Notions de chimie industrielle Accueil général

Cours

Exercices

Corrigés

1

P. Cognet

Notions de chimie industrielle Objectifs Plan du cours
1. Présentation du monde de la chimie industrielle
2. Méthodologie pour la conception de procédé

3. Procédés à structure simple 4. Procédés à structure plus complexe

2

Département GPI

 Objectifs du cours
 Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle

Accueil

 Approche alternative à l’approche classique (linéaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle

 Approche par le procédé  Pouvoir analyser un schéma de procédé  On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé  On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils,
aux conditions opératoires

Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales
3

GPI 1ère Année

minérale.Module Chimie industrielle I Accueil  Dans la continuité de :  BES. Analyse préliminaire de procédés  Cours de Chimie organique  En s’appuyant sur les connaissances en :  Chimie organique. SPRM …  En préparation de Chimie Industrielle II (2A) 4 .

Sources d’énergie 5. Voies d’accès aux principaux produits de base 5 6. Grands domaines de la chimie industrielle 2. Caractéristiques de l’industrie chimique 3.I. Matières premières naturelles 4. Présentation du monde de la chimie industrielle 1. Principales filières de transformation Accueil .

• CHIMIE LOURDE Production de matières premières de base. monomères . molécules polyfonctionnelles …) Intermédiaires de synthèse Produits finis (parachimie).. Grands domaines de la chimie industrielle 11.. Chimie de base (organique et minérale) Accueil Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de matières premières Ex : engrais. haute valeur ajoutée 6 . production en quantités plus faibles en continu et en discontinu Prix plus élevés. Molécules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix. faible valeur ajoutée • CHIMIE FINE Production de molécules complexes (aldéhydes. solvants.1. cétones. amines.

pétrole. gaz naturel 7 Biochimie Carbochimie Pétrochimie .. sel. houille.Transformation de matières premières banales : eau.. calcaire. Accueil Chimie minérale Chimie de base Chimie organique Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau Composés du carbone obtenus à partir de : végétaux. gaz naturel. sable . soufre. air.

 Composés organiques • formés de liaisons covalentes • rarement solubles dans l’eau • F et Eb bas : la plupart sont liquides à T. RCN  Composés minéraux • formés de liaisons ioniques • électrolytes solubles dans l ’eau • F et Eb élevés. N) + non métaux Cl. réversibles et incomplètes 8 • souvent faibles effets thermiques MINERAL  Chimie minérale Accueil • Chimie des composés des autres Éléments + CO.. S. CO2. Br. I. P ordinaires • r voisine de 1 • décomposés thermiquement • presque tous combustibles  Réactions organiques • souvent lentes. endothermiques) . P .. la plupart sont cristallisés à T ordinaire • r variable et souvent élevée • grande stabilité thermique • rarement combustibles  Réactions minérales • souvent rapides et totales • effets thermiques forts (exo-.RAPPELS ORGANIQUE  Chimie organique • Composés du C (+ H. O.

sulfate de sodium 48. méthyltertiobutyléther 20. 1991) 1. silicate de sodium 46. toluène 25. éthylèneglycol 31. éthylène 4. butadiène 38. acide adipique 47. méthanol 23. caprolactame . chlore 10. oxyde de titane 44. ammoniac 6. acrylonitrile 40.TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA. acide téréphtalique 24. chlorure de vinyle 9 Chimie minérale 18. styrène 22. formaldéhyde 26. acide sulfurique 2. soude 9. oxygène 5. xylènes 27. benzène 17. chlorure de calcium 50. urée 13. acide nitrique 14. alcool isopropylique 49. acétate de vinyle 41. acide phosphorique 8. phénol 37. potasse 34. p-xylène 29. acide acétique Accueil 35. noir de carbone 39. 1. chaux 7. éthylbenzène 21. sulfate d ’ammonium 32. acétone 45. dioxyde de carbone 19. oxyde d ’éthylène 30. sulfate d ’aluminium 42. carbonate de sodium 12. cyclohexane 43.2-dichloroéthane 16. propylène 11. acide chlorhydrique 28. nitrate d ’ammonium 15. cumène 33. azote 3. oxyde de propylène 36.

12. vernis et encres.. produits phytosanitaires . appel à des traitements physiques. cosmétiques et produits de beauté. conditionnement  Elaboration de produits fonctionnels. • colorants. Pharmacie humaine et vétérinaire • Médicaments pour l’homme et vétérinaires • Activité de chimie fine et de spécialités • Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) • Activité de recherche importante • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament 10 . explosifs. liants et adhésifs. Parachimie  Utilisation de produits de base FORMULATION Accueil  Tonnages importants.lessives. • parfums. • peintures. • colles.. mélange. 13. grande diversité : • savons.

chlorures. • Mg. purification. Ca.14. sulfures …)  Implique des opération de séparation. . concentration des minerais …  2 voies de production : 2 voies de production métallurgie par voie humide extraction du métal à partir de solutions aqueuses par : • cémentation • précipitation • électrolyse métallurgie par voie sèche Réduction d ’un oxyde ou d’un halogénure par : • C. carbonates. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive) Accueil  Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes. CO.. Al. 11 + réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al) .. H2.

5 Millions d’euros 9 15 Millions d’euros Millions d’euros 12 .Accueil Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989 Chimie de base : chimie minérale chimie organique 6 18 Millions d’euros Millions d’euros Parachimie : Pharmacie humaine et vétérinaire Métallurgie : métaux non ferreux sidérurgie 17 Millions d’euros 12.

M$ RHODIA AVENTIS TOTAL 24414 23031 22269 21557 21402 18398 17600 12597 11902 11440 10931 10600 8835 8820 8744 8680 7639 7057 6550 6517 13 . Grands groupes HOECHST RFA BAYER RFA BASF RFA ICI GB DU PONT USA EASTMAN KODAK USA DOW CHEMICAL USA CIBA-GEIGY Suisse SHELL GB-NL RHÔNE-POULENC France FERRUZI Italie EXXON USA AKZO NL Elf Aquitaine France Union Carbide USA MONSANTO USA SANDOZ Suisse BRISTOL MYERS SQUIBB USA MERCK USA SOLVAY Belgique Accueil (CA 1989. hors activités pétrole et énergie).2. Caractéristiques de l’industrie chimique 21.

1911)  Développement important et diversification • évolution rapide des technologies  En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans  Industrie en expansion  Croissance des marchés.et co-produits  Industrie de capitaux 14  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants . 1861) • synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch. Industrie jeune Accueil  Peu de procédés anciens : • synthèse du carbonate de calcium (Solvay. coût des matière premières baisse  Imbrications industrielles complexes  La chimie intervient dans la plupart des activités de production  Valorisation des sous.

 Mondialisation de l’industrie chimique  Protection contre fluctuations des monnaies. des coûts  Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières  Prix de la main d’œuvre (!) Accueil Tendance au regroupements (acquisitions)  Effort de recherche considérable  Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne  Tendances actuelles : • robotisation • développement des moyens de mesure et d’analyse • développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites • prise en compte des aspects sécurité et environnement 15 .

air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques) 2. Remplacement du chlore par O2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore 3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible) 16 .22. Relations Chimie industrielle et chimie académique  La Chimie Industrielle possède sa logique propre S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs : • économiques • technologiques • de sécurité • d’environnement  Quelques exemples Accueil 1.

ss-pdts)  CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables 17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle . pdts.Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène : CH CH + HCN CH2=CH-CN -Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 HCN : matière première 6 H2O + 2 CH2=CH-CN 6 H2O + 3 HCN sous-produit  Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel • prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP. Evolution des méthodes d’obtention Accueil • Exemple : production d ’acrylonitrile .

PETROLE BIOMASSE Transformation PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE Utilisation INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE 18 .Accueil ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD) Matières premières ENERGIE HOUILLE.

Matières premières naturelles  Substances disponibles dans notre environnement terrestre Oxygène Silicium Aluminium Fer Calcium Magnésium Sodium Potassium Titane Hydrogène Phosphore Manganèse Fluor Baryum Strontium Soufre Carbone Zirconium 455 000 272 000 83 000 62 000 46 600 27 640 22 700 18 400 6 320 1 520 1 120 1 060 544 390 384 340 180 162 Vanadium Chlore Chrome Nickel Rubidium Zinc Cuivre Cérium Néodyme Lanthane Yttrium Cobalt Scandium Niobium Azote Gallium Lithium Plomb Accueil 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13 Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne 19 la croûte terrestre (30 km d’épaisseur) dans .3.

potassium  Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction  Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans l’atmosphère. calciumAccueil magnésium. chrome. zinc . étain. plomb.métaux communs : aluminium. tungstène 20 . azote) EAU CHLORURE DE SODIUM  Substances métalliques -> minerais : .métaux pour technologies avancées : titane et zirconium . silicium. Eléments les plus répandus : oxygène. le contraire dans la croûte terrestre)  Rajouter mers et océans 31. nickel. sodium. dites ‘ inépuisables ’ : AIR (oxygène. manganèse. Matières premières naturelles minérales  3 substances particulières. fer.métaux d’alliages : antimoine. cuivre. fer. aluminium. cobalt.

Fe3+ TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets. fluorine. doubles. Substances non métalliques : Accueil .amiante. ‘sel’. calcaire. macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 FLUORINE : CaF2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH) Vocabulaire industriel spécifique ! 21 . phosphates. motif anionique : Si4O116. soufre. talc AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues. ‘potasse’. silice. Ca2+. contre-ions : Mg2+.. barytine. Fe2+.

arachide. café. riz.productions animales (bovins. orge …) . maïs. laine.sucres (betterave. cuir.huiles essentielles .32. canne à sucre) .oléagineux (soja.celluloses. porcins. lignine Latex de l ’hévéa .produits tropicaux (thé. Matières premières naturelles organiques 2 types Accueil Obtenues à partir de gisements Obtenues à partir de cultures ou d’élevages Gaz naturel Pétrole Charbon Grands produits alimentaires .céréales (blé. ovins) Bois . cacao) . tabac Plantes aromatiques .caoutchouc naturel 22 Coton. olive …) .

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l ’origine :
Industrie chimique organique =

Accueil

Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales

Ensuite :
Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon

Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole
<- faible coût d’extraction <- facilité de transport (liquide) <- richesse des produits présents Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves 23 RISQUES D ’EPUISEMENT

4. Sources d’énergie
 Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie

Accueil

 Produits énergétiques utilisés à la fois comme :
Sources des énergies nécessaires au fonctionnement des unités de production Besoins en énergie : mécanique, électrique, thermique <- T opératoires  T ambiante <- changements de phases Naphta : charge dans les vapocraqueurs Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac Coke : fabrication de phosgène …

Matières premières dans de nombreux procédés de la chimie lourde

Sources d’énergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée) -> travail mécanique ou chaleur
24

5. Voies d’accès aux principaux produits de base 51. Principales filières de la chimie minérale de base
AIR O2 O2, N2 H2SO4
Ilménite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2

Accueil
sulfate d’aluminium

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique

S
soufre

H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2

TiO2 Dioxyde de titane
réformage gaz de synthèse gaz naturel
D calcination CO2 + CaO

CH4

H2O

CO + H2

H2O

CO2 + H2

NH3

O2

HNO3
ac. nitrique

urée NH2CONH2

NH4NO3
Nitrate d’ammonium

CaCO3

chaux

Ca(OH)2
silicates

NH3 procédé Solvay

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaCl
25 sel

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

RCl + HCl TiO2

NaOH + Cl2

TiCl4

graisses Déchets Biomasse 26 Molécules complexes Synthons pour la chimie fine stéroïdes. Principales filières de la chimie organique de base Accueil Pétrole Gaz naturel Ethylène Propylène Butylènes benzène Toluène Xylènes Méthane Méthane Aromatiques Acétylène Houille Huiles.52. alcaloïdes .

CH4 CO + H2 D-glucose gaz de synthèse vitamine C Ethanol PLANTES SUCRIERES fermentation Mélasses traitement acide de pentoses Furfural OLEAGINEUX Huiles saponification Glycérine Acides gras BOIS 27 Cellulose Dérivés cellulosiques Caoutchouc HEVEA . élevage. Valorisation des agroressources fermentation Accueil DECHETS agricole. ville.1.

Traitement du charbon 500 < T < 1000 °C GAZ méthane Accueil CHARBON D I S T I L L A T I O N BENZOL benzène toluène xylènes BTX aromatiques GOUDRON phénol carbone + composés minéraux COKE 28 .2.

Réaction Fischer-Tropsch Accueil C + H2O 1/ Chauffage du coke CO + H2 DHR >0 PROCEDE EN 2 PHASES : C + O2 C +1 O2 2 CO2 CO 2/ Lorsque température nécessaire atteinte -> injection de vapeur d’eau CO + H2O CO2 + H2 Application -> (méthane).Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C) . méthane -> gaz de synthèse ! .GAZ A L’EAU . alcènes. C5-C11 selon stoechiométrie 29 Attention : aujourd’hui.

Principale application : production d’acétylène : CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 acétylène .CARBURE DE CALCIUM .Chauffage coke + chaux (2000 °C) : CaO + 3 C CaC2 + CO Accueil .Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon) au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole) 30 .

réformage ... Traitement du pétrole Accueil PETROCHIMIE Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40) 2 types de traitement : 1/ Séparation = raffinage. fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation) 2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage.) 31 .3.

1 Accueil DISTILLATION Gaz liquéfiables C3-C4 : jusqu ’à 20 °C Ether de pétrole C5-C6 : de 20 °C à 60 °C Naphta C6-C7 : de 60 °C à 100 °C Brut Essence C6-C12 : de 60 °C à 200 °C Kérosène C12-C18 : de 175 °C à 275 °C Gas oil > C18 : plus de 275 °C Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume Distillation sous pression réduite Distillation à pression atmosphérique 32 .

C3H8.. C4H10 mêmes composés que gaz naturel majorité brûlée Essence ordinaire fractions légères : éther de pétrole fractions lourdes : solvants Coupes C11-C12 : carburants des moteurs à réaction Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C18-C25 : chauffage C26-C38 : lubrification craquage -> fractions + légères Mazout (chauffage). C2H6. Pétrole lampant ou kérosène (Eb = 180 . revêtements .230 °C) Gas oil (Eb = 230 .400 °C) 33 D I S T I L L A T I O N Lubrifiants ( Eb = 400 .500 °C) Fuel lourd (Eb > 500 °C) Asphaltes .300 °C) Fuel (Eb = 300 .. craquage catalytique -> fractions + légères Pavage.FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE C O L O N N E HUILE BRUTE D E Gaz (Eb < 20 °C Essence (Eb = 20-150 °C) Accueil CH4.

2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES Craquage (traitement du gasoil) Accueil . déshydrogénation ex : augmentation de l’indice d’octane. cyclisation.Vapocraquage traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes coupure de liaisons C-C fractionnement des molécules Réformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur) isomérisation. obtention d’aromatiques Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C) 34 production d’alcènes.Craquage . d’aromatiques .3 principaux types de traitement : .Réformage .

Principales filières de transformation (organique) ETHYLENE PROPENE Accueil CH 2 CH 2 CH3 CH CH2 NAPHTA VAPOCRAQUAGE butène isobutène butadiène BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE CH3CH2 CH CH2 PETROLE BRUT GASOIL CH3 C CH 2 CH3 CH 2 CH CH CH 2 CH3 toluène xylènes CH3 CH3 DEPARAFFINAGE 35 Paraffines H3C CH2 CH3 n .6.

cosmétiques. adhésifs Polyéthylènes. antigels. dégraissants Acide acétique Aldol. cosmétiques Polyéthers Ethanol ETHYLENE Pétrochimie 100 % 2 500 000 t/an Dérivés chlorés Chlorure de vinyle Ethanal Chloral Pharmacie..61. synthèse Colorants. solvants Solvant. feuilles. peintures. Ethanolamines Tensioactifs. insecticides Elastomères Solvants. butadiène Chlorure de polyvinyle. explosifs Solvants.. vernis . films (voir dérives du benzène) Acétate de vinyle Polymérisation 36 Ethylbenzène -> styrène . Dérivés de l’éthylène Oxyde d’éthylène Accueil Glycol Ethers de glycol Textiles polyesters. objets moulés. peinture. objets moulés. insecticides (DDT) Rayonne. feuilles Acétate de polyvinyle.

fluide frigorifique) Résines glycérophtaliques. antigels. Dérivés du propène Oxyde dé propylène Accueil Propylèneglycol Solvants. explosifs. synthèse Alcools « oxo » Propan-2-ol Acrylonitrile Synthèse. élastomères. pharmacie Polypropylènes. peintures Tétrachlorométhane Chlorure d’allyle Dérivés fluorés et chlorofluorés (Fréons. détergent. peintures. résines thermoplastiques. solvant PROPYLENE Pétrochimie 100 % 1 500 000 t/an Fibres textiles. bombes aérosols. fluides hydrauliques. plastifiants. détergents (voir dérives du benzène) glycérol Polymérisation 37 Cumène -> phénol + acétone . acétone.62. polyuréthanes Solvants. résines.

. colorants.63.. explosifs. produits phytosanitaires Résines polyesters. emballages Détergents Nylon 6/6 Nylon 6. pharmacie. perlon Colorants. isolation . pesticides 38 Anhydride maléïque . nylon . plastifiants. Acétone Solvant. objets moulés. insecticides. Dérivés du benzène Cumène Accueil Phénol Résines. solvants. explosifs BENZENE Pétrochimie 90 % Carbochimie 10 % 700 000 t/an Ethylbenzène Alkylbenzènes Cyclohexane Styrène Sulfonates Acide adipique Caprolactame Dérivés nitrés Dérivés chlorés Colorants. synthèse (méthacrylate de méthyle …) Polystyrène.

II. Méthodologie pour la conception de procédé 1. Différents procédés de production 53. Schéma par blocs détaillé 57. Symboles utilisés 5. Caractéristiques 42. Flow-sheet 39 . Chimie – thermodynamique 54. Présentation du produit – applications 52. 1er schéma par blocs 56. Questions à se poser 11. Analyse de procédés Accueil 2. Description du procédé 55. Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. 1er schéma par blocs 3. Outils à disposition 12. Flow sheet 41. Schéma par blocs plus élaboré 4.

P ? T ?.Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ? T  Optimisation ? Accueil . diphasique.réactifs ? produits ? réactions secondaires ? .Continu (RAC ? Piston ?).1. recyclage ? Discontinu ? T E . distillation. séparation membranaire ? … E  Produits ? N . cristallisation.chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ? .catalyseur ? U R O  Conditions opératoires ? R N . Questions à se poser 40 E S N  Quel domaine de la chimie ? .voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? .chimie organique. minérale ? E V  Quelle voie de synthèse ? C I .Contrôle thermique ? M  Séparations ? E -extraction L/L. triphasique ?  Type de réacteur ? I N . milieu homogène.

Accueil  Thermodynamique :  Cinétique : ..choix du réacteur.11. dimensionnement  Données sécurité :  Données toxicologiques : 41 . produits . de stabilité ex : INERIS . relation réaction <-> réacteur  Génie des procédés : .choix des séparateurs.organique.domaines d ’inflammabilité.toxicité des produits. stockage. Ei ?  Bilans : matière. DH. loi de vitesse ? ki°.tables de données. d’explosivité.réaction totale ? équilibrée ?. étiquetage. des recyclages.. T . calculs de DG. manipulation ex : INRS . Outils à disposition  Chimie fondamentale : . Cp … -> conditions P. énergie  Génie chimique : . minérale : voies de synthèse.

12. Analyse de procédés  Analyse de flow sheet .Les « pourquoi » ? Pourquoi purifie-t-on les réactifs ? Accueil Pourquoi cette technologie de réacteur ? Pourquoi une purge à cet endroit ? .L’esprit critique Est-ce vraiment réalisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ? 42 Comment la sécurité est-elle prise en compte ? .

2. 1er schéma par blocs Zone d ’alimentation Zone réactionnelle Zone de séparation-purification Accueil Zone de traitement Sous-produits Réactifs Réacteur Séparations Rejets Produit principal Mise en forme 43 .

. P Traitement Recyclage ? Purification ? Séparation 2 T.. Rejets Sous-produits Valorisables ? 44 Produit principal Mise en forme . P ? Purge ? Séparation 1 T. Schéma par blocs plus élaboré Accueil Préchauffage ? T Réactifs P Recyclage ? Réacteur T.3. P .

produits obtenus Accueil  conditions de fonctionnement du procédé : température. pression … Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental Passage schéma de procédé Plan technologique 45 Réalisation industrielle .4. Caractéristiques  Représentation graphique et disposition des matériels utilisés  Sens de circulation des fluides  Matières premières. Flow sheet 41.

.. . Symboles utilisés REACTEURS Accueil . . .4. . . . . .. Réacteur Tour de à lit fixe polymérisation DISPOSITIFS DE SEPARATION Filtre 46 Dispositif d’évaporation Décanteur Séparateur gaz-liquide .. Réacteur agité Réacteur à lit fixe Réacteur tubulaire Régénérateur de catalyseur . . ... Flow sheet 42.. . . .. . . . . .. . .

DISPOSITIFS DE SEPARATION Accueil Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Essoreuse dépoussiérage Séchoir rotatif Filtre à gravier Colonne de lavage Colonne de séchage 47 Colonne de distillation à plateaux Colonne de distillation à garnissage .

Accueil Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage DISPOSITIFS DE STOCKAGE Réservoir sous pression Réservoir ouvert Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique 48 .

DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE Accueil Chauffeur Surchauffeur électrique Four tubulaire Four Four à chaux Chaudière à vapeur Chaudière Condenseur à cuire sous vide Echangeur chauffant Récupérateur de chaleur 49 Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille .

Accueil DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère INDICATIONS PARTICULIERES AIR 150 20 Pression (bar) 20 Débit m3 / h (gaz) kg / h (liquide) CO 25 H2 75 Composition % en volume Matières premières Température -Produits (°C) 50 .

50 % : fabrication de résines thermodurcissables  condensation du formol. l’urée ou la mélanine OH H2N-CO-NH2 H2N C N C NH2 Phénol Urée Mélamine N C N NH2 51 Résines formophénoliques. avec des phénols.Formaldéhyde ou formol.5. grand intermédiaire organique .Utilisations : 1.applications . HCHO : aldéhyde. Présentation du produit . Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. urée-formol et mélanine formol Accueil .

1.2.4-butanediol -> tétrahydrofurane . Réaction de Cannizaro [NaOH] (HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH pentaérythrol 3.Pour la synthèse du pentaérythrol 1.Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine N 6 HCHO + 4 NH3 N N N + 6 H2O hexaméthylènetétramine 52 4. Aldolisation [NaOH] CH3-CHO + 3 HCHO Accueil (HO-CH2)3C-CHO acétaldéhyde 2.Autres applications : résines acétal. ...

H2) -> Pbe de réglage de T . directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO.Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane) -> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …) 53 . Différents procédés de production Accueil  Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse  Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH : .52.Oxydation sélective du méthane CH4.

5 %) 100 Zone d’explosivité 531.thermodynamique  Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur) Accueil  Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité -> 2 types de procédés : % méthanol (volume) 0 LIE (6. Composition supérieure à la LSE  Catalyseurs à base d’argent  Procédés d ’oxydation partielle du méthanol  Réactions : Ag CH3OH 700 °C HCHO + H2 H2O 54 H2 + 1/2 O2 .53.7 %) LSE (36. Chimie .

Réaction principale endothermique -> compensée par (2). exoT .Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T  Vitesse de production de CH3OH = f(CO2. Données thermodynamiques (kJ/mol) : DG° (25 °C) CH3OH H2 + 1/2 O2 HCHO + H2 (1) H2O Accueil DHR° (25 °C) DG (700 °C) DHR (700 °C) 53 85 -242 -32 -193 92 -248 (2) -229 -T -> on favorise la réaction principale . temps de séjour sur le catalyseur)  Apports d’eau et de N2 possibles  La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion 55 .

Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé . Mn … pour : augmenter sélectivité. résistance à l’écrasement. à l’attrition …  Procédé d ’oxydation totale du méthanol  Réaction : Fe2O3 . Composition inférieure à la LIE Accueil  Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V.155 kJ/mol)  Avantage de ce procédé : .MoO3 CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O 400 °C  DHR < O (DHR400 °C = .Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif T voisine de 300 – 400 °C  Inconvénients du procédé : .532.Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions 56 .Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH . Cr. Ni. Co.

HCOOH. CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)  Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable  Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois 57 .54. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol)  Matières premières : méthanol et oxygène (eau)  Catalyseur : à base d’argent  Taux de conversion voisin de 90 %  Sous-produits : CO2.5 O2 CH2O + O2 CO2 + 2 H2O CO2 + H2O Accueil CH2O CH2O + 0. CH3OH + 1. HCOOCH3. CO.5 O2 CO + H2 CO + H2O (+ CH4.

55. 1er schéma par blocs Gaz CH4. H2 O2 ? Accueil Eau Méthanol Air Réacteur Séparations Solution à 50 % de formaldéhyde Vapeur d’eau 58 CH3OH H2O HCHO CO CO2 H2 O2 ? CH4 (HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3) ? Méthanol HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 . CO. CO2.

H2 O2 ? T Eau Méthanol Réacteur 700 °C Séparation 1 Séparation 2 HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 Séparation 3 ? Solution à 50 % de formaldéhyde 59 . CO. Schéma par blocs détaillé Accueil Méthanol T Vaporisation Air Vapeur d’eau Gaz CH4. CO2.56.

Flow-sheet Purge (incinération ) + recyclage Effluent gazeux Accueil Méthanol Eau 700 °C Méthanol Ag Air Vapeur d’eau RECYCLAGE Solution à 50 % de formaldéhyde 60 .57.

 Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire Accueil  Diamètre des tubes : 3 à 4 cm. jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange  Incidence de l’évolution du catalyseur : Longueur de tube TS Catalyseur usé : point chaud Température du fluide procédé TE  Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites  Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans chaque tube 61  Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé .

Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 32.III. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 4. Industrie de la chimie minérale 22. Ethérification de l’isobutène en MTBE 42. Exemples de Procédés à « structure simple » 21. « Procédés à structure simple » 1. Exemples issus de la chimie organique 41. Caractéristiques Accueil 2. Synthèse d’esters organiques 62 . Exemples issus de la chimie minérale 31. Industrie de la chimie organique 3.

parce que le degré de pureté du produit est faible  Appareillages lourds <.Parce qu’il y a peu de produits générés <.colonnes de distillation. Réacteurs catalytiques (lit fixe) <.Fours.1. procédés anciens  On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz ) Accueil  Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes  Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils <. Caractéristiques  Souvent. d’absorption  Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle  Quelques exemples en chimie organique de base 63 .Parce que les séparations sont aisées <.

Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage . • décarbonatation de gaz Accueil 12.Synthèse d’acides. Industrie de la chimie organique (chimie de base) .Isomérisation des C8 aromatiques .Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse . H2.Production d’acétylène à partir de carbure de calcium . bases inorganiques . Industrie de la chimie minérale .Production de formol à partir de CH3OH.Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane .Hydrogénation des essences de pyrolyse .2.Oligomérisation des oléfines légères . Exemples 11.Traitement physique de purification de gaz • purification par traitement physique de H2.Ethérification de l’isobutène en MTBE .Synthèse de l’ammoniac à partir de N2.Production de butadiène par déshydrogénation des butènes 64 . air . .

fluorhydrique H3PO4 ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2 S soufre TiO2 Dioxyde de titane réformage gaz de synthèse gaz naturel CH4 H2O CO + H2 H2O CO2 + H2 NH3 O2 HNO3 ac. Na2O minerai TiO2 RCl + HCl TiO2 NaOH + Cl2 Soude chlore 65 TiCl4 . Exemples issus de la chimie minérale AIR O2 O2. nitrique urée NH2CONH2 NH4NO3 Nitrate d’ammonium CaCO3 D calcination CO2 + CaO chaux Ca(OH)2 silicates NH3 procédé Solvay CaCl2 + Na2CO3 Carbonate de sodium NaCl sel n SiO2. N2 H2SO4 Ilménite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2 Accueil sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 HF ac.3.

oxydant  Diacide fort H2SO4 -> HSO4 . F = 10. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4 Accueil  Présentation du produit  Acide sulfurique : H2SO4 .84. Eb = 330 °C  H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %  Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3  Agent déshydratant. SO4 2.31. liquide incolore.3 %.4 °C.+ H+ HSO4 . SO3. huileux. n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum 66 => voir diagramme de cristallisation .+ H + . azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98. pK 2  En réalité. d = 1.

8 °C 327 °C H2O 0 H2SO4 98.Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3 Accueil Température Isobare de rosée 300 °C 275 °C 200 °C H2SO4 100 % 100 °C Isobare d’ébullition 44. 0 % 82. 0 % SO3 100 % SO3 On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation 67 (en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo) .

40. 96. 30.Procédé aux oxydes d’azote (abandonné) SO2 + H2O + 1/2 O2  H2SO4 (g) (l ) (g) (l) Schéma réactionnel simplifié : a. acide à 100 % (monohydraté).Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux : SO2 + N2O3 + H2O  H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) 68 2 HNO2 .Commercialisation de H2SO4 : Accueil Acide à 94. oléum à 20.Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote : 2 NO + 1/2 O2  N2O3 (g) (g ) (g) b. 98 %. 60 % de SO3  Procédés de synthèse 1.

catalyseur : V2O5 69 .mol-1 DRH° (25 °C) = .8 kJ.9 kJ.mol (SO2)-1 DRH° (25 °C) = .98.2.132. P = 5-20 bar. détaillé dans la suite  Réactions mises en jeu (1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l) DRH° (25 °C) = .4 kJ.296.Procédé de contact Accueil Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3 = catalyse de contact.mol-1 (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 3 réactions exothermiques (2) favorisée thermodynamiquement par P T et T -> cinétique défavorisée -> compromis Conditions de réaction : T = 450 °C.

opérations chimiques (nitration) 70 . 60 °C < T < 90 °C  Matière premières • Soufre : S • gaz de grillage de sulfures (SO2) • H2SO4 résiduaire <.opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines) <.Mécanisme : V2O5 + SO2 VO2 + VOSO4 V2 O 4 + ½ O2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4 Accueil V2O4 + SO3 V2O5 V2O5 déposé sur support solide (ex : silice. 7 % V2O5) => procédé en lit fixe (3) absorption.

DH°(25 °C) = .injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C. mol-1 2 H2O (g) + 3 S (g) .gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S) <.action de l’air comprimé • Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C -> m Procédé Claus • Obtenu à partir de H2S <.opérations de désulfuration de produits pétroliers • Traitement des gaz acides (1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 71 H2O (g) + SO2 (g) . 17 bar) <.518 kJ.Procédé Frasch Obtention du soufre ? Accueil • Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements <.

P= 1 bar Réaction (2) Accueil T Conversion limitée 50 100 500 1000 1500 1ère étape : Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2.X (%) 100 Taux de conversion de H2S à l’équilibre. 230 < T < 330 °C 72 S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide . T 1000 °C -> début réaction (2) mais X limité 2ème étape Catalytique (alumine activée). très exoT.

 Procédé de contact Air 1100 (I) Soufre liquide (1) 12 % SO2 10 % O2 Accueil Vapeur HP (2) (II) (II) (II) (II) 60 150 (III) Gaz résiduaires (IV) H2SO4 98 % (3) 445 (I) (II) (III) (IV) (1) Chambre de combustion Étages de catalyse Absorbeur intermédiaire Absorbeur final S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l) H2SO4 98 % (3) Stockage H2SO4 concentré et oléum (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 73 90 .

On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3 . filtré.Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité) .• Remarques Accueil . pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I) .Soufre fondu.A la sortie de la 2ème tour : SO2.T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP .limitation de la température dans (I) à 1100 °C <.Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II) . O2. e SO3 .Air introduit en excès : <.Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg) 74 . N2.

0 > 66 % 600 X Accueil T (°C) < > Z gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur. dimensionné 75 de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO2 en SO3 ^ ^ < 520 85 % ^ 93 % Détermine l’épaisseur du lit catalytique .

F = .32.8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C)  Forme des hydrates (mono.503 (20 °C)  Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière  Grande affinité avec l’eau. agent nitrant  Commercialisation : 76 • Acides fumants : NO2 dissous. exothermique  Monoacide fort. Eb = 84-86 °C. totalement ionisé en solution diluée  Existence d’un azéotrope à 68. N au degré d’oxydation maximal  Liquide incolore. miscible en toutes proportions.et tri-hydrates)  Oxydant très puissant.41. titre en HNO3 > 86-90 % • % massique HNO3 : de 53 à 86 % .6 °C. densité : 1. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 Filière Accueil  Présentation du produit NH3 -> HNO3  HNO3 : Oxyacide de N.

. mol-1 anhydride 4. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald) Accueil 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g). DRH° (25 °C) = . mol-1 2.905.5 kJ. Procédé de synthèse  Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2 Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac  Réactions mises en jeu 1. Réaction avec l’eau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 2 NO2 (g). DRH° (25 °C) = .0 kJ. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g) 3. Dismutation de l’acide nitreux 77 3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l).114.

 Remarques

Accueil

- Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression

2 Procédés : monopression et bipression

- Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar - Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar - Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P  Matière premières 78 NH3, O2

 Description sommaire du procédé
 Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume  Phase gazeuse comprimée à 4 bar  Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I))

Accueil

 Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier  réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur  Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

 L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur

 Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé Strippage à l’air secondaire  Titre 79 de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO + limitation si distillation (azéotrope) 3 NO2 + H2O)

 Procédé bipression AIR SECONDAIRE > AIR PRIMAIRE NH3 > 4 205 EAU 9 3,5 45

Accueil

AIR

(I)

(II)

(III)

4 865

(I) (II) (III) 80

Réacteur catalytique Absorbeur Dénitreur

HNO3 60 %

 Traitement des effluents Accueil  1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx  NOx = NO + NO2 + traces de N2O  Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement  Traitement possible : réduction catalytique par NH3 : 4 NH3 + 6 NO 8 NH3 + 6 NO2 6 H 2 O + 5 N2 12 H2O + 7 N2 81 .

Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE ETHYLENE PROPENE Accueil CH 2 CH 2 CH3 CH CH2 NAPHTA VAPOCRAQUAGE butène isobutène butadiène BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE CH3CH2 CH CH2 PETROLE BRUT GASOIL CH3 C CH 2 CH3 CH 2 CH CH CH 2 CH3 toluène xylènes CH3 CH3 DEPARAFFINAGE 82 Paraffines H3C CH2 CH3 n .4.

 Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.4. 83 . Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE H3C  Présentation du produit Accueil CH3 O C CH3 CH3  Utilisé comme composant d’essences pour automobiles (indice d’octane élevé)  Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an  Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique  Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes d’isobutène.

 Solubilité totale dans les hydrocarbures  Point d ’ébullition : 55.3 °C Accueil  Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant les saisons chaudes  MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)  Faiblement irritant pour l’œil et la peau  Procédé de synthèse  Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol. en phase liquide  Réactions mises en jeu  Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines H3C [H+] CH3 H3C C O CH3 CH3 84 H3C C CH2 + CH3OH En phase liquide .

10 < P < 15 bar 85 . acide. Thermodynamique A l’état gaz : DG° (400 K) = -2.76 kJ.mol-1 Donc : Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique). comportement pseudo-homogène Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol Accueil Réaction équilibrée Réaction exothermique Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C.74 kJ. macroporeuse.mol-1 DH° (400 K) = . solide.

1 °C) Méthanol (Eb : 64. (Eb = . présence de butanes = inerte.5 °C)  Description sommaire du procédé 2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène distillation (MTBE lourd) Lavage à l’eau. <. Matières premières Accueil Isobutène (pas nécessairement pur.7.provient du craquage des coupes C4 . recyclage de l’eau 86 . séparation gaz-liquide Recyclage de MeOH.

Schéma par blocs Hydrocarbures en C4 Méthanol MTBE C4 Méthanol C4 Méthanol eau C4 gaz Isobutène REACTEURS Méthanol EAU (Appoint) DISTILLATION LAVAGE Séparation Gaz/liquide liquide DISTILLATION MTBE eau MeOH 87 Accueil .

Flow sheet Hydrocarbures en C4 10 Accueil (VI) 70 Méthanol Isobutène (I) (V) (II) (III) MTBE (IV) EAUDISTILLATION (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) 88 Réacteur tubulaire Réacteur à lit fixe à finition Colonne de distillation Colonne de lavage Séparateur gaz-liquide Colonne de distillation Appoint d’eau .

Synthèse d’esters organiques  Présentation des esters R C O OR' Accueil  Les esters sont des composés qui. conduisent à la formation d’alcools. ROH : alcool. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique : 89 . de phénols et d’acides suivant la réaction : RA + H2O ROH + HA RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle). phénol.42. par hydrolyse. HA : acide organique (8 mécanismes d’estérification)  La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de préparation des esters.

H+ OH R C OH H 4/ R'O O R C OR' -H 6/ + OH R C R'O .H2O 5/ OH R C O R'O H H+ 90 .Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide Accueil O R C OH H+ 1/ OH R C OH 2/ O R' H OH R C OH O R' 3/ H ..

Etape 1 : catalyse acide .Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool .Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1) -Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3) -> ester (C trigonal sp2) 91 .formation d’une liaison C-O .Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides .Mécanisme en 6 étapes : Accueil .protonation du groupe carbonyle .perte d’eau (inverse de l’étape 2) .Etape 5 : rupture d’une liaison C-O ..

réaction totale O HO + R C OR' O R C OR' OH base O faible O R C OH + OR' base forte R C O + R'OH OH.: réactif ou catalyseur ? 92 .Accueil En milieu alcalin -> saponification.

Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante.intermoléculaire (acides a-alcools) -> lactides : Accueil (acide lactique = acide a-alcool) . Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire : .intramoléculaire (acides alcools) -> lactone : . Les acides b-alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et 93 donc ne forment pas de lactone .

Estérification de Fisher : Accueil 2.Transestérification : 21. Réactions d’estérification 1.Echange ester-alcool = alcoolyse Ex : méthanolyse des corps gras. huiles et graisses (esters d’acides gras et de glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques : 94 .

Estérification d’autres composés R C O + L sp2 :Nu 1/ R O C 2/ R C O + Nu sp2 :L 95 L Nu intermédiaire tétraédrique .22.Echange ester-acide ou acidolyse Accueil 23.Echange ester-ester 3.

Accueil Nucléophile Dérivé de l’acide O R C O R C O R C O R C NH2 R O R" R O Cl O C R R H2O (hydrolyse) O C OH + HCl O 2 R O C O C OH + NH3 R OH + R"OH R C OH R R R’OH (alcoolyse) O C OR' O C OR' O C OR' O C OR' + NH3 + R"OH R + RCO2H R + HCl R NH3 (ammoniolyse) O C O C O C NH2 + R"OH NH2 + RCO2H NH2 + NH4+ Cl- réactivité pas de réaction Principal produit organique 96 acide ester amide .

[R’OH] 1 mole d’acide + 1 mole d’alcool : Alcool primaire : 0. Estérification de Fisher Accueil Thermodynamique • Réaction équilibrée K= [RCOOR ’] .éliminer l ’eau : . [H2O] [RCOOH] . avec l ’alcool ou avec un tiers corps .par pervaporation 97 .par distillation : azéo.60 mole d ’ester Alcool tertiaire : 0. tamis moléculaire) .67 mole d ’ester Alcool secondaire : 0. le moins coûteux .ajouter un excès de réactif (acide ou alcool).à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine.éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle) .05 mole • Réaction  athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre Pour déplacer l’équilibre : .

étain … 200 °C. cadmium. coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane.de la classe de l ’alcool .Cinétique • La vitesse de réaction dépend : Accueil . acide para-toluènesulfonique SO3H Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires) composés métalliques (catalyse amphotère. antimoine. H3PO4. zinc.de la température . sous pression 98 .de la catalyse acide : CH3 H2SO4.

chimie de base) 99 . Procédés Procédés discontinus Procédés continus Accueil (Production de faibles volumes plusieurs synthèses différentes. chimie fine) (Production de gros volumes.

8 % eau .Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle Accueil 100 Charge : CH3COOH. H2SO4. 9 % alcool. CH3CH2OH T = 70 °C Sommet de colonne : azéotrope : 83 % acétate d ’éthyle.

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil Accueil Catalyseur COLONNE D ’ESTERIFICATION COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester COLONNE DE DISTILLATION Alcool Acide vapeur traitement Réacteur d’estérification Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester Bouilleur Bouilleur 101 DISTILLATION FLASH .

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil Accueil Catalyseur COLONNE D ’ESTERIFICATION ALCOOL COLONNE DE DISTILLATION Alcool EAU (+ e alcool) Agent azéotropique vapeur Acide traitement COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester Réacteur d’estérification Bouilleur Bouilleur Alcool 102 peu soluble dans l ’eau Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène) DISTILLATION FLASH .

Applications des esters Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique 1. Monomères  Esters aliphatiques saturés Accueil • formiate de méthyle HCOOCH3 -> DMF • acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle  Esters aliphatiques insaturés • acétate de vinyle CH3 COOCH=CH2 • esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2 • Méthacrylates  Esters aromatiques • esters de l’acide phtalique • téréphtalate de méthyle (DMT)  Esters cycliques • e-caprolactone H3COOC CH3 C CH2 O C OR COOR O O COOR' COOCH3 103 .

. TPA + EG) -> fibres et films polyesters • polyacétate de vinyle (PVAC) • polyméthacrylate de vinyle (PMMA) • acétate de cellulose . Solvants • acétate d ’éthyle CH3COOC2H5 • acétate de n-butyle • acétate de propyle 3.4-dichlorophénoxyacétate d’octyle 5.Polymères Accueil  Polyesters thermoplastiques • polycondenstion des polyesters saturés (DMT. Bases de parfums 104 • butyrate de 1-phényléthyle .. Pesticides • 2.  Polyesters thermodurcissables • polyesters insaturés Plastifiants. liants 2. Tensioactifs • esters carboxyliques 4.

4. distillation. extraction État de la phase Génération de Accueil •Solubilité  extraction •Point de fusion  cristallisation METHODE REACTION Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Gaz Gaz Transport 1 Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur Liquide Liquide Liquide Solide Solide liquide liquide solide Transport 2 l’aire interfaciale Distillation réactive gaz membrane Stripping réactif Pervaporation réactive Précipitation/évaporation réactive solvant membrane Extraction réactive Procédé à membrane réactif Extraction réactive Cristallisation réactive adsorbant Absorption réactive Condensation réactive solvant adsorbant Absorption réactive Adsorption réactive Solide 105 Gaz . extraction •Affinité avec un adsorbant  absorption •Polarité  séparation par membrane. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES • point d’ébullition  évaporation. stripping •Taille des molécules  séparation par membrane.

ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Acide acétique + méthanol + H2SO4 Acide acétique méthanol Accueil réacteur Récupération de solvant distillation Acétate De méthyle Récupération du méthanol Distillation extractive Eau solvant Récupération de l’entraineur Eau extraction Distillation azéotropique distillation Lourds entraineur 106 distillation catalyseur .

T.ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Eastman ChemicalCompany Accueil acide acétique catalyseur 3 E.il une zone de séparation pure ? Combien d’étages pour chaque zone ? Une ou plusieurs alimentations ? Avec quelle technologie ? Avec quels paramètres op ératoires ? Reflux Utilit és chaude et froide Rapport des alimentations Impact par rapport conventionnel à un procédé 29 E. méthanol 4 E. eau Investissement /5 107 Consommation d’énergie /5 .T.T. 7 E.T. acétate de méthyle La séparation et la r éaction sontelles faisables ? Avec quel design ? Où est la zone r éactionnelle ? Y a t.

Caractéristiques Accueil 2. Production d’Anthraquinone (TD) 108 .IV. Exemples de Procédés à « structure complexe » 21. Industrie de la chimie organique 3. Industrie de la chimie minérale 22. « Procédés à structure complexe » 1. Exemples issus de la chimie organique 31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6 32.

en parallèle. continu  Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes).Parce qu’il y a beaucoup de produits générés <. rendements globaux faibles 109 . batch -> 50 étapes. chimiques. nombreuses purifications.parce que le degré de pureté du produit est élevé  Appareillages lourds ou sophistiqués Accueil <. Caractéristiques  Procédés anciens + procédés récents  Séparations complexes  Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils <.colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs  Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle.Parce que les séparations sont difficiles <.1. électrochimques <.Réacteurs en série.

Production du dichlorométhane .Fabrication du chlorure de vinyle.Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique . Industrie de la chimie organique (chimie de base) . Exemples 21. de l’acétate de vinyle .Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone 23.Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac .Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl.Production d’éthanol par hydratation directe (Shell) . Procédés de synthèse de la Chimie Fine .synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible) 110 .Production d’aniline par ammoniolyse du phénol . CaCO3 22.2.Production de phénol par le procédé au cumène .Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène . Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples Accueil .

Années 60 : premiers procédés . Hg ou Cd) 111 .Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique Recherche intensifiée pour faire baisser le coût  Historique .Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie .rendements -> 90 % (cathode Pb. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile  Enjeu . Exemples issus de la chimie organique Accueil 31.Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile .Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine (monomère pour la fabrication du nylon 6-6) .importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire) .Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour .3.

développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride) 112 . Réactions électrochimiques mises en jeu A la cathode : CHC N + 2 H 2O + 2 e2 CH 2 acrylonitrile Accueil NC(CH 2)4CN + 2 OH adiponitrile 1/2 O 2 + 2 e- A l’anode : H 2O 2 H+ + • Sous-produits de réduction CH 2 CHC N + 2 H2O + 2 eacrylonitrile CH3CH2CN + 2 OHpropionitrile 3 CH 2 CHCN + 2 H2O + 2 e- NC CH(CH 2)3CN + 2 OH(CH2)2 CN trimère  Commercialisation du procédé .1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama .

 Application : nylon 6-6 NOUVELLE VOIE CHIMIQUE Accueil Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique 113 technique » et les applications « textile » .

PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil 114 .

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