OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE BIODIESEL A PARTIR DE RESIDUOS SLIDOS DE CAF COLOMBIANO

DENNIS MAURICIO OCAMPO CHAGUENDO

UNIVERSIDAD DEL VALLE FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS PROGRAMA ACADMICO DE QUMICA SANTIAGO DE CAL 2012

OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE BIODIESEL A PARTIR DE RESIDUOS SLIDOS DE CAF COLOMBIANO

DENNIS MAURICIO OCAMPO CHAGUENDO

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al ttulo de Qumico.

Directora NATALIA AFANASJEVA; Qca, Mag, Sc, PhD.

UNIVERSIDAD DEL VALLE FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS PROGRAMA ACADMICO DE QUMICA SANTIAGO DE CAL OCTUBRE, 2012

UNIVERSIDAD DEL VALLE FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

DENNIS MAURICIO OCAMPO CHAGUENDO

OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE BIODIESEL A PARTIR DE RESIDUOS SLIDOS DE CAF COLOMBIANO

TEMAS: Reutilizacin de residuos slidos de caf como alternativa de energa qumica y contribucin favorable al problema de la crisis energtica, caracterizacin de las muestras de caf pasilla y borra de caf, extraccin de aceites de las muestras de caf con solventes apolares, caracterizacin de los aceites mediante tcnicas fisicoqumicas y espectrofotomtricas, obtencin de biodiesel por transesterificacin alcalina in situ a partir de residuo slido de caf, caracterizacin del biodiesel mediante anlisis fisicoqumico y espectroscpico IRTF y CG-EM.

NOTA DE ACEPTACIN Este trabajo de grado ha sido aprobado como requisito parcial para la obtencin del ttulo de Qumico

_______________________________ NATALIA AFANASJEVA.; Qca, Mag, Sc, Ph.D. Directora

_______________________________ Presidente del jurado

_______________________________ Jurado

Santiago de Cali, octubre 2012

DEDICATORIA Uno de los objetivos ms grandes trazados en mi mente desde corta edad, ha sido sin duda alcanzar un ttulo profesional, dedico este trabajo a mis padres, Mnica y Denis, y mis hermanos, Diego y Felipe; quienes han estado incondicionalmente apoyndome en todo el transcurso de mi carrera, y quienes son pilares fundamentales de mi vida.

AGRADECIMIENTOS o Agradezco en primera instancia a Dios que siempre me ha acompaado dndome salud y fortaleza para lograr mis metas. o Agradezco a la profesora Natalia Afanasjeva, quien asumi la direccin de mi trabajo de grado, siendo una gua a lo largo del proyecto, la cual comparti sus conocimientos para mi crecimiento profesional y personal. o A los profesores del Departamento de Qumica por sus contribuciones en mi formacin acadmica. o A los dems grupos de investigacin del Departamento de Qumica por su colaboracin profesional. o A mis compaeros de estudio y de laboratorio quienes considero ahora amigos, y con los cuales compart momentos que perduraran por siempre. o Por ltimo agradezco a la Universidad del Valle, la cual es una institucin respetable y de gran valor, siendo patrimonio nico de todos los que la conformamos.

1. RESUMEN La crisis energtica, la dependencia econmica a nivel mundial del inestable precio del petrleo y el impacto ambiental del uso de combustibles fsiles; han encaminado a la ciencia a la bsqueda de nuevas fuentes de energa renovable y menos contaminante, entre ellas se encuentran los biocombustibles siendo el biodiesel y bioetanol los ms destacados. El presente trabajo se enfoca en la obtencin y caracterizacin de biodiesel a partir de residuos agroindustriales colombianos, en este caso se trata de la borra de caf (residuo solido obtenido en la elaboracin de la bebida) y el caf pasilla verde, dentro de un proceso qumico que implique el mximo aprovechamiento de biomasa con el mnimo de impacto ambiental. Inicialmente se caracterizaron las muestras de los dos residuos de caf, por medio de anlisis fisicoqumico evaluando la humedad, cenizas, grasas, y anlisis elemental, posteriormente se realiz el anlisis de los aceites contenidos en estas muestras mediante tcnicas fisicoqumicas y anlisis espectrofotomtrico tales como; densidad especfica, ndice de acides, saponificacin, perxido y refraccin, viscosidad, humedad, cenizas, cloruros, sulfuros, composicin qumica por CG-EM y anlisis de grupos funcionales por espectroscopia IR. Como segunda fase, se realiz la obtencin del biodiesel a partir de cada muestra de caf por medio de la reaccin de transesterificacin alcalina in situ. Finalmente se realiz la purificacin y caracterizacin del biodiesel evaluando parmetros fsico-qumicos, los resultados fueron; densidad especifica 892.5 Kg/m3, ndice de refraccin 1.4710, viscosidad cinemtica a 40 C 6.1 mm2/s, contenido de agua 320 mg/Kg, punto de inflamacin 155.6 C, poder calorfico 37.94 MJ/Kg, corrosin en lamina de cobre 1b, ndice de yodo 85 g I2/100 g de muestra. Se cumplieron exitosamente 8 de 9 parmetros evaluados, segn los requerimientos que establece el gobierno colombiano26. El parmetro desfavorable segn la norma colombiana fue la densidad a 15 C, como solucin a este problema se plantea utilizar el biodiesel en una mezcla con ACPM menor al 5 %.

CONTENIDO Pg.
1. 2. 3. RESUMEN ----------------------------------------------------------------------------------------------------------7 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ----------------------------------------------------------------- 16 JUSTIFICACIN------------------------------------------------------------------------------------------------ 17 4.1. 4.2. 5. 6. Objetivo principal -------------------------------------------------------------------------------------- 18 Objetivos especficos -------------------------------------------------------------------------------- 18

INTRODUCCIN ----------------------------------------------------------------------------------------------- 19 MARCO TERICO Y ANTECEDENTES -------------------------------------------------------------- 20 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. Definicin de biodiesel ------------------------------------------------------------------------------ 20 Fuentes para la produccin de biodiesel --------------------------------------------------- 20 Metodologas para la produccin de biodiesel ------------------------------------------- 20 Transesterificacin ------------------------------------------------------------------------------------ 20 Reaccin de transesterificacin de triglicridos catalizada por una base--- 22 Transesterificacin in situ-------------------------------------------------------------------------- 23 Biodiesel en Colombia ------------------------------------------------------------------------------- 23

6.8. Norma de calidad colombiana del biodiesel para mezcla en motores diesel ------------------------------------------------------------------------------------------------ 24 6.9. Residuos obtenidos en el procesamiento industrial de caf ---------------------- 26

6.10. Obtencin de biodiesel a partir de residuos slidos de caf ---------------------- 27 7. METODOLOGA Y PARTE EXPERIMENTAL ------------------------------------------------------ 30 7.1. Muestreo de residuos de caf colombiano ------------------------------------------------ 30

7.1.1. Muestreo de caf pasilla------------------------------------------------------------------------------- 30 7.1.2. 7.2. 7.3. Ficha de identificacin de la muestra ------------------------------------------------------ 30

Preparacin de las muestras de caf --------------------------------------------------------- 31 Caracterizacin de las muestras de caf --------------------------------------------------- 31 Contenido de humedad-------------------------------------------------------------------------- 31 Contenido de cenizas ---------------------------------------------------------------------------- 31

7.3.1. 7.3.2.

7.3.3. 7.3.4. 7.4. 7.5.

Contenido de grasas ----------------------------------------------------------------------------- 31 Anlisis elemental (C,H,N) de muestras solidas de caf --------------------------- 32

Tcnica de extraccin del aceite de caf ---------------------------------------------------- 32 Caracterizacin del aceite de caf obtenido ----------------------------------------------- 32 Contenido de humedad-------------------------------------------------------------------------- 32 ndice de acidez o cidos grasos libres --------------------------------------------------- 33 ndice de saponificacin------------------------------------------------------------------------- 33 ndice de perxido --------------------------------------------------------------------------------- 33 ndice de yodo -------------------------------------------------------------------------------------- 34 Contenido de cloruros por el mtodo de Mohr ------------------------------------------ 35 Contenido de sulfuros ---------------------------------------------------------------------------- 36 ndice de refraccin ------------------------------------------------------------------------------- 36 Densidad especifica ------------------------------------------------------------------------------ 37 Viscosidad cinemtica ------------------------------------------------------------------------ 37 Anlisis elemental (C,H,N) de aceite de caf ---------------------------------------- 37 Anlisis de grupos funcionales del aceite de caf extrado por IR-TF ------ 38 Determinacin de composicin qumica de aceite de caf por CG-EM ---- 38

7.5.1. 7.5.2. 7.5.3. 7.5.4. 7.5.5. 7.5.6. 7.5.7. 7.5.8. 7.5.9. 7.5.10. 7.5.11. 7.5.12. 7.5.13.

7.6. Proceso de conversin directa de residuos de caf a biodiesel (transesterificacin in situ) ---------------------------------------------------------------------------------- 40 7.6.1. 7.7. Purificacin de biodiesel ------------------------------------------------------------------------ 41

Caracterizacin fisicoqumica de biodiesel obtenido a partir de caf --------- 41 Densidad especifica ------------------------------------------------------------------------------ 41 ndice de refraccin ------------------------------------------------------------------------------- 41 Viscosidad cinemtica --------------------------------------------------------------------------- 41 Punto de inflamacin ----------------------------------------------------------------------------- 41 Poder calorfico ------------------------------------------------------------------------------------- 42 Intensidad de color y apariencia ------------------------------------------------------------- 43 ndice de yodo -------------------------------------------------------------------------------------- 44

7.7.1. 7.7.2. 7.7.3. 7.7.4. 7.7.5. 7.7.6. 7.7.7.

7.7.8. 7.7.9. 7.7.10. 7.7.11.

Contenido de humedad-------------------------------------------------------------------------- 44 Corrosin de la lmina de cobre ------------------------------------------------------------- 44 Anlisis elemental (C,H,N) de biodiesel de borra de caf ----------------------- 45 Anlisis de grupos funcionales de biodiesel de borra de caf por IR-TF -- 45

7.7.12. Determinacin de la composicin qumica del biodiesel de la borra de caf por CG-EM ------------------------------------------------------------------------------------ 45 8. RESULTADOS Y DISCUSIN ---------------------------------------------------------------------------- 46 8.1. Caracterizacin de las muestras de residuos slidos de caf colombiano - 46 Anlisis fisicoqumico ---------------------------------------------------------------------------- 46 Anlisis elemental (C,H,N) de muestras solidas de caf --------------------------- 46

8.1.1. 8.1.2. 8.2. 8.3.

Extraccin de aceites de las muestras de los residuos de caf ---------------- 47 Caracterizacin fisicoqumica de aceite de caf extrado --------------------------- 48 Propiedades fisicoqumicas -------------------------------------------------------------------- 48 Anlisis elemental (C,H,N) de aceites de caf ------------------------------------------ 51 Anlisis de grupos funcionales de aceites de caf por IR-TF --------------------- 52

8.3.1. 8.3.2. 8.3.3. 8.5.

Caracterizacin de biodiesel obtenido a partir de la borra de caf ------------- 56 Caracterizacin fisicoqumica ----------------------------------------------------------------- 56 Color y apariencia --------------------------------------------------------------------------------- 58 Anlisis elemental (C,H,N) de biodiesel de caf --------------------------------------- 58 Anlisis de grupos funcionales de biodiesel de caf por IR-TF ------------------ 59

8.5.1. 8.5.2. 8.5.3. 8.5.4.

8.5.5. Determinacin de la composicin qumica del biodiesel de caf por CG-EM -------------------------------------------------------------------------------------------- 60 9. CONCLUSIONES ---------------------------------------------------------------------------------------------- 63

10. RECOMENDACIONES --------------------------------------------------------------------------------------- 65 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS --------------------------------------------------------------------------- 66 ANEXOS ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 66

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NDICE DE FIGURAS Pg. Figura 1. Reaccin general de transesterificacin...21 Figura 2. Mecanismo de reaccin de transesterificacin catalizada por una base...22 Figura 3. Reaccin de saponificacin de triglicridos..33 Figura 4. Reaccin de oxidacin de un cido graso....34 Figura 5. Reaccin de formacin de azul de metileno.36 Figura 6. Curva de calentamiento del horno de la columna...39 Figura 7. Punto de inflamacin por vaso abierto Cleveland...42 Figura 8. Bomba Calorimtrica43 Figura 9. Laminas patrn para la norma ASTM D130.44

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NDICE DE TABLAS Pg. Tabla 1. Beneficios ambientales del biodiesel en comparacin al diesel de petrleo.20 Tabla 2. Catalizadores utilizados en la reaccin de transesterificacin21 Tabla 3. Normas de calidad para biodiesel para mezclar con los combustibles diesel.....25 Tabla 4. Porcentaje de subproducto obtenido en el procesamiento industrial de caf...26 Tabla 5. Porcentaje de lpidos en base seca del caf verde y caf tostado para dos diferentes variedades.27 Tabla 6. Composicin promedio de lpidos en el aceite de caf verde....27 Tabla 7. Propiedades fsicas y qumicas del aceite de caf tostado28 Tabla 8. Condiciones de Sistema de Inyeccin de Muestra y configuracin de la Columna...39 Tabla 9. Condiciones del detector..40 Tabla 10. Resultados del anlisis proximal (en base seca) de las muestras de caf pasilla triturada y borra de caf46 Tabla 11. Resultados del anlisis elemental para las muestras de caf pasilla y borra triturada...47 Tabla 12. Condiciones de extraccin por equipo Soxhlet, para dos muestras de residuos cafeteros..47 Tabla 13. Resultados de anlisis fisicoqumicos de las muestras de aceite extrado de caf pasilla y borra de caf...48 Tabla 14. Pesos moleculares de triglicridos...........49

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Tabla 15. Anlisis elemental de los aceites del caf pasilla y la borra de caf...51 Tabla 16. Anlisis de grupos funcionales del espectro IR del aceite de caf pasilla y el aceite de la borra de caf.52 Tabla 17. Informe de picos del cromatograma inico total (TCI)...53 Tabla 18. Condiciones de reaccin de la transesterificacin in situ para el caf pasilla y la borra de caf...55 Tabla 19. Anlisis fisicoqumico del biodiesel de la borra de caf.56 Tabla 20. Anlisis elemental del biodiesel de la borra de caf..58 Tabla 21. Anlisis de grupos funcionales del espectro IR de biodiesel de borra de caf obtenido mediante tranesterificacion in situ58 Tabla 22. Informe de picos del cromatograma inico total (TCI)...60

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NDICE DE ANEXOS Pg. Anexo A. Produccin Mundial de Energa segn Combustible.71 Anexo B. Ficha de identificacin de la muestra de caf pasilla. 71 Anexo C. Procesamiento de los granos de caf cereza.72 Anexo D. Composicin qumica de triglicridos en aceite de caf tostado 373 Anexo E. Muestreador manual de caf de punta fina.74 Anexo F. Ficha de identificacin de muestra de caf del norte del Cauca..74 Anexo G. Muestras de residuos slidos de caf para obtencin de biodiesel...75 Anexo H. Anlisis estadstico..75 Anexo I. Espectro IR del aceite del de caf pasilla en KBr.78 Anexo J. Espectro IR del aceite de borra de caf en KBr..79 Anexo K. Cromatograma de gases de aceite de borra de caf80 Anexo L. Cromatograma de gases de biodiesel a partir de borra de caf por transesterificacin in situ a con etanol a 65 C..80 Anexo M. Constancia de entrega de resultados de laboratorio de combustibles de la facultad de ingeniera de la Universidad del Valle .81 Anexo N. Espectro IR del biodiesel de de borra de caf en KBr...82 Anexo O. Espectro IR de ACPM en KBr83

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ABREVIATURAS Y ACRNIMOS

ASTM American Society for Testing and Materials FT-IR Infrarrojo con Transformada de Fourier CG-EM Cromatografa de Gases acoplada a Espectrometra de Masas ACPM Aceite Combustible Para Motores SICA Sistema de Informacin Cafetera NTC Norma Tcnica Colombiana ICONTEC Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin ISO International Organization for Standardization EN Eureopen Norm TCI Total Ion Current B5 Disolucin de biodiesel al 5 % msico en ACPM

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2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El petrleo es actualmente un recurso indispensable para el sostenimiento de la economa mundial, ocupando el primer puesto de produccin de energa con un porcentaje de 35.0 % (ver anexo A). Sin embargo el uso indiscriminado de este combustible como fuente de energa; ha trado consigo efectos devastadores de contaminacin, cambios climticos, dependencia econmica, guerras polticas, entre otros. Las dos principales problemticas que presenta el petrleo como fuente de energa son la contaminacin mundial por su uso masivo como combustible y el inminente agotamiento de las reservas mundiales en menos de cincuenta aos1 por ser este un recurso no renovable de cantidades limitadas en nuestro planeta . La bsqueda de nuevas fuentes de energas renovables y menos contaminantes que el petrleo es una necesidad mundial de carcter urgente, y una amplia rama de investigacin para la ciencia.

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3. JUSTIFICACIN En 2007 la Unin Europea tom la iniciativa en un nuevo plan internacional para controlar el calentamiento global, dentro de estos protocolos se contempla llevar a cabo un incremento, de hasta el 10 % de la energa actual que se obtiene de combustibles procedentes de las plantas, como el biodiesel y el bioetanol 2. Sin embargo en Colombia la produccin de biodiesel en el marco de las nuevas formas de energa renovable se ha enfocado en la obtencin a partir de la palma africana, esta industria est generando grandes conflictos por la explotacin de la tierra para cultivo, desplazando a pequeos y medianos agricultores. Los residuos agroindustriales son una buena opcin para la produccin de biodiesel sin el desplazamiento de cultivos agrarios, Colombia obtiene ms de 500.000 toneladas de desechos agroindustriales tan solo en la borra de caf, la mayor parte de estos desechos son utilizados como abono orgnico, fertilizantes, consumo animal y cultivo de hongos comestibles3, estos usos tienen un valor agregado relativamente bajo. El contenido de lpidos en el caf verde y caf seco son en promedio de 15.0 % para las variedades arbigo y caturra4, este tipo de sustancias qumicas pueden ser utilizadas para la obtencin de biodiesel que reemplazan de primera mano a ACPM derivado del petrleo. El biodiesel es un combustible renovable que en comparacin con el ACPM, presenta una reduccin de emisiones netas de CO2 y SO2 del 100%; estos gases son responsables primordiales del calentamiento global y la lluvia acida respectivamente 5. Este estudio tuvo como finalidad contribuir a la obtencin de energas renovables con el aprovechamiento de los residuos agroindustriales cafeteros en Colombia. Hasta el momento no existen estudios detallados que utilicen residuos de caf colombiano como fuente para produccin de biodiesel.

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4. OBJETIVOS

4.1.

Objetivo principal

Obtener y caracterizar biodiesel a partir de granos de caf verde del norte del Cauca descartados por mala calidad (pasilla) y residuos slidos generados en la elaboracin de la bebida de una marca comercial de caf colombiano (borra). 4.2. Objetivos especficos

o Caracterizar la muestra de caf pasilla del norte del Cauca y la borra obtenida en la elaboracin de la bebida de una marca comercial de caf colombiano, mediante anlisis fisicoqumico. o Extraer los aceites de las muestras de caf, utilizando el mtodo de extraccin en un equipo Soxhlet y caracterizar dichos aceites mediante mtodos fisicoqumicos y espectroscpicos. o Utilizar la reaccin de transesterificacin in situ para obtener biodiesel a partir de los dos tipos de residuos slidos de caf colombiano. o Caracterizar el biodiesel obtenido de los residuos de caf con base a los principales estndares de calidad para el territorio colombiano que establece la resolucin nmero 1289 y analizar los resultados obtenidos.

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5. INTRODUCCIN El biodiesel es un combustible de origen vegetal que puede reemplazar al ACPM, una de las formas de produccin es a travs de la reaccin qumica denominada transesterificacin la cual es el proceso mediante el cual los triglicridos presentes en el aceite vegetales o grasas animales, son descompuestos a esteres en presencia de un grupo alcoxilo de cadena corta6. Actualmente Colombia tiene cuatro plantas de biodiesel con una capacidad de produccin de 965 mil litros diarios a partir de aceite de palma, aunque en las proyecciones del pas est la ampliacin de la produccin de biodiesel7, el cultivo de palma africana como fuente de energa renovable es controversial, porque este desplaza los dems cultivos agrarios; incluyendo los de alimentos. La propuesta original de este trabajo fue basada en utilizar los residuos slidos de caf en un proceso en la cual la extraccin de aceites y la transesterificacin se realizaron en un solo paso sin la utilizacin de solventes orgnicos mediante un catalizador bsico (KOH) y etanol a una temperatura de 65 C. Se caracterizaron los residuos slidos y los aceites extrados, determinando caractersticas fisicoqumicas, tambin se caracteriz el biocombustible obtenido a partir de la borra de caf por medio del anlisis y comparacin de 9 parmetros fisicoqumicos con la norma colombiana para calidad de biocombustibles 8, adicionalmente se realiz anlisis de grupos funcionales mediante FT-IR, clculo de formula emprica mediante anlisis elemental y anlisis de composicin qumica mediante CG-EM.

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6. MARCO TERICO Y ANTECEDENTES 6.1. Definicin de biodiesel El biodiesel se define como esteres mono alqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de lpidos renovables tales como aceites vegetales o grasas animales, se utilizan ampliamente en motores de ignicin de compresin (motores diesel) o en calderas de calefaccin9. El biodiesel adems de ser un combustible renovable, tambin presenta otras ventajas ambientales en comparacin con el diesel de petrleo regular (ACPM), algunas de ellas se encuentran en la tabla 1.
Tabla 1. Beneficios ambientales del biodiesel en comparacin al diesel de petrleo5 Producto de la combustin CO2 SO2 Holln CO Porcentaje de reduccin (%) 100 98 40 a 60 10 a 50

6.2. Fuentes para la produccin de biodiesel Las fuentes generalmente utilizadas para la produccin de biodiesel, han sido aquellas que derivan de materias primas que abundan en los pases donde se analiza su viabilidad. En los Estados Unidos por ejemplo el aceite de soya ocupa el primer lugar, en Europa es el de colza10. 6.3. Metodologas para la produccin de biodiesel Existen cuatro procesos que han sido estudiados exhaustivamente: uso directo de aceites o mezclas de estos con diesel fsil, microemulciones, pirolisis y transesterificacin. La aplicacin de las tres primeras alternativas en motores diesel es imprctica e insatisfactoria, ya que ocasiona problemas tales como la obstruccin de los inyectores, el golpeo del motor, la combustin incompleta y en el caso especfico de la pirolisis, la eliminacin de los beneficios ambientales inherentes al uso de combustibles oxigenado11. En conclusin, la transesterificacin ofrece ms ventajas ambientales y tecnolgicas con respecto a las otras formas de obtencin de biodiesel. 6.4. Transesterificacin La reaccin de transesterificacin o alcohlisis es una reaccin qumica ocurrida entre los aceites (triglicridos) y un alcohol (comnmente metanol o etanol) para

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producir glicerol y alquil esteres de cidos grasos (biodiesel)12, esta reaccin se representa en la figura 1.
Figura 1. Reaccin general de transesterificacin12

Donde R1, R2 R3 y R son radicales alquilo

En la reaccin de transesterificacin se utiliza un catalizador (ver tabla 2) para mejorar la velocidad y el rendimiento de reaccin, sin l no sera posible est en un tiempo apreciable. A escala comercial se utilizan comnmente los catalizadores homogneos bsicos ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas de temperatura12.
Tabla 2. Catalizadores utilizados en la reaccin de transesterificacin cidos Bsicos Enzimas (lipasas) Homogneos Heterogneos Homogneos Heterogneos Zeolitas, resinas Candida, H2SO4, HCl, Mg, CaO, sulfonicas, SO4/ZrO2, KOH, NaOH Penicillium, H3PO4, RSO3 Na/NaOH/Al2O3 WO3/ZrO2 Pseudomonas

En el caso de la transesterificacin cuando se utiliza un catalizador acido, se requiere una temperatura ms elevada y tiempos de reaccin largos en comparacin con catalizadores bsicos, cuando se utilizan enzimas como catalizadores el control biolgico de temperatura y de pH son muy rigurosos, lo cual hace de esta va una forma muy delicada de obtener biodiesel. Darnoko y Munir en el ao 2000 produjeron metil steres por la transesterificacin del aceite de palma con metanol en presencia de KOH, utilizando una temperatura de 60 C y concentracin de catalizador de 1 % obteniendo conversiones mayores al 90 %13.

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6.5.

Reaccin de transesterificacin de triglicridos catalizada por una base Los aceites vegetales y las grasa animales son triglicridos formados por tres cadenas de cidos grasos unidas a una molcula de glicerina. En la reaccin de transesterificacin (ver figura 2) se convierten los esteres triglicridos en esteres alcalinos (biodiesel) mediante la accin de un catalizador bsico (X) y un alcohol de cadena corta (en este ejemplo metanol). La transesterificacin catalizada por base es un ejemplo clsico de una sustitucin nucleoflica de acilo SN2 mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. El ion alcxido es suficientemente nucleoflico para atacar el carbono del grupo carbonilo del ster. La expulsin del ion alcxido que originalmente se encontraba en el ster proporciona el producto de transesterificacin14.
Fig. 2. Mecanismo de reaccin de transesterificacin catalizada por una base15

En el paso (a) de la figura 2, el alcohol metlico reacciona con el catalizador bsico. En el paso (b) el radical cargado negativamente (CH 3O-) reacciona con el doble enlace del grupo carbonilo del triglicrido. R1 es el grupo alquilo que forma parte de la cadena del cido graso del triglicrido. En el paso (c) se forma una molcula del ester alqulico (R1COO CH3) en este caso especfico se trata del metilester. En el paso (d) se regenera el catalizador formndose un diglicrido. Los pasos del (a) al (d) se repiten hasta la desaparicin del triglicrido con la

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formacin del monoalquil ster y glicerina como productos finales. Cantidades grandes de catalizador permiten mejores conversiones, pero provocan la formacin de jabones y la emulsificaciones de la mezcla. Se recomienda que la proporcin del catalizador este entre 1.0 % y 1.5 % (m/m) respecto al aceite15. Saifuddin y Chua (2004), emplearon etanol para la produccin de etil steres usando aceite de frer como materia prima; se determin que las condiciones optimas de reaccin fueron utilizando un porcentaje de catalizador (NaOH disuelto en etanol) del 0.5 % con respecto a la masa del aceite, y una relacin molar de 1 a 6 para aceite y etanol respectivamente16. 6.6. Transesterificacin in situ Este trmino se refiere al proceso en el cual el aceite o la grasa contenidos en las semillas o en los frutos de plantas oleaginosas, o en el tejido adiposo de los animales se extrae y se transesterifica en un solo paso, lo que implica que el alcohol utilizado en el proceso sirve a su vez como agente extractor del material lipdico y como reactivo en la transesterificacin. El alcohol, por s mismo, tiene baja capacidad de solubilizar los triglicridos; pero cuando el contacto se da en un medio acido o bsico, aun a temperaturas cercanas a la del ambiente, se favorece la destruccin de los compartimientos intracelulares que contienen el material lipdico. Una vez se empieza a formar los alquilesteres, estos actan como solventes, coadyuvando al proceso de extraccin17. 6.7. Biodiesel en Colombia En Colombia los aceites y grasas son extrados principalmente de cuatro productos vegetales: palma africana, soya, semilla de algodn y ajonjol. El ms importante en trminos de rea, produccin y rendimiento es la palma africana. En la actualidad de este cultivo se obtiene aproximadamente el 87% de la produccin nacional de aceites y grasas18. Por esta misma razn, los estudios sobre biodiesel se limitan a los obtenidos a partir de productos agrcolas, en especial al aceite de palma18. Colombia es el primer productor americano y quinto productor mundial de aceite de palma, por lo cual es el principal cultivo destinado a produccin de biocombustibles. En 2001, se expidi la ley 693, con lo que se abri el camino a la produccin de biocombustibles. Por otro lado la ley 939 de 2004 estimula la

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produccin y comercializacin de biodiesel de origen vegetal o animal en motores diesel19. Debido al gran impulso que le ha brindado el gobierno a la consolidacin del biodiesel como fuente de energa alternativa; como resultado colateral se ha desencadenado una intensa bsqueda de lucro y poder en base a la explotacin del aceite de palma por parte de los grandes industriales nacionales y extranjeros, generando conflictos poltico-sociales y ambientales. Los residuos agroindustriales surgen como parte de la solucin del problema energtico no solo para un manejo industrializado sino tambin para medianos y pequeos agricultores. 6.8. Norma de calidad colombiana del biodiesel para mezcla en motores diesel El Gobierno Nacional creo en 2003 la "Mesa Nacional de Biocombustibles", en la cual deleg a ICONTEC la funcin de desarrollar las Normas Tcnicas Colombianas concernientes a los biocombustibles8. En el ao 2005 mediante la resolucin numero 1289 por la cual se modifica parcialmente la Resolucin 898 del 23 de agosto de 1995, se establecen los criterios de calidad de los biocombustibles para su uso en motores diesel como componente de la mezcla B5 con el combustible diesel de origen fsil en procesos de combustin. A partir del 1 de enero de 2008 se estableci la normatividad por parte del gobierno nacional colombiano; para la comercializacin del biodiesel en la mayora del territorio colombiano, consolidando normas estadounidenses (ASTM e ISO) y europeas adaptadas a una sola norma colombiana (NTC 5444) para calidad del biodiesel en motores diesel; la cual esta resumida en la tabla 38.

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Tabla 3. Normas de calidad para biodiesel para mezclar con los combustibles diesel8 Rango Parmetro Unidad Metodologa establecido ASTM D4052 - ASTM D1298Densidad a 15c Kg/m3 860-900 ASTM D287 - ISO 3675 - ISO 12185 Nmero de cetano cetanos 47 mnimo ASTM D 613 - ISO 5165 ndice de cetano cetanos 49 mnimo ISO 4264 Viscosidad cinemtica a 2 mm /s 1,9-6,0 ASTM D445 - ISO 3104 40c % en 0.05 Agua y sedimentos ASTM D 1796 - ASTM D 2709 volumen mximo 500 Contenido de agua mg/Kg ASTM E203 - ISO 12937 mximo Punto de inflamacin C 120 mnimo ASTM D93 - ISO 2719 Corrosin en lamina de unidad Clase 1 ASTM D130 - ISO 2160 cobre (mg/100 Estabilidad a la oxidacin 6 mnimo EN 14112 mL) Horas 0.02 Cenizas sulfatadas % en masa ASTM D 874 - ISO 3987 mximo ASTM D 5453 - ISO 4260- ISO Contenido de azufre mg/kg 10 mximo 8754 0.001 Contenido de fsforo % en masa ASTM D 4951 - ISO 14107 mximo Rango de destilacin C mx. 360 ASTM D 86- ASTM D 1160 mg de Nmero cido 0.8 mximo ASTM D 974 - ASTM D 664 KOH/g Punto de fluidez C Reportar ASTM D 2500 - ISO 3015 Carbn residual C 3 ASTM D 97 - ASTM D 5949 Contenido de metales Na mg/kg 5 mximo EN 14108 - EN 14109 yK Glicerina libre y total % en masa 0.02/0.25 ASTM D 6584 - ISO 14105 Poder calorfico bruto y MJ/kg Reportar ASTM D 240 neto Contenido de metanol o 0.02 % en masa ASTM D 4815 - ISO 14110 etanol mximo 96.5 Contenido de ester %(m/m) EN 14103 mnimo G 120 ndice de yodo EN 14111 Iodo/100g mximo

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6.9. Residuos obtenidos en el procesamiento industrial de caf El proceso industrial para la elaboracin de la bebida de caf implica un beneficio hmedo o seco (ver anexo C). En la tabla 4 se presentan los porcentajes en peso de los subproducto o residuo obtenidos en el procesamiento industrial de caf en un beneficio hmedo.
Tabla 4. Cantidad de subproducto obtenido en el procesamiento industrial de caf3 Proceso Residuo obtenido Porcentaje subproducto (%) Despulpado pulpa fresca 39.4 Desmucilado mucilago 21.6 trilla pergamino 3.5 Secado Agua 17.1 Torrefaccin voltiles 2.2 Preparacin de bebida Borra 10.4 Total 94.2

Tan solo se aprovecha el 5.8 % en peso del fruto fresco en la bebida, el 94.2 % restante queda en forma de residuo slido y acuoso2. Las cifras oficiales del ao 2010 presentan una produccin de 498.000 toneladas de caf en Colombia. Tan solo el despulpado genera aproximadamente 2 millones de toneladas de residuos. Se presume que la borra de caf representa ms de 500.000 toneladas. Por otra parte las diferentes calidades de caf se determinan por las caractersticas de los granos; supremo, excelso, extra, consumo y pasilla son los cinco grados de caf colombiano ordenados de mayor a menor calidad. Los granos pasilla no se usan en el mercado internacional y son los de ms baja calidad, en general los granos de caf pasilla son descartados del mercado internacional por diferentes defectos (grano negro o parcialmente negro, grano mordido o cortado, grano picado por insectos, grano partido, grano malformado o deformado, grano aplastado, grano flojo y grano ripio). Aunque el caf pasilla se usa en el mercado local, este tiene un costo mucho menor en comparacin a las otras calidades de caf, el porcentaje de caf pasilla en una cosecha depende de las caractersticas de cultivo y las condiciones climticas, pero en promedio una cosecha tiene un porcentaje del 5 a 10 % en nmero de sacos de caf (60 Kg).

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6.10. Obtencin de biodiesel a partir de residuos slidos de caf Investigaciones en la universidad de Nevada han revelado la posibilidad de la obtencin de biodiesel a partir de la borra de caf, el proceso en general implica una extraccin del aceite utilizando solventes orgnicos y posteriormente se realiza la transesterificacin en medio bsico, con un porcentaje de reaccin mayor de 90%20. En la tabla 5 se presenta el porcentaje de lpidos de dos especies diferentes de caf (arbigo y robusta) en diferentes etapas del proceso (verde y tostado).
Tabla 5. Cantidad de lpidos en base seca del caf verde y caf tostado variedad arbigo y robusta4 Arbigo Robusta Cantidad de Unidad lpidos verde Tostado verde Tostado Porcentaje (%) g lipido/100 g muestra 12.0 - 18.0 14.5 - 20.0 9.0 - 13.8 11.0 - 16.0

La principal clase de compuestos presentes en los aceites del caf verde son los triglicridos (75.2 %), en una menor proporcin estn los esteres de alcoholes dipertenicos (18.3 %)4, esteres de esteroles y cidos grasos (3.2 %), todos estos son materia bsica para la obtencin de biodiesel por transesterificacin (ver tabla 6).
Tabla 6. Composicin qumica promedio de lpidos en el aceite de caf verde4 Componente Contenido (%) Triglicridos 75.2 Esteres de alcoholes dipertenicos y cidos grasos 18.3 Alcoholes dipertenicos 0.4 Esteres de esteroles y cidos grasos 3.2 Esteroles 2.1 Tocoferoles 0.05 Fosfatidos 0.05 Derivados de la triptamina 0.7

En la tabla 7 se observan algunas de las propiedades fisicoqumicas del aceite de caf tostado.

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Tabla 7. Propiedades fsicas y qumicas del aceite de caf tostado4 Parmetro Unidad Rango regular ndice acides mgKOH/gmuestra 3.0-5.0 ndice saponificacin mgKOH/gmuestra 170-200 ndice perxido mequiO2/gmuestra 0.5-1.0 ndice refraccin Densidad especifica c/v0 g/mL 1.468-1.470 0.9401-0.9350

En 2008 se public una investigacin liderada por la Universidad Federal de Minas Gerais (UFMG) de Brasil acerca del potencial de los residuos de caf como materia prima para produccin de biodiesel. Se utiliz el aceite extrado de granos de caf defectuosos, las reacciones de transesterificacin se realizaron a una temperatura de 55 C cuando se utilizaba metanol y 60 C con etanol, se utiliz hidrxido de sodio como catalizador alcalino a una concentracin de 1 % (m/m) basado en la masa de aceite. El metanol y el etanol se emple en una relacin molar de 6:1 de alcohol con aceite. Despus de la terminacin de la reaccin, se realiz la separacin de los steres y el glicerol. La capa superior (esteres) se recogi y se envi a una evaporacin rotativa a 70 C, bajo vaco moderado, para la eliminacin del alcohol. Los componentes ms importantes encontrados en el biodiesel fueron esteres derivados de cido linoleico y palmtico (44 % y 34 %, respectivamente), seguido por oleico (9 %) y esterico (7 %). Los rendimientos promedios de los steres de las reacciones llevadas a cabo con el aceite de granos defectuosos fueron de 63.1 % con etanol y 70.5 % con metanol21. En 2010 se realiz la investigacin: Produccin de biodiesel a partir de residuos de caf, liderada por investigadores de la Universidad Rey Juan Carlos de Espaa, se extrajo los aceites de los residuos solido de caf con dietileter, posteriormente se realiz la reaccin de transesterificacin entre el aceite de caf extrado, a una temperatura de 163 C, se utiliz un porcentaje de catalizador respecto del aceite del 8.34 % y una relacin molar alcohol - aceite de 28.4 durante dos horas, se escogi para este estudio un catalizador heterogneo con estructura tipo SBA-15 funcionalizado con grupos arilsulfnicos, las propiedades ms importantes de dicho catalizador son las siguientes: tamao medio de poro 80 ; superficie especfica 720 m2/g; volumen de poros 1.03 cm3/g; concentracin de centros cidos 1.24 meq H+/g. Se obtuvo un rendimiento de 28 % de conversin real (en

28

masa)22; a pesar de la facilidad de recuperar el catalizador luego de la reaccin, el porcentaje de rendimiento hallado fue desfavorable comparado con catalizadores homogneos los cuales presenta rendimientos por encima del 80 %.

29

7. METODOLOGA Y PARTE EXPERIMENTAL 7.1. Muestreo de residuos de caf colombiano Se realiz la toma de 2 muestras representativas de subproductos de caf colombiano, el muestreo del caf pasilla verde se realiz con base a la norma tcnica colombiana NTC 232323. Mientras que el muestreo de la borra de caf se realiz de forma aleatoria en la finca El Caucho de la vereda El Salado del departamento del Cauca con residuos producidos por la elaboracin de la bebida durante un periodo de una semana; tomando muestras de residuos de una marca comercial de caf colombiano, hasta formar una muestra compuesta de 2500 ga. 7.1.1. Muestreo de caf pasilla Se realiz el muestreo de un lote de caf pasilla del departamento del Cauca compuesto por un total de 10 sacos con un peso aproximado de 40 Kg cada uno, siguiendo la gua de la norma tcnica colombiana NTC 2323, se utiliz un muestreador manual de punta fina (ver anexo E). El muestreador tiene forma de chuzo hecho en acero inoxidable con las caractersticas descritas en la norma ISO 6666. 7.1.2. Ficha de identificacin de la muestra La ficha de identificacin de la muestra resume las condiciones de muestreo y transporte, la ficha de identificacin del muestreo se realiz para un lote de 10 sacos de caf pasilla (ver anexo B). La ficha de muestreo (ver anexo) es un tem importante para la identificacin sistemtica del caf a nivel local, la informacin contenida aqu est estrechamente relacionada con el mtodo de muestreo y los responsables del mismo, adems la identificacin de la muestra se utiliza la ficha de muestreo SICA implementada por la federacin nacional de cafeteros para hacer un control y seguimiento del caf segn la posicin geogrfica del cultivo donde proviene la muestra.

Supervisado por el ingeniero agrnomo de la Federacin de Cafeteros: Yair Cruz

30

7.2. Preparacin de las muestras de caf Las dos muestras utilizadas para la obtencin de biodiesel fueron el caf pasilla y la borra de caf proveniente de una marca comercial de caf colombiano. Para practicar los anlisis de caracterizacin fisicoqumica de ambas muestras, estas deban estar secas y lo ms homogneamente posible; por ello fue necesario secar ambas muestras al sol por un da y posteriormente triturar la muestra de caf pasilla mediante maceracin manual, la cual contena los granos de caf enteros, a diferencia de la borra de caf que es el residuo final de la elaboracin de la bebida24. El grano de caf pasilla molido y la borra de caf se pasaron por un tamiz de malla de 500 m y lo que quedo debajo de esta se empac debidamente rotulado y el resto se desecho25. 7.3. Caracterizacin de las muestras de caf La caracterizacin de las muestras de caf preparadas de acuerdo con el procedimiento 7.2 se realiz midiendo un grupo de propiedades fisicoqumicas: 7.3.1. Contenido de humedad La humedad se determin por medio de un mtodo gravimtrico estndar, de acuerdo a la norma ICONTEC 254,26 en el cual se considera la diferencia de peso de la muestra de anlisis que inicialmente se encuentra hmeda y posteriormente es secada a una temperatura de 105C por un tiempo de 4 horas en un desecador. 7.3.2. Contenido de cenizas Se realiz por gravimetra. El mtodo consiste en la incineracin directa de una masa conocida de la muestra de anlisis, la cual se pesa despus de ser sometida hasta 600 C por un periodo de 6 horas. El resultado se report como porcentaje (%) de cenizas, que es semejante al porcentaje de minerales de la muestra 27. 7.3.3. Contenido de grasas El anlisis se hizo por el mtodo Soxhlet, de acuerdo a la norma NTC 668, el cual es un sistema de extraccin cclico de los componentes solubles en n-heptano que estn presentes en la muestra, la prueba concluye con el pesado del extracto obtenido (gravimtrico). El mtodo de reflujo brinda una extraccin intermitente con un exceso de disolvente recin condensado. La eficiencia de este mtodo

31

depende tanto del pre-tratamiento de la muestra como de la seleccin del disolvente. El equipo de extraccin consiste en tres partes: el refrigerante, el extractor, que posee un sifn que se acciona automticamente y el recipiente colector, donde se recibe o deposita la grasa28. El resultado de esta prueba se reporta como porcentaje (%) de extracto etreo que es equivalente al porcentaje de grasa en la muestra. 7.3.4. Anlisis elemental (C,H,N) de muestras solidas de caf El anlisis elemental se realiz en un equipo FLASHEA 1112 series, Thermo ELECTRON CORPORATIONb. La muestra se introdujo al automuestreador del equipo y se inciner a 1900 C, lo que produjo gases de Carbono en forma de CO y CO2, Hidrgeno en forma de vapor de agua y Nitrgeno en forma de NO2; ste ltimo fue detectado por una celda de conductividad y los gases restantes por un detector infrarrojo, los resultados se reportan como porcentaje de Carbono, Hidrogeno y Nitrgeno en la muestra. 7.4. Tcnica de extraccin del aceite de caf El mtodo de extraccin, de los aceites para ambas muestras de caf, se realiz por difusin de solventes, en este caso se utiliz n-heptano, mediante un extractor Soxhlet a una temperatura aproximadamente de 220 C por un periodo de 5 horas, utilizando una cantidad de solvente proporcional al peso de la muestra (200 mL de solvente por gramo de muestra)28. El aceite extrado fue purificado con 100 mL de tricloruro de metano estabilizado con etanol, este reactivo fue evaporado en una campana de extraccin a 80 C por un periodo de 30 minutos. 7.5. Caracterizacin del aceite de caf obtenido El aceite extrado y purificado, se caracteriz midiendo sus propiedades fisicoqumicas tales como: contenido de humedad, ndice de acidez, ndice de saponificacin, ndice de perxidos, ndice de yodo, contenido de cloruros, contenido de sulfuros, ndice de refraccin, densidad especfica, anlisis elemental, anlisis de grupos funcionales mediante FT-IR y anlisis de composicin qumica mediante CG-EM. 7.5.1. Contenido de humedad
b

Laboratorio IR y RMN del Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle

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La humedad se determin siguiendo el procedimiento del literal 7.3.1. 7.5.2. ndice de acidez o cidos grasos libres Es la medida del nmero de miligramos de hidrxido de potasio requerido para neutralizar los cidos grasos libres en un gramo de aceite o grasa. Se titul una muestra de 10 g de aceite disuelto en 100 mL de etanol caliente, con hidrxido de sodio 0.01 M. El etanol se neutraliz previamente29. Este ndice es particularmente importante para el proceso de produccin de biodiesel ya que los cidos grasos libres reaccionan con el catalizador de la transesterificacin (NaOH o KOH) formando jabones (saponificacin), lo cual lleva a un menor rendimiento en la produccin de biodiesel. La saponificacin no solo consume el catalizador necesario para la transesterificacin, sino que adems los jabones producidos promueven la formacin de emulsiones que dificultan la purificacin de biodiesel. 7.5.3. ndice de saponificacin El ndice de saponificacin es una medida aproximada del peso molecular promedio de los cidos grasos. No es exacto para apreciar dicho peso molecular, ya que se incluyen los cidos grasos libres junto con los glicridos30. El procedimiento radica en saponificar completamente una muestra conocida de grasa utilizando un exceso de solucin alcohlica de hidrxido de potasio, y finalmente ese exceso de solucin alcalina es valorado. Su determinacin se realiz mezclando 1 g de aceite en 14 mL de solucin alcohlica de hidrxido de potasio al 0.5 M y dejndolo a reflujo por 4 horas, posteriormente se titul con cido clorhdrico 0.1 M. Este procedimiento se realiz segn la norma ICONTEC 335. Aprovechando la relacin molar 1:3 de los triglicridos y una base fuerte (ver figura 3), se determina la masa promedio de los esteres libres contenidos en ambas muestras de aceite.
Figura 3. Reaccin de saponificacin de triglicridos

7.5.4. ndice de perxido

33

El ndice de perxido mide el estado de oxidacin primaria que ha sufrido la grasa o aceite, expresa el nmero de mili equivalentes de Oxigeno por kilogramo de grasa 31. Los perxidos se forman en los puntos de instauracin de las cadenas de carbonos de los cidos grasos como se observa en la reaccin mostrada en la figura 4.
Figura 4. Reaccin de oxidacin de un cido graso

La muestra problema se disolvi en 30 mL de solucin de cido actico cloroformo 3:2 en volumen, se trat con 0.5 mL de solucin de yoduro potsico (Ecu 1). El yodo liberado se valor con solucin de tiosulfato sdico 0.1 N (Ecu 2) utilizando 0.5 mL de solucin de almidn al 1 % como indicador. H2O2 + 2KI + 2CH3COOH K2(CH3COO) + I2 + 2H2O 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI (Ecu. 1) (Ecu. 2)

7.5.5. ndice de yodo La oxidacin de las grasas es una de las principales causas de su deterioro, y da lugar a la aparicin de olores y sabores desagradables, conocidos como enranciamiento. Este parmetro mide la instauracin total existente en una mezcla de materias grasas, sin tener en cuenta los porcentajes relativos entre los compuestos mono y poliinsaturados. El mismo implica una importante restriccin en cuanto a las materias primas que pueden ser utilizadas para la produccin de biodiesel. La tcnica se basa en un mtodo volumtrico denominado mtodo de Hanus. Se tom una cantidad conocida de grasa (5 gramos) que fue sometida a la accin del reactivo de Hanus (20 mL solucin de monobromuro de yodo en cido actico); se disolvi 8 g de tricloruro de yodo en 200 mL de cido actico glacial, se disolvi 9 g de yodo en 300 mL de tetra cloruro de carbono, se mezclaron las dos soluciones y se diluyo a 1000 mL con cido actico glacial. Luego de un

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tiempo determinado (5 minutos) se valor el exceso de yodo que no reacciono. A continuacin se muestran las tres reacciones involucradas: IBr + R1CH=CHR2 R1CHBrCH1R2 KI + KBr KBr + I2 I2 + 2S2O3-2 2I- + S4O6-2 (Ecu. 3) (Ecu. 4) (Ecu. 5)

Luego de hacer reaccionar la grasa con el reactivo de Hanus se titul la solucin con S2O3Na2 0.1 N en presencia de 15 gotas de indicador de solucin de almidn al 1%. El resultado se expres como gramos de yodo en 100 g de muestra. Esta prueba se realiz de acuerdo a la Norma ICONTEC 28332. Cuanto mayor sea el ndice de yodo mayor ser el nmero de dobles enlaces por unidad de grasa, utilizndose por ello para comprobar la pureza y la identidad de las grasas (por ejemplo, el ndice de yodo del cido oleico es 90, del cido linoleico es 181 y del cido linoleico 274). A la vez que los dobles enlaces de los cidos grasos insaturados se determinan tambin las sustancias acompaantes insaturadas, por ejemplo, los esteroles, adems indica la tendencia de oxidacin porque da idea del grado de instauracin que poseen sus cidos grasos. El grado de instauracin del aceite est relacionado con el punto de fusin del mismo. A mayor cantidad de instauraciones, el punto de fusin del aceite ser menor. Sin embargo, como los aceites naturales estn compuestos por diversos cidos grasos (saturados e insaturados) con distintos puntos de fusin, ellos solidifican en realidad en un rango amplio de temperaturas. Dado que las instauraciones de los cidos grasos se mantienen luego de la transesterificacin, el punto de fusin del biodiesel est relacionado al del aceite de procedencia33. 7.5.6. Contenido de cloruros por el mtodo de Mohr El anlisis de cloruros se realiz por medio del mtodo de Morh, esta es una determinacin directa y cuantitativa que consiste en una titulacin de precipitacin34 (ver ecuacin 6). Se adicion 1 mL de cromato de potasio al 5 % (m/v) como indicador y posteriormente se titul con nitrato de plata al 0.05 M, se

35

obtuvo cloruro de plata la cual es una sal muy poco soluble (AgNO3) y por medio del volumen utilizado se calcul la cantidad de cloruros en la muestra. Cl- + AgNO3 AgCl + NO3(Ecu 6.)

7.5.7. Contenido de sulfuros El anlisis de sulfuros se realiz por medio de la tcnica espectrofotomtrica de azul de metileno35. Este procedimiento se basa en la reaccin del anin sulfuro (S-2) con cloruro frrico y dimetil p-fenilendiamina para producir azul de metileno (ver figura 5). Una vez desarrollado el color se aade al medio de reaccin fosfato amnico para eliminar la interferencia de color debida al cloruro frrico. Este mtodo sirve para determinar concentraciones de hasta 20 mg/L de S-2. El resultado se reporta en miligramos de sulfuro por kilogramo de grasa.
Figura 5. Reaccin de formacin de azul de metileno

7.5.8. ndice de refraccin El ndice de refraccin de una sustancia o un medio transparente, es la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco y la velocidad de la luz en la sustancia o el medio transparente. Es una constante caracterstica de cada medio. Como el ndice de refraccin es sensible a los cambios de temperatura y varia con la

36

longitud de onda de la luz, deben especificarse ambas variables al expresar el ndice de refraccin de una sustancia36. Se determin el ndice de refraccin con ayuda del refractmetro por medicin visual. 7.5.9. Densidad especifica La densidad de los aceites se determin con la ayuda del picnmetro. El procedimiento consisti en la determinacin de masa en gramos por mililitro de la muestra con ayuda la balanza analtica por diferencia de masas37. 7.5.10. Viscosidad cinemtica La viscosidad de un lquido se define como la resistencia que ofrece este a fluir. La viscosidad se mide en poises (dina-seg/cm2). A medida que el peso molecular es mayor la macromolcula ocupar mayor volumen y su viscosidad ser mayor. Si un lquido se encuentra entre dos placas paralelas la inferior fija y la superior se mueve a cierta velocidad en direccin paralela, se produce un flujo del lquido que llamaremos viscoso. La fuerza por unidad de rea (s) aplicada produce un desplazamiento de cada capa de lquido a una distancia x de su posicin original respecto a la placa fija as:

dv dx

(Ecu.7)

Donde es la viscosidad y la derivada el gradiente de velocidad. Cuando el esfuerzo (s) es directamente proporcional al gradiente el lquido tiene un comportamiento newtoniano. El mtodo que se emple para determinar este parmetro fue por medio del uso del viscosmetro de Ostwald. El viscosmetro Ostwald viene calibrado y las constantes de fbrica dependen del recorrido que realice el fluido por los bulbos o ampollas. Est formado por un capilar unido por su parte inferior a una serie de ampollas, por donde se hace fluir el liquido38. 7.5.11. Anlisis elemental (C,H,N) de aceite de caf Se realiz de la misma forma que la metodologa planteada en el anlisis de las muestras del aceite de caf descrito en el literal 7.3.4.

37

7.5.12. Anlisis de grupos funcionales del aceite de caf extrado por IR-TF Los espectros infrarrojos, fueron tomados en un equipo FTIR SHIMADZU IRAffinity 1c por el mtodo de pasilla de KBr. 7.5.13. Determinacin de composicin qumica de aceite de caf por CG-EM La utilizacin de la cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro de masas requiere sistemas especiales de conexin. Se trata de dos tcnicas que trabajan en fase gaseosa y necesitan una muy pequea cantidad de muestra para su anlisis, por lo que son muy compatibles. En este proceso, el espectrmetro de masas, adems de proporcionar los espectros, acta como detector cromatogrfico al registrar la corriente inica total generada en la fuente inica, cuya representacin grfica constituye el cromatograma o TIC (total ion current). En efecto, la corriente inica generada por todos los iones da lugar a un pico gaussiano de rea proporcional a la concentracin del compuesto detectado 39. El anlisis cromatogrfico de aceite de caf se realiz en un cromatgrafo de gases acoplado a espectrometra de masas marca Shimadzu GC-MS QP-2010. Inyeccin Split-splitless, modo de impacto electronico (EI), se utiliz un sistema de insercin directa controlado por el software GCMS solution. Con una columna de 30 m de largo, 0,25 mm DI, 0,25 m de partcula Rtx-CL Pesticides Restek. La base de datos de espectros de masas utilizada fue Wiley, 7 edicin, 2003. Se realiz un scan (anlisis total de iones) por impacto electrnico (IE) y analizador de cudruplod. En la tabla 8 se presentan las condiciones utilizadas en la de inyeccin de muestra liquida cruda y la configuracin de la columna utilizada para el anlisis de la composicin qumica.

Laboratorio IR y RMN del Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle d Laboratorio de anlisis CG del Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Caldas

38

Tabla 8. Condiciones de Sistema de inyeccin de muestra y configuracin de la columna del equipo Scan Temperatura del inyector 280 C Modo de inyeccin Split Volumen de inyeccin 0.5 L Razn de Split 150.0 Presin 56.7 kPa Flujo total 152.6 mL/min Flujo en la columna 0.99 mL/min Velocidad lineal del gas 36.3 cm/sec

En la figura 6 se presentan la rampa de temperatura utilizada en el horno de la columna para el anlisis CG-EM, inicialmente se mantiene constante la temperatura a 60 C por un periodo de 2 minutos, posteriormente se utiliza una razn de calentamiento de 12 C/min por un periodo de 15 minutos, finalmente se mantiene constante la temperatura del horno a 300 C por un periodo de 5 minutos ms, para un total de 22 minutos.
Figura 6. Curva de calentamiento del horno de la columna

350 300 250 200 150 100 50 0

1

Rampa de temperatura en horno

11

16 21 Minutos

26

31

36

En la tabla 9 se observan las condiciones de funcionamiento del detector que en este caso fue un detector termoinico de llama (FTD), el detector termoinico es un detector selectivo de los compuestos orgnicos que contienen Fsforo y Nitrgeno.

39

Tabla 9. Condiciones del detector Temperatura de la fuente de iones Temperatura de la interfase Ganancia del detector Tiempo de corte del solvente Para el espectrmetro de masas Tiempo de inicio Tiempo final Modo ACQ Velocidad del scan z/m Inicial z/m Final

240.00 C 280.00 C Relative 2.50 min 3.00 min 23.00 min Scan 0.50 seg. 35.00 700.00

7.6. Proceso de conversin directa de residuos de caf a biodiesel (transesterificacin in situ) La transesterificacin in situ se realiz directamente en ambas muestras de caf secas, en esta metodologa se requiere una cantidad mucho mayor a la recomendada por estudios anteriores de la relacin molar alcohol-aceite 6:121, debido a que se requiere un exceso de alcohol que acta como solvente extrayendo los aceites y a la vez como reactivo formando los etilsteres, en este caso se emple un baln de fondo plano de 1 L acoplado a un condensador de espiral usando agua como refrigerante, al baln se le adiciono la muestra de caf (pasilla o borra) pesada, posteriormente se adiciono el etxido preparado previamente, la concentracin catalizador (KOH): 1% en masa de aceite y la relacin alcohol - residuo de caf fue 10:1 (m/m). La reaccin se llev a cabo a una temperatura de 65 C controlada por un termostato con agitacin magntica por 1 hora40. Terminada la reaccin se retiraron los residuos slidos de caf por filtracin, posteriormente en la fase liquida se separaron los etilsteres obtenidos por decantacin para su limpieza y purificacin. El lavado se realiz en un embudo de separacin de 500 mL con agua destilada empleando una relacin biodiesel - solvente de 1:2, este procedimiento se realiz por triplicado. En cada separacin se dej reposar 2 horas.

40

7.6.1. Purificacin de biodiesel La purificacin del biodiesel se realiz por medio de un adsorbente, empleando por cada mililitro de biodiesel 0.370 g de carbonato de calcio (CaCO3). Posteriormente se dej reposar por 24 horas y se filtr al vaco para la separacin y secado del biodiesel. El biodiesel recuperado se limpi con heptano y etanol. El secado se realiz en estufa una temperatura mayor a 90 C por un tiempo de 4 horas40. 7.7. Caracterizacin fisicoqumica de biodiesel obtenido a partir de caf Se caracteriz el biodiesel midiendo las siguientes propiedades fisicoqumicas; densidad especfica, ndice de refraccin, viscosidad cinemtica, punto de inflamacin, poder calorfico, intensidad de color y apariencia, ndice de yodo, contenido de humedad, corrosin en lmina de cobre, anlisis elemental, anlisis de grupos funcionales por IR-TF y anlisis de composicin qumica por CG-EM: 7.7.1. Densidad especifica La densidad del biodiesel se determin con la ayuda del picnmetro. El procedimiento esta descrito en la norma ASTM D4052, los resultados se expresaron en Kilogramos por metro cubico 41. 7.7.2. ndice de refraccin El ndice de refraccin fue medido utilizando el mismo mtodo que para los aceites de caf, descrito en el literal 7.5.8. 7.7.3. Viscosidad cinemtica La viscosidad se determin del mismo modo que para los aceites de caf de acuerdo al literal 7.5.10. 7.7.4. Punto de inflamacin El punto de inflamacin o de ignicin de un combustible es la temperatura mnima a la cual los vapores del combustible se hacen inflamables. Este parmetro generalmente se determina para satisfacer temas legales de seguridad. Tambin es til para conocer si existe una cantidad excesiva de alcohol no reaccionado en el proceso de obtencin en el caso del biodiesel 42.

41

Esta propiedad es llevada a cabo por el mtodo del vaso abierto Cleveland (ver figura 7). Este instrumento consiste en un recipiente de bronce tipo copa, tarado a medida normalizada, una fuente de calor elctrica (con regulador), termmetros, soportes y un aplicador de llama que produce la inflamacin 43.
Figura 7. Punto de inflamacin en vaso abierto Cleveland43

Esta temperatura es hallada en C segn la normatividad ASTM D92. En esta norma el valor mnimo permitido es 120 C43. 7.7.5. Poder calorfico El poder calorfico es la cantidad de energa que la unidad de masa de materia puede desprender al producirse una reaccin qumica de oxidacin. El poder calorfico expresa la energa mxima que puede liberar la unin qumica entre un combustible y el comburente; es igual a la energa que mantena unidos los tomos en las molculas de combustible, menos la energa utilizada en la formacin de nuevas molculas en las materias (generalmente gases) formada en la combustin 44. La prueba se realiz con la ayuda de la bomba calorimtrica. Este equipo se usa para determinar el poder calorfico de un combustible cuando se quema a volumen constante. El combustible se coloc en un crisol para combustible dentro de la bomba calorimtrica. Se agreg el oxgeno necesario para la combustin. La bomba calorimtrica se rode de una camisa de agua que absorbe el calor liberado por el combustible. Todo esto se realiz dentro de una camisa adiabtica

42

para evitar fuga de calor que afecte el proceso. Sin embargo, el calor que absorbe el agua no es el poder calorfico del combustible, debido a diversos factores, entre los cuales pueden nombrarse: absorcin de calor por la propia bomba, liberacin de calor del alambre que provoca el encendido del combustible, liberacin de calor por la formacin de cido ntrico y sulfrico, entre otros.
Figura 8. Bomba Calorimtrica

Esta prueba fue efectuada por el mtodo de la norma ASTM D5865e, el resultado se determin en KJ/Kg. Esta norma establece como requisito que el poder calorfico se encuentre alrededor de 39500 KJ/Kg. 7.7.6. Intensidad de color y apariencia Es importante evaluar la apariencia de un combustible y su intensidad de color, ya que al apreciar la apariencia se visualiza el agua dispersa en el biodiesel, esta se encuentra en cantidades nfimas, y es la responsable de que el biodiesel no sea transparente a pesar de estar en un frasco de vidrio transparente, por lo cual aparece turbio y de color naranja. El anlisis se trata de una prueba cualitativa, ya que se realiza por medio de observacin visual de la muestra. La apariencia consiste en chequear visualmente la evidencia de agua o contaminacin de partculas, esto segn el procedimiento 1 de la norma ASTM D417645. La determinacin del color incluye la comparacin de
e

Laboratorio de combustin de combustibles de la Escuela de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad del Valle (Anexo M).

43

la muestra de combustible con una gua de referencia de colores. La prueba de color se procedi de acuerdo a la norma americana ASTM D1500, el resultado es segn el grado de color ms semejante a la escala de colores segn dicha norma46. 7.7.7. ndice de yodo Este anlisis fue desarrollado con el mismo procedimiento del anlisis de grasas sealado en el literal 7.5.5, es decir a mayor grado de instauracin (mayor ndice de yodo) se obtendr un biodiesel con menor ndice de cetano, propiedad importante para la calidad de la combustin en el motor. Valores altos de ndice de yodo favorecen los procesos de solidificacin del combustible por empaquetamiento de las molculas orgnicas47, en este caso esteres derivados de trigliceridos. 7.7.8. Contenido de humedad La humedad del biodiesel se realiz de manera semejante al anlisis de la grasa (literal 7.3.1) .La norma ISO 12937 presenta como requisito que la humedad sea como mximo 0.05 %48. 7.7.9. Corrosin de la lmina de cobre Este ensayo permite determinar la probabilidad que tiene el combustible de causar corrosin en las partes de motor construidas en cobre, bronce o zinc49. Esta prueba realiz segn el procedimiento enmarcado dentro de la norma ASTM D130. Este consta en sumergir una lmina pulida de cobre en la muestra a ensayar durante tres horas a 100 C. La lamina luego se extrajo y se compar en forma visual contra una serie de laminas patrones (ver figura 9) y de esta manera se clasific con los nmeros 1, 2, 3 y 4 ms las letras a, b, c, d, e. El nivel mximo permitido es hasta el nmero 349.

44

Figura 9. Laminas patrn para determinar grado de corrosin segn norma ASTM D130 49

7.7.10. Anlisis elemental (C,H,N) de biodiesel de borra de caf Este parmetro se determin de igual forma a la metodologa descrita en el literal 7.3.4. 7.7.11. Anlisis de grupos funcionales de biodiesel de borra de caf por IR-TF Este anlisis se lleva acabo siguiendo la metodologa empleada en el literal 7.5.12 7.7.12. Determinacin de la composicin qumica del biodiesel de la borra de caf por CG-EM El equipo y mtodo empleado para el anlisis de composicin qumica en biodiesel se realiz mediante CG-EM es el descrito en el literal 7.5.13.

45

8. RESULTADOS Y DISCUSIN 8.1. Caracterizacin de las muestras de residuos slidos de caf colombiano 8.1.1. Anlisis fisicoqumico En la caracterizacin de residuos slidos de caf colombiano se realiz el anlisis de humedad, grasas y cenizas en base seca, los cuales se hicieron por triplicado, los resultados se presentan en la tabla 10.
Tabla 10. Resultados del anlisis fisicoqumico (en base seca) de las muestras de caf pasilla triturada y borra de caf Cantidad (%) Caracterstica Pasilla Borra Humedad 8.2 0.8 32.9 0.4 Grasas totales 8.9 0.6 10.4 0.4 Cenizas 3.7 0.3 1.3 0.5

Los resultados muestran una alta humedad (en base seca) en la muestra de la borra de caf (32.9 %), este es un factor a tener en cuenta para el proceso de obtencin de biodiesel, ya que la presencia de agua afecta el rendimiento de la reaccin de transesterificacin, llevado a cabo la saponificacin como reaccin alterna. El resultado del anlisis de cantidad de cenizas muestra 3.7 % para el caf pasilla, este valor es acorde con la literatura, la cual registra un porcentaje de 3.0 % a 4.2 % para caf verde arbigo4, sin embargo el valor encontrado para la borra de caf (1.3 %) fue menor al reportado en la literatura (3.5 % a 4.5 %)4 para el caf tostado arbigo, se atribuye esta disminucin de la cantidad de cenizas minerales por el proceso preparacin de la bebida donde se presume una disolucin de gran parte de los minerales solubles (Potasio, Magnesio, Calcio, Sodio, Hierro). El contenido de cenizas encontrado es bajo, y este es equivalente a un bajo contenido de minerales. Un valor alto de este parmetro indicara problemas del aumento del residuo carbonoso y formacin de jabones que colmatan los filtros de los motores de combustin interna50 8.1.2. Anlisis elemental (C,H,N) de muestras solidas de caf Los anlisis elementales se realizaron por triplicado.

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Tabla 11. Resultados del anlisis elemental para las muestras de caf pasilla y borra triturada Contenido (%) Caracterstica Pasilla Borra Hidrogeno 5.08 0.53 7.25 0.14 Carbono 47.12 0.13 47.01 0.25 Nitrgeno 2.09 0.24 2.10 0.30 Azufre y oxigeno por diferencia 45.71 43.37 Relacin molar H/C 1.28 1.83 C342H439N13(S,O)83 C52H96N2(S,O)12 Formula emprica

De acuerdo a los resultados presentados en la tabla 11 y utilizando un factor de protena de 6.25 para el Nitrgeno se obtiene un porcentaje proteico del 13.06 % y 13.12 % para el caf pasilla y la borra de caf respectivamente lo cual es satisfactorio ya que son valores que se encuentran dentro del rango reportado en la literatura (11 % a 15 %) para muestras de caf verde y tostado para la especie arbiga4. La relacin atmica hallada para la borra de caf fue de 1.83, este valor est muy cerca a la relacin atmica de la celulosa (1.66), por otro lado una mayor relacin H/C indica una menor emisin de gas CO2 en el proceso de combustin en comparacin con el valor hallado para el caf pasilla, esto indica que en trminos ambientales utilizando estos residuos slidos como fuente combustible, la borra de caf ofrece una combustin mucho ms limpia que caf pasilla. 8.2. Extraccin de aceites de las muestras de los residuos de caf Las condiciones de extraccin de los aceites para la borra de caf y el caf pasilla se presentan en la tabla 12.
Tabla 12. Condiciones de extraccin de aceite por equipo muestras de residuos cafeteros Variables del proceso Caf pasilla Masa de muestra(g) 12.37 0.58 Nombre de solvente n-Heptano Volumen solvente (mL) 600 2 Temperatura de extraccin (C) 220 8 Tiempo de extraccin (hrs) 5.0 0.2 Cantidad de aceite extrado (g) 1.40 0.10 Rendimiento (%) 8.9 0.6 Soxhlet, para dos Borra de caf 11.01 0.25 n-Heptano 600 2 220 11 5.0 0.2 1.07 0.09 10.4 0.4

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De acuerdo a la tabla 12, se observa un porcentaje de rendimiento del caf pasilla (8.9 %) ms bajo que la borra de caf (10.4 %). Estos resultados se atribuyen principalmente a que el caf pasilla son granos verdes con alto contenido de material carbonoso que an no han sido procesados para el consumo, por lo cual su contenido de aceites es mucho menor, adems la borra es un desecho proveniente netamente de las semillas, siendo estas las contenedoras de los aceites del caf. El porcentaje de rendimiento de las dos muestras es aceptable comparado con el porcentaje de aceite encontrado en la literatura (ver tabla 5). 8.3. Caracterizacin fisicoqumica de aceite de caf extrado 8.3.1. Propiedades fisicoqumicas Se caracterizaron ambas muestras de aceite extrado bajo las condiciones de la tabla 12. Los resultados del ndice de acidez, saponificacin, perxido, refraccin, densidad especfica, ndice de yodo, viscosidad, cloruros y sulfuros se encuentran en la tabla 13. Se realizo la comparacin con los rangos regulares encontrados en la literatura para el aceite de caf tostado molido4.
Tabla 13. Resultados de anlisis fisicoqumico de las muestras de aceite extrado de caf pasilla y borra de caf Rango Parmetro Unidad Borra de caf Caf pasilla regular ndice acides mg KOH / g muestra 3.11 0.03 2.98 0.05 3.0 - 5.0 ndice mg KOH / g muestra 206.1 0.5 199.2 0.4 170 - 200 saponificacin ndice perxido meq O2 / Kg muestra 0.56 0.08 0.77 0.02 0.5 -1.0 ndice 1.4630 C / v0 1.4801 0.0005 1.468 -1.470 refraccin 0.0009 Densidad 0.9268 0.9401g / mL 0.9359 0.0098 especifica 0.0012 0.9350 ndice de Iodo g I2 / 100 g muestra 115.6 0.1 99.9 0.6 95 100 2 Viscosidad mm / s 98.5 0.8 64.3 0.7 No reportado Cloruros mg Cl / Kg muestra 60.6 0.2 70.5 0.1 Max 10 -2 Sulfuros mg S / Kg muestra 7.52 0.08 6.21 0.19 Max 20

De acuerdo a los resultados presentados en la tabla 13, se observa un ndice de acides bastante alto, 3.11 mg KOH / g muestra de aceite de borra de caf y 2.98

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mg KOH / g muestra de aceite de caf pasilla, lo cual implica un gasto mayor de catalizador, es indispensable tener en cuenta para la reaccin de transesterificacin, ya que el rendimiento de esta reaccin depende directamente de la eficiencia del catalizador, sin embargo el valor hallado es acorde al rango que se registra en la literatura11. En la transesterificacin con catalizador alcalino, se recomienda usar un porcentaje catalizador de 0.5 % a 1.0 % en peso de aceite9, debido al alto ndice de acidez presentado para ambas muestras de aceite de caf se debe hacer una previa neutralizacin de cidos grasos libre o un aumento en la concentracin del catalizador para garantizar un rendimiento mayor del 80% en la reaccin. El ndice de saponificacin para el caf pasilla y la borra de caf fue de 206.1 y 199.2 mg KOH / g muestra respectivamente, el rango regular se encuentra entre 170 - 200, aunque el caf pasilla no se encuentra demasiado alejado de este rango se atribuye este valor por encima del rango normal debido a la cantidad de cidos grasos libres, los cuales son proporcionales al ndice de acidez presente en la muestra. De acuerdo a los resultados del ndice de saponificacin se determin un peso molecular promedio de triglicridos de 816 y 844 g/mol para las muestras de aceite de borra de caf y aceite de caf pasilla respectivamente, asumiendo un alto contenido de triglicridos en ambos aceites de caf (ver tabla 14). Este resultado es favorable para la reaccin de transesterificacin la cual utiliza como materia prima triglicridos.
Tabla 14. Pesos moleculares de triglicridos Triglicrido Peso molecular (g/mol) Palmtico 811.10 Oleico, linoleico o esterico 887.09 promedio aceite borra caf 816 promedio aceite caf pasilla 844

De acuerdo a la tabla 14 se observa un resultado promedio de peso molecular dentro del rango de los pesos moleculares de los triglicridos de palmtico y oleico, linoleico o esterico, los cuales son resultados esperados y concuerda con lo

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reportado en la literatura; siendo estos los componentes mayoritarios de los triglicridos en el aceite de caf (ver anexo D). El ndice de perxido present un valor de 0.56 y 0.77 meq O2 / Kg de muestra para el aceite de caf pasilla y la borra de caf, ambas muestras se encuentran dentro del rango regular del aceite de caf, este valor tan bajo de ndice de perxido explica su alta estabilidad a la oxidacin y el enranciamiento. Los ndices de refraccin de ambas muestras de caf estuvieron levemente por encima del rango regular del aceite de caf tostado, sin embargo se asigna esta desviacin a la sensibilidad que tiene el ndice de refraccin a la temperatura de medicin, la cual fue temperatura ambiente (27 C). Las densidades halladas para el aceite de caf pasilla y la borra de caf (ver tabla 13) experimentalmente se encuentran dentro de los rangos regulares del aceite de caf tostado4. El ndice de yodo encontrado en la muestra de caf pasilla y la borra de caf fueron de 98.2 y 115.6 g I2 / 100 g de grasa respectivamente, pese a que la muestra de borra de caf tuvo un valor ms alto del rango normal, ambos resultados son aceptables en la obtencin de biodiesel, ya que entre los requerimientos como materia prima para la produccin del biocombustible, se encuentra que el ndice de yodo tiene como mximo 160 g I 2 / 100 g de grasa50. Por otro lado el ndice de yodo es una caracterstica cualitativa del tipo de aceite o de los componentes mayoritarios del mismo, se encuentra un ndice de yodo de 90 y 181 para el cido oleico (18 tomos de carbonos en la cadena y un enlace insaturado) y cido linoleico (18 tomos de carbono en la cadena y dos enlaces insaturados). Los resultados encontrados en ambas muestras de aceite de caf presentan valores correspodientes a los resultados hallados en la determinacin de pesos moleculares mediante ndice de saponificacin. La cantidad de cloruros hallada en los aceites de la borra de caf y el caf pasilla fueron 60.6 y 70.5 mg de Cl- / Kg aceite, estos valores se encuentran fuera del rango de acuerdo a la norma europea (10 mg Cl- / Kg) para utilizacin de aceites en la obtencin de biocombustibles. El alto porcentaje de cloruros favorece la

50

corrosin del motor diesel51. Se recomiendo hacer un pretratamiento en la disminucin del contenido de cloruros en la borra de caf y caf pasilla para las futuras investigaciones. La cantidad de sulfuros encontrada en el aceite de la borra de caf y caf pasilla fueron de 7.52 y 6.21 mg S-2/kg de aceite respectivamente. La presencia de sulfuros mayor a los lmites establecidos (20 mg S-2/kg de muestra) genera oxidacin de algunas partes del motor cuando esta materia prima se utiliza como combustible en motores diesel52. 8.3.2. Anlisis elemental (C,H,N) de aceites de caf La determinacin de los porcentajes de Hidrogeno, Nitrgeno, Carbono y Azufre ms Oxigeno para las dos muestras de aceite de caf, se hizo por triplicado segn la metodologa descrita en el literal 7.3.4., los resultados se presentan en la tabla 15. Se utilizaron 2.918 y 3.659 mg de muestra de aceite de caf pasilla y borra de caf respectivamente.
Tabla 15. Anlisis elemental de los aceites del caf pasilla y la borra de caf Contenido (%) Caracterstica Aceite de pasilla Aceite de borra Hidrogeno 11.36 10.801 Carbono 71.65 72.883 Nitrgeno 1.05 0.294 Azufre y oxigeno por diferencia 17.94 16.022 Relacin molar H/C 1.88 1.76 C160H50N2(S,O)10 C578H1021N2(S,O)32 Formula emprica

En la tabla 15 se presenta la relacin molar del Hidrgeno respecto al Carbono (H/C), se observa un valor ms pequeo para el aceite de la borra de caf (1.76), dicho resultado indica un grado de instauracin menor en comparacin con el aceite del caf pasilla (1.88), lo cual concuerda con el resultado hallado en el ndice de yodo, donde se encontr experimentalmente un mayor ndice en el aceite de la borra de caf con respecto al hallado en el aceite del caf pasilla , indicando igualmente un menor grado de instauracin.

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8.3.3. Anlisis de grupos funcionales de aceites de caf por IR-TF Se realiz el anlisis de grupos funcionales por espectroscopia IR-TF para ambas muestras de aceite de caf (pasilla y borra) utilizando pastilla de KBr, a continuacin se presentan las principales bandas de los espectros IR-TF para el aceite de caf pasilla y el aceite de la borra de caf respectivamente (ver tabla 16).
Tabla 16. Anlisis de grupos funcionales del espectro IR-TF del aceite de caf pasilla y el aceite de la borra de caf Frecuencia (cm-1) N Enlace Vibracin Caf pasilla Borra de caf 1 3008.53 3008.76 Csp3-H Estiramiento 2 2960.30 2960.25 Csp3-H Estiramiento 3 2853.84 2853.98 Csp3-H Estiramiento 4 1745.28 1745.18 =C=O Estiramiento 5 1671.47 -----=C=O Estiramiento secundario C-CH2 con -CH2- o 6 1462.50 1462.39 Tijera CH2 y CH3 CH3 7 1377.59 1377.29 C-CH3 Balanceo de CH3 8 1165.55 1164.81 C-O Tensin 9 1115.95 1115.55 C-O Tensin -C-(CH2)n-C con n Balanceo de cadena de al 10 720.73 721.24 mayor o igual a 4 menos 4 grupos CH2

Las bandas de absorcin presentes en el espectro IR-TF del aceite de la borra de caf (ver anexo J) no difiere mucho del espectro IR-TF del aceite de caf pasilla (ver anexo I), la nica diferencia apreciable es la ausencia de la banda numero 5 cerca de los 1670 cm-1 para el espectro IR-TF del aceite de la borra de caf la cual se atribuye a un estiramiento secundario del enlace carbonilo; vibracin dbil de fcil acoplamiento en la banda de estiramiento del grupo carbonilo (1745 cm -1), debido a la energa de vibracin similar y enlace atmico en comn. En la tabla 16 se observan las longitudes de onda presentes en los espectros IR-TF del aceite del caf pasilla y el aceite de la borra de caf; las longitudes de onda nmero 1, 2 y 3 se asignan a vibraciones caractersticas de alargamiento o estiramiento del enlace C-H con hibridacin del carbono sp3, estas bandas son tpicas de cadenas carbonadas insaturadas. Las bandas de las longitudes de onda nmero 4 son correspondiente al estiramiento del grupo carbonilo, estas frecuencias son caractersticas de esteres debido a un corrimiento hacia longitudes levemente mayores a 1725 cm-1, estas absorciones a frecuencias ms altas tambin se

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encuentran en cetonas cclicas tensionadas (en un anillo de 5 miembros o ms pequeo), la tensin angular del grupo carbonilo hace que haya ms densidad electrnica en el doble enlace C=O lo que da lugar a que el enlace sea ms fuerte y rgido, la banda numero 5 corresponde a un estiramiento secundario del enlace C=O. La bandas numero 6 ratifican la presencia de cadenas alifticas, ya que a esta frecuencia se observan vibraciones de tijera de los grupos metil y metileno correspondientes a enlaces C-CH2- con -CH2- o -CH3, por otro lado la bandas numero 7 son caractersticas del balanceo del grupo metil perteneciente al enlace C-CH3. Por consiguiente las bandas 8 y 9 son asignadas a vibraciones de tensin correspondientes a enlaces C-O de esteres. Finalmente la vibracin presente en las bandas nmero 10 se asigna al balanceo de cadena de al menos 4 grupos CH2, propia de enlaces -C-(CH2)n-C con un nmero mayor o igual a 4. Con ayuda del anlisis de grupos funcionales utilizando IR-TF se determin cualitativamente la presencia de esteres con cadenas alifticas de ms de 4 carbonos para ambas muestras de aceites de caf, lo cual concuerda con estudios anteriores de la composicin qumica del aceite de caf (ver tabla 6). 8.3.4. Determinacin de la composicin qumica del aceite de caf por CG-EM Se determin la composicin de compuestos qumicos en el aceite de la borra de caf extrado mediante el mtodo de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas (CG-EM) descrita en el literal 7.5.13. El cromatograma se presenta en el anexo K. Los resultados del TCI se presentan en la tabla 17.
Tabla 17. Informe de picos del cromatograma inico total (TCI) Numero de Pico 1 2 3 4 8 9 10 11 12 rea % 16.31 5.83 2.54 0.74 3.01 10.74 1.98 8.28 36.05 Nombre del compuesto cido pentadecanoico cido cis-13,16-docasadienoico cido octadecanoico cido hexadecanoico pentametilbenzasulfonamida biciclo[4.2.0]octa-1-eno di(2-etilhexil)tereftalato desoxicorticosterona androstan3 -etil-3-hidroxi-(5.alfa.)-6-etiloct-3-il2etilhexil ftlato

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Los principales compuestos encontrados experimentalmente en el aceite de la borra de caf mediante CG-EM se presentan en la tabla 17, los ms destacados de acuerdo a su porcentaje de rea son la androstan3-etil-3-hidroxi-(5.alfa.)-6etiloct-3-il2-etilhexil ftlato, el cido pentadecanoico, el biciclo[4.2.0]octa-1-eno , la desoxicorticosterona el acido cis-13,16-docasadienoico, la pentametilbenzasulfonamida, y el acido octadecanoico, estos compuesto corresponden a los pesos moleculares promedios hallados con ayuda del ndice de saponificacin (ver tabla 14). Se concluye que los cidos presentes en el aceite de borra de caf se encuentran en forma estructural como triglicrido y no como cidos grasos libres. El alto porcentaje de estos compuestos es un buen indicador para la utilizacin del aceite de borra como materia prima para la obtencin de biodiesel por transesterificacin. El TCI presenta un porcentaje total de triglicridos derivados de cidos grasos del 25.42% con respecto al porcentaje de rea de todos los compuestos identificados. Aunque este porcentaje es bajo comparado con el de la literatura, el cual corresponde a un 75.2% 4, el mtodo de extraccin Soxlhet, no es el ms eficiente para la extraccin completa de todos los compuestos presentes en la muestras de residuos slidos de caf, lo cual sera la explicacin para este bajo rendimiento, como mtodos alternativos para la extraccin de aceites se tienen; extraccin con fluidos supercrticos, extraccin con ultrasonido, extraccin asistida con microondas y extraccin enzimtica. Sin embargo mediante la extraccin con equipo Soxlhet se obtuvo una buena aproximacin de la composicin qumica de los residuos de caf, en la cual se identificaron triglicridos derivados de cidos carboxlicos de ms de 16 carbonos como los que se mencionaron anteriormente. 8.4. Obtencin de biodiesel por transesterificacin alcalina in situ a partir de residuos slidos de caf Se realizo la reaccin de transesterificacin alcalina para las muestras de caf pasilla y borra de caf implementando el mtodo descrito en literal 6.6. El catalizador utilizado fue KOH, debido a que este hidrxido se disuelve mejor en el etanol (alcohol utilizado) que el NaOH11. La concentracin del KOH en los residuos de caf fue del 0.10 %, debido a que la reaccin se lleva a cabo directamente en los residuos de caf, se asume un porcentaje de aceites de 10 %

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en promedio, por tanto se utiliza el 0.10 % en masa del residuo de caf, para tener un porcentaje de catalizador del 1 % con respecto a masa de aceite, ya que estudios anteriores encontraron que con esta concentracin se logra conversin del aceite en metilsteres sin formacin excesiva de jabones53. La relacin molar recomendada en estudios anteriores es 6:153 de alcohol triglicrido, con el fin de favorecer el equilibrio a la formacin de metilsteres. Sin embargo como la reaccin que se utilizo fue la transesterificacin in situ, se debe tener un exceso de etanol que actu como solvente y reactivo a la vez , por lo tanto se utiliz una relacin etanol residuo de caf 10:1 (masa/masa), siendo estas cantidades las de mejor rendimiento de acuerdo a ensayos preliminares.
Tabla 18. Condiciones de reaccin de la transesterificacin in situ para el caf pasilla y la borra de caf Condiciones y reactivos Borra de caf Caf pasilla Masa de muestra (g) 20.5930 21.2689 Cantidad de KOH (g) 0.02 0.02 Volumen etanol (mL) 261 270 Temperatura de reaccin (C) 65 65 Tiempo de reaccin (horas) 2 2 Cantidad de biodiesel obtenido (g) 2.01 --Rendimiento respecto a muestra solida (%) 9.8 --Rendimiento respecto a contenido de aceites (%) 94 ---

En la tabla 18 se presentan las condiciones y las cantidades de reactivos utilizadas para la reaccin de transesterificacin in situ en medio alcalino, el producto obtenido luego de la reaccin de transesterificacin a partir de la muestra del caf pasilla fue una pasta gelatinosa de color caf claro; esta sustancia no se pudo separar por medio de solventes polares (n-hexano, n-heptano y tolueno) ni apolares (etanol, metanol y agua) y se atribuye la formacin de esta mezcla a la presencia de cidos grasos libres, los cuales interfieren en la reaccin de transesterificacin facilitando la formacin de jabones. Mientras que a partir de la muestra de la borra de caf se obtuvo un porcentaje de rendimiento del combustible del 9.8 % con respecto a la masa total de la muestra del residuo slido, este valor es alto comparado con el porcentaje de aceites presentes en la borra de caf (10.4 %) lo cual revela un rendimiento de biodiesel con respecto a aceites de la borra de caf del 94 % msico.

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8.5. Caracterizacin de biodiesel obtenido a partir de la borra de caf 8.5.1. Caracterizacin fisicoqumica A continuacin se presenta el anlisis fisicoqumico del biodiesel, donde se analizaron los siguientes parmetros; densidad especfica, ndice de refraccin, viscosidad cinemtica a 40 C, contenido de agua, punto de inflamacin, poder calorfico, corrosin en lamina de cobre, ndice de yodo, color y apariencia (ver tabla 19), se compararon los 9 primeros parmetros antes mencionados con los de la norma colombiana para calidad del biodiesel8. Como estudios complementarios se realizaron; anlisis elemental, anlisis de grupos funcionales por IR-TF y determinacin de la composicin qumica por CG-EM,.
Tabla 19. Comparacin de las caractersticas fisicoqumicas del biodiesel de la borra de caf con la norma exigida por el gobierno colombiano Parmetro Unidad Borra Rango exigido* Densidad a 15 C Kg / m3 892.5 0.0 860 - 900 ndice de refraccin C / v0 1.4710 0.0001 -----Viscosidad cinemtica a 40 C mm2 / s 6.1 0.5 1.9 - 6.0 Contenido de agua mg / Kg 320 5 500 mximo Punto de inflamacin C 155.6 120 mnimo Poder calorfico MJ / Kg 37.94 Reportar Corrosin en lamina de cobre Unidad 1b Clase 1 g I2 / 100 g de ndice de yodo 85 2 120 mximo muestra *Segn resolucin nmero 12898

La densidad a 15 C presentada en la borra de caf fue 892.5 Kg / m3, este valor se encuentra dentro de las especificaciones de las normas ASTM D4052 e ISO 3676. La densidad es un parmetro importante para la caracterizacin del biodiesel ya que a mayores densidades indican mayor energa trmica (cadenas carbonadas ms largas) lo que implica un mayor aprovechamiento energtico, por otro lado una alta densidad del biodiesel puede causar problemas en los actuales sistemas de inyeccin de los motores a bajas temperaturas se observan problemas de solidificacin y congelacin. El ndice de refraccin encontrado experimentalmente en el biodiesel de la borra de caf fue de 1.4710, este valor es cercano al hallado en la muestra del aceite de la borra de caf el cual fue de 1.4630.

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La viscosidad hallada experimentalmente estuvo levemente por encima de las especificaciones (ver tabla 19). El contenido de agua y sustancias voltiles fue de 320 mg / Kg de muestra, este valor se encuentra dentro del rango permitido por las especificaciones de la norma de calidad para el biodiesel8, el cual tiene un valor mximo de 500 mg / Kg (ver tabla 19). El punto de inflamacin hallado experimentalmente fue de 155.6 C, este valor estuvo por encima en 25.6 C del rango mnimo que exige la norma8, cumpliendo favorablemente con el limite exigido, este parmetro es importante para definir el riesgo de manipulacin o transporte del combustible. El poder calorfico se determin mediante el mtodo descrito en el literal 7.7.5. Se report en 16313 BTU / lb (ver anexo M), lo que es equivalente a 37.94 MJ / Kg de muestra, este valor es muy cercano al reportado en estudios anteriores de biodiesel a partir de soya; 37.5 MJ / kg54. Lo cual demuestra que para este parmetro el biodiesel a partir de la borra de caf se encuentra dentro del promedio de los biocombustibles ms estudiados. La corrosin en lamina de cobre fue de grado 1b de acuerdo a la norma ASTM D130, este valor es el mximo recomendado; es decir que el biodiesel a partir de borra de caf cumple con este requerimiento. Este parmetro mide la capacidad de corrosin de un combustible en el cobre a determinado tiempo, lo cual es un factor importante a tener en cuenta ya que la mayora de las partes mecnicas de un motor de combustin interna se encuentran fabricadas a base de cobre y aleaciones que contienen este metal. El ndice de yodo hallado experimentalmente en la muestra de biodiesel a partir de borra de caf fue de 85 g I2 /100 g muestra, este valor fue menor que el presentado por el aceite de la borra de caf (115.6 g I2/100 g muestra), la disminucin en el ndice de yodo se atribuye a la reaccin de transesterificacin, con la ruptura y formacin enlaces (ver figura 2) los etil esteres obtenidos tienen una menor tendencia a oxidarse, disminuyendo el ndice de yodo.

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8.5.2. Color y apariencia Este anlisis visual es una prueba preliminar para la determinacin de posibles contaminaciones y tipo de calidad aparente del biodiesel luego de la purificacin, segn el procedimiento descrito en el literal 7.7.6 el color percibido se asigna al tipo L3 ASTM color, este resultado clasifica el biodiesel entre el patrn 2 y 3. Se encontr una apariencia del combustible en una sola fase liquida clara y transparente, por tanto la caracterstica se reporta como limpio y brillante lo cual es un resultado satisfactorio para este parmetro, de acuerdo a las normas ASTM D1500. 8.5.3. Anlisis elemental (C,H,N) de biodiesel de caf Se determin el contenido de Hidrogeno, Nitrgeno, Carbono y Azufre ms Oxigeno para el biodiesel obtenido a partir de la borra de caf segn la metodologa descrita en el literal 7.7.10. Los resultados se presentan en la tabla 20, se utilizaron 5.458 mg de muestra de biodiesel de borra de caf.
Tabla 20. Anlisis elemental del biodiesel de la borra de caf Contenido (%) Caracterstica Borra Hidrogeno 13.66 Carbono 70.83 Nitrgeno 0.090 Azufre y oxigeno por diferencia 15.42 Relacin molar H/C 2.29 C917H2109N(S,O)50 Formula emprica

La relacin molar de Hidrogeno y Carbono (H/C) calculada mediante los resultados de los porcentajes del anlisis elemental del biodiesel a partir de la borra de caf fue 2.29 (ver tabla 20), este resultado revela un alto grado de insaturacin respecto a la muestra de aceite de borra de caf, la cual fue de 1.76, este resultado se atribuye a la conversin de aceites los cuales tienen un relacin promedio H/C 1.7 a biodiesel el cual presenta una relacin aproximada 2.0. El valor calculado del biodiesel de la borra de caf estuvo por encima del valor promedio, la posible causa de este aumento en el porcentaje de hidrogeno son algunas trazas agua y/o alcohol que no fueron detectadas en el CG-EM.

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8.5.4. Anlisis de grupos funcionales de biodiesel de caf por IR-TF Se realiz el anlisis de grupos funcionales por espectroscopia IR para el biodiesel obtenido a partir de la borra de caf mediante transesterificacin alcalina in situ a 65 C y ACPM comercial (ver tabla 21).
Tabla 21. Anlisis de grupos funcionales del espectro IR de ACPM y biodiesel de borra de caf obtenido mediante transesterificacin in situ Frecuencia (cm-1) N Enlace Vibracin Biodiesel ACPM 1 3008.76 3018.57 Csp3-H Estiramiento 2 2925.22 2957.8 Csp3-H Estiramiento 3 2853.97 2925.74 Csp3-H Estiramiento 4 -----2869.49 Csp3-H Estiramiento 6 1745.53 ----=C=O Estiramiento Vibracin de estiramiento 7 ----1608.34 =C-H Ar-H simtrico de carbonos aromticos. 8 1462.43 1491.99 C-CH2 con CH2 o CH3 Tijera CH2 y CH3 9 1376.83 1378.20 C-CH3 Balanceo de CH3 10 1165.03 ----C-O Tensin -C-(CH2)n-C con n Balanceo de cadena de al menos 11 721.75 ----mayor o igual a 4 4 grupos CH2

Los espectros IR de los aceites de caf pasilla y borra de caf (anexo I y J respectivamente) no difieren mucho del espectro IR del biodiesel obtenido a partir de la borra de caf por transesterificacin in situ (anexo N), las bandas de absorcin ms representativas de este ltimo espectro son la nmero 1, 2 y 3 pertenecientes al estiramiento del enlace Csp3-H y la banda de absorcin numero 6 caracterstica del estiramiento del grupo =C=O, finalmente la banda de absorcin numero 11 cerca de los 721.75 cm-1 tiene una menor intensidad que en los aceites, se atribuye esta diferencia principalmente en una disminucin de grupos CH2, debido a la sustitucin del grupo alcoxi de cadenas de ms de cuatro carbonos por un nuevo grupo alcoxi en este caso el etoxido de tan solo dos carbonos55,56. Al igual que los aceites de caf, se concluye con el anlisis de grupos funcionales para el biodiesel de borra de caf la presencia mayoritaria de esteres. Por otra parte el espectro IR del ACPM (anexo O) presento una similitud en las bandas 1, 2, 3, 8 y 9 con el espectro del biodiesel. La diferencia ms significativa fue la ausencia de la banda de absorcin nmero 6 en el espectro de ACPM la cual es caracterstica del grupo carbonilo en esteres, tambin se observa

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que la banda de absorcin nmero 7 presente en el ACPM no se encuentra presente para el biodiesel de borra de caf, a esta frecuencia se le asignan tensiones de vibracin de estiramiento simtrico de carbonos aromticos, lo cual revela trazas de compuestos aromticos en el combustible derivado del petrleo, lo cual no se puede afirmar para el biodiesel por este mtodo. 8.5.5. Determinacin de la composicin qumica del biodiesel de caf por CG-EM Se determin la composicin de compuestos qumicos del biodiesel obtenido a partir de la borra de caf mediante el mtodo de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas (CG-EM) descrita en el literal 7.7.12 el cromatograma se presenta en el anexo L. Los resultados del TCI se presentan en la tabla 22.
Tabla 22. Informe de picos del cromatograma inico total (TCI) #Pico rea% Nombre del compuesto 1 1.15 1,3,5-cicloheptatrieno 2 0.71 o-xyleno 3 1.31 cafeina 4 13.98 pentadecanoato de etilo 5 3.77 hexadecanoato de etilo 6 7.32 acido 9,12-octadecadienoico 7 7.29 9,12-octadecadienoato de etilo 8 0.73 (r)-(-)-14-metil-8-hexadecin-1-ol 9 3.19 pentametilbencensulfonamida 10 12.69 1,2- diisooctil bencenedicarbocilato 11 8.44 5-pregnen-3.beta.-ol-20-one,trifluoroacetato 12 25.89 androstan-17-one, 3-etil-3-hidroxi-(5.alpha.) 13 1.00 di(2-etilhexil)tereftalato 14 0.86 desoxicorticosterona 15 0.67 6-etiloct-3-il2-etilhexil ftlato

Los compuestos hallados en la muestra del combustible confirmaron la conversin parcial de triglicridos de cidos grasos en etilesteres; los ms representativos en orden de mayor porcentaje de concentracin en base al porcentaje de rea (rea %) (ver tabla 22) fueron el pentadecanoato de etilo y el hexadecanoato de etilo, por otro lado se encontraron derivados de cidos grasos parcialmente transesterificados; di(2-etilhexil)tereftalato y 6-etiloct-3-il2-etilhexil ftlato, finalmente para el compuesto 9,12-octadecadienoato de etilo se observa un porcentaje sin tranesterificar que se presenta en su forma acida como acido 9,12-

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octadecadienoico, que a diferencia de los dos compuestos mencionados anteriormente los cuales estn parcialmente transesterificados, para el ocatadecadienoato de etilo hay un porcentaje de este en forma de cido carboxlico sin transesterificar. Se observa la presencia de cafena en el cromatograma del biodiesel de la borra de caf en el pico nmero 3 (ver tabla 22), este compuesto no se encuentra presente antes de hacer la transesterificacin, es decir no se observ en el aceite de la borra de caf. Este resultado se atribuye a dos probables causas; la extraccin incompleta de todos los componentes de la borra de caf mediante el mtodo Soxhlet y el mtodo de inyeccin en el anlisis de CG-EM en el cual se utiliz inyeccin de bajo volumen y split grande para la muestra del aceite de borra de caf, debido a que la muestra contena muchas partculas en suspensin, por tanto el cromatograma presento un mayor ruido posibilitando la perdida de la seal de algunos compuestos tales como la cafena. En comparacin con el aceite de la borra de caf se observa la transesterificacion parcial de los triglicridos presentes en el residuo agrcola con base a los porcentajes en reas de los anlisis por CG-EM, un punto a tener en cuenta es que a pesar del alto del grado de conversin, el porcentaje de triglicridos presentes en el aceite de la borra de caf que se encontr experimentalmente fue tan solo del 25.42 %, este bajo valor podra mejorarse en estudios posteriores optimizando las condiciones de extraccin del aceite. El biodiesel obtenido a partir de la borra de caf cumpli con 8 de 9 parmetros segn la norma colombiana NTC 54448 para utilizacin en motores diesel en mezcla al 5% de biodiesel con ACPM, lo que es un buen inicio para futuras investigaciones en este campo. Los resultados obtenidos mostraron la posibilidad de utilizar residuos de caf colombiano para obtener biodiesel, sin embargo en este estudio solo fue posible dicha obtencin a partir de la borra de caf, mientras que para el caf pasilla no se logro llevar a cabo con xito la reaccin de transesterificacin in situ. La obtencin de energa qumica a partir de residuos slidos de caf mediante la transesterificacin in situ ofrece una metodologa sencilla que brinda la posibilidad a los caficultores y sitios de elaboracin de bebidas el aprovechamiento de los

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residuos obtenidos del caf para elaboracin de biocombustibles, inclusive se plantea una la recoleccin del residuo en las viviendas para su aprovechamiento en conversin a energa qumica renovable, contribuyendo a mitigar los efectos nocivos de la utilizacin de combustibles fsiles.

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9. CONCLUSIONES Los residuos de caf colombiano son materia orgnica con gran potencial para la obtencin de energa mediante transformacin fisicoqumica a energa renovable, debido a su alta produccin y bajo costo. El porcentaje de aceites en el caf pasilla y la borra de caf fueron de 8.9 % y 10.4 % respectivamente, el anlisis de grupos funcionales revelo la presencia de esteres con cadenas alifticas de ms de 4 carbonos y el anlisis de peso molecular presento un resultado promedio de cidos grasos palmtico y linoleico para ambas muestras de aceite de caf. La obtencin de biodiesel a partir de aceites de caf solo fue posible a partir de la muestra de borra de caf, para la otra muestra (caf pasilla) no fue posible la separacin del combustible por disolventes de diferentes polaridades. La conversin directa de residuos de caf a biodiesel o transesterificacin in situ es un proceso que tiene la posibilidad de obtener el biocombustible en el lugar donde se generan los residuos de caf; ahorrando costos de transporte, valor aadido para la produccin del caficultor y ahorro de tiempo del proceso. Con ayuda de la cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro de masas (CG-EM) se determin la tranesterificacion parcial de triglicridos contenidos en la muestra de borra de caf mediante tranesterificacion in situ a 65 C. Los compuestos ms representativos hallados en la muestra del combustible fueron el pentadecanoato de etilo y el hexadecanoato de etilo. Los parmetros fsicos y qumicos del biodiesel de la borra de caf hallados experimentalmente cumplieron con la mayora de los requerimientos establecidos por el gobierno nacional colombiano los cuales se basan en diferentes normas internacionales para la calidad de biocombustibles : el ndice de yodo (85 gI2/100gmuestra ) fue considerablemente inferior al valor mximo recomendado en la norma, lo cual significa un grado de instauracin bajo, este resultado fue favorable ya que disminuye la probabilidad que el combustible se solidifique a temperatura ambiente, el punto de inflamacin (155.6 C) es altamente superior al valor mnimo descrito en la norma por lo cual le confiere mayor seguridad para su

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manejo y transporte, el poder calorfico 37.94 MJ/Kg fue evaluado como aceptable al estar alrededor al valor descrito en la norma, lo que significa que la energa qumica liberada por el biodiesel de la borra de caf en los motores de combustin fue aceptable en comparacin con los combustibles tradicionales, la corrosin de la lamina de cobre (1b) fue vlida, los resultados de la apariencia y el color estuvieron de acuerdo con lo esperado; limpio y brillante respectivamente. El contenido de agua fue de 320 mg/Kg de combustible, este resultado estuvo por debajo de lo exigido por la norma colombiana, lo cual es un resultado favorable ya que altas concentraciones de agua intensifican la tendencia corrosiva del combustible. El espectro IR del biodiesel revela unas diferencias apreciables con respecto al espectro IR del ACPM, confirmando las ventajas ambientales del biodiesel como combustible oxigenado y ausencia de compuestos aromticos.

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10. RECOMENDACIONES El alto contenido de humedad de la muestra de la borra de caf implica un pretratamiento para la transesterificacin la cual es una reaccin que se ve desfavorecida por la presencia de agua, generando una reaccin de saponificacin donde los productos son sales orgnicas (jabn), estos compuestos facilitan la formacin de pastas gelatinosas provocando el taponamiento en los inyectores del motor. La reaccin de transesterificacin in situ se realiza a condiciones de temperatura relativamente suaves (60C), por tanto no hay descomposicin completa de protenas e hidratos de carbono, el cual sera un punto de partida para investigaciones de tratamiento de este residuo slido en la conversin a combustible lquido y gaseoso mediante descomposicin piroltica en atmosfera inerte. Es importante tener en cuenta que el porcentaje de rendimiento de aceites en la borra de caf no esta tan alejado del caf pasilla, por lo cual se sugiere disminuir al mximo la humedad de la borra de caf antes de realizar la reaccin de transesterificacin in situ, para aumentar el porcentaje de rendimiento de los aceites.

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ANEXOS Anexo A. Produccin Mundial de Energa segn Combustible

Anexo B. Ficha de identificacin de la muestra de caf pasilla

Fecha de muestreo Responsable Supervisor: Vehculo de transporte Procedencia de caf: Ficha de muestreo de muestra de caf del norte del Cauca: Nmeros de sacos del lote: Peso muestra 29 de agosto de 2011 Mauricio Ocampo CC. 1144040077 Ing. Agrnomo Yair Cruz, Federacin de cafeteros Camin de transporte mixto SOTRACAUCA. S.A. Finca el Caucho, vereda el Salado (municipio del Cauca) (Ver anexo F) 10 sacos 2.1 Kg.

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Anexo C. Procesamiento de los granos de caf cereza Los granos de caf cereza son los frutos cosechados directamente del rbol de caf, estos frutos pasan por diferentes procesos para la obtencin finalmente del caf tostado molido C.1. Beneficio de caf: El beneficio del caf es el proceso mediante el cual los frutos de caf o caf cereza son transformados a caf pergamino, el cual se le denomina a la semilla parcialmente seca de caf recubierta por una capa que protege la almendra, este beneficio puede realizarse por dos vas: C.1.1. Beneficio seco del caf: En este proceso de postcosecha las cerezas comnmente se exponen al sol durante varios das hasta alcanzar cierto grado de humedad en rangos que pueden variar. Uno de los efectos que tiene este mtodo es la impregnacin de la semilla con los azcares y otros compuestos presentes en el muclago del caf, lo que conduce a la generacin en la bebida final de sabores caractersticos de los cafs beneficiados por esta va.

C.1.2. El beneficio hmedo del caf: Incluye el despulpado, la fermentacin, el lavado y el secado del grano. En el despulpado a las cerezas se les retira la pulpa rpidamente despus de la recoleccin. En caso de que sta se retrase por ms de 6 horas, el grano, y posteriormente la bebida, pueden presentar el defecto en taza denominado fermento. Este defecto tambin se presenta cuando hay presencia de frutos sin despulpar y de pulpa adherida al pergamino o en la medida que aumenta el porcentaje de grano sobremaduro en el caf cosechado. C.2. Trilla: Una vez se terminan los procesos de beneficio, incluyendo el secado, el caf se somete a la trilla, consiste fundamentalmente en someter al grano pergamino a un proceso de descascarado para obtener el caf excelso o almendra, llamado tambin caf verde en el mercado internacional. C.3. La torrefaccin: Es la operacin en la cual son formados, bajo la accin del calor, los principios aromticos que no existen previamente, en su mayora, en la semilla del caf. Consiste en calentar los granos por un periodo de 13 a 15 minutos a una temperatura (210-230 C - zona ptima) que provoque

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modificaciones qumicas, fsicas y fsico-qumicas que hace que de stos se pueda obtener una infusin cuyas cualidades sean satisfactorias. C.4. Molienda: El principal objetivo de la molienda es la reduccin del tamao del grano tostado (6 mm en promedio) a aproximadamente 1.0-0.1 mm dependiendo de las necesidades del consumidor. Anexo D. Composicin qumica de triglicridos en aceite de caf tostado3
Numero de tomos de carbono 8 10 12 14 16 18 18 18 18 20 No saponificables Triglicrido Caprilico Caprico Laurico Miristico Palmitico Esterico Oleico Linoleico Linolenico Araquidio Porcentaje (%) ---2,8 28,1 9,5 21,2 28,1 -3,0 7,3

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Anexo E. Muestreador manual de caf de punta fina

Deposito la cosecha, Piendam- Cauca

Anexo F. Ficha de muestreo de muestra de caf del norte del Cauca

Federacin Nacional de cafeteros de Colombia, sistema de informacin cafetera (SICA)

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Anexo G. Muestras de residuos slidos de caf para obtencin de biodiesel

a) Borra de caf seca, b) Caf pasilla triturado

Anexo H. Anlisis estadstico Todas las determinaciones se realizaron por triplicado, los resultados se expresaron en promedios (medias) a un intervalo de confianza del 95% H1. Media para una muestra ( ): Tambin llamado promedio, consiste en la suma de todas las medidas, dividida por el nmero de medidas. El promedio es una medida de la tendencia central, es decir, la suma de sus desviaciones es cero, y dado que comprende a un numero diferente de observaciones no puede ser un valor absoluto. =numero de mediciones = i-esima medicin de x H2. Desviacin estndar para una muestra(s): La desviacin estndar sirve para dar una interpretacin precisa de las observaciones dentro de la distribucin, ya que su magnitud esta expresada en trminos de distancia, la cual representa la dispersin de cada valor de la variable respecto a un valor central. Este valor

75

consiste en la raz cuadrada positiva de la media de los cuadrados de las desviaciones de las observaciones con respecto a la media, [108]. ( )

H3.

Intervalo

de

confianza ():

Rango

dentro

del

cual

uno

puede

asumir razonablemente que se encuentra el valor real.

=1.96 para un P(5.0%) H4. Prueba de Dixon: Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o retencin de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente quedado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar slo como un elemento de ayuda al sentido comn. Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (xq) y su vecino ms prximo (xP), y finalmente, se calcula la diferencia entre los valores mximo y mnimo de la serie o rango de datos.
| |

Xq=Valor sospechoso XP= Valor mas cercano al valor sospechoso Rango=Valor mximo-valor minino Tabla de Qctrico para prueba de Dixon

76

El dato sospechoso se rechaza si

H5. Coeficiente de correlacin: Es la medida de la asociacin lineal entre dos variables. ( ( ( ) )( ) )

H6. Limite de deteccin ( ): Se define como la concentracin mnima de analito que produce una seal significativamente diferente del blanco.

77

Anexo I. Espectro IR del aceite del de caf pasilla en KBr

78

Anexo J. Espectro IR del aceite de borra de caf en KBr

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Anexo K. Cromatograma de gases de aceite de borra de caf.

Anexo L. Cromatograma de gases de biodiesel a partir de borra de caf por transesterificacin in situ a con etanol a 65 C.

80

Anexo M. Constancia de entrega de resultados de laboratorio de combustibles de la facultad de ingeniera de la Universidad del Valle

81

Anexo N. Espectro IR del biodiesel de de borra de caf en KBr

82

Anexo O. Espectro IR de ACPM en KBr

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