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Curso de:

ESPECTROFOTOMETRÍA
INFRARROJA DE
COMPUESTOS ORGÁNICOS

Wilbert Villegas Casares


Mimí Vargas Quiñones
REFLEXIONES EN LA CIENCIA
A nivel individual una conducta responsable en la investigación incluye:
Honestidad intelectual al proponer, realizar y reportar investigaciones.
Precisión al presentar propuestas, contribuciones y reportes de investigación.
Imparcialidad en las revisiones de pares.
Actuar colegiadamente en las interacciones científicas, incluso al compartir
recursos y comunicaciones.
Adhesión a las responsabilidades mutuas entre los investigadores y sus temas
de investigación.
Transparencia en conflictos de interés o conflictos potenciales de interés.
Protección de los aspectos humanísticos, ecológicos y ambientales, procurando
el respeto hacia cualquier manifestación de vida.
Cuidado y buen trato a los animales durante el desarrollo de investigaciones.
Educación Química, volumen 14, número 1, (2003).

U.A.D.Y. 2
NATURALEZA DE LA
RADIACIÓN INFRARROJA

Me está quemando la
energía infrarroja

U.A.D.Y. 3
SOY EL GENIO DE LA ESPECTROSCOPIA
AL SERVICIO DE LA QUÍMICA

Si te conviertes en mi amo y señor, te puedo asegurar que


prácticamente no existirán imponderables para ti en la química
analítica.

U.A.D.Y. 4
La radiación IR
me hace vibrar
NÚMERO DE ONDA, ESPECTROS,
FUNDAMENTO Y UTILIDAD
Número de onda. Para convertir la longitud de onda expresada en µm, a
número de onda en cm-1, se divide 10000 entre los micrómetros de la radiación.
Por ejemplo, 10000/2.5 µm = 4000 cm-1.
Espectros de IR. La forma más frecuente de presentar el espectro infrarrojo es
con gráficas de % de transmitancia vs cm-1. Debido a que el número de onda va
en relación directa con la energía, generalmente, esta escala es aritmética.
Fundamento. La espectrofotometría infrarroja se basa en la absorción de
radiación electromagnética, de la región comprendida entre 2.5 y 50 µm (4000 y
200 cm-1), para causar transiciones vibratorias en las moléculas.
Utilidad. Su principal aplicación es el reconocimiento de los grupos funcionales
presentes en una muestra, al efectuar un barrido en la región de interés donde
se presentan las interacciones entre la materia y la energía térmica.

U.A.D.Y. 5
ELUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS
Estudio de moléculas orgánicas. Para lograr ésta meta es suficiente que el equipo
cubra de 2.5 a 16 µm (4000 a 625 cm-1). En esta región llamada infrarrojo medio,
la óptica puede ser de NaCl, que es menos higroscópico que el KBr o el CsI.
Determinación de complejos y moléculas inorgánicas. La mayoría de los grupos
funcionales de estas especies absorben por debajo de 625 cm-1. Es necesario que
la óptica del equipo sea de KBr o CsI, que permiten llegar respectivamente hasta
400 cm-1 y 200 cm-1.
Elucidación de estructuras. La finalidad ulterior de esta espectroscopia es el
conocimiento de la fórmula molecular, la constitución o conectividad de los
átomos, la conformación y la configuración. En muchos casos, para elucidar la
estructura se tienen que emplear en forma complementaria otros recursos (Uv-
Vis, RMN-1H, RMN-13C, EM e incluso acoplamientos CG-EM, o experimentos
de correlación 1H-1H y/o 1H-13C). Es frecuente la necesidad de hidrolizar, o
preparar derivados con el fin de lograr la identificación espectral o química

U.A.D.Y. 6
IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES
Mediante el entendimiento de las interacciones físicas y químicas con el
entorno del grupo funcional, y las vibraciones que presente la molécula, es
posible distinguir en el espectro infrarrojo el tipo de función.
Por ejemplo, se reconocen los carbonilos presentes en la muestra, y en la
mayoría de los casos se puede especificar si se trata de un aldehído, cetona,
éster, amida, anhídrido, ácido carboxílico, halogenuro de acilo, lactama,
lactona, flavona, quinona o isocianato.
Lo anterior es factible gracias a que para nuestra fortuna, el estiramiento de
la ligadura C=O, no sólo depende de las fuerzas del enlace o de las masas de
los elementos, sino que también influyen significativamente en la posición
del máximo de absorción, así como en la forma e intensidad de la banda de
absorción, entre otros: los efectos de electronegatividad e inductivo, la
polaridad, la conjugación, la acumulación de dobles enlaces, la asociación
puente de hidrógeno, el impedimento estérico y la tensión anular de Baeyer.

U.A.D.Y. 7
Las vibraciones
TIPOS DE VIBRACIONES indican quien soy

Son vibraciones fundamentales, el estiramiento, la deformación en el


plano, la flexión fuera del plano y los movimientos del esqueleto.
En el espectro infrarrojo se puede identificar si el estiramiento C-H,
pertenece a un carbono de simple, doble o triple ligadura.
En los alquenos se puede de distinguir la monosustitución, la disustitución
(cis, trans, gem), y la trisustitución. Incluso si no se aprecian los
estiramientos C-H de alqueno, pero sí la vibración C=C, se puede afirmar
que se trata de un alqueno tetrasustituido.
En forma análoga es posible determinar el patrón de sustitución de los
núcleos bencénicos.
Se denomina armónico, sobretono o banda de combinación, a la aparición
de una absorción al doble o al triple del número de onda de una vibración
fundamental. Los armónicos siempre son de menor intensidad que las
vibraciones fundamentales que los originaron.

U.A.D.Y. 8
ESTIRAMIENTO O ALARGAMIENTO
El estiramiento es un movimiento rítmico a lo largo del eje internuclear
del enlace. Durante el tiempo que interactúan la materia y la energía, la
distancia interatómica aumenta y disminuye en forma cíclica.
El estiramiento asimétrico de un enlace se presenta a mayor número de
onda que el correspondiente alargamiento simétrico.
Los estiramientos siempre suceden a mayor número de onda que
cualquier otro tipo de vibración fundamental de la misma ligadura.

Asimétrico Simétrico

U.A.D.Y. 9
DEFORMACIÓN O FLEXIÓN
La vibración en el plano o fuera del plano puede implicar a tres átomos
consecutivos que se enlazan para formar un ángulo, pero también es
posible el movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la
molécula, como sucede en las vibraciones del esqueleto de los núcleos
aromáticos, o en las moléculas con cuatro o más CH2 contiguos.
La deformación asimétrica de un enlace sucede a mayor número de onda
que la correspondiente vibración simétrica. A su vez la deformación en el
plano ocurre a mayor número de onda que la flexión fuera del plano.

Tijera Sacudida Torsión Balanceo


Deformaciones en el plano Deformaciones fuera del plano
Las vibraciones perpendiculares al plano de la pantalla se indican con ⊕ y
.

U.A.D.Y. 10
RADIOS ATÓMICOS COVALENTES

Elemento Enlace simple Enlace doble Enlace triple


Oxígeno 0.66 Å 0.55 Å 0.51 Å
Nitrógeno 0.70 Å 0.60 Å 0.55 Å
Carbono 0.77 Å 0.67 Å 0.60 Å
Azufre 1.04 Å 0.94 Å 0.87 Å
Fósforo 1.10 Å 1.00 Å 0.93 Å
Flúor 0.64 Å 0.54 Å -------
Cloro 0.99 Å 0.89 Å -------
Bromo 1.142 Å 1.04 Å -------
Yodo 1.333 Å 1.23 Å -------
Hidrógeno 0.32 Å ------- -------

Ángulos de los orbitales sin interacciones sp3 = 109.47 sp2 = 120° sp = 180°
°

U.A.D.Y. 11
FACTORES QUE AFECTAN LAS LONGITUDES
DE LOS ENLACES Y/O LOS ÁNGULOS
Sin pretender enumerar todas las interacciones, se citan algunas que pueden
modificar las longitudes de los enlaces y/o los ángulos en la molécula.
La longitud del enlace C-H aumenta con la conjugación. Por ejemplo, La
longitud entre el carbono y el hidrógeno en el eteno es de 0.99 Å, y absorbe
entre 2960-3100 cm-1. En la molécula de β-caroteno, altamente conjugada,
la longitud se aproxima a 1.09 Å, y absorbe cerca de 2900 cm-1
(desplazamiento batocrómico).
Las longitudes de los enlaces O-H (0.98 Å), N-H (1.02 Å) y S-H (1.36 Å),
pueden afectarse por la formación de puentes de hidrógeno. Por ejemplo,
el O-H no asociado absorbe como banda relativamente delgada por arriba
3500 cm-1, la formación de puentes de hidrógeno produce desplazamiento
hacia menor número de onda, a la vez que se hace más gruesa la banda.
Por presentar menor grado de asociación las ligaduras N-H y S-H,
muestran absorciones menos gruesas que las correspondientes a O-H.

U.A.D.Y. 12
FACTORES QUE AFECTAN LAS LONGITUDES
DE LOS ENLACES Y/O LOS ÁNGULOS
En un alqueno no conjugado la ligadura C=C tiene una longitud de 1.34 Å,
y absorbe entre 1640 y 1690 cm-1. En el benceno la longitud de los enlaces
carbono-carbono es de 1.39 Å, y absorbe a 1600 cm-1. La longitud de cada
uno de los enlaces C=C=C en los alenos es de 1.26 Å, y absorbe a 1950 cm-1.
La tensión entre dos átomos puede modificar los ángulos formados por otros
elementos. En el propano, los 2 hidrógenos ligados a un carbono y él forman
un ángulo de 109.5°, en tanto que en el ciclopropano, el ángulo formado por
el CH2 es de 118.05°; esto se atribuye a la elevada tensión existente en el
anillo de tres miembros. El estiramiento de C-H en el ciclopropano se
presenta 3100 cm-1, en tanto que sin tensión esa ligadura absorbe de 2860-
2950 cm-1. La energía suministrada de manera adicional al ciclopropano se
emplea para vencer la tensión.

U.A.D.Y. 13
FACTORES QUE AFECTAN LAS LONGITUDES
DE LOS ENLACES Y/O LOS ÁNGULOS
Los ángulos en las moléculas son especialmente sensibles a las repulsiones
electrónicas de los pares “n”. Por ejemplo, en la molécula (:NH3) el ángulo
formado entre dos hidrógenos con el átomo de nitrógeno es de 106.68°, en
tanto que el ángulo correspondiente en el (+NH4) es de 109.47°. Por la
mayor simetría del (+NH4 ), la absorción debe ser de menor intensidad que
la del (:NH3), pero por la carga, el comportamiento es opuesto.
Mientras mayor sea el número de átomos que conforman a la especie más
interacciones estarán presentes. El metano (CH4) que es una molécula muy
pequeña posee 30 interacciones.
La posición, la intensidad y la forma de una banda de absorción está
determinada por la suma de todos los efectos en el entorno del cromóforo.

U.A.D.Y. 14
INFLUENCIA DE LA LONGITUD Y/O ÁNGULO, EN LA
POSICIÓN, INTENSIDAD Y FORMA DE LA ABSORCIÓN
Cualquier interacción que modifique el ángulo y/o la longitud del enlace, altera
el momento dipolar de la molécula. Por lo tanto, causa cambios significativos
en la posición, intensidad y forma de la absorción de los grupos funcionales. La
interacción puede ocasionar desplazamientos batocrómico, hipsocrómico,
hipercrómico o hipocrómico.
Mientras mayor sea el momento dipolar oscilante del grupo en la molécula,
más intensa será su absorción.
Si la abundancia relativa de un enlace es grande en la molécula, se genera
una absorción grande. Este es el caso del estiramiento de C-H saturado en un
alcohol de elevado peso molecular.
No obstante, un sólo grupo funcional que posea un momento dipolar
oscilante grande, presentará un pico muy intenso si la relación con los otros
grupos no es muy desproporcionada. Por ejemplo, en el etanol la absorción
más intensa es la del estiramiento del O-H.

U.A.D.Y. 15
CONSIDERACIONES AL HACER LA
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Hay que tomar en cuenta el momento dipolar oscilante de la molécula, a fin
de lograr una concentración adecuada para obtener un buen espectro. El
gráfico debe mostrar con suficiente intensidad los picos de los grupos
presentes en la molécula, pero debe evitarse la saturación de las
absorciones, a fin de poder determinar las posiciones de los máximos de
absorción.
El principal inconveniente que puede presentarse en la interpretación del
espectro infrarrojo es la presencia de humedad en las muestras, el agua
produce bandas anchas que solapan a las otras absorciones.
Otro inconveniente importante es la elevada facilidad con la que se tornan
opacas las celdas de NaCl, KBr o CsI, por la presencia de humedad. Altos
porcentajes de humedad relativa en el medio ambiente, pueden causar
daños severos a la óptica del espectrofotómetro.

U.A.D.Y. 16
SOLVENTES EN LA ESPECTROSCOPIA IR
Al igual que en cualquier espectroscopia, es deseable que el disolvente o el
dispersante sea transparente en toda la región espectral. En la zona del
espectro IR no existen solventes o dispersantes totalmente diáfanos. Por
tal motivo, en la elección del solvente, lo principal es considerar los tipos
de vibraciones que se esperan en la muestra, adicionalmente si es posible,
se considera la capacidad de solvatación. Por ejemplo, si es importante
observar los estiramientos de C-H, se escogerá de entre los solventes
transparentes a esa región (CDCl3, CCl4 o CS2), al que logre la
solvatación, si ésta no es posible se usa un dispersante (nujol).
Otros líquidos muy utilizados son el CHCl3 y el fluorolube. En la colección
de espectros, los seis primeros son de los solventes antes mencionados.
Los solventes que forman puentes de hidrógeno interfieren las vibraciones
fundamentales en mayor medida, mientras mayor sea su capacidad de
asociación. Por lo tanto, se debe evitar el uso de disolventes que posean
grupos O-H, N-H y S-H.

U.A.D.Y. 17
MATERIALES PARA LAS VENTANAS
NaCl Es transparente de 40000-625 cm-1. Es higroscópico, resiste el estrés
mecánico y su costo es bajo.
KBr Es transparente de 40000-385 cm-1. Es más higroscópico que el
NaCl y tiene buena resistencia mecánica a los golpes.
CsI Es transparente de 33000-200 cm-1. Es muy higroscópico, suave y
con facilidad se raya.
CaF2 Es transparente de 50000-1100 cm-1. Es extremadamente duro y
estable. No lo afecta significativamente la humedad.
BaF2 Es transparente de 50000-770 cm-1. Relativamente duro, menos
resistente al agua que el CaF2. No debe usarse con sales de amonio.
KRS-5 El rango de transmisión del bromo-yoduro de talio es de 16600-250
cm-1. Es muy tóxico y ligeramente soluble en agua.
SiO2 El rango de transmisión de la sílice fundida es de 50000-2500 cm-1.
Es insoluble en agua y posee buena resistencia mecánica.

U.A.D.Y. 18
CONJUNTO PARA PULIR VENTANAS

Nunca intente pulir el KRS-5, porque los compuestos de talio son


extremadamente tóxicos.

U.A.D.Y. 19
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Película. Se usa un par de cristales de la misma especie (NaCl, KBr o CsI) para
soportar a la película. Uno de los cristales se coloca horizontalmente y
sobre él se deposita usualmente de 2 a 4 mg del analito puro.
Se ensaya la disolución dejando caer sobre la alícuota sólida algunas gotas de
disolvente.
Se deja evaporar el disolvente para determinar si ocurre la formación de la
película, y enseguida se elimina cualquier vestigio de solvente.
Una vez logrado lo anterior, se cubre la preparación con el otro cristal, y se
corre el espectro de absorción de la muestra.
Generalmente el primer disolvente con el que se intenta esta técnica es con
CHCl3, como segunda opción se prueba con CCl4.

U.A.D.Y. 20
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Película. Si la muestra es de naturaleza líquida, gelatinosa u oleosa, se puede
obtener la película al presionar entre los dos cristales una
pequeña alícuota de ella.
Algunos polímeros poseen partículas grandes y no se solubilizan en los
disolventes usados en la espectroscopia infrarroja. En tal caso, si la
muestra es térmicamente estable, una buena opción puede ser intentar
formar la película por tratamiento térmico.
Por ejemplo, sobre un cristal de NaCl que está colocado horizontalmente
se deposita una alícuota de polietileno, encima se sitúa una plancha y en
forma gradual se incrementa la temperatura hasta ablandar el polímero,
entonces se cubre con el otro cristal, y se presiona suavemente hasta
alcanzar el espesor deseado en la película.

U.A.D.Y. 21
CELDA DESMONTABLE
Se puede emplear para preparar película y emulsión (mull).

Placa inferior Empaque Ventana Espaciador Ventana Empaque Placa superior


Usualmente los espaciadores son de teflón, plomo o acero inoxidable, y los
empaques de teflón o neopreno.

U.A.D.Y. 22
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL
ANÁLISIS CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Pastilla. Es muy importante que el KBr grado espectroscópico que se usa como
excipiente para la formación de la pastilla esté totalmente seco. Para tal efecto,
en un cristalizador de gran superficie se coloca una capa delgada de la sal, y se
calienta en una estufa a 150°C, hasta la eliminación de cualquier vestigio de
humedad, usualmente tres días. Para confirmar la deshidratación total, se
prepara una pastilla con el KBr supuestamente seco, es determinante verificar
la ausencia de vibraciones de O-H en su espectro infrarrojo. Para garantizar la
ausencia de humedad en el KBr, es necesario mantenerlo en la estufa a 150°C.
Molienda y homogeneización. Este proceso puede realizarse en una pequeña
cápsula de acero inoxidable o de baquelita. La cápsula seca se destapa junto a la
estufa donde se mantiene el KBr a sequedad. Con la punta mayor de una
microespátula seca, se transfieren aproximadamente 100 mg de KBr, con la
punta menor de la microespátula se trasladan de 2 a 4 mg de la muestra seca, se
coloca una munición de baquelita o de acero inoxidable, se tapa rápidamente la
cápsula y se agita dos o tres minutos en un homogeneizador pequeño.

U.A.D.Y. 23
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Pastilla
Un amalgamador como el que emplean los dentistas funciona muy bien
como homogeneizador.
Los espectros corridos con pastillas o emulsiones muestran mejor
resolución, cuando se emplean muestras sólidas que poseen diámetros de
partículas pequeños y homogéneos.
Formación de la pastilla. La muestra sólida homogeneizada con el KBr, se
deposita en la pastilladora, con el fin de comprimirla durante 5 minutos a una
presión de 5000 Kg/cm2. En tales condiciones el KBr se vuelve muy plástico, y
fluye hasta formar un disco claro y transparente en la región de 4000 a 400 cm-1.
Así las absorciones de la radiación infrarroja sólo pueden atribuirse a los grupos
funcionales de la muestra, y no al excipiente de la pastilla.

U.A.D.Y. 24
MINIPRENSA CON SALIDA PARA VACÍO

Soporte Tornillo Empaque Porta pastilla Empaque Tornillo

A cada tornillo de la miniprensa se le coloca un empaque de neopreno,


uno de los pernos se atornilla al porta pastilla. En la cavidad formada se
deposita la muestra molida y homogeneizada con el KBr, se tapa con el
otro tornillo, y con ayuda de dos llaves se produce el prensado inicial.
Después de aplicar vacío, se aprieta fuertemente. Una vez transcurrido el
tiempo necesario se retiran los dos pernos, se sitúa el porta pastilla sobre
el soporte en el haz de radiación del espectrofotómetro.

U.A.D.Y. 25
PASTILLADORA Y PRENSA HIDRÁULICA

Algunas sustancias pueden descomponerse o cambiar de forma por la


acción del calor y la presión generada durante la formación de la pastilla.
No obstante, esta técnica permite obtener buenos resultados cualitativos.
Es trascendental, que las superficies de los tornillos o de los cilindros
donde se forma la pastilla tengan acabado de espejo.

U.A.D.Y. 26
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Emulsión. Su uso está indicado para preparar muestras sólidas que no forman
películas, o son insolubles en los disolventes usados en IR.

Nujol Mortero Fluorolube


Es necesario pulverizar los sólidos en un mortero de alúmina o de ágata,
para evitar las reflexiones y las refracciones múltiples en las partículas. Al
mezclar el polvo con nujol o fluorolube se obtiene una pasta muy fina.
La pasta o emulsión se transfiere a una celda desmontable sin espaciador,
se presiona con la suficiente intensidad hasta que el espesor de la emulsión
genere bandas que absorban entre el 15 y el 75 % de la radiación IR.

U.A.D.Y. 27
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA

Emulsión

Durante la molienda pueden ocurrir degradación y/o cambio polimórfico


en la muestra.
La emulsión es impropia para observar los estiramientos.
Sólo cuando se trabaja con una solución es posible realizar compensación
por disolvente. Por lo tanto, cuando se obtienen espectros con emulsiones
es improcedente la compensación.
Esta técnica produce resultados rápidos y convenientes para el análisis
cualitativo, pero es difícil lograr la cuantitatividad.

U.A.D.Y. 28
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
CON RADIACIÓN TRANSMITIDA
Soluciones. Si la muestra es soluble en cloroformo, la solución puede prepararse
con CDCl3, así es posible observar las vibraciones de C-H.

El CCl4 es transparente en la región de 4000-900 cm-1, en tanto que el CS2


no absorbe entre 1300 y 625 cm-1.
Si el es espectrofotómetro es de doble haz, en el haz de referencia se puede
colocar otra celda similar a la de la muestra, que contenga únicamente al
disolvente empleado en la preparación de la solución de la muestra, con el
objetivo de compensar la absorción del disolvente.
La compensación del disolvente origina respuestas poco sensibles, e incluso
en algunos casos la sensibilidad puede ser prácticamente nula.
Los disolventes próticos, que forman puentes de hidrógeno, interfieren las
vibraciones fundamentales en mayor medida, mientras más capacidad de
asociación posean.

U.A.D.Y. 29
CELDAS Y ATENUADOR

Celda de paso Celda para Atenuador del


haz
óptico constante película y/o emulsión de referencia

Si la muestra es líquida puede emplearse una celda de espesor


variable para obtener el espectro del analito sin disolvente.

U.A.D.Y. 30
CELDA CON CALEFACTOR

Se emplea para obtener el espectro de la muestra en fase gaseosa.

U.A.D.Y. 31
FIBRA ÓPTICA PARA USARSE CON EQUIPOS
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER

Puede emplearse para obtener el espectros de micromuestras, piel, cortezas


o muestras ácidas, pero sus principales aplicaciones son la evaluación de la
cinética desde el reactor y el mantener bajo control un proceso.

U.A.D.Y. 32
LLENADO DE LA CELDA CON LÍQUIDOS
Una buena forma para lograr llenar las celdas sin que en su interior
queden burbujas, es colocar un extremo de la celda sobre un lápiz, tal
como se muestra en la figura siguiente.

U.A.D.Y. 33
CELDA DESMONTABLE PARA GASES

Vidrio
Pyrex

Junta con
rosca

Ventana de
KBr o NaCl

U.A.D.Y. 34
CELDA PARA GASES
Usualmente su paso óptico es de 10 cm. Las válvulas permiten el llenado
con hidrógeno o la aplicación de vacío. En cualquiera de los dos casos, se
abren las válvulas en el lugar donde se quiere recolectar el espécimen,
una vez que se ha logrado la recolección de la alícuota gaseosa, se
cierran las llaves.
La celda con la muestra debe transportarse al laboratorio con prontitud
y analizarse a la brevedad posible.
Es necesario verificar la hermeticidad de las celdas, antes de usarlas,
para evitar la contaminación de las muestras y/o fugas de gases tóxicos.
Para la recolección y el manejo gases venenosos, se requiere un sistema
de respiración autónomo, con tanques de oxígeno.

U.A.D.Y. 35
REFLEXIÓN MÚLTIPLE INTERNA
Cuando el espécimen es un sólido opaco, o una película adherida a un
cuerpo que no deja pasar la radiación infrarroja, una buena opción para
realizar el análisis es emplear la reflexión múltiple interna (MIR) o alguna
de sus variantes.
Al incidir el rayo infrarrojo con un ángulo mayor que el ángulo crítico, se
produce la reflexión total.
Reflexión en la
superficie de la muestra

Muestra opaca
irradiada con IR
Cristal de alto índice
de refracción

U.A.D.Y. 36
INTENSIDAD NECESARIA EN LOS ESPECTROS
En cualquier tipo de preparación las absorciones deben estar entre 15 y 75 %
de transmitancia.
Si en un espectro se observan algunas bandas saturadas, que se cuadran en su
porción inferior, en tanto que los demás grupos funcionales de la muestra
generan picos de concentraciones adecuadas, será necesario correr a menor
concentración las zonas que muestran saturación, para poder asignar las
posiciones de las lambdas máximas de todas las absorciones importantes. Así
se logra la interpretación espectral de toda la molécula.

U.A.D.Y. 37
DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LA CELDA
EN ESPECTROFOTÓMETROS DE RESPUESTA
LINEAL AL NÚMERO DE ONDA
n 1
b (cm) =
2 ν1 - ν2
n es el número de bandas que se producen en la región comprendida entre ν 1
y ν 2, cuando se coloca la celda vacía en el haz de radiación.
ν 1 es número de onda mayor de la región estudiada.
ν 2 es número de onda menor de la región estudiada.
Ejemplo: ν 1 = 1300 cm-1 ν 2 = 1000 cm-1 n = 12 bandas con la celda vacía.
12 1
b= = 0.02 cm
2 1300 – 1000 cm-1

U.A.D.Y. 38
DETERMINACIÓN DEL ESPESOR DE LA CELDA
EN ESPECTROFOTÓMETROS DE RESPUESTA
LINEAL A LA LONGITUD DE ONDA

n λ1 · λ 2
b(μ)=
2 λ2 - λ1

n es la cantidad de bandas que se producen en la región comprendida


entre λ 1 y λ 2, cuando se coloca la celda vacía en el haz de radiación.
λ 1 es la longitud de onda mayor de la región estudiada.
λ 2 es la longitud de onda menor de la región estudiada.

U.A.D.Y. 39
CÁLCULO DE LA LAMBDA MÁXIMA
DE ABSORCIÓN DE UN ENLACE
Con una adaptación realizada a la fórmula del oscilador armónico simple, es
posible predecir donde se debe presentar la lambda máxima de absorción del
estiramiento de un enlace, que idealmente está libre de las interacciones de su
entorno.

1 k
ν =
2πc
μ
c es la velocidad de la luz.
k es la constante de fuerza del enlace. Se calcula con la ecuación de Gordy.
µ es la masa reducida de los dos elementos implicados en el enlace.
ν es número de onda (cm-1).

U.A.D.Y. 40
CÁLCULO DE LA LAMBDA MÁXIMA
DE ABSORCIÓN DE UN ENLACE
Cálculo de la masa reducida :

ma · mb
μ=
ma + mb

ma es la masa del átomo (a). El valor promedio de todos los isótopos de un


mol atómico, que encuentra en la tabla periódica, se divide entre el
número de Avogadro (6.025 x 1023 especies / mol).
mb es la masa del átomo (b). El valor promedio de todos los isótopos de un
mol atómico, que encuentra en la tabla periódica, se divide entre el
número de Avogadro (6.025 x 1023 especies / mol).

U.A.D.Y. 41
CÁLCULO DE LA LAMBDA MÁXIMA
DE ABSORCIÓN DE UN ENLACE
3/4
Xa · Xb
Ecuación de Gordy : k = a · N + b
d 2

a es un valor empírico constante (1.67).


b es otro valor empírico constante (0.30).
Xa es el valor tabulado de la electronegatividad de Pauling del átomo (a).
Xb es el valor tabulado de la electronegatividad de Pauling del átomo (b).
N es el orden de la ligadura, es decir, el número de enlaces que existen
entre los dos átomos.
d es la distancia internuclear del enlace. Se determina al sumar los radios
atómicos covalentes de los dos elementos ligados.

U.A.D.Y. 42
CÁLCULO DE LA LAMBDA MÁXIMA
DE ABSORCIÓN DE UN ENLACE
Cuál será el número de onda al que se presentará la lambda máxima de
absorción de la ligadura C-Cl
N=1 XC = 2.60 XCl = 3.15 RC = 0.77 Å RCl = 0.99 Å
d = 0.77 Å + 0.99 Å = 1.76 Å mC = 12.01115 / 6.025 x 1023 = 1.99355 x 10-23
mCl = 35.453 / 6.025 x 1023 = 5.88431 x 10-23
(1.99355 x 10-23) (5.88431 x 10-23)
μ= = 1.48906 x 10-23 g
1.99355 x 10-23 + 5.88431 x 10-23
0.75
2.60 · 3.15
k = (1.67) (1) + 0.30 = 3.7626615 k se multiplica por 105 dinas cm-1
( 1.76)2 y al simplificar se obtiene g / seg2

1 3.7626615 x 10 5 g /seg 2
ν = = 843.9 cm-1
(2) (3.1415926) (2.997925 x 1010 cm/seg) 1.48906 x 10-23 g

U.A.D.Y. 43
OBSERVACIONES ACERCA DE LA TEORÍA
DEL OSCILADOR ARMÓNICO
Al aumentar la magnitud de la constante de fuerza, crece el valor del
número de onda de la vibración (relación directa). Dado que la constante
de fuerza de un triple es mayor que la de un doble enlace, el estiramiento
C≡C ocurre a mayor cantidad de cm-1, que el estiramiento C=C.
Mientras menor sea la masa de los átomos enlazados, mayor será valor
del número de onda de la vibración (relación inversa). El estiramiento de
C-H aparece a mayor cantidad de cm-1, que el de carbono con cualquier
otro átomo. Esto se debe a que el átomo de hidrógeno tiene la menor
masa atómica de todos los elementos de la tabla periódica.
Al aumentar la distancia internuclear de un enlace, la vibración se
presenta a menor cantidad de cm-1 (relación inversa). Dado que la
distancia internuclear del enlace C-F es menor que la distancia C-Cl, el
estiramiento C-F se presenta entre 1000 y 1400 cm-1, en tanto que la
ligadura C-Cl absorbe entre 600 y 850 cm-1.

U.A.D.Y. 44
ABSORCIÓN DE ENERGÍA INFRARROJA
vs EL MOMENTO DIPOLAR OSCILANTE
Cuando un enlace absorbe energía infrarroja cuantizada, se pone a vibrar
con mayor amplitud, es decir, pasa a uno de sus estados excitados.
Durante la vibración se produce una variación del momento dipolar
oscilante. Sin embargo, el movimiento simétrico en moléculas altamente
simétricas, no genera momento dipolar oscilante. Por esto, las moléculas
simétricas (CO2, CCl4 y CS2) presentan espectros simples.
La molécula de O=C=O en su estiramiento simétrico, no presenta
momento dipolar oscilante, por lo tanto, no absorbe energía infrarroja.
Pero el CO2 absorbe a 2349, 720 y 667 cm-1 debido al estiramiento
asimétrico y las dos deformaciones.
Las posiciones de las cargas (+) y (–), o de las diferenciales de carga (δ+) y
(δ–) en una vibración, determina el momento oscilante. Al modificar la
distancia del enlace varía la distribución electrónica, por lo tanto, cambia
el momento dipolar.

U.A.D.Y. 45
EL MOMENTO DIPOLAR OSCILANTE vs
LA INTENSIDAD DE LA ABSORCIÓN
Cuando se expone a una molécula al campo electromagnético oscilante de
la radiación infrarroja, la molécula absorbe energía cuando la frecuencia
de la vibración molecular coincide de manera exacta con la frecuencia de
la radiación. Así el campo eléctrico oscilante de una radiación infrarroja,
hace vibrar el momento eléctrico de la molécula.
Dada la diferencia de electronegatividad del enlace C=O, su momento
dipolar oscilante es mayor que el de la ligadura C=N, por lo tanto, la
vibración del carbonilo es más intensa que la del C=N.

La intensidad de una banda de absorción es directamente proporcional al


cuadrado de la velocidad del cambio de su momento dipolar oscilante.

U.A.D.Y. 46
GRADOS DE LIBERTAD
Para describir a las moléculas en el espacio, se necesitan tres ejes
cartesianos x, y, z.
Siendo (n) el número de átomos de la molécula, el sistema como un todo,
tiene (3n) grados de libertad de movimiento.
Tres grados serán para la traslación de la molécula como una unidad
rígida del sistema total.
Tres grados corresponden a las rotaciones de la molécula alrededor de
cada eje cartesiano. Pero si la molécula es lineal, sólo tendrá dos grados
para las rotaciones alrededor de sus ejes (x, y).
Dado que las rotaciones y las traslaciones no producen absorciones en el
infrarrojo, quedan [3n – 6] grados de libertad vibracionales para las
moléculas no lineales y [3n – 5] grados de libertad vibracionales para las
moléculas lineales.

U.A.D.Y. 47
NÚMERO MÁXIMO DE VIBRACIONES
Cuáles serán los grados de libertad del metano, benceno y CO2
El CH4 posee hibridación sp3 y su geometría es tetraédrica, por lo tanto,
sus grados de libertad se calculan:[3n – 6] = [(3 · 5) - 6 ]= 9.
El C6H6 posee hibridación sp2 y su geometría es planar, por lo tanto, sus
grados de libertad se calculan:[3n – 6] = [(3 · 12) – 6] = 30.
El CO2 es lineal, posee: [3n – 5] = [(3 · 3) – 5] = 4 grados de libertad.
Lo anterior significa que el número máximo de vibraciones en el
infrarrojo, para el CH4 son 9 y al C6H6 le corresponden 30.
Según sus grados de libertad, el CO2 podría tener cuatro vibraciones, pero ya
hemos visto que una es inactiva por simetría, esto significa que con un
instrumento de alto poder de resolución, el número máximo de picos esperados
es igual a tres. Con un equipo de baja resolución sólo se pueden observar dos
picos, uno de estiramiento y otro que involucra a las dos deformaciones.

U.A.D.Y. 48
ANÁLISIS DIFERENCIAL
Puede emplearse cuando un estudio espectral previo, indica la supuesta
identidad de un producto sintetizado o extraído de algún tejido animal o
vegetal, y se tiene dicha sustancia con un grado de pureza adecuado para
usarla como marco de referencia.
Por ejemplo, suponemos que el producto obtenido de una planta es mentol, en
el almacén de estándares se tiene dicha sustancia, entonces se procede como
se indica a continuación:

En dos celdas de igual paso óptico se depositan respectivamente las


soluciones de la muestra y del estándar, que se prepararon al mismo
porcentaje.

U.A.D.Y. 49
ANÁLISIS DIFERENCIAL
En un espectrofotómetro de doble haz. La solución del estándar se coloca
en el haz de muestra, y la de la muestra problema en el haz de referencia.
Si al correr el espectro se obtiene una disminución de todos los picos hacia
abajo (positivos), puede afirmarse que el producto obtenido es mentol,
pero su grado de pureza no es muy bueno.
Si el espectro contrastado genera una línea prácticamente recta, el mentol
obtenido es muy puro.
En un espectrofotómetro computarizado de un haz. La muestra problema
se corre como si fuera el blanco y se compara con la absorción del
estándar.
En este caso, picos pequeños indican identidad con poca pureza, y una
línea recta señala alta pureza.

U.A.D.Y. 50
CALIBRACIÓN DEL NÚMERO DE ONDA
Las delgadas absorciones producidas por una lámina de poliestireno, son
adecuadas para verificar si los números de onda, que se muestran en las
gráficas generadas en los espectrofotómetros dispersivos, guardan buena
relación con la radiación absorbida. Generalmente se emplea el pico de
1601 cm-1, pero pueden usarse 2850 ó 906 cm-1.
Si se trabaja con un instrumento dispersivo, es recomendable marcar el
pico de 1601 cm-1 sobre el espectro de cualquier espécimen que se analice.

U.A.D.Y. 51
EFECTO DE LOS HALÓGENOS
EN LA POSICIÓN α AL CARBONILO
Un halógeno en posición α al C=O, desplaza hipsocrómicamente 20 cm-1
la absorción del carbonilo, sólo si el enlace C-X es coplanar con el C=O.
Esto explica porque en las α,α’-dihalocetonas el estiramiento del
carbonilo experimenta un desplazamiento hipsocrómico de 40 cm-1, en
tanto que, en las α,α-dihalocetonas el cambio es de 20 cm-1.
Las cetonas cíclicas con halógeno α axial no experimentan
desplazamiento, pero si el halógeno α al carbonilo, está en posición
ecuatorial se genera un desplazamiento hipsocrómico de 20 cm-1.
Cl
O O
Cl Cl Cl Cl
Cl
O O
α,α’-Diclorocetona α,α-Diclorocetona α-Clorocetona α-Clorocetona
40cm-1 hacia mayor E 20 cm-1 hacia mayor E con desplazamiento sin desplazamiento

U.A.D.Y. 52
CONCENTRACIÓN vs PUENTE DE HIDRÓGENO

Las sustancias que poseen hidrógenos activos, generan mayor asociación


mientras mayor sea su concentración; y mientras mayor sea la cantidad de
puentes de hidrógeno menor será el número de onda de la absorción.

El carbonilo de la N-metilacetamida pura absorbe a 1650 cm-1, mientras


que la solución clorofórmica diluida absorbe a 1701 cm-1, y en fase de
vapor el máximo de la absorción se da a 1718 cm-1.
Por carecer de N-H, la posición de la absorción del carbonilo en las
amidas terciarias es independiente de la concentración.
Si un compuesto que posee hidrógeno activo se prepara como líquido
puro, pastilla, o emulsión, en su espectro se verán bandas gruesas. En
tanto que, su solución diluida por tener menor grado de asociación,
mostrará picos mejor resueltos y delgados.

U.A.D.Y. 53
CONSIDERACIONES AL SELECCIONAR
EL TIPO DE PREPARACIÓN

Asociación intermolecular

Las preparaciones en película, emulsión y pastilla, son muy buenas para


compuestos carentes de hidrógenos activos.
Las muestras que tienen O-H, N-H, o S-H, generan mejores espectros en
solución diluida, o mejor aún, en fase de vapor.

U.A.D.Y. 54
EVALUACIÓN DE LA PUREZA Y RESOLUCIÓN
Si se comparan dos espectros de la misma sustancia con diferentes grados
de pureza, el gráfico que presente picos agudos y bandas bien resueltas
corresponde al espécimen de mayor pureza.

No obstante, si la molécula tiene alto peso molecular y diferentes tipos


de grupos funcionales, aún cuando sea pura, su espectro presentará
bandas mal resueltas, por el solapamiento de las múltiples absorciones
presentes.

Al analizar moléculas de alto peso molecular que poseen varios grupos


funcionales, es apropiado correr el espectro en fase gaseosa, con el fin
de mejorar la resolución, sobre todo si la molécula contiene hidrógenos
activos.

U.A.D.Y. 55
ESTUDIO CINÉTICO DE REACCIONES
Con el espectro infrarrojo es posible seguir el curso de una reacción.

En la oxidación de un alcohol secundario a cetona, se puede medir la


desaparición del estiramiento de O-H entre 3300 y 3500 cm-1, y/o la
aparición del estiramiento de C=O entre 1650 y 1780 cm-1.
En la adición de reactivos de Grignard a los aldehídos, se puede verificar
la desaparición del estiramiento de C=O entre 1650 y 1780 cm-1, la
desaparición del estiramiento C-H de aldehído entre 2650 y 2880 cm-1, y/o
la aparición del estiramiento de O-H entre 3300 y 3500 cm-1.

U.A.D.Y. 56
ESTUDIO CINÉTICO DE REACCIONES
Con el espectro infrarrojo es posible seguir el curso de una reacción.

En la reducción de un nitrilo, se puede comprobar la desaparición del


estiramiento C≡N entre 2210 y 2260 cm-1, y/o la aparición de los dos picos
corresondientes a los estiramientos N-H de amina primaria en la región
de 3100 a 3500 cm-1.
En la epoxidación de un alqueno, se evalúa la desaparición del
estiramiento C=C entre 1640 y 1690 cm-1.

U.A.D.Y. 57
VALORES DE ε EN LA ESPECTROSCOPIA IR
La magnitud de ε en la espectroscopia infrarroja varia de 1 a 2000. Se
proporcionan los valores típicos de ε de algunos estiramientos:
C=O de cetona = 500, C=O de éster = 800, C=O de ácido carboxílico =
1300.
C-H de alcano = 50.
O-H de alcohol no asociado = 70.
Al momento de hacer la preparación de la muestra es bueno considerar el
valor de ε, ya que se ve claramente que se requiere una alícuota menor, si
la especie tiene peso molecular pequeño y posee un grupo ácido, que si se
trabaja con un alcano de elevado peso molecular.
En el primer caso, 1 mg de muestra será suficiente para obtener picos que
estén entre 15 y 75 % de T, mientras que en el segundo caso, 2 mg pueden
ser insuficientes para poner en evidencia los estiramientos de C-C y C-H
del alcano.
U.A.D.Y. 58
ESPECTROFOTÓMETRO DISPERSIVO

Detector Haz de
referencia

Fuente de
radiación
Rejilla de
difracción Haz de
muestra
Espejo móvil

 De forma alterna el espejo móvil permite el paso del


haz de referencia y del haz de muestra.
 La radiación infrarroja invisible para nuestra visión
está representada con colores.

U.A.D.Y. 59
FUENTES DE RADIACIÓN INFRARROJA
Potencia. La fuente debe generar un haz de radiación con potencia suficiente,
para que se detecte y mida con facilidad al analito. La potencia de salida debe
ser estable durante períodos de tiempo razonables.
Modulación de la señal. Para minimizar la inestabilidad de la fuente, se divide
el haz, y se mide simultáneamente la absorción de la muestra contra la señal de
salida del emisor.
Emisor de Nernst. En la construcción del dispositivo pueden emplearse óxidos
de torio, circonio, cerio, itrio y erbio, para formar un cilindro de 1 a 2 mm de
diámetro y 20 mm de longitud. En los extremos del material refractario se
sellan dos cables de platino, para permitir la conexión eléctrica. Al pasar la
corriente se calienta el emisor a 1750°C. Debido a su temperatura de operación
es menos duradero que el Globar.
Globar. Esta fuente de radiación está constituida por una barra de carburo de
silicio sinterizado, que se calienta eléctricamente entre 750 y 1200°C. Por la
susceptibilidad a la oxidación, no debe calentarse a mayor temperatura.

U.A.D.Y. 60
FUENTES DE RADIACIÓN INFRARROJA
Filamento incandescente. Consiste en una espiral muy apretada de alambre de
nicromo, que se calienta por el paso de una corriente eléctrica a 850°C. La
intensidad de esta fuente es algo menor que la del emisor de Nernst o el Globar,
pero su vida es más larga. Un filamento de rodio caliente y sellado a un cilindro
de cerámica presenta propiedades semejantes.
Láser sintonizable de dióxido de carbono. Produce 100 líneas discretas poco
espaciadas entre 900 y 1100 cm-1. Se emplea para la cuantificación de especies
absorbentes en solución acuosa y contaminantes atmosféricos. Es útil para la
determinación de amoníaco, butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno y
tricloroetileno. Cualquiera de las líneas se puede elegir sintonizando el láser. La
potencia radiante de cualquier línea del láser es mayor en varios ordenes de
magnitud que las emisiones de las fuentes de radiación de cuerpo negro.

U.A.D.Y. 61
MONOCROMADORES

Prisma con
Rejilla de difracción
montaje Littrow Rejilla de difracción
holográfica cóncava

1. Rendija de entrada.
2
2. Espejos cóncavos.
4 3. Rejilla de difracción.
3
1 4. Rendija de salida.

 Generalmente es adecuada una resolución de 1 cm-1.

U.A.D.Y. 62
DETECTORES DE SEÑAL INFRARROJA
Detecto incremento de
radiación infrarroja
Existen tres tipos de detectores de infrarrojo:
 Térmicos  Piroeléctricos  Fotoconductores
La potencia radiante del haz de un espectrofotómetro infrarrojo es muy baja
de 10-7 a 10-9 W. En las mejores circunstancias, los cambios de temperatura
se limitan a unas pocas milésimas de grado Kelvin. Un buen detector debe
ser capaz de responder a diferencias de temperatura de millonésimas grado
Kelvin.
Cuando se necesita mejorar la sensibilidad y el tiempo de respuesta, en la
espectroscopia infrarroja no dispersiva con transformadas de Fourier (IR-
FT), se emplea un detector fotoconductor de telururo de cadmio / mercurio o
de antimoniuro de indio enfriado con nitrógeno líquido.

U.A.D.Y. 63
DETECTOR TÉRMICO DE TERMOPAR
Consta de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos
metales como bismuto y antimonio. Una hoja de oro ennegrecida actúa como
placa colectora. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en
función de su diferencia de temperatura. Para evitar el ruido, se mantiene al
vacío y se protege de la radiación térmica cercana.
La unión sobre la que incide la radiación infrarroja debe tener una capacidad
calorífica muy pequeña, para producir un cambio de temperatura detectable.
Se ennegrece para mejorar su facultad de absorber calor, y se sella en una
cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación infrarroja.
La unión que actúa como referencia debe poseer una capacidad calorífica
grande, y estar protegida de la radiación infrarroja incidente. Esta unión
normalmente se aloja en la misma cámara que la unión activa.
Para aumentar la sensibilidad se pueden conectar en serie varios termopares
para conformar una termopila.

U.A.D.Y. 64
DETECTOR PIROELÉCTRICO
Cuando se aplica un campo eléctrico a una sustancia dieléctrica se
polariza. La magnitud de polarización es función de la constante
dieléctrica del material. En la mayoría de los dieléctricos la polarización
inducida decae a cero al eliminar el campo externo. Las sustancias
piroeléctricas mantienen una fuerte polarización dependiente de la
temperatura después de eliminar el campo.
El detector se fabrica con una placa delgada de material piroeléctrico
cristalino, usualmente sulfato de triglicina deuterada, que se encuentra
entre dos electrodos, uno de ellos transparente a la radiación infrarroja.
Así se obtiene un condensador que depende de la temperatura.
Al incidir la radiación infrarroja cambia la temperatura y se altera la
carga del cristal, lo que se detecta como una corriente en un circuito
externo conectado a las dos caras del condensador.

U.A.D.Y. 65
DETECTOR PIROELÉCTRICO
La magnitud de la corriente generada, es proporcional al área de la
superficie del cristal, y a la velocidad del cambio de polarización con la
temperatura.
El cristal piroeléctrico pierde su polarización residual cuando se calienta
a una temperatura denominada punto Curie. Para el sulfato de triglicina
el punto Curie es de 47°C.
El tiempo de respuesta de este detector es suficientemente rápido, para
seguir las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un
interferómetro. Por esto, la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo
no dispersivos con transformadas de Fourier tienen este tipo de detector.

U.A.D.Y. 66
ESPECTROSCOPIA DISPERSIVA CONVENCIONAL
vs
ESPECTROSCOPIA EN EL DOMINIO DEL TIEMPO
Siempre debe colocarse a la variable dependiente en la ordenada y a la
variable independiente en la abscisa.
En la espectroscopia infrarroja dispersiva convencional, los valores de
transmitancia o absorbancia se sitúan en la ordenada y se correlacionan
con los números de onda de la abscisa. Como la variable independiente es
cm-1, se dice que la espectroscopia es del dominio del número de onda.
En la espectroscopia infrarroja no dispersiva o multiplex, se relacionan las
variaciones de potencia radiante con el tiempo. Por esto, la espectroscopia
IR-FT es conocida como de dominio del tiempo. Los datos son colectados
con rapidez en el dominio del tiempo y convertidos al dominio de la
frecuencia con las transformadas de Fourier. Así en la ordenada de la
gráfica espectral se observa a la transmitancia o absorbancia y en la
abscisa al número de onda.

U.A.D.Y. 67
ESPECTROFOTÓMETRO NO DISPERSIVO
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER
Láser de He/Ne
Espejo móvil del
Fuente
interferómetro
de Michelson

Divisor del haz Espectro


Espejo fijo
Transformada
de Fourier

Detector de la franja láser Detector

Interferograma

Muestra

Todas las frecuencias llegan al detector al mismo tiempo, el espectro se obtiene a


partir de los datos, mediante las transformadas de Fourier.

U.A.D.Y. 68
ESPECTROFOTÓMETRO NO DISPERSIVO
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER
Interferómetro de Michelson. Con este dispositivo se divide el haz de radiación en
dos haces de similar potencia radiante. Los haces gemelos se reflejan en un espejo
fijo y otro móvil respectivamente, y posteriormente se recombinan. La variación
de intensidad del haz recombinado se mide en función de la diferencia de longitud
de los trayectos ópticos de los dos haces. Así se logra convertir o modular la señal
de alta frecuencia, a una señal de frecuencia mensurable, sin distorsionar la
relación de tiempo transportada en la señal, obteniéndose un espectro en el
dominio del tiempo.
Divisor del haz. En el infrarrojo medio el divisor está constituido por películas
delgadas de germanio o de silicio depositadas sobre cristales de NaCl, KBr o CsI.
Láser de He/Ne. Este sistema interferométrico es conocido como referencia de
franja láser, y proporciona la información para el intervalo de muestreo.

U.A.D.Y. 69
CARACTERÍSTICAS Y VENTAJAS DE
UN ESPECTROFOTÓMETRO IR-FT
En un espectrofotómetro dispersivo las muestras complejas, con gran
número de líneas y probabilidad de solapamiento, dificultan la
evaluación de las características espectrales individuales.
El elevado poder de resolución y la incomparable reproducibilidad, de
los equipos de infrarrojo con transformadas de Fourier hace posible la
interpretación de espectros de muestras complejas.
En el espectro se muestra el resultado de 20 ó 30 pulsos acumulados en
la memoria de la computadora.
Aunque generalmente estos espectrofotómetros son de un sólo haz, en
el espectro se exhibe la absorción de la muestra, a la que se le ha
sustraído el barrido de la referencia (aire) para pastilla, película o
emulsión y (solvente) para solución.

U.A.D.Y. 70
VENTAJAS DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER
Incomparable reproducibilidad y exactitud en el número de onda.
Rapidez, el tiempo de emisión de un pulso es menor de un segundo. En cada
pulso se cubre toda la región espectral.
Alta sensibilidad a través de acumulación de pulsos.
Mejor relación señal/ruido que con los equipos dispersivos.
Alta resolución, fácilmente se logra 0.1 – 0.01 cm-1.
Ausencia de radiación parásita, porque la frecuencia es modulada.
Competitivo en precio y mantenimiento con los equipos dispersivos.
Debido a que llega mayor potencia radiante al detector del espectrofotómetro
IR-FT, se compensa la baja sensibilidad de los detectores usados en este tipo
de instrumentos.

U.A.D.Y. 71
ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER

U.A.D.Y. 72