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Obteno de Ferro
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 CaCO3 CaO + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2
C + CO2 FeO + CO
Fundio de Fe impuro
CaO + SiO2
CaSiO3
Reduo ganho de eltrons Agente oxidante Clulas galvnicas (pilha) Clulas eletrolticas Ctodo nodo NOx
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Potencial de reduo
Zn(s) + Cu+2(aq)
Semi-reaes
Zn+2(aq) + Cu(s)
(1)
2H+(aq) + 2e-
H2(g)
Zn(s)
Zn+2(aq) + 2e-
2H+(aq) + Zn(s)
Zn+2(aq) + H2(g)
No se deve atribuir estado fsico aos eltrons As semi-reaes no significa uma separao fsica entre os processos.
Potencial de reduo
A fora motriz, ou melhor, eletromotriz (fem) de uma reao redox medida pela diferena de potencial (E) necessria para reduzir ou oxidar ons ou compostos em soluo.
Zn(s) + Cu+2(aq)
Zn+2(aq) + 2eCu+2(aq) + 2e-
Como so obtidos estes potenciais e como sabemos se uma determinada reao ou no espontnea?
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H2(g, 1 atm)
E = 0 V
Condies padro T = 25 C
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H2(g, 1 atm)
E = 0 V
E = -0,76 V
Relao entre G (Energia de Gibbs) e E G < 0 espontneo G = H - TS G > 0 no - espontneo E < 0 no espontneo o G = -nFE F = 96.500 C E > 0 espontneo
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Deduo da equao
Numa pilha, idealmente, no existe wexp e toda energia disponvel convertida em w, ou seja G = w
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Deduo da equao
Para 1mol de eltrons w=NAe. E NAe = constante de Faraday (F)= 96500 C w=F . E Para n numero de mols de eltrons w=n.F E como w= G G =-n.F E
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E = -0,44V E = 0,77V E = ?
No. A fem (E) uma propriedade intensiva e como conseqncia no aditiva. Mas G uma propriedade extensiva!
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E = -0,037V
Zn+2(aq) + 2eCu(s)
+2
E = 0,76V E = 0,34V
Cu (aq) + 2e-
Zn(s) + Cu (aq)
+2
G G G
nF E nF E nF E
2 F (0,76) 2 F (0,34) 2F ( E )
E = 1,1V
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E = -0,13 V
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A equao de Nernst
Equao de Nernst
RT lnQ nF
(1864-1941*)
[C ] [ D] [ A]a [ B]b
RT lnQ (1)
nF E nF
nF E nF
RT lnQ (2) nF
RT lnQ (3) nF
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*http://pt.wikipedia.org/wiki/Walther_Nernst
RT ln K e nF
E 0
RT ln K nF
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AgCl
Ag + Cl
+
RT ln K nF
AgCl + e Ag(s)
E = 0,22V E = -0,80 V
0,0591 log K n
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2HF(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O(l)
RT lnQ nF
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A Corroso
Fe(s) Fe+2(aq) + 2e4OHE = 0,44V E = 0,40V
RT lnQ nF
[ Fe 2 ]2 [OH ]4 [O2 ]
22
Zn(s)
+2
Zn+2(aq) + 2eFe(s)
Fe (aq) + 2e-
Zn(s) + Fe+2(aq)
Zn+2(aq) + Fe(s)
Mg(s) Fe (aq) + 2e
+2 -
Mg+2(aq) + 2eFe(s)
E = 2,35V E = -0,44V
Mg(s) + Fe+2(aq)
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A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um alto estado de oxidao de um par redox favorece a oxidao.
A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um baixo estado de oxidao de um par redox favorece a reduo.
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Exerccios
Nas equaes abaixo indique o Nox de cada um dos elementos, quais equaes correspondem a uma reao redox, e quais os compostos so agentes oxidantes e redutores. a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(s) + Cl-(aq) AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)
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Exerccios
As semi-equaes de uma bateria de automvel so
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4-2(aq) +2ePb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + 2e
-
E = 1,68 V
1.Escreva a reao global e calcule o potencial padro de reduo da pilha. 2.Escreva a equao de Nernst para essa reao. 3.Atravs do principio de Le Chtelier diga o que acontece com o potencial da pilha quando o pH do meio aumentado e diminudo. 4. Calcule os potenciais de reduo da clula quando a concentrao do H2SO4 = 5,0molL-1 e quando a concentrao de H2SO4 = 0,02molL-1.
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Exerccios
A reduo de hidrognio da gua, nas condies de estado padro, pode ser representada pela equao H+(aq) + e- 1/2 H2(g) Calcule as fems para essa reduo, efetuada nos pH's 7,0 e 14.
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Exerccios
A seguir so mostradas as semi-equaes de uma pilha seca (comum) e de uma alcalina. Pilha seca
1) 2NH4+(aq) + 2e- 2NH3(g) + H2(g) 2) 2MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l) 1) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e(E = 0,76) 2) Zn2+(aq) + 2NH3(g) + 2Cl- Zn(NH3)2Cl2
Pilha alcalina 2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- 2MnOOH(s) + 2OH-(aq) Zn(s) +2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e-
E = 0,15V E = 1,25V
1.Calcule a constante de formao do complexo aquoso Zn(NH3)2Cl2. Sabendo que: Zn(NH3)2Cl2 + 2e Zn(s) + 2NH3(aq) + 2Cl-(aq) E = -0,94V (valor estimado). 2.Escreva a equao global de uma pilha seca ou comum. 3.As pessoas mais antigas geralmente colocam as pilhas comuns na geladeira para recarregarem. Analisando as equaes qumicas correspondentes pilha comum, esse procedimento tem alguma explicao cientfica. 4.Escreva a equao global da pilha alcalina e calcule a diferena de potencial da pilha.
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So simples e apresentam um geral sobre a qumica redox do elemento Fcil anlise Pode-se determinar o meio reacional (bsico ou cido) Permite uma anlise rpida sobre a espontaneidade de uma reao Se uma dada espcie pode-se desproporcionar ou comproporcionar.
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Diagramas de Latimer
Relaciona as fems de reduo entre as espcies de um mesmo elemento nos meios cido (pH = 0) e bsico (pH = 14)
-1 0 1,07 +1 0,45 5+ 0,54 7+ 0,99
Br-
Br2
OBr-
BrO3BrO3-
BrO4BrO4-
Br-
1,07
Br2
1,59
HOBr
1,49
1,82
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Br2
1,59
HOBr
1,49
BrO3-
1,82
BrO4-
Meio cido
Oxidante
Cr
-1,4
Cr(OH)2
-1,1
Cr(OH)3
-0,13
CrO4-2
Meio bsico
Redutor
Br2
0,45
HOBr
0,54
BrO3-
0,99
BrO4-
Meio bsico
34
Br2
HOBr
BrO3-
1,82
BrO4-
H2O
H2O
1,77
H2O2
H2O2
0,68
O2
O2
0,87
-0,08
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Exemplo: Analise os possveis comproporcionamentos e desproporcionamentos dos compostos de iodo no diagrama mostrado abaixo.
I0,54
I2
0,45
IO-
0,14
IO3-
0,77
H3IO6-2
36
12
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?
Br1,07
Br2
1,59
HOBr
1,49
BrO3-
1,82
BrO437
DIAGRAMA DE FROST
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Diagrama de Frost
Diferentemente do diagrama de Latimer
tg
E de reduo
NOx
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Diagrama de Frost
Exerccios
1. A partir do diagrama de Latimer do iodo em meio bsico construa o diagrama de Frost
I0,54
I2
0,45
IO-
0,14
IO3-
0,77
H3IO6-2
Fe+2
0,77
Fe+3
2,20
FeO4-2
40
MnO4 MnO4
2-
E = ? E = ?
2 0 -2 -4 -1 0 1
Mn Mn Mn Mn(OH)2
2+ 3+
E = ?
E = ?
8
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NOx
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14
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?
0
Fe
-0,86
+2
Fe(OH)2
-0,56
3+
Fe(OH)3 ?
0,72
6+
FeO4-2
Comproporcionamento Desproporcionamento
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Reaes de desproporcionamento
OR
Ox + Red
-1 +1
Exemplo
Cl2(aq) + H2O(l)
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OR
Ox + Red
Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e Red ficar abaixo de OR haver possibilidade de o desproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III
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3: Some os potenciais
E 0
Ambos potenciais favorecem o desproporcionamento.
A reao ocorre
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3: Some os potenciais
E
A Oxidao no favorece A reduo favorece
A reao ocorre
O desproporcionamento ocorre
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3: Some os potenciais
A reao ocorre
O desproporcionamento ocorre
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Reaes de comproporcionamento
Reao em que uma espcie mais oxidada e outra mais reduzida forma uma mesma espcie com NOx intermedirio Genericamente...
Ox + Red
Exemplo:
OR
NH4+(aq) + NO3-(aq)
-3
+5
+1
N2O(aq) + 2H2O(l)
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Reaes de comproprorcionamento
Pela definio, a condio obrigatria para o comproporcionamento o NOx intermedirio.
Ox + Red
OR
Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e Red ficar acima de OR haver possibilidade de o comproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III
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Exerccios 1
Escreva a reao balanceada espontnea envolvendo as espcies: A) HClO -- HClO3 (meio cido) B) ClO3- -- ClO4- (meio bsico)
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Exerccios 2
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Fim
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Importante !!!!
O que acontece com E quando multiplico ou divide os coeficientes para um semi-equao?
1/2Cl2 + eCl2 + 2e
-
Cl2Cl
-
E = 1,359 V E = 1,359 V
Altos valores negativos de potencial de reduo (Dificil de reduzir) A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um baixo estado de oxidao de um par redox favorece a reduo.
[Fe(OH2)6]+3(aq) + e[Fe(CN)6]-3(aq) + e-
[Fe(OH2)6]+2(aq) [Fe(CN)6]-4(aq)
E = 0,77V E = 0,36V
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1. Os halognios so obtidos industrialmente atravs de diferentes tcnicas e procedimentos. O flor obtido atravs da eletrlise anidra de uma mistura de KF e HF. O cloro atravs da eletrlise de NaCl(aq). O bromo elementar atravs da oxidao de brometo por cloro e o iodo a partir de um mineral (CaIO3)2(s). Para obteno do iodo, primeiro o iodato reduzido a iodeto por bissulfito. Na seqncia, o compropocionamento do iodato e iodeto em meio cido formando o iodo molecular.
Escreva as reaes catdica e andica para obteno do flor Escreva as reaes catdica e andica para obteno do cloro. Escreva a equao balanceada de obteno do bromo. Escrevas as equaes de obteno do iodo molecular.
2. Tanto a oxidao do sdio metlico pela gua, quanto do alumnio so muito favorveis termodinamicamente. Na+ + e- Na(s) E = -2,71 V Al3+ + 3e- Al(s) E = -1,67 V O sdio, de fato reage violentamente com a gua; isso no acontece com o alumnio que muito utilizado em utenslios domsticos.
Qual a explicao para a diferena de comportamento destes metais? Seria possvel a obteno de alumnio metlico a partir da eletrlise de Al3+(aq)?
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3. O cromo metlico pode ser obtido atravs da cromita (FeCr2O4). Primeiro o minrio oxidado com oxignio gasoso em meio bsico e convertido em cromato, xido de ferro (III) e gua (1). O cromato ento convertido a dicromato (Cr2O72-) em meio cido (2) e este por sua vez reage com carbono formando Cr2O3, carbonato e monxido de carbono (3). Finalmente o Cr2O3 reduzido a Cr por alumnio metlico (4) em uma reao anidra. Escreva as quatro equaes balanceadas. 4. Abaixo so mostradas as semi-equaes de oxidao e reduo da gua. H+(aq) + e- H2(g) E = 0V H2O + e- OH-(aq) + H2(g) E = -0,828 V H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2eE = -1,229V 2OH- O2(g) + H2O(l) + 2eE = -0,401V Atravs da anlise dos diagramas abaixo, explique porque o Cr 2O7(padro primrio) estvel em soluo aquosa e o MnO 42- no.
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