Vous êtes sur la page 1sur 20

TS chimie :

MCANISMES RACTIONNELS EN CHIMIE ORGANIQUE

I. Les grandes classes de ractions chimiques.


REACTIFS PRODUITS Une raction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celle des ractifs) et la formation de nouvelles liaisons (celle des produits) de faon arriver un arrangement plus stable des diffrents atomes mis en jeu. On peut les classer en 4 catgories dont 2 sont au programme : - les ractions de substitution : un atome ou un groupe datomes en remplace un autre dans la molcule initiale Ex : halognation des alcanes CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (un Cl a remplac un H dans la molcule de mthane CH4) - les ractions daddition : une molcule se scinde en deux partie qui se fixent sur une autre molcule Ex : hydrognation dun alcne H2C = CH2 + H2 H3C CH3 (un H sest fix sur chaque C de lthylne C2H4) Rem 1 : Les 2 catgories hors programme sont les ractions dlimination et de transposition (ou rarrangement). Rem 2 : les ractions doxydorduction ou acidobasiques sont des types de raction qui comportent plusieurs tapes successives et chaque tape entre dans une des 4 catgories cites.

II Quest-ce quun mcanisme ractionnel ?


Lquation-bilan dune raction ne caractrise que ltat initial et ltat final du systme chimique qui volue mais ne donne aucune indication sur ce qui se passe pendant la raction : comment les molcules de ractifs entrent en contact ? La raction seffectue-t-elle en une ou plusieurs tapes ? Les ruptures et les formations des liaisons ont-elle lieu en mme temps ? Les rponses ces questions ncessitent de connatre le mcanisme de la raction ou mcanisme ractionnel. Def : le mcanisme ractionnel est lensemble des tapes lmentaires qui se produisent effectivement lors de la transformation des ractifs en produits. Le mcanisme met en jeu les ractifs et les produits mais galement dautres espces chimiques trs ractives et courte dure de vie qui se forment transitoirement au cours de la raction puis se dtruisent de sorte quelles napparaissent pas dans le bilan global de la raction : ce sont des intermdiaires ractionnels. La description complte dun mcanisme ractionnel recouvre les 3 aspects essentiels dune raction : - laspect thermodynamique et cintique : volution de lnergie du systme au cours de la transformation, vitesse de la raction, facteurs dont elle dpend (tudi en 1re) - laspect lectronique : rle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons (tudi ici) - laspect gomtrique ou strochimique : modification de la gomtrie des molcules au cours de la raction, facteurs gomtriques : taille, place (tudi ici)

III. Aspects thermodynamique et cintique (rappels)


1. Loi des vitesses et loi dArrhnius Pour quune raction ait lieu spontanment il faut : - dune part quelle saccompagne dune diminution de lnergie du systme chimique ( G = - RT*ln K <0) : aspect thermodynamique, - dautre part que sa vitesse ne soit pas nulle pour tre effectivement observe : aspect cintique On rappelle la loi des vitesses pour une raction gnrale ( A + B + C D + E ) : v

= k*[A]m*[B]n*[C]p

Avec m, n et p : ordres partiels de la raction par rapport chacun des constituants A, B et C m + n + p : ordre global de la raction k : constante de vitesse qui scrit k = A*e o Ea est lnergie dactivation de la raction, R = 8.314 (SI) la constante des gaz parfaits, T la temprature absolue (en K) et A un coefficient. Cest la loi dArrhnius. 1
-Ea/RT

2. Modle des collisions a) collisions efficaces et nergie dactivation dune raction Dans la matire les molcules sont en perptuelle agitation (surtout dans les gaz et les liquides) et les ractions ont lieu loccasion de collisions entre elles. Mais les collisions efficaces cest--dire effectivement suivies dune raction sont trs rares (moins de 1 sur un milliard pour les molcules dun gaz) Les autres collisions sont assimilables des chocs lastiques ; les molcules rebondissent comme deux boules de billard, et sont dvies sans avoir ragi. OK Pas OK Pour quune collision soit efficace, deux conditions doivent tre remplies : a) Au moment du choc, les 2 molcules doivent tre bien orientes lune par rapport lautre pour que les atomes qui doivent se lier puissent correctement entrer en contact. Ce critre dorientation est inclus dans le coefficient A de la loi dArrhnius. b) Lnergie cintique (donc la vitesse) des molcules doit tre suffisante pour que, malgr les forces de rpulsion qui se manifestent aux trs courtes distances, les orbitales lectroniques puissent se recouvrir pour former la liaison. Rem : 1. Dans un volume donn, + il y a de collisions, + grande sera la proportion de collisions efficaces et + la raction se fera vite : on comprend alors pourquoi la vitesse dune raction augmente lorsque la concentration des ractifs (ou la pression pour un gaz) augmente ; cest ce que montre la loi des vitesses. 2. Une augmentation de temprature accrot lnergie cintique des molcules et ce qui augmente aussi la proportion de collisions efficaces et donc les chances de raction : on comprend alors pourquoi la vitesse dune raction augmente lorsque la temprature augmente ; cest ce que montre la loi dArrhnius. Au cours dune collision efficace, le systme form par les molcules initiales va passer par un tat de transition dans lequel son nergie est suprieure celle que possdaient initialement ensemble les molcules spares. Ce gain dnergie est lnergie dactivation de la raction, il peut tre vu comme la somme des nergies cintiques minimales ncessaire aux molcules entrant en contact pour provoquer une collision efficace .

b) Profil nergtique dune raction Lnergie se conserve et, par consquent, lnergie cintique possde par les molcules au moment du choc ne peut pas disparatre mais seulement se transformer. Un profil nergtique est une reprsentation schmatique de la variation de lnergie du systme au cours de son volution, de ltat initial (ractifs) ltat final (produits): lordonne correspond l'nergie potentielle du systme en raction : c'est la somme des diverses formes d'nergie associes la structure molculaire et la nature des liaisons (interactions entre les particules charges, lectrons, noyaux), ainsi qu'au mouvements de vibration et de rotation l'intrieur des molcules. En abscisse, une variable lie la progression du droulement de la raction : cela peut tre le temps. La quantit E est l'nergie change avec l'extrieur au cours de la raction. Elle traduit la diffrence de stabilit des ractifs et des produits. Dans les exemples suivants, E < 0 , le systme a cd de l'nergie, les ractions sont alors exonergtiques. Raction lmentaire (en une seule tape) La collision dclenche la fois la rupture et la formation des liaisons. Il existe un maximum d'nergie sur le chemin ractionnel . Pour passer de l'tat initial l'tat final, le systme doit franchir une barrire d'nergie, mme si il a globalement perdu de l'nergie une fois la raction effectue. Ce supplment d'nergie que le systme doit acqurir, en plus de son nergie initiale correspond l'nergie d'activation de la raction. Cette nergie d'activation provient de la transformation d'une partie de l'nergie cintique des molcules.
Energie dactivation

Au moment du passage par le maximum d'nergie, le systme se trouve dans un tat de transition ou complexe activ. C'est ce moment que la raction se produit, les molcules des ractifs ne forment qu'un agrgat, dans lequel les liaisons sont en train de se rompre et en train de se former . 2

Au cours de la dsactivation, (descente du systme vers l'tat final), le systme perd de l'nergie potentielle, qui se retransforme en nergie cintique pour les molcules des produits. Si cette dernire est suprieure celle que possdaient initialement les ractifs (cas de la figure prcdente) , la temprature augmente : la raction saccompagne dun dgagement de chaleur (exothermique) Rem 1 : La dure totale de la collision est de 10 -10 s. La vitesse des ractions n'est donc pas lie la dure des collisions, mais bien la raret des collisions efficaces. Rem 2 : Si la raction dbutait par la rupture totale des liaisons qui doivent se rompre, elle exigerait une nergie trs importante ( Hl 300 kJ.mol-1*2 liaisons soit 600 kJ), or les nergies d'activation sont de l'ordre de 200 kJ.mol-1. Cette rduction provient d'une compensation entre l'nergie consomme par les liaisons en train de se rompre et l'nergie libre par les liaisons en train de se former , au sein du complexe activ qui peut tre vu comme un conomiseur dnergie Sans complexe activ

Avec complexe activ Rem 3 : Rien ne diffrencie fondamentalement le trajet direct (sens 1) et le trajet inverse (sens 2) : le chemin ractionnel peut toujours tre parcouru dans les 2 sens et une raction est toujours inversible en thorie. Les 2 transformations, directe et inverse, passent par les mmes tats intermdiaires (mme complexe activ) mais possdent une nergie dactivation diffrente (Ea1 dans le sens 1 et Ea2 dans le sens 2). La raction dans le sens 1 produit des molcule XY qui entrent en collision entre elles, et si ces collisions sont efficaces elles produisent de nouvelles molcules X2 et Y2 en passant par le mme complexe activ (X 2Y2)*. Les 2 ractions directe et inverse ont donc lieu simultanment et donnent lieu un quilibre chimique dynamique. Plus les nergies dactivation des 2 ractions sont diffrentes, plus leur vitesse est diffrente. A la limite, lune des ractions peut avoir une vitesse ngligeable devant celle de lautre ; on nobservera en pratique quune seule raction et on dira quelle est naturelle ou spontane et totale. Raction complexe (ici en 2 tapes) De nombreuses ractions seffectuent en 2 ou plusieurs tapes, par une succession de raction lmentaires. Cest pratiquement toujours le cas quand le premier membre de lquation-bilan comporte plus de 2 molcules (ou ions) car les collisions entre 3 molcules (ou plus) en mme temps sont extrmement improbables. Pour une raction en 2 tapes, Il existe deux tats de transition, et un minimum d'nergie entre les deux maxima. Ce creux correspond un intermdiaire de raction qui peut tre stable ou instable (dure de vie ms). Plus l'intermdiaire est stable (creux profond), plus l'nergie d'activation est faible, et plus il se forme rapidement. La catalyse Un catalyseur est un corps qui acclre une raction sans participer son bilan. Il participe la raction sans tre consomm et se retrouve intgralement lorsquelle est termine (il peut resservir ) Contrairement une lvation de temprature, un catalyseur napporte pas dnergie mais sa prsence abaisse lnergie dactivation de la raction ce qui la rend plus rapide puisque la proportion de collisions efficaces est plus grande. Ce rsultat se traduit par une modification du chemin ractionnel (passage de A B). Souvent, un catalyseur remplace une raction en une tape par une autre qui seffectue en plusieurs tapes plus rapides (cest--dire dnergie dactivations infrieures celle de la raction non catalyse). (passage de A C). Ex : pour la dcomposition de H2O2 catalyse par Fe3+ , lintermdiaire de raction (creux) correspond Fe2+

A : Non catalyse

B : catalyse

C : catalyse

Fe2+

IV. Mthodes dtude des mcanismes ractionnels


1. Dtection et identification des intermdiaires ractionnels Les intermdiaires ractionnels sont souvent des radicaux libres (atome ou groupe datomes possdant un e - clibataire trs ractif) en phase gazeuse et des ions en solution. S'ils ont une dure de vie trop courte, on peut tenter de les "capturer" au cours de la raction, en introduisant volontairement une espce trangre, susceptible de ragir avec eux (en partie). Ex : ajout dions nitrate NO3- lors de la raction entre les dihalognes et les alcnes. 2. Marquage isotopique En cas de doute sur certains atomes, on les "marque" radioactivement et on peut les suivre la "trace". Ex : oxygne 18 au cours d'une estrification : R - C - O - H + R' - O* - H R - C O* - R' + H2O O O isotope 18O se retrouve dans la 3. Mthode cintique molcule dester et non dans celle L'ordre des ractions nous renseigne de leau directement sur le type de raction. Ex : dans une raction lmentaire (une seule tape) les ordres partiels sont gaux aux coefficients stoechiomtriques 4. Mthode strochimique Etude des relations entre les configurations (gomtrie, isomrie) des ractifs et celles des produits finaux.

V. Effet inductif
Elctrongativit : F > O > Cl > N > Br > I > S > C H +

Il y a polarisation d'une liaison s'il existe une diffrence d'lectrongativit entre 2 atomes : * Le chlore induit des charges partielles, on dit quil a un effet inductif attractif (- I), et il polarise toute les liaisons C C de la chane. (Leffet est pratiquement nul au bout de 4 liaisons : Cl C C C C ) * La situation inverse peut exister ; (mtaux : Na dont llectrongativit est trs faible) : il s'agit de l'effet inductif rpulsif (+ I) * La diffrence d'lectrongativit entre C et H est trs faible, et donc trs peu polarise : par convention il s'agit d'un effet inductif nul et on les classe donc par rapport l'hydrogne. A retenir : Substituants attractifs Halognes (X) : F, Cl, Br, I Hydroxyle : OH Amine : NH2

Cl

Na

Substituants rpulsifs Mtaux : Na, Mg... Mthyl CH3 thyl CH2 CH3 Tertiobutyl Bref les groupes alkyles Isopropyl CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH3

VI. Ractions homolytiques ou radicalaires


Ces ractions commencent par la rupture homolytique dune liaison cest--dire le partage symtrique du doublet de liaison entre les deux atomes concerns. Cette rupture conduit la formation de deux radicaux libres, atomes ou groupes datomes possdant un lectron clibataire trs ractif. Les radicaux libres sont des intermdiaires ractionnels qui ne portent pas de charge lectrique. 1. Substitutions radicalaires (SR) a) Halognation d'un alcane
nergie nergie

Equation gnrale : R H + X X R X + H X CH3 CH2 CH2Cl + H Cl

X = halogne

Ex : CH3 CH2 CH3

+ Cl Cl

Rem 1 : Un atome dhalogne X sest substitu ( = a remplac) un atome H : cest donc une raction de substitution Rem 2 : Les diffrentes lectrongativits des halognes crent des liaisons dnergie diffrente (X X , X H et X C ) cest--dire des liaisons plus ou moins faciles casser et former, donc une diffrence de ractivit : Le difluor F2 est extrmement ractif et provoque la destruction de la chaine carbone de lalcane Le dichlore Cl2 ragit rapidement, le dibrome Br2 plus difficilement et le diiode I2 pratiquement pas. Rem 3 : Cette raction nest pas slective : tous les H dun alcanes sont substituables et il est impossible de la contrler de manire obtenir un seul produit. Ainsi la chloration du mthane donne un mlange de chloromthane CH 3Cl , de dichloromthane CH2Cl2, de trichloromthane CHCl3 (ou chloroforme) et de ttrachloromthane CCl4 Rem 4 : Pour les alcanes de n > 2, on obtient un mlange disomres de position. Ainsi la monochloration du propane peut donner 1-chloropropane CH3 CH2 CH2Cl et du 2-chloropropane CH3 CHCl CH3 b) Mcanisme : L'halognation thermochimique ou photochimique des alcanes est une raction radicalaire en chane. Elle ncessite de lnergie thermique (T = 300C) ou lumineuse (rayonnement ultraviolet) et se fait en 3 tapes : cest donc une raction complexe. Ex : Chloration photochimique du mthane * Phase d'initiation : la suite de l'absorption d'un photon ultraviolet, une molcule de dichlore se dissocie en deux atomes. Il y a formation d'un radical libre (e- clibataire trs ractif), suite une rupture homolytique : tape endothermique Cl2

2 Cl

H = + 242 kJ.mol-1

mcanisme dtaill :

* Phase de propagation : une collision entre un atome de chlore et une molcule de mthane dclenche un processus en 2 tapes : Cl + CH4

CH3 + HCl H = + 8 kJ.mol-1

puis

CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl

H = -113 kJ.mol-1

mcanisme dtaill : Processus globalement exothermique, il produit autant de radicaux qu'il en consomme : il est donc auto-entretenu, il se reproduit trs rapidement et un trs grand nombre de fois. Il est limit par la troisime tape. * Phase de terminaison (ou d'arrt) : Il peut arriver que se produise une des trois ractions suivantes : 2 Cl

Cl2

ou

CH3 + Cl

CH3Cl

ou

2 CH3

CH3-CH3

Il n'y a plus de propagation, car elles font disparatre les radicaux. Il faudrait ramorcer la raction. c) Stabilit des radicaux Exercice : Dans le cas dune monochloration du propane (rem 4), donner les pourcentages thoriques de chacun des isomres obtenus : 1-chloropropane : 2-chloropropane : En ralit on obtient 43 % de 1-chloropropane et 57 % de 2-chloropropane. Ceci signifie quun site CH2 est plus ractif quun site CH3 (ou que les collisions dun radical Cl sur un site CH2 sont plus souvent suivies dune raction que les collisions sur un site CH 3). On peut de mme constater que les sites CH sont encore plus ractifs Conclusion : un radical tertiaire C est plus stable, qu'un radical secondaire C H , qu'un radical primaire C H2 Aspect nergtique : Les radicaux ci-dessus sont des intermdiaires de raction ; plus lintermdiaire est stable, plus le creux qui lui correspond est profond.

d) Rcapitulatif : Les ractions de substitution radicalaire concernent particulirement des composs comportant des liaisons peu ou pas polarises comme les alcanes. La rupture homolytique peut tre provoque par la chaleur (thermolyse) ou le rayonnement (photolyse) comme pour les alcanes. Ces ractions se produisent surtout en phase gazeuse. e) Exercices : Ex1 : Parmi les quation-bilans suivantes, lesquelles ne peuvent pas reprsenter une raction lmentaire ? Dans le cas de ractions complexes, indiquer les intermdiaires ractionnels quand vous le pouvez. a) 2 NH3 + 3/2 O2 N2 +3 H20 b) NH4NO3 N2 + 2H2 + 3/2 O2 c) Br2 + CH4 CH3Br + HBr d) H2 + I2 2 HI Ex2 : Reprsenter les produits obtenus par bromation photochimique du mthane. Comment faire pour obtenir majoritairement le monobromomthane ? Justifier Ex3 : bac 1989 sujet 2 (extrait) 2.2 Un mlange de mthane et de (di)brome gazeux ragit vers 250 C et sous linfluence de la lumire solaire. Dans les questions suivantes, on tudiera la raction jusqu lobtention de produits de masse molaire infrieure 96 g*mol-1 2.2.1. Indiquer le mcanisme de la raction en utilisant les formules semi-dveloppes. Donner pour chaque tape (il y en a 3) lenthalpie de la raction. Quel est le nom de ce mcanisme ? 2.2.2. Ecrire lquation-bilan de la raction entre une mole de mthane et une mole de (di)brome. Calculer lenthalpie de la raction correspondante. 2.2.3. Lors de cette raction, il peut se produire des ractions de rupture. Indiquer 2 telles ractions 2.2.4. Des ractions secondaires sont possibles entre le mthane et radicaux mthyle, en voici deux : a) mthane I + radical mthyle II mthane II + radical mthyle I b) mthane + radical mthyle thane + atome dhydrogne Laquelle est la plus vraisemblable ? Justifier votre rponse dun point de vue nergtique. Donnes : Masses atomiques (g*mol-1) Energies de liaison : (kJ*mol-1) C : 12 H:1 CH C Br CC 413 285 348 Br : 80 Br Br 193 H Br 366

VII. Ractions htrolytiques nuclophile ou lectrophile


La rupture htrolytique dune liaison est un processus dissymtrique : le doublet de liaison reste entier et est conserv par le plus lectrongatif des deux atomes ; lautre se trouve alors possesseur dune case vide. La formation dune liaison correspond au processus inverse : lun des deux atomes apporte entirement le doublet de liaison ; cest la covalence dative. Rem : Les tapes lmentaires de rupture et de formation des liaisons ne sont pas toujours entirement distinctes et successives. 1. Carbanions et carbocations Les carbanions et carbocations sont les intermdiaires ractionnels qui jouent le rle principal dans les ractions htrolytiques a) Un carbanion est un anion dont la charge ngative est porte par un atome de carbone : Ex : CH3- ou CH3 C C- mais pas CH3 CH2 OLe carbone charg d'un carbanion conserve donc le doublet de la liaison rompue, et porte un doublet libre. b) Un carbocation est un cation dont la charge positive est porte par un atome de carbone : Ex : CH3 CH2+ ou C6H3 C+H CH3 mais pas CH3 N+H3 Le doublet de la liaison rompue demeure sur l'atome le plus lectrongatif de sorte que le carbone charg possde une case vide. c) Stabilit Ce sont des intermdiaires instables, dont la dure de vie est trs courte. Leur stabilit est d'autant plus grande que l'entourage du carbone charg peut assurer une dispersion (par effet inductif) ou une dlocalisation (par effet msomre) de la charge. * Un effet inductif rpulsif tend combler le dficit de- dun carbocation et donc le stabiliser contrairement un carbanion Inversement un effet inductif attractif tend disperser lexcs de- dun carbanion et donc le stabiliser contrairement un carbocation R3 R3 R C+ H2 R1 C+H R2 R1 C+ R2 Stabilit dcroissante R C - H2 R1 C-H R1 CR2

R2 Stabilit croissante

* Leffet msomre ou rsonance stabilise un carbanion ou un carbocation en dispersant les charges CH3 C-H C CH3 CH3 CH = C CH3 ou CH3 C-H = C CH3 O O O -

2. Ractifs nuclophiles et lectrophiles a) Certains ractifs ont besoin pour se lier dun doublet de - fourni par leur partenaire. Ils ragissent donc prfrentiellement avec les sites riches en e- : ce sont les ractifs lectrophiles (qui aiment les e-) qui disposent dune case vide (ou prte se librer). Ce peut tre des cations ou des molcules neutres. b) Dautres, au contraire, possdent dj les e - ncessaires la formation dune liaison. Ils ragissent donc prfrentiellement avec les sites pauvres en e - : ce sont les ractifs nuclophiles (qui aiment les noyaux chargs positivement) qui disposent dun doublet libre (ou prt se librer). Ce peut tre des anions ou des molcules neutres. 3. Substitutions nuclophiles (SN) Equation gnrale : C X + Y- C Y + X Equation : R X + HO- R OH + X-

a) Hydrolyse d'un halognure dalcane par la soude


+ -

Ex : CH3 CH2 Br + (Na+ , HO-) CH3 CH2 OH + (Na+ , Br-) : lion sodium est spectateur Rem 1 : le groupe hydroxyle sest substitu ( = a remplac) un atome Br : cest donc une raction de substitution Rem 2 : Lhalognure dalcane est la molcule principale encore appele : substrat. Rem 3 : Le ractif est ici lanion hydroxyde HO -, qui est bien un ractif nuclophile attir par un site pauvre en e - : le carbone charg + du substrat.

Rem 4 : Il existe deux types de mcanisme de substitution (SN), la diffrence rside dans la chronologie de la rupture de la liaison C X et de la formation de la liaison C Y b) SN 1 : droulement en deux tapes Elle s'effectue en deux temps : la rupture de la liaison C X prcde la formation de la liaison C OH - une premire tape dans laquelle le nuclophile n'intervient pas, produit un carbocation intermdiaire R + - dans une seconde tape : celui-ci ragit avec le nuclophile pour donner le produit : 1re tape : R X

R+ + X
-

Exemple :

2me tape : R+ + HO

R OH

Rem : Il s'agit donc d'une raction complexe en 2 tapes SN 1 : car monomolculaire : la premire tape ne met en jeu qu'une seule molcule . La premire rupture nest rarement spontane ; elle met en jeu un solvant et un catalyseur (parfois). c) SN 2 : droulement en une seule tape La rupture de la liaison C X et la formation de la liaison C OH sont simultanes. HO + R X

[ HO R X ] Etat de transition

HO R + X

Rem : Il s'agit d'une raction lmentaire. SN 2 : car bimolculaire : elle est dclenche par la collision entre deux ractifs d) Facteurs dterminants du mcanisme Les deux mcanismes sont en comptition, et ils interviennent souvent simultanment. Il existe diffrents facteurs susceptibles de dterminer le mcanisme (en acclrant un des deux mcanismes) : nature du substrat (RX), nature du nuclophile, prsence d'un catalyseur, concentrations, temprature d.1 Structure du driv halogn Le carbone portant l'halogne peut-tre primaire, secondaire ou tertiaire. * La vitesse de substitution SN 1, augmente avec le degr de substitution du carbone : R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X Car les carbocations les plus substitus sont plus stables, leur formation ncessite donc une nergie d'activation plus faible, et la premire tape est donc plus rapide. * C'est l'inverse pour la SN 2 : R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X Car l'encombrement relatif cre par les groupements alkyles empche lefficacit des collisions avec le nuclophile. . d.2 Nature du solvant * les solvants polaires protiques (pouvant faire des liaisons H comme leau, les alcools) favorisent la SN 1, car ils facilitent la formation du carbocation par l'tablissement d'une liaison hydrogne avec l'halogne. * les solvants polaires aprotiques (ne pouvant pas faire des liaisons H comme lactone), favorisent la SN 2 en solvatant le cation associ au nucloplile. * Les solvants non polaires ne jouent aucun rle chimique particulier. e) Exercices : Ex4 : Lien mcanisme / cintique a) On fait ragir du bromure dthane avec de la soude dans lactone (solvant) a.1 Ecrire lquation bilan de la raction a.2 Une tude cintique montre que la raction est dordre partiel gal un pour chacun des ractifs. Ecrire la loi des vitesses a.3 Donner 3 arguments montrant que le mcanisme de cette raction est SN 2 puis crire le mcanisme de cette raction. b) On fait ragir du chlorure de tertiobutyle (ou 2 chloro, 2 mthypropane) avec de la soude en milieu aqueux. b.1 Ecrire lquation bilan de la raction b.2 Une tude cintique montre que la vitesse de raction nest proportionnelle qu la concentration en chlorure de tertiobutyle (la concentration de la soude n'a donc aucune importance sur la cintique) : Ecrire la loi des vitesses. Quel est lordre global de la raction ? b.3 Donner 3 arguments montrant que le mcanisme de cette raction est SN 1 puis crire le mcanisme de cette raction. 9

Ex5 : On fait ragir un driv halogn avec de la soude en trs grand excs. On constate que la raction est dordre global gal 1. Peut-on conclure que le mcanisme est SN 1 ? Pourquoi ?

10

4. Substitutions lectrophiles des composs aromatiques (SEAr) a) gnralits Les composs aromatiques ou arnes sont des hydrocarbures dont la formule drive de celle du benzne. Leurs molcules contiennent donc au moins un cycle benznique

ou

soit

ou

Les trois doublets ne sont pas localises sur trois liaisons particulires, mais dlocaliss sur l'ensemble des 6 liaisons qui sont toutes rigoureusement identiques (msomrie : 2 formes limites). Cette dlocalisation provoque une trs grande stabilit du cycle. On ne peut pas le dtruire facilement, ou que temporairement pour le reformer ensuite. Consquence : Les composs aromatiques donnent des ractions de substitution (qui conservent le cycle benznique) plutt que des ractions daddition (qui dtruisent le cycle benznique). Equation gnrale : Ar H + A B Ar A + H B Rem : le groupe A sest substitu ( = a remplac) un atome H : cest donc une raction de substitution b) Mcanisme :

Rem 1 : Le ractif A B subit une rupture htrolytique en A + et B-, et c'est le fragment A+ , ractif lectrophile, qui interagit avec le cycle benznique, riche en lectrons disponibles. Rem 2 : Le carbocation intermdiaire est non benznique (deux doublets et non trois). Pour se stabiliser, ce carbocation a deux choix : - soit liminer un proton H pour reformer un cycle benznique. Ce proton ragit avec le B-, pour former par covalence dative le compos H B : on parle de Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) - soit capturer B-: on parle daddition lectrophile (AE) En pratique, cest la SEAr qui est favorise car son nergie dactivation est plus petite. De plus le produit obtenu est plus stable car il possde encore un cycle benznique
+

AE

Ea2 < Ea2 SEAr

11

Rem 3 : Les SEAr ncessitent souvent lintervention dun catalyseur qui facilite la formation du ractif lectrophile A + (car la rupture de la liaison A B consomme de lnergie)

Principales ractions de substitution sur le cycle benznique

c) Halognation

C6H6 + Cl2 C6H5 Cl + HCl C6H4Cl2 puis C6H3Cl3 AlCl3 Cl+ + AlCl4-

Rem : On peut obtenir successivement

Mcanisme complet : 1. Action du catalyseur (chlorure d'aluminium) : obtention de llectrophile Cl Cl + 2. SEAr (voir plus haut) 3. Rgnration du catalyseur : AlCl4- + H+ AlCl3 + HCl mca dtaill :

Electrophile ou radicalaire ? Si lhydrocarbure benznique possde une chaine latrale sature, 2 substitutions sont alors possibles : - une substitution radicalaire sur la chaine latrale sature comme pour les alcanes ou, - une substitution lectrophile sur le cycle benznique. Puisque les 2 mcanismes sont diffrents, ce sont les conditions opratoires qui dterminent le rsultat obtenu : Il faut retenir : * A froid et en prsence dun catalyseur la formation de radicaux Cl lectrophile sur le cycle benznique,

nest pas possible et on observe une substitution

* A chaud, sans catalyseur et en prsence de lumire , on peut former des radicaux Cl qui provoquent une substitution radicalaire sur la chaine latrale sature. Celle-ci a lieu prfrentiellement sur le carbone dirrectement li au cycle benznique car le radical libre correspondant est stabilis.

Exemple :

lumire

d) Nitration

C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O

Rem : On peut obtenir au maximum 3 groupes NO2 (voir f) Mcanisme complet : 1. Action du catalyseur (acide sulfurique) : obtention de llectrophile 2. SEAr (voir plus haut) 3. Rgnration du catalyseur : HSO4- + H+ H2SO4 e) Alkylation (raction de Friedel et Craft) H2SO4 + HNO3 NO2+ + HSO4- + H2O

C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl R Cl + AlCl3 R+ + AlCl4-

Mcanisme complet : 1. Action du catalyseur (chlorure d'aluminium) : obtention de llectrophile 2. SEAr (voir plus haut) 3. Rgnration du catalyseur : AlCl4- + H+ AlCl3 + HCl

12

f) Deuxime substitution : orientation des substitutions NEST PLUS AU PROGRAMME du BAC ! Une premire substitution effectue sur le benzne ne pose pas de problme dorientation puisque tous ses carbones sont quivalents. Mais, une deuxime substitution, identique ou diffrente, peut a priori conduire aux trois isomres ortho, mta et para. Ex : Chloration du tolune Statistiquement, 5 carbones sont disponibles. En considrant 20% de chance par carbone, on devrait obtenir : - 40 % de driv ortho (2 positions) - 40 % de driv mta (2 positions) - 20 % de driv para (1 position) En fait, on nobtient pas ces proportions thoriques. La seconde substitution est rgioslective et son orientation prfrentielle dpend du substituant qui est dj en place (et non de celui qui arrive) On observe aussi que la prsence du premier substituant peut modifier de faon trs importante la vitesse de la deuxime substitution : certains lacclrent (ils sont dits activants), dautres la ralentissent (ils sont dits dsactivants) Rgle de Holleman : Les substituants que peut porter un cycle benznique se classent en 2 catgories : * substituants ortho/para-orienteurs : OH, NH2, R (groupes alkyles), OR : activants halognes F, Cl, Br, I : dsactivants * substituants mta orienteurs : NO2, SO3H, COOH, CHO (tous activants)

g) Acidit, basicit * Ar OH et R OH : Pour les phnols Ar OH, le cycle benznique facilite la rupture de la liaison O H par rapport aux alcools R OH : le H fonctionnel est beaucoup plus labile (il part plus facilement). Les phnols cdent alors plus facilement un proton H + que les alcools ; Les phnols (pKa 10) sont donc plus acides que les alcools (pKa 16 18). Rem : cela sinterprte aussi par leffet inductif rpulsif des groupes alkyles qui tend combler une partie du dficit de- de loxygne qui en pompe moins lhydrogne ; la liaison O H tant moins polarise chez les alcools que chez les phnols, le H part moins facilement.

* Ar NH2 et R NH2 : Les amines aromatiques Ar NH2 (pKa 5) sont moins basiques que les amines satures R NH2 (pKa 10) car le doublet libre de lazote participe la dlocalisation des e- du cycle benznique ce qui diminue la charge partielle de lazote et dfavorise la protonation (acceptation du protron H+) Autre justification : les ions arylamonium Ar N+H3 (pKa 5) sont plus acides que les ions alkylammonium R N+H3 (pKa 10) par effet inductif rpulsif des groupes alkyles qui tend combler une partie du dficit de - de lazote qui en pompe moins lhydrogne ; la liaison N H tant moins polarise, le H part moins facilement.

h) Exercices : Ex6 : Exercice 34 annales : bac 1996 sujet 3 (extrait) Ex7 : Exercice 35 annales : bac 1992 sujet 2 (extrait) 13

5. Additions lectrophiles sur les alcnes (AE) a) Equation gnrale C=C + AB C C A B Rem : les 2 atomes A et B sont sont ajouts la liaison double : cest donc une raction daddition

b) Mcanisme : droulement en deux tapes Laddition s'effectue en deux temps : - une attaque lectrophile sur les lectrons de la liaison double qui souvre donc. La molcule qui sadditionne subit une rupture htrolytique et le fragment cationique A+ lectrophile se fixe le premier sur lun des 2 carbones de la liaison double (en utilisant le doublet ). Cette tape produit alors un carbocation intermdiaire. - dans une seconde tape , le fragment anionique Bvient se lier, grce au doublet libre dont il dispose, sur lautre carbone charg + (et qui possde donc une lacune) c) Halognation d'un alcne : X2 (ex Cl2, Br2 ou I2) Ex : CH3 CH = CH CH3 + Br Br Noms : . Exercice : Dans la raction prcdente, quel est llectrophile ? Rem 1 : Lhalognation dun alcne ne libre pas de molcules secondaires contrairement lhalognation dun alcane (qui libre un halognure dhydrogne H Br par exemple) car cest une raction daddition (lectrophile) et non une raction de substitution (radicalaire). Rem 2 : Lhalognation dun alcne est une raction spontane qui na pas besoin dnergie (ni thermique ni lumineuse) pour se produire ; ce nest donc pas une raction photochimique contrairement lhalognation dun alcane. Cela provient du mcanisme ractionnel qui est diffrent. Rem 3 : Cette raction sert de test de reconnaissance des alcnes : un alcne est une espce qui dcolore leau de brome : le Br2 dissout en solution de couleur (rouge-brun) disparat en ragissant avec lalcne ce qui dcolore la solution lorsque tout le Br2 a ragi. d) Addition dun halognure dhydrogne : H X (ex H Cl , H Br ou H I) Si lenvironnement de la liaison double nest pas symtrique, la raction peut donner 2 produits diffrents : CH3 CHCl CH3 Ex : CH3 CH = CH2 + nom ............................ H Cl CH3 CH2 CH2Cl ........................................................... nom .......................................................... nom CH3 CHBr CHBr CH3

Rem : Il s'agit donc d'une raction complexe en 2 tapes

Statistiquement, on devrait obtenir 50 % des 2 isomres, mais la raction est rgioslective et on obtient en grande majorit le 2-chloropropane. Rgle de Markovnikov (1869) : Latome dhydrogne dune molcule dissymtrique se fixe sur le carbone le plus hydrogn (le moins substitu) de la liaison double.

Ex8 : 1) Pour chacun des 2 isomres, crire le mcanisme ractionnel en prcisant clairement llectrophile et le carbocation intermdiaire. 2) Prciser la classe de chacun des 2 carbocations. Lequel est le plus stable ? Comparer lnergie dactivation de cette premire tape formant les 2 carbocations ? 3) Dessiner le profil nergtique de cette premire tape. 14

e) Hydratation dun alcne : addition deau : H OH Ex : CH2 = CH2 + H OH ..

Alcne + eau Alcool CH3 CH2 OH ..

Noms : .. Llectrophile est un proton (ion H+) mais sa fixation directe sur la double liaison nest pas possible car leau nest pas un acide fort (contrairement aux halognures dhydrogne H X). La raction na lieu quen prsence dun acide fort tel que lion H3O+ prsent dans une solution dacide sulfurique : H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+) qui joue le rle de catalyseur. Lhydratation seffectue alors en 3 tapes : La rgle de Markovnikov est respecte. Rem : Toutes les tapes de la raction et la raction globale sont inversibles () La raction inverse est la dshydratation dun alcool en alcne

6. Additions radicalaires sur les alcnes (AR) : effet Karasch (anti-Markovnikov) : PLUS AU PROGRAMME du BAC ! a) leffet Karasch Certaines additions dhalognure dhydrogne (ou hydracides ) ont lieu en sens inverse de la rgle de Markovnikov. Cest leffet Karasch ou anti-Markovnikov qui a lieu en prsence dun compos susceptible de fournir des radicaux libres, tel un proxyde R CO O O CO R Ex : CH3 CH = CH2 + H Br
proxyde

CH3 CH2 CH2Br

majoritaire

Ceci sexplique par le mcanisme qui nest plus htrolytique mais homolytique : laddition nest donc plus lectrophile mais radicalaire. Elle seffectue en 4 tapes : b) Mcanisme : droulement en 4 tapes * production des radicaux initiateurs :
Mca dtaill :

R CO O O CO R 2 CO2 + 2 R

. .

* Phase d'initiation : obtention du radical libre halogn : R + H Br R H + Br

* Phase de propagation : une collision entre un atome de brome et une molcule de propne dclenche un processus en 2 tapes : CH3 C H CH2Br (a) Br + CH3 CH = CH2
ou

+ H Br

(b) CH3 CH2 CH2Br

Br

. .

CH3 CHBr C H2

(a)

H Br

(b) CH3 CHBr CH3

Br

(a), radical libre secondaire est plus stable que (a), radical libre primaire ; en consquence, la raction conduit prfrentiellement (b)

15

* Phase de terminaison (ou d'arrt) : En ne considrant que le radical libre le plus stable, trouver les 3 diffrents produits obtenus aprs la disparition des radicaux (noms et formules). 7. Exercices Ex9 : bac 1991 sujet 1 Ex10 : bac 2000 sujet 3 8. Additions lectrophiles sur les alcynes NEST PLUS AU PROGRAMME du BAC !

a) Hydratation de lactylne Laddition deau sur une liaison triple donne daprs le mme schma que lhydratation des alcnes un nol (alcne-alcool) et la rgle de Markovnikov est respecte. Celui-ci est instable et se transpose spontanment, par migration dun atome H, en ctone. CC + H OH
Hg2+

CH = C OH nol

CH2 C O ctone

Rem 1: Les ions mercuriques Hg2+ jouent le rle de catalyseur. Rem 2 : Cest lapplication de la rgle de Markovnikov lors de la formation de lnol qui permet dobtenir une ctone et non un aldhyde Exercice : Donner les quations de lhydratation du prop-1-yne et de lactylne en faisant apparatre les formules semidveloppes de toutes les espces.

b) Autres additions : formation des drivs vinyliques Dautres composs de formule gnrale A H peuvent sadditionner sur les liaisons triples. Dans le cas de lactylne, les produits qui en rsultent sont de la forme A CH = CH2. Ce sont des drivs vinyliques qui peuvent se polymriser. Equation gnrale H C C H + A H CH = CH2 A

Exercice : 1) Trouver les drivs vinyliques obtenus aprs addition sur lactylne de lacide actique (cest lactate de vinyle) 2) Proposer les quations de prparation du styrne CH = CH2 et du chlorure de vinyle CHCl = CH2 3) Ecrire lquation-bilan de lhydrognation du propyne. Gnraliser le rsultat.

9. Additions nuclophiles sur les alcnes et alcynes NEST PLUS AU PROGRAMME ! Cest le mcanisme inverse de celui des additions lectrophiles. Il seffectue galement en 2 tapes : Le fragment nuclophile Yprovenant du ractif attaque les liaisons dune liaison multiple pour donner un anion qui, le plus souvent, capte ensuite un proton (H +) dans une tape finale dhydrolyse.

Y-

C +

A-

A-

H2O

C
produi t

AH + HO-

ractif

substr at

intermdiaire

Exercice : 1) Donner la formule de Lewis de lacide cyanhydrique gazeux HCN puis celle de lion CN2) Donner lquation bilan de laddition de lacide cyanhydrique aqueux (H +,CN-) sur lactylne. Le produit obtenu est lacrylonitrile qui peut se polymriser. 16

3) Donner le mcanisme de cette raction.

17

VIII. Matires synthtiques : polymres


1. gnralits Les "hauts polymres" sont des macromolcules cest--dire des molcules de trs grande masse molculaire (jusqu' un million) et comportant un trs grand nombre d'atomes. a) Un peu dhistoire Il existe dans la nature des macromolcules : la cellulose (constituant des vgtaux et du bois), les protines (la kratine des cheveux ou la laine), le latex (sve dhva). Les hommes ont d'abord cherch modifier chimiquement ces matires naturelles pour les adapter des usages particuliers : la vulcanisation du caoutchouc naturel (Goodyear en 1839), la transformation de la cellulose en cellulod (1870) ou en fibre de "soie naturelle" ou "rayonne" (1889). Puis on a ralis la synthse des matriaux macromolculaires nouveaux, sui sont les "hauts polymres" : baklite (1909), caoutchouc de polychloroprne (1931), fibre de polyamide (nylon 1935). b) Intrt des matires plastiques Leur intrt provient de la diversit de leurs proprits et de la possibilit de prparer des matriaux adapts chaque usage particulier envisag. Ils peuvent tre souples ou rigides, transparents ou opaques ; ils permettent de fabriquer directement et conomiquement par moulage des pices compliques et de grandes dimensions ; ils sont habituellement isolants, mais on sait prparer des polymres conducteurs ; leur rsistance mcanique peut-tre amliore en les associant des fibres (de verre, de carbone ou aromatiques (Kevlar)) dans des matriaux composites. c) Structure gnrale Les composs macromolculaires synthtiques ou haut polymres sont toujours forms par la rptition d'un motif simple (monomre), un trs grand nombre de fois. Certains des produits obtenus sont des liquides, mais la plupart sont des solides. Ils sont "thermoplastiques" (s'ils peuvent tre ramollis par la chaleur et reprendre leur duret normale au refroidissement) ou "thermodurcissables" (si la raction qui les produit conduit une masse solide qui ne peut plus tre ramollie par la chaleur) ou "lastomres" (s'ils ont les proprits lastiques du caoutchouc). Ces macromolcules peuvent sobtenir par polyaddition ou par polycondensation. 2. Polyaddition (monomre insatur) Elle consiste en la runion les unes aux autres de n molcules d'un compos simple (le monomre qui possde au moins une liaison double), pour donner sans aucune limination, un compos molculaire de masse molculaire leve, multiple entier de celle du monomre. n est appel degr ou indice de polymrisation Monomre a) Equation gnrale (drivs vinyliques) n CH = CH2 A polymre (CH CH2)n A motif Rem 1 : Une molcule de monomre sajoute de part et dautre ( gauche et droite) de la liaison double qui souvre et la raction en chane continue Rem 2 : les n molcules de monomre se sont bien additionnes les unes aux autres : cest donc une raction daddition b) Exemples b.1 Monomre = thylne : H2C = CH2 (A = H) On obtient du polythylne (PE) : (CH2 CH2)n Applications : sachets plastiques, films, feuilles (emballage), objets mnagers, cbles, bouteilles, objets mouls. b.2 Monomre = propne : CH = CH2 (A = CH3) On obtient du polypropylne (PP) : (CH CH2)n CH3 CH3 Applications : articles mouls (pare-choc automobile, mobilier, sanitaire; cbles). b.3 Monomre = chlorure de vinyle : CH = CH2 (A = Cl) On obtient du polychlorure de vinyle (PVC) : (CH CH2)n Cl Cl Applications : rigide (tuyaux, gaines lectriques, bouteilles, corps creux), souple plastifi (feuilles, films, revtements sols, jouets, chaussures). 18

b.4 Monomre = styrne : CH = CH2 (A = C6H5 groupe phnyl) On obtient du polystyrne (PS) : (CH CH2)n C6H5 C6H5 Applications : PS normal : pots yahourt, jouets, bacs et cuves, fentres, ameublement PS expans (97 % dair) : emballages antichoc, isolation thermique et phonique c) Mcanisme Les drivs vinyliques polymrisent selon un mcanisme daddition radicalaire en chane en 4 tapes Ex : polymrisation du styrne * production des radicaux initiateurs : Proxyde : R O O R O2 + 2 R

* Phase d'initiation : obtention du radical libre sur le monomre : R + CH2 = CH R CH2 CH C6H5 C6H5 * Phase de propagation : Addition des molcules de monomres entre elles. R CH2 CH C6H5

H2C = CH C6H5

R CH2 CH CH2 CH C6H5 C 6H 5

Etc.

* Phase de terminaison (ou d'arrt) :

Trouver les 3 diffrents produits obtenus aprs la disparition des radicaux. Consquence : les chanes du polymre ont-elles toutes la mme longueur ?

d) Exercices Ex11 : Donner les formules des diffrents corps : Ethylne + dichlore A A et chauffage B + HCl B + dichlore C C et chauffage D + HCl Polymrisation de D E : polychlorure de vinylidne (emballages alimentaires) Ex12 : Le fluorure de vinylidne est le 1,1 difluoro thylne. Il se polymrise pour donner un polymre thermoplastique qui rsiste bien aux milieux corrosifs. 1) Que signifie thermoplastique ? 2) Indiquer le motif du polymre 3) La masse molaire moyenne du polymre est 85 kg*mol-1, dterminer son degr de polymrisation. Ex13 : bac 1999 sujet 1 (extrait) 1.2.1 Le test de Baeyer permet de mettre en vidence la prsence de doubles liaisons C = C. Lors de ce test effectu en milieu faiblement basique, une solution violette de permanganate de potassium se dcolore et il se forme de loxyde de manganse IV brun peu soluble. Lalcne se transforme en diol. En utilisant les demi-quations lectroniques, crire lquation de la raction rdox entre le propne et lion permanganate en milieu basique. 1.2.2 En milieu acide on peut additionner de leau sur le propne, il se forme alors des alcools. Parmi les deux alcools que lon peut obtenir lors de cette raction, lun est obtenu de faon privilgie. 1.2.2.1 Indiquer les formules dveloppes de ces deux alcools et donner leur nom. 1.2.2.2 Indiquer quel est celui qui est privilgi. Justifier votre choix en dcrivant le mcanisme ractionnel de la raction du 1.2.2. On utilisera les formules dveloppes, les quations de raction et on donnera des explications brves. 1.2.3 Le propne est le monomre du polypropne. Ecrire une squence de la structure dveloppe du polypropne en reprsentant une longueur correspondant au moins 3 monomres. 1.2.4 Un driv du propne CH2 = CH CH2 X doit tre polymris en utilisant comme initiateur un proxyde R O O R. En utilisant les formules dveloppes, des quations de raction et en donnant de brves explications, dcrire le mcanisme de cette raction de polymrisation. Expliquer pourquoi les chanes des polymres peuvent avoir des longueurs diffrentes. 19

2. Polycondensation (monomre insatur)

PLUS AU PROGRAMME du BAC !

a) raction gnrale Il s'agit d'une raction chimique entre des molcules portant des groupements fonctionnels diffrents (ex : fonction alcool + fonction acide fonction ester), mais les ractifs doivent tre porteurs de 2 (ou 3) groupements fonctionnels pour quune raction de proche en proche forme de trs longues chanes (les macromolcules). Les groupements fonctionnelles diffrents (appels X et Y) peuvent tre ports par des molcules diffrentes (cas a) ou tre prsentes aux deux extrmits de la mme molcule (cas b) Cas a : X .... X + Y .... Y + X .... X + Y .... Y etc. X .... X Y .... Y X .... X Y .... Y etc. Cas b : X .... Y + X .... Y + X .... Y + X .... Y etc. X .... Y X .... Y X .... Y X .... Y etc. b) proprits des polymres * Si les ractifs ne portent que 2 groupes fonctionnels, ils vont former de longues chanes linaires et donner un produit thermoplastique, cest--dire un matriau qui peut ramollir la chaleur (voire fondre) et retrouver sa forme initiale et ses proprits aprs refroidissement. * Si les ractifs portent 3 groupes fonctionnels, il va stablir des chanes transversales formant des ponts entre les chanes linaires pour donner un rseau tridimensionnel correspondant une rsine thermodurcissable, cest--dire un matriau qui se dcompose la chaleur mais ne se ramollit pas mais qui possde gnralement des proprits mcaniques plus grandes que celles des thermoplastiques. c) Exemples c.1 Polyesters : (PET) Ils rsultent de la raction entre un diacide et un di (ou tri) alcool de sorte que les motifs lmentaires sont runis par des fonctions esters. .... COOH + HO .... .... CO O .... + H2O Ex14 : 1) Dessiner le motif du polymre obtenu par polycondensation de lacide trphtalique (ou parabenzne dicarboxylique) et de lthane 1,2 diol. Est-ce un thermoplastique ou un thermodurcissable ? 2) Mmes questions mais on remplace le dialcool par du glycrol. Applications : fibres textiles synthtiques (thermoplastiques), rsines peinture, vernis, bouteilles (thermodurcissables) c.2 Polyamides : (PA) La raction de base s'effectue entre fonctions acides et fonctions amines et conduit la fonction amide. .... COOH + H2N .... .... CO NH .... + H2O Ex15 : Trouver les motifs des polymres suivants et les molcules libres 1) Nylon 6,6 HOOC (CH2) 4 COOH + H2N (C2)6 NH2 2) Kevlar H2N NH2 + Cl CO CO Cl Applications : Nylon : fibres textiles synthtiques, parachutes, fils et filets de pche, cordage raquettes tennis Kevlar : matriau lger de trs grande rsistance mcanique : voiles nautiques, perche, aviation, pales dhlicoptres, missiles, torpilles

c.3 Polyurthannes : (PU) La raction entre une fonction alcool et une fonction isocyanate et conduit la fonction urthane. R N = C = O + R' OH R NH C O R' Isocyanate O Avec un dialcool et un diisocyanate, la polycondensation est possible. Ex16 : 1) Dessiner le motif du polymre obtenu par polycondensation du tolune 2,4-diisocyanate et de lthane 1,2 diol. Estce un thermoplastique ou un thermodurcissable ? 2) Quel alcool utiliser pour obtenir une rsine thermodurcissable ? Applications : Adhsifs, colles, peintures, Objets mouls (chaussures de ski)

snif, on commenait tout juste samuser bon ben bonne chance pour le BAC et pour la suite !

Virgile Lellouche 20

Vous aimerez peut-être aussi