Metlourd

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
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METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION
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Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne
Dossier SAM 1997 LES METAUX LOURDS
Tuteur: M. Di Benedetto Elves: Anfossi Stphanie Billiard Emmanuel Bonnet Marie Henriot Franois Kraemer Florence Lechenne Laurence Le Herissier Maud Lorin Stphanie
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SOMMAIRE METAUX LOURDS

INTRODUCTION I. GENERALITES I.1. DEFINITION I.2. OMNIPRESENCE DE QUELQUES METAUX LOURDS I.2.1. Pourquoi l'homme utilise-t-il des mtaux lourds ? I.2.2. Origines naturelles et humaines des mtaux lourds dans lenvironnement 1.2.3. Distribution et impact sur lenvironnement I.3. IMPACT SUR LHOMME I.3.1. Exposition de l'homme aux mtaux lourds I.3.2. La toxicit chez l'homme I.4. NORMES ET REGLEMENTATION II. METHODES DANALYSE : GENERALITES ET PREPARATION PREALABLE II.1 ECHANTILLONNAGE II.2 FILTRES ET MEMBRANES III. METHODES CHIMIQUES III.1 GRAVIMETRIE III.2 COLORIMETRIE VISUELLE IV. METHODES PHYSICO-CHIMIQUES IV.1 POTENTIOMETRIE IV.2 VOLTO-AMPEROMETRIE IV.3 COLORIMETRIE : SPECTROPHOTOMETRIE IV.4 CHROMATOGRAPHIE IONIQUE IV.5 SPECTROMETRIE ATOMIQUE, DABSORPTION ET ICP IV.5.1 Spectromtrie dabsorption et dmission atomiques IV.5.2 FIA (Flow Injection Analysis) IV.5.3. ICP33 V. METHODES NUCLEAIRES V.1 METHODE PAR OBSERVATION DE REACTIONS NUCLEAIRES V.2. METHODE PAR ACTIVATION: GENERALITES V.3. METHODE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE V.4. METHODE PAR ACTIVATION PAR PHOTONS GAMMA OU PARTICULES CHARGEES V.5. SPECTROSCOPIE DE FLUORESCENCE X VI. METHODES BIOCHIMIQUES: LUMINESCENCE BACTERIENNE VII. COMPARAISON VII.1 METHODES GLOBALES VII.2 METHODES PERMETTANT LA SPECIATION VII.3 COMPARAISON DES METHODES BIBLIOGRAPHIE 4 5 5 6 6 8 8 11 11 12 13 15 19 21 23 23 23 25 25 26 28 29 31 31 32 35 35 35 37 40 41 42 44 44 44 44 48
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1.
INTRODUCTION
Les mtaux lourds sont des polluants engendrs par l'activit humaine qui ont un fort impact toxicologique. Les mtaux toxiques sont nombreux, mais on peut citer surtout l'arsenic, le cadmium, le plomb et le mercure. Ils ont des impacts sur les vgtaux, les produits de consommation courante et sur l'homme. Le tableau suivant donne quelques impacts des mtaux lourds sur la sant humaine : Toxicit Particules troubles du systme nerveux, affection du foie et des reins Plomb Affections respiratoires, troubles rnaux Cadmium Troubles du systme nerveux (mmoire, fonctions sensorielles Mercure de coordination) Maladies respiratoires, asthme, malformations congnitales, Nickel cancers Cancers, troubles dermatologues, anmie Chrome Les organes cibles des mtaux lourds sont varis: les ions mtalliques se fixent sur les globules rouges (Pb, Cd, CH3Hg). Les mtaux s'accumulent dans le foie et les reins (organes trs vasculariss), les dents et les os accumulent le plomb. D'autre part, les mtaux solubles dans les lipides comme le plomb ttrathyl ou le mthylmercure peuvent pntrer dans le systme nerveux central. Le danger est encore plus grand pour les enfants car chez eux la barrire hmato-encphalique n'est pas entirement dveloppe (intoxication au plomb possible). Par diffusion passive et grce leur solubilit dans les lipides, le cadmium, le plomb, le nickel, le mthyl-mercure, traversent le placenta et peuvent s'y concentrer. Il a donc t ncessaire de rglementer les teneurs en mtaux lourds des eaux destines la consommation, mais aussi des rejets industriels. Il existe aussi des teneurs limites des effluents en mtaux lourds comme nous le verrons dans la partie sur la rglementation. Les origines anthropiques des mtaux sont diverses, on peut citer notamment lindustrie du traitement de surface (source : "l'eau et les ateliers de traitement de surfaces" par M. Joy de la socit d'tudes et de recherches en traitements de surfaces). L'industrie du traitement de surface (galvanoplastie, peintures...) est une source de pollution par les mtaux lourds particulirement importante. La part la plus importante de pollution industrielle apporte par cette activit est celle par les mtaux (36 %). Les industries doivent rendre au milieu une eau non toxique, respectant des valeurs seuils en constituants. Pour que les normes soient respectes il est ncessaire de faire des mesures. Les DRIRE ont encourag la mise en place de mesures d'autocontrle, il faut donc que les industriels soient quips pour cela : l'utilisation de spectromtres est alors recommandable car ils sont faciles d'emploi et donnent des rsultats fiables.
Mesure des mtaux lourds (source : Dpartement environnement, Faits marquants 1993) Les mtaux lourds sont aussi issus des combustions car on les trouve, l'tat de traces, dans le charbon et le fioul. Ils se retrouvent dans les cendres et dans les chemines. On ne peut pas encore faire de mesure en continu, on prlve donc des chantillons de gaz et de poussires et on les analyse. Les mesures des mtaux lourds sont des oprations dlicates mener, d'autant plus que le nombre d'lments est grand et qu'ils sont prsents le plus souvent l'tat de traces. Les mthodes de mesure sont trs varies et ont chacune leurs avantages et leurs inconvnients, le choix de lune delles dpendra de lexploitation que lon dsire faire du rsultat. Nous verrons dabord quelques gnralits sur les mtaux lourds, puis les mthodes de mesure qui existent, enfin nous comparerons ces diffrentes mthodes.
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2.
I. GENERALITES
2.1. Dfinition Les dfinitions des mtaux lourds sont multiples et dpendent du contexte dans lequel on se situe ainsi que de lobjectif de ltude raliser. Dun point de vue purement scientifique et technique, les mtaux lourds peuvent tre galement dfinis comme : tout mtal ayant une densit suprieure 5, tout mtal ayant un numro atomique lev, en gnral suprieur celui du Sodium (Z=11), tout mtal pouvant tre toxique pour les systmes biologiques. Certains chercheurs utilisent des dfinitions plus spcifiques encore. Le gologue, par exemple, considrera comme mtal lourd tout mtal ragissant avec la pyrimidine (C6H5N). Dans le traitement des dchets liquides, les mtaux lourds indsirables auxquels on sintresse principalement sont : larsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le mercure (Hg), le nickel (Ni), le plomb (Pb), le slnium (Se), le zinc (Zn). Dans les sciences environnementales, les mtaux lourds associs aux notions de pollution et de toxicit sont gnralement : larsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le manganse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), ltain (Sn), le zinc (Zn). Enfin, dans lindustrie en gnral, on considre comme mtal lourd tout mtal de densit suprieure 5, de numro atomique lev et prsentant un danger pour lenvironnement et/ou pour lhomme. Ds lors que lon aborde la problmatique des mtaux lourds, il faut avoir prsent lesprit que ces lments se retrouvent dans notre environnement quotidien sous des formes chimiques trs diverses, pouvant chacune confrer une proprit particulire (solubilit, toxicit...) au mtal tudi. En effet, cot des formes minrales les plus simples (exemple : 5
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2.2.1. Pourquoi l'homme utilise-t-il des mtaux lourds ? La problmatique mme des mtaux et des mtaux lourds en particulier repose sur le fait quils sont trs utiles, voire indispensables lhomme. En effet, de par leurs proprits, ils entrent dans la composition dune grande varit de produits, et se retrouvent de nombreux niveaux: mtallurgie, chimie, pharmacie, nergie, etc. Il semble donc assez difficile de sen passer et de les substituer. Dailleurs, comme le montre le tableau suivant, leur production est en augmentation par rapport celle des annes 1980. Production mondiale Arsenic (en milliers de tonnes) dans les annes 80 dans les annes 90 50,1 Cadmium Chrome Mercur e 4 000 12 393 7 1 984 Plomb
16 18,882
3 400 8 013
2.2.1.1.Larsenic Larsenic a t largement utilis en agriculture et dans lindustrie pour liminer une multitude dorganismes ou en rduire le nombre. Les traitements fongicides pour les semences et lapplication dinsecticides sur les cultures sont des exemples dutilisations passes., dont certaines ont t abandonnes. Aujourdhui, larsenic et ses drivs sont employs dans les applications suivantes: traitement du bois sous pression, fabrication dmail et de cramique en verrerie, durcissement des alliages de cuivre et de plomb en mtallurgie. Parmi les applications secondaires de larsenic, on peut citer les feux dartifice, les micropuces et les lments photolectriques dans lindustrie de llectronique ou larsniure de gallium reprsente un nouveau semi-conducteur trs prometteur. 2.2.1.2.Le cadmium Le cadmium est rcupr lors de llaboration du zinc, du plomb et du cuivre. Appliqu en couche mince, il protge lacier contre la corrosion. Il constitue les plaques ngatives des accumulateurs au nickel-cadmium. Le cadmium entre dans la composition dalliages dont il abaisse le point de fusion et dalliages antifriction. 6
Absorbant fortement les neutrons lents, le cadmium est utilis pour la commande des racteurs nuclaires et le blindage dappareils de mesure. Les sels de cadmium sont employs dans la photographie, la fabrication des feux dartifice, les caoutchoucs, la porcelaine, etc. Les oxydes de cadmium sont utiliss dans lindustrie chimique, pour la galvanoplastie, dans les accumulateurs lectriques, comme stabilisants pour matires plastiques, et pigment pour maux. 2.2.1.3.Le chrome Le chrome, est utilis sous forme de chromite (FeOCrO2) dans lindustrie mtallurgique et dans lindustrie chimique. On le trouve galement sous la forme de ferrochrome, utilis pour la production daciers inoxydables et dalliages divers. Le chrome est galement employ comme pigment pour la peinture, le caoutchouc, le papier, lencre dimprimerie, ou encore pour le tannage des peaux. Ralis industriellement depuis 1920, le chromage est utilis pour donner un aspect dcoratif et assurer une bonne rsistance la corrosion atmosphrique. 2.2.1.4.Le mercure On obtient le mercure par grillage du cinabre (sulfure de mercure). Il se combine avec dautres mtaux pour former des alliages, appels amalgames. Il permet dextraire lor et largent avec lesquels il se combine. On lemploie dans la fabrication de thermomtres, baromtres, pompes vides, lampes et redresseurs vapeurs de mercure. Il sert ltamage des glaces, la fabrication de colorants, il entre dans la composition des cosmtiques (mascara), des adhsifs, des filtres des systmes air conditionn, etc. Employ en thrapeutique depuis lAntiquit, le mercure a perdu de son intrt au profit dautres mdicaments plus actifs et moins toxiques. Sont parfois employs le bichlorure (sublim) comme antiseptique, le protochlorure (calomel) comme purgatif, les oxydes jaunes et rouges en pommades dermatologique et ophtalmologique. En France, on utilise de moins en moins pour la dsinfection des plaies la mercurescine et le mercurobotol. 2.2.1.5.Le plomb La fabrication des accumulateurs constitue la principale utilisation du plomb (environ 50 % de la consommation totale). Les caractres dimprimerie, les gaines de cbles lectriques et les tuyaux pour les canalisations deau et de gaz constituaient des marchs importants qui ont considrablement diminu. Dautres comme les bandes et les tables de plomb lamin pour les couvertures et linsonorisation dans le btiment, le plomb de chasse, les capsules de bouteilles et les mtaux dapport pour soudures se maintiennent ou ventuellement progressent. Les plaques de plomb sont utilises dans la lutte contre la corrosion (industrie chimique) et dans la protection contre les rayonnements (installations utilisant les rayons X ou , nergie nuclaire). Le plomb entre dans la composition de nombreux alliages bas point de fusion et dalliages antifriction (avec de ltain ou du cuivre). les composs chimiques du plomb sont importants pour leurs applications industrielles: matire active des accumulateurs, cristallerie, verrerie technique (tubes de tlvision), fabrication des pigments, de peintures anticorrosion, de stabilisants pour les plastiques, de glaures pour les cramiques et les poteries, etc. Les additifs base de plomb 7
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(plomb ttrathyle) ont jou un rle important dans lindustrie des carburants grce leurs proprits antidtonantes, mais sont de moins en moins employs cause de la pollution atmosphrique quils engendrent. Les principales sources de plomb se trouvent en Australie, aux Etats-Unis, au Canada, au Mexique, au Prou et en Russie. Les Etats-Unis consomment la moiti de la production mondiale. Le plomb est le mtal non ferreux le plus rcupr et recycl. 2.2.2. Origines naturelles et humaines des mtaux lourds dans lenvironnement Une quantit importante de mtaux lourds est introduite dans lenvironnement par lintermdiaire de sources naturelles et humaines. Cette contamination a plusieurs origines telles que la combustion de fossiles, les gaz dchappement des vhicules, lincinration, lactivit minire, lagriculture et les dchets liquides et solides. Mais elle peut galement tre dorigine naturelle via les volcans, lactivit des sources thermales, lrosion, linfiltration, etc. Le tableau suivant (tir dune tude de Lantzy et Mackenzie) montre le rapport entre le flux li lactivit humaine et le flux naturel. Dautre part, le cadmium, larsenic, et surtout le mercure et le plomb sont introduits dans lenvironnement, de faon quasi exclusive par lhomme. Elment Chrome Cadmium Arsenic Mercure Plomb Flux li lhomme / Flux naturel (%) 161 1 897 2 786 27 500 34 583
2.2.3. Distribution et impact sur lenvironnement 2.2.3.1.Contamination des sols Les surfaces concernes par la pollution mtallique sont estimes, en France, 200 000 ha le long des axes routiers et 400 000 ha proximit des sites industriels. Les mtaux peuvent tre soit fixs dans les roches et les sdiments, soit mobiles. Dans le premier cas, les quantits disponibles sont infimes et il nont aucune signification sur lenvironnement. Mais lorsque les conditions changent de telle manire que les mtaux redeviennent solubles, laugmentation de la concentration devient alors une menace directe pour lenvironnement du fait de laugmentation de leur disponibilit pour les plantes. En outre, depuis quelques annes, les pluies acides augmentent la mobilit des mtaux dans le sol et causent donc une augmentation de leur concentration dans les produits agricoles. 2.2.3.2.Contamination de l'air Les principales sources de mtaux dans lair sont des sources fixes. De nombreux lments se trouvent ltat de traces dans des particules atmosphriques provenant de combustions haute temprature, de fusions mtallurgiques, des incinrateurs municipaux, des vhicules, etc. Les effets biologiques, physiques et chimiques de ces particules sont fonction de la taille des particules, de leur concentration et de leur composition, le 8
paramtre le plus effectif sur lenvironnement tant la taille de ces particules. Dans lair ambiant, on trouve de nombreux lments, comme le plomb, le cadmium, le zinc, le cuivre, etc., dont la concentration est dautant plus leve que les particules sont fines. 2.2.3.3.Contamination de l'eau Il est assez difficile de prvoir lvolution des mtaux dans lenvironnement, car il peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, rduction, complexation, etc.), et car cette volution dpend fortement du milieu. En effet, la migration des mtaux lourds vers la nappe phratique est fonction de nombreux paramtres: - la forme chimique initiale du mtal, - la permabilit du sol et du sous-sol, - la porosit du sol, - le pH: dans un milieu acide, les mtaux risquent de se solubiliser, alors que dans un milieu alcalin, ils peuvent former des hydroxydes mtalliques, - lactivit biologique: certains micro-organismes ont la capacit dingrer des mtaux, alors que dautres les solubilisent par acidognse, - le potentiel redox du sol, -la composition minralogique du sol: il peut y avoir formation de composs, - la teneur en matires organiques du sol:(complexation des mtaux par les substances humiques). Les principales sources de contamination de l'eau sont les suivantes: les eaux uses domestiques et industrielles, la production agricole, les polluants atmosphriques, les anciennes dcharges, l'utilisation de substances dangereuses pour l'eau, la navigation, etc. Le tableau qui suit indique des diffrentes formes sous lesquelles on retrouve les mtaux dans les eaux.
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Prsence des mtaux dans les eaux: Cadmium Cd total - Cd en suspension - Cd dissous * sous forme ionique libre * sous forme complexe Aluminium Al total - soluble - collodal - insoluble Chrome Cr total - Cr en suspension (Cr(OH)3) - Cr dissous * Cr VI * Cr III Plomb Pb total - Pb en suspension (phosphate, carbonate, hydroxyde, sulfure) - Pb dissous (Pb2+) Cuivre Cu total - Cu en suspension - Cu dissous * sous forme ionique Cu2+ essentiellement mais possibilit de Cu+ * sous forme complexe Etain Sn total - Sn en suspension (oxyde,...) - Organostanniques - Sn dissous Sn2+, Sn4+ Nickel Ni total - Ni en suspension (Ni(OH)2, cyanure de Ni, carbonate) - Ni dissous * Ni ionique Ni2+ * Ni complex (cyanur, EDTA, ...) Fer Fe total - Fe en suspension * Hydroxyde Fe(OH)3 (oxydation Fe2+ -> Fe3+ + hydrolyse) * plus ou moins combin avec matires organiques * complex * particules mtalliques - Fer dissous * Fe ionique- Fe2+ essentiellement - Fe3+ si pH < 4 et absence de complexes * Fe complex - organique - minral
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2.3.
Impact sur lhomme
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2.3.1. Exposition de l'homme aux mtaux lourds Les pages prcdentes nous ont rvl le caractre omniprsent des mtaux lourds dans notre environnement habituel. Toutefois, les consquences de cette omniprsence seraient moindres si elle n'tait pas associe un risque direct de contamination pour l'homme. De manire trs intuitive, on comprend qu' terme, l'homme qui peut se trouver tous les chelons du cycle de rpartition des mtaux lourds dans l'environnement, va en absorber par diffrentes voies et devenir lui-mme rservoir de mtaux lourds avec des consquences probables sur sa sant. C'est ce passage des mtaux lourds de l'tat de polluants du sol, de l'air et des eaux celui dlments toxiques absorb en quantit suffisante pour nuire que nous allons tudier plus prcisment dans ce paragraphe. Les polluants peuvent atteindre l'homme par passage travers la peau, ingestion (diffusion par gradient de concentration jusqu' la circulation sanguine; le plomb et le cadmium peuvent prendre la place du calcium et de la vitamine D en cas de carence) ou par inhalation (les vapeurs peuvent se dissoudre dans les muqueuses du systme respiratoire ou arriver dans la circulation sanguine par l'intermdiaire des alvoles pulmonaires - le mercure et le plomb ttrathyl peuvent tre l'tat vapeur temprature ambiante - ; quant aux particules, celles de diamtre suprieur 20 m sdimentent mais celle de diamtre compris entre 10 et 20 m ont un impact sur le naso-pharynx, celle de diamtre compris entre 1 et 5 m sdimentent dans la trache, celles de diamtre infrieur 1 m atteignent les bronchioles et la circulation sanguine. 2.3.1.1.Absorption par voie respiratoire Beaucoup de mtaux lourds se trouvent dans l'air sous une forme inhalable par l'homme et peuvent tre l'origine d'une contamination par la voie respiratoire. Plus encore que dans les sols, l'eau ou les aliments, cette prsence des mtaux lourds dans l'air est difficile mettre en vidence et viter. En l'tat actuel de la contamination de l'air, on peut dire que les phnomnes toxiques aigus ne s'observent pratiquement que dans des situations locales trs particulires (concentration forte dans une pice mal are...) mais on ne sait presque rien de la contribution de ces mtaux lourds sous forme volatile dans les phnomnes de toxicit chronique. Les mtaux lourds dans l'air peuvent se trouver principalement sous deux formes : soit sous forme gazeuse pour certains composs mtalliques volatiles ou dont la pression de vapeur saturante est leve (c'est le cas du mercure mme temprature ambiante); soit sous forme de composs mtalliques solides, dposs sur les trs fines particules ou poussires formes lors des phnomnes de combustion (c'est le cas du plomb sur les particules formes dans les moteurs explosion et le cas de tous les mtaux sur les particules formes dans les incinrateurs d'ordures mnagres). Pour des raisons de thermodynamique et de cintique, les mtaux lourds prsents ont en effet tendance s'accumuler sur les particules solides formes lors des ractions de combustion. Dans les deux cas (gaz ou fines particules), les mtaux peuvent pntrer dans les voies ariennes suprieures lors d'une inhalation normale et, si la taille des particules le permet, atteindre les alvoles pulmonaires, vritables changeurs air/sang d'o ils diffusent (gradient de concentration) dans le torrent circulatoire et sont solubiliss dans le sang de la personne
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expose. Prsents dans la circulation sanguine, les mtaux peuvent alors atteindre tous les organes, ce qui fait de la voie respiratoire une voie de contamination trs efficace. 2.3.1.2.Absorption par voie orale 2.3.1.2.1.La contamination de la chane alimentaire et la bioaccumulation Les mtaux lourds contenus dans notre environnement (eau, air, sols) peuvent, par des cycles parfois complexes, se retrouver dans une tape vgtale de notre chane alimentaire et entraner une contamination de l'homme par voie orale. Toutefois, un simple passage passif dans notre chane alimentaire aurait un impact limit, sans l'existence d'un phnomne trs particulier pour les mtaux lourds qui est la bioaccumulation. C'est donc ce phnomne de bioaccumulation que nous allons dcrire brivement. La bioaccumulation est un phnomne, existant pour les mtaux lourds mais galement mis en vidence pour d'autres composs chimiques, qui a pour consquence une concentration en polluant dans un organisme vivant suprieure la concentration de ce polluant dans le biotope de l'organisme. Au-del de cette dfinition, qui sert comprendre l'utilit des bio-indicateurs (organismes vivants dont la contamination est rvlatrice de la pollution du biotope), dans le cas des mtaux lourds, c'est la bioaccumulation qui se transmet tout au long de la chane alimentaire qui explique que l'homme puisse tre expos des quantits dangereuses de mtaux lourds par son alimentation. Cette bioaccumulation est le fait des tres vivants qui peuvent tre vgtaux ou animaux. Pour tous les mtaux lourds, il est possible de trouver une plante ou un animal appartenant la chane alimentaire de l'homme qui sert d'accumulateur vivant de mtaux lourds. A l'inverse, il existe trs peu d'espces capables de dtoxifier ou d'liminer efficacement ces mtaux lourds de la chane alimentaire. Par consquent, lorsqu'un bioaccumulateur de mtaux lourds apparat dans la chane alimentaire, ses effets sur la teneur finale des aliments se poursuivent jusqu' l'homme (lorsqu'il n'y a pas intervention de plusieurs bioaccumulateurs, ce qui est souvent le cas). Si on ajoute cela que l'homme luimme ne possde pas de mtabolisme efficace des mtaux lourds susceptible de les liminer, on comprend comment peut survenir la toxicit chez l'homme (qui devient lui-mme un bioaccumulateur). 2.3.1.2.2.Contamination de l'eau et des boissons Dans la chane alimentaire de l'homme, les aliments ne sont pas les seuls tre contamins par des mtaux lourds, les boissons peuvent l'tre galement. Nous avons vu dans le chapitre prcdent des causes possibles de contamination de l'eau. Les eaux de boisson que nous utilisons quotidiennement participent donc notre contamination chronique en mtaux lourds, mme si leur participation reste faible. 2.3.2. La toxicit chez l'homme Pour l'homme, la problmatique des mtaux lourds est majeure car elle affecte toutes les caractristiques de la vie. 1. Les tres humains sont organiss.
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En effet, la cellule est l'unit biologique fondamentale la plus petite or les mtaux lourds peuvent entraner sa dgnrescence. Certains d'entre eux sont cancrignes, il peut donc y avoir atteinte de l'entit lmentaire de la vie. 2. Les tre humains ragissent. Les mtaux lourds peuvent entraner chez l'homme des pathologies touchant son intgrit physique et mentale. Il n'est alors plus capable de ragir et de s'adapter aux diverses situations. 3. Les tres humains mtabolisent. Comme nous l'avons vu plus haut, les mtaux lourds peuvent s'accumuler au sein de l'organisme et donc perturber son organisation interne. 4. Les tres humains se reproduisent. Certains mtaux ont des effets tratognes et d'autres peuvent entraner des troubles de la fcondit. Comme nous le voyons donc, chaque fonction fondamentale et vitale de l'homme est mise en danger par la prsence des mtaux lourds dans son environnement . 2.4. Normes et rglementation Aprs s'tre intresss la mesure en continu des polluants majeurs tels que le dioxyde de soufre (SO2), l'oxyde d'azote (NO) et les poussires, les nouvelles rglementations se sont penches sur le problme des mtaux lourds. Ceci s'explique par le fait que leurs effets sur l'homme et l'environnement ne cessent dtre mis en lumire, voire prouvs pour certains. Larrt du premier mars 1993, relatif aux prlvements et la consommation deau ainsi quaux rejets de toute nature des installations classes pour la protection de lenvironnement soumises autorisation, fixe un certain nombre de seuils ne pas dpasser quant lmission de mtaux lourds dans lenvironnement. Cet arrt sapplique toutes les installations classes pour la protection de lenvironnement, dont font partie la plupart des activits trs polluantes prcdemment cites (usines de traitement de surface, incinrateurs...). Notons que cet arrt a rcemment t cass par une dcision de justice, notamment en raison de ses normes trop restrictives en matire de mtaux lourds. Ceci nous conforte dans lide que la problmatique des mtaux lourds nest pas suffisamment prise en compte. Le chapitre IV de cet arrt fixe les valeurs limites de rejet, sur la base de lemploi des meilleures technologies disponibles un cot conomique acceptable, et des caractristiques particulires de lenvironnement . Pollution de lair : Larticle 27 fixe les valeurs des mission atmosphriques ne pas dpasser :
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Valeur limite de rejet (mg/m3) pour la somme des lments 0,2 1 5
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Elments et leurs composs Cd + Hg + Tl As + Se + Te Sb + Cr + Co + Cu + Sn + Mn + Ni + Pb + V + Zn
Dbit massique horaire total (g/h) >1 >5 > 25
Pollution des eaux superficielles : les valeurs limites sont fixes pour : - un dbit relatif au cours deau concern, - une temprature qui doit tre infrieure 30C, - un pH qui doit tre compris entre 5,5 et 8,5 ou 9,5 sil y a neutralisation chimique. Larticle 32 fixe les valeurs limites : Elments Cr VI As et ses composs Pb et ses composs Cr et ses composs Fe + Al et leurs composs Rejet (g/j) >1 >1 >5 >5 > 20 Valeur limite (mg/l) 0,1 0,1 (en As) 0,5 (en Pb) 0,5 (en Cr) 5 (en Fe + Al)
Pour le mercure et le cadmium, les concentrations maximales de rejet sont respectivement 0,05 mg/L et 0,2 mg/L. Elles sont donnes pour un flux spcifique, relatif un secteur dactivit particulier. Le chapitre V de larrt fixe les conditions de rejet, et en particulier les rejets latmosphre. Lune delles est la hauteur de chemine qui ne peut tre infrieure 10 mtres et qui doit tre dtermine suite une tude pour les rejets qui dpassent certaines valeurs, notamment 1 kg/h de mtaux. Cet arrt fixe galement des conditions de surveillance des rejets, ainsi que des effets sur lenvironnement. Lannexe VII de larrt, relative aux boues des ouvrages de traitement des eaux uses urbaines fixe la teneur maximale de ces boues en certains lments :
Elment Cd Cr Hg Pb
Teneur maximale (mg/kg de matire sche) 40 2 000 20 1 600
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Elle dtermine galement la nature des sols aptes recevoir ces boues. Un sol dont la teneur en lun des lments est suprieure la valeur fixe ne peut recevoir de boues : Elment Cd Cr Hg Pb Teneur en un ou plusieurs lments-traces (mg/kg de matire sche) 2 150 1 100
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Dautre part, les sols rcepteurs ne doivent pas avoir un pH susceptible de conduire une forte mobilit des lments traces et aprs lpandage, ce pH doit tre suprieur 6. Les concentrations maximales admissibles concernant la teneur en lments des eaux destines la consommation humaine en France, correspondent aux concentrations maximales admissibles fixes par la directive CEE du 15 juillet 1980, mais sont suprieures aux normes guides fixes par cette mme directive.
3.
Mthodes danalyse : Gnralits et prparation pralable
Comme nous venons de le voir, les rglementations franaise et europenne imposent le respect dun certain nombre de normes en matire de rejets de mtaux lourds. Pour vrifier que ces normes sont appliques, on dispose dun certain nombre de moyens de dtection et danalyse des mtaux lourds dans un gaz, dans un liquide ou dans un solide. Le tableau de la page suivante recense quelques mthodes en fonction du mtal considr.
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mtal plomb
chromeIII
cadmium
chromeVI
mercure arsenic
mthodes d'analyse AAS1 en direct (sensibilit: 0,2 mg/L) ou aprs complexation et extraction (sensibilit: 0,004 mg/L) colorimtrie (sensibilit: 0,1 mg/L) polarographie (sensibilit: 0.05 mg/L) colorimtrie (sensibilit: 0,05 mg/L) AAS (sensibilit: 0,002 mg/L) polarographie (sensibilit: 0,2 0,01 mg/L) ICP2 colorimtrie: (sensibilit: 0,02 mg/L) polarographie (sensibilit: 0,001 mg/L) AAS en direct (sensibilit: 0,02 mg/L) ou aprs complexation et extraction (sensibilit: 0,05 0,001 mg/L) ICP neutro-activation fluorimtrie colorimtrie (sensibilit: 0,005 mg/L) AAS aprs extraction (sensibilit: 0,001 mg/L) Polarographie (sensibilit: 0.001 0,2 mg/L) ICP AAS ICP colorimtrie ICP
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spectromtrie dabsorption atomique Inductive Coupled Plasma
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Le tableau ci-dessous indique, en fonction de llment, la prparation pralable, les limites de rejet, et les mthodes conseilles limite de rejet mg/l Cadmium 0,2 Echantillonnage Dlai d'analyse Conservateur Prtraitement Mthodes conseilles Technique de terrain
Chrome III Chrome IV

Aluminium
3,0
rcipient en polythylne ou verre borosilicat, lav avec HNO3, puis rinc l'eau distille Comme Cd
1 mois aprs ajout du conservateur Filtration in-situ si dosage de Cd dissous
Acidification Digestion acide : - Polarographie HNO3 pH < - destruction mat. orga. - Spectromtrie 2 - dissolution Cd en suspension d'absorption atomique Comme Cd
Colorimtrie
0,1
5,0
Plomb Cuivre
1,0 2,0
Etain
2,0
filtration immdiate si dtermination du Cr total dissous Comme Cd 24 h aprs ajout de conservateur Filtration in-situ rcipient en verre ou 1 mois aprs ajout de polythylne lav avec conservateur HNO3 puis rinc Filtration immdiate si l'eau distille ncessit de doser l'Al en solution uniquement Comme Cd Comme Cd comme Cd avec Comme Cd homognisation avant prlvement ncessaire au dosage. Comme Cd 1 mois maximum aprs ajout de conservateur
Digestion acide pour Spect. D'abs.at. du Colorimtrie dissoudre CrIII en suspension Cr total et diffrence avec le CrIV Acidification Colorimtrie la Colorimtrie pH < 2 diphnylcarbazide avec H2SO4 Acidification Comme Cd Colorimtrie pH < 2 avec HCl ou HNO3 Comme Cd Comme Cd Comme Cd Minralisation avec HCl pour dtruire les complexes du cuivre puis ajustement du pH 5-6. Minralisation des organostanniques (si ncessaire) Comme Cd Comme Cd Colorimtrie Colorimtrie
Comme Cd
Aucune mthode en Colorimtrie particulier
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Nickel
5,0
Comme Cu
Fer
5,0
Comme Cu
Zinc
5,0
Comme Cu
1 mois aprs ajout du Comme Cd conservateur, filtration immdiate avant acidification si Ni dissous Comme Ni Comme Cd possible aussi avec H2SO4 Comme Ni Comme Cd
dissolution ou minralisation acide pour connatre Ni total
Comme Cd
Colorimtrie
Comme Ni
Comme Cd
Colorimtrie
minralisation avec HCl et vaporation sec ou dissolution avec HCl chaud et ajustement du pH 5 avec NaOH
Spectrophotomtrie Colorimtrie d'absorption atomique Colorimtrie au Zincon si photomtre ou au vert brillant
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3.1. Echantillonnage Exemple de lAnalyse chimique de l'eau (source: Environmental Science Laboratory Manual par M. A. Strobbe, 1972) Voici quelques rgles simples suivre absolument pour effectuer un bon chantillonnage: Prlvement : Il faut : prlever les chantillons aussi prs possible des sources de pollution, utiliser du matriel de conditionnement toujours propre, si l'eau passe par une pompe, ne pas prlever d'chantillon avant au moins 10 minutes de fonctionnement de la pompe, continuer prlever de l'eau jusqu' ce que le volume de la bouteille ait t remplac trois fois, afin de ne pas incorporer de bulles d'air. Choix de la taille convenable d'chantillon : Dans certains cas, pour utiliser des mthodes de colorimtrie, on est oblig de diluer l'chantillon prlev. On peut utiliser un tableau de dilution pour ensuite trouver les concentrations dans lchantillon initial. Prcision : Les volumes d'chantillon sont mesurs avec des prouvettes gradues, sauf pour certains volumes de ractants de l'ordre du ml rajouter ventuellement, dans ce cas on utilise une pipette. Temprature : Pour une prcision convenable, il faut que la temprature soit comprise entre 20 et 27C. Interfrences : Pour viter les interfrences entre lments de l'chantillon, on est souvent amen rajouter des ractifs spcifiques ou effectuer un traitement pralable particulier. En ce qui concerne lair, le problme est encore beaucoup plus dlicat. Un prlvement lair libre est soumis au mouvement de lair. Il est trs difficile dobtenir un chantillon reprsentatif. Si on aspire travers un filtre, il faut tenir compte de la vitesse diffrente des particules. La position du collecteur est aussi trs importante (verticalit ou horizontalit). Aujourdhui il existe pour certaines mesures des normes. Par exemple, dans les conduits de chemine des usines dincinration, une norme dfinit les conditions de prlvement. Mthode de rfrence pour dterminer les teneurs en Pb, Cd, Ni, As dans lair Le groupe de travail WG14 de lISO a t charg de prparer une norme, utilise comme mthode de rfrence, pour mesurer des teneurs en particules de Pb, Cd, Ni et As de taille infrieure 10 m. Cette norme porte dune part sur l'chantillonnage et dautre part sur lanalyse.
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Le matriel utilis rpond donc des critres trs prcis, notamment en ce qui concerne les filtres. - L'chantillonnage est effectuer selon la norme EN 12341 - Lanalyse est effectue par les mthodes de spectromtrie dabsorption atomique et dICP, selon une norme que le groupe WG14 est charg dtablir, aprs avoir effectu des tests. Prlvement de poussires dans une veine gazeuse La mthode de prlvement de poussires dans une veine gazeuse permet d'analyser les rejets en mtaux lourds contenus dans les fumes d'usines, par exemple, et ce, de manire normalise. La norme X 44-052 qui date de fvrier 1974, dfinit cette mthode. Principe Afin d'avoir un chantillon de poussires reprsentatif des poussires prsentes dans le conduit tudi, on effectue des prlvements isocintiques. Ceuxci permettent de collecter des particules de poussires de toutes les tailles prsentes, et non uniquement les particules les plus lgres. Pour ce faire, on mesure au moyen d'un tube de Pitot la vitesse moyenne V d'coulement du gaz en chaque point de prlvement. Ce tube de Pitot est une installation assez importante en taille (de l'ordre du mtre). On place ensuite des sondes en chacun de ces points, et on rgle la vitesse d'aspiration V' des chantillons de sorte qu'elle soit gale V. Validit des mesures Les choses seraient simples si V tait constante, ce qui n'est pas le cas. On considre qu'une mesure est valide si, pendant la dure de prise d'chantillon d'une ligne de prlvement, V ne diffre pas de plus de 10% par rapport la vitesse moyenne obtenue pendant l'exploration pralable. Prise de mesures L'emplacement des points de mesure est lui aussi rglement, au paragraphe 5.2.1 de la norme NF X 44-051. En rsum, la section de mesure, dont l'emplacement est lui mme rglement, doit tre divise en sections de mme aire, dont les centres de gravit sont les lieux d'o l'on aspire les chantillons de fume. Le nombre de points de mesure est d'autant plus grand que le diamtre du conduit, l'htrognit des poussires, la prcision recherche et l'cart entre conditions relles et conditions idales sont importants.
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3.2. Sources:
Filtres et membranes Capabilities of supported liquid membranes for metal speciation in natural waters: application to copper speciation Trace mesurement and speciation by supported liquid membrane, advantage of hollow fibre as support
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Un mtal peut tre prsent sous diffrentes formes et chacune delle peut avoir un impact diffrent : il est donc ncessaire de dterminer la teneur en chacune des formes du mtal. Les mthodes disponibles pour cela sont des techniques lectroanalytiques (comme la potentiomtrie, lASV (anodic stripping voltalmetry), lACSV (adsoptive cathodic stripping voltametry), des membranes changeuses dions, la dialyse, lextraction liquideliquide, lultrafiltration). Cependant ces mthodes ont des inconvnients. Ainsi, la potentiomtrie mesure le mtal libre en solution, mais est peu sensible. LASV est lune des mthodes les plus sensibles mais prsente des problmes dadsorption. LACSV est trs sensible et valable pour de nombreux lments mais elle engendre de nombreux problmes dinterfrence et dadsorption. Quant lultrafiltration, elle est valable pour de nombreux lments, ne perturbe pas le systme, mais ne sapplique qu des complexes ayant des ligands macromolculaires, de plus elle rclame une dure importante pour lanalyse. La dialyse a galement une dure de mise en oeuvre trop grande. Il existe une mthode alternative qui consiste combiner sparation et concentration avec une mthode sensible de dtection comme lASV ou lETAAS (atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization). Pour sparer et concentrer la solution analyser, on utilise une membrane SLM (supported liquid membrane). Ses avantages sont les suivants: - procd simple et peu coteux, - trs slectif, - ne perturbe pas le milieu analys, - la sparation, la concentration et la dtection simultanes sont possibles, - le procd est automatisable, - il est applicable de nombreux lments. On dtermine ensuite la concentration en ions mtalliques par spectromtrie dabsorption atomique ou par voltampromtrie. La sensibilit est de 2.10-10 M.
Source: extraction and preconcentration device for chemical analysis in liquids and integrated sensor based on this system. Micheli and cie, university of Geneva La mthode par extraction et pr-concentration permet deffectuer une analyse chimique grce au couplage dune membrane SLM (supported liquid membrane) avec un dtecteur. La membrane SLM est couverte dun solvant non miscible dans leau, qui contient un agent complexant capable de retenir les ions cherchs et de les faire migrer par diffusion vers une solution contenant un ligand plus fort. Cest cette deuxime solution que lon utilise pour lanalyse.
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Les types de cellules SLM existantes ne sont pas utilisables in-situ et ne permettent pas de dceler les trs faibles concentrations. Pour pallier cet inconvnient a t invent un nouveau capteur nomm fibre creuse ( hollow fibre ), du mme type que la membrane, mais qui permet la pr-concentration, les mesures in-situ, et peut fonctionner en ligne. Son temps de rponse est de quelques minutes quelques heures. Dautre part, sa limite de dtection est trs basse (10-12 10-13 M contre 10-6 10-7 M pour les mthodes classiques ). On peut associer cette fibre des dtecteurs voltampromtriques, des lectrodes slectives vis--vis du mtal cherch, un dtecteur fluorescence ou absorption UV-VIS. Les avantages de cette fibre sont : - sa petite taille - son faible cot - le fait que lanalyse directe est possible - le fait que llment sensible (la fibre) est petit, donc perturbe peu le milieu - sa sensibilit la spciation - sa trs haute sensibilit. Matires en suspension dans leau, source AFNOR, NF T 90-105, Juin 78 Lutilisation de filtres pour rcuprer les mtaux prsents dans une solution est ancienne. Il existe trois mthodes pour mesurer les matires en suspension dans leau : - la filtration sur disque filtrant en fibres de verre, - le filtration sur cadre damiante, - la centrifugation, La centrifugation nest utilise que si les deux premires mthodes conduisent lobstruction des filtres ou si la dure de filtration doit dpasser une heure. Pour que les deux premires mthodes soient valides, il est ncessaire que le filtrat obtenu soit limpide. Bien sr, pour obtenir de bonnes mesures, il faut effectuer lanalyse le plus tt possible aprs le prlvement et ter les matires grossires au pralable. La faon de procder pour chacune de ces mthodes est la suivante : - filtration sur disque filtrant en fibres de verre : On filtre puis on sche 105C. Ensuite on pse. Lappareillage utilis est un quipement de filtration sous vide ou sous pression (1-2 bar), et des disques filtrants en fibre de verre (par exemple MILLIPORE AP 20, SARTORIUS SM 13400, WHATMAN GF/C, DURIEUX D 28, GELLMANN G/A, SCHLEICHER 55-6). Il y a des conditions respecter sur lchantillon. Il faut que son volume soit suprieur ou gal 100 ml et que la masse de matires retenues sur le filtre soit suprieure 1 mg/cm2 de filtre, ou que le volume soit suprieur 500 ml. - filtration sur cadre damiante : Cette mthode nest plus utilisable en raison de la rglementation. On prparait un creuset filtrant avec la couche damiante, puis on filtrait. Ensuite on schait le filtre 105C, puis on pesait. Lappareillage utilis tait un creuset filtrant en verre borosilicat (de porosit 20 m, de diamtre 40 mm, de masse voisine de 40 g), un quipement de filtration sous vide, et de lamiante cord ou en fibres. 22
Le volume filtr devait tre suprieur 100 ml pour une masse retenue suprieure 50 mg. La dure de lanalyse tait longue car il fallait au moins 6 h de filtrage au cours de celle-ci. - centrifugation : On centrifuge, puis on sche 105C et on pse. Lappareillage ncessaire est une centrifugeuse 28 000 32 000 m/s2 en surface du liquide, il faut quelle soit munie de pots de 200 ml au moins, si possible 500 ml. Lchantillon doit avoir un volume tel que les matires en suspension aient une masse suprieure 30 mg. Le temps de centrifugation est suprieur 40 mn.
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4.
Mthodes chimiques
4.1. Gravimtrie Rfrence sur la prcipitation : Cours de Chimie (tome II - mtaux) par H.Pariselle aux ditions Masson (1956) Principe La mthode gravimtrique est une mthode ancienne, dont le principe est le suivant : On considre un chantillon liquide, dans lequel des ions Ag+, Ni2+, Cu2+, etc. sont en solution. On les fait prcipiter, et aprs filtration, on rcupre le prcipit et on le pse. Les constantes de prcipitation des diffrents ions tant connues, on dduit de la masse du prcipit la quantit d'Ag+ ,Ni2+ ,Cu2+, etc. Cette mthode est attrayante parce qu'elle est simple, mais elle prsente plusieurs inconvnients majeurs : Quand on veut doser des quantits de mtaux lourds, on s'attend ce qu'elles soient faibles ce qui implique de raliser une excellent filtration et une pese parfaite. Par exemple, il est impossible de mesurer des concentrations de l'ordre de 5 mg par litre. D'autre part, il faut que l'chantillon tudi ne soit pas trop complexe: la soude, par exemple, ne prcipite pas spcifiquement les ions Cu2+. Elle fait prcipiter la plupart des mtaux lourds, avec des constantes de prcipitation diffrentes, qui plus est. On a donc un problme de spciation. Avantages Ce genre de mthodes chimiques a tout de mme un aspect positif, si l'on se place d'un point de vue qualitatif, c'est dire si l'on veut juste dtecter la prsence d'un mtal lourd particulier. Les prcipits sont en effet colors, et ils permettent de caractriser certains ions. Par exemple, la potasse donne un prcipit bleu d'hydroxyde Cu(OH)2 avec le cuivre, qui devient noir l'bullition, par suite de sa dshydratation. L'ammoniac donne le mme prcipit, mais il disparat s'il y a excs d'ammoniac, la liqueur devenant bleu fonc (eau cleste). Un autre avantage de cette mthode est son cot peu lev. Colorimtrie visuelle Nous venons de voir que des mthodes chimiques permettent d'obtenir des rsultats qualitatifs sur la prsence d'ions mtalliques dans un liquide. En fait, concrtement, 23 4.2.
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lorsque par exemple un cours d'eau subit une pollution importante, les quipes envoyes sur place utilisent en premire approche des mthodes de colorimtrie. Principe de la mthode On utilise des bandelettes dont le principe est proche de celui du papier pH. Diffrentes substances sont places sur le bout de la bandelette que l'on trempe dans l'chantillon (ncessairement liquide) que l'on souhaite tudier. On compare ensuite la couleur de la partie trempe dans le liquide avec une rfrence donne par le fabriquant de la bandelette, et on en dduit une concentration indicative en Cu2+, par exemple. Les produits existants Les bandelettes Merckoquant Il existe ainsi des bandelettes Merckoquant du fabricant Merck permettant de dtecter slectivement la prsence : - d'aluminium - d'argent - de chrome - de cobalt - de cuivre - d'tain - de fer - de manganse - de molybdne - de nickel - de plomb La rapidit du rsultat (1 2 minutes) permet d'orienter la suite de l'analyse, ce qui est trs apprciable. En outre, le prix d'une bandelette est de l'ordre du franc. Malheureusement, la sensibilit des bandelettes ne permet de mettre en vidence que des taux trs levs de polluants, partir de 5 10 mg, c'est--dire trs en dehors des taux prescrits dans les normes. Autrement dit, ces bandelettes ne prsentent un rel intrt qu'en cas de "pic" de pollution. Les coffrets Microquant et Aquaquant Le fabricant Merck propose galement des coffrets qui permettent de doser des mtaux lourds dans des solutions, et ce dans des gammes de concentrations correspondant aux normes en vigueur (voir tableau en annexe). Les coffrets Microquant et Aquaquant permettent de tenir compte de la coloration propre de l'chantillon analys. Ils contiennent deux tubes essai dont l'un reoit l'chantillon seul et l'autre l'chantillon additionn de ractifs. Leur utilisation est trs simple : il suffit de faire tourner le disque color de rfrence fourni jusqu' obtenir une coloration identique des deux tubes. Le rsultat du "dosage" est alors affich dans une fentre du botier. Ces mthodes sont d'un cot peu lev : un coffret Aquaquant spcifique au fer cotait ainsi environ 500 Francs en 1990, et le cot d'une analyse tait alors d'environ 2 francs. En outre, ces mthodes offrent l'avantage de la probabilit. La prcision des mesures effectues peu tre amliore faible cot (environ 500 F de surcot) en valuant les couleurs non pas visuellement, mais l'aide de petits spectrophotomtres.
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Rfrences de fabricants: Laboratoires Merck-Clvenot S.A. Division chimie 5 9, rue Anquetil 94736 Nogent-sur-Marne Cedex Tel: 02 43 94 54 00 Dr LANGE France SARL 24, rue Utrillo 93370 Montfermeil Tel: 01 43 32 36 95
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5.
Mthodes physico-chimiques
5.1. Potentiomtrie Sources: Principles of instrumental analysis, International Edition document catalogue de Orion Research document catalogue de Environmental Technologies Group, Inc.
Principe de fonctionnement Les mthodes potentiomtriques sont fondes sur la mesure d'un potentiel lectrochimique d'une solution en l'absence de courant lectrique. La concentration en ions est alors obtenue en fonction du potentiel mesur une lectrode membrane spcifique chaque ion. L'quipement ncessaire la mise en place de ces mthodes est simple et requiert une lectrode de rfrence, une lectrode de mesure et un systme de mesure des potentiels lectrochimiques. Le potentiel de l'lectrode de rfrence doit tre connu et ne doit pas dpendre de la composition de la solution. Il doit aussi rester constant. Les lectrodes de rfrence idales doivent tre rversibles, obir l'quation de Nernst, donner un potentiel constant au cours du temps et revenir au potentiel d'origine aprs avoir t utilises. Mais de telles lectrodes n'existent pas, les lectrodes les plus utilises sont les lectrodes au calomel ou au chlorure dargent. Les lectrodes de mesure utilises pour l'analyse des mtaux lourds sont des lectrodes membrane liquide ou plastique. Avantages des mthodes potentiomtriques Les mthodes potentiomtriques ont de nombreux avantages : elles sont simples donc peu coteuses. De plus, les appareils de mesure utilisant de telles mthodes sont en gnral portables. Ces mthodes sont galement rapides, et peuvent donc tre utilises comme mthodes en ligne: une mesure demande en gnral quelques minutes pour tre ralise. Un appareil est capable de mesurer plusieurs mtaux lourds : il suffit de disposer d'lectrodes de mesure adaptes l'ion que l'on souhaite dtecter. De plus, le choix de cette lectrode dpend galement de la rapidit et de la prcision exige, de la gamme de concentration, du type d'chantillon et du lieu de la mesure.
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Inconvnients des mthodes potentiomtriques L'utilisation d'lectrodes ncessite la ralisation d'un talonnage. Il faut donc utiliser des solutions de concentrations connues. De plus, pour dtecter la prsence d'un mtal lourd, il faut utiliser une lectrode spcifique chaque ion. Il faut donc connatre au pralable quels sont les ions susceptibles d'tre prsents dans la solution. Il y a aussi un problme de spciation : les mthodes potentiomtriques ne permettent de doser que les mtaux sous forme d'ions. Enfin, les performances de cette technique sont parfois limites par des interfrences. Celles-ci peuvent tre provoques par des variations de pH ou de temprature par exemple, mais ces interfrences sont en gnral peu importantes. Matriel utilis Le METALYZERTM 3000 est un appareil d'analyse des mtaux lourds utilisant comme principe de mesure les mthodes potentiomtriques. Les caractristiques de cet appareil sont les suivantes : il est portable, le temps d'analyse pour un ion donn est de trois minutes, il est trs facile d'utilisation et son utilisation ne requiert pas de connaissances particulires, il est capable d'analyser plusieurs mtaux lourds (13 mtaux dont l'arsenic, le zinc, le nickel, le mercure, le slnium...), son seuil de dtection d'un mtal est de: 5 - 300 ppb pour le plomb et le cadmium et de 70 - 3000 ppb pour le cuivre, le cot de cet appareil est faible: il faut compter environ 25 000 FF pour l'appareil lui mme plus 100 FF par lectrode de mesure. 5.2. Voltampromtrie
Principe de fonctionnement. Les mthodes voltampromtriques sont des mthodes lectroniques fondes sur la mesure dun courant fonction dun potentiel appliqu lchantillon sous des conditions spcifiques favorisant la polarisation. La voltampromtrie est dune trs grande valeur pour lidentification et lanalyse d'oligo-lments mtalliques. Les recherches propres aux degrs doxydation des mtaux et la redissolution des mtaux lourds sont impensables sans les mthodes voltampromtriques. De nombreux composs organiques peuvent galement tre dtermins par polarographie ou par voltampromtrie. En gnral pour accrotre la polarisation, les lectrodes utilises dans ces mthodes sont des microlectrodes de quelques millimtres carr au maximum. La variable potentiel dexcitation est transmise grce une cellule contenant une microlectrode. Il en rsulte alors un courant de rponse. Plusieurs types de potentiels peuvent tre mis : les potentiels peuvent varier en fonction du temps de faon linaire, ou comme la somme dune fonction carre et dune fonction linaire, comme une fonction carre croissante ou bien encore de faon triangulaire. Historiquement la premire mthode est celle o le potentiel varie de faon linaire par rapport au temps. En gnral le potentiel crot ou dcrot de 2 5 mV/s. Le courant rsultant est en gnral en milliampre, fonction du potentiel appliqu l'lectrode. 26
Dans les annes soixante, les mthodes de pulsation polarographiques (qui appartiennent aux mthodes voltampromtriques), apparurent. Ces mthodes se rvlrent bien plus rapides et efficaces que les mthodes spectroscopiques. Une description plus dtaille de ces mthodes est disponible dans Principles of Instrumental Analysisdition SKOOG/LEARY. On peut y trouver des dtails prcis sur les types dlectrodes employes, sur les courants obtenus ainsi que sur les formes des diffrents types de potentiels choisis pour les expriences. Matriel employ. Omga-Metrohm commercialise le VA TRACE ANALYSER. Le VA 693 est un appareil dune grande flexibilit pour lanalyse des traces et dultra-traces. Les caractristiques de cet appareil sont les suivantes : Le maniement est ais. Lcran peut fournir des rsultats tous moments durant lexprience. Des sorties et interfaces bidirectionnelles permettent de connecter une balance, un ordinateur ou une imprimante. De plus lvaluation est constamment actualise au cours de la dtermination. GAT commercialise le TEA 3000 Trace Element Analyser. Cet instrument ne ncessite pas de priphriques. Les paramtres sont contrls via un moniteur qui permet aussi la visualisation des rsultats et des courbes. Une imprimante intgre permet de garder une trace des valeurs. La socit australienne CHEMTRONICS Ltd commercialise LOVA 300 instrument danalyse de traces. Cet instrument mesure la concentration de mtaux (Ag, As, Au, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Pb, Sb, Ti, et Zn). En gnral le seuil de dtection est de 10 ppb et le maximum est de 100 ppm. CITA produit lautomate AML 8 destin surveiller la concentration de mtaux lourds dans les effluents liquides des installations industrielles. Il rpond notamment aux besoins des ateliers de traitements de surfaces soumis lauto-surveillance. Cet automate de conception modulaire peut galement rpondre des contrles divers : eau potable, industries chimiques. Lautomate est conu avec comme objectifs : daider lindustriel effectuer lauto-surveillance sans contrainte, dintgrer un appareil dans le processus de fabrication, de fournir des rsultats rguliers danalyses fiables et archivables dans le respect des souhaits de ladministration. Principe de mesure : Selon le besoin de lutilisateur, lappareil analyse jusqu 8 lments parmi les suivants : Cuivre, Cadmium, Chrome 3, Chrome 6, Fer, Nickel, Plomb, Zinc. Lautomate est dot dun dispositif de gestion des seuils dalarmes en cas de pollution accidentelles. Principe danalyse : Lautomate utilise la technique lectrochimique de la polarographie, qui est la seule mthode fiable et suffisamment sensible pour rpondre aux besoins de lanalyse des mtaux lourds. Cest une mthode de mesure fonde sur linterprtation dune courbe intensit potentiel sur l'lectrode goutte de mercure pendante. 27
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La rponse obtenue est un courant d loxydation ou la rduction des composs prsents dans le milieu ou prsent dans la goutte de mercure. Cette courbe dtermine deux grandeurs pour chaque espce dose : un potentiel identifiant le type de mtaux lourds et un courant donnant la concentration de mtaux lourds. Avantages des mthodes voltampromtriques. Ces mthodes ne ncessitent quune faible quantit dchantillon. Cette mthode est trs largement utilise par les chimistes pour des tudes fondamentales d'oxydorduction, dadsorption, et de mcanismes transferts lectroniques. Depuis les annes cinquante ces mthodes analytiques sont largement supplantes par les mthodes spectromtriques (o le traitement numrique est plus efficace) mais les mthodes voltampromtriques restent pratiques pour la recherche de la prsence de certaines molcules. Depuis les annes soixante des progrs significatifs ont t raliss en ce qui concerne la sensibilit et la slectivit de cette mthode. Dans le mme temps lapparition et la matrise des amplificateurs oprationnels ont permis des dveloppements relativement peu coteux rendant la commercialisation plus facile et donc lutilisation valable pour une grande majorit des chimistes, en particulier ceux qui se penchent sur des problmes d'oxydorduction et dadsorption. Dun point de vue chimique la voltampromtrie et la polarographie prsentent les avantages suivants : Les teneurs en mtaux de lordre du ppb et de lordre du ppt peuvent tre dtermins (partie par billion et partie par trillion soit 1 ppb=1 ng/g et 1 ppt= 1 pg/g) Souvent plusieurs lments peuvent tre dtermins par un seul passage. Les chantillons haute teneur en sel, par exemple les saumures ou eau de mer se prtent bien la voltampromtrie. Dun point de vue conomique, la voltampromtrie et la polarographie se distinguent des autres mthodes par les avantages suivants : Les cots dacquisition sont raisonnables. Les frais courants sont faibles. Aucune infrastructure de laboratoire coteuse nest ncessaire. Inconvnient de ces mthodes Ces mthodes ncessitent un dosage et une pese prcise des chantillons. Les microlectrodes sont assez fragiles et ncessitent un maniement attentif. 5.3. Colorimtrie : Spectrophotomtrie Principe Le spectrophotomtre UV-Visible est un appareil ancien, qui prsentait de srieux inconvnients en terme d'interfrences spectrales, ce qui en faisait un appareil inutilisable dans l'industrie pour des mesures prcises et fiables. Il a donc fallu amliorer le processus : lampes xenon-flash, rseaux holographiques champ plan, etc., mais surtout un traitement multivariable des donnes (chimiomtrie). La mthode repose sur la loi de Beer-Lambert : Absorbance = log (I/ I)
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o I est l'intensit lumineuse avant l'chantillon, et I celle en sortie d'chantillon. Matriel SPECTROFLUX, mis au point l'Ecole des Mines de Saint-Etienne (licence Socit SERES d'Aix-en-Provence), permet l'analyse des nitrates, des composs organiques, de la couleur des eaux de forage et des eaux industrielles, ainsi que de la turbidit et de la granulomtrie. Son application pour la mesure des mtaux lourds a t teste dans le cadre des industries de traitement de surface. Applications - Mtaux doss : Cr6+, Fe3+ directement ; Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, etc. complexs avec le PAR (pyridylazorsorcinol) ; somme des mtaux lourds, - Gamme de mesure : 0,05 10 mg/l - Temps de rponse : 3 minutes minimum (frquence des analyses rglable) - Limite de dtection : de 0,015 0,1 mg/l - Incertitude relative : 10 % pour trois mtaux doss simultanment. Limites - La loi de Beer-Lambert est de dynamique limite : il faut donc jouer sur des dilutions par exemple. - Il faut raliser un talonnage soign : la concentration des talons doit couvrir la gamme des concentrations des chantillons qui seront mesurs, et le nombre d'talons est li au nombre de constituants doser. - Echantillonnage : l'chantillon doit tre reprsentatif et dbarrass des MES et bulles ventuelles. Avantages - Technique simple et robuste. - Rapidit : 20 spectres par seconde. - Autosurveillance de l'analyseur : contrle permanent des paramtres qui peuvent influencer la mesure. - Invalidation des rsultats errons. - Mesure en ligne, possibilit de doser plusieurs mtaux simultanment. - Prix : entre 100 et 120 000 F HT. Renseignements complmentaires : Rapport n2 de l'quipe "Instrumentation et Analyse", centre SPIN, EMSE, dans le cadre de la Convention Interface et Partenariat de dveloppement technologique sur les capteurs. Pour la FIA, voir 4.4.5.2. Chromatographie ionique Cette technique, due trois scientifiques amricains (Small, Stevens et Bauman), est apparue en 1975. Aujourdhui, cette dsignation regroupe toutes les mthodes de dosage dions par chromatographie en phase liquide, et ce quel que soit le mode de sparation et de dtection. La technique est dcrite en dtail dans le document Chromatographie ionique de Jean-Pierre POYET. La sparation des ions est trs importante dans toute chromatographie. En fonction de la sparation envisage, il existe diffrentes rsines : 5.4.
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne La rsine changeuse de cations, le plus souvent constitue dun polymre organique ayant des sites benzniques sur lesquels sont greffs des groupements fonctionnels dacide sulfonique (-SO3-). La rsine changeuse danions, en gnral fonde sur le mme principe que la rsine changeuse de cations, mais ce sont dautres groupements fonctionnels (ammonium quaternaire) qui sont utiliss. Une autre technique consiste greffer des polymres changeurs dions sur des petites particules de silice poreuse. La rsine chlatrice changeuse dions qui permet dobtenir une trs bonne slectivit pour certains mtaux. Il existe maintenant de nombreux dtecteurs. Le conductimtre est trs utilis car envisageable pour toutes les substances ioniques. Mais par contre il ne peut dtecter la prsence deau, de mthanol ou dacide faible. Le spectrophotomtre UV-visible qui repose sur la loi de BeerLambert reliant labsorbance la concentration. Il est possible de faire des mesures directes, indirectes ou par dtection dun complexe color. Les dtecteurs lectrochimiques qui regroupent les dtecteurs ampromtriques, coulomtriques et polarographiques. Ces dtecteurs sont trs sensibles et permettent des mesures dans une gamme trs tendue. Par contre ils sont sensibles au pH, au dbit et loxygne dissous. Les avantages de ces mthodes sont : le nombre de cations et danions que lon peut dtecter, la fiabilit et la simplicit dutilisation. Par contre elles ont quelques inconvnients : il nest possible de dtecter quun nombre limit dions avec une configuration donne. De plus la concentration dions doser ne doit tre ni excessive (saturation de la rsine) ni tre trop faible car lion pourrait tre masqu par dautres. Il faut noter que la technique de llectrophorse capillaire (voir dossier SAM 96 sur la chromatographie ionique) permet de contourner ces deux inconvnients. Le cot dun appareil est de 300 400 kF hors taxes. Appareils : WATERS ION ANALYSIS METHOD Transition Metal Analysis Using Post-column Derivation Principales caractristiques - dbit: 0,8 ml/min - Dtecteur UV Principal inconvnient: il faut que le pH soit exactement 3,65 DIONEX appareils Dionex DX500, DX100, DX120 le DX500 une grande sensitivit et slectivit, le DX100 sert aux analyses de routine il est maintenant remplac par le DX120 voir photo
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. Sources : La chromatographie ionique J.-P. POYET EMSE juin 1993 Document publicitaire WATERS LabGuide 1996 Edition Analytical Chemistry Chromatography, ion et ion analyzers; page 3 document publicitaire DIONEX Internet - dossier SAM 96 sur la chromatographie liquide. Pour plus de renseignement sur llectrophorse voir la mme adresse - information sur lappareil DX120 : http://www.dionex.com/dx120.htm et sur les appareils Dionex : http://www.dionex.com/products.html 5.5. Spectromtrie atomique, dabsorption et ICP
5.5.1. Spectromtrie dabsorption et dmission atomiques La spectromtrie par absorption permet de doser une soixantaine dlments ltat de traces (quelques ppm). La mthode est dcrite en dtail dans le dossier Internet accessible sur le site de lEcole des Mines La mthode est quantitative et relative, il faut donc faire un talonnage. Avantages Cest une mthode trs slective (pas dinterfrences spectrales ou alors elles sont connues), la technique est simple si on sait prparer les solutions initiales, cest une mthode trs documente (Cook Book), son prix est raisonnable (de 100 200 000 F). Limites Les concentrations doivent tre lchelle de traces pour rester dans le domaine de Beer-Lambert, laspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des lments en solution afin de choisir une source adapte, et enfin les rglages prliminaires se fondent sur des paramtres pas toujours indpendants. La spectromtrie par mission prsente deux avantages majeurs face labsorption atomique : - certains lments peuvent tre analyss avec une plus grande sensibilit et avec moins dinterfrences chimiques 31
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- lmission atomique permet deffectuer des analyses qualitatives. En effet, cest lchantillon lui-mme qui est la source de lumire dans la spectromtrie dmission. Ainsi, plusieurs lments peuvent tre doss en mme temps. On peut donc rapidement gagner en temps et en argent avec cette mthode, mme si, au dpart, un spectromtre dmission cote plus cher quun spectromtre dabsorption atomique. Pour plus de renseignements, consulter le dossier SAM sur PC Dibe : SPECTROMETRIE DABSORPTION ET DEMISSION. Information sur les appareils Varian sur le site : http://www.VARIAN.com/inst/osi/aapeprod.htm 5.5.2. FIA (Flow Injection Analysis) La FIA est associe de trs nombreux outils analytiques indpendamment de la cellule de mesure utilise : colorimtrie, rfractomtrie ou encore chromatographie. Principe Cette technique consiste en une injection de la solution analyser dans le dtecteur laide dun fluide porteur. On peut ainsi introduire de faibles quantits de solution de faon squence et rapide. Le signal obtenu est en gnral un pic , et lintgration de laire du pic permet la corrlation avec la concentration des lments ou des espces dtectes. Les traits essentiels de la FIA sont les suivants : un flux continu une injection directe une dispersion contrle de lchantillon des temps dopration reproductibles Appareillage La FIA est le plus souvent une mthode danalyse entirement automatise. Un systme permet de dlivrer un flux dbit constant pour vhiculer les solutions, par gravit, par surpression ou laide dune pompe pristaltique. Cette dernire est la plus employe et permet de bons rsultats de reproductibilit quelle que soit la viscosit du liquide, bien que le vieillissement du tuyau de pompe puisse amener une drive du dbit. Un systme dinjection permet lintroduction de volumes prcis dchantillon dans le flux sans le stopper. Les vannes dites HPLC ou rotatives sont trs utilises, mais sont parfois remplaces par des circuits composs de micro-lectrovannes ou de vannes pincement de cot peu lev. Lautomatisation de lanalyse demande de relier le systme FIA un ordinateur pour contrler les diffrents paramtres dfinir. Lorsque lon effectue une analyse laide de la FIA, lunit de mesure est inchange, le signal est donc une absorbance pour la colorimtrie ou la spectromtrie dabsorption atomique, ou une rsistance pour la chromatographie. Avantages pour la spectromtrie dabsorption : la FIA est plus reproductible,
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne lchantillon inject na plus besoin dtre dilu auparavant car la solution est partiellement disperse dans le fluide porteur durant le transport, la prparation de lchantillon est donc plus rapide, de petits volumes sont injects : on vite les problmes de saturation, la limite de dosage se trouve ainsi agrandie, et on consomme trs peu de ractif(s), le brleur sencrasse moins vite avec la FIA couple la spectromtrie dabsorption atomique, car le passage du fluide porteur vite la formation de dpts. Inconvnients pour la spectromtrie dabsorption : lanalyse dune solution demande un peu plus de temps que le dosage par la mthode conventionnelle : 10 30 sec contre 5 sec. Il faut au pralable tudier le fluide porteur en fonction de llment doser. 5.5.3. ICP Durant les deux dernires dcades, l'analyse lmentaire chimique par voie humide s'est progressivement substitue l'analyse physico-chimique. En fonction des impratifs de rapidit, de sensibilit et de prcision, la spectromtrie d'mission par ICP (Inductively Coupled Plasma) est une technique qui s'est progressivement implante et impose dans les diffrents laboratoires d'analyse de contrle industriel ou de recherche. Principe de fonctionnement: Un gnrateur haute frquence est utilis pour chauffer un courant d'argon et former un plasma (gaz ionis) par l'intermdiaire d'une bobine d'induction. La temprature atteinte est de l'ordre de 7000 8000K. L'chantillon introduit dans le plasma est rduit l'tat d'atomes indpendants et dions. Ces atomes, excits par le plasma, r-mettent l'nergie qu'ils ont acquise sous la forme d'un rayonnement lectromagntique (lumire). Le spectre global est compos d'un certain nombre de raies de longueurs d'onde qui sont caractristiques chacune d'un lment particulier. La lumire mise entre ensuite dans le spectromtre qui la disperse en sparant les diffrentes raies d'mission prsentes dans le rayonnement. Un nombre appropri de photomultiplicateurs, un par ligne analytique (un par lment doser), transforme l'nergie lumineuse en courant lectrique (pour les appareils simultans, alors que pour les appareils squentiels, on utilise un seul dtecteur devant lequel on fait dfiler le spectre). L'intensit des raies mises par l'chantillon tant proportionnelle la concentration des lments quil contient, cela permet donc d'en faire une analyse quantitative. Le courant de chaque phototube est intgr puis digitalis. Les informations sont alors introduites dans un ordinateur pour stockage et diffusion ultrieure, aprs calcul des rsultats. Les avantages de l'ICP: A l'heure actuelle, la mthode ICP analyse des chantillons aussi divers que l'eau, l'huile, le sang, les sols, les mtaux, les ciments, les roches, les minerais, les cramiques, les engrais, les aliments, les vgtaux, les poussires... Cette nouvelle mthode prsente des atouts majeurs qui la fait dsigner pour tre la technique de base des 10 annes venir: analyse rapide et ventuellement simultane permettant avec un seul instrument de raliser plusieurs milliers de dterminations lmentaires par jour. trs grande sensibilit. Pour la majorit des mtaux, les limites de dtection sont infrieures 10 ppb (g/L). 33
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Absence quasi totale de l'influence de la liaison chimique. phnomne de saturation tout fait exceptionnel et dynamique de rponse pouvant atteindre 106. relative facilit d'utilisation et d'talonnage. Les appareils disponibles aujourd'hui, les constructeurs: JOBIN-YVON 16-18, rue du Canal 91125 Longjumeau Cedex (: 01 64.54.13.00. Tlex: JOBYVON 602882 F Fax: 01.69.09.90.88. Cette socit propose un grand choix de spectroanalyseurs ICP, appareils trs utiliss sur le march franais grce la mise en place d'un service aprs vente de proximit avec des dlgus rgionaux. Les caractristiques offertes par les appareils JOBIN-YVON sont : des limites de dtection basses, une rsolution leve, des fentes du systme optique pilotes par le logiciel pour optimiser la mesure selon les lments...
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ARL Applied Research Laboratories Route de Levis St Nom Boite Postale 3 78320 Le Mesnil St Denis. (: 01.34.61.94.00. Tlex: 698064 Les appareils proposs par cette socit misent sur un atout technologique concernant la torche plasma: une minitorche compact et hautement efficace pour le traitement de l'chantillon. ARL annonce des spectromtres des prix dfiant toute concurrence sur le march actuel des spectromtre d'mission atomique ICP... VARIAN S.A. Quartier de Courtaboeub BP n12 91941 Les Ulis Cedex (: 01.69.86.38.38. Site internet: http://www.VARIAN.com/inst/osi/icpeprod.htm Cette socit dveloppe surtout les systmes optiques et le logiciel d'acquisition des donnes pour amliorer les performances de qualit, de prcision et de puissance du spectromtre ICP. PERKIN ELMER 761 Main Ave., Norwalk CT 06859-0012 USA (: 203.762.1000. Tlex: 965.954. Fax: 203.762.6000. site internet: http://www.perkin.com Les offres commerciales dtailles figurent dans le document spectromtrie dabsorption et dmission atomiques 34
6.
V. Mthodes nuclaires
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6.1. Mthode par observation de ractions nuclaires Les mthodes bases sur la physique nuclaire permettent d'analyser des chantillons solides, liquides ou gazeux afin d'tablir leur composition chimique ou doser des lments prsents l'tat de traces. Ces mthodes ont l'avantage d'tre non destructives. D'autre part, les limites de dtection vont jusqu' 10-1 et mme 10-5 g/cm2 pour les analyses superficielles. De plus ce sont des mthodes slectives. Principe On dtecte les rayons gamma issus de la raction nuclaire A (x,y) B que l'on effectue (A est l'lment analys, x est un photon, un neutron ou une particule charge, y une particule ou une raie gamma). Les ractions utilises sont la diffusion lastique de particules charges ou d'ions lourds A (x,x') A, la diffusion inlastique de neutrons ou de particules charges A (x,x') A, c'est le photon que l'on dtecte lors de la mesure, les ractions nuclaires induites par des photons gamma et conduisant l'mission de neutrons A (,n) B, on dtecte n, les ractions nuclaires induites par des particules charges. La mthode ayant des applications dans la dtection et la mesure des mtaux lourds est l'analyse par raction nuclaire induite par des neutrons. Les avantages sont la prcision trs grande (1 % en valeur relative) et la dure de dtermination courte (une dizaine de minutes). De plus elle peut tre spcifique et permet d'analyser des chantillons de grand volume. Deux types de ractions nuclaires sont utilises: la capture neutronique de neutrons thermiques et la diffusion inlastique de neutrons rapides. La mthode consiste en la dtection des rayons gamma prompt mis par cette raction. Les limites de dtection dpendent du flux de neutrons et de la prcision des appareils de mesure. La mthode d'analyse par capture neutronique de neutrons thermiques est largement utilise pour doser le fer et le cadmium, en minralogie et en biologie. La mthode par diffusion inlastique de neutrons rapides est quant elle utilise, dans une moindre mesure que la prcdente, pour doser les lments majeurs dans les aciers ( Ti, Cr, Ni) et les sols ( Al, Cu, Fe). 6.2. Mthode par activation: gnralits On peut procder deux types danalyse. Tout dabord lanalyse qualitative permet de dterminer les diffrents lments prsents dans lchantillon. Pour cela on observe les raies dmission gamma qui sont caractristiques de chaque lment. Ensuite, on effectue lanalyse quantitative. Elle consiste intgrer chaque raie (car elle se prsente plutt sous forme dune gaussienne que dune raie), ce qui conduit aux concentrations dans lchantillon car laire est lie linairement la teneur en chaque lment dans lchantillon. Cette analyse quantitative ncessite lutilisation dtalons (un talon par lment doser). Ceux-ci contiennent les mmes lments que ceux trouvs lors de lanalyse qualitative, en des quantits connues. Les chantillons et les talons sont irradis simultanment. On souhaite en effet quils subissent exactement le mme traitement.
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Les conditions opratoires sont les suivantes: Il faut dterminer la raction nuclaire adquate, puis le temps d'irradiation ncessaire, les masses des chantillons, et enfin contacter les diffrents organismes pour pouvoir obtenir l'irradiation des chantillons. En pratique les tapes sont les suivantes: prparer les chantillons, les expdier pour irradiation, faire ventuellement les sparations chimiques ncessaires, effectuer la spectromtrie gamma. Ensuite, il reste exploiter les spectres. Conditions ncessaires lutilisation de la mthode: Il faut bien sr que llment conduise un radio-isotope dtectable (metteur gamma, priode convenable). Il faut aussi quil ny ait pas trop dlments rechercher afin dviter les interfrences. Avantages Problme de la pollution des chantillons: Malgr le premier dcapage effectu avant irradiation, des impurets peuvent stre dposes en surface sur lchantillon avant lirradiation. Cest pour cela que lon dcape lchantillon aprs irradiation. On a alors limin toutes les impurets prsentes avant irradiation. On na pas se proccuper des pollutions ultrieures: en effet, celles-ci ne seront pas dtectes par lanalyse, puisquelles ne sont pas radioactives. Avec les mthodes classiques , on est oblig dutiliser un blanc-ractif, constitu de lensemble des lments que lon ne dsire pas dtecter et qui donc gnent lanalyse (bruit de fond en quelques sortes). Avec la mthode par activation, mme en utilisant des ractifs supplmentaires (acide par exemple) , qui ne sont jamais parfaitement purs, on na pas de bruit de fond car ces ractifs ne sont pas radioactifs, donc non dtectables. Cela procure une grande sret danalyse. Sensibilit: cest lune des meilleures sensibilits offertes par les diffrentes mthodes danalyse puisquelle peut atteindre 10-12 g/g. De plus on dose llment (les liaisons chimiques que celui-ci peut former nont aucune importance pour le dosage puisque lirradiation concerne le noyau) Inconvnients Bien sr cette mthode ne permet pas de doser tous les lments (voir plus haut). Elle est difficile automatiser et les logiciels existants ncessitent la prsence humaine. Lappareil nest pas portatif, on ne peut travailler ni in-situ, ni en ligne. Difficults lies lutilisation de la radioactivit: rgles exigeantes de scurit le CEA a le monopole de lirradiation en France, les utilisateurs en sont tributaires, en terme de dlai par exemple lourdeur administrative (autorisations ncessaires) la priode radioactive des lments recherchs doit tre suffisamment longue pour avoir le temps deffectuer le transport et lanalyse le personnel utilisant ce type de matriel doit tre spcialis le temps ncessaire une analyse est assez long. Il faut compter, pour le prlvement, la prparation de ltalon, lenvoi, lirradiation et le retour, trois semaines environ.
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Ordres de grandeur des prix Lappareillage cote 300 000 F environ. Pour chaque analyse il faut rajouter 2000 2500 F pour lirradiation et le transport, ainsi que lamortissement du matriel. Il faut ramener le cot au prix par lment de lanalyse, car tous les cots prcdents sont fixes, il ny a que le cot de lexploitation des rsultats qui est variable. Ainsi, une analyse simultane de 30 lments a un cot de 250 F par lment, alors que la recherche dun lment cote peu prs 5000 F. Application de la mthode lanalyse des mtaux lourds On utilise couramment cette mthode pour doser les mtaux lourds dans un cadre de recherche essentiellement. En effet, lapplication lindustrie est limite par le fait que lon utilise des chantillons irradis. Cependant de grosses entreprises comme Pchiney lutilisent. La taille des chantillons est de quelques dizaines de milligrammes quelques grammes. Lchantillon peut tre solide (dans ce cas on va jusqu des seuils de dtection de lordre du ppb), ou liquide, mais dans ce cas on a moins de sensibilit. Cette mthode est une mthode de rfrence. Quand on effectue une mesure, on nest jamais sr davoir dos llment sous toutes ces formes, lanalyse par activation le permet. On utilise donc lanalyse par activation pour voir si de nouvelles mthodes sont correctes. Pour viter davoir une drive technologique (erreur systmatique), les laboratoires font partie de circuits d'interconnexion. 6.3. Mthode par activation neutronique voir Techniques de l'ingnieur P2565
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Cette mthode est base sur l'ide que l'on peut doser les lments par les rayonnements qu'met une raction nuclaire ou les radionuclides obtenus par une telle raction. Elle permet de doser la plupart des lments de nombre de masse suprieur 8, en utilisant des ractions nuclaires (n, ), (n, p) ou (n, ). Caractristiques: mthode nuclaire: forme chimique indiffrente mthode permettant de doser les traces: limites de dtection infrieures 1012 g par gramme dchantillon. mthode souvent non destructive mthode multilmentaire mthode mesure diffre mthode sans problme d'talonnage Les moyens disponibles pour l'irradiation en vue de l'activation neutronique sont: OSIRIS et ORPHEE Saclay Grenoble
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Prparation des chantillons et talons La forme des chantillons est solide ou liquide. Pour les solides, on distingue deux types d'chantillons : Les chantillons massifs peuvent tre dcaps aprs irradiation, donc les pollutions avant ou aprs irradiation importent peu, de plus ces chantillons sont insensibles la puret des ractifs utiliss lors du dcapage, enfin, on effectue une mesure de la valeur moyenne sur tout l'chantillon: ce sont les avantages de la mthode. Il existe aussi des chantillons biologiques et des poudres. Ils ne peuvent pas tre dcaps aprs irradiation. Il faut donc prendre garde aux sources de pollution lors de l'chantillonnage. Pour les liquides, le problme vient de la radiolyse (dcomposition partielle du milieu). De plus, il faut viter les pollutions: utilisation de matriel trs pur. Des talons peuvent tre fournis par des organismes internationaux (Agence Internationale de l'Energie Atomique...). Cependant, on utilise prfrentiellement des talons primaires, forms partir d'lments extra-pur. Moyens de comptage Ce sont des moyens de mesure des rayonnements -et , comprenant un dtecteur, une chane de pramplification, un chelle de comptage et un moyen d'enregistrement. Le type de dtecteur utilis dpend du type de radionuclide (compteur Geiger-Mller ou dtecteur scintillation liquide pour les metteurs - et dtecteurs semi-conducteurs pour les metteurs ). Lorsque l'activit est importante, on fait des erreurs de comptage que l'on peut corriger par une formule approche de la vitesse de comptage relle. Il existe aussi des erreurs statistiques de comptage qui imposent d'effectuer plusieurs mesures. Analyses instrumentales : Spectromtrie gamma : mthode la plus utilise pour mesurer l'intensit des raies gamma. Cf. le dossier SAM sur le sujet (1997). Courbes de dcroissance -et : L'identification d'un radionuclide ncessite la connaissance de l'intensit de la raie gamma ou de l'activit du rayonnement -et celle de la priode. Avec cette mthode on peut distinguer jusqu' trois lments si leurs priodes sont bien distinctes. Courbe d'absorption - : quand les priodes de deux radio-isotopes sont trs voisines, on mesure plutt l'nergie des rayonnements - . D'autres mthodes, ncessitant des sparations radiochimiques ou des prsparations chimiques avant irradiation sont aussi possibles dans certains cas particuliers, mais plus dlicates mettre en oeuvre. Les mthodes par activation neutronique sont intressantes car la limite de dtection est basse (10-12 g/g) et on n'a pas se proccuper des contaminations suivant l'irradiation (elles ne seront pas dtectes). La mthode est sre quant l'exactitude et on peut viter les erreurs systmatiques. Les erreurs peuvent provenir de l'chantillonnage ou de la nature du radio-isotope. Les applications de la mthode sont entre autres la pollution et l'environnement et s'appliquent donc la dtection des mtaux lourds en particulier. De plus il est possible de l'utiliser pour faire de l'analyse en ligne. Il faut alors une source de neutrons, un systme de transport des chantillons, un appareil de mesure, un ordinateur pour enregistrer les donnes.
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Critres de choix de l'analyse par activation : - grande sensibilit permettant de doser de faibles traces, - exactitude, - slectivit, - bonne prcision, - reproductibilit, - rapidit quand les isotopes utiliss sont de priode courte, - intrt conomique des analyses non destructives. L'analyse par activation neutronique est de plus en plus rpandue dans les centres de recherche, mais aussi dans les industries. Elle permet de doser, directement aprs irradiation, l'aluminium, le fer, le nickel, le chrome, les alliages. Limites de dtection pour l'analyse par activation neutronique : Dfinition: la limite de dtection, pour les conditions optimales d'irradiation et de mesure, est la plus petite quantit mesurable malgr le bruit de fond de l'installation. Cette limite dpend de divers paramtres : de la probabilit de raction avec les neutrons (qui dpend de la section efficace), du mode de dsintgration, de la probabilit d'irradiation, des possibilits de mesure. Pour les conditions suivantes d'irradiation et de mesure : racteur nuclaire avec un flux de neutrons de 2.1014 n.cm-2.s-1, pour une irradiation de 30 s 65 h, gnrateur de neutrons de 14 MeV, ayant un flux de neutrons de 1011n. s-1 dans 4, pour une dure d'irradiation de quelques secondes une heure, la mesure doit se faire 30 s aprs la fin de l'irradiation, pour l'effectuer, on utilise un dtecteur au Germanium hyperpur (rendement absolu sur le pic de 1,33 MeV du Co 60 de 1 % et rsolution 1,33 MeV de 2 keV), les limites de dtection sont les suivantes : Limite de dtection (g) Argent (Ag) de 10-5 10-4 Aluminium (Al) de 10-4 2 Arsenic (As) 10-7 Or (Au) 10-8 Cadmiun (Cd) 10-5 Chrome (Cr) de 10-5 0,2 Cuivre (Cu) de 10-5 2 Fer (Fe) de 10-3 0,5 Mercure (Hg) 10-5 Nickel (Ni) de10-4 10-2 Plomb (Pb) 3 Zinc (Zn) de 10-4 25 Limite de dtection des lments par analyse par activation neutronique
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6.4.
Mthode par activation par photons gamma ou particules charges voir Techniques de l'ingnieur P2575
Ces mthodes sont moins utilises que l'activation neutronique. Cependant elles peuvent tre utilises lorsque la mthode par activation neutronique rend fortement radioactif le matriau analyser. Elles permettent de doser de trs faibles concentrations avec une grande sret: elles sont trs intressantes pour doser les traces. Elles permettent galement de faire des analyses multilmentaires (aluminium). La principale difficult provient du fait qu'elles ncessitent l'utilisation de matriel lourd pour l'irradiation (acclrateurs, cyclotron). Les tapes de l'activation sont les suivantes : - irradiation, - temps de dcroissance ventuel, - sparation chimique le cas chant, - mesure de la radioactivit, - calcul des concentrations. Pour mesurer la radioactivit, on dtecte les rayons gamma. Pour cela on utilise des dtecteurs semi-conducteurs haute rsolution. La limite de dtection dpend de la radioactivit produite pour une masse donne d'chantillon et du bruit de fond du milieu. Mthode 1 : L'irradiation des noyaux par des photons gamma peut conduire deux phnomnes: celui de la photoexcitation nuclaire (on mesure les photons mis par la dsexcitation des noyaux) et celui de raction nuclaire (qui ncessite plus d'nergie). C'est surtout la photoexcitation qui nous intresse car elle permet de doser des lments de numro atomique suprieur 30. Mthode 2 : L'analyse par activation aux particules charges permet de doser des particules trs diverses : son principal intrt est qu'il permet de doser les particules lgres, mais cela ne concerne pas notre sujet. L'utilisation de protons permet de doser le fer, le nickel, le cuivre, le zinc, le plomb. Tableau de limite de dtection des lments dosables par photo-excitation nuclaire:
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Elments Slnium (Se) Brome (Br) Strontium (Sr) Yttrium (Y) Rhodium (Rh) Argent (Ag) Cadmium (Cd) Indium (In) Etain (Sn) Baryum (Ba) Erbium (Er) Hafnium (Hf) Tungstne (W) Iridium (Ir) Platine (Pt) Or (Au) Mercure (Hg) 6.5.
Limite de dtection (mg) 0,07 0,3 3,5 0,07 3,7 0,06 0,2 0,2 450 0,15 0,4 0,02 1,7 0,04 0,013 0,0035 2,6
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Spectroscopie de Fluorescence X
6.5.1. Principe de la mthode La mthode danalyse lmentaire par fluorescence X permet de dtecter des lments dont le numro atomique est compris entre 5 (Bore), 9 (Sodium) ou 13 (Aluminium) selon les appareils et 92 (Uranium). Cette analyse non destructive seffectue partir dchantillons solides ou liquides, nayant pas subi de prparation ou ayant subit une prparation simple.Elle a t dcrite dans le dossier SAM la concernant. La spectroscopie de fluorescence X est base sur linteraction dun rayonnement X avec les atomes constituant la matire. Les rayons X utiliss sont de longueurs donde comprises entre quelques diximes et quelques dizaines d'Angstrm. Comme ces longueurs donde sont de lordre de la taille dun atome, les interactions avec les atomes sont relativement fortes. Elles se produisent avec les lectrons fortement lis des atomes (couches profondes K,L,M...), et elles conduisent lexpulsion de ces lectrons (ionisation) par effet photolectrique, ainsi qu la rorganisation interne des lectrons, responsable de lmission dun rayonnement caractristique des atomes tudis, qui va permettre de les identifier (aspect qualitatif) : cest le phnomne de fluorescence X. La mesure de lintensit des raies caractristiques va quant elle permettre de dterminer la composition centsimale (aspect quantitatif). 6.5.2. Appareillage existant Il existe deux types dappareils commercialiss: - les appareils dispersion de longueur donde - les appareils dispersion dnergie.
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Ces deux techniques ont leurs avantages et leurs inconvnients. Le rapport du groupe SAM 96 qui a travaill sur la fluorescence X est en quelques sortes un guide, qui permet de dterminer lappareil le plus adapt pour une application donne, dans lhypothse o lon souhaite travailler avec la fluorescence X. Les prix de ces appareils varient entre 300 000 F pour un modle portatif et 1 500 000 F pour un gros modle de laboratoire. Il y a peu de modles qui offrent la possibilit de travailler en ligne sauf en ce qui concerne les chantillons liquides. En revanche, certaines analyses de routine peuvent tre fortement automatises. 6.5.3. Prparation des chantillons Lorsque l'on veut analyser des teneurs en fer, nickel, etc... dans des solides, on prlve un chantillon que l'on irradie, aprs l'avoir ventuellement trait (technique des perles, technique des pastilles). L'analyse des mtaux prsents dans les fumes utilise des filtres sur lesquels on rcupre les poussires. L'irradiation se fait alors directement sur le filtre. Les liquides, enfin, sont placs dans des cuves que l'on irradie par dessous. 6.5.4. Application au domaine des mtaux lourds L'analyse par fluorescence X est utilise pour doser les mtaux lourds dans les sols, les fumes (aprs leur rcupration sur des filtres), et, beaucoup plus rarement, dans les liquides car il existe des mthodes plus performantes pour ces derniers. Certains appareils sont utilisables pour des mesures in-situ, ce qui est trs intressant pour effectuer des mesures de pollution, comme le spectrace 9000 (TN spectrace) qui permet de dtecter 26 lments ou le Si(Li) Probe (Metorex) qui peut aussi permettre des mesures d'chantillons.
7.
Mthodes biochimiques: luminescence bactrienne
Il s'agit d'tudier les effets des mtaux lourds sur des micro-organismes (levures, enzymes, bactries luminescentes) au travers d'expriences in-vitro. Les diffrentes mthodes sont ici globales, et elles permettent de quantifier la toxicit des mtaux plus que de dfinir leur nature exacte. 7.1.1. La luminescence Pour une bactrie, le Photobacterium phosphorum par exemple, la luminescence est produite au cours d'un certain nombre de ractions mtaboliques qui, en prsence d'oxygne et d'aldhyde, et grce des enzymes et co-enzymes, conduisent la formation d'un complexe activ. Ce complexe, en se dgradant, met des photons: c'est le phnomne de luminescence. Ce processus est troitement li aux ractions de respiration cellulaire et de glycolyse. Toute diminution des paramtres lis ces ractions peut donc entraner une baisse de luminescence.
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7.1.2. Le test de toxicit L'cotoxicit des produits chimiques peut tre dtermine l'aide de diffrents microorganismes, mais pour l'tude des effluents, le test daphnie et le test poisson ont t les seuls reconnus au niveau national pendant longtemps, et les plus utiliss. Les proprits luminescentes de certaines bactries ont permis de s'orienter vers des tests sensibles, plus faciles et rapides raliser. Le test de toxicit est fond sur l'inhibition de luminescence bactrienne lors de l'addition de substances toxiques dans le milieu exprimental. La diminution de l'intensit lumineuse est proportionnelle la toxicit. 7.1.3. Mthode Le principe du test consiste valuer le pourcentage de diminution de la bioluminescence enregistre aprs addition de la solution teste la suspension bactrienne, par comparaison une suspension tmoin ralise simultanment. Le test est effectu temprature dtermine entre 10C et 25C (en gnral 15C), et dans des conditions de salinit strictes (2% en NaCl), de faon rendre optimale l'mission de lumire que l'on mesure dans les quelques minutes qui suivent le contact toxique. Le temps de contact peut tre compris entre 5 et 30 minutes suivant la sensibilit des bactries. La toxicit est exprime par la concentration effective 50 (CE50), c'est dire la concentration de substance teste, ou le taux de dilution d'une solution brute, qui entrane une diminution de l'intensit lumineuse de 50% (test de toxicit aigu). Mais il est aussi possible de raliser : - des tests de toxicit chronique : l'indicateur est la concentration la plus faible entranant un dbut d'inhibition de croissance de la bactrie, - des tests de gnotoxicit : l'indicateur est la concentration de l'chantillon la plus faible induisant un effet gnotoxique sur la bactrie. 7.1.4. Matriel La mesure se fait l'aide d'un photomtre affichage numrique, appel MICROTOX, comportant une chambre d'incubation thermostate et rglable, munie d'un systme de ventilation dont le but est d'viter la formation de bue sur les cuves de lecture. Le photomtre est reli un enregistreur dont le trac fournit un pic proportionnel la luminescence mesure au temps t. Quelques fournisseurs :Microbics, KONTRON instruments. 7.1.5. Intrt de la mthode Des tudes comparatives ont t menes, montrant que le test bactrien est plus sensible que le test daphnie dans le cadre du zinc, moins sensible pour le cadmium et le chrome, mais en moyenne, les rsultats sont proches. Cependant, le test bactrien est beaucoup plus rapide et facile excuter. Un test de toxicit aigu dure moins de 30 minutes en moyenne et cote 70 F. De plus, les organismes utiliss ne demandent aucune culture particulire : il s'agit le plus souvent de bactries sous forme lyophilise en flacons individuels auxquels il suffit de rajouter de l'eau distille (un flacon permet de raliser jusqu' douze essais). Ces avantages garantissent la prcision des rsultats puisqu'il est simple de renouveler les tests et de dterminer une CE50 moyenne, mme dans le cadre d'essais en srie. 43
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En revanche, les test de toxicit chronique ou de gnotoxicit sont longs (20 heures) et chers (autour de 1000 F/ test).
8.
Comparaison
8.1. Mthodes globales Les mthodes globales sont celles qui ne permettent pas de discriminer les diffrentes formes que peut prendre un lment dans un milieu. Elles donnent accs par contre la concentration globale de lment. Cest le cas par exemple des mthodes nuclaires danalyse. 8.2. Mthodes permettant la spciation Ce sont des mthodes qui permettent de connatre la concentration en mtal en distinguant ltat sous lequel il est (cest--dire la concentration dune certaine forme sous laquelle se trouve le mtal). Par exemple dans une solution aqueuse contenant du cuivre sous forme prcipite et sous forme complexe, une mthode colorimtrique permet dvaluer seulement la concentration en complexe, par contre une mthode nuclaire permet daccder la concentration en lment cuivre dans lchantillon. 8.3. Comparaison des mthodes Il existe divers critres pour comparer les mthodes et le choix que lon fera dpend de lobjectif de la mesure, des moyens dont on dispose et des contraintes extrieures (rglementation par exemple). Le tableau suivant nous donne une comparaison entre les mthodes spectrographiques et les mthodes chimiques. On voit que le critre correspondant au champ daction nest pas significatif puisque les deux mthodes sappliquent aux mtaux lourds. Par contre, si la spcificit et la sensibilit ncessaires sont grandes, mieux vaut choisir la spectrographie. Comme en gnral les mtaux lourds sont prsents ltat de traces, on voit que la spectrographie sera souvent prfrable.
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Caractristique s Champ daction Spcificit Sensibilit Prcision Justesse Rapidit Prix
Mthodes spectrographiques
Mthodes chimiques
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Mtaux. Tous les lments. Quelques mtallodes. Presque parfaite. Variable suivant les cas. Trs grande. Moyenne. Excellente pour les analyses de Excellente pour les analyses de basses teneurs (< 10%). hautes teneurs. Mthodes comparatives: pas de Bonne. justesse propre. Trs grande dans tous les cas. Variable suivant les cas. Variable suivant les cas. Avantageux pour des analyses de srie. Le mme pour tous les lments. Comparaison des mthodes spectrographiques et chimiques.
Le tableau qui suit compare quelques mthodes au vu de la prcision, de la gamme de teneurs et de la masse dchantillon ncessaire. Si lon a besoin dune trs grande prcision, il faudra exclure la spectromtrie de masse, par contre les mthodes par activation, la fluorescence X ou la coulomtrie intensit contrle sont tout indiques. Les gammes de teneurs les plus basses sont donnes par les mthodes par activation et lICP. Source: Techniques de l'ingnieur P2565-16 Technique Prcision (%) Gamme de teneurs (g) Masse d'chantillon -12 Analyse par activation 2 10 > 10 qq. mg quelques g neutronique Spectromtrie de 20 30 10-3 10-9 quelques mg masse Spectromtrie de 15 quelques mg masse avec dilution isotopique Coulomtrie 1 > 10-4 quelques g quelques intensit contrle mg Fluorescence X 12 quelques mg -1 -7 Spectromtrie 5 10 (arc) 10 10 quelques mg d'mission 15 (tincelle) Spectromtrie 1 10 > 10-2 quelques mg atomique sur flamme ICP associ un 1 20 > 10-11 quelques mg spectro de masse Le tableau qui suit est un rcapitulatif des principales mthodes permettant une comparaison rapide par critre.
45
mthode gravimtrique et mthodes chimiques colorimtrie visuelle potentiomtrie
ampromtrie
colorimtrie
chromatograp hie ionique
Spectromtrie dabsorption atomique Spectromtrie dmission
Portabili t Cot des produits Faible cot. Concentrations en mtaux Oui. chimiques. lourds assez importantes. Problmes de dosage avec des mlanges trop complexes 1 2 minutes. 500 FFR le coffret Faible cot. Uniquement mesures de Oui. (2 F par analyse) Rapidit dintervention. concentrations dans certaines gammes. Quelques 25 000 FFR pour Mesure de plusieurs Etalonnage. Oui, en minutes. lappareil plus 100 mtaux lourds, simple Dosage uniquement des gnral. F par lectrode peu coteux. ions. Dosage prcis faible Faible quantit Fragilit des microdes chantillon dchantillon, seuil de lectrodes, lectrode dtection bas adapte lion cherch. Oter les MES et 10 spectres par 100 120 000 Simplicit, robustesse Etalonnage soign les bulles, seconde FFR pour vrifier p et T lappareillage Concentration 300 400 000 Beaucoup dions Nombre limit dions en ions ni FFR pour diffrents dtectables. dtectables avec une excessive ni lappareil Simplicit, Fiabilit. configuration. trop faible. 100 200 000 Trs slective, simple, Il faut connatre les FFR prix raisonnable lments doser plus cher que pour Grande sensibilit, peu la spectromtrie dinterfrences, dabsorption plusieurs lments dosables simultanment Rapide, sensible 300 000 FFR pour Dosage de traces.
Prparation de lchantillon
Dure de lanalyse Quelques minutes
Cot
Avantages
Limitations
Analyse en ligne Non.
Spciation Oui (qualitatif) Non (quantitatif ). Oui.
Non.
Oui.
Oui.
Non.
Oui
Oui.
Non
Non
ICP mthodes
Assez facile Irradiation.
Plusieurs
Destruction de
Non.
Non.
Non. 46
nuclaires
fluorescence X
Prparation simple.
semaines avec la prparation de lchantillon Environ 1h.
lappareil
Slectivit. Reproductibilit
mthodes biochimiques
Quelques minutes.
Entre 300 000 et Large spectre de 1 200 000 FFR dtection. pour lappareillage Mesure dans les sols et les fumes. 70 FFR par analyse Prcision des rsultats. Reproductibilit
lchantillon. Manipulation dun matriau irradi. Destruction de lchantillon
Oui.
Non.
Oui.
Limite de dtection. Impossibilit de doser un mtaux lourd en particulier. Interfrences possibles.
Oui.
Non.
Non.
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9.
Bibliographie
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne - page 3 document publicitaire DIONEX Internet: - dossier SAM 96 sur la chromatographie liquide. Pour plus de renseignement sur llectrophorse voir la mme adresse - information sur lappareil DX120 : http://www.dionex.com/dx120.htm et sur les appareils Dionex : http://www.dionex.com/products.html - Cook Book - le dossier SAM sur PC Dibe : Spectromtrie d'absorption et d'emission. - Techniques de l'ingnieur
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION

Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne

Dossier SAM 1997 LES METAUX LOURDS

SOMMAIRE METAUX LOURDS

Impact sur lhomme

Elments et leurs composs Cd + Hg + Tl As + Se + Te Sb + Cr + Co + Cu + Sn + Mn + Ni + Pb + V + Zn

Dbit massique horaire total (g/h) >1 >5 > 25

Teneur maximale (mg/kg de matire sche) 40 2 000 20 1 600

Mthodes danalyse : Gnralits et prparation pralable

spectromtrie dabsorption atomique Inductive Coupled Plasma

Chrome III Chrome IV

1 mois aprs ajout du conservateur Filtration in-situ si dosage de Cd dissous

Aucune mthode en Colorimtrie particulier

dissolution ou minralisation acide pour connatre Ni total

Spectrophotomtrie Colorimtrie d'absorption atomique Colorimtrie au Zincon si photomtre ou au vert brillant

Mthodes biochimiques: luminescence bactrienne

Caractristique s Champ daction Spcificit Sensibilit Prcision Justesse Rapidit Prix

mthode gravimtrique et mthodes chimiques colorimtrie visuelle potentiomtrie

chromatograp hie ionique

Spectromtrie dabsorption atomique Spectromtrie dmission

Dure de lanalyse Quelques minutes

Analyse en ligne Non.

Spciation Oui (qualitatif) Non (quantitatif ). Oui.

Assez facile Irradiation.

semaines avec la prparation de lchantillon Environ 1h.

lchantillon. Manipulation dun matriau irradi. Destruction de lchantillon

Limite de dtection. Impossibilit de doser un mtaux lourd en particulier. Interfrences possibles.

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