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HERAUVILLE Nicolas DAUTOIS Aimeric

binme n21 15 octobre 2013

TP : Diffraction des rayons X : Mthode des poudres

I Introduction
Aujourd'hui dans ce T.P., nous tudions la diffraction des rayons X (par mthode des poudres). Nous analyserons les diffractogrammes (simuls ou rels) obtenus pour diffrents chantillons. De surcrot, nous pourrons dterminer la composition de ces chantillons par cette mthode.

II Manipulation
1) Appareillage Le dispositif exprimental utilis dans ce TP comprend : - Un gnrateur Nonius FR590 surmont d'un tube de rayon X anticathode de cuivre. - Un goniomtre Philips PW1050 en configuration thta-2thta avec un rayon de 173mm. L'chantillon tourne la vitesse , dans le mme sens que le compteur, qui lui tourne la vitesse 2, de faon tre toujours dans les conditions de rflexion de Bragg. - Porte chantillon qui est une plaque de verre dpoli ou plaque creuse en aluminium.

2) Vrification du rglage du diffractomtre : dcalage du zro et linarit Afin de vrifier les paramtres et la calibration du diffractomtre de poudre, on ralise une diffraction sur un chantillon connu (Silicium). Ainsi nous pourrons comparer les rsultats obtenus et thoriques. On relve les rsultats de l'analyse ; s'ils sont cohrents avec ceux thoriques, on peut passer l'analyse de l'chantillon 2. On suit les tapes suivantes : - Placer l'chantillon de silicium compact sur le goniomtre. - Placer la fente anti-divergence de 1 - Enregistrer deux raies de diffraction du silicium correspondant aux angles de 28,443 et 56,122. On complte le tableaux de rsultats suivants :

Positions thoriques des raies du silicium 28,443 56,122

Plage angulaire d'enregistrement 28 - 29 55,6 - 56,6

Pas / Temps

Positions des raies cart par rapport mesures la position thorique 28,4254 56,1098 0,0176 0,0122

0,01 / 1s 0,01 / 2s

Pour un diffractomtre bien rgl, l'cart ne doit pas tre suprieur 0,01. On remarque que le diffractomtre n'est pas rgl comme prvu (cart relev de 0,0176 et de 0,0122). Cependant, tant la fin de srie de ce T.P., une faible erreur peut-tre admise. 3) Exprimentation - Peser sparment deux chantillons de poudre : m(Cu2O) = 0,587g m(ZrO2) = 1,042g On a un mlange de 1,5g compos 64 % de ZrO2 et 36 % de Cu2O. - Mlanger la totalit des chantillons pess et broyer-les finement dans un mortier en agate, l'aide du pilon afin d'obtenir une poudre homogne. - Remplir le porte-chantillon. - Placer le sur le goniomtre. - Lancer l'enregistrement du diffractogramme avec les conditions suivante : Plage angulaire : 10 80 (2) / 0,03 (2) Temps / pas: 2 secondes

On analysera ce diffractogramme, ralise pendant la sance, la fin du T.P.

III Rsultats et exploitation


Les fichiers de donnes se trouvent dans le rpertoire DATA-RX. Copier le rpertoire : X:\chimie\TP RX-poudre\DATA-RX dans l'espace personnel. 1) Analyse automatique de l'chantillon 1 A l'aide du programme X'pert HighScore Plus et de la base de donne PDF2, nous pouvons identifier la phase inconnue. Pour cela : Dmarrer le programme X'pert HighScore Plus Ouvrir le fichier chantillon1.rfl (menu File open) Dterminer la position des pics de diffraction : menu Treatement Search Peaks cliquer sur Search Peaks.

Vrifiez que tous le pics soient bien pris en compte. Pour cela, zoomer sur le diagramme : clique gauche et slectionner la zone l'aide de la sourie. Pour dzoomer, clique droit slectionner Zoom Out. Si tous les pics sont pris en compte, cliquer sur Accept, sinon, diminuer le paramtre Minimum Signifiance puis cliquer sur Search Peaks puis Replace. Lancer la recherche de phase : menu Analysis Search & match Search

Les rsultats de la recherche est sous forme d'une liste. Plus la probabilit de prsence d'une phase dans l'chantillon est leve (Score), plus la phase des chances d'tre prsente dans l'chantillon. On identifie la phase prsente dans l'chantillon en vrifiant que tous les pics de diffraction du diagramme correspondent bien la phase slectionne. On lit une ressemblance de score 75 avec le Lanthanum Titanium Oxide. On relve les paramtres caractristiques de ce compos :

Systme cristallin Cubique

Groupe d'espace Pm-3m

Paramtre de maille a = b = c = 3,92 = = = 90

2) Analyse de l'chantillon 2 Cet chantillon est constitu que de phases minrales, ce qui permet de limiter la recherche dans la base de donne PDF2, aux phases minrale. Ouvrir le fichier chantillon2.rd Dterminer la position des pics de diffraction et vrifier que tous les pics soient pris en compte (cf analyse de l'chantillon 1). Restreindre le champ de recherche aux seules phases minrales : menu Analysis Search & match Execute Search & match Onglet Restriction cocher Restriction Set Edit Restriction Sets onglet Subfiles cocher Mineral. Options de recherche de phase : menu Analysis Search & match Execute Search & match onglet Parameters cocher les options : Multi Phase, Auto Residue, Allow Patern Schift et March Intensity. Lancer la recherche de phase : Search. Slectionner la phase identifie : clique gauche sur le nom de la phase accept candidate.

Une fois la premire phase slectionner, la liste des rsultats change et propose des phases correspondant aux pics de diffraction qui ne sont pas encore attribus. Slectionner une deuxime phase identifie. Rpter jusqu' tous le pics du diagramme soit attribus une phase.

On relve les paramtres cristallographiques des composs identifis, rcapituls dans le tableau suivant :

Nom du compos

Systme cristallin

Groupe d'espace

Paramtre de maille

Composition en pourcentage massique 23 19 58

Calcium Rhombodrique Carbonate Oxide Rhombodrique Chromium Calcium Fluoride Cubique

R-3c R-3c Fm-3m

a = b = 4.9880 ; c = 17.0680 = = 90 ; = 120 a = b = 4.9607 ; c = 13.5990 = = 90 ; = 120 a = b = c = 5.4630 = = = 90

De plus on dtermine en pourcentage massique (Semi Quant [%]) la composition de l'chantillon analys. On obtient le diagramme suivant :

Composition en pourcentage massique de l'chantillon 2

Calcium Carbonate Oxide Chromium Calcium Fluoride

3) Analyse de polymorphes dans un mdicament : chantillon 3 et 4 On compare l'chantillon 3 aux prcdents. On observe que sur les chantillons antrieurs, on remarque un paulement sur chaque raie ; plus l'angle est grand plus l'paulement est fort. Or, cet paulement est invisible sur les raies de l'chantillon 3. En effet, le rayonnement est monochromatique. Les raies K2 ont t filtres (par un monochromateur). Nous sommes en prsence d'un diffractogramme pur de K1. On tudie le diffractogramme de l'chantillon 3 et 4 correspondant des molcules pharmaceutiques ou organique. On adapte les options du programme de recherche afin d'identifier les composs. On coche Restriction set Edit Restriction Sets onglet Subfiles cocher Organic, Pharmaceutical. On identifie la composition des chantillons, rcapituls dans le tableau suivant.

n 3 4

Nom du compos Actaminophne Paractamol

Systme cristallin Monoclinique Orthorhombique

Groupe d'espace P21/a P 21

Paramtre de maille a = 12.9060 ; b = 9.4280 ; c = 7.1300 = 90 ; = 115,65 ; = 90 a = 7.2791 ; b = 14.6277 ; c = 18.3030 = = = 90

On remarque que les deux chantillons sont des cachets de Doliprane. L'un ayant cristallis diffremment par rapport l'autre (fabrication amricaine pour l'chantillon 4 et europenne pour l'chantillon 3).

4) Analyse du diffractogramme ralis pendant la sance

Nom du compos

Systme cristallin

Groupe d'espace

Paramtre de maille

Composition en pourcentage massique 70

Oxyde de Zirconium Oxyde de Cuivre

Monoclinique

P21/c

a = 5.1460 ; b = 5.2116 ; c = 5.3131 = = = 90 a = b = c = 4.2670 = = = 90

Cubique

Pn-3m

30

On a calcul prcdemment des pourcentages de 36 et 64 %. Ces rsultats sont en accord avec ce qui a t trouv grce au diffractogramme.

IV Conclusion
Dans ce T.P. , nous avons pu dcouvrir la Diffraction des Rayons X par un diffractomtre. Nous avons tudi, analys et dtermin des chantillons grce leur diffractogramme obtenu durant la sance.