Notions de chimie industrielle Accueil général

Cours

Exercices

Corrigés

1

P. Cognet

Notions de chimie industrielle Objectifs Plan du cours
1. Présentation du monde de la chimie industrielle
2. Méthodologie pour la conception de procédé

3. Procédés à structure simple 4. Procédés à structure plus complexe

2

Département GPI

 Objectifs du cours
 Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle

Accueil

 Approche alternative à l’approche classique (linéaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle

 Approche par le procédé  Pouvoir analyser un schéma de procédé  On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé  On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils,
aux conditions opératoires

Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales
3

GPI 1ère Année

Analyse préliminaire de procédés  Cours de Chimie organique  En s’appuyant sur les connaissances en :  Chimie organique. minérale.Module Chimie industrielle I Accueil  Dans la continuité de :  BES. SPRM …  En préparation de Chimie Industrielle II (2A) 4 .

Matières premières naturelles 4. Caractéristiques de l’industrie chimique 3. Présentation du monde de la chimie industrielle 1. Voies d’accès aux principaux produits de base 5 6. Sources d’énergie 5.I. Principales filières de transformation Accueil . Grands domaines de la chimie industrielle 2.

monomères .. Chimie de base (organique et minérale) Accueil Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de matières premières Ex : engrais. haute valeur ajoutée 6 . molécules polyfonctionnelles …) Intermédiaires de synthèse Produits finis (parachimie). solvants. production en quantités plus faibles en continu et en discontinu Prix plus élevés. • CHIMIE LOURDE Production de matières premières de base. amines. faible valeur ajoutée • CHIMIE FINE Production de molécules complexes (aldéhydes.. cétones. Grands domaines de la chimie industrielle 11.1. Molécules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix.

air. soufre. gaz naturel 7 Biochimie Carbochimie Pétrochimie . gaz naturel.Transformation de matières premières banales : eau. Accueil Chimie minérale Chimie de base Chimie organique Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau Composés du carbone obtenus à partir de : végétaux. sel.. houille. calcaire. sable . pétrole..

O.. S. la plupart sont cristallisés à T ordinaire • r variable et souvent élevée • grande stabilité thermique • rarement combustibles  Réactions minérales • souvent rapides et totales • effets thermiques forts (exo-. CO2. RCN  Composés minéraux • formés de liaisons ioniques • électrolytes solubles dans l ’eau • F et Eb élevés.  Composés organiques • formés de liaisons covalentes • rarement solubles dans l’eau • F et Eb bas : la plupart sont liquides à T. Br. P ordinaires • r voisine de 1 • décomposés thermiquement • presque tous combustibles  Réactions organiques • souvent lentes.. endothermiques) . P . réversibles et incomplètes 8 • souvent faibles effets thermiques MINERAL  Chimie minérale Accueil • Chimie des composés des autres Éléments + CO. N) + non métaux Cl. I.RAPPELS ORGANIQUE  Chimie organique • Composés du C (+ H.

cyclohexane 43. sulfate d ’ammonium 32. phénol 37. éthylène 4. acide acétique Accueil 35. acide nitrique 14. acide chlorhydrique 28. éthylbenzène 21. chlorure de vinyle 9 Chimie minérale 18. acide téréphtalique 24. azote 3. sulfate de sodium 48. éthylèneglycol 31. oxyde de propylène 36. 1. acide sulfurique 2. méthyltertiobutyléther 20. ammoniac 6. chaux 7. formaldéhyde 26. carbonate de sodium 12. styrène 22. acrylonitrile 40. xylènes 27. acétone 45. acide phosphorique 8. benzène 17. alcool isopropylique 49. cumène 33.2-dichloroéthane 16. potasse 34. méthanol 23. chlore 10. oxygène 5. caprolactame . 1991) 1. urée 13. p-xylène 29.TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA. soude 9. nitrate d ’ammonium 15. chlorure de calcium 50. silicate de sodium 46. acétate de vinyle 41. propylène 11. toluène 25. dioxyde de carbone 19. oxyde d ’éthylène 30. sulfate d ’aluminium 42. acide adipique 47. butadiène 38. oxyde de titane 44. noir de carbone 39.

• parfums. • colorants.12. grande diversité : • savons. liants et adhésifs. vernis et encres. conditionnement  Elaboration de produits fonctionnels. mélange. cosmétiques et produits de beauté. Pharmacie humaine et vétérinaire • Médicaments pour l’homme et vétérinaires • Activité de chimie fine et de spécialités • Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) • Activité de recherche importante • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament 10 .lessives. • peintures.. 13. appel à des traitements physiques.. explosifs. produits phytosanitaires . • colles. Parachimie  Utilisation de produits de base FORMULATION Accueil  Tonnages importants.

H2. Al. concentration des minerais …  2 voies de production : 2 voies de production métallurgie par voie humide extraction du métal à partir de solutions aqueuses par : • cémentation • précipitation • électrolyse métallurgie par voie sèche Réduction d ’un oxyde ou d’un halogénure par : • C. chlorures. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive) Accueil  Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes. carbonates. CO. Ca. • Mg.. sulfures …)  Implique des opération de séparation.14.. purification. 11 + réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al) . .

Accueil Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989 Chimie de base : chimie minérale chimie organique 6 18 Millions d’euros Millions d’euros Parachimie : Pharmacie humaine et vétérinaire Métallurgie : métaux non ferreux sidérurgie 17 Millions d’euros 12.5 Millions d’euros 9 15 Millions d’euros Millions d’euros 12 .

Caractéristiques de l’industrie chimique 21. Grands groupes HOECHST RFA BAYER RFA BASF RFA ICI GB DU PONT USA EASTMAN KODAK USA DOW CHEMICAL USA CIBA-GEIGY Suisse SHELL GB-NL RHÔNE-POULENC France FERRUZI Italie EXXON USA AKZO NL Elf Aquitaine France Union Carbide USA MONSANTO USA SANDOZ Suisse BRISTOL MYERS SQUIBB USA MERCK USA SOLVAY Belgique Accueil (CA 1989. hors activités pétrole et énergie).2. M$ RHODIA AVENTIS TOTAL 24414 23031 22269 21557 21402 18398 17600 12597 11902 11440 10931 10600 8835 8820 8744 8680 7639 7057 6550 6517 13 .

coût des matière premières baisse  Imbrications industrielles complexes  La chimie intervient dans la plupart des activités de production  Valorisation des sous. 1911)  Développement important et diversification • évolution rapide des technologies  En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans  Industrie en expansion  Croissance des marchés.et co-produits  Industrie de capitaux 14  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants . Industrie jeune Accueil  Peu de procédés anciens : • synthèse du carbonate de calcium (Solvay. 1861) • synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch.

 Mondialisation de l’industrie chimique  Protection contre fluctuations des monnaies. des coûts  Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières  Prix de la main d’œuvre (!) Accueil Tendance au regroupements (acquisitions)  Effort de recherche considérable  Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne  Tendances actuelles : • robotisation • développement des moyens de mesure et d’analyse • développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites • prise en compte des aspects sécurité et environnement 15 .

air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques) 2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore 3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible) 16 . Remplacement du chlore par O2.22. Relations Chimie industrielle et chimie académique  La Chimie Industrielle possède sa logique propre S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs : • économiques • technologiques • de sécurité • d’environnement  Quelques exemples Accueil 1.

ss-pdts)  CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables 17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle .Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène : CH CH + HCN CH2=CH-CN -Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 HCN : matière première 6 H2O + 2 CH2=CH-CN 6 H2O + 3 HCN sous-produit  Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel • prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP. Evolution des méthodes d’obtention Accueil • Exemple : production d ’acrylonitrile . pdts.

Accueil ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD) Matières premières ENERGIE HOUILLE. PETROLE BIOMASSE Transformation PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE Utilisation INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE 18 .

3. Matières premières naturelles  Substances disponibles dans notre environnement terrestre Oxygène Silicium Aluminium Fer Calcium Magnésium Sodium Potassium Titane Hydrogène Phosphore Manganèse Fluor Baryum Strontium Soufre Carbone Zirconium 455 000 272 000 83 000 62 000 46 600 27 640 22 700 18 400 6 320 1 520 1 120 1 060 544 390 384 340 180 162 Vanadium Chlore Chrome Nickel Rubidium Zinc Cuivre Cérium Néodyme Lanthane Yttrium Cobalt Scandium Niobium Azote Gallium Lithium Plomb Accueil 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13 Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne 19 la croûte terrestre (30 km d’épaisseur) dans .

potassium  Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction  Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans l’atmosphère.métaux communs : aluminium. aluminium. sodium. dites ‘ inépuisables ’ : AIR (oxygène. tungstène 20 . plomb. manganèse.métaux pour technologies avancées : titane et zirconium . fer. nickel. Matières premières naturelles minérales  3 substances particulières. silicium. chrome. cobalt. Eléments les plus répandus : oxygène. fer. le contraire dans la croûte terrestre)  Rajouter mers et océans 31. calciumAccueil magnésium.métaux d’alliages : antimoine. zinc . azote) EAU CHLORURE DE SODIUM  Substances métalliques -> minerais : . cuivre. étain.

Fe2+. barytine. contre-ions : Mg2+. fluorine. ‘sel’. silice.. Substances non métalliques : Accueil . calcaire. doubles.amiante. phosphates. macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 FLUORINE : CaF2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH) Vocabulaire industriel spécifique ! 21 . Ca2+. Fe3+ TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets. soufre. talc AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues. ‘potasse’. motif anionique : Si4O116.

lignine Latex de l ’hévéa . ovins) Bois . café. cuir. maïs. tabac Plantes aromatiques . canne à sucre) .produits tropicaux (thé. orge …) . Matières premières naturelles organiques 2 types Accueil Obtenues à partir de gisements Obtenues à partir de cultures ou d’élevages Gaz naturel Pétrole Charbon Grands produits alimentaires . riz. olive …) . porcins. laine.32.celluloses.oléagineux (soja. arachide.huiles essentielles . cacao) .caoutchouc naturel 22 Coton.céréales (blé.productions animales (bovins.sucres (betterave.

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l ’origine :
Industrie chimique organique =

Accueil

Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales

Ensuite :
Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon

Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole
<- faible coût d’extraction <- facilité de transport (liquide) <- richesse des produits présents Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves 23 RISQUES D ’EPUISEMENT

4. Sources d’énergie
 Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie

Accueil

 Produits énergétiques utilisés à la fois comme :
Sources des énergies nécessaires au fonctionnement des unités de production Besoins en énergie : mécanique, électrique, thermique <- T opératoires  T ambiante <- changements de phases Naphta : charge dans les vapocraqueurs Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac Coke : fabrication de phosgène …

Matières premières dans de nombreux procédés de la chimie lourde

Sources d’énergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée) -> travail mécanique ou chaleur
24

5. Voies d’accès aux principaux produits de base 51. Principales filières de la chimie minérale de base
AIR O2 O2, N2 H2SO4
Ilménite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2

Accueil
sulfate d’aluminium

Al2(SO4)3

HF ac. fluorhydrique

S
soufre

H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2

TiO2 Dioxyde de titane
réformage gaz de synthèse gaz naturel
D calcination CO2 + CaO

CH4

H2O

CO + H2

H2O

CO2 + H2

NH3

O2

HNO3
ac. nitrique

urée NH2CONH2

NH4NO3
Nitrate d’ammonium

CaCO3

chaux

Ca(OH)2
silicates

NH3 procédé Solvay

CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium

NaCl
25 sel

n SiO2, Na2O
minerai TiO2

RCl + HCl TiO2

NaOH + Cl2

TiCl4

52. alcaloïdes . Principales filières de la chimie organique de base Accueil Pétrole Gaz naturel Ethylène Propylène Butylènes benzène Toluène Xylènes Méthane Méthane Aromatiques Acétylène Houille Huiles. graisses Déchets Biomasse 26 Molécules complexes Synthons pour la chimie fine stéroïdes.

1. CH4 CO + H2 D-glucose gaz de synthèse vitamine C Ethanol PLANTES SUCRIERES fermentation Mélasses traitement acide de pentoses Furfural OLEAGINEUX Huiles saponification Glycérine Acides gras BOIS 27 Cellulose Dérivés cellulosiques Caoutchouc HEVEA . élevage. ville. Valorisation des agroressources fermentation Accueil DECHETS agricole.

2. Traitement du charbon 500 < T < 1000 °C GAZ méthane Accueil CHARBON D I S T I L L A T I O N BENZOL benzène toluène xylènes BTX aromatiques GOUDRON phénol carbone + composés minéraux COKE 28 .

C5-C11 selon stoechiométrie 29 Attention : aujourd’hui. méthane -> gaz de synthèse ! .Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C) .GAZ A L’EAU .Réaction Fischer-Tropsch Accueil C + H2O 1/ Chauffage du coke CO + H2 DHR >0 PROCEDE EN 2 PHASES : C + O2 C +1 O2 2 CO2 CO 2/ Lorsque température nécessaire atteinte -> injection de vapeur d’eau CO + H2O CO2 + H2 Application -> (méthane). alcènes.

Chauffage coke + chaux (2000 °C) : CaO + 3 C CaC2 + CO Accueil .Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon) au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole) 30 .CARBURE DE CALCIUM .Principale application : production d’acétylène : CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 acétylène .

) 31 . fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation) 2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage.. Traitement du pétrole Accueil PETROCHIMIE Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40) 2 types de traitement : 1/ Séparation = raffinage.3. réformage ..

1 Accueil DISTILLATION Gaz liquéfiables C3-C4 : jusqu ’à 20 °C Ether de pétrole C5-C6 : de 20 °C à 60 °C Naphta C6-C7 : de 60 °C à 100 °C Brut Essence C6-C12 : de 60 °C à 200 °C Kérosène C12-C18 : de 175 °C à 275 °C Gas oil > C18 : plus de 275 °C Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume Distillation sous pression réduite Distillation à pression atmosphérique 32 .

revêtements .FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE C O L O N N E HUILE BRUTE D E Gaz (Eb < 20 °C Essence (Eb = 20-150 °C) Accueil CH4. C3H8..400 °C) 33 D I S T I L L A T I O N Lubrifiants ( Eb = 400 .300 °C) Fuel (Eb = 300 ..500 °C) Fuel lourd (Eb > 500 °C) Asphaltes . craquage catalytique -> fractions + légères Pavage. C4H10 mêmes composés que gaz naturel majorité brûlée Essence ordinaire fractions légères : éther de pétrole fractions lourdes : solvants Coupes C11-C12 : carburants des moteurs à réaction Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C18-C25 : chauffage C26-C38 : lubrification craquage -> fractions + légères Mazout (chauffage). Pétrole lampant ou kérosène (Eb = 180 . C2H6.230 °C) Gas oil (Eb = 230 .

cyclisation. d’aromatiques .3 principaux types de traitement : .Craquage .2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES Craquage (traitement du gasoil) Accueil .Vapocraquage traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes coupure de liaisons C-C fractionnement des molécules Réformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur) isomérisation. obtention d’aromatiques Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C) 34 production d’alcènes. déshydrogénation ex : augmentation de l’indice d’octane.Réformage .

Principales filières de transformation (organique) ETHYLENE PROPENE Accueil CH 2 CH 2 CH3 CH CH2 NAPHTA VAPOCRAQUAGE butène isobutène butadiène BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE CH3CH2 CH CH2 PETROLE BRUT GASOIL CH3 C CH 2 CH3 CH 2 CH CH CH 2 CH3 toluène xylènes CH3 CH3 DEPARAFFINAGE 35 Paraffines H3C CH2 CH3 n .6.

. antigels. cosmétiques. butadiène Chlorure de polyvinyle. peintures. dégraissants Acide acétique Aldol. Ethanolamines Tensioactifs. objets moulés.61. films (voir dérives du benzène) Acétate de vinyle Polymérisation 36 Ethylbenzène -> styrène . feuilles Acétate de polyvinyle. synthèse Colorants. insecticides (DDT) Rayonne. objets moulés. feuilles. vernis . Dérivés de l’éthylène Oxyde d’éthylène Accueil Glycol Ethers de glycol Textiles polyesters. explosifs Solvants. adhésifs Polyéthylènes. solvants Solvant.. insecticides Elastomères Solvants. peinture. cosmétiques Polyéthers Ethanol ETHYLENE Pétrochimie 100 % 2 500 000 t/an Dérivés chlorés Chlorure de vinyle Ethanal Chloral Pharmacie.

résines. Dérivés du propène Oxyde dé propylène Accueil Propylèneglycol Solvants. pharmacie Polypropylènes. antigels. solvant PROPYLENE Pétrochimie 100 % 1 500 000 t/an Fibres textiles. explosifs. bombes aérosols. plastifiants. fluides hydrauliques. polyuréthanes Solvants. élastomères. résines thermoplastiques. synthèse Alcools « oxo » Propan-2-ol Acrylonitrile Synthèse. peintures. détergent.62. fluide frigorifique) Résines glycérophtaliques. peintures Tétrachlorométhane Chlorure d’allyle Dérivés fluorés et chlorofluorés (Fréons. détergents (voir dérives du benzène) glycérol Polymérisation 37 Cumène -> phénol + acétone . acétone.

solvants. objets moulés. Dérivés du benzène Cumène Accueil Phénol Résines. isolation .. plastifiants.. perlon Colorants.63. colorants. nylon . emballages Détergents Nylon 6/6 Nylon 6. produits phytosanitaires Résines polyesters. explosifs BENZENE Pétrochimie 90 % Carbochimie 10 % 700 000 t/an Ethylbenzène Alkylbenzènes Cyclohexane Styrène Sulfonates Acide adipique Caprolactame Dérivés nitrés Dérivés chlorés Colorants. pesticides 38 Anhydride maléïque . synthèse (méthacrylate de méthyle …) Polystyrène. insecticides. Acétone Solvant. pharmacie. explosifs.

Schéma par blocs détaillé 57. Méthodologie pour la conception de procédé 1. Analyse de procédés Accueil 2. Flow-sheet 39 . Chimie – thermodynamique 54. 1er schéma par blocs 56. Différents procédés de production 53. Flow sheet 41. Description du procédé 55. Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. 1er schéma par blocs 3. Présentation du produit – applications 52. Questions à se poser 11. Symboles utilisés 5. Schéma par blocs plus élaboré 4.II. Caractéristiques 42. Outils à disposition 12.

minérale ? E V  Quelle voie de synthèse ? C I .chimie organique.P ? T ?. triphasique ?  Type de réacteur ? I N . milieu homogène.1. cristallisation. diphasique.chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ? .réactifs ? produits ? réactions secondaires ? .Contrôle thermique ? M  Séparations ? E -extraction L/L. distillation.Continu (RAC ? Piston ?). recyclage ? Discontinu ? T E .voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? . Questions à se poser 40 E S N  Quel domaine de la chimie ? .Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ? T  Optimisation ? Accueil . séparation membranaire ? … E  Produits ? N .catalyseur ? U R O  Conditions opératoires ? R N .

Ei ?  Bilans : matière. d’explosivité. manipulation ex : INRS . T . des recyclages. produits . DH. dimensionnement  Données sécurité :  Données toxicologiques : 41 .11.tables de données. calculs de DG. relation réaction <-> réacteur  Génie des procédés : . loi de vitesse ? ki°. Accueil  Thermodynamique :  Cinétique : .organique. Cp … -> conditions P.choix des séparateurs. étiquetage.toxicité des produits..réaction totale ? équilibrée ?..domaines d ’inflammabilité. Outils à disposition  Chimie fondamentale : . stockage.choix du réacteur. énergie  Génie chimique : . minérale : voies de synthèse. de stabilité ex : INERIS .

Les « pourquoi » ? Pourquoi purifie-t-on les réactifs ? Accueil Pourquoi cette technologie de réacteur ? Pourquoi une purge à cet endroit ? . Analyse de procédés  Analyse de flow sheet .12.L’esprit critique Est-ce vraiment réalisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ? 42 Comment la sécurité est-elle prise en compte ? .

2. 1er schéma par blocs Zone d ’alimentation Zone réactionnelle Zone de séparation-purification Accueil Zone de traitement Sous-produits Réactifs Réacteur Séparations Rejets Produit principal Mise en forme 43 .

P . Rejets Sous-produits Valorisables ? 44 Produit principal Mise en forme .. P Traitement Recyclage ? Purification ? Séparation 2 T. Schéma par blocs plus élaboré Accueil Préchauffage ? T Réactifs P Recyclage ? Réacteur T.3. P ? Purge ? Séparation 1 T..

pression … Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental Passage schéma de procédé Plan technologique 45 Réalisation industrielle . produits obtenus Accueil  conditions de fonctionnement du procédé : température.4. Flow sheet 41. Caractéristiques  Représentation graphique et disposition des matériels utilisés  Sens de circulation des fluides  Matières premières.

. .. . .. Réacteur agité Réacteur à lit fixe Réacteur tubulaire Régénérateur de catalyseur . . . .. Flow sheet 42. . . . . Réacteur Tour de à lit fixe polymérisation DISPOSITIFS DE SEPARATION Filtre 46 Dispositif d’évaporation Décanteur Séparateur gaz-liquide .. .. .4.. . Symboles utilisés REACTEURS Accueil . .. . . . . . ..

DISPOSITIFS DE SEPARATION Accueil Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Essoreuse dépoussiérage Séchoir rotatif Filtre à gravier Colonne de lavage Colonne de séchage 47 Colonne de distillation à plateaux Colonne de distillation à garnissage .

Accueil Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage DISPOSITIFS DE STOCKAGE Réservoir sous pression Réservoir ouvert Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique 48 .

DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE Accueil Chauffeur Surchauffeur électrique Four tubulaire Four Four à chaux Chaudière à vapeur Chaudière Condenseur à cuire sous vide Echangeur chauffant Récupérateur de chaleur 49 Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille .

Accueil DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère INDICATIONS PARTICULIERES AIR 150 20 Pression (bar) 20 Débit m3 / h (gaz) kg / h (liquide) CO 25 H2 75 Composition % en volume Matières premières Température -Produits (°C) 50 .

Exemple d’application : production de formaldéhyde 51.applications . Présentation du produit . HCHO : aldéhyde. avec des phénols.50 % : fabrication de résines thermodurcissables  condensation du formol.5. grand intermédiaire organique .Formaldéhyde ou formol. urée-formol et mélanine formol Accueil . l’urée ou la mélanine OH H2N-CO-NH2 H2N C N C NH2 Phénol Urée Mélamine N C N NH2 51 Résines formophénoliques.Utilisations : 1.

1.Autres applications : résines acétal.4-butanediol -> tétrahydrofurane .. .2.Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine N 6 HCHO + 4 NH3 N N N + 6 H2O hexaméthylènetétramine 52 4. Aldolisation [NaOH] CH3-CHO + 3 HCHO Accueil (HO-CH2)3C-CHO acétaldéhyde 2.Pour la synthèse du pentaérythrol 1.. Réaction de Cannizaro [NaOH] (HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH pentaérythrol 3.

Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane) -> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …) 53 .52. H2) -> Pbe de réglage de T . directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO.Oxydation sélective du méthane CH4. Différents procédés de production Accueil  Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse  Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH : .

5 %) 100 Zone d’explosivité 531.53.thermodynamique  Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur) Accueil  Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité -> 2 types de procédés : % méthanol (volume) 0 LIE (6.7 %) LSE (36. Composition supérieure à la LSE  Catalyseurs à base d’argent  Procédés d ’oxydation partielle du méthanol  Réactions : Ag CH3OH 700 °C HCHO + H2 H2O 54 H2 + 1/2 O2 . Chimie .

 Données thermodynamiques (kJ/mol) : DG° (25 °C) CH3OH H2 + 1/2 O2 HCHO + H2 (1) H2O Accueil DHR° (25 °C) DG (700 °C) DHR (700 °C) 53 85 -242 -32 -193 92 -248 (2) -229 -T -> on favorise la réaction principale .Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T  Vitesse de production de CH3OH = f(CO2. exoT .Réaction principale endothermique -> compensée par (2). temps de séjour sur le catalyseur)  Apports d’eau et de N2 possibles  La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion 55 .

Composition inférieure à la LIE Accueil  Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V.155 kJ/mol)  Avantage de ce procédé : . Cr.MoO3 CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O 400 °C  DHR < O (DHR400 °C = .Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions 56 . Mn … pour : augmenter sélectivité. résistance à l’écrasement. à l’attrition …  Procédé d ’oxydation totale du méthanol  Réaction : Fe2O3 . Co. Ni.Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif T voisine de 300 – 400 °C  Inconvénients du procédé : .532.Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH .Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé .

CO.5 O2 CH2O + O2 CO2 + 2 H2O CO2 + H2O Accueil CH2O CH2O + 0. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol)  Matières premières : méthanol et oxygène (eau)  Catalyseur : à base d’argent  Taux de conversion voisin de 90 %  Sous-produits : CO2. HCOOCH3. HCOOH. CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)  Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable  Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois 57 . CH3OH + 1.54.5 O2 CO + H2 CO + H2O (+ CH4.

55. CO. 1er schéma par blocs Gaz CH4. CO2. H2 O2 ? Accueil Eau Méthanol Air Réacteur Séparations Solution à 50 % de formaldéhyde Vapeur d’eau 58 CH3OH H2O HCHO CO CO2 H2 O2 ? CH4 (HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3) ? Méthanol HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 .

56. H2 O2 ? T Eau Méthanol Réacteur 700 °C Séparation 1 Séparation 2 HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 Séparation 3 ? Solution à 50 % de formaldéhyde 59 . CO2. Schéma par blocs détaillé Accueil Méthanol T Vaporisation Air Vapeur d’eau Gaz CH4. CO.

57. Flow-sheet Purge (incinération ) + recyclage Effluent gazeux Accueil Méthanol Eau 700 °C Méthanol Ag Air Vapeur d’eau RECYCLAGE Solution à 50 % de formaldéhyde 60 .

 Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire Accueil  Diamètre des tubes : 3 à 4 cm. jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange  Incidence de l’évolution du catalyseur : Longueur de tube TS Catalyseur usé : point chaud Température du fluide procédé TE  Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites  Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans chaque tube 61  Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé .

Synthèse de l’acide nitrique HNO3 4. Industrie de la chimie minérale 22.III. Ethérification de l’isobutène en MTBE 42. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 32. Industrie de la chimie organique 3. Exemples de Procédés à « structure simple » 21. Exemples issus de la chimie organique 41. Synthèse d’esters organiques 62 . Caractéristiques Accueil 2. Exemples issus de la chimie minérale 31. « Procédés à structure simple » 1.

Parce que les séparations sont aisées <.Parce qu’il y a peu de produits générés <.Fours. Caractéristiques  Souvent.colonnes de distillation. Réacteurs catalytiques (lit fixe) <.parce que le degré de pureté du produit est faible  Appareillages lourds <. d’absorption  Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle  Quelques exemples en chimie organique de base 63 .1. procédés anciens  On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz ) Accueil  Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes  Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils <.

Industrie de la chimie organique (chimie de base) .Ethérification de l’isobutène en MTBE . air .Isomérisation des C8 aromatiques . bases inorganiques .Synthèse de l’ammoniac à partir de N2.Production de formol à partir de CH3OH.Production de butadiène par déshydrogénation des butènes 64 .Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane .Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage .Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse . Exemples 11.Oligomérisation des oléfines légères . • décarbonatation de gaz Accueil 12.Production d’acétylène à partir de carbure de calcium .Synthèse d’acides. H2.Hydrogénation des essences de pyrolyse .Traitement physique de purification de gaz • purification par traitement physique de H2.2. Industrie de la chimie minérale . .

nitrique urée NH2CONH2 NH4NO3 Nitrate d’ammonium CaCO3 D calcination CO2 + CaO chaux Ca(OH)2 silicates NH3 procédé Solvay CaCl2 + Na2CO3 Carbonate de sodium NaCl sel n SiO2. Na2O minerai TiO2 RCl + HCl TiO2 NaOH + Cl2 Soude chlore 65 TiCl4 . Exemples issus de la chimie minérale AIR O2 O2.3. N2 H2SO4 Ilménite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2 Accueil sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 HF ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2 S soufre TiO2 Dioxyde de titane réformage gaz de synthèse gaz naturel CH4 H2O CO + H2 H2O CO2 + H2 NH3 O2 HNO3 ac. fluorhydrique H3PO4 ac.

oxydant  Diacide fort H2SO4 -> HSO4 . SO4 2. F = 10. SO3.31. liquide incolore. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4 Accueil  Présentation du produit  Acide sulfurique : H2SO4 . huileux. Eb = 330 °C  H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %  Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3  Agent déshydratant. d = 1.+ H+ HSO4 .+ H + . n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum 66 => voir diagramme de cristallisation . pK 2  En réalité. azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98.3 %.4 °C.84.

0 % 82. 0 % SO3 100 % SO3 On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation 67 (en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo) .8 °C 327 °C H2O 0 H2SO4 98.Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3 Accueil Température Isobare de rosée 300 °C 275 °C 200 °C H2SO4 100 % 100 °C Isobare d’ébullition 44.

oléum à 20. 60 % de SO3  Procédés de synthèse 1.Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote : 2 NO + 1/2 O2  N2O3 (g) (g ) (g) b.Commercialisation de H2SO4 : Accueil Acide à 94. 40.Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux : SO2 + N2O3 + H2O  H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) 68 2 HNO2 . 30. 96.Procédé aux oxydes d’azote (abandonné) SO2 + H2O + 1/2 O2  H2SO4 (g) (l ) (g) (l) Schéma réactionnel simplifié : a. acide à 100 % (monohydraté). 98 %.

8 kJ. P = 5-20 bar.mol-1 (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 3 réactions exothermiques (2) favorisée thermodynamiquement par P T et T -> cinétique défavorisée -> compromis Conditions de réaction : T = 450 °C.4 kJ.Procédé de contact Accueil Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3 = catalyse de contact.9 kJ.2.98. détaillé dans la suite  Réactions mises en jeu (1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l) DRH° (25 °C) = .mol (SO2)-1 DRH° (25 °C) = .132.mol-1 DRH° (25 °C) = . catalyseur : V2O5 69 .296.

opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines) <.opérations chimiques (nitration) 70 . 7 % V2O5) => procédé en lit fixe (3) absorption.Mécanisme : V2O5 + SO2 VO2 + VOSO4 V2 O 4 + ½ O2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4 Accueil V2O4 + SO3 V2O5 V2O5 déposé sur support solide (ex : silice. 60 °C < T < 90 °C  Matière premières • Soufre : S • gaz de grillage de sulfures (SO2) • H2SO4 résiduaire <.

action de l’air comprimé • Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C -> m Procédé Claus • Obtenu à partir de H2S <.injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C.gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S) <.518 kJ. 17 bar) <.opérations de désulfuration de produits pétroliers • Traitement des gaz acides (1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 71 H2O (g) + SO2 (g) . DH°(25 °C) = .Procédé Frasch Obtention du soufre ? Accueil • Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements <. mol-1 2 H2O (g) + 3 S (g) .

P= 1 bar Réaction (2) Accueil T Conversion limitée 50 100 500 1000 1500 1ère étape : Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2. 230 < T < 330 °C 72 S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide . T 1000 °C -> début réaction (2) mais X limité 2ème étape Catalytique (alumine activée). très exoT.X (%) 100 Taux de conversion de H2S à l’équilibre.

 Procédé de contact Air 1100 (I) Soufre liquide (1) 12 % SO2 10 % O2 Accueil Vapeur HP (2) (II) (II) (II) (II) 60 150 (III) Gaz résiduaires (IV) H2SO4 98 % (3) 445 (I) (II) (III) (IV) (1) Chambre de combustion Étages de catalyse Absorbeur intermédiaire Absorbeur final S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l) H2SO4 98 % (3) Stockage H2SO4 concentré et oléum (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 73 90 .

O2. N2.• Remarques Accueil .A la sortie de la 2ème tour : SO2. e SO3 .On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3 .Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg) 74 . filtré. pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I) .Air introduit en excès : <.Soufre fondu.Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II) .Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité) .limitation de la température dans (I) à 1100 °C <.T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP .

0 > 66 % 600 X Accueil T (°C) < > Z gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur. dimensionné 75 de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO2 en SO3 ^ ^ < 520 85 % ^ 93 % Détermine l’épaisseur du lit catalytique .

32. agent nitrant  Commercialisation : 76 • Acides fumants : NO2 dissous. N au degré d’oxydation maximal  Liquide incolore.8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C)  Forme des hydrates (mono. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 Filière Accueil  Présentation du produit NH3 -> HNO3  HNO3 : Oxyacide de N.503 (20 °C)  Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière  Grande affinité avec l’eau. exothermique  Monoacide fort.6 °C.et tri-hydrates)  Oxydant très puissant. titre en HNO3 > 86-90 % • % massique HNO3 : de 53 à 86 % . totalement ionisé en solution diluée  Existence d’un azéotrope à 68.41. densité : 1. miscible en toutes proportions. F = . Eb = 84-86 °C.

0 kJ. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g) 3. Dismutation de l’acide nitreux 77 3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l). DRH° (25 °C) = . Réaction avec l’eau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 2 NO2 (g). . Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald) Accueil 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g). DRH° (25 °C) = .905. mol-1 2. Procédé de synthèse  Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2 Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac  Réactions mises en jeu 1.114.5 kJ. mol-1 anhydride 4.

 Remarques

Accueil

- Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression

2 Procédés : monopression et bipression

- Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar - Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar - Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P  Matière premières 78 NH3, O2

 Description sommaire du procédé
 Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume  Phase gazeuse comprimée à 4 bar  Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I))

Accueil

 Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier  réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur  Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

 L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur

 Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé Strippage à l’air secondaire  Titre 79 de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO + limitation si distillation (azéotrope) 3 NO2 + H2O)

 Procédé bipression AIR SECONDAIRE > AIR PRIMAIRE NH3 > 4 205 EAU 9 3,5 45

Accueil

AIR

(I)

(II)

(III)

4 865

(I) (II) (III) 80

Réacteur catalytique Absorbeur Dénitreur

HNO3 60 %

 Traitement des effluents Accueil  1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx  NOx = NO + NO2 + traces de N2O  Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement  Traitement possible : réduction catalytique par NH3 : 4 NH3 + 6 NO 8 NH3 + 6 NO2 6 H 2 O + 5 N2 12 H2O + 7 N2 81 .

Ethérification de l’isobutène en MTBE ETHYLENE PROPENE Accueil CH 2 CH 2 CH3 CH CH2 NAPHTA VAPOCRAQUAGE butène isobutène butadiène BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE CH3CH2 CH CH2 PETROLE BRUT GASOIL CH3 C CH 2 CH3 CH 2 CH CH CH 2 CH3 toluène xylènes CH3 CH3 DEPARAFFINAGE 82 Paraffines H3C CH2 CH3 n .4. Exemples issus de la chimie organique 41.

 Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage. 83 . Ethérification de l’isobutène en MTBE H3C  Présentation du produit Accueil CH3 O C CH3 CH3  Utilisé comme composant d’essences pour automobiles (indice d’octane élevé)  Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an  Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique  Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes d’isobutène.4. Exemples issus de la chimie organique 41.

3 °C Accueil  Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant les saisons chaudes  MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)  Faiblement irritant pour l’œil et la peau  Procédé de synthèse  Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol. Solubilité totale dans les hydrocarbures  Point d ’ébullition : 55. en phase liquide  Réactions mises en jeu  Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines H3C [H+] CH3 H3C C O CH3 CH3 84 H3C C CH2 + CH3OH En phase liquide .

76 kJ.mol-1 Donc : Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique).74 kJ. solide. macroporeuse. 10 < P < 15 bar 85 .mol-1 DH° (400 K) = . acide. Thermodynamique A l’état gaz : DG° (400 K) = -2. comportement pseudo-homogène Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol Accueil Réaction équilibrée Réaction exothermique Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C.

provient du craquage des coupes C4 . séparation gaz-liquide Recyclage de MeOH. recyclage de l’eau 86 . <. (Eb = .7.1 °C) Méthanol (Eb : 64.5 °C)  Description sommaire du procédé 2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène distillation (MTBE lourd) Lavage à l’eau. Matières premières Accueil Isobutène (pas nécessairement pur. présence de butanes = inerte.

Schéma par blocs Hydrocarbures en C4 Méthanol MTBE C4 Méthanol C4 Méthanol eau C4 gaz Isobutène REACTEURS Méthanol EAU (Appoint) DISTILLATION LAVAGE Séparation Gaz/liquide liquide DISTILLATION MTBE eau MeOH 87 Accueil .

Flow sheet Hydrocarbures en C4 10 Accueil (VI) 70 Méthanol Isobutène (I) (V) (II) (III) MTBE (IV) EAUDISTILLATION (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) 88 Réacteur tubulaire Réacteur à lit fixe à finition Colonne de distillation Colonne de lavage Séparateur gaz-liquide Colonne de distillation Appoint d’eau .

Synthèse d’esters organiques  Présentation des esters R C O OR' Accueil  Les esters sont des composés qui. HA : acide organique (8 mécanismes d’estérification)  La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de préparation des esters. de phénols et d’acides suivant la réaction : RA + H2O ROH + HA RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle). par hydrolyse. ROH : alcool. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique : 89 . phénol. conduisent à la formation d’alcools.42.

Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide Accueil O R C OH H+ 1/ OH R C OH 2/ O R' H OH R C OH O R' 3/ H .H+ OH R C OH H 4/ R'O O R C OR' -H 6/ + OH R C R'O .H2O 5/ OH R C O R'O H H+ 90 ..

Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides .perte d’eau (inverse de l’étape 2) .protonation du groupe carbonyle .Etape 1 : catalyse acide .formation d’une liaison C-O .Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool .Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1) -Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3) -> ester (C trigonal sp2) 91 ..Mécanisme en 6 étapes : Accueil .Etape 5 : rupture d’une liaison C-O .

réaction totale O HO + R C OR' O R C OR' OH base O faible O R C OH + OR' base forte R C O + R'OH OH.Accueil En milieu alcalin -> saponification.: réactif ou catalyseur ? 92 .

intramoléculaire (acides alcools) -> lactone : . Les acides b-alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et 93 donc ne forment pas de lactone .Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante. Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire : .intermoléculaire (acides a-alcools) -> lactides : Accueil (acide lactique = acide a-alcool) .

Transestérification : 21.Estérification de Fisher : Accueil 2. huiles et graisses (esters d’acides gras et de glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques : 94 . Réactions d’estérification 1.Echange ester-alcool = alcoolyse Ex : méthanolyse des corps gras.

Echange ester-ester 3.Estérification d’autres composés R C O + L sp2 :Nu 1/ R O C 2/ R C O + Nu sp2 :L 95 L Nu intermédiaire tétraédrique .22.Echange ester-acide ou acidolyse Accueil 23.

Accueil Nucléophile Dérivé de l’acide O R C O R C O R C O R C NH2 R O R" R O Cl O C R R H2O (hydrolyse) O C OH + HCl O 2 R O C O C OH + NH3 R OH + R"OH R C OH R R R’OH (alcoolyse) O C OR' O C OR' O C OR' O C OR' + NH3 + R"OH R + RCO2H R + HCl R NH3 (ammoniolyse) O C O C O C NH2 + R"OH NH2 + RCO2H NH2 + NH4+ Cl- réactivité pas de réaction Principal produit organique 96 acide ester amide .

 Estérification de Fisher Accueil Thermodynamique • Réaction équilibrée K= [RCOOR ’] .05 mole • Réaction  athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre Pour déplacer l’équilibre : . tamis moléculaire) .67 mole d ’ester Alcool secondaire : 0. [H2O] [RCOOH] .par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps .60 mole d ’ester Alcool tertiaire : 0.à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine.ajouter un excès de réactif (acide ou alcool). [R’OH] 1 mole d’acide + 1 mole d’alcool : Alcool primaire : 0.éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle) .par pervaporation 97 .éliminer l ’eau : . le moins coûteux .

coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane.de la classe de l ’alcool . sous pression 98 . antimoine. acide para-toluènesulfonique SO3H Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires) composés métalliques (catalyse amphotère. cadmium. zinc. H3PO4.de la catalyse acide : CH3 H2SO4.de la température .Cinétique • La vitesse de réaction dépend : Accueil . étain … 200 °C.

chimie fine) (Production de gros volumes. chimie de base) 99 . Procédés Procédés discontinus Procédés continus Accueil (Production de faibles volumes plusieurs synthèses différentes.

8 % eau . H2SO4. CH3CH2OH T = 70 °C Sommet de colonne : azéotrope : 83 % acétate d ’éthyle. 9 % alcool.Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle Accueil 100 Charge : CH3COOH.

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil Accueil Catalyseur COLONNE D ’ESTERIFICATION COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester COLONNE DE DISTILLATION Alcool Acide vapeur traitement Réacteur d’estérification Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester Bouilleur Bouilleur 101 DISTILLATION FLASH .

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil Accueil Catalyseur COLONNE D ’ESTERIFICATION ALCOOL COLONNE DE DISTILLATION Alcool EAU (+ e alcool) Agent azéotropique vapeur Acide traitement COLONNE DE PURIFICATION Stockage ester Réacteur d’estérification Bouilleur Bouilleur Alcool 102 peu soluble dans l ’eau Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène) DISTILLATION FLASH .

Applications des esters Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique 1. Monomères  Esters aliphatiques saturés Accueil • formiate de méthyle HCOOCH3 -> DMF • acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle  Esters aliphatiques insaturés • acétate de vinyle CH3 COOCH=CH2 • esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2 • Méthacrylates  Esters aromatiques • esters de l’acide phtalique • téréphtalate de méthyle (DMT)  Esters cycliques • e-caprolactone H3COOC CH3 C CH2 O C OR COOR O O COOR' COOCH3 103 .

Bases de parfums 104 • butyrate de 1-phényléthyle .Polymères Accueil  Polyesters thermoplastiques • polycondenstion des polyesters saturés (DMT...4-dichlorophénoxyacétate d’octyle 5. TPA + EG) -> fibres et films polyesters • polyacétate de vinyle (PVAC) • polyméthacrylate de vinyle (PMMA) • acétate de cellulose .  Polyesters thermodurcissables • polyesters insaturés Plastifiants. Solvants • acétate d ’éthyle CH3COOC2H5 • acétate de n-butyle • acétate de propyle 3. liants 2. Tensioactifs • esters carboxyliques 4. Pesticides • 2.

COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES • point d’ébullition  évaporation. extraction •Affinité avec un adsorbant  absorption •Polarité  séparation par membrane. extraction État de la phase Génération de Accueil •Solubilité  extraction •Point de fusion  cristallisation METHODE REACTION Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Gaz Gaz Transport 1 Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur Liquide Liquide Liquide Solide Solide liquide liquide solide Transport 2 l’aire interfaciale Distillation réactive gaz membrane Stripping réactif Pervaporation réactive Précipitation/évaporation réactive solvant membrane Extraction réactive Procédé à membrane réactif Extraction réactive Cristallisation réactive adsorbant Absorption réactive Condensation réactive solvant adsorbant Absorption réactive Adsorption réactive Solide 105 Gaz . stripping •Taille des molécules  séparation par membrane.4. distillation.

ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Acide acétique + méthanol + H2SO4 Acide acétique méthanol Accueil réacteur Récupération de solvant distillation Acétate De méthyle Récupération du méthanol Distillation extractive Eau solvant Récupération de l’entraineur Eau extraction Distillation azéotropique distillation Lourds entraineur 106 distillation catalyseur .

méthanol 4 E. acétate de méthyle La séparation et la r éaction sontelles faisables ? Avec quel design ? Où est la zone r éactionnelle ? Y a t. eau Investissement /5 107 Consommation d’énergie /5 .T. 7 E.ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Eastman ChemicalCompany Accueil acide acétique catalyseur 3 E.T.T.T.il une zone de séparation pure ? Combien d’étages pour chaque zone ? Une ou plusieurs alimentations ? Avec quelle technologie ? Avec quels paramètres op ératoires ? Reflux Utilit és chaude et froide Rapport des alimentations Impact par rapport conventionnel à un procédé 29 E.

Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6 32. Caractéristiques Accueil 2. Production d’Anthraquinone (TD) 108 . Industrie de la chimie organique 3.IV. « Procédés à structure complexe » 1. Industrie de la chimie minérale 22. Exemples de Procédés à « structure complexe » 21. Exemples issus de la chimie organique 31.

continu  Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes). Caractéristiques  Procédés anciens + procédés récents  Séparations complexes  Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils <.1.Parce qu’il y a beaucoup de produits générés <. électrochimques <. chimiques. nombreuses purifications. batch -> 50 étapes. en parallèle.colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs  Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle. rendements globaux faibles 109 .Parce que les séparations sont difficiles <.parce que le degré de pureté du produit est élevé  Appareillages lourds ou sophistiqués Accueil <.Réacteurs en série.

Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone 23.Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène .Production de phénol par le procédé au cumène .Production du dichlorométhane .Fabrication du chlorure de vinyle. de l’acétate de vinyle . Industrie de la chimie organique (chimie de base) .Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac .synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible) 110 . Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples Accueil .Production d’aniline par ammoniolyse du phénol . Procédés de synthèse de la Chimie Fine .Production d’éthanol par hydratation directe (Shell) . Exemples 21.2.Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique .Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl. CaCO3 22.

Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie .rendements -> 90 % (cathode Pb. Hg ou Cd) 111 . Exemples issus de la chimie organique Accueil 31.Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour .Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique Recherche intensifiée pour faire baisser le coût  Historique .Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile . Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile  Enjeu .importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire) .Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine (monomère pour la fabrication du nylon 6-6) .3.Années 60 : premiers procédés .

 Réactions électrochimiques mises en jeu A la cathode : CHC N + 2 H 2O + 2 e2 CH 2 acrylonitrile Accueil NC(CH 2)4CN + 2 OH adiponitrile 1/2 O 2 + 2 e- A l’anode : H 2O 2 H+ + • Sous-produits de réduction CH 2 CHC N + 2 H2O + 2 eacrylonitrile CH3CH2CN + 2 OHpropionitrile 3 CH 2 CHCN + 2 H2O + 2 e- NC CH(CH 2)3CN + 2 OH(CH2)2 CN trimère  Commercialisation du procédé .développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride) 112 .1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama .

 Application : nylon 6-6 NOUVELLE VOIE CHIMIQUE Accueil Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique 113 technique » et les applications « textile » .

PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil 114 .

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