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Contenidos
Teora de resonancia magntica nuclear
Espn nuclear y estados de energa E y el fenmeno de resonancia nuclear La relacin entre E y el campo magntico (Ho)
Contenidos
Acoplamiento espn-espn de primer orden
Multiplicidad de espn La constante de acoplamiento (J) en diferentes subestructuras
Acoplamientos ms complejos
A larga distancia/ no de primer orden Relacin / J y la forma de las seales
Desacoplamiento de espn
Doble irradiacin y deuteracin
Anlisis Espectroscpico Clasico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa 3
Teora RMN
La resonancia puede ser llevado a cabo sobre ncleos que posean momento magntico. En particular aquellos que poseen:
Masa impar Masa par y nmero atmico impar
Num. protones
Num. neutrones
protones + neutrones
spin I
ejemplos
12C, 16O 1H, 13C, 15N 2D, 14N
par
par impar
par
impar par
par
impar impar
0
1/2 >=1
Estados de espn
-1/2 ()
+1/2 ()
Un campo magntico externo (B0) ejerce una fuerza sobre una pequea barra magntica, girndola para que se alinee con el campo externo. La disposicin de la barra magntica alineada en el sentido del campo externo tiene energa ms baja que cuando se alinea en sentido contrario al campo B0.
Detector Reemisin
Ho y resolucin
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Convencin
A =
A
6 (/)x10
[ppm]
= Desplazamiento ncleo A
= Diferencia de frecuencia entre el ncleo A y el ncleo de referencia (TMS) = Frecuencia del equipo
Anlisis Espectroscpico Clasico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa 11
Convencin
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Desplazamiento qumico
H=Ho-(h1+h2+h3+h4.) H = campo magntico efectivo Ho = campo magntico aplicado hi = campo magntico de cada ncleo
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Desplazamiento qumico
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generalizaciones
1. A mayor nmero de tomos de H, mayor campo aplicado (apantallado)
CH > CH2 > CH3
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generalizaciones
3. La presencia de insaturaciones (arenos, DE y
TE) tienen un efecto desapantallante.
4. Los efectos de (des)apantallamiento son (ms o menos) aditivos Cl3C-H > Cl2CH > ClCH
Anlisis Espectroscpico Clsico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa
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Ejercicio
1. Ordene por decreciente
1. H2C=CH2, -C(=O)CH3, -(Cl)CH, benceno 2. -OCH, C-CH2, C-CH3, -OCH3
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Metilo
Metileno
Metino
otros radicales
Grupo
C-CH3 C=C-CH3 (C=O)-CH3 NR2-CH3 Ar-CH3 Br-CH3 Cl-CH3 O-CH3
+(NR 3)
0.9 1,6
Grupo
C-CH2 C=C-CH2
1,4 2,3
Grupo
C-CH C=C-CH
1,5 2,6
Grupo
NH ROH CH C=C-H Ar-H (C=O)-H HO(C=O)
2,1 (C=O)-CH2 2,4 (C=O) -CH 2,5 2,2 2,3 2,7 3,1 3,3 3,3 NR2-CH2 Ar-CH2 Br-CH2 Cl-CH2 O-CH2 2,5 2,7 3,3 3,4 3,4 NR2-CH Ar-CH Br-CH Cl-CH O-CH 2,9 3 4,1 4,1 3,7
-CH3
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Efecto anisotrpico
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Ejercicio
1. Proponga una estructura de acuerdo a los requerimientos y sus desplazamientos qumicos y escriba de acuerdo a la nomenclatura de RMN.
1. C5H10 (una seal) 2. C3H6O (dos seales)
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Metilo
Metileno
Metino
otros radicales
Grupo
C-CH3 C=C-CH3 (C=O)-CH3 NR2-CH3 Ar-CH3 Br-CH3 Cl-CH3 O-CH3
+(NR 3)
0.9 1,6
Grupo
C-CH2 C=C-CH2
1,4 2,3
Grupo
C-CH C=C-CH
1,5 2,6
Grupo
NH ROH CH C=C-H Ar-H (C=O)-H HO(C=O)
2,1 (C=O)-CH2 2,4 (C=O) -CH 2,5 2,2 2,3 2,7 3,1 3,3 3,3 NR2-CH2 Ar-CH2 Br-CH2 Cl-CH2 O-CH2 2,5 2,7 3,3 3,4 3,4 NR2-CH Ar-CH Br-CH Cl-CH O-CH 2,9 3 4,1 4,1 3,7
-CH3
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Integracin de seales
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Integracin (limitaciones)
C= 53,33 / H= 11,11 / O= 35,55 PM=90 [g/mol] Rel rea (dai) 3= 3:2 Nomenclatura
CH OH
3 (60u)
1 (6u)
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Integracin (limitaciones)
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Acoplamiento y multiplicidad
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Acoplamiento de 1 y 2 orden
1. 2. 3. 4. Acoplamiento en cadenas alifticas Acoplamiento en cadenas insaturadas Acoplamiento en sistemas bencnicos Acoplamiento en H no equivalente
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Acoplamiento y multiplicidad
El espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de rea 1 a = 5.7 ppm y un doblete de rea 2 a = 4.1 ppm
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Multiplicidad de espn
Los ncleos que poseen carga generan su propio campo magntico e interaccionan con los ncleos vecinos (acoplamiento espn-espin)
La interaccin produce un desdoblamiento de las seales (multiplicidad)
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Anlisis multiplicidad
Cuando el protn Ha cercano est alineado y en el mismo sentido del campo magntico externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha est alineado en contra del campo, apantalla a Hb.
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Anlisis multiplicidad
Si los protones Hb refuerzan a Hb, el campo que desapantallarn ser Ha. Si estn alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelar de manera que la seal no se acopla. Ha tendr una seal acoplada en un triplete (relacin 1:2:1).
Anlisis Espectroscpico Clsico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa 37
Reglas de acoplamiento
1. Tiene lugar entre ncleos vecinos (3 enlaces) 2. Ocurre entre tomos magnticamente no equivalentes 3. N=n+1 (N=multiplicidad, n=N tomos vecinos)
1. 2. 3. 4. 5. 6. Singulete (s) Doblete (d) Triplete (t) Cuarteto (q) Quintuplete (qui) Sextuplete (sxt)
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Reglas de acoplamiento
1. 2. 3. 4. 5. 6. Singulete (s) Doblete (d) Triplete (t) Cuarteto (q) Quintuplete (qui) Sextuplete (sxt)
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(C4H8O2)
I(dai)= 3H/3H/2H
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C9H10O I=3(t)/2(q)/5(m)
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C8H10
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Acoplamiento espn-espn
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Ejercicio
Prediga los espectros para los siguientes compuestos incluyendo y J.
CH3CHBr propilbenceno
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Acoplamientos ms complejos
Acoplamientos
Primer orden: a tres enlaces Segundo orden: > tres enlaces
Se produce:
A una distancia mayor que tres enlaces. A travs de enlaces mltiples (dobles o triples) No obedecen la regla N=n+1
Anlisis Espectroscpico Clasico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa
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Cuando los hidrgenos constan de cuatro enlaces o ms, el acoplamiento espn-espn no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".
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C8H8 1H/1H/1H/5H
Styrene
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La seal Ha del estireno est desdoblada con una Jab = 17 Hz por acoplamiento con Hb, y tambin desdoblada con una Jac = 11 Hz, por acoplamiento con Hc. En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.
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La seal del protn Hb del estireno est desdoblada por acoplamiento con Ha (Jab = 17 Hz), y tambin por acoplamiento con Hc (Jbc = 1.4 Hz). En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.
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P-nitrotolueno
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Proponga un espectro para el 1,2dicloropropano considerando el desplazamiento qumico y la multiplicidad de cada seal
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H diasterotpicos en alquenos
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H diasterotpicos en cclos
Los protones He y Hf son diastereotpicos (y absorben a campos diferentes), ya que He est en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que Hf est en trans. Los protones Hc estn en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones Hd estn en trans, por lo tanto, los protones Hc son diastereotpicos con respecto a los protones Hd y los dos grupos de protones absorben a campos magnticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas seales, por acoplamiento magntico.
Anlisis Espectroscpico Clasico. M. Asencio_Dr Qumica y Farmacologa
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H diasterotpicos en metilenos
El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acclicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones diastereotpicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diasteremeros. Los protones diastereotpicos suelen ser adyacentes a los estereocentros (carbonos quirales).
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Solventes en RMN
Solvent acetone-d6 acetonitrile-d3 benzene-d6 chloroform-d cyclohexane-d12 dichloromethane-d2 dimethylsulfoxide-d6 nitromethane-d3 pyridine-d5 tetrahydrofuran-d8 B.P. C 55.5 80.7 79.1 60.9 78.0 40.0 190 100 114 65.0 Residual 1H signal () 2.05 ppm 1.95 ppm 7.16 ppm 7.27 ppm 1.38 ppm 5.32 ppm 2.50 ppm 4.33 ppm 7.19, 7.55 & 8.71 ppm 1.73 & 3.58 ppm Residual 13C signal () 206 & 29.8 ppm 118 & 1.3 ppm 128 ppm 26.4 ppm 26.4 ppm 53.8 ppm 39.5 ppm 62.8 ppm 150, 135.5 & 123.5 ppm 67.4 & 25.2 ppm
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