma de gros e no como substituintes na rede cristalina (World of Minerals, 1994); Catao fotoeltrica automatizada: em substituio catao manual, o minrio bruto ao ser transportado por correia passa atravs de uma clula fotoeltrica que faz a seleo do material claro, sendo automaticamente retirado da correia (Piga, 1992); Flotao convencional tem se mostrado uma alternativa bastante vivel para a purificao de minrios de talco. Sendo o talco um
(ii)
(iii)
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Talco
mineral naturalmente hidrofbico, os coletores utilizados na flotao direta so todos hidrocarbonetos da famlia do leo diesel. Neste caso exige-se o uso de agentes espumantes. Enquanto usualmente trabalha-se com dosagens de coletor desde 100 a 1000 g/t, as dosagens dos agentes espumantes vo de 10 at 150 g/t, dependendo do tipo de minrio processado, qualidade da gua industrial, temperatura e caractersticas do circuito (recirculao de rejeitos, de concentrados etc.) (McHardy, 1972; Manser, 1975; Chander, et al., 1975; Arbiter, et al., 1975, Rau, 1985). Os principais agentes espumantes utilizados em circuitos industriais de flotao so os derivados do cido creslico (cresol, leo de pinho etc.) e tambm os reagentes sintticos, como os lcoois e os nonil-fenol (etoxilados ou no). O pH natural da polpa prximo da neutralidade tem sido adotado como padro para a flotao. Entre os coletores, podem ser mencionados as aminas primrias, xantato de potssio e cidos graxos. Querosene e leo de pinho ou Flotanol tm sido a combinao mais indicada para a flotao de talcos foliados, enquanto que as aminas graxas, por serem coletores mais poderosos, tm sido indicadas para talcos fibrosos (Sutherland e Wark, 1955; Glembotsky e Klassen, 1972; Kho e Sohn, 1989). As principais impurezas do talco so serpentina, dolomita, magnesita, calcrio, tremolita, clorita, xidos de ferro etc. Para deprimir essas impurezas, tm sido usados amido, quebracho e silicato de sdio (Fuerstenau, 1962; Leja, 1979; Wills, 1985; Andrews, 1986). Pesquisas tm apontado uma rota diferente da convencional: o uso de carboximetilcelulose pode levar a uma depresso do talco. Se a ganga for carbonatada, a flotao reversa pode ocorrer pela ao de coletores constitudos por cidos graxos em pH alcalino. Se a ganga for silicatada, a literatura recomenda flotao catinica em pH neutro ou moderadamente alcalino com aminas graxas (Gomes, 1988). (iv) Flotao em coluna: este novo mtodo foi utilizado a partir da dcada de 60, tendo tido grande aceitao para recuperao de metais nos ltimos 10 anos. Para beneficiamento de talco, tem-se obtido bons resultados quando comparado com a flotao convencional, alm de exigir baixo capital de investimento e custo operacional, e pela simplicidade na operao, com obteno de partculas finas e limpas (Arbiter et al., 1975; Dudenhov et al., 1980);
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(v)
Lixiviao: este mtodo usado quando se deseja melhorar a alvura do produto, atravs da solubilizao de impurezas, principalmente xidos de ferro (Luz et al., 1990); Separao densitria: os minerais de ganga que apresentam densidade mais alta que o talco podem ser separados por mesa concentradora (Gaudin, 1957; Clifton, 1985; Antunes, 1994).
(vi)
Via de regra, os circuitos industriais de beneficiamento de talco seguem um paradigma que bem representado pelo fluxograma de beneficiamento de talco de Vermont, EUA. A moagem realizada atravs de roller mills, alguns com cmaras de combusto a leo ou gs, permitindo a secagem e moagem simultaneamente. Para minrios abrasivos, talco tremoltico ou pirofilita para cermica, a moagem pode ser realizada por moinhos de seixos de quartzito ou slex. A separao magntica de alta intensidade via mida pode ser utilizada no circuito de beneficiamento, visando obteno de produtos com contedo mnimo de ferro (Clifton, 1985). Para que a utilizao industrial do talco continue crescente, necessrio aperfeioar e desenvolver cada vez mais processos modernos de beneficiamento, incluindo as etapas de cominuio e flotao, com remoo de impurezas indesejveis. Esses processos de beneficiamento devem se apoiar na automao, como forma de garantir a qualidade e preos competitivos (Ciminelli, 1990).
4. U SOS E FUNES
Os usos industriais do talco esto intimamente ligados a suas propriedades tecnolgicas, que por sua vez, espelham suas caractersticas cristaloqumicas. Segundo Pinheiro, (1973) e Clifton, (1985), as principais propriedades tecnolgicas que tornam o talco largamente utilizado na indstria so: alta resistncia ao choque trmico, leveza, suavidade, brilho intenso, alto poder de lubrificao e deslizamento, alta capacidade de absoro de leo e graxa, baixa condutibilidade trmica e eltrica, alta rea de superfcie, inrcia qumica e boa reteno como carga. Essas propriedades fazem do talco um importante mineral industrial, com vasto campo de aplicao (Parfenoff et al., 1970; Santos, 1975; Dana e Hurlbult, 1984; Velho e Gomes, 1989).
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Talco
A Tabela 2 apresenta uma relao entre as principais propriedades tecnolgicas do talco e suas caractersticas cristaloqumicas. Os talcos comerciais, entre outras impurezas, possuem Fe2O3 e Al2O3 que devem ficar restritos a certos limites percentuais, conforme a utilizao final do produto (Ciminelli, 1984; Oliveira, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990; Ciminelli, 1990). Apesar da inexistncia de uma padronizao internacional das especificaes do talco, a maioria dos consumidores faz exigncias quanto qualidade da matria-prima recebida, em funo da aplicao a que se destina. Atravs de contatos mantidos com produtores e consumidores de talco, assim como levantamento na literatura, obtiveram-se as especificaes usadas atualmente, que sero apresentadas posteriormente. Tabela 2 Propriedades tecnolgicas do talco versus cristaloqumicas.
Propriedades Tecnolgicas Inrcia qumica e alvura Baixa condutibilidade trmica Baixa condutibilidade eltrica Resistncia ao choque trmico Alta capacidade de absoro de leos e graxas Alto poder lubrificante Suavidade ao tato Alta rea de superfcie Gnese e estrutura cristalina Hidrofobicidade natural e Estrutura cristalina Caractersticas Intrnsecas Composio qumica Composio qumica e Estrutura cristalina
Os mais importantes segmentos industriais que utilizam o talco como matria - prima na indstria so: indstria cermica, de refratrios, de defensivos agrcolas, de produtos asflticos, de plsticos, de inseticidas, de cosmticos, de tintas, de txteis, de borracha, farmacuticas e de papel. Os principais fatores que determinam a aplicabilidade do talco para diferentes usos so: granulometria, composio qumica, mineralogia e alvura. Indstria cermica - A utilizao do talco na indstria cermica determinada pela composio qumica e mineralgica do concentrado. Por se tratarem de indstrias que utilizam o talco unicamente como fonte de magnsio, impurezas do tipo serpentina, antigorita ou magnesita podem ser bem aceitas por serem minerais portadores de magnsio em elevadas propores (Berg, 1986; Oliveira, 1988).
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De um modo geral, o emprego do talco na indstria cermica relativamente amplo, sendo usado em massas cermicas para a produo de azulejos, canecos, cermica tcnica, cermica industrial, ladrilhos cermicos, louas de mesa, louas sanitrias, pastilhas, isolantes eltricos (esteatitas e porcelana de baixa perda dieltrica) etc. Sua funo agir como fundente da massa, do esmalte, manter a plasticidade, dar consistncia e diminuir o tempo de maturao da massa pela ao do xido de magnsio que atua como agente de fluxo. Na cermica para isolantes, a presena de MgO controla a expanso trmica, aumentando a resistncia ao choque trmico e evitando trincas no produto final. Indstria de papel e celulose - usado como lubrificante para evitar a aderncia do papel fabricado aos rolos dos equipamentos, mas tambm pode ser usado como carga, cobertura, e como dispersante de resina em pasta mecnica. As indstrias de papel consomem grande quantidade de talco, proporcionando elevada reteno e boa opacidade ao produto. Na confeco de papis de boa qualidade usado somente talco branco e livre de micas. A presena de tais minerais gera pontos brilhantes no papel, deteriorando sua qualidade (Coraiola, 1988; Velho e Gomes, 1989; Pugsley Jr. et al., 1990). Indstria de raes - usado na indstria de produtos alimentares como veculo em raes e concentrados para sunos. O uso do talco proporciona proteo contra ao de insetos no arroz e soja, alm de auxiliar na manuteno do brilho. Este insumo tambm utilizado na manufatura de leos comestveis, balas e goma de mascar (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Defensivos agrcolas - usado como carga inerte junto com herbicidas, fungicidas e inseticidas. O emprego do talco associado a DDT 666 bastante difundido na indstria de inseticidas e fungicidas (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Tintas e vernizes - O talco usado como carga inerte na produo de tintas ltex e tintas a leo, esmaltes e impermeabilizantes. O talco lamelar de alta qualidade usado tanto como carga quanto como pigmento, enquanto que o talco fibroso largamente usado como agente de suspenso em diversos tipos de tinta para aplicaes externas em superfcies expostas abraso (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990).
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Indstrias de plsticos - usado como carga e reforo na fabricao da massa plstica e dos plsticos reforados com fibra de vidro, tambm como antiaderente nas placas de polister e nylon para fabricao de botes, fivelas e cintos (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Fertilizantes - usado como veculo nos fertilizantes (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Borracha - empregado como carga na fabricao de lpis de cor e como agente de pulverizao para lubrificar os moldes (lubrificante para extruso). Tal uso evita adeses massa de borracha e do produto final, durante a manufatura dos produtos. O talco usado tambm na composio de certos tipos de borrachas (semi-duras) para vlvulas (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Produtos farmacuticos e veterinrios - O talco usado como veculo e lubrificante na produo de sais minerais de uso veterinrio e no processo de prensagem de comprimidos e drgeas. Na preparao de suspenses de uso oral, o talco usado como elemento suspensor, na produo de ps, granulados, pomadas e cremes etc. (Greshner, 1984; , Agosti, 1986; Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Indstria de perfumaria e cosmticos - O talco uma matria prima de grande importncia na indstria de cosmticos. Provavelmente a percentagem de talco usada nesta indstria seja maior do que a de qualquer outro componente. Suas propriedades de limpeza e desodorizao so muito conhecidas. O talco usado para cosmtico um produto nobre e muito valorizado (submetido a exame bacteriolgico para detectar contaminaes), pois os consumidores do muita nfase qualidade do talco, forando os mineradores utilizao de modernos processos de beneficiamento, pelo fato de que certas contaminaes presentes em muitos talcos podem causar efeitos indesejveis pele, tendo de ser eliminados ou reduzidos a nveis aceitveis para tal utilizao. O talco deve tambm ser livre de substncias abrasivas, tais como dolomita, tremolita e calcita, as quais conferem um efeito de microabraso quando aplicadas sobre a pele. De um modo geral, a forma das partculas, o pH e o teor de ferro solvel em gua so fatores importantes no aproveitamento do talco para uso em cosmticos. empregado como carga principalmente na produo de sabonetes, talco, cremes, pomadas etc. (Ciminelli, 1986; Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990; Ciminelli, 1990).
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Indstria qumica - utilizado na elaborao de produtos qumicos, tais como reagentes, detergentes etc. (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Explosivos - empregado como antiaderente em estopins (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Construo civil - utilizado como componente de argamassa, revestimento de tetos (estucos), como carga na indstria de cimento, revestimento de assoalhos do tipo tapetes, usado ainda como carga mineral em produto asfltico e em membros impermeabilizantes (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Eletrodos para solda - empregado como escorificante e estabilizador de arco voltaico (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Materiais de frico - Usado como auxiliar corretivo (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Indstria de componentes eletrnicos - A principal aplicao do talco na indstria de isolantes eltricos na produo de porcelana e de esteatita. Na porcelana eltrica, pode ser usado at 3% de talco como agente fundente auxiliar; e no caso da esteatita, o talco o componente principal e, dependendo das caractersticas do talco, a sua participao na composio varia de 60 a 90% (Santos, 1984; Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Na indstria eletrnica so inmeras as aplicaes da esteatita, como placas de condensadores, suporte de resistncias etc. Indstria Automobilstica - utilizado como carga na produo de velas, tampas, juntas etc. (Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990). Outras aplicaes - Sabo e velas, txteis, esculturas e pedras de ornamentao (Agosti, 1986; Mineropar, 1988; Pugsley Jr. et al., 1990).
5. ESPECIFICAES
Cermica - A utilizao do talco na indstria cermica determinada pela sua composio qumica e mineralgica. Assim, o conhecimento dessas caractersticas de grande importncia para o fornecedor e usurio. Nos casos de indstrias que utilizam o talco como fonte de magnsio, impurezas do tipo serpentinas so bem aceitas, por possuir teor de magnsio mais elevado do que o talco. Nos Estados Unidos a maioria das fbricas de azulejos utilizam talcos
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tremolticos por permitirem queima em temperaturas inferiores s dos talcos mais puros. A utilizao do talco na indstria cermica relativamente ampla, sendo usado em massas cermicas para produo de diversos produtos cermicos: azulejos, pisos, isolantes eltricos, porcelana domstica, loua domstica, refratrios de elevada resistncia ao choque trmico, refratrios resistentes ao ataque de lcalis, na composio de fritas e vidrados. Tintas - Nas indstrias de tinta e vernizes, o talco muito utilizado como carga, na produo de tintas especiais, tinta ltex, a leo, impermeabilizantes, fritas metlicas para aplicaes em superfcies externas, submetidas abraso. bastante empregado em tintas de baixa visibilidade, tornando-se assim um material de estratgia militar. No usado para compor tintas de brilho intenso, pois possui um efeito de assentamento sobre a pelcula de tinta. O talco lamelar de alta qualidade usado tanto como carga quanto pigmento e o fibroso como agente de suspenso em diversos tipos de tintas, inclusive as tintas prova de fogo. A cor dos talcos utilizados na fabricao de tintas deve ser igual ou mais clara que um certo padro branco pr-estabelecido. Quanto granulometria, eles devem passar na peneira de 325#. A absoluta desses talcos situa-se entre 2,8 a 2,9. A absoro de leos um fator importante, devendo ser de 27 a 31%. O teor de umidade no pode ser maior que 1%, e o pH deve situa-se entre 6,5 e 7,5 e, alm disto, o teor de CaO deve ser nulo. Borrachas - Nas fbricas de borrachas, o talco usado como agente de pulverizao para lubrificar os moldes e assim evitar que as superfcies se liguem durante a manufatura dos produtos. O talco menos nobre tem sido utilizado na composio de certas borrachas semiduras para vlvulas. Neste caso, no importa que possua cor cinzenta ou seja proveniente de pulverizao, pois a granulometria desse talco usado nas fbricas de borrachas a de 99% passando na peneira de 325 malhas, e a umidade no excede 0,5%. O teor de SiO2 deve situar-se entre 60 a 63%. Os talcos com teores de MgO menores de 26% no podem ser utilizados para este fim industrial. Os teores de Fe2O3 e Al2O3 no devero exceder 2%. Outra exigncia diz respeito aos teores de mangans e cobre, que no devem exceder a 0,01% e 0,002%, respectivamente. Papel - As indstrias de papel consomem grandes quantidades de talco, para proporcionar elevada reteno e suficiente opacidade ao papel. Para isto, o talco usado na produo de papel no pode ter teor de CaCO3 superior a 4%. Os xidos de ferro presentes podem ter teor de at 2%. Na produo de papel de boa qualidade utilizado somente talco branco, com 99% passando na
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peneira de 325 malhas, livre de micas e de CaCO3, com teor de xido de ferro menor de 1%. Para produo de papis de cobertura de paredes pode ser usado talco de cor mais intensa. Cosmticos - Na indstria moderna de cosmticos o talco um importante componente, sua participao maior do que qualquer outro ingrediente. Em decorrncia de sua absoro e fluidez, o talco de fundamental importncia como suporte para pigmentos orgnicos e inorgnicos. As propriedades do talco de limpeza e desodorizao so bastantes conhecidas. O talco bastante usado na indstria de cosmticos e tem um grande nmero de aplicaes: sabonetes, cremes, pomadas, rouges e ps. Contudo, comparando com outros usos, a quantidade de talco consumido em cosmticos muito pequena. O talco do tipo cosmtico um produto caro, pois certas contaminaes, presentes em muitos talcos, podem causar efeitos indesejveis sobre a pele humana, tendo, portanto, de ser eliminados ou reduzidos a nveis aceitveis para tal utilizao. Isto conseguido atravs de processos de beneficiamento do minrio. H muita exigncia no setor de cosmtico, com relao ao uso do talco; somente os talcos de cor excelente, livre de muitas daquelas impurezas comumente encontradas na maioria dos talcos, aceitvel pelos produtores de cosmticos. O talco tipo cosmtico deve ser livre de substncias abrasivas: dolomita, tremolita e calcita, as quais reduzem a delicadeza da substncia conferindo um efeito de microabraso quando utilizada sobre a pele. Para uso externo no corpo, o talco no deve ser afetado pela transpirao, mantendo a acidez da pele normal. Quanto granulometria, as partculas devem ser menores de 75 m, com 99% passando na peneira de 325 malhas. Inseticidas - Na indstria de inseticidas so usados ps inertes ou diluentes para pesticidas e inseticidas; estes so de duas categorias principais: primrios e secundrios. Os diluentes primrios so diatomitos e terras fuller de natureza porosa, utilizados na preparao de inseticidas e pesticidas na forma de misturas de alta concentrao para envio s fbricas, que usam os diluentes secundrios e fazem as composies encontradas no mercado. Os diluentes primrios devem ter baixa densidade aparente e elevado poder de absoro, enquanto que os diluentes secundrios possuem maior densidade aparente e menor absoro. Dentre os diluentes secundrios destaca-se o caulim e o talco. Caractersticas do talco usado na indstria de inseticidas: granulometria 99% passante na peneira de 325 malhas, densidade aparente 0,5 a 1; densidade absoluta 2,6; baixa abrasividade e alta carga eletrosttica superficial; umidade 0,5%; higroscopicidade 1%; pH neutro 6,5 a 7,5.
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Talco
Txteis - Na indstria de txteis o talco modo finamente e empregado para dar peso e alvejar tecidos de algodo, cordoalha, barbantes e fios. Os sacos de acondicionar cereais, farinha de trigo, acar, algodo etc. so tradicionalmente fabricados com tecidos que levam um pouco de talco na sua confeco. Para uso na indstria txtil conveniente que o talco possua uma cor clara. Um fator importante e limitativo ao uso do talco nesse setor, o de conter materiais duros, como quartzo e calcita, que desgastam as agulhas e facas das mquinas operantes na indstria txtil. A umidade deve ser sempre menor que 0,5%. Plsticos - A indstria de plstico usa o talco como carga e reforo na produo de artefatos diversos, na fabricao de baquelite e artigos de polipropileno e na rea de massa plstica para funilaria e marmoraria, que exige um talco com baixo teor de Fe2O3 e restries quanto granulometria. H pouco tempo o desenvolvimento de poliamidas com carga mineral, em funo de menor custo em relao ao polmero puro, abriram esse novo mercado para o talco. A poliamida vem sendo a cada dia mais utilizada na indstria eletroeletrnica e automobilstica. Para melhorar a deformidade no resfriamento de peas moldadas, usa-se poliamida com talco. Na Tabela 3 so apresentadas especificaes para os principais usos industriais do talco.

Os principais minerais e materiais alternativos ao talco so caulim, carbonato de clcio, pirofilita (agalmatolito), entre outros. Apresentamos a seguir algumas alternativas, conforme o uso: i) no setor de produtos alimentcio animal pode ser utilizado como substituto do talco argilas (bentonita e sepiolita), dolomita, gipsita, limonita, mangans, perlita, fosfato, enxofre, vermiculita e zeolitas; ii) na indstria de cosmticos e farmacutica, o carbonato de clcio, caulim, magnsia e zeolitas so utilizados com sucesso como substitutos do talco (Harben, 1995); iii) na indstria de papel, o tanto o caulim como o carbonato de clcio incorporado massa fibrosa, de forma a diminuir a quantidade de polpa de celulose necessria produo de papel, alm de melhorar as caractersticas de impresso, com melhor receptividade tinta e impermeabilidade.
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O mineral pirofilita um filossilicato hidratado de alumnio, apresenta frmula estrutural Al2 (Si4O10) (OH)2, apresentando cerca de 28% de Al2O3, 67% de SiO2, e 5% de H2O, com propriedades cristalogrfica e fsicas similares ao talco. Destacamos que embora tenham usos comuns, nem sempre so de forma substitutiva, como pode ser constatado na indstria cermica, o talco sendo utilizado como fonte de magnsio, para controlar a expanso trmica, enquanto que a pirofilita fornece os elementos qumicos necessrios refratariedade. O talco e a pirofilita, alm de serem substitutivos, encontram concorrncia em argilas especiais, filitos, caulim e determinados tipos de calcrios e dolomitos. A maior parte da produo de pirofilita destina-se s indstrias de produtos minerais no metlicos, indstria cermica, indstria de papel e papelo, indstria de borracha, indstria qumica, indstrias farmacutico e veterinrio, indstria de perfumarias, sabes e velas, indstria de plsticos, indstria txteis, indstria de produtos alimentares.
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Talco
Tabela 3 Especificaes para os principais usos industriais do talco.

Usos Tintas (Espalhador) Tamanho 100% < 200# 96,5% < 325# Comp.Qumica SiO2+MgO =75% Al2O3 =2% H2O+M.Vol. =1% Perda Fogo =7% MgO: 24 a 32 % SiO : 50 a 65%
2
Alvura 65 a GE* 90
Mineralogia Partculas lamelares. Partculas fibrosas (tremoltico).
Propriedades Inrcia qumica, Hidrofobicidade, Alvura. Alvura, Inrcia qumica, Adsoro de leos 27 a 31%.
Outros Peso especfico 2,8 a 2,9. Peso especfico 2,8 a 2,9.
Tintas (Pigmentos)
100% < 325#
CaO = 9 % MgO + SiO = 88 %

2
80 a 90 GE
CO = 1 % Al O +Fe O = 6 %
2 3 2 3 2
H O + MV = 1 % Perda Fogo = 7 % Perda Fogo: 3 a 8 % Chumbo < 20 ppm Fe O < 0,75 Soluo Ac. < 2 % Sol. H O < 0,2 % pH : 6,5 at 9,5 As < 3 ppm % Sol.CaO < 1,5 % CaC0 < 4 %
3 2 2 3 2
Cosmticos (Carga)
99,6%< 325#
85 a 92 GE
Sem tremolita e carbonatos.
Hidrofobicidade natural, Leveza, Lisura, Maciez, Inrcia qumica, Alvura.
--------------
Papel (Cobertura)
98,8 a 99,9% < 325 #
Fe O = 2% MgO: 30,7 a 31,7 % SiO : 47,4 a 58,2 % CaO: 0,3 a 1 % Al O : 0,4 a 1 %

2 2 3 2 3
77 a 87 GE
Isento de tremolita.
Hbito placide, Inrcia qumica, Alvura.
Peso especfico 2,8 a 2,9. Partculas lamelares.
Inseticida Cermica (Branca)
90% < 325# 97% < 325# 100% < 200#
PF: 6,9 a 20,3 % pH 8 Fe O = 1,5 % CaO = 1,5 % Al O = 4 %

2 3 2 3
-----> 80 GE
---------Minerais no talco, mx. 5 a 10%.
Inrcia qumica. Fundente.
Adsoro. MgO : o mais alto possvel.
Borracha (lubrificante)
SiO = 60 a 63 % 99% < 325# MgO = 26 a 33 % Fe O +Al O < 2 % Mn < 0,01 % Cu<0,002 %; PF=5 % ---------------Al O = 5 % 99% < 325#
2 3 2 3 2 3 2
Branco.
------------
Hidrofobicidade, Inrcia qumica.
Umidade 3%.
Txteis Sabo 1a Linha. Sabo 2a Linha. Papel (carga) Raes (veculo) Fertilizantes Plstico (carga e reforo) (Anti-aderente)
sem resduos arenosos
------talco claro. talco escuro. 58 a 78 GE --------------= 77 GE = 77 GE
Sem minerais de alta dureza. -----------
Alvura.
-----------
MgO = 30,6 % SiO = 54 %

2
Fe O = 0,8 % CaO = 0,1 %

2 3
Inrcia qumica, Alvura.
Umidade < 1%. Perda ao fogo 3%.
--------------Sem minerais de dureza > 4. --------------Talco ou Pirofilita. Talco ou Pirofilita.
95% < 400# 95% < 200# 95% < 200# 100% < 200# 100% < 325#
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Inrcia qumica, Hidrofobicidade. Inrcia qumica. Inrcia qumica. Inrcia qumica, Alvura. Inrcia qumica, Alvura.
-----------Umidade 3 a 5 %. Umidade 3 a 5 %. Isento de umidade. Acidez baixa.
*GE (General Eletric): unidade de medida de Alvura quando usado como padro uma pastilha de MgO. Fontes: Luz et al. (1990); Pontes et al. (1995); Loyola (2003).
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CAPTULO 36 Terras Raras

Simon Rosental1
1. INTRODUO
So denominadas Terras Raras o conjunto de 15 elementos qumicos constitudos pela famlia dos lantandeos mais o trio. Os elementos so os seguintes: Leves: lantnio, crio, praseodmio e neodmio; Mdios : samrio, eurpio e gadolnio; Pesados : trbio, disprsio, hlmio, rbio, tlio, itrbio, lutcio e trio. Alguns autores incluem o escndio e o promcio, sendo que este ocorre na natureza apenas em traos nos minerais de urnio, como conseqncia da fisso espontnea do 238U. As terras raras no so nem terras e muito menos raras. Pelo contrrio, atualmente as reservas so bastante abundantes. A ttulo de exemplo, o tlio, o elemento menos abundante, to comum como o bismuto e mais comum do que arsnio, cdmio, mercrio e selnio. Estes elementos so encontrados na natureza em vrios tipos de minerais, sendo que as principais fontes so bastnaesita, ion adsorption clays, monazita, xenotima e apatita. No Brasil, o mineral utilizado industrialmente a monazita. No que se refere a contedo tecnolgico e valor agregado, tem-se a ordem seguinte: (i) Mineral carreador de terras raras; (ii) Concentradores qumicos; (iii) xidos individuais em elevados graus de pureza; (iv) Metais e ligas metlicas.
Eng o Qumico, Universidade do Brasil; ex-Diretor Industrial da NUCLEMON; ex-Consultor da INB.
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Terras Raras
A produo mineral de terras raras, em torno de 95 mil t em 2003, liderada pela China, com 95%; seguida pela ndia com 3%. Os EUA suspenderam a produo de concentrados de bastnaesita em 2003, na sua usina de Mountain Pass, na Califrnia. Continuam, no entanto, um importante exportador e consumidor; com valor estimado do consumo interno de terras raras refinadas alcanando US$ 1 bilho (USGS, 2004). O Brasil, em 2003, gastou com importao cerca de US$ 7 milhes (Silva, 2004), dos quais a maior parte de baixo contedo tecnolgico e valor agregado. Sua produo de monazita est temporariamente suspensa e a de compostos qumicos foi reiniciada em 2004, em Caldas-MG. O Brasil, todavia, j foi no passado um importante produtor mundial. O incio da produo de terras raras no Brasil ocorreu no final da dcada de 1940. A produo de compostos de terras raras teve incio com a USAM Usina Santo Amaro, pertencente ORQUIMA Indstrias Qumicas Reunidas S/A, localizada na cidade de So Paulo, a partir da monazita , produzida na UPRA Usina de Praia, pertencente SULBA Sociedade Comercial de Minrios LTDA localizada em Buena, no municpio de So Francisco de Itabapoana, no norte do Estado do Rio de Janeiro, ambas empresas privadas. Em 1960, devido presena de urnio e trio na monazita, ocorreu a estatizao da SULBA, sendo suas atividades assumidas pela CNEN Comisso Nacional de Energia Nuclear. No mesmo ato, a CNEN assume parte da ORQUIMA (TQM Tratamento Qumico da Monazita). A implantao e operao do TQM se deram dentro dos melhores padres tecnolgicos, em nvel mundial, com a fabricao de produtos de alta qualidade e grande nfase na rea de pesquisa e desenvolvimento, apresentando resultados prticos importantes, com a colocao no mercado de novos produtos. Ao longo dos anos, a USAM passou por fases com caractersticas bem distintas, que explicam os motivos pelos quais o Brasil perdeu o bonde da histria, no que se refere a terras raras, consideradas entre os materiais da terceira onda por suas aplicaes em produtos de alta tecnologia. Trata-se de um case study muito interessante, raro, de domnio de tecnologia e retrocesso. Todavia, perfeitamente possvel recuperar o tempo perdido, em funo dos esforos mais recentes. Achamos pertinente registrar como Apndice a este captulo a cronologia dos eventos histricos relacionados a terras raras no Brasil, para que as novas geraes conheam o que ocorreu.
819
As terras raras so encontradas em uma quantidade aprecivel de minerais, sendo os mais importantes, no mundo, bastnaesita, monazita, ion adsoption clays , xenotima e apatita. A histria das terras raras no Brasil confunde-se com a utilizao da monazita. Este mineral normalmente encontrado em placers marinhos, tais como areias de praia, paleopraia (sob a forma de cordes, paralelos s praias atuais, distantes a centenas de metros destas, onde eram praias h milhes de anos), e deltas de rios. Vem associado a outros minerais pesados, sendo os de valor comercial a ilmenita, a zirconita e o rutilo, os quais, juntamente com a monazita, so chamados minerais pesados teis (Figura 1).
Zirconita
Monazita
Rutilo
Ilmenita
Figura 1 Amostras de monazita, ilmenita, zirconita e rutilo (aumento 50 X). A monazita um fosfato de terras raras, contendo trio e urnio. O mineral monoclnico, tem massa especfica de 5,0 g/cm3, densidade aparente de 3,0 g/cm3, dureza entre 5,0 e 5,5 graus Mohs e a cor marrom, variando de amarela a avermelhada, mas podendo ser ocasionalmente
820
Terras Raras
esverdeada. obtido normalmente em concentrados com pureza de 90 a 95% e granulometria de 42 a 200 malhas Tyler. A composio qumica tpica da monazita apresentada na Tabela 1. Tabela 1 Composio qumica da monazita e distribuio aproximada dos elementos de terras raras.
Composio qumica Tr2O3 ThO2 U3O8 P2O5 SiO2 ZrO2 TiO2 Fe 2O3 Al2O3 CaO PbO Insolveis 57 62% 5,0 6,0% 0,2 0,3% 26 28% 0,1 0,3% 0,2 0,5% 0,2 0,5% 0,2 0,5% 0,1 0,3% 0,3 0,8% 0,1 0,2% 5,0 9,0% Distribuio dos elementos de Tr. La 2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy 2O3 Ho2O3 Er2O3 Yb2O3 Eu2O3 Y2O3 23% 45% 4,5% 17% 3% 2% 0,1% 1% 0,5% 0,2% < 0,1% 0,04% 2%
Tr Terras raras totais
A ORQUIMA/NUCLEMON/INB explorou, durante dcadas, as reservas localizadas no norte do Estado do Rio de Janeiro, sul do Estado do Esprito Santo e sul do Estado da Bahia. Atualmente a INB continua operando em Buena (RJ).
Para um melhor entendimento acerca da obteno e processamento da monazita no Brasil, alguns aspectos relevantes devem ser considerados: (i) o nico meio de utilizao da monazita mediante sua abertura qumica e obteno de diversos compostos dos elementos que a compem; Portanto, a primeira etapa do processamento compreende a lavra e demais beneficiamentos fsicos, etapa esta denominada Tratamento Fsico de Minrios TFM. Desta etapa resulta a produo de quatro minerais pesados teis, a saber: zirconita, ilmenita e rutilo, para comercializao, e a monazita para posterior abertura qumica;
821
(ii)
a etapa subseqente a abertura qumica da monazita para a produo de diversos compostos de terras raras. Esta etapa conhecida como Tratamento Qumico da Monazita TQM; a etapa seguinte a Pesquisa e Desenvolvimento, buscando produtos cada vez mais puros com elevado contedo tecnolgico e valor agregado; no Brasil, a expresso terras raras est intimamente vinculada ao nome Nuclemon e, para os mais velhos, ao nome ORQUIMA. Mudaram os nomes das empresas, mudou a mentalidade administrativa, embora as unidades industriais permanecessem as mesmas ao longo do tempo; com a cronologia de denominao ORQUIMA > NUCLEMON > INB, essa empresa foi e ainda a nica produtora de compostos de terras raras no Brasil.
(iii)
(iv)
(v)
1a Etapa: Tratamento Fsico de Minrios TFM No perodo que compreende o incio das atividades de Buena no final da dcada de 1940, at a paralisao temporria das atividades industriais em julho de 1992, as etapas do processo de tratamento fsico de minrios eram as seguintes: Lavra - Em jazidas localizadas no norte do Estado do Rio de Janeiro e sul do Estado do Esprito Santo, para a obteno do minrio. No sul do Estado da Bahia, em um determinado perodo a explotao foi terceirizada. O primeiro passo a remoo da camada orgnica superficial que armazenada para posterior recolocao em seu local de origem. Em seguida ocorre a decapagem para que se tenha acesso ao minrio. Por fim, o minrio retirado e enviado unidade subseqente por intermdio de caminhes caamba; UBP Unidade de Beneficiamento Primrio - Concentrao hidrogravimtrica com utilizao de espirais de Humphrey, para separao do cmp concentrado de minerais pesados (monazita + ilmenita + zirconita + rutilo) do estril, sendo que este retorna jazida para a obturao da cava e reconstituio do terreno. Devido s caractersticas do minrio, bem como da modalidade de lavra e beneficiamento primrio, no h ocorrncia de impacto ambiental. O terreno lavrado devolvido ao superficirio exatamente nas mesmas condies em que foi arrendado;
822
Terras Raras
UBS Unidade de Beneficiamento Secundrio - Para separao dos minerais pesados teis por processos fsicos conjugados (eletrosttico, magntico e gravtico) obtendo-se a ilmenita para venda e concentrados de monazita, zirconita e rutilo; UBT Unidade de Beneficiamento Tercirio - Para a complementao da purificao dos concentrados de monazita, zirconita e rutilo, tambm por processos fsicos conjugados (eletrosttico, magntico e gravtico), sendo a monazita destinada abertura qumica e a zirconita e o rutilo para venda. Esta unidade era localizada em So Paulo, na USAM. A retomada das atividades da UPRA em Buena, em 1995/1996, caracterizou-se pelos seguintes aspectos: (i) (ii) (iii) Deciso para a retomada com base em estudo de viabilidade; Introduo de evolues tecnolgicas, com investimentos para melhorias e otimizaes operacionais; Modernizao das unidades: primeiramente ocorreu a substituio de 10 eletrostticas obsoletas, no incio do fluxograma, por trs eletrostticas modernas, j conferindo melhor desempenho. Concomitantemente, foi instalada separador eletrosttico de placas para complementao da purificao da zirconita e do rutilo;
(iv)
Otimizao das unidades: com a fbrica j em operao, o fluxograma do processo foi significativamente alterado, pela introduo, no incio do processo, de separadores magnticos de ltima gerao, de tambor e de rolos de ims permanentes de terras raras (neodmio/ferro/boro), acarretando a elevao das recuperaes dos minerais pesados teis, na INB.Buena. Anteriormente, desde o incio das atividades em Buena, o fluxograma iniciava com a passagem do cmp por eletrostticas, separando a frao condutora (ilmenita + rutilo) da no condutora (monazita + zirconita). Cada uma dessas fraes passava por conjuntos de magnticas, separando o rutilo da ilmenita e a zirconita da monazita. Portanto, quando da otimizao, foi alterada a concepo do fluxograma operacional, com a separao magntica precedendo a eletrosttica (Figura 2). Este tipo de separao possvel devido s seguintes caractersticas dos minerais: condutores: ilmenita e rutilo; no condutores: monazita e zirconita magnticas: ilmenita e monazita no magnticas: zirconita e rutilo.
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UNIDADE DE BENEFICIAMENTO SECUNDRIO - UBS

FLUXOGRAMA DO TRATAMENTO FSICO DE MINRIOS - ANTERIOR
NO CONDUTOR
ZIRCONITA + MONAZITA
CMP (CONCENTRADO DE MINERAIS PESADOS)
ELETROSTTICA
CONDUTOR
ILMENITA + RUTILO
MAGNTICA
NO MAGNTICA MAGNTICA
MAGNTICA
NO MAGNTICA MAGNTICA
ZIRCONITA
MONAZITA
RUTILO
ILMENITA
FLUXOGRAMA DO TRATAMENTO FSICO DE MINRIOS - ATUAL
CMP (CONCENTRADO DE MINERAIS PESADOS)
MAGNTICA - TAMBOR DE TERRAS-RARAS

ILMENITA
NO MAGNTICA ZIRCONITA + RUTILO
MAGNTICA - ROLO DE TERRAS-RARAS
MAGNTICA ILMENITA + MONAZITA
ELETROSTTICA
NO CONDUTOR ZIRCONITA CONDUTOR RUTILO
ELETROSTTICA
NO CONDUTOR MONAZITA CONDUTOR ILMENITA
Figura 2 Diagrama da Unidade de Beneficiamento Secundrio UBS de concentrao de areias monazticas na INB em Buena (RJ): fluxograma anterior e atual. (i) Elevao da vida til das jazidas, devido a elevao das recuperaes. At 1992, as recuperaes mdias eram as seguintes: ilmenita, 78%; monazita, 58%; zirconita, 40%; e rutilo, entre 20 e 25%. Aps 1996, as recuperaes passaram a ser superiores a 85% para os quatro minerais. Concorreu tambm para aumentar a vida til das jazidas a utilizao na lavra de escavadeiras em lugar das ps carregadeiras, possibilitando o acesso ao minrio existente abaixo do lenol fretico. Reduo dos custos em virtude dos seguintes fatores: elevao das recuperaes;
(ii)
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Terras Raras
fabricao dos produtos em Buena, eliminando o transporte de concentrados para So Paulo (foi eliminada a UBT); reduo da mo-de-obra, em funo da racionalizao das atividades de processo; produo de apenas um tipo de zirconita, atendendo as indstrias de cermicas, refratrios e fundio. (iii) Implantao de UBP para processar minrio de Buena Sul, nas instalaes da INB.Buena, com hidrociclones, recleaner e espirais modernas. As conseqncias foram a reduo de custos de transporte de minrio, retorno do estril e transporte do cmp, face proximidade entre jazida e UBP, bem como a reduo de subprodutos e rejeitos, como tambm reciclos na UBS. Anteriormente o cmp continha cerca de 10% de slica e 10 a 20% de minerais pesados no teis (espinlio, silimanita, granada etc.). Como conseqncia, o cmp passou a ser produzido com cerca de 2% de slica e 3% de minerais pesados no teis. visvel a melhoria do desempenho da UBS recebendo cmp de tal qualidade.
2a Etapa: Tratamento Qumico da Monazita TQM No perodo que se iniciou, no final da dcada de 1940, e terminou, em julho/92, a produo dos compostos de terras raras, os seus co-produtos e subprodutos eram obtidos atravs do processo de abertura alcalina da monazita. Cabe ressaltar que as unidades USIN (Usina de Interlagos) e STR (Separao de Terras Raras) iniciaram as respectivas operaes no final de 1989, em So Paulo (ver Apndice). Anteriormente, os produtos do STR eram obtidos em pequena escala, como resultado da operao de unidade piloto. Como j mencionado, ao longo desse tempo o Brasil perdeu o bonde da histria, no que se refere a terras raras. Para que se tenha idia do que ocorreu, seguem abaixo as caractersticas do empreendimento em trs perodos distintos: Perodo ORQUMA (i) Implantao e operao do TQM dentro dos melhores padres tecnolgicos, em nvel mundial, tanto em operaes unitrias quanto em processos unitrios da indstria qumica; Fabricao de produtos de alta qualidade e com reprodutibilidade;
(ii)
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(iii)
Grande nfase na rea de pesquisa e desenvolvimento, apresentando resultados prticos importantes, com a colocao no mercado de novos produtos; Pesquisa e desenvolvimento para urnio e trio; Projeo nacional e internacional; A equipe tcnica gozava de grande prestgio, tanto no meio industrial quanto no cientfico;
(iv) (v) (vi)
(vii) Formao de vrios profissionais que l estagiaram, inclusive da Rhne-Poulenc (Rhodia Frana), atualmente uma das mais importante produtora de terras raras do mundo. Estas profissionais se tornaram tcnicos de elevada formao em operao, desenvolvimento de processos e controle analtico. A maioria prestou, ou vem prestando, relevantes servios em outras empresas e centros de pesquisa. Perodo ps-ORQUIMA e pr-INB (i) (ii) Poucas evolues tecnolgicas, ocorriam eram de forma tardia; raros investimentos. Quando
Estagnao das atividades de pesquisa e desenvolvimento. Isto ocorreu na mesma poca e ao contrrio dos pases que atualmente so detentores de tecnologia. Na mesma poca foram suspensas as atividades de prospeco e pesquisa mineral; Falta de formao, atualizao e treinamento das equipes tcnicas; Deficincia em engenharia; Unidades cada vez mais obsoletas, com o passar do tempo.
(iii) (iv) (v)
Perodo INB (i) (ii) (iii) Deciso de reativar o TQM com base em estudo de viabilidade, da mesma forma como ocorreu em Buena; Desenvolvimento de tecnologia alternativa (abertura da monazita por cura cida); Escolha a propriada do novo stio, aproveitando as instalaes e a infra-estrutura da INB.Caldas;
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Terras Raras
(iv) (v)
Da conjugao da escolha do stio e a nova tecnologia, resultou na reduo do investimento de R$ 16 para cerca de R$ 2 milhes; Definio dos produtos a serem fabricados, em uma primeira etapa, em funo do mercado nacional, quais sejam, hidrxido de crio 90 e cloreto de lantnio (cloreto de terras raras pobre em crio); Definio da promoo de Programa de Qualidade, visando a garantia das especificaes dos produtos, bem como sua reprodutibilidade;
(vi)
(vii) A implantao da unidade ocorreu de acordo com o cronograma fsico e financeiro previsto; (viii) De acordo com o estudo de viabilidade, a previso de resultado econmico-financeiro apontou uma taxa interna de retorno atrativa; (ix) A unidade ficou pronta para a pr-operao em janeiro/99. Lamentavelmente isto s ocorreu em julho/2004, ou seja, com atraso de quase cinco anos e meio, por falta de autorizao dos rgos ambientais.
3a Etapa: Pesquisa e Desenvolvimento Quando so analisados os passos da evoluo tecnolgica das terras raras, percebe-se que havia o domnio das tecnologias das duas primeiras etapas, quais sejam, a obteno do mineral monazita na unidade de Tratamento Fsico de Minrios TFM e produo dos concentrados qumicos na unidade do Tratamento Qumico da Monazita TQM. O passo seguinte seria a busca da tecnologia para a obteno dos xidos individuais de terras raras em elevados graus de pureza. Seleo da Tecnologia A primeira verticalizao de produo de terras raras no Brasil ocorreu em 1989 com a participao de empresas japonesas que forneceram know how para a implantao da USIN, onde se processava o cloreto de terras raras normal, obtido no TQM, produzindo os cloretos de terras raras leves e os mdios + pesados. Visando dar um salto tecnolgico, no final de 1990 foram consultados diversos rgos de pesquisa que trabalhavam com processos para a obteno dos xidos individuais. Foi escolhido o IEN Instituto de Engenharia Nuclear e
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iniciou-se o desenvolvimento do processo. O programa privilegiou as terras raras mdias+pesada, que na poca eram vendidas na forma de concentrado para o Japo. Objetivo da Implantao da UDES A UDES Unidade de Desenvolvimento de Extrao por Solventes foi implantada em 1992/1993 e t eve como objetivo a consolidao da tecnologia de separao dos elementos individuais de terras raras em elevados graus de pureza, a partir de concentrados de terras raras, visando a obteno de produtos com elevado contedo tecnolgico e valor agregado, em escala semi-industrial. A implantao teve como base o scale up da unidade piloto do IEN. A empresa, que j era pioneira na produo de compostos de terras raras na Amrica Latina, j h quase cinco dcadas, se props, aps o domnio desta tecnologia, a participar do seleto grupo de pases produtores destes compostos estratgicos, com aplicaes em tecnologias de ponta, e por este motivo so denominados, juntamente com outros produtos, como materiais da terceira onda. Apesar da paralisao das atividades industriais de Tratamento Fsico de Minrios e Tratamento Qumico da Monazita, em julho/92, as atividades de pesquisa e desenvolvimento prosseguiram. A UDES foi implantada na INB.Buena e operou de novembro/93 a outubro/96, demonstrando e consolidando a tecnologia desenvolvida no IEN, utilizando matrias primas estocadas quando as unidades industriais ainda operavam. Em maio/97 foi retomado o desenvolvimento do processo, em escala piloto, no IEN, privilegiando as terras raras leves, que representam 90 a 91% das terras raras totais. O trabalho foi concludo. Com o to esperado incio da pr-operao do TQM, acredita-se que em breve se torne oportuna a elaborao de estudo de viabilidade, para se avaliar a convenincia da implantao de uma unidade industrial para produo dos xidos individuais. O desenvolvimento tecnolgico, a implantao e em seguida a operao da UDES (Figura 3), causaram significativa repercusso internacional, podendose mencionar:
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(i)
divulgao nos peridicos Industrial Minerals (Inglaterra), Elements Rare Earths, Specialty Metals and Applied Technology (Estados Unidos) e ROSKILL The Economics of Rare Earths & Yttrium (Inglaterra); interesse de grupos estrangeiros em associao, sendo algumas traddings e vrios fabricantes; diversas visitas de misses japonesas, sendo uma delas composta por membros do rgo governamental (Mineral Mining Agency of Japan) e de empresas privadas; duas visitas de misses da China, compostas por tcnicos da Beijing General Research Institute for non ferrous Metals Institute for Rare Earth Metallurgy.
(ii) (iii)
(iv)
Figura 3 Vistas externa e interna da UDES Unidade de Demonstrao de Extrao de Solventes, em Buena (RJ).
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Em 1998 foi assinado convnio entre a FINEP Financiadora de Estudos e Projetos e a INB, IPT Instituto de Pesquisas Tecnolgicas e IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, com o objetivo de desenvolver a tecnologia para fabricao dos ps metlicos de samrio/cobalto e neodmio/ferro/boro, que so as matrias primas para fabricao dos respectivos ms permanentes. Este seria o passo para a etapa seguinte da evoluo tecnolgica, ou seja, a tecnologia para obteno dos metais e ligas metlicas de terras raras. Uma vez que, finalmente, o TQM entrou na fase de pr-operao, em breve a retomada das atividades referentes s etapas tecnolgicas subseqentes podero ser reavaliadas.
4. U SOS E FUNES
A monazita foi muito importante no final do sculo 19 e incio do sculo 20 por ser matria-prima para a obteno do nitrato de trio, usado, na poca, em diversos pases, para iluminao pblica, ento a gs. Com o incio da utilizao de eletricidade em iluminao pblica, a monazita perdeu importncia. Com o advento da 2 Guerra Mundial, a monazita voltou a ser importante, devido ao urnio, para fins blicos. Ao longo de dcadas, desde o incio do sculo 20, as terras raras eram usadas na forma de mischmetal, obtido a partir da eletrlise de sais fundidos do cloreto de terras raras cristalizado, servindo como liga pirofrica (pedra de isqueiro) e na siderurgia como agente a dessulfurante. Todavia, aps a 2 Guerra, a importncia do mineral passou a recair sobre os elementos de terras raras, em forma cada vez mais pura e que passaram a ser denominados materiais da terceira onda, por serem aplicados em tecnologias de ponta ou altamente sofisticadas. A ttulo de exemplo, apresentam-se algumas aplicaes. Aps, o consumo mundial de terras raras (xidos de terras raras) por regio apresentado na Tabela 4 (Harben, 2002). Catalisadores para craqueamento de petrleo, em refinarias: (i) (ii) (iii) (iv) (v) composio e polimento de vidros especiais; catalisadores para indstria automotiva, para reduo de poluio; ligas e aditivos metalrgicos; ms permanentes para motores miniaturizados; fsforos para tubos catdicos de TV em cores;
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(vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) (xii) (xiii) (xiv)

Aplicao Catalisadores Vidro Metalurgia Magnetos Cermica Fsforos Outros Total
absorvedores de hidrognio (baterias de telefones celulares e de carros eltricos etc.); levitao magntica (trem bala); ressonncia magntica nuclear; cristais geradores de raios laser; supercondutores; ligas pirofricas; moderador de neutrons (rea nuclear); fibra ptica; avio invisvel, etc.
A.do Norte 12.500 4.000 1.500 1.500 600 500 500 21.100 Europa 5.000 3.500 200 130 300 500 200 9.830 sia 3.000 9.500 3.300 4.000 800 2.400 700 23.700 China 3.000 2.500 5.200 3.000 300 1.000 1.500 16.500 Outros 500 500 300 200 100 100 1.700 Total 24.000 20.000 10.500 8.830 2.000 4.500 3.000 72.830 %cresc. anual 3-5 3-5 8-10 12-15 12-15 7-8 2-4 5 2005 (projeo) 28.500 24.000 16.000 18.000 3.500 6.500 3.500 100.000
Tabela 2 Consumo de terras raras no mundo por regio (t).
At julho/92, quando teve suas atividades industriais paralisadas, a NUCLEMON era a nica fabricante de compostos de terras raras do pas. Os produtos eram os seguintes: (i) (ii) (iii) (iv) cloreto de terras raras normal cristalizado; cloreto de terras raras leves cristalizado; cloreto de terras raras mdias + pesadas cristalizado; fosfato trissdico;
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(v) (vi)
hidrxido de crio 90; xido de crio 90;
(vii) hidrxido de crio 98; (viii) xido de crio 98; (ix) soluo de cloreto de lantnio 40 (cloreto de lantnio pobre em crio).
Havia tambm a fabricao de outros produtos, em menor escala e de forma no rotineira, podendo-se mencionar, dentre outros: (i) (ii) (iii) (iv) (v) nitrato ceroso; fluoreto de terras raras; carbonato de terras raras; xido de terras raras; fluoreto de crio.
Em decorrncia da paralisao das atividades da NUCLEMON, todo consumo de terras raras no Brasil passou a ser importado. O mercado nacional caracteriza-se pelo consumo de compostos de terras raras em purezas no muito elevadas e aplicao em tecnologias de baixo ou relativo contedo tecnolgico. Seguem abaixo as aplicaes mais significativas: (i) (ii) (iii) (iv) soluo de cloreto de lantnio para fabricao de catalisador para craqueamento de petrleo; hidrxido e xido de crio, para fabricao de vidros especiais e para polimento de vdeos e lentes; composto de crio, com pureza superior a 98% para fabricao de catalisador automotivo; xido de praseodmio, para aplicao como pigmento, notadamente em tubulaes plsticas, em substituio a sais de metais pesados (txicos); xido de neodmio, em pequeno consumo para fabricao de capacitores eletrnicos.
(v)
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A produo de mischmetal a partir dos cloretos de terras raras, normal ou leve, foi paralisada e o retorno incerto. O Brasil importa compostos de terras raras no valor aproximado de US$ 7 milhes e representa apenas cerca de 1% do mercado mundial. No que se refere ao mercado internacional, os principais pases produtores e detentores de tecnologia so E UA, China, ndia, Frana, Japo e ustria. Os trs primeiros possuem reservas minerais, alm da tecnologia. Os trs ltimos so dependentes de matria-prima, que suprem mediante aquisio de minerais e/ou concentrados, ou mediante associao com empresas que possuem reservas minerais em vrios pases. Desde o final da dcada de 1980, a China desequilibrou o mercado internacional, oferecendo produtos a preos bem inferiores aos de seus concorrentes. Os elementos de terras raras menos afetados pela queda dos preos foram: (i) (ii) (iii) neodmio, em funo do aumento da demanda da neodmio/ferro/boro, em substituio liga samrio/cobalto; crio, em funo da demanda de catalisadores automotivos; lantnio, em funo do aumento da demanda da liga de hidreto de lantnio e nquel, para aplicao em baterias especiais (telefones celulares etc.). liga
5. ESPECIFICAES
Na atual concepo do TQM, a unidade est preparada para produzir apenas dois produtos, o hidrxido de crio e o cloreto de lantnio (cloreto de terras raras pobre em crio). As especificaes de cada produto esto apresentadas nas Tabelas 5 e 6, respectivamente:
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Tabela 3 Especificaes do hidrxido de crio 90%.

Frmula Terica Terras raras (Tr2O3) Crio (CeO2/Tr2O3) Sdio (Na 2O Sulfato (SO3) Cloreto (Cl) CeO2.nH2O 85,0% mnimo 90,0% mnimo 0,5% mximo 0,5% mximo 0,05% mximo
Aspecto: p amorfo de cor bege. Propriedades: -Insolvel em gua; -Solvel em cidos minerais, mesmo quando diludos, em presena de agentes redutores, formando os sais de crio III correspondentes; -Solvel em cido ntrico ou em cido sulfrico, concentrados, formando os sais de crio IV correspondentes; -Na ignio, forma o xido de crio 90%. Acondicionamento: em sacos de polipropileno com capacidade de 40 kg ou em bigbag.
Tabela 4 Especificaes da soluo de do cloreto de lantnio 40*.

Frmula terica Terras Raras (Tr2O3) PH Densidade (g/cm ) La 2O3/Tr2O3 CeO2/Tr2O3 Nd2O3/Tr2O3 Pr6O11/Tr2O3
3
TrCl3 24,0 a 25,0% (360 a 380 g/L) 2,0 a 3,0 1,50 a 1,52 47 a 49% 3 a 4% 36 a 38% 10 a 11% Aspecto: soluo de cor castanho rosado.
Propriedades: -A soluo age sobre os metais; sua ao corrosiva sobre o ao, mesmo o inoxidvel, bastante acentuada. -Quando aquecido, forma cloretos bsicos pouco solveis, com a liberao de cido clordrico. Acondicionamento: Soluo a granel, para transporte em carros tanque revestido com borracha ou fibra de vidro.
* Na fase de retomada do TQM, todas as terras raras mdias + pesadas ainda encontram-se no cloreto de lantnio.
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Dependendo da demanda do mercado, nacional e externo, a INB possui a tecnologia necessria para produzir outros concentrados de terras raras bem como xidos individuais em elevados graus de pureza. A diversificao pode ser muito grande. importante saber que no basta alcanar a composio qumica desejada. Para cada aplicao, h que se estar atento tambm para as variveis fsicas, tais como: tipo de cristalizao, granulometria, tamanho de partcula etc.

De modo geral no h minerais ou materiais substitutos para os principias usos das terras raras. De outro modo, analisaremos as alternativas de minrios para a produo de terras raras no Brasil. Uma vez que o TQM iniciou a pr-operao em meados de 2004, o seu abastecimento com monazita est garantido por, pelo menos 6 a 7 anos, considerando a capacidade mxima atual da unidade, que de 180 t/ms de monazita. Buena dispe de um limitado estoque de monazita pronto para ser enviado a INB.Caldas, porm h uma quantidade aprecivel estocada na forma de frao lmeno-monaztica, a ser processada. Soma-se o mineral que ainda ser produzido em operao normal da unidade. A costa do Brasil j foi bastante pesquisada e no h expectativa de se ter acesso a reservas semelhantes quelas explotadas pela INB e suas antecessoras durante dcadas. Das diversas ocorrncias localizadas ao longo da costa, a maioria no permite mais a lavra, seja por questes de preservao ambiental ou por que o solo j est habitado, tornando o acesso ao subsolo praticamente impossvel. Existe uma gama de minerais contendo terras raras, que no de aluvies marinhos, que podem ser estudados com o objetivo de se encontrar fontes alternativas para a monazita. Atualmente, o mais promissor o minrio do Crrego do Garimpo, localizado em Catalo-GO, cujos direitos minerrios pertencem ULTRAFRTIL. Foram elaborados estudos, de 1997 a 2001, visando a explorao conjunta das reservas de terras raras existentes em Catalo, conforme convnio celebrado com a INB. O projeto prev a produo de concentrados e xidos individuais de terras raras. Foi bloqueada uma reserva medida de apenas uma parte das reservas existentes. Pesquisou-se a poro de rocha alterada do crrego do garimpo e tem-se disponvel mais de 1.100.000 toneladas de terras
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raras contidas no minrio, considerando o teor mdio de 7,63% a um cut off de 5%. Ainda restam ser pesquisadas as terras raras existentes no silexito, as existentes na rocha s localizada abaixo da rocha alterada do Crrego do Garimpo bem como o depsito localizado em Lagoa Seca. Foram trabalhados quatro anos, envolvendo o bloqueio da reserva conforme j descrito, elaborados estudos de beneficiamento fsico preliminares pelo CETEM (Centro de Tecnologia Mineral) e pelo CDTN (Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear), e finalmente pelo Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica - LCT/USP e o processo qumico foi preliminarmente pilotado pelo CDTN e finalmente pela equipe tcnica da INB. Entende-se que o projeto seja revisto e re-analisado, se ainda interessar s partes prosseguir no empreendimento. Cabe ressaltar que esse projeto tambm sofreu soluo de continuidade pela demora na concesso de licena de operao para a INB.Caldas, uma vez que a previso era a de se instalar a unidade qumica ao lado do TQM, esperando com isto, dentre outros benefcios, a repetio do que ocorreu com o investimento do TQM, que ficou reduzido a pouco mais de 10% do anteriormente previsto, com base no aproveitamento das instalaes e infra-estrutura j existentes na INB.Caldas. No minrio de Catalo, o mineral que contm as terras raras tambm um fosfato, porm difere da monazita por ser solvel em cidos, nas condies normais de temperatura e presso, e os teores de urnio e trio so baixssimos.
AGRADECIMENTOS
Ao CETEM, na pessoa do Dr. Fernando Freitas Lins, pelo honroso convite para participar na elaborao deste livro. Aos ex-colegas da equipe tcnica da INB. Ao cientista do IEN, Dr. Jos Waldemar Silva Dias da Cunha, pela competncia e amizade. A Belita, minha mulher e a Karen e Claudia, minhas filhas, pelo apoio e incentivo.
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Cronologia dos eventos relacionados histria da produo de terras raras no Brasil
APNDICE
Final de 1940: Produo de compostos de terras raras na USAM Usina Santo Amaro, pertencente ORQUIMA Indstrias Qumicas Reunidas S/A, localizada na cidade de So Paulo, a partir da monazita , produzida na UPRA Usina de Praia, pertencente SULBA Sociedade Comercial de Minrios LTDA localizada em Buena, no norte do Estado do Rio de Janeiro, ambas empresas privadas. 1960: Devido a presena de urnio e trio na monazita, ocorreu a estatizao da SULBA, sendo suas atividades assumidas pela CNEN Comisso Nacional de Energia Nuclear. No mesmo ato, a CNEN assume parte da ORQUIMA (TQM Tratamento Qumico da Monazita). 1966: A CNEN constituiu a APM Administrao da Produo da Monazita, assumindo o restante da ORQUIMA, ou seja, as unidades de TFM Tratamento Fsico de Minrios e a unidade TQA Tratamento Qumico da Ambligonita (produo de sais de ltio). 1972: criada a CBTN Companhia Brasileira de Tecnologia Nuclear, que assume as atividades relativas a minerais pesados, terras raras, sais de ltio e seus respectivos co-produtos e subprodutos. 1974: criada a NUCLEBRS Empresas Nucleares Brasileiras S/A, que sucede a CBTN. 1976: A NUCLEBRS cria a NUCLEMON Nuclebrs de Monazita e Associados Ltda. 1988: criada a INB Indstrias Nucleares do Brasil S/A, que sucede a NUCLEBRS. A NUCLEMON muda sua razo social para NUCLEMON Mnero - Qumica Ltda. Setembro/1989: inaugurada a USIN Usina de Interlagos, localizada na cidade de So Paulo, destinada a separar as terras raras em duas fases, as
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leves e as mdias + pesadas, pelo processo de extrao por solventes, com know how japons. Simultaneamente com a inaugurao da USIN, foi tambm inaugurada, na USAM, a unidade STR Separao de Terras Raras, para processamento do cloreto de terras raras e obteno de hidrxidos e xidos de crio, bem como soluo de cloreto de lantnio (cloreto de terras raras pobre em crio), em escala industrial. Final de 1990: Iniciado o desenvolvimento do processo para obteno dos xidos individuais de t erras raras em elevados graus de pureza, a partir de concentrados de terras raras, em conjunto com o IEN Instituto de Engenharia Nuclear, privilegiando as terras raras mdias e pesadas. Julho/1992: A NUCLEMON paralisa suas atividades industriais em So Paulo e, como conseqncia, tambm em Buena. O crescimento da cidade de So Paulo envolveu a USAM por uma vizinhana ativa de centros residenciais, comerciais e bancrios, o que a isolou em local de alto valor imobilirio (Brooklin Paulista), tornando incompatvel a presena de uma unidade industrial naquele local, notadamente pela existncia de subprodutos radioativos. Todavia, mantm o desenvolvimento do processo para obteno dos xidos individuais de terras raras e inicia a implantao da UDES Unidade de Demonstrao de Extrao por Solventes, em Buena. Novembro/1993: Iniciada a operao da UDES, utilizando matrias primas estocadas durante a fase em que a USAM e USIN operavam. Operou at outubro/96, quando ocorreu a paralisao, uma vez que a tecnologia estava consolidada. Maio/1997: Foi retomado o desenvolvimento do processo de obteno de xidos individuais em elevados graus de pureza, agora em escala piloto, no IEN, privilegiando as terras raras leves. O estudo foi concludo e aguarda-se que o TQM e ntre em plena produo, para que seja elaborado estudo de viabilidade, para uma tomada de deciso quanto a convenincia de se implantar uma unidade industrial. Maro/1994: A NUCLEMON foi extinta e suas atividades assumidas pela holding, INB.
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Terras Raras
1994: Elaborado um estudo de viabilidade objetivando decidir o destino da UPRA. Foram apresentados: um relatrio preliminar, em 26.05.94; a reviso 01 em 01.08.94 e finalmente a Reviso 2 em 21.12.94. Com base na Reviso 02, que j contava com o aporte de novos equipamentos introduzindo melhorias nas unidades, foi decidida a reativao da UPRA, que posteriormente passou a se chamar INB.Buena. A implantao ocorreu em 1995/1996 e a pr-operao foi iniciada em fevereiro/96, sem lavra, utilizando o subproduto lmeno-monaztico existente na unidade e acumulado durante dcadas. Novembro/1996: Na INB.Buena foi iniciada a operao com lavra utilizando as reservas remanescentes de Buena Norte. No perodo 1997/1998, concomitantemente com a operao, foram introduzidas otimizaes nas unidades industriais e processos, mediante estudos e desenvolvimentos tecnolgicos. Em maro/99 iniciou-se 0a operao com minrio das reservas de Buena Sul, que representava cerca de 90% das reservas medidas de Buena. Maio/1994: Elaborado o Relatrio Preliminar de Estudo de Viabilidade contemplando a relocao com modernizao das unidades da USAM e USIN, tendo como concluso expectativa de inviabilidade econmica. Segundo semestre/1994: Elaborado o Programa de Trabalho, em conjunto com a COLAB/CNEN (Laboratrio do km 13 de Poos de Caldas) com o objetivo de desenvolver processo para rota alternativa de abertura qumica da monazita, visando a implantao da unidade industrial na INB.Caldas (antigo CIPC Complexo Mnero - Industrial do Planalto de Poos de Caldas), com aproveitamento das instalaes e infraestrutura existentes. Novembro/1997: Elaborada a Reviso 01 do Estudo de Viabilidade do TQM, como conseqncia do desenvolvimento da rota alternativa e escolha da INB.Caldas como novo stio. Desta vez o estudo apontou para viabilidade econmica. 1998/1999: Ocorreu a implantao do TQM, estando pronto para incio da pr-operao em janeiro/99. Todavia, a licena dos rgos ambientais s saiu em abril/2004 e a pr-operao foi iniciada em julho/2004, ou seja, com quase cinco anos e meio de atraso.
CAPTULO 37 Minerais de Titnio

Carlos Adolpho Magalhes Baltar1 Joo Alves Sampaio 2 Mnica Calixto de Andrade3 Dorival de Carvalho Pinto 4
1. INTRODUO
O titnio foi descoberto em 1791, por William Gregor, ao realizar experincias de tratamento da ilmenita com cido sulfrico e cido clordrico concentrado. O nome titnio tem origem na palavra grega titanes, que na mitologia grega, um dos filhos de Urano (Cu) e Gaia (Terra). um metal pouco reativo em temperatura ambiente. No entanto, quando aquecido, forma compostos estveis, duros e refratrios. O titnio resistente maioria dos cidos orgnicos, ao cido clordrico e sulfrico diludos, a gases e solues contendo cloro. A forma do titnio (IV) corresponde ao seu estado de oxidao mais estvel. O titnio utilizado em diversas aplicaes industriais, desde a fabricao de turbinas para avies supersnicos at prteses dentrias, sendo especialmente indicado para usos em materiais que necessitam de boa resistncia em situaes adversas, como tubulaes em gua do mar (Kane, 1987) e em diversos artefatos da indstria aeroespacial. A utilizao do titnio se deve a propriedades excepcionais: densidade elevada (4,5 g/cm3); tenacidade; alto ponto de fuso (1.670oC); grande resistncia corroso (equivalente da platina); elevada resistncia mecnica (comparvel do ao); estabilidade trmica; grande capacidade de disperso e elevada brancura. Por essas e outras razes, o titnio considerado um metal de importncia estratgica.
1
Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE -UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE. 2 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora IPRJ/UERJ. 4 Eng o de Minas/UFPE, Ph.D. em Economia Mineral/Colorado School of Mines, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE.
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Minerais de Titnio
Apesar da tenacidade caracterstica do titnio, a ocorrncia de impurezas no-metlicas, como H, C, N ou O, o tornam quebradio, mesmo quando as contaminaes ocorrem em pequenas quantidades. O titnio encontrado em meteoritos e em rochas lunares. Na crosta terrestre, o nono elemento mais abundante, ocorrendo na natureza na forma de combinaes qumicas, geralmente, com oxignio e ferro. Os principais minerais economicamente importantes so: ilmenita, rutilo, anatsio e leucoxnio. A produo de titnio obtida com base em depsitos primrios ou secundrios. Nos depsitos do primeiro tipo, o rutilo raramente encontrado em concentraes economicamente aproveitveis. Nesses depsitos, os minerais de titnio ocorrem associados a minerais de ferro. Por sua vez, os depsitos secundrios ocorrem em forma de placers, localizados nas reas de praias, ou prximo s mesmas. Nesses placers, conhecidos simplesmente como areia de praia, o quartzo o mineral predominante. A areia pode conter, simultaneamente, os minerais ilmenita e rutilo, alm de outros minerais de interesse econmico, como zirconita e monazita. Em ambos os tipos de depsitos, a ilmenita sempre mais comum do que o rutilo, sendo as reservas conhecidas de ilmenita em todo o mundo muito maiores que as de rutilo. De acordo com o Anurio Mineral Brasileiro (DNPM, 2006), o Brasil possui reservas medidas de 230,5 milhes de toneladas de ilmenita e 11,4 milhes toneladas de rutilo, alm de possuir a maior reserva mundial de anatsio, com 419,2 milhes de toneladas (Tabela 1). O titnio metlico usado em indstrias metalrgicas, qumicas, eltricas, cermicas etc. (Froes, 1987). Por sua vez, o dixido de titnio (TiO2), devido s suas caractersticas de opacidade, alvura, resistncia ao ataque qumico, poder de cobertura e ausncia de toxidez, amplamente utilizado na fabricao de pigmento empregado nas indstrias de tinta, papel, plstico, borracha, fibras, vernizes, entre outros (Ellis, 1987). Cerca de 90% dos concentrados de minerais de titnio produzidos no mundo so utilizados na produo do dixido de titnio. Em 2007, o consumo mundial de pigmentos de TiO2 foi de, aproximadamente, 4,9 milhes de toneladas. As previses indicam que a demanda prevista para 2015 atingir 7,3 milhes de toneladas, das quais
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3 milhes de toneladas sero demandadas pela China, onde a produo de PVC, polietileno e polipropileno est se expandindo rapidamente. Tabela 1 Distribuio das reservas nacionais de minerais de titnio por estado.
Estado Bahia Esprito Santo Gois Minas Gerais Paraba Pernambuco Rio de Janeiro Rio Grande do Sul So Paulo Total Reserva Medida (103 t) Ilmenita 2.645 1.015 17 1.639 2.261 454 40 6 32.468 40.545 Rutilo 161 1 1.137 3 1.302 Anatsio 15.683 250.382 266.065
Fonte: Anurio Mineral Brasileiro DNPM (2006)
Devido ao fato de a sua produo implicar na utilizao de sofisticados processos qumicos, o titnio tem preo mais elevado do que outros materiais estruturais, como o alumnio e o ao (Lynd, 1985). O interesse comercial pelo titnio cresceu muito com a demanda da indstria aeroespacial (Lee, 1996). Em 2007, a produo mundial de ilmenita foi de cerca de 5,6 milhes de toneladas, enquanto a de rutilo ficou em torno de 0,5 milhes de toneladas. Os maiores produtores de ilmenita so a Austrlia, frica do Sul e Canad, responsveis por 57% da produo mundial, enquanto Austrlia, frica do Sul e Ucrnia so os maiores produtores de rutilo, responsveis por quase 80% da produo mundial. A Austrlia o maior produtor mundial de concentrados de minerais de titnio, suprindo 24% do mercado mundial da ilmenita e 43% do mercado mundial do rutilo. O Brasil, em 2007, produziu aproximadamente 130 mil toneladas de ilmenita e 3 mil toneladas de rutilo.
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Minerais de Titnio
Mineralogia O titnio figura entre os dez elementos mais abundantes na crosta terrestre, visto que o Ti4+ ocorre em cerca de 45 espcies minerais. No entanto, os depsitos com viabilidade econmica so escassos. As principais fontes comerciais de titnio so a ilmenita (FeTiO3), o rutilo (TiO2), o anatsio (TiO2) e o leucoxnio. Ilmenita A ilmenita um xido de ferro e titnio (FeTiO3) com composio terica de Fe (36,8%), Ti (31,6%) e O (31,6%). A denominao ilmenita tem origem no nome da montanha russa Ilmenski, onde a espcie foi encontrada pela primeira vez (http://www.ga.gov.au/education/minerals/ilmenite.html, 2005). O mineral, quando fresco e inalterado, tem cor preta, com lustre m etlico a submetlico (Figura 1). As principais caractersticas fsicas da ilmenita esto relacionadas no Quadro 1.
Figura 1 Amostras de ilmenita provenientes de Floresta-PE. Em termos de classificao mineralgica, a ilmenita pertence ao subgrupo ilmenita do grupo hematita, cuja frmula geral MTiO3, onde o M pode ser um dos metais: ferro, magnsio, zinco ou mangans. Pertencem ao mesmo subgrupo os minerais: ecandrewsita (xido de titnio, zinco, ferro e mangans);
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geikielita (xido de titnio e magnsio) e a pyrophanita (xido de titnio e mangans). Os principais minerais acessrios da ilmenita so: zirconita, hematita, magnetita, rutilo, espinlio, albita, apatita, monazita, calcita, microclina, olivina, pirrotita, biotita e quartzo. A transformao do Fe2+ em Fe+3 comum devido oxidao do mineral, em conseqncia, suas alteraes. A forma cristalina da ilmenita altera-se para uma mistura amorfa, FeO, Fe2O3 e TiO2, segundo um processo de intemperismo muito lento. A oxidao e posterior lixiviao do ferro, pela ao da gua, resultam em um aumento do teor de TiO2. O produto final dessa alterao pode ser rutilo, anatsio ou leucoxnio. Este ltimo corresponde a um estgio muito avanado de alterao da ilmenita, apresentando-se como um mineral de cor cinzenta e brilho bao. As espcies resultantes da alterao da ilmenita so conhecidas como minerais secundrios de titnio. A ilmenita fresca solvel em H2SO4 e HCl, todavia, as formas alteradas so praticamente insolveis em cido (Garnar e Stanaway, 1994). Quadro 1 Principais propriedades fsicas da ilmenita.
Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm3) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Hbito Fratura Clivagem Susceptibilidade Magntica 5,0 a 6,0 4,5 a 5,0 Metlico a submetlico Preta Opaco Trigonal Variado (rombodrico, lamelar, macio, compacto, granular) Conchoidal Ausente Fraca (aumenta quando a ilmenita aquecida) Ilmenita
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Minerais de Titnio
Rutilo O rutilo um dixido de titnio (TiO2) essencialmente cristalino. A ocorrncia de impurezas, tais como SiO2, Cr2O3, V2O5, Al2O3 e FeO, invariavelmente reduz o contedo de TiO2 para a faixa de 94 a 98%. O elevado teor em Ti faz com que o rutilo seja o mais valorizado entre os minerais de titnio. O nome rutilo vem do latim rutilus , que significa avermelhado. As principais caractersticas fsicas do rutilo esto relacionadas no Quadro 2. Pertencem classe mineralgica do rutilo, a pirolusita (MnO2) e a cassiterita (SnO2), entre outros. Quadro 2 Principais propriedades fsicas do rutilo.
Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm ) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Fratura Clivagem
3
Rutilo 6,0 a 6,5 4,3 Adamantino a submetlico Marrom amarelado a vermelho escuro Transparente, translcido, opaco. Tetragonal Superfcies planas (sem clivagem) fraturadas em padro irregular. [110] Distinto
Anatsio O anatsio (TiO2) tambm cristaliza no sistema tetragonal, possuindo cor e brilho variveis. Os gros de anatsio, provenientes de areias de praias, possuem pequena translucidez e cores variando do amarelado ao cinza, com ndice de refrao acima de 2,5. O anatsio um xido de titnio trimorfo, isto , uma das trs formas polimorfas do rutilo e da brookita. O anatsio, quando transparente, usado como gema. O nome anatsio vem do grego anatasis, que significa prolongamento. As principais caractersticas fsicas do anatsio esto relacionadas no Quadro 3.
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Quadro 3 Principais propriedades fsicas do anatsio.

Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm ) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Fratura Clivagem
3
Anatsio 5,5 a 6,0 3,9 Adamantino, resinoso Variada (preto, marrom avermelhado, marrom amarelado, azul escuro, cinza) Transparente a translcido Tetragonal Conchoidal [101] Perfeito, [001] Distinto
Os maiores depsitos de anatsio so encontrados nos carbonatitos de Tapira, municpio de Arax, MG. Neste caso, o anatsio ocorre como pseudomorfo, freqentemente octadrico com intercrescimento de quartzo fino. Leucoxnio Ocorre segundo partculas finas originadas da alterao da ilmenita. O leucoxnio pode ser amorfo ou possuir variados graus de cristalinidade. O teor em TiO2 depende do grau de alterao da ilmenita. Geologia A produo mundial de titnio obtida de dois tipos de depsitos: primrio e secundrio. Nos depsitos secundrios de areia de praia, o teor em TiO2 mais elevado. Nos depsitos primrios, o titnio ocorre na forma de ilmenita (e menos freqentemente na forma de rutilo), formando camadas e massas lenticulares, como mineral acessrio em rochas gneas e metamrficas. A maioria dos depsitos comercialmente importantes est associada s rochas bsicas, como gabro, diorito e anortositos, podendo ser dos tipos: ilmenita-magnetita, ilmenita-hematita ou ilmenita-rutilo. O depsito de ilmenita resulta de um processo geolgico conhecido como segregao magmtica. Nos depsitos primrios, geralmente, a ilmenita ocorre associada aos minerais, como magnetita, rutilo, quartzo, zirconita, albita, biotita e fluorapatita (www.mindat.org/min-2013.html). No depsito de Floresta, PE, o minrio constitudo basicamente por ilmenita, hematita e quartzo (Baltar e Cunha,
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Minerais de Titnio
2004). A ilmenita tambm pode ser encontrada em pegmatitos e carbonatitos, a exemplo do que ocorre com o anatsio de Tapira, em Minas Gerais. Os maiores produtores mundiais de minerais de titnio com base em depsitos primrios so: Noruega, Finlndia, Ucrnia e Canad (Velho et al., 1998). A maior contribuio produo mundial de titnio provm dos placers (depsitos secundrios, conhecidos como areia de praia), onde ocorrem a ilmenita e o rutilo. Nessas ocorrncias, a ilmenita exibe variados ndices de alterao, resultantes de um processo de oxidao que favorece a lixiviao preferencial do ferro. Como conseqncia, observa-se o surgimento de espcies minerais com maior teor de TiO2 (rutilo, anatsio e leucoxnio). Nos placers, a ilmenita e o rutilo ocorrem, geralmente, associados a outros minerais pesados, como zirconita e minerais de terras-raras (especialmente, xenotima e monazita), alm de magnetita, granada, silimanita e cromita. Os placers so constitudos, basicamente, por areia de quartzo. No Brasil, os placers exibem extenses que podem variar de centenas de metros a alguns quilmetros. A jazida de Mataraca, PB, possui uma extenso de 10 km e sua largura chega a 1 km, com profundidades de at 90 m. Os maiores produtores de minerais de titnio provenientes de depsitos de placers so: Austrlia, Repblica da frica do Sul, ndia, Estados Unidos e Sri Lanka (Velho et al., 1998).
Lavra Os depsitos primrios de minerais de titnio quase sempre so lavrados pelo mtodo a cu aberto. O minrio desmontado por explosivo e transportado por caminhes at os equipamentos de cominuio. A lavra dos depsitos de areia de praia consiste na remoo do capeamento, seguida da lavra do corpo mineralizado, geralmente por meio de dragas com capacidade de at 2.500 t/h. Algumas dragas utilizam caambas, tambm chamadas de alcatruzes, para facilitar a retomada do minrio na frente de lavra. Os depsitos de areia de praia contm cerca de 98% de minerais de
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ganga, que so separados e devolvidos cava, como enchimento. H uma tendncia de utilizao de unidades mveis para a pr-concentrao na prpria frente de lavra. Praticamente, todo o rejeito retornado cava para reabilitao da rea lavrada. Argila e matria orgnica (basicamente, rvores e razes) so encontradas nesses depsitos e fazem parte do capeamento. Nas operaes de lavra, esses materiais devem ser removidos e depositados em reas especiais, para posterior utilizao na reabilitao do solo. Assim, o solo removido devolvido ao ambiente, complementando a etapa de reabilitao da rea minerada. Usualmente, os mtodos de lavra desses depsitos possuem uma recuperao que varia entre 80 e 90%. No Brasil, a lavra do minrio de Mataraca, PB, que inicialmente era feita a cu aberto, com o auxlio de tratores de esteira e escavadeiras hidrulicas, atualmente utiliza o mtodo de dragagem (dredge-mining), semelhante ao empregado em quase todas as mineraes da Austrlia (Figura 2).
Figura 2 Lavra de minerais pesados por drenagem (dredge mining). Na mina da INB Indstrias Nucleares do Brasil, em So Francisco de Itabapoana, RJ, aps a remoo de cerca de 25 cm de capeamento rico em matria orgnica, a lavra realizada com uma escavadeira hidrulica. Uma frota de caminhes basculantes transporta o minrio lavrado at a usina de concentrao (Schnellrath et al., 2001).
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Minerais de Titnio
Processamento O processo de concentrao dos minrios de titnio depende do tipo de depsito. A origem geolgica do minrio, naturalmente, tem influncia na granulometria de liberao e na composio mineralgica da ganga. Nos depsitos primrios, o processo iniciado com as etapas de britagem e moagem para promover a liberao da ilmenita. Nesse tipo de depsito, geralmente, a ganga constituda, principalmente, por magnetita, hematita, quartzo, albita etc. A ilmenita tem densidade de 4,5 e, em termos de susceptibilidade magntica, classificada como mineral magntico a fortemente magntico (faixa de campo de 5.000 a 10.000 Gauss), e comportando-se como mineral condutor (Dana, 1976; Sampaio e Luz, 2002). A hematita (Fe2O3) tem densidade em torno de 5,5 e um mineral fracamente magntico (faixa de campo de 13.000 a 18.000 Gauss) e condutor. O quartzo e a albita possuem densidade em torno de 2,7 e so minerais no-magnticos e no-condutores. A concentrao de ilmenita, portanto, pode ser obtida por meio de mtodos gravticos e magnticos. Para a separao gravtica da ilmenita, tm sido usados equipamentos como: espirais, mesas concentradoras, cones Reichert e jigues (Nair, 1980; Fan e Rowson, 2000). A flotao usada para a concentrao de finos, naturais ou gerados no circuito de cominuio, atuando em faixas granulomtricas inadequadas para os mtodos gravticos. A flotao da ilmenita e dos minerais oxidados de ferro pode ser realizada com cidos g raxos e seus sabes, sulfonatos, aminas ou succinamatos (Baltar e Cunha, 2004). A ilmenita caracteriza-se pela sua baixa resposta ao processo de flotao, resultando em baixos valores de recuperao (Zhong e Cui, 1987; Fan e Rowson, 2000). Fan e Rowson (2000) observaram a influncia do estado de oxidao das espcies Ti4+ e Fe2+ nas propriedades superficiais da ilmenita e conseguiram elevar a recuperao da flotao, com oleato de sdio, de 65% para 83%, com o uso de um ativador. O minrio primrio de Floresta, PE, comercializado na forma de lump, aps uma simples operao de britagem. Por sua vez, nos depsitos de placers, ao contrrio do que acontece nos depsitos primrios, o minrio est na forma de areia, no necessitando de etapas de cominuio. O minrio constitudo por ilmenita, rutilo, outros
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minerais pesados (zirconita e monazita, por exemplo), e o quartzo ocorre como o principal constituinte da ganga. Portanto, os depsitos de areia de praia possuem caractersticas que favorecem a concentrao gravtica, desde que a granulometria dos minerais de titnio esteja na faixa granulomtrica entre 1,5 e 0,074 mm. O processo de concentrao iniciado com a remoo do material grosso. A concentrao gravtica, via mida, geralmente feita em espirais e/ou em cones Reichert, para eliminao do quartzo e outros constituintes leves. O concentrado coletivo de minerais pesados secado (geralmente em secadores rotativos) e, em seguida, submetido separao magntica e separao eltrica de alta tenso. Um c oncentrado de ilmenita obtido na separao magntica. A frao no-magntica processada em separador de alta tenso, para remoo de rutilo e de alguma ilmenita residual. A recuperao depende da granulometria do minrio, sendo obtidos valores mais elevados com o minrio grosso. Um circuito tpico para concentrao de minerais pesados oriundos da areia de praia est ilustrado na Figura 3. No Brasil, as duas principais usinas de titnio, provenientes de placers, utilizam essa combinao de mtodos gravticos, magnticos e de alta tenso. Na usina da Millennium, em Mataraca (PB), aps a eliminao de material orgnico e areia grossa, o minrio passa por mtodos gravticos de concentrao em espirais de Humphrey, para em seguida ser enviado aos separadores magnticos de via mida, nos quais so obtidas duas fraes: magnticas, contendo ilmenita e monazita; e no-magnticas, em que esto contidas as fraes de rutilo e zirconita. Posteriormente, aps uma secagem, ambas as fraes so submetidas a uma concentrao em separadores eletrostticos de alta tenso. O processo proporciona concentrados de ilmenita com 54,5% de TiO2 e de rutilo com 94,5% de TiO2 (Sampaio et al., 2001). Na usina da INB, em So Francisco de Itabapoana (RJ), o minrio na faixa granulomtrica entre 0,1 e 2,0 mm inicialmente concentrado em espirais. Aps a secagem, o prconcentrado obtido passa por separao magntica em equipamentos dos tipos de tambor e de esteira e, em seguida, por separador eletrosttico. No processo, so obtidos concentrados de ilmenita com mais de 54% de TiO2 e de rutilo com 94% de TiO2 (Schnellrath et al., 2001).
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Figura 3 Fluxograma ilustrativo da concentrao de minerais pesados. A necessidade de produtos de titnio com teores mais elevados motivou o tratamento do concentrado ilmenita para obteno da escria de titnio (titanium slag) e de rutilo sinttico com teores entre 75 e 85% de TiO2. As alternativas de processo para a produo de rutilo sinttico consistem em lixiviao seletiva ou reduo trmica do ferro e demais impurezas. O primeiro processo consiste em submeter a ilmenita a tratamentos de oxidao e reduo, seguindo-se a etapa de lixiviao do ferro. O rutilo sinttico tem uma composio qumica aproximada daquela do rutilo natural, mas, sendo um resduo de lixiviao, possui considervel porosidade. O rutilo
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sinttico utilizado no processo de cloretao para produo do dixido de titnio. Por sua vez, a escria de titnio produzida por meio de processos pirometalrgicos, que consistem em adicionar cal (at 10%) e carvo (de 8 a 10%) e em seguida aquecer a mistura a uma temperatura entre 1.500 a 1.700oC. Durante a operao, o produto de titnio (cerca de 80% de TiO2) removido como escria. Da o nome escria de titnio, que, aps resfriamento, passa por uma britagem seguida de peneiramento. A Equao 1 descreve a reao qumica do processo.
FeTiO 2 (ilmenita) + CaO (cal) + C (carvo) TiO 2 (escria) + Fe + Ca + CO 2
[1]
Nesse processo de fuso, em forno a arco, o ferro obtido como gusa (pig iron) no afundado. Dependendo das impurezas, o produto pode ser utilizado, em ambos os processos, para produo de dixido de titnio (sulfetao ou cloretao). Processos de Produo de Produtos de Titnio O dixido de titnio produzido nos Estados Unidos, desde 1918 (Lynd, 1985). Os processos mais usados para obter pigmentos de titnio so sulfatao e cloretao, os quais usam como matrias-primas concentrados de ilmenita e de rutilo (sinttico ou natural), respectivamente. Os fatores bsicos que influenciam na seleo de um desses processos so: (i) escassez de rutilo necessrio ao processo de cloretao, em contraposio quantidade de ilmenita necessria ao processo de sulfatao; fornecimento de cloro e oxignio, nem sempre disponveis com facilidade; fornecimento de enxofre, sempre com maior disponibilidade que o cloro; gerao de efluente nocivo ao meio ambiente mais elevada no processo de sulfatao.
(ii) (iii) (iv)
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Dependendo do processo empregado para a produo do dixido de titnio e do tratamento final da superfcie, o pigmento pode apresentar diferentes propriedades funcionais, como disperso, durabilidade, opacidade e tonalidade. Pigmentos de TiO2 por Sulfatao O processo por sulfatao foi o primeiro a ser usado em escala comercial, para obteno do dixido de titnio, com base em ilmenita ou escria de titnio (um produto derivado do tratamento trmico da ilmenita). Leucoxnio e rutilo no podem ser usados neste processo por serem insolveis ou parcialmente solveis. O dixido de titnio produzido por meio deste processo, que consiste na reao da ilmenita (ou a escria de titnio) com cido sulfrico (H2SO4) quente, resultando na formao de sulfatos de titnio, ferroso e frrico (posteriormente, reduzido a ferroso). O sulfato ferroso removido, aps o resfriamento, por centrifugao. Em seguida, a soluo cida de sulfatos de titnio hidrolisada com soda custica, formando hidrxido de titnio, que precipitado por hidrlise, filtrado e calcinado. No entanto, o interesse por este processo tem diminudo em funo da qualidade inferior do pigmento produzido para a maioria das aplicaes e, tambm, de problemas ambientais decorrentes da grande quantidade de rejeito gerado na forma de sulfato de ferro: cada tonelada de dixido de titnio obtida pelo processo via sulfatao gera 7 t de resduos, enquanto, pelo processo de cloretao a relao de 1:1 (www.quimica.com.br/revista/qd431/tio2_1.htm, 2005). O processo por sulfatao produz a forma de pigmento denominado anatsio, o tipo mais indicado para uso em indstrias de papel, cermica e tinta para impresso. Pigmentos de TiO2 por Cloretao Este processo permite a obteno de pigmentos com baixo custo. O pigmento obtido por meio da reao do rutilo (natural ou sinttico) com gs de cloro a quente, produzindo o tetracloreto de titnio (TiCl4) voltil, que oxidado, com ar ou oxignio a 1.000oC, para formar dixido de titnio (TiO2). Em seguida, o produto calcinado para remoo de cloretos residuais. A operao finalizada com a moagem do dixido de titnio para o controle da distribuio granulomtrica do pigmento (0,2 a 0,4 m) e tratamento superficial, com a finalidade de prover uma cobertura especial no produto final, visando adequ-lo aos diferentes meios.
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Cerca de uma tonelada de cloreto necessria para produzir de 5 a 6 toneladas de pigmento. O consumo de cloreto depende da quantidade de ferro contido no rutilo. A ilmenita no pode ser usada, neste processo, devido ao seu elevado teor em ferro, o que implicaria na formao de grande quantidade de rejeito na forma de cloreto de ferro. O hidrxido de clcio adicionado ao cloreto de ferro resultante do processo, produzindo hidrxido de ferro e cloreto de clcio, os quais podem ser descartados sem causar grandes problemas ambientais. O efluente gerado no processo varia com a matria-prima de TiO2 e quatro vezes menor, em volume, que aquele produzido por meio do processo de sulfatao. As especificaes da matria-prima para esse processo exigem o controle de elementos qumicos (Mg, Mn, Ca, P etc.) que favorecem a formao de cloretos com temperatura de ebulio superior do reator. Quanto mais elevados so os teores dessas impurezas, mais freqentes as paradas do reator. Minrios com pequenas quantidades de urnio e trio so inaceitveis ao processo. Observa-se uma tendncia mundial de utilizao do processo por cloretao. Atualmente, cerca de 60% do dixido de titnio produzido no mundo proveniente das usinas de cloretao. Manufatura de Titnio Metlico A produo do titnio metlico pode ser obtida pelo processo Kroll (com magnsio) ou pelo processo Hunter (com sdio). O primeiro descrito a seguir. No processo Kroll, a ilmenita reage com o cloro e o carbono para produzir o tetracloreto de titnio, segundo a reao descrita pela Equao 2.
2TiFeO 3 + 7Cl2 + 6C (900 o C) 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
[2]
O tricloreto de ferro removido por destilao, e o tetracloreto de titnio reduzido com magnsio, segundo a reao descrita pela Equao 3.
TiCl4 + 2Mg (1.100 o C) 2MgCl2 + Ti
[3]
O metal obtido por esses processos possui aspecto poroso, por isso, conhecido como esponja (Gambogi, 2003). O titnio (ingot) obtido com a fuso da esponja.
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Minerais de Titnio
4. U SOS E FUNES
Dixido de Titnio A produo de dixido de titnio consome mais de 90% dos concentrados dos minrios de titnio produzidos no mundo (Gonzlez-Barros e Barcel, 1997). O dixido de t itnio um p branco empregado como pigmento, para dar alvura, luminosidade e opacidade a uma variedade de produtos. O pigmento estvel, possui elevada resistncia mudana de cor, alta estabilidade trmica, excelente poder de cobertura e no txico. Essas propriedades resultam em um valioso pigmento, com grande capacidade de disperso, reflexo e refrao da luz visvel, alm de pouca absoro em toda a faixa do espectro de luz visvel. O dixido de titnio amplamente utilizado nas indstrias de tintas (57%), plstico (26%), papel (13%), borracha, tintas para impresso, cosmticos, produtos farmacuticos etc. Comercialmente, o dixido de titnio disponibilizado em duas formas alotrpicas: rutilo e anatsio. luz do sol, o pigmento do tipo rutilo menos reativo com os veculos usados nas tintas, sendo preferido na produo de tintas para uso externo. Por sua vez, o pigmento do tipo anatsio tem tonalidade azulada e preferido para tintas de uso interno e na fabricao de papel (Lynd, 1985). Tinta O dixido de titnio (TiO2) o principal pigmento branco utilizado na indstria de tintas, tanto base de gua como base de solventes. Possui as seguintes caractersticas: (i) (ii) (iii) proporciona uma brancura excepcional ao dispersar a luz; proporciona brancura e poder de cobertura em tintas foscas e brilhantes, tanto midas como secas ou reumedecidas; o uso de um extensor (ou carga) correto garante o espaamento adequado das partculas de TiO2 para evitar o acmulo e a perda do poder de cobertura, especialmente em tintas foscas ou acetinadas; em tintas para exterior tem maior tendncia calcinao do que a maioria dos pigmentos coloridos.
(iv)
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Plsticos Um importante mercado consumidor o da indstria dos plsticos, onde o dixido de titnio misturado a resinas de polietileno, polipropileno, poliestireno, termoplstico e PVC (Velho et al., 1998). A utilizao do pigmento de titnio na indstria de plstico decorre das seguintes caractersticas: (i) (ii) (iii) resistncia degradao por luz ultravioleta; elevados ndices de alvura e refrao; inrcia qumica.
A quantidade de dixido de titnio adicionada aos plsticos varia entre 3% e 25%, em peso, com relao ao produto final (Gambogi, 2003). Papel Na indstria de papel, o pigmento utilizado pelo fato de possuir o maior ndice de refrao entre os insumos minerais usados como cargas. Esta caracterstica resulta em elevados ndices de opacidade e alvura. O dixido de titnio pode ser usado com as funes de carga e de cobertura. Apesar das vantagens tcnicas, o uso do dixido de titnio em papel limitado pelo preo elevado, se comparado ao caulim, por exemplo. Esse fato, muitas vezes, obriga a adio de insumos mais baratos, porm de menor eficincia, para compor uma mistura com o dixido de titnio. A quantidade de dixido de titnio no papel menos de 5% do peso do produto final (Gambogi, 2003). Outras Aplicaes Outras aplicaes para o dixido de titnio incluem: borrachas, esmaltes para porcelanas, soldas, fibras de vidro, capacitores de cermica, abrasivos (ilmenita), produo de vidros (rutilo), catlise, txtil, tinta de impresso, etc. Quando exposto luz, o dixido de titnio age como semicondutor e, por conseguinte, pode ser empregado como eletrodo nas clulas fotoeletroqumicas (Atkins e Jones, 2001). Recentemente, foi desenvolvido, no Instituto de Qumica da USP, um painel solar base de dixido de titnio para produo de energia eltrica a um custo mais barato do que o dos atuais painis com clulas de silcio (www.radiobras.gov.br/ct/1998/materia_120698_6.htm, 2005).
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Minerais de Titnio
O tetracloreto de titnio (TiCl4), um lquido incolor, usado: na fabricao de vidros iridescentes (vidros que mudam a colorao em funo do ngulo de viso), por avies, como skywriting, e na formao de cortinas de fumaa, muito usadas durante a Primeira Guerra Mundial. A cortina de fumaa aparece quando o tetracloreto de titnio pulverizado no ar (na forma de spray) e imediatamente hidrolisado para formar cido clordrico (HCl) e finas partculas de dixido de titnio, na forma de uma fumaa bastante densa, segundo a reao descrita pela Equao 4.
TiCl 4 + 2H 2O TiO 2 + 4HCl
[4]
O titnio tambm usado como fluxante nos revestimentos de eletrodos para solda eltrica. Na fabricao de ferramentas de corte, base de carbetos, aplicam-se desde 8% at 5% de carbeto de titnio com ou sem carbeto de tungstnio na matriz de molibdnio, nquel ou carbeto. O titnio e suas ligas so bastante utilizados em prteses ortopdicas e implantes dentrios. Na Tabela 2 consta a distribuio do consumo mundial de dixido de titnio, em termos percentuais, por setor industrial. Tabela 2 Distribuio setorial do consumo de dixido de titnio no mundo.
Aplicao Tintas Papel Plsticos Distribuio (%) 60 12 15 Aplicao Fibras Tintas de Impresso Outros Distribuio (%) 3 3 8
Titnio Metlico Uma pequena parcela usada para produo do titnico metlico. O titnio possui uma excepcional relao resistncia-peso, elevado ponto de fuso (1.670 oC), resistncia corroso, baixa condutividade trmica, baixo coeficiente de expanso e elevada resistividade eltrica (www.encyclopedia.com/html/i1/ ilmenite.asp, 2005). Essas importantes propriedades tornam o titnio metlico bastante requisitado para fabricao de motores a jato de msseis, veculos espaciais e estrutura de avies, entre outros.
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Cermica Na cermica avanada, o titnio bastante usado, nas formas de diferentes compostos (titanato de brio, titanato de potssio, titanatos de clcio, titanato de magnsio, nitreto de titnio, xido de titnio etc.), para a produo de materiais ferroeltricos e piezoeltricos, com elevadas constantes dieltricas, usados na fabricao de condensadores, na produo de circuitos eletrnicos, capacitores, ferramentas de preciso, entre outros (Villas Bas, 1987: Velho et al., 1998).
5. ESPECIFICAES
Cerca de 90% da produo de concentrados de minrio de titnio utilizada na produo de pigmentos. Na Tabela 3, constam algumas das especificaes de um dixido de titnio comercial e nas Tabelas 4 e 5, esto exemplificadas as especificaes de minerais de titnio. Tabela 3 Especificaes de um produto comercial de um dixido de titnio do tipo rutilo.
Anlises Dixido de titnio (% TiO2) Rutilo (%) Volteis (%) Substncia Solvel em gua pH da gua em suspenso Especificaes 93,0 95,0 0,5 0,3 6,5 a 8,0 Anlises Resduo +0,045 m (%) Poder de brancura (unidades) Poder de cobertura (g/cm ) Dispersibilidade (mKm) Brancura (unidades)
3
Especificaes 0.03 1600 40,0 15,0 92,0
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Minerais de Titnio
Tabela 4 Composies qumicas de vrias ilmenita, rutilo, rutilo sinttico, escria de titnio e leucoxnio (Harben, 1995).
Constituintes C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 TiO2 60 55,5 61,0 54,6 61,95 60 64 Fe 2O3 30 28,9 32,5 16,8 25,5 28,48 FeO 6 20,7 3,6 23,2 1,33 Al2O3 0,8 13 1,2 NA 1,57 1,1 1,23 Cr2O3 0,05 0,03 0,1 0,0 0,47 V2O5 0,38 SiO2 0,4 0,85 0,9 0,7 0,57 0,9 0,28 P2O5 0,014 0,03 0,1 0,035 U+Th (ppm) 210 < 70 140 < 85 C1 E. Austrlia - ISK Minerals Pty. Ltd.; C2 - E. Austrlia - RGC Mineral Sands Ltd; C3 - W. Austrlia Tiwest; C4 W. Austrlia - Cable Sands; C5 Sirilanka Ceylon Minerals HiTi; C6 ndia Indian Rare Earths; C7 USA Du Pont. Constituintes TiO2 ZrO2 SiO2 Fe 2O3 Cr2O3 C1 C2 C3 C4 C5 95,2 95,5 95,8 95,5 91-92 0,5-0,95 0,69 0,80 0,95 1,5-2,5 0,7-1,0 0,72 0,80 0,80 1,1-1,5 0,5-0,9 0,53 0,94 0,90 1,5-3,5 0,180,16 0,15 0,15 0,070,28 0,15 V2O5 0,580,75 0,43 0,68 0,020,65 0,05 C1 - Austrlia Mineral Deposits; C2 - Austrlia Consolidate Rutile ltd.; C3 - Austrlia Tiwest; Mineral Sands Ltd; C5 Austrlia Westralian Sands Ltd; C6 - Austrlia RZM Pty Ltd.; C7 Austrlia. Constituintes C1 C2 C3 C4 C5 TiO2 92,5 93,5 92,5-93,5 91,8 95 Fe 2O3 3,1 2,0-3,0 4,6 < 1,50 FeO Al2O3 1,1 0,9 1,4-1,6 0,4 < 0,55 SiO2 1,4 Cr2O3 0,18 0,23 0,08 0,06 < 0,05 V2O5 0,26 0,37 0,25 0,2 < 0,14 Nb2O5 0,25 P2O5 0,03 MnO 0,9 S 0,5 ZrO2 0,1 0,06 -NA 0,24 < 0,11 C1 E. Austrlia - RGC Premium SR; C2 - E. AustraliaTiwest; C3 - E. Australia Westralian Sands Ltd.; Earths Ltd; C5 Malasya Malasian Titanium Corp.; C6 Japan Ishihara; C7 USA Kerr-McGee. Constituintes TiO2 FeO Al2O3 Co MgO SiO2 Cr2O3
Ilmenita
Rutilo
C6 96,2 0,75 0,70 0,35 0,20 0,70
C7 95,0 1,0 NA 1,0 NA NA
C4 Austrlia RGC
Rutilo Sinttico
C6 C7 96,1 94,15 1,3 2,6 9 0,46 0,48 0,5 1,3 0,15 0,16 0,2 0,16 0,17 0,03 0,04 0,15 C4 ndia, Indian Rare
Escria de Titnio
C1 77,5 10,9 3,5 0,6 5,3 3,0 0,17
C2 85,8 10,8 1,3 0,15 1,1 2,1 0,17
C3 75 7,6 1,2 7,9 5,3 0,09
Leucoxnio
C4 90 2,3 0,09 2,35 0,015 NA NA
TiO2 Fe 2O3 P2O5 ZrO2 S Al2O3 Cr2O3
V2O5 0,57 0,6 MnO 0,25 2,5 U + Th (ppm) 1,9 15-30 NA C1 Australia Cable Sands; C2 - Australia Tiwest; C3 - Australia RGC Mineral Sands; C4 Canada QIT Sorelsag; C5 South Africa RBM Ti Slag; C6 Norway Tinfos Slag
C5 85 10 NA 0,2-0,5 0,020,03 0,5-1,2 0,130,15
C6 89,5 4,9 0,07 0,9 0,02 1,6 0,16
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Tabela 5 Especificaes de ilmenita, leucoxnio e rutilo (Harben, 1996).

Constituintes TiO2 Fe 2O3 FeO Al2O3 Cr2O3 ZrO2 SiO2 P2O5 C1 C2 Ilmenita 55,5 28,9 20,7 1,3 0,03 0,85 0,03 55 18,9 0,8 0,9 0,12 45 12,5 34 0,6 0,076 2,8 0,04 C3 C4 Leucoxnio 89,5 4,9 1,6 0,16 0,9 0,7 95,2 0,5-0,9 0,18-0,28 0,5-0,95 0,7-1,0 C5 Rutilo 95,5 0,90 0,15 0,96 0,80 C6
C1 Austrlia RGC; C2 ndia Indian Rare Earths; C3 Norway Titanaia; C4 Austrlia RGC; C5 Australia Mineral Deposit Ltd.; C6 Austrlia RGC.

A indstria de tintas utiliza outros pigmentos brancos, como antimnio, chumbo e zinco, que possuem comportamento tico semelhante, com elevados valores de ndice de refrao e opacidade (Fazano, 1998). Na metalurgia, o alumnio e outros metais podem substituir o titnio em algumas aplicaes estruturais, o que pode resultar em produto de qualidade inferior. Aos base de nquel podem competir com o titnio em algumas situaes. Em aplicaes em que a resistncia corroso se revela fator decisivo, o ao inoxidvel e o ao 90, cobre-10, nquel e alguns materiais nometlicos aparecem como concorrentes para o titnio, porm todas estas alternativas tm preo mais elevado (Lynd, 1985). O carbeto de tungstnio concorrente do carbeto de titnio para fabricao de ferramentas de corte.
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CAPTULO 38 Vermiculita
Jos Fernandes de Oliveira Ugarte1 Joo Alves Sampaio 2 Silvia Cristina Alves Frana3
1. INTRODUO
A vermiculita, (Mg, Fe)3 [(Si, Al)4 O10] [OH]2 4H 2O, um silicato hidratado de magnsio, alumnio e ferro, com uma estrutura micceo-lamelar e clivagem basal. O termo vermiculita utilizado tambm para designar comercialmente um grupo de minerais micceos constitudo por cerca de dezenove variedades de silicatos hidratados de magnsio e alumnio, com ferro e outros elementos. O nome vermiculita derivado do latim vermiculus, que significa pequeno verme e se deve ao fato de que esse material se expande sob aquecimento, durante o qual suas partculas movimentam-se de forma semelhante aos vermes. Suas propriedades de superfcie, somadas aos elevados valores de rea superficial especfica, porosidade e carga superficial (negativa), fazem da vermiculita um material adequado para o uso como adsorvente ou como carreador. A sua capacidade de troca inica estimada em valores na faixa entre 100 e 130 meq/100 g. Sua baixa elasticidade, baixa densidade e elevadas capacidades de adsoro e absoro permitem que a vermiculita seja tambm usada na composio de materiais para embalagens de uma variedade de produtos industrializados. O valor comercial da vermiculita est, exatamente, na camada de molculas de gua que intercala as camadas de alumnio e silcio na estrutura do mineral, a qual responde pelo seu elevado ndice de expanso. Essas molculas de gua, quando aquecidas de forma rpida, a temperaturas elevadas, transformam-se em correntes de ar quente e causam aumento no volume do mineral. Esse processo, chamado de expanso trmica, confere ao produto final mltiplas aplicaes industriais. Na forma expandida, a vermiculita quimicamente ativa, biologicamente inerte, alm de possuir baixa densidade.
1 2
Eng o Qumico/UFPA, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Pesquisador da COPPE-UFRJ. Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng a Qumica/UFS, D.Sc. em Engenharia Qumica/COPPE-UFRJ, Tecnologista do CETEM/MCT.
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Vermiculita
O mineral comercializado na forma expandida possui propriedades como baixos valores de massa especfica aparente e de condutividade trmica. Essas caractersticas, associadas granulometria, tornam o produto de vermiculita bastante atrativo para sua utilizao em diversas reas, dentre as quais, na construo civil, na agricultura, nas indstrias qumica, de tintas, dentre outras. A vermiculita expandida, quando recoberta por compostos de magnsio, pode remover com eficincia efluentes gasosos de usinas geradoras de eletricidade. Assim, so removidas quantidades significativas de enxofre e nitrognio dos efluentes gasosos. O mineral possui uma faixa de composies que depende da composio da mica que a originou, da variao qumica durante o intemperismo e da troca inica durante o processo de formao. No Brasil, h depsitos e jazidas de vermiculita nos estados da Paraba, Gois e Piau. Os minrios brasileiros no contm asbestos, o que confere aos concentrados de vermiculita maior valor agregado, alm de favorecer o melhor aproveitamento econmico do bem mineral. Uma aplicao atrativa para a vermiculita como material adsorvente/absorvente, devido s propriedades de troca inica que possui, semelhante a algumas argilas e zelitas, podendo ser utilizada em processos de remoo de contaminantes orgnicos e na purificao de guas residuais contendo sais dissolvidos (Frana et al., 2005; Neto e Ugarte, 2007). Com relao s expectativas de crescimento no mercado, o comrcio desse mineral atinge um valor da ordem de 200 milhes de dlares por ano, com um mercado futuro projetado para atingir pases do primeiro mundo. Na ltima dcada, os tradicionais produtores mundiais de vermiculita, frica do Sul e Estados Unidos, passaram a dividir mercado com novos fornecedores do produto, como a China, Zimbbue, Austrlia e ndia. A China, em particular, provedora de cerca de 50% dos mercados do Japo e Coria do Sul (Jinyao, 2001), o que aponta a China como um grande concorrente no mercado mundial de vermiculita. O Brasil detm 11% das reservas mundiais de vermiculitas e ocupa, atualmente, a quarta posio mundial na produo, com 6%. A produo nacional da ordem de 35%, destacando o estado de Gois como o maior produtor do minrio beneficiado, seguido pelos estados do Piau, Bahia e Paraba. A lavra a cu aberto, semi ou totalmente mecanizada. Segundo algumas estimativas, o consumo mundial de vermiculita, em 2006, foi de 516
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mil toneladas, fornecidas em grande escala pela frica do Sul (200 mil toneladas) seguida dos Estados Unidos (100 mil toneladas). No Brasil, a produo, em 2006, foi de 30 mil toneladas e o consumo interno, 23 mil toneladas (Cavalcanti, 2007).
Mineralogia Para a efetiva compreenso das caractersticas mineralgicas da vermiculita, um mineral da famlia dos filossilicatos, faz-se necessrio o conhecimento bsico dos conceitos mineralgicos relacionados s micas, visto que a vermiculita tem semelhana, com o grupo micceo. Mica um termo genrico aplicado a um grupo de minerais aluminosilicatados complexos, com estrutura lamelar e com diferentes composies qumicas e propriedades fsicas. As micas formam cristais planos hexagonais, com clivagem bem marcada, paralela direo das superfcies planas, o que lhes confere a propriedade de delaminao (se dividir em lminas) (Tanner Jr., 1994). Algumas micas possuem maior facilidade de delaminao, como o caso da muscovita que, quando proveniente de pegmatitos, delamina mais facilmente do que a flogopita. Em geral, as micas provenientes de pegmatitos intemperizados possuem maior facilidade de delaminao. Os depsitos de mica podem produzir micas em formato de folhas ou de lascas. As micas em formato de folhas so geralmente muscovitas e so encontradas em pegmatitos de granulometria grossa. As micas em lascas so provenientes de pegmatitos intemperizados. Antigamente as lascas de mica constituam subproduto ou rejeito das operaes com as micas em folha, porm a demanda crescente incentivou o desenvolvimento de mtodos de lavra nesses pegmatitos. Esse tipo de mica tambm largamente encontrado em depsitos de mica xisto, caracterizado por seus corpos largos e maior percentagem de micas do que os pegmatitos. A vermiculita um silicato hidratado de formato lamelar, contendo quantidades variveis de ferro, magnsio, potssio e alumina. Suas caractersticas fsicas so as mesmas das micas, no que se refere clivagem tpica, separando-se em finas lamelas flexveis, porm sem elasticidade. Suas cores variam do bronze ao amarelo-amarronzado, com brilho perolado tpico. A dureza do mineral pode variar de 2,1 a 2,8, na escala Mohs, com massa especfica de 2,5 g/cm3.
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A estrutura cristalina lamelar formada pela clula unitria do grupo do argilomineral 2:1, que contm duas camadas tetradricas de silcio (tetracoordenado) e uma camada octadrica de alumnio (hexacoordenado) entre elas. Os grupos tetradricos e octadricos tm seus vrtices compostos por tomos ou ons oxignio e ons hidroxila, que esto ao redor de pequenos ctions, destacando Si4+ e Al3+, eventualmente Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetradricos, e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ e Ti4+, eventualmente Cr3+, Mn2+, Zn2+ e Li+, nos grupos octadricos, geralmente com certo grau de substituio isomrfica. Todas as posies da camada octadrica podem ser preenchidas (forma trioctadricas) ou somente dois teros delas podem estar preenchidos (formas dioctadricas) (Aguiar e Novaes, 2002; Muoz e Castell, 2003). Cabe mencionar que a estrutura cristalina tetradrica ou octadrica favorece a troca catinica ao processo de intercalao da vermiculita, em que nova classe de materiais pode se formar, com a adsoro do agente intercalante, assim como sua aplicao na remoo de metais pesados e adsoro de leo da indstria petrolfera (Ugarte e Monte, 2005A; Ugarte e Monte, 2005B; Santos e Masini, 2007). As micas, especialmente a muscovita, so amplamente utilizadas na indstria devido s suas excepcionais propriedades fsicas, q umicas, eltricas, trmicas e mecnicas. Flogopita e vermiculita so as seguintes, na ordem de importncia industrial. A biotita ainda no possui larga aplicao, devido ao elevado teor de ferro na sua estrutura. A vermiculita, particularmente, um mineral hidratado, que pode resultar da alterao de uma mica, mais comumente a biotita. Os minerais comumente associados vermiculita so: a biotita, hidrobiotita, piroxenita, apatita, anfiblio, sienito, serpentinito, flogopita, diopsdio, clorita, amianto, talco e minerais argilosos. Estudos da caracterizao tecnolgica (Ugarte et al., 2004) mostraram que as vermiculitas de Santa Luzia (PB) e Sancrelndia (GO) so compostas de camadas mistas interestratificadas de vermiculita com outras fases mineralgicas (talco, hidrobiotita, biotita e flogopita), que, dependendo do teor dessas impurezas, podem interferir no processo de expanso do mineral. A Figura 1 ilustra um diagrama com estruturas da flogopita, vermiculita e uma estrutura mista estratificada, flogopita e vermiculita. Quimicamente, a composio da vermiculita rica em xidos. Na Tabela 1, encontra-se, de forma ilustrativa, uma comparao entre composies qumicas mdias de vermiculitas comerciais, brasileiras e internacionais (Hindman, 1994).
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Figura 1 Estruturas: (a) da flogopita; (b) da vermiculita com ctions de Mg hidratado nas regies entre camadas de H2O e (c) estratificada de flogopita com vermiculita (Bigham et al., 2001).
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Tabela 1 Composio qumica (%) mdia de vermiculitas comerciais brasileiras, inclusive de concentrados de vermiculitas internacionais.
Composio qumica (%) mdia de vermiculitas comerciais brasileiras Compostos SiO2 MgO Al2O3 Fe 2O3 K2O Na 2O CaO MnO TiO2 NiO BaO Cr2O3 H2O (total) Total Santa Luzia (PB) 42,8 19,9 6,8 6,7 4,6 1,0 0,56 0,11 0,86 0,29 0,45 15,80 99,87 Sancrelndia (GO) 40,4 18,3 13,0 8,5 3,7 2,5 1,4 0,12 1,0 0,21 0,31 10,40 100,00 Massap (PI) 45,10 23,60 10,20 5,80 0,50 0,10 3,60 0,70 0,20 10,20 100,00
Fontes: Santa Luzia (PB) (Frana e Luz, 2002), Sancrelndia (GO) (Ugarte et al., 2004); Massap (PI) (Hindman, 1994).
Concentrados de vermiculitas comerciais internacionais Composto SiO2 MgO Al2O3 Fe 2O3 K2O Na 2O CaO MnO FeO TiO2 Li 2O BaO Cr2O3 H2O (total) Total 1 36,50 19,20 14,50 10,50 0,50 2,00 0,21 0,18 0,75 15,41 99,64 2 41,20 24,22 12,68 4,60 5,97 1,61 0,93 0,05 1,54 1,38 5,82 99,99 3 37,67 17,16 14,23 8,07 1,36 1,95 2,18 0,18 0,48 0,20 15,71 99,19 4 39,37 23,37 12,08 5,45 2,46 0,80 1,46 0,30 1,17 1,25 11,20 98,97 5 43,05 21,39 10,01 1,90 2,56 0,03 0,20 3,56 1,00 0,03 0,03 0,20 15,70 99,4 6 38,66 20,04 17,36 8,45 4,24 0,75 0,07 0,12 0,50 8,71 98,61 7 38,34 16,38 12,85 8,80 6,63 1,72 1,12 0,14 1,66 0,01 0,23 10,66 99,34
1 - Austrlia (Munglinup), 2 - China (Qieganbulake), 3 - Egito (Hafafit), 4 - frica do Sul (Phalaborwa), 5 - Rssia (Kovdor), 6 - Estados Unidos (Chicago) e 7 - Estados Unidos (Louisa) (Hindman, 1994).
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Geologia A vermiculita pode ser derivada da biotita, flogopita, diopsdio, hornblenda e serpentito por um dos processos seguintes: (i) (ii) intemperismo ao longo da zona de falha at a profundidade de 100m; alterao hidrotermal a baixa temperatura (menos que 350oC) de piroxenito, peridotitos, dunitos, carbonatitos e anfibolitos, cortados por granodioritos e pegmatitos, ambos alcalinos.
O fato de a vermiculita ser instvel nas temperaturas acima de 350oC comprova a afirmao de que possvel a mesma, em profundidade da crosta terrestre, converter-se em biotita ou outros minerais como flogopita, diopsdio hornblenda ou serpentito. Este fato restringe o tamanho dos depsitos desse mineral, cuja existncia em profundidade considerada uma exceo. Assim, justifica-se o nmero reduzido de minas subterrneas desse mineral. Em decorrncia de as alteraes relativas ao processo de formao da vermiculita no serem completas, comum a ocorrncia do mineral intercalado com biotita ou clorita. Decorre deste fato, a existncia de uma vermiculita natural de baixo valor agregado. Por outro lado, vermiculitas que resultaram da alterao da flogopita e biotita contm partculas com granulometria grossa e, portanto, de boa qualidade. Os elementos qumicos contidos na vermiculita, em especial ferro, alumnio e magnsio, esto relacionados a uma alterao da biotita, por ao hidrotermal associada a micas. Esta, de um modo simples, pode ser entendida como uma soluo aquosa aquecida, usualmente acima de 50oC, caracterizada por composio qumica complexa, dada por diversas substncias dissolvidas. Essa soluo ou fluido pode ser gerada em diversos sistemas geolgicos, donde a fase aquosa e seus solutos terem fontes diversas, como, por exemplo: magmtica e metamrfica. Nestes ambientes geolgicos, a gua pode ser progressivamente aquecida e reagir quimicamente com os minerais e rochas percolados, transformando-se ento numa soluo hidrotermal. Os depsitos brasileiros e mundiais de vermiculita ocorrem principalmente dentro das zonas de complexos mficos, ultramficos e carbonatitos. Por exemplo, Libby, nos Estados Unidos, considerado o maior do mundo e o de Phalaborwa (frica do Sul). Outros pequenos depsitos so formados por dunitos, piroxenitos, peridotitos ou rochas mficas cortadas por
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pegmatitos e sienitos e rochas granticas (Birkett e Simandi, 1999; Simandi et al., 1999). Segundo estudos geolgicos, os depsitos brasileiros so divididos em dois tipos: (i) (ii) os derivados de alterao da mica flogopita em carbonatitos e no silictica, como a maioria das rochas gneas; os derivados de alterao da biotita em complexos metamrficos mficos e ultramficos serpentinizados, quando expostos ao desgaste intenso e modificao em temperaturas elevadas.
A produo nacional hoje restrita a corpos mficos e ultramficos, que tm dimenses reduzidas e, em geral, so subverticais. Os depsitos carbonatitos tm maior dimenso para lavra a cu aberto, como o caso do depsito de Phalaborwa, considerado o segundo maior do mundo, onde a vermiculita um subproduto de lavra de cobre. Alm disso, o Brasil conta com dezenas de depsitos carbonatitos que ainda no foram estudados e no esto includos nas reservas adicionais. Segundo Reis (2002), depsitos associados a metassedimentos carbonticos em seqncias vulcnicas metamorfizadas ainda no foram descritos no Brasil. A ausncia de normas brasileiras para efetuar clculos de reserva minerais, para que sejam reconhecidas no mercado internacional, dificultam a classificao dos depsitos de vermiculita no Pas, que s podem ser identificados como recurso ou como reserva de minrio. Na Tabela 2, constam os principais tipos de depsitos de vermiculita identificados no Brasil e suas reservas. Tabela 2 Principais depsitos de vermiculita identificados no Brasil (entre parnteses a percentagem de vermiculita) (Reis, 2002).
Depsito Catalo I Queimada Nova Santa Luzia Sancrelndia Montes Belos Brumado Localizao Ouvidor (GO) Queimada Nova (PI) Santa Luzia (PB) Sancrelndia (GO) Montes Belos (GO) Brumado (BA) Tipo Carbonatito Mfico e ultramfico Mfico e ultramfico Mfico e ultramfico Mfico e ultramfico Mfico e ultramfico Vermiculita 106 (t) 10 (20%) 1,95 (20%) > 7 (30%) 1,5 (30%) 2 (30%) 2 (25%)
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Lavra Por conta dos custos de minerao e beneficiamento, alm daqueles relativos ao transporte do concentrado final, desejvel lavrar a vermiculita com teor bastante elevado. Mesmo assim, os minrios de baixo teor (entre 20 e 30%) podem ser aproveitados economicamente. Os minrios ricos ou com teores elevados chegam a at 80% de vermiculita. Ao contrrio de outros minerais, o valor de um minrio de vermiculita depende da distribuio e da eficincia do aproveitamento das partculas maiores do mineral. Portanto, exige-se, cada vez mais, mtodos de lavra capazes de proporcionar um produto lavrado com partculas grossas. Nos depsitos de vermiculita, comum a ocorrncia do mineral nos seguintes modos: mica parcialmente alterada em vermiculita, vermiculita alterando para caulinita e vermiculita associada aos minerais de ganga. Tais ocorrncias tm efeitos significativos nos mtodos de lavra e processamento. Assim, normalmente, pratica-se lavras seletivas do mineral com o objetivo de obter um produto final com granulometria mais grossa possvel e elevado teor de vermiculita, facilitando as operaes de beneficiamento para obteno de um produto final com maior valor agregado. Como as jazidas de vermiculita relativamente puras so escassas e a demanda por vermiculita grossa aumenta cada vez mais, torna-se uma exigncia o processamento de minrios com qualidade menos nobre, muito embora existam depsitos com elevado teor de vermiculita grossa e livre de contaminao. Dessa forma, h uma tendncia pelo uso de tcnicas avanadas de sondagens e lavra em harmonia com as caractersticas do corpo de jazida. Na prtica, comum a lavra de vermiculita a cu aberto, e so raros os casos de lavra subterrnea. Nas minas modernas, a abertura de cavas, geralmente rasas, cerca de 50 m, feita com equipamentos convencionais incluindo, entre outros, escavadeiras mecnicas, onde as jazidas de vermiculita esto associadas aos diques, sills e/ou outros corpos rochosos e compactos. Em geral, o processamento do minrio lavrado feito na prpria mina, todavia h casos, caractersticos de pequenas jazidas, em que a usina de processamento situa-se a maiores distncias da mina. Desse modo, o transporte realizado por caminhes de pequeno porte, em auto-estrada. Nas duas
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situaes, h sempre a remoo de uma quantidade significativa de material estril. No Brasil, o minrio de vermiculita lavrado a cu aberto com desmonte mecnico, utilizando trator de esteira na etapa de escarificao. O minrio bruto retomado por carregadeira frontal para abastecer os caminhes basculantes, que fazem o transporte at a usina de concentrao. As bancadas possuem, como de hbito, largura mdia de 3,0 m e talude de 30o, o que permite a operao dos equipamentos de desmonte e transporte. Tal procedimento pode variar de acordo com a espessura da camada de minrio no jazimento. A remoo do capeamento com espessura mdia de 1,5 m tambm feita com auxlio do trator de esteira. O plano de lavra prev o retorno do capeamento cava da mina, de forma a recompor a topografia original do terreno. O capeamento constitudo, basicamente, de material argiloso de fcil remoo; a relao estril/minrio situa-se na faixa de 0,063/1 (Luz et al., 2001). Processamento Os minrios e concentrados so normalmente analisados pelo teor de vermiculita e tamanho das partculas. A amostra seca peneirada em vrias fraes, segundo a classificao granulomtrica ilustrada na Tabela 3, que exemplifica a diferena entre a granulometria dos padres de concentrados de vermiculita natural, internacional, americano e brasileiro. Cada frao pesada, e ento, submetida ao processo de expanso trmica em fornos com temperatura na faixa de 800 a 1.100oC. Aps o resfriamento, a vermiculita expandida novamente pesada, e a ganga residual removida por meio de separao a seco ou a mido, esta ltima menos utilizada. O concentrado de vermiculita calculado segundo: (i) (ii) (iii) a simples diferena da massa entre a vermiculita expandida e os minerais de ganga; o clculo do excesso de umidade; a sobresecagem do produto.
O teor de vermiculita nos concentrados finais varia desde 90 at 99%. Os concentrados so tambm especificados em funo do desempenho do material durante o processo de expanso trmica, o qual pode ser avaliado em teste de laboratrio que simula o processo industrial. Nas unidades produtoras,
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rotineiramente, a avaliao da vermiculita expandida feita segundo a pesagem do produto acondicionado em sacos de 100 L. As tcnicas de beneficiamento de vermiculita fazem uso das vantagens de uma ou mais propriedades do mineral. Tais propriedades incluem: forma, densidade, resistncia cominuio, entre outras. Algumas destas propriedades podem ser aplicadas e m processos a seco e a mido, entretanto, nas unidades produtoras, h predominncia da utilizao do mtodo a seco. Em geral, os minerais de ganga so friveis, e quando passam por equipamentos de cominuio, britadores de impactos ou de rolos, so cominudos seletivamente em relao vermiculita, que permanece praticamente intacta. Mais da metade dos minerais de ganga reduzida a uma granulometria adequada sua remoo, no classificador pneumtico. Tabela 3 Classificao granulomtrica de padres de concentrados de vermiculita natural (Reis, 2002).
Padro Internacional Grossa Mdia Fina Superfina Micrometro Tamanho (mm) -8,0 + 2,8 -4,0 + 1,4 -2,0 + 0,71 -1,0 + 0,355 -0,71 + 0,25 Padro Americano 1 2 3 4 5 Tamanho (mm) -7,0 + 3,327 -3,5 + 1,75 -2,0 + 0,6 -0,85 + 0,212 -0,3 Padro Brasileiro Mdia Fina Superfina Micrometro Tamanho (mm) 55-95%> 2,4 65-95%> 1,2 70-95%> 0,6 80-100> 0,3
Constam, na Figura 2, duas ilustraes de fluxogramas genricos utilizados na obteno de concentrados de vermiculita. O processamento a seco requer uma etapa de secagem antes do processo de separao. Em geral, utilizase um sistema de aeroclassificao no beneficiamento, por meio de um classificador pneumtico e outras tcnicas como mesa pneumtica, esta com menor ndice de utilizao. As separaes eletrosttica e magntica so usadas apenas em alguns casos. Quando h biotita no minrio, esta pode ser removida por separao magntica. A seletividade da classificao pneumtica promove a obteno de concentrados de v ermiculita com faixas granulomtricas estreitas, razo pela qual esses equipamentos so utilizados com mais freqncia. O beneficiamento a mido, com menor nmero de aplicaes, geralmente feito segundo duas linhas de processo:
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(i) (ii)
flotao da frao fina entre 250 e 75 m, usando cido olico e linolico, aps a cominuio, classificao e deslamagem; tcnicas convencionais de beneficiamento baseadas na morfologia ou densidade das partculas maiores.
Uma vez que muitos dos minrios de vermiculita contm maiores quantidades de minerais de ganga com densidade elevada, h a possibilidade de aplicao, com xito, do processo de separao por meio denso, jigues e mesas vibratrias. Dependendo do caso, apenas uma simples hidroclassificao pode ser efetiva na separao da vermiculita fina. Em alguns casos, h a possibilidade de substituir a flotao por classificadores hidrulicos.
Figura 2 Processos genricos de beneficiamento a seco (Fluxograma A) e a mido (Fluxograma B) para obteno de concentrados de vermiculita natural (Hindman, 1994). No Brasil, h predominncia da utilizao do processo a seco para concentrao de vermiculita. O minrio lavrado exposto ao sol para secagem at uma umidade de 4%, ideal para a alimentao do processo, que baseado em etapas de moagem, em moinhos de martelo, e peneiramento, para obteno de concentrados com diferentes fraes granulomtricas. A frao fina (p) abaixo de 0,5 mm descartada do circuito por meio de correia transportadora. Ao final dessas etapas, os concentrados com teor mdio de vermiculita de 70% so obtidos por classificao pneumtica, utilizando classificadores pneumticos de suco (winovers) (Luz et al., 2001). A Figura 3 ilustra os fluxogramas dos processos de beneficiamento a seco para a obteno de
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concentrados de vermiculita natural. Nos casos em que o teor de vermiculita no minrio bruto baixo, ou h a presena de contaminantes, utiliza-se o processo a mido, no qual a concentrao feita por flotao, aps peneiramento e deslamagem.
Figura 3 Processo de beneficiamento a seco para obteno de concentrados de vermiculita natural da Unio Brasileira de Minerao (Luz et al., 2001).
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Embora a vermiculita seja comercializada na sua forma natural, a sua utilizao se faz, na maioria das vezes, na forma expandida. Na forma natural, a vermiculita utilizada na fabricao de placas de isolantes em recobrimento de paredes e outros usos limitados (Ellicot, 2000). Antes de citar os usos da vermiculita na forma expandida, interessante conhecer alguns detalhes sobre o processo de esfoliao ou expanso trmica. O processo consiste no aquecimento do concentrado de vermiculita por meio de fornos especiais, a gs ou a leo, a uma temperatura na faixa de 800 a 1.100oC. O objetivo do processo consiste em remover a gua estrutural associada ao mineral, no menor intervalo de tempo possvel, com o melhor rendimento do processo. O aquecimento converte, bruscamente, a gua interlamelar em vapor, expandindo a vermiculita natural. Esse processo confere aos produtos resistncia ao fogo, propriedades isolantes trmicas e acsticas, adeso, resistncia formao d e rachaduras e enrugamentos, esterilidade e tambm elevada absoro de lquidos, devido sua porosidade tambm elevada (Frana e Luz, 2002). As Figuras 4 (a) e (b) so fotografias de vermiculita natural e expandida, respectivamente.
Figura 4 Fotografias de amostras de vermiculita (Santa Luzia, PB): (a) vermiculita natural; (b) vermiculita expandida (Ugarte et al., 2004). Quando se aquece o mineral at a temperatura de 150oC, se remove apenas a gua responsvel pela umidade. Este um processo reversvel, isto , as situaes de equilbrio retornam nas condies de temperatura e presso. Na faixa de temperatura que vai desde 150 at 250oC, elimina-se a gua quimicamente ligada vermiculita. Finalmente, na faixa de temperatura entre 250 e 1.100oC, ocorre o processo de remoo da gua ligada estrutura do mineral e, tambm, o processo de desidroxilao da vermiculita, considerados irreversveis.
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Teoricamente, a vermiculita pura expande at 30 ou 40 vezes o seu volume original, no entanto a vermiculita comercializada na forma natural expande, em mdia, de 8 a 12 vezes. possvel que fatores ligados a esta ocorrncia sejam impurezas, assim como as caractersticas fsico-qumicas, principalmente a quantidade de molculas de gua livre ligadas estrutura cristalina (Ugarte et al., 2004; Martins et al., 2001). A densidade aparente da vermiculita reduzida de 640-960 kg/m3 para 56-192 kg/m3, quando se obtm um produto expandido com 90% em volume de ar aprisionado. No caso do produto expandido, a sua densidade e aparncia dependem da: (i) (ii) temperatura e tempo de residncia na zona de aquecimento; natureza oxidante ou redutora do ambiente de aquecimento, que funo do combustvel utilizado.
As unidades produtoras de vermiculita expandida localizam-se prximo ao mercado consumidor, pois mais vantajoso transportar a vermiculita natural do que aquela com um volume cerca de 12 vezes maior, mdia de expanso do produto.
4. U SOS E FUNES
Em geral, a aplicao da vermiculita em cada uso especfico depende da sua granulometria e pureza. Aquelas com granulometria mais fina so aplicadas na produo de manufaturados para a construo civil, alm de utilizadas como carreadoras na produo de fertilizantes e de alimentos para animais. As de granulometria mais grossa so utilizadas para fins de horticultura, cultivo e germinao de sementes, dentre outros. A vermiculita um material no abrasivo, inodoro, no se decompe, nem promove irritaes na pele, possui propriedades isolantes, tanto trmica como acstica, no contm asbestos e um material no carcinognico. Suas propriedades de superfcie, em particular, rea superficial, hidrofobicidade, porosidade e carga superficial negativa, fazem dela um material recomendado para uso como material absorvente e carreador. A vermiculita pode ainda ser aplicada na fabricao de embalagens industriais para controle da umidade, devido sua baixa elasticidade e altas capacidades absorptivas e adsorptivas. Alm disso, sua densidade baixa, cujos valores na forma natural variam entre 800 a 1.000 kg/m3 e na forma expandida ficam na faixa de 80 a 140 kg/m3, favorecem ainda mais essa utilizao.
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Na forma natural e expandida, o mineral possui propriedades catalticas e, quando modificado por tratamento qumico, poder ser utilizado, com xito, na remoo de resduos nucleares, purificao de gua, tratamento de esgotos txicos e assim por diante. A seguir so relacionados os ramos da indstria nos quais a vermiculita utilizada, principalmente na forma expandida, incluindo as especificaes requeridas para cada aplicao e as expectativas de crescimento de mercado. Vermiculita para a Indstria da Construo Civil Dentre os principais usos na construo civil, est a sua aplicao como isolante trmico e acstico em paredes, na forma de massa p ara revestimento (reboco), graas baixa condutividade trmica do material (60 cal/m2 h oC, a 25oC) e pequena propagao sonora (mdias de coeficiente de reduo de rudos superior a 60%). Normalmente, utilizam-se argamassas com propores conhecidas, em volumes. Neste segmento industrial, a vermiculita usada nas granulometrias mdia, fina e superfina. Outros produtos de vermiculitas para aplicao na construo civil esto disponveis no mercado e recebem denominaes comerciais fornecidas por cada empresa (Brasil Minrios, 2007). Por exemplo, vermiplac, placas de aglomerado com dimenses mtricas; vermibloc, blocos pr-moldados com argamassa gesso/vermiculita usados em divisrias internas; vermifloc um agregado para argamassa de reboco, o mais usado o sem fibra, cuja granulometria adequada a um perfeito entrelaamento dos gros com 30% de reduo do volume. Solto, pode ser aplicado no isolamento termo-acstico de forros, assoalhos e paredes, bem como na cobertura de abbadas de fornos e estufas. A mistura de vermifloc com cimento portland e gua proporciona a obteno de um concreto leve, cuja resistncia compresso pode chegar a 0,7 Mpa. Para cada uso, deve ser adotada uma proporo conveniente entre as quantidades de vermifloc e cimento, atendendo sempre relao densidade/resistncia compresso. Neste caso, as densidades se referem ao material compacto e seco, e as misturas so fornecidas j prontas, secas, embaladas em sacos de 40 kg, sob o nome de vermimassa. Outras aplicaes na construo civil: placas de aglomerado com miolo de chapas metlicas para uso como divisrias; impermeabilizante em lajes de cobertura e massas antifogo para paredes, teto e portais.
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Vermiculita para a Horticultura O mineral expandido, com granulometria mdia, fina e superfina, possui caractersticas especiais que o transformam num importante elemento na composio dos fertilizantes e formao dos solos para a horticultura, principalmente nos perodos de estiagem. Essas caractersticas fazem da vermiculita um importante aliado na produo e plantio de mudas, em reflorestamentos de grandes reas, em horticultura e jardinagem, um inibidor de micro e macro nutrientes de adubos, estimulador da germinao de sementes etc. Ainda nessa linha podem ser destacadas outras caractersticas da vermiculita, tais como: (i) a vermiculita expandida muito leve, o que facilita o seu manuseio nas composies com solos, turfas, cascas de pinho, fertilizantes, pesticidas e herbicidas; a vermiculita promove a areao do solo, enquanto retm umidade e estimula a absoro de nutrientes atravs das razes das plantas; suas capacidades de trocas catinicas disponibilizam amnia, potssio, clcio para as plantas; quando combinada com turfa ou com casca de pinho promove o rpido crescimento das razes das plantas, alm de reter ar e umidade, liberando-os para a planta quando necessrio.
(ii) (iii) (iv)
A vermiculita na forma expandida, por auxiliar na correo do pH, constitui-se tambm num timo condicionador de solos cidos e argilosos, tornando-os mais soltos, porosos e arejados, de forma a proporcionar um melhor desenvolvimento nas razes das plantas. Alm disso, um excelente retentor de umidade (Potter, 2001). Comercialmente, so encontrados no mercado produtos com as denominaes rendmax ou vermissolo, que so flocos utilizados na horticultura para reteno de gua ou a substituio de solo para a produo de mudas e plantas em grande escala. A linha Bio-Foby (vermiculita expandida vermifloc e o Bioinseticida Bt-hours SC) (Brasil Minrios, 2007) aplicada no combate e controle de lavras de criadouros de insetos da espcie Aedes Aegypti, transmissores da dengue e da febre amarela. Outras Aplicaes Na forma fina (abaixo de 40 m), a vermiculita muito utilizada como carga na indstria de tintas, fabricao d e pneus e pastilhas de freio para a
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indstria automobilstica. O atrativo dos produtos expandidos de granulometria fina deve-se tambm ao crescente consumo no segmento de aplicativos como pastas e lubrificantes inertes, no graxosos, que, por suas caractersticas fsicoqumicas, substituem derivados de petrleo e grafita, chegando a valer 50% a mais sobre o preo das vermiculitas de granulometria fina e superfina. tambm muito utilizada: na produo de tijolos refratrios, blocos e placas resistentes a altas temperaturas; na proteo de estruturas de ao a temperaturas elevadas; no aumento da viscosidade de leos lubrificantes e como ingredientes de compostos de vedao de juntas de dilatao; na fabricao de isolantes trmicos txteis; isolantes termo-acsticos para construo naval (cascos de barcos e canoas); em embalagens prova de choque e fogo; em isolante de cmaras frias; como carga na formulao de fibra de vidro; em revestimento de moldes para fundio de ferro e alumnio; em lubrificante de junes de trilhos durante ajuste trmico; na absoro de leos, pesticidas e metais pesados. Alm das aplicaes citadas anteriormente, o mineral vermiculita estudado em centros de pesquisas do Pas e do exterior, para que se promovam mais aes em prol do aproveitamento e de seu potencial para uso no mercado (Neto e Ugarte, 2007; Ugarte e Monte, 2005 A; Martins et al., 2001; Frana et al., 2005; Santos e Masini, 2007). No Brasil, o mercado de aplicativos ainda incipiente, mas indica um crescimento significativo. Alem disso, dependendo de sua capacidade de ampliar a produo, o Brasil poder, no futuro prximo, produzir concentrados de vermiculita visando aumentar suas exportaes para os mercados americano e europeu. A seguir so exemplificadas outras a plicaes da vermiculita na forma natural, impulsionadas por algumas de suas propriedades fsicas, qumicas e mineralgicas, a saber (Lin, 1998): (i) insumo em materiais cermicos - utilizam-se os componentes magnsio, alumina, slica e ferro da vermiculita, uma vez que uma matria-prima de composio uniforme e baixo teor de impurezas; fabricao de explosivos - utilizada devido s propriedades da gua estrutural na vermiculita natural; carga em indstrias de tintas - utilizada como carga na confeco de agregados, plsticos, concretos e tintas de alta plasticidade;
(ii) (iii)
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(iv)
confeco de pedras artificiais - utilizam-se alguns componentes qumicos da vermiculita na confeco de pedras semiprecisosas para a indstria joalheira e de ornamentos; materiais prova de fogo - a vermiculita utilizada como uma massa selante, para poros e tubulaes, que, na presena do calor (por motivo de fogo), se expandem, vedando, tambm, a fumaa e o excesso de calor.
(v)
5. ESPECIFICAES
A comercializao dos produtos da vermiculita baseada na sua granulometria superfina, fina e mdia, que dependente do tipo de aplicao. Desse modo, a uniformidade no fornecimento de uma matria-prima, com caractersticas qumicas e fsicas constantes, constitui-se na tarefa principal para os fornecedores desses insumos minerais. De uma forma geral, os consumidores de concentrado de vermiculita seguem as seguintes especificaes (Brasil Minrios, 2007): (i) (ii) (iii) (iv) (v) concentrado de tonalidade cinza claro ou cinza e bege claro, quando expandido; caractersticas de expanso aceitas pela indstria (fator de expanso >10 vezes) com menor temperatura de expanso; concentrado com 90% de vermiculita, livre de asbestos e baixo teor de sdio; as lamelas devero estar 80% dentro do tamanho solicitado; os concentrados devem possuir capacidade de troca catinica (CTC) elevada, valores acima de 100 meq/100 g.
A especificao da composio qumica da vermiculita da Phalaborwa Mining Company (frica do Sul), apresentada na Tabela 4, empregada em vrios setores industriais, tais como: revestimento antifogo, revestimento de frico de freios e embreagens de automveis, construo civil, isolante trmico e embalagens de materiais. Devido ao grande aumento de volume aps a expanso, o concentrado de vermiculita transportado na forma natural. O produto expandido obtido em unidades de beneficiamento prximas ao mercado consumidor. Existem mais de
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Vermiculita
60 unidades industriais de esfoliao espalhadas pelo mundo, localizadas na Amrica do Norte e na Europa. Tabela 4 Especificao da vermiculita da Phalaborwa Mining Company (www.palabora.co.za).
Composto qumico SiO2 Al2O3 Fe 2O3 MgO K2O CaO Percentagem 35-41 6,0-10,0 6,0-9,5 21,5-25,5 3,0-6,0 2,0-6,0 Composto qumico CO2 TiO2 F Cr2O3 P2O5 Cl Percentagem 0,6-2,5 0,6-1,4 0,2-0,8 0,01-0,10 0,2-2,0 0-0,5
No Brasil, as unidades de esfoliao esto localizadas nos estados de So Paulo, Belo Horizonte, Gois e Piau. A reestruturao do beneficiamento dos produtos de vermiculita tornou o estado de Gois o principal produtor. Os concentrados de vermiculita so exportados para os Estados Unidos e Europa na forma natural. No mercado interno, os aplicativos de vermiculita so ainda limitados, com oferta de produtos restritos a setores industriais de produtos manufaturados, como, por exemplo, para a construo civil nos estados de So Paulo, Rio de Janeiro, Belo Horizonte e Porto Alegre. Os maiores consumidores de vermiculita na forma expandida, no Brasil, so os setores da construo civil (cerca de 76,0% da quantidade produzida) e agricultura, particularmente na horticultura, destacando-se a cidade de Holambra, no estado de So Paulo (Cavalcanti, 2007).

A vermiculita expandida pode ser substituda por diferentes materiais, dependendo do uso final do produto. Na confeco de peas de concreto leve e recobrimento para paredes e tetos, pode ser substituda pela perlita expandida. Ainda nestas aplicaes, pode-se encontrar o uso de materiais de menor custo, porm mais densos que a perlita expandida, ou seja, algumas argilas, silte e outros minerais argilosos intemperizados. Em mistura com gesso, promove maior resistncia abraso e quebras e pode ser utilizada em painis e divisrias (Lin, 1998).
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Na aplicao como isolante trmico e acstico, a vermiculita expandida tem como competidores a fibra de vidro, a perlita e a l de escria (Potter, 2002). Na agricultura, os materiais concorrentes so a turfa, a perlita e a serragem, alm de outros condicionadores de solos sintticos. Atualmente, materiais como perlita, l mineral e poliestireno mostram-se competidores crescentes da vermiculita em diversos usos, tanto em termos de preos quanto de qualidade esperada no seu uso final (Ellicott, 2000).
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CAPTULO 39 Zeolitas Naturais

Nlio das Graas de Andrade da Mata Resende1 Marisa Bezerra de Mello Monte2 Paulo Renato Perdigo de Paiva3
1. INTRODUO
Zeolita um termo de origem grega (zein = ferver + lithos = pedra) introduzido em 1756 pelo mineralogista sueco Axel Fredrick Cronsted, para designar certos minerais em aluso ao carter peculiar de suas respostas quando aquecidos (Mumpton, 1981; Gottardi e Galli, 1985). Historicamente, as zeolitas vinham sendo consideradas tectossilicatos apresentando uma estrutura tridimensional onde os arranjos dos tetraedros de (SiO4)4- e (AlO4)4- formavam um arcabouo diversificado, contendo cavidades e canais que poderiam ser ocupados por molculas de gua e ctions de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, cambiveis (Flaningen, 1981). Essa concepo implicava em que a frmula estrutural obedecesse razo molar Al2O3: (Ca,Sr,Ba,Na2,K2)O = 1, e que O: (Si+Al) = 2. Posteriormente, constatou-se a existncia de minerais contendo todos os requisitos bsicos para serem classificados como zeolitas, exceto que continham P, Be, ou outros elementos, que no Si e Al, ocupando posies tetradricas. Dyer (1995) j se referia zeolita a partir de um conceito mais amplo, ou seja, a definio sensu stricto de zeolitas compostos cuja organizao comportasse estruturas contendo outros tomos, tipo Fe, Co e P, em coordenao tetradrica. Atualmente, a definio de zeolita, defendida pelo Subcommittee on Zeolites of the International Mineralogical Association, Commission on New Minerals and Mineral Names (Coombs et al., 1997), extrapola o universo dos tectossilicatos e considera zeolita toda substncia cristalina com estrutura caracterizada por um arcabouo de tetraedros interligados, cada um consistindo de quatro tomos de oxignio envolvendo um ction. Esse arcabouo contm
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Gelogo/UFPA, Gelogo do Servio Geolgico do Brasil/CPRM. Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng o Metalrgico/UFOP, M.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Doutorando CETEM/UnB.
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cavidades abertas, na forma de canais e gaiolas, normalmente ocupadas por molculas de gua e ctions extra-arcabouo, que so, em geral, trocveis. Os canais tm dimenses suficientes para permitir a passagem de certos elementos selecionados. Em fases hidratadas, a desidratao ocorre na maioria das vezes a temperaturas abaixo de 400C, sendo quase sempre reversvel. O arcabouo pode ser interrompido por grupos de OH e F, que ocupam os vrtices de tetraedros no compartilhados com tetraedros adjacentes.
Mineralogia Na Tabela 1 apresenta-se as zeolitas naturais reconhecidas pela International Mineralogical Association - IMA (Coombs et al.,1997) e suas respectivas frmulas qumicas simplificadas. O IMA atualiza freqentemente essa listagem, com a incorporao de novas espcies descobertas. A descrio e classificao mais tradicionais das estruturas zeolticas eram definidas em termos de suas unidades fundamentais de construo (unidades primrias e unidades secundrias) e limitavam-se s estruturas constitudas por tetraedros com Si+4 e Al+3, como exemplificado na Figura 1. Os sistemas de canais das zeolitas so formados pelas diferentes combinaes de anis de tetraedros interligados. Quanto mais largos os canais, na sua parte mais estreita, maiores os ctions que podem ser admitidos na estrutura. Atualmente os minerais de zeolitas so classificadas segundo um cdigo (trs letras maisculas) para a estrutura-tipo, definido pela Structure Commission of the International Zeolite Association (International Zeolite Association, 2004), exemplos: laumontita = LAU, estilbita = STI, phillipsita = PHI. Quanto composio qumica, as zeolitas eram consideradas aluminosilicatos hidratados, de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos. Apesar da conceituao de zeolitas ter-se ampliado, admitindo outros ctions que no apenas Si e Al, esses ainda prevalecem, conforme se observa na listagem das zeolitas reconhecidas pela IMA. Comportam-se, nesse caso, como tectossilicatos, da mesma forma que o quartzo e os feldspatos, consistindo de um arcabouo tridimensional de tetraedros de SiO44+, em que todos os ons oxignio, dos vrtices de cada tetraedros, so compartilhados com tetraedros adjacentes. Analogamente aos feldspatos, nas zeolitas parte do Si4+ est
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substituda por Al3+, gerando uma deficincia de carga positiva, balanceada pela incorporao de ctions (cambiveis) monovalentes ou divalentes, em algum lugar da estrutura, de forma que a relao alumina: bases = 1. Os conceitos modernos de substituio inica e de troca catinica admitem que os ctions substituem-se livremente, um pelo outro, numa mesma espcie de zeolita e que a nica restrio diz respeito ao balano de carga. Assim, numa determinada espcie, 2Na+ pode substituir 1Ca2+, ou 2NH4+ substituir 1Sr 2+. possvel, por uma simples lavagem, produzir alteraes no contedo catinico, diferindo apenas a natureza do ction nas posies de troca. A composio de amostras naturais reflete, em grande parte, a composio da ltima soluo a que estiveram expostas (Mumpton, 1981). Essas caractersticas so de grande importncia prtica, especialmente na obteno de concentrados zeolticos homoinicos.
Figura 1 Unidades estruturais bsicas das zeolitas (Clifton, 1987). Na Figura 1, A um tetraedro com um tomo de silcio (circuito cheio) no centro e tomos de oxignio nos vrtices; B um tetraedro com tomo de Al substituindo o Si e ligado a um ction monovalente para compensar a diferena de carga entre o Si e o Al; e C um tomo divalente para balancear as cargas entre o Al e o Si numa cadeia mltipla de tetraedro.
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Zeolitas Naturais
Espcies Amicita Amonioleucita Analcima Barrerita Bellbergita Bikitata Boggsita Brewsterita Sr
Tabela 1 Espcies de zeolitas naturais reconhecidas pela IMA at 1997, e respectivas frmulas.
Frmula simplificada K 4Na4[Al8Si8O32]. 10H2O (NH4)[AlSi2O6] Na[AlSi2O6]. H 2O Na2[Al2Si7O18].6H2O (K,Ba,Sr)2Sr2Ca 2(Ca,Na)4[Al18Si18O72].30H2O Na[AlSi2O6].H 2O Ca 8Na3[Al19Si77O192].70H2O (Sr,Ba)2[Al4Si12O32].10H2O(1) Espcies Hsianghualita Kalborsita Laumontita Leucita Levynita Ca Levynita - Na Lovdarita Maricopata Frmula simplificada Li2Ca 3[Be 3Si3O12]F2 K 6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl Ca 4[Al8Si16O48]. 18H2O K[AlSi2O6]
(Ca 2,Na,K)2[Al6Si12O36]. 17H2O(1) K 4Na12[Be 8Si28O72]. 18H2O (Pb2Ca 2)[Al12Si36(O,OH)100].n(H 2O,O H) (Mg 2,5 K 2Ca 1,5 )[Al10Si26O72]. 30H2O K 5Ca 2[Al9Si23O64]. 22H2O Na16Ca 16[Al48Si72O240]. 4H2O K 9[Al9Si23O64]. 10H2O (Na2,Ca,K 2)4[Al8Si40O96]. 28H2O Na3Ca 4 [Al11Si85O192]. 60H2O Na2[Al2Si3O10].2H2O CaKMg[Al5Si13O36].16H2O (Ca 5,5 Li3,6 K 1,2 Na0,2 x 213,5 )Li8[Be 24P24O96] . 38H2O Ca 2[Al4Si4O15(OH)2]. 4H2O (KCa 0,5 NaBa 0,5 )10[Al10Si32O84].2744H2O K 9Na(Ca,Sr) [Al12Si24O72]. 15H2O (K,Na,Ca 0,5 ,Ba0,5 ) x [Alx Si16-x O32 ] 12HO (Cs,Na)[AlSi2O6].nH2O, onde (Cs+n)=1 Ca 2[Be(OH)2Al2Si4O13]. <2,5H2O Ca[Al2Si7O18]. 7H2O NaCa[Al3Si17O40]. >7H2O Ca 2Na[Al5Si5O20]. 6H2O Ca[Al2Si6O16]. ~8H2O Ca 4(K 2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O 48 ].nH2 O Ca[Al2Si4O12]. 2H2O Ca[Be 3(PO4)2(OH)2]. 4H2O K x Ca (1,5 -0,5x)[Al3Si3O12].5H2O; onde 0<x<1 Ca[Al2Si6O16]. 4H2O
Brewsterita Ba Chabazita Ca Chabazita Na Chabazita K Chiavennita Clinoptilolita K ClinoptilolitaNa Clinoptilolita Ca Cowlesita Dachiardita Ca Dachiardita Na Edingtonita Epistilbita Erionita Na Erionita K Erionita Ca Escolecita Estilbita Ca Estilbita Na Faujasita Na Faujasita Ca Faujasita Mg Ferrierita Mg Ferrierita K Ferrierita Na Garronita Gaultita Gismondina Gmelinita Ca Gmelinita K Gobbinsita Gonnardita Goosecrookita Gottardita Harmotoma Heulandita Ca
(Ca 0,5 ,Na,K)4[Al4Si8O24]. 12H2O (1) Ca,Mn[Be2Si5O13(OH)2]. 2H2O (Na,K,Ca 0,5 ,Sr0,5 ,Ba0,5 ,Mg 0,5 )6[Al6Si30O72]. 20H2O(1) Ca[Al2Si3O10]. 5,3H2O (Ca 0,5 ,Na,K)4-5 [Al4-5Si20-19O48]. 13H2O(1) Ba[Al2Si3O10]. 4H2O (Ca,Na2)[Al2Si4O12]. 4H2O K 2(Na,Ca 0,5 )8[Al10Si26O72]. 30H2O(1) Ca[Al2Si3O10]. 3H2O (Ca 0,5 ,Na,K)9[Al9Si27O72]. 28H2O(1) (Na,Ca 0,5 ,Mg 0,5 ,K)x [Alx Si12-x O24]. 16H2O(1)
Mazzita Merlinota Mesolita Montesommata Mordenita Mutinata Natrolita Offretita Pahasapata Partheta Paulingita-K Paulingita-Ca Perlialita Phillipsita Na Phillipsita K Phillipsita Ca Pollucita Roggianita Stellerita Terranovata Thomsonita Tschernichita Tschrtnerita Wairakita Weinebeneta Willhendersonita Yugawaralita
(K,Na,Mg 0,5 ,Ca 0,5 )6[Al6Si30O72]. 8H2O(1) Na,Ca 2,5 [Al6Si10O32]. 14H2O Na2[Zn2Si7O18]. 5H2O Ca[Al2Si2O8]. 4,5H2O (Na2,Ca,K 2)4[Al8Si16O48]. 22H2O(1) Na5[Al5Si11O32]. 12H2O (Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40]. 12H2O Ca[Al2Si6O16]. 5H2O Na3,Mg 3,Ca 5[Al19Si117O272]. 93H2O (Ba0,5 ,Ca 0,5 ,K,Na)5[Al5Si11O32]. 12H2O
Minerais com status duvidoso de zeolita Paranatrolita Na2[Al2Si3O10]. 3H2O (Ca 0,5 ,Sr0,5 ,Ba0,5 ,Mg 0,5 ,Na,K)9[Al9Si27O72].~24H (1) Heulandita Sr Tetranatrolita (Na,Ca)16[Al19Si21O 2O 80 ]. 16H2 O Heulandita K Tvedalita (Ca,Mn)4Be 3Si6O17( OH)4. 3H2O Obs.: (1) De acordo com a nomenclatura oficial, o smbolo do ction predominante indicado quando as espcies integram uma srie . Nesses casos a frmula representa a composio genrica da srie . (2) A frmula simplificada (ou generalizada) deve ser considerada como representativa, no como ideal.
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Geologia As zeolitas podem ser encontradas em uma grande diversidade de ambientes geolgicos, variando quanto idade, associao litolgica e condicionamentos genticos. A literatura frtil de referncias sobre zeolitas preenchendo amgdalas e cavidades em rochas vulcnicas mficas, especialmente lavas baslticas. desse universo que provm os mais belos exemplares de cristais zeolticos, em geral expostos em museus ou disputados por colecionadores. Entretanto, face ao grande potencial de aproveitamento econmico, so os jazimentos associados s rochas sedimentares e/ou vulcanosedimentares que vm despertando maior interesse sob uma tica de prospeco (Rezende e Anglica, 1977). Essas zeolitas so genericamente tratadas na literatura especializada como zeolitas sedimentares. Nesse universo predominam cinco espcies de zeolitas: analcima, clinoptilolita, heulandita, laumontita e phillipsita, e em menor proporo chabazita, erionita, mordenita, natrolita (com gonnardita) e wairakita (Hay, 1981). A diversidade dos condicionamentos geolgicos e a complexidade para se estabelecer uma sistematizao desses condicionamentos ficam bem evidentes nos trabalhos que buscam a compreenso dos mecanismos que controlam os jazimentos zeolticos. Rezende e Anglica (1997) fazem uma abordagem sinttica de alguns desses trabalhos. Uma sistematizao bem completa apresentada por Gottardi (1989). Esse pesquisador props uma classificao englobando as diversas possibilidades genticas para as zeolitas naturais, distinguindo-se quatro mecanismos bsicos: (i) (ii) (iii) (iv) Diagnese (e metamorfismo de baixssimo grau); Gnese hidrotermal; Zeolitas em geodos e cavidades de basaltos; Gnese magmtica.
A diagnese (e metamorfismo de baixssimo grau) compreende os processos desenvolvidos a baixas temperaturas (< 200C). H duas condies especficas distintas: 1. diagnese acima do lenol fretico, envolvendo as ocorrncias em solos, em sistemas hidrologicamente abertos, em sistemas hidrologicamente fechados e em geoautoclaves;
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Zeolitas Naturais
diagnese em solos processada em regies ridas a semi-ridas, onde a concentrao de bicarbonato de sdio pode elevar-se, pela evaporao, e desencadear reaes com argilominerais, para formar zeolitas, principalmente a analcima; diagnese em sistemas hidrologicamente abertos basicamente considera os conceitos de Hay (1981), Hay e Sheppard (1981) e Sheppard (1983). Decorre da infiltrao lenta de gua meterica atravs de espessas camadas de tufos vulcnicos (Figura 2). Em geral, apenas uma ou duas zeolitas so formadas nesses sistemas hidrolgicos; diagnese em sistemas hidrologicamente fechados processa-se em bacias fechadas, sem rios efluentes, em cujo centro forma-se um lago salino-alcalino, sendo tpicas de reas de deserto. Configura-se, em termos gerais, aos conceitos descritos por Surdam (1981), reportandose ao zoneamento concntrico de minerais autignicos, envolvendo, da borda para o centro: rocha fresca ou parcialmente alterada (vidro vulcnico), argilominerais, analcima, feldspato alcalino, e, at mesmo, evaporitos, na parte central do lago. Segundo Surdam (1981), os minerais zeolticos geralmente resultam da reao de vidro vulcnico com guas conatas aprisionadas durante a sedimentao em lagos alcalinos e salinos, ambientes deposicionais considerados excelentes para o desenvolvimento de zeolitas, especialmente analcima, chabazita, clinoptilolita, erionita, mordenita e phillipsita (Figura 3); a formao de zeolitas em geoautoclaves no pode ser considerada como diagentica, no sensu strictu, devido s elevadas temperaturas envolvidas nesse processo, da ordem de 200C. Refere-se zeolitizao de depsitos de ignimbritos ou de ash-flows, em que a temperatura interna maior que a dos tufos vulcnicos comuns; 2. diagnese abaixo do lenol fretico, englobando as ocorrncias em sedimentos marinhos e a diagnese por soterramento, esta genericamente compartilhando os conceitos descritos na classificaes de Boles e Coombs (1977). Na Figura 2, a zona A caracterizada por zeolitas (no-analcmicas) ricas em lcali; a Zona B, por analcima ou heulandita; e a zona C por feldspato potssico. Observa-se o zoneamento vertical dos minerais autig6enico, como provvel efeito da mudana progressiva da composio da gua meterica, devido reao com o material percolado. Fonte: Hay, (1981).
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SISTEMA HIDROLGICO ABERTO + + + + + 1000m Solo + + + A + Vidro alterado ++++ 10-20m Vidro no-alterado
+ +
+ +
+ + +
A B (+C) Tefra silicoso
+ + +
+ + + + + + + + Lenol fretico Tefra basantico +
Figura 2 Diagramas com exemplos de padres de distribuio de zeolita autignicas e feldspato, em tufos de sistemas hidrolgicos abertos.
A. Complexo tipo playa-lake

+ + + + + + + + + + + Aporte de guas superficiais . .
. ...... . Cc .. .... . . . . . Do .. . . . . ... ... . .. . . .
.. . . . .. .. . . . . .. . .
Aporte de gua subterrnea + + + + + + + B. Sistema de riftes + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + ++ + ++ + ++ + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + + + + + + ++ ++ + + + ++ + + + ++ + ++ + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + Salmouras salinas alcalinas Depsitos de lagos salinos alcalinos Arenito Leques aluviais Rochas gneas e metamrficas Cc - Precipitao de calcita Do - Formao de dolomita Influxo de gua subterrnea guas pluviais
+ + + + +
Figura 3 Representao esquemtica de sistemas hidrolgicos.

Fonte: Surdam (1981).
896
Zeolitas Naturais
A gnese hidrotermal envolve os seguintes modelos: (i) (ii) campos geotermais, tipificados pelos sedimentos zeolitizados do Yellowstone National Park; depsitos de minrios hidrotermais, como os depsitos de sulfetos em Andreasberg, Alemanha Ocidental, com cristais grandes e bem formados de harmotoma (phillipsita de brio) e estilbita; formao hidrotermal tardia em pegmatitos , bem caracterizada nos pegmatitos granodiorticos de Elba, que contm as zeolitas mordenita, dachiardita, estilbita, epistilbita, heulandita e chabazita; veios e geodos hidrotermais em rochas feldspticas , resultantes da reao da gua com minerais de rochas como granitos, granodioritos, gnaisses, anfibolitos e rochas similares, novulcnicas, contendo feldspato granular. Um exemplo desse tipo de concentrao a ocorrncia de chabazita e estilbita em veios do Granito Adamello (Itlia).
(iii)
(iv)
Zeolitas em geodos e cavidades de basaltos - analogamente s rochas novulcnicas, decorrem de um processo hidrotermal. guas termais dissolvem componentes da massa vtrea, nas partes mais quentes do derrame basltico, conduzindo formao de zeolitas em zonas de menor temperatura. importante destacar que a gua pode ser considerada hidrotermal mesmo se T < 100C. A gnese magmtica um caso mais raro, mas admite-se que analcima possa cristalizar-se a partir de uma fuso de silicatos, numa estreita faixa de temperatura e presso, como no complexo vulcnico de Colima (Mxico), onde essa origem foi confirmada por meio de estudos isotpicos de oxignio. Um grande avano para o entendimento dos possveis mecanismos genticos dos jazimentos zeolticos tem sido dado pelas pesquisas para produo de zeolitas sintticas. Dentre as variveis envolvidas nesses processos inclui-se: caractersticas fsicas e qumicas do material-fonte (source material), composio qumica, concentrao e pH das solues, gradiente qumico, temperatura e gradiente geotrmico, presso litosttica e presso dos fluidos, e a dinmica hidrolgica do ambiente de gerao.
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Indiscutivelmente, a multiplicidade de variveis envolvidas na formao e/ou transformao de zeolitas no ambiente natural, e a diversidade de combinaes de como essas variveis interagem, compem um grande leque de alternativas a serem analisadas na definio dos processos genticos. Raramente, entretanto, as observaes de campo proporcionam evidncias suficientes sobre a exata maneira de como essas variveis controlam a formao de zeolitas ou sobre a extenso de seus efeitos. Zeolitas em rochas sedimentares no Brasil Rezende e Anglica (1997) desenvolveram essa temtica, concentrando a abordagem em trs ocorrncias cujos condicionamentos geolgicos poderiam servir como guias de prospeco regional: (i) (ii) (iii) Zeolitas na Formao Corda - Bacia do Parnaba (MA/TO); Analcima na Formao Adamantina - Bacia do Paran (SP); Heulandita na Formao Botucatu - Bacia do Paran (MS).
Alm dessas, menciona-se as ocorrncias na Formao Uberaba, tambm na bacia do Paran e as ocorrncias na Formao Macau, Bacia Potiguar (ver Figura 4).
5 1
4 2 BACIA DO PARNABA 1 - Estilbita e laumontita na Formao Corda ( MA/TO ) BACIA DO PARAN 2 - Analcima na Formao Adamantina (SP) 3 - Heulandita na Formao Botucatu (MS) 4 - Phillipsita na Forrmao Uberaba (MG) BACIA POTIGUAR 5 - Phillipsita, harmotoma e analcima na Formao Macau (RN)
Figura 4 Principais ocorrncias de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil.
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Zeolitas Naturais
Zeolitas na Formao Corda - Bacia do Parnaba (MA/TO) Compreendem os mais importantes registros de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil. As zeolitas estilbita e laumontita ocorrem como cimento de arenitos elicos e fluviais da Formao Corda, imediatamente recobrindo basaltos da Formao Mosquito. A zona mineralizada distribui-se por uma rea superior a 1.000 km2, abrangendo parte dos estados do Maranho e do Tocantins (Figura 5), com espessura que alcana mais de 30m. O contedo de zeolitas varivel, registrando-se teores da ordem de at 50%. Os primeiros ensaios de beneficiamento tm apontado para a possibilidade de enriquecimento por meio de processos meramente mecnicos. Os estudos preliminares de aplicao de concentrados zeolticos provenientes desses jazimentos tm mostrado resultados altamente promissores quanto ao seu uso na agricultura e meio ambiente. Analcima na Formao Adamantina - Bacia do Paran (SP) Trata-se de uma ocorrncia em subsuperfcie, na cidade de Macednia, regio noroeste do Estado de So Paulo, conforme descrito por Brandt Neto et al., (1987). A analcima ocorre como cimento de arenitos, associada a argilominerais esmectticos, na poro basal da Formao Adamantina, imediatamente acima de basaltos da Formao Serra Geral. importante destacar a similaridade desse condicionamento geolgico com aquele das ocorrncias da Formao Corda, na Bacia do Parnaba.
Figura 5 Sntese geolgica da rea de ocorrncias de zeolitas na Bacia do Parnaba.
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Heulandita na Formao Botucatu - Bacia do Paran (MS) Farjallat e Suguio (1966) registram heulandita em lente de arenito intercalada a derrames de basalto da Formao Serra Geral. A heulandita ocorre como uma importante fase de cimentao. Os arenitos intratrapianos (ou intercalares) constituem, assim, alvos prospectivos merecedores de investigao nas bacias do Paran e do Parnaba. Phillipsita na Formao Uberaba Ferreira Jnior (1996) e Ferreira Jnior e Gomes (1999) registram a ocorrncia de zeolitas na Formao Uberaba como produto de alterao de material vulcnico detrtico e na forma de cimento, preenchendo o espao intergranular da rocha. As zeolitas seriam formadas nos primeiros estgios da eodiagnese, num processo favorecido pela instabilidade termodinmica do material vulcnico. Zeolitas na Formao Macau Gomes e Fernandes (1995) descrevem phillipsita, harmotoma1, wellsita e analcima, tanto preenchendo vescula como ocupando espaos intersticiais nos hialoclastitos da Formao Macau, na Bacia Potiguar (RN), em subsuperfcie. Esses hialoclastitos so rochas constitudas por fragmentos de olivina basaltos vtreos, formados a partir da interao entre lavas de composio bsica e a gua do mar. Outras reas potenciais no Brasil Rezende e Anglica (1996) referem-se a diversos alvos potencialmente prospectveis em termos de zeolitas, no Brasil (Tabela 2). Os citados autores ressaltam que: (i) embora as zeolitas ocorram tambm em ambincias sedimentares sem qualquer vnculo com episdios vulcnicos/vulcanoclsticos, nestes que despertam maior interesse; a relativa instabilidade das zeolitas, via de regra, no favorece a subsistncia de mineralizaes mais antigas que o Neopaleozico (no se deve descartar, de todo, investigaes em reas um pouco mais antigas, como as bacias de Camaqu, Itaja e Jaibaras, dentre outras).
(ii)
Harmotoma forma uma srie continua com phillipsita-Ca. Wellsita um termo atualmente desconsiderado pela International Mineralogical Association. Era usado para designar variedades de zeolitas com teores de Ba entre os da phillipsita e os da harmotoma (Coombs et al., 1997).
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Zeolitas Naturais
Tabela 2 reas favorveis a conter acumulaes de zeolitas no Brasil.

Unidade Ilha de Trindade Idade Tercirio/ Localizao Ilha Ocenica Ilha Ocenica PB MG, PR PR, MS, SP, SC, RS, GO, MG Fm. Caiu Cretceo PR, MS, SP Litologias de interesse Lavas e piroclsticas alcalinas Lavas, tufos e piroclsticas alcalinas Basaltos, cineritos e bentonitas Arenitos, tufos, argilas (alteritos) Cretceo Lavas vtreas; sedimentos intercalares Arenitos rseos, arroxeados a vermelhos, origem elica e fluvial Fm. Uberaba Cretceo/ Tercirio MG MG RR PE PE Arenitos tufceos Vulcanitos, vulcanoclsticas e rochas sedimentares associadas Jurssico/ Cretceo CRETCEO Tercirio Vulcnicas e sedimentos sobrepostos Vulcnicas e vulcanoclsticas Conglomerados com fragmentos de vulcnicas
Quaternrio Ilha de Fernando de Tercirio Noronha Formao Boa Vista Bacia do Paran: Fm. Bauru Fm. Serra Geral Tercirio Cretceo
Bacia Sanfranciscana Cretceo Fm. Mata da Corda Bacia do Takutu Grupo Pernambuco: Fm. Ipojuca Fm. Cabo
Os minrios zeolticos so extrados principalmente por mtodos convencionais de minerao mecanizada e a lavra realizada a cu aberto. Na minerao Saint Cloud (New Mxico, USA), a produo de clinoptilota inicia-se com o desmonte, explotao, transporte do minrio zeoltico at a usina de beneficiamento (Figura 6). A mina em operao possui reservas da ordem de 18,3 milhes de toneladas de clinoptilolita e a sua capacidade nominal de 500 toneladas por dia. As operaes incluem apenas britagem, classificao, secagem, embalagem e expedio. Durante o processo so obtidos produtos finais classificados de acordo com a granulometria, que varia entre 0,053 e 12 mm. A Figura 7 mostra uma viso parcial das instalaes da usina Saint Cloud (www.stcloud.mining.com, 2004).
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Figura 6 Mina a cu aberto do minrio zeoltico da minerao Sant Cloud nos EUA.
Figura 7 Vista parcial das instalaes da usina Sant Cloud nos EUA. No Brasil, entretanto, preciso estabelecer preliminarmente uma produo local, e para isso so necessrios investimentos tanto no melhor conhecimento geolgico quanto tecnolgico das zeolitas. A partir deste conhecimento, outros estudos de caracterizao e beneficiamento so necessrios para a correta recomendao da aplicao da zeolita, principalmente com relao s caractersticas fsicas.
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Zeolitas Naturais
Os primeiros estudos de beneficiamento e concentrao das zeolitas brasileiras foram realizados pelo Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Esse estudo abordou as zeolitas estilbita e laumontita que ocorrem como cimento de arenitos elicos e fluviais da Formao Corda - Bacia do Parnaba (MA/TO) (Rezende e Anglica, 1997). As operaes incluem britagem, moagem, classificao e concentrao, como mostra o fluxograma apresentado na Figura 8. A produo do concentrado zeoltico foi avaliada por algumas operaes unitrias: separao magntica, mesa vibratria e espiral de Humphreys. A Tabela 3 compara os rendimentos dos concentrados zeolticos usando estes trs mtodos de separao para a mesma amostra original (ROM) (Paiva et al., 2004; Monte et al., 2002).
Figura 8 Fluxograma desenvolvido no CETEM para os estudos de beneficiamento e concentrao das zeolitas estilbita e laumontita que ocorrem como cimento de arenitos elicos e fluviais da Formao Corda Bacia do Parnaba (MA/TO).
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Tabela 3 Comparao entre os mtodos de concentrao.

Mtodo de Separao Separao Magntica Espiral de Humphrey Mesa Vibratria Concentrado Zeoltico (%) 41.8 59.1 66.8
O objetivo da etapa de concentrao o aumento da capacidade de troca catinica (CTC) do concentrado zeoltico, de forma que este apresente uma melhor resposta incorporao de ons e/ou nutrientes. Outra etapa do processamento, realizada no CETEM, baseada na modificao qumica e saturao do concentrado zeoltico. Por ser constituda por diversos ctions de compensao, a composio zeoltica foi modificada para obteno de uma forma homoinica para minimizar a competio entre os ctions, os ons especficos de sua estrutura so removidos e em seu lugar so adicionadas quantidades equivalentes de um nico on selecionado. Entre os reagentes que podem ser utilizados para a modificao qumica esto o NaCl, H3PO4, KCl, NaOH, KOH, entre outros. Nos processos onde a finalidade o fornecimento de ons e/ou nutrientes para o meio, realiza-se uma etapa adicional de saturao do concentrado zeoltico modificado. Nesta etapa ocorre a incorporao (saturao) de ons e/ou nutrientes que sero posteriormente dessorvidos no ambiente. Com este objetivo, o concentrado zeoltico modificado saturado com pelo menos um dos seguintes nutrientes ou reagentes (incluindo as frmulas hidratadas): nitrognio, fsforo, potssio, clcio, magnsio, enxofre, ferro, mangans, zinco, cobre, boro, molibdnio, cloro, amnio, compostos de nitrognio [KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2, Cu(NO3)2, HNO3]; compostos de enxofre (K2SO4, MgSO4, MnSO4, H2SO4), compostos de potssio (KOH, KO2), compostos de magnsio (MgSO4), compostos de zinco (ZnO), compostos de mangans (MnSO4), compostos de ferro (Fe2O3, FeO), compostos de cobre (CuO, CuO2), compostos de molibdnio (H3BO4), compostos de boro, compostos de fsforo (KH 2PO4, H3PO4); compostos de cloro (KCl, CaCl2), carbonatos, iodetos (KI); apatita, entre outros (Paiva et al.2005).
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Zeolitas Naturais
4. U SOS E FUNES
O vasto campo de aplicao tecnolgica das zeolitas deve-se composio qumica e estrutura cristalina dessa grande famlia de minerais (Breck, 1974, 1983; Mumptom, 1981; Branco,1984; Passaglia e Galli, 1991; Luz, 1994; Colella, 1996; Ciullo, 1996;). Sua importncia econmica tem estimulado o crescimento da sua obteno por sintetizao de forma que, alm das mais de 80 espcies naturais reconhecidas, centenas de tipos diferentes j foram produzidas em laboratrio. Dentre as caractersticas importantes das zeolitas destaca-se que, quando desidratadas, possuem baixa densidade e grande volume de vazios, com canais relativamente uniformes, alm de, em geral, manterem a estabilidade da sua estrutura cristalina. Essas propriedades favorecem seu uso como peneiras moleculares, isto , podem, seletivamente, separar molculas de acordo com suas formas e/ou tamanhos. Outra propriedade intrnseca das zeolitas a elevada capacidade de troca catinica (CTC). A CTC uma medida do nmero de ctions, por unidade de peso, disponveis para troca por outros ctions. normalmente expressa em miliequivalentes por 100 g de material. A vantagem das zeolitas sintticas apresentar uniformidade no tamanho e forma dos canais, e composio qumica pr-definida em funo dos fins a que se destinam. Considerando, entretanto, seu elevado custo, as zeolitas sintticas so reservadas aplicaes que exigem caractersticas mais uniformes de estrutura e composio, como nos processos de catlise de hidrocarbonetos e na indstria de detergentes e no sero abordadas neste captulo. As zeolitas naturais, por outro lado, so relativamente abundantes e apresentam menor custo de produo, especialmente se aplicadas in natura, ou requerendo processos de beneficiamento pouco complexos. Jazimentos explotados comercialmente nos EUA, Cuba, Hungria, Bulgria, Japo, Eslovquia, frica do Sul, Itlia, Rssia, Indonsia e Coria, em geral, tm contedo zeoltico maior que 60%, podendo alcanar at 90% (Dyer, 1995). O maior consumo concentra-se na sia, onde a China tem se tornado o maior produtor e o maior consumidor. Zeolitas na rea ambiental - a elevada CTC e o alto poder de adsoro habilitam as zeolitas, dentre outros usos, para recuperao de reas afetadas por
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derrames de petrleo, leo combustvel e gasolina; guas contaminadas por metais pesados como mercrio, nquel, zinco, cdmio, prata, cromo, chumbo, cobalto, molibdnio e urnio; tratamento de drenagens cidas de minas e solidificao e estabilizao de rejeitos venenosos, alm de guas poludas por material orgnico. Reduz tambm a lixiviao de fertilizantes nitrogenados para o subsolo. Condicionadores de solos - para isso contribuem a habilidade para reteno de gua e a capacidade de armazenar nutrientes como nitrognio, potssio e fsforo, liberando-os lentamente, alm de facilitarem maior aerao do solo. Reduzem a perda por lixiviao de nutrientes, com significativa economia de fertilizantes, e conseqente proteo ambiental. Fertilizantes - podem ser usadas como cargas de nutrientes, alm de algumas espcies conterem naturalmente significativas quantidades de potssio e baixa proporo de sdio. Tratamento de guas poludas - podem ser usadas como filtros para retirada de contaminantes slidos, alm da remoo de nitrognio e metais pesados como ferro, arsnico, chumbo, etc. Controle de odores - uma das principais causas de odores incmodos em ambientes de criao de animais (cama de avirio, p.ex.) a gerao de amnia, a partir da uria e de esterco. As zeolitas podem capturar os compostos nitrogenados e prevenir a formao desses odores. Paralelamente, retm umidade e evitam a contaminao do solo por lixiviao do nitrognio. O produto resultante desse uso pode ser empregado como fertilizante. Como removedoras de odores, as zeolitas tm mltiplos usos, como em camas de animais domsticos ( pet litter ), em purificadores de ar, banheiros, geladeiras e clnicas veterinrias. Tpicas aplicaes incluem, por exemplo, aterros sanitrios municipais. Nutrio animal - a incorporao de zeolitas na alimentao animal tem proporcionado aumento nas taxas de crescimento e ganho de peso, melhorando a converso alimentar e reduzindo problemas de doenas. Filtragem de ar - zeolitas tm sido usadas para separao de gases como nitrognio, dixido de carbono e gs sulfdrico.
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Zeolitas Naturais
Aqicultura - zeolitas so efetivas na remoo de amnia de aqurios e tanques criatrios de peixes e camares. A remoo do nitrognio das guas inibe o crescimento de algas nos tanques. Construo civil - como pozolanas, na indstria do cimento, e na produo de agregados leves. No Quadro 1 mostra alguns exemplos de aplicao efetiva de zeolitas naturais em Cuba, um grande produtor mundial desse bem mineral, especialmente clinoptilolita e mordenita (Garcia, 1996). Quadro 1 Algumas aplicaes de zeolitas naturais (experincia cubana). Purificao de guas residuais Filtros para piscinas e esgotos Refrigerao Agricultura e piscicultura Produtos farmacuticos e medicinais Produo de lcool Substrato de campos esportivos Material de construo Fabricao de cimentos especiais Purificao de gs Tratamento de resduos radioativos Suplemento animal diettico na alimentao Tratamento de enfermidades diarricas Camas para animais domsticos Conservao de gros e cereais Aplicao de fungicidas e pesticidas Condicionamento de solos Descompactao de solos Em mistura com fertilizantes Tratamento de solos salinos Cultivos hidropnicos e em canteiros Substrato para sementeiras Filtros para bebidas e licores
A desidratao (ou ativao) das zeolitas um fenmeno endotrmico, enquanto a reidratao um fenmeno exotrmico. Essa propriedade permite que sejam aplicadas em processos de refrigerao. Tufos zeolticos da regio desrtica de Mohave, no sul da Califrnia, por exemplo, so naturalmente bastante desidratados e, ao contato com a lngua, causam uma leve sensao de aquecimento (Mumpton, 1981).
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Enfim, as principais zeolitas naturais explotadas no mundo so clinoptilolita, chabazita, mordenita e phillipsita. Especialmente no campo da proteo ambiental, j existem diversas usinas de produo de zeolitas em escala industrial para remover amnia de guas poludas por lixo urbano, ou crio/estrncio radiativos de guas de usinas nucleares (Pansini, 1996). As zeolitas podem tambm ser uma ferramenta til para remover mercrio da gua (Lazoff et al., 1999). Quanto as zeolitas da bacia do Parnaba, foram iniciados estudos no CETEM visando aplicao na agricultura, no controle de poluio do meio ambiente e como matria-prima para obteno de zeolitas sintticas, com resultados promissores at o momento (Monte et al. 2004; Bernardi et al. 2005; Paiva et al. 2006; Monte et al. 2006 ). A produo mundial de zeolitas naturais foi calculada em torno de 2,5 a 3,0 Mt, baseado em informaes e estimativas publicadas no Dirio do Comercio de alguns pases. As estimativas individuais mostram a China, 1,75 a 2,25 Mt; Republica da Coria, 175.000 t; Japo, 140.000 a 160.000 t; Estados Unidos, 65.500 t; Cuba, 35.000 a 45.000 t; Hungria e Turquia, 30.000 a 35.000 t cada; Eslovquia, 25.000 t; Nova Zelndia, 18.000 a 22.000 t; Bulgria e frica do Sul, 15.000 t cada; Austrlia, 10.000 a 12.000 t; Gergia, 5.000 a 7.000 t; Canad, Grcia, Itlia e a Comunidade dos Estados Independentes, 3.000 a 5.000 t cada. Tambm foram produzidas pequenas quantidades de zeolitas naturais na Indonsia (http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zeolites/, 2006).
5. ESPECIFICAES
Mundialmente, a especificao e comercializao da zeolita so baseadas na sua aplicao. Uma importante diferena entre as zeolitas sinttica e natural, por exemplo, que a natural pode conter impurezas e no apresentar cavidades uniformes, alm da distribuio de tamanho de partculas ser heterognea, enquanto que as zeolitas sintticas apresentam alta pureza por conta do processo de sntese qumica. As naturais, conforme j mencionado, so demandadas pela suas propriedades adsorptivas e capacidade de troca catinica (Harben, 1995). A capacidade de troca catinica nas zeolitas naturais comercializadas variam muito. A zeolita natural pode ainda ser comercializada na forma in natura ou como um produto manufaturado, o que confere um aumento de suas propriedades e conseqentemente do seu valor agregado.
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Zeolitas Naturais
Nas Tabelas 4, 5 e 6 apresentam a composies mineralgica e qumica mdias de uma rocha rica em zeolitas bem como algumas de suas propriedades fsicas, respectivamente (INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION, 2000). Nas Tabelas 7, 8 e 9 apresentam alguns produtos base de zeolita natural comercializados mundialmente e suas respectivas especificaes. Tabela 4 Composio mineralgica mdia de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia.
Mineral Clinoptilolita Quartzo Feldspato potssico Cristobalita % 55-60 2-3 11-13 4-8 Mineral Mica Outros minerais Vidro amorfo % 1 2 15-18 -
Tabela 5 Composio qumica mdia de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia.
Elementos SiO2 Al2O3 TiO2 Fe 2O3 FeO % 73,42 12,43 0,12 1,05 0,31 Elementos MgO CaO K2O Na 2O P2O5 % 0,85 2,94 2,5 0,24 0,04 Elementos Sn Hg Cu Pb As ppm 2 < 0,01 10 32 <2
Tabela 6 Algumas propriedades fsicas de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia.
Propriedades Fsicas Porosidade Capacidade de absoro CTC H2O a 350C 30-40% 15-20% 120 meq/100g 3%
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Tabela 7 Activated Zeolite Prime A (Quantun Wide, 2004).

Composio SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2 CaO CTC total % 72,58 12,49 1,54 0,3 0,91 171,74 meq/100g % Composio MgO K2O Na 2O MnO PF Granulometria % 0,96 1,41 1,31 0,03 8,47 < 0,104 mm
Produto Agrcola biologicamente neutro, melhora a estrutura do solo e aumenta a reteno de gua.
Tabela 8 NUFERT Premium Organic - Zeolita Natural de Nova Zelndia (New Zeland Natural Zeolite, 2004).
CTC (g/100g ) Nitrognio total Clcio Sdio Magnsio 1,61-1,76 3,2-3.6 0,35-0,38 0,58-0,62 Fsforo Ferro Zinco Mangans 0,86-0,94 3,32-3,36 0,146 0,211-0,231 Potssio Boro Enxofre Cobre 0,868-0,95 0,004 0,267-0,29 0,025
Produto Agrcola Fertilizante de liberao lenta de nutrientes, potssio e nitrognio.
Tabela 9 ZELflocc - Clinoptilolita da Austrlia (Envirozel LTD, 2004).

Composio SiO2 Al2O3 Fe 2O3 TiO2 CaO % 68,26 12,99 1,37 0,23 2,09 Composio MgO K2O Na 2O MnO P2O5 % 0,83 4,11 0,64 0,06 0,06 Composio SO3 PF Total % 0,00 8,87 99,51
Para tratamento de efluentes industriais; CTC = 120 meq/100g; on amnio 104.meq/100g.
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Zeolitas Naturais
Na Tabela 10 apresenta as composies qumicas mdias de uma rocha brasileira rica em zeolitas. Com base nestes resultados foi elaborada a frmula molecular mais provvel para a amostra original (ROM) e para o concentrado zeoltico (zelita concentrada), respectivamente, apresentada a seguir (Paiva et al., 2004; Monte et al., 2002): (CaO)0,68(Na2O)0,20(K2O)0,24(MgO)0,50(Fe2O3)0,49(TiO2)0,18(Al2O3)1,58(SiO2)25,30 (CaO)1,11(Na2O)0,27(K2O)0,21(MgO)0,75(Fe2O3)0,43(TiO2)0,16(Al2O3)2,54(SiO2)21,57 Tabela 10 Composio qumica obtida por via mida para as zeolitas estilbita e laumontita (Formao Corda - Bacia do Parnaba).
xidos/Amostra SiO2 Al2O3 Na 2O K2O CaO MgO Fe 2O3 MnO P2O5 TiO2 CoO NiO ZnO Cr2O3 BaO PF ROM (%) 75,9 7,9 0,61 1,1 1,9 1,0 3,7 0,05 0,12 0,67 0,02 < 0,01 < 0,01 0,11 0,08 5,0 Concentrado Zeoltico (%) 64,7 12,7 0,8 0,97 3,1 1,5 3,3 0,06 0,12 0,60 0,02 < 0,01 < 0,01 0,05 0,12 9,0
Embora tenha sido observada uma variao significativa no teor de zelita nas amostras coletadas (entre 15 e 50%), uma simples etapa de processamento (mtodo de concentrao gravtica) foi capaz de obter concentrados zeolticos compatveis com o pleno uso comercial do produto. A vantagem da etapa de concentrao residiu no aumento da Capacidade de Troca Catinica do material que passou de 1,69 meq/g na amostra original para 2,55 meq/g no concentrado zeoltico, alm da eliminao dos principais contaminantes.
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No estudo do processamento da zeolita, proveniente da Formao Corda Bacia do Parnaba (MA/TO), nas formas concentrada e modificada, para uma anlise de adsoro/dessoro de nutrientes, como por exemplo, fsforo (na forma de fosfato), foi possvel observar que a zelita na forma homoinica mostra maior eficincia na adsoro de nutrientes, quando comparada a zelita natural concentrada. Em relao adsoro de fosfato, as amostras modificadas com KNO3 apresentaram um rendimento cinco vezes maior que a zelita natural concentrada. Os ensaios de dessoro comprovaram que ocorre uma liberao lenta de fosfato pela zelita. Dessa forma, o desenvolvimento de novas tecnologias torna possvel a aplicao desses insumos minerais na obteno de fertilizantes de liberao lenta de nutrientes, substratos para crescimento de plantas e agentes de condicionamento de solos (Paiva et al., 2004; Monte et al., 2002).
6. C ONSIDERAES COMPLEMENTARES
Apesar da reconhecida importncia econmica das zeolitas naturais, apenas recentemente o Brasil despertou para a necessidade de uma avaliao potencial dos depsitos passveis de explotao. Alm disso, o Brasil ainda no tem tradio na rea de comercializao desses minerais de diversificada aplicao industrial. O mercado interno abastecido, na sua totalidade, por produtos zeoliticos importados. H, porm, algumas ocorrncias que apontam para possibilidade de uma futura reverso desse quadro. Nesse contexto, destacam-se os jazimentos da Bacia do Parnaba, cujos estudos de processamento e aplicao tem recomendado o prosseguimento das investigaes, objetivando o seu possvel aproveitamento econmico (Rezende, 2002; Monte et al. 2004; Bernardi et al. 2005; Paiva et al. 2006; Monte et al. 2006). Ainda h muito o que se pesquisar sobre o potencial zeoltico no Brasil. Tanto sob o ponto de vista geolgico como o de processamento e aplicao.
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Zeolitas Naturais
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CAPTULO 40 Zirconita
Luiz Carlos Bertolino1 Nely Palermo2 Joo Alves Sampaio 3 Silvia Cristina Alves Frana4
1. INTRODUO
O mineral zirconita, tambm comumente chamado de zirco, um ortossilicato tetragonal de zircnio (ZrSiO4) com composio aproximada de 67,2% de ZrO2 e 32,8% de SiO2. Pode conter Hf, Fe, Ca, Na e Mn, entre outros elementos. A quantidade de Hf usualmente varia de 1 a 4%, mais raramente foram encontrados teores de at 24% de HfO2, sendo denominado de hafno (Klein e Hurlbut, 1993). O zircnio e o hfnio so encontrados na zirconita na proporo de 50:1 e muito difcil separ-los. A origem do nome Zirconita muito antiga e provavelmente derivada das palavras rabes zar, ouro e gun, cor. Quando puro, esse mineral transparente e bem cristalizado e possui valor comercial como gema. Com contaminantes, as cores variam entre amarelo, laranja, vermelho, azul, marrom e verde. variedades utilizadas como gemas recebem vrios nomes, sendo o jargo a variedade de zirconita incolor, ligeiramente amarelo-avermelhado, enquanto o jacinto o tipo laranja ou castanho-avermelhado (Deer et al., 1981 e Schumann, 1985). A zirconita ocorre, em geral, associada a rochas gneas, como granito, granodiorito, monzonito, sienito e nefelina-sienito, sendo menos frequente nas rochas metamrficas, como gnaisses e xistos. Como a zirconita um mineral de relativa estabilidade qumica e resistncia eroso, freqentemente encontrada nos sedimentos (Klein e Hurlbut, 1993; Sabedot e Sampaio, 2002).
1 2
Gelogo, D.Sc. Professor Adjunto da UERJ. Geloga, D.Sc. Professora Adjunta da UERJ. 3 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 4 Eng a Qumica/UFS, D.Sc. em Engenharia Qumica/COPPE-UFRJ, Tecnologista do CETEM/MCT.
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Zirconita
Devido s suas propriedades fsico-qumicas e ocorrncia de U e Th, a zirconita um dos minerais mais importantes nas investigaes geocronolgicas de rochas gneas e metamrficas. A zirconita resistente a processos metamrficos e tectnicos, mas sua estrutura interna sofre um processo de alterao denominado metamitizao, resultante da substituio do Zr por U e Th (Garnar, 1994; Sabedot e Sampaio, 2002). Esse processo provoca um intenso dano estrutural, resultado da coliso entre os tomos da rede cristalina do mineral, ficando gravados os eventos pelos quais a rocha hospedeira passou (Nasdala et al., 1996). Os depsitos de zirconita esto, em geral, associados aos minerais pesados de titnio, como a ilmenita (FeTiO3) e o rutilo (TiO2), e de estanho (cassiterita, SnO2). Podem ser divididos em primrios e secundrios. Os depsitos primrios relacionados rocha parental so do tipo: depsitos de segregao magmtica (ex.: Mina de Pitinga, Amazonas), relacionados a intrusivas alcalinas (ex.: Minas de Tapira, Salitre e Catalo, em Gois) e associados a metamorfismo de contato. Os depsitos secundrios so do tipo placer , desenvolvidos por concentrao mecnica durante o Cenozico, em drenagens no interior e ao longo do litoral (Dardenne e Schobbenhaus, 2001). So encontrados em depsitos associados a cordes litorneos (ex.: Mina de Mataraca, Paraba), depsitos marinhos, depsitos de aluvies e paleoaluvies. O minrio de zirconita a principal fonte do metal zircnio, que tambm encontrado na baddeleyta (96,5 a 98,5% de xido de zircnio) e no caldasito ou zirkita (mistura de xido e silicato de zircnio). Devido s suas propriedades fsico-,tais como alta dureza (D 7,5), elevado ndice de refrao, elevado ponto de fuso (1.500C), baixa expanso trmica, resistncia ao ataque de escrias cidas, ao choque trmico e ao desgaste pelo atrito, a zirconita utilizada em diferentes segmentos da indstria. O zircnio um metal resistente ao ataque cido, porm pode se dissolver com cido fluordrico concentrado e gua-rgia, formando complexos com os fluoretos.
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2. P RINCIPAIS APLICAES DA ZIRCONITA E DO METAL ZIRCNIO

A zirconita um mineral funcional com vrias aplicaes na indstria, principalmente nos setores de fundio, cermica e como refratrio (Garnar, 1994; Sabedot e Sampaio, 2002). A seguir so relacionados os principais usos da zirconita: (i) (iii) (v) tintas de faceamento para fornos e moldes; abrasivo nas indstrias de vidro, tintas e soldas; opacificante para industrial e louas; cermica esmalte (ii) (iv) (vi) (viii) confeco de moldes de fundio; refratrios base de zircnio; isoladores trmicos e eltricos; cimento refratrio;
(vii) pigmentos para porcelanizado; (ix)
tijolo para fornos de alumnio, vidro, entre outros.
O metal zircnio utilizado principalmente como revestimento de reatores nucleares, devido sua baixa captura de nutrons. Tambm usado na fabricao de ziralloy, liga usada para encapsular combustvel nuclear. Devido s caractersticas de alta absoro de nutrons, o hfnio no pode estar presente no zircnio utilizado nos reatores nucleares. O zircnio tambm utilizado como aditivo em aos, obtendo-se materiais muito resistentes, e em ligas com o nquel na indstria qumica, devido sua resistncia diante de substncias corrosivas. Alm disso, o zircnio serve como trocador de calor, em tubos de vcuo e filamentos de lmpadas e como agente incendirio para fins militares. As ligas de zircnio com nibio possuem supercondutividade a baixas temperaturas, podendo ser empregadas para construir ims supercondutores. Por outro lado, a liga com zinco magntica a temperaturas abaixo de 308oC (35 K). O xido de zircnio impuro empregado na produo de utenslios de laboratrio que suportam mudanas bruscas de temperaturas, revestimentos de fornos e como material refratrio em indstrias cermicas e de vidro. Tambm
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Zirconita
tem utilizao em joalheria, como gema artificial denominada zirconita que imita o diamante. usado, na indstria qumica, como anticorrosivo, para remover oxignio de vlvulas eletrnicas, em ligas de ao, em lmpadas de flash, em explosivos etc. Nitreto de zircnio (ZrN) usado em substituio ao nitreto de titnio no revestimento de brocas. O xido impuro empregado como refratrio na indstria de cermica e vidro e em cadinhos de laboratrio (http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_040.asp#hist).
3. P ROPRIEDADES CRISTALOGRFICAS DA ZIRCONITA

O mineral zirconita cristalizado em prismas quadrticos, possui uma clivagem pobre, dureza variando entre 6,5 e 7,5, densidade relativa de 3,9 a 4,86 e brilho adamantino (Klein e Hurlbut, 1993). Na estrutura da zirconita, cada tomo de silcio est rodeado por um grupo tetradrico de quatro tomos de oxignio, a uma distncia de 1,61 , enquanto cada tomo de zircnio fica entre quatro tomos de oxignio, a distncia de 2,15 e de outros quatro distncia de 2,29 . As dimenses da malha so a 56,60, c 5,98 ; Z = 4 (Deer et al., 1981). As propriedades ticas e o peso especfico da zirconita podem variar devido existncia do on ferro e de elementos semelhantes que ocorrem na estrutura do mineral. Outras modificaes tambm podem ocorrer com o grau de alterao ou metamizao. A metamizao est associada aos defeitos na estrutura do mineral, devido ao bombardeamento radioativo causado pela existncia de alguns elementos na estrutura do mineral, principalmente, pelo urnio e trio. A zirconita facilmente identificada na lupa binocular pelo seu hbito prismtico, pela sua cor, brilho, dureza e alto peso especfico. Distingue-se da baddeleyta principalmente pelo hbito tabular ou fibroso desta ltima.
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4. Z IRCONITA NO MUNDO
O zircnio no encontrado na natureza como metal livre, porm forma numerosos minerais. A principal fonte de zircnio proveniente da zirconita (ZrSiO4), que se encontra em depsitos na Austrlia, frica do Sul, Ucrnia, Estados Unidos, Brasil, China e ndia. As maiores reservas de zirconita esto localizadas na Austrlia e na frica do Sul, sendo estes pases os principais produtores (Tabela 1). A Austrlia detm cerca de 42,3% das reservas mundiais de zirconita e, em 2006, produziu 480 mil toneladas, ou seja, 52,5% da produo mundial (DNPM, 2007) . Tabela 1 Distribuio das principais reserva de zirconita (DNPM, 2006 e 2007). R1
PASES Brasil frica do Sul Austrlia China EUA ndia Ucrnia Outros pases Total
3
R2
% 5,17% 19,73% 42,27% 5,21% 8,03% 5,35% 8,45% 5,78% 100,00% 2005 (r) 25,5 305 445 17 ... 20 35 20 867,5 2006 (p) 26,5 310 480 20 ... 20 37 20 913,5 % 2,90% 33,90% 52,50% 2,20% ... 2,20% 4,10% 2,20% 100,00% R2 - Produo
2006 (p) 3.669 14.000 30.000 3.700 5.700 3.800 6.000 4.100 70.969
R1 - Reservas (10 t) (medidas e indicadas em metal contido de ZrO) (103 t) (concentrado de zircnio)
Fonte: DNPM/DIDEM para dados referentes ao Brasil; Mineral Commodity Summaries 2007 (USGS) para dados referentes aos demais pases; (r) revisado; (p) dados preliminares; (...) dado no disponvel.
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Zirconita
5. Z IRCONITA NO BRASIL
As reservas brasileiras de zircnio so representadas pela zirconita (zirco) e pelo caldasito. O caldasito um material composto de 75% de zirconita e cerca de 25% de xido de zircnio (baddeleyita) (Schobbenhaus e Santana, 1997). Os depsitos de zirconita no Brasil representam 5,17% do total das reservas mundiais. As reservas brasileiras oficialmente reconhecidas pelo DNPM somam 2.023.071.239 t (medida) e esto distribudas pelos seguintes estados (Tabela 2). Tabela 2 Distribuio das reservas de zirconita no Brasil, em 2005 (DNPM, 2006).
Estado Amazonas Bahia Minas Gerais Reservas medidas (t ZrSiO4) 1.877.848 77.813 1.802.320 47,7 2 45,7 Paraba Rio de Janeiro Esprito Santo % Estado Reservas medidas (t ZrSiO4) 160.742 18.017 50.131* 4,08 0,45 %
Obs.: *reserva medida de minrio.
A produo brasileira de concentrado de zirconita feita, principalmente, pela empresa Millenium Chemicals do Brasil S.A., no municpio de Mataraca, PB. H um projeto no estado do Tocantins, em fase de implantao pela empresa MITO - Minerao Tocantins Ltda, para produo deste bem mineral, cujo incio est previsto para 2008, com reserva inferida de 64 mil toneladas de minrio contido. No estado do Rio de Janeiro, municpio de So Francisco de Itabapoana, h, tambm, produo de z irconita pelas Indstrias Nucleares do Brasil S.A. INB, porm em fase de exausto. O zircnio produzido no Brasil utilizado principalmente na fabricao de produtos cermicos, pisos e revestimentos. O estado de So Paulo o maior consumidor desse produto. A dependncia do mercado externo aumentou, em termos de valor, as importaes em relao a 2005, resultando num montante de US$FOB 30.002 milhes (FOB - Free on board). A importao de bens primrios atingiu US$FOB
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16.733 milhes e volume em torno de 20,8 mil toneladas. O restante dividiu-se entre compostos qumicos e manufaturados (DNPM, 2007). Descrio dos Principais Depsitos Brasileiros Ocorrncias e/ou depsitos de zirconita no Brasil so do tipo placer marinho e/ou depsitos primrios associados a rochas alcalinas e granitos. Destacam-se os depsitos de placer de praia na margem costeira, desde o litoral do estado do Rio de Janeiro at o Rio Grande do Norte. Em geral, so depsitos de areias ilmeno-monazticas, com rutilo e zirconita associados a sedimentos de praia e nos campos de dunas litorneas. Encontram-se, tambm, depsitos nos estados do Amazonas (Presidente Figueiredo), Minas Gerais (Caldas, Pouso Alegre, So Gonalo do Sapuca, Silvianpolis, Poos de Caldas) e Tocantins. O depsito de Ti-Zr de Mataraca, no litoral da Paraba, limite com o Rio Grande do Norte, o maior do tipo placer marinho em fase de explorao no Brasil. As reservas so da ordem de 2,7 milhes de toneladas de minerais pesados, sendo 81,54% de ilmenita, 2,4% de rutilo e 16,06% de zirconita. As maiores concentraes so encontradas nos campos de dunas, onde os teores mdios dos minerais pesados nas areias variam de 3,3 a 5% (Cala e Dantas, 1997). As especificaes do concentrado de zirconita da Mataraca, explorado pela empresa Millennium, encontra-se discriminado abaixo (Tabela 3). Tabela 3 Especificaes do concentrado de zirconita da Millennium (Sampaio et al., 2001).
Compostos ZrO2 (inclusive HfO2) Fe 2O3 TiO2 SiO2 Al2O3 SiO2 livre Teor (%) 66,00 0,11 0,06 32,00 0,80 0,05 Compostos P2O5 Nb2O5 MnO CaO MgO Teor (%) 0,10 <0,10 <0,05 <0,10 <0,50 -
A zirconita do minrio latertico da Mina do Pitinga, no norte do estado do Amazonas, ocorre associada cassiterita, da qual obtida como subproduto. A zirconita ali produzida ainda no comercializado devido presena de elevados teores de UO2 e ThO2.
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A mineralogia da zirconita da mina do Pitinga revela que o mineral possui prismas de at 0,5 cm de dimetro, com terminaes piramidais, de colorao cinzenta, creme a castanho. Dados termo gravimtricos mostram que este mineral perde 8,66% de seu peso entre 30 e 180oC, sendo esta diferena de peso atribuda presena de H2O e/ou OH -. Com base na relao Zr/Hf x Hf possvel classificar as zirconitas da Mina do Pitinga como derivados de rochas plutnicas flsicas e, portanto, com a fcies lcali-granito porfirtico e a fcies albita granito pegmatide (Horbe et al., 1999). As ocorrncias de zirconita nos municpios de Peixe e Paran, no estado de Gois, encontram-se relacionadas s intrusivas alcalinas e granticas como depsitos coluvionares e eluvionares originados por processos de concentrao residual (Svisero et al., 1982). O minrio constitudo por solo argiloso de colorao creme avermelhada, no qual esto dispersos zirconita, corndum, titanita, magnetita, ilmenita e, raramente, pirocloro e granada. A zirconita ocorre em dimenses variadas, e colorao variando de marrom, vermelha a incolor, em cristais idiomorfos. As anlises qumicas indicam a existncia de impurezas como Ti, Hf, U, Th, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Cu, Na e P (Svisero et al., 1982). O minrio utilizado na preparao de ligas metlicas do tipo Fe-Si-Zr, assim como, o minrio de zirconita da jazida de Poos de Caldas, Minas Gerais (Pumputis e Lamdin, 1988). Lavra e Beneficiamento Sero apresentados nesta seo dois exemplos de usinas de beneficiamento de minerais pesados, Millenium Inorganic Chemicals e INB Indstrias Nucleares Brasileiras. A zirconita um dos subprodutos do processo de beneficiamento da ilmenita e rutilo (Sampaio et. al., 2001). a) Millenium A lavra geralmente feita a cu aberto e o desmonte do material feito por meio de tratores de esteira (Sampaio et al., 2001). O minrio proveniente da mina por correias transportadoras , ento, alimentado na usina de beneficiamento. Na primeira etapa do processo, o minrio passa por um peneiramento a mido, utilizando-se peneiras vibratrias de abertura 2,5 x 2,5 mm. O oversize constitudo por material orgnico e areia de granulometria mais grossa, que pode ser utilizada como aterro de estradas. O undersize, com granulometria abaixo de 2,5 mm, forma uma polpa, que condicionada em
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tanque, a uma percentagem de slidos na faixa de 55 a 60%. Essa polpa bombeada para uma bateria de cones Reichter , com dimenses de 73,8 x 2000 mm, a qual dividida em etapas desbastadora (rougher ) e de limpeza (cleaner ) primria e secundria. O concentrado resultante da etapa de limpeza alimenta um classificador hidrulico (AKW), de onde a frao grossa segue para a separao magntica e o material fino segue para reprocessamento em espirais concentradoras (AKW e MULTOTEC). Os rejeitos das espirais primrias e secundrias retornam aos cones Richter de primeira e segunda limpezas, respectivamente. O concentrado das espirais junta-se frao grossa do classificador, seguindo para a etapa de separao magntica a mido, realizada em separadores Jones , modelo DP180, os quais operam com intensidade de campo de 15.000 G. A frao no-magntica, rica em zirconita, rutilo e cianita, alimenta o circuito de concentrao em mesas vibratrias, denominado de via mida zirconita. A frao magntica rica em ilmenita (cerca de 98%) e contm mais de 50% de TiO2. Esse material segue para as etapas de filtrao e secagem e est pronto para alimentar a etapa de separao eletrosttica. A separao eletrosttica tem por finalidade separar a ilmenita (mineral condutor), que o produto final dessa etapa do beneficiamento, dos minerais no-condutores. b) INB Indstrias Nucleares Brasileiras A lavra a cu aberto consiste na remoo do capeamento, desmonte, explotao, transporte do minrio. Circuito de Zirconita No circuito de purificao da zirconita a frao no-condutora do circuito do rutilo e a no-magntica do circuito d a monazita alimentam, inicialmente, um separador eletrosttico de placas, SEP, (Figuras 1 e 2). A frao condutora retorna ao circuito do rutilo. Os mistos so reciclados no prprio separador de placas. A frao no-condutora segue para separao magntica de rolo induzido de dois estgios. A frao magntica do primeiro estgio (SMRI2) alimenta o segundo estgio de separao magntica (SMRI3). A frao magntica do segundo estgio alimenta o circuito da monazita.
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Uma bateria de cinco mesas vibratrias a seco (MV4) processa as fraes no-magnticas dos dois estgios de separao magntica. Os mistos das mesas seguem para uma quinta mesa vibratria a seco (MV5), cujos mistos retornam s mesas do estgio anterior. As fraes leves dos dois estgios de concentrao em mesa constituem o rejeito final; as fraes pesadas representam o produto final, zirconita, com a seguinte especificao: 64% de (Zr+Hf)O2, 0,15% de Fe2O3 (mx.) e 0,7% de TiO2 (mx.). As Figuras 1 e 2 ilustram os fluxogramas do processo de obteno da zirconita na INB, Buena-RJ.
Figura 1 Fluxograma da unidade de beneficiamento hidrogravtico da INB, Buena-RJ (Sampaio et al., 2001).
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Figura 2 Fluxograma da unidade de beneficiamento a seco da INB, Buena-RJ (Sampaio et al., 2001).
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Zirconita
6. ESPECIFICAES PARA USOS INDUSTRIAIS

A classificao comercial do minrio de zirconita est relacionada concentrao de impurezas, tais como Fe2O3 e TiO2. Ele pode ser classificado como premium, intermedirio e standard (Tabela 4). Na Tabela 5 so apresentadas as suas especificaes. Tabela 4 Classificao do minrio de zirconita (Skillen, 1993).
Tipo de material ZrO2 + HfO2 Premium Intermedirio Standard 66,0 65,5 65,0 Teores (%) TiO2 0,10 0,03 0,25 Fe 2O3 0,05 0,10 0,12
Tabela 5 Especificaes tpicas da zirconita (Garnar, 1994)

xidos ZrO2 + HfO2 Fe 2O3 Teores (%) 65-66 (min) 0,02-0,010 (mx) xidos TiO2 Al2O3 Teores (%) 0,10-0,35 (mx) 0,20-2,00 (mx.)
7. OBTENO DO METAL ZIRCNIO

O metal obtido segundo vrios estgios de extrao, principalmente, da clorao redutiva por meio do processo denominado Kroll. Primeiro se prepara o cloreto para depois reduzi-lo com magnsio em atmosfera. Num processo semi-industrial, pode-se realizar a eletrlise de sais fundidos, obtendo-se o zircnio em p, que pode ser utilizado, posteriormente, em processos metalrgicos. Para a obteno do metal com maior pureza, segue-se o processo Van Arkel, baseado na dissociao do iodeto de zircnio, obtendo-se uma esponja de zircnio metlico denominada crystal-bar. Tanto neste caso como no anterior, a esponja obtida fundida para se obter o lingote.
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Na indstria de fundio, a zirconita pode ser substituda pela cromita ou olivina. J no revestimento de panelas para ao na siderurgia, a zirconita pode ser substituda pela alumina silcio. Nos pigmentos para tinta, pode ser substituda pelo xido de estanho (Schobbenhaus e Santana, 1997). Com limitaes, a columbita, a tantalita e o ao inoxidvel podem substituir as ligas de zircnio em aplicaes nucleares. O zircnio pode ser reciclado com base em sucata gerada durante a produo e a fabricao do metal (DNPM, 2007).
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Zirconita
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PARTE III
Os minerais e o meio ambiente
CAPTULO 41 Minerais Aplicados Tecnologia Ambiental: Minerais Verdes

Silvia Cristina Alves Frana1 Jos Fernandes de Oliveira Ugarte2 Adriana de Aquino Soeiro da Silva3
1. INTRODUO
A questo ambiental na indstria minero-metalgica tornou-se de grande importncia nas ltimas dcadas, devido natureza e magnitude dos processos desenvolvidos neste setor produtivo. A aplicao de insumos minerais voltados para a tecnologia ambiental, vem ganhando mercado, principalmente no tratamento de efluentes industriais ou domsticos. Este um segmento emergente de aplicao dos minerais industriais que, nesse contexto, tambm so chamados de minerais verdes (CPRM, 2001). A contaminao por metais pesados um dos grandes nichos de aplicao dos minerais industriais, na remediao de ambientes, sejam solos ou mananciais, contaminados com arsnio, cdmio, cromo, chumbo, mercrio ou zinco. O desenvolvimento de tecnologias de imobilizao in situ, que correspondem ao tratamento dos efluentes no local onde so descartados, visando a sua estabilizao qumica e preveno dos mtodos de transporte desses metais, tem apresentado um custo-benefcio mais atraente (Melamed, et al., 2002). Outra vertente de aplicao dos minerais industriais no meio ambiente na composio de materiais adsorventes ou absorventes, para reteno de gases contaminantes resultantes de processos qumicos, de compostos orgnicos derramados sobre superfcies aquticas (petrleo e derivados), tratamento de gua, etc.
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Eng a Qumica/UFS, D.Sc. em Engenharia Qumica/COPPE-UFRJ, Tecnologista do CETEM/MCT. Eng o Qumico, D.Sc., Pesquisador da COPPE/UFRJ. 3 Qumica Industrial, Mestranda, IQ-UFRJ e CETEM/MCT.
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Minerais Aplicados Tecnologia Ambiental: Minerais Verdes
Dentre os minerais industriais, ganham destaque na aplicao no meio ambiente, como minerais verdes, as zelitas, vermiculita, bentonita, sepiolita, atapulgita, carvo mineral, turfa e diatomita, dentre outros. Alguns desses minerais j foram descritos em outros captulos deste livro; por isso, neste captulo sero exemplificados somente os seus usos e especificaes para a aplicao em meio ambiente, sem detalhar informaes geolgicas e mineralgicas.
2. R OCHAS E MINERAIS INDUSTRIAIS UTILIZADOS NO MEIO AMBIENTE

Zelitas Zelitas so aluminossilicatos hidratados altamente cristalinos, do grupo dos metais alcalinos e alcalinos terrosos, com arranjo estrutural que apresenta cavidades e canais interconectados nos quais esto presentes ons de compensao, como por exemplo, Na+, Ca2+, Mg2+, K+ e H2O. So compostos por uma rede tridimensional de tetraedros AlO4 e SiO4 ligados entre si por tomos de oxignio, cada um deles comum a dois tetraedros vizinhos originando assim uma estrutura microporosa (Falco e Paiva, 2005). As cargas negativas dos tetraedros AlO4 so compensadas por ctions alcalinos, que podem ser substitudos por outros ctions, por troca inica. Os tomos de Al ou Si ocupam o centro do tetraedro e os tomos de oxignio ocupam os vrtices. O fato dos tomos de oxignio serem compartilhados com os tomos de Al ou Si vizinhos, faz com que, na estrutura da zelita, existam duas vezes mais tomos de oxignio do que tomos de Al ou Si (Sawyer, 2000; Dumitru, 1976; Wilson, 2002). As zelitas apresentam ainda propriedades de troca catinica, adsoro/dessoro e elevada seletividade pelo on NH4+, como o caso da chabazita e clinoptilolita, que so largamente empregadas no tratamento de efluentes urbanos, como material adsorvente para conforto animal ( pet litter ), suplemento em rao animal e tambm no tratamento de rejeitos radioativos (Harben, 2002). Diatomita A diatomita o resultado da deposio de slica amorfa nas superfcies dos esqueletos de algas diatomceas. O tamanho das suas partculas pode variar entre 1 a 1.000 m, entretanto a granulometria mdia das diatomitas est entre
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50-100 m. O formato e a simetria das partculas so extremamente irregulares, por se tratar de um material originrio de diversos tipos de algas, podendo apresentar-se com formato radial assemelhando-se a discos ou bolas de golfe ou formas de penas, navios e agulhas. A estrutura porosa dos esqueletos das algas d, ento, origem a matrias de elevado poder de absoro. O pequeno tamanho e forma irregular das partculas, somados alta porosidade do material proporcionam diatomita algumas aplicaes na rea ambiental, como meio filtrante no tratamento de efluentes e inseticidas. Bentonitas O termo bentonita o nome genrico da argila composta predominantemente pelo argilomineral montmorilonita (55-70%), do grupo das esmectitas, independentemente de sua origem ou ocorrncia. As esmectitas podem ser derivadas da estrutura da pirofilita, mediante a insero de camadas de gua molecular contendo ctions livres, entre as camadas triplas T -O-T da pirofilita. Como essas camadas, normalmente esto desprovidas de carga, podem expandir-se. Com isso, as esmectitas possuem como caractersticas principais, o alto poder de inchamento, at 20 vezes seu volume inicial, atingindo espaos interplanares de at 100 , elevada rea de superfcie (at 800 m/g), capacidade de troca catinica (CTC) na faixa de 60 a 170 meq/100g e tixotropia. Estas caractersticas conferem bentonita, propriedades bastante especficas, que tm justificado sua aplicao nos mais diversos segmentos industriais (Rezende et al., 2006). Os minerais do grupo da esmectita tm estrutura cristalina 2:1, ou seja, so constitudos de unidades empilhadas que compreendem duas camadas tetradricas de Si coordenadas por uma camada octadrica de Al ou de Mg. Quando as camadas se encontram empilhadas umas sobre as outras, a fora de atrao entre essas fraca, de modo que os ctions e as molculas polares podem penetrar no espao entre as camadas, compensar o desequilbrio das cargas eltricas e provocar a modificao da estrutura. Quando a carga superficial de uma esmectita se compensa com ctions Ca2+, formam-se as bentonitas clcicas, e com ctions Na+ formam-se as bentonitas sdicas que podem ter CTC at 200 meq/100g (Velho, 2005 A). Sepiolitas e Atapulgitas (Palygorskita) A sepiolita um silicato de magnsio hidratado que, mineralogicamente, pertence ao grupo dos filossilicatos do tipo 2:1, com uma camada octadrica de
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Mg entre duas camadas de tetraedros de Si. Sua frmula qumica Si12Mg8O4(OH)4 (HO2)4 8H 2O. A diferena entre os outros minerais do grupo, como por exemplo, as esmectitas (bentonitas), que sua estrutura longitudinal em vez de laminar, ou seja, no sentido transversal, cada seis tomos de Si produzem uma inverso na camada tetradrica, enquanto no sentido longitudinal, se conserva a continuidade da estrutura cristalina. Por outro lado, se formam canais alternativos no sentido longitudinal, conferindo excelentes propriedades ab-adsortivas do argilomineral como, elevada superfcie especfica (valores > 300 m2/g), alta porosidade e poder de absorver 2,5 vezes seu peso em gua, propriedade essa responsvel pela grande plasticidade do sistema argila mais gua, como tambm excelentes propriedades reolgicas em disperses aquosas e em solventes orgnicos (Coelho et al., 2007). A atapulgita, tambm denominada paligorskita, um argilomineral pertencente ao grupo das hormitas (atapulgita-sepiolita), cuja clula unitria cristalina Mg10Si16 O40 (OH 2)8 8H 2O, assim como na sepiolita, OH 2 gua estrutural e H2O gua que preenche os microcanais fibrosos do argilomineral. Estes, por sua vez, so mais rgidos e flexveis quando comparados com os da sepiolita. Os ctions coordenados na atapulgita so Mg e Al, com relao Mg:Al variando entre 2:3 e 3:2. A percentagem de gua na sepiolita e atapulgita depende da umidade localizada nos canais, e sua perda reversvel e no ocorre modificao na clula unitria na temperatura de 3800C (sepiolita) e 350oC (atapulgita). Acima destas temperaturas, no existe mais gua estrutural e os argilominerais se transformam na forma anidra, na faixa de temperatura de 650-680oC. As propriedades fsico-qumicas da atapulgita so as mesmas da sepiolita, embora menos pronunciadas (Velho, 2005 A; Santos et al., 2007). Vermiculitas A vermiculita, (Mg, Fe)3 [(Si, Al)4 O10] (OH)2 4H 2O, um aluminossilicato hidratado de ferro e de magnsio, pertencente famlia dos filossilicatos, que possui estrutura cristalina micceo-lamelar, com ctions trocveis em posies interlamelares. Sua particularidade que quando aquecida a 800-1000oC expande-se, abruptamente, na direo axial aumentando seu volume em at 20 vezes, devido vaporizao das molculas de gua que se encontram entre as camadas de sua estrutura. Esse fenmeno chamado de esfoliao e confere a
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vermiculita expandida, algumas propriedades como, baixa densidade, com valores na faixa entre 0,15 a 0,25 g/cm3, rea superficial especfica elevada e carga superficial negativa, seja adsorvente/absorvente e com capacidade de troca catinica elevada (100 a 130 meq/100g), tendo o potssio e o magnsio como principais ctions trocadores. A vermiculita comercializada na forma expandida em diversas granulaes e utilizada em vrios setores industriais, dentre os quais, destacamos: agricultura e horticultura (reteno e carreamento de gua, condicionamento de solos e componente de liberao de nutrientes); meio ambiente (remediao de solos contaminados de derivados de petrleo, adsoro de metais pesados, remoo de contaminantes orgnicos e na purificao de guas residuais contendo sais dissolvidos) (Frana et al., 2005; Neto e Ugarte, 2007; Santos e Masini, 2007); construo civil (blocos e placas de isolamento trmico e acstico e revestimento de paredes); e na fabricao de embalagens de produtos industrializados. Turfa As turfas so consideradas materiais naturais formados atravs da sedimentao de matria vegetal, parcialmente decomposta em ambiente redutor. Entre estes constituintes pode-se destacar os cidos hmicos e flvicos, a celulose e a lignina (Santos et al., 2001). De acordo com Petroni e Pires (2000), sob o ponto de vista fsico-qumico, um material poroso, altamente polar, com elevada capacidade de adsoro para metais de transio e molculas orgnicas polares. A forte atrao da turfa pela maioria dos ctions de metais pesados em soluo deve-se, principalmente, ao elevado teor de substncias hmicas na sua matria orgnica. Tambm conhecidos como polmeros naturais, esses cidos so ricos em grupos funcionais com cargas negativas, tais como cidos carboxlicos e hidroxilas fenlicas e alcolicas, que so justamente os stios de adsoro dos metais em soluo. A Figura 1 apresenta um modelo da estrutura de uma molcula de cido flvico, onde possvel observar os grupos funcionais oxigenados distribudos nos anis aromticos.
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Figura 1 Molcula de cido flvico. Segundo Santos (2001), a interao entre os grupos polares presentes na estrutura dos cidos e os ctions metlicos constitui fator determinante para que as turfas removam metais pesados de efluentes aquosos, concentrando-os na interface slido/lquido (turfa/soluo). O fato de um metal (adsorvato) se adsorver na interface turfa/soluo (adsorvente) significa que algum tipo de interao foi desenvolvido com stios desta interface. Dentre os possveis tipos de interao, podemos destacar: atrao eletrosttica, ligaes de hidrognio, reaes de complexao ou formao de sal ou interao de disperso de London. As turfas normalmente so classificadas de acordo com seu grau de decomposio. O modelo mais freqentemente usado foi desenvolvido por Van Post, onde a turfa classificada numa escala humificao visual de 10 pontos (Clymo, 1983). A turfa pouco decomposta (H1 a H3) denominada turfa fibrosa, ou turfa branca. A turfa medianamente decomposta chamada turfa escura ou turfa hmica (H4 a H6). A turfa muito decomposta denominada preta ou sprica (H7 a H10) (Petroni e Pires , 2000). Carvo Mineral O carvo mineral, ou simplesmente carvo, uma variada e complexa mistura de componentes orgnicos slidos, fossilizados ao longo de milhes de anos, como ocorre com todos os combustveis fsseis. Sua qualidade, determinada pelo contedo de carbono, varia de acordo com o tipo e o estgio dos componentes orgnicos. A turfa, de baixo contedo carbonfero, constitui um dos primeiros estgios do carvo, com teor de carbono na ordem de: 45%; o linhito apresenta um ndice que varia de 60% a 75%; o carvo betuminoso
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(hulha), mais utilizado como combustvel, contm 75% a 85% de carbono, e o mais puro dos carves, o antracito, apresenta um contedo carbonfero superior a 90% (Agncia Nacional de Energia Eltrica, acesso em 13/06/2008). O carvo ativado um dos adsorventes mais utilizados na remoo de impurezas de gases e lquidos, devido a sua alta capacidade de adsoro. Os carves ativados tm uma estrutura porosa bem desenvolvida e a alta capacidade de adsoro est relacionada, principalmente, com a distribuio de tamanho de poros, rea superficial e volume de poros. A presena de microporos influncia substancialmente suas propriedades adsorptivas porque a quantidade de material adsorvido nos macroporos desprezvel, em comparao quelas nos microporos (Dubinin, 1983; Soares, 1998). O carvo ativado pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matrias primas, entre essas o carvo mineral, a partir da carbonizao seguida pela ativao com dixido de carbono ou vapor de gua, temperatura elevada. A ativao qumica pode ser usada envolvendo a reao de ZnCl2 ou H3PO4 na estrutura do carvo gerando assim, mais stios adsorventes (Soares, 1998). Tratamento trmico temperatura de 127 a 627oC pode gerar a formao de carvo ativado com grande rea superficial; j a pirlise aumenta o tamanho dos poros, alm de criar novos poros (Carrasco-Marim, 1996; Lee et al., 1994).
3. A PLICAES NO MEIO AMBIENTE

Remoo de Metais Pesados (bentonita, turfa, vermiculita e zelita) De um modo geral, as pesquisas se concentram na indstria mnerometalrgica que vem, nas ltimas dcadas, se confrontado com a questo ambiental, que intrnseca ao tipo e magnitude das operaes que desenvolve. Um dos grandes desafios a contaminao dos compartimentos ambientais por metais pesados, tais como, As, Hg, Cu, Pb, Zn, Cd e Cr (Ugarte e Monte, 2005; Frana e Arruda, 2006; Melamed e Luz, 2006; Santos e Masini, 2007). Na remoo de metais pesados, a vermiculita mais estudada na forma expandida, onde os concentrados devem conter 90% de vermiculita, livre de asbestos e baixo teor de sdio, tamanho de partcula na faixa de 0,3-0,7 mm e densidade de 0,80-1,20g/cm2, somados a elevada capacidade de troca catinica (CTC), com valores acima de 100 meq/100g (Ugarte et al., 2005 A).
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O trabalho de Melamed e Luz (2006) mostra a remoo d o mercrio oriundo de efluentes industriais com diferentes minerais industriais (vermiculita, atapulgita, bentonita e zelita), onde a toxicidade do mercrio est associada a seu carter acumulativo nos vrios compartimentos ambientais, na biota e na cadeia alimentar, que ataca, principalmente, o sistema nervoso central do ser humano. Os resultados indicaram que tanto a vermiculita quanto a zelita podem ser utilizadas com meio filtrante na remoo de Hg. Panuccio et al. (2007) estudaram a soro de Cd com vermiculita e zelita, onde avaliaram os efeitos da atividade inica, pH e tempo de contato e sua possvel aplicao nos mtodos de remediao. Seus resultados indicaram que a percentagem sorvida de Cd nos minerais no depende da concentrao de cdmio, como mostraram os modelos de Langmuir e Freundlich e indicaram ser mais eficiente na remoo de Cd a vermiculita. Abollino et al. (2008) analisaram o comportamento de adsoro dos ctions Cd, Cu, Pb, Mn, Ni e Zn com os minerais vermiculita e bentonita, em funo do pH e ligante orgnico, em sistemas de purificao de efluentes. A capacidade de remoo dos ctions foi maior com a vermiculita que diminui na seguinte ordem Mn2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+ > Cu2+ > Pb2+. Os resultados indicaram que os minerais tm potencial para ser utilizados como adsorventes dos ons em efluentes contaminados pelos mesmos. Fonseca et al. (2006) estudaram a adsoro dos ctions Cd, Zn, Mn e Cr em solues aquosas com a vermiculita expandida. A quantidade adsorvida ficou na seguinte ordem: Zn2+> Mn2+> Cd2+>Cr3+. Covelo et al. (2007) investigaram a adsoro e dessoro simultnea de seis metais pesados em solos cidos da regio da Galicia (Espanha). Os ctions Pb e Cu foram mais suscetveis a remoo do que Cd, Ni, Zn e Cr, que dependeram das caractersticas fsico-qumicas dos minerais utilizados (vermiculita, caulinita e gibbsita). Uma outra aplicao da zeolita natural, proveniente da Formao Corda Bacia do Parnaba (MA/TO), est nos processos de remoo e recuperao de metais pesados presentes em efluentes industriais. Estes processos so normalmente cclicos, permitindo a recuperao do metal e a regenerao da zeolita. A troca inica influenciada por diversos fatores, dentre esses: concentrao e natureza dos ons em soluo, temperatura, pH e estrutura cristalina de zeolita. Metais pesados, como por exemplo, cobre e chumbo, so substncias txicas e, portanto, devem ser removidos dos efluentes industriais
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antes destes serem lanados aos corpos dgua. Os mtodos mais comuns para a remoo destes metais so troca inica e precipitao qumica. A vantagem do uso da troca inica baseia-se na possibilidade de recuperao do metal e na baixa ou nenhuma gerao de resduos, dentre outras. Sob esta premissa, o emprego de zeolitas naturais tem proporcionado o desenvolvimento de sistemas de tratamento de baixo custo (Monte et al., 2002). Uma forma de aumentar a capacidade de soro de metais pesados e seu valor agregado seria modificar ou ativar quimicamente os minerais industriais, via homoionizao com sais, cidos e posterior intercalao com compostos orgnicos com ao quelante de metais. No caso de ativao, essa pode ser cida ou alcalina. No primeiro caso empregam-se H2SO4 ou HCl concentrados e no segundo caso, normalmente emprega-se NaCO3. Na ativao cida, ctions da estrutura dos minerais so removidos, como Al das camadas tetradricas e Fe3+, Fe2+ e Mg2+ das camadas octadricas, aumentando a porosidade e a superfcie especfica do mineral, aumentando sua capacidade de adsoro e sua capacidade de troca catinica (CTC). Por outro lado, a ativao cida dissolve as impurezas orgnicas e inorgnicas e substitui o ction Ca2+ por H+. O cido, tambm, ataca as bordas das lamelas do mineral, esfoliando-o e criando poros nas superfcies das lamelas, provendo o aumento da superfcie especfica em valores da ordem de 80%. No caso da bentonita passar para 200 a 400 m2/g (Velho, 2005 A).
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Uma das aplicaes dos minerais modificados seria na rea de tratamento de efluentes lquidos usando sorventes no tradicionais, eficientes e de baixo custo, em substituio ao carvo ativado ou s resinas de troca inica, levandose em considerao os seguintes fatores: adsoro, pH, fora inica e temperatura de soluo. A seguir so descritos vrios trabalhos que abordam esse assunto. Demirbas et al. (2007) estudaram a sepiolita modificada com aminopropiltrietoxilano, na remoo de ons de Fe, Mn, Co, Zn, Cu, Cd e Ni. Os resultados indicaram que a quantidade adsorvida de ons aumenta com os valores de pH na faixa de 1,5 a 7,0, principalmente os ons Fe e Mn, e que a temperatura da soluo teve um efeito importante na adsoro dos ons metlicos. Lazarevic et al. (2007) investigaram o mecanismo de adsoro de ons Pb2+, Cd2+ e Sr2+com sepiolita natural, ativada com soluo de HCl 4 M.
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A seqncia de adsoro dos ons foi dada na seguinte ordem Pb2+> Cd2+ > Sr 2+ e a reteno dos ons Pb2+e Cd2+ ocorreu por adsoro especfica e troca de ons Mg2+ na estrutura da sepiolita. Karahan et al. (2006) analisaram a capacidade de adsoro de boro em sistema aquoso com as argilas bentonita, sepiolita e ilita modificadas com cloreto de nonilamnio. Os resultados indicaram que a adsoro foi influnciada pelos parmetros pH na faixa (8,0 a 10,0) e alta fora inica da soluo. As argilas bentonita e ilita foram mais eficientes na modificao e na soro em relao sepiolita. Arfaoui et al. (2008) estudaram a remoo de Cr3+ com bentonita ativada com diferentes solues de HCl (0,5 2,0 M), e verificaram que a ativao cida destruiu parcialmente a camada octadrica do mineral, com a dissoluo dos ctions Al3+, Mg2+ e Fe3+, como tambm, ocorreu a formao de slica amorfa pela destruio da camada tetradrica. A remoo de Cr3+ foi correlacionada com os valores de CTC do mineral e pH. Chegrouche e Bensmaili (2002) analisaram a remoo de Ga3+ em solues aquosas com bentonita ativada com solues de H2SO4 (0,5 2,0 M) e verificaram que a adsoro aumenta com o valor do pH e a massa do mineral na temperatura d e 20oC, e que o efeito da interao entre pH e massa foi um fator determinante na adsoro do glio. Zhao et al. (2007) verificaram que a adsoro do Th4+ na bentonita depende do pH, da fora inica e temperatura da soluo, e a mesma diminui com o aumento da temperatura, indicando que o processo de adsoro do Th4+ exotrmico. Melamed et al. (2002) estudaram a eficincia de minerais industriais (caulim, vermiculita, atapulgita, bentonita, zelita e magnetita) para sua possvel utilizao no tratamento de efluentes ou como barreira geoqumica de metais pesados. O comportamento dos minerais foi avaliado com relao soro de Cu e de As, enfatizando-se as diferenas nos mecanismos envolvidos. A eficincia dos minerais industriais na imobilizao de Cu e As se refletiu nas caractersticas fsico-qumicas dos minerais, principalmente em relao ao pH de equilbrio.
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As turfas tambm aparecem na literatura como contribuintes na atenuao de efluentes contendo metais pesados, como reportado por Petroni e Pires (2000), sobre a aplicao de turfas em sistemas de tratamento de guas e efluentes contaminados por metais pesados. Nesse estudo, nos experimentos de adsoro foram estudadas as influncias do pH e dos ons Na+, Ca2+, Fe3+ e Al3+ como interferentes no processo de reteno dos metais. Foi observado que a capacidade natural de adsoro de ctions metlicos, pela turfa, est relacionada diretamente com o pH da soluo. Em valores de pH acima de 9, a turfa no estvel, pois sua estrutura se degrada pela solubilizao parcial das sustncias hmicas que foi observada pela colorao amarelo-escurecida nas solues efluentes coletadas das colunas de turfa. Em valores de pH abaixo de 3, a maioria dos metais fracamente adsorvida; reteno de 99% foi verificada na faixa de pH de 3,7 a 6,5. Abaixo desses valores de pH, a reteno foi fortemente prejudicada e, em pH 2 praticamente nula. A turfa apresentou maior afinidade pelo cdmio, em relao ao zinco e esta afinidade pode ser comprovada pela diferena nos valores de reteno de 49% para o zinco e de 82% para o cdmio. Foi estudada tambm a reteno de metais, em coluna, em funo da concentrao inicial do on interferente nas solues de alimentao, em pH 4,5 e constatou-se que a reteno dos metais afetada pela presena de concentraes variveis dos ons Na+, Ca2+, Fe3+ e Al3+. As concentraes dos ons interferentes a partir das quais a reteno deixa de ser quantitativa, foram estimadas em: 200 mg/L Na+; 8 mg/L Ca2+; 40mg/l Fe3+ e 5 mg/L Al3+ para o zinco e 400 mg/L Na+; 20 mg/L Ca2+; 80mg/l Fe3+ e 15 mg/L Al3+ para o cdmio. Em todos os casos, a reteno do zinco foi mais prejudicada em relao ao cdmio, confirmando a tendncia observada anteriormente no estudo da influncia do pH. Um outro estudo sobre remoo de cromo (III) por turfas em efluentes foi realizado por Batista et al. (2007), e tinha como objetivo verificar o efeito do tratamento qumico na melhoria da remoo de Cr (III) por trs diferentes amostras de turfas. O efeito do pH foi estudado em temperatura ambiente variando-o de 3,0 a 7,0. As turfas mostraram mxima adsoro (95%) em pH 5,0. Foram estudadas turfas de Santo Amaro das Brotas (SAO), de Ribeiro Preto (SAP) e de Itabaiana (ITA). Foram realizados tratamentos com HCl (1,0 mol/L) e NaOH + HCl (1,0 mol/L) . Na turfa SAO foi observada uma reduo no teor de matria orgnica e esse possivelmente um dos motivos da diminuio da adsoro do material (de 4,09 mg/g para 3,30 mg/g). Entretanto, a turfa SAO
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apresenta maiores valores de capacidade de adsoro independente do tratamento qumico. Dessa forma, a eficincia de remoo deve estar associada ao maior teor de matria orgnica presente nessa amostra, uma vez que a turfa SAO possui alto teor de carbono e hidrognio e baixa porcentagem de cinzas quando comparada s turfas SAP e ITA. O tratamento qumico aumentou a adsoro da turfa SAP de 1,70 mg/g para 2,20 mg/g e de 1,40 mg/g para 1,90 mg/g para a turfa ITA, o que indica ter havido aumento no teor de cinzas devido a alteraes na frao inorgnica, o que justifica a melhoria na remoo. Remoo de Compostos Orgnicos (atapulgita, bentonita, sepiolita) A presena de compostos orgnicos oriundos das atividades industriais (cosmtica, txtil, papel, detergente, farmacutica e couros) e de agriculturas, problemtica para o meio ambiente, onde o despejo descontrolado e na maioria das vezes so lanados em solos e em reas aqferas com certa freqncia, gerando srios problemas ambientais. Nos ltimos anos, as pesquisas cientificas se concentraram no desenvolvendo de novas tcnicas biolgicas e fsico-qumicas relativas remediao de sistemas como solo e gua contaminados por esses compostos orgnicos, utilizando minerais industriais, como a vermiculita, sepiolita, atapulgita, bentonita entre outros. A remoo de tinturas de efluentes industriais atualmente o grande foco de estudo nos centros de pesquisas do pais e exterior (Sanchez-Martin et al., 2008; Tabak et al., 2008; Ozdemir et al., 2007; Frana et al., 2005). No caso das tintas, a maioria reativa por ter um grupo reativo em sua composio, como o sulfone vinil. Esses grupos so compostos azo ou complexos aromticos que interagem com os materiais (como por exemplo, algodo e l) para formar a ligao covalente. A liberao destes diferenciada pelo grau de fixao devido hidrlise de grupos reativos na fase da gua, que so indesejveis. Geralmente, os mtodos fsico-qumicos e biolgicos tais como, a precipitao, a flotao, a troca inica, a adsoro, a oxidao, a biosoro bacteriana e fungicida e a biodegradao (aerbio, anaerbico) podem ser empregados para remover a cor da tintura dos efluentes. Muitas tinturas e pigmentos so txicos para a natureza por terem efeitos carcinognicos e mutagnicos na biota aqutica, bem como, para os seres humanos. H vantagens e desvantagens nesses mtodos de remoo de tintura. Como por exemplo, no processo biolgico de precipitao e oxidao de um produto qumico, o mesmo s eficaz e econmico se o soluto tiver uma concentrao relativamente elevada (Alkan et al., 2008; Gok et al., 2008).
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Estudos mostram que o processo de adsoro de compostos orgnicos considerado superior a outras tcnicas de remoo. Isto atribudo ao seu baixo custo, disponibilidade fcil, simplicidade do projeto, eficincia elevada, facilidade de operao, biodegradabilidade, e habilidade para tratar tinturas concentradas de variados processos industriais. O processo da adsoro uma alternativa atrativa para o tratamento de guas contaminadas, especialmente se o sorvente for barato e no exigir uma etapa adicional de pr-tratamento antes de sua aplicao ( Sanchez-Martin et al., 2008; Tabak et al., 2008; Ozdemir et al., 2007). Com esta finalidade, os materiais alternativos, como os minerais industriais (sepiolita, atapulgita, bentonita, vermiculita etc.) so utilizados por suas propriedades fsico-qumicas, como rea de superfcie especfica elevada, capacidade elevada da adsoro e estruturas formadas de microporos. Os efeitos da temperatura, pH e a concentrao inica na adsoro de molculas so os parmetros investigados, assim como, a natureza do processo da adsoro, determinada e calculada pelas propriedades termodinmicas, H, S e G. No caso de argilas fibrosas (sepiolita e atapulgita), na forma granular so aplicadas na absoro de gua e leo, benzeno, metillcool e outros compostos qumicos. A sepiolita possui elevada capacidade de absorver molculas responsveis pelos odores, como os compostos qumicos que tem grupos de amnio ou de azoto em suas composies, Alm disso, consegue reduzir a concentrao de NH3 gasoso de uma concentrao inicial de 100 para 18 ppm, a uma taxa de 40 g/cm3 (Velho, 2005 B). O comportamento da sepiolita na remoo de molculas orgnicas provenientes de vrios processos industriais foi estudado por vrios pesquisadores, como por exemplo, a soro do ter de coroa 155, do violeta de cristal, do azul de metileno e o azul maxilon 5G, onde o mineral apresentou eficincia na remoo. Nos estudos da adsoro de ctions orgnicos monovalentes e divalentes com a sepiolita, mostraram que os ctions monovalentes podem se ligar em stios carregados e neutros do mineral, e os ctions divalentes ligam-se somente nos locais carregados (Alkan et al., 2008; Snchez-Martn et al., 2008). Snchez-Martn et al. (2008) investigaram a influncia dos minerais (montmorillonita, sepiolita e atapulgita) na adsoro de sulfatantes (aninico catinico e no aninico) tendo como objetivo principal a compreenso do
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comportamento desses surfatantes nos solos e sua possvel aplicao na remediao de solos contaminados por compostos orgnicos hidrofbicos txicos. Os resultados mostram a influncia da estrutura e da composio qumica da argila na adsoro dos surfatantes que apresentaram eficincias diferentes, e influenciaram na remediao dos solos contaminados. Outras pesquisas com os minerais modificados so descritos por Zohra et al. (2008), que estudaram a adsoro do benzopurpurin 4R (corante vermelho utilizado na indstria txtil) com a bentonita sdica modificada quimicamente com cetiltrimetilamnio. A capacidade da adsoro foi influenciada pela concentrao do corante e pela temperatura, onde a mesma variou de 109,89 a 153,84 mg/g com temperatura crescente de 20 a 60oC. Koyuncu (2008) analisou a cintica de adsoro do composto orgnico 3 hidroxibenzaldedo (utilizado na indstria farmacutica) com amostras de bentonita na forma natural e ativada com soluo de HCl 5M. As capacidades de troca catinica (CTC) do mineral na forma natural e modificado foram 65 e 97 meq/100 g, respectivamente. A eficincia de adsoro do 3 hidroxibenzaldedo foi maior com a bentonita ativada e a cintica seguiu os modelos de pseudo-primeira e segunda ordens. Jiang et al. (2008) utilizaram bentonitas nas formas sdica e clcica para removerem o composto qumico violeta bsico 14 de solues aquosas. A adsoro foi estudada no que diz respeito ao tempo do contato, concentrao inicial, e presena dos sais selecionados. Os dados experimentais foram representados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich e as capacidades mximas da adsoro obtidas para a bentonita-Na e a bentonita-Ca, foram respectivamente 147,9 e 100 mg/g com o modelo de Langmuir. Eren e Afsin (2008) analisaram os efeitos da temperatura, do pH e da concentrao inica na adsoro do violeta de cristal (CV+) com amostras naturais de bentonitas e saturadas com Ni2+, Co2+ e Zn2+. As quantidades adsorvidas do ction (CV+) no equilbrio na temperatura ambiente foram 0,27, 0,37, 0,49 e 0,54 mmol/g, correspondendo a 108%, 148%, 196% e 216% da capacidade de troca catinica da bentonita natural e saturada com Ni2+, Zn2+ e Co2+ , respectivamente. A adsoro do orgnico nestas amostras dependente do pH, onde o mesmo variou na faixa de 2,5 a 8,5. Os parmetros termodinmicos e o modelo de Langmuir mostraram que as amostras de
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bentonitas saturadas com os ctions divalentes so mais suscetveis pela troca com o ction CV+ do violeta de cristal. Derramamento de leo (bentonita, sepiolita, zelita, vermiculita) A poluio ambiental em leito de gua causada pelos derramamentos de leos oriundos da indstria petrolfera, tem aumentado cada vez mais. O desenvolvimento de novas tcnicas e materiais alternativos tem sido pesquisado nos ltimos anos, com o intuito de minimizar os impactos ambientais provocados por esses leos, como por exemplo, o processo de soro e materiais com excelentes propriedades fsico-qumicas de remoo. Diferentes tipos de sorventes (natural e sinttico) de natureza orgnica e inorgnica tm sido estudados. Rajakovic-Ognjanovic et al. (2008) analisaram a eficincia do processo de soro de leo tipo Galax Super 3 SAE 30, com sepiolita, zelita e bentonita em sistema de batelada. Os resultados indicaram que a eficincia do processo depende da massa do sorvente, tempo de contato, temperatura e pH da gua. A eficincia mxima de remoo pelos minerais foi obtida no tempo de 30 minutos, ficando a mesma em torno de 21,0%. Alm do processo de adsoro fsica do leo, ocorreu tambm o processo de quimisoro com a zelita e a bentonita, e o mesmo aumentou com a temperatura acima de 80oC. Ugarte et al. (2005 B) estudaram simultaneamente os processos de adsoro e dessoro de leo combustvel SAE 40 em leito de gua, com vermiculita expandida e modificada com agente oleofilizante. As eficincias dos processos foram obtidas pelas medidas das concentraes iniciais e finais do leo com diferentes tempos de contato. Os resultados indicaram que a vermiculita absorveu quantidade elevada de leo, com eficincia de 98% e liberao de 90% de leo incorporado, alm de manter as propriedades do mineral para ser reutilizado em ciclos de adsores posteriores. Dessalinizao (bentonita, sepiolita, vermiculita) Tcnicas como osmose reversa, destilao e eletrodilise so as mais conhecidas e empregadas na dessalinizao de gua do mar para consumo humano. No entanto, ainda no se conhece um meio rpido e economicamente vivel para a soluo deste problema cada vez mais grave em todo o mundo. Osmose reversa tem se mostrado muito til, embora suas membranas de separao sejam caras e no tem longa durabilidade. Da mesma forma, a
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destilao e a eletrodilise so processos importantes, porm limitados, principalmente porque no se aplicam em concentrao salina elevada, alm de exigirem recursos onerosos (Tulou e Younus, 2005). Em regies com escassez de gua potvel, como o nordeste brasileiro, o uso de processos de dessalinizao alternativos, menos onerosos, podero ser aplicados no tratamento das guas de poos artesianos (gua salobra). Como exemplo, Neto e Ugarte (2007) apresentaram uma tcnica alternativa de uso da vermiculita expandida como meio filtrante de eletrlitos presente na gua do mar. Para testar a eficincia do processo de dessalinizao, foi utilizada gua do mar com teores de sdio (11800 mg/L), cloreto (19000 mg/L) e sulfato (2800 mg/L), com colunas percoladas em dois sistemas (fluxo contnuo e batelada). Analisando os parmetros, como, saturao, cintica, tempo mnimo de adsoro e eficincia, e determinando as melhores condies. Alm disso, foram apontados meios alternativos para a utilizao da vermiculita associados a outros sistemas de filtrao e tratamento de guas salobras empregados atualmente. Os resultados de remoo mostraram uma competio inica na seguinte ordem Na+> Cl->SO42- com eficincia na faixa de 71 a 81% no tempo de equilbrio de 1 hora. O mecanismo de remoo atuante para sdio foi difuso inica e para os nions deposio interlamelar. Carretero et al. (2006) analisaram a eficincia do sistema pasta (sepiolita/celulose) de composio variada, na remoo de sais (NaCl, Na2SO4 e MgSO4) de vrias rochas utilizadas na fabricao de monumentos. Os resultados de remoo mostraram uma relao direta entre o sistema pasta com a solubilidade do sal e a porosidade da rocha, que pode interferir na resistncia mecnica do material. Suzuki et al. (2007) estudaram a alterao mineralgica da bentonita em gua do mar, nas temperaturas de 60 e 90oC, para sua aplicao na remoo de Cs. A capacidade de troca catinica do mineral diminuiu com o aumento do teor de magnsio formado em sua superfcie, indicando ocorrer a precipitao de Mg (OH)2. Anlises trmica e termogravimtrica/diferencial (ATD TGA) confirmaram a formao do hidrxido. Essa alterao no mineral afeta a capacidade soro de Cs.
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Tratamento de Efluentes Contendo Agrotxicos e Pesticidas (carvo mineral) O carvo mineral pode ser utilizado no tratamento de efluentes contendo pesticidas, como apresentado no estudo de Mezzari (2002), realizado com carvo mineral betuminoso, da Formao Bonito, estado de Santa Catarina. Nesse trabalho discutido que os mtodos convencionais de tratamento de gua so capazes de remover pesticida residual de baixa solubilidade; entretanto, para a remoo dos de alta solubilidade, h a necessidade de aplicao de mtodos complementares, como a adsoro em carves ativados ou naturais. A capacidade de adsoro de um carvo ativado normalmente atribuda ao seu volume interno de poros, dessa forma espera-se que um carvo contendo milhares de poros na faixa de tamanho do poluente a ser removido seja muito eficiente devido ao aumento do potencial de adsoro para tais condies. A composio qumica superficial das partculas de carvo tambm importante, uma vez que a adsoro se procede pela transferncia de massa da fase fluida para a superfcie do slido e/ou para seus poros, onde o soluto fica retido como consequncia de interaes com as partculas constitutivas do slido. Os resultados de caracterizao mostraram que os carves minerais apresentam quantidades de microporos de 3-8%, enquanto os carves ativados tm cerca de 65-90% desses poros. Embora a quantidade de microporos seja desprezvel, em sistemas contnuos de adsoro (ensaios em coluna de percolao), o carvo mineral apresentou 40% de eficincia na remoo de DQO, semelhante amostra de carvo ativado. A regenerao do carvo mineral tambm deve ser considerada, pelo mtodo da fotocatlise, o qual proporciona aumento na capacidade adsorptiva do carvo mineral, em 95%, certamente por aumento da rea superficial. Controle na Emisso metacaulinita, zelita) de Gases Poluentes (calcrio, magnesita,
O Tratado de Quioto tem como meta reduo de 5,2% das emisses gasosas, num prazo de cinco anos (2008-2012), em comparao aos ndices de emisso de 1990. Dessa forma, a reduo na emisso de gases poluentes, como dixido de carbono (CO2), metano (CH4), xido nitroso (NO2) e hexafluoreto de enxofre (SF6), alm dos perfluorcarbonos (PFCS) e hidrofluorcarbonos (HFCS)
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de extrema importncia para a reduo dos impactos desses gases ao meio ambiente, especialmente porque alguns deles so classificados como gases de efeito estufa, com forte influncia na manuteno da temperatura da atmosfera. Em estudo desenvolvido por Lima et al. (2007), diversas tecnologias esto sendo estudadas para a separao e purificao desses gases, dentre essas, absoro com alcanolaminas, adsoro por PSA, zelitas, criogenia e separao por membranas. As zelitas com maior eficincia nessa aplicao so as do tipo X e Y e mordenita (Harben, 2002). Coelho (2005) tambm apresenta algumas alternativas de usos de outros minerais industriais no tratamento desses gases. Os exemplos sero descritos a seguir. A indstria cimenteira considerada uma das grandes contribuintes na emisso desses gases para a atmosfera, especialmente o dixido de carbono (CO2) durante a fabricao do clnquer. A adio de metacaulinita a temperaturas menores que a exigida no processo convencional de obteno do clnquer, apresenta as vantagens de diminuio sensvel na emisso de CO2, no consumo de energia e nos custos de produo e ambientais, alm de melhorar as propriedades de resistncia do concreto, contribuindo para a sustentabilidade da construo civil no futuro. Por conta deste cenrio de produo mais limpa na indstria cimenteira brasileira, constata-se um aumento de 20% nas exportaes de clnquer, para os Estados Unidos e Canad (Coelho, 2005). Outro exemplo da grande emisso de gases atmosfera o da indstria do alumnio. O processo produtivo do alumnio , dentre os processos industriais, o que mais demanda por energia cerca de 14 kWh/t e para tal suprimento h a necessidade de energias alternativas como a proveniente de usinas termoeltricas, grandes emissoras de gases, especialmente, CO e CO2. Sabe-se, ainda, que nessa cadeia produtiva, o processo Bayer, que transforma a gibbsita em alumina, tem como rejeito a lama vermelha, altamente alcalina e de descarte que demanda tcnicas especiais para a no contaminao de solos e lenis freticos. Entretanto, j existem pesquisas que mostram a aplicao da lama vermelha no abatimento dos gases gerados nas usinas termoeltricas, durante o processo de produo de energia. Lima et al. (2007) avaliaram a capacidade de adsoro de CO2 em zelitas 13X, em funo da temperatura, por meio da avaliao do parmetro termodinmico entalpia (H) e das isotermas de Langmuir. A habilidade das zelitas na adsoro seletiva de CO2 tem sido estudada por diversos pesquisadores, como uma das alternativas mais limpas e econmicas de
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recuperao deste gs. Por apresentar elevada rea superficial (544 m2/g) e grande volume total de poros (0,353 cm3/g), a zelita estudada mostrou-se eficiente na adsoro de CO2, tendo sua eficincia diminuda em funo do aumento da temperatura, como mostra a Tabela 1. Tabela 1 Adsoro de CO2 em zelita 13X em funo da temperatura (Lima et al., 2007)
Temperatura (oC) 25 55 85 Capacidade de adsoro (g CO2/100g zelita) 10,38 5,55 2,16
A chuva cida tambm uma conseqncia sria da emisso de gases para a atmosfera. As emisses de SO2 se constituem na maior preocupao nesse processo, pois so as reaes entre as descargas atmosfricas e as molculas desse gs que produzem H2SO4, que precipita em forma de chuva cida. Entretanto, pode-se fazer uso do calcrio, como reagente alcalino, no processo de dessulfurizao desses efluentes gasosos, que ainda gera, como subproduto, o gesso sinttico. Segundo Coelho (2005), duas oportunidades de mercado surgem a partir deste cenrio: a primeira o crescimento da demanda por metacaulinita, medida que todas as empresas sejam obrigadas a adaptar suas instalaes para atendimento aos novos regulamentos ambientais de emisses gasosas; a segunda o crescimento na oferta de gesso sinttico industrial. Somente nos Estados Unidos prevista uma produo de 5 milhes de t/ano de gesso sinttico comercial proveniente da desulfurizao, que equivale a mais de trs vezes a produo brasileira, que em 2006 atingiu 1,75 milhes de t (Sobrinho et al., 2007). A magnesita outro mineral que pode ser utilizada no tratamento de gases poluentes, contendo SO2 (Harben, 2002). Aps calcinao da magnesita a temperaturas na faixa de 600-1.0000C, obtm-se o MgO, conhecido como magnsia custica calcinada, que tem como caracterstica principal os elevados 2 valores de rea especfica (1-250 m /g), que evidencia as suas propriedades qumicas e eletroqumicas. Assim, o material aplicado na absoro do SO2 presente em efluentes gasosos.
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Tratamento de Drenagem cida de Minas (DAM) (turfa, zelitas) Os principais impactos ambientais resultantes da lavra e beneficiamento do carvo mineral so provenientes da disposio de resduos slidos estreis e rejeitos, constitudos por materiais carbonosos, pirita e argilominerais, depositados em reas prximas ao local de minerao. Estes estreis e rejeitos, ricos em sulfetos de ferro, oxidam-se em presena de ar, gua e sob a ao de bactrias Thiobacilus Ferroxidans , desencadeando o processo de acidificao de drenagens e a dissoluo de metais (Fungaro, 2005), originando a drenagem cida de mina (DAM). A estimativa de produo de efluentes cidos da ordem de 1,5 m3 de cido/t lavrada, contendo ons metlicos dissolvidos, tais como As, Al, Cr, Cd, Cu, Mn, Mg, Ni, Pb, Zn, etc, que podem estar presentes em composies e concentraes que dependem de condies geolgicas especficas. A utilizao de zelitas sintetizadas a partir de cinzas leves de carvo (filtro de mangas e ciclones) de termoeltrica uma tecnologia que oferece considerveis vantagens em termos econmicos, tcnicos e de desempenho ambiental. (Fungaro 2005), sintetizou dois materiais zeolticos, ZM (cinzas do filtro de mangas) e ZC (cinzas do ciclone), que apresentaram teores de SiO2 + Al2O3 na faixa de 65-70%. Aps o tratamento hidrotrmico das cinzas de carvo formou-se a zelita NaP1 com traos de hidroxisodalita, contendo tambm quartzo e mulita. Os valores de capacidade de troca catinica (CTC) foram de -1 176,9 meq 100 g para a ZM e 138,1 meq 100 g-1 para ZC, enquanto que a zelita sinttica comercial NaP1, apresenta uma CTC de 500 meq 100 g-1. Os resultados de reduo de concentrao dos ons metlicos aps o tratamento com as zelitas para as amostras de gua cida de mina; foram na faixa de 70-99%, para gua cida da pilha de rejeitos foram alcanadas remoes na faixa de faixa 6-69%. O material zeoltico impregnado com os ons metlicos apresenta a vantagem de poder ser descartado em aterro comum, como resduos das classes II ou III, conforme as normas ABNT-NBR 10005 e 10006, j que as foras responsveis pela adsoro impedem a lixiviao dos ons metlicos no lenol fretico ou em guas superficiais da rea. A turfa tambm foi estudada por Santos et al. (2001), no tratamento de um efluente oriundo de drenagem cida de uma minerao de carvo localizada no municpio de Forquilhinha-SC, o qual foi utilizado para testes de adsoro de metais pesados. Testes de composio qumica do efluente indicaram a
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presena de vrios metais pesados (cobre, ferro, mangans e zinco), com alguns deles ocorrendo em concentraes superiores s permitidas pelo CONAMA. Os resultados obtidos mostraram que: i) no tempo de contato de 60 minutos, a remoo dos ctions foi verificada pela variao no pH da soluo (de 2,49 para 2,34), que indica ter havido uma troca entre os ons H+ existentes na interface turfa/soluo e os ctions metlicos existentes na soluo; ii) Entre os tempos 60 e 120 minutos, houve estabilizao tanto da remoo dos ctions quanto do pH da soluo, indicando que houve saturao do adsorvente; iii) Entre 120 e 180 minutos, houve dessoro de Zn2+ e Mn2+ , provavelmente deslocados por Cu2+ . O pH caiu de 2,36 para 2,30 indicando + que a troca entre H e ctions metlicos ocorreu provavelmente em pequena extenso; iv) Independentemente do tempo de contato turfa/efluente, possvel identificar a seguinte ordem de afinidade pelo adsorvente: Cu2+ >> Fe2+ >> Zn2+ >Mn2+. Esta seqncia poderia ser explicada em termos do maior ou menor carter covalente das interaes entre os referidos ctions (cidos de Lewis) e respectivos ligantes (bases de Lewis) existentes na interface turfa/soluo (principalmente oxignio presente nos grupos funcionais polares). Outras Aplicaes Tratamento de rejeitos radioativos (zelita) As zelitas apresentam excelente resistncia a altas dosagens de radiao; essa propriedade, aliada alta seletividade na troca de ons, permite que esses minerais sejam utilizados na remoo de istopos perigosos, como Sr 90 e Cs137 presentes em concentraes muito baixas (1g/L), mesmo na presena de outros ons (Harben, 2002). Inseticidas (diatomita) A forma irregular das partculas de diatomita, com contornos pontiagudos microscpicos, associada s propriedades de soro, pode ser utilizada na produo de inseticidas. A asperso de micropartculas de diatomita sobre lavouras ou focos de insetos tem o objetivo de recobrir a superfcie dos insetos e causar pequenos cortes na camada oleosa protetora dessa superfcie; os cortes permitem que os fluidos corporais dos insetos sejam absorvidos pela diatomita, causando a morte por desidratao (Harben, 2002).
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Descoramento de leos vegetais e minerais (atapulgita, sepiolita) As argilas industriais fibrosas, principalmente, sepiolita e atapulgita podem ser utilizadas como meio filtrante no descoramento de leos minerais, vegetais, cera de carnaba e sebo animal onde a adsoro no to importante. Os compostos corantes so molculas grandes e no conseguem penetrar nos canais e poros das argilas e com isso so retidas no mineral durante o processo de filtrao (Sabah, 2007; e Sabah et al., 2007, Luz et al, 1988). No processo de descoramento de leos minerais, as argilas so empregadas na forma de grnulos e ativadas com cido sulfrico, em temperaturas entre 250 e 450oC. O leo percola nas colunas recheiadas com mineral at atingir o nvel determinado, em seguida o mineral lavado com nafta e aquecido a 600oC para liberao da matria orgnica e a reutilizao do mesmo.
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Captulo 42 Exposio Ocupacional e Ambiental a Poeiras de Rochas e Minerais Industriais

Zuleica Carmem Castilhos1 Reiner Neumann2 Olvia Bezerra3
1. INTRODUO
A toxicidade de algumas partculas minerais conhecida desde a antiguidade. A primeira publicao descrevendo a associao entre o trabalho de minerao e a manifestao de doena respiratria data de 1556, a obra de Re metllica, de Georg Bauer (Agrcola, 1556). O tamanho das partculas determina a maneira como a poeira entra no organismo, via i nalao, e onde ela depositada no trato respiratrio. A concentrao e o tempo de exposio estimam a quantidade de poeira que pode ser inalada. A forma da partcula e sua reatividade determinam o destino subseqente e as respostas biolgicas devidas presena da poeira em contato com os tecidos vulnerveis (Santos & Canado, 2001). A natureza e a quantidade destas partculas dependem do local onde vivemos e das condies de nosso trabalho (Fubini & Fenoglio, 2007). O total de exposio diria de um indivduo a soma dos contatos experimentados atravs de uma srie de ambientes (tambm chamados de microambientes) ao longo do dia. A exposio em cada um destes ambientes pode ser estimada como o produto da concentrao do poluente e o tempo despendido no ambiente (WHO, 2000). Quanto menor a extenso da exposio, menor ser a carga mineral no organismo e melhor ser para a sade humana (Fubini & Fenoglio, 2007). A exposio humana aos poluentes atmosfricos pode ser classificada em relao ao ambiente da exposio em ambiental ou ocupacional. Na exposio ambiental, a populao em geral pode estar sob risco. A exposio ocupacional
1 2
Farmacutica Bioqumica, D.Sc. em Geoqumica Ambiental. Gelogo, D.Sc. em Mineralogia Aplicada e Experimental. 3 Nutricionista, D.Sc. em Epidemiologia.
962 Exposio Ocupacional e Ambiental a Poeiras de Rochas e Minerais Industriais
refere-se aos trabalhadores (WHO, 2000). A exposio ambiental caracteriza por baixas doses durante um longo perodo de tempo de exposio, que abrange grande parte do tempo de vida mdio de uma pessoa. Em geral as dose da exposio ocupacional so relativamente elevadas e grande parte dos estudos epidemiolgicos utilizados para a estimativa de risco ambiental oriunda de dados de exposio ocupacional (USEPA, 1989). Concentraes locais (ambientais ou ocupacionais) de poluentes atmosfricos dependem da intensidade da fonte e da eficincia de sua disperso, sendo que variaes dirias so muito afetadas por condies metereolgicas, como umidade, temperatura, velocidade dos ventos etc (WHO, 2000). O desenvolvimento de doenas respiratrias ocasionadas por exposio a poeiras depende da combinao de muitos fatores, entre eles, a distribuio do tamanho das partculas suspensas no ar, a concentrao das poeiras, a forma e a reatividade dessas partculas e o tempo de exposio a essa poeira (Santos & Canado, 2001). Para o aparecimento de efeitos patognicos a substncia deve, ainda, estar em dose suficiente nos tecidos-alvo, para iniciar o efeito adverso ao nvel celular e posteriormente, se manifestar ao nvel tecidual, fisiolgico, patolgico e clnico. Alguns fatores podem alterar a resposta dos indivduos aos poluentes. Por exemplo, pessoas idosas e crianas tendem a mostrar aumento de susceptibilidade a poluentes atmosfricos, bem como pessoas com baixa qualidade de vida, com deficincias nutricionais, com doenas infecciosas e que contam com baixo cuidado de sade em geral (WHO, 2000). As partculas de rochas e minerais industriais de interesse so as de quartzo e poliminerlicas que contenham quartzo (caulim, quartzito, areia, argila etc), as fibras de asbestos ou partculas que os contenham (esteatito, dolomita, talco, entre outros), outras fibras e os argilominerais (que podem conter metais e compostos metlicos, alm de compostos orgnicos). Algumas formas de slica, e os asbestos, apresentam caractersticas comprovadamente txicas, e so o principal problema, em termos de sade ocupacional, ligado a rochas e minerais industriais. Entretanto, permanecem dvidas sobre o potencial txico de diversos outros minerais. Um provvel problema so as nanopartculas, para as quais no h ainda resultados conclusivos; dados preliminares de anlogos sintticos, no entanto, indicam que se t rata de uma classe nova de partculas com toxicidade relevante (Donaldson et al. 2006).
963
Pneumoconioses so doenas pulmonares causadas pelo acmulo de poeira nos pulmes e a reao tissular sua presena (OIT, 2001). So denominadas segundo o tipo de poeira mineral inalada: asbesto asbestose, slica silicose, talco talcose, e assim por diante. Embora sua prevalncia seja reduzida nos pases desenvolvidos, no Brasil as pneumoconioses representam importante problema de sade pblica, em funo da grande diversidade de atividades produtivas que envolvem extrao e transformao de minerais e, especialmente, da precariedade dos ambientes de trabalho. Quanto resposta tissular que provocam, podem ser classificadas como fibrognicas, ou seja, desencadeantes de processo de fibrose intersticial do parnquima pulmonar, e como no fibrognicas (BRASIL, 2006). Entre as pneumoconioses fibrognicas destacam-se, no Brasil, pela sua importncia clnica e pela alta prevalncia em grupos ocupacionalmente expostos, a silicose, a asbestose e a pneumoconiose dos trabalhadores do carvo. Podemos citar, ainda, a beriliose, a talcose e as pneumoconioses por inalao de poeiras mistas, contaminadas por slica livre ou fibras de asbesto. Estas, incluem a antracosilicose, a silicosiderose, a doena de Shaver (aluminose), a pneumoconiose devido inalao de poeira de caulim e a prpria talcose, que tambm pode se enquadrar nesta classificao quando o talco se encontra contaminado por cristais de slica livre ou fibras de asbesto. Dentre as pneumoconioses no fibrognicas cabe meno s causadas por inalao de minerais inertes, como a baritose, a siderose, a estanose e as pneumoconioses por exposio a poeiras de dixido de mangans e de rochas fosfticas (Algranti, Capitani & Bagatin, 1995). As pneumoconioses so caracterizadas por longos perodos de latncia entre a exposio e a expresso da doena, e por uma evoluo clnica progressiva e irreversvel (Vallyathan et al, 1980). De modo geral, so assintomticas em suas formas iniciais, tornando-se sintomticas medida que a doena avana. Os sintomas encontrados so dispnia (dificuldades respiratrias aos esforos fsicos), tosse, expectorao (que se apresenta purulenta quando ocorre doena infecciosa simultnea, especialmente tuberculose), sibilncia (chiados) e creptaes (sons pulmonares geralmente relacionados secreo em vias areas inferiores), sendo a dispnia o principal deles. Estudos clnicos e epidemiolgicos tm evidenciado a relao entre exposio ocupacional a poeiras minerais, especialmente poeiras de slica e de carvo mineral, ao aumento da prevalncia de bronquite crnica (Isaza et al, 1988; Gysbretchts et al, 1998).
O diagnstico de pneumoconiose feito por meio de radiografia de trax, cuja tcnica e interpretao padronizada pela Organizao Internacional do Trabalho (FUNDACENTRO, 1994), avaliao clnica ocupacional, com identificao de exposio e estabelecimento de nexo causal, atravs da realizao de anamnese, e sintomatologia respiratria, atravs da aplicao de questionrio padronizado internacionalmente para identificao de sintomas. A bipsia de pulmo considerada padro ouro para comprovar a relao etiolgica entre uma poeira especfica e a sua resposta pulmonar (Vallyathan et al, 1980), mas s realizada em pacientes hospitalizados, quando os benefcios comprovadamente superam os riscos. O prognstico das pneumoconioses est associado ao tipo de pneumopatia profissional, natureza das leses, intensidade dos sintomas, presena de doenas associadas, aos distrbios funcionais e cardiopulmonares, ao grau de incapacidade funcional, ao tempo e natureza do trabalho (Coutinho et al, 1995). Elas podem ser prevenidas se forem previamente adotadas medidas eficazes de controle ambiental, especialmente nos ambientes de trabalho, onde a exposio costuma ser mais intensa e prolongada. As trs pneumoconioses mais prevalentes no Brasil so a silicose, a pneumoconiose dos trabalhadores do carvo PTC, e a asbestose. Este captulo enfocar os efeitos txicos conseqentes da exposio humana, particularmente a ocupacional, bem como sintomas clnicos e aspectos importantes da mineralogia dos particulados atmosfricos oriundos de rochas e minerais industriais.
2. TOXICOLOGIA
PARTCULAS MINERAIS (SLICA, ASBESTOS E OUTRAS FIBRAS MINERAIS, ARGILOMINERAIS)

DE
FIBRAS DE
Tamanho Aerodinmico de Partculas e seu Efeito Sobre a Toxicidade A avaliao do risco ocupacional, ou seja, a probabilidade de uma pessoa sofrer dano sua sade devido s condies de trabalho, causado pela inalao de material particulado potencialmente txico, usualmente requer a medio de sua concentrao em massa. Esse risco mais bem avaliado quando as partculas que no contribuem para isto so excludas da concentrao medida.
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O sistema respiratrio intercepta a maior parte das partculas inaladas antes que atinjam as partes mais distais do pulmo, pois tem capacidade para remover parte da poeira depositada atravs do movimento mucociliar, auxiliado pela membrana mucosa e pelos clios das clulas de defesa, e do sistema de macrfagos, clulas de defesa do corpo encarregadas da eliminao de organismos estranhos, atravs do processo de fagocitose. Entretanto, a capacidade de autoproteo e de reparo tem limite, e a deposio excessiva de poeiras pode causar efeitos adversos ao aparelho respiratrio (Santos, 2001). A unidade de comparao para partculas a massa por unidade de volume, mas como a deposio da partcula no trato respiratrio depende das dimenses da partcula, importante informar a distribuio de tamanho de partculas por unidade de volume de ar (WHO, 2000). Neste caso, o tamanho de interesse o dimetro aerodinmico, definido como o dimetro de uma partcula real que se comporta, aerodinamicamente, como uma patcula esfrica de densidade igual a 1g/cm3 (Santos & Canado, 2001). O dimetro aerodinmico pode ser muito diferente do dimetro geomtrico medido diretamente sobre a partcula, devido s variantes de forma e densidade. O interesse maior o comportamento aerodinmico das partculas, ou seja, como elas se comportam quando suspensas no ar. Convenes de amostragem (ACGIH, 1989; ISO, 1983; CEN, 1991) definiram as seguintes denominaes: poeira inalvel como a frao em massa que realmente entra pelo nariz e pela boca durante a inalao e que pode depositar em qualquer parte do trato respiratrio, composta por partculas menores do que 100 m; b) partculas torxicas , menores do que 25 m e capazes de penetrar alm da laringe e; c) partculas respirveis, menores do que 10 m e capazes de penetrar na regio alveolar, conforme mostrado na Tabela 1. As especificaes para construo de instrumentos de amostragem e definio de limites de exposio para amostragens por seleo de tamanho de partcula tambm so baseadas nessa referncia.
Tabela 1 Diviso do trato respiratrio em bases anatmicas de referncia segundo o mecanismo de deposio das partculas e a classificao das partculas segundo seu tamanho (adaptado de Santos, 2001).
Regio 1. Vias Areas Superiores Estruturas Anatmicas Localizao Doenas Relacionadas Irritao do septo nasal, faringe e laringe. Cncer de faringe e laringe. Broncoconstrio Bronquite crnica Cncer bronquial Pneumoconioses Enfisema Alveolite Cncer pulmonar Partculas Tamanho
2. Regio Traqueobronquial
3. Regio de Troca de Gases
Nariz Boca Nasofaringe Extratorcica Orofaringe Laringofaringe Laringe Traquia Brnquios Bronquolos Torcica (bronquolos (pulmonar) terminais) Bronquolos respiratrios Dutos alveolares Alveolar Sacos alveolares Alvolos
Inalveis
< 100 um
Torcicas
< 25 um
Respirveis
< 10 um
Em partculas respirveis incluem-se as grossas, que so as partculas em suspenso no ar com dimetro mdio aerodinmico de 10 m, denominadas de PM10, e as partculas em suspenso no ar com dimetro mdio aerodinmico de 2,5 m, denominadas de PM2,5. As partculas finas (<2,5 m) mostram tipicamente maior tempo de meia vida (dias a semanas) na atmosfera do que as grossas, e tendem a estar mais uniformemente distribudas numa regio geogrfica ou numa rea urbana. Partculas maiores se depositam mais rapidamente e como resultado, sua distribuio menos uniforme do que as partculas finas e seu impacto potencial so tipicamente limitado pela tendncia deposio. O comportamento atmosfrico de partculas PM entre 10 e 2,5 intermedirio entre as partculas finas e grossas (WHO, 2000). Alm do tamanho aerodinmico, a relao comprimento-dimetro tambm importante. Assim, sero depositados nas regies respiratrias dos alvolos e bronquolos terminais apenas as partculas de dimetro entre 0,5 e 5 m, e com uma razo comprimento- dimetro de 3:1. Partculas maiores tendem a serem retidas nas vias areas superiores e nasofaringe, sendo expelidas mecanicamente pela tosse ou espirro, ou deglutidas. Partculas menores tendem a permanecer suspensas no ar inspirado e a maioria exalada (ATSDR, 2003). No entanto, as fibras, principalmente de asbesto, so exceo: fibras variando de 5 a 10 m ou mais em tamanho tambm podem penetrar nas mais profundas regies dos pulmes, onde as fibras podem ter efeito destrutivo
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(ATSDR, 2003). Para as fibras minerais, a mais importante caracterstica parece ser o seu dimetro. Quanto menor o dimetro da fibra, maior a quantidade de fibra por unidade de massa de poeira e mais estvel a poeira no aerossol, portanto maior a inalao e penetrao nas pores distais do pulmo. Uma vez no tecido, o comprimento da fibra, a qumica da superfcie e as propriedades fsico-qumicas parecem ser os fatores que controlam a atividade biolgica (Langer & Nolan, 1985 apud WHO, 1986). Alm disso, as fibras de asbestos podem se quebrar ou fraturar em fibras com menores dimetros. Uma nica fibra de asbestos pode se fraturar em centenas de fibras submicroscpicas. Alguns estudos indicam que estas fibras tambm podem migram para os espaos pleural e peritoneal (ATSDR, 2003). Mecanismo Molecular de Ao Grande parte do mecanismo de interao partcula-tecido vivo governado pela qumica de superfcie. O estado da superfcie da partcula determinado pela sua composio, pelo mecanismo de gerao da partcula, desgaste natural, processamento e pela presena de contaminantes qumicos. Conseqentemente, materiais de mesma composio podem exibir diferentes reatividades na superfcie e, portanto, diferentes toxicidades (Fubini & Fenoglio, 2007). Fubini & Fenoglio (2007) revisam os conhecimentos disponveis sobre os mecanismos moleculares da ao das partculas minerais, particularmente na etiologia da sua ao cancergena (Figura 1). Dependendo do seu dimetro aerodinmico, as partculas inaladas podem migrar para os alvolos, na parte mais profunda dos pulmes, se no forem retidas nas vias areas superiores. As partculas inaladas atingem os alvolos e ficam em contato direto com as clulas epiteliais. As partculas podem causar danos s clulas epiteliais do tipo I, que constituem as paredes dos alvolos, atravs das quais se do as trocas gasosas. As partculas ativam o sistema imune, causando sinais que sero enviados aos macrfagos alveolares (AM), os quais so encarregados de fagocitar (englobar) e eliminar do organismo qualquer substncia estranha. Partculas no reativas so removidas da regio alveolar pelas AM, mas outras, tipicamente fibras longas e partculas com pontas afiadas, podem estress-las. Se a remoo for realizada com sucesso, no haver prejuzos para o organismo; se no, ela ativar macrfagos que morrero, liberando no tecido vivo as partculas e muitas outras substncias, incluindo fatores que recrutam novas clulas de defesa imunolgica (AM e leuccitos polimorfonucleares PML). As fibras como asbestos tambm podem atingir a pleura e causar mesotelioma, uma neoplasia fatal das clulas mesoteliais da pleura. A continuidade deste ciclo de recrutamento de clulas de
defesa e morte celular estabelece as causas de uma inflamao sustentada no tempo e que aumenta o tempo que a partcula reside no pulmo. As causas da inflamao so as substncias liberadas durante a ativao dos AM, as espcies reativas de oxignio (ROS), citoquinas e fatores de crescimento, os quais contribuem para danificar as clulas epiteliais e estimular o crescimento anormal de fibroblastos. A longo prazo, as conseqncias podem ser fibrose pulmonar e cncer de pulmo. A fagocitose menos eficiente com nanopartculas, favorecendo o dano celular. Elas ainda podem ultrapassar a camada epitelial e atingir outros rgos, via circulao sangunea.
Figura 1 (A) Representao esquemtica do trato respiratrio, com detalhamento do alvolo.(B) Efeitos de tamanho, forma e reatividade superficial no destino de partculas inaladas. A partculas inaladas que atingem os alvolos entram em contato direto com clulas epiteliais; partculas txicas podem reagir diretamente, provocando dano celular (trajetria a). O sistema imunolgico ativado, e os macrfagos alveolares (AMs) tentam eliminar os corpos estranhos (trajetria b). Partculas lisas e no reativas so removidas da regio alveolar pelos AMs (trajetria c), enquanto outras, tipicamente fibras longas e partculas com bordas afiadas, provocam estresse nas Mas, que eventualmente morrem, liberando oxidantes, citoquinas e fatores de crescimento, e recrutando mais AMs e leuccitos polimorfonucleares (PMNs). Um ciclo repetitivo de recrutamento e morte celular se estabelece, e os produtos liberados pelos AMs provocam danos e/ou crescimento anormal de clulas (trajetria d). A fagocitose menos eficiente para nanopartculas, favorecendo dano direto s clulas (trajetria d). Nanopartculas podem transpr a camada epitelial e atingir outros rgos pela circulao sangunea (trajetria e). Fibras como os asbestos podem atingir a pleura e causar mesotelioma (trajetria f). (Reproduzido de Fubini & Fenoglio, 2007, com permisso da MAS, Mineralogical Association of Amrica).
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O comprimento da fibra decisivo, apesar do mecanismo de resposta do organismo ser similar. Fibras curtas podem ser fagocitadas mais facilmente pelas AMs e removidas, enquanto que as fibras mais longas iro causar srios problemas para ambos, macrfagos e clulas epiteliais, causando fibrose (asbestoses) e cncer de pulmo (ASTDR, 2003). A fibrose resulta da persistente liberao de mediadores inflamatrios, tais como as lisozimas, interleucinas e fatores de crescimento de fibroblastos no local onde a fibra de asbesto penetrou e depositou-se. Parece que as fibras, por causa de uma combinao das propriedades fsico-mecnicas e qumicas, estimulam as respostas celulares e secreo de enzimas em locais especficos, levando a alteraes nas funes celulares e nos padres diferenciais de quantidade e distribuio. As espcies reativas de oxignio e os radicais livres induzem a peroxidao de lipdeos, estimulando clulas sinalizadoras de cascatas e fatores de transcrio, e liberam as citocinas, tais como o fator alfa tumor necrose. Estes eventos interrelacionados so importantes na inflamao e na fibrognese. Uma variedade de clulas tm sido convencionalmente reconhecidas como participantes-chave do processo inflamatrio: os macrfagos, os linfcitos T e os neutrfilos. A comunicao via elaborao de citocinas por estes tipos de clulas e suas interaes com as clulas epiteliais e fibroblastos parecem governar o incio da ao adversa s clulas e a proliferao celular em resposta s fibras minerais. Kamp & Weitzman (1997 e 1999 apud ASTDR, 2003) levantaram a hiptese de que os radicais livres sinalizam cascatas e causam danos ao DNA, resultando numa alterada expresso gnica e toxicidade celular, importantes na p atognese das doenas pulmonares associadas exposio a asbestos. Os autores discutem os papeis dos ROS e de espcies reativas de nitrognio, apoptose (morte celular) e promoo de tumor. Alm disso, as fibras, particularmente se so longas, duras e finas, podem migrar para a pleura, a membrana que cobre os pulmes, e causar mesotelioma. Mesotelioma pode ocorrer tambm no peritnio, a membrana que cobre os rgos abdominais. Fibras minerais tais como asbestos, erionita e a mais recentemente correlacionada fluoro-edenita so os nicos agentes comprovadamente causadores deste tipo de cncer (Fubini & Fenoglio 2007). De acordo com Lippman (1990), asbestose est muito mais relacionada com o numero de fibras mais longas do que 2 m e mais finas do que 0,15 m, mesotelioma se relaciona com o numero de fibras mais longas do que 5 m e mais finas do que 0,1 m, e o cncer de pulmo se relaciona com o nmero de fibras mais longas do que 10 m e mais finas do que 0,15 m. A durabilidade ou biopersistncia tambm exercem influncia na toxicidade.
A presena de ferro um ponto-chave para compreenso das razes da toxicidade dos minerais. Acredita-se que o ferro seja o catalisador da reao entre as espcies reativas de oxignio (ROS) para produzir radicais hidroxila, um oxidante ainda mais poderoso (Broaddus, 2001). Testes recentes com nanofibras de crisotilas sintticas mostraram que no ocorreu resposta genotxica ou citotxica de macrfagos alveolares, e nem estresse oxidativo, quando estas fibras eram cristalizadas sem ferro ou outros contaminantes. Teores muito baixos de Fe2O3 (0,57%), no entanto, j geraram todos os efeitos que so observados para a crisotila natural (Gazzano et al., 2007). Silica e Silicose A silicose a doena ocupacional mais antiga reconhecida, e causada exclusivamente pela exposio slica cristalina quartzo, tridimita e cristobalita com destaque para o quartzo, o polimorfo mais comum. A exposio ocupacional ao quartzo provavelmente a mais documentada exposio em ambiente de trabalho. Quase todo o depsito mineral contm quartzo em alguma proporo, portanto a maioria das exposies ao quartzo so misturas de poeiras com uma quantidade de quartzo que pode ser medida nas coletas de poeiras. Limites de quartzo respirvel excedendo a 0,1 mg/m3 tm sido reportados em muitas indstrias em todo o mundo, incluindo atividades ligadas aos minerais industriais, como na construo civil, na extrao e processamento de granitos, na industria de cermica etc. A silicose no ocupacional, no entanto, foi relativamente pouco estudada, at mesmo em regies com uma extensa populao exposta a concentraes de poeira no ambiente. A silicose uma doena pertencente ao grupo I da classificao de Shilling (trabalho como causa necessria da doena) e representa a principal pneumoconiose no Brasil: at 1992, havia cerca de 4.000 casos diagnosticados em Minas Gerais, dos quais 1.750 encontravam-se em benefcios previdencirios (Coutinho et al, 1995). De acordo com o Ministrio da Sade, 7.416 casos foram diagnosticados at 1998 apenas em Nova Lima, MG, onde ocorre extrao de ouro em minas subterrneas (Castro, 2007). Atualmente, estima-se que cerca de 1.815.953 trabalhadores do setor formal estejam expostos a poeiras de slica por mais de 30% de sua jornada de trabalho (BRASIL, 2006). Se considerarmos os trabalhadores do setor informal, esse nmero aumenta consideravelmente.
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Trata-se de doena grave, cuja prevalncia e severidade est associada intensidade da exposio, especialmente quando ocorre em espaos confinados. Acomete trabalhadores envolvidos em atividades de extrao de minrio (especialmente em minas subterrneas), corte, polimento, jateamento de areia e escavao de poos (Parkes, 1982). Outras atividades relevantes incluem utilizao de abrasivos, manufatura de vidro, cermicas, porcelanas e refratrios e fundio de metais com uso de moldes de areia, entre outras (BRASIL, 2001). Sintomatologia mais freqente nas formas mais graves da doena, e em suas formas aguda e subaguda, embora os expostos possam se apresentar assintomticos mesmo quando a aparncia radiogrfica se apresenta avanada (Parkes, 1982). Freqentemente ocorre tosse pela manh, podendo tambm ocorrer de forma intermitente, prolongando-se durante o dia e noite, medida que a doena avana. Expectorao ocorre raramente, ou pode estar presente em pequenas quantidades. Porm, nos quadros mais avanados da doena, infeces pulmonares tendem a ocorrer, com produo de grandes quantidades de secreo purulenta. A silicose pode se associar tuberculose pulmonar (TB), alm de hipertenso pulmonar e cor pulmonale (aumento do ventrculo direito devido a doenas que afetam a estrutura e/ou funo dos pulmes) nas fases avanadas. Pneumotrax espontneo (presena de ar livre entre os pulmes e a pleura) pode ocorrer nas formas acelerada e aguda da doena (Organizacion Panamericana de La Salud, 1986; Algrantri e cols, 2005). Considerando-se que no h tratamento especfico e eficaz para a silicose, deve-se afastar imediatamente o trabalhador das fontes de exposio e estimular a suspenso do tabagismo. A preveno deve ser feita por meio de medidas de vigilncia dos ambientes e dos processos de trabalho. Asbestos e Asbestose O termo comercial asbesto se refere a certos minerais de hbito fibroso, dos grupos da serpentina e do anfiblio, que tm extraordinria fora de tenso, conduzem pobremente calor e so relativamente resistentes ao ataque qumico. Asbesto um termo tcnico, no mineralgico, e asbestos no so classificados de acordo com a sua mineralogia, mas com base nas suas propriedades comerciais nicas. A principal variedade de asbestos usada no comercio a crisotila, ou asbesto branco, um mineral do grupo das serpentinas. Os asbestos comercialmente conhecidos por crocidolita e amosita correspondem aos minerais do grupo do anfiblio riebeckita e grunerita, respectivamente, e so
tambm conhecidos como asbesto azul e asbesto marrom. Outros tipos de asbestos, bem mais raros, so referidos por seus nomes prprios minerais, antofilita, tremolita e actinolita, todos do grupo do anfiblio. Asbestos em geral so encontrados em vrios tipos de rochas, principalmente em rochas metamrficas de baixo a mdio grau e as suas alteraes, e a riebeckita, particularmente, em algumas rochas gneas. Algumas caractersticas dos mais importantes minerais de asbesto est na Tabela 2. Tabela 2 Propriedades mineralgicas dos principais minerais de asbesto (Webmineral, 2008).
Nome Crisotila Riebeckita (crocidolita) Grunerita (amosita) Antofilita Tremolita Actinolita Sistema cristalino Grupo da serpentina Monoclnico - prismtico Grupo do anfiblio Monoclnico - prismtico Monoclnico - prismtico Ortorrmbico - bipiramidal Monoclnico - prismtico Monoclnico - prismtico [ ]Na2(Fe++3Fe+++2)Si8O22(OH)2 [ ]Fe++7Si8O22(OH)2 [ ]Mg7Si8O22(OH)2 [ ]Ca2Mg5Si8O22(OH)2 Ca2(Mg,Fe++)5Si8O22(OH)2 Mg3Si2O5(OH)4 Frmula qumica
As fibras de crisotila so formadas por agregados de fibrilas longas, finas e flexveis, cujas dimenses dependem, inclusive, da sua manipulao. As fibras dos minerais do grupo do anfiblio, por outro lado, tendem a formar lascas aciculares. As fibrilas de crocidolita so mais curtas e com menor dimetro que as dos outros anfiblios, mas no to finas quanto a crisotila. As fibrilas de amosita tendem a ser mais grossas. Asbestos so universalmente presentes no ambiente, pelo seu uso industrial intensivo e pela disperso das fibras de fontes naturais. Dados confiveis, obtidos atravs de mtodos de amostragem e anlise aceitos, indicam que teores de fibras (ou seja, com comprimento superior a 5 m) em regies rurais situam-se, em geral, abaixo do limite de deteco, cerca de uma fibra por litro. No ambiente urbano, estes teores variam de <1 a 10 fibras/litro, ou ocasionalmente so maiores, e o mesmo pode ser encontrado em reas residenciais prximas a fontes industriais.
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Os nveis de exposio ocupacional, por outro lado, dependem da eficincia das medidas de controle e poeiras: podem atingir vrias centenas de fibras por litro em indstrias ou minas sem controle de poeiras, ou com controle falho, mas em geral situam-se abaixo das duas fibras/litro em instalaes modernas. Asbestos (actinolita, amosita, antofilita, crisotila, crocidolita e tremolita) constituem agentes carcinognicos humanos reconhecidos (grupo A1). Exposies a crisotila, amosita e antofilita, e a misturas contendo crocidolita, resultam em um incremento de risco de cncer de pulmo (IARC, 1987 apud WHO, 2006). Tem sido observado o desenvolvimento de mesotelioma aps exposio ocupacional a crocidolita, amosita, tremolita e crisotila, bem como entre a populao em geral que vive nas redondezas de fbricas que utilizam asbestos e em minas e em pessoas que vivem com trabalhadores que lidam com asbestos (IARC, 1987 apud WHO, 2006). A asbestose considerada uma doena profissional do grupo I de Shilling (trabalho como causa necessria da doena), dose-dependente dos nveis de concentrao de fibras de asbesto no ar, que se desenvolve lentamente aps tempos de exposio variveis e mesmo depois de cessada a exposio (BRASIL, 2001). O perodo de latncia da doena geralmente superior a 10 anos, variando de acordo com o ramo de atividade dos expostos (Algranti et al, 2005). A exposio ao asbesto mais comum entre (De Capitani, 1994): (i) (ii) (iii) (iv) (v) trabalhadores de minas e beneficiamento do amianto, especialmente nas atividades de moagem e ensacamento do mineral; isolamento trmico de fornos, caldeiras e tubulaes; fabricao de telhas e caixas d gua (indstria de fibrocimento); fabricao de pastilhas, lonas de freio e discos de embreagem; demolio e retirada de revestimentos de asbesto.
A asbestose constitui grave problema de sade pblica em decorrncia do grande nmero de trabalhadores expostos ao longo dos ltimos 50 anos (Capelozzi et al, 2006). Atualmente cerca de 125 milhes de pessoas no mundo so expostas a asbestos no local de trabalho. De acordo com estimativas globais, cerca de 90.000 pessoas morrem a cada ano com cncer de pulmo relacionado exposio a asbestos, mesotelioma ou asbestose resultante de exposio ocupacional. Alm disso, acredita-se que varias centenas de mortes
possam ser atribudas a outras doenas relacionadas exposio ocupacional e no ocupacional a asbestos (WHO, 2006). Estimativas indicam que, s na atividade de minerao, cerca de 10.000 trabalhadores foram expostos a fibras de crisotila, sendo ainda impreciso o nmero de trabalhadores expostos na indstria de fibrocimento, especialmente de telhas e caixas dgua (Capelozzi et al, 2006). Atualmente, estima-se que cerca de 20.000 trabalhadores empregados na extrao e transformao mineral se encontrem expostos, nas indstrias de minerao, cimento-amianto, materiais de frico, papis especiais, juntas e gaxetas e produtos txteis (BRASIL, 2006). A fibra de asbesto ocorre nos pulmes de duas formas: fibras no revestidas, sem modificao da forma como so inaladas, e fibras revestidas por um envoltrio de protena frrica, chamadas de corpos de asbesto, ou corpos ferruginosos. A presena de alguma delas, por si s, indica presena da doena, sendo necessria tambm a sua quantificao e a sua comparao com a populao em geral (Capelozzi et al, 2007). Sinais e sintomas podem ser encontrados em pacientes com quadro avanado da doena. O quadro clnico da asbestose caracterizado por dispnia aos esforos, que pode se tornar progressiva medida que a doena avana, crepitaes nas bases pulmonares e baqueteamento digital (dedos em forma de baquetas de tambor) nas fases mais avanadas da doena. Estertores crepitantes (rudos pulmonares finos) ao final da inspirao, caractersticos dos quadros de fibrose pulmonar intersticial, podem ser audveis nas regies basais posteriores (De Capitani, 1994). Estudos epidemiolgicos, principalmente em grupos ocupacionais, revelaram que todos os tipos de fibras de asbestos (e algumas outras fibras minerais, como erionita) so associados fibrose pulmonar difusa, carcinoma bronquial, e a tumores malignos primrios da pleura e do peritnio (mesotelioma). Alm de seus alvos prioritrios no sistema respiratrio, a exposio a asbestos tambm afeta o sistema imune, o sistema cardiovascular, e possivelmente o sistema gastrointestinal. Supe-se que fibras que entram no sistema linftico so capazes de atingir outros tecidos do organismo. Dados mostram que pessoas com altos nveis de asbestos nos pulmes tambm apresentam corpos de asbestos nos rins, no corao, no fgado, no bao, no pncreas, no crebro, na prstata e no tecido da tireide. No existem sinais radiolgicos patognomnicos da asbestose, ou seja, no h nenhuma manifestao inequvoca desta patologia, cuja presena definiria o diagnstico. Mtodos diagnsticos de maior sensibilidade, como Tomografia Computadorizada de Alta Resoluo - TCAR e bipsia de pulmo
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podem ser utilizados, sendo essa ltima indicada em casos duvidosos. No entanto, por se tratar de mtodo invasivo, a bipsia s se aplica se houver possibilidades concretas de que a sua utilizao possa trazer benefcios clnicos comprovados ao paciente, particularmente no estabelecimento do diagnstico preciso da doena. A associao com tabagismo potencializa a mortalidade por asbestose e o risco de cncer de pulmo em pessoas expostas a asbesto, mas no afeta o risco de mesotelioma. Mesotelioma raramente foi associada exposio exclusivamente a crisotila, e em geral se relaciona exposio ocupacional aos asbestos do grupo do anfiblio, particularmente crocidolita, ou a misturas dos anfiblios com crisotila. Talco e Talcose Denomina-se talcose pneumoconiose causada pela deposio de partculas de talco nos pulmes e a resposta tissular a essa poeira. considerada uma doena fibrognica progressiva que pode manifestar-se vrios anos aps o incio da exposio, e at mesmo depois de cessada a exposio. Trata-se de uma doena irreversvel, sem possibilidade de tratamento eficaz. Geralmente causa graves transtornos para a sade, especialmente nos estgios mais avanados, quando geralmente acompanhada de distrbios respiratrios restritivos. Ao se diagnosticar a doena, o trabalhador deve ser imediatamente afastado das fontes geradoras de poeiras (BRASIL, 1998). Freqentemente a talcose encontra-se associada exposio ocupacional em minas e plantas de beneficiamento de talco (Reijula et al, 1991), principalmente nas etapas de cominuio, concentrao, ensacamento e carregamento (Joshi et al, 1997; Avolio et al, 1989). Tambm tm sido relatados casos de talcose pulmonar em trabalhadores da indstria txtil (Kung et al, 1984), alimentcia (Tomasini et al, 1988), de cermicas e porcelanas (Woywodt et al, 2000) e de borracha (Gysbrechts et al, 1998). Outros estudos relatam casos da doena aparentemente causada por aspirao acidental macia de talco cosmtico entre crianas (Hollinger, 1990; Cruthirds et al, 1977) ou por inalao continuada auto-induzida (ou deliberada) de talco (Egan et al, 1999). Tambm tem sido relatada talcose pulmonar em usurios de drogas intravenosas, sendo o diagnstico diferencial, neste caso, realizado atravs das dimenses das partculas de talco depositadas nos pulmes e da presena de leses vasculares (Ward et al, 2000; Cunha et al, 1999).
A heterogeneidade da composio do talco, que pode estar contaminado por quantidades variveis de slica livre cristalina ou fibras de asbesto, resulta em diferentes respostas pulmonares e pode produzir aparncias radiogrficas distintas. Feijin (1986) descreveu trs formas de doena pulmonar ocupacional causada por talco: (i) (ii) a talcose pura (ou simplesmente talcose), pneumoconiose causada pela inalao de poeira de talco isento de contaminaes; a talcosilicose, causada pela inalao de poeira de talco contaminada por slica cristalina, cujo quadro se assemelha ao da silicose; a talcoasbestose, quadro semelhante ao da asbestose, produzido pela inalao de poeiras de talco contaminado por fibras de asbesto;
(iii)
A talcose pura tem sido relatada como uma pneumoconiose fibrosante progressiva. Sintomas respiratrios, quando presentes, geralmente consistem em dispnia progressiva freqentemente associada tosse produtiva (com produo de secreo originada dos pulmes). A dispnia parece estar mais associada tendendo a desenvolver-se aps 15 a 20 anos de exposio moderada ou em perodos curtos de tempo, quando a exposio muito intensa (Jones, Weill & Parkes, 1994) No existem sinais patognomnicos da doena. pouco comum ocorrerem sinais fsicos anormais no estgio inicial ou mesmo em casos mais avanados da doena, mas quando ocorre a confluncia de ndulos, a expansibilidade torcica e o murmrio vesicular podem estar diminudos localmente ((Jones, Weill & Parkes, 1994). Em termos epidemiolgicos, a maioria dos estudos relativos talcose pulmonar indicam baixa mortalidade por doenas pulmonares malignas e no-malignas entre trabalhadores expostos a poeiras contendo talco de alto grau de pureza, aumentando entre trabalhadores expostos a poeiras de talco contendo quantidades considerveis de antofilita, tremolita e slica livre (Wergeland et al, 1990). Estudo realizado pela FUNDACENTRO entre artesos de pedra-sabo de Mata dos Palmitos, regio de Ouro Preto, MG, evidenciou a exposio a anfiblios presentes como contaminantes do talco, originando desde problemas dermatolgicos a quadros de talcoasbestose (Bezerra, 2002), com as potenciais
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conseqncias j descritas no item 2.4. A utilizao da pedra-sabo como matria-prima para confeco de peas artesanais uma herana cultural dos ndios habitantes da regio do Vale do Itacolomi, que a empregavam na confeco de seus utenslios. Mata dos Palmitos, distante cerca de 40 km de Ouro Preto, uma das comunidades do municpio que tem na arte em pedrasabo sua principal fonte de renda. Nesta localidade, a produo do artesanato desenvolvida no peridomiclio, com emprego de mo-de-obra familiar e processo rudimentar, que tem na gerao de poeira mineral um grande problema ocupacional e ambiental. Em funo das caractersticas do ambiente de formao, o esteatito ou pedra-sabo, como esta rocha popularmente conhecida, pode apresentar fibras do mineral anfiblio em sua composio. Isto justifica a crescente preocupao com a exposio ocupacional e ambiental humana a este tipo de fibra. Alm disso, o trabalho manual com a rocha envolve outras etapas consideradas de risco alm da exposio poeira, como os riscos fsicos (cortes, amputaes, quedas, ect.) e ergonmicos (movimentos repetitivos e posturas inadequadas). O ambiente que circunda as oficinas tambm sofre impacto com o despejo irregular dos rejeitos e com a poeira atingindo e assoreado crregos da rea. Em observao a estes problemas foi financiado pelo International Development Research Center - IRDC um projeto com o objetivo de inserir ou propor mudanas tecnolgicas replicveis para serem introduzidas no processo de produo do artesanato em pedra-sabo, visando reduzir a emisso de poeiras minerais, minimizando os impactos ambientais e melhorando as condies de vida, de trabalho e de sade da comunidade de Mata dos Palmitos e de localidades em que atividades semelhantes sejam desenvolvidas. O projeto foi coordenado e desenvolvido de 2005 a 2007 pelo Centro de Tecnologia Mineral em parceria com a UFOP-MG e UFRJ. Anlises de fragmentos da rocha de pedra-sabo por microscopia ptica e anlises por Difrao de Raios-X evidenciaram a presena de actinolita e tremolita, ambos minerais de anfiblio. Os nveis de poeira em todos os pontos do processo de produo da arte em pedra-sabo em Mata dos Palmitos-Ouro Preto so significativamente maiores que a mdia da regio, sendo, no mnimo, acima do dobro, para at 80% dos pontos amostrados, sugerindo que os moradores esto expostos a uma possvel fonte de doenas pulmonares. Foram caracterizados os pontos de amostragem onde h predominncia de poeira inalvel grossa ou fina. Observou-se que o ponto mais crtico em relao a gerao de poeiras inalveis a serra automtica, que gera quantidades acima de uma ordem de grandeza do que as outras atividades. Outros dois pontos
crticos no processo so o torno e a serra manual, mostrando assim, que possveis inovaes tecnolgicas devem ter nfase nessas mquinas. Alm disso, anlises por microscopia eletrnica de poeiras ambientais em filtros do equipamento Dicotmico (PM 10 e 2,5) evidenciaram a presena de fibras, ratificando a possvel contaminao da pedra-sabo da regio de Ouro Preto por fibras de anfiblio e sua disperso no ambiente, podendo significar riscos a sade humana (Castilhos et al, 2008). A partir destes resultados foi firmada uma parceria entre o CETEM e a Empresa de Minerao de Amianto Crislita, SAMA Minau (GO) para o desenvolvimento mquinas adaptadas para o artesanato em pedra-sabo, por via mida. Atualmente as atividades esto concentradas na implantao de uma unidade piloto para treinamento e capacitao dos artesos no uso das novas tecnologias, em parceria com a Prefeitura de Ouro Preto e com o Ministrio do Meio Ambiente. Dentre os grandes desafios desse projeto deve-se citar a baixa atratividade que a pequena minerao representa para investidores, tcnicos e autoridades a ela ligadas. A contnua interao da comunidade com as tecnologias apropriadas dever representar efetiva melhoria nos equipamentos, com solues de transformao social. Em nosso meio existem poucos relatos sobre talcose pulmonar ocupacional. Dentre a produo cientfica nacional destacam-se os estudos de Chibante et al (1990) e de Bezerra et al (2003), sendo esse ltimo o nico estudo epidemiolgico sobre talcose publicado no pas at o momento. Pneumoconiose dos Trabalhadores de Carvo (PTC) uma doena profissional crnica e irreversvel, pertencente ao grupo I da classificao de Shilling (trabalho como causa necessria da doena), causada pela inalao de poeiras de carvo mineral nos ambientes de trabalho. Caracteriza-se pela deposio dessas poeiras nos alvolos pulmonares e pela reao tissular provocada por sua presena. A exposio geralmente ocorre em trabalhos em minas subterrneas de carvo mineral, atividade que no Brasil atualmente emprega entre trs a quatro mil mineiros (BRASIL, 2006), sendo rara fora da minerao de carvo (Algranti et al, 2005). Sua prevalncia de 5,6% entre mineiros ativos no Brasil, com tempo mdio de exposio entre oito e nove anos (Algranti et al, 2005). Algumas casusticas tm sido estudadas em nosso meio (Algranti, 1991; Souza Filho et al, 1981).
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Na PTC, a quantidade de poeira respirvel, capaz de alcanar e se depositar nos alvolos, parece estar relacionada ao tipo de carvo, sendo menor para o carvo betuminoso e maior para o antracito. A poeira de carvo mineral pode apresentar contaminantes como, por exemplo, a slica livre, caracterizando a exposio mista, como ocorre nas minas de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Esse fato torna a exposio ainda mais grave, j que silicose pode ocorrer simultaneamente pneumoconiose dos trabalhadores do carvo em concentraes de 7,5% ou mais de slica livre como contaminante, agravando ainda mais o quadro clnico. O quadro clnico da doena caracterizado por progresso lenta e pouco sintomtica (forma simples) ou por fibrose macia progressiva, acompanhada, nas fases mais avanadas, por dispnia, alteraes funcionais respiratrias e altas taxas de letalidade (forma grave), podendo ou no ocorrer bronquite crnica e enfisema pulmonar. Na exposio mista (carvo mineral + slica livre) geralmente ocorre fibrose pulmonar intensa, devido presena da slica. O tabagismo dificulta o diagnstico preciso da doena, e agrava ainda mais o quadro clnico. O diagnstico da doena baseado no estudo radiolgico de trax e na histria ocupacional compatvel, sendo importante descrever detalhadamente todo o processo de exposio. A funo pulmonar apresenta declnio anormal, com diminuio da Capacidade Vital Forada - CVF (volume de ar exalado de forma forada, aps esforo inspiratrio mximo) e aumento progressivo do volume residual (volume de ar que permanece nos pulmes aps uma expirao mxima forada). Bronquite Crnica ocupacional pode estar associada limitao crnica ao fluxo areo (Algranti et al, 2005). O tratamento sintomtico, devendo o trabalhador ser imediatamente afastado das fontes de exposio e orientado a suspender completamente o tabagismo. A preveno deve ser feita com base nos procedimentos de vigilncia dos ambientes e das condies de trabalho. Outras Fibras Minerais Outros minerais podem ser potencialmente perigosos por causa de seu hbito fibroso, como erionita, wollastonita, atapulgita e sepiolita. D-se a estes minerais uma relativa importncia, pois h ocorrncias eventuais de seus efeitos txicos (como a associao de erionita a mesotelioma na Turquia), e porque so candidatos substituio de asbestos.
Zelitas fibrosas As zelitas formam um grupo de minerais com mais de 50 espcies distintas j descritas (Passaglia and Sheppard 2001), e uma variedade enorme de anlogos sintticos, devido s suas muitas e importantes aplicaes tecnolgicas (Luz, 1994). So constitudos basicamente por cadeias de anis tetragonais de SiO4 e tetraedros de AlO4 ligados pelos quatro vrtices de oxignios comuns, com compensao das cargas devidas ao AlO4 por ctions intersticiais. Apenas poucas variedades so fibrosas, e entre estas esto erionita, mesolita, mordenita, natrolita, escolecita e thomsonita (Wright et al.,1983). As fibras de erionita apresentam dimenses similares s dos asbestos, mas provavelmente so mais curtas (Suzuki, 1982). Wollastonita Wollastonita um inossilicato (como os anfiblios), mas de cadeia simples (os anfiblios tm cadeia dupla). A cadeia linear de tetraedros de SiO4 acompanhada por uma cadeia de octaedros de CaO6, com parte dos oxignios apicais compartilhados, resultando na frmula CaSiO3. A wollastonita recebe muita ateno, pois considerada um substituto potencial aos asbestos. Argilominerais Alguns argilominerais, como sepiolita e palygorskita, podem apresentar hbitos fibrosos, formando fibrilas similares s da crisotila e dos anfiblios asbestiformes. Ao microscpio eletrnico, eles demonstram estrutura de tubo oco, ou tabular similar aos anfiblios. Meerschaum uma forma macia de sepiolita fibrosa. Massas terrosas de palygoskita macia so chamadas de atapulgita, e a superfcie do mineral hidratada e protonada como a da crisotila (Bignon et al., 1980). Outros filossilicatos no fibrosos tambm so suspeitos de efeitos adversos sade. Estudos tm claramente demonstrado que exposio de longo prazo caulinita pode levar a uma pneumoconiose, que tem sido chamada de caulinose. Esta doena se desenvolve mesmo na ausncia de exposio slica. Considerada uma doena de intensidade mediana, seus sintomas e a baixa de funo dos pulmes so observados apenas quando as mudanas radiolgicas so bastante pronunciadas.
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No h informao disponvel sobre a cintica ou metabolismo da montmorillonita, caulinita ou illita em seres humanos. A exposio ocupacional a poeiras de argilas tem sido estudada em muitas indstrias, entretanto, a maior parte dos dados se refere poeira total, sem anlise dos componentes da poeira. O problema a presena importante de quartzo nas poeiras, pois o contedo de slica cristalina freqentemente um fator decisivo na induo de efeitos txicos a sade humana por exposio a argilas. No h estudos sobre possveis efeitos adversos sobre a pele, mas o uso extensivo da caulinita e da bentonita em cosmticos sugere que as argilas no apresentam risco aprecivel pela via drmica. Vrios elementos e outros agentes qumicos, incluindo m etais pesados, podem ser absorvidos pelas argilas por causa de sua capacidade de troca catinica, e se liberados, podem exercer efeitos txicos.
3. LEGISLAO PARA EXPOSIO A PARTICULADOS

Limites de Exposio Ocupacional A maioria dos limites de exposio para particulados, adotados em diversos pases, so expressos em termos de concentrao em massa de poeira total. A ACGIH define o limite de exposio como o valor referente s concentraes das substncias qumicas dispersa no ar que representam as condies sob as quais acredita-se que a maioria dos trabalhadores possa estar exposta, repetidamente, dia aps dia, sem sofrer efeitos adversos sua sade. A exemplo de outros pases, o Brasil adotou o modelo americano da ACGIH e o incluiu em sua legislao, embora esses limites tenham sido criados originalmente com a inteno de servirem apenas como guias ou recomendaes para o controle de riscos potenciais sade. A legislao Brasileira, atravs da NR-15 Anexo n 12 LIMITES DE TOLERNCIA PARA POEIRAS MINERAIS, estabelece Limites de Exposio Ocupacional para apenas trs tipos de poeiras minerais (BRASIL, 1991) (Tabela 3).
Tabela 3 Limites de tolerncia brasileiros para poeiras minerais.

Poeira Mineral Asbesto Mangans e seus compostos Limite de Tolerncia Asbesto crisolita: 2,0 fibras/cm3 Uso de anfiblios proibido 5 mg/m3 Poeira respirvel: Slica livre cristalizada LT = Poeira total: LT =
8 % quartzo + 2
24 % quartzo + 3
A hierarquia dos controles deve ser (54): 1) 2) 3) controle do agente de risco na fonte de gerao de poeira; controle do agente de risco na trajetria (entre a fonte e o receptor); controle do agente de risco no receptor (trabalhador).
Limites de Exposio Ambiental Os padres nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa n 348 de 14/03/1990 do Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e de Recursos Naturais Renovveis (IBAMA) e transformados na resoluo CONAMA n 003, de 28 de junho de 1990. A Tabela 4 expe a Resoluo 003/90, apresentando os valores dos padres nacionais para particulado total em suspenso e particulado inalvel para qualidade ambiental. O padro primrio estabelece o limite mximo tolervel para a sade da populao, e o secundrio constitui o nvel mximo desejado de concentrao dos poluentes. Nas reas urbanas aplicam-se somente padres primrios, os secundrios so aplicados em reas de preservao (Castanho, 2000).
983
Tabela 4 Resoluo CONAMA n 003 de 28/06/90 (CETESB, 2000).

Poluentes Partculas Totais Em Suspenso Partculas Inalveis Tempo de Amostragem 24 horas (1) MGA (2) 24 horas (1) MMA (3) Padro Primrio ( g/m3) 240 80 150 50 Padro Secundrio ( g/m3) 150 60 150 50 Mtodo de Medio Amostrador de Grande Volume Separao Inercial Filtrao
No Brasil, a NR 15 estabelece, desde 1991, a proibio do uso de fibras de asbesto do grupo dos anfiblios (crocidolita, amosita, antofilita, tremolita) e um limite de tolerncia de 2,0 fibras/cm3 para fibras respirveis de asbesto crisotila (BRASIL, 1991).
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Glossrio
Refratrios Entende-se por refratrios, os materiais usados para resistir aos efeitos trmicos, qumicos e fsicos que ocorrem nas indstrias metalrgicas, qumicas, cermicas, dentre outras. Anxica Reao sem a presena de oxignio. Diapiros Dobra anticlinal, cujo ncleo, em geral salino, perfura as camadas superiores. Anisotrpico slido cristalino cujo mdulo de uma propriedade fsica varia em funo da direo cristalogrfica. Eudrico mineral monocristalino cuja morfologia externa constituda pelas faces naturais de crescimento. Enantiomorfo dois cristais so enantiomorfos quando um a imagem especular do outro. Epitaxial processo controlado de deposio de camadas atmicas sobre um substrato para a obteno de filmes finos monocristalinos a partir de precursores lquidos ou gasosos. Gedo cavidades rochosas oriundas de formaes vulcnicas ou sedimentares, formadas lentamente a partir de solues hidrotermais mantidas a presso e temperatura relativamente baixas, sendo constitudas por zonas de bandeamento e/ou cristais crescidos a partir da superfcie interna. Piezeletricidade ou Piezoeletricidade efeito observado em alguns cristais que, quando sujeitos a esforos ou deformaes mecnicas, adquirem uma polarizao eltrica entre suas faces opostas (efeito direto). Estes mesmos cristais se deformam sob ao de foras internas quando so submetidos a um campo eltrico (efeito inverso).
Ressonador Sistema que possui uma ou vrias freqncias prprias, e que pode, em razo disto, entrar em ressonncia. Dispositivo constitudo por uma cavidade aberta para o exterior que possui uma ressonncia predominante a uma freqncia determinada: caixa de ressonncia. Corpo capaz de vibrar e entrar em ressonncia. Sonotrodo pea metlica com perfil geomtrico exponencial, cnico ou reto usada para transmisso e amplificao de uma onda ultrassonora. Transdutor Dispositivo que permite uma converso ou transferncia de sinais, desde que pelo menos um dos sinais, seja de natureza eltrica, p.ex., som ou luz, em sinais eltricos de sada e vice-versa.

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Repblica Federativa do Brasil Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Vice-Presidente Jos Alencar Gomes da Silva Ministro

ROCHAS & MINERAIS INDUSTRIAIS

CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA

Rio de Janeiro 2008

Copyright 2008 CETEM/MCT

Valria Cristina de Souza Diagramao e Editorao Eletrnica

Vera Lcia do Esprito Santo Souza Projeto Grfico

PARTE I: INTRODUO GERAL 01.PANORAMA DAS ROCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAIS NO BRASIL

05. AREIA I NDUSTRIAL

Ado Benvindo da Luz e Fernando A. Freitas Lins

06. AGROMINERAIS - E NXOFRE

07. AGROMINERAIS - F OSFATO

Francisco E. Lapido Loureiro, Marisa Bezerra de Mello Monte e Marisa Nascimento

141 175 205

08. AGROMINERAIS - POTSSIO

Marisa Nascimento, Marisa Bezerra de Mello Monte e Francisco E. Lapido Loureiro

10. ARGILA - ATAPULGITA E S EPIOLITA 11. ARGILA - BENTONITA

Ado Benvindo da Luz e Salvador Luiz M. de Almeida

Ado Benvindo da Luz e Cristiano Honrio de Oliveira

12. ARGILA - CAULIM

Ado Benvindo da Luz e Carlos Adolpho Magalhes Baltar

14. BAUXITA 15. BERILO

Marcelo Soares Bezerra e Jlio de Rezende Nesi

16. CALCRIO E DOLOMITO 17. CIANITA REFRATRIA 18. CROMITA

Joo Alves Sampaio e Salvador Luiz Matos de Almeida

Caroline Meira Lopes de Castro Joffily e Claudinei Gouveia de Oliveira

Mario Jorge Costa e Ado Benvindo da Luz

21. FELDSPATO 22. FLUORITA 23. GIPSITA

Ado Benvindo da Luz, Fernando A. Freitas Lins e Jos Mario Coelho

24. GRAFITA 25. HALITA

Paulo Fernando Almeida Braga e Joo Alves Sampaio

585 605 633

27. MAGNESITA 28. MANGANS

649 663 681 723 747 771

30. NEFELINA S IENITO 31. QUARTZO

Pedro Luiz Guzzo

34. RMIS : ARGILA PLSTICA PARA CERMICA BRANCA

Ivan Falco Pontes e Salvador Luiz Matos de Almeida

793 817 841

36. TERRAS -RARAS

37. TITNIO: M INERAIS DE TITNIO

39. ZEOLITAS NATURAIS

42. E XPOSIO OCUPACIONAL E AMBIENTAL A POEIRAS DE ROCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAIS

CAPTULO 1 Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

2. C LASSIFICAO DOS MINERAIS

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio

(ii) (iii) (iv) (v) (vi)

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio

3. P RODUO E CONSUMO DE RMIS NO BRASIL

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio

Tabela 1 Evoluo da produo de algumas RMIs no Brasil.

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Tabela 2 Evoluo do consumo aparente de algumas RMIs no Brasil.

4. C ONSUMO PER CAPITA DE MATERIAIS

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio

Panorama das Rochas e Minerais Industriais no Brasil

Tabela 3 Evoluo de consumo per capita de alguns materiais no Brasil.

107,3 121,6 134,2 4.295 5.368 5.183 382 403 368