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P.

Chaquin LCT-UPMC
112



Chapitre VI
Molcules de type AH
n




1. Mthode dtude


1.1. Mthode des fragments

Les molcules AH
n
sont constitues dun atome central A, dont les orbitales de valence sont s
et p (dans la suite souvent 2s et 2p) et dun groupe de n atomes dhydrogne. Par atome
central, on entend un atome situ sur tous les lments de symtrie de la molcule. De
nombreuses petites molcules comme H
2
O, NH
3
, BH
3
, CH
4
etc. se prsentent ainsi. Lespace
orbitalaire a comme base les 4 OA de A et n OA 1s des hydrognes. Nous construirons le
diagramme orbitalaire de ces molcules comme rsultant de linteraction de deux fragments :
A et H
n
.


1.2. Atome central (fragment A)

Cet atome est par hypothse invariant dans toutes les oprations de symtrie du groupe. Les 4
OA de A appartiennent une reprsentation irrductible (RI) de la molcule. Nous avons pu
constater au chapitre prcdent lors de ltude du modle H
2
O que lorbitale 2s tait

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totalement symtrique (A
1
), et que p
x
, p
y
et p
z
avaient la mme symtrie que x, y, et z. Ces
rsultats sont gnralisables.
Lorbitale 2s, de symtrie sphrique est toujours totalement symtrique : elle appartient la
RI prsentant la valeur 1 dans toutes les colonnes de la table de caractres.
Les orbitales 2p appartiennent la mme RI que x, y et z respectivement qui sera lue
directement dans la table. Ce rsultat est intuitif, chaque orbitale tant oriente selon chaque
axe, mais se dmontre si on se rappelle que ces OA scrivent (chap. II, 2), un facteur
constant prs :
R(r) x/r
R(r) y/r
R(r) z/r
o r est le module du rayon vecteur en coordonnes sphriques, grandeur essentiellement
positive, invariante dans toutes les oprations de symtrie, ainsi par consquent que R(r).
Si lorbitale s et une orbitale p sont de mme symtrie, il y aura hybridation. On pourra,
comme on la vu au chapitre IV ( 7, fig. 14 et 15), effectuer cette hybridation a priori en
remplaant ces deux OA par les combinaisons s p.


1.3. Groupe (ou fragment) H
n

Lensemble des OA des hydrognes nest pas en gnral la base dune RI, comme nous
lavons vu pour H
2
O. Il sera donc ncessaire de dcomposer cette reprsentation rductible
(RR) en RI, ce qui ncessite le calcul des caractres
Rk
de la matrice de transformation
associe chaque opration (ou classe) k. Dans ce cas, une recette permet deffectuer ce
calcul trs rapidement. En effet, si on fait subir une molcule AH
n
une opration de
symtrie, un atome dhydrogne quelconque i :
- soit nest pas dplac : son OA 1s
i
est change en elle-mme (1s
i
= 1s
i
) et la matrice
de la transformation prsente un 1 en position (i,i) de la diagonale principale

...
1
...
0 0 1 0
..
' 1
...
i i
s
X
X
X
s


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- soit est dplac en prenant la place dun atome j : son OA est change en celle de j (1s
i
=
1s
j
) et la matrice de la transformation prsente un 1 en position (i, j) hors de la diagonale
principale et un zro sur celle-ci en position (i, i).

j
i i
s
s
X
X
X
s
1
1
...
0 1 0 0
..
' 1
...


La trace de loprateur est donc gale au nombre des atomes dhydrogne non dplacs dans
lopration.
On appliquera ensuite la formule de dcomposition pour dterminer toutes les RI du groupe
H
n
. Grce la formule de projection, on pourra dterminer ensuite les orbitales de groupe
adaptes la symtrie ou plus simplement orbitales de symtrie.
Alors, les OA de latome central se combineront avec les orbitales de mme symtrie du
groupe pour donner un nombre gal dOM.

Remarque
Par convention, la symtrie des OA et des OM est note avec des minuscules a, b, e et t au
lieu de A, B, E et T, ces dernires tant rserves la symtrie des tats, cest dire de la
fonction totale (multilectronique), produit antisymtris des OM occupes.


2. Molcules AH
2


2.1. Molcules AH
2
angulaires

Le prototype en est H
2
O (Fig. 1), dont les proprits de symtrie ont t analyses au chapitre
prcdent. Les OA s et p
z
de latome central ont la mme symtrie a
1
et sont hybrides ; elles
interagissent avec le groupe a
1
des hydrognes, mais on peut considrer comme pratiquement
ngligeable le recouvrement avec celle des hybrides qui pointe en direction oppose, du

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ct des z < 0. Cette dernire hybride sera donc quasi non liante, n
sp
. Lautre hybride se
recouvre fortement avec les hydrognes pour donner un couple liant
z
antiliant *
z
.














Fig. 1. Diagramme orbitalaire de H
2
O.

Lorbitale p
y
se recouvre avec lorbitale de groupe de H
2
de mme symtrie b
2
donnant le
couple
y
*
y
. Enfin, lorbitale p
x
, seule de sa symtrie donne une OM non liante identique
lOA.

Fig. 2. OM calcules (isodensits) de H
2
O.

O
H H
z
y
z
*
z
y
*
y
x
z

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Les orbitales calcules, sous forme disodensits, sont prsentes en Fig. 2.
1
Elles mettent en
vidence leffet dlectrongativit tudi en IV.5.1. : les orbitales liantes sont principalement
localises sur latome le plus lectrongatif (O), tandis que les antiliantes le sont sur les
atomes les moins lectrongatifs (H).
Les 8 lectrons de valence se placent dans les 4 OM de plus basse nergie ltat
fondamental. Il y a donc 4 lectrons liants correspondant aux deux liaisons O-H et 4 lectrons
non liants correspondant aux deux paires libre de la reprsentation de Lewis.


1.3. Molcules AH
2
linaires

Le prototype de ces molcules est BeH
2
. Elle possde la symtrie D
h
, mais sa simplicit
pourra nous viter un combat rapproch avec ce groupe infini, dont la nomenclature nutilise
pas les symboles A, B, E et T dont nous avons parl auparavant.

D
infh
E 2C()
v
I 2S() C'
2


-any

+
g
1 1 1 1 1 1

x
2
+y
2
; z
2

-
g
1 1 -1 1 1 -1 R
z

g
2 2cos 0 2 2cos 0 (R
x
;R
y
) (xz;yz)

g
2 2cos2 0 2 2cos2 0

(x
2
-y
2
;xy)

+
u
1 1 1 -1 -1 -1 z

-
u
1 1 -1 -1 -1 1

u
2 2cos 0 -2 -2cos 0 (x;y)

u
2 2cos2 0 -2 -2cos2 0



Table 1. Caractres du groupe D
h


Malgr sa complexit, la table de caractres livre quelques rsultats simples : lorbitale 2s,
totalement symtrique est de symtrie
+
g
; les orbitales p se dcomposent en un couple
dgnr
u
(p
x
et p
y
) et une AO
+
u
(p
z
) (Fig. 3). (Laxe molculaire dans ce groupe est, par
convention, z). Il est clair que les orbitales de groupe de H
2
sont les mmes que dans H
2
O,

1
Des isodensits calcules de nombreuses molcules sont disponibles en 3-D sur le site OrbiMol
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/


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dont lune est
+
g
(totalement symtrique) et lautre a la mme symtrie que lorbitale p
z

+
u
.
Do le diagramme de la figure 3. Il ny a pas dhybridation, et il y a deux OM non liantes
notes n
x
et n
y
. Il y a 4 lectrons de valence (Be : 2s
2
), occupant les deux OM liantes.













Fig. 3. Diagramme orbitalaire de BeH
2
.


Fig. 4. OM calcules (isodensits) de plus basse nergie deBeH
2
.

La figure 4 prsente les isodensits calcules de la molcule BeH
2
. Cette fois, cest
lhydrogne le plus lectrongatif, do la localisation prdominante sur ces atomes des OM
liantes.

z
z
s
s
u
u
+
g
+
g
+
u
+

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Remarque : retour sur les molcules diatomiques
Dans le chapitre IV, les orbitales des molcules diatomiques ont t nommes simplement
/. On peut maintenant prciser leur symtrie selon la nomenclature de la thorie des
groupes. Les diatomiques symtriques (A
2
) sont de symtrie D
h
. Les orbitales liantes sont

+
g
. Leurs homologues * antiliantes, antisymtrique par rapport au centre dinversion sont

+
u
. Les orbitales et * sont respectivement
u
et
g
.
Les molcules diatomiques htroatomiques (ex. AH) appartiennent au groupe C
v
et sont de
symtrie respective et . Ces appellations ont t tendues aux orbitales de la chimie
organique prsentant des caractristiques comparables, mme lorsque les molcules
nappartiennent pas un groupe infini (cf VII.1.1).

1.4. Gomtrie des molcules AH
2

Pourquoi certaines molcules AH
2
sont angulaires et dautres linaires ? La rgle est simple :
une molcule adopte lnergie qui minimise son nergie totale. Ceci implique lnergie de
rpulsion des noyaux, lnergie dattraction lectrons-noyaux, lnergie cintique des
lectrons et leur lnergie de rpulsion.













Fig. 5. Diagramme de Walsh pour la dformation angulaire-linaire dune molcule AH
2
.


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La mthode VSEPR, en ne considrant que les nergies de rpulsion lectronique, rend
pourtant compte, dans la plupart des cas, de la gomtrie molculaire. Il sagit donc dun
miracle qui reste jusqu prsent lune des rares preuves indiscutables de lexistence de Dieu
2
.
Que peut nous dire ce sujet la mthode des orbitales molculaires ? Sa rponse se fonde sur
le diagramme de Walsh. Un diagramme de Walsh montre lvolution nergtique des OM
dun systme subissant une modification gomtrique. Il sagira en loccurrence des OM
dune molcule AH
2
en fonction de langle HAH. La Figure 5 prsente cette volution lorsque
langle HAH, partant denviron 110 tend vers 180, la molcule restant lgrement
angulaire, ceci afin de rester en symtrie C
2v
et dviter lennui dun changement daxes d
aux conventions de la thorie des groupes (laxe z, C
2
dans le groupe C
2v
se change en x dans
D
h
, et rciproquement).

A partir de la molcule angulaire et par ordre croissant dnergie :
- lorbitale a
1
est lgrement dstabilise, mais ne joue pas un rle primordial (voir
plus loin la rgle de Walsh) ;
- lorbitale b
2
est stabilise : les hydrognes se rapprochent de laxe de lorbitale p
y
, et
le recouvrement augmente, lorbitale molculaire devient plus liante ;
- lorbitale a
1
(n
sp
) est dstabilise : son nergie, intermdiaire entre 2s et 2p quand elle
est hybride tend vers lnergie de 2p non hybride ;
- lorbitale n
x
reste non liante et donc dnergie constante.
La gomtrie adopte par la molcule est celle qui minimise la somme des nergies des
lectrons prsents, en appliquant la rgle de Walsh.
Rgle de Walsh : lorsque les OM subissent des variations nergtiques en sens opposs, cest
lOM occupe de plus haute nergie (ou plus Haute Occupe, HO) qui rgit le comportement
du systme entier. Ce rle particulier jou par cette OM est replacer dans la thorie plus
gnrale de lapproximation frontalire qui sera dveloppe dans un prochain chapitre. On
peut cependant dire que les lectrons de cette orbitale jouent pour une molcule le rle des
lectrons de valence pour un atome.

Molcules BeH
2
, MgH
2

La gomtrie est linaire, ce qui stabilise la HO
y
.


2
Nous nexaminerons pas ici largument ontologique dAnselme de Cantorbry (1033-1109). Voir par
exemple E. Gilson, La philosophie du Moyen Age, Payot, 1986, pp. 243 et sqq.

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Molcule BH
2

La HO est n
sp
, mais ne contient quun lectron. La molcule se coude, mais avec un angle
relativement grand : HBH = 131.

Molcule CH
2

Si la molcule est dans son tat singulet, les deux lectrons prsents dans n
sp
amnent une
forte stabilisation de la forme coude dont langle se ferme jusqu 101. Cependant, pour les
grands angles, les OM n
sp
et n
x
deviennent quasi dgnres, ce qui laisse prvoir que la
molcule serait alors plus stable ltat triplet de configuration n
sp
1
n
x
1
. Comme n
x
est
insensible la valeur de langle, on prvoit pour celui-ci une valeur trs proche de celui de
BH
2
, ce que confirme lexprience (130). Lexprience montre en outre que cest la forme
triplet qui est la plus stable.

Molcule H
2
O
Comme n
x
est insensible langle, on prvoit une valeur HOH (104,5) proche de celle de
CH
2
singulet.

Avec les diagrammes de Walsh, on rend compte des rsultats exprimentaux, sur des
approximations pourtant diffrentes de celles de la mthode VSEPR. En effet, dans lnergie
des OM calcules par une mthode CLOA de type Hckel gnralis, on considre surtout les
interactions noyaux-lectrons par lintermdiaire des termes ngatifs H
ii
et H
ij
. Seul le dernier
varie au cours de la dformation, par lintermdiaire du recouvrement. Certes, leur
paramtrisation empirique tient compte dans une certaine mesure des rpulsions lectrons-
lectrons, mais la variation de ce dernier terme au cours du changement de gomtrie nest
pas explicitement considre. Y aurait-il ici une seconde preuve de lexistence de Dieu ?







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3. Molcules AH
3
.

3.1. Molcules AH
3
pyramidales C
3v

Les molcules NH
3
, PH
3
etc. appartiennent ce type gomtrique. Nous rappelons en Fig. 6
les lments de symtrie du groupe C
3v
, dont les caractres sont donns Table 2.

H
N
H
H
C
3

3
z
1
2
3

Fig. 6. Elments de symtrie de NH
3
(groupe C
3v
).

Nous lisons dans la table les symtries de lOA 2s totalement symtrique a
1
, de p
z
, galement
a
1
et de p
x
et p
y
, dgnres, e. Comme dans H
2
O, il y a une hybridation s-p
z
.

C
3v
E 2C
3
3
v
_ _
A
1
1 1 1 z x
2
+y
2
; z
2

A
2
1 1 -1 R
z

E 2 -1 0 (x;y); (R
x
;R
y
) (x
2
-y
2
;xy);(xz;yz)

Table 2. Caractres du groupe C
3v
.

A laide de la Fig. 6, nous tablissons aisment les caractres
R
de la reprsentation
rductible sur la base des OA 1s des hydrognes (cf. 1.3) :
E aucun H dplac
R
= 3
C
3v
tous les H dplacs
R
= 0

v
1 H non dplac
R
= 1

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Do la dcomposition en RI
3
, compte tenu que g (ordre du groupe) = 1.E + 2 C
3
+ 3
v
= 6:
n(A
1
) = 1/6 (1.1.3 + 2.1.0 + 3.1.1) = 1
n(A
2
) = 1/6 (1.1.3 + 2.1.0 + 3.(-1).1) = 0
n(E) = 1/6 (1.2.3 + 2.1.0 + 3.1.0) = 1

a
1
a
1
a
1
2s
e
a
1
a
1
a
1

z
*
z

y
n
sp
e
H
N
H
H
N
H
H
H
e
e

x
*
y
2sp

y
n
sp
*
z
*
y

z
*
x

x
z


Fig. 7. Diagramme orbitalaire de NH
3
.Les orbitales de symtrie de H
3
sont reprsentes Fig 8.

Les orbitales des hydrognes se dcomposent en une combinaison a
1
et deux combinaisons
dgnres e, ce qui suffit tablir le diagramme orbitalaire (Fig. 7). Lune des hybrides sp de
N, pointant en direction des hydrognes se recouvre fortement avec leurs orbitales pour
former le couple
z
*
z
. Lautre hybride, comme nous lavons dj admis plusieurs
reprises, peut tre considre comme quasi non liante. Le couple dgnr p
x
et p
y
(e) se
recouvre avec les orbitales du groupe H
3
de mme symtrie pour donner deux couples
x

y

*
x
*
y
.
Si nous voulons en outre une reprsentation graphique de ces OM, il nous faut tablir les
orbitales du groupe NH
3
adaptes la symtrie en utilisant les formules de projections.




3
Le site http://www.chemistry.nmsu.edu/studntres/chem639/cgi-bin/group1.cgi donne les tables de caractres de
tous les groupes. En outre, il effectue en ligne la dcomposition des RR en RI si on a calcul les
R
.


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Orbitales de symtrie a
1

Soit b
r
= 1s
1
, suivant la numrotation de la Fig. 6. Cette OA est transforme comme suit dans
les oprations du groupe C
3v
; on reporte en dessous les (A
1
) lus dans la Table 1 :

O E C
3
C
3
2

1

2

3

O(1s
1
) 1s
1
1s
2
1s
3
1s
1
1s
2
1s
3


(A
1
) 1 1 1 1 1 1

Do
b(A
1
) = 1. 1s
1
+ 1.1s
2
+ 1.1s
3
+ 1.1s
1
+ 1.1s
2
+ 1.1s
3
= 2(1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
) = N(1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
)
Soit, aprs normalisation, la combinaison :
( )
3 2 1 1
1 1 1
3
3
s s s + + =
Nous savons quil nexiste quune combinaison a
1
. Il nest donc pas ncessaire de poursuivre
avec des projections de 1s
2
et 1s
3
qui donneraient videmment le mme rsultat.

Orbitales de symtrie e (dgnres)
On reprend les transformations de 1s
1
en portant en dessous (E)
O E C
3
C
3
2

1

2

3

O(1s
1
) 1s
1
1s
2
1s
3
1s
1
1s
2
1s
3


(E) 2 -1 -1 0 0 0
On obtient une premire combinaison e :
b(e)
1
= 2(1s
1
) 1s
2
1s
3

Comme nous devons trouver deux combinaisons, il faut donc faire subir 1s
2
, par exemple le
mme sort qu 1s
1
:
O E C
3
C
3
2

1

2

3

O(1s
2
) 1s
2
1s
3
1s
1
1s
2
1s
3
1s
1


(E) 2 -1 -1 0 0 0


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124
soit
b(e)
2
= 2(1s
2
) 1s
3
1s
1

A partir de 1s
3
, on obtient une combinaison encore diffrente
b(e)
3
= 2(1s
3
) 1s
1
1s
2

Or, il nexiste que deux combinaisons linairement indpendantes de symtrie e. Ces trois-l
ne le sont donc pas. Comme toute combinaison linaire de b(e)
1
, b(e)
2
et b(e)
3
est aussi de
symtrie e, par souci de commodit nous adopterons, dune part b(e)
1
, et dautre part la
combinaison
b(e)
2
- b(e)
3
= 2(1s
2
) 1s
3
1s
1
2(1s
3
) + 1s
1
+ 1s
2
= 3(1s
2
1s
3
).
Soit finalement, aprs normalisation, les trois combinaisons adaptes la symtrie :
( )
( )
( )
3 2 3
3 2 1 2
3 2 1 1
1 1
2
2
1 1 ) 1 ( 2
6
6
1 1 1
3
3
s s
s s s
s s s
=
=
+ + =


Ces trois combinaisons (Fig. 8) ont pour intrt de possder un plan (
1
) de symtrie
commun. En outre, chaque combinaison e ne se recouvre quavec lune ou lautre des OA p
x

et p
y
.
1
1
1
2
-1
-1
1
-1
z
y
x

1

2

3

Fig. 8. Orbitales du groupe H
3
dans une symtrie dordre 3. On a port les valeurs relatives des coefficients des
OA dans chaque combinaison.

En effet, par rapport
1
,
2
et p
y
sont symtriques tandis que
3
et p
x
sont antisymtriques.
Do finalement les reprsentations graphiques des OM de NH
3
de la Fig. 7. Il y a 8 lectrons
de valence occupant 3 orbitales et une OM non liante, n
sp
, responsable du caractre basique
de NH
3
.
Les isodensits des orbitales occupes sont prsentes en Fig. 9.

P. Chaquin LCT-UPMC
125

Fig. 9. Isodensits des OM de NH
3
.

Remarques
1 La construction des orbitales de symtrie des hydrognes a pu paratre quelque peu
laborieuse. Elle a cependant t effectue une bonne fois pour toutes, pour un groupe H
3
de
symtrie ternaire, quel que soit le groupe de la molcule : C
3
, D
3
, D
3h
etc.
2 Etait-il possible de construire ces orbitales de symtrie sans faire appel aux projecteurs de
la thorie des groupes ? Oui, au moins qualitativement, et au moins de deux manires i) et ii).
i) On considre que le groupe H
3
est form de linteraction dun groupe H
2
et de H (Fig. 10).

H
H
2
H
3
s
+
s
-

2

3
y
x
z
1
2
3
2
3
1
2
3
2
3 1
2
3

Fig. 10. Construction du groupe H
3
par interaction du groupe H
2
et de H

Les orbitales du groupe H
2
, s
+
et s
-
ayant t prcdemment dtermines, lorbitale de H a un
recouvrement nul avec s
-
qui demeure inchange sous le nom de
3
; elle forme avec s
+
une

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126
combinaison liante
1
de symtrie a
1
et une combinaison antiliante
2
forment avec
3
les
lments dgnrs de symtrie e.

ii) On part de chaque OA de latome central et on cherche avec quelles AO 1s il peut avoir un
recouvrement. Manifestement, 2s se recouvre galement avec les 3 OA des hydrognes donc
avec une combinaison gales proportions de 1s
1
, 1s
2
et 1s
3
, soit
1
. Lorbitale p
x
a un
recouvrement nul avec 1s
1
et se recouvre avec la combinaison 1s
2
-1s
3
, soit
3
. Enfin, p
y
se
recouvre avec une combinaison qui doit prsenter 1s
2
et 1s
3
en phase et 1s
1
en opposition de
phase avec elles. Ceci ne fournit pas directement la valeur des coefficients de cette dernire
combinaison, mais comme 1s
1
ne figure pas dans
3
, on comprend que pour compenser
elle soit affecte dans
2
dun plus grand coefficient que les deux autres. Plus prcisment, la
normalisation de
1
, compte tenu de lgalit de ses coefficients, donne immdiatement

1
=
3
3
(1s
1
+1s
2
+1s
3
)
De mme on a

3
=
2
2
(1s
1
1s
3
)
Chaque orbitale 1s devant tre utilise une fois et une seule, la somme des carrs de ses
coefficients dans les trois
i
est gale 1. On doit donc avoir, dans
2
, pour ces carrs :
1s
1
et 1s
3
: 1 1/3 1 /2 = 1/6
1s
2
1 1/3 = 2/3 = 4/6
On retrouve ainsi les valeurs prcdentes.
Ces mthodes i) et ii) sont gnralisables des orbitales de groupe de symtrie quelconque.


3.2. Molcule AH
3
plane

Cest le cas de BH
3
, AlH
3
, etc., planes, de symtrie D
3h
. On lit dans la table de caractre (table
3) que lorbitale 2s du bore est a
1
(RI totalement symtrique) 2p
x
et 2p
y
sont de symtrie e,
2p
z
de symtrie a
2
. Les orbitales du groupe H
3
se dcomposent en a
1
et e. On peut donc
tablir le diagramme orbitalaire de la Fig. 11. Il ny a pas dhybridation.




P. Chaquin LCT-UPMC
127
D
3h
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v


A'
1
1 1 1 1 1 1

x
2
+y
2
; z
2

A'
2
1 1 -1 1 1 -1 R
z


E' 2 -1 0 2 -1 0 (x;y) (x
2
-y
2
;xy)
A''
1
1 1 1 -1 -1 -1

A''
2
1 1 -1 -1 -1 1 z

E'' 2 -1 0 -2 1 0 (R
x
;R
y
) (xz;yz)

Table 3. Caractres du groupe D
3h













Fig. 11. Diagramme orbitalaire de BH
3
.

La reprsentation graphique des OM se fait aisment. Les combinaisons de H
3
adaptes la
symtrie (Fig. 10) sont les mmes que pour NH
3
, chacune se recouvrant uniquement avec 2s,
2p
x
et 2p
y
respectivement. A ltat fondamental, il existe une OM n
z
vacante, non liante donc
dnergie relativement basse, qui confre la molcule ses proprits acide au sens de Lewis.


4. Molcules ttradriques AH
4


Les molcules telles que CH
4
, SiH
4
etc. sont ttradriques et de symtrie T
d
(Table 4).
Ce groupe contient 24 oprations dans 5 classes. Il y a 4 axes C
3
passant par chaque liaison
CH (cf. fig. 12, partie droite), do 8 oprations. Il y a 6 plans de symtrie (
d
) ; en effet
H B
H
H
e'
a
'1
a
'1
e'
a"
2
a"
2
a
'1
a
'1
e'
e'

s
*
s
*
x
*
y

x

y
n
z
*
x
*
y

s
n
z
z
y
x
B
H
3
2s
2p

P. Chaquin LCT-UPMC
128
chaque plan HCH est un plan de symtrie, et il y a 6 faons de choisir 2H parmi 4H : 1-2, 1-3,
1-4, 2-3, 2-4, 3-4. Enfin chaque bissectrice commune de deux angles HCH est un axe S
4
: il y
en a 3 avec 2 oprations S
4
et S
4
-1
par lment.

T
d
E 8C
3
3C
2
6S
4
6
d
linear functions quadratic functions
A
1
1 1 1 1 1

x
2
+y
2
+z
2

A
2
1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0

(2z
2
-x
2
-y
2
; x
2
-y
2
)
T
1
3 0 -1 1 -1 (R
x
; R
y
; R
z
)

T
2
3 0 -1 -1 1 (x; y; z) (xy;xz;yz)

Table 4. Caractres du groupe du ttradre T
d
.

Ce dcompte ntait cependant pas ncessaire pour appliquer la formule de rduction,
puisquun seul lment, report dans la Fig. 12, de chaque classe k suffit dterminer
Rk
.















Fig. 12. Diagramme orbitalaire de CH
4
.

Nous obtenons ainsi, pour le groupe H
4
, les caractres des RR suivants :

E aucun H dplac
R
= 4
C
3
1 H non dplac
R
= 1
t
2
t
2
t
2
t
2
a
1
a
1
a
1
H
C
H
HH
C
H
H
H
H
a
1
2s
2p H
C
H
H
H
C
3
C
2
S
4

d

P. Chaquin LCT-UPMC
129
C
2
0 H non dplac
R
= 0
S
4
id.
R
= 0

d
2 H non dplacs
R
= 2

La formule de rduction montre que la base des OA 1s se rduit en t
2
et a
1
. La table montre
que 2s est a
1
et p
x
, p
y
et p
z
sont t
2
. Il ny a pas dhybridation, et on obtient le diagramme de la
Fig. 12, les 8 lectrons de valence occupant 4 OM liantes ltat fondamental.
Les orbitales de symtrie des hydrognes peuvent tre obtenues par la mthode de projection
ou avec la mthode alternative du 3.1, Remarque 2, ii). Nous laissons cet exercice au
lecteur ou la lectrice, mais nous prsentons en Fig. 13 les orbitales de groupe de H
4
. Il faut
se rappeler que, en raison de leur dgnrescence, nimporte quel ensemble de 3
combinaisons linairement indpendantes de ces orbitales est une solution acceptable. Celle
qui a t choisie ici, ainsi que le tridre de rfrence est destine faire clairement apparatre
les interactions avec les orbitales p de latome central : chaque OA p se recouvre avec une et
une seule orbitale de groupe de H
4
.


Fig. 13. Orbitales de groupe de H
4
et valeurs relatives de chaque coefficient des AO 1s

Les orbitales occupes calcules sont prsentes en figure 14.



P. Chaquin LCT-UPMC
130

Fig. 14. Isodensits calcules des OM occupes de CH
4
.


5. Molcules de type AX
n


Les rsultats et les mthodes de ce chapitre peuvent tre tendus des molcules de type AX
n
,
la condition que lon puisse considrer que latome X se comporte comme H. Cela implique
quil tablisse la liaison A-X avec une seule orbitale de valence possdant les mmes
proprits de symtrie que lorbitale 1s de H, afin de pouvoir appliquer les mmes
recettes , en particulier pour le calcul des caractres des RR du groupe X
n
. Ces conditions
sont ralises avec les halognes ou tout groupement monovalent dont lorbitale de valence
est une orbitale p ou une hybride sp. Grce un choix judicieux de repre pour chaque X (fig.
15) ces orbitales se comportent comme les orbitales 1s de H.


O O
O

Fig. 15. Equivalence des orbitales de valence p ou sp de X dans les molcules OX
2

avec les orbitales 1s de H dans H
2
O.




P. Chaquin LCT-UPMC
131
6. Orbitales localises et dlocalises Les deux types
d hybridation

6.1 Orbitales dlocalises

Dans cet expos de la liaison chimique, nous avons implicitement adopt une description
dlocalise de la liaison chimique. Les OM sont gnralement rparties sur plusieurs atomes,
voire lensemble des atomes de la molcule. Ainsi, chaque orbitale liante occupe contribue
partiellement lnergie de chaque liaison qui rsulte de leur ensemble. Par construction, ces
OM appartiennent une RI de la molcule et ont donc une symtrie bien dfinie par rapport
tous les lments de son groupe.

Dans ce modle dlocalis, lhybridation a t dfinie comme la prsence dorbitales s et p du
mme atome dans la mme OM. Avec les axes de rfrence choisis, nous avons observ
lhybridation dune seule orbitale p (p
z
en loccurrence) avec lorbitale s. On dfinirait de
mme des hybridations sd, dp ou spd, qui se produisent chaque fois que deux OA de de l
diffrents appartiennent la mme RI.


6.2. Orbitales localises, hybridations sp, sp
2
et sp
3


Le modle prcdent contraste avec le modle des liaisons localises souvent expos en
Chimie organique. Celui-ci tend prserver dans les molcules polyatomiques la situation
simple rencontre dans les diatomiques, o chaque liaison rsultait de la combinaison de
seulement deux OA appartenant chaque atome et se recouvrant le long de la liaison du
schma de Lewis.

Pour cela, on construit dabord des orbitales atomiques hybrides, combinaisons linaires des
OA de valence de latome central, telles que chacune prsente un maximum dans la direction
dun seul des atomes lis. Elle na ainsi de recouvrement notable quavec une orbitale de
valence de ce dernier et ce recouvrement selon laxe de la liaison donne lieu une liaison .
On est amen pour cela combiner :

P. Chaquin LCT-UPMC
132
- une OA s et une p pour dcrire une molcule linaire telle que BeH
2
(hybridation
sp) ; les deux autres orbitales p sont inchanges et seront lorigine, par exemple, des deux
liaisons dans lactylne (Figure 16).


Figure 16. Hybridation sp : (a) hybridation de s et p
z
pour former les deux OA hybrides sp ; (b)
formation des liaisons de BeH
2
; (c) formation des liaisons de lactylne (d) formation des liaisons par
recouvrement des orbitales p
x
et p
y
non hybrides.

- une OA s et deux p pour dcrire une molcule trigonale telle que BH
3
(hybridation
sp
2
) ; lautre orbitale p est inchange et sera lorigine de la liaison de lthylne (Figure
17).

B
H
H H
C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H


Figure 17. Hybridation sp
2
: (a) hybridation de s avec p
x
et p
y
pour former les trois hybrides sp
2
; (b) formation
des liaisons s de BH
3
; (c) formation des liaisons de lthylne ; (d) formation de la liaison de lthylne par
recouvrement des OA p
z
non hybrides.

P. Chaquin LCT-UPMC
133
- une OA s et les trois p (hybridation sp
3
) pour dcrire une molcule ttradrique telle
que CH
4
, pyramidale avec une paire non liante comme NH
3
ou angulaire avec deux paires non
liantes comme H
2
O (figure 18).

Figure 18. Hybridation sp
3
: (a) hybridation de s avec p
x
, p
y
et p
z
pour former les 3 hybrides sp
3
; (b)
formation des liaisons s du mthane.

Dans ce modle, une seule OM occupe est associe chaque liaison ou doublet non-liant.

5.3. Comparaison des modles localis et dlocalis

La figure 19 montre les diffrences des deux modles dans le cas de H
2
O pour lequel on
considre une hybridation sp
3
dans le modle localis.











Fig. 19. Comparaison des modles dorbitales localises et dlocalises de H
2
O.

On constate tout dabord que les OM localises nappartiennent plus, prises isolment, une
RI de la molcule. Ensuite, les diagrammes nergtiques montrent des diffrences notables.
Dans le modle localis, les deux orbitales liantes dune part et les doublets non liants, dautre
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
O
H H 2s
a
1
a
1
b
1
b
2
n
sp
n
x
2p
2sp
n
4 sp
3
Orbitales localises (sp
3
)
Orbitales dlocalises (sp)

P. Chaquin LCT-UPMC
134
part sont quivalentes et de mme nergie. Dans le modle dlocalis, ils sont non quivalents
en nergie, en symtrie et en localisation.

La spectroscopie de photolectrons est une mthode permettant de dterminer les nergies
dionisation E
i
des lectrons dune molcule. Le spectre de H
2
O de la Fig. 20 prsente une
abscisse gradue en eV : chaque massif peut tre attribu lnergie dune orbitale de
valence. On constate lexistence de deux niveaux non-liante vers -13,5 eV et -15 eV, puis vers
-18 eV, on observe un premier niveau liant, le second se situant en dehors des limites de ce
spectre. Les orbitales dlocalises (en tant qu orbitales canoniques
4
) reproduisent le
spectre de photolectrons. On peut dmontrer quelles ont pour nergie loppos -E
i
des
diverses nergies dionisation, rsultat connu sous le nom de thorme de Koopmans.


Fig. 20. Spectre de photolectrons de H
2
O.

Le modle dlocalis est donc confirm par ce type dexprience. Dune manire gnrale, il
donne une meilleure description des OM et se montre particulirement utile chaque fois que
la symtrie joue un rle, en particulier en spectroscopie. En outre, lnergie des orbitales
frontalires dlocalises peut tre reli aux proprits lectrophiles/nuclophiles des
molcules permet linterprtation de leur ractivit (cf. chapitre VII).


4
Les orbitales canoniques sont dfinies comme tant de solutions de loprateur de Fock (cf. par exemple
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/chaquin/HartreeFock.pdf )

P. Chaquin LCT-UPMC
135
Le modle localis prsente lavantage (est-ce un avantage ?) de prserver une description de
la liaison proche du modle de Lewis : une OM liante + un doublet = une liaison. Mais il
suppose la connaissance pralable de la gomtrie de la molcule, alors que les diagrammes
de Walsh sont capables den rendre compte ( 1.4.). On peut dailleurs remarquer la
nomenclature sp, sp
2
, sp
3
ne sert gnralement, dans le langage courant (en particulier en
Chimie Organique), qu dfinir la gomtrie de lenvironnement dun atome de carbone et
pourrait presque toujours tre remplace par les termes linaire , trigonal et
ttradrique respectivement. Enfin, lextension de lhybridation aux orbitales d, sous la
forme sp
3
d ou sp
3
d
2
conduit une interprtation lourdement errone de lhypervalence (cf. 7
suivant).

Par ailleurs, il faut cependant souligner que ces modles sont la base de deux mthodes de
calcul quantique concordants, quant lnergie totale et la densit lectronique totale, en
chaque point de lespace, des molcules.

7. Molcules AH
5
et AH
6
; hypervalence

7.1. Notion dhypervalence
Lorsquun atome est engag dans une molcule avec une valence suprieure sa valence
usuelle, telle que la rgle de loctet est viole, on dit quil est hypervalent et la molcule
est hypervalente
5
. Ces molcules se rencontrent surtout dans des combinaisons datomes
relativement lourds ( partir de la troisime priode de la classification) avec les halognes
F et Cl. Parmi les plus connus, citons PF
5
, SF
4
, SF
6
, ClF
3
, BrF
5
, XeF
4
, XeF
6
, IF
7
. Bien que
PH
5
et SH
6
ne soient pas connues on peut les prendre comme modles simples de molcules
hypervalentes.

7.2. Molcules AH
5


Nous examinerons les molcules bipyramidales base triangulaire, de symtrie D
3h
.
On tablit les caractres de la reprsentation rductible base sur les AO 1s des hydrognes
(voir Fig. 21 et table 5) qui donne = 2A
1
+ E + A
2


5
Le terme dhypercoordination est parfois prfr : il ne se rfre en effet quau nombre datomes en contact
avec latome central et non au nombre de liaisons au sens habituel de 1 liaison = 1 doublet liant .

P. Chaquin LCT-UPMC
136

D
3h
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v


A'
1
1 1 1 1 1 1

x
2
+y
2
; z
2

A'
2
1 1 -1 1 1 -1 R
z


E' 2 -1 0 2 -1 0 (x;y) (x
2
-y
2
;xy)
A''
1
1 1 1 -1 -1 -1

A''
2
1 1 -1 -1 -1 1 z

E'' 2 -1 0 -2 1 0 (R
x
;R
y
) (xz;yz)

5

2

1

3

0

3

=2A'
1
+E'+A''
2



Table 5. Table de caractres du groupe D
3h
.

Les RI des OA de latome A sont lues dans la table : a
1
(s) ; a2 (p
z
) : e (p
x
, p
y
). On
remarquera que lune des orbitales de H
5
, bien que de mme symtrie que s (a1) ne se
recouvre pas avec elle et reste non liante (voir les OM calcules Fig. 19). En effet la condition
dappartenance la mme RI est une condition ncessaire, mais non suffisante pour que le
recouvrement soit non nul.

H A
H
H
H
H
C
3
S
3
C
2
A
H
5
AH
5
e'
a'
1
3s
3p

h
a"
2
a"
2
e'
a'
1
a"
2
a"
2
1a'
1
a'
1
e'
a'
1
2a'
1
e'
p
x
p
y
p
z
3d (a'
1
, e', e")
z
x
y


Fig. 21. Diagramme orbitalaire de AH
5
en symtrie D
3h
.


P. Chaquin LCT-UPMC
137
On constate que 4 OM liantes seulement sont occupes pour assurer les cinq liaisons. Ces
liaisons sont donc faibles. Trois OM participent aux liaisons A-H quatoriales, deux aux
liaisons A-H axiales, mais lorbitale 2a
1
, quoique formellement non-liante est en fait
lgrement liante en quatorial et antiliante en axial. Ceci est en accord avec le fait que les
liaisons axiales sont plus longues et moins fortes. Les atomes des priodes 3 et au-del
prsentent des orbitales d vacantes dnergie relativement basse dont la symtrie, lue dans la
table est a
1
, e et e. Lorbitale d
z2
, de symtrie a
1
(fig. 22) se recouvre avec lorbitale non-
liante 2a
1
de mme symtrie et la stabilise.



Fig.22. Orbitales occupes de PH
5




7.2. Molcules AH
6


Nous examinerons les molcules octadriques de ce type (symtrie O
h
).

La base des OA 1s du groupe H
6
se rduit en = A
1g
+ E
g
+ T
1u
. Lorbitale 3s est de symtrie
a
1g
et les orbitales 3p sont t
1u
.




P. Chaquin LCT-UPMC
138
O
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C'
2
i 8S
6
3
h
6S
4
6
d
_ _
A
1g
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

x
2
+y
2
+z
2

A
2g
1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1

E
g
2 -1 2 0 0 2 -1 2 0 0

(2z
2
-x
2
-y
2
;
x
2
-y
2
)
T
1g
3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1 (R
x
;R
y
; R
z
)

T
2g
3 0 -1 -1 1 3 0 -1 -1 1

(xy;xz;yz)
A
1u
1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A
2u
1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

E
u
2 -1 2 0 0 -2 1 -2 0 0

T
1u
3 0 -1 1 -1 -3 0 1 -1 1 (x;y;z)

T
2u
3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1


6

0

2

2

0

0

0

4

0

2

=A
1g
+E
g
+T
1u



Table 6. Table de caractres du groupe O
h
.

Elles forment donc 4 orbitales liantes occupes (Fig. 23), tandis que deux orbitales e
g
des
hydrognes sont non-liantes, soit 4 doublets liants pour assurer 6 liaisons. Ici encore, a
fortiori, on prvoit donc des liaisons faibles, mais la prsence dorbitales 3d, dont le couple z
2

et x
2
-y
2
est de symtrie e
g
est susceptible de rendre lgrement liantes les orbitales non-
liantes.

A
H
6
AH
6
3s
3p
t
1u
e
g
a
1g
3d (t
2g
, e
g
)
z
x
y
C
4
C
2
S
4
C
3
S
6
C'
2

h
t
1u
a
1g
a
1g
e
g
t
1u
a
1g

Fig. 23. Diagramme orbitalaire de AH
6.
Loccupation des OM correspond SH
6
.

P. Chaquin LCT-UPMC
139


Fig. 24. Orbitales occupes de SH
6


La Figure 24 montre les OM occupes calcules de SH
6
.

Dans la molcule XeF
6
, 14 lectrons (8 lectrons de valence pour le xnon et 1 lectron 2p par
atome de fluor) sont placer le diagramme de la Fig. 21. Lorbitale antiliante a
1g
est occupe,
et le bilan de liaison est alors de 3 doublets pour 6 liaisons.


6.3. Facteurs favorisant lhypervalence


Les molcules AH
5
et AH
6
ne sont pas connues. Le calcul montre que OH
6
nexiste pas, en ce
sens quil ny a pas de minimum dnergie correspondant cette structure. Si on parvenait
former cette entit, elle se dcomposerait spontanment, sans barrire nergtique, en H
2
O +
2H
2
, beaucoup plus stable. En revanche, SH
6
pourrait tre obtenue, le calcul prvoyant une
nergie de liaison S-H denviron 150 kJ/mol, sans orbitales d sur le soufre. Si on ajoute les
orbitales d, cette nergie est porte 190 kJ/mol environ. Ceci montre que les orbitales d
renforcent la molcule de manire significative, mais ne sont pas indispensables sa
cohsion. Dailleurs, leur participation aux OM occupes est faible (leur occupation est
denviron 0,15 lectrons). Si SH
6
nest pas connue ce jour cest en raison dune

P. Chaquin LCT-UPMC
140
dcomposition rapide (cest--dire avec une barrire dnergie faible, mais non nulle) en H
2
S
+ 2H
2
, plus stables denviron 400 kJ/mol.

Ainsi, peut-on dfinir quelques facteurs favorisant lhypervalence.

i) Latome central doit tre assez gros , cest--dire possde un rayon covalent suffisant
pour que les ligands puissent sy lier sans tre trop rapprochs les uns des autres. On voit, par
exemple, Fig. 25, que dans OH
6
avec une longueur OH de 1,2 il y a chevauchement des
volumes de Van der Waals des hydrognes, contrairement SH
6
(S-H = 1,43 ).


Fig. 25. Modles compacts de OH
6
et SH
6


ii) La prsence dorbitales d, nous lavons signal, stabilise les systmes hypervalents, malgr
une faible participation aux OM. Mais les explications faisant appel une hybridation sp
3
d ou
sp
3
d
2
qui impliqueraient une participation des orbitales d de 20% et 33% respectivement sont
totalement injustifies.

iii) Une lectrongativit leve des atomes lis (F, Cl) favorise lhypervalence. Les OM
liantes (et non liantes), fortement localises sur les halognes sont de basse nergie par
rapport celles de latome de soufre : la figure 26 montre que tous les lectrons de valence
sont nettement stabiliss, ce qui nest pas le cas lors de la formation de SH
6
.


P. Chaquin LCT-UPMC
141

Fig. 26. Variations compares des nergies orbitalaires lors de la formation de SH
6
et SF
6
par rapport leurs
atomes.

En outre, nous avons vu que des orbitales non liantes sont localises sur les ligands. Ceci
impose dans SH
6
une charge ngative ( -0 ,05) alors que lhydrogne, moins lectrongatif
que S tendrait naturellement se charger positivement contrairement aux atomes tels que F et
Cl.