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Regla de Markownikoff

En qumica, la regla de Markovnikov o regla de Markownikoff es una observacin respecto a la reaccin de adicin electrfilica. Fue formulada por el qumico ruso Vladimir Vasilevich Markovnikov en 18701 2 . En una reaccin qumica encontrada particularmente en qumica orgnica, la regla establece que, con la adicin de un reactivo asimtrico del tipo H-X a un alqueno o alquino, el tomo de hidrgeno lbil se une al tomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor nmero de tomos de hidrgeno, y el grupo halogenuro (X) se une al tomo de carbono del doble o triple enlace con el menor nmero de tomos de hidrgeno.3 La regla de Markovnikov est ilustrada por la reaccin del propeno con HBr, se indica el mayor producto obtenido Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reaccin catalizada por cidos minerales, para producir alcoholes. El grupo hidroxilo (OH) se une al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de enlaces carbono-carbono, mientras que el tomo de hidrgeno se une al tomo de carbono en el otro extremo del enlace doble, el que tiene el mayor nmero de enlaces carbono-hidrgeno. La base qumica para la regla de Markovnikov es la formacin del carbocatin ms estable, durante el proceso de adicin. La adicin del tomo de hidrgeno a uno de los tomos de carbono origina una carga formal positiva en el otro tomo de carbono, formando un carbocatin intermediario. Mientras ms sustituido est un carbocatin (ms enlaces tiene a otro tomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes), ms estable es, debido al efecto inductivo, hiperconjugacin e impedimento estrico. El producto principal de la reaccin de adicin ser el que tenga el intermediario ms estable. En consecuencia, el producto principal de la adicin del HX (donde X es algn tomo o grupo ms electronegativo que el tomo de hidrgeno) a un alqueno tiene el tomo de hidrgeno en la posicin menos sustituida y el grupo X en la posicin ms sustituidas. Es importante notar que, sin embargo, tambin se formar el carbocatin menos estable, aunque en menor grado, y proceder a formar el producto minoritario con la disposicin de tomos en forma opuesta. Como una mnemotcnica, se puede sumarizar en "el rico se hace ms rico y el pobre se hace ms pobre": un tomo de carbono rico en sustituyentes ganar ms sustituyentes, y el tomo de carbono con ms tomos de hidrgeno unidos ganar ms tomos de hidrgeno.

Contexto histrico
Una de las reacciones orgnicas en las que Markovnikov bas su regla fue la que se da entre el yoduro de hidrgeno con el bromuro de vinilo (efectuada por primera vez en 1865). En otra manifestacin de su regla, observ que el tomo de halgeno se uni al tomo de carbono que ya llevaba un tomo de halgeno. La hidrlisis de halogenuros geminales del

producto inicial de reaccin con xido de plata hmedo o hidrogenado a etanal prob que la sustitucin era 1,1.

Se ha observado2 que la publicacin original de Markovnikov de 1869 era superficial y que no hizo mucho trabajo experimental por l mismo. La regla en s apareci slo como una nota al pie de cuatro pginas en un artculo de 26 pginas,lo que puede ayudar a explicar por qu tmo 60 aos que su regla sea aceptada.

Regla de Anti Markovnikov


Cuando el mecanismo seguido por la reaccin impide la formacin de un intermediario carbocatin, la reaccin puede seguir otros mecanismos que tambin son regioselectivos, pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov, como la adicin radicalaria. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el tomo de halgeno se une al tomo de carbono menos sustituido. Esta reaccin es exactamente opuesta a la reaccin de Markovnikov en cuanto a sus resultados, y de ah el nombre. Nuevamente, del mismo modo que con la carga positiva, el radical es ms estable cuando est en la posicin ms sustituida. El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones qumicas distintas a las simples adiciones a los alquenos. Una manifestacin anti-Markovnikov se observa en la hidratacin del fenilacetileno que, catalizado con oro, produce la acetofenona esperada, pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioismero 2-fenilacetaldehdo:5

El comportamiento anti-Markovnikov tambin se puede manifestar en ciertas reacciones de transposicin. En una sustitucin nucleoflica formal catalizada por cloruro de titanio (IV) en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema seguido, se forman los dos productos racmicos 2a y 2b:6

Esta distribucin del producto puede ser racionalizada asumiendo que la prdida del grupo hidroxilo en 1 produce el carbocatin terciario A, que se rearregla al aparentemente menos estable carbocatin secundario B. El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos caras, conduciendo a la mezcla observada de ismeros Sin embargo, tal vez el ejemplo ms conocido de adicin anti-Markovnikov es la hidroboracin.

Regla de Hofmann
En qumica orgnica, la regla de Hofmann establece que en una reaccin de eliminacin (-eliminacin) en la que pueda ser formado ms de un alqueno ser mayoritario aquel con el doble enlace menos sustituido. Esta regla es vlida para las reacciones E2 en las que exista un importante impedimento estrico, sustrato ramificado y/o base voluminosa, y sin posibilidad de conjugacin.1 En el resto de situaciones se aplica la regla de Saytzeff.

En qumica orgnica, la regla de Saytzeff, Saytzev o Zaitsev establece que en una reaccin de eliminacin (-eliminacin) en la que pueda ser formado ms de un alqueno ser mayoritario el ms estable termodinmicamente.1 En general, el alqueno ms sustituido es el ms estable, debido a las propiedades de comparticin electrnica de los grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacin). Tambin, en algunos casos, puede incurrir otro efecto estabilizante a la hora de establecer la regioselectividad como es la conjugacin del doble enlace con otros grupos.

Esta regla es vlida salvo en reacciones de eliminacin bimolecular (E2) en las que exista un impedimento estrico importante, sustrato ramificado y/o base voluminosa, y sin posibilidad de conjugacin, aplicndose entonces la regla de Hofmann. La eliminacin de Hofmann se basa en que las sales de amonio cuaternarias son inestables frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminacin bimolecular (E2) que conduce a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.

En el procedimiento habitual de la eliminacin o degradacin de Hofmann tiene lugar la metilacin exhaustiva de una amina, los grupos metilo unidos al tomo de nitrgeno no podrn sufrir -eliminacin evitndose ambigedades, mediante el empleo de un exceso de yodometano, llegando a la sal de amonio cuaternaria, que es tratada con Ag2O hmedo, fuente de OH-, y calor, teniendo lugar una E2 al ser la trimetilamina un buen grupo saliente.

Por motivos estricos en la eliminacin de Hofmann se forma mayoritariamente la olefina menos sustituida, se puede deducir empleando proyecciones de Newman.

En el confrmero ms abundante, a travs del cual transcurre de forma mayoritaria la reaccin, la E2 estereoespecfica anti slo puede producirse por un sitio. En general, en la eliminacin de Hofmann, la eliminacin bimolecular se produce por la posicin menos sustituida, conduciendo por tanto al alqueno menos sustituido, aunque si es posible la formacin de un sistema conjugado ste primar en la regioselectividad. La eliminacin de Hofmann dio origen, en su primera definicin, a la regla de Hofmann. Antes de la aparicin de los metdos instrumentales de determinacin estructural, la degradacin de Hofmann se empleaba para elucidar la estructura de aminas.