INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGA INGENIERA FARMACUTICA ___________________________________________________________________________________ LABORATORIO DE FISICOQUMICA Prctica No.

III Equilibrio de un sistema lquido de tres componentes Integrantes: Montes Ortega Luis ngel Ramrez Chvez Rosalba Ruz Hernndez Gustavo

Grupo: 3FM5 EQUIPO 2 Profesor: Bolaos Valerio Emma Xotlanihua Flores Alfonso Fecha de entrega: 18 de septiembre de 2013

PRCTICA III EQUILIBRIO DE UN SISTEMA LQUIDO DE TRES COMPONENTES. OBJETIVOS. Elaborar el diagrama de equilibrio de fases para el sistema cloroformo-cido actico-agua, aplicando el tringulo de Gibbs-Roozeboom. Determinar las lneas de unin del sistema cloroformo-cido actico-agua.

INTRODUCCIN. Al agregar un mayor nmero de componentes a un sistema se incrementa la dificultad para visualizar sus variables. Idealmente debera haber una dimensin para cada variable, pero estamos limitados a grficos en dos dimensiones. Para los sistemas de dos componentes usamos diagramas isobricos TX, los cuales son secciones isobricas de diagramas T-P-X tridimensionales. Cuando se trabaja con sistemas de tres componentes, elegimos diagramas T-P-X tridimensionales o debemos explorar otros caminos para poder simplificarlos a dos dimensiones. Los Diagramas Ternarios considerados exclusivamente representaciones a temperatura constantes. presin y

Si desde un punto P, interior de un tringulo equiltero, se trazan tres paralelas a sus lados, la suma de los segmentos desde P hasta cada uno de los lados es constante e igual a la longitud de los lados. El diagrama triangular, constituye la representacin ms adecuada para sistemas ternarios donde cada vrtice representa el 100% en peso de un componente, mientras que las bases opuestas a stos, representan proporciones del 0 % de ese componente. Es importante que para estudiar el equilibrio de un sistema liquido de tres componentes se defina: Regla de las fases. En general, un sistema lquido-lquido tiene tres componentes, A,B y C, y dos fases en equilibrio. Sustituyendo en la regla de las fases, los grados de libertad son 3, y las variables son temperatura, presin y las cuatro concentraciones. (Se consideran cuatro concentraciones porque slo es posible especificar dos de las tres concentraciones de fracciones de masa de una fase.) La tercera completa el total de las fracciones de masa a un valor de 1.0, xA+ xB + xC = 1.0. Cuando se fija la presin y la temperatura, que es el caso usual, el sistema queda fijo al establecer una concentracin en cualquier fase.

Coordenadas triangulares y datos de equilibrio. Las coordenadas triangulares equilteras se usan con mucha frecuencia para representar los datos de equilibrio de un sistema de tres componentes, puesto que se tienen tres ejes. Cada uno de los tres vrtices representa un componente puro, A, B o C. El punto M representa una mezcla de A, B y C, la distancia perpendicular desde el punto M hasta la base AB representa a la fraccin de masa xc de C en la mezcla en el punto M, la distancia a la base CB es la fraccin de masa xA de A, y la distancia a la base AC es la fraccin de masa xB de B (figura 1.)

Figura 1. Coordenadas para un diagrama triangular. xA + xB+ xC = 0.40 + 0.20 + 0.40 = 1.0 En la figura 2 se muestra un diagrama de fases comn de un par de componentes A y B parcialmente miscibles. Algunos ejemplos tpicos son metil-isobutil-cetona (A)-agua (B)acetona (C), agua (A)-cloroformo (B)-acetona (C), y benceno (A)-agua (B)-cido actico (C). En este diagrama se considera que el lquido C se disuelve por completo en A o B. El lquido A es muy poco soluble en B y B es un poco soluble en A. La regin de dos fases corresponde a la zona delineada por la curva envolvente. Una mezcla original de composicin M se separa en dos fases a y b que estn en la lnea de unin de equilibrio

que pasa a travs del punto M. (Se muestran tambin otras de lneas de unin.) Ambas fases son idnticas en el punto P, que se llama punto de Plait.

Figura 2. Diagrama de fases liquido-lquido en el que los componentes A y B son parcialmente miscibles. MATERIAL Y MTODOS. 3 buretas de 25 mL. 1 gradilla. 2 pinzas para bureta. 1 anillo metlico. 1 bao mara a 40 C. 14 tubos de ensayo de 30 mL con tapn. 2 soportes universales. 2 embudos de separacin de 50 100 mL. 2 probetas de 50 mL. 5 vasos de precipitados de 100 mL. 4 matraces erlenmeyer de 100 mL. 1 termmetro -10 a 200 C. Disolucin valorada de NaOH 0.1 N. Disolucin de fenolftalena al 1%. cido actico glacial. Cloroformo.

DIAGRAMA DE BLOQUES.

ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE TRES COMPONENTES.

Preparar mezclas de cido actico-cloroformo (Tabla 1) en tubos de ensayo a temperatura ambiente.

Agregar a c/tubo agua destilada gota a gota hasta turbidez.

Agitarse hasta separacin. Anotar gasto de agua. Construir isoterma correspondiente.

DETERMINACIN DE LAS LINEAS DE UNIN. Colocar mezclas A y B en dos embudos de separacin.

Agitar mezclas 30 min liberando exceso de presin interna.

Reposar 15 min.

Valorar contenido de cido actico en c/fase.

Medir y (prctica 1)

Separar fase etrea de fase acuosa.

Tomar 0.1 mL c/fase y colocar en matraz E. Agregar 50 mL agua destilada.

Titular con NaOH 0.1N (valorar con fenolftalena como indicado)

Duplicar 1 para fase orgnica y acuosa.

RESULTADOS. 1. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE TRES COMPONENTES. 1.1 Construir con papel isomtrico dos grficas triangulares para sistemas de tres componentes (Gibbs Roozeboom) una para el sistema cloroformo-cido actico-agua a temperatura ambiente. Vase grfica anexa. 1.2 Determinar el porcentaje de cada uno de los componentes para cada mezcla en el equilibrio. Tabla 1. Cantidades utilizadas en el experimento equilibrio cloroformo-cido actico-agua. No. cido actico Cloroformo Agua /(mL) (mL) (mL) TA 1 9.40 0.60 21.00 2 9.00 1.00 11.10 3 8.25 1.75 6.50 4 6.75 3.25 3.30 5 5.25 4.75 1.30 6 3.50 6.50 0.50 7 2.00 8.00 0.20

Tabla 2. Densidades de las sustancias utilizadas. sustancia cido actico cloroformo agua 20C (g/mL) 1.045 1.485 0.998

1 2 3 4 5 6 7

Tabla 3. Masas obtenidas para cada sustancia. masas (g) cido actico cloroformo agua masa total 9.823 0.891 20.958 31.672 9.405 1.485 11.078 21.968 8.621 2.599 6.487 17.707 7.054 4.826 3.293 15.173 5.486 7.054 1.297 13.837 3.658 9.653 0.499 13.809 2.090 11.880 0.200 14.170

Tabla 4. Porcentajes de los compuestos. cido actico Cloroformo Agua 31.015 2.813 66.172 42.813 6.760 50.427 48.688 14.676 36.635 46.488 31.807 21.705 39.648 50.976 9.376 26.486 69.900 3.614 14.750 83.841 1.409

Total 100 100 100 100 100 100 100

1.3 Ubicar cada uno de estos puntos en las grficas correspondientes para cada sistema y cada temperatura, y unir los puntos de tal manera que se aprecie la curva de equilibrio. Vase grfica anexa.

2. DETERMINACIN DE LAS LNEAS DE UNIN. Tabla 5. Datos obtenidos para determinacin de lneas de unin. Fase Fase Orgnica A Fase Acuosa A Fase Orgnica B Fase Acuosa B volumen total (mL) 5.9 10.2 6.0 10.1 Masa (g) 7.195 5.132 5.499 5.315 Densidad (g/mL) 1.439 1.026 1.100 1.063 Volumen de la alicuota (mL) 0.1 0.1 0.1 0.1 Gasto de NaOH (mL) 2.85 7.20 5.50 13.80 2.10 6.80 6.50 14.10 Promedio de gasto de NaOH 2.48 7.00 6.00 13.95

2.1 Con los resultados de la titulacin de NaOH determinar la cantidad total de cido actico en cada fase. Tabla 6. Determinacin de concentracin por fase. C1 (N) = V1 V2 C2 Fase (eq/L) (mL) (mL) (eq/L) = (N) Fase Orgnica A Fase Acuosa A Fase Orgnica B Fase Acuosa B 0.09526 2.48 0.09526 7.00 0.09526 6.00 0.09526 13.95 0.10 0.10 0.10 0.10 2.3624 6.6682 5.7156 13.2888

Tabla 7. Determinacin de cantidad de cido actico en gramos. Fase Volumen Peso eq cido Eq de cido Cantidad de cido (L) Actico (g/eq) actico actico (g) Fase Orgnica A 0.00590 60.00 0.0139 0.8363 Fase Acuosa A 0.01020 60.00 0.0680 4.0809 Fase Orgnica B 0.00600 60.00 0.0343 2.0576 Fase Acuosa B 0.01010 60.00 0.1342 8.0530

Determinacin de la masa en gramos del cido actico en cada fase. (2.3624 eq/L)(0.0059L)= 0.0139 eq Tenemos P.eq. del cido actico = 60 g/eq 60 g ____________ 1eq X _____________ 0.0139 eq X=0.8362 g 2.2 Con las densidades y el volumen medido de cada una de las fases, determinar el porcentaje de cido actico presente en cada fase.

2.3 Como cada sistema heterogneo (recordar que son dos experiencias similares) se encuentra en equilibrio, marcar las cuatro concentraciones porcentuales de cido actico obtenidas, en el cruce con la curva de equilibrio de fases a temperatura ambiente que se construy con los datos del experimento anterior (grfica del sistema cido actico-cloroformo-agua). Marcar as mismo, las concentraciones porcentuales de cido actico, cloroformo y agua agregados inicialmente para cada uno de los dos experimentos.

2.4 Los puntos localizados en el inciso anterior deben definir dos lneas rectas que reciben el nombre de lneas de unin. Trazarlas sobre la grfica. Nota: Todos los porcentajes deben tomarse masa a masa (m/m), nunca volumen a volumen (v/v), tampoco masa a volumen (m/v) o viceversa.

Tabla 8. Determinacin del porcentaje m/m de las fases. Fase Fase Orgnica A Fase Acuosa A Fase Orgnica B Fase Acuosa B Densidad (g/mL) 1.439 1.026 1.100 1.063 Volumen 5.9 10.2 6.0 10.1 Masa 8.4901 10.4693 6.5988 10.7353 % cido actico 9.8504 38.9801 31.1817 75.0142 % m/m 9.8504 38.9801 31.1817 75.0142

Con la frmula de densidad despejamos la masa m= Sustituyendo en la formula m=(1.439g/mL)(5.9 mL)= 8.49 g de masa total de la fase. Determinamos % de cido actico de cada fase.

ANLISIS DE RESULTADOS. Las mezclas de tres componentes lquidos, en nuestro caso cloroformo, cido actico y agua, en distintas proporciones puede dar lugar a la formacin de dos fases. En este experimento, el agua y el cloroformo son inmiscibles (es decir, la extensin de su mezcla es prcticamente nula) y sin embargo, el cido actico es totalmente soluble en cualquiera de los dos productos. Al aadir cido actico a una mezcla agua-cloroformo se observa que ste se distribuye entre las dos fases al mismo tiempo que aumenta la solubilidad mutua entre las mismas. Este hecho se traduce en que adiciones sucesivas de cido actico hacen variar la composicin de las fases acuosa y orgnica hacindolas cada vez ms semejantes y aprecindose, como caracterstica particular de este proceso, un aumento de volumen de una de las fases y la consiguiente disminucin del volumen de la otra hasta que llega a desaparecer una de ellas. Alcanzada una concentracin lmite de cido actico, el sistema sufre un cambio sustancial y pasa de ser bifsico, a estar constituido por una sola fase (figura 3). Este hecho se explica porque las molculas de cloroformo y las de agua, se mantienen alejadas entre s, separadas por una extensa regin de iones acetato. El nuevo sistema constituye una configuracin termodinmicamente ms estable que la representada por ambas disoluciones por separado.

Figura 3. Representacin de cambio de sistema bifsico a monofsico. La cantidad de cido actico necesaria para transformar el sistema bifsico en uno homogneo depende de las proporciones iniciales de cloroformo y agua. Es decir, una mezcla bifsica que contiene inicialmente un 10% de cloroformo y un 90% de agua, requiere una cantidad de cido actico diferente que una mezcla bifsica con 50% de cloroformo y 50% de agua. La curva obtenida experimentalmente al unir los puntos determinados forma el limite entre las mezclas homogneas y heterogneas.

Cualquier mezcla de cloroformo, cido actico y agua representada por un punto que este fuere de la curva, situado hacia el vertce del triangulo que corresponde al cido actico, indicar solo una disolucin homognea, mientrs que cualquier mezcla representada por un punto interior de la curva, estara separada en dos capas. Dos lquidos parcialmente miscibles. Se debe de considerar que se trabaj con sistemas isotrmicos, es decir, la temperatura tericamente hablando permaneci estable. Sin embargo, si la temperatura aumenta, se altera la extensin y la forma de la regin bifsica. Por lo tanto la temperatura ser una variable ms, representada como una tercera coordenada, la regin de fases sera una regin en forma de rebanada (figura 4).

Figura 4. Efecto del aumento de la temperatura en un par parcialmente miscible.

La manera de interpretar este fenmeno sumando la variable de la temperatura se debe de contemplar que dos de los pares A-B y B-C son parcialmente miscibles, a temperaturas bajas pueden aparecer dos curvas binodales (figura 5a). Si lo hacen en forma tal que se unen entre si los puntos de pliegue, entonces la regin bifsica se transforma en una banda (figura 5b). Si las curvas binodales no se unen en los puntos de pliegue, se obtendr un diagrama donde se observen 3 bandas formando un tringulo (figura 5c).

Figura 5. Efecto de la disminucin de la temperatura en un par parcialmente miscible.

En la representacin grfica de los dos sistemas utilizados en la prctica, se puede notar que son paralelos de acuerdo a las coordenadas manejadas, adems de que se encuentran casi en el lmite de la curva formada inicialmente, lo cual quiere decir que se aproximan a un punto crtico, una clara diferencia se hace evidente en la composicin de cido actico, por lo cual fue necesario la titulacin, para de esta manera poder cuantificarlo. Cualquier mezcla situada hacia el vrtice del tringulo que corresponde al cido actico, por encima de la isoterma indicar slo una disolucin homognea, mientras que cualquier mezcla representada por un punto interior a la curva, estar separada en dos capas, como se puede apreciar en la grfica anexa cuando la composicin de dos soluciones se iguala lnea de unin se convierte en un punto crtico, puesto que la adicin de posterior de cido actico ocasionar la formacin de una sola fase homognea.

Los puntos fueron colineales ya que se encontraban alejados a una distancia considerable, pero que les permita ser unidos fcilmente, ya que solo eran 2 por sistema, las rectas quedaron dentro de la curva de equilibrio, ya que el objetivo de la separacin precisamente fue ese, que los puntos quedaran cercanos a la curva mencionada, para tener un parmetro para identificar los puntos crticos. La lneas de unin se representan en un diagrama triangular, en trminos de porcentaje en masa, las concentraciones de los tres componentes correspondientes al instante en el que el sistema se transforma en una sola fase, se obtiene la curva de solubilidad El rea que queda por debajo de esta curva representa a todas las mezclas de estos tres componentes, que dan lugar a dos fases. El rea que queda por encima, representa por lo tanto, las proporciones que una vez mezcladas dan sistemas homogneos con una sola fase.

En la figura 6 se muestra el equilibrio liquido-liquido terico obtenido para el sistema de tres componentes de inters (cloroformo, agua y cido actico), donde los puntos a y b representan las fases liquidas conjugadas en ausencia de cido actico tericamente. La composicin general del sistema es c, de manera que haya ms de la capa b que de la capa a. As que si se aada un poco de cido actico la composicin se desplaza a lo largo de la lnea que une c con el vrtice del cido actico, punto c. La adicin de cido actico cambia la composicin de las dos capas a y b, observndose que el cido actico va con preferencia a la capa ms rica en agua, b, de modo que la lnea de unin entre las soluciones conjugadas a y b no es paralela a ab. La adicin continua de cido actico desplaza la composicin a lo largo de la lnea discontinua Cc; la fase rica en agua crece, mientras que la rica en cloroformo disminuye. En c solo quedan residuos de la capa rica en cloroformo, mientras que sobre c es sistema es homogneo. Como las lneas de unin no son paralelas, el punto en el cual las dos soluciones conjugadas tienen la misma composicin no est situado en la cima de la curva binodal, sino fuera, a un lado del punto k conocido como punto de pliegue. Si el sistema tiene la composicin d y se aade cido actico, la composicin se desplazara a lo largo de dk, donde juntos debajo de k estarn presentes las dos capas en cantidades comparables. En k desaparece la frontera entre las dos soluciones y el sistema se homogeneiza.

Figura 6. Representacin bibliogrfica del sistema cido actico-cloroformo-agua.

CONCLUSIONES. Los sistemas de tres componentes se utilizan en la destilacin azeotrpica, la destilacin extractiva y la extraccin lquido-lquido. En los procesos de equilibro es importante conocer el nmero de etapas de extraccin necesarias y especficamente en la industria farmacutica en extracciones por solventes. El conocimiento de las etapas necesarias sirve para conocer la eficiencia que se tendr en el proceso y que tan factible puede ser utilizar todas las etapas o solamente utilizar unas de las etapas dependiendo de la eficiencia global del proceso, para ello es necesario utilizar las isotermas de equilibrio. Los sistemas de tres componentes tienen varias aplicaciones industriales, siendo de mayor utilidad en la industria metalrgica, sin embrago en la industria farmacutica tambin hay sistemas empleados con cotidianidad. cido actico--amilalcohol-amilacetato. Este sistema ternario se puede originar en los procesos productivos de acetato de amilo cuyo principal uso es como aromatizante de ciertos productos como refrescos. Se usa como solvente (por ejemplo de la nitrocelulosa), en la elaboracin de perfumes y en esencias artificiales de frutas. Se emplea como feromona que es capaz de atraer a las abejas melferas. La capacidad de disolver la nitrocelulosa hace que fuese empleado en los primeros tiempos de la industria aeronutica. Debido a su intenso olor se suele emplear para testear la eficiencia de los respiradores en las mscaras de gas. Sistemas surfactante-agua-aceite y aquellos en los cuales se incluye un cuarto componente como un alcohol, se utilizan en numerosas aplicaciones, desde la industria petrolera hasta la preparacin de productos farmacuticos o alimenticios. En muchos casos es de primera importancia determinar el comportamiento de fase del sistema considerado. La generacin de las mezclas n-hexano - acetato de etilo y acetonitrilo - agua, que son empleadas en operaciones cromatogrficas para la purificacin de prostaglandinas y como fase mvil en los laboratorios analticos, respectivamente. Las cantidades de estos residuos orgnicos generados en cada proceso tecnolgico son regularmente de pequeos volmenes, pero con una gran variedad y elevadas concentraciones de compuestos txicos, por lo que no pueden verterse en plantas biolgicas de tratamiento de residuos lquidos. Esto ha provocado que la poltica de recuperacin de los disolventes requiera de la adquisicin de conocimientos bsicos y de experimentacin para la solucin de tal problemtica.

Para obtener datos ms confiables y precisos sobre la misma base experimental se sugiere considerar que la temperatura no vare en el sistema ni en el medio, para que no se modifiquen las densidades de las sustancias. Uso de instrumentos volumtricos debidamente y de las cantidades pertinentes para minimizar el margen de error. Realizar por duplicado la experimentacin bajo las mismas condiciones, mismos instrumentos y si es posible, mismo observador y/o experimentador.

REFERENCIAS. CASTELLAN, Gilbert W. Fisicoqumica, Segunda Edicin. Ed. Pearson Educacin. Estado de Mxico. 1998. pp.360-365

Fecha de consulta: 17 de septiembre de 2013. AMPARO, Gmez Siurana. 2. Aspectos geomtricos del equilibrio lquido-lquido y lquido-lquido-vapor. Universidad de Alicante. Departamento de Ingeniera Qumica. Espaa. <<http://iq.ua.es/Destilacion/apartado2_2.htm>> Diagrama de solubilidad de tres componentes. Universidad de Cdiz. Departamento de Mquinas y motores trmicos. Espaa. <<http://www2.uca.es/grupinvest/corrosion/integrado/P6.pdf>> AUGUSTO, Snchez Csar. Herramientas para la caracterizacin termodinmica de sistemas ternarios en destilacin. Escuela de Ingeniera de Antioquia. Medelln Colombia. << http://revista.eia.edu.co/articulos13/art.6%20(77-91).pdf>> AUGUSTO, Snchez Csar. Clculo e interpretacin de las trayectorias de puntos de composicin constante (pinch) en columnas simples de destilacin para mezclas azeotrpicas homogneas. Universidad Nacional de Colombia. <<http://www.scielo.org.co/scielo.php?pid=S179412372011000200006&script=sci_arttext>>

MEMORIA DE CLCULO. Determinacin de la masa de cada componente.

( Determinacin de la masa total de la solucin.

)(

()

()

()

Porcentaje de cada componente.

Fase orgnica A Datos C1= 0.09526N V1= 2.48 mL C2= ? V2=0.1 mL Fase acuosa A Datos C1= 0.09526N

Fase orgnica B Datos C1= 0.09526N V1= 6.00 C2= ? V2=0.1 mL Fase acuosa B Datos C1= 0.09526N V1= 13.95 mL C2= ? V2=0.1 mL
De la Formula C1 V1=C2 V2 Despejamos C2

V1= 7.00 mL
C2= ?