Journal of Qafqaz University No - 25

ISSN 1302-6763
Journal
of
Qafqaz
University
Journal of Qafqaz University

Структурно-функциональная взаимосвязь
кардиоактивных пептидов, миелопептидов и
гликопептидов
Л. И. Исмаилова
Nano-porous silicon for gas sensor and fuel cell applications

Tayyar Dzhafarov, Sureyya Aydın Yuksel
İkiölçülü dalğa tənliyinin qrup nəzəriyyəsi

metodu ilə tədqiqi
Ə.Q. Ağamalıyev
Kompleks konsantrelerdeki bakır ve çinkonun selektif

çözeltme imkânları üzerine bir araştırma
Mustafa Akdağ
Toz metalürjisi ile üretilmiş iki metal parçanın difüzyon

kaynağıyla birleştirilmesinde sıcaklığın kaynak bölgesine
etkisinin irdelenmesi
Yadullah Babayev
Депонирование и транспорт оксида азота в

биологических системах
И.С. Курбанов
Number 25, 2009
“Journal of Qafqaz University” can be searched in

such international indexes as Russian Periodicals New inequalities on triangle areas
Catalog, Directory of Open Access Journals, Middle Y.N. Aliyev
East Virtual Library, The International Consortium for
the Advancement of Academic Publication,
JournalSeek, Genamics, RefSeek, Dspace, Eprints, Number 25
Indexcopernicus.
Qafqaz University Publications 2009 http://journal.qafqaz.edu.az

Publisher
Ahmet Sanich
Editor-in-Chief
Niftali Qodjayev
Managing Editor
Elchin Suleymanov
Editorial Board
Member Irada Aliyeva
Member Muharrem Kaplan
Member Murat Erguvan
Member Islam Huseynov
Secretary Ramil Haciyev
Editorial Advisory Board

Ahmet Oksuz Khalil Ismayilov
Ayhan Erdal Mamedali Babashli
Ali Bora Mustafa Akdag
Jihan Bulut Mehmet Rihtim
Fahreddin Isayev Reha Yilmaz
Hamzaga Orujov Omer Okumush
Advisory Board
Abdul Aziz Abdul Hafis El Khouli (Egupt, Cairo University) Latif Huseynov (Azerbaijan, National Assembly)
Ali Fuat Bilkan (Turkey, University of Economics and Tekhnology) Oktay Gasimov (USA, California University)
Ajdar Agaev (Azerbaijan Institute of Education Problems) Muhammed Tebrizi (USA, East Carolina University)
Akif Huseynli (Azerbaijan, National Academy of Science) Muhittin Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Ali Çelik (Turkey, Karadeniz Technical University) Nadir Alishov (Ukraine, Academy of Science)
Bakhram Asgerov (Azerbaijan, Baku State University) Nazan Bekiroglu (Turkey, Karadeniz Technical University)
Don C. Hines (USA, Troy University) Nadir Seyidov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Erhan Birgili (Turkey, Sakarya University) Rasim Alikuliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Erol Oral (Kyrgyzstan, International Ataturk-Alatoo University) Saim Selvi (Turkey, Ege University)
Farkhad Guseynov (Turkey, Bilkent University) Salih Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Firuddin Semenderov (Azerbaijan, Baku State University) Sami Karahan (Turkey, Konya Selchuk University)
Gholam Riza Sabri Tabrizi (London, Edinburg Uni. King College) Shamil Samedzade (Azerbaijan, Technical University)
Gültekin Yildiz (Turkey, Sakarya University) Surkhay Akberov (Turkey, Yildiz Technical University)
Halit Pastaci (Turkey, Yildiz Technical University) Tabriz Aliev (Azerbaijan, Oil Academy)
Halil Gasimov (Azerbaijan, National Academy of Science) Tarlan Afandiyev (Belarus, National Academy of Science)
Hakan Acar (Turkey, Fatih University) Telman Aliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Hilmi Kirlioglu (Turkey, Sakarya University) Tofiq Hajiyev (Azerbaijan, Baku State University)
James F. Rinehart (USA, Troy University) Tatyana Birshteyn (Russia, National Academy of Science)
Ibrahim El-Rabi (USA) Vasim Mammedaliev (Azerbaijan, Baku State University)
Irada Aliyeva (Azerbaijan, Baku State University) Vladimir Pashenko (Russia, Moskow State University)
Ismail Ozsoy (Turkey, Fatih University) Yaqub Mahmudov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan University) Yusuf Tuna (Turkey, Istanbul University)
Konstantin Voldemarovich Shaitan (Russia, Moskow State Unıversıty) Zafer Ayvaz (Turkey, Ege University)
Design
Sahìb Kazimov
Corresponding Address
Baku - Sumqayit Road, 16 km., Khirdalan, Baku, AZ0101, Azerbaijan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: journal@qafqaz.edu.az
web: http://journal.qafqaz.edu.az
The “Journal of Qafqaz University” is a publication of
Qafqaz University and issue twice a year since 1997
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302-6763
Reyestr No: 670, 09.11.2003
Abonet
The Journal of Qafqaz University is available by subscription for 30 USD a year abroad and
9.2 AZN in Azerbaijan. Bankship and corresponding address must be faxed to Qafqaz University.
Bank Account: T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul, Hesap Sahibi: Ömer Okumuå, Hesap Türü/Para Birimi: Vadesiz Hesap/TL
Hesap No: 2426261-5001403, IBAN: TR890001000403024262615001 (Türkiye);
Qafqaz Universiteti: VÖEN: 1300325511, Hesab No: 38090000900001 AZN, 38190066220001 USD, Kod: 506452 Müx. Hes. 0137010031944
“Texnikabank ASC” Abåeron Filialí - VÖEN: 9900000681 SWIFT BIC: TECIAZ22 (Azerbaijan)
ISSN 1302-6763
Qafqaz
Universiteti
Jurnalı
“Journal of Qafqaz University” beynəlxalq jurnalı Russian
Periodicals Catalog, Directory of Open Access Journals,
Middle East Virtual Library, The International Consortium for
the Advancement of Academic Publication, JournalSeek,
Genamics, RefSeek, Dspace, Eprınts, Indexcopernicus
beynəlxalq elmi indekslərinə daxildir.
T bi t Elml ri Seriyas
No 25, 2009
Täsisçi
Ahmet Saniç
Baå Redaktor
Niftalí Qocayev
Näår Redaktoru
Elçin Süleymanov
Näår Redaksìyasí
Üzv Ìradä Äliyeva
Üzv Muharrem Kaplan
Üzv Murat Erguvan
Üzv Ìslam Hüseynov
Katib Ramil Hacíyev
Redaksìya Heyäti
Ahmet Öksüz Mämmädälì Babaålí
Ayhan Erdal Mehmet Ríhtím
Ali Bora Mustafa Akdað
Cihan Bulut Reha Yílmaz
Fäxräddìn Ìsayev Ömer Okumuå
Hämzaða Orucov Xälil Ìsmayílov
Mäslähät Heyäti
Əbdül Əziz Əbdül Hafis Əl Xouli (Misir, Qahirə Universiteti) Oqtay Qasımov (ABŞ, Kaliforniya Universiteti)
Əli Fuat Bilkan (Türkiyə, Ekonomi və Teknoloji Universiteti) Məhəmməd Təbrizi (ABŞ, East Carolina University)
Əjdər Ağayev (Azərbaycan, Təhsil Problemləri İnstitutu) Muhittin Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Akif Hüseynli (Azərbaycan, Qafqaz Universiteti) Nadir Əlişov (Ukrayna, Elmlər Akademiyası)
Əli Çelik (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti) Nazan Bekiroğlu (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti)
Bəhram Əsgərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Nadir Seyidov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Don C. Hines (ABŞ, Troy Universiteti) Rasim Əliquliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Erol Oral (Qırğızıstan, Beynəlxalq Atatürk Alatoo Universiteti) Saim Selvi (Türkiyə, Ege Universiteti)
Erhan Birgili (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Salih Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Fərhad Hüseynov (Türkiyə, Bilkənt Universiteti) Sami Karahan (Türkiyə, Konya Selcuk Universiteti)
Firuddin Səməndərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Şamil Səmədzadə (Azərbaycan, Texniki Universitet)
Gholam Rıza Sabri Təbrizi (London, Edinburg Univ., King College) Surxay Əkbərov (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti)
Gültəkin Yıldız (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Təbriz Əliyev (Azərbaycan, Neft Akademiyası)
Halit Pastacı (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti) Tofiq Hacıyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
Hakan Acar (Türkiyə, Fatih Universiteti) Tərlan Əfəndiyev (Belarusiya, Elmlər Akademiyası)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Telman Əliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
James F. Rinehart (ABŞ, Troy Universiteti) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya Elmlər Akademiyası)
İbrahim Əl-Rabi (ABŞ) Vasim Məmmədəliyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
İradə Əliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Vladimir Paşenko (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti)
İsmail Özsoy (Türkiyə, Fatih Universiteti) Xəlil Qasımov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Kev Salihov (Tatarıstan, Kazan Universiteti) Yaqub Mahmudov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti) Yusuf Tuna (Türkiyə, İstanbul Universitesi)
Lətif Hüsynov (Azərbaycan, Milli Məclis) Zafer Ayvaz (Türkiyə, Ege Universiteti)
Tärtibat
Sahìb Kazímov
Ünvan
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16-cý km., Xýrdalan - Baký / Azärbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
“Journal of Qafqaz University” jurnalí Qafqaz Unìversìtetìnìn näårìdìr;
1997-ci il tarixindän etibarän ìldä ìkì däfä därc edìlìr.
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003
Abunä
Jurnalín illik abunä qiymäti 9 manat 20 qäpik olub, Azärbaycan xaricindä 30 ABÅ Dollarídír. Abunä olmaq istäyänlärin abunä
qiymätini aåagídakí hesaba köçürüb, qäbzin bir nüsxäsini älaqä ünvaní ilä birlikdä Qafqaz Universitetinä fakslamalarí lazímdír.
Bank Hesabí: T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul, Hesap Sahibi: Ömer Okumuå, Hesap Türü/Para Birimi: Vadesiz Hesap/TL
Qafqaz Universiteti: VÖEN: 1300325511, Hesab No: 38090000900001 AZN, 38190066220001 USD, Kod: 506452 Müx. Hes. 0137010031944
“Texnikabank ASC” Abåeron Filialí - VÖEN: 9900000681 SWIFT BIC: TECIAZ22 (Azärbaycan)
ISSN 1302-6763
Qafqaz
Üniversitesi
Dergisi
“Journal of Qafqaz University” Uluslararası Dergisi Russian
Periodicals Catalog, Directory of Open Access Journals,
Middle East Virtual Library , The International Consortium
for the Advancement of Academic Publication, JournalSeek,
Genamics, RefSeek, Dspace, Eprınts, Indexcopernicus
uluslararası bilimsel endeksler tarafından taranmaktadır.
Fen Bilimleri Serisi
Sayı 25, 2009

Sahibi
Ahmet Saniç
Baå Editör
Niftalí Gocayev
Yayín Editörü
Elçin Süleymanov
Yayín Editörlüðü
Üye Ìrade Aliyeva
Üye Muharrem Kaplan
Üye Murat Erguvan
Üye Ìslam Hüseynov
Sekreter Ramil Hacíyev
Yayín Kurulu
Ahmet Öksüz Halil Ìsmayílov
Ayhan Erdal Memmedalì Babaålí
Ali Bora Mehmet Ríhtím
Cihan Bulut Mustafa Akdað
Fahrettìn Ìsayev Reha Yílmaz
Hämzaða Orucov Ömer Okumuå
Daníåma Kurulu
Abdul Aziz Abdul Hafis El Houli (Mısır, Kahire Üniversitesi) Latif Hüseynov (Azerbaycan, Milli Meclis)
Ali Fuat Bilkan (Türkiye, Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi) Muhammed Tebrizi (ABD, East Carolina University)
Ejder Ağayev (Azerbaycan, Eğitim Problemleri Enstitüsü) Muhittin Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Akif Hüseynli (Azerbaycan, Milli İlmler Akademisi) Nadir Alişov (Ukrayna, İlmler Akademisi)
Ali Çelik (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi) Nazan Bekiroğlu (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi)
Behrem Askerov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Nadir Seyidov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Don C. Hines (ABD, Troy Üniversitesi) Rasim Alikuliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Erol Oral (Kırgızistan, Uluslararası Atatürk Alatoo Üniversitesi) Saim Selvi (Türkiye, Ege Üniversitesi)
Erhan Birgili (Türkiye, Sakarya Universitesi) Salih Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Ferhat Hüseynov (Türkiye, Bilkent Üniversitesi) Sami Karahan (Türkiye, Konya Selçuk Üniversitesi)
Firuddin Semenderov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Şamil Samedzade (Azerbaycan, Teknik Üniversite)
Gholam Rıza Sabri Tebrizi (London, Edinburg Uni. King College) Surhay Ekberov (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi)
Gültekin Yıldız (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tebriz Aliyev (Azerbaycan, Neft Akademisi)
Oktay Kasımov (ABD, Kaliforniya Üniversitesi) Tofiq Hacıyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
Halit Pastacı (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi) Terlan Efendiyev (Belarusya, İlimler Akademisi)
Hakan Acar (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Telman Aliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya İlimler Akademisi)
James F. Rinehart (ABD, Troy Üniversitesi) Vasim Memmedaliyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
İbrahim El-Rabi (ABD) Halil Kasımov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
İrade Aliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Vladimir Paşenko (Rusya, Moskova Üniversitesi)
İsmail Özsoy (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Yaqub Mahmudov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan Üniversitesi) Yusuf Tuna (Türkiye, İstanbul Üniversitesi)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusya, Moskova Devlet Üniversitesi) Zafer Ayvaz (Türkiye, Ege Üniversitesi)
Dizgi
Sahìb Kazímov
Yazíåma Adresi
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16. km., Xýrdalan - Baký / Azerbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
“Journal of Qafqaz University” dergisi Qafqaz Üniversitesi Yayímídír;
1997 senesinden itibaren yílda iki defa yayímlanír.
ISSN 1302 — 6763
Reyest: No 670, 09.11.2003
Abone
Derginin yıllık bedeli 9.2 Yeni Azerbaycan manatı olup Azerbaycan dışı için 30 ABD Dolarıdır. Abone olacakların abone bedelini
aşağıdaki hesaba yatırıp dekont fotokopisini haberleşme adresi ile beraber Qafqaz Üniversitesi'ne fakslamaları gerekmektedir.
Banka Hesabí: T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul, Hesap Sahibi: Ömer Okumuå, Hesap Türü/Para Birimi: Vadesiz Hesap/TL
Qafqaz Üniversitesi: VÖEN: 1300325511, Hesab No: 38090000900001 AZN, 38190066220001 USD, Kod: 506452 Müx. Hes. 0137010031944
ISSN 1302-6763
Журнал
Университета
Кавказ
Журнал “Journal of Qafqaz University” входит в Российский
периодический каталог, Directory of Open Access Journals,
Middle East Virtual Library, The International Consortium for the
Advancement of Academic Publication, JournalSeek, Genamics,
RefSeek, Dspace, Eprints, Indexcopernicus.
Серия Естествознания
и Техники
No 25, 2009
Учредитель
Ахмед Санич
Редактор
Нифтали Годжаев
Председатель издательского совета

Эльчин Сулейманов
Издательский Совет
Члены Ирада Алиева
Члены Мугaррам Кaплан
Члены Мурат Эргуван
Члены Иcлам Гусейнов
Секретарь Рамиль Гаджиев
Редакционная Коллегия
Ахмет Оксуз Мамедали Бабашлы
Айхан Ердал Мехмeт Рыхтым
Али Бора Муcтaфa Aкдaг
Джихан Булут Рехa Йылмaз
Фахреддин Исаев Омaр Окумуш
Гамзага Oруджов Xалил Исмаилов
Международный Консультативный Совет

Абдул Азиз Абдул Хафиз Эль Хоули (Египeт, Каирский Университет) Латиф Гусейнов (Азербайджан, Милли Меджлис)
Али Фуaд Билкaн (Турция, Екoнoмический Технoлoгический Университет) Мухаммед Табризи (США, Восточный Университет Королина)
Аждар Агаев (Азербайджан, Институт Проблем Образования) Мухиддин Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Аkиф Гусейнли (Азербайджан, Национальная Академия Наук) Надир Алишов (Украина, Академия Наук)
Али Челик (Турция, Технический Университет Карадениз) Назан Бекироглы (Турция, Технический Университет Карадениз)
Бахрам Acкеров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Надир Сейидов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Дон C. Хинец (США, Университет Tрoй) Рacим Aликuлиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Эрхан Биргили (Турция, Университет Сакаря) Саим Селви (Турция, Университет Еге)
Эрoл Oрaл (Киргизстан, Международный Университет Ататюрк Алатоо) Салих Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Фархад Гусейнов (Турция, Университет Билкент) Сами Карахан (Турция, Университет Коня Селчук)
Фируддин Самандаров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Шамиль Самедзаде (Азербайджан, Технический Университет)
Гхолам Рыза Сабри Табризи (Королевский Колледж Лoндoнского Ун. Единбург) Сурхай Aкберов (Турция, Технический Университет Йылдыз)
Гюльтекин Йылдыз (Турция, Университет Сакаря) Табриз Алиев (Азербайджан, Госуд. Нефтяная Академия)
Oктaй Kacымов (США, Университет Кaлифoрния) Тофиг Гаджиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Халид Пастаджи (Турция, Технический Университет Йылдыз) Тарлан Aфaндиев (Белaруссия, Академия Наук)
Хакан Аджар (Турция, Университет Фатиx) Тeлмaн Алиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Хилми Kырлыкоглу (Турция, Университет Сакарйа) Васим Мамедалиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Джeймc Ф.Ринехард (США, Университет Tрoй) Халил Kacымов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Ибрагим Эль-Раби (США) Владимир Пашенко (Россия, Moскoвкий Госуд. Университет )
Ирада Алиева (Азербайджан, Бакинский Государственный Университет) Якуб Махмудов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Исмаиль Озсой (Турция, Университет Фатиx) Юсуф Туна (Турция, Станбульский Университет)
Kэв Caлихoв (Taтaрыcтaн, Университет Kaзaн) Зафер Aйвaз (Турция, Университет Еге)
Константин Вальдемарович Шаитан (Россия, Московский Гос. Унив.) Taтьянa Бирштeйн (Россия, Академия Наук)
Дизайн
Сахиб Казымов
Адрес
«Journal of Qafqaz University»
AZ0101, Шоссе Баку–Сумгаит, 16 км, Хырдалан - Баку / Азербайджан
Teл: 00 994 12 - 448 28 62/66 Faкс: 00 994 12 448 28 61/67
Журнал «Journal of Qafqaz University» издание
Университета Кавказ, публикуется два раза в год с 1997 года
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003
Абонент
Годовая абонентская плата 9.2 AZN, за рубежом 30 $ (USD). Абоненты должны перечислить
деньги на нижеследующие счета и выслать нам по факсу обратный адресс и счет фактуру.
Банковские Счета: T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul, Hesap Sahibi: Ömer Okumuå, Hesap Türü/Para Birimi: Vadesiz Hesap/TL
Qafqaz Üniversitesi: VÖEN: 1300325511, Hesab No: 38090000900001 AZN, 38190066220001 USD, Kod: 506452 Müx. Hes. 0137010031944
An International Journal
Number 25, 2009

Science
Contents
Physics and technics 1

Структурно‐функциональная взаимосвязь кардиоактивных пептидов,
миелопептидов и гликопептидов
Л. И. Исмаилова 3
Nano‐porous silicon for gas sensor and fuel cell applications
Tayyar Dzhafarov, Sureyya Aydın Yuksel 20
İkiölçülü dalğa tənliyinin qrup nəzəriyyəsi metodu ilə tədqiqi
Ə.Q. Ağamalıyev 36
Kompleks konsantrelerdeki bakır ve çinkonun selektif çözeltme
imkânları üzerine bir araştırma
Mustafa Akdağ 40
About structural changes in polyethylene glycol ‐ C4O6H4Na2 ‐ water two‐phase system
E.A. Masimov, H.F. Abbasov, T.O. Bagirov 46
Heptapeptid molekulunun nəzəri konformasiya analizi
N.A. Əhmədov, R.M. Abbaslı, E.M.Həsənov 49
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐Nh2 molekulunun fəza quruluşu
N.A.Əhmədov, R.M.Abbaslı, İ.T.Məmmədova, Ş.N.Hacıyeva 54
Определение сечения когерентного рассеяния нейтронов на
кристаллах изотопов лития, углерода и никеля кодом MCNP4C
Масти. Д 58
Эффект заполнения зон в кристаллах Gase при
высоких уровнях оптического возбуждения
А.А. Салманова 64
Электронно‐конформационные свойства молекулы вилон
Л.С. Гаджиева, Л.И. Исмаилова 69
Депонирование и транспорт оксида азота в биологических системах
И.С. Курбанов 76
Toz metalürjisi ile üretilmiş iki metal parçanın difüzyon kaynağıyla
birleştirilmesinde sıcaklığın kaynak bölgesine etkisinin irdelenmesi
Yadullah Babayev 92
Конформационные свойства молекулы антимикробного пептида тритрптицина
Г.А. Агаева, Р.Э. Алиев 101
Обобщение экспериментальных данных по изобарной объемной теплоемкости
бинарных растворов метанола и изоспиртов
Махир Баширов, Яшар Назиев, Акиф Бахшиев 111
Электронное строение мономерных и димерных
комплексов молекулы карнозина с цинком
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 114
Mathematics 127
New inequalities on triangle areas
Y.N. Aliyev 129

Лифты векторных полей в полутензорное расслоение типа (2,0)
Габил Фаттаев 136
Об отображении двумерных евклидовых пространств
Наджаф Ягуб оглы Алиев 141
An International Journal
№: 25, 2009
Texniki Elmlər
İçindəkilər
Fizika və Texnika 1

Структурно‐функциональная взаимосвязь кардиоактивных пептидов,
миелопептидов и гликопептидов
Л. И. Исмаилова 3
Nano‐porous silicon for gas sensor and fuel cell applications
Tayyar Dzhafarov, Sureyya Aydın Yuksel 20
İkiölçülü dalğa tənliyinin qrup nəzəriyyəsi metodu ilə tədqiqi
Ə.Q. Ağamalıyev 36
Kompleks konsantrelerdeki bakır ve çinkonun selektif çözeltme
imkânları üzerine bir araştırma
Mustafa Akdağ 40
About structural changes in polyethylene glycol ‐ C4O6H4Na2 ‐ water two‐phase system
E.A. Masimov, H.F. Abbasov, T.O. Bagirov 46
Heptapeptid molekulunun nəzəri konformasiya analizi
N.A. Əhmədov, R.M. Abbaslı, E.M.Həsənov 49
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐Nh2 molekulunun fəza quruluşu
N.A.Əhmədov, R.M.Abbaslı, İ.T.Məmmədova, Ş.N.Hacıyeva 54
Определение сечения когерентного рассеяния нейтронов на
кристаллах изотопов лития, углерода и никеля кодом MCNP4C
Масти. Д 58
Эффект заполнения зон в кристаллах Gase при
высоких уровнях оптического возбуждения
А.А. Салманова 64
Электронно‐конформационные свойства молекулы вилон
Л.С. Гаджиева, Л.И. Исмаилова 69
Депонирование и транспорт оксида азота в биологических системах
И.С. Курбанов 76
Toz metalürjisi ile üretilmiş iki metal parçanın difüzyon kaynağıyla
birleştirilmesinde sıcaklığın kaynak bölgesine etkisinin irdelenmesi
Yadullah Babayev 92
Конформационные свойства молекулы антимикробного пептида тритрптицина
Г.А. Агаева, Р.Э. Алиев 101
Обобщение экспериментальных данных по изобарной объемной теплоемкости
бинарных растворов метанола и изоспиртов
Махир Баширов, Яшар Назиев, Акиф Бахшиев 111
Электронное строение мономерных и димерных
комплексов молекулы карнозина с цинком
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 114
Riyaziyyat 127
New inequalities on triangle areas
Y.N. Aliyev 129

Лифты векторных полей в полутензорное расслоение типа (2,0)
Габил Фаттаев 136
Об отображении двумерных евклидовых пространств
Наджаф Ягуб оглы Алиев 141

Journal
of
Qafqaz
University
PHYSICS AND TECHNICS

FİZİKA VƏ TEXNİKA

FİZİK VE TEKNİK

ФИЗИКА И TEXHИКА

СТРУКТУРНО‐ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ
КАРДИОАКТИВНЫХ ПЕПТИДОВ, МИЕЛОПЕПТИДОВ И
ГЛИКОПЕПТИДОВ
Л. И. ИСМАИЛОВА
Институт Физических Проблем,
Бакинский Государственный Университет
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН
Larisa_Ismailova@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Методом молекулярной механики была изучена пространственная структура кардиоактивных пепти‐

дов, миелопептидов и гликопептидов. С помощью теоретического конформационного анализа найдены
низкоэнергетические конформации пептидных молекул, их энергетические и геометрические параметры.
Ключевые слова: пептид, конформация, структура, молекула
STRUCTURE‐FUNCTIONAL RELATIONSHIP OF THE CARDIO ACTIVE PEPTIDES,
MYELOPEPTIDES AND GLYCOPEPTIDES
ABSTRACT
The spatial structure of the cardioactive peptides, myelopeptides and glycopeptides were investigated using
method of molecular mechanics. By theoretical conformational analysis method has been investigated the low‐
energy conformations, geometric and energetic parameters of these molecules.
Key words: peptide, conformation, structure, molecule
действии биологически активного пеп‐

I. Ввдение
тида с рецептором могут происходить
Функционирование живых организмов конформационные изменения пептид‐
обеспечивается пептидными молекула‐ ной цепи, которые обеспечивают эффек‐
ми, которые осуществляют все регуля‐ тивные взаимодействия активного центра
торные процессы в клетке. Понять меха‐ молекулы с лиганд ‐ связывающим цент‐
низмы действия этих биомолекул мож‐ ром рецептора. Биологически активная
но, если решить задачу их структурной конформация пептидной молекулы, ко‐
и структурно‐функциональной органи‐ торая реализуется при взаимодействии с
зации. Короткие линейные пептиды, как рецептором, обычно входит в набор низ‐
правило, не имеют в растворах фиксиро‐ коэнергетических структур, существую‐
ванной пространственной структуры. щих в водном растворе. Поэтому пред‐
Они существуют в виде набора низко‐ ставляет самостоятельный интерес иссле‐
энергетических конформаций, который дование пространственного строения и
определяется их аминокислотной после‐ конформационных возможностей пеп‐
довательностью и физико‐химическими тидных молекул. Нужно не только опре‐
свойствами растворителя. При взаимо‐ делить пространственную организацию
Number 25, 2009 3
молекулы на атомном уровне, но и диоактивных пептидных молекул, шести

исследовать ее динамические характе‐ молекул миелопептидов, трех пептидов
ристики, определить подвижность ее от‐ с ингибирующими свойствами и шести
дельных структурных единиц. гликопептидных молекул. Были изуче‐
ны точечные замены при теоретическом
Широко используемые в настоящее время
конструировании аналогов этих природ‐
экспериментальные методы исследова‐
ных молекул, а также исследована кон‐
ния (рентгеноструктурный анализ, мето‐
формационная подвижность боковых це‐
ды ЯМР, ИК, КД, ДОВ) для определения
пей аминокислот, входящих в пептид‐
пространственной структуры пептидных
ные молекулы.
молекул не дают полный набор геомет‐
рических и энергетических параметров. Для нахождения пространственного ст‐
Кроме того, все эти экспериментальные роения биомолекул (пептидов, олигоса‐
методы исследования, давая ценную ин‐ харидов, гликопептидов) использовался
формацию о конечной структуре, не теоретический подход, позволяющий
позволяют количественно определить рассчитывать трехмерную структуру био‐
силы, приводящие к этой пространст‐ молекул исходя из известной аминокис‐
венной структуре. Ответить на многие лотной последовательности [2‐10]. Слож‐
вопросы, касающиеся количественной ную задачу нахождения пространствен‐
оценки геометрических и энергетичес‐ ной структуры пептидной молекулы
ких характеристик пептидных молекул, сводят к фрагментарному расчету, то
могут теоретические методы исследова‐ есть пептидную молекулу разбивают на
ния структуры, а именно метод теорети‐ участки меньшей длины и находят их
ческого конформационного анализа. пространственную структуру. Специаль‐
Чтобы определить пространственное но введенная классификация (конфор‐
строение пептидных и гликопептидных мация, форма основной цепи, шейп)
молекул и исследовать их структурно‐ позволяет ориентироваться в огромном
функциональную взаимосвязь была необ‐ числе рассматриваемых структур, пред‐
ходима программа, которая позволила полагая, что низкоэнергетическая струк‐
бы находить с помощью метода теорети‐ тура биомолекулы формируется из от‐
ческого конформационного анализа трех‐ дельных структурных блоков меньшей
мерную структуру этих биомолекул и длины, которые потом укладываются в
структуру их комплексов с помощью вы‐ пространственную структуру всей моле‐
числительной техники. Такая програм‐ кулы [2‐4]. Формы остатков определ‐
ма была нами разработана [1]. Она поз‐ ялись низкоэнергетическими областями
волила изучать пространственную струк‐ B, R, L двугранных углов основной цепи
туру и конформационные возможности φ‐ψ. При расчете рассматривались раз‐
пептидных молекул. вернутые формы дипептидной молеку‐
лы (BB, BR, LB, LR) и свернутые формы
Основная цель данной статьи состоит в
основной цепи (RB, RR, BL).
определении структурно‐функциональ‐
ной связи пептидных и гликопептидных Конформационное состояние каждого
молекул, в изучении внутримолекуляр‐ аминокислотного остатка обозначалось
ных и межмолекулярных взаимодействий символом Xіј , где X означает одну из воз‐
в этих молекулах. Нами было найдено можных форм основной цепи B, R, L, P,
пространственное строение и конформа‐ а индексы іј = 11…, 12…,13…, 21…и т.д.
ционные возможности одиннадцати кар‐ обозначают положения углов боковой
4 Journal of Qafqaz University
Структурно‐Функциональная Взаимосвязь Кардиоактивных Пептидов, Миелопептидов и Гликопептидов
цепи χ1, χ2, χ3... При этом индекс 1 ется метод теоретического конформа‐
соответствует значению угла χ в области ционного анализа, который позволяет с
0 −120º, 2 − 120 − ‐120º, 3 − ‐120 − 0º. Отсчет достаточной точностью количественно
двугранных углов вращения проводился описать геометрию молекулы и энергию
согласно стандартной номенклатуре взаимодействия атомов в этой молекуле
IUPAC‐IUB [11]. или между молекулами. Он исходит из
Известно, что пептидные молекулы по‐ механической модели, рассматриваю‐
лифункциональны. Это обусловлено тем, щей молекулу как систему взаимодейс‐
что пространственное строение этих мо‐ твующих атомов, при этом полностью
лекул может принимать в физиологи‐ абстрагируясь от электронов и ядер.
ческих условиях ограниченный набор ст‐ Поэтому метод теоретического конфор‐
руктур. В данной работе для нахожде‐ мационного анализа еще называют ме‐
ния пространственного строения пеп‐ тодом молекулярной механики.
тидных молекул использован теорети‐ Расчет выполнялся в рамках механичес‐
ческий подход, предложенный Поповым кой модели молекул с учетом невалент‐
Е.М.[2, 6, 10]. Этот подход позволяет ных, электростатических, торсионных
решить структурно‐функциональную за‐ взаимодействий и энергии водородных
дачу, разделив ее на несколько этапов: связей. Невалентные взаимодействия
1. Структурный этап–нахождение прос‐ оценивались по потенциалу Леннарда‐
транственной структуры и конформа‐ Джонса с параметрами Скотта и Шераги
ционной динамики пептидной молеку‐ [12]. Электростатические взаимодействия
лы на основании известной аминокис‐ рассчитывались в монопольном прибли‐
лотной последовательности. Использо‐ жении по закону Кулона c с использова‐
вание метода теоретического конформа‐ нием зарядов, предложенных в работе
ционного анализа позволяет по извест‐ [13]. Конформационные возможности
ной химической структуре найти пол‐ пептидов рассчитывались применитель‐
ный набор низкоэнергетических, биоло‐ но к условиям водного окружения, по‐
гически активных конформаций. этому величина диэлектрической про‐
2. Структурно‐функциональный этап– ницаемости принята равной 10. Водо‐
конструирование искусственных анало‐ родные связи, которые оценивались по
гов, пространственное строение которых потенциалам типа Морзе, предполага‐
отвечает набору низкоэнергетических лись ослабленными (максимальная энер‐
конформаций природных пептидных гия образования водородной связи при
молекул. Этот этап позволяет связать ст‐ ro=1,8Å составляла 1,5 ккал/моль). Тор‐
руктуру молекулы с выполняемой функ‐ сионные потенциалы и величины барье‐
цией. ров вращения аналогичны величинам,
3. Этап количественной оценки биоло‐ предложенным в работах [12, 14].
гической активности пептидных моле‐
кул, оценки участков связывания с ре‐ II. Кардиоактивные пептиды.
цептором и сопоставления теоретичес‐ Был проведен расчет пространственной
ких результатов расчетов пространствен‐ структуры молекул кардиоактивных пеп‐
ной структуры пептидных молекул с из‐ тидов, относящихся к классу нейропеп‐
вестными экспериментальными данными. тидов [15‐21]. Выбор объектов исследова‐
Для определения пространственной ст‐ ния был продиктован их актуальностью,
руктуры пептидных молекул использу‐ так как по данным Всемирной организа‐
Number 25, 2009 5
ции здоровья сердечно‐сосудистые забо‐ На первом этапе на основе низкоэнер‐

левания занимают по своей распрос‐ гетических конформаций монопептидов
траненности первое место среди наибо‐ были изучены конформационные воз‐
лее часто встречающихся заболеваний на можности трех тетрапептидных участ‐
нашей планете. Интерес к структуре и ков молекулы Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4, Leu4‐
функциям кардиоактивных пептидов не Ala5‐Phe6‐Pro7 и Phe6‐Pro7‐Arg8‐Met9. Этот
утихает и по сегодняшний день [22‐25]. В расчет позволил найти все возможные
качестве объектов исследования нами для тетрапептидов конформационные
выбраны 11 кардиоактивных пептидов, состояния, выявить из них наиболее
имеющих следующие аминокислотные предпочтительные по энергии, оценить
последовательности: тетрапептиды Phe‐ роль взаимодействий между соседними
Met‐Arg‐Phe‐NH2 и Phe‐Ile‐Arg‐Phe‐NH2, остатками в дифференциации форм по
пентапептиды Leu‐Pro‐Leu‐Arg‐Phe‐NH2, энергии. В энергетический интервал 0÷4
Glu‐Phe‐Leu‐Arg‐Ile‐NH2, Pro‐Phe‐Tyr‐Arg‐ ккал/моль попадают представители всех
Ile‐NH2 и Glu‐Phe‐Phe‐Pro‐Leu‐NH2, гепта‐ возможных форм основной цепи и шей‐
пептид Lys‐Ser‐Ala‐Phe‐Val‐Arg‐Phe‐NH2, пов, поэтому говорить об энергетичес‐
октапептид Pro‐Gln‐Asp‐Pro‐Phe‐Leu‐Arg‐ кой дифференциации конформаций
Ile‐NH2, нонапептид Met‐Asn‐Tyr‐Leu‐Ala‐ этих тетрапептидов не приходится. Луч‐
Phe‐Pro‐Arg‐Met‐NH2, декапептиды Pro‐Asp‐ шие представители всех форм основной
Val‐Asp‐His‐Val‐Phe‐Leu‐Arg‐Phe‐NH2 и Ala‐ цепи и шейпов были учтены при рас‐
Pro‐Asn‐Phe‐Leu‐Ala‐Tyr‐Pro‐Arg‐Leu‐NH2. чете гептапептида Met1‐Pro7 и нонапеп‐
тида Met1‐Met9‐NH2.
Остановимся подробно на определении
пространственного строения некоторых Начальные нулевые приближения для
из рассчитанных пептидных молекул. минимизации энергии гептапептидного
Нонапептид Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4‐Ala5‐ фрагмента Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4‐Ala5‐Phe6‐
Phe6‐Pro7‐Arg8‐Met9‐NH2 принадлежит к Pro7 формировались из низкоэнергети‐
семейству кардиоактивного нейропепти‐ ческих конформаций восьми возможных
да FMRF‐амида. Специфика аминокис‐ шейпов тетрапептида Met1‐Asn2‐Tyr3‐
лотной последовательности продиктова‐ Leu4 и четырех шейпов тетрапептида
ла следующую схему конформационно‐ Leu4‐Ala5‐Phe6‐Pro7. Составленные таким
го анализа нонапептидной молекулы. образом исходные нулевые приближе‐
Сначала исследовались конформацион‐ ния минимизировались по энергии при
ные свойства трех перекрывающихся вариации всех переменных двугранных
тетрапептидных фрагментов Met1‐Asn2‐ углов основной и боковых цепей амино‐
Tyr3‐Leu4, Leu4‐Ala5‐Phe6‐Pro7 и Phe6‐Pro7‐ кислот, входящих в данный фрагмент
Arg8‐Met9, затем на основе результатов молекулы. Проведенный расчет показал,
расчета двух первых тетрапептидов был что рассмотренные 170 конформаций,
проведен теоретический конформаци‐ которые принадлежат 32 различным
онный анализ гептапептидного участка шейпам гептапептидного фрагмента,
Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4‐Ala5‐Phe6‐Pro7 и, на‐ попадают в энергетический интервал
конец, на последнем этапе расчет гепта‐ 0÷14,3 ккал/моль. Из них в интервал 0÷7
пептида и тетрапептида Phe6‐Pro7‐Arg8‐ ккал/моль попадают представители 9
Met9, перекрывающихся по двум остат‐ шейпов, в интервал 0÷8 ккал/моль–кон‐
кам, позволил оценить конформацион‐ формации 17 шейпов. Все они были
ные возможности всей нонапептидной включены в расчет структуры нонапеп‐
молекулы. тидной молекулы.
Представители 17 шейпов гептапептид‐ ческих взаимодействий 13,4 ккал/моль и

ной молекулы и 4 шейпов тетрапептида торсионных взаимодействий 4,2 ккал/
составили свыше 110 начальных нулевых моль (табл.1).
вариантов, принадлежащих 80 различ‐
Обращает на себя внимание тот факт,
ным шейпам природной нонапептид‐ что в глобальной конформации присут‐
ной молекулы. Относительная энергия ствуют все возможные для нонапептид‐
конформаций нонапептида изменяется ной молекулы виды внутримолекуляр‐
в пределах 0÷24.5 ккал/моль. Таким об‐ ных взаимодействий: от монопептидных
разом, из 80 рассмотренных шейпов и дипептидных до нонапептидных взаи‐
интерес представляют лишь 17 (табл.1), модействий. Пространственное располо‐
причем из них можно выделить четыре жение аминокислотных остатков друг
группы низкоэнергетических шейпов: относительно друга в низкоэнергетичес‐
1–eeeffeee, eeeffeff; 2–eefefeee, eefefeef, eefefeff; ких конформациях нонапептидной мо‐
3–ffffeeee, ffffeeef, ffffeeff; 4–fffffeee, fffffeef, fffffeff, лекулы Met1‐Met9‐NH2 представлено на
в которых конформации отличаются рис.1. Из этого рисунка видно, что ход
лишь положением концевого трипептид‐ основной цепи конформациий шейпа
ного фрагмента. Самой низкоэнергети‐ eeeffeff (Uотн=0 ккал/моль) обеспечивает
ческой из всех рассчитанных конформа‐ сближенность боковых цепей аминокис‐
ций является B3222B21B11R3222RB11RR3322R2222, лотных остатков Met1, Asn2, Tyr3 c участ‐
ками основной цепи и боковых цепей ос‐
принадлежащая шейпу eeeffeff. Вклад
татков Phe6, Pro7, Arg8, Met9 и способст‐
невалентных взаимодействий в ней сос‐
вует их эффективным взаимодействиям.
тавляет (‐45,1ккал/моль), электростати‐
Таблица 1. Шейпы, оптимальные конформации, энергетические вклады невалентных, электростатических,
торсионных взаимодействий нонапептидной молекулы Мet1‐Met9‐NH2
N Шейп Конформация Uнев Uэл Uтор Uотн

1 eeefeeee B3222 B21 B31 R3222 B B11 B B2222 B3122 ‐36,5 9,7 4,8 5,5
2 eeefeeef B3222 B21 B31 R3222 B B21 B R2222 R3222 ‐35,8 10,0 4,0 5,7
3 eeeefeff B3222 B21 B31 B3222 R B11 R R3322 R3322 ‐36,2 10,3 3,7 5,3
4 eeefeeff B3222 B21 B31 R3222 B B11 R R3322 R3322 ‐44,0 12,5 4,5 0,5
5 eeeffeff B3222 B21 B11 R3222 R B11 R R3322 R2222 ‐45,1 13,4 4,2 0,0
6 efeffeff B2122 R21 B31 R2122 R B11 R R3322 R2222 ‐36,7 10,9 3,4 5,1
7 eefeeeff B3222 B21 R31 B2122 B B11 R R3322 R3322 ‐37,7 10,6 3,8 4,0
8 eefefeee B3222 B21 R31 B2122 R B21 B B3322 B3322 ‐41,4 9,8 4,8 0,7
9 eefefeef B3222 B21 R31 B2122 R B21 B R3322 R3322 ‐37,7 10,2 4,3 4,3
10 eefefeff B3222 B21 R31 B2122 R B11 R R3322 R2222 ‐39,0 10,2 4,6 1,3
11 fffefeff R2222 R21 R31 B2122 R B11 R R3322 R3322 ‐36,8 10,1 5,6 6,6
12 ffffeeee R2222 R21 R31 R2122 B B11 B B3322 R3122 ‐40,8 11,2 4,8 2,5
13 ffffeeef R2222 R21 R31 R2122 B B11 B R3322 R3122 ‐38,0 11,5 3,7 4,7
14 fffefeff R2222 R21 R31 B2122 R B11 R R3322 R3322 ‐40,8 11,5 3,6 1,8
15 fffffeee R2122 R21 R31 R2122 R B11 B B3322 B3122 ‐36,3 11,6 5,2 8,0
16 fffffeef R2222 R21 R31 R2122 R B11 B R2222 R3222 ‐36,9 12,7 4,2 7,5
17 ffffeeff R2222 R21 R31 R2122 B B11 R R3322 R3322 ‐39,5 12,3 4,1 4,4
Number 25, 2009 7
Рис.1. Пространственная структура шейпов eeeffeff, eefefeee, fffefeff молекулы нонапептида Мet1‐Met9‐NH2
Энергия глобальной конформации ста‐ ких конформаций нонапептидной моле‐

билизируется следующими основными кулы Met1‐Met9‐NH2 представлены в таб‐
вкладами межостаточных внутримоле‐ лице 2. Эта таблица является наглядным
кулярных взаимодействий: монопеп‐ примером количественной оценки гео‐
тидные взаимодействия составлют 3,6 метрии молекулы, то есть значений
ккал/моль, дипептидные (‐2,4 ккал/моль), двугранных углов основной цепи (φ,ψ и
трипептидные (‐2,5 ккал/моль), тетра‐ ω) и углов боковых цепей (χ1,χ2, …) ами‐
пептидные (‐7,2 ккал/моль), пентапеп‐ нокислот, входящих в нонапептидную
тидные (‐3,4 ккал/моль), гексапептидные молекулу.
(‐2,8 ккал/моль), гептапептидные (‐1,1
В таблице 2 указаны относительная
ккал/моль), октапептидные (‐0,7 ккал/
моль) и нонапептидные взаимодействия энергия низкоэнергетической конфор‐
(‐1,3 ккал/моль). мации и соответствующий ей шейп, к
которому она принадлежит. Такая коли‐
Конформации шейпа eefefeee имеют чественная информация геометрии мо‐
развернутые начальный и концевой фраг‐
лекулы является особенно ценной, так
менты молекулы и изогнутую среднюю
как приводятся двугранные углы не
часть. Низкая энергия лучшей конфор‐
только основной цепи молекулы, но и
мации этого шейпа (Uотн=0,7ккал/моль)
боковых цепей аминокислот, входящих в
определяется дипептидными, трипеп‐
эту молекулу. Используемая нами прог‐
тидными и тетрапептидными вкладами.
рамма позволяет определять также и
В другой конформации шейпа fffefeff
(Uотн=1,8ккал/моль) форма основной цепи координаты атомов молекулы в любой
сначала сворачивается, потом отходит, представляющей интерес конформации.
изгибаясь, а конец молекулы опять ока‐ Низкоэнергетические конформации при‐
зывается свернутым (рис.1). Такой ход родного кардиоактивного нонапептида
основной цепи обеспечивает эффектив‐ Met1‐Met9‐NH2 были использованы в
ные взаимодействия концевых участков качестве исходных структурных вариан‐
нонапептидной молекулы. Здесь основ‐ тов для исследования конформацион‐
ной вклад вносят трипептидные, тетра‐ ных возможностей искусственных анало‐
пептидные, пентапептидные и гексапеп‐ гов природной молекулы (табл.3). Выбор
тидные взаимодействия.
структур определялся исключительно
Значения двугранных углов основной и стерическими соображеними. В природ‐
боковых цепей трех низкоэнергетичес‐ ной аминокислотной последовательнос‐
ти кардиоактивного нонапептида после‐ раничению конформационной свободы

довательно заменялись остатки Ala5 и молекулы при сохранении всех функци‐
Leu4, Phe6 на их N‐ метилпроизводные. ональных групп и даже запрещению
Такие замены приводят к заметному ог‐ ряда конформаций природной молеку лы,
Таблица 2. Геометрические параметры (град) низкоэнергетических конформаций нонапептидной молекулы

Met1‐Met9‐NH2
Остаток Шейп
eeeffeff eefefeee ffffeeff
Met1 ‐169 138 179 ‐171 136 178 ‐47 ‐55 178
‐67 ‐177 180 180 ‐67 ‐178 180 180 ‐178 177 179 180
Asn2 ‐96 113 ‐177 ‐97 114 ‐177 ‐69 ‐57 ‐178
‐176 83 ‐175 91 180 91
Tyr3 ‐153 153 179 ‐98 ‐54 178 ‐79 ‐53 178
58 89 180 ‐60 92 180 ‐59 99 180
Leu4 ‐96 ‐63 176 ‐115 124 ‐176 ‐128 119 ‐177
‐60 171 ‐175 180 177 64 180 175 177 64 180 175
Ala5 ‐86 ‐56 180 ‐87 ‐52 ‐175 ‐86 ‐53 ‐177
180 180 180
Phe6 ‐162 151 177 ‐86 128 176 ‐150 142 ‐179
49 89 ‐177 84 48 89
Pro7 ‐64 ‐174 114 174 ‐61 ‐177
Arg8 ‐118 ‐59 180 ‐115 98 176 ‐117 ‐61 ‐179
‐62 ‐66 ‐174 ‐179 ‐66 ‐67 ‐173 ‐178 ‐63 ‐66 ‐174 ‐179
Met9 ‐131 ‐36 180 ‐121 142 180 ‐133 ‐35 180
‐179 179 179 180 ‐68 ‐69 ‐177 180 ‐58 ‐60 179 180
Uотн, ккал/моль 0 0,7 1,8
Таблица 3. Относительная энергия (ккал/моль) конформаций молекулы Мet1‐Met9‐NH2 и ее аналогов
N Конформация Нона Аналог Аналог

пептид MeAla5 MeLeu4, MePhe6
1 B3222 B21 B31 R3222 B B11 B B2222 B3122 5,5 17,7 2,0
2 B3222 B21 B31 R3222 B B21 B R2222 R3222 5,7 20,1 ‐
3 B3222 B21 B31 B3222 R B11 R R3322 R3322 5,3 14,7 ‐
4 B3222 B21 B31 R3222 B B11 R R3322 R3322 0,5 16,8 3,5
5 B3222 B21 B11 R3222 R B11 R R3322 R2222 0,0 10,5 0,0
6 B2122 R21 B31 R2122 R B11 R R3322 R2222 5,1 17,5 16,7
7 B3222 B21 R31 B2122 B B11 R R3322 R3322 4,0 8,8 11,3
8 B3222 B21 R31 B2122 R B21 B B3322 B3322 0,7 6,5 7,8
9 B3222 B21 R31 B2122 R B21 B R3322 R3322 4,3 8,9 11,8
10 B3222 B21 R31 B2122 R B11 R R3322 R2222 1,3 3,4 9,2
11 R2222 R21 R31 B2122 R B11 R R3322 R3322 6,6 0,0 12,5
12 R2222 R21 R31 R2122 B B11 B B3322 R3122 2,5 9,9 8,2
13 R2222 R21 R31 R2122 B B11 B R3322 R3122 4,7 5,7 16,7
14 R2222 R21 R31 B2122 R B11 R R3322 R3322 1,8 7,9 6,0
15 R2122 R21 R31 R2122 R B11 B B3322 B3122 8,0 ‐ ‐
16 R2222 R21 R31 R2122 R B11 B R2222 R3222 7,5 ‐ ‐
17 R2222 R21 R31 R2122 B B11 R R3322 R3322 4,4 ‐ ‐
Number 25, 2009 9
но не вызывают образования новых низ‐ осуществляется методом проб и оши‐

коэнергетических состояний. Относитель‐ бок.
ная энергия пространственных структур
Расчет декапептидной молекулы Ala1‐
аналогов кардиоактивного нонапептида
Pro2‐Asn3‐Phe4‐Leu5‐Ala6‐Tyr7‐Pro8‐Arg9‐
показана в таблице 3. Из этой таблицы
Leu10‐NH2, которая увеличивает перенос
следует, что для ряда пространственных
ионов Na+ и Ca2+через мембрану, вы‐
структур, предпочтительных для при‐
полняет сократительную функцию. Экс‐
родной нонапептидной молекулы, рез‐
периментальные данные по изучению
ко уменьшается число реальных кон‐
биологической активности декапептид‐
формаций для искусственных аналогов.
ной молекулы отмечают, что С‐концевой
Глобальная конформация в аналоге
тетрапептидный участок Tyr4‐Pro8‐Arg9‐
MeLeu4, MePhe6 сохраняется, низкоэнер‐
Leu10‐NH2 не проявляет активности даже
гетической остается и конформация
в случае очень высоких концентраций.
шейпа eeefeeff, зато энергия всех осталь‐
ных шейпов резко возрастает. Значит, Зато, гексапептидный участок Leu5‐Ala6‐
такая точечная замена не приводит к Tyr7‐Pro8‐Arg9‐Leu10‐NH2 молекулы яв‐
потере функциональной активности мо‐ ляется той минимальной структурной
лекулы и может представлять интерес единицей, которая необходима для про‐
при синтезе искусственных аналогов, ко‐ явления активности и связи с молекулой
торые выполняют функции природной рецептора. Расчет пространственного
пептидной молекулы. Такие точечные строения молекулы Ala1‐Leu10‐NH2 про‐
замены в аминокислотной последова‐ водился по следующей схеме: N‐конце‐
тельности природной пептидной моле‐ вой пентапептид Ala1‐Pro2‐Asn3‐Phe4‐
кулы позволяют не только выявить ее Leu5, С – концевой тетрапептид Tyr7‐
искусственные аналоги, но и рекомендо‐ Pro8‐Arg9‐Leu10‐NH2, гексапептид Leu5‐
вать их для биохимического синтеза, что Ala6‐Tyr7‐Pro8‐Arg9‐Leu10‐NH2 и, наконец,
очень важно, так как синтез в основном декапептид Ala1‐Leu10‐NH2 .
Таблица 4. Энергетические вклады низкоэнергетических конформаций декапептидной молекулы
Ala1‐Leu10‐NH2
N Конформация Uнв Uэл Uторс Uоб Uотн

1 B2 RR11B21B2222R2B11BB1222B2122 ‐49.3 3.0 4.7 ‐41.6 0
2 B2RR21B11R3222R2B11BB1222B3122 ‐48.4 3.0 4.7 ‐40.7 0.9
3 B2RR21B11B2222R2B11BB1222B2122 ‐47.5 4.8 4.6 ‐38.1 3.5
4 B2RB21R11B2222R2B11BB1222B2122 ‐44.4 3.6 4.4 ‐36.4 5.2
5 B2RB11B21B2122R2B21RR2222R3222 ‐47.8 4.1 7.6 ‐36.2 5.4
6 B2RR11R21B2222R2B11BB1222B2122 ‐45.0 4.9 4.2 ‐36.0 5.6
7 B2BR11R11R2122B2B21RR1222R3222 ‐46.8 4.4 6.9 ‐35.5 6.1
8 B2RR21B11R2122B3B21RR1222R3222 ‐45.3 3.5 6.7 ‐35.2 6.4
9 B2RR21B11B2122R3B21RR1222R3222 ‐45.9 4.4 6.7 ‐34.9 6.7
10 B2RB21R11B2122R2B21RR1222R3222 ‐44.9 3.7 6.5 ‐34.7 6.9

Молекула кардиоактивного декапептида конформаций, которые затем были про‐
содержит 170 атомов и 49 переменных минимизированы по энергии. Расчет
двугранных углов основной и боковых показал, что полученные пространст‐
цепей аминокислотных остатков, входя‐ венные структуры декапептида попада‐
щих в нее. На последнем этапе для нее ли в широкий энергетический интервал
было составлено свыше 100 начальных 0÷16.1 ккал/моль. Самые низкоэнергети‐
ческие конформации из них, энергия ных взаимодействий. В случае гексапеп‐

которых попадала в интервал 0÷10 ккал/ тидного фрагмента и всей декапептид‐
моль, представлены в табл. 4. Здесь же ной молекулы, которые являются актив‐
для полученных пространственных ст‐ ными, самой низкой энергеей обладают
руктур представлены энергетические структуры с вытянутым концевым участ‐
вклады невалентных, электростатических, ком молекулы. Это наталкивает на мысль,
торсионных взаимодействий и относи‐ что одинаковая пространственная струк‐
тельная энергия для десяти пространст‐ тура концевой части гексапептидного
венных структур. участка и декапептидной молекулы и
является ответственной за обеспечение
Глобальной структурой декапептидной
их функциональной активности. Сравне‐
молекулы (Uотн=0.0ккал/моль) является
ние всех низкоэнергетических структур
конформация B2RR11B2B22B2B1BB1222B21.
изолейциновых кардиопептидов позвол‐
Энергетический вклад невалентных взаи‐
яет сделать вывод, что свернутый конец
модействий в ней составляет (‐49.3 ккал/
пространственного строения этих моле‐
моль), электростатических (3.0 ккал/моль)
кул обеспечивает их связь с рецептором
и и торсионных (4.7 ккал/моль). В этой
и выполнение сократительной функции
конформации энергетическое распреде‐
кардиоактивных пептидов. Такой ход ос‐
ление межостаточных взаимодействий в
новной цепи освобождает боковую цепь
молекуле декапептида таково: дипептид‐
аминокислоты Arg от сильных взаимо‐
ные вклады (‐17.1 ккал/моль), трипеп‐
действий с другими боковыми цепями
тидные (‐14.8 ккал/моль), тетрапептид‐
молекул, тем самым освобождая этот
ные (‐4.5 ккал/моль), пентапептидные
аминокислотный остаток для взаимо‐
(‐5.5 ккал/моль), гексапептидные (‐1.9
действий с молекулой рецептора.
ккал/моль), гептапептидные взаимодей‐
ствия (‐2.3 ккал/моль), октапептидные Сравнение аминокислотных последова‐
(‐2.6 ккал/моль) и нонапептидные (3.1 тельностей пептидных молекул Phe‐Met‐
ккал/моль). Пространственное располо‐ Arg‐Phe‐NH2, Leu‐Pro‐Leu‐Arg‐Phe‐NH2,
жение аминокислот, представленное на Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4‐Ala5‐Phe6‐Pro7‐Arg8‐
рис.2, показывает, что боковые цепи Met9‐NH2 и Pro‐Asp‐Val‐Asp‐His‐Val‐Phe‐
аминокислотных остатков Arg9 и Tyr7, Leu‐Arg‐Phe‐NH2 и сравнение полученных
хотя и осуществляют взаимодействия с результатов расчетов пространственного
соседними по цепи остатками, однако строения этих молекул позволяет сде‐
они полностью не исчерпывают свои лать следующие заключения. Все кар‐
конформационные возможности, о чем диоактивные пептидные молекулы за‐
свидетельствуют построенные коформа‐ канчиваются одинаковыми дипептидны‐
ционные карты. ми концевыми фрагментами, включаю‐
щими аминокислотные остатками арги‐
Сопоставление результатов расчета прос‐ нина и фенилаланина. Замена этих ами‐
транственной структуры декапептида и нокислот на D‐Ala в случае каждой из
ее фрагментов, показал, что для тетра‐ перечисленных молекул приводила к пол‐
пептидного участка низкоэнергетичес‐ ному перераспределению низкоэнерге‐
кими являются структуры со свернутым тических конформационных структур,
концом молекулы. Именно такой ход ос‐ что позволяет сделать вывод о важности
новной цепи молекулы сближает боко‐ именно этих остатков для функциональ‐
вые цепи остатков и способствуют воз‐ ных особенностей кардиоактивных мо‐
никновению сильных внутримолекуляр‐ лекул. Обращает на себя внимание тот
Number 25, 2009 11
факт, что независимо от длины амино‐ Asp‐Pro‐Phe‐Leu‐Arg‐IleNH2, которые об‐

кислотных последовательностей в этих ладают высоким уровнем сократительной
пептидных молекулах (тетра‐, пента‐, активности. Сравнительный анализ изо‐
нона‐ или декапептид) в низкоэнерге‐ лейциновых кардиоактивных пептидов
тических структурах концевой тетрапеп‐ обнаружил сходство в структуре низко‐
тид имеет одинаковые конформации – энергетических конформаций этих мо‐
шейп eff, то есть свернутый С‐конеце‐ лекул. Все глобальные пространственные
вой участок молекулы. структуры имеют свернутый С‐концевой
пентапептидный участок молекулы в
случае октапептидной молекулы и пол‐
ностью свернутую структуру в случае
пентапептьидных молекул. Такой ход
основной цепи молекул обеспечивает
сближенность боковых цепей аминокис‐
лот, входящих в эти молекулы и их те‐
денцию к взаимодействию между собой
и с участками основой цепи молекул.
Исследование конформационной дина‐
мики боковых цепей аминокислот с по‐
мощью построения конформационных
карт двугранных углов боковых цепей
для всех трех молекул обнаружило кон‐
формационную подвижность боковых
цепей аргинина и фенилаланина. В са‐
мых низкоэнергетических конформаци‐
ях этих кардиопептидных молекул свер‐
нутый ход основной цепи освобождает
боковую цепь аргинина от сильных внут‐
римолекулярных взаимодействий, остав‐
ляя ей тем самым возможность взаи‐
модействия с молекулой рецептора.
Рис.2. Конформации B2RR11B2B22B2B1BB1222B21 Нейропептидные молекулы являются

(Uотн=0.0 ккал/моль) и 2RR21B1R32R2B1BB1222B31 повсеместно распространненным клас‐
(Uотн=0.9 ккал/моль) молекулы Ala‐Leu10‐NH2 сом выдающихся сигнальных пептидных
молекул. Сами нейропептиды, их прос‐
Такой ход основной цепи конца молекул
транственное строение и функциональ‐
направляет боковые цепи аргинина и
ные особенности приковывают к себе
фенилаланина в окружающую среду и
внимание многих ученых в мире. Поэто‐
делает боковые цепи Arg и Phe конфор‐
му мы выбрали объектом исследования
мационно свободными для взаимодей‐
нейропептидные гексапептидные моле‐
ствия с рецептором.
кулы с аминокислотными последова‐
Такой подробный конформационный тельностями Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Val‐NH2,
анализ проводился и для изолейцино‐ Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 и Gly‐Ala‐
вых кардиопептидов Glu‐Phe‐Leu‐Arg‐Ile‐ Pro‐Arg‐Phe‐Ile‐NH2, которые обладают
NH2, Pro‐Phe‐Tyr‐Arg‐Ile‐NH2 и Pro‐Gln‐ ингибирующим свойством. Аминокис‐
лотная последовательность исследуемых пролина все конформации предшествую‐

гексапептидных молекул включает шесть щего остатка становятся высокоэнерге‐
аминокислот, причем их N‐ концевой тичными, поэтому из рассмотрения иск‐
участок идентичен, они отличаются кон‐ лючаются. В достаточно широкий энер‐
цевым остатком. Оказалось, что молеку‐ гетический интервал 0‐5,0 ккал/моль по‐
лы имеют похожие структурные и функ‐ падают представители всех возможных
циональные характеристики, подобные для пентапептидного участка форм ос‐
опиоидным пептидам, которые были новной цепи. Низкоэнергетическими яв‐
выделены из позвоночных животных. ляются конформации BBRBB, BBRRB,
Физиологические исследования показа‐ RBRBB и RBRRB форм основной цепи.
ли, что их ингибиторная активность раз‐ Расчёт пентапептида Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe
лична. выявил широкий спектр конформаций,
принадлежащих всем восьми возмож‐
Нами была исследована пространствен‐
ным шейпам. Все они рассматривались
ная структура и конформационные свой‐
при конформационным анализе трех
ства гексапептидных молекул Gly‐Pro‐
гексапептидных молекул.
Pro‐Arg‐Phe‐Val‐NH2, Gly‐Pro‐Pro‐Arg‐Phe‐
Leu‐NH2 и Gly‐Pro‐Pro‐Arg‐Phe‐Ile‐NH2. Найденные низкоэнергетические кон‐
Гексапептидные молекулы с ингибирую‐ формации пентапептидного фрагмента
щим свойством имеют общий пентапеп‐ и низкоэнергетические конформации
тидный участок, поэтому сначала были аминокислотного остатка Val послужили
изучены конформационные свойства начальными приближениями для на‐
фрагмента Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe, затем был хождения пространственной структуры
проведен конформационный анализ всей гексапептидной молекулы. Нами
гексапептидных молекул. Все три моле‐ было составлено свыше 300 различных
кулы включают конформационно жест‐ начальных приближений, принадлежа‐
кие (Pro, Phe) и конформационно ла‐ щих 16‐ти возможным шейпам гекса‐
бильные аминокислотные остатки (Arg, пептида (с учетом наличия в аминокис‐
Val, Leu, Ile), которые и продиктовали лотной последовательности молекулы
данную схему расчета. Пространствен‐ остатка пролина). Проведенный теорети‐
ная структура пентапептидного участка ческий конформационный анализ прос‐
молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe исследова‐ транственной структуры гексапептидной
на на основе низкоэнергетических кон‐ молекулы обнаружил резкую энергети‐
формаций монопептидов глицина, ала‐ ческую дифференциацию конформаций
нина, пролина, аргинина и фенилала‐
и по шейпам, и по формам основной
нина. Результаты теоретического кон‐
цепи. Так, в энергетический интервал 0‐6
формационного анализа данной моле‐
ккал/моль попадают конформации толь‐
кулы показали, что возникает энергети‐
ко четырех из шестнадцати шейпов гек‐
ческая дифференциация между шейпа‐
сапептида, а именно шейпов eefff, fefff,
ми, формами основной цепи и конфор‐
eefее и fefee.
мациями. Наличие аминокислотного ос‐
татка Pro уменьшает число возможных Расчет показал, что самой низкой энер‐
рассматриваемых шейпов до 8. Известно, гией обладает конформация BBRR3222
что аминокислота, стоящая перед остат‐ R31R222 (Uотн = 0ккал/моль), принадлежа‐
ком пролина может находиться только в щая шейпу eefff, имеющему свёрнутый
B или L конформационном состоянии, конец основной цепи молекулы. Вклад
так как из–за жесткой боковой цепи невалентных взаимодействий в этой гло‐
Number 25, 2009 13
бальной структуре составляет (‐21,3 ккал обладает ограниченным набором ста‐

/моль), электростатических (4,7 ккал/ бильных пространственных структур, поз‐
моль) и торсионных 1,4 ккал/моль. Видно, волил количественно оценить энергети‐
что основной вклад в энергию этой кон‐ ческие и геометрические параметры
формации вносят невалентные взаимо‐ низкоэнергетических конформаций мо‐
действия. Всего 0,9 ккал/моль уступает лекулы.
ей конформация RBRR3222R31R3222 (Uотн
=0,5ккал/моль) шейпа fefff. Здесь распре‐ III. Миелопептиды.
деление энергетических вкладов в этой Иммунная система защищает организм
конформации следующее: невалентные от многих заболеваний, в том числе и от
взаимодействия (‐21,3 ккал/моль), элек‐ такого грозного заболевания, как рак.
тростатические (5,9ккал/моль), торсион‐ Для этого костный мозг, являясь цент‐
ные (1,1ккал/моль). Низкая энергия этих ральным органом иммунной системы,
конформаций обусловлена сближен‐ продуцирует группу биорегуляторных
ностью бковых цепей Arg, Phe и Val с пептидных молекул, названных миело‐
участками основной цепи и между собой пептидами (МП). Исследования показа‐
и наличием эффективных взаимодейст‐ ли, что миелопептиды не обладают ви‐
вий не только моно‐, ди‐ и трипептид‐ довой специфичностью, то есть получен‐
ных, но и тетра‐, пента‐ и гексапептид‐ ные от любого вида животного, они с
ных взаимодействий. Обе эти простран‐ успехом работают на клетках других
ственные структуры имеют свернутый видов животных и человека. Учитывая
концевой трипептидный участок моле‐ этот факт, были разработаны лекарст‐
кулы. В стабилизации глобальной кон‐ венные препараты миелопид, который
формации ВBRR3222R31R3222 важную роль представляет собой смесь миелопепти‐
играют следующие энергетические вкла‐ дов, полученную из культуры клеток
ды: монопептидные взаимодействия сос‐ костного мозга свиньи, серамил и бива‐
тавляют 1,5 ккал/моль, дипептидные лен.
(‐10,7ккал/моль), трипептидные (‐2,9ккал
/моль), тетрапептидные (‐1,3ккал/моль), Для молекул миелопептидов сравни‐
пентапептидные (‐2,0ккал/моль) и гекса‐ тельно недавно были определены ами‐
пептидные (‐0,3ккал/моль). В низкоэнер‐ нокислотные последовательности:
гетической конформации BBRR3222R31R222 Phe1–Leu2–Gly3–Phe4–Pro5–Thr6 МП‐1
шейпа eefff N‐концевой начальный учас‐ Leu1–Val2–Val3–Tyr4–Pro5–Trp6 МП‐2
ток Gly‐Ala‐Pro имеет развернутую струк‐ Leu1–Val2–Cys3–Tyr4–Pro5–Gln6 МП‐3
туру, а С‐концевой участок Arg‐Phe‐Ile Phe1–Arg2–Pro3–Arg4–Ile5–Met6–Thr7–Pro8 МП-4
имеет свернутую структуру. Такой ход
Val1–Val2–Tyr3–Pro4–Asp5 МП-5
основной цепи гексапептидной молеку‐
Val1–Asp2–Pro3–Pro4 МП‐6
лы приводит к сближенности участков
основной и боковых цепей аминокислот Оказалось, что каждый миелопептид вос‐
и возникновению эффективных межос‐ производит одну из активностей миело‐
таточных взаимодействий. Подробный пида, причем строго определенную,
конформационный анализ был выпол‐ имеет собственную клетку‐мишень и нап‐
нен для каждой из низкоэнергетических равленно действует на конкретное звено
структур исследуемой молекулы. Прове‐ иммунитета. Выполняя в целом имму‐
денный расчет показал, что гексапептид‐ норегуляторные функции, миелопепти‐
ная молекула Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Val‐NH2 ды различаются по конечному эффекту
и механизму действия. Первый миело‐ лопептиды МП–5, МП–6 в настоящее

пептид (МП–1) обладает ярко выражен‐ время находятся на стадии разработки.
ным иммунокорригирующим действием.
Целью нашей работы было нахождение
Миелопептид МП‐2 создает серьезные пространственной структуры и конфор‐
помехи в росте злокачественных опу‐ мационных возможностей всех шести
холей. Действие миелопептидной моле‐ молекул миелопептидов. Для каждой
кулы МП‐3 способствует захвату и унич‐ молекулы был определен полный набор
тожению микробов, стимулирует им‐ низкоэнергетических конформационных
мунный ответ на их антигены. На основе состояний, значения двугранных углов
МП‐3 разрабатывается препарат Сера‐ основной и боковых цепей аминокислот,
мил (иммуномодулятор с противобак‐ входящих в эти молекулы, оценена энер‐
териальным эффектом). МП‐4, как и гия внутри‐ и межостаточных взаимо‐
МП‐2, имеет отношение к онкологии, действий [26,27]. Найденные низкоэнер‐
обладает противоопухолевым действием. гетические конформации всех шести мо‐
Этот пептид оказался основным факто‐ лекул миелопептидов представлены в
ром клеточной дифференцировки. Мие‐ таблице 5.
Таблица 5. Низкоэнергетические конформации миелопептидов
Молекула Uотн Аминокислотная последовательность Конформация
МП‐1 0,0 Phe‐Leu‐Gly‐Phe‐Pro‐Thr‐NH2 R2B21PB2RR11 (fffef)
2,3 R2R21RB3RR11 (fffef)
6,9 B1B21PB3RR11 (effef)
4,5 B1B21PB3 BB31 (effee)
МП‐2 0,0 Leu‐Val‐Val‐Tyr‐Pro‐Trp‐NH2
4,1 R21R2R2B1RR11 (fffef)
R21B2B2B3RR13 (feeef)
МП‐3 0,0 Leu‐Val‐Cys‐Tyr‐Pro‐Gln‐NH2 R21R2R2B1RR313 (fffef)
5,4 R21R2R2B3BB211 (fffee)
МП‐4 0,0 Phe‐Arg‐Pro‐Arg‐Ile‐Met‐Thr‐Pro‐NH2 B11B2222RB2122B3322R2222B32B

3,0 (eefeefe)
4,2 B21B2122BR3322R3122B2122B32B
(eeeffee)
B21B2122BB3122R3322R3322B32B
(eeeeffe)
МП‐5 0,0 Val‐Val‐Tyr‐Pro‐Asp‐NH2 R2R2B3RR3 (ffef)
2,8 R2R2B2BR2 (ffee)
5,1 R2B2L2RR1 (ffef)
МП‐6 0,0 Val‐Asp‐Pro‐Pro‐NH2 R2B3BB (fee)
1,8 B1L3BB (eee)
2,4 B2B3BB (eee)
3,1 R2L3BB (fee)

С помощью построенных конформаци‐ вижные боковые цепи миелопептидов,
онных карт для боковых цепей амино‐ способные принимать участие во взаи‐
кислот, входящих в молекулы миелопеп‐ модействиях с рецепторами. Расчет об‐
тидов, была определена их конформа‐ наружил, что у молекулы МП‐1 низ‐
ционная подвижность. Исследование коэнергетическими являются конформа‐
конформационной динамики пептидов ции форм RRRBRR и RBPBRR, у МП‐2 и
позволило определить наиболее под‐ МП‐3 RRRBRR, которые являются лиде‐
Number 25, 2009 15
рами среди других структур. Можно онные возможности этих боковых при‐
предположить, что связь миелопепти‐ весков, мы построили ряд конформа‐
дов с Т‐лимфоцитами осуществляется ционных карт при варьировании одного
именно посредством этих структур. В или двух строго определенных углов
пользу этого говорит тот факт, что боко‐ молекулы моносахарида.
вые цепи Phe4 и Tyr4 в низкоэнергети‐
Следует отметить, что N‐ацетильная
ческих структурах обращены в раствори‐
группа и СН2ОН группа находятся по
тель и конформационно свободны. разные стороны от сахарного кольца,
Следует подчеркнуть, что в настоящее поэтому они влиять на конформацион‐
время молекулы миелопептидов пред‐ ные состояния друг друга не могут.
ставляют большой интерес для широ‐ Отсюда следует, что из–за удаленности
кого исследования [28‐33]. эти боковые привески не влияют на кон‐
формационные карты друг друга. При
IV. Гликопептиды. построении конформационных карт од‐
ной группы, положение другой группы
Известно, что биологическая активность
фиксировалось в оптимальных конфор‐
гликанов и гликопептидов существенно
мациях. Конформационный анализ сво‐
зависит от числа и способа присоедине‐
бодного N‐ацетил глюкозамина, постро‐
ния остатков глюкозы, от типа и стерео‐
ение конформационных карт позволил
химии аминокислот, образующих пеп‐
найти два значения угла Q2g (‐30˚, 20˚)
тидные части молекул. Исследования
для N‐ацетильной группы. Для СН2ОН
функциональной активности этих моле‐
группы значения углов Q5,6g= 60, 180, ‐60˚
кул обнаружили их высокую иммуно‐
оказались равновероятными.
стимулирующую и противоопухолевую
активность. Поэтому нами сначала был Низкоэнергетические положения остат‐
выполнен конформационный анализ ка D‐молочной кислоты в молекуле N‐
олигосахаридных молекул, так как они ацетил‐мурамовой кислоты были найде‐
являются ингибиторами и субстратами ны из конформационных карт Qm 3‐ φm
фермента лизоцима и входят в состав и φm ‐ ψm. Для молекулы MurNAc из
гликопептидных молекул, представляю‐ карты φm ‐ ψm были определены пять
щих большой научный интерес. Были низкоэнергетических конформаций, от‐
изучены пространственные структуры личающиеся значениями двугранных уг‐
моно‐, ди‐, тетрасахаридных молекул, лов лактильной группы. Первые две
содержащих N‐ацетил‐глюкозамин отвечают состоянию угла Qm 3=‐30º, а
(GlcNAc) и N‐ацетил‐мурамовую кисло‐ остальные три конформации – состоя‐
ту (MurNAc). нию с Qm3= 0º.
Сначала были изучены конформацион‐ Биологическая активность гликанов и
ные свойства свободной молекулы моно‐ гликопептидных молекул зависит от
сахарида. У молеклы (GlcNAc) имеется числа и способа присоединения остат‐
два боковых привеска, положения кото‐ ков глюкозы, от стереохимии амино‐
рых в пространстве определяются сле‐ кислот в пептидных частях молекул. Экс‐
дующими двугранными углами: поло‐ периментальные исследования функци‐
жение N‐ацетильной группы определя‐ ональной активности гликопептидных
ется двугранным углом Q2g и положение молекул обнаружили их высокую имму‐
группы СН2ОН определяется углами Q5g ностимулирующую и противоопухоле‐
и Q6g.. Чтобы определить конформаци‐ вую активность (табл.6). Важно было со‐
поставить эти данные с полученными ки. Например, для молекулы М‐L‐Ala‐D‐

расчетами пространственной структуры GluNH2 глобальной структурой является
этих молекул. конформация PBP12. В этой конформа‐
Мы рассчитали пространственную ст‐ ции реализуются все возможные взаи‐
руктуру гликопептидных молекул, ко‐ модействия. Кроме того, N‐ацетильная
торые образуются путем присоедине‐ группа остатка MurNAc на расстоянии
ния фрагментов L(D)‐Ala‐L(D)‐GluNH2 к О…Н, равном 2.2Ǻ, образует слабую
карбонильному углероду О‐β‐N‐ацетил‐ водородную связь с карбонильным кис‐
D‐мурамовой кислоты (MurNAc) или О‐ лородом лактильной группы (при Q2m~‐
β‐N‐ацетил‐D‐глюкозаминил‐(1‐4)‐N‐ 30º) или аминокислотного остатка D‐Glu
ацетил‐D‐мурамовой кислоты (GlcNAc – (при Q2m~ 30º). А в конформации PRP12
MurNAc) [34]. Сначала были определены (шейп fe) вторую водородную связь N‐
конформационные возможности дипеп‐ ацетильная группа образует с боковой
тидного участка молекул. Начальные ва‐ цепью D‐Glu.
рианты для минимизации энергии мо‐ Из табл. 6 видно, что активность моле‐
лекул гликопептидов составлялись на кул MurNAc‐L‐Ala‐D‐GluNH2 и GlcNAc–
основе проведенных расчетов MurNAc, MurNAc‐L‐Ala‐D‐GluNH2 резко падает при
GlcNAc–MurNAc, и L (D)‐Ala–L (D)‐ Glu‐ замене D‐Glu на D‐Asp. Наш расчет по‐
NH2. казал, что такая замена не влияет су‐
Расчет пространственной структуры шес‐ щественным образом на распределение
ти гликопептидных молекул позволил конформаций по энергетическим уров‐
определить количественные геометри‐ ням.
ческие и энергетические характеристи‐
Таблица 6. Адьювантная и противоопухолевая активность гликопептидов
№ Гликопептидная Противо Адьювантная
Молекула опухолевая активность
активность
1 GlcNAc‐MurNAc‐LAla‐DGluNH2 + + + +++
2 GlcNAc‐MurNAc‐DAla‐DGluNH2 + + +
3 GlcNAc‐MurNAc‐LAla‐LGluNH2 ― ―
4 GlcNAc‐MurNAc‐LAla‐DAspNH2 + ―
5 MurNAc‐LAla‐DGluNH2 + + ++
6 MurNAc‐LAla‐LGluNH2 ― ―
7 MurNAc‐DAla‐DGluNH2 + ―
8 MurNAc‐LAla‐DAspNH2 ― ―
9 GlcNAc‐MurNAc‐Lala + ―
10 GlcNAc‐MurNAc ― ―
11 MurNAc ― ―
12 LAla‐DGluNH2 ― ―
По‐видимому, причина снижения актив‐ сутствует. Из этого можно сделать вывод,
ности соединений с D‐Asp кроется в са‐ что аминокислота D‐Glu в наиболее ак‐
мой природе их взаимодействия с ре‐ тивной молекуле GlcNAc–MurNAc‐L‐Ala‐
цептором. Слабо выраженным противо‐ D‐GluNH2, вероятно, не принимает не‐
опухолевым действием обладает и гли‐ посредственное участие в реакции, а
копептид GlcNAc–MurNAc‐L‐Ala, в кото‐ служит для понижения активационного
ром остаток глутаминовой кислоты от‐ барьера. То же можно сказать относи‐
Number 25, 2009 17
тельно остатка GlcNAc, поскольку глико‐ 8. Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М., Попов Е.М.

Структурно‐функциональная организация
пептид MurNAc‐L‐Ala‐D‐GluNH2 обладает
пептида, индуцирующего дельта‐сон // Моле‐
как адьювантной, так и противоопухо‐ кулярная биология, 1989, т.23, вып.3, с.676‐682
левой активностью. 9. Годжаев Н.М., Агаева Г.А. Конформационные
Проведенные теоретические количест‐ особенности пентапептида, как элемента ак‐
тивного центра иммуноглобулина Е человека
венные расчеты пространственных ст‐
// Биофизика, 2000, т.45, вып.4, с.581‐585
руктур различных по природе биомоле‐ 10. Попов Е.М. Белки и пептиды, М.: Наука, 1995,
кул и сравнение полученных теоретичес‐ с.10‐73
ких данных с экспериментально полу‐ 11. IUPAC‐IUB, Quantity, Units and Symbols in
ченными результатами доказали верность Physical Chemistry. V.39. Blackwell Scientific
выбранной физической модели, теоре‐ Publications, Oxford, 1988
12. Popov E.M. // Int.J.Quantum Chem., 1979, V.16,
тического подхода и используемого в
p.707‐737
расчетах метода теоретического конфор‐
13. Momany F.A., McGuire R.F., Burgess A.W.,
мационного анализа. Scheraga H.A. // J.Phys.Chem., 1975, V. 29,
p.2361‐2381
ЛИТЕРАТУРА 14. Попов Е.М. Структурная организация белков,
М., Наука, 1989, 352 С.
1. Максумов И.С, Исмаилова Л.И., Годжаев Н.М.
15. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова С.Р.
Программа полуэмпирического расчета кон‐
Теоретический конформационный анализ
формаций молекулярных комплексов на ЭВМ
кардиоактивных пептидов.I.Тетрапептид
// Журнал структурной химии, 1983, т.24, №4,
Phe1‐Met2‐Arg3‐Phe4‐NH2 и пентапептид
с.147‐148
Leu1‐Pro2‐Leu3‐Arg4‐Phe5‐NH2 // Биофизика,
2. Попов Е.М. Подход к априорному расчету ста‐ 1997, т.42, вып.4, с.796‐799
бильных конформаций белковых молекул //
Молекулярная биология, 1975, т.9, с.578‐593
Теоретический конформационный анализ
3. Попов Е.М., Касумова Л.И., Ахмедов Н.А., кардиоактивных пептидов.II. Нонапептид
Максумов И.С. и др. Теоретический конфор‐ Met1‐Asn2‐Tyr3‐Leu4‐Ala5‐Phe6‐Pro7‐Arg8‐
мационный анализ фрагмента Arg1‐Pro2‐ Met9‐NH2 // Биофизика, 1997, т.42, вып.4, с.800‐
Asp3‐Phe4‐Cys5‐Leu6‐Glu7‐Pr[8‐Pro9 молекулы 805
панкреатического трипсинового ингибитора // 17. Исмаилова Л.И. Структурная организация кар‐
Препринт Института Теоретической Физики диоактивного декапептида // Bakı Universite‐
АН УССР, ИТФ‐79‐43Р, 1979, Киев, с.3‐59 tinin Xəbərləri, Fizika‐riyaziyyat elmləri seriyası,
4. Гoджаев Н.М., Касумова Л.И., Попов Е.М. Тео‐ 1999, №2, s.67‐73
ретический конформационный анализ фраг‐ 18. İsmailova L. Three‐dimensional structure and
мента Arg1‐Cys14 молекулы панкреатического conformational properties of the small carioactive
трипсинового ингибитора // Препринт Инсти‐ peptie // Journal of Qafqaz University, 2006,
тута Теоретической Физики АН УССР, ИТФ‐ №17, p.42‐50
79‐45Р, 1979, Киев, с. 3‐58 19. Исмаилова Л.И. Сравнительный анализ прос‐
5. Попов Е.М., Годжаев Н.М., Исмаилова Л.И., транственной структуры кардиоактивных изо‐
Мусаев Ш.М. и др. Априорный расчет трех‐ лейциновых пептидов // Bakı Universitetinin
мерной структуры молекулы бычьего панк‐ Xəbərləri, Fizika‐riyaziyyat elmləri seriyası, 2007,
реатического трипсинового ингибитора // №3, с.106‐111
Биоорган. химия, 1982, том 8, № 6, с.776‐816 20. Исмаилова Л.И., Аббаслы Р.М., Ахмедов Н.А.
6. Попов Е.М. Подход к решению проблемы Пространственная структура изолейцинового
структурно‐функциональной организации октапептида // Биофизика, 2007, т.52, вып.6,
природных пептидов // Молекулярная био‐ с.1141‐1147
логия, 1985, т.19, вып.4, с.1107‐1138 21. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М.
7. Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М. Пространствен‐ Пространственная структура изолейциновых
ная структура молекулы Ser1‐Arg2‐Val3‐Lys4‐ пентапептидов Glu‐Phe‐Leu‐Arg‐Ile‐NH2 и Pro‐
Gln5‐Val6‐Gly7‐Ser8‐Ser9‐Pro10‐Gln11 // Биофи‐ Phe‐Tyr‐Arg‐Ile‐NH2 // Биофизика, 2008, т.53,
зика, 1989, т.34, вып.1, с.167‐173 вып.1, с.14‐21
22. Wasielewski O., Skoneeszna M. Pleotropic effects 28. Mikhailova A., Fonina L., Kirilina E.,Gur’yanjv

of the neuropeptides CCAP and miyosuppressin S.,Efremov M., Petrov R. Peculiarities of
in the beetl // J.Comp.Physiol. , 2008, V.178, N 7, immunocorrective effects of the bone marrow
p. 877‐885 regulatory peptides (myelopeptides) //
23. Nakayama T., Nishijima Y., Miyamoto M., Requl.Pept., 2003, V.114, N 2,p.183‐187
Hamlin R. Effects of uclasses of cardiovascular 29. Mikhailova A. A., Belevskaya R.G., Kalyuzhnaya
drugs on ventricular function in dogs with mitral M.V., Fonina L.A.,Liashenko V.A.,Petrov R.V.
regurgitation // J.Intern.Med., 2007, V.23, N 3, Myelopeptide ‐2 recovers interleukin‐2 synthesis
p.445‐450 and interleukin‐2 receptor expression in human T
24. Fort T.J.,Garcia‐Crescioni K., Agricola H.J., lymphocytes depressed by tumor products or
Brerina V., Miller M.W. Requlation of the crab measles virus // J. Immunother., 2006, V. 29, N 3,
heatbeat by crustacean cardioactive peptide p.306‐312
(CCAP): central and peripheral actions // J. 30. Fonina L.A., Az’muko A.A., Kalikhewich V.N.,
Neurophysiol, 2007,V.97, N 5, p.3407‐3420 Levit M. et all Myelopeptide MP‐5 and fluorescent
25. Fort T.J., Brerina V., Miller M.W. Requlation of derivaties: synthesis and biological activity //
the crab heatbeat by FMRF amide like peptides: Bioorg. Khim., 2008, V.34, N4, p.451‐456
multiple interacting effects on center and 31. Kirilina E.A., Mikhailova A.A., Efremov M.A.,
periphery // J. Neurophysiol, 2007,V.98, N 5, Petrov R.V. Myelopeptide 6, a novel endogenous
p.2887‐2902 bone marrow‐derived differentiation factor //
26. Ахмедов Н.А., Исмаилова Л.И., Аббаслы Р.М., Dokl.Biol.Sci., 2008, V.421, p.282‐285
Годжаев Н.М. Пространственная структура 32. Fonina L.A., Ovchinnikov M.V., Gur’yanjv S.V.,
миелопептидов I. Конформационный анализ Svchev S.V., Belevskaya R.G., Treshchalina E.M.
молекул Phe‐Leu‐Gly‐Phe‐Pro‐Thr, Leu‐Val‐Val‐ Synthesis and properties of the retro‐analogue of
Tyr‐Thr‐Trp, Leu‐Val‐Cys‐Tyr‐Pro‐Gln // myelopeptide MP‐2 // Bioorg. Khim., 2005, V.31,
Биоорганическая химия, 2005, т.31, №1, с.31‐38 N3, p.239‐244
27. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М., 33. Максумов И.С., Исмаилова Л..И., Годжаев
Годжаев Н.М. Пространственная структура Н.М. Конформации гликопептидов с L‐ и D‐
миелопептидов II. Конформационный анализ стереоизомерами аминокислот Ala и Glu //
молекул Phe‐Arg‐Pro‐Arg‐Ile‐Met‐Thr‐Pro, Val‐ Молекулярная биология, 1985, т.19, №3, с. 730‐
Val‐Tyr‐Pro‐Asp, Val‐Asp‐Pro‐Pro // Биооргани‐ 741.
ческая химия, 2005, т.31, №2, с.140‐146
Number 25, 2009 19

NANO‐POROUS SILICON FOR GAS SENSOR AND
FUEL CELL APPLICATIONS
Tayyar DZHAFAROV
Institute of Physics,
Azerbaijan National Academy of Sciences,
Baku / AZERBAIJAN
caferov@physics.ab.az
Sureyya Aydın YUKSEL
Department of Physics,
Yildiz Technical University,
Esenler – Istanbul / TURKEY
ABSTRACT
The hydrogen fuel cell has recently attracted attention as a clear source for the future. For this reason, there is
a big demand for reliable and inexpensive hydrogen gas sensors. The nanoporous silicon with a sponge‐like
structure and very large surface‐to‐ volume ration (about to 103 m2/cm3) is attractive for gas sensor and
hydrogen fuel cell applications. In the paper the review of works on fabrication, structure, electrical and optical
properties of porous silicon (PS) is given. The operating principles of different types of gas sensors and hydrogen
fuel cells, specifically Proton Exchange Membrane type cell, were presented. New type sensor, based on metal/PS
Schottky‐type structures and working at room temperature without any power source was considered. Such
structures in the hydrogen‐containing atmosphere produce electricity by themselves, i.e. they exhibit the
properties of both a gas sensor and a hydrogen fuel cell.
Key words: porous silicon, gas sensor, hydrogen fuel cell, metal/porous silicon structure
НАНО‐ПОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ И
ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
РЕЗЮМЕ
Водородные топливные элементы привлекают внимание как источники чистой энергии будущего.
Поэтому имеется большая потребность в разработке надежных и недорогих газовых сенсоров, чувстви‐
тельных к водороду. Нано‐пористый кремний с ʺгубчатойʺ структурой и очень большим соотношением
площади поверхности пор к объему образца (около 103м2/см3) очень подходит для изготовления газовых
сенсоров и водородных элементов. В статье дан обзор данных по изготовлению, структуре и свойствам
пористого кремния. Рассмотрены принципы работы существующих типов газовых сенсоров и водородных
элементов, особенно PEM‐типа элемента. Представлен новый тип газового сенсора, основанного на метал/
пористый кремний барьерной структуре, который работает при комнатной температуре и без внешнего
источника энергии. Такой прибор сам генерирует электричество в водородной атмосфере, т.е. проявляет
свойства и газового сенсора, и водородного элемента.
Ключевые слова: пористый кремний, газовый сенсор, водородный элемент, метал/пористый кремний
структуры

mical etching have been know for many
I. Introduction
years [34,35] in 1958. However, it has been
Porous silicon (PS) layers formed on mono‐ extensively studied in last twenty years. In
crystalline silicon substrates by electroche‐ 1990 Canham reported the discovery signi‐
Nano‐Porous Silicon for Gas Sensor and Fuel Cell Applications
ficant visible photoluminscence from porous (defects and impurities) in the surrounding
silicon under UV illumination [7]. Fig. 1 SiOx layers [29].
illustrates the typical red luminescence of a
Quantum wires, quantum dots and quantum
porous silicon layer which was prepared
wells are basis of many modern devices
by a remarkable simple electrochemical
and they are the key to the development of
etching process on silicon wafer. The pho‐
the nanoelectronics. Electrochemical etching
toluminescence characteristics of porous
of Si results in the formation of nano‐
silicon in comparison to bulk mono‐
crystalline Si. The crystalline structure of
crystalline silicon and other silicon‐based
porous silicon presents a network of silicon
compounds is also given in Fig. 1. Typical
in nano‐sized regions surrounded by void
photoluminescence intensity of porous
space with a very large surface‐to‐volume
silicon in the visible region (1.5‐2.0 eV) is
ration (up to 103 m2cm‐3) [21]. The structure
larger by several order of magnitude as
of porous silicon is like a sponge where
compared to the monocrystalline silicon,
quantum effects plays fundamental role (a
which locates in near infrared, correspon‐
quantum sponge) [5]. The pore surfaces are
ding to the 1.1 eV energy of mono‐
covered by silicon hydrides and silicon
crystalline Si [33]. Si, being a indirect semi‐
oxides and therefore they are very chemical
conductor, is the dominant material of
active. These features of porous silicon (a
microelectronics. However, it a poor light
quantum system, a sponge structure and
emitter and therefore can not be used in
an extremely large pore surfaces) ensure
optoelectronics. Porous silicon prepared on
many possible applications, such as light
Si substrate, shows the high external
emitting diode, sensor, hydrogen fuel cell
efficiencies of photo‐and electrolumine‐
and other applications.
scence and suits for photonic applications.
However, the origin of photoluminescence Bellow the review of the crystalline struc‐
in PS is still controversial. A few models ture and properties of nano‐porous silicon,
are suggested for explanation mechanism and characterization of the porous silicon
of photoluminescence. According model based gas sensors and hydrogen fuel cells
proposed by Canham [7] radiative recom‐ have been presented.
bination of electron‐hole pairs occurs within
2. Preparation and Properties of Porous
nanometer silicon wires and their energy
Silicon
gaps become larger than that of bulk Si
(quantum confinement effect). This model Porous silicon layer on monocrystalline Si
modified by Koch et al. [24] suggests that substrate is usually formed by electro‐
electron‐hole pairs are photo‐excided in chemical etching of Si in HF: ethanol or
nanometer silicon particles and radiatively HF:H2O solution. Electrochemical etching
recombined via Si intrinsic surface states. of siliconis attractive because of the
Another model [6] suggests that lumine‐ possibility to tune the pore size from a few
scence from PS was caused by some special nanometers to a few tens of micrometers,
luminescence materials, such as SiHx com‐ just by choosing wafer doping level and
plexes, polysilanes, or SiO2 rather than an etching conditions. The simplest electro‐
intrinsic property of nanometer Si. A third chemical cell is shown in Fig. 2. The Si wafer
model believes that excitation of charge acts as the anode and the the platinum is
carriers occurs in nanometer silicon par‐ the cathode. The thickness of porous silicon
ticles and the photoexcitated carriers layer on Si substrate is determined by
transfer into the luminescence centers duration of etching. The porosity, i.e. the
Number 25, 2009 21
voig fraction in the porous layer is deter‐ Si + 6HF →H2SiF6 + 4H+ +4e‐ (2)
mined by the current density (about 10‐100
Pores, depending on the its diameter,
mA/cm2), composition electrolyte, resistivity
denoted as micropores (R<2nm), mesopores
and the doping density of Si substrate.
(2 nm < R < 50 nm) and macropores (R > 50
The anodic reaction on the Si substrate can nm). Under illumination the pore size
be written during pore formation as [4] dependent on doping density and anodi‐
zation conditions, with diameters in the
Si + 6HF →H2SiF6 + H2 + 2H+ +2e‐ (1)
range 100 nm – 20 μm (macropores).
Silicon atoms are dissolved as SiF62‐ requires
PS layers with a thickness of 10‐20 μm and
the presence of F‐ ions (from HF solution)
an average porosity of 40 to 80% were
and positively charges holes (from the
silicon wafer) at the silicon interface. Con‐ prepared on n‐type (111) Si substrates (ρ=
centration of holes in p‐Si is sufficiently =1×10‐2 Ω cm) by anodic etching in HF:H2O
high (about 1014 – 1018 cm‐3) and this case = 1:3 solution at a dc current of about 15
the nano‐size pores were formed. Concen‐ mA cm‐2 under white‐light illumination [8].
tration of holes in n‐Si is very small (about For some measurements, the PS films were
102 – 106 cm‐3) and therefore generation of then detached from the Si substrate by
holes is possible due to illumination of n‐Si electro polishing in the same solution with
substrate. a current density of 0.8‐1.0 A cm‐2. The free
standing PS films were characterized by
The structure and size of pores in porous
porosity, thickness and resistivity measure‐
silicon layer formed on n‐Si substrate differ
ments. The average porosity was measured
from those for layer on p‐Si. If electroche‐
by a gravimetry technique. Resistivity and
mical etching was carried out at relatively
charge carrier concentration measurements
low current density (10‐80 mA/cm2), then
were carried out on the free standing PS
the local dissolution of silicon surface takes
layers attached to a dielectric substrate
place. Herewith, pore formation begins on
(glass) by using the Van der Pauw
surface defects of Si and further growth of
technique. In or In‐Ga alloy was used as an
pores into silicon substrate proceeds due to
ohmic contact to the PS layer. Morpholo‐
the holes diffusion to Si‐electrolyte interface.
gical characterizations of the PS surface
In the case of large current density (0.5 –
were performed by scanning electron
0.8 A/cm2) when the amount of holes
microscopy.
moving to Si‐electrolyte interface is very
high, the etching of top regions of Si The average porosity, i.e. the avoid fraction
substrate is preferred. It ensures the unoform in the porous layer, can be obtained by
etching of silicon surface and formation a gravimetry using the equation
smooth surface of substrate (the so‐called P(%) ={ (m1 – m2)/(m1 – m3)}100 (3)
the electropolishing process). Raising the
current density above the critical value at Here m1 is Si sample mass before the
the end of anodization process results in a etching, m2 just after etching and m3 after
detachment of the porous silicon film from the removal of the porous layer by
Si substrates. The behavior at high current electropolishing or after a rapid dissolution
densities turns out to be useful to produce of the whole porous layer in a 3% KOH
porous silicon free‐standing layers. The solution.
anodic reaction during the electropolising One can also get the porous silicon layer
can be written as thickness d using the equation
d = (m1 – m3)/ρS (4)
eV with rising of porosity of PS films in the
range of 30‐90 % is observed. Data on Fig. 5
where ρ is the Si density ( 2.33 g/cm3) and S
concerning a increase of the energy gap in
is the etched surface.
dependency on porosity of PS films, can be
Fig. 3 shows the SEM micrographs of explained by a model including the
porous silicon/Si structure. quantum confinement of carriers in the PS
The electrical measurements of the free microcrystallites, causing the widening of
the Si band gap.
standing PS layers with 65% porosity
(300 K, 45% RH) gave values of ρ = 1.8×106
Ω cm for resistivity, p = 9.6×1012 cm‐3 for 3. Gas Sensors
hole concentration, and μ = 0.36 cm2/(V s) A chemical sensor is defined as “a small
for hole mobility [9]. device that as the result of a chemical
Fig. 4 illustrate FTIR spectrum of free‐ interaction or process between the analyte
standing PS film of thickness 12 μm gas and the sensor device, transforms
measured at room temperature [10]. The chemical or biochemical information of a
peaks related with absorption on vibration quantitative or qualitative type into an
of Si‐H (2100 cm‐1) and Si‐O bonds (1100 analytically useful signal” [31]. Sensors have
cm‐1) located on pore surfaces were obser‐ been widely used for environmental moni‐
ved from Fig. 3. These bonds play an toring, industrial safety, homeland security,
important role in regulating optical, clinical diagnostics, automotive etc.
electrical and gas sensing properties of Gas sensors were divided on next main
porous silicon. The effect of isothermal categories: resistive, solid electrolyte, capa‐
annealing of free‐standing PS films on citive, infrared and other. The resistive sen‐
changes of absorption coefficient of Si‐H sors were based on Tin Oxide (SnO2) or
(2100 cm‐1) and Si‐O (1100 cm‐1) peaks is similar metal oxide semiconductors (CuO,
used for estimation of diffusion coefficient WO,TiO2, ZnO, MgO). The working
from equation [1] principle of this type sensor is that the
Q = 2 π‐0.5 SNo (Dt)0.5 (5) resistance of the metal oxide semicon‐
ductor changes when it is exposed to the
Here Q is the total quantity of hydrogen (or
ambient gas because the gas reacts with the
oxygen) penetrating from air into PS film
heated metal oxide surface and change its
(or out‐diffusing from PS film), No = N(0,t)
electronic properties. The sensor usually
is the surface concentration on an external
can be produced by coating a metal oxide
surface of PS film and S is the area of
layer on a substrate with two electrodes
sample. In the range of 65 – 185oC the
pre‐embedded on it. Metal oxide sensors
temperature dependence of hydrogen and
are commonly used for the detection of
oxygen diffusion coefficient along the
hazardous gases, such as NH3, CO, NO,
porous surfaces are described as [10]
etc. One limitation of metal oxide gas
D(H) = 5x10‐10 exp (‐0.37 eV/kT) (6) sensors, however, is their high operating
D(O) = 1.3x10‐8 exp (‐0.50 eV/kT) (7) temperature (350 – 500oC) which leads to
high power consumption.
Fig. 5 shows energy gap in dependency on
porosity of the free standing PS films, The solid electrolyte gas sensor is similar to
calculated from extrapolation of the high semiconductor gas sensor but has voltage
energy part of (α2 ‐ hν) spectra [11]. Near output. Solid electrolyte sensor is typically
linear increase of band gap from 1.4 to 1.9 designed to operate at high temperature.
Number 25, 2009 23
An example of solid electrolyte sensor is smallest atom and thus the H2 gas can leak

the well‐known yttria‐stabilized zirconia easily. In addition, it can catch fire, for
(YSZ) based oxygen sensors that have been example from a spark. For this reason, there
widely used for air/fuel ratio control in is a big demand for reliable and inexpen‐
internal combustion engines. This type sive H2 gas sensors. At present, there are
sensor has construction of solid electrolyte several types of hydrogen gas sensors
which arranged between two metal which are partly on the market. Among
electrodes (for example Pt/YSZ/Au). In these, above considered oxide semicon‐
such type sensor more than one ductors (SnO/Pd, ZnO/Pt, TiO2/Pd, WO3/Pd
electrochemical reaction takes place at the etc) have been extensively investigated.
electrodes so that a mixed potential is These sensors are normally heated up to
established by competing reactions. The 400oC. As hydrogen diffuses easily through
Pt/YSZ/Au sensor can measure CO and most materials, containment of hydrogen is
hydrocarbons due to the differece in difficult. Not only leak detection, but also
catalytic activities between the Pt and Au the concentration monitoring is important
electrodes. application of hydrogen sensor. For the
standpoint of the safety with the global
The working principle of capacitive type
environment, it is necessary today to
sensor is that the dielectric constant of
develop new hydrogen gas sensors working
polymer increase with absorbed gas such
at room temperature without any power
as water vapor (ε is 80 for water, 2‐3 for
source. In addition, they should be small,
polymer) [23]. Typically capacitance
cheap and easy to be implanted into
increase by 10‐30% as relatively humidity microelectronic integrated circuits.
(RH) varies from 0 to 100% for this type
sensor. Infra‐red type sensor uses principle Nanostructured porous silicon with the
based on the ability of some gases absorb high specific surface area was intensively
light at particular IR wavelength according investigated in the early nintiesin view of
to relation I =Io exp (‐αx), where I/Io is light its apllication in silicon based integrated
absorbed during transmission, x is path optoelectronics. In parallel, the material
properties were also studied and other
length and α is absorption coefficient at
applications were derived from these
specific wavelength. The dependence of the
investigations. An interesning example is
absorption coefficient on gas concentration
the field of Si sensors and other silicon‐
was used in infra‐red sensors for measure
based microelectro‐mechanical (MEMs)
the gas concentration. Transmission filtres
devices. The compatility of porous silicon
select specific wavelength bands. IR sensors
with conventional silicon microelectronics
are reproducible but not high sensitive.
fabrication technologies make it very
Thus, most gas sensors available today
attractive for gas sensor applications. Series
operate under external voltage and (or) its
applications of porous silicon in sensor
work proceeds at high temperature. Micro
technology have been based on change of
Electronic Mechanical Systems (MEMS) conductivity [2] or capacity [23] of material
type sensors promise much smaller size, upon adsorption of gas molecules. The gas‐
lower power and lower cost than conven‐ stimulated sensing mechanisms of working
tional gas sensors. for conductance or capacitance type porous
The hydrogen fuel cells have recently silicon‐based sensors are generally
attracted attention as a clear energy source associated with a change in the carrier
for the future. However, hydrogen is the concentration in the porous layer due to
the adsorbed molecules or change in ties of the Au/PS structures were analysed
dielectric constent, as a result of gas con‐ by measuring the I‐V characteristics in the
densation inside the pores. dark, in daylight, and under tungsten‐
The large surface to volume ratio (about 103 halogen lamp illumination 150 mW cm‐2).
m2/cm3), high chemical reactivity at room All the investigated structures exhibited
temperature and potential compatibility very weak photosensitivity. The value of
with silicon integration technologies allow the open‐circuit photo voltage in daylight
to fabricate porous silicon based gas sensors. and under tungsten‐halogen lamp illumi‐
Below considered metal/porous silicon nation was 1‐3 mV. Therefore, gas‐sensitive
Schottky type structures operating at room measurements were performed under
temperature as humidity‐sensitive sensor daylight illumination.
or sensors sensitive to hydrogen‐containing The current‐voltage characteristics of Au/PS
gases, do not need to operate under external structure at the normal room conditions (45
voltage bias [8,9,10,11,12,13]. Instead, such %RH, T=300K) showed rectifying proper‐
structures in hydrogen‐containing atmos‐ ties. Here the values of current under
phere produce electricity by themselve. In ‘forward’ voltages (the positive polarity on
other words, metal/PS structures exhibit Au film) are larger than those for ‘reverse’
the properties of both a gas sensor and a voltages. It is worth noting that the recti‐
hydrogen fuel cell. fying characteristics of Au‐PS structures as
Sensor fabrication. The Au/PS/Si structures well as Ag/PS [12] and Cu/PS structures [8]
were fabricated by the evaporation of a were depended on ambient humidity.
thin Au film onto the PS surface with a Herewith the reverse I‐V characteristics
porosity of 65% at room temperature by have more considerable humidity‐stimu‐
using the electron‐beam technique. The lated dependencies than the forward I‐V
thickness of the deposited Au film was 150 characteristics.
nm, as obtained by measurements during The typical reverse I‐V characteristics of
the evaporation using a deposition Au/PS structure in air ambient at 45 %RH,
controller (Inficon, Leybold). Current‐ 70 %RH, 83 %RH, 90 %RH and 99 %RH
voltage (I‐V) characteristics, open‐circuit at room temperature are presented in
voltage (Voc), and short‐circuit current (Fig.7). It is seen that the reverse currents
density (Jsc) of the (Au)/PS/Si and PS/Si considerably increase with the rising of
structures were measured at room tempe‐ relative humidity. The value of current at
rature in air (300 K, 45% relative humidity 99 %RH (for 2V) increases in comparison
(RH)) as well as for different gas atmos‐ with that at 45 %RH (for 2V) by factor 12. It
pheres (humid, CO, and H2S) in the measu‐ will be noted that PS/Si structures (without
ring cell. The concentrations of CO and H2S Au film) showed a weak rectifying charac‐
were measured using a BW Defender teristics and the weak humidity‐sensitive
Multi‐Gas Detector. The gas‐stimulated properties.
open circuit voltage (Voc) and short‐circuit The humidity‐voltaic effect i.e. generation
current density (Jsc) for the contacts to the of a voltage between the contacts to Au
Au film and PS layer (or Si substrate) were film and PS layer under humidity expo‐
measured directly by a Thurlby‐1503 digital sition is observed for Au‐PS structures. The
multimeter. (Fig. 6). RH in the cell was similar effect is earlier discovered for
measured with an Extech‐44470 hygro Ag/PS and Cu/PS structures [8, 12]. Fig. 8
thermometer. The photosensitive proper‐ illustrates the open‐circuit voltage in
Number 25, 2009 25
dependency on the relative humidity for tration of water molecules in air. The
one of such Au/PS structures. It is seen that voltage generated (about 30 mV), at a zero
the Voc approximately linearly increases concentration of CO gas is related to the
from 15 mV to 400 mV with rise of the humidity of air. The relation between
relative humidity from 51 %RH to 95 %RH. open‐circuit voltage and H2S gas concen‐
The humidity‐sensitivity of Au/PS struc‐ tration is similar (Fig. 11) [9].
ture estimated from curve of Fig. 8 is about
The generation of Voc and Jsc was observed
10 mV/(%RH). The PS‐Si structures without
between the contacts to the Au film and PS
Au film on PS surface displayed the low
layer (or Si substrate), but not between the
value of Voc in humid atmosphere (about of
contacts to the PS layer and Si substrate. In
10 mV at 95%RH).
other words, the presence of the Au film on
The I‐V characteristics of the Au/PS/Si the porous Si is a necessary condition for
structure (thickness of PS film, 10 μm; the generation of electricity in the Au/PS/Si
surface area of Au film, 0.04 cm2) in normal cell in humid, CO, and H2S atmospheres.
air (300 K, 45% RH) and in the presence of The sensitivities of the Au/PS sensors to the
H2S gas are indicate good rectifying pro‐ humidity level and the concentrations of
perties (Fig.9). Also, the current under CO gas and H2S gas were about 8.9
reverse voltage (the negative polarity on mV/RH, 3.6 mV/ppm, and 1.8 mV/ppm,
the Au film) in the H2S atmosphere is a respectively.
factor of 103 larger than that in air, while
the current under the forward voltage bias Fig. 12 shows the response‐recovery beha‐
in H2S is only 1.4 times that in air. The vior of the open‐circuit voltage of the Au/PS
increased fragment of I‐V curve (2) in H2S sensor after successive cycles of placing the
is also shown in Fig. 9. The open‐circuit sensor in a H2S atmosphere (45 ppm). It can
voltage and short‐circuit current are 300 be seen that the response time is about 60 s.
mV and 0.075 mA, respectively. The small Sensitivity of Au/PS sensor to H2S gas (45
value of Isc may be caused by the high ppm) defined from the relation
internal electrical resistance of the Au/PS S={Voc(gas) – Voc(0)}/Voc (0) (8)
cell (about 4×105 Ω).
is equal 16.5. Here Voc(gas) and Voc(0) are
The humidity/hydrogen‐containing gas ‐
the open‐circuit voltage for concentration
voltaic effect, i.e., the generation of the
of H2S gas 45 ppm and 0, respectively.
open‐circuit voltage between the contacts
to the Au film and PS (or Si) after an To summarize, the following experimental
increase in humidity (Fig. 8) or by adding a facts related to the change of the electrical
hydrogen‐containing gas [8, 9, 12, 13], was characteristics after placing the Au/PS
also observed for the Au/PS structure in Schottky‐type structures in a humid, CO,
CO and H2S atmospheres (Fig. 10 and Fig. or H2S gas atmosphere were solidly
11) [9]. Fig. 10 illustrates the dependence of established:
the open‐circuit voltage generated in Au/PS
(1) Placing the Au/PS structures in a humid,
structures on the CO concentration at 45
CO, or H2S gas atmosphere results in
and 58% RH. An almost linear increase of
the increase of both the forward and
Voc is observed with increasing CO
reverse currents, but the latter increase
concentration. Voc also increases with rising
is much greater.
RH. The increase of voltage at higher
humidity observed in Fig.10 can be related (2) Simultaneously, the formation of an
to the influence of the increased concen‐ open‐circuit voltage (up to 480 mV) and
a short‐circuit current (up to 0.08 mA) the cathode (PS/Si interface) region. Water
was observed for these structures. molecules and oxygen from air can easily
penetrate into the PS/Si interface due to the
(3) However, when the PS/Si structures
imperfections in this area. Here the
(without Au film) were placed in a
hydrogen is recombined and reacts with
humid, CO, or H2S atmosphere, electri‐
oxygen to produce water molecules.
city generation was not observed.
Concerning the the operating principle of
(4) Voc is dependent on the relative humi‐
the Au/PS/Si sensor to detect the CO mole‐
dity and the concentration of CO and
cules, one can suppose that at the first
H2S gases.
stage, the water molecules from the humid
(5) This phenomenon is reversible, i.e., for air in the presence of the Au catalyst
Au/PS structures, inserting and remo‐ interact with the CO, resulting in the
ving the structure from the gas is formation of hydrogen, according to the
accompanied by the response and electrode reaction [25]
recovery of Voc, respectively.
CO + H2O → CO2 + H2 (9)
Thus, the above results, i.e., the voltage
H2 → 2H+ + 2e‐. (10)
generation in the Au/PS/Si Schottky‐type
structures in a humid, CO, or H2S atmos‐ After the reaction described by eq. (9), the
phere indicate, both the gas sensor and fuel formation of electricity proceeds in
cell functionalities of these structures. The accordance with eq. (10). Note that in spite
similar effect of the voltage generation was of the absence of hydrogen in the CO gas,
discovered upon dipping the Au(Ag,Cu)/ this gas is, nevertheless, hydrogen‐
PS/Si structures into different hydrogen‐ producing, as shown by eqs. (9) and (10).
containing solutions (KOH (potassium In the case of Au/PS/Si cell at H2S gas + air
hydroxide), CH3CH2OH (ethanol), CH3OH atmosphere the following reactions take
(methanol), C6H12O6 (glucose), H3BO3 (boric place in the presence of Au catalyst [22]
acid), C5H12 – C16H34 (benzine), NaBH4
(sodium borohydride), Black sea‐water etc) At the anode:
[13]. H2S + 2H2O → SO2 +6H+ + 6e‐ (11)
The mechanism of the generation of the At the cathode:
electricity in the metal/PS/Si cells under 6H+ + 6e‐ +3/2O2 → 3H2O (12)
humid conditions has already been
To overall, the voltage generation mecha‐
proposed [8, 12, 13]. We suggest that in
nism in Au/PS/Si structure at H2S atmos‐
Au/PS/Si cell, similar to Proton Exchange
phere is similar with the above‐described
Membrane (PEM) fuel cell [3], the Au film
mechanism for humid and CO ambient.
and PS layer play the role of the catalytic
anode and electrolyte, respectively. The The Ag/PS structure discovered humidity‐
interface region between the porous and sensitive properties due to change of the
crystalline silicon (PS/Si), which is very capacitance under water vapor exposition.
imperfect and stressed, plays the role of the Fig. 13 shows the humidity‐sensitive
cathode. Electrons and protons formed in properties of Au/PS sensor [19].The strong
Au catalyst film after hydrogen splitting dependence the capacitance on relative
(H2 → 2H+ + 2e‐), pass through the external humidity was observed because of the
circuit and along the pore surfaces of PS dielectric constant of pure water (about 80),
layer (electrolyte), respectively and reach that condensed on pores, is significantly
Number 25, 2009 27
larger than that of the silicon (about 12). producing light and heat, electrical current

The measurement of capacitance was also is produced.
performed at high frequencies (100 Hz, 200
Several different types of fuel cells are
Hz, 500 Hz, 1 kHz) and the decrease of
being explored for commercial development.
capacitance with frequency was observed.
They are typically classified according to
The porous silicon in humid ambient can
electrolyte type. (Table 1). Polymer electro‐
be considered as a complex material where
lyte membrane (PEM) cells, also known as
the dielectric properties are depend on the
proton exchange membrane cells are now
various polarizations of silicon, water
considered the leading for automotive
vapor and air. The dielectric constant of
applications. PEM fuel cell is a thin, flat,
such material varies with the frequency of
multi‐latered “sandwich”. It is made up of
the applied ac signal by the dielectric
two electrodes (anode and cathode)
dispersion. Especially at low frequency, it
surrounding the polymer electrolyte. The
is much influenced by the orientational
polarization which usually occurs in electrodes of the fuel cell are thin layers of
liquids and gases composed of molecules material, with the platinum catalyst
with a permanent or an induced dipole dispersed in carbon, which are applied to
moment [23]. each side of the membrane, yielding what
is known as a Membrane Electrode
4. Hydrogen Fuel Cells Assembly (MEA) (Fig.14).
Hydrogen is the most attractive and In past years, the rise in portable electronics
ultimate candidate for a future fuel and an requires the development of miniature fuel
energy carrier. Hydrogen is recognized as cells compatible with standard silicon
the environmentally desirably clean fuel of micro fabrication technology. Most silicon
the futute since it can be used directly in micro‐fuel cells have used the polyperfluo‐
different types of hydrogen fuel cells. In rosulfonic acid membranes (Nafion®) as a
hydrogen fuel cells the electrical energy proton exchange membrane (PEM) that is
will be derived from the reaction of hydro‐ not really integrated with standard micro
gen and oxygen gases within the fuel cell to fabrication techniques [30].The composite
make water.
materials such as inorganic‐organic hybrid
In the water electrilizer, electric current materials, often including Nafion® as one
passed througth water splits it into hydro‐ of components (Nafion‐silica, Nafion‐
gen and oxygen borosiloxane etc) are next generation of
2H2O → 2H2 + O2 (‐285 kJ/mol) (13) proton conducting membrane [28, 32]. The
porous silicon wafer filled with acid or
As opposity to reaction (13), production of Nafion® was developed as a proton con‐
water, heat, light and sometimes sound
duction membrane [20]. Most previous
takes place when normally hydrogen
works on fuel cells using the porous silicon
burns reacting with oxygen from air
has been focused on Direct Methanol Fuel
2H2 + O2 → 2H2O (+285 kJ/mol) (14) Cell (DMFC). Bellow presented study have
Most fuel cells directly generates electricity demonstrated that direct hydrogen
using the chemical reaction between a fuel sulphide or sodium borohydride fuel cells
(hydrogen) and an oxidant (oxygen). İn with porous silicon layer as proton conduc‐
the hydrogen fuel cell the chemical reaction ting membrane and the gold catalyst film
is exactly same to (14), but instead of are interesting for micro power generation.
Hydrogen or a fuel like methanol applications for PEM cells are stationary
containing hydrogen is fed into the anode, power stations, engines of automobiles,
where the hydrogen atoms, encouraged by power sources for portable electronics etc.
a catalyst, split into protons and electrons
Table 1. Types of fuel cells
according to oxidation reaction
_______________________________________________
H2 →2H+ + 2e‐ (15) Fuel Cell types Fuel Efficiency Operating
(%) temp. (oC)
The protons pass through a selective _______________________________________________
electrolyte membrane, while the electrons
PEM H2 40‐50 ~80
are shunted off to another path, creating a
Direct Methanol Methanol 35 ~80
usable electric current. The protons and
(DMFC) Ethanol
electrons rejoin at the cathode, where the
Solid Oxide H2, CO, 45‐55 700
hydrogen reacts with oxygen from the air
(SOFC) CH4
to form water. Oxygen reduction reaction
Molten Carbonate H2, CO, 50‐60 650
on the cathode can be described as
(MCFC) CH4
2H+ + 2e‐ + 1/2O2 → H2O (16) Phosphoric Acid H2 40‐50 190
Fuel cells run on pure hydrogen gas, which (PAFC)
can be produced cleanly from solar power Alkaline H2 50

as well asother renewble energy sources. (AFC)
_______________________________________________
Fuel cells running on hydrogen produce no
pollution, the only byproduct is pure Major parameters of different types of Fuel
water. Hydrogen fuel cells are about 50% Cells were presented in Table 1. Polymer
efficient, while the internal combustion electrolyte membranes are also used to
engines are only 12 – 15%. PEM fuel cells construct Direct Methanol Fuel Cells
are no moving parts, can be very reliable (DMFC), another actice area of fuel cell
and make almost no noise. The first research. DMFC operates on dilute
practical fuel cells were built for the aqueous solutions, with reported workable
APOLLO space program in the 1960 and devices allowing no more than 3%
fuel cells are still used in space today. methanol in water. Working principle of a
However, PEM cell is expensive and so DMFC, using the methanol as fuel, consists
current cell cost somewhere around $20 in the follow chemical reactions on the
per Watt of power. Fuel cells require anode and cathode
precious metals for catalysts and expensive
Anode:
polymer membranes. While the cost of fuel
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e‐ (17)
cell stacks decreased tenfold in just three
Cathode:
years. Each fuel cell generates an electrical
6H+ + 3/2O2 + 6e‐→ 3H2O (18)
potential of up 1‐3 V depending on how
______________________________________
much electrical current it is asked to
produce. Higher voltages can be created by CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O (19)
arranging of multiple cells together (Fuel
cell stack). The amount of electrical current The values of DMFC single cell performance
produced by cell is proportional to its total are 0.5 V/cell at 0.2 A/cm2 at 30‐60oC.
area. Currently, demonstration stacks of 50 Hydrogen as a source of clean energy has a
kW capacity are operating and stacks up to number of attractive advantages, such as
250 kW under development. Possibly high energy density, nontoxic reaction
Number 25, 2009 29
products and abundant natural resources. structure is very sensitive to NaBH4
However, the application of hydrogen for concentration. The Au/PS/Si structure on
power sources has been greatly restrained dipping into NaBH4 solution also exhibited
due to the lack of safe and convenient the short‐circuit current (about of 2.5
generation and storage methods. Hydrogen mA/cm2). pH measuring of NaBH4 solution
can be stored in high pressure tanks or showed that with increase of concentration
liquefied H2, or by adsorption on activated of NaBH4 from 10 to 30 mg/ml, pH of the
carbon, carbon nanotubes or in hydrogen‐ solution increases from 9.3 to 9.5, i.e.
storing alloy [26]. Among hydrogen‐storing increase of pH of NaBH4 solution results in
materials, sodium borohydride (NaBH4) increase of voltage generated in the cell
due to the high hydrogen content (about of (Fig. 15). It should be noted that, as opposed
10% wt or 100 kg/m3) is suggested as new to Au/PS/Si structure, in PS/Si structure
fuel media supplying hydrogen at normal (without the Au film) the marked gene‐
temperatures. The catalyc hydrolysis of ration of electricity on dipping its in NaBH4
sodium borohydride proceeds as solution was not observed.
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2 (20) The Voc‐N dependence observed in Fig. 15
can be explained by two concurrent pheno‐
As result of this reaction, each mole NaBH4 mena. The increase of NaBH4 concentra‐
can generate 4 moles of hydrogen gas. This tion, for the relative low contents of NaBH4
is a very effective system, since we are (N<30 mg/ml), is accompanied by increasing
getting hydrogen out of the water as well. of proton concentration (up to 2x1011 cm‐3)
We get eight hydrogen atoms (four mole‐ and this results in rising of voltage. On the
cules) from just four atoms of hydrogen in other hand, at large contents of NaBH4
the NaBH4.. The hydrogen is formed right (N>30 mg/ml), products of reaction (17)
there on the anode, and is thus precipitate in pores of Au and porous
immediately used by the fuel cells. NaBH4 silicon and thereby hindering penetration
is a nonreversible chemical hydride for the
of protons to interface. Thus, Schottky‐type
one‐time hydrolysis generation of H2. It is
Au/PS/Si structures sunk in NaBH4 and
shown that NaBO2 byproduct of reaction
other hydrogen‐containing solutions gene‐
(12) can be recycle back to NaBH4 using
rate a voltage up to 550 mV. These data
coke or membrane [27]
indicate on perspectivity of using Au/PS/Si
The effect, similar to humidity‐voltaic effect structures as hydrogen cells.
[8 ], i.e. the generation a voltage between
Fig. 16 shows the open‐circuit voltage ge‐
the contacts to Au film and Si under
neration for the Au/PS/Si cell in H2S+dH2O
humidity exposition, was also discovered
solution at different concentration of H2S.
on dipping of Au/PS/Si structure into
Almost linear increase of voltage (from 230
NaBH4 solution. Fig. 15 illustrates the
open‐circuit voltage arising in Au/PS/PS to 400 mV) is observed with increasing the
structure dependent on the concentration H2S concentration from 17 to 75 mM. Value
of NaBH4 solution (N) [16,17]. It is seen of Voc in pure water (120 mV) is markedly
that the Voc – N dependence seems to be a lower than that in hydrogen sulphide‐
curve with a maximum (Voc =550 mV) at N containing solution [18]. Fig. 17 shows the
= 30 mg/ml. In the range of concentration of current‐voltage‐power output of Au/PS/Si
NaBH4 solution up to 30 mg/ml gradient of cell in H2S+dH2O solution. Results were
curve (dVoc/dN) is large (about 13 mV.ml/ gained at room temperature with 0.08M
mg), i.e. voltage generated in Au/PS/Si hydrogen sulphide. From the polarization
curve and current‐voltage characteristic we These results allow supposing that the

found that the power density of the single Metal (Au, Ag)/PS structures can be used
direct hydrogen sulphide cell reached 0.3 as miniature hydrogen cells. In addition to
mWcm‐2. It is be noted that successive this, the nearly linear dependence the open
placing in and removal of the Au/PS/Si cell circuit voltage generated in Au/PS/Si cell in
from H2S‐containing solution is accompa‐ dependence on concentration of H2S in
nied by the response and recovery of the hydrogen sulphide containing solution
value of Voc with response time about 40‐60 s. (Fig. 11) permits of using such structures as
hydrogen sulphide sensors with sensitivity
The similar effect of voltage generation was
about 2.5 mV(mM)‐1. The low current
also observed during dipping of Ag/PS
generated in such cell is its lack so far.
structures in other hydrogen‐containing
solutions (the distilled water, fresh water, This work was supported by STCU Grant
Black sea‐water, ethanol and methanol) no. 3819.
(Table 2) [14].
REFERENCES
Table 2. Data on Voc and Jsc generated in Ag/PS struc‐
[1] G.B.Abdullaev, T.D. Dzhafarov, Atomic Diffu‐
tures in humid and in the hydrogen‐
sion in Semiconductor Structures, New York,
containing solutions
Harwood, 1987.
Conductivity [2] G. Barillaro, A. Diligenti, G. Marola, L.M.
Ambient of solution V (mV) (μA/cm2) Strambini, Sensors and Actuators B 105 (2005)
(mS/cm) 278.
_______________________________________________
[3] S. Basu, Fuel Cell Science and Technology,
Humid (95% RH) 430 6 Springer, New York, 2007, p.40.
Distilled water 0.08 505 44 [4] M.I.J. Beate, J.D. Benjamin, M.J. Uren, N.G. Chew,
A.G. Cullis, J. Crystal Growth, 73 (1985) 622.
Fresh‐water 0.47 514 131
[5] O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi, Surface Science
Sea‐water 48.4 559 256
Reports, 38 (2000), 1‐126.
Ethanol 0.0095 254 3
[6] M.S. Brant, H. D. Fuchs, m. Stutzman, J. Weber,
Methanol 0.047 380 10 M. Cardona, Solid State Commun. 81 (1992) 307.
_______________________________________________ [7] L. T. Canham, Appl. Phys. Lett., 57 (1990) 1946.
[8] T.D. Dzhafarov, B. Can Omur, C. Oruc, Z.A.
Largest value of voltage, generated in Black Allahverdiev, J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2002)
sea‐water for the cell can be caused by 3122.
contribution of the hydrogen sulphide [9] T.D. Dzhafarov, S. Aydin Yuksel, C. Oruc Lus,
molecules in sea‐water. It is known that the Japan J. Appl. Phys. 47 (2008) 8204‐8207.
Black sea‐water contains significant con‐ [10] T.D. Dzhafarov, B. Can, J. Materials Science
Letters, 19 (2000) 287‐289.
centration of hydrogen sulphide (about
[11] T.D. Dzhafarov, S. Aydin, C. Oruc Lus, Fizika,
0.05‐1.50 mg/ml depending on deep water). 13 (2007) 17‐20.
As can be seen from Table 2, the correlation [12] T. D. Dzhafarov and B. Can: J. Mater. Sci. Lett.
between changes of the Voc and Jsc 19 (2000) 2193‐2195.
parameters of Ag/PS/Si cells and the [13] T. D. Dzhafarov, C. Oruc, and S. Aydin: J. Phys.
conductivity of hydrogen‐containing solu‐ D: 37 (2004) 404‐408.
[14] T.D. Dzhafarov, S. Aydin, D. Oren, Solid State
tion is observed. Such correlation can be
Phenomena, 131‐133 (2008) 189‐194.
tentatively explained by an increase of
[15] T.D. Dzhafarov, S. Aydin, J. Porous Media, 13,
concentration of the charge particles, depo‐ issue 1 (2009).
sited on the pore surfaces with increase of [16] T.D. Dzhafarov, C. Oruc Lus, S.Aydin, Metal/
conductivity of solutions. Porous Silicon Schottky‐type Hydrogen Fuel
Number 25, 2009 31
Cells, Ninth Grove Fuel Cell Symposium, 4‐6 Fig. 3. Scanning electron microscopy of porous silicon

October 2005, London, UK. layer (a is top and b is the cross‐section).
[17] T.D. Dzhafarov, C. Oruc Lus, S. Aydin, E. Cingi, Fig. 4. FTIR spectrum of porous silicon film (300 K).
Metal/Porous silicon Schottky diode structure as Fig. 5. Energy band gap in depending on porosity of
sensors, MRS 2006 Spring Meeting, Sympo‐sium PS film (40 %RH, 300K).
R, April 17‐21, San Francisco, CA USA. Fig. 6. Schematic sketch of Metal/PS/Si structure.
[18] T.D. Dzhafarov, S. Aydin, Development of Fig. 7. Reverse I‐V characteristics of Au/PS structure
porous silicon‐based direct hydrogen sulphide in humid ambient ( (1) 45, (2) 70, (3) 83, (4) 90
fuel cells, EMRS 2008 Spring Meeting, Simpo‐ and (5) 99 %RH).
sium K – Advanced Silicon Materials Research Fig. 8. The open‐circuit votage – RH dependence for
for Electronic and Photovoltaic Applications, Au/PS structure (300 K).
May 26‐28, 2008, Strasbourg, France.
Fig. 9. I‐V characteristics of Au/PS structure in (1) air
[19] T.D. Dzhafarov, C.Oruc, G.Guven, Humidity‐ (45 %RH, 300 K) and (2) H2S (45 ppm).
Voltaic Properties of Metal‐Porous Silicon
Fig. 10. Voltage generated by Au/PS/Si sensor as a
Contacts, 9‐th International Conference on the
function of the CO gas concentration in (1) 45
Formation of Semiconductor Interfaces,
% RH and (2) 58 % RH.
ICFSI‐9, Madrid, September 15‐19, 2003
Fig. 11. Voltage generated by Au/PS/Si sensor as a
[20] N. Gyoko, I. Naohiro, Y. Jingrong, T. Koji, Elec‐ function of the H2S gas concentration.
trochemistry, 73 (2005) 939.
Fig. 12. Voltage response of the Au/PS/Si sensor
[21] R. Herino, Properties of Porous Silicon, ed. L. exposed to H2S gas (45 ppm).
Canham (London: INSPEC, 1998).
Fig. 13. Capacitance change with humid ambient for
[22] G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, Ag/PS/Si structure (50 Hz, 300 K).
CRC Press, Boca Raton, FL (2003) p.307. Fig. 14. Proton Exchange Membrane type hydrogen
[23] S. Kim, J. Park, S. Lee, S. Yi, J. Phys. D: Appl. fuel cell.
Phys. 33 (2000) 1781. Fig. 15. The voltage generation in Au/PS/Si cell as a
[24] F. Koch,V. Petrova, T. Muschik, A. Nikolaev, V. function of NaBH4 contains in NaBH4:H2O
Gavrilenko. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 283 solution.
(1993) 197. Fig. 16. The voltage generation in Au/PS/Si cell as a
[25] D.Kohl, J. Phys. D 34 (2001) R125. function of H2S concentration in distilled
[26] M. Mamirlan, T.N. Veziroglu, Renewable and water.
Substainable Energy Reviews, 6 (2002) 141‐179. Fig. 17. (1) The I‐V characteristic and corresponding
(2) power density curve of Au/PS/Si cell in
[27] Y. Kojima, T. Haga, Intern. J. Hydrogen Energy,
H2S+dH2O solution (0.08 M).
28 (2003) 989.

[28] M. Miyare, J.S. Wainright, R.F. Savinell, J.
Electrochem. Soc., 148 (2001) A898.
[29] G.G. Qin, Y. Q. Jie, Solid State Commun. 85
(1993) 559.
[30] R.F. Service, Science, 296 (2002) 1222.
[31] J.P. Stetter, W.R. Penrose, S. Yao, J. Electrochem.
Soc. 150 (20 (2003) S11‐S16.
[32] H. Suzuki, Y. Yoshida, M.A. Mehta, M. Watanabe,
T. Fujinami, Fuel Cells, 2 (2002) 46.
[33] W. Theib, Surface Science Reports, 29 (1997) 91‐192.
[34] D.R. Turner, J. Electrochem. Soc., 105 (1958) 405.
[35] A. Uhler, Bell System Tech. J. v.35 (1956) 333‐338.

FIGURE CAPTIONS
Fig. 1. Photoluminescence spectra of the PS film and
bulk Si (300 K).
Fig. 1. Photoluminescence spectra of the PS film and
Fig. 2. Cross‐sectional view of lateral anodization cell. bulk Si (300 K).
1.8
Eg (eV)
1.6
1.4
1.2
Fig. 2. Cross‐sectional view of lateral anodization cell. 20 40 60 80 100
Gözeneklilik (%)

Fig. 5. Energy band gap in depending on porosity of
PS film (40 %RH, 300K).

Fig. 6. Schematic sketch of Metal/PS/Si structure.

a)

(b)
Fig. 7. Reverse I‐V characteristics of Au/PS structure
Fig. 3. Scanning electron microscopy of porous
in humid ambient ( (1) 45, (2) 70, (3) 83, (4) 90 and (5)
silicon layer (a is top and b is the cross‐section).
99 %RH).
500
400 I
I
300 I
V0C (mV)
200 II
I
II
100
I
0 II
50 60 70 80 90 100
Relative Humidity (%)

Fig. 4. FTIR spectrum of porous silicon film (300 K). Fig. 8. The open‐circuit voltage – RH dependence for
Au/PS structure (300 K).
Number 25, 2009 33
400
H2S air H 2S air H 2S air H 2S air
Voc(mV)
350
300
250
200
150
100
50
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
t (min)

Fig. 12. Voltage response of the Au/PS/Si sensor
exposed to H2S gas (45 ppm).
Fig. 9. I‐V characteristics of Au/PS structure in (1) air
(45 %RH, 300 K) and (2) H2S (45 ppm).

Fig. 10. Voltage generated by Au/PS/Si sensor as a Fig. 13. Capacitance change with humid ambient for
function of the CO gas concentration in (1) 45 % RH Ag/PS/Si structure (50 Hz, 300 K).
and (2) 58 % RH.

600
Voc(mV)

500
400
300
200
100
0
0 50 100 150
H2 S Concentration (ppm)

Fig. 11. Voltage generated by Au/PS/Si sensor as a Fig. 14. Proton Exchange Membrane type hydrogen
function of the H2S gas concentration. fuel cell.
600
400
V (mV)
200
0
0 20 40 60 80
N (mg/ml)

Fig. 15. The voltage generation in Au/PS/Si cell as a Fig. 17. (1) The current‐voltage (I‐V) characteristic
function of NaBH4 contains in NaBH4:H2O solution. and corresponding (2) power density curve of
Au/PS/Si cell in H2S+dH2O solution (0.08 M).

Fig. 16. The voltage generation in Au/PS/Si cell as a
function of H2S concentration in distilled water.

Number 25, 2009 35

İKİÖLÇÜLÜ DALĞA TƏNLİYİNİN QRUP NƏZƏRİYYƏSİ
METODU İLƏ TƏDQİQİ
Ə.Q. AĞAMALIYEV
Bakı Dövlət Universiteti
Bakı / AZƏRBAYCAN
XÜLASƏ
Məqalədə ikiölçülü dalğa tənliyinin maksimal invariantlıq qrupu tapılmışdır. Göstərilmişdir ki, həmin qrup
11 parametrli kəsilməz Li qrupundan ibarətdir. Alınmış qrupun elementləri ikiölçülü Lorents qrupu və konform
çevirmələrin elementlərindən ibarətdir.
Açar sözlər: dalğa tənliyi, invariant, Li qrupu
INVESTIGATION OF THE TWEDIMENSIONAL WAVE EQUATION
FROM THE GROUP POINT OF VIEW
SUMMARY
The two dimensional wave equation from the group point of view has been investigated. The maximal
invariable group of the equation founded in this group is 11‐parameters Li group.
Key words: wave equation, invarianse, Li group

Bildiyimiz kimi, hər bir fiziki məsələnin İbraqimov [5] tərəfindən verilmişdir. Həmin
həlli diferensial, inteqral və ya inteqro‐ metod invariantlıq operatorlarının davamı
diferensial tənliklərin qurulması və onların metodu adlanır. Bu metodda göstərilir ki,
həllinə gətirir. Həmin tənliklərin analitik s tərtibli
F ( x, u , u1 , u 2 , K , u s ) = 0
şəkildə həlli isə həmişə mümkün olmur. Bu
səbəbdən də fiziki sistemin hərəkətinin xa‐
şəklində verilmiş tənliyin invariantlıq şərti
(X F )
rakteri haqqında hərəkət tənliklərini həll
etmədən müəyyən informasiya əldə etmək = 0 (1)
s F =0
lazım gəlir. Bunun üçün sistemin hərəkət
inteqrallarını və ya saxlanan kəmiyyətləri tənliyi vasitəsilə ifadə olunur. Buradakı X
s
bilmək kifayət edir. Saxlanan kəmiyyətləri
operatoru tənliyi invariant saxlayan
bilmək üçün isə sistemin simmetriyasını
∂ ∂
bilmək kifayətdir. X = ςi +ηα α
∂x1 ∂u
Sistemin simmetriyası ilə saxlanan kəmiy‐
yətlər arasında əlaqə Nyoter teoremi [1,2,3] operatorun s ‐ci tərtibdən davam operato‐
vasitəsilə ifadə edilir. Bu səbəbdən də siste‐ rudur. s ‐ indeksinin qiyməti verilmiş tən‐
min simmetriyasını, başqa sözlə, sistemin liyin tərtibinə, i ‐ indeksinin qiyməti tənli‐
invariantlıq qrupunu tapmaq mühüm əmə‐ yə daxil olan asılı olmayan dəyişənlərin
liyyat kəsb edir. Belə məsələlərin qoyuluşu sayına, α ‐ indeksinin qiyməti tənlikdəki
və həlli metodu S.Li, Ovsyannikov [4] və funksiyaların sayına bərabərdir.
İkiölçülü Dalğa Tənliyinin Qrup Nəzəriyyəsi Metodu ilə Tədqiqi
Bizim tədqiq etdiyimiz dalğa tənliyi (X F )
2
1
F =0
{
= η tt + u tt (η u − 2ξ t1 ) +
u tt − (u xx + u yy ) = 0 (2) + u t (2η ut − ξ tt1 ) − 2u tx ξ t2 − u x ξ tt2 − 2u ty ξ t3 −
şəklində olduğundan s = 2 ; α = 1 ; i = 3
qiymətlər almalıdırlar. Deməli, bizə ikinci
[
u y ξ tt3 + (u t ) 2 η uu − η xz _ u xx (η u − 2ξ x2 ) +
tərtibdən davam operatorunu bilmək la‐ + u x (2η ux − 2ξ xx2 ) − 2u tx ξ x1 − u t ξ xx1 − 2u xy ξ x3 −
zımdır. Həmin operator − u y ξ xx3 + (u x ) 2 η uu + η uu + u yy (η u − 2ξ y3 ) +
∂ ∂ + u y (2η uu − ξ yy3 ) − 2u ty ξ 1y −
X = X + ς iα α
+ ς ijα α (3)
∂u i ∂u ij
]}
2
α
− u t ξ 1yy − 2u xy ξ y2 − u x ξ yy2 + (u y ) 2 η uu =0
kimi təyin olunur. Buraya daxil olan ς i , və F =0
(5)
ς ijα kəmiyyətləri
Alınmış (5) tənliyində, t , x, y, u , u x , u y , u xx ,
ς i = Di (η
α
) − u D (ξ )
α α
j i
j
u xy , u xt və s. ifadələrinin hər biri asılı olma‐
α
ς ij = D (ς ) − u D (ξ )
j
α
i
α
ik j
k
yan kəmiyyətlər sayılır. Ona görə də həmin
∂ ∂ ∂ tənlik eyniyyətlə ödənilməlidir. Bunun
Di = + uiα α + uijα α üçün isə həmin kəmiyyətlərin əmsalları
∂xi ∂u ∂u j
eyniyyətlə sıfıra bərabər olmalıdırlar.
düsturları vasitəsilə təyin olunurlar.
Əvvəlcə, ən yüksək tərtibli törəmə daxil
Hesablamalardan alınır ki, ikiölçülü dalğa olan hədlərin əmsallarından başlayaq:
tənliyinin invariantlıq şərti aşağıdakı for‐
mada olur: u xt ‐nin əmsalı − 2ξ t2 + 2ξ x1 = 0 ;
( )
X F
2 F =0
= [ς 11 − (ς 22 + ς 33 )]F =0 = 0 (4) buradan ξ t2 = ξ x1
u yt ‐nin əmsalı − 2ξ t3 + 2ξ 1y = 0 ;
Deməli ikiölçülü dalğa tənliyinin invariant‐
lıq qrupunu tapmaq üçün (4) tənliyini həll buradan ξ t3 = ξ 1y (6)
etmək lazımdır. Bunun üçün ς 11 , ς 22 və u xy ‐nin əmsalı 2ξ x3 + 2ξ y2 = 0 ;
ς 33 kəmiyyətlərini tapmaq lazımdır. Həmin buradan ξ x3 = −ξ y2
ifadələri tapmaq üçün yuxarıda verilmiş
ümumi düsturlardan istifadə etməliyik. (5) tənliyindəki u xx , u yy ifadələrinin əmsal‐
Hesablamalardan alınır ki, ları qruplaşdırıb sıfıra bərabər etmək üçün
ς 11 = η tt + 2u tη ut + u ttη u + (u t ) η uu 2 əvvəlcə utt ‐nin əvəzinə dalğa tənliyindən
istifadə edərək
− 2u tx ξ t2 − u x ξ tt2 − 2u tt ξ t1 − u t ξ tt1 −
utt = u xx + u yy
− 2u ty ξ t3 − u y ξ tt3 ;
ς 22 = η xx + 2u xη ux + u xxη u + (u x ) 2 η uu − yazaq və alınan ifadədə u xx və u yy əmsal‐
larını sıfıra bərabər qılaq:
− 2u tx ξ x1 − u t ξ xx1 − 2u xx ξ x2 − u x ξ xx2 − 2u xy ξ x3 ;
ς 33 = η yy + u yy (η u − 2ξ y3 ) + u y (2η uy − ξ yy3 ) − u xx ‐nin əmsalı η u − 2ξ t1 − η u + 2ξ x2 = 0 ;
buradan ξ t1 = ξ x2
− 2u ty ξ 1y − u t ξ 1yy − 2u xy ξ y2 − u xξ yy2 + (u y ) 2 η uu ;
ς 11 , ς 22 və ς 33 kəmiyyətlərinin bu ifadə‐ u yy ‐nin əmsalı η u − 2ξ t1 − η u + 2ξ y3 = 0 ;
lərini tənliyin invariantlıq şərtində yerinə buradan ξ t1 = ξ y3 (7)
yazdıqdan sonra invariantlıq şərti aşağıda‐
kı şəkil alır: və ya alarıq ki, ξ t1 = ξ x2 = ξ y3 .
Number 25, 2009 37
Ə.Q. Ağamalıyev
Bundan sonra ut , u x , u y ‐in əmsallarına η = A( x, y, t )u + B( x, y, t )

baxaq: buradan η tu ,η xu və η yu ‐nu tapaq.
ut ‐in əmsalı 2η ut − 2ξ + ξ + ξ 1 1 1
= 0
tt xx yy η tu = At ,η ux = Ax , η uy = Ay ilə işarə edək
u x ‐in əmsalı 2η ux + ξ − ξ − ξ 2
tt
2
xx
2
yy = 0 (8) və (8) düsturu ilə müqayisə etsək alırıq ki,
u y ‐in əmsalı 2η uy + ξ − ξ − ξ 3 3 3
= 0 .
tt xx yy
2 At = ξ tt1 − ξ xx1 − ξ yy
1
(u x ) 2 , (u y ) 2 və (ut ) 2 əmsallarından alınır 2 Ax = ξ xx2 − ξ yy2 − ξ tt2 (9)

ki, η uu = 0 . 2 Ay = ξ yy3 + ξ xx3 − ξ tt3
Sərbəst hədlərin əmsallarından isə
Yuxarıda aldığımız ξ 1 , ξ 2 və ξ 3 funksiya‐
η tt − η xx − η yy = 0
larından uyğun törəmələri alıb (9) düstu‐
tənliyini alırıq.
runda yerinə yazsaq,
Aldığımız (6), (7) və (8) tənliklərini birlikdə
A = −c10 t + c11 ; A = −c8 x + c12
həll etsək ξ i və η α kəmiyyətlərini tapa
bilərik. və A = −c9 y + c13 . Buradan isə
Alınan ifadələr göstərir ki, ξ i kəmiyyətləri A = −(c8 x + c9 y + c10 t ) + c11
x, y, t dəyişənlərinin kvadratik funksiyala‐
rıdır. Doğrudan da, aldığımız ifadələrdən və η = −(c8 x + c9 y + c10t − c11u ) + B
görünür ki,
yaza bilərik. Bu ifadələrə daxil olan
ξ 2
xxx =ξ 3
xxy = −ξ 2
xyy = −ξ 1
yyt = ci (i = 1,2,...,11) ifadələri ixtiyari sabitlər, B
= −ξ ytt
3
= −ξ xtt2 = −ξ xxt
1
= −ξ xxx
2 isə dalğa tənliyinin ixtiyari həllidir.
yəni, ξ 2 funksiyası x dəyişəninin kvadra‐ ci sabitlərinin birini vahidə, qalanlarını sı‐

tik funksiyasıdır. Analoji olaraq göstərir ki, fıra bərabər götürməklə ikiölçülü dalğa
ξ 2 funksiyası y və t‐nin də kvadratik funk‐ tənliyinin invariantlıq operatorlarının aşkar
siyalarıdır. şəklini aşağıdakı kimi yaza bilərik:
∂ ∂ ∂ ;
Hesablamalardan alınır ki, (6), (7) və (8) X1 = , X2 = , X3 =
∂t ∂x ∂y
şərtlərini ödəyən kvadratik ξ 1 , ξ 2 və ξ 3
funksiyaları ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
X4 = t +x +y ; X5 = x −y ;
∂t ∂x ∂y ∂y ∂x
ξ 1 = c3 + c6 x + c7 y + c 4 t + 2c8 xt +
∂ ∂ ∂ ∂
+ 2c9 yt + c10 ( x 2 + y 2 + t 2 ) X6 = x + t ; X7 = y + t ;
∂t ∂x ∂t ∂y
ξ 2 = c1 + c 4 x − c5 y + c6 t + c8 ( x 2 − y 2 + t 2 ) + ∂ ∂
X 8 = 2 xt + (x2 − y 2 + t 2 ) +
+ 2c9 xy + 2c10 xt ∂t ∂x
ξ 3 = c 2 + c5 x + c 4 y + c7 t + 2c8 xy + ∂ ∂
+ 2 xy − xu ;
+ c9 (− x 2 + y 2 + t 2 ) + 2c10 yt ∂y ∂u
şəklindədir. ∂ ∂ ∂ ∂
X 9 = 2 yt + 2 xy + (− x 2 + y 2 + t 2 ) − yu ;
∂t ∂x ∂y ∂u
Bundan sonra η funksiyasının x, y, t dəyi‐
∂ ∂ ∂ ∂
şənlərindən asılılığını tapaq: η uu = 0 ifadə‐ X 10 = ( x 2 + y 2 + t 2 ) + 2 xt + 2 yt − tu ;
∂t ∂x ∂y ∂u
si göstərir ki, η funksiyası u dəyişəninin ∂
X 11 =u .
xətti funksiyasıdır. Yəni ∂u
İkiölçülü Dalğa Tənliyinin Qrup Nəzəriyyəsi Metodu ilə Tədqiqi
Bu ifadələr göstərir ki, ikiölçülü dalğa ƏDƏBİYYAT

tənliyinin invariantlıq qrupu 11 parametrli 1. Бoгoлюбoв Н.Н. и Ширкoв Д.В. «Ввeдeниe в
kəsilməz Li qrupudur. Bu operatorlardan тeoрию квaнтoвыx пoлeй». Мoсквa 1957, стр. 20.
X 1 zamana görə, X 2 və X 3 isə x və y 2. Aлфaрo В.Д., Фибини С. и др. «Тoки в физикe
aдрoнoв», Мoсквa 1976, стр.90
dəyişənlərinə görə sürüşmə operatorları,
3. Нeтeр Э. «Инвaриaнтныe вaриaциoнныe
X 5 , X 6 , X 7 operatorları üç ölçülü Lorents зaдaчи» – В сб., «Вaриaциoнныe принципы
qrupunun operatorları, X 4 və X 11 oxşarlıq мexaники», Мoсквa 1959, стр.611‐630
çevirməsi, X 8 , X 9 , X 10 isə konform çevir‐ 4. Oвсянникoв Л.В. «Группoвoй aнaлиз диффe‐
рeнциaльныx урaвнeний» Мoсквa 1978
mənin operatorlarıdır. 5. Ибрaгимoв Н.X. «Группы прeoбрaзoвaний в
Qeyd etməliyəm ki, analoji məsələ «Elastik‐ мaтeмaтичeскoй физикe», Мoсквa 1983
lik nəzəriyyəsi tənliyi» üçün mənim əvvəl‐ 6. Ağamalıyev Ə.Q., Baxşıyeva M.R., «BDU‐nun xə‐

bərləri, fizika‐riyaziyyat elmləri seriyası», 2006,
ki işimdə [6] həll edilmişdir. №2, səh. 148
Number 25, 2009 39

KOMPLEKS KONSANTRELERDEKİ BAKIR VE ÇİNKONUN
SELEKTİF ÇÖZELTME İMKÂNLARI ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA
Mustafa AKDAĞ
Qafqaz Üniversitesi, Prof. Dr., Rektör Yrd.
Bakü /AZERBAYCAN
m_akdag@hotmail.com
ÖZET
Bakır, çinko ve kurşun metal minerallerini birlikte içeren konsantrelerin üretimi daha pratik ve yaygındır.
Ancak, bu tür konsantrelerde bulunan bu değerlerin metalürjik kazanımlarında zayiatlara ve çevre kirlenmesine
sebep olan pirometalurjik proseslerden çok hidrometalürjik prosesler tercih edilmektedir. Bu nedenle bu araştır‐
mada sülfürik asitli sulu ortamda selektif çözeltme tekniği uygulanmış ve optimal şartlarda bakırın %6.5 kada‐
rının çözünmesine karşılık çinkonun %98’e yakınının çözelti bünyesine alınması başarılmıştır.
Anahtar kelimeler: Kompleks cevher, hidrometalürji, bakır‐çinko‐kurşun
AN INVESTIGATION INTO THE SELECTIVE SOLUBILIZATION POSSIBILITIES OF
COPPER AND ZINC BEARING BULK CONCENTRATES
ABSTRACT
A bulk concentrate sample had been dissolved in sulphate solutions with function of time, temperature,
agitation speed, acid concentration, oxygen pressure and pulp density. In the paper, only dissolution result is
explained from the leaching programme. After three hours, dissolution of sample under the optimum conditions
6.5% of copper and 98% of zinc recoveries are achieved.
Key words: Complex ores, hydrometallurgy, copper‐zinc‐lead

1. Giriş söz konusudur [2,6]. Bu tür konsantreler‐
deki metalik değerlerin kazanılması yö‐
Cevher tenörlerinin günümüzde düşmeleri
nünde yapılan ve yapılmakta olan araştır‐
karşısında mevcut tesislerin konsantre üre‐
maların yanı sıra, bunların bir kısmı pilot
tim kapasitelerini muhafaza etme bakımın‐
çapta uygulamaya sokulmuştur [7‐9].
dan yeni zenginleştirme alternatiflerinin ve
buna uygun metalürjik proseslerin gelişti‐ Bu araştırmada Doğu Karadeniz Bölgesin‐
rilmesi zorunlu hale gelmiştir. Bunun en den çıkarılan cevherlerden konsantre ha‐
açık örneği, artık selektif konsantrelerin üre‐ line getirilmiş olan bakır‐çinko‐kurşun nu‐
tilmesi ve bunlardaki metalik değerlerin muneleri üzerinde sulu sülfürik asitli or‐
zayi edilmeden kazanılabilmesini esas alan tamda çinkonun bakıra nispetle selektif ola‐
araştırmaların yoğunluğudur[1‐5]. Türki‐ rak çözeltiye alınması üzerinde çalışılmıştır.
ye’nin özellikle Doğu Karadeniz Bölgesin‐
de yoğunlaşan kompleks cevherlerden bir‐ 2. Deneysel Çalışma
kaç metali birlikte içeren bulk konsantre‐
2.1. Deneysel Çalışmaya Esas Olan Ön Bilgi:
lerin üretilmesinde, selektif konsantrelerin
üretilmesine nispeten büyük kolaylıklar, Sulandırılmış sülfüric asitli ortamda önem‐
verim üstünlüğü ve ekonomik avantajlar li bir çinko minerali olan sphalerite’in çö‐
Kompleks Konsantrelerdeki Bakır ve Çinkonun Selektif Çözeltme İmkânları Üzerine Bir Araştırma
zeltiye geçme mekanizması aşağıdaki şekil‐ Metal içeriği ve tane iriliği dağılımı Tablo

de cereyan etmektedir[10,12,15,16] : 2.1 de verilen kompleks konsantreye ait X‐
ışınları difraksiyonu sonuçları bu konsan‐
ZnS+H2SO4 +½ O2 =ZnSO4 +H2O+S0, (1)
trenin temel olarak sphalerite, tedrahedrite,
Ancak, bu esnada (2) nolu reaksiyonla galenite, pyrite ve quartz mineralleri ihtiva
meydana gelen H2S gazının kısmi basıncı ettiğini ortaya koymuştur.
sebebiyle
Tablo 2.1. Deneylerde Kullanılan Kompleks Konsan‐
ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S (2)
treye Aıt Analiz Sonuçları
arzu edilen çözünme reaksiyonları yavaşla‐
Element
yacağından dolayı, bu gazın (3) ve (4) reak‐ Analizi
Zn Cu Pb Fe Cd Ag
siyonları yardımı ile ortamdan uzaklaştırıl‐ 29,.3 5,5 25,0 3,3 0,3 0,0025
(%)
ması gerekmektedir:
Tane İriliği Elek Ağırlıkça Ağır.
Açıklığı Oranı Kümülatif
H2S + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + H2SO4 + S , (3)
0
Oranı
FeSO4 + H2SO4 +1/2O2 = Fe2(SO4)3 + H2O, (4) (mm) (%) (%)
Konsantrede mevcut olan tedrahedrite (Cu, +0,300 10,0 10,0
‐0,300+0,180 5,0 15,0
Fe, Zn, Ag) 12 Sb4S13) in sülfat çözelti‐ ‐0,180+0,106 8,7 23,7
lerinde çözünme mekanizması ile ilgili bil‐ ‐0,106+0,045 19,8 43,5
giler sınırlıdır.Bazı bilgilere göre bu mine‐ ‐0,045+0,000 56,5 100,0
ralin çözünmesi oldukça zor, bazı bilgilere
Deney malzemesi sıcaklığı ayarlanabilen,
göre ise pirit, sfalerit, galen ve kalkopiritin
basınca ve kimyasal korozyona dayanıklı
çözünmesinden daha kolaydır[4] .
olan ve çalışırken istenildiği anda analiz
Sülfürlü cevherlerin temel minerallerinden numunelerinin alınmasına imkan veren ve
olan pyrite sülfat çözeltilerinde çözünmeye şekil 2.1’de görülen laboratuvar ölçekli
büyük bir direnç gösterir; bunun meydana otoklav içerisinde çözeltme deneylerine
gelen element kükürdün bir tabaka oluş‐ tabi tutulmuştur.
turmasından ve piritin elektrokimyasal
özelliklerinden kaynaklandığı iddia edil‐
mektedir. İç basınç
manometresi
FeS2+3/2O2+H2SO4 =Fe2(SO4)3 +3 H2O+S0, (5)
FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4 +8H2O, (6) Nümune
alma
Kurşunun yaygın minerali olan galenite’in Yoğunlaştırıcı
sülfürik asitli sulu ortamdaki davranışı ise, Termokupl
katı artıkta yerini alacak olan PbSO4 bileşiği
oluşumu şeklindedir: Isıtıcı
PbS+H2SO4=PbSO4 +H2S, (7)
Bazen de galenin ferric sülfat ile aşağıdaki
reaksiyonu yaptığı bilinmektedir:
Şekil 2.1. Çözeltme deneylerinin gerçekleştirildiği
PbS + Fe2(SO4)3 =PbSO4 +FeSO4 + S0, (8) otoklav düzeneği
2.2.Malzeme ve Metot: Çözeltme ve numune alma hassasiyetleri göz
Deneysel çalışmalarda Harşit‐Köprübaşı önünde bulundurularak yapılan deneyler‐
cevherlerinden flotasyon yoluyla üretilmiş de kullanılan parametreler ve kullanılma
olan kompleks konsantre kullanılmıştır. aralıkları ayrıca Tablo 2.2’de verilmiştir.
Number 25, 2009 41
Mustafa Akdağ
Tablo 2.2. Deneylerde Kullanılan Parametreler ve Kullanılma Aralıkları
Sıcaklık(0C) Poksijen(atm.) Asit(Stok.) Karıştırma(d/d) Katı(%)

60 110 130 150 5 10 15 20 1 1,5 3 4 400‐650‐ 900‐ 1200 5 15 30 60
Sıcaklık x x x x x x x x
Poksijen x x x x x x x x
Asit x x x x x x x x
Karıştırma x x x x x x x x
Katı x x (1‐ 3‐6 ‐12) Stok x x x x x

Her deney için öngörülen malzeme ve çö‐ sıcaklığın biraz üzerinde olduğu söylene‐
zücü hazırlandıktan sonra otoklava yerleş‐ bilir.
tirilmiş ve otoklav içerisindeki hava saf
oksijenle dışarıya süpürüldükten sonra,
yine o deney için öngörülen şartlara ulaşıl‐
dığı an deney başlangıcı kabul edilmiştir.
Deney esnasında 30‐60‐90‐120‐150 ve 180.
dakikalarda analiz numuneleri alınmıştır.
3. Sonuçlar ve İrdelemeler
3.1. Sıcaklığın Tesiri:
Oksijen basıncının 5 atm., karıştırma hızının
400 d/d,katı oranının %5 ve sülfürik asidin
konsantredeki bakır ve çinkonun tamamı‐
nın çözeltiye geçmesine yetecek (stokio‐
metrik miktar) kadar kullanıldığı deneyler‐
de, şekil 3.1’den de açıkça görüldüğü üze‐
re, çözeltme süresine bağlı olarak bakır ve
çinkonun çözeltiye geçme miktarı (%si) art‐
makla birlikte, (1) çinkonun bakıra nispetle
daha açık bir farkla, daha yüksek oranlarda
Şekil 3.1. Sıcaklığın bakır ve çinko çözünürlüğü
çözündüğü (2) yüksek sıcaklıklara doğru
üzerinde etkisi
çıkıldıkça bakırın çözünme veriminde düş‐
me, çinkonun çözünme veriminde ise, tam 3.2.Basıncın Tesiri:
aksine, artma söz konusudur. Bu iki sebe‐
Sıcaklığın 600C, karıştırma hızının 400 d/d,
bin, iki farklı mineralin farklı çözünme
katı oranının %5 ve sülfürik asitin kon‐
mekanizmasından ve meydana gelen ele‐
santredeki bakır ve çinkonun tamamının
ment kükürt tarafından her iki mineralin
çözeltiye geçmesine yetecek (stokiometrik
yüzeyinde oluşturduğu koruyucu tabaka‐
miktar)kadar kullanıldığı deneylerde, şekil
nın çözücü difüzyonuna gösterdiği farklı
3.2’de görüldüğü üzere, her iki metalin çö‐
direnç özelliğinden kaynaklandığı sanıl‐
zünme verimleri oksijen basıncı ile doğru
maktadır [14] .
orantılıdır. Ancak, şekil 3.2 ‘de görüldüğü
Araştırmada hedeflenen selektif çözünme üzere, yine çinko minerali olan sphalerite
amacını sağlayan optimal sıcaklığın 1100C ile bakırı bünyesinde barındıran tedrahed‐
rite minerali arasında oldukça bariz çö‐

zünme farklılığı göze çarpmaktadır. 180
dakikalık çözeltme süresi esas alındığında,
5 atm. oksijen basıncında %10,8 olan bakır
Şekil 3.3. Sülfürik asit konsantrasyonunun bakır ve

çinko çözünürlüğü üzerinde etkisi
3.4. Karıştırma Hızının Tesiri:
Sıcaklığın 600C, oksijen basıncının 5 atm.,
sülfürik asitin stokiometrik, katı oranının
Şekil 3.2. Oksijen basıncının bakır ve çinko çözünür‐
lüğü üzerinde etkisi
çözünme verimi, basınç bu değerin 4 katına
çıkarılmasına rağmen ancak %22,9 olmuş‐
tur. Buna karşılık gelen çinko değerleri ise,
aynı sıraya göre %45,4 ve %85,3 tür.
3.3. Sülfürik Asit Konsantrasyonunun
Tesiri:
Oksijen basıncının 5 atm, sıcaklığın 600C,
karıştırma hızının 400 d/d, katı oranının %5
olarak kullanıldığı bu deney serisinde, şekil
3.3’te görüldüğü üzere, bakır ve çinkoya
yetecek miktarın (stokiometrik miktar) çok
üzerinde asit kullanmanın faydası yoktur.
Hatta fazla asit kullanmanın bakır çözü‐
nürlüğünü menfi yönde etkilediği de söyle‐
nebilir. Optimal sülfürik asit ihtiyacı olarak
stokiometrik miktarın 1,5‐2 katının yeterli
olduğu açıkça görülmektedir. Bu durumda
bakır çözünürlüğü %11‐12, çinko çözünür‐ Şekil 3.4. Karıştırma hızının bakır ve çinko çö‐
lüğü ise % 54‐65 arasında olmaktadır. zünürlüğü üzerinde etkisi
Number 25, 2009 43
Mustafa Akdağ
ise %5 miktarında kullanılarak karıştırma yetecek (stokiometrik) miktarlarda sülfürik

hızının incelendiği deneylerden elde edilen asit kullanılmıştır. Şekil 3.5’ten de açıkça
sonuçlar şekil 3.4 te verilmiştir. Bakır ve görülebildiği gibi, katı oranı arttıkça her iki
çinko çözünürlüklerinin belli bir karıştırma metalin çözünme verimleri belirgin şekilde
hızına kadar (900 d/d) karıştırma hızı artı‐ düşmektedir. Sebebin, buna benzer çalış‐
şına paralel olarak arttığı, 900 d/d’dan daha maların çoğunda, tamamen difüzyon ve
yüksek karıştırma hızlarının çözünme ve‐ kimyasal karakter taşıdığı ihtimali üzerin‐
rimleri üzerinde tesirli olmadığı tespit edil‐ de durulmuştur. Söz konusu şartlarda, tabiî
miştir. Optimal olarak kabul edilen bu de‐ ki, en yüksek verimler bakır için %10,8, çin‐
ğerde, üç saatlik bir çözeltme sonunda, ba‐ ko için ise %45,4 katı oranının en düşük
kır ve çinko çözünürlükleri, aynı sıra ile, olduğu (%5) değerde elde edilmiştir.
%18,5 ve %64,4 seviyesinde olmuştur.
4. Genel Değerlendirme ve Prensip
3.5. Katı Oranının Tesiri: Akım Şeması
Oksijen basıncının 5 atm, sıcaklığın 600C, Kompleks konsantreleri temsil edebilecek
karıştırma hızının 400 d/d, karıştırma karakterde, sanayiden alınmış olan numu‐
hızının 400 d/d seviyesinde kullanılarak, neler üzerinde laboratuvar çapta yapılan
katı oranının bakır ve çinko çözünürlükleri bu hidrometalurjik çalışma sonuçları bakır
üzerindeki etkilerinin incelendiği bu ve çinkonun selektif şekilde çözeltiye alına‐
gruptaki deneylerde, katı miktarına yani bileceğini göstermektedir. Elbette ki, bu ça‐
bakır ve çinkonun tam olarak çözünmesine lışmaların pilot ölçekte ve tesis paramet‐
relerine yakın şartlarda çalışılması ve buna
uygun fizibilite değerlerinin üzerinde du‐
rulması gerekir.
Laboratuvar şartlarında, ortaya konmuş
olan bütün değerler göz önüne alındığında
en yüksek çözünürlük değerleri olan %6‐7
bakır ve %91‐98 çinko rakamlarını elde
etmek için otoklav ortamında 5 atm. Oksi‐
jen basıncı,%5 katı, stokiometrik miktarda
sülfürik asit ve 130‐1500C sıcaklık ortamın‐
da, %5 katı ile çözücünün 400d/d hızla ka‐
rıştırılması gerektiği ortaya konmuştur.
Bu durumda, pilot ölçekte yapılacak çalış‐
malar için aşağıdaki kademeler tavsiye edi‐
lebilir:
• Bakır‐çinko‐kurşun kompleks konsan‐
tresi önce çinkonun azami şartlarda çözel‐
tiye geçmesini sağlayacak şartlarda liç işle‐
mine tabi tutulur. Çözeltiye bir miktar geç‐
miş olan bakır çökeltilir. Çözeltideki çinko
elektroliz yöntemi ile kazanılır.
• Katı artıktaki bakır ikinci bir liç kade‐
Şekil 3.5. Katı oranının bakır ve çinko çözünürlüğü mesinde çözeltiye alınır ve klasik metotlar‐
üzerinde etkisi dan herhangi birisi ile çözeltiden kazanılır.
Geride kalan artık ise kurşun ve diğer eko‐ 7. Jean, B.; Imperial Smelting Furnace of Penarroya

Extractive Metallurgy of Lead and Zinc, Chapt.
nomik metal değerleri açısından üçüncü
22, S. 619‐48.
kademede metalürjik işleme tabi tutulur.
8. Krusei, P.R.; Cymet Process; CIM Bulletin, 66.
734, 1973, 5.81‐87.
KAYNAKLAR 9. Kuhn, M.C.; Anacondaʹs Arbiter Process for
1. Akdağ, M.; Kompleks Bakır‐Kurşun‐Çinko Kon‐ Copper, Trans, Can. Inst. Min. Metall., 1974, 5,
santrelerinin Oksijenli Ortamda Sülfürik Asit‐ 745.
Ferriksülfat Çözücülerinde Çözeltme Olanakla‐ 10. Naboichenko, 5.; Autoclave Sülfürik Acid
rının Araştırılması. E.Ü.Mak. Fak. Doktora Çalış‐ Leaching Of Zn‐Cu, İntermediate Products,
ması, 1979, İzmir. Obtained from Flotation of Cu‐Zn Ores; Tsvetny
2. Aytekin, Y.; Doğu Karadeniz Bölgesindeki Bakır‐ Metally, S. 39‐43.
Kurşun‐Çinko Kompleks Yataklarının Cevher 11. Sapmaz, S.; Yavuzel, I. ve Cingöz, N.; Türkiye
Hazırlama Yönünden İncelenmesi, TÜBİTAK‐ Madencilik ve Bilimsel Teknik Kongresi, 1973
MAG‐284, 1979 Ankara. Ankara, 5.607
3. Copper Hydrometallurgy; The Third Generation 12. Scott, T.R.; The Catalyzed Oxidation of Zinc
Plants. Eng. Min. J., 176,6,1975, S. 104‐105. Sulfide under Acid Pressure Leaching Condi‐
4. Çakır, A.F.,‐Harşit‐Köprübaşı Kompleks Cu‐Pb‐ tions. Trams. of The Metall. Soc. Of AIME, V.242,
Zn‐Sb‐Ag‐Cd Cevher Konsantresinin Ferrik Klo‐ Sept. 1968, S. 1815‐21.
rür Çözeltisinde Liçi. TMMOB, 3. Ulusal Meta‐ 13. The KIVCET Cylone Smelting Process for İmpure
lurji Kongresi, 1979 Ankara, 5.103 Copper Concentrates. J.Of. Metals, July, 1976, S. 4‐5.
5. Dutrizac, J.E.; Ferric İon As A Leaching Of 14. Vizsolyi, A.; Copper and Elemental Sulphur from
Sulphide Ores, Min. Sci., And End., Vol. 6, No.2, Chalcopyrite by Pressure Leaching. J.Of. Metals,
1974, 5.59‐101 Nov. 1967, S.52.
6. Haver, F.P. Ve M.H.Wong.; Recovering Elemental
15. Yoroslavtsev, A.S.; ‐A Study of The Autoclve
Sulfur From Nonferrous Minerals. Ferric Chloride
Leaching of Cu‐Zn Concentrates and Interma‐
Leaching of Chalcopyrite Concentrates. U.S.
diate Concentration Products. The Soviet J. of
Bureau of Mines RI 7474, 1971, 5.20.
Non‐Ferrous Metals, S. 43‐47.

Number 25, 2009 45

ABOUT STRUCTURAL CHANGES IN POLYETHYLENE
GLYCOL ‐ C4O6H4Na2 ‐ WATER TWO‐PHASE SYSTEM
E.A. MASIMOV, H.F. ABBASOV, T.O. BAGIROV
Baku State University,
Institute for Physics Problems
Baku / AZERBAIJAN
hakimabbasov@yahoo.com
ÖZET
The structural changes in the homogeneous and heterogeneous regions of the polyethylene glycol ‐
C4O6H4Na2‐ Н2O two‐phase system have been investigated by low frequency dielectric spectroscopy method. The
influence of molecule mass and concentrations of the polymer and of the salt on the dimension of water
associates, occurring in the considered water solutions has been studied.
Key words: polyethylene glycol, dispersion, relaxator.
POLİETİLENQLİKOL ‐ C4O6H4Na2 ‐ Н2O İKİFAZALI SİSTEMİNDƏ
STRUCTUR DƏYİŞİKLİKLƏRİ BARƏDƏ
XÜLASƏ
Polietilenqlikol ‐ C4O6H4Na2 ‐ Н2O ikifazalı sistemin homogen və heterogen oblastlarında struktur dəyişik‐
likləri aşağı tezlikli dielektrik spektroskopiya metodu ilə tədqiq edilmişdir. Polimerin molekulyar kütləsinin və
konsentrasiyasının, həmçinin, duzun konsentrasiyasının baxılan su məhlullarında mövcud olan su assosiatlarının
ölçülərinə təsiri öyrənilmişdir.
Açar sözlər: polietilenqlikol, dispersiya, relaksator.

It is well known that the functional activity, Cole‐Cole diagram for every water solution
the conformation and the structure of and it was determined the relaxation time
biological objects are strongly depend on corresponding to the relaxator, which reply
the thermodynamic state of containing for the dielectric losses. For estimate of the
inside them water [1]. Recently in our radius of these relaxators it was used the
laboratory it was obtained the two‐phase following formula, on the assumption of
system having great segregation ability in spherical form of the associates [3]:
comparison with the polymer‐polymer
two‐phase systems: water solution of τ 0 kT
a=3
polyethylene glycol (PEG) with the salt 4πη
C4O6H4Na2. 1
Where τ 0 = a relaxation time, k is the
In this work dielectric behavior of both the 2πν 0
bottom and upper phases of the hetero‐ Boltzman constant, T is the absolute
geneous and homogeneous regions have
temperature, η is the dynamic viscosity of
been investigated by low frequency dielectric
spectroscopy [2]. It was constructed the solution and ν 0 is the relaxation frequency.
About Structural Changes in Polyethylene Glycol ‐ C4O6H4Na2 ‐ Water Two‐Phase System
The investigated water solutions were water solutions decrease with increasing of

placed between gold electrodes of the flat the electrolyte concentrations in the case
capacitor and the conductivity and the when the other parameters are constant
capacity of these solutions were measured (fig. 4,5,6).
at room temperature (20о С) in the
To explain the obtained experimental
frequency region 20‐200000 Hz [4].
results the Schwartz theory of α disper‐
Fig.1 shows the dependences of the sion was involved [5]. Schwartz uses
relaxators radius on the polymer molecular theories of electric double layers to describe
mass in the bottom (1) and upper (2) the measured α dispersion of suspension
phases of the heterogeneous regions of the particles. When an external field is applied,
considered water‐polymer system. As the system will be polarized since the
shown in this figure the relaxator radius no
counter ions will be slightly displaced
depends on the polymer molecular mass
laterally on the particle surface. This will
for the bottom phase (fig.1 c.1). This result
lead to permittivity dispersion in low
can be explain to taking into account that
frequency. In this case the colloid particles
the bottom phase was richen with constant
are the relaxators. In our experiments the
concentration of the salt ( Csalt ≈ 8% ), but
observed dispersion is analogous with this
for any molecular mass the polymer
α dispersion and we are suggested that
concentration is negligible (CPEG~1%) in this
the relaxators in considered case are the
phase. In upper phase of heterogeneous
region the relaxator radius increases with water medium associates.
increasing the polymer molecular mass, but So many of water molecules are discon‐
it is necessary to note that in this case the nected from water clusters and take place
increasing of the molecular mass was in hydration of ions by increasing the
accompanied by decreasing the salt electrolyte concentration (salts, acids etc.).
concentration and this factor plays an Because the dimensions of water clusters
important role in changes of the relaxator
decrease with increasing the concentration
radius. This has been proved by special
of KOH, NaOH and salt C4O6H4Na2 in the
carried out experiments. The relaxator
homogeny region of the two‐phase system
dimension not depends on the molecular
also. The increasing of clusters dimensions
mass when the concentration of polymer
(СPEG=12%) and salt (0.1 mole/l KOH) are with increasing of the polymer concen‐
constant (fig.2). To elucidate the influence tration of the other unchanged conditions
of polymer concentration on the structure can be explained by the following way. The
of polymer‐water solution the concentration polymer molecules connect with water
dependence of relaxator radius was inves‐ clusters by hydrogen bounds and form the
tigated for homogeny region of PEG with complicated water‐polymer complex. The
NaOH at the constant polymer molecular number of the hydrogen bound centers (the
mass (M=3000) and at the constant ending oxygen atoms) no changes with
electrolyte concentration (0.1 mole/l increasing of the polymer molecular mass.
NaOH) (fig.3) As shown in this figure the The number of the ending oxygen atoms in
increasing of polymer concentration leads every molecule PEG is two and not depends
to the increasing of relaxator dimension. of the polymer molecular mass and increase
It was established that the dimension of proportionally with increasing of the
relaxators existing in different considered polymer concentration.
Number 25, 2009 47
E.A. Masimov, H.F. Abbasov, T.O. Bagirov
REFERENCES: 4. Masimov E.A., Hasanov Sh.Sh., Abbasov H.F.,

Pashaev B.A., Institute of Phisics of Azerbaijan
1. Wolkanstain M.V. ʺBiofizikaʺ, М., Nauka, 1988, National Academy of Science, «Fizika», 2006, 12,
p.591 № 3, p. 11‐14
2. Krupka J. and Geyer G., Loss‐angle measurement, 5. Schwartr G. “A theory of the low frequency
Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronics dispersion of colloid particles in electrolyte
Engineering Online, Wiley, New York, 1999 solution”, J.Phys. Chem., 1962, 66, 2636‐2642
3. Skanavi G.I. Fizika dielektrikov. part 1. 1949.
Moskow‐Leningrad.

Relaxator radius, nm
2 45
50
30 1 35
10
0 10000 20000 30000 40000 25
8 10 12 14 16
Molecular mass of PEG
Concentration , %
Fig. 1. The dependences of the relaxator radius on Fig. 4. The dependence of the relaxator
the molecular mass of PEG in the hetero‐ radius on the concentration of the salt
geneous region of the two‐phase system PEG‐ C4O6H4Na2. in the case of constant relative
C4O6H4Na2.– H2O; 1 ‐ bottom phase, 2 ‐ upper molecular mass of the PEG (M=3000) in the
phase homogeny region of the two‐phase system
PEG‐ C4O6H4Na2.– H2O
60 60
40 40
20
20
0
0 10000 20000 30000 40000 0
0 0.2 0.4 0.6
Molecular mass of PEG
Concentration of KOH, mol/l
Fig. 2. The dependence of the relaxator radius on the
relative molecular mass of PEG for the Fig. 5. The dependence of the relaxator radius on the
system 12% PEG – Н2О ‐ 0.1mol/l KOH concentration of KOH for the system Н2О –
KOH
250.46
60 187.85
125.23
62.62
0.00
40
0 0.2 0.4 0.6
0 2 4
Concetration of NaOH, mol/l
Concentration of PEG, %
Fig. 3. The dependence of the relaxator radius on the Fig. 6. The dependence of the relaxator
concentration of PEG for the system PEG radius on the concentration of NaOH for the
3000 – Н2О ‐ 0.1mol/l NaOH system Н2О ‐ NaOH

HEPTAPEPTİD MOLEKULUNUN NƏZƏRİ
KONFORMASİYA ANALİZİ
N.A. ƏHMƏDOV, R.M. ABBASLI, E.M.HƏSƏNOV
Bakı Dövlət Universiteti,
Fizika Problemləri İnstitutu
Bakı / AZƏRBAYCAN
namig.49@bk.ru
XÜLASƏ
Nəzəri konformasiya analizi üsulu ilə kardiofəal peptidlər fəsiləsinə daxil olan Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐
Arg6‐Phe7‐NH2 heptapeptid molekulunun fəza quruluşu tədqiq edilmişdir. Hesablamalar nəticəsində müəyyən
edilmişdir ki, heptapeptid molekulun fəza quruluşu əsas zəncirin 12 formasının stabil konformasiyaları ilə tərən‐
nüm olunur.
Açar sözlər: konformasiya, struktur, peptid, kardiofəal, molekul.
SPATIAL STRUCTURE OF THE HEPTAPEPTIDE MOLECULE
ABSTRACT
The spatial structure of the cardioactive heptapeptide molecule Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
has been investigated using theoretical conformational analysis. Conformational fragmental analysis indicates
that the spatial structure of this molecule can be described by set of 12 stable backbone forms.
Key words: conformational analysis, spatial structure, peptide, cardioactive, molecule.

Peptid molekullarının yerinə yetirdikləri gen rabitəsi enerjisinin cəmi şəklində seçil‐
funksiyalar onların fəza quruluşları ilə əla‐ mişdir. Qeyri‐valent qarşılıqlı təsir enerjisi
qədardır. Onların yerinə yetirdikləri funk‐ Lennard‐Cons potensialı ilə Skott və Şera‐
siyaları başa düşmək üçün, quruluş‐funk‐ qanin təklif etdiyi parametrlərlə hesablan‐
siya əlaqələrinin öyrənilməsi üçün fəza qu‐ mişdır [9]. Molekulun konformasiya im‐
ruluşlarının öyrənilməsi zəruridir. Bir necə kanları su mühitində öyrənilmişdir [10].
müddətdir ki, kardiofəal peptidləri quru‐ Hidrogen rabitəsinin enerjisi Morze poten‐
luş‐funksiya əlaqələri tədqiq edilir [1‐8]. sialı ilə hesablanmışdır [11]. Torsion qarşı‐
Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 lıqlı təsir enerjilərini hesablamaq üçün po‐
heptapeptid molekulu kardiofəal peptidlər tensial funksiyalar, atomlardakı parsial yük‐
fəsiləsinə daxildir və aparılan elmi işlərin lərin qiymətləri, valent bucaqlarının qiy‐
davamıdır. mətləri və valent rabitələrinin uzunluqları
Momani və Şeraqanın məqaləsindən götü‐
Heptapeptid Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐
rülmüşdür [12]. İkiüzlü fırlanma bucaqla‐
Arg6‐Phe7‐NH2 molekulunun fəza quru‐
rının işarələri və qiymətləri beynəlxalq no‐
luşu nəzəri konformasiya analizi metodu
menklaturaya uyğundur [13].
ilə tədqiq edilmişdir. Molekulun fəza qu‐
ruluşunu öyrənmək üçün sistemin poten‐ Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
sial enerjisi qeyri‐valent, elektrostatik, tor‐ heptapeptid molekulunun fəza quruluşu
sion qarşılıqlı təsir enerjilərinin və hidro‐ onu fragmentlərə ayırmaqla öyrənilmişdir.
Number 25, 2009 49
N.A. Əhmədov, R.M. Abbaslı, E.M.Həsənov
İlkin mərhələdə molekulun N‐tərəf Ala1‐ cədvəl 3‐də, onlarda aminturşu qalıqlarının

Gln2‐Thr3‐Phe4 tetrapeptid və C‐tərəf Phe4‐ fəzada yerləşməsi isə şəkil 1‐də göstəril‐
Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 tetrapeptid fragment‐ mişdir.
lərinin fəza quruluşları onları əmələ gətirən
Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
aminturşu qalıqlarının stabil konforma‐
molekulun RB211B22B3B1B3322B3 və
siyaları əsasında hesablanmışdır. Hesabla‐
RB211R12B1B1B3322R3 konformasiyalarının nis‐
maların nəticələri göstərir ki, yalnız konfor‐
bi enerjiləri 0 kkal/mol‐dur. Göründüyü
masiyaların enerjilərinə görə diferensiasiya
kimi bu konformasiyalar bir‐birindən üçün‐
gedir. Ona görə də tetrapeptid fraqment
cü amin turşusu Thr3‐ün əsas zəncirinin
ücün mümkün ola bilən bütün səkkiz şey‐
formasına, üçüncü və dördüncü aminturşu
pin konformasiyaları heptapeptid Ala1‐
qalıqlarının yan zəncirlərinin vəziyətlərinə
Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 mo‐
görə fərqlənirlər. Cədvəl 2‐dən göründüyü
lekulunun fəza quruluşunu hesablamaq
kimi bu konformasiyalarda dördüncü feni‐
ücün seçilmişdir. Başlangıç konformasiya‐
lalanin Thr2 və Arg6 ilə qarşılıqlı təsiri bir‐
lar qeyd olunduğu kimi seçildikdə ilkin
birindən fərqlənir.
mərhələdə 200‐dən çox konformasiya he‐
sablanmışlır. Heptapeptid molekulun fəza RB211B22B3B1B3322B3 konformasiyasının sta‐
quruluşunun tədqiqi göstərir ki, şeyplərin, billəşməsinə Ala1 digər aminturşu qalıqları
əsas zəncirin formalarının və konformasi‐ ilə qarşılıqlı təsir enerjisi (‐1.8 kkal/mol),
yaların enerjilərinə görə kəskin diferensia‐ Gln2 digər aminturşu qalıqları ilə qarşılıqlı
siya gedir. Hesablamalar göstərir ki, 0‐7,0 təsir enerjisi (‐7.3) kkal/mol, Thr3 ‐ (‐3.4)
kkal/mol enerji intervalına əsas zəncirin 12 kkal/mol, Phe4 ‐ (‐5.5) kkal/mol, Val5 ‐ (‐
formasının konformasiyaları düşür. Həmin 5.1) kkal/mol qədər pay verir (cədvəl 2).
konformasiyaların şeypləri, əsas zəncirin RB211B12R3B1R2122R3 konformasiyasının nisbi
formaları, ümumi enerjiyə qeyri‐valent, enerjisi 1.3 kkal/mol‐dur. Bu konformasi‐
elektrostatik, torsion qarşılıqlı təsir enerjilə‐ yaya Thr3‐Val5 arasındakı qarşılıqlı təsir
rinin verdikləri pay, ümumi və nisbi ener‐ (‐2.7) kkal/mol, Thr3‐Arg6 ‐ (‐1.2) kkal/mol,
jiləri cədvəl 1‐də göstərilmişdir. Cədvəl 1‐ Arg6‐Phe7 – (‐5.6) kkal/mol qədər ümumi
dən göründüyü kimi stabil konformasiya‐ enerjiyə pay verərək onu stabil etmişdir.
lara qeyri‐valent qarşılıqlı təsir enerjisinin
Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
verdiyi pay (‐31.1) – (‐24.6) kkal/mol, elek‐
molekulunun cədvəl 1‐də göstərilən stabil
trostatik qarşılıqlı təsir enerjisinin verdiyi
konformasiyalarının əksəriyyətində amin‐
pay 9.2‐7.5 kkal/mol, torsion qarşılıqlı təsir
turşu qalıqları əsas zəncirin B formasında‐
enerjisinin verdiyi pay isə 7.5‐3.0 kkal/mol
dır. Buna səbəb molekulu əmələ gətirən
enerji intervalında dəyişir.
yeddi aminturşu qalığından ikisinin Thr və
Cədvəl 2‐də Val olmasıdır. Məlum olduğu kimi bu
Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 aminturşu qalıqlarının R və B formalarının
molekulun alçaqenerjili oblastları alanin tip amin turşu
RB211B22B3B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol), qalıqlarının alçaqenerjili oblastlarından
RB211 R22B1B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol), xeyli azdır. Buna görə də Thr və Val çox
BB211B12R3B1R2122R3 (Unis=1.3 kkal/mol) vaxt sterik cəhətdən spiralvari quruluşları
əmələ qətirə bilmirlər.
konformasiyalarında aminturşu qalıqları
daxilində və arasında qarşılıqlı təsir ener‐ Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
jiləri cədvəl 2‐də, həmin konformasiyalarda molekulunun cədvəl 1‐də göstərilən stabil
ikiüzlü fırlanma bucaqlarının qiymətləri konformasiyalarından yalnız birində ‐ nisbi
Heptapeptid Molekulunun Nəzəri Konformasiya Analizi
enerjisi 2.1 kkal/mol olan RR211 R12 B1 R1 və mütəhərrikliyinə malik olduğunu söy‐
R3222R2 konformasiyasında dördüncu amin‐ ləmək olmaz.
turşu qalığı fenilalanində başqa digərləri Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
əsas zəncirin R formasındadırlar.
molekulunun fəza quruluşunun öyrənil‐
Heptapeptid molekulun N‐ və C‐tərəf tri‐ məsi göstərir ki, molekul elə fəza quruluş‐
peptid fraqmentləri yeddi şeyplə tərənnüm ları yığımına malik olur ki, o müxtəlif bio‐
olunmuşdur. Ona görə də molekulun hansı loji funksiyaları yerinə yetirə bilər.
hissəsinin daha çox konformasiya şərtliyinə

Cədvəl 1. Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 molekulunun stabil konformasiyaları (enerjilər kkal/mol‐la)
N Şeyp Konformasiya Uqv Uel Utor Uüm Unis

1 f f e e f f RR211B32B1R1R3222R3 ‐26.6 8.0 4.9 ‐13.8 3.9
2 e e e e e e BB211B12B3B1B3322B3 ‐26.0 7.9 4.9 ‐13.2 4.5
3 e e e e e f BB211B12B3B1R2122R3 ‐26.7 7.5 3.0 ‐16.3 1.4
4 e e e f e f BB211B12B3B1R2122R3 ‐27.7 7.8 3.5 ‐16.4 1.3
5 f e e e f f RB211B12B3R1R3222R2 ‐28.6 8.5 3.8 ‐16.2 1.5
6 f e e e e e RB211B22B3B1B3322B3 ‐29.5 7.9 3.9 ‐17.7 0
7 f e e f f f RB211B32R3R1R2122R3 ‐26.8 9.2 5.9 ‐11.8 5.9
8 e f e e e e BR231B32B1B1B3322B3 ‐27.2 8.1 6.5 ‐12.6 5.1
9 f f f e f f RR211R12B1R1R3222R2 ‐31.1 8.1 7.5 ‐15.6 2.1
10 f e f e e e RB211R12B1B1B3322B3 ‐29.4 7.5 4.2 ‐17.7 0
11 f e f e e e RB211R12B1B1R2122R2 ‐24.6 7.7 5.6 ‐11.4 6.3
12 e e f e e e BB311R32B3B1B3322B3 ‐27.7 7.7 5.4 ‐14.7 3.0

Cədvəl 2. Ala2‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 molekulunun RB211B22B3B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol, 1 sətr),
RB211R12B1B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol, 2sətr), RB211B12R3B1R2122R3 (Unis=1,3 kkal/mol, 3 sətr) konformasiya‐
larında aminturşu qalıqları arasında və daxilində qarşılıqlı təsir enerjiləri
Ala1 Gln2 Thr3 Phe4 Val5 Arg6 Phe7

2.7 ‐1.2 ‐0.4 ‐0.2 0 1.3 0 Ala1
2.8 ‐1.1 ‐0.6 ‐0.1 0 1.0 ‐0.1
2.6 ‐1.4 ‐0.4 ‐0.1 0 1.2 0
‐0.4 ‐3.4 ‐3.9 0 0 0 Gln2
‐0.2 ‐3.3 ‐3.1 ‐1.8 0 0
‐0.4 ‐3.7 ‐0.5 ‐0.1 0.1 0
0.8 ‐2.9 ‐0.5 0 0 Thr3
0 ‐2.8 ‐0.4 0 0
0.6 ‐1.5 ‐2.7 ‐1.2 ‐0.1
0 ‐1.6 ‐3.9 0 Phe4
0.1 ‐1.7 ‐3.0 0
0.2 ‐1.6 ‐0.3 0
1.6 ‐2.1 ‐3.0 Val5
2.6 ‐2.1 ‐3.3
0.8 ‐1.5 ‐2.0
0.2 ‐1.9 Arg6
0 ‐2.0
0.6 ‐5.6
‐2.7 Phe7
‐2.7
‐2.7
Number 25, 2009 51
N.A. Əhmədov, R.M. Abbaslı, E.M.Həsənov
Cədvəl 3. Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 molekulunun stabil konformasiyalarının həndəsi parametr‐
ləri (ikiüzlü fırlanma bucaqlarının qiymətləri φ,ψ,ώ,χ11, χ12, ardıcıllığı ilə dərəcələrlə verilmişdir).
Amin RB211 B22B3B1B3322B3 RB211R12B1B1B3322B3 BB211B12R3B1R2122R3

turşusu
Ala1 ‐60 ‐68 179 ‐64 ‐69 ‐179 ‐57 151 179
173 173 180
Gln2 ‐142 139 180 ‐99 140 180 ‐141 139 ‐178

180 60 78 179 59 76 180 59 76
Thr3 ‐92 142 179 ‐87 ‐62 179 ‐97 147 178
177 176 55 180 176 60 ‐179 171
Phe4 ‐137 157 174 ‐117 144 ‐176 ‐62 ‐44 179

‐58 97 55 85 ‐62 103
Val5 ‐128 127 ‐175 ‐117 130 ‐177 ‐132 149 179

105 174 ‐178 96 173 ‐176 114 175 ‐179
Arg6 ‐120 118 180 ‐120 118 ‐174 ‐75 ‐52 ‐179

‐49 ‐65 179 ‐54 ‐68 ‐171 176 61 174
‐178 ‐179 179
Phe7 ‐108 140 180 ‐107 140 180 ‐115 ‐53 179

‐55 93 ‐55 92 ‐54 105
E nisbi 0 0 1,3

Şəkil 1. Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2 Şəkil 2. Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
molekulunun stabil konformasiası molekulunun stabil konformasiası
RB211 B22B3B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol) RB211 R22B1B1B3322B3 (Unis=0 kkal/mol)
Heptapeptid Molekulunun Nəzəri Konformasiya Analizi
11. Попов Е.М., Дашевский В.Г., Липкинд Г.М.,

Архипова С.Ф. // Молекулярная биология
1968, т.2, с.612‐620.
12. Momany F.A., Mc Guire R.F., Burgess A.W.,
Scheraga H.A. // J. Phys.Chem., 1975, v.79,
p.2361‐2381.
13. IUPAC‐IUB Commission on Biochemical
Nomenclature // Biochem. et Biophys. Acta, 1971,
v.229, p. 1‐17.

Şəkil 3. Ala1‐Gln2‐Thr3‐Phe4‐Val5‐Arg6‐Phe7‐NH2
molekulunun stabil konformasiası
BB211B12R3B1R2122R3 (Unis=1.3 kkal/mol)

ƏDƏBİYYAT
// Биофизика, 1997, т.42, Вып.4, с.796‐805.
// Биофизика, 2007, т.52, Вып.6, с.1141‐1147.
// Биофизика, 2008, т.53, Вып.1, с.14‐21.
4. Akhmedov N.A., Tagiyev Z.H., Hasanov E.M.,
Akverdieva G.A. J. Molecular Structure, 2003,
v.646, p.75‐80.
5. Ахмедов Н.А., Исмаилова А.И., Аббаслы Р.М.,
Ахмедов Н.Ф., Годжаев Н.М. Биоорган. химия,
2005, т.31, №1, с.31‐38.
6. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М.,
Годжаев Н.М. Биоорган.химия, 2005, т.31, №2,
с.140‐146.
7. Hacıyeva Ş., Əhmədov N., Abbaslı R. Qafqaz
Universiteti Jurnalı, 2007, №9, s.95‐99.
8. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М.
//Биофизика, 2008,т.53,вып.1,с.14‐21.
9. Skott R.A., Sheraga H.A. // Chem. Phys., 1966,
v.45, p.2091.
10. Липкинд Г.М., Архипова С.Ф., Попов Е.М.
//Журнал структурной химии, 1970, т.11, с.121‐
126.
Number 25, 2009 53

SER‐PRO‐LEU‐GLY‐THR‐MET‐ARG‐PHE‐NH2
MOLEKULUNUN FƏZA QURULUŞU
N.A.ƏHMƏDOV, R.M.ABBASLI, İ.T.MƏMMƏDOVA, Ş.N.HACIYEVA
Bakı Dövlət Universiteti,
Fizika Problemləri İnstitutu
Bakı / AZƏRBAYCAN
namig.49@bk.ru
XÜLASƏ
Kardiofəal Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 oktapeptid molekulunun fəza quruluşu nəzəri konforma‐
siya analizi üsulu ilə tədqiq edilmişdir. Molekulun fəza quruluşu onu fraqmentlərə ayırmaqla öyrənilmiş və
hesablamalar nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, oktapeptid molekulun fəza quruluşu əsas zəncirin 12 forması‐
nın stabil konformasiyaları ilə tərənnüm olunur.
Açar sözlər: molekul, peptid, kardiofəal, quruluş, konformasiya analizi.
SPATIAL STRUCTURE OF THE MOLECULE
SER‐PRO‐LEU‐GLY‐THR‐MET‐ARG‐PHE‐NH2
ABSTRACT
The spatial structure of the octapeptide molecule Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 were investigated
using theoretical conformational analysis. It is revealed that spatial structure of each molecule can exist in 12
stable backbone forms.
Key words: molecule, peptide, cardioactive, structure, conformational analysis.

Peptid hormonları canlı orqanizmlərdə sistemin potensial enerjisi qeyri‐valent, elek‐
müxtəlif bioloji funksiyaları yerinə yetirir‐ trostatik, torsion qarşılıqlı təsir enerjilərinin
lər. Onların yerinə yetirdikləri funksiyaları və hidrogen rabitəsi enerjisinin cəmi şək‐
başa düşmək üçün molekulların üçölçülü lində seçilmişdir. Potensial funksiyalar, isti‐
fəza quruluşlarını atom səviyyəsində təyin fadədilən işarələr əvvəlki məqalələrdə ol‐
etmək lazımdır. duğu kimi seçilmişdir. İkiüzlü fırlanma bu‐
caqlarının qiymətləri Beynəlxalq nomenk‐
Kardiofəal peptidlər əsasən orqanizmlərin
laturaya uyğundur [9].
ürək fəaliyyətinin düzgün rejimini tənzim‐
ləyir. Bir çox orqanizmlərdən kardiofəal Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mo‐
peptidlər ayrılmış, onların analoqları sintez lekulunun fəza quruluşu onu fraqmentlərə
edilmiş, yerinə yetirdikləri funksiyaları öy‐ ayırmaqla öyrənilmişdir. İlkin mərhələdə
rənilmişdir [1‐3]. N‐tərəf Ser1‐Thr5 pentapeptid və C‐tərəf
tetrapeptid fraqmentlərinin fəza quruluş‐
Kardiofəal peptidlərin quruluş‐funksiya
ları onları əmələ gətirən uyğun aminturşu
əlaqələri çoxdandır ki,tədqiq olunur və bu
qalıqlarının stabil konformasiyaları əsasın‐
iş də həmin tədqiqatların davamıdır [4‐8].
da hesablanmışdır. İkinci mərhələdə okta‐
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mo‐ peptid Ser1‐Phe8‐NH2 molekulun fəza qu‐
lekulunun fəza quruluşunu öyrənmək üçün ruluşu N‐tərəf pentapeptid və C‐tərəf tet‐
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐Nh2 Molekulunun Fəza Quruluşu
rapeptid molekulların stabil konformasi‐ həm də elektrostatik qarşılıqlı təsir ener‐
yaları əsasında öyrənilmişdir. İlk mərhələ‐ jilərinə görə əlverişlidir. Cədvəl 1‐dən gö‐
də oktapeptid molekulun yüzdən çox kon‐ ründüyü kimi qeyri‐valent qarşılıqlı təsir
formasiyası hesablanmışdır. Hesablanmış enerjisi ümumi enerjiyə (‐42.7) kkal/mol,
konformasiyaların bir hissəsi yüksəkener‐ elektrostatik qarşılıqlı təsir enerjisi (5.7)
jili, bir hissəsi isə sterik cəhətdən mümkün kkal/mol qədər pay verir. Bu konformasi‐
olmamışdır.İkinci mərhələdə nisbi enrjisi 0‐ yada Ser1‐in yan zəncirindəki O atomu ilə
20.0 kkal/mol intervalına düşən konforma‐ Gly4‐ün əsas zəncirindəki H atomu arasın‐
siyalar seçilmiş və yenidən daha kiçik ad‐ dakı məsafə 0.2nm, Ser1‐in əsas zəncirin‐
dımlarla enerjinin qiyməti minumumlaş‐ dəki O atomu ilə Thr5‐in əsas zəncirindəki
dırılmışdır. H atomu arasındakı məsafə 0.19nm, Pro2‐
nin əsas zəncirindəki O atomu ilə Met6‐nın
Hesablamaların nəticələri göstərir ki, 0‐10.0 əsas zəncirindəki H atomu arasındakı mə‐
kkal/mol enerji intervalına Ser‐Pro‐Leu‐Gly safə 0.18nm‐dir.Ona görə bu atomlar ara‐
‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 molekulunun 12 sında hidrogen rabitəsi yaranmışdır və
konformasiyası düşür. Həmin stabil kon‐ molekulun quruluşunu stabilləşdirmişdir.
formasiyalar, onlara qeyri‐valent, elektro‐
statik, torsion qarşılıqlı təsir enerjilərinin Qlobal konformasiyanın stabilləşməsinə
verdikləri pay, ümumi və nisbi enerjiləri Ser1‐in digər aminturşu qalıqları ilə qarşı‐
cədvəl 1‐də göstərilmişdir. Cədvəl 2‐də lıqlı təsir enerjisi (‐10.7) kkal/mol, Pro2
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 (‐9.0) kkal/mol, Leu3 (‐7.9) kkal/mol, Met6
molekulunun üç ən stabil konformasiya‐ (‐7.1) kkal/mol qədər pay verir (cədvəl 2).
sında aminturşu qalıqları arasında və da‐ Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mo‐
xilində qarşılıqlı təsir enerjiləri, cədvəl3‐də lekulunun ikinci stabil konformasiyası 2.5
isə həmin konformasiyaların həndəsi para‐ kkal/mol nisbi enerjili B1BB32RR3B222B3322B3.
metrləri göstərilmişdir. Şəkil1‐də moleku‐ Bu konformasiyada N‐tərəf tripeptid fraq‐
lun iki stabil konformasiyasında aminturşu mentin əsas zəncirinin forması qlobal kon‐
qalıqlarının fəzada yerləşməsi göstərilmiş‐ formasiyanın əsas zəncirinin formasından
dir. Cədvəl 1‐dən göründüyü kimi okta‐ fərqlənir, C‐tərəf pentapeptid fraqmentin ‐
peptid molekulun stabilləşməsinə qeyri‐
valent qarşılıqlı təsir enerjisinin verdiyi pay Cədvəl 1. Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2
molekulunun stabil konformasiyaları
(‐42.7) – (‐32.0) kkal/mol enerji intervalında,
elektrostatik qarşılıqlı təsir enerjisinin ver‐ № Konformasiya Uqv Uel Utors Uum Unis
diyi pay (5.6) – (11.0) kkal/mol enerji inter‐ 1 B1RR31RR3B222B3322B3 ‐42.7 5.7 4.9 ‐32.1 0
valında, torsion qarşılıqlı təsir enerjisinin 2 B1RR11RR1R122R3222R2 ‐42.3 7.3 7.7 ‐27.4 4.7
verdiyi pay (3.3) – (7.7) kkal/mol enerji 3 B1RR11RR1B222R2222R3 ‐38.7 6.5 4.8 ‐27.4 4.7
intervalında dəyişir.
4 B1RR31RR3R122B2222B1 ‐36.9 6.5 5.5 ‐24.8 7.3
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mo‐ 5 B1BB32RR3B222B3322B3 ‐40.1 6.1 4.6 ‐29.6 2.5
lekulun stabil konformasiyalarında N‐tərəf 6 B1RB31RR3B222B3322B3 ‐36.4 5.8 5.4 ‐25.2 6.9
pentapeptid fraqment əsas zəncirin altı for‐ 7 B3BB32BB1R122R3222R2 ‐37.0 7.5 4.7 ‐25.0 7.1
masının, S‐tərəf tripeptid fraqment isə əsas
8 B1RR31BB3B222B3322B3 ‐34.4 6.5 3.9 ‐24.1 8.0
zəncirin dörd formasının konformasiyaları
9 B1RR31BB3R122R3322R2 ‐36.8 7.9 5.5 ‐23.4 8.7
ilə tərənnüm olunmuşdur.
10 B1RR31BB3B222B2222R3 ‐32.0 6.5 3.4 ‐22.1 10.0
Oktapeptid molekulun ən stabil konforma‐
11 B2RR21LR1B222B3322B3 ‐33.0 6.9 3.3 ‐22.9 9.2
siyası B1RR31RR3B222B3222B3‐dür. Bu konfor‐
12 B2RR21LR1R122B3222R2 ‐38.3 11.0 4.4 ‐22.9 9.2
masiya eyni zamanda həm qeyri‐valent,
Number 25, 2009 55
N.A.Əhmədov, R.M.Abbaslı, İ.T.Məmmədova, Ş.N.Hacıyeva
əsas zəncirinin forması isə eynidir. Konfor‐
masiyaya qeyri‐valent qaşılıqlı təsir enerjisi
(‐40.1) kkal/mol, elektrostatik qarşılıqlı təsir
enerjisi (6.1) kkal/mol, torsion qarşılıqlı
təsir enerjisi (4.6) kkal/mol qədər pay verir.
Konformasiyanın stabilləşməsinə Ser1‐in
digər aminturşu qalıqları ilə qarşılıqlı təsir
enerjisi (‐6.7) kkal/mol, Pro2‐ninki (‐6.2)
kkal/mol, Leu3‐ünkü isə (‐9.7) kkal/mol qə‐
dər pay verir (cədvəl 2).
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mo‐
lekulunun N‐tərəf pentapeptid fraqmentin
əsas zəncirinin formalarına görə fərqlənən
stabil konformasiyalarının üçüncüsü
B1RB31RR3B222B3322B3‐dür. Onun nisbi ener‐
jisi 6.9 kkal/moldur. Cədvəl 1‐də göstəril‐
Şək.1b. Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mole‐
miş sonrakı stabil konformasiyaların nisbi
kulunun B1BB32RR3B222B3322B3 (Unis=2,5kkal/
enerjiləri 7.0 kkal/moldan çoxdur. mol) stabil konformasiyası
Arg7 və Phe8‐in yan zəncirləri molekuldan
mühitə doğru yönəlmişdir və digər mole‐
kullarla müxtəlif qarşılıqlı təsirlərdə asan‐
lıqla iştirak edə bilərlər və molekulun müx‐
təlif bioloji funksiyaları yerinə yetirdikdə
iştirak edə bilərlər.
ƏDƏBİYYAT
1. Wasielevvski O., Skoneeszno M.//J.Comp. Physiol.
2008, v .178, №7,p.877‐885.
2. Hatami L.,Valojerdi M.R., Movvla S.J.//Int.J.
Cardiol. 2007,v.117,№1,p.80‐89.
3. Fort I.J.,Brerina V., Miller M.W.//J.Neurophysiol/
2007, v.98, №5,p.2887‐2902.
4. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова
С.Р.// Биофизика,1997,т.42,вып.4,с.796‐805.
5. Akhmedov N.A., Tagıyev Z.H.. Hasanov E.M.,
Akverdieva G.A.//J.Molecular Structure, 2003,
v.646, p.75‐80
Şək.1a. Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 mole‐
kulunun B1RR31RR3B222B3322B3 (Unis=0kkal/mol) 6. Ахмедов Н.А., Исмаилова Л.И., Аббаслы Р.М.,
stabil konformasiyası Ахмедов Н.Ф., Годжаев Н.М.// Биоорган. Хи‐
мия, т.31,№1,с.31‐38.
Oktapeptid molekulun ən stabil konforma‐ 7. Исмаилова Л.И., Аббаслы Р.М., Ахмедов Н.А.
// Биофизика,2007,т.52,вып.6,с.1141‐1147.
siyasında aminturşu qalıqlarının yan zən‐
8. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы
cirlərin ikiüzlü fırlanma bucaqları ətrafında
Р.М.// Биофизика,т.53,вып.1,с.14‐21.
konformasiya xəritələri qurulmaqla onların
9. 9.IUPAC‐IUB Commission on Biochemical
konformasiya mütəhərrikliyi öyrənilmişdir. Nomenclature// Biochem.et Biophys.Acta, 1971,
Stabil konformasiyalarda Ser1‐in,Thr5‐in, v.229,p.1‐17.
Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐Nh2 Molekulunun Fəza Quruluşu
Cədvəl 2. Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 molekulunun B1RR31RR3B22B33B3 (Unis=0kkal/mol,1sətr),

B1BB32RR3B22B33B3 (Unis=2,5 kkal/mol, 2 sətr), B1RB31RR3B22B33B3 (Unis=6.9kkal/mol3 sətr), konformasiya‐
larında amin turşu qalıqları arasında və daxilində qarşılıqlı təsir enerjiləri.
SER PRO LEU GLY THR MET ARG PHE
3.3 ‐3.2 ‐2.1 ‐3.1 ‐2.3 ‐0.1 1.4 ‐0.1
1.9 ‐3.9 ‐2.0 0.0 0.0 ‐0.2 1.6 ‐0.6 SER
3.7 ‐3.0 ‐2.5 ‐0.3 0.0 ‐0.2 ‐2.8 ‐0.6
0.2 ‐2.4 ‐0.9 ‐1.9 ‐2.2 ‐0.2 ‐1.4
0.3 ‐1.3 ‐0.3 0.0 ‐0.4 ‐3.3 ‐0.9 PRO
0.2 ‐2.5 ‐0.7 0.0 0.0 ‐0.4 0.0
‐0.4 0.2 ‐2.2 ‐1.3 ‐2.2 ‐2.2
‐0.4 0.6 ‐1.3 ‐2.7 ‐3.4 ‐2.3 LEU
‐0.2 ‐0.2 ‐1.0 ‐1.8 ‐2.2 ‐1.6
1.2 ‐0.8 ‐0.8 ‐2.8 0.0
1.3 ‐0.9 ‐0.7 ‐2.9 0.0 GLY
1.2 ‐0.7 ‐0.8 ‐2.6 0.0
0.5 ‐1.0 ‐1.1 ‐0.1
0.5 ‐1.2 ‐1.0 ‐0.1 THR
0.5 ‐1.0 ‐0.9 0.0
0.3 ‐2.5 ‐4.6
0.3 ‐2.4 ‐4.7 MET
0.3 ‐2.4 ‐4.4
0.5 ‐2.1
0.5 ‐1.9 ARG
0.4 ‐1.9
‐1.9
‐2.0 PHE
‐2.0
Cədvəl3. Ser‐Pro‐Leu‐Gly‐Thr‐Met‐Arg‐Phe‐NH2 molekulunun stabil konformasiyalarının həndəsi parametrləri.
(ikiüzlü bucaqların qiymətləri φ,ψ,ω,χ11,χ21 ardıcıllığı ilə dərəcələrlə verilmişdir)
Amin turşusu B1RR31RR3B222B3322B3 B1BB32RR3B222B3322B3 B1RB31RR3B222B3322B3
‐89 151 175 ‐60 151 173 ‐94 148 ‐179
Ser
57 ‐178 56 179 57 179
Pro ‐60 ‐38 180 ‐60 131 ‐177 ‐60 ‐37 ‐177
‐74 ‐43 178 ‐107 148 ‐174 ‐73 113 ‐177
Leu ‐75 65 180 ‐51 179 ‐175 ‐75 67 179
172 180 172
Gly ‐59 ‐40 ‐177 ‐49 ‐45 ‐176 ‐73 ‐40 ‐166
‐77 ‐52 ‐173 ‐71 ‐60 ‐177 ‐73 ‐52 ‐176
Thr
‐59 179 178 ‐57 178 175 ‐59 179 179
‐122 139 ‐178 ‐128 143 ‐175 ‐126 144 ‐178
Met 178 174 177 180 173 178 ‐177 172 180
‐179 ‐179 ‐179
‐103 123 ‐172 ‐101 117 ‐177 ‐107 119 180
Arg ‐50 ‐62 176 ‐50 ‐66 176 ‐51 ‐64 176
180 180 178
‐104 154 180 ‐109 154 180 ‐107 154 180
Phe
‐52 95 ‐59 91 ‐60 90
Unisbi 0 2.5 6.9
Number 25, 2009 57

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЧЕНИЯ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ
НЕЙТРОНОВ НА КРИСТАЛЛАХ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ,
УГЛЕРОДА И НИКЕЛЯ КОДОМ MCNP4C
МАСТИ. Д
mastidarush@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Представлен разработанный метод расчета эффективных сечений когерентного рассеяния нейтронов
на кристаллах лития, углерода и никеля с помощью кода MCNP4C. Создана точная трехмерная геомет‐
рическая модель гетерогенной активной зоны реактора, и cмоделированы геометрические конструкции
внутри и вне активной зоны. Подобраны необходимые параметры для задания области регистрации,
послужившие входными данными для расчета числа нейтронов при расчете по коду MCNP4С. Получен‐
ные результаты и сравнение с экспериментальными данными, представленные в настоящей статье, свиде‐
тельствуют о возможности применения методики кода MCNP4С для практических расчетов характерис‐
тик рассеянных нейтронов на кристаллах для лабораторных реакторов.
Ключевые слова: Метод Монте‐Карло; водо‐водяной энергетический реактор; тепловыделяющая
сборка реактора; когерентное рассеяние; кристалл; дифракция нейтронов.
DEFINITION OF COHERENT NEUTRON SCATTERING CROSS SECTION IN ISOTOPES OF
ELEMENTS: LITHIUM, CARBON AND NICKEL BY MCNP4C CODE
ABSTRACT
This paper presents design method of calculation coherent neutron scattering cross section in crystals: lithium,
carbon and nickel, by MCNP4C code. Three‐dimensional geometric model of heterogeneous reactor core is made,
and modeled geometric constructions inside and outside reactor core. Necessary parameters for the computation
of number of neutrons in calculations of MCNP4С code, are selected. Received results and comparison with
experimental data presented in this paper, introduced the possibility of applying of MCNP4C code for the
practical calculations of neutron scattering in crystals for laboratory reactors.
Key words: Monte‐ Carlo method; water‐water energetic reactor; fuel assembly; coherent scattering; crystal;
neutrons diffraction.

Absorber rods), интенсивности потока
1. Введение
нейтронов, Keff (эффективный коэффи‐
Для ядерных реакторов одним из силь‐ циент размножения) и т.д. в активной
нейших вычислительных методов явля‐ зоне реактора. Кроме того, код MCNP
ется код MCNP4С (Monte Carlo N‐Particle, позволяет решать широкий спектр
version 4C). Он развит на базе метода задач по взаимодействию частиц с ве‐
Монте‐Карло и широко используется ществом, охватывая практически все об‐
для вычисления и определения физичес‐ ласти применения. Однако, для расчет‐
ких параметров нейтронов: таких как ных обоснований потока нейтронов в
реактивность поглощающих стержней реакторах, необходима разработка соот‐
(CPS‐AR:Control and protection system‐ ветствующей методики с созданием
Определение Сечения Когерентного Рассеяния Нейтронов на Кристаллах
Изотопов Лития, Углерода и Никеля Кодом MCNP4C
адаптированной геометрической модели, рии и соответствующих краевых усло‐

модели источника нейтронов, проведе‐ вий также облегчает моделирование гео‐
ние сравнения с результатами, получен‐ метрии.
ными другими проверенными методи‐
Все границы геометрических зон моде‐
ками [1‐5]. лируются из кусков плоскостей или квад‐
В данной статье для моделирования выб‐ ратичных поверхностей, поэтому при
ран реактор ВВЭР(Водо‐Водяной Энерге‐ наличии деталей с более сложными гра‐
тический Реактор) [7‐10], где были про‐ ничными поверхностями их необходимо
ведены нейтронно‐активационные изме‐ аппроксимировать большим числом зон.
рения на кристаллах изотопов углерода, Каждой геометрической зоне приписы‐
лития и никеля [12‐14]. вается ряд атрибутов: номер материала,
номер регистрационной зоны (произ‐
2. Описание Кода MCNPС вольное объединение геометрических зон
из одинаковых материалов), номер ре‐
Код MCNP4С предназначен для совмест‐
гистрационного объекта (например,
ного моделирования переноса различ‐
ячейка или кассета).
ного вида частиц: нейтронов, фотонов,
электронов (нейтронный режим энер‐ Для проверки входных данных, описы‐
гии ‐ от 10‐11 MeV до 20 MeV, фотонный, вающих геометрию моделируемой ком‐
и электронный режимы энергии‐ от 1 позиции, можно просмотреть изобра‐
keV до 1000 MeV). Неоднородные (а для жение модели в виде плоских сечений с
нейтронов, однородные) уравнения пе‐ последовательным изображением мате‐
реноса излучений решаются аналоговы‐ риальных, регистрационных зон и объ‐
ми и неаналоговыми методами Монте‐ ектов.
Карло с использованием констант, со‐
Регистрировать частицы можно различ‐
держащихся в библиотеках оцененных
ными способами: в объеме, при прохож‐
ядерных данных или полученных на их
основе. Геометрический модуль позвол‐ дении через поверхность, в детекторе и
яет описывать, практически без упроще‐ т.д. Вычисляются различные функциона‐
ний, любые системы в трехмерной гео‐ лы потока, определяемые как интегра‐
метрии. Это неоспоримое преимущество лы потока с заданными весовыми
данного кода. Код MCNP4С имеет приб‐ функциями в регистрационных зонах,
лизительно 48000 линий программы регистрационных объектах и в компо‐
ФОРТРАНА и 1000 линий программы C зиции в целом. Источники нейтронов
[1‐5]. могут иметь практически произвольное
пространственное, энергетическое и
Композиция (реактор) представляется
угловое распределение.
как объединение однородных геометри‐
ческих зон, каждая из которых описыва‐
3. Подготовка модели для расчета
ется как комбинация набора простых
по коду MCNP4C
тел (например, цилиндр, конус, сфера).
Описание геометрии композиций, со‐ Процедура расчета необходимых харак‐
держащих регулярно повторяющиеся теристик поля нейтронов (и далее числа
элементы, облегчается благодаря ис‐ нейтронов) включает в себя подготовку
пользованию методов размножения, поз‐ исходных данных, проведение расчета
воляющих задавать повторяющийся переноса нейтронов в околокорпусном
элемент только один раз. Учет симмет‐ пространстве реактора (точнее в крис‐
Number 25, 2009 59

Масти. Д
таллическом образце и в металлической шестигранную трубу из сплава Zr + 1%

сфере (рис.1)) и обработку результатов. Nb, заполненную водой и располагаю‐
Именно это является отличительной щимися в ней моделями твэлов. Модель
особенностью расчетов по коду MCNP4С, твэла – трехзонный (топливо, зазор,
который позволяет точно описать всю оболочка) цилиндр, одинаковый по всей
геометрию без каких‐либо приближе‐ высоте. Высота активной зоны принята
ний и упрощений. равной высоте топливного столба в
горячем состоянии и составляет 384 см.
Кассеты‐экраны представлены в виде
гомогенизированных (смесь вода‐сталь)
моделей. Источник нейтронов в актив‐
ной зоне задается по твэльно по всем
кассетам.

Рис.1. Горизонтальное сечение расчетной модели:
реактор, кристалл и металлическая сфера:
1–активная зона; 2–кассеты‐экраны; 3–выго‐
родка; 4–вода; 5–корзина; 6–шахта; 7–экран;
8–корпус; 9–воздушный зазор; 10–наплав‐
ка; 11–теплоизоляция; 12–стенка бака; 13–
биологическая защита (вода); 14– монок‐
ристалл; 15– типовой кристалл; 16‐метал‐

лическая сфера. Рис. 2. Визуальный фрагмент гетерогенной моде‐
ли активной зоны: 1–кассета‐экран; 2–вы‐
4. Моделирование активной зоны и городка; 3–чехол ТВС; 4–вода в активной
зоне; 5–твэл.
дифракции нейтронов на
кристаллах Поток нейтронов из активной зоны реак‐
Модель активной зоны набирается из тора, с помощью алюминиевой трубки
шестигранников, имеющих вид попе‐ (диаметр 15 см, толщина 3 мм, длина 300
речного сечения по центру реальной см) проходит через корпус реактора (за‐
тепловыделяющей сборки (ТВС) реак‐ медлителя). Далее через коллимирую‐
тора ВВЭР (рис.2). ТВС – это пучок щую систему, формирующую узконап‐
тепловыделяющих элементов (твэл), равленный пучок, они попадают на
собранных по треугольной решетке и монокристалл, в котором и происходит
зафиксированных в несущей конструк‐ дифракция. После прохождения через
ции, обеспечивающей возможность монокристалл монохроматический по‐
транспортных операций с ТВС и сборки ток нейтронов попадает на нейтронную
активной зоны. При создании модели кристаллографию [7‐11,14‐17].
активной зоны учитываются все харак‐
5. Выбор области регистрации
терные геометрические размеры реаль‐
ной конструкции реакторов ВВЭР. Мо‐ Оценка числа нейтронов проводится с
дель ТВС представляет собой чехловую помощью металлической сферы. Для
этого необходимо выбрать соответствую‐ расположение‐должно быть точно опре‐
щий объем, в котором будут регистри‐ делено и задано, так как изменение рас‐
роваться частицы, и по которому будет положения требует нового расчета с
усредняться конечный результат. подготовкой новых весовых окон;
Задаваемый для регистрации частиц размер‐не должен быть слишком ма‐
объем представляет собой точно задан‐ леньким для набора достаточной статис‐
ную ячейку, которую можно назвать об‐ тики и не должен быть слишком боль‐
ластью регистрации (металлическая шим для получения конкретного рас‐
сфера). В расчетах по коду MCNP4С, пределения.
особое место стоит уделять выбору и В данной задаче выбраны область регис‐
заданию области регистрации частиц. трации нейтронов на типовом кристал‐
Это связано с необходимостью подго‐ ле и на металлической сфере за корпу‐
товки отдельного весового окна для об‐ сом реактора.
ласти регистрации (металлическая сфе‐
Исходными данными для MCNP4C, в
ра, часть 12, 13 рис.3 А, Б) и проведения
том числе по источнику нейтронов, по
соответствующего расчета с набором
составу материалов реактора служили
достаточной статистики. В связи с этим
подготовленные данные и были исполь‐
область регистрации должна быть оп‐
зованы мировой опыт –ротация крис‐
тимизирована по следующим показа‐
талла [6,18,19,21] и расчеты по MCNP4C.
телям:

A B
Рис. 3. Реактор, металлическая сфера и кристалл, подготовленные для расчета по коду MCNP4C: 1–тепло‐
изоляция; 2– нижний отражатель; 3–выгородка; 4–активная зона; 5–верхний отражатель; 6–корпус
реактора; 7–защита; 8–кольцо опорное; 9–бак с водой; 10–ребра бака; 11–зоны регистрации; 12–
монокристалл; 13–металлическая сфера; 14–типовой кристалл.

но 100000, энергия монохроматического

6. Результаты расчетов и их анализ потока нейтронов Е=0.06 eV (λ=1.16 Å),
Были рассмотрены изотопы углерода угол дифракции =20о. На рис. 4,5,6 и 7
(графит‐алмаз), лития (Li,7Li) и никеля показаны зависимость числа рассеянных
(Ni,58Ni,60Ni). Интенсивность нейтронов в нейтронов на соответствующих кристал‐
монохроматическом луче‐приблизитель‐ лах от угла.
Number 25, 2009 61

Масти. Д
Графит Fhkl=Rhkl.f0 . (2)

90000
когерентное рассеяние
Число нейтронов
80000
70000 В этом выражении Fhkl структурная
60000
50000 некогерентное рассеяние
амплитуда, а Rhkl геометрическая часть
40000
30000
20000
структурной амплитуды. Эти величины
10000
0
определяются экспериментально по
9 14 19 24 29 34
формуле:
θ(градус )

V λ3 2
Рис. 4. Зависимость числа рассеянных на графите Phkl = ⋅ P0 ⋅ Fhkl , (3)
ν 02 sin θ
нейтронов от угла.
Р0‐ интенсивность нейтронов во входном
Алмаз типовом кристалле;Phkl‐ интенсивность
100000
луча в дифракционном пике; λ‐ ней‐
90000
80000
70000
60000
когерентное рассеяние тронная длина волны; V‐ объем типовой
50000 некогерентное рассеяние
40000 кристапл θ‐ угол между гранью крис‐
30000
20000
10000
талла и лучом; ν0‐ объем единичной
0
8 13 18 23 28 33 38 43 48 53 58
ячейки.
θ(градус)
На таблице 1 представлены сечения ко‐
Рис. 5. Зависимость числа рассеянных на алмазе герентного рассеяния нейтронов (σког)mcnp
нейтронов от угла. на рассмотренных изотопах по методу
Литий
кода MCNP4С и экспериментальные
70000
(σког)лаб [6,11,12,13,18]. Как видно из таб‐
Числo нейтронов
60000
50000 Li7
когерентное рассеяние
лицы, экспериментальные данные подт‐
40000
30000 Li
верждает правильность проведенных
20000
10000
расчетов и созданных моделей.
0
15 17 19 21 23 25 27 29
θ(градус) 7. Основные выводы

Применение кода MCNP4С дает воз‐
Рис. 6. Зависимость числа рассеянных на литии
нейтронов от угла.
можность точного трехмерного модели‐
рования всех геометрических особен‐
Никель
ностей конструкции реактора и часть
60000
50000 NI58
кристаллографии для получения диф‐
40000
когерентное рассеяние NI ракции нейтронов. Эта возможность ко‐
30000
20000 да успешно реализована в настоящей

10000
0
NI60 работе, и полученная геометрическая
20 22 24 26 28 30 32 34
модель может применяться для даль‐
θ(градус)
нейших расчетов дифракции нейтронов
Рис. 7. Зависимость числа рассеянных на никеле и для моделирования когерентного рас‐
нейтронов от угла. сеяния нейтронов [20].
Сечение когерентного рассеяния связано Таблица 1.
с амплитудой когерентного рассеяни
Элемент Графит Алмаз 60
Ni 58
Ni Ni 7
Li Li
следующим образом:
(σког)mcnp
σког=4π.f0 . (1) (Барн)
5.60 4.98 1.04 26.76 13.68 0.69 0.52
В случае моноатомного образца ампли‐ (σког)лаб

5.55 4.81 0.99 26.10 13.30 0.61 0.45
туда f0 определяется выражением: (Барн)
ЛИТЕРАТУРА 11. Wollan.E.O, Shull.C.G.The diffraction of neutrons

by crystalline powders.Tennessee AEC, Oak
1. Briesmeister, J.F., 2000. MCNP‐A General Monte Ridge, Tenn, 4‐11‐49‐850‐Al462.
Carlo N‐Particle Transport code, Version 4C, Los
12. Wollan.E.O. Shull.C.G. Marney.M.C. Neutron
Alamos National Laboratory Report LA‐13709‐M.
diffraction studies. Tennessee AEC, Oak Ridge,
2. Members of Cross‐Section Evaluating Working Clinton Laboratories, AECD – 2359.
Group, Mclane, 2001. ENDF‐102, Data Formats
and Procedures for the Evaluated Nuclear Data 13. Wollan.E.O, Shull.C.G, Morton.G.A, Davidson.
File, ENDF‐6, National Nuclear Data Center, W.L. Neutron diffraction analysis of NaH and
Brookhaven National Laboratory. NaD. Technical Information Branch, Oak Ridge,
Tennessee AEC, MDDC 842 .
3. Reactor Physics Constants, Second Edition,
ANL‐5800, chap 7, section 7.2. 14. Masti.D. Definition of differential and integral
reactivity worth of control rods for WWER‐1000
4. RSICC COMPUTER CODE COLLECTION
by MCNP Code, Amrikabir Technical
MCNP4C Monte Carlo N‐Particle Transport Code
University, Teheran, Iran, Thesis (M.S.), 2001.
System Contributed by: Los Alamos National
Laboratory, OAK RIDGE NATIONAL 15. Masti.D. MCNP a general Monte Carlo N‐particle
LABORATORY, managed by: UT‐BATTELLE, transport code, Baku State University. 2008.№ 4.
LLC for the U.S. DEPARTMENT OF ENERGY ‐ 16. T.Margulova. Nuclear power stations. Mir
April 2000. Publishers, Moscow 1978.
5. П.Г.Бородкин Расчетные исследования пере‐ 17. Дж. Бэйкон. Дифракция нейтронов. 1963 г.
носа нейтронов в околокорпусном простран‐ Октябрь,Т. LXXXI, вып. 2, Успехи физических
стве реактора ВВЭР‐440 по коду MCNP‐5 и наук.
сравнение их результатов с эксперименталь‐
18. Р.П.Озеров.Структурная нейтронография,
ными данными, ядерная и радиационная без‐
Успехи физических наук 1951 г. Декабрь ,
опасность , № 1, 2008 г.
Т. XLV, вып. 4.
6. G.L.Squters, Introduction to the theory of thermal
19. Ю.Л.Изюмов. Теория рассеяния медленных
neutron scattering, Cambridge University press
нейтронов в магнитных кристаллах. 1963
1978.
г.,Т.ЪХХХ, вып.1.Успехи физических наук.
7. Lamarsh. John, Introduction to Nuclear Engi‐
20. П.А.Андросенко, М.Р.Малков Прецизионное
neering, Addison‐Wesley Company, 1977.
моделирование рассеяния тепловых нейтро‐
8. Zarkesh.M. Principles of design, equipment
нов в ПК brand. ISBN 5‐7262‐0559‐6. IV Кон‐
assembly and operating of NPP. Tehran‐Iran 2004.
ференция «Научно‐инновационное сотрудни‐
ISBN: 964‐8171‐13‐0.
чество». Физико‐энергетический институт,
9. Davarzani.A. Nuclear reactors applied physics. Обнинск.
Tehran‐Iran 2004. ISBN: 964‐8171‐50‐5.
21. Noorbehesht.I. A introduction to crystallography
10. Mahmoodi.R. Reactor VVER‐1000 (V‐ 320). (geometry), third Edition, Esfahan University
Tehran ‐ Iran 2004. ISBN: 964‐8171‐25‐4. 2004. ISBN: 964‐6478‐38‐7.

Number 25, 2009 63

ЭФФЕКТ ЗАПОЛНЕНИЯ ЗОН В КРИСТАЛЛАХ GASE ПРИ
ВЫСОКИХ УРОВНЯХ ОПТИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
А.А. САЛМАНОВА
РЕЗЮМЕ
Экспериментально исследовано нелинейное поглощение света в кристаллах GaSe в области фундамен‐
тального поглощения при высоких уровнях оптического возбуждения. Просветление края полосы погло‐
щения, с одновременным его сдвигом в высокоэнергетическую область спектра, может быть объяснено
заполнением энергетических зон при высоких уровнях оптического возбуждения. Экспериментальное
значение изменения коэффициента поглощения находится в хорошем согласии с теоретически вычис‐
ленными значениями. На основании соотношения Крамерса‐Кронига по изменению коэффициента пог‐
лощения определено изменение показателя преломления GaSe. Показано, что наблюдаемый эффект
заполнения зон позволяет на основе кристаллов GaSe создать полупроводниковый лазер.
Ключевые слова: поглощение, фундаментальное поглощение, коэффициент поглощения
BANDFILLING EFFECT IN GASE CRYSTALS UNDER HIGH OPTICAL EXCITATION
ABSTRACT
The nonlinear light absorption in GaSe crystals at the fundamental absorption edge for high excitation
intensities has been investigated experimentally. The bleaching of band‐edge absorption which manifests itself as
an apparent blue shift of the absorption edge can be interpreted on the base of bandfilling nonlinearities. The
obtained experimentally change in the absorption coefficient (Δα) is in good agreement which is calculated
theoretically. In the base of Kramers‐Kronig relation the change in refractive index (Δn) is defined by (Δα). It is
shown that the observed negative absorption change in GaSe crystal is the basis of optical amplification and the
semiconductor laser.
Key words: absorption, band‐edge absorption, absorption coefficient

1. Введение няют зоны, начиная от дна, поэтому
сперва заполняются наинизшие энерге‐
Известно, что в полупроводниках при
тические состояния. В результате этого
высоких уровнях оптического возбужде‐
окрестности зоны проводимости запол‐
ния генерируется большое количество
няются электронами, а потолок валент‐
электронно‐дырочных пар. Так как элек‐
ной зоны дырками. Заполнение зон, в
троны и дырки являются фермионами,
конечном итоге приводит к нелинейно‐
то согласно принципу Паули на каждом
му поглощению в области края полосы
квантовом состоянии может быть не бо‐
поглощения.
лее двух электронов с разными спинами
(±1/2). Занятые носителями состояния В данной работе экспериментально ис‐
являются, как бы конечными состояния‐ следуется нелинейное поглощение света
ми в процессе оптического поглощения. в области фундаментального поглоще‐
Согласно принципу минимизации энер‐ ния. Показано, что наблюдаемый сдвиг
гии, носители в квазиравновесии запол‐ края полосы поглощения в коротковол‐
Эффект Заполнения Зон в Кристаллах GASE при Высоких Уровнях Оптического Возбуждения
новую область спектра при высоких 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

уровнях оптического возбуждения имеет
Исследованные кристаллы GaSe были
важное значение для лазерной техники,
выращены методом Бриджмена. Образ‐
ибо на основе этого явления могут быть
цы относились к ε‐модификации, имели
созданы полупроводниковые лазеры на
гексагональную структуру и обладали р‐
основе кристаллов GaSe.
типом проводимости. Образцы с толщи‐
Слоистые кристаллы GaSe благодаря нами 10÷50мкм и геометрическими раз‐
особенностям структуры и химических мерами 3х3мм были изготовлены путем
связей обладают уникальными физичес‐ скалывания из крупных слитков (пер‐
кими свойствами. Структура этих крис‐ пендикулярно к оптической оси‐с). Сог‐
таллов состоит из последовательно упа‐ ласно холловским измерениям концен‐
кованных слоев, каждый из которых трация и подвижность носителей тока в
содержит четыре плотно связанных направлении, параллельном оптической
атомных плоскостей Se‐Ga‐Ga‐Se. Связь оси‐с при комнатной температуре сос‐
между слоями является слабой Ван‐дер‐ тавляли р=1х1014см‐3, μр =(20÷30)см2В‐1с‐1,
Ваальсовой, тогда как вдоль слоев доми‐ соответственно.
нирует ковалентная связь. Cлабая Ван‐
дер‐Ваальсовая связь между слоями поз‐ В качестве источника излучения был ис‐
воляет осуществить скол вдоль плос‐ пользован импульсный лазер на краси‐
кости спайности и получить образцы с теле Родамин 6G (PRA, LN‐107), накачка
толщинами вплоть до доли микрона с которого осуществлялась азотным лазе‐
естественными зеркальными поверхност‐ ром (PRA, LN‐1000). Область перес‐
ями. Сравнительно небольшое значение тройки длины волны излучения λ=594‐
коэффициента поглощения (α∼103см‐1) 643нм, ширина линии генерации во всем
позволяет работать с резонаторами дли‐ диапазоне ∼ 0,4А°. Мощность импульса
ной ∼ 10мкм. Край полосы поглощения составляла 12МВт/см2 при длительности
этих кристаллов обусловлен экситон‐ импульса 3нс с частотой повторения
ными переходами. Большая энергия свя‐ ∼20Гц. Интенсивность лазерного излуче‐
зи экситонов (Еэкс ∼ 20мэВ) позволяет ния изменялась при помощи калибро‐
вести оптические и люминесцентные ис‐ ванных нейтральных фильтров. Спектры
следования даже при комнатной темпе‐ пропускания были получены перемеще‐
ратуре. Ширина запрещенной зоны GaSe нием светофильтров из передней части
(Eg∼2,02эВ) находится в области диапа‐ образца к задней части и одновремен‐
зона частот генерации большинства ла‐ ной проверкой воспроизводимости ре‐
зеров, работающих в видимой и ближ‐ зультатов в области прозрачности. Им‐
ней инфракрасной диапазонах спектра пульсы лазерного света, прошедшего че‐
(YАG:Nd+3, Ar, He‐Ne, Rb лазеры, жид‐ рез плоско‐параллельные образцы ре‐
костные лазеры на красителях и т.д.). гистрировались с помощью силиконо‐
Благодаря большой нелинейной воспри‐ вого фотодиода (пригодного для исполь‐
имчивости и большим разнообразием зования такого сорта лазерных изме‐
механизмов нелинейности показателя рений). Выход сигнала подавался в нес‐
преломления и коэффициента поглоще‐ тационарную цифровую систему, кото‐
ния в кристаллах GaSe удалось обнару‐ рая включала в себя запоминающий
жить и исследовать ряд нелинейных осциллограф (Le Croy 9400) и компью‐
оптических явлений [1‐6]. терную систему (board Master 800 ABI 8).
Number 25, 2009 65
А.А. Салманова
3. Экспериментальные Результаты По нашему мнению, наблюдаемое нели‐
и их Обсуждение нейное поглощение около запрещенной
зоны может быть обусловлено эффектом
На рис.1,а приведены спектры поглоще‐ оптического заполнения в GaSe, т.е.
ния кристаллов GaSe при низких (кри‐ электроны и дырки, генерированные ла‐
вая 1) и высоких (кривая 2) уровнях зерным светом, в результате быстрой
оптического возбуждения. Как видно из релаксации до термического распреде‐
рисунка, при высоких уровнях возбуж‐ ления, блокируют дальнейшее поглоще‐
дения происходит уменьшение погло‐ ние на краю полосы поглощения. Это
щения около запрещенной зоны и од‐ приводит к просветлению края погло‐
новременно сдвиг края полосы поглоще‐ щения и его сдвигу в сторону высоких
ния в сторону высоких энергий. Измене‐ энергий.
ние коэффициента поглощения (Δα)
было найдено прямым вычитанием кри‐ Заполнение состояний электронами и
вых 1 и 2, результаты которого предс‐ дырками определяется так называемым
тавлены на рис.1,б. Видно, что макси‐ фактором заполнения [7]:
мальное изменение поглощения имеет A(ε)= 1 ‐ fe(ε) ‐ fh(ε) (1)
место в непосредственной близости от
запрещенной зоны. здесь fe и fh являются функциями Ферми
для электронов и дырок, соответственно.
Фактор заполнения означает, что между
валентной зоной и зоной проводимости
имеет место переход (v→c), валентная
зона заполнена электронами (∼fv), зона
проводимости пустая (∼1‐fc). Интенсив‐
ность перехода пропорциональна их
произведению
Av→c = fv (1‐ fc ) (2)
Интенсивность обратного перехода (т.е.
переход зона проводимости ‐ валентная

зона (c → v), описывающая рекомбина‐
цию носителей)
Ac→v = fc (1‐ fv ) (3)
Вычитав уравнение (3) из (2) и используя
fv=1‐ fh получим (1).
Как известно, Ферми функция может из‐
меняться только между 0 и 1, где 0
означает, что вероятность заполнения
равна нулю и 1 указывает, что состояние
заполнено полностью. Когда оба fe и fh
Рис.1. (а) спектры поглощения кристаллов GaSe равны нулю (т.е. для невозбужденного
при низких (3,5 МВт/см2, кривая 1) и высо‐ полупроводника), А становится равным
ких (12МВт/см2, кривая 2) интенсивностях единице и все состояния способны для
возбуждения; (б) изменение коэффициента
оптического поглощения. Для высоких
поглощения (Δα); (с) изменение показателя
преломления (Δn). плотностей носителей, fe и fh отличны от
Эффект Заполнения Зон в Кристаллах GASE при Высоких Уровнях Оптического Возбуждения
нуля, и при достаточно высокой плот‐ усилению света прошедшего через об‐
ности существует энергия, для которой разец
сумма обоих Ферми функции равна
I(x) = I0 exp(‐αx) (5)
единице, т.е. А=0; это имеет место для
энергии равной Для α<0, интенсивность прошедшего
света больше, чем интенсивность падаю‐
ε = μe + μh = μxп. (4)
щего. Это оптическое приращение явля‐
т.е. сумме квази ‐ химических потенциа‐ ется предпосылкой создания полупро‐
лов электронов и дырок (рис.2.). водникового лазера на основе крис‐
таллов GaSe.
Экспериментально найденные значения
(Δα) были сопоставлены с теоретичес‐
кими. Согласно [8 ] изменение коэффи‐
циента поглощения можно вычислить
по формуле
πh
Δα (hω ' ) = −α 0 (hω ' )21 / 2 ( )3/ 2 ⋅
k BT
[
⋅ ne me
−3 / 2
exp(− ΔE c / k B T ) + (6)
+ nh mh
−3 / 2
exp(− ΔE v / k B T ) ]
где
ΔEc = (hω ' − E g' ) /(1 + me / mh ) (7)
ΔEv = (hω ' − E g' ) /(1 + mh / me ) (8)

Рис.2. Схематическое представление оптической α 0 (hω ' ) ‐ коэффициент поглощения при
нелинейности, обусловленное эффектом низких уровнях возбуждения для фото‐
заполнения зон в полупроводнике:
(а) зонная диаграмма полупроводника в
на с энергией (hω ' ) , me‐ эффективная
отсутствии электронно‐дырочных пар, масса электрона, mh‐ эффективная масса
(б) зонная диаграмма полупроводника при дырки, ne и nh‐ концентрация свободных
большой плотности электроннодырочных
электронов и свободных дырок, соответ‐
пар.
ственно. E g' ‐перенормированная запре‐
Исчезновение фактора заполнения ука‐ щенная зона, которая следует от обмен‐
зывает, что полупроводник является про‐ ного и корреляционного эффекта при
зрачным для этой частоты, оптическое высоких плотностях [9]. Зная величины
поглощение «просветляется» до нуля. Для me=0,3m0, mh = 0,2m0 [10] и вычислив
высокой плотности носителей, fe + fh > 1 значении ne, nh, E g' , ΔEc, ΔEv из формул
для ε< μxп.. В этом случае A(ε)<0 и опти‐
(4)‐(11) работы [11], на основании фор‐
ческое поглощение становится отрица‐
мулы (6) найдем, что относительное из‐
тельным. Действительно, из рис.1,б, вид‐
но, что изменение поглощения (Δα) при
Δα ⋅ 100%
менение для GaSe составляет
этом становится отрицательным. Как α0
видно из формулы Бугер‐Ламберта, от‐ ∼12%. Это значение близко к экспери‐
рицательное поглощение приводит к ментально найденному значению, кото‐
Number 25, 2009 67
А.А. Салманова
рое составляет 15%. Незначительная раз‐ 4. Заключение
ница между теоретическими и экспери‐
Показано, что наблюдаемое в слоистых
ментальными результатами может быть
кристаллах GaSe нелинейное поглоще‐
обусловлена тем фактом, что в формуле
ние в области фундаментального погло‐
(6) не учитывается экситонное взаимо‐
щения обусловлено эффектом заполне‐
действие, хотя в широкозонных полуп‐
ния зон. Изменение коэффициента пог‐
роводниках, таких как GaSe, кулонов‐
лощения и связанное с ним изменение
ский электронно‐дырочный корреляци‐ показателя преломления в GaSe дает
онный эффект должен быть учтен. Учет возможность создание на их основе по‐
экситонного взаимодействия в конечном лупроводниковых лазеров.
итоге приведет к более точному опреде‐
лению нелинейного поглощения. ЛИТЕРАТУРА
Эффект заполнения зон наряду с нели‐ 1. E.Bringuier, A. Bourdon, N. Piccioli, A. Chevy //
нейным поглощением ведет также к Phys. Rev.B 49, 16971 (1994).
сильной зависимости показателя пре‐ 2. М.Мау, S.Debrus, K.Zakrzewska, H.Benisty,
A.Chevy // J.Opt. Soc. Amer.B 14,1048(1997).
ломления GaSe от интенсивности света.
3. В.Ю.Рудь, Ю.В.Рудь // Письма в ЖЭТФ 23, 13
На основе соотношения Крамерса– (1997).
Кронига, зная изменение коэффициента 4. L.E.Rumanev, A.M.Olmstead, F.S.Ohuchi // J. of
поглощения (Δα), можно определить Vacuum Science and Technology B:
изменение показателя преломления (Δn) Microelectronics and Nanometer structures 16,
977 (1998).
для энергии фотонов hω [12]
5. M.Caraman, E.Cuculescu, I. Evtodiev // J.
∞
hc Δα ( h ω )
' Optoelect.Advanced Materials 7, 805 (2005).
Δn(hω ) =
π ∫ ( hω )
0
' 2
− ( hω ) 2
d (hω ' ) (9) 6. W.Shi, Y.J.Ding // Opt. Lett., 30, 1861 (2005).
7. М.К.Керимов, А.Ш.Мехтиев, В.М.Салманов
«Современная оптика полупроводников» Изд.
Вставив экспериментально найденные
Элм, Баку, 2006, 298 c.
значении Δα (см. рис.1б) в формулу (9)
8. A.Мiller, G.Parry, R.Daley // J. Quantum
определим Δn, результаты которого Electron. QE‐20, 710 (1984).
приведены на рис.1,в. Kак видно из 9. P.Vashista, R.K.Kalia // Phys. Rev. B 25, 6492
рисунка изменение показателя прелом‐ (1982).
ления ведет к нелинейным эффектам: 10. R.Minder, G.Ottaviani, C.Canali // J. Phys. Chem.
Solids 37, 417 (1976).
Δn(ω) отрицательно при частотах мень‐
11. F.E.Hilinski, P.A.Lucas, Ying Wang // J. Chem.
ших, чем край полосы поглощения и Phys. 89, 3435 (1988).
положительно в высокоэнергетической 12. N.Peyghambarian, S.W.Koch, A.Mysyrovicz
области. Отрицательное изменение по‐ «Introduction to Semiconductor optics», Series in
казателя преломления под действием Solid State physical Electronics, New Jersey,1993,
p. 325.
лазерного света относится к самодефо‐
кусирующим оптическим нелинейност‐
ям, тогда как положительные значения
Δn(ω) в высокоэнергетической области
запрещенной зоны соответствует само‐
фокусирующим оптическим нелиней‐
ностям.

Электронно‐Конформационные Свойства Молекулы Вилон

ЭЛЕКТРОННО‐КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
МОЛЕКУЛЫ ВИЛОН
Л.С. ГАДЖИЕВА, Л.И. ИСМАИЛОВА
Институт Физических Проблем,
Larisa_Ismailova@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Полуэмпирическими расчетными методами была изучена пространственная и электронная структура
молекулы Вилон (Lys‐Glu). С помощью метода конформационного анализа найдены низкоэнергетические
конформации молекулы, ее энергетические и геометрические параметры. С помощью квантово‐химичес‐
кого метода AM1 определены распределения электронной плотности и величины дипольных моментов
молекулы в ее стабильных конформационных состояниях.
Ключевые слова: конформация, пептид, электронная структура, молекула
ELECTRON‐CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE VILON MOLECULE
ABSTRACT
The spatial and electron structures of the Vilon molecule (Lys‐Glu) were investigated using semiempirical
methods. By theoretical conformational analysis method has been investigated the low‐energy conformations,
geometric and energetic parameters of this molecule. By quantum‐chemical method of AM1 has been determined
sharing electronic density and value of dipole moments of Vilon molecule in stable conformational states.
Key words: conformation, peptide, electron structure, molecule

работки сигнальных пептидных моле‐
Введение
кул, которые регулируют созревание Т‐
Иммунная система играет основную лимфоцитов. Поэтому актуальным ста‐
роль в защите организма от любых чу‐ новится исследование пространственной
жеродных агентов. В настоящее время структуры пептидов с высокой биологи‐
известны 3 класса пептидов, участвую‐ ческой активностью. Известно, что био‐
щих в процессах иммунорегуляции – логические свойства пептидных молекул
нейропептиды, пептиды тимуса и пеп‐ определяются их химическим, простран‐
тиды костного мозга. ственным и электронным строением.
Конформационные изменения, флуктуа‐
Тимус, являясь ключевым органом им‐
ции заряда отдельных полярных групп
мунной системы, играет важную роль в
молекулы играют важную роль в струк‐
ослаблении системы клеточного и гумо‐
туре и связывании пептидных молекул.
рального иммунитета в процессе старе‐
ния организма. Возрастная инволюция Синтетические пептиды Вилон (Lys‐Glu)
тимуса сопровождается сильными функ‐ и Эпиталон (Ala‐Glu‐Asp‐Gly) обладают
циональными изменениями клеток ти‐ выраженными иммуногеропротектор‐
муса. Это влечет за собой ослабление вы‐ ными свойствами. Они относятся к клас‐
Number 25, 2009 69
Л.С. Гаджиева, Л.И. Исмаилова
су пептидных тимомиметиков, обладаю‐ механические методы расчета электрон‐

щих иммуномодулирующим действием. ной структуры пептидов позволяют оп‐
Обе молекулы идентифицированы в ка‐ ределить эффективные заряды на ато‐
честве фрагментов в различных белко‐ мах, дипольные моменты молекулы.
вых молекулах. Установлено, что эти
синтетические пептиды стимулируют Результаты и их обсуждение
процессы регенерации, ускоряют зажив‐ С помощью метода теоретического кон‐
ление ран, способствуют восстановле‐ формационного анализа для дипептид‐
нию клеточного метаболизма в лимфо‐ ной молекулы Вилон был проведен
цитах, тормозят развитие спонтанных и расчет пространственной структуры в
индуцированных опухолей у животных рамках механической модели молекул с
[1,2]. Клинические испытания показали, учетом невалентных, электростатических
что инъекции вилона ускоряют процесс и торсионных взаимодействий и энер‐
регенерации тканей и восстанавливают гии водородных связей. Были найдены
функции организма [3]. низкоэнергетические конформации, зна‐
Целью данного исследования является чения двугранных углов основной и бо‐
определение электронно‐конформацион‐ ковых цепей аминокислот, входящих в
ных свойств молекулы Вилон, которая молекулу. При этом оценивалась энер‐
гия внутри ‐ и межостаточных взаимо‐
включает два аминокислотных остатка
действий в каждой пространственной
Lys и Glu. Конформационные измене‐
структуре.
ния могут приводить к различной вза‐
имной ориентации отдельных участков В молекуле Вилон обе аминокислоты
молекулы, к различиям энергетических являются полярными остатками с объ‐
характеристик функциональных групп емными и конформационно лабильны‐
молекулы. Существует необходимость ми боковыми цепями. Боковая цепь ли‐
проверки утверждения, что при конфор‐ зина несет положительный заряд, а бо‐
мационных превращениях вариации ковая цепь глутаминовой кислоты яв‐
зарядов на некоторых атомах пептидной ляется ионизированной с отрицатель‐
молекулы могут быть значительными, ным зарядом на атомах кислорода кар‐
что идет в разрез с существующими в боксила. Присутствие заряженных боко‐
настоящее время методами молекулярно‐ вых цепей должно сказаться на величи‐
динамического моделирования свойств нах вкладов электростатических взаимо‐
биоорганических систем. В этих методах действий в молекуле.
анализ пространственной структуры и
динамики макромолекул основан на эм‐ Конформационные возможности ами‐
пирических моделях, в которых заряды нокислоты лизин определяются тремя
на атомах являются величинами посто‐ двугранными углами основной цепи φ,
ψ, ω и пятью углами χ1, χ2, χ3, χ4 и χ5
янными и не зависят от конформаций
боковой цепи, а конформационные
молекул. Поэтому выяснение взаимо‐
свойства глутаминовой кислоты углами
связи конформационных и электронных
основной цепи φ, ψ, ω и тремя углами
аспектов пептидных молекул на сегод‐
χ1, χ2 и χ3 боковой цепи. Молекула
няшний день представляет особый ин‐
Вилон включает в себя 40 атомов и 13
терес. Полуэмпирический метод моле‐
переменных двугранных углов вращения.
кулярной механики позволяет оценить
конформационные возможности пеп‐ Формы остатков определялись низко‐
тидной молекулы, а надежные квантово‐ энергетическими областями B, R и L
двугранных углов основной цепи φ‐ψ. ранных углов боковой цепи χ1, χ2, χ3
При расчете были рассмотрены все раз‐ задавались три возможных значения 60,
вернутые формы дипептидной молеку‐ 180 и ‐60º, а для углов χ4 и χ5‐180º. Угол
лы (BB, BR, LB, LR) и свернутые формы χ1 боковой цепи глутаминовой кислоты
основной цепи (RB, RR, BL). В развер‐ задавался 60, 180 и ‐60º, для угла χ2
нутых формах основной цепи боковые задавалось значение 180º, а для угла χ3
цепи остатков Lys и Glu находятся по значение 90º. Расчет всех семи возмож‐
разные стороны, поэтому эффективны‐ ных форм основной цепи дипептидной
ми оказываются взаимодействия боко‐ молекулы позволил определить низко‐
вых цепей аминокислотных остатков с энергетические структуры молекулы.
участками основной цепи молекулы. В Все конформации попадают в энергети‐
случае же свернутых структур, сближен‐ ческий интервал от ‐11ккал/моль до 4
ными оказываются боковые цепи амино‐ ккал/моль.
кислотных остатков, входящих в эту мо‐
Энергетические параметры, вклады не‐
лекулу, поэтому здесь эффективными
валентных, электростатических, торсион‐
являются взаимодействия между боко‐
ных взаимодействий, а также вклады
выми цепями и взаимодействия боковых
внутри и межостаточных взаимодейст‐
цепей между собой.
вий для некоторых низкоэнергетических
Конформационное состояние каждого конформаций молекулы Вилон пред‐
аминокислотного остатка обозначалось ставлены в таблице 2, а значения гео‐
символом Xіј , где X означает одну из метрических параметров (значения двуг‐
возможных форм основной цепи B, R, L, ранных углов основной и боковых цепей
P, а индексы іј = 11…, 12…,13…, 21…и молекулы) приведены в таблице 3.
т.д. обозначают положение углов боко‐
Таблица 1. Начальные приближения аминокис‐
вой цепи χ1, χ2, χ3... При этом индекс 1
лотных остатков Lys и Glu молекулы
соответствует значению угла χ в области Вилон
0 −120º, 2 − 120 − ‐120º, 3 − ‐120 ‐ 0º. В
LYS φ ψ χ1
качестве начальных приближений при
R ‐110 ‐50 60
расчете конформационных возможнос‐
‐110 ‐60 180
тей молекулы рассматривались извест‐
‐115 ‐60 ‐60
ные значения двугранных углов основ‐ B ‐120 150 60
ной цепи и боковых цепей молекулы, ‐120 115 180
соответствующих низкоэнергетическим ‐120 100 ‐60
состояниям монопептидов Lys и Glu L 40 60 60
(табл.1). Отсчет двугранных углов прово‐ 60 70 180
дился согласно общепринятой номен‐ 60 70 ‐60
клатуре [4]. В проведенном расчете была GLU φ ψ χ1
использована сервисная программа для R ‐90 ‐40 60
‐100 ‐60 180
изучения пространственного строения
‐100 ‐60 ‐60
биомолекул [5].
B ‐150 150 60
Исходные приближения для расчета кон‐ ‐100 140 180
формационных состояний молекулы ‐100 140 ‐60
Вилон составили свыше 500 различных L 50 50 60
вариантов. При расчете конформацион‐ 60 60 180
60 60 ‐60
ных возможностей остатка Lys для двуг‐
Number 25, 2009 71
Определенные нами геометрические и что основной вклад принадлежит дис‐

энергетические параметры низкоэнер‐ персионным и электростатическим
гетических конформаций молекулы Ви‐ взаимодействиям. В данной конформа‐
лон дают полную информацию о прос‐ ции образуются две водородные связи
транственной структуре дипептидной между атомами водорода боковой цепи
молекулы. Самой низкоэнергетической Lys и карбоксильной группой С‐конца
конформацией молекулы является молекулы (расстояние водородной свя‐
L21222 R321 (общая энергия составляет ‐ зи 1,9 Å, энергия составляет ‐1,0 ккал/
10,9 ккал/моль). Вклад невалентных взаи‐ моль). Расстояния между начальным
модействий в данной пространственной атомом азота основной цепи Lys и ато‐
структуре составляет ‐8,1 ккал/моль, мом кислорода С‐конца Glu составляет
электростатических взаимодействий сос‐ 5,7 Å, а между азотом боковой цепи Lys
тавляет ‐4,9 ккал/моль, а торсионных и углеродом боковой цепи Glu состав‐
взаимодействий 2,1 ккал/моль. Видно, ляет 7,1Å.
Таблица 2. Энергетические характеристики низкоэнергетических конформаций молекулы Вилон
№ Шейп Конформация Енев Еэл Еторс Е1 Е2 Е1‐2 Еотн

1 e B21222 B321 ‐8,2 ‐5,0 2,5 3,4 8,2 ‐24,9 0,3
2 B23222 B321 ‐7,5 ‐5,1 2,1 3,0 8,2 ‐23,8 0,5
3 B21222 R321 ‐8,3 ‐4,8 2,3 3,0 8,0 ‐24,9 0,1
4 B23222 R321 ‐7,5 ‐4,8 2,4 2,9 8,9 ‐24,1 1,1
5 L21222 R321 ‐8,1 ‐4,9 2,0 3,0 8,9 ‐24,9 0,0
6 L23222 B221 ‐6,9 ‐4,3 2,0 2,9 8,4 ‐33,5 1,7
7 f R22222 B321 ‐8,3 ‐3,9 2,5 2,8 8,3 ‐23,2 1,3
8 R22222 R321 ‐7,8 ‐3,2 2,1 2,5 8,7 ‐22,4 1,9
9 B22222 L321 ‐6,9 ‐1,5 1,4 1,3 8,5 ‐18,3 3,9
Таблица 3. Геометрические параметры низкоэнергетических конформаций молекулы Вилон
Углы B21222B321 B21222R321 L21222R321 L23222B221 R23222B121 R22222R321 B22222L321

ϕ1 ‐58 ‐59 61 64 ‐48 ‐50 ‐68
χ 11 166 165 167 ‐164 ‐171 179 176
χ12 54 58 54 ‐68 ‐80 ‐159 177
χ 13 178 ‐178 180 ‐169 ‐163 169 178
χ14 162 165 168 ‐176 180 ‐171 179
χ15 177 178 179 175 181 ‐179 180
ψ1 104 112 110 110 ‐65 ‐70 117
ω1 170 171 172 176 179 ‐175 179
ϕ2 ‐125 ‐99 ‐100 ‐119 ‐133 ‐107 53
χ21 ‐59 ‐60 ‐60 ‐176 62 ‐57 ‐58
χ22 179 179 179 179 ‐176 ‐179 178
χ 23 90 90 89 90 85 83 91
ψ2 68 ‐50 ‐44 81 146 ‐46 54
Еотн 0,3 0,1 0,0 1,7 1,3 1,9 3,9

Как следует из табл.1 и 2, конформации формации со свернутой формой основ‐

с полностью развернутой основной цепью ной цепи. Основной стабилизирующий
дипептидной молекулы являются энер‐ вклад вносят невалентные и электроста‐
гетически предпочтительнее, чем кон‐ тические взаимодействия, а также вклад
от межостаточных взаимодействий меж‐ тронов при фиксированных координа‐

ду участками основной цепи и боковы‐ тах ядер атомов. Общий заряд молекулы
ми цепями остатков лизина и глутами‐ Вилон при расчетах в основном сос‐
новой кислоты. тоянии брался равным нулю. Рассчиты‐
вались полная энергия, энергия связы‐
Представляет особый интерес изучение
вания, электронная энергии молекулы,
того, как меняются заряды на атомах в
дипольные моменты и распределение
молекуле при конформационных изме‐
зарядов на атомах аминокислот пеп‐
нениях пространственной структуры пеп‐
тидной молекулы в разли чных низко‐
тидной молекулы Вилон. Семь стабиль‐
энергетических конформациях. При рас‐
ных пространственных структур этой мо‐
чете электронной структуры пептида са‐
лекулы послужили основой для опреде‐
мосоглование в различных низкоэнерге‐
ления электронной структурыы. Расчет
тических конформациях было достиг‐
был проведен с использованием полуэм‐
нуто на 43, 41, 42 , 43 , 41, 43 и 39 ите‐
пирического квантово‐химического ме‐
рациях для семи низкоэнергетических
тода АМ1, в расчетах использовалась де‐
структур, соответственно. Дипептидная
монстрационная версия комплекса кван‐
молекула включала 110 электронов, 97
тово‐химических программ HyperChem
орбиталей. Энергетические вклады пол‐
(сайт http://www.hyper.com [6]).
ной энергии, энергии связывания, элек‐
Современные полуэмпирические мето‐ тронной энергии, энергии ядерных взаи‐
ды нулевого дифференциального перек‐ модействий и энергии теплообразова‐
рывания основаны на валентном приб‐ ния при переходе от одной конформа‐
лижении, когда при расчете валентных ции к другой представлены в таблице 4.
электронов электроны внутренних обо‐
Как видно из данной таблицы, конфор‐
лочек включаются в остов молекулы.
мация (Еотн=0.0ккал/моль) характеризу‐
Среди них выделяют метод АМ1 (Austin
Model), наиболее точный метод для вы‐ ется низкими значениями энергетичес‐
числения электронной структуры и ких параметров молекулы. Изменение
оптимизации геометрии. Электронная этих параметров при переходе от одной
структура пептидной молекулы нами конформации к другой дает общую кон‐
находилась в процессе оптимизации формационно‐электронную картину ст‐
электронной энергии валентных элек‐ руктуры дипептидной молекулы Вилон.
Таблица 4. Энергетические характеристики (ккал/моль) конформаций молекулы Вилон
Конформация Еотн Епол Есв Еэлек Еядер Етеп

B21222 B321 0,3 ‐138652 ‐10099 ‐658273 519620 ‐6498
B21222 R321 0,1 ‐138045 ‐9492 ‐662383 524338 ‐6506
L21222 R321 0,0 ‐138737 ‐10116 ‐662813 517089 ‐6502
L23222 B221 1,7 ‐138649 ‐10096 ‐657056 518406 ‐6496
R22222 B321 1,3 ‐138671 ‐10118 ‐670163 531492 ‐6501
R22222 R321 1,9 ‐137650 ‐9098 ‐671038 533387 ‐6509
B22222 L321 3,9 ‐138493 ‐10108 ‐666723 533592 ‐6498

Значения дипольных моментов в раз‐ ние электронного облака в семи струк‐

личн‐ых низкоэнергетических конфор‐ турах приводит к различным диполь‐
мациях дипептидной молекулы пред‐ ным моментам дипептида, причем в
ставлены в таблице 5. Перераспределе‐ данной таблице прослеживается некото‐
Number 25, 2009 73
рая закономерность: с увеличением от‐ Таблица 5. Значения дипольных моментов низко‐

энергетических конформаций молекулы Вилон
носительной конформационной энер‐
гии молекулы Вилон значения ее ди‐ Конформация Дипольный момент, Дб
польных моментов также увеличиваются. X Y Z Полный
B21222 B321 40,7 50,6 ‐7,4 52,9
В семи отобранных низкоэнергетических B21222 R321 41,3 45,5 ‐14,0 51,7
структурах были рассчитаны значения L21222 R321 ‐17,4 ‐8,5 ‐21,4 28,0
эффективных зарядов на атомах амино‐ L23222 B221 ‐50,1 ‐9,1 ‐35,8 53,6
кислотных остатков молекулы Вилон R22222 B321 44,3 24,5 15,4 62,3
R22222 R321 43,4 23,0 16,4 62,9
(таблица 6).
B22222 L321 49,0 19,6 8,8 65,4

Таблица 6. Эффективные заряды на атомах молекулы Вилон в различных низкоэнергетических конфор‐

мациях
Остаток Атомы Конформации
B21222 B321 B21222 R321 L21222 R321 L23222 B221 R22222 B321 R22222 R321 B22222 L321
Lys1 N ‐0,035 ‐0,039 ‐0,038 ‐0,037 ‐0,035 ‐0,025 ‐0,036
CA ‐0,150 ‐0,150 ‐0,161 ‐0,150 ‐0,157 ‐0,169 ‐0,149
HA 0,129 0,137 0,125 0,124 0,141 0,118 0,130
C 0,213 0,230 0,247 0,212 0,216 0,229 0,222
O ‐0,397 ‐0,383 ‐0,401 ‐0,401 ‐0,365 ‐0,314 ‐0,385
CB ‐0,156 ‐0,162 ‐0,163 ‐0,157 ‐0,167 ‐0,159 ‐0,160
HB 0,071 0,072 0,071 0,071 0,074 0,065 0,071
HB 0,118 0118 0,070 0,117 0,105 0,121 0,100
CG ‐0,153 ‐0,156 ‐0,159 ‐0,156 ‐0,152 ‐0,153 ‐0,150
HG 0,151 0,163 0,147 0,148 0,148 0,160 0,149
HG 0,120 0,103 0,097 0,096 0,097 0,091 0,111
CD ‐0,183 ‐0,180 ‐0,177 ‐0,181 ‐0,190 ‐0,186 ‐0,180
HD 0,084 0,104 0,079 0,084 0,086 0,083 0,080
HD 0,103 0,100 0,094 0,101 0,111 0,114 0,101
CQ ‐0,157 ‐0,162 ‐0,191 ‐0,165 ‐0,147 ‐0,149 ‐0,158
HQ 0,159 0,164 0,139 0,154 0,178 0,184 0,158
HQ 0,143 0,141 0,126 0,137 0,142 0,146 0,141
NE ‐0,046 ‐0,046 ‐0,071 ‐0,051 ‐0,046 ‐0,045 ‐0,045
HE1 0,222 0,213 0,164 0,207 0,251 0,251 0,215
HE2 0,215 0,203 0,163 0,203 0,238 0,235 0,220
HE3 0,222 0,210 0,168 0,209 0,258 0,251 0,222
Glu2 N ‐0,254 ‐0,240 ‐0,270 ‐0,267 ‐0,284 ‐0,286 ‐0,220
H 0,214 0,219 0,210 0,213 0,159 0,192 0,160
CA ‐0,035 ‐0,014 ‐0,029 ‐0,042 ‐0,035 ‐0,014 ‐0,017
HA 0,121 0,093 0,084 0,121 0,129 0,086 0,095
C ‐0,260 ‐0,297 ‐0,192 ‐0,260 ‐0,233 ‐0,297 ‐0,201
O ‐0,121 ‐0,088 ‐0,178 ‐0,121 ‐0,135 ‐0,177 ‐0,101
CB ‐0,136 ‐0,127 ‐0,137 ‐0,136 ‐0,138 ‐0,128 ‐0,135
HB 0,070 0,057 0,069 0,070 0,038 0,029 0,071
HB 0,085 0,089 0,094 0,085 0,079 0,064 0,069
CG ‐0,241 ‐0,234 ‐0,231 ‐0,241 ‐0,243 ‐0,233 ‐0,240
HG 0,114 0,016 0,056 0,114 0,123 0,121 0,096
HG 0,063 0,014 0,054 0,063 0,066 0,091 0,076
CD 0,332 0,369 0,334 0,332 0,331 0,329 0,329
OD1 ‐0,570 ‐0,577 ‐0,572 ‐0,570 ‐0,571 ‐0,571 ‐0,573
OD2 ‐0,586 ‐0,586 ‐0,578 ‐0,586 ‐0,608 ‐0,609 ‐0,607
Квантово‐химические расчеты низко‐ реляционных эффектов в динамике пеп‐

энергетических конформаций молекулы тидной молекулы.
Вилон показали, что конформационные
изменения в различных пространствен‐ ЛИТЕРАТУРА
ных структурах молекулы сопровожда‐ 1. Щербак В.А., Кузник Б.И., Витковский Ю.А.
ются изменениями величины диполь‐ Цитокинины и воспаление, 2005, №2, с.46‐49
ного момента молекулы. При этом при 2. Рыжак Г.А., Алехова Т.М., Бахидзе Е.В. II
переходе между низкоэнергетическими Российский симпозиум по химии и биологии
пептидов, 2005,Санкт‐Петербург, с.106
конформациями молекулы имеют место
3. Колодин В.И., Кузнецов О.Н. Вопросы
флуктуации плотности зарядов на стро‐
онкологии, 1995, т.21, №9, с.65‐71
го определенных группах атомов, в част‐
4. IUPAC‐IUB Quantity, Unit and Symbols in
ности, в боковой цепи аргинина и глута‐ Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publi‐
миновой кислоты. Такие дифференци‐ cations, Oxford, 39
рованные электронно‐конформационные 5. Maksumov I.S., L.I. Ismailova, N.M. Godjaev J.
взаимодействия могут оказаться важны‐ Struc. Chem., 1983, т.24, №4, с.147 ‐148
ми источниками дополнительных кор‐ 6. http://www.hyper.com

Number 25, 2009 75

ДЕПОНИРОВАНИЕ И ТРАНСПОРТ ОКСИДА АЗОТА В
БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
И.С. КУРБАНОВ
Губинский Региональный Центр Аграрной науки,
qubatimiryazev@mail.ru
РЕЗЮМЕ
На основе обзора работ, посвященных биологической роли оксида азота проанализированы биохими‐
ческие механизмы его образования, депонирования и транспорта в биосистемах. Приведены данные по
исследованию пространственной и электронной структуры динитрозильных комплексов негемового
железа (комплексов 2,03), фрагмента внеклеточного каталитического домена фермента гуанилатциклазы и
описаны квантово‐химические аспекты взаимодействия оксида азота с гемовым компонентом белков.
Ключевые слова: оксид азота; комплексы 2,03; гуанилатциклаза; каталитический домен; структура;
молекулярная динамика; квантово‐химические расчеты
NITROGEN OXIDE DEPOSITION AND TRANSPORT IN BIOLOGICAL SYSTEMS
ABSTRACT
Investigations dedicated to biological role and description of the physiological effects of the action of the
nitrogen oxide are briefly reviewed. The biochemical mechanisms of formation and the methods of the nitrogen
oxide deposition in the cell are examined. Data on a study of the three‐dimensional and electron structure of
complexes 2,03, the extracellular catalytic domain of the guanylate cyclase ferment are cited and the quantum‐
chemical aspects of interaction of the nitrogen oxide with the heme components of proteins are described.
Key words: nitrogen oxide; complexes 2,03; guanylate cyclase; catalytic domain; structure; molecular dynamics
simulations; quantum‐chemical calculations

Оксид азота (NO)‐небольшое газообраз‐ клеточные мембраны. Время жизни ок‐
ное соединение, которое является внутри‐ сида азота составляет ~6‐10 сек, после
и межклеточным мессенджером и участ‐ чего он превращается в нитраты и нит‐
вует в регуляции разнообразных мета‐ риты при участии кислорода и воды.
болических реакций, обеспечивающих Радиус действия NO в тканях не превы‐
жизнеспособность и функциональную шает 500 мкм. Однако при определен‐
активность клеток и всего организма в ных условиях оксид азота способствует
целом [1‐15]. Благодаря наличию неспа‐ формированию патологических процес‐
ренного электрона на 2ρ‐π орбитали, сов и возникновению ряда серьезных
оксид азота проявляет высокую реак‐ заболеваний. Двоякое действие оксида
ционную способность. NO хорошо раст‐ азота реализуется в зависимости от его
ворим в воде и липидах, имеет наиболее концентрации, времени воздействия и
высокий по сравнению с другими моле‐ условий обмена в различных типах кле‐
кулами коэффициент диффузии, легко ток и тканей организма (рис.1). Чрез‐
и беспрепятственно проникает через мерное накопление NO в организме иг‐
Депонирование и Транспорт Оксида Азота в Биологических Системах
рает ведущую роль в развитии таких па‐ Каролины (США) синтезировали нано‐

тологий, как нарушение тонуса и пов‐ частицы диоксида кремния размером
реждение сосудов, шока, диабет, воспа‐ 136 нм, содержащие NO в [16] и исполь‐
лительные, аутоиммунные и вызванные зовали такой нанокомплекс в качестве
тканевой несовместимостью заболевания. антибактериального препарата для борь‐
Оно приводит к угнетению пролифера‐ бы с синегнойной палочкой Pseudomonas
ции и увеличению частоты апоптоза aeruginosa in vitro. Эксперименты пока‐
лимфоцитов и макрофагов, а следова‐ зали, что при этом, ни сами по себе час‐
тельно, развитию вторичных иммуноде‐ тицы, ни выделяемый ими оксид азота
фицитов. Одним из нежелательных пос‐ не наносят вреда фибробластам мыши.
ледствий накопления NO в организме
Оксид азота образуется в организме жи‐
является усиление эндогеного синтеза
вотных и человека из L‐аргинина в ре‐
канцерогенных N‐нитрозосоединений.
зультате окисления кислородом при
Поэтому снижение содержания NO в
участии фермента нитрооксидсинтетазы
организме может быть эффективным
[2,3]. На сегодняшний день охарактери‐
при лечении указанных патологий. Для
зованы на молекулярном уровне три
достижения такого результата обычно
изоформы нитрооксидсинтетазы (NOS):
пробуют использовать препараты, ко‐
нейрональная (nNOS, NOS1), индуци‐
торые ингибируют индукцию и актив‐
бельная (iNOS, NOS2), она же макро‐
ность NO‐синтаз, а также эндогенные
фагальная, и эндотелиальная (eNOS,
«ловушки» NO, например, оксигемогло‐
NOS3).
бин. Но эти препараты зачастую токсич‐
ны, вызывают побочные эффекты или не Нейрональная и эндотелиальная изо‐
приводят к ожидаемым результатам. формы являются конститутивными и
поддерживают низкий стационарный
уровень NO, который не превышает нес‐
кольких микромолей и необходим для
нейротрансмиссии, поддержания элек‐
трической активности нервных клеток.
Благодаря стационарному уровню оксид
азота участвует в сохранении долговре‐
менной памяти, вазорелаксации, агрега‐
ции тромбоцитов, секреции гормонов,
регуляции почечной гемодинамики,
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая функциональную
электролитного баланса и других фи‐
активность оксида азота
зиологических процессах. Индуцибель‐
Учитывая изложенное, представляется ная форма экспрессируется во многих
особенно перспективным создание лечеб‐ клетках, в том числе в макрофагах, эози‐
ных препаратов, которые могли бы кон‐ нофилах, лимфоцитах и гладкомышеч‐
курировать в организме за связывание ных клетках после иммунологических
NO с гемоглобином, белками, содержа‐ стимулов и при воспалении, под дей‐
щими негемовое железо, а также парные ствием медиаторов этого процесса –
SH‐группы и низкомолекулярные железо‐ цитокинов и под действием эндотокси‐
тиоловые комплексы. Для предотвраще‐ нов. При участии этой формы образу‐
ния реакционной способности оксида ется большое количество NO, которое
азота ученые из университета Северной составляет сотни микромолей и поддер‐
Number 25, 2009 77
живается в течение от нескольких часов действие NO реализуется через S‐, N‐ и
до нескольких дней, что зависит от дли‐ O‐нитрозирование, при котором катион
тельности стимула. Синтез NO значи‐ нитрозония (NO+) присоединяется к
тельно усиливается под влиянием гор‐ аминам, тиолам или гидроксильным
монов, нейромедиаторов, в ответ на дей‐ группам ароматических соединений, че‐
ствие микроорганизмов, вирусов и дру‐ рез нитрование, осуществляемое путем
гих чужеродных агентов. присоединения нитро группы (NO2) к
биомолекулам (наиболее чувствительны
Условно характер влияния NO на раз‐
к нитрованию ароматические кольца, в
личные биохимические и физиологичес‐
частности, тирозина), а также через
кие процессы разделяют на прямое и
окисление или гидроксилирование био‐
непрямое. Прямое влияние осуществл‐
молекул. Соотношение между перечис‐
яется при непосредственном взаимодей‐
ленными типами модификаций биосуб‐
ствии NO с биомолекулами. Основной
стратов и их выраженность зависит от
мишенью при этом служит гемовое же‐
условий метаболизма, прежде всего
лезо гемопротеинов (гемоглобина, мио‐
окислительно‐восстановительного потен‐
глобина, гуанилатциклазы, цитохрома
циала, рН и баланса между образова‐
Р‐450, NO‐синтаз (NOS) и др.). NO взаи‐
нием NO и ROS в клеточных компарт‐
модействует также с негемовым желе‐
ментах.
зом, входящим в состав железосерных
белков и нуклеиновых кислот и свобод‐ Прямое и непрямое действие NO в кле‐
ным железом (Fe3+). Мишенями прямого точных компартментах происходит од‐
действия NO являются Cu и Zn, входя‐ новременно, но выражено неодинаково
щие в состав ферментов, и высокоэнер‐ из‐за различий в синтезе NO и О2‐, а
гетические свободные радикалы (ради‐ также потому, что О2‐ в силу различия
калы с углеродным центром, липидные, заряда плохо диффундирует сквозь мем‐
диоксида азота). Прямые эффекты NO браны.
доминируют в организме при физиоло‐ Молекула NO может существовать в раз‐
гических условиях, когда эта молекула ных электронных состояниях: 1) относи‐
синтезируется, преимущественно конс‐ тельно стабильный нейтрально заряжен‐
титутивными формами NOS в низких ный радикал (NO•); 2) при присоедине‐
количествах. Благодаря прямому дейст‐ нии одного электрона он восстанавли‐
вию NO, осуществляются главным об‐
вается до (NO–) нитроксил‐аниона; 3)
разом его регуляторные и сигнальные
при потере одного электрона он может
функции.
трансформироваться в ион нитрозония
Непрямое действие оксида азота опосре‐ (NO+) [17]. Каждая из описанных форм
дуется через его реактивные формы NO имеет свои клеточные мишени и,
(RNOS), являющиеся продуктом реак‐ соответственно, играет различные роли в
ции NO с О2, О2‐ или Н2О2. В образова‐ клеточных процессах.
нии RNOS могут принимать также учас‐
В настоящее время считается установлен‐
тие переходные металлы. Непрямое
ным, что существуют три типа химичес‐
влияние NO проявляется при увеличе‐
ких мишеней оксида азота в клетках и
нии его синтеза, связанного с индукцией
тканях [17]:
NOS2, которая наблюдается при воспа‐
лительных процессах различной этиоло‐ 1. Гемовые группы белков, связываю‐
гии и сочетается с образованием реак‐ щие NO с образованием гем‐нитрозиль‐
тивных форм кислорода. Непрямое ных комплексов;
2. Негемовое железо, образующее с NO

динитрозильные комплексы железа
(ДНКЖ): (RS−)2Fe2+(NO+)2;
3. Тиоловые группы, способные присое‐
динять ион нитрозония (NO+) с образо‐
ванием S−нитрозотиолов: RS−NO.
Способность NO непосредственно взаи‐
модействовать с железом обусловливает
его многие физиологические и токси‐
ческие эффекты. NO обратимо связы‐
вается с гемовым железом гуанилатцик‐
лазы, циклооксигеназы, каталазы, ли‐
поксигеназ, NO‐синтаз, цитохрома Р‐450
и пероксидаз, цитохромов электрон‐
транспортной цепи митохондрий, а
также с гемовым железом оксигемог‐
лобина. В этом ряду ферменов исклю‐
чительно важная роль принадлежит
гуанилатциклазе. Гуанилатциклаза (ГЦ,
КФ 4.6.1.2) принадлежит семейству
ферментов, катализирующих превраще‐
ние гуанизинтрифосфата (ГТФ) в цикли‐
ческий гуанозинмонофосфат (цГМФ)
[18‐23]. Стимуляция гуанилатциклазы и
аккумуляция цГМФ регулирует целый
комплекс сигнальных превращений с
Рис.2 (а) Структура мономера доменной струк‐
участием промежуточных сопутствую‐ туры ГЦ; (б) Структура каталитического
щих эффекторов−цГМФ‐зависимой про‐ домена ГЦ [24]
теинкиназы, цГМФ‐регулирующих фос‐
фодиэстераз и ионных каналов. Гуани‐ Согласно современным представлениям,
латциклазы играют ключевую роль в активация гуанилатциклазы оксидом
регуляции разнообразных патофизио‐ азота обусловлена взаимодействием NO
с железом гема, входящего в молекулу
логических процессов; они участвуют в
фермента. Известно, что непосредствен‐
синтезе цГМФ в ответ на различные
ным предшественником гема в организ‐
сигналы, такие как оксид азота, пеп‐
ме является протопорфирин IX, кото‐
тидные гормоны, бактериальные токси‐
рый и является активатором фермента
ны, свободные радикалы и потоки внут‐
[25,26]. Введение железа в порфириновое
риклеточных ионов кальция. В работе кольцо приводит к образованию ферро‐
[24] была установлена кристаллическая протопорфирина IX или гема, являю‐
структура каталитического домена ГЦ из щегося ингибитором фермента. Этой
зеленой водоросли Chlamydomonas реакции придается важное значение в
reinhardtii с разрешением 2.55 Å и пока‐ эндогенной регуляции растворимой гуа‐
зано, что ГЦ является димером (рис.2). нилатциклазы. При взаимодействии NO
Number 25, 2009 79
с железом гема железо выступает из

плоскости порфиринового кольца и
структура образовавшегося комплекса
нитрозил‐гем приближается к структуре
протопорфирина IX‐одного из сильных
активаторов фермента. Следовательно,
истинным активатором гуанилатцик‐
лазы является нитрозил‐гемовый комп‐
лекс. Лечебный эффект наиболее извест‐
ных нитровазодилататоров (нитроглице‐
рина и др.) связан с взаимодействием
оксида азота, образующегося в процессе
их биотрансформации с гемом гуани‐
латциклазы по указанному выше меха‐
низму, активацией фермента и накоп‐
лением цГМФ [27].
Среди известных доноров оксида азота в
последнее время значительное внимание Рис. 3. Форма сигнала ЭПР комплексов 2,03, обра‐
зованных in vivo в печени мышей: (а)‐нахо‐
привлекают низкомолекулярные или дившихся на питьевом растворе с нитри‐
связанные с белками комплексы железа. том и железом; (б)‐через 1 час после внут‐
Динитрозильные комплексы железа рибрюшинного введения животным ДНКЖ
с глютатионом; (в)‐через 1 час после внут‐
(ДНКЖ, общая формула (RS−)2Fe2+(NO+)2)
рибрюшинного введения ДНКЖ с фосфа‐
являются одной из форм депонирова‐ том. Запись при 77 К
ния NO [28‐32]. Впервые ДНКЖ были
обнаружены методом ЭПР в тканях жи‐ Предполагают, что ДНКЖ разрушаются
вотных, а в последствии в различных под действием супероксида и других ак‐
клеточных культурах, продуцирующих тивных окислителей аналогично моно‐
количество NO под действием бакте‐ нитрозильным комплексам железа с ди‐
риальных липополисахаридов и γ‐ин‐ тиокарбаматом. Следует отметить, что
терферона, которые стимулируют син‐ обнаружение ДНКЖ–первое свидетель‐
тез индуцибельной NOS [29]. У живот‐ ство эндогенного синтеза оксида азота в
ных, получавших в течение длительного организме животных. Эндогенное обра‐
зование ДНКЖ становится возможным
времени пищу или питьевую воду с по‐
благодаря наличию в цитозоле клеток
вышенным содержанием нитритов, в
так называемого свободного пула желе‐
тканях также обнаруживаются ДНКЖ.
за. Это железо из‐за высоких концентра‐
Однако в крови они распадаются в пре‐
ций аскорбиновой кислоты, глютатиона
делах 1ч с выделением нитроксида, ока‐
и других восстановителей, находится в
зывающего длительное гипотензивное виде ферро‐иона, слабо связанного с
действие. ДНКЖ является парамагнит‐ различными низкомолекулярными ор‐
ным и в замороженном состоянии на ганическими хелаторами (цитратом,
спектре ЭПР дает сигнал с характерной изоцитратом, пируватом, фосфатом,
триплетной структурой (gср=2,03), вели‐ АТР, ADP), а также SH‐группами белков,
чина которого прямо зависит от уровня липидами мембран и свободным геми‐
NO в тканях (рис.3). ном. Свободный пул железа восполня‐
ется за счет эндоцитоза Fe3+‐трансфер‐ лов снижается количество как ДНКЖ,
рина в эндосомы клеток с помощью ре‐ так и RS‐NO.
цептора трансферрина [33]. Рецептор
ДНКЖ и S‐нитрозотиолы могут быть
трансферрина–трансмембранный белок,
низкомолекулярными или высокомоле‐
состоящий из двух молекул, соединен‐
кулярными, т.е. связанными с белками.
ных дисульфидной связью. Ацильная
Обычно белковые комплексы более ста‐
группа, присоединенная к цитоплазма‐ бильны, чем низкомолекулярные. К низ‐
тической части белка, заякоривает комп‐ комолекулярным нитрозотиолам относ‐
лекс к плазматической мембране (рис.4). ятся S‐нитрозоцистеин и S‐нитрозоглю‐
татион. Последний был предложен в ка‐
честве промежуточного соединения
между активацией NOS и образованием
свободного NO. По‐видимому, NOS по
неизвестному пока механизму нитрози‐
лирует глютатион, а образовавшийся S‐
нитрозоглютатион в присутствии ионов
Cu+ высвобождает NO. Низкомолекуляр‐
ные RS‐NO не только высвобождают NO,
но и могут передавать его на цистеино‐
вые остатки белков. S‐нитрозилирова‐
нию может подвергаться практически
любое тиол‐содержащее соединение в
организме.
Низкомолекулярные ДНКЖ являются
более стабильными образованиями, чем
NO, так как устойчивы в течение минут
[29]. Биологическая активность низкомо‐
лекулярных ДНКЖ: 1) Высокая гипотен‐
зивная и вазодилататорная активности;
2) Способность подавлять агрегацию
тромбоцитов; 3) Антиапоптотическая
активность на клеточных культурах; 4)
Защита миокарда от губительного дей‐
ствия вируса C; 5) Cтимуляция усвоения
железа растениями при хлорозе; 6) Экс‐
прессия генов антиоксидантной защиты
Рис. 4. Схематическое изображение рецептора у бактерий. Таким образом, образование
трансферрина
динитрозильных комплексов железа спо‐
собствует депонированию, транспорти‐
Другой формой депонирования оксида
ровке на значительные расстояния ок‐
азота являются S‐нитрозотиолы (RS‐NO)
сида азота, что снижает возможность его
[28,31,34‐39]. Известно, что ДНКЖ и S‐
локального токсического воздействия на
нитрозотиолы способны к взаимопрев‐
функцию и жизнеспособность клеток.
ращению в зависимости от уровня в
клетке Fe2+, низкомолекулярных тиолов В данной работе методами теоретичес‐
и NO. При снижении содержания тио‐ кого моделирования исследованы элек‐
Number 25, 2009 81
тронная и пространственная структура луэмпирическим квантово‐химическим

динитрозильных комплексов железа с методом РМ3 с учетом всех валентных
цистеином, моделирующих комплексы электронов. Метод РМ3 параметризован
2,03 в биологических системах, изучена для соединений, содержащих атомы
конформационная динамика фрагмента переходных металлов.
каталитического домена гуанилатцик‐
Для проведения расчетов была исполь‐
лазы, ответственного за связывание ок‐
зована демонстрационная версия прог‐
сида азота из состава комплексов 2,03, а
раммы HyperChem, доступная на сайте
также изучены квантово‐химические ас‐
(http://www.hyper.com/). корпорации
пекты образования комплексов гем‐NO.
Hypercube Несомненным преимущест‐
Электронная структура комплексов 2,03 вом программы HyperChem является
была рассчитана на основе координат возможность наглядного изображения
равновесных конфигураций ядер, полу‐ графической структуры молекулы и из‐
ченных в результате оптимизации гео‐ менение геометрических параметров при
метрии комплекса в потенциалах полу‐ оптимизации химической системы, а
эмпирического метода молекулярной также визуализация полученных в ре‐
механики ММ+. В методах молекуляр‐ зультате расчетов молекулярных орбита‐
ной механики атомы рассматриваются лей, относительной интенсивности элек‐
как ньютоновские частицы, находящиеся тронных переходов, потенциалов в дву‐
в силовом поле, и взаимодействие меж‐ мерном и трехмерном изображении и
ду этими частицами описывается полу‐ анимация колебательных мод.
эмпирическими потенциалами. Потен‐
Модель комплекса 2,03 приведена на
циальная энергия является функцией
рис.5, а в табл.1 и 2 обобщены резуль‐
длин связей, валентных углов, двугран‐
таты расчетов его электронной и прос‐
ных углов вращения вокруг одинарных
связей. Взаимодействие несвязанных мо‐ транственной структуры. Расчеты прово‐
лекулярных фрагментов описывается с дились для различных расположений
помощью полуэмпирических атом‐атом‐ NO групп с целью установления зависи‐
ных потенциалов, учитывающих ван‐ мости геометрических параметров связи
дер‐ваальсовые, электростатические вза‐ Fe‐N‐O от электронных и стерических
имодействия, также образование водо‐ характеристик других лигандов в комп‐
родных связей. В зависимости от приб‐ лексе.
лижений, используемых при расчете Согласно результатам расчета, получен‐
силового поля и от вида потенциальных ным после оптимизации геометрии
функций и эмпирических параметров, комплекса методом ММ+, валентный
описывающих это поле, встречаются угол Fe‐N‐O принимает значение, равное
различные модификации расчетных 120.60. Лигандное окружение в коорди‐
программ (MM+, AMBER, BIO и т.д.). В национной полости формирует структу‐
данной работе расчеты пространствен‐ ру, близкую к тетраэдрическому. Цис‐
ной структуры были проведены с по‐ теиновые лиганды располагаются в
мощью метода ММ+. Оптимизация гео‐ транс‐положении, являющимся наибо‐
метрии молекулы проводилась с пара‐ лее оптимальным в структуре комплекса
метром сходимости 0.01.Полученные (торсионный угол Fe‐S‐C‐C принимает
данные были положены в основу расчета значение, равное 171.90). На основе коор‐
электронной структуры комплексов по‐ динат равновесных конфигурций атомов
проведены расчеты электронной струк‐

туры комплекса методом РМ3. В табл.2
приведены значения полной и электрон‐
ной энергии, оценены вклады энергии
отталкивания атомных ядер при комп‐
лексобразовании. В работе исследовано
также влияние тиолсодержащих лиган‐
дов на электронную структуру комп‐
лексов 2,03 и изучено перераспределе‐
ние электронной плотности и измене‐
ние электростатического поля всей сис‐
темы в результате диссоциации групп
NO.
Одним из важных характеристик моле‐
кул, определяющим их поведение в раз‐
личных силовых полях является диполь‐
ный момент, обладающий свойством
аддитивности. Величина дипольного мо‐
мента для комплекса 2,03 составляет 4.45
D (по сравнению с величиной 2.89 D для
комплекса в отсутствии цистеиновых ли‐
гандов). Очевидно, что при комплексо‐
образовании характер межмолекуляр‐
ного взаимодействия комплекса 2,03 с
окружающей средой будет в значитель‐ Рис. 5. Расчетная модель (а) и (б) оптимизиро‐
ванная пространственная структура ди‐
ной степени различаться в зависимости
нитрозильного комплекса железа с цис‐
от природы лиганда. теином
Таблица 1. Геометрические параметры комплекса 2,03 поданным метода ММ+
Связь Длина (Å) Валентный угол Значение (град) Торсионный угол Значение (град)

Fe‐N 1.51 N‐Fe‐N 108.22 N‐Fe‐S‐C ‐65.5
N‐O 1.18 S‐Fe‐S 110.9 S‐Fe‐N‐O ‐59.7
Fe‐S 2.19 N‐Fe‐S 110.7 Fe‐S‐C‐C 171.9
S‐C 1.81 Fe‐N‐O 120.6 S‐Fe‐S‐C ‐98.3
C‐C 1.53
C‐N 1.44
Таблица 2. Результаты расчета по данным метода PM3
Энергетические параметры, ккал/моль Дипольный
Комплекс Полная Электронная Энергия Энергия момент,
энергия энергия отталкивания ядер связывания Дебай
Комплекс ‐42429.01 ‐142803.52 100374.51 ‐750.08 2.89
2,03 (в
отсутствии
лиганда)
Комплекс ‐96138.41 ‐567008.42 470869.99 ‐2697.69 4.45
2,03 (с
цистеином)
Number 25, 2009 83
Для изучения влияния двух SH ‐ содер‐ вывод был сделан на основе результатов
жащих лигандов рассматривались вели‐ оптимизации геометрии координацион‐
чины параметров, характеризующих ного центра комплекса. Изменение ме‐
электронную структуру как в отсутствии жатомного расстояния позволяет судить
двух остатков цистеина, так и в комп‐ об изменении силы химической связи
лексе с ними. Мерой изменения элек‐ между атомами комплекса. Наблюдае‐
тронного распределения служит обычно мое в комплексах увеличение длины свя‐
изменение заряда на атомах, коорди‐ зи Fe‐N (0,1 Å) и уменьшение связи Fe‐S
нирующихся с металлом. Кроме того, по (0,2 Å) свидетельствует об ослаблении
изменению электронного распределения взаимодействия между железом и окси‐
в области атома металла при замещении дом азота. В результате увеличивается
лигандов можно судить о прочности как суммарный положительный заряд
связи металл‐лиганд. Такое замещение на NO группах, так и уменьшается ве‐
может менять характер взаимодействия личина энергии диссоциации NO групп.
и функциональные свойства комплекс‐
ных соединений. При этом следует от‐
метить, что рассматривается та часть
электронной плотности, которая расхо‐
дуется на образование координацион‐
ных связей, играющих важную роль при
участии комплексов железа в биохими‐
ческих процессах. Согласно результатам
расчетов существенное изменение элек‐
тронной плотности при введении цис‐
теиновых лигандов наблюдается на ато‐
ме железа и атомах азотов NO групп. Об
этом свидетельствуют также и рельеф‐
ные карты перераспределения валент‐
ной плотности при замещении. Распре‐
деления плотности построены в сече‐
ниях, проходящих через плоскость комп‐
лекса и на расстоянии 0,5Å от нее, где
изменения плотности максимальны. Раз‐
ность электронных плотностей в коорди‐
национном центре максимальна, в то
время как уже на расстоянии более
одной химической связи от места вве‐
дения лиганда не превышает нескольких
процентов (рис.6). Несмотря на неболь‐
шую величину подобных эффектов было
бы ошибочным игнорировать их вооб‐
ще. Как следует из результатов расчета
суммарный заряд, локализованный на
NO группах комплекса положителен и
Рис. 6. Распределение электростатического потен‐
свидетельствует об ионизации этих циала и спиновой плотности комплекса
групп при связывании лигандов. Этот 2,03 на плоскости XY
Таким образом связывание комплекса‐ комплекса он был помещен в гипотети‐

ми цистеиновых лигандов приводит к ческий объем с размерами: х=12 Å; у=8 Å;
упрочению связи между Fe и атомом z=12 Å, заполненный молекулами воды.
серы лиганда, и ослаблению связи Fe‐ Максимальное число молекул воды в
NO, что создает благоприятные условия таком объеме равно 39, а минимальное
для перехода NO из состава комплекса расстояние между атомами комплекса и
2,03 на гемовую группу гуанилатцикла‐ раствора взято равным 2,3Å. Результаты
зы. Таким образом, включение NO в расчета свидетельствуют, что средне‐
комплексы 2,03 с одной стороны пре‐ квадратичные амплитуды флуктуации
дохраняет его от возможных превраще‐ атомов остова комплекса на 60% опре‐
ний, а с другой стороны способствует деляются осцилляциями в пределах од‐
участию оксида азота в активации гуани‐ ной энергетической ямы и на 40%‐ пере‐
латциклазы. Анализ карт электростати‐ ходом из одной ямы в другую. Любое
ческого потенциала, создаваемого ядра‐ конформационное состояние достигает
ми атомов и электронным зарядом в об‐ глобального минимума уже в течении 10
ласти реакционной сферы комплекса пс. Как следует из результатов расчета
показал, что в отсутствии лиганда он под действием температуры меняются
близок к нулю. Хотя следует отметить, относительные вклады р‐орбиталей ато‐
мов азота и d‐орбиталей железа. Резуль‐
что при добавлении цистеиновых лиган‐
таты вычислений подтверждают выска‐
дов вокруг комплекса создается боль‐
зывающееся ранее предположение о
шой по величине положительный по‐
локализации неспаренного электрона на
тенциал и изменение внешнего элек‐
dZ2‐орбитали железа. Поскольку моле‐
тростатического поля сильнее зависит от
кула оксида азота в основном состоянии
дальних заместителей, чем изменение
парамагнитна и содержит на π*‐орби‐
электрической плотности (рис.6).
тали один неспаренный электрон, то эта
Важным аспектом теоретических иссле‐ орбиталь оказывается вытянутой в нап‐
дований является также изучение влия‐ равлении иона железа.
ния температуры на динамику атомного
Таким образом, на основе использова‐
остова комплексных соединений. Поэто‐
ния полуэмпирических методов расчета
му было рассмотрено влияние тепловых
электронной и пространственной струк‐
колебаний на геометрию комплексов
туры комплексов 2,03 получены резуль‐
2,03 при физиологической температуре
таты, которые позволяют предположить,
(310 К). Расчеты проводили методом
что образующиеся в биологических сис‐
неэмпирической молекулярной дина‐
темах соединения типа Fe‐NO‐RS спо‐
мики, который не требует введения эм‐
собны эффективно связывать NO, созда‐
пирических межмолекулярных потен‐
вая тем самым его высокие стабильные
циалов для расчетов. Такие исследова‐
концентрации у так называемых «мише‐
ния позволяют установить не только
равновесное состояние комплекса, но и ней действия» и обеспечивая тем самым
выявить кинетику поведения в окрест‐ реализацию физиологической роли ок‐
ностях установленного минимума. Дина‐ сида азота.
мика отбора продолжалась в течении 30 В работе изучена динамика непрерыв‐
пс при 310 К (∼ 15.000 значений энергии ных конформационных состояний функ‐
и ее производных с шагом 1х10‐15 сек). ционально активного фрагмента Met1‐
Для моделирования водного окружения Gly21 каталитического домена гуанилат‐
Number 25, 2009 85
циклазы‐А и осуществлен поиск его

наиболее вероятного конформационно‐
го состояния с минимумом энергии при
физиологической температуре. Сущест‐
вование таких локальных изменений не
противоречит нахождению всего фраг‐
мента в равновесном состоянии, пос‐
кольку такие изменения могут быть ком‐
пенсированы локальными изменениями
в других его частях, или же эти изме‐
нения могут быть обратимы для задан‐
ного фрагмента. Результаты моделиро‐
вания могут быть полезными в после‐
дующих исследованиях свойств ГЦ, в
частности, для более полного описания
внутримолекулярных процессов в ката‐
литическом домене, необходимых для
проявления функциональной активнос‐
ти белка.
Исследуемый фрагмент каталитического
домена ГЦ содержит 328 атомов и 115
углов внутреннего вращения вокруг оди‐
нарных связей основной и боковых це‐
пей аминокислотных остатков. Началь‐
ные варианты были составлены на ос‐
нове сочетания низкоэнергетических
конформаций фрагментов Met1‐Val11 и
Val11‐Gly21, которые перекрываются по
остатку валина. Как следует из резуль‐
татов расчета, низкоэнергетические кон‐
формационные состояния (рис.7) содер‐
жат характерные элементы вторичной
структуры, к которым можно отнести
три реверсивных поворота пептидной
цепи на участках Met1‐Tyr4, Leu6‐Thr10
и Thr10‐Thr14 (β‐повороты).
Рис. 7. Устойчивые конформационные состояния

фрагмента Met1‐Gly21 каталитического
домена ГЦ‐А по данным теоретического
моделирования: (а) Еотн=0.0 ккал/моль; (б)
Еотн=8.2 ккал/моль; (в) Еотн=8.9 ккал/моль;
(г) Еотн=9.6 ккал/моль; (д) Еотн=10.8 ккал/
моль; (е) Еотн= 11.9 ккал/моль
Формирование таких β‐поворотов подт‐ а для участков Met1‐Tyr4 и Thr10‐Thr14,

верждается расстоянием между Сα‐ато‐ содержащих β‐повороты, структура
мами, которое меньше 7Å и водород‐ фрагмента к 300пс моделирования прак‐
ными связями между СО и NH группа‐ тически не отличается от начального
ми остатков Met1 и Cys5, Leu6 и Thr10, этапа моделирования. Не исключено,
Thr10 и Thr14. Однако наличие пол‐ что устойчивость таких участков с оди‐
ностью вытянутого участка цепи, вклю‐ наковыми формами основной цепи мо‐
чающего остатки Arg16‐Thr17‐Glu18 при‐ жет играть определенную роль в функ‐
водит к реализации большого числа кон‐ циональной активности ГЦ. Полученные
формационных состояний, разделенных результаты могут быть использованы
невысокоми энергетическими барьера‐ для описания сложных внутримолекул‐
ми. Наибольший вклад в стабилизацию ярных механизмов, которые представля‐
устойчивых конформациронных состоя‐ ют большой интерес в связи с развитием
ний вносят взаимодействия остатков молекулярных технологий, но в то же
Arg16 и Glu18, суммарный вклад от ко‐ время достаточно сложны для экспери‐
торых составляет –12.8 ккал/моль. Устой‐ ментальных методов.
чивые состояния стабилизированы водо‐ Таблица 3. Водородные связи в глобальной кон‐
родными связями, в образовании кото‐ формации фрагмента Met1‐Gly21 ка‐
рых участвуют боковые цепи остатков талитического домена молекулы ГЦ‐А
Arg3, Asn9, Thr10, Ser15, Arg16 и Thr19 Водородные связи Длина Энергия,
(табл.3). водород‐ ккал/моль
ной связи,
Обобщая результаты исследования мож‐ Å
но утверждать, что, несмотря на отно‐ (Met1) CO…HN (Cys5) 1.8 ‐1.5
сительно ограниченные конформацион‐ (Leu6) CO…HN (Thr10) 1.7 ‐1.3
ные возможности отдельных участков (Thr10) CO…HN (Thr14) 2.1 ‐0.9
исследуемого фрагмента, он лабилен и (Met1) NH…Oγ Н (Asn9) 2.7 ‐0.2
(Met1) NH…Oγ Н (Thr10) 2.5 ‐0.3
представлен 30 конформационными сос‐ γ
(Arg3) N H…O Н (Tyr4)
z 2.6 ‐0.2
тояниями, разделенными энергетичес‐
(Phe7) CO…HN (Asn9) 2.5 ‐0.3
ким барьером 10 ккал/моль. С целью (Asn12) CO…HNz (Arg16) 2.2 ‐0.8
изучения устойчивости этих конформа‐ (Ser15) NH...Oγ Н (Ser15) 2.8 ‐0.1
ционных состояний в условиях, модели‐ (Thr19) OH...NH (Thr20) 2.1 ‐0.9
рующих реальное водное окружение,
была проведена молекулярная динами‐ В последние годы активно введутся
ка фрагмента в гипотетическом объеме, экспериментальные исследования атом‐
содержащем 380 молекул воды. Моле‐ ной и электронной структуры комплек‐
кулярная динамика выполнялась при сов гема из состава гемопротеинов, в
постоянном числе частиц, давлении частности, гуанилатциклазы, с оксидом
(300К) с использованием силового поля азота, проводятся количественные рас‐
AMBER [41]. Ниже описаны результаты четы энергии диссоциации и ряд других
исследования динамических свойств термодинамических характеристик [42‐
фрагмента Met1‐Gly21 С‐концевого ката‐ 44]. Однако эти исследования не дают
литического домена ГЦ‐А. Согласно ре‐ объяснений столь высокому сродству
зультатам исследования для С‐концево‐ оксида азота с протеинами и не могут
го участка исследуемого фрагмента ха‐ объяснить механизмы регуляции ряда
рактерен высокий уровень подвижности биохимических процессов, протекаю‐
в любом конформационном состоянии, щих при участии данного соединения.
Number 25, 2009 87
Остаются не до конца выясненными цию данной белковой молекулы, кото‐
природа химической связи и характер рая находится либо в цитоплазме клет‐
изменений электронной структуры ге‐ ки, либо встроена в клеточную мембра‐
мопротеинов при образовании комп‐ ну. С трех сторон порфириновый цикл
лексов с NO. Для решения подобных гема содержит гидрофобные замести‐
задач в теоретической молекулярной тели–метильные и винильные группы, а
биологии все большее распространение с четвертой стороны–две гидрофильные
получают квантово‐химические методы карбоксильные группы, которые в нейт‐
расчета, поскольку именно электронные ральной среде находятся в анионной
аспекты процессов, протекающих в био‐ форме СОО−. В работе [45] были иссле‐
логических системах, привлекают вни‐ дованы структурные изменения в струк‐
мание исследователей. К сожалению, туре гема из состава гемопротеинов при
расчеты электронной структуры комп‐ связывании оксида азота. Несмотря на
лексов гема с лигандами встречаются в то, что природа лиганд‐индуцированных
литературе достаточно редко и авторы, в изменений остается неясной и по сей
большинстве случаев, не делают попы‐ день, было установлено, что отклонение
ток связать полученные результаты с от планарной структуры при связыва‐
биологическими свойствами изучаемых нии лиганда варьирует в пределах от 10
объектов. Целью настоящей работы яви‐ до 100 в окси‐миоглобине и от 120 до 200 в
лось сравнительное теоретическое кван‐ цитохроме С3. В работе [25] было оха‐
тово‐химическое и молекулярно‐дина‐ рактеризовано окружение гема в составе
мическое исследование электронной и каталитического домена ГЦ (рис.8).
атомной структур комплексов гема из
состава гуанилатциклазы с оксидом азо‐
та и динамики их атомного остова при
физиологической температуре. Геомет‐
рию построенных молекулярных струк‐
тур оптимизировали методом молекул‐
ярной механики (на основе алгоритма
Polak‐Ribiere в методе ММ+) с точностью
0,001 ккал/моль. Квантово‐химические
расчеты проводили полуэмпирическим
методом РМ3, параметризированным
для атомов переходных металлов. Из‐
вестно, что гем состоит из 36 атомов и
лишь несколько аминокислот, ковалент‐
но связанных с углеродами, находящи‐
Рис. 8. Структурные изменения, связанные с раз‐
мися на периферии порфиринового
личными конформационными состояния‐
кольца, а также аминокислоты, связан‐ ми каталитического домена ГЦ [25].
ные непосредственно с железом гема,
имеют определенное влияние на степень Нами были рассчитаны комплексы гема
функциональной активности гемопро‐ с His в 5‐ом и с молекулой NO в шестом
теина. Остальная же аминокислотная координационном положении. Полуэм‐
цепь благодаря водородным связям и пирические квантово‐химические расче‐
силам гидрофобного взаимодействия ты методом РМ3 проводились без огра‐
поддерживает уникальную конформа‐ ничения по симметрии соединений,
участвующих в образовании комплекса зывавшиеся предположения о том, что

гем‐NO. Согласно результатам расчетов благодаря наличию одного из электро‐
при образовании комплекса гем‐NO нов на dx2‐y2‐орбитали железа происходит
расстояние между Fe и азотом имида‐ увеличение эффективного радиуса ато‐
зольного кольца His практически не от‐ ма железа в направлении атомов азота
личалось по сравнению со свободным порфиринового кольца, что приводит к
гемом. Однако межатомное расстояние в росту отталкивания с неподеленными
самой молекуле лиганда значимо меня‐ электронными парами атомов азота. В
лось. Так, расстояние между атомами результате чего, атом железа, чтобы уме‐
азота и кислорода в молекуле NO воз‐ ньшить это отталкивание, выходит из
растало на 0,056 Å и наблюдалось пере‐ плоскости, образуемой атомами азота,
распределение заряда с NO на пор‐ на 0,7‐0,8 Å.
фириновую плоскость. Анализ элек‐
Однако атом железа связан координа‐
тронной структуры позволяет предполо‐
ционной связью и с атомом гистидина,
жить, что изменения касаются, в снов‐
поэтому появление шестого лиганда из‐
ном, заселенности р‐орбиталей атомов
меняет силу поля лигандов, железо пе‐
углерода и азота порфиринового коль‐
реходит в низкоспиновое состояние, в
ца. Анализ заселенностей по Малликену
котором шесть d‐электронов занимают
включает в себя процедуру разделения
орбитали dxy, dzx и dyz. Орбиталь dx2‐y2 ста‐
электронной плотности между атомами
новится вакантной, и описанный выше
и атомными орбиталями, основанную
эффект отталкивания между порфири‐
на значениях коэффициентов АО в мо‐
новыми атомами азота и электроном,
лекулярных орбиталях и приближении
занимавшим эту орбиталь пропадает. В
равномерного распределения плотности
перекрывания (приближение Маллике‐ результате атом железа может вновь
на). Изменения в коэффициентах засе‐ вернуться в центр почти плоского пор‐
ленностей свидетельствует о том, что фиринового кольца и образовать октаэд‐
происходит перераспределение элек‐ рический комплекс. Таким образом,
тронной плотности атомов не только по движение атома железа гем‐группы в
перемещениям, но и по направлениям, одной субъединице гемопротеина дейст‐
так как в валентном приближении учи‐ вует как «спусковой механизм», который
тывается ограниченное число атомных запускает в движение существенные ст‐
орбиталей атомов, входящих в коорди‐ руктурные изменения в других субъеди‐
национную полость. При этом основное ницах.
перераспределение электронной плот‐
ности происходит за счет изменения ЛИТЕРАТУРА
коэффициентов заселенностей, которые 1. Bryan N.S., Bian K., Murad F. Discovery of the
занимают неспаренные электроны, т.е. nitric oxide signaling pathway and targets for drug
р‐орбитали атомов. Нами был проведен development // Front Biosci., 2009, v.14, p.1‐18
подробный анализ заселенностей атом‐ 2. Calabrese V., Mancuso C., Calvani M. et al. Nitric
ных орбиталей комплекса гем‐NO и oxide in the central nervous system: neuro‐
protection versus neurotoxicity // Nature Rev.
установлено, что при комплексообразо‐
Neurosci., 2007, v.8, iss.10, p.766‐775
вании существенные изменения проис‐
3. Cary S.P., Winger J.A., Derbyshire E.R., Marletta
ходят, в основном, на р‐орбиталях ато‐ M.A. Nitric oxide signaling: no longer simply on
мов имидазольного кольца. Полученные or off // Trends in Biochem. Sci., 2006, v. 31, iss. 4,
результаты подтверждают ранее выска‐ p. 231‐239
Number 25, 2009 89
4. Elrod J.W., Calvert J.W., Gundewar S. et al. Nitric 19. Hoenicka M., Schmid C. Cardiovascular effects of

oxide promotes distant organ protection: Evi‐ modulators of soluble guanylyl cyclase activity
dence for an endocrine role of nitric oxide // Proc. (review) // Cardiovasc.Hematol.Agents Med.
Natl.Acad.Sci.USA, 2008, v. 105, p. 11430‐11435 Chem., 2008, v.6(4), p.287‐301
5. Гоженко А.И., Николаевская И.В., Котюжин‐ 20. Kristianto J., Muchunku M., Gerber N. Soluble
ская С.Т., Бабий В.П. Оксид азота и иммунная guanylate cyclase conformational regulation //
система организма // Мед. Химия, 2001, с.5‐9 Biophys. Journ., 2009, v. 96 (3), suppl. 1, p. 401a
6. Ивашкин В.Т., Драпкина О.М. Оксид азота в 21. Megson I.L., Miller M.R. NO and sGC‐
регуляции функциональной активности фи‐ stimulating NO donors (review) // Handb.Exp.
зиологических систем // Росс. журн. Гастро‐ Pharmacol., 2009, v.191, p.247‐276
энтерологии, гепатологии и колопроктоло‐ 22. Poulos T.L. Soluble guanylate cyclase //
гии, 2000, № 4, с. 16‐21 Curr.Opin.Struc.Biol., 2006, v.16, iss.6, p. 736‐743
7. Каменский А.А., Савельева К.В. Оксид азота и 23. Royand B., Garthwaite J. Nitric oxide activation
поведение. М.: Изд‐во НЦССХ им. А.Н. Баку‐ of guanylyl cyclase in cells revisited // Proc. Natl.
лева РАМН, 2002, 156 с. Acad. Sci. USA, 2006, v.103(32), p.12185‐12190
8. Bian K., Murad F. Nitric oxide‐biogeneration,
24. Winger J.A., Derbyshire E.R., Lamers M.H. et al.
regulation and relevance to human diseases //
The crystal structure of the catalytic domain of a
Bioscience, 2003, v.8, p.264‐278
eukaryotic guanylate cyclase // BMC Struct.Biol.,
9. Brennan P.A., Moncada S. From pollutant gas to 2008, v. 8, p. 42
biological messenger: the diverse actions of nitric
25. Karow D.S., Pan D., Davis J.H., Behrends S.,
oxide in cancer // Ann.R.Coll.Surg.Engl., 2002,
Mathies R.A., Marletta M.A. Characterization of
v.84, No.2, p.75‐78
functional heme domains from soluble guanylate
10. Hemish J., Nakaya N., Mittal V. et al. Nitric oxide cyclase // Biochemistry, 2005, v.44(49), p.16266‐
activates diverse signaling pathways to regulate 16274
gene expression // J.Biol.Chem., 2003, v. 278, No.
26. Martin E., Berka V., Bogatenkova E., Murad F.,
43, p. 42321‐42329
Tsai A.L. Ligand selectivity of soluble guanylyl
11. Lundberg J.O., Weitzberg E. NO generation from cyclase: effect of the hydrogen‐bonding tyrosine
nitrite and its role in vascular control // in the distal heme pocket on binding of oxygen,
Arterioscler. Thromb. Vasc. Biol., 2005, v.25(5), nitric oxide, and carbon monoxide // J.Biol.
p.915‐922 Chem., 2006, v.281(38), p.27836‐27845
12. Moncada S., Higgs E.A. Nitric oxide and the 27. Ignarro L.J. After 130 years, the molecular
vascular endothelium // Handb.Exp.Pharmacol., mechanism of action of nitroglycerin is revealed
2006, v.176, p.213–254 // Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 2002, v. 99, p. 7816‐
13. Mujoo K., Sharin V.G., Bryan N.S. et al. Role of 7817
nitric oxide signaling components in differen‐ 28. Ванин А.Ф. Динитрозильные комплексы желе‐
tiation of embryonic stem cells into myocardial за и S‐нитрозотиолы–две возможные формы
cells // Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 2008, v. 105, стабилизации и транспорта оксида азота в
p.18924‐18929 биосистемах // Биохимия, 1998, т. 63, вып. 7, с.
14. Murad F. Discovery of some of the biological 924‐930
effects of nitric oxide and its role in cell signaling
29. Ванин А.Ф. «Нитрозильные комплексы неге‐
// Biosci. Rep., 2004, v.24(4‐5), p.452‐474
мового железа в тканях животных и микро‐
15. Murad F. Nitric oxide and cyclic guanosine организмах». Дисс. д‐ра биол. наук, М., ИХФ
monophosphate signaling in the eye (review)// АН СССР, 1980
Can.J.Ophthalmol., 2008, v.43(3), p.291‐294
30. Ванин А.Ф., Кубрина Л.Н., Лисовская И.Л. и
16. Hetrick E.M., Shin J.H., Stasko N.A. et al. др. Эндогенные нитрозильные комплексы ге‐
Bactericidal efficacy of nitric oxide‐releasing silica мового и негемового железа в микроорга‐
nanoparticles // ACS Nano, 2008, v.2 (2), p. 235–246 низмах и животных тканях // Биофизика, 1971,
17. Ванин А.Ф. Оксид азота в биологии: история, т. 16, с. 650‐656
состояние и перспективы исследований // 31. Ванин А.Ф., Маленкова И.В., Мордивинцев
Биохимия, 1998, т. 63, вып. 7, с. 867–869 П.И., Мюльш А. Динитрозильные комплексы
18. Derbyshire E.R., Marletta M.A. Biochemistry of железа с тиолсодержащими лигандами и их
soluble guanylate cyclase (review) // Handb. Exp. обратимое превращение в нитрозотиолы //
Pharmacol., 2009, v.191, p.17‐31 Биохимия, 1993, т. 58, вып.7, с. 1094‐1103
32. Васильева C.В., Мошковская Е.Ю., Санина Н.А. Properties of These Complexes // J. Am. Chem.
и др. Формирование динитрозильных комп‐ Soc., 2008, v.130 (46), p.15288–15303
лексов железа–необходимый этап в реализа‐ 44. Winger J.A., Derbyshire E.R., Marletta M.A.
ции генетической активности тетранитрозиль‐ Dissociation of nitric oxide from soluble
ного комплекса с тиосульфатом // Докл. РАН., guanylate and h‐nox domain constructs // JBC
2005, т.402, № 5, с. 1–4 papers in press, www.jbc.org by on april 19, 2009
33. Thakurta P.G., Choudhury D., Dasgupta R., 45. Pellicena P., Karow D.S., Boon E.M., Marletta
Dattagupta J.K. Tertiary structural changes M.A., Kuriyan J. Crystal structure of an oxygen‐
associated with iron binding and release in hen binding heme domain related to soluble
serum transferrin: a crystallographic and guanylate cyclases // PNAS, 2004, v. 101, No.35,
spectroscopic study // Biochem. Biophys. Res. p.12854‐12859.
Commun.. 2004, v. 316, p.1124‐1131
34. Zhang Y., Hogg N. S‐nitrosothiols:Cellular
formation and transport //Free Radical Biol.Med.,
2005, v.38, p.831‐838
35. Foster M.W., Pawloski J.R., Singel D.J., Stamler
J.S. Role of circulating S‐nitrosothiols in control of
blood pressure // Hypertension, 2005, v. 45, p. 15‐
17
36. Foster M.W., Stamler J.S. New insights into
protein S‐nitrosylation. Mitochondria as a model
system // J.Biol.Chem., 2004, v. 279, p. 25891–
25897
37. Jourdʹheuil D., Jourdʹheuil F.L., Feelisch M.
Oxidation and nitrosation of thiols at low
micromolar exposure to nitric oxide. Evidence for
a free radical mechanism // J.Biol.Chem., 2003, v.
278, p. 15720–15726
38. Liu L. Essential roles of S‐nitrosothiols in vascular
homeostasis and endotoxic shock // Cell, 2004, v.
116, p. 617–628
39. Severina I.S., Bussygina O.G., Pyatakova N.V.,
Malenkova I.V., Vanin A.F. Activation of soluble
guanylate cyclase by NO donors‐S‐nitrosothiols,
and dinitrosyl‐iron complexes with thiol‐
containing ligands // Nitric oxide. Biology and
Chemistry, Academic Press, 2003, v.8, p.155‐163
40. Алиев Д.И., Алиева И.Н., Годжаев Н.М. Элек‐
тронное и пространственное строение динит‐
розильного комплекса закисного железа с
цистеином // Ж.физ.химии, 1989, т.LXIII, № 10,
c.2656‐2660
41. Allinger N.L.,Yuh Y. QCPE 395, Quantum
chemistry program exchange, Indiana Univ.,
Indiana, 1982
42. Russwurm M., Koesling D. NO activation of
guanylyl cyclase // The EMBO Journal, 2004, v.23,
p.4443–4450
43. Praneeth V.K.K., Paulat F., Berto T.C., S. DeBeer
George, Nther C., Sulok C.D., Lehnert N.L.
Electronic Structure of Six‐Coordinate Iron(III) −
Porphyrin NO Adducts: The Elusive Iron(III) −
NO (radical) State and Its Influence on the
Number 25, 2009 91

TOZ METALÜRJİSİ İLE ÜRETİLMİŞ İKİ METAL PARÇANIN
DİFÜZYON KAYNAĞIYLA BİRLEŞTİRİLMESİNDE SICAKLIĞIN
KAYNAK BÖLGESİNE ETKİSİNİN İRDELENMESİ
Yadullah BABAYEV
Qafqaz Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi
Endüstri Mühendisliği Bölümü
Bakü / AZERBAYCAN
ybabayev@qafqaz.edu.az
ÖZET
Bu çalışmada Fe‐Cu‐C ve Fe‐Zn‐C toz metal karışımlarından soğuk şekillendirme uygulanarak toz metalden
üretilmiş numunelere ham mukavemet kazandırılmıştır. Daha sonra silindirik şekilli bu parçalara vakumlu fırın
içerisinde değişik sıcaklıklarda difüzyon kaynağı yapılmıştır. Kaynak edilen bu numuneler üzerinde sıcaklığın
kaynaklı birleştirmenin mekanik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Çalışmada yapılan difüzyon kaynağının en
önemli özelliği birleştirilecek parçalara dış basıncın uygulanmaması ve tozlara gerekli olan sinterleme işleminin
de kaynak işlemi ile birlikte gerçekleştirilmiş olmasıdır. Yapılan incelemeler sonucunda sıcaklığın yükselmesiyle
kaynak dikişinin kesme dayanımının yükseldiği ve sertlik değerlerinin yükseldiği tespit edilmiştir.
Anahtar sözler: Toz metalürjisi, difüzyon kaynağı, kesme mukavemeti
ANALYSIS OF THE HEAT IMPACT ON WELD AREA DURING CONNECTING WITH DIFFUSION
WELDING OF TWO METAL POWDER PIECES
SUMMARY
In this study, pure resistance for metal powder samples were gained from Fe‐Cu‐C and Fe‐Zn‐C metal
powder composites with applying cold forming. Later, on these cylindric formed pieces was applied diffusion
welding in a different temprature in the vacuum oven. The welded samples were analyzed in the aspect of the
heat impact on mechanical features of welded connection. The main feature of diffusion welding in this study
was non‐use of outside pressure on connecting pieces and realizing of welding process with sintering process. As
a result of analysis, it was defined that the weld cutting resistanse and solidity values are increased with the
increasing of the heat.
Key words: Powder metallurgy, diffusion welding, cutting resistance

kompakt olmak üzere iki çeşittir. Son iş‐
1. Giriş
lemden sonra malzemede %10‐30 arasında
Parçanın şekil ve boyutlarına uygun olarak gözenek mevcutsa, buna gözenekli, %1‐3
metal esaslı tozları presleyip, (0.75‐0.86)Tm arasında gözenek varsa bu ürüne kompakt
sıcaklığında vakum veya koruyucu gaz at‐ malzeme denilir (Avci, 1993; Bishop, 1998).
mosferinde sinterlenmesine toz metalürjisi Sıkıştırılmış toz parçalar arasındaki bağ,
adı verilir (Şükürov, 2002). Toz metalürjisi yapışma, mekanik kilitleme ve benzeri tür‐
metal, seramik tozlarının üretimi ve bu toz‐ den zayıf bağlar olup kristal kafes içerisin‐
ların mekanik ve termik etkilerle birleştiri‐ deki bağ dayanımına göre çok zayıftır. Sı‐
lerek parça üretimi yöntemidir. Toz meta‐ kıştırılmış tozlar bir birleriyle temas etseler
lürjisi ile elde edilen parçalar gözenekli ve bile bir birlerinden bağımsıdırlar. Sinterle‐
Toz Metalürjisi ile Üretilmiş İki Metal Parçanın Difüzyon Kaynağıyla Birleştirilmesinde
Sıcaklığın Kaynak Bölgesine Etkisinin İrdelenmesi
mede sıcaklığın etkisi ile bu tozlar arasın‐ için çeşitli yöntemler vardır. Bu yöntem‐
daki temas noktaları artırılmakta, atom ve lerden en önemlisi çeşitli alaşım element‐
iyonlar arasında bir bağ oluşturulmaktadır. lerinin ilavesi ile malzemelerin alaşımlan‐
Tek bileşenli sistemlerde sinterleme tama‐ dırılmasıdır (Skoroxod, 1995; Zavolotnıy,
men katı fazda gerçekleşir. Çok bileşenli Şevçuk, Begun, Koliniçenko, ve Varçenko,
sistemlerde sinterleme işlemi sıkıştırılmış 1994). Daha karmaşık şekillere ve özellik‐
parçanın katı formunu (iskeletini) koruya‐ lere sahip olan parçaların üretimi, toz me‐
cak şekilde katı veya sıvı fazda gerçekleşir talürjisinin presleme, pişirme (sinterleme)
(Kurt, 2005). Gerçekte sinterleme işlemi de ve ısıl işlem operasyonlarından başka ek
bir sıcak basınç kaynağı işlemi olup, toz‐ işlemlerin yapılmasını zorunlu kılar. Bu
ların birbirleriyle birleşmesi difüzyon me‐ parçaların malzemelerinin fiziksel, meka‐
kanizmasıyla olmaktadır. nik ve diğer özelliklerinin iyileştirilmesi için
malzeme yoğunluğunun uygun şekilde
Toz metalürjisi, ana imalat yöntemleri olan ayarlanması, yeterli alaşımlamanın ve ısıl
döküm, plastik şekil verme, talaşlı imalat işlemin yapılması gereklidir. Bununla bir‐
ve kaynaklı imalata (ergitme kaynağı) göre likte, ergime sıcaklığı düşük olan metaller
daha farklı bir imalat yöntemidir ve bu sayesinde üretilecek parçaların gözenekle‐
yöntemin kendine has özellikleri vardır. rinin yeterli derecede doldurulması da sağ‐
Bunlar, üretimi zor olan alaşımların daha lanmalıdır.
kolay üretilebilmesi, karmaşık şekilli parça‐
ların imalatının kolaylığı, yoğunluk kontro‐ Karmaşık şekle sahip bir ürünün elde edil‐
lünün yapılabilmesi ve ekonomiklik gibi mesi, bazen büyük boyutlardaki hammad‐
özelliklerdir. Toz metalürjisi genelde kalite deden diğer imalat yöntemleri kullanılarak,
ve maliyet açısından diğer yöntemlerle üre‐ bazen de toz metalürjisi yöntemi kullanı‐
tilemeyen parçaların imalatında yaygın ola‐ larak yapılır. Toz metalürjisi yönteminde
rak kullanılır (Babayev, Karadeniz, ve presleme, pişirme (sinterleme) ve az sayıda
Memmedov, 2005). Toz metalürjisi ile elde talaşlı imalat gerekebilir. Karmaşık şekilli
edilmesi düşünülen bir parçanın malze‐ elemanlar iki veya daha fazla parçalı üre‐
mesi ve elde edilecek parça, kalite ve mali‐ tilerek daha sonra birleştirilebilirler. Parça‐
yet açısından diğer yöntemlerdekilerle kar‐ nın bütün olarak hazırlanması gerekli za‐
şılaştırılmalı ve elde edilen sonuca göre toz manı arttırmakta, daha büyük boyutlu
metalürjisinin uygulanıp, uygulanmama‐ preslere ve pres kalıplarına ihtiyaç gerek‐
sına karar verilmelidir. Toz metalürjisi tek‐ tirmekte ve bunların yanında bir çok teknik
nolojisi, makine ve elemanlarının yapımın‐ ve ekonomik zorluklara neden olmaktadır
da istifade edilen önceki teknolojilerden (Ordenko, 1987). Bu nedenle de, bu tip ele‐
farklıdır. En önemli farklılığı, istenilen manların, bir kaç basit parçaya ayrılarak bu
özellik ve şekle sahip ürünlerin elde edil‐ parçaların soğuk presleme yöntemiyle elde
mesine imkan vermesidir. Kaliteli ve kar‐ edildikten sonra birleştirilerek, son şekle
maşık parçaların ekonomik olarak üretile‐ getirilmesi yalnızca fırın içerisinde difüz‐
bilmesi toz metalurjisini daha da cazip kıl‐ yon kaynağı (sıcak basınç kaynağı) ile
maktadır (Federçenko ve Pugına, 1980; mümkün olmaktadır.
Radomıselskiy, 1985).
Toz metalürjisi ile elde edilen malzemele‐
Toz metalurjisi malzemeleri içerisinde de‐ rin kaynağı veya birleştirilmeleri, haddele‐
mir esaslı toz metal malzemeler önemli bir me veya diğer üretim yöntemleri ile üre‐
yere sahiptirler. Bu malzemelerin çeşidini tilmiş malzemelerin kaynağından farklıdır.
arttırmak ve uygulama alanını genişletmek Preslenmiş toz malzemeler pişirilerek kay‐
Number 25, 2009 93

Yadullah Babayev
nak edildiğinde ergiyen malzemenin ha‐ Ergitme ve nokta kaynağı ile toz metal
cimsel büzülme ve ısıl genleşme miktar‐ malzemeler kaynak edildiğinde toz parça‐
larının kaynaktan önce tam olarak belirlen‐ cıklarının iyi özellikleri (örneğin mekanik
mesi gerekmektedir. Bunun dışında parça‐ mukavemet değerleri) değişerek, yok ol‐
ların montajında parçaların arasındaki ara maktadır. Bu nedenle toz metal malzeme‐
boşlukların dikkate alınması gerekmekte‐ lerin kaynağında bu yöntemlerin kullanıl‐
dir. Bu ara boşlukların optimal değerleri ması uygun değildir. Ayrıca ergitme kay‐
ana malzemeye ve bu malzeme içerisindeki nağı yöntemlerinin kullanılması durumun‐
ergiyen metallere bağlıdır. da gözenekli yapı çeşitli kaynak problem‐
leri oluşturmaktadır. Kaynak işlemi sırasın‐
2. Toz Metalürjisi ile Üretilmiş da sinterlenmiş metalin ergime bölgesinde
Parçaların Kaynağı gözeneklerin tamamen ortadan kalkması,
kaynak dikişinde büyük boşlukların oluş‐
Farklı kimyasal bileşime sahip malzeme‐
ma riskini artırmaktadır. Özellikle iki toz
lerin difüzyon kaynağında ve gözenekli
metal parçanın kaynaklanmasında bu risk
malzemelerin kaynağında kaynak işlemin‐
daha önemli duruma gelmektedir. Bu du‐
de çeşitli zorluklar ile karşılaşılmaktadır.
rumda, ortadan kalkan gözeneklerin oluş‐
Toz metalürjisi yöntemiyle elde edilen par‐ turduğu hacimsel boşluk oluşumunu en‐
çaların kaynak işlemi fırında gerçekleştiril‐ gellemek için özel dolgu malzemelerinin
diğinde kaliteli bir kaynak dikişinin elde kullanılması gerekmektedir (Varol, Tunay,
edilebilmesi için malzeme bileşiminin ve Tüfekçi, 2002). Yapılan deneyler bu tip
sinterleme süresinin uygun seçilmesi gere‐ malzemelerin difüzyon kaynağı vasıtasıyla
kir. Ayrıca bu birleştirme işleminde kons‐ birleştirilmesinin daha uygun bir yöntem
trüktif faktörlerin de dikkate alınması ge‐ olduğunu göstermektedir. Pratikte, toz me‐
rekir (Demyanenko ve Polikov, 1998). talürjisi ile üretilen parçaların kaynağı hak‐
Toz metal malzemeler haddeleme, döküm kında pek fazla bilimsel çalışma yapılma‐
gibi geleneksel imalat yöntemleri ile üre‐ mıştır. Kaynaklı bir toz metalürjisi ile
tilen malzemelere göre bazı değişik ve üretilen parçanın yapısı ve özelliklerinin
avantajlı özelliklere sahiptir. Bu avantajlar, bilinmesi bu malzemelerin kaynağında bü‐
üretimi zor olan alaşımları daha kolay üre‐ yük önem arz eder. Toz metalürjisi yönte‐
tme, karmaşık şekilli parçaların imalat ko‐ miyle üretilmiş malzemelerin difüzyon
laylığı, yoğunluk kontrolü (uygulanan pres‐ kaynağı yöntemiyle birleştirilmesi, hem toz
leme basıncı değiştirilerek arzu edilen yo‐ metalürjisi ile üretilen malzemelerin oriji‐
ğunluk değeri elde edilebilir) ve ekono‐ nal yapısının korunması ve hem de oluştu‐
rulacak malzeme çiftinin difüzyon kaynağı
miklik gibi olanaklardır. Bununla birlikte
davranışlarının anlaşılması açısından çok
toz metal malzemelerin kaynağı veya bir‐
önemlidir (Ozan ve diğerleri, 2006).
leştirilmeleri hadde veya diğer üretim yön‐
temleri ile üretilmiş malzemelerin kayna‐ 3. Deneysel Çalışma
ğından biraz farklı olmaktadır. Preslenmiş
3.1. Malzeme ve Deney Numunelerinin
toz parçaların pişirilme ile kaynaklanma‐
Hazırlanması
sında ergiyen malzemenin büzülme ve ısıl
genleşme ölçülerinin tam olarak tayin edil‐ Kaynatılacak parçaların üretiminde Fe, Cu,
mesi gerekmektedir. Bunun dışında parçala‐ Zn ve C olmak üzere 4 farlı toz malzeme
rın montajında ara boşlukların dikkate alın‐ kullanılmıştır. Bu toz malzemelere sıkıştır‐
ması gerekir. Bu ara boşlukların optimal ma sırasında toz taneleri arasında ve toz
değeri ana ve ergiyen metallere bağlıdır. taneleri ile kalıp duvarı arasında sürtün‐
meyi kolaylaştırmak için Zn sterat yağlayı‐ toz metal numuneler iç ve dış silindirik

cı ilave edilmiştir. Deneylerde kullanılan Fe parçalar olarak hazırlanmışlardır ve boyut‐
tozunun görünür yoğunluğu 2.7‐2,9 gr/cm3 ları Şekil 1’de gösterilmiştir.
olup, 7 ton yükle preslemede yoğunluğu
6.6 gr/cm3 değerini almaktadır. Fe tozunun
kimyasal bileşimi ağırlık yüzdesi olarak
Tablo 1’de ve karışımdaki tane çapları da‐
ğılımı ağırlık yüzdesi olarak Tablo 2’de elek
analizine bağlı olarak aşağıda verilmiştir. Şekil 1. (a) İç silindirik (Fe‐Cu‐C) ve (b) dış silindirik
(Fe‐Zn‐C) T/M parçaların kesit görünüşü, (c)
Tablo 1. Fe tozu kimyasal bileşimi her iki parçanın montaj edilmiş hali
Kimyasal C Si Mn S P O2
Bileşim Kaynağı yapılan numunelerin kimyasal
0.08 0.1 0.3 0.02 0.03 0.5
(%w) kompozisyonu ağırlık yüzdesi (%w) ola‐
Tablo 2. Fe tozunun tane çapı dağılımı
rak Tablo 5’de verilmiştir.
Tane Çapı Tablo 5. T/M numunelere ait kimyasal kompozisyon (%w)
<56 56‐160 160‐200 200‐250
(μm)
İç Silindirik
Ağrılık %3 Cu %0,8 C Kalanı Fe %0,5
Parça
Yüzdesi 10‐30 Kalanı 5‐15 0.3 Zn
Dış Silindirk
(%w) %2 Zn %0,8 C Kalanı Fe Sterat
Parça
Karışımda kullanılan Cu tozu elektroliz

Değişik bileşimdeki tozların karıştırılması
yöntemiyle elde edilmiş olup, normalizas‐
işlemi kapasitesi 0.1 m3 olan Smesitel mar‐
yon işlemi uygulanmıştır. Görünür yoğun‐ ka karıştırma makinesinde gerçekleştiril‐
luğu 1.25‐1,9 gr/cm3 arasında değişmek‐ miştir. Seçilen malzemeler Makine hazne‐
tedir ve tane çapı büyüklüğü 100 μm’dir. sine yerleştirildikten sonra, makine 45 da‐
Karışımda kullanılan Zn tozunun kimyasal kika süreyle çalıştırılmıştır. Tozların homo‐
bileşimi ağırlık yüzdesi olarak ve elek ana‐ jen olarak karışabilmelerini gerçekleştire‐
lizi sırasıyla Tablo 3 ve 4’de verilmektedir. bilmek için makine haznesine çapları 10‐30
mm olan çelik bilyeler yerleştirilmiştir.
Tablo 3. Zn tozu kimyasal bileşimi
Numunelerin soğuk presleme işleminde
Kimyasal Pb Cd Fe Zn
Bileşim (%w) <0.1 <0.1 <0.2 Kalanı
KAO 81‐30 marka ve 100 ton kapasitesi olan
mekanik pres kullanılmıştır. Pres çift tesirli
Tablo 4. Zn tozunun tane çapı dağılımı olup, alttan ve üstten sıkıştırmalıdır. Bu pres
Tane Çapı ile 1000 MPa soğuk presleme basıncında
+45 30‐45 20‐30 10‐20 ‐10
(μm) soğuk presleme ile iç ve dış silindirik par‐
Ağırlık çalar üretilmiştir (Şekil 1). Soğuk presleme
0.1 40 30 23.9 6
yüzdesi (%w)
sonucunda iç silindirik parçanın ham yo‐
ğunluğu 7.23 gr/cm3 ve dış silindirik parça‐
Malzeme mukavemetinin artırılması için
nın ham yoğunluğu ise 7.09 gr/cm3 olarak
içerisine ayrıca %0.8 grafit katılmıştır. Karı‐
elde edilmiştir. Burada ham yoğunluk toz
şımda kullanılan grafit tozu 2.253 gr/cm3’‐
metal parçanın sinterlemeden önceki yo‐
lük yoğunluğa sahip olup tane çapı ortala‐
ğunluğudur ve ham yoğunluk hesabı so‐
ma 20 mikrondur.
ğuk presleme sonrası toz metal numune‐
Deneylerde iki farklı toz metal malzeme lerin boyutlarına ve kütlesine bağlı olarak
gurubu kullanılmıştır. Kaynağı yapılacak hesaplanmıştır.
Number 25, 2009 95

Yadullah Babayev
Soğuk preslemeyle üretilmiş olan parçalar, kıldıkça ergimiş Cu’dan dolayı sıvı hal

normal geçme olarak montaj (Şekil 1. c) sinterlenmesi meydana gelmektedir. Sıvı
edildikten sonra 60 dakikalık sabit sinter‐ haldeki Cu gözeneklerin içine ve tane sınır‐
leme süresinde ve 1050, 1100, 1150 ve 1200OC larına yerleşmektedir. Sıvı haldeki Cu iyi
sinterleme sıcaklıklarında, 2000OC kapasi‐ bir bağ kuvveti oluşturur.
teli SEV‐2.5,5/20‐E marka vakumlu fırında
Dış silindirik parça bileşiminde bulunan
sinterleme ve difüzyon kaynağı işlemine
çinko ise, 900OC civarında buharlaşarak bi‐
tabi tutulmuştur. Vakum ortamı 1.3×10‐3 Pa
leşimi terk etmektedir. Yapıyı terk eden Zn
değerinde sağlanmıştır. Arzu edilen sıcak‐
elementinin yerini Fe ve C elementleri al‐
lığa yaklaşık olarak 20 OC/dak ısıtma hı‐
maktadır. Bu sayede dış silindirik parça‐
zında ulaşılmıştır. Fırın sıcaklığı 600OC’ye
daki büzülme oranında artma olmaktadır.
ulaştığında 30 dakika bu sıcaklıkta durula‐
İç silindirik parçanın genleşmesi, dış silin‐
rak toz metal karışımı içerisinde yer alan
dirik parçanın da büzülmesiyle kaynak böl‐
Zn sterat yağlayıcısı ve diğer katışkıların
gesinde temas eden yüzeyler arasında bir
yanarak malzemeyi terk etmesi sağlanmış‐
basınç oluşmaktadır. Bu basınç ta difüzyon
tır. Sinterleme işlemi bittikten sonra numu‐
kaynağının gerçekleşmesinde gerekli para‐
nelerin soğuma işlemi, fırın içerisinde ko‐
metrelerden birini oluşturmaktadır.
ruyucu atmosfer olan vakum ortamında
serbest soğumayla sağlanmıştır. Kesme Mukavemetinin Saptanması
Kaynak edilmiş numuneler basma deneyi‐
3.2. Deney Bulguları ve Değerlendirme
ne tabi tutularak kaynaklı birleştirmenin
Sırasıyla Fe‐Cu‐C ve Fe‐Zn‐C malzeme kesmeye karşı dayanımı tespit edilmiştir.
kombinasyonlarından hazırlanmış iki adet
iç ve dış silindirik toz metal parçaların bir‐ 50
leştirilmesinde 60 dakika süreyle ve 1050,
Kesme Mukavemeti, MPa
45
1100, 1150 ve 1200OC sıcaklık değerlerinde
40
bir vakumlu fırın içerisinde difüzyon kay‐
35
nağı işlemi uygulanmıştır. Buradaki kay‐
nak işleminde dıştan her hangi bir basınç 30
uygulanmamıştır. Kaynak edilecek parçala‐ 25
rın kimyasal içeriği, kaynak dikişinin ka‐ 20
liteli olmasını sağlayabilecek şekilde seçil‐ 1050 1100 1150 1200
miştir. Sıcaklık, C
İç silindirik parçanın boyutlarında, bileşi‐ Şekil 2. Kesme mukavemetinin sinterleme sıcaklığı‐
minde bulunan Cu yüzdesine bağlı olarak na göre değişimi
sinterleme sonrası bir artış meydana gel‐
mektedir. Yapılan literatür araştırmasına Şekil 2’den de görülüğü gibi kaynak sıcak‐
göre karışıma katılan %0.8 karbonun 900OC lığı artışına bağlı olarak kaynaklı birleştir‐
civarındaki sıcaklıklarda Fe içerisinde çö‐ menin kesmeye karşı dayanımı da artmak‐
zünmeye başlayarak perlit oluşturduğu tadır. 1050OC’de mukavemetin düşük ol‐
tespit edilmiştir. 1083OC sıcaklığa kadar Fe‐ masının sebebinin, bu sıcaklıkta meydana
Cu‐C karışımında olan toz metal parçada gelen katı hal difüzyonu sonucu, Cu atom‐
katı hal sinterlenmesi meydana gelmekte‐ larının katı halde Fe ve C’la tane sınırla‐
dir. Bakırın ergime sıcaklığının üzerine çı‐ rında daha düşük kuvvette bağ oluşturma‐
larını olarak tahmin edilmektedir. 1083OC’‐ mesine bağlı olarak bir artışın olduğu gö‐

nin üzerinde Cu sıvı halde olduğundan do‐ rülmektedir. Sertlik değerlerinde olan ani
layı 1100OC’nin üzerinde sıvı hal difüzyonu düşüşlerin sebebi ölçüm aldığımız bölge‐
meydana gelmektedir. Sıvı halde olan Cu nin altında veya yanında gözeneklerin var‐
tane sınırlarına nüfuz ederek tane sınırla‐ lığına bağlanmaktadır. Ayrıca yapıdaki fer‐
rını ıslatır ve daha kuvvetli bir bağ oluş‐ ritin ve bazı bölgelere Cu’ın birikmesi (ana
masına neden olur (Yılmaz, 2005). malzeme içinde çözünemeyen Cu’ın tane
sınırlarında çökelmesinden dolayı) de sert‐
Sıcaklık değeri 1050OC’den 1100OC’ye yük‐
lik değerinin düşmesine neden olmaktadır.
seldiğinde kesme mukavemeti değerinde
Fe‐Cu‐C toz karışımından olan iç silindirik
kayda değer bir artış görülmektedir. Yani
parçanın sertlik değeri bileşimde olan Cu
kati hal difüzyonundan sıvı hal difüzyo‐
sebebiyle daha yüksek olmaktadır. Kaynak
nuna geçişte kaynak birleşmesinin kesme bölgesine doğru sertlik değerinde genel
mukavemetinde çok belirgin bir yükselme olarak düşüş gözlenmektedir. Buna, Cu’ın
olmuştur. Sıcaklığın 1100, 1150 ve 1200OC difüzyonla dış silindirik parçaya geçmesi
değerleri arasında kesme mukavemeti de‐ ve iç silindirik parçada Cu oranının kısmen
ğerindeki yükselme öncekine oranla daha azalması sebep olmaktadır. 1050OC’de katı
az olmaktadır. Kesme mukavemetinin en hal difüzyonu sebebiyle Cu’ın karşı parça‐
yüksek değeri 1200OC sıcaklık değerinde ya difüzyonu çok az olduğundan Fe‐Cu‐C
elde edilmiştir. toz karışımı parçanın sertlik değeri yüksek
Sertlik Değerlerinin Saptanması olmaktadır.
Şekil 3’te difüzyon kaynağıyla birleştirilmiş En yüksek sertlik değeri 1200OC’de elde

numunelerin sertlik değerleri verilmiştir. edilmiştir. Cu’ın dış silindirik parçaya di‐
Yapılan deneyde Fe‐Cu‐C toz karışım mal‐ füzyonu ile, bu parçanın da kaynak bölge‐
zemesinden olan iç silindirik parçadan baş‐ sine yakın kısımlarında sertlik değerleri
layarak kaynak bölgesine kadar ve sonra yükselmiştir. Kaynak bölgesinden uzaklaş‐
takiben Fe‐Zn‐C toz karışım malzemesin‐ tıkça sertlik değerlerinde düşme meydana
den olan dış silindirik parçanın kesiti bo‐ gelmiştir.
yunca 1’er mm aralıklarla sertlik değerleri Metalografik Muayene
ölçülmüştür.
Metalografik incelemelerde kaynak sıcaklı‐
1050oC 1100oC 1150oC 1200oC
ğının yükselmesiyle difüzyon kaynağının
Fe-Cu-C Fe-Zn-C metalografik olarak ta daha iyi gerçekleş‐
450
400 tiği saptanmıştır. Şekil 4’de 1050OC sıcak‐
350
Sertlik değeri, HV
300 lıkta yapılan difüzyon kaynağında, kaynak
250
200
bölgesinin çeşitli bölgelerinden alınan fo‐
150 toğraflar görülmektedir. Fotoğraflardan da
100
50 anlaşılacağı üzere 1050OC’de yapılmış di‐
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 füzyon kaynağında, difüzyonun yeterli dü‐
Mesafe, mm zeyde olmadığı ara kesitlerde (şekil 4 a, b
ve c’de) belirgin olarak gözükmektedir.
Şekil 3. Kaynaklı birleşmenin sertlik değerinin kay‐
Şekil 4 d’de ise bir miktar difüzyonun ger‐
nak sıcaklığına göre değişimi
çekleştiği görülmektedir. Burada difüzyo‐
Şekil 3’te, kesme mukavemetinde olduğu nun yeterli derecede olmamasının sebebi
gibi sertlik değerlerinde de sıcaklık yüksel‐ sıcaklığın yeterli olmamasıdır.
Number 25, 2009 97

Yadullah Babayev
Ara kesit Ara kesit
Fe-Zn-C Fe-Cu-C
Fe-Zn-C Fe-Cu-C
(a) (b)
Ara kesit
Ara kesit
Fe-Zn-C Fe-Cu-C Fe-Zn-C Fe-Cu-C
(c) (d)
Şekil 4. 1050OC sıcaklık 60 dakika sinterleme süresinde yapılmış difüzyon kaynak bölgesi (x400); birleşme
yüzeyinden (a) 2 mm, (b) 6 mm, (c) 10 mm, (d) 14 mm
1100 ve 1150OC sıcaklıklarda difüzyonun görülmüştür. Cu’ın büyük bölümü ise Fe‐C

yeterli olduğu saptanmıştır. Fakat en iyi di‐ alaşımının tane sınırlarına çökelmiştir. Bu
füzyonun ise 1200OC meydana geldiği gö‐ olay SEM incelemesinde de açık bir şekilde
rülmüştür. Şekil 5’ten de görüleceği üzere gözükmektedir. Bu malzemenin bazı bölge‐
birleşme yerindeki arakesitler 1200OC’de lerinde ise Cu yığılmasının olduğu da tes‐
tamamen ortadan kalkmıştır. pit edilmiştir.
Metalografik incelemeler sonucu malzeme‐
nin yapısının perlit ve ferritten oluştuğu
Ara kesit
Ara kesit
(c) (b)
Ara kesit
Ara kesit
(c) (d)
Şekil 5. 1200 C sıcaklık 60 dakika sinterleme süresinde yapılmış difüzyon kaynak bölgesi (x400); birleşme
O
yüzeyinden (a) 2 mm, (b) 6 mm, (c) 10 mm, (d) 14 mm

Şekil 7. 1200OC’de kaynak edilmiş numunenin SEM

Şekil 6. 1050 C’de kaynak edilmiş numunenin SEM
O analizi
analizi Buradan da anlaşılacağı üzere bu sıcaklık
Numuneler SEM (Scanning Electron değerlerinde difüzyon işleminin yeterli ol‐
Microscopy) analizine tabi tutulmuştur. madığı ve dolayısıyla kaynakta yetersiz bir
1050OC’de kaynak edilmiş numunenin hat nifuziyet olmuştur. 1200OC’de kaynak edil‐
analizi (line analyse) sonuçları incelendi‐ miş numunelerin hat analizi sonuçlarında
ğinde Cu’ın Fe‐Zn‐C toz metal parçaya da‐ ise Cu’ın Fe‐Zn‐C toz metal parçaya daha
ha az difüz ettiği görülmektedir (Şekil 6). iyi difüz ettiği görülmektedir (Şekil 7).
Number 25, 2009 99

Yadullah Babayev
4. Sonuçlar − Skoroxod V.V. (1995). Sostoyanıe i perispektivı

razvitiya nauçnıx osnav poroşkovoy metallurgii.
Sıcaklık 1050OC’den 1200OC’te yükseldikçe Poroşkovaya Metallurgiya, (10), s. 20‐24.
difüzyon kaynağının daha iyi olduğu tespit − Zavolotnıy L.V., Şevçuk Y.F., Begun K.İ., Kolini‐
edilmiştir. Aynı zamanda sıcaklığın artışı‐ çenko A.F. ve Varçenko V.T. (1994). Poroşkovıe
antifrukçionnıe materialı na osnove matallokon‐
na bağlı olarak kaynak dikişinin kesme
çentrata iz şlifovalnıx şlamov. Poroşkovaya
kuvvetine karşı dayanımının da yükseldiği Metallurgiya, (7/8), s. 89‐92.
görülmüştür. − Ordenko V.B. (1987). Proizvodstvo i primeneni‐
Bileşikte olan bakırın yüksek yoğunluğa ve ya izdeliy iz metalliçeskix poroikov. Kiev.
yayınma katsayısına sahip olmasından do‐ − Ozan S., Çaligülü U., Taşkin M., Gür A. K.,
Dikbaş H. ve Çay V.V. (2006). Sicak Presleme
layı Cu yüzdesi birleşmenin sertliğine ve
Yöntemiyle İmal Edilmiş SiCp Takviyeli Alümin‐
difüzyon kaynağının iyi düzeyde gerçek‐ yum Esasli Kompozitlerin Difüzyon Kaynağinda
leşmesine olumlu yönde etki etmiştir. Bakı‐ Sicakliğin Birleşme Üzerindeki Etkisinin İncelen‐
rın tane sınırlarına ve gözeneklere yerleş‐ mesi. 11. Denizli Malzeme Sempozyumu, 19‐21
Nisan, s.233‐236.
mesi sonucu iyi bir bağ kuvveti oluştur‐
− Demyanenko V.L. ve Polikov V.N. (1998). Sosto‐
duğu bilinmektedir (Zavoltnıy, 1994). Kay‐
yanie i perispektivı razvitiya poroşkovoy metal‐
nak sıcaklığının artmasına bağlı olarak sert‐ lurgii v otrasli priborostroyaniya. Priborı i şstvmı
lik değerlerinde artış elde edilmiştir. upravleniya, (4), s. 27‐28.
Bileşiğe eklenmiş %0.8 oranındaki grafit − Varol R., Tunay R.F. ve Tüfekçi K. (2002) Toz
metal (T/M) parçaların elektron ışın kaynağı ile
yapıda perlit oluşturmuştur. Oluşan perlit‐
birleştirilmesi. Mühendis ve Ma‐kine, 45(513),
ten dolayı bileşimin mekanik özelliklerinde s.32‐55.
iyileşme olmuştur. − Yılmaz R. (2005). Fe‐Cu‐C kompaktlarda presle‐
me basıncı ve toz karışım oranlarının sertliğe ve
çekme mukavemetine etkisi. 4. Uluslararası Toz
KAYNAKLAR Metalürjisi Konferansı, 18‐22 Mayıs, s.795‐806.
− Şükürov R.İ. (2002). Metalşünaslıq. Bakü: Çaşıoğlu
Yayınevi.
− Avcı A.U. (1993). Toz metalürjisi ders notları.
Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul.
− Bishop D.P. (1998). Diffusion‐based micro‐alloying
via reaction sintering. Ph.D. Thesis, Dalhousie
University.
− Kurt A.O. (2005). Toz üretim yöntemleri ve sin‐
terleme. Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fa‐
kültesi, Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bö‐
lümü Ders Notları, s. 19‐20. Sakarya.
− Babayev Y., Karadeniz S. ve Memmedov A.
(2005). Fe‐Cu karışımı toz malzemenin tribolojik
özelliklerinin incelenmesi. 3. Makina Tasarım ve
İmalat Teknolojileri Kongresi, 16‐17 Eylül, s. 127‐
130.
− Federçenko İ.M. ve Pugina L.İ. (1980). Kompozi‐
çionnıe speçennıe antifrikçionnıe materialı. Kiev:
Nauk
− Radomıselskiy İ.D. (1985). Poroşkovıe konstruk‐
çionnıe detali. Sovremennoe sostoyanıe, peres‐
pektnıe razvitiya. Poroşkovaya Metallurgiya,
(10), s. 37‐41.

КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ
АНТИМИКРОБНОГО ПЕПТИДА ТРИТРПТИЦИНА
Г.А. АГАЕВА, Р.Э. АЛИЕВ
Бакинский государственный университет
gulshen@mail.ru
РЕЗЮМЕ
Методом молекулярной механики исследовано пространственное строение антимикробного пептида
тритрптицина в условиях полярной среды и среды, имитирующей окружение мембраны. Исследование
пространственного строения пептида на основе его фрагментарного конформационного анализа показало,
что он обладает способностью формировать целый ряд низкоэнергетических конформаций, которые
можно сгруппировать в четыре семейства конформаций, обладающих идентичной конформацией цент‐
рального фрагмента Phe4‐Phe10.
Ключевые слова: Конформация, пептид, тритрптицин
CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE ANTIMICROBIAL PEPTIDE TRITRPTICIN
ABSTRACT
The spatial structure of the antimicrobial peptide tritrpticin has been investigated by molecular mechanics
method at the polar and membrane simulated conditions. It is showed that tritrpticin has possibility to form a
series of low‐energy conformation, which may be presented by four structure families with identical backbone
forms of the central fragment Phe4‐Phe10.
Key words: Conformation, peptide, tritrpticin

шинство природных пептидов наряду с
Введение
антимикробным обладают некоторым
Антимикробные пептиды в живых су‐ гемолитическим действием, то есть раз‐
ществах, включая человека, эффективно рушают человеческие эритроциты [1‐5].
борются с бактериями и грибками, что Поэтому становится актуальной пробле‐
создает перспективы для их практичес‐ ма создания таких искусственных анало‐
кого применения в качестве лекарствен‐ гов природных антимикробных пепти‐
ного препарата. Антимикробные пепти‐ дов, которые бы обладали антибакте‐
ды, хотя несколько уступают антибиоти‐ риальной, но не имели гемолитической
кам по эффективности, но действуют активности. Однако механизм действия
намного быстрее и, что самое главное, этих пептидов до сих пор детально не
уничтожают бактерии, устойчивые к из‐ изучен, а потому направленный моле‐
вестным антибиотикам. Однако примен‐ кулярный дизайн весьма затруднителен.
ять в клинике в качестве антибиотиков и К таким антимикробным пептидам
антигрибковых средств можно только те относится тритрптицин молекула, ко‐
пептиды, которые не разрушают клетки торого состоит из 13 аминокислотных
млекопитающих. Как оказалось, боль‐ остатков с последовательностью
Number 25, 2009 101
Г.А. Агаева, Р.Э. Алиев
VRRFPWWWPFLRR [1‐3]. Этот пептид менительно к полярной среде и как к

относится к классу Arg/Pro богатых пеп‐ среде, имитирующей мембранное окру‐
тидов семейства кателицидинов, выде‐ жение. Параметризация потенциальных
ленных из нейтрофильных гранул свиньи. функций в первом случае была аппрок‐
Уникальность тритрптицина состоит в симирована к условиям полярной сре‐
наличие в его последовательности трех ды: величина диэлектрической постоян‐
последовательно связанных остатков ной принята равной 10 [6] и водородные
триптофана. Как и другие антимикроб‐ связи предполагались ослабленными
ные пептиды тритрптицин является (максимальная энергия при r0=1,8 Å сос‐
мембрано‐активным пептидом, т.е. он тавляла –1.3 ккал/моль), а во втором слу‐
связывается с микробной мембраной, чае диэлектрическая постоянная бралась
что приводит к лизису мембраны. По равной 4 (максимальная энергия при
всей видимости, своеобразие аминокис‐ r0=1,8 Å составляла –1.5 ккал/моль). Рас‐
лотной последовательности тритрпти‐ чет стабильных конформаций пептидов
цина достаточно для формирования оп‐ проводился с помощью программы и
ределенной пространственной мембрано‐ системы потенциальных функций, ранее
активной структуры, т.е. важной для свя‐ описанных и примененных в работах [7‐
зывания пептида с мембраной. Поэтому
11].
помимо знания механизма биологичес‐
кого действия полифункционального При обсуждении результатов расчета
пептида, необходимо знание и его прос‐ была использована принятая классифи‐
транственной организации для опреде‐ кация пептидных структур [7]. Выбор
ления конформационно‐функциональ‐ структурных вариантов при расчете
ных взаимосвязей и создания его эффек‐ конформаций отдельных пептидов осу‐
тивных селективно‐действующих анало‐ ществлялся на основе известных значе‐
гов без вредных воздействий [4,5]. В нас‐ ний двугранных углов (ϕ и ψ) соответ‐
тоящей статье представлены результаты ствующих низкоэнергетическим об‐
исследования конформационных осо‐ ластям конформационной карты R,B,L
бенностей молекулы тритрптицина ме‐ и P для каждого монопептида. Для всех
тодом молекулярной механики в усло‐ неглициновых монопептидов варианты
виях полярной среды и и среды, имити‐ составлялись из R, B и L областей, а для
рующей окружение мембраны.
остатка пролина, благодаря жестко фик‐
сированной связи N‐Cα, только из R и B
Метод Расчета областей. Отсчет двугранных углов про‐
водился согласно общепринятой номенк‐
Исследование конформационных воз‐
латуре [12]. Как известно, для остатка
можностей тритрптицина и его отдель‐
предшествующего пролину, стерически
ных фрагментов проводилось методом
разрешена лишь B форма основной цепи
теоретического конформационного ана‐
[13], что значительно ограничивает его
лиза с использованием стандартной гео‐
конформационные возможности.
метрии. При расчете конформационной
энергии учитывались невалентные и
Результаты и Обсуждение
электростатические взаимодействия, во‐
дородные связи и торсионные потенци‐ Конформационное исследование моле‐
алы. Следует отметить, что расчеты ст‐ кулы тритрптицина проводилось на ос‐
руктурных вариантов каждого исследу‐ нове фрагментарного анализа согласно
емого фрагмента проводилось как при‐ схеме расчета, представленной на рис.1.
Конформационные Свойства Молекулы Антимикробного Пептида Тритрптицина
Начальные структурные варианты для При выборе вариантов боковые цепи

расчета стабильных конформаций от‐ остатков пептида варьировались таким
дельных фрагментов составлялись с уче‐ образом, чтобы создать максимальное
том оптимальных конформаций состав‐ количество, стабилизирующих структу‐
ляющих их свободных монопептидов. ру, межостаточных взаимодействий.
H-Val1-Arg2-Arg3-Phe4-Pro5-Trp6-Trp7-Trp8-Pro9-Phe10-Leu11-Arg12-Arg13-COOH
1-4 5-8 10-13
3-6
6-9
8-11
1-9
1-11
1-13
Рис. 1. Схема расчета молекулы тритрптицина
На рисунке 2 приведена атомная модель формационным своеобразием, благодаря

и переменные углы пептида тритрпти‐ циклическому строению основной цепи.
цина. Как видно из рисунка 2 этот пеп‐ Согласно атомной модели, при расчете
тид состоит из 13 остатков, два из кото‐ конформаций исследуемого пептида
рых остатки пролина (Pro). Остатки про‐ учитывались 274 атомов и 69 перемен‐
лина, как известно [13], обладают кон‐ ных угла, составляющих его остатков.
N N
C
N N N
C
C
N
C C
Cγ C C
C
C C Cβ O Cβ
O O O Cβ O O
Cβ
||C' Сβ
||C' ||C' ||C' ||C' Cα N
||
C' Cα O
Cα N Cα N Cα N Cα N Cα N N
N C' Cα C'
Cα Cα Cα Cα
N C'
||O
N C'
||O
Cα N C'
||O Cβ
N C'
||O Cβ
N C'
||O ||O |O
C Cβ Cβ Cβ
C
C
C C
N N
C C
N N N N
H-Val1-Arg2-Arg3-Phe4-Pro5-Trp6-Trp7-Trp8-Pro9-Phe10-Leu11-Arg12-Arg13-COOH
Рис. 2. Атомная модель молекулы тритрптицина
Для сокращения числа рассматриваемых вательно рассмотрены конформацион‐

конформационных состояний нами был ные возможности трех перекрывающхся
применен поэтапный подход конфор‐ по двум остаткам тетрапептидов N‐кон‐
мационного анализа. По схеме расчета, цевого тетрапептида Val1–Arg2–Arg3–
представленной на рис.1, были последо‐ Phe4, Arg3–Phe4–Pro5–Trp6 и Pro5–Trp6–
Number 25, 2009 103
Trp7–Trp8, затем на основе стабильных дят уже 45 конформаций всех 8 допусти‐

конформаций указаных тетрапептидов мых шейпов тетрапептида. Наиболее
и конформаций пролина были рассчи‐ низкоэнергетическими конформациями
таны низкоэнергетические конформации оказались структуры с вытянутой фор‐
N‐концевого нонапептида. Для каждого мой основной цепи, хотя лучшая по
исследуемого фрагмента в качестве на‐ энергии конформация с полностью свер‐
чальных приближений использовались нутой формой основной цепи уступает
величины двугранных углов (ϕ, φ, χ1, ей по стабильности лишь 2 ккал/моль.
χ2…χn) низкоэнергетических конформа‐ Для последующего расчета больших
ционных состояний, составляющих его фрагментов были отобраны конформа‐
монопептидов. Величины двугранных ции, величины относительной энергии
углов (ϕ, ψ и ω) оптимальных конфор‐ которых входят в интервал 0‐5 ккал/
маций монопептидов выбирались из всех моль.
областей стерической карты для остат‐
В отличии от предыдущего тетрапепти‐
ков аналинового типа из B, R и L облас‐
да, в следующем рассматриваемом тет‐
тей. Рассмотрим теперь в отдельности
рапептиде Arg3–Phe4–Pro5–Trp6 располо‐
результаты конформац`ионного анализа
жен остаток пролина (Pro), который
фрагментов пептида. Следует отметить
ограничивает конформационные воз‐
Как известно, для пептидного фрагмента можности предыдущего остатка, поэто‐
число рассматриваемых структурных ти‐ му были рассмотрены конформации
пов, т.е. шейпов, определяется форму‐ только четырех структурных типов. В
лой 2n‐1, где n‐число остатков в после‐ последовательности тетрапептида также
довательности фрагмента. В случае тет‐ расположен остаток триптофана (Trp) с
рапептида число шейпов должно быть 8. гетероциклической боковой цепью. Все
Аминокислотные остатки, составляющие это вносит своеобразие при образова‐
первый тетрапептид, имеют громоздкие нии межостаточных взаимодействий. Ре‐
разветвления боковой цепи. Остаток ва‐ зультаты расчета структурных вариантов
лина (Val) также имеет разветвленную с варьированием боковых цепей остат‐
боковую цепь, которая однако в силу ков Arg, Phe и Trp показали, что наи‐
своей геометрии, находится относитель‐ более низкоэнергетичными оказались
но в фиксированном положении. Затем конформации с развернутой формой ос‐
следуют два остатка аргинина (Arg) с новной цепи. Для этого тетрапептида
положительно заряженными боковыми выявлена некоторая дифференциация
цепями и остаток фенилаланина (Phe) с по конформациям и в интервал относи‐
ароматическим кольцом в боковой цепи. тельной энергии 0‐4 ккал/моль попада‐
При составлении начальных структур‐ ют 12 наиболее оптимальные конформа‐
ных вариантов тетрапептида варьирова‐ ции всех форм основной цепи. Для пос‐
лись боковые цепи всех остатков. Как ледующего конформационного анализа
показал проведенный расчет составлен‐ отбирались все формы основной цепи в
ных структурных вариантов тетрапепти‐ интервале 0‐4 ккал/моль. Следующий
да существенной дифференциации ни по рассматриваемый тетрапептид Pro5–Trp6
шейпам, ни по формам основной цепи –Trp7–Trp8 содержит остаток пролина в
не наблюдается. Так в интервал относи‐ начале последовательности и три ос‐
тельной энергии 0‐3 ккал/моль попали татка триптофана подряд. В составлен‐
26 конформаций, принадлежащие 6 ных начальных структурных вариантах 8
шейпам, а в интервал 0‐5 ккал/моль вхо‐ допустимых шейпов данного тетрапеп‐
тида варьировались боковые цепи всех варианты форм и ориентаций близле‐

трех триптофанов. Расчет начальных ва‐ жащих остатков. Результаты расчета
риантов показал, что для этого тетра‐ конформаций нонапептида представле‐
пептида наиболее стабильными оказа‐ ны в таблице 1. В этой таблице показаны
лись конформации с полусвернутыми и наиболее оптимальные конформации
свернутыми формами основной цепи. В нонапептида, входящие в интервал отно‐
интервал относительной энергии 0‐4 сительной энергии 0‐10 ккал/моль. Как
ккал/моль входят 10 конформаций шес‐ видно из табл.1, в интервал 0‐2 ккал/
ти шейпов, а в интервал 0‐5 ккал/моль моль попадают только две конформа‐
уже входят 15 конформаций всех вось‐ ции двух похожих шейпов eefeeeee и
ми шейпов. Стабильные конформации fefeeeee, которые различаются только
данного тетрапептида, входящие в ин‐ формой основной цепи Val. В таблице 2
тервал относительной энергии 0‐5 ккал/ приведны величины двугранных углов
моль были отобраны для расчета боль‐ основной и боковых цепей энергетичес‐
шого фрагмента. ки предпочтительных конформаций но‐
Конформационные возможности N‐кон‐ напептида. Таким образом, расчет опти‐
цевого нонапептида Val1–Arg2–Arg3–Phe4 мальных конформаций N‐концевого но‐
–Pro5–Trp6–Trp7–Trp8–Pro9 были исследо‐ напептида выявил существенную кон‐
ваны на основе выбранных стабильных формационную консервативность дан‐
конформаций трех тетрапептидов Val1– ного участка тритрптицина. В итоге для
Arg2–Arg3–Phe4, Arg3–Phe4–Pro5–Trp6 и последующего анализа молекулы тритр‐
Pro5–Trp6–Trp7–Trp8, а также остатка Pro. птицина были оставлены все низкоэнер‐
Было составлено около 300 структурных гетические конформации N‐концевого
вариантов нонапептида. На перекрыва‐ нонапептида, входящие в интервал 0‐5
ющихся участках были рассмотрены все ккал/моль.

Таблица 1. Величины энергетических параметров (ккал/моль) оптимальных конформаций
фрагмента молекулы тритрптицина Val1‐Pro9
Конформация Шейп ЕНЕВ. ЕЭЛС. ЕТОР. ЕОБЩ. ЕОТН.

1. B2 B3 R2 B3 R B1 R2 B2 B eefefefe ‐46.6 9.1 4.9 ‐32.6 0.0
2. B2 R3 R3 B3 R B1 R2 B2 B effefefe ‐45.1 10.8 4.7 ‐29.6 3.0

3. B2 R3 R2 B3 R B2 B3 B2 B effefeee ‐44.7 10.2 3.3 ‐31.2 1.4
4. B2 B2 R2 B3 R B2 B3 B2 B eefefeee ‐42.8 9.0 3.8 ‐30.0 2.6
5. B2 B2 B2 B3 R B2 B3 B2 B eeeefeee ‐42.2 9.0 4.0 ‐29.2 3.4
6. B2 R3 B2 B3 R B2 B3 B2 B efeefeee ‐42.1 10.0 3.8 ‐28.3 4.3

7. B2 R3 R2 B3 R R2 B2 B2 B effeffee ‐44.7 9.8 4.0 ‐30.9 1.7
8. B2 R3 B2 B3 R R2 B2 B2 B efeeffee ‐43.0 10.1 3.9 ‐29.0 3.6
9. B2 B3 R2 B3 R R2 B2 B2 B eefeffee ‐42.4 9.3 4.8 ‐28.3 4.3
10. B2 B3 B2 B3 R R2 B2 B2 B eeeeffee ‐43.1 10.4 4.5 ‐28.2 4.4

11. B2 B2 B2 B1R R2 R2 B2 B eeeefffe ‐40.7 8.9 2.8 ‐28.9 3.7
12. B2 B2 R3 B1R R2 R2 B2 B eefefffe ‐41.6 8.8 4.2 ‐28.6 4.0
Number 25, 2009 105
Таблица 2. Величины двугранных углов стабильных конформационных состояний фрагмента молекулы
тритрптицина Val1‐Pro9 : I ‐ B2B3R2B3RB1R2B2B (Eотн. =0ккал/моль), II ‐ B2R3R2B3 RB2B3B2B (Eотн= 1.4
ккал/моль) и III ‐ B2R3R2B3RR2B2B2B (Eотн. =1.7ккал/моль)
.
Аминокислотная Конформация Величины двугранных углов (ϕ, ψ, ω, χ1, χ2, χ3, χ4)
последовательность
Остаток, № I II III
Val1 ‐103,140,180,170,183,180 ‐103,141,180,171,183,180 ‐104,141,179,165,184,178
Arg2 ‐100,141,180, 181,179,180,180 ‐100,141,180, 183,178,182,179 ‐100,137,175,178,180,178,180
Arg3 ‐99,140,180,180,180,180,180 ‐97, ‐60,189,‐60,180,180,180 ‐102,135,179,181,179,179,180
Phe4 ‐100,136,180,57,88 ‐100,134,182,55,91 ‐106,143,176, ‐61,90
Pro5 64,184 ‐56,185 ‐57,177
Trp6 ‐116, ‐67,176,182,72 ‐121, ‐64,175,184,73 ‐100,140,185,180,79
Trp7 ‐125, ‐65,183,180,70 ‐129, ‐62,179,181,71 ‐98,137,181,177,81
Trp8 ‐100,134,176,171,82 ‐100,134,178,171,83 ‐101,126,175,175,80
Pro9 117,180 117,180 115,180
ЕОТН. 0.0 ккал/моль 1.4 ккал/моль 1.7 ккал/моль

На завершающей стадии исследования цепями и остаток лейцина (Leu) с боль‐
на основе стабильных структур N‐ шой разветвленной боковой цепью.
концевого нонапептида и тетрапептида Поэтому в оптимальных конформациях
Trp8‐Pro9‐Phe10‐Leu11 были определены фрагмента межостаточные взаимодей‐
энергетически предпочтительные кон‐ ствия могут вносить существенный вклад
формационные состояния для N‐конце‐ в стабильность этих структур. При вы‐
вого ундекапептида. И, наконец, на ос‐ боре начальных приближений учитыва‐
нове стабильных структур N‐концевого лись различные ориентации боковых це‐
ундекапептида и перекрывающегося с пей остатков. Энергетически предпочти‐
ним по двум остаткам С‐концевого тет‐ тельными конформациями оказались ст‐
рапептида Phe10‐Leu11‐Arg12‐Arg13 было руктуры только одного шейпа еее , в ко‐
исследовано пространственное строение тором благодаря развернутой (ВВВB)
целой молекулы. Для этого сначала был форме образуются эффективные взаи‐
проведен конформационный анализ двух модействия между боковыми цепями
перекрывающихся по двум остаткам тет‐ остатков Trp и Phe. В интервал относи‐
рапептидов Trp8‐Pro9‐Phe10‐Leu11 и Phe10‐ тельной энергии 0‐5 ккал/моль попада‐
Leu11‐Arg12‐Arg13. Рассматриваемый тет‐ ют оптимальные конформации четырех
рапептид Trp8‐Pro9‐Phe10‐Leu11, как видно шейпов. Для последующего расчета бы‐
из последовательности пептида, содер‐ ли отобраны конформации всех форм
жит один остаток пролина, который ог‐ тетрапептида Trp8‐Pro9‐Phe10‐Leu11, вход‐
раничивает конформационные особен‐ ящие в интервал относительной энергии
ности предстоящего ему остатка. Поэто‐ 0‐5 ккал/моль. На следующей стадии
му для данного фрамента из 8 возмож‐ конформационного анализа были сос‐
ных для тетрапептида структурных ти‐ тавлены структурные варианты N‐конце‐
пов стерически допустимыми являются вого ундекапептида на основе стабиль‐
только четыре: eee, eef, fee и fef. В данном ных конформаций N‐концевого нона‐
фрагменте расположены остатки трип‐ пептида и тетрапептида Trp8‐Pro9‐Phe10‐
тофана (Trp) и фенилаланина (Phe) с Leu11. Всего было рассчитано около 200
громоздкими циклическими боковыми структурных вариантов ундекапептида
тритрптицина Val1‐Leu11. Наиболее ста‐ и Trp8 (‐5,4 ккал/моль), Trp6 и Trp7 (‐3,7

бильным является семейство конформа‐ ккал/моль), Trp7 и Trp8 (‐4,0 ккал/моль) и
ций с формой основной цепи середин‐ т.д. Наличие же остатка пролина при‐
ной последовательности В4 –R5 –В6 –В7 – водит к формированию β‐изгибов. В гло‐
В8–R9 –В10. Затем на основе стабильных бальной конформации, которая входит в
структур N‐концевого ундекапептида и первое семейство, реализируется три β‐
перекрывающегося с ним по двум ос‐ изгиба: на участках 2‐5, 4‐7 и 8‐11, о чем
таткам С‐концевого тетрапептида Phe10‐ свидетельствуют расстояния между Сα
Leu11‐Arg12‐Arg13 было исследовано прос‐ атомами остатков < 7 ангстрем. В опти‐
транственное строение целой молекулы. мальной конформации второго семей‐
По результатам расчета низкоэнергети‐ ства β‐изгибы образуются на участках 1‐
ческие конформации всей молекулы 4, 4‐7 и 8‐11. В предпочтительной кон‐
можно подразделить на четыре семей‐ формации третьего семейства β‐изгибы
ства структур, характеризующихся оди‐ локализованы на участках 2‐5, 6‐9 и 8‐11.
наковой формой серединного гептапеп‐ В конформациях четвертого семейства
тида. Следует отметить, что благодаря формируются только два β‐изгиба 4‐7 и
взаимодействию трех остатков трипто‐ 8‐11. В глобальной конформации наибо‐
фана, расположенных в середине после‐ лее существенным является суммарный
довательности тритрптицина, во всех вклад дипептидных взаимодействий (‐6,4
стабильных конформациях на централь‐ ккал/моль). Благодаря β‐изгибам в гло‐
ном участке этого пептида формируется бальной конформации реализуются
нуклеативная энергетически предпочти‐ также отдельные межостаточные взаи‐
тельная структура с β‐изгибами, форми‐ модействия между удаленными по цепи
рующая семейство конформаций. В таб‐ остатками Arg3 и Arg13 (‐1,9 кал/моль),
лице 3 представлены энергетические Trp7 и Leu11 (‐1,8 ккал/моль) и др. В
вклады внутри‐ и межостаточных взаи‐ оптимальной конформации второго се‐
модействий наиболее оптимальных кон‐ мейства эффективны суммарные вклады
формаций тритрптицина. Анализ вкла‐ только ди‐ и трипептидных взаимодей‐
дов позволил определить основные ме‐ ствий, которые соответственно состав‐
жостаточные взаимодействия, стабили‐ ляют –23,5 и –23,2 ккал/моль. Здесь реа‐
зирующие указанные пространственные лизуются межостаточные взаимодейт‐
структуры. Как видно из таблицы 3 ос‐ вия между остатками: Trp8 и Pro9 (‐3,4
татки триптофана очень эффективно ккал/моль), Trp8 и Phe10 (‐1,6 ккал/моль),
взаимодействуют между собой в ста‐ Trp8 и Leu11 (‐3,7 ккал/моль), Phe10 и Leu11
бильных конформациях молекулы: Trp6 (‐2,7 ккал/моль).
Number 25, 2009 107
Таблица 3. Энергетические вклады внутри‐ и межостаточных взаимодействий в двух наиболее низкоэнер‐
гетических конформациях тритрптицина B2B2R2B3RB2B2B3RB3B3B3B (ЕОТН.=0 ккал/моль) и
B2R3B2B3RB2B2B3RR2B3R3R3(ЕОТН.=0.5 ккал/моль)
Val Arg Arg Phe Pro Trp Trp Trp Pro Phe Leu Arg Arg №
5.5 0.7 1.6 0.2 0.1 ‐0.1 ‐0.0 ‐0.1 0.0 ‐0.1 0.1 1.3 0.5 Val
5.4 1.1 0.2 ‐2.6 ‐0.1 ‐0.2 ‐0.1 ‐0.1 0.0 0.0 0.1 1.4 ‐0.1
0.1 1.2 2.3 2.2 0.4 ‐0.2 ‐0.2 0.0 ‐0.1 0.1 1.7 0.4 Arg
‐0.5 1.4 ‐1.5 ‐1.5 ‐0.1 0.0 ‐0.1 0.0 0.0 0.0 1.5 0.1
0.0 ‐6.4 0.6 0.3 0.0 ‐0.1 0.0 ‐0.1 0.2 1.0 ‐1.9 Arg
0.0 ‐2.8 ‐1.0 ‐0.3 ‐0.1 ‐0.2 0.0 0.0 0.0 1.7 ‐0.5
‐0.1 3.0 1.9 0.5 2.5 0.0 0.0 ‐0.3 ‐0.5 0.0 Phe
‐0.1 ‐3.1 ‐2.1 ‐0.3 ‐2.6 0.0 0.0 ‐1.8 ‐0.1 0.1
0.3 1.5 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Pro
0.3 ‐1.6 ‐0.3 ‐0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
‐0.5 ‐3.8 ‐3.8 0.9 0.0 0.0 ‐0.2 0.0 Trp
‐0.5 ‐3.7 ‐5.4 ‐1.2 0.0 ‐0.1 0.1 0.1
‐0.7 ‐4.0 2.7 0.2 ‐1.8 ‐0.1 0.0 Trp
‐0.6 ‐4.0 ‐2.6 ‐0.2 ‐1.8 ‐1.6 ‐0.2
‐0.4 3.4 2.0 2.0 ‐0.4 ‐0.1 Trp
‐0.3 ‐3.4 ‐1.6 ‐3.7 ‐0.2 0.1
0.3 ‐1.5 0.7 1.1 ‐0.1 Pro
0.2 ‐0.9 ‐1.2 ‐0.4 0.0
‐0.1 3.5 3.0 0.1 Phe
‐0.3 ‐2.6 ‐1.4 ‐0.1
‐0.8 1.4 0.8 Leu
‐0.4 ‐1.0 ‐0.9
‐0.5 1.6 Arg
‐0.5 ‐0.3
‐2.3 Arg
‐2.4

Рис.3. Проекции четырех энергетически предпочтительных конформаций
тритрптицина из каждого семейства
В оптимальных конформациях третьего ных взаимодействий. В таблице 4 при‐

и четвертого семейств существенны лишь ведены величины двугранных углов (в
суммарные вклады ди‐ и трипептидных град) двух наиболее оптимальных кон‐
взаимодействий, а все другие взаимо‐ формаций молекулы тритрптицина. На
действия малоэффективны. Можно зак‐ рисунке 3 показаны стереоизображения
лючить, что конформации всех семейств четырех оптимальных конформаций из
тритрптицина стабилизируются, глав‐ каждого семейства тритрптицина.
ным образом, за счет ди‐ и трипептид‐
Таблица 4. Величины двугранных углов двух наиболее стабильных конформационных состояний молеку‐
лы тритрптицина.
Аминокислотная Конформация
Последовательность Величины двугранных углов (ϕ, ψ, ω, χ1, χ2, χ3, χ4)
Остаток, № B2B2R2B3RB2B2B3RB3B3B3B B2R3B2B3RB2B2B3RR2B3R3R3
Val1 ‐103,142,179,164,83,178 ‐102,144,180,164,183,178
Arg2 ‐100,136,180,182,179,‐69,179 ‐95,‐60,181,‐62,180,180,180
Arg3 ‐102,‐60,177,176,174,174,182 ‐100,134,182,181,179,180,180
Phe4 ‐100,142,177,‐62,99 ‐96,146,185,182,79
Pro5 ‐57,172 ‐53,178
Trp6 ‐100,146,190,185,77 ‐96,146,185,182,79
Trp7 ‐90,135,183,180,87 ‐89,134,184,176,89
Trp8 ‐98,145,174,‐65,83 ‐100,147,176,‐65,79
Pro9 ‐54,173 ‐37,187
Phe10 ‐100,138,179,180,90 ‐78,‐38,179,187,85
Leu11 ‐104,134,183,‐52,176,186,180 ‐82,132,180,‐55,174,185,180
Arg12 ‐101,140,180,‐60,180,180,180 ‐105,‐56,179,‐61,180,180,180
Arg13 ‐102,140,‐61,180,180,180 ‐105,‐55,‐63,182,179,180
ЕОТН. 0.0 ккал/моль 0.5 ккал/моль
Таким образом исследование простран‐ центрального участка (4‐10) обусловлена

ственного строения тритрптицина пока‐ формированием стабильных межоста‐
зало, что все его низкоэнергетические точных взаимодействий, образующихся
конформации можно сгруппировать в в результате изгибов цепи вокруг двух
четыре семейства, которые содержат остатков пролина. Были определены ве‐
идентичное конформационное состоя‐ личины двугранных углов основной и
ние центрального гептапептида (4‐10) и боковых цепей, а также оценены энер‐
относительно более подвижные конце‐ гетические вклады внутри и межоста‐
вые трипептидные участки. Исследова‐ точных взаимодействий во всех опти‐
ние конформационных возможностей мальных конформациях молекулы. Ис‐
отдельных фрагментов и всей молекулы пользуя величины двугранных углов
тритрптицина применительно к двум энергетически предпочтительных кон‐
разным средам не выявило существен‐ формаций тритрптицина были получе‐
ной разницы в энергетическом распре‐ ны координаты атомов молекулы и
делении предпочтительных пространст‐ построены визуальные пространствен‐
венныхъ структур молекулы. Расчет по‐ ные модели этих конформаций. На
казал, что конформационная жесткость рис.3 приведены проекции четырех
Number 25, 2009 109
энергетически предпочтительных кон‐

формаций из каждого семейства. Полу‐
ченные результаты согласуются с данны‐
ми ЯМР‐спектроскопии [2,3], предсказы‐
вающими конформационную консерва‐
тивность центрального участка молеку‐
лы тритрптицина.
ЛИТЕРАТУРА
1. D.J. Shibli, P.M. Hwang, H.J. Vogel, Biochemistry,
1999, 38, p.16749‐16755.
2. S.Nagpal , V.Gupta, K.J.Kaur, J.Biol.Chem, 1999,
274, p.23296‐23304.
3. S.T.Yang, S.Y.Shin., Y.C.Kim, Y.Kim, K.S.Hahm,
J.I.Kim., Biochem. Biophys. Res. Commun., 2002,
296, p.1044‐1050.
4. P.M. Hwang, H.J. Vogel , Biochem.Cell.Biol.,
1998, 76, p.235‐246.
5. D.J. Shibli, L.T. Nguen, S.D. Kernaghan, O.
Rekdal , H.J.Vogel, Biophys. J., 2006, 91, p.
4413‐4426.
6. Г.М. Липкинд, С.Ф. Архипова, Е.М. Попов.
Молек. биол., 1970, т.4, с.331‐334.
7. E.V. Popov, Int. J. Quant. Chem., 1979, v.16, p.707‐
710.
8. Н.М. Годжаев, И.С. Максумов, Л.И. Исмаилова,
Ж. Структ. Химии, 1983, т.24, с.147‐150.
9. Г.А. Агаева, Н.А. Ахмедов, Е.М. Попов, Молек.
биол. т.21, 1987, №1, с.164‐173.
10. Е.М. Попов, В.Г. Дашевский, Г.М. Липкинд,
С.Ф. Архипова. Молек. биол. 1968, т.2, с. 612‐
620.
11. Н.М. Годжаев, И.С. Максумов. Уч. записки
АГУ, серия физ.‐мат., 1979, №5, с.157‐162.
12. IUPAC‐IUB Commision on Biochemical Nomen‐
clature Abbreviations and symbols for descrip‐
tion of conformation of polypeptide chainsʺ,
Pure Appl. Chem., 1974, v. 40, p.291‐308.
13. P.R. Schimmel, P.J. Flory. J. Mol. Biol., 1968, v.34,
p. 105‐111.


ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО
ИЗОБАРНОЙ ОБЪЕМНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ БИНАРНЫХ
РАСТВОРОВ МЕТАНОЛА И ИЗОСПИРТОВ
Махир БАШИРОВ, Яшар НАЗИЕВ, Акиф БАХШИЕВ
Азербайджанский Технический Университет
mahirbashirov@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Проведено экспериментальное исследование изобарной объемной теплоемкости смесей метанола‐изо‐
спиртов при концентрациях 25, 50 и 75 масс.% при высоких параметрах состояния. Предложено обоб‐
щенное уравнение по изобарной объемной теплоемкости смесей метанола‐изоспиртов при различных
температурах и давлениях.
Ключевые слова: аддитивности, бинарных растворов.
GENERALIZATION OF EXPERIMENTAL ISOBARIC HEAT CAPACITY VALUES OF BINARY
SOLUTIONS OF METHYL AND IZOALCOHOLS
ABSTRACT
In the presented paper the empirical equation describing of concentration, temperature and pressure
dependences of experimental isobaric heat capacity (ж′ ) values of binary solutions of methyl and izoalcohols
п
with 2,2% is offered. On the base this equation the general equation for the methyl and izoalcohols solutions is
offered.
Key words: additivity, binary solutions.

В связи с широким применением одно‐ С3Н7ОН до С5Н11ОН). Для исследования
атомных спиртов и их смесей в различ‐ были использованы образцы спиртов
ных отраслях народного хозяйства, изу‐ квалификации ″ХЧ″ производства России
чение их тепловых свойств, в частности со степенью чистоты 98,3‐99,9 %. Изме‐
изобарной теплоемкости, приобретает рение изобарной объемной теплоемкос‐
особый интерес. Единственным путем ти проводилось на установке, осуществ‐
получения достоверной информации о ленной по методу импульсно‐регуляр‐
изобарной объемной теплоемкости ж′п ( ) ного режима, подробно описанной в [4].
Максимальная относительная погреш‐
одноатомных спиртов и их смесей в нас‐
ность определения изобарной объемной
тоящее время является эксперимент.
теплоемкости исследованных растворов
В предыдущих работах [1‐3] были вы‐ находилась в пределах 2,2% (при довери‐
полнены экспериментальные исследова‐ тельной вероятности α=0,95). Экспери‐
ния изобарной объемной теплоемкос‐ менты проведены в интервале темпера‐
ти растворов метанол‐изоспиртов (от тур 295‐525 К, давлений 0,101‐50МПа и
Number 25, 2009 111

Махир Баширов, Яшар Назиев, Акиф Бахшиев
при концентрациях 0,25; 0,50 и 0,75 ное по форме эмпирическое уравнения,
массовых долях метанола. Настоящая отражающие зависимость ж′п от Р, Т и х.
работа является продолжением указан‐
ных исследований и посвящена обобще‐ ж′п = ж′п1 х1 + ж′п2 х2 + х1 х2(αΔТ − βП + γ ) , (1)
нию результатов исследования экспери‐
где ж′п ‐ изобарная объемная теплоем‐
ментальных данных по изобарной объ‐
емной теплоемкости бинарных смесей кость раствора, кДж/(м3К), ж′п1 , ж′п2 – изо‐
метанола с изоспиртами при различных барные объемные теплоемкости первого
температурах и давлениях. и второго компонентов, кДж/(м3К); х1, х2
Полученный нами богатый эксперимен‐ – концентрации первого и второго ком‐
тальный материал позволяет составлять понентов, в массовых долях; α, β, γ ‐ пос‐
более точные уравнения для расчета ж′п тоянние для каждой системы веществ;
ΔТ=Т–Т0; Т0 – базовая температура,
Т 0 = (Т кун ′′ ) 2 , Т кун
исследованных бинарных смесей мети‐
′ + Т кун ′′ – темпера‐
′ , Т кун
лового и изоспиртов. Как следует из это‐
туры кипения первого и второго ком‐
го материала ж′п исследованных бинар‐
понентов, К; Р – давления раствора, МПа;
ных смесей зависит не только от давле‐ Т – абсолютная температура, К.
ния (Р) и температуры (Т), но и от кон‐
центрации (х). Таким образом, перед на‐ Значения постоянных α, β и γ входящих
ми ставилась задача составления новых в уравнение (1) найдены на компьютере
уравнений для описания зависимости на основе экспериментальных данных по
ж п′ = ф( П , Т , х) бинарных смесей конк‐ ж′п [1‐3] и приведены в табл.1.
ретной системы, а также по возможнос‐ Уравнение (1) описывает эксперимен‐
ти обобщить их. тальные данные по ж′п исследованных
Как показали результаты и анализ экс‐ систем в пределах погрешности опытов.
периментов по качественному измене‐
Большой интерес представляет исполь‐
нию и по ходу, концентрационные зави‐
зование коэффициентов α, β и γ урав‐
симости изобарной объемной теплоем‐
нения (1) в обобщении эксперименталь‐
кости исследованных систем метанола с
ных данных по ж′п смесей метанола с
изоспиртами, одинаковы.
изоспиртами при различных температу‐
При обработке и аналитическом обоб‐
рах и давлениях. Подобное обобщение
щении экспериментальных данных по
нами выполнено по изобарной тепло‐
ж′п для исследованных систем метанола + емкости бинарных растворов одноатом‐
изоспиртов можно рекомендовать еди‐ ных спиртов в работе [5].
Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения (1)
Постоянные коэффициенты Базовая температура,
Наименование системы
α β γ Т0, К
Метиловый + изопропиловый 3,186 0,160 86,467 346,545
Метиловый + изобутиловый 2,96706 0,180 59,1995 355,20
Метиловый + изоамиловый 2,754 0,200 51,9421 371,025
Для обобщения опытных данных по ж′п ноатомными изоспиртами при высоких
жидких бинарных смесей метанола с од‐ давлениях предложено уравнение в виде
Обобщение Экспериментальных Данных по Изобарной Объемной
Теплоемкости Бинарных Растворов Метанола и Изоспиртов

ж′п = ж′п1 х1 + ж′п2 х2 + ЛИТЕРАТУРА
1. Назиев Я.М., Баширов М.М. Изобарная теп‐

⎛ 2 1 2 ⎞
+ х1 х2 ⎜⎜ ΔТ ∑ Аи ни − П ∑ Б ъ н ъ + ∑ Дε нε ⎟⎟ (2) лоемкость взаимных растворов метилового и
⎝ и =0 ъ =0 ε =0 ⎠ изопропилового спиртов при различных тем‐
где п – число атомов углерода в моле‐ пературах и давлениях. //Инженерно‐физичес‐
кий журнал. БНАН, 2004. т. 77, №1, с.155‐157.
куле изоспирта: Аi, Bj и Dε ‐ коэффи‐
циенты уравнения. Значения их найдены 2. Баширов М.М. Изобарная теплоемкость взаим‐
ных растворов метилового и изобутилового
методом наименьших квадратов на спиртов при высоких давлениях. //Изв.НАНА,
компьютере и приведены в табл.2. Серия физ.‐мат.тех. наук, 2007, 27, №2, с.168‐171.
3. Баширов М.М., Бахшиев А.Б. Изобарная тепло‐
Таблица 2. Значения коэффициентов уравнения (2)
емкость растворов метилового и изоамилового
спиртов при различных температурах и давле‐
Аi Bj Dε
ниях. //Журнал Университета Кавказ, Серия
А0=3,879 В1= 0,10 D 0=288,3301 естествознания и техники, №23, 2008, с. 30‐33.
А1= –0,240 В2= 0,02 D 1= –97,30285 4. Баширов М.М. Тепловые свойства одноатом‐
А2=0,003 D 2=10,00505 ных спиртов и их бинарных смесей, методы
измерения. Баку: ″Элм″, 2008. 368 с.
Уравнение (2) с учетом значений коэф‐ 5. Баширов М.М. Обобщение эксперименталь‐
фициентов Аi, Bj и Dε описывает экс‐ ных данных по изобарной объемной тепло‐
периментальное данные по ж′п исследо‐ емкости бинарных растворов одноатомных
спиртов. Проблемы энергетики. АНАН. 2004,
ванных смесей метанола с изоспиртами №3, с. 94‐97.
с максимальной погрешностью 2,7%, а
также, самое главное, дает возможность
для предвычисления ж′п любой смеси

метанола‐изоспиртов при различных

температурах и давлениях.

Number 25, 2009 113

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОНОМЕРНЫХ И ДИМЕРНЫХ
КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛЫ КАРНОЗИНА С ЦИНКОМ
1С.Д. ДЕМУХАМЕДОВА, 1И.Н. АЛИЕВА, 1,2Н.М. ГОДЖАЕВ, 3Н.С. НАБИЕВ
1
Институт Проблем физики и 3Кафедра химической физики наноматериалов,
2
Университет Qafqaz,
svetlanabest@mail.ru; iradanur@mail.ru; nifbiophys@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Методом молекулярной механики в потенциалах полуэмпирического поля ММ+ и методом квантовой
химии в приближении РМ3 рассчитаны энергетические параметры молекулы карнозина в двух таутомер‐
ных формах имидазольного кольца, изучены электронные структуры мономерных и димерных комплек‐
сов обоих форм карнозина с цинком и проведен анализ заселенностей атомных орбиталей.
Ключевые слова: карнозин, комплекс карнозина с цинком, метод молекулярной механики, квантово‐
химические расчеты, заселенности атомных орбиталей
ELECTRONIC STRUCTURE OF THE MONOMERIC AND DIMERIC COMPLEXES OF THE
CARNOSINE MOLECULE WITH ZINC
ABSTRACT
The geometrical and energy parameters of the carnosine molecule with two forms of imidazole ring and their
monomeric and dimeric complexes with zinc were calculated by the semiempirical methods of molecular
mechanics ММ+ and РМ3 method of quantum chemistry. The electronic structures and atomic orbital populations
of monomeric and dimeric complexes of the both carnosine two forms with zinc were analyzed.
Key words: biocarnosine, zinc complex of carnosine; molecular mechanics method; quantum‐chemistry
calculations, atomic orbitals populations

выживают и пролиферируют, повышает
Введение устойчивость животных к воздействию
Карнозин (L‐CA,β–аланил–L–гистидин)– ионизирующего облучения, гипобари‐
природный антиоксидант, который мо‐ ческой гипоксии и переохлаждения,
жет служить ловушкой пероксильных и снижая гибель животных и улучшая реа‐
гидроксильных радикалов, синглетного билитационный процесс. Терапевтичес‐
и супероксид–аниона кислорода, а так‐ кое применение карнозина в экспери‐
же может нейтрализовать гипохлорит– менте и в клинике позволило охаракте‐
анион, образуя с ним стабильные хлора‐ ризовать его, как эффективный имму‐
миновые комплексы [1‐4]. Карнозин об‐ номодулятор и противовоспалительный
ладает мембранопротекторным дейст‐ агент . Карнозин оказался селективным
вием, оказывает цитотоксический эффект ингибитором NО–зависимой активации
на опухолевые клетки в культуре в усло‐ гуанилатциклазы [5]. В связи с этим воз‐
виях, при которых эти клетки обычно никает возможность использования кар‐
Электронное Строение Мономерных и Димерных Комплексов Молекулы Карнозина с Цинком
нозина в качестве лечебного средства при личных образцов было установлено, что

таких патологических состояниях, как L‐CAZ имеет форму N1H, отличную от
злокачественные новообразования, сеп‐ формы N3H свободного кристалличес‐
сис, септический шок, астма, мигрень, кого карнозина [12,13]. Такая валентная
связанные с усилением активности внут‐ таутомеризация, по‐видимому, благо‐
риклеточной сигнальной системы: NO– приятна для формирования энергети‐
растворимая гуанилатциклаза–цГМФ. В чески устойчивых пяти‐ и шестичленных
настоящее время известна способность хелатных колец. Цинк обладает высоким
карнозина образовывать хелатные комп‐ сродством к координационным атомам,
лексы с ионами двухвалентных металлов таким как сера, азот, и кислород, что
Сu, Co, Zn, Mn, в том числе и с двух‐ определяет высокую гибкость структу‐
валентным железом [6‐10]. Комплекс с ры, способ координации и координа‐
Zn (L‐CAZ), известный под названием ционное число образованных комплек‐
«Полапрецинк», обладает мощным про‐ сов. Атомный радиус цинка 1,37Å, ион‐
тивоязвенным действием и эффективен ный (Zn2+) 0,83Å. Внешняя электронная
против Helicobacter pylori, смягчает тяжесть конфигурация атома Zn 3d104s2. Степень
повреждений слизистой желудка [10]. окисления в соединениях +2. Нормаль‐
Данный препарат оказывает действие на ный окислительно‐восстановительный
метаболизм костной ткани, улучшает за‐ потенциал, равный 0,76 В, характеризует
живление ран, а также эффективен при цинк как активный металл и энергич‐
гепатите и гепатопатии. Несмотря на ный восстановитель. Так как 3d орбиталь
наличие большого экспериментального цинка полностью занята, двухвалентное
материала, молекулярный механизм состояние цинка стабильно и поддержи‐
действия карнозина и его биологическое вается даже в условиях высокого окисли‐
значение до сих пор окончательно не вы‐ тельного или восстановительного потен‐
яснены. Структура L‐CAZ была охарак‐ циала.
теризована при помощи элементного
Данная работа посвящена исследованию
анализа, инфракрасной спектроскопии,
электронной структуры мономерных и
твердофазного ЯМР (13С‐ и 15N1‐H‐Cross‐
димерных комплексов молекулы карно‐
Polarization (CP)/Magic Angle Spinning,
зина с цинком в двух ее известных тауто‐
MAS) [11]. Полученные данные свиде‐
мерных формах N1H и N3H.
тельствуют о том, что L‐карнозин обра‐
зует тетрадентатный координационный
Методы Расчета
комплекс с ионом цинка в соотношении
1:1. Однако одновременное связывание Расчеты электронной структуры моно‐
четырех координационных участков кар‐ мерных и димерных комплексов были
нозина с одним ионом цинка в качестве проведены на основе координат равно‐
координационного центра невозможно весных конфигураций ядер, полученных
из‐за высокохелатного напряжения коль‐ в результате оптимизации геометрии
ца, что предполагает, что L‐карнозин комплексов в потенциалах полуэмпи‐
находится в полимерном состоянии. По рического метода молекулярной меха‐
данным твердофазного 13С‐СР/MAS ЯМР ники ММ+. Полученные данные были
при комплексообразовании происходит положены в основу расчета электрон‐
валентная изомеризация имидазольного ной структуры координационных комп‐
кольца. При сопоставлении поглощения лексов карнозина с цинком полуэмпи‐
имидазольных атомов углерода у раз‐ рическим квантово‐химическим мето‐
Number 25, 2009 115
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев
дом РМ3, параметризованным для сое‐ таутомерных форм карнозина. Сущест‐

динений, содержащих атомы переход‐ венное изменение парциального заряда
ных металлов с учетом всех валентных с изменением знака происходит на ато‐
электронов. Для проведения расчетов мах N13 (заряд свободного карнозина ‐
была использована демонстрационная 0.041 меняется в мономерном комп‐
версия программы HyperChem.8.03, дос‐ лексе на → 0.468 для N1H формы и ‐
тупная на сайте корпорации Hypercube 0.046 → 0.483 для N3H формы) и N9 (‐
(http://www.hyper.com/). 0.026 → 0.099 для N1H формы и ‐0.027→
0.241 для N3H формы), а также на атоме
Результаты и их Обсуждение О15 (‐0.269→ ‐0.297 для N1H формы и ‐
Ранее нами методом молекулярной 0.274→ ‐0.306 для N3H формы). Измене‐
механики ММ+ при помощи алгоритма ния выявлены также для зарядов на
Polak‐Ribiere с точностью 0,001 ккал/моль атоме С7 пятичленного хелатного кольца
были исследованы пространственная ст‐ (‐0.06 → ‐0.14) и на атоме С12 шестичлен‐
руктура и получены геометрические па‐ ного хелатного кольца (‐0.08→ ‐0.18),
раметры двух таутомерных форм карно‐ непосредственно не связанных коорди‐
зина и его мономерных и димерных национными связями с Zn, что свиде‐
комплексов с цинком [15‐18] и получено тельствует о распространении влияния
хорошее согласие теоретически рассчи‐ цинка не только на атомы, непосред‐
танных параметров с экспериментом. ственно связанные с ним координацион‐
При построении теоретической модели ной связью, но и на всю координацион‐
комплекса карнозина с цинком был ную полость. Следует отметить также,
использован нейтральный атом цинка, что электронная плотность с атомов азо‐
образующий координационные связи с та (в основном с атома N13), образующих
атомами O15, N9 и N13 молекулы кар‐ координационные связи с цинком, пере‐
нозина. Координационная полость, сос‐ мещается на вакантные р‐орбитали ато‐
тоящая из двух хелатных колец –пяти‐ и ма цинка. При этом атомы азота станов‐
шестичленного, имеет общую координа‐ ятся положительными, а атом цинка
ционную связь Zn‐N9, относительно ко‐ приобретает формальный отрицатель‐
торой хелатные кольца согнуты под уг‐ ный заряд. Отрицательными становятся
лом ∼115º. Пространственное строение заряды на атомах С12 и С7, связанных
координационной полости имеет вид химическими связями соответственно с
«кресла». Валентные углы N9‐Zn‐O15 и атомами азота N13 и N9.
N9‐Zn‐N13 принимают значения, близ‐ Все эти изменения также отражаются на
кие к прямому углу. В димерном комп‐ коэффициентах заселенности орбиталей
лексе четвертая координационная связь атомов, входящих в координационную
цинка соединена с атомом азота имида‐ полость мономерных и димерных комп‐
зольного кольца второго мономера: с лексов карнозина с цинком. Анализ засе‐
атомом N3 в димере N1H и атомом N1 ленностей представляет собой процеду‐
димере N3H. Расчеты электронной ст‐ ру разделения электронной плотности
руктуры, проведенные методом РМ3 по‐ между атомными орбиталями (АО), ос‐
казали, что образование координацион‐ нованную на значениях коэффициентов
ного комплекса карнозина с цинком АО в молекулярных орбиталях и приб‐
приводит к сильному перераспределе‐ лижении равномерного распределения
нию электронной плотности для обоих плотности перекрывания (приближение
Малликена). Анализ коэффициентов за‐ ном благодаря присутствию неподелен‐

селенностей позволяет исследовать из‐ ных электронов у атомов N и О, су‐
менения в распределении электронной щественное изменение электронной ст‐
плотности не только по перемещениям, руктуры должно происходить именно
т.е. по численному значению зарядового на атомах N и O, имеющих неспаренные
распределения, но и изучить перерас‐ электроны и образующих координа‐
пределение по направлениям, т.е. прос‐ ционные связи с цинком. В табл.1 и 2
транственное распределение электрон‐ приведены заселенности атомных орби‐
ной плотности, которое отражается в зна‐ талей для карнозина в двух таутомерных
чениях коэффициентов заселенностей, формах, а также его мономерных и ди‐
разложенным по координатным осям. мерных комплексов с цинком. Как видно
Изменения в коэффициентах заселен‐ из табл.1 и 2, основное перераспреде‐
ностей свидетельствует о том, что проис‐ ление электронной плотности проис‐
ходит перераспределение электронной ходит за счет изменения коэффициентов
плотности атомов не только по переме‐ заселенностей АО, которые содержат
щениям, но и по направлениям, так как неспаренные электроны, т.е. р‐орбитали
в валентном приближении учитывается атомов. При этом происходит сущест‐
ограниченное число атомных орбиталей венное изменение электронной плот‐
атомов азота (2s2px2py2pz), кислорода ности как по перемещению электрон‐
(2s2px2py2pz), углерода (2s2pxpy2pz). При ного облака к связям, описываемому из‐
образовании комплексов карнозина с менениями зарядов на атомах так и по
цинком, поскольку координационная направлениям, характеризующимися за‐
связь с атомом цинка образуется в основ‐ селенностями орбиталей рх рy pz.
Таблица 1. Заселенности атомных орбиталей для карнозина N3H и его комплексов с Zn
Атом Карнозин N3H Карнозин N3H +Zn Димер карнозина с Zn

s Pх Py Pz s Pх Py Pz s Pх Py Pz Атом s Pх Py Pz
Zn 0.77 0.44 0.50 0.74 0.75 0.50 0.51 0.52 Zn2 0.72 0.47 0.46 0.73
N9 1.32 1.32 1.41 0.98 1.40 1.20 1.02 1.14 1.46 1.35 1.16 1.08 N38 1.49 1.29 1.06 1.10
N13 1.47 1.29 1.07 1.22 1.23 0.98 1.30 1.00 1.25 1.04 1.01 1.29 N42 1.24 1.17 1.14 0.99
O15 1.80 1.44 1.40 1.64 1.81 1.45 1.41 1.64 1.81 1.36 1.44 1.77 O44 1.81 1.18 1.64 1.69
C7 1.18 0.89 0.94 1.05 1.21 1.02 0.91 0.99 1.20 0.97 0.94 1.00 C36 1.21 0.95 0.93 1.03
C12 1.17 0.97 0.99 0.96 1.19 0.96 1.03 1.00 1.19 0.97 0.98 1.01 C41 1.13 0.97 1.03 0.98
C10 1.20 0.85 0.83 0.88 1.21 0.87 0.90 0.82 1.20 0.81 0.86 0.89 С39 1.21 0.82 0.86 0.88
C11 1.17 0.98 0.99 1.00 1.17 0.96 0.96 1.04 1.17 0.92 1.01 1.04 С40 1.17 0.94 0.99 1.04
C8 1.19 0.88 0.80 0.77 1.19 0.82 0.84 0.73 1.19 0.83 0.84 0.74 С37 1.19 0.83 0.82 0.74
O14 1.86 1.45 1.69 1.38 1.86 1.71 1.31 1.48 1.86 1.84 1.25 1.44 О43 1.86 1.70 1.31 1.42
O16 1.86 1.62 1.57 1.33 1.86 1.28 1.84 1.33 1.86 1.39 1.53 1.60 О45 1.86 1.51 1.62 1.37
C6 1.15 0.96 0.96 0.96 1.15 1.00 1.00 0.86 1.15 0.96 0.98 0.92 С35 1.15 0.90 0.97 1.01
N1 1.65 1.13 1.12 1.16 1.65 1.18 1.11 1.15 1.65 1.21 1.10 1.13 N30 1.34 1.09 1.09 1.11
C2 1.24 0.97 1.02 1.08 1.24 1.00 1.10 0.99 1.24 1.09 1.00 1.02 С31 1.26 1.10 1.01 1.02
N3 1.21 0.96 1.10 1.30 1.21 1.06 1.28 1.02 1.21 1.29 1.01 1.06 N32 1.20 1.23 1.06 1.04
C4 1.21 0.97 1.05 1.15 1.20 1.04 0.11 0.99 1.21 1.12 1.00 1.01 С33 1.21 1.08 1.01 1.04
C5 1.19 0.94 0.98 1.02 1.19 0.95 1.02 0.96 1.19 1.00 0.95 0.97 С34 1.21 1.03 0.99 0.96

Number 25, 2009 117
Таблица 2. Заселенности атомных орбиталей для карнозина N1H и его комплексов с Zn
Атом Карнозин N1H Карнозин N1H +Zn Димер карнозина N1H с Zn

s Pх Py Pz s Pх Py Pz s Pх Py Pz Атом s Pх Py Pz
Zn 0.76 0.49 0.56 0.62 0.75 0.51 0.51 0.52 Zn2 0.76 0.47 0.68 0.48
N9 1.32 1.31 1.41 0.99 1.46 1.28 1.09 1.07 1.48 1.15 1.05 1.50 N38 1.46 1.06 1.17 1.24
N13 1.46 1.30 1.08 1.20 1.23 0.96 1.06 1.28 1.25 0.99 1.06 1.29 N42 1.23 1.10 0.98 1.22
O15 1.80 1.43 1.37 1.67 1.81 1.33 1.44 1.72 1.81 1.50 1.34 1.73 O44 1.81 1.66 1.42 1.40
C7 1.18 0.90 0.95 1.03 1.22 1.02 0.92 0.98 1.20 1.00 0.92 0.97 C36 1.21 0.98 0.99 0.96
C12 1.17 0.97 0.99 0.95 1.19 0.94 0.98 1.05 1.19 0.95 0.99 1.02 C41 1.19 0.94 1.03 1.01
C10 1.20 0.84 0.83 0.87 1.21 0.83 0.88 0.85 1.20 0.88 0.87 0.79 С39 1.21 0.88 0.87 0.82
C11 1.17 0.98 0.99 1.00 1.17 0.96 0.97 1.04 1.17 0.99 1.00 0.97 С40 1.17 0.99 0.99 0.99
C8 1.19 0.88 0.80 0.76 1.19 0.82 0.85 0.73 1.19 0.83 0.85 0.74 С37 1.19 0.82 0.79 0.80
O14 1.86 1.44 1.70 1.39 1.86 1.78 1.22 1.48 1.86 1.77 1.26 1.49 О43 1.86 1.46 1.39 1.62
O16 1.86 1.60 1.58 1.34 1.86 1.31 1.52 1.63 1.86 1.39 1.66 1.66 О45 1.86 1.68 1.25 1.59
C6 1.14 0.92 0.96 0.98 1.14 0.94 1.01 0.88 1.14 0.94 1.01 0.90 С35 1.15 0.91 1.05 0.90
N1 1.21 0.97 1.08 1.31 1.21 1.13 0.98 1.26 1.22 1.22 1.02 1.13 N30 1.21 0.99 1.16 1.18
C2 1.24 0.92 1.05 1.09 1.24 0.97 1.03 1.02 1.25 1.05 1.03 1.00 С31 1.26 1.04 1.06 1.07
N3 1.66 1.29 1.01 1.11 1.66 1.24 0.97 1.21 1.66 1.16 1.00 1.26 N32 1.36 1.01 1.10 1.19
C4 1.19 0.91 1.01 1.04 1.19 0.93 1.01 0.96 1.19 0.99 1.00 0.96 С33 1.21 0.99 1.03 1.01
C5 1.21 1.00 1.01 1.14 1.21 1.06 0.95 1.09 1.15 0.91 1.05 0.90 С34 1.22 0.98 1.02 1.06
При образовании мономерного комп‐ щих координационные связи с цинком.

лекса карнозина N3H с цинком элек‐ Суммарная заселенность атомных орби‐
тронная плотность на р‐орбиталях цин‐ талей на атомах азота значительно
ка распределена неравномерно, наибо‐ уменьшилась: на атоме N13 в мономер‐
лее густо заселена рz‐орбиталь (0.74), ном комплексе N1H на 0.5 и на 0.54 в
хотя и не с таким сильным различием, комплексе N3H, а на атоме N9‐на 0.14 в
но и у мономерного комплекса N1H так‐ комплексе N1H и на 0.28 в комплексе
же гуще заселена рz‐орбиталь (0.62). При N3H. При этом на атомах С7 и С10, ва‐
образовании димерного комплекса у лентно связанных с атомом N9 суммар‐
срединного комплекса все три р‐орби‐ ная заселенность атомных орбиталей по‐
тали становятся равноправными в обоих вышается соответственно на 0.16 и 0.04 в
комплексах (N1H и N3H), электронная комплексе N3H и на 0.08 и 0.03 в комп‐
плотность на них становится одинаковой лексе N1H, а на атоме С12, валентно свя‐
по 0.5, а электронная плотность с рz ор‐ занном с атомом N13 заселенность атом‐
битали цинка переходит в основном на ных орбиталей повышается соответ‐
рx и рy орбитали атома N9 и px и pz ственно на 0.09 в комплексе N3H и 0.08 в
орбитали атома N13. Нами был проведен комплексе N1H. На атоме О15, также об‐
подробный анализ заселенностей атом‐ разующем координационную связь с
ных орбиталей исследуемых комплек‐ цинком никаких особых изменений в
сов. Анализ заселенностей атомных ор‐ атомных популяциях при образовании
биталей показал, что при образовании мономерного комплекса с цинком в
мономерного комплекса с цинком сво‐ форме N3H не происходит ни на одной
бодного карнозина в обоих таутомерных атомной орбитали, в то время как у фор‐
формах N1H и N3H основные изменения мы N1Н происходит обмен электронами
происходят на атомах N9 и N13, образую‐ между р‐орбиталями атома кислорода
при котором электроны с рх орби‐ ти орбиталей, либо электронная плот‐
тали(0.1↓) переходят на рy(0.07↑) и ность перераспределяется только между
рz(0.05↑) орбитали. Но в обоих формах орбиталями самого атома. Небольшое
суммарная заселенность на атоме О15 перетекание электронной плотности на
увеличивается на 0.03. При образовании атом С7 происходит с атома С8(0.05), а
мономерного комплекса N3H на атоме также с атома N9(0.11), с атома О16(0.07)
С6, валентно связанном с атомом С7 ни‐ на атом С10 и дальше с атома С10(0.03) на
каких изменений в суммарной атомной атом N9, а также на атом С12 с атома N13
популяции не наблюдается, также прак‐ (0.08).
тически нет изменений и на атоме С11,
Рассмотрим заселенность имидазольно‐
валентно связанном с атомами С10 и С12,
го кольца при образовании мономерно‐
суммарная атомная популяция умень‐
го комплекса карнозина N3H с цинком.
шается на этом атоме всего на 0.01. Аб‐
На атоме N1, пространственно сближен‐
солютно никаких изменений не наблю‐
ном с атомом кислорода О16, незначи‐
дается и в суммарной популяции атома
тельно повышается суммарная заселен‐
С11 мономерного комплекса N1H, но на
ность р‐орбиталей (0.03↑), в основном, за
атоме С6 этого комплекса заселенность
счет повышения популяций на рх‐орби‐
незначительно уменьшается на 0.03. В
тали (0.05↑). На атоме N3 суммарная
обоих случаях все изменения на атоме С6
заселенность не меняется, хотя проис‐
происходят перетеканием электронной
ходит перераспределение между р‐ор‐
плотности с орбитали рх на рy и рz ор‐
биталями – электронная плотность
битали атома, а на атоме С11–с орби‐
переходит с рz‐орбитали (0.28↓) на рy
талей рх и рy–на рz орбитали. На атоме
кислорода О14 заселенность немного (0.18↑) и рх (0.1↑) орбитали. На атоме С5
уменьшается на 0.02 в комплексе N3H и хотя и происходит обмен электронной
на 0.05 в комплексе N1H, причем все плотностью между рy и рz орбиталями
электроны перетекают с рy(0.38↓ в N3H на 0.04, но суммарная популяция прак‐
и 0.48↓ в N1H) орбитали в основном на тически не меняется. На атоме С2 сум‐
свои же рх и pz орбитали. марная заселенность р‐орбиталей нез‐
начительно повышается на 0.02, а на
Таким образом, мы можем предполо‐ атоме С4 понижается на 0.04. Предпола‐
жить, что при образовании мономер‐ гаемое перераспределение электронной
ного комплекса карнозина N3H с цинком
плотности имидазольного кольца пред‐
в образовавшихся хелатных кольцах
ставлено на рис.1,б.
происходит перераспределение элек‐
тронной плотности согласно схеме, пред‐ При образовании мономерного комп‐
ставленной на рис.1,а. Основная элек‐ лекса N1H имидазольное кольцо прос‐
тронная плотность на атом цинка Zn транственно сближено с атомом кисло‐
переходит с атомов азота N13 (0.45) и N9 рода О14 и происходит понижение элек‐
(0.20). Причем участвуют в этом перерас‐ тронной заселенности на всех атомах уг‐
пределении электронной плотности лерода имидазольного кольца. Поэтому
атомные орбитали рx (0.31) и рz (0.22), а можно предположить перетекание элек‐
также s‐орбиталь (0.24) атома N13 и рy‐ тронной плотности с кольца по цепочке
орбиталь атома N9. На остальных атомах через атомы С6, С7 и N9 на атом цинка
при образовании мономерного комп‐ происходит согласно рис.1,а. Согласно
лекса происходит незначительное пере‐ представленной схеме на атом цинка с
распределение электронной заселеннос‐ атома N9 может перейти электронная
Number 25, 2009 119
плотность пропорционально коэффи‐ но уменьшается (c ‐0.432 в мономерном

циенту 0.35, в то время как соответствую‐ комплексе N1H → на ‐0.283 в димерном
щий переход в комплексе N3H состав‐ и c ‐0.442 в мономерном комплексе
ляет 0.20. В остальном картина пере‐ N3H→ на ‐0.282 в димерном). Одновре‐
текания электронной плотности в шес‐ менно наибольшее перераспределение
тичленном хелатном кольце, представ‐ электронной плотности происходит на
ленная на рис.1,а, схожа с таким же про‐ атоме азота N9(∼0.29), который в димер‐
цессом в мономерном комплексе N3H. ном комплексе N1H опять становится
отрицательным и на атоме кислорода
О15 (‐0.297 в мономерном комплексе N1H
меняется → на ‐0.375 в димерном и ‐0.306
в мономерном комплексе N3H→на ‐0.282
в димерном). Также незначительно по‐
нижается положительный заряд на ато‐
ме N13 (∼0.042 для димера N1H и 0.060
для димера N3H).
При образовании димерного комплекса
электронная плотность на атоме цинка
Zn, образующим срединный комплекс,
уменьшается по сравнению с мономер‐
ными комплексами на 0.16 в димерном
комплексе N3H и 0.14 в димерном комп‐
лексе N1H (рис.2) Причем для комплекса
N3H уменьшение происходит за счет
понижения заселенности на рz орбитали
(0.22) цинка, в то время как заселенность
ру орбитали практически не меняется, а
на рх орбитали даже немного увеличи‐
вается (0.07). В комплексе N1H тоже в
основном понижается заселенность рz
орбитали (0.1↓), но также понижается
заселенность рy орбитали (0.05↓) и наб‐
людается небольшое повышение засе‐
ленности рх орбитали(0.02↑). Также наб‐
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая перераспределе‐ людается значительное понижение засе‐
ние заселенности атомных орбиталей мо‐
ленности атомов азота имидазольных
номерного комплекса карнозина с цин‐
ком: (а) для таутомерной формы карно‐
колец, присоединенных к мономерным
зина N1H; (б) для таутомерной форма комплексам, и соединенных координа‐
карнозина N3H ционной связью с атомом Zn в димер‐
ный комплекс. Причем это понижение
В димерном комплексе карнозина с цин‐ происходит в основнмм на s орбиталях
ком в образовании координационной атомов азота. Так в димерном комплексе
полости участвуют все четыре коорди‐ N3H происходит суммарное понижение
национные связи цинка. При этом отри‐ заселенности на атоме N30 на 0.46 отно‐
цательный заряд на атоме цинка, наход‐ сительно мономерного комплекса и 0.43
ящегося в срединной полости значитель‐ по сравнению со свободным карнозином,
и при этом на s орбитали заселенность зольном кольце в сторону большего уве‐

понижается на 0.31 относительно атома личения заселенности атомов углерода
N1 имидазольного кольца и в мономер‐ кольца на атом цинка может, по‐види‐
ном комплексе и в свободном карнози‐ мому, перейти значительно меньше
не. А в димерном комплексе N1H сум‐ электронной плотности (0.1) по сравне‐
марное понижение заселенности на нию с 0.37 в димерном комплексе N3H, в
атоме N32 составляет 0.41 и 0.42 относи‐ то время как в нем сильно повышается
тельно атома N3 в свободном карнозине заселенность не только атома азота N9,
и в мономерном комплексе, происход‐ но и заселенность атома кислорода О16.
ящая в основном за счет понижения в Для правильного описания такого пере‐
обоих случаях заселенности на s‐ орби‐ распределения необходимо, чтобы и в
тали атома азота также на 0.3. димерном комплексе N1H при образова‐
нии его из мономерного практически
Если сравнивать заселенность атомных
вся электронная плотность, которая уме‐
орбиталей образованных димерных
ньшается на атоме N32 имиазольного
комплексов карнозина N3H и N1H с за‐
кольца также переходила бы на атом
селенностями соответствующих орбита‐
цинка.
лей молекул свободного карнозина, то
следует отметить, что происходит очень В табл.3 приведены параметры, характе‐
сильное уменьшение суммарной засе‐ ризующие электронную структуру
ленности на атоме N13 хелатного кольца исследуемых соединений. Различие в
и, следовательно, в этих случаях основ‐ структуре двух таутомерных форм сво‐
ное перетекание электронной плотности бодного карнозина отражается на вели‐
при образовании димеров из молекул чинах полной энергии (∼0.09 ккал/моль)
свободного карнозина происходит с ато‐ в пользу формы N3H и дипольного мо‐
ма N13 (соответственно 0.42 и 0.39) и N30 мента (∼3.2 D). Таким образом, обе фор‐
(0.37) и N32(0.31) на атом Zn и через него мы свободного карнозина почти равно‐
дальше на атом N9. Причем в случае правны по полной энергии, а выигрыш в
N1H – увеличив заселенность атома N9 на 298.7 ккал/моль дает электронная энер‐
0.15 электронная плотность перетекает гия. При образовании мономерного
еще дальше через атом С10 на атом О16,, а комплекса карнозина (N1H) с цинком
в случае N3H–через атом N9 на атом C7. полная и электронная энергия уменьша‐
Интересно, что суммарная заселенность ются на 192.3 и 18402.2 ккал/моль соот‐
атома азота N9 в димерном комплексе ветственно, в то время как вследствие
N3H остается такой же, как в свободном сильного отталкивания ядер атома цин‐
карнозине. ка и атомов координационной полости,
При сравнении димерных комплексов с энергия связывания увеличивается на
мономерными следует отметить, что за‐ 137.8 ккал/моль. Как видно из табл.3
селенность на атоме Zn уже уменьша‐ величина полного дипольного момента
ется, и именно с него часть электронной у мономерного комплекса карнозина
плотности, которую он получает от (N1H) равна 10.6 D, т.е. на 8.0 D выше
атомов азота имидазольного кольца пе‐ величины дипольного момента свобод‐
реходит в основном на атом азота N9, а ного карнозина. При образовании моно‐
также атомы N13 и О15 хелатных колец мерного комплекса карнозина (N3H) с
(рис.2,с и д). Интересно, что в димерном цинком полная и электронная энергии
комплексе N1H из‐за перераспределения уменьшаются соответственно на 217.7 и
электронной плотности в самом имида‐ 28122.7 ккал/моль, в то время как энер‐
Number 25, 2009 121
гия связывания увеличивается на 112.4 лости, находящейся в середине образо‐

ккал/моль, а величина полного диполь‐ ванного комплекса, все четыре коорди‐
ного момента на 5.6 D выше величины национные связи цинка заняты. И такой
дипольного момента свободного карно‐ комплекс уже становится возможным,
зина с формой (N3H) имидазольного так как уменьшается напряжение, осо‐
кольца. Таким образом, для мономер‐ бенно у шестичленного хелатного цикла
ного комплекса энергетически более вы‐ вследствие увеличения значений валент‐
годна опять структура N3H, в то время ных углов С12‐N13‐Zn и C11‐C12‐N13.
как очевидно, что из‐за сильного напря‐ Интересно сравнить величины диполь‐
жения хелатных колец такая структура ных моментов и их компонентов при об‐
не может быть реализована. Далее, при разовании димерных комплексов карно‐
образовании димерных комплексов обоих зина.
форм карнозина у координационной по‐

(а) Димерный комплекс карнозина N1H по срав‐ (с) Димерный комплекс карнозина N1H по срав‐
нению со свободным карнозином нению с мономерным комплексом

(б) Димерный комплекс карнозина N3H по срав‐ (д) Димерный комплекс карнозина N3H по срав‐
нению со свободным карнозином нению с мономерным комплексом
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая перераспределение заселенности атомных орбиталей димерных комп‐

лексов карнозина с цинком: (а,с) для таутомерной формы карнозина N1H; (б,д) для таутомерной
форма карнозина N3H
Как следует из результатов расчета формой имидазольного кольца в значи‐

(табл.3) для димера карнозина N1H+Zn тельной степени различаются. Выигрыш
величина дипольного момента составля‐ в полной и электронной энергии при
ет 13.6 D, в то время как для комплекса образовании димерных комплексов по
карнозин N3H+Zn эта величина равна сравнению с мономерными составляет
19.5 D. Разница в 5.9 D свидетельствует о соответственно 64751.4 и 804041.5 ккал/
том, что второй димерный комплекс моль для комплекса карнозин N1H+Zn и
N3H+Zn более полярен, а поэтому ха‐ 64207.7 и 816515.9 ккал/моль для комп‐
рактер межмолекулярного взаимодейст‐ лекса карнозин N3H+Zn. Это может
вия с окружающей средой и способность объяснить предрасположенность су‐
к полимеризации в димерных комплек‐ ществования комплексов карнозина с
сах карнозина с цинком с различной цинком в димерной форме.
Таблица 3. Энергетические характеристики 2‐х таутомерных форм карнозина и его мономерных и димер‐
ных комплексов с цинком
Энергетические параметры, ккал/моль μ, D
Карнозин и его комплексы с Zn
Е полн.* Еэл. Еот. Есв.
Карнозин N1H ‐64839.5 ‐402729.6 337890.1 ‐2976.7 2.6
Карнозин N3H ‐64839.6 ‐403028.3 338188.7 ‐2976.8 5.8
Карнозин N H с Zn
1 ‐65031.8 ‐421131.8 356099.9 ‐2838.9 10.6
Карнозин N3H с Zn ‐65057.3 ‐431151.0 366093.6 ‐2864.4 11.3
Димер карнозина N H с Zn
1 ‐129783.1 ‐1225173.3 1095390.1 ‐5698.8 13.6
Димер карнозина N H с Zn
3 ‐129765.0 ‐1247666.9 1117901.8 ‐5680.6 19.5
* Примечание: Еполн.–полная энергия; Еэл.– электронная энергия; Еот.–энергия отталкивания атомных осто‐
вов; Есв.–энергия связывания; μ –дипольный момент
Как видно, энергетически более выгод‐ Приходим к выводу, что даже если в
ной (на 18.18 ккал/моль) становится реа‐ свободной форме могут реализоваться
лизация димерного комплекса карнози‐ оба таутомера карнозина, димерный
на с цинком с таутомерной формой N1H. комплекс с цинком энергетически более
Энергетическое преимущество первого предпочтителен для одной из форм, а
димерного комплекса N1H с цинком именно N1H. Дипольный момент этого
обеспечивается эффективным экраниро‐ комплекса на 5.9 ккал/моль меньше ди‐
ванием атомных остовов электронным польного момента димерного комплекса
облаком. За счет такого благоприятного N3H. Следовательно, вполне возможно,
экранирования отталкивание атомных
что при создании полимерного цинко‐
остовов ослабляется на 22511.7 ккал/
вого комплекса карнозина происходит
моль.
валентная переизомеризация имида‐
Несмотря на то, что такое перераспре‐ зольных колец формы N3H свободного
деление электронной плотности умень‐ карнозина в форму N1H твердофазного
шает и электронную энергию, в итоге и комплекса карнозина с цинком. Энергия
полная энергия и энергия связывания ионизации, которая соответствует отри‐
дает выигрыш в полной энергии 18 ккал/ цательным значениям энергии ВЗМО
моль. Это может объяснить предраспо‐ комплекса карнозина N1H+Zn равна 9.17
ложенность существования комплекса эв (по теореме Купманса энергия ВЗМО
карнозина с цинком в димерной форме. молекулы приближенно равна потенци‐
Number 25, 2009 123
алу ионизации, взятому с обратным зна‐ лексов с точки зрения орбитальной

ком). Разность энергий первой вакант‐ энергии, но все‐таки энергия ионизации
ной орбитали и энергии ВЗМО интер‐ этих комплексов и сродство к электрону
претируется как первая энергия возму‐ незначительно отличаются на 0.16 эв и
щения и равна 8.26 эв для мономерного 0.77 эв, что говорит о большей реакци‐
комплекса N1H+Zn (рис.3). Чем ближе онной способности мономерного комп‐
значения энергий этих орбиталей, тем лекса карнозина N1H+Zn. При сравне‐
больше система имеет сродство к элек‐ нии орбитальных энергий димерных
трону. В мономерном комплексе карно‐ комплексов карнозина с цинком видно,
зина N3H+Zn энергия ионизации равна что энергия ионизации димерного
9.33 эв, а разность энергий ВЗМО и комплекса карнозина N1H+Zn равна 7.78
НВМО имеет значение 9.03 эв. Чем мень‐ эв, а димерного комплекса карнозина
ше по абсолютному значению энергия N3H+Zn равна 7.04 эв (рис.4). Разность
ионизации, тем более реакционноспо‐ энергий первой вакантной орбитали и
собен комплекс и больше вероятность энергии высшей занятой молекулярных
того, что он сможет отдать электрон. орбиталей, т.е. энергия возмущения рав‐
Анализ орбитальных энергий мономер‐ на 6.81 эв для димерного комплекса
ных комплексов карнозина с цинком по‐ карнозина N1H+Zn и 6.40 эв для димер‐
казывает большое сходство этих комп‐ ного комплекса карнозина N3H+Zn.
Рис. 3. Энергетические диаграммы и графическое изображение ВЗМО и НВМО в мономерных комплек‐

сах карнозина N1H (а) и N3H (б) с цинком по данным метода РМ3.
Следовательно, энергия ионизации и шестичленного хелатного кольца, и поэ‐

сродство к электрону у димерного комп‐ тому димерные комплексы более реали‐
лекса карнозина N3H+Zn соответственно зуемы, чем мономерные. Кроме того, за
на 0.74 эв и 0.64 эв меньше, чем у ди‐ преимущественную реализацию димер‐
мерного комплекса карнозина N1Н+Zn и ного комплекса также свидетельствуют
он оказывается незначительно более энергия ионизации комплексов и раз‐
реакционноспособен. Это, по‐видимому, ность энергий ВЗМО и НВМО. Величина
связано с общим распределением элек‐ этого энергетического расщепления
тронного облака, более ярко проявляю‐ между верхней заполненной и нижней
щимся при сравнении энергетических вакантной орбиталями определяет реак‐
параметров. ционную способность комплексов. Чем
меньше эта величина, тем больше реак‐
Таким образом, в результате наших рас‐
ционная способность комплекса, что
четов мы получили, что мономерные
связано с уменьшением энергии для пе‐
комплексы карнозина с цинком имеют
рехода в первое возбужденное состоя‐
большое напряжение шестичленного хе‐
ние. Энергия возбуждения меньше в ди‐
латного кольца (два угла в нем ~ 1040 и
мерных комплексах, следовательно, ди‐
1090). При образовании димерных комп‐
мерные комплексы имеют большую ве‐
лексов у срединной координационной
роятность присоединения следующего
плоскости, где заняты все четыре коор‐
мономера и образования в результате
динационные связи цинка, соответству‐
полимерной цепочки.
ющие углы увеличиваются (~1140 и 1190),
что значительно снижает напряжение
a)
b)
Рис. 4. Энергетические диаграммы и графическое изображение ВЗМО и НВМО в димерных комплексах
карнозина N1H (а) и N3H (б) с цинком по данным метода РМ3
Number 25, 2009 125
По результатам детального анализа экс‐ 3. Boldyrev A. Carnosine as natural antioxidant and

neuroprotector: biological functions and possible
периментальных ЯМР спектров карно‐
clinical use. In: Free Radicals, Nitric Oxide and
зина в растворе при образовании комп‐ Inflammation: Molecular, Biochemical, and
лексов карнозина с цинком изменяется Clinical Aspects (A. Tomasi et al., Eds.) IOS
таутомерное предпочтение между про‐ Press, 2002, pp. 206‐221.
тонированием N‐атомов имидазольного 4. Boldyrev A.A. Na/K‐ATPase as a sensor of
oxidative stress, In: Molec. Therapeut. Aspects of
кольца по сравнению со свободными RedOx Bioch. , T. Bahorun and A. Gurib‐Fakim,
лигандами, где преобладает таутомер Eds., OICA, 2003, pp. 59‐68.
N1H [13]. По результатам наших расче‐ 5. Северина И.С., Бусыгина О.Г., Пятакова Н.В. //
тов, исходя из полученных значений для Биохимия, 2000, т.65, вып.7, с.921‐927
энергетических параметров, вполне воз‐ 6. Матсукура Т., Танака Х. Применение комп‐
лекса L‐карнозина с цинком в медицине. //
можно, что форма N3H мономерного Биохимия, 2000, т.65, с.961‐968
комплекса карнозина с цинком будет 7. Viola R.E., Hartzell C.R., Villafranca J.J. // J.
переходить в форму N1H димерного Inorg.Biochem., 1979, v.10, p.281‐292
комплекса. У димерных комплексов зна‐ 8. Viola R.E., Hartzell C.R., Villafranca J.J. //
чительно меньше энергия, следователь‐ J.Inorg.Biochem., 1979, v.10, p.293‐307
9. Vladimirov Y.A. Proc.Intern.Symp.Naural Anti‐
но, они более устойчивы, комплексооб‐
oxidants Molecular Mechanisms and Health
разование димерных комплексов энер‐ Effects (Parcker L., Traber M.G., Xin W., eds),
гетически выгоднее комплексообразова‐ AOCS Press, Champaign, Illinois, 1996, pp.125‐144
ния мономерных комплексов, и димер‐ 10. Boldyrev A.A., Stvolinsky S.L., Tyulina O.V.,
ные комплексы быстрее полимеризуют‐ Okoshelev V.B., Hori N., Carpenter D. // Cell
Mol.Neurobiol., 1997, v.17, p.259‐271
ся, так как имеют более близкий уровень
11. Miller D.J. // J.Physiol., 1974, v.242, p.615‐634
НВМО. У мономерных комплексов энер‐ 12. Miller D.J. Lamont C., O’Dowd J.J. In Calcium
гия меньше у комплекса карнозин Sensitising: a Noel Inotropic Mechanism, ch.5
N3H+Zn, т.е. именно у комплекса N3H (Allen,D.G., and Lee, J.,eds), Publ. Oxford
большая вероятность пойти на дальней‐ Univ.Press, 1993, hh. 117‐139
13. Gajda T., Henry B., Delpuech J.J. // J.Chem. Soc.
шую полимеризацию. У димерных комп‐
Perkin Transact., 1994, p.1545‐1551
лексов энергия на 18.2 ккал/моль мень‐ 14. Itoh H., Yamane T., Ashida T., Kakudo M. //
ше у комплекса карнозин N1H+Zn. Мож‐ Acta Crystallogr. B33, 1977, p.2959
но также отметить, что по результатам 15. Годжаев Н.М., Демухамедова C.Д., Алиева
наших расчетов при образовании всех И.Н. Исследование молекулы карнозина и его
производных методами квантовой химии //
изученных комплексов карнозина с цин‐
Journal of Qafqaz University, 2007, v.21, p.614‐618
ком атом цинка ведет себя как акцептор,
16. Демухамедова C.Д., Алиева И.Н., Годжаев
а атомы азота, образующие координа‐ Н.М., Набиев Н.С. Сравнительный анализ
ционные связи с цинком – как доноры пространственного и электронного строения
электронной плотности. Полученные таутомерных форм карнозина и его комплек‐
сов с цинком // Journal of Qafqaz University,
результаты будут использованы для мо‐
2008, v.23, p.62‐71
делирования структуры полимерного 17. Демухамедова C.Д., Алиева И.Н., Годжаев
комплекса карнозина с цинком. Н.М., Набиев Н.С. Построение теоретической
модели димерного комплекса карнозина с
ЛИТЕРАТУРА цинком // Материалы III Международной
1. Болдырев А.А. В кн.: Карнозин. Биологичес‐ Конференции «Химия, структура и функция
кое значение и возможности применения в биомолекул», 2008, с.90
медицине. Из‐во МГУ. Москва, 1998, c.252‐260 18. Демухамедова C.Д., Алиева И.Н., Годжаев Н.
2. Boldyrev A.A. Significance of reactive oxygen М. Моделирование пространственной структу‐
species for neuronal function. In: Free Radicals, ры таутомерных форм карнозина, анзерина и
Nitric Oxide and Inflammation: Molecular, гомокарнозина и их комплексов с цинком //
Biochemical, and Clinical Aspects (A. Tomasi et Материалы Международной Конференции
al., Eds.) IOS Press, 2002, pp.157‐173. «Молекулярное моделирование», 2009, с.42

Journal
of
Qafqaz
University

MATHEMATICS

RİYAZİYYAT

MATEMATİK

МАТЕМАТИКА

NEW INEQUALITIES ON TRIANGLE AREAS
Y.N. ALIYEV
Department of Mathematics,
Faculty of Pedagogy, Qafqaz University,
Khyrdalan –Baku / AZERBAIJAN
yaliyev@qafqaz.edu.az
ABSTRACT
In this paper we prove a new inequality with the best constant for the areas of triangles formed by the lines
through a point M in a triangle ABC, parallel to the sides of Cevian triangle of ΔABC with respect to the point M.
Unexpectedly, this result lead us to a new refinement of Euler’s inequality on the ratio of circumradius and
inradius of a triangle. Using a generalization of the familiar fact in plane geometry, we prove also a new
inequality for reciprocals of triangle areas formed by the sides of polygon A0A1…An‐1 and by the sides and
diagonals of inscribed polygon B0B1…Bn‐1. We note that even in special cases when n=3 and n=4 the obtained
results are new and interesting. At the end of the paper we prove a new inequality for quadrilaterals.
Key words: inequality, best constant, Cevian triangle, refinement, Euler’s triangle inequality, circumradius,
inradius, plane geometry, triangle areas, reciprocal, polygon, quadrilateral.
ÜÇBUCAQ SAHƏLƏRINƏ AID YENI BƏRABƏRSIZLIKLƏR
XÜLASƏ
Məqalədə ABC üçbucağının daxilində götürülmüş M nöqtəsindən bu nöqtənin ΔABC‐yə nəzərən Çevian
üçbucağının tərəflərinə çəkilmiş paralel düz xəttlərin əmələ gətirdiyi üçbucaqların sahələri haqqında dəqiq
bərabərsizlik isbat olunur. Gözlənilmədən, bu nəticə bizi, üçbucağın xaricinə və daxilinə çəkilmiş çevrələrin
radiusları nisbəti haqqında olan Eyler bərabərsizliyinin yeni ümumiləşməsinə gətirir. Müstəvi həndəsəsindən
məlum faktın ümumiləşməsini istifadə edərək, A0A1…An‐1 çoxbucaqlısının tərəfləri və bu çoxbucaqlının daxilinə
çəkilmiş B0B1…Bn‐1 çoxbucaqlısının tərəfləri və diaqonallarının əmələ gətirdiyi üçbucaqların sahələrinin tərs
qiymətləri haqqında yeni bərabərsizlik isbat olunur. Hətta n=3 və n=4 xüsusi hallarında da bu bərabərsizlik yeni
və maraqlı nəticələrə gətirir. Məqalənin sonunda dördbucaqlılar üçün yeni bərabərsizlik isbat olunur.
Açar sözlər: dəqiq bərabərsizlik, Çevian üçbucağı, ümumiləşmə, Eyler bərabərsizliyi, xaricə və daxilə çəkilmiş
çevrələr, müstəvi həndəsəsi, üçbucağın sahəsi, tərs qiymət, çoxbucaqlı, dördbucaqlı.

Introduction angle measures, areas, and all other com‐
Every geometric figure in plane or space parisons of parts of the figure in the context
can be studied in two different ways. In the of Geometric Inequalities. Usually, studies in
first approach one find formulas, equalities these two directions complete each other.
involving the elements of the geometric Let us demonstrate our words by the
figure, establish collinearity or concurrency following.
theorems, and determine all other relation‐ Example 1. Given two concentric circles
ships in the context of Classic Euclidean with center O and let A be a fixed point
Geometry. The second somewhat modern different from O in the interior of the
approach is about finding inequalities circles. A ray through A intersects the
between the elements of geometric figure, circles at the points B and C . Let tangents
estimating the length of line segments, to corresponding circles at the points B
Number 25, 2009 129
Y.N. Aliyev
and C intersect at the point D. Let E be a intersects BA and BC at C1 and A2,
point on the line BC such that DE is respectively. Analogously, draw the paral‐
perpendicular to BC. Then lel through M to B0A0 (and to B0C0) to find
A1 and B2 (and B1 and C2). It was proved
1) the equality AB = EC holds if and only
in [1] that A1B2||A2B1, B1C2||B2C1 and
if the line OA is perpendicular to the line
C1A2||C2A1.
BC,
Areas in this and subsequent section will
2) the length of line segment BC is
be denoted by square brackets. Denote
maximal if and only if the line OA is
T1=[MC1B2], T2=[MA1C2], T3=[MB1A2],
perpendicular to the line BC.
S1=[MA1A2], S2=[MB1B2], S3=[MC1C2],
Although these two results look as inde‐ P1=[AB2C1], P2=[BC2A1], P3=[CA2B1],
pendent, they are closely related to each U1=[MBC], U2=[MAC], U3=[MAB] (Figure
other. However, they can be proved sepa‐ 1.2).
rately. As in Example 1 interplay between
2U iU jU k
the two approaches is very fruitful for Lemma 1.1. S i = ,
finding new geometric facts. Similar (U j + U k )(U i + U j + U k )
situation appear in many places and one of for {i, j , k} = {1,2,3} .
such problems was discussed in [1]. Section
Proof. Note that |BA0|/|A0C|=U3/U2,
1 of the present paper continues and in a
|CB0|/|B0A|=U1/U3, |AC0|/|C0B|=U2/U1.
certain sense completes the study of triangle
Then [BMA0]=U1|A0B|/|BC|=U1U3/(U3+U2).
areas developed in [1]. Section 2 and
Similarly, [CMA0]=U1U2/(U3+U2). We have
Section 3 contain new inequalities for
convex polygons, with many interesting [MB0A0]=[CMA0]|AB0|/|AC|=
corollaries. =U1U2U3/((U3+U2)(U1+U3)).
Then
1. Geometric inequality with the best
constant and a refinement of Euler’s [BB0A0]=[BMA0]+[MB0A0]=
triangle inequality. =U1U3(U1+U2+U3)/((U3+U2)(U1+U3)).
Let M be a given point in the triangle ABC. Since |BM|/|BB0|=(U1+U3)/(U1+U2+U3), then

Extend the lines AM, BM, and CM to from similarity of triangles BMA1 and BB0A0
intersect the sides of triangle ABC at A0, B0, we obtain
and C0, respectively (Figure 1.1). Next cons‐ [BMA1]=[BB0A0](|BM|/|BB0|)2=
truct the parallel to A0C0 through M, which =U1U3(U1+U3)/((U2+U3)(U1+U2+U3)).
A Similarly,
[CMA2]=U1U2(U1+U2)/((U2+U3)(U1+U2+U3)).
Finally, [MA1A2]=[BMC]‐[BMA1]‐[CMA2],
B2 and therefore
C1
B0 2U 1U 2U 3
S1 = .
C0 (U 2 + U 3 )(U 1 + U 2 + U 3 )
M B1
C2 The equalities for S2 and S3 can be proved
in a similar manner.
B C 2UiU jU k (U j + U k )
A1 A0 A2 Lemma 1.2. Ti = ,
(Ui + U j + U k )(Ui + U j )(Ui + U k )
Figure 1.1. for {i,j,k}={1,2,3}.
New Inequalities on Triangle Areas
Proof. By [1, Lemma 1], we have Si2=TjTk. without loss of generality, that U1+U2+U3=1.

Using this equalities it is easy to check that Noting this in the inequality (1.2) we obtain
Ti=SjSk/Si. Using the equalities for Si (i=1, 2, 1 1 1 ⎛1 1 1⎞
3) in Lemma 1.1 we find that the equality in + + −1 ≥ 24− 48U1U2U3 ⎜⎜ + + ⎟⎟ ,
U1 U2 U3 ⎝ U1 U2 U3 ⎠
Lemma 1.2 is true.
which follows from Lemma 1.3. The equality
Lemma 1.3. ([2,3,4]) Let x, y, z be positive
cases of inequality in Lemma 1.3 corres‐
real numbers such that x+y+z=1, then
pond to the cases when the point M
1 1 1 25
+ + ≥ , and equality holds coincides with centroid or midpoints of
x y x 1 + 48 xyz medians of triangle ABC.
⎛1 1 1⎞ ⎛1 1 1⎞
only for numbers ⎜ , , ⎟ and ⎜ , , ⎟ . Remark 1.1. The inequality (1.1) is in a
⎝ 3 3 3 ⎠ ⎝2 4 4⎠
certain sense the best possible.
A Indeed, consider the following inequality
P1+P2+P3+k(S1+S2+S3) ≥ (k+1)(T1+T2+T3), (1.3)
P1
where k is a real parameter. Let M be a
midpoint of the median from A. Denote
T1 S2 S=[ABC], then U1=S/2, U2=U3=S/4. By Lemma
S3
1.1 and Lemma 1.2, S1=S/8, S2=S3=S/12,
T3
T2 S1 P3 T1=S/18, T2=T3=S/8. Noting these in the
P2 inequality (1.3) we obtain k ≤ 7 . On the
B C other hand from (1.1) and [1, Inequality 1]

Figure 1.2.
it follows that the inequality (1.3) is true for
all k < 7 . Thus we find that k=7 is the best
constant for the inequality (1.3).
Theorem 1.1. The inequality
Corollary 1.1. ([4,5,15]) If a, b, c are sides
P1+P2+P3+7(S1+S2+S3) ≥ 8(T1+T2+T3), (1.1)
and R, r are circumradius and inradius of a
holds true and equality in (1.1) occurs if triangle then
and only if M is a midpoint of medians or
R (a − b) 2 + (b − c) 2 + (c − a ) 2
centroid of triangle ABC. ≥ 2+8 , (1.4)
r ( a + b + c) 2
Proof. By adding the sum T1+T2+T3 to both and equality holds only for equilateral
sides of the inequality (1.1) we obtain triangles and for triangles similar to the
[ABC]+ 6(S1+S2+S3) ≥ 9(T1+T2+T3). triangle with sides 3, 3, 2.
Noting that [ABC]=U1+U2+U3 and using Proof. Let inscribed circle of the triangle
Lemma 1.1 and Lemma 1.2 we obtain, after with sides a, b, c divide these sides into
simplifications, parts u1, u2, u3, that is a=u2+u3, b=u1+u3,
c=u1+u2. The inequality (1.2), which is true
(U 1 + U 2 )(U 2 + U 3 )(U 3 + U 1 )
≥ for all real numbers U1=u1, U2=u2, U3=u3, can
8U 1U 2U 3 be written in terms of a, b, c as follows
≥
( 2 2
3 U1 + U 2 + U 3
2
) (1.2)
abc
≥
(U 1 + U 2 + U 3 ) 2

(a + b − c)(b + c − a )(c + a − b)
Since the inequality (1.2) is homogeneous 3((a + b − c) 2 + (b + c − a) 2 + (c + a − b) 2 )

.
in its variables U 1 ,U 2 ,U 3 , we can suppose (a + b + c) 2
Number 25, 2009 131
Y.N. Aliyev
Using formulas S=abc/(4R), S=pr, S2=p(p‐ A

K
a)(p‐b)(p‐c) (Heron), where S and p are area 1
K
and semiperimeter of the triangle, we can D
write the last inequality in this form
≥
( )
R 9 a 2 + b 2 + c 2 − 6(ab + bc + ca )
, O
2r (a + b + c) 2
which can be transformed easily to the C

inequality (1.4). L L1
B
Remark 1.1. The inequality (1.4) is a new Figure 2.1.
refinement of Euler’s triangle inequality
Without loss of generality we may suppose
R/r ≥ 2 and equivalent to the following
that K1 is closer to A than K, then we can
inequality for the sides a, b, c of a triangle
write the last inequality as
a3 b3 c3
+ + + [OLL1 ] [OKK 1 ]
b+c−a c+a−b a+b−c ≥ ,
[ BOL][ BOL1 ] [ AOK ][ AOK 1 ]
( )
+ 7(ab + bc + ca ) ≥ 8 a 2 + b 2 + c 2 .
| OL || OL1 ] sin ∠LOL1 | OK || OK1 | sin ∠KOK1
≥
Note that in the proof of inequality (1.4) we 2[ BOL][BOL1 ] 2[ AOK ][ AOK1 ]
have used a new type transformation,
Since K1L1||AB then |OL1|/[BOL1]= |OK1|/
which associates to each interior point of
[AOK1], hence |OL|/[BOL] ≥ |OK|/[AOK],
triangle ABC a new triangle with sides a, b,
which is obvious, because the point L is
c. It is interesting to study properties of this
closer to line AB than K. Proof of Lemma
new transformation for example in the
2.1 is complete.
context of [14].
All the indexes of points in the following
2. Inequality on reciprocals of triangle theorem and in its proof are taken modulo
areas in polygons. n, that is Ai=Aj, Bi=Bj, if i=j (mod n).
Firstly, we prove auxiliary result which is a Theorem 2.1. [16] Let A0 , A1 ,..., An −1 be a
generalization of the fact given in [6], but convex polygon and let Bi be an arbitrary
the proof is essentially the same. point on Ai Ai +1 , for i = 0,1,..., n − 1 . Let the
Lemma 2.1. Let ABCD be a convex quad‐ diagonals Bi − 2 Bi and Bi −1 Bi +1 meet at the
rilateral and a line through the intersection point C i ( i = 0,1,..., n − 1 ). Then
point O of diagonals AC and BD intersect n −1 n −1
the sides AD and BC at the points K and L. ∑ i =0
[ Ai Bi Bi −1 ] −1 ≥ ∑ [C B B
i =0
i i i −1 ]
−1
. (2.1)
Then the sum 1/[AOK]+1/[BOL] is minimal
if and only if KL||AB. Proof. Let a line through the point Bi
Proof. Let KL is not parallel to AB and let a parallel to the line Bi −1 Bi +1 intersect the line
line through O, and parallel to AB intersect Ai −1 Ai at the point Ai′ and the line Ai +1 Ai + 2
AD and BC at the point K1 and L1, at the point Ai′′+1 , and let the lines Ai′−1 Ai′′
respectively (Figure 2.1). We must prove and Ai′ Ai′′+1 meet at C i′ , for i = 0,1,..., n − 1
that (see Figure 2.2 where n=5).
1 1 1 1
+ ≥ + .
[ AOK ] [ BOL] [ AOK 1 ] [ BOL1 ]
A''4 A4 C'0 the triangle KLM (see [8, Problem 19] and
B4 A''0
C'4 [12, Problem 10.61]).
A'4 A0
A'0
Corollary 2.2. Let K, L, M, N be arbitrary
C0 B0
C4 points on corresponding sides AB, BC, CD,
B3
A''1 and DA of a convex quadrilateral ABCD.
C1 Let the lines KM and LN meet at the point
A3 C3 A1 C'1
A'3 O. Then
A''3 C2
C'3
A'1 1/[AKN]+1/[BLK]+1/[CML]+1/[DNM] ≥
B1 ≥ 1/[OKN]+1/[OLK]+1/[OML]+1/[ONM].
B2
C'2
Corollaries 2.1‐2.2 are special cases n=3 and
A'2 n=4 of Theorem 2.1.
A''2
A2
3. Inequality on reciprocals of triangle
Figure 2.2. areas in quadrilaterals.
From Lemma 2.1 it follows that Theorem 3.1. Let ABCD be a convex

polygon. A line through intersection point
[ Bn −1 A0′ B0 ] −1 + [ B0 A1′′B1 ] −1 ≤ [ Bn −1 A0 B0 ] −1 + O of diagonals AC and BD intersect the
+ [ B0 A1 B1 ] −1 , sides AB and CD at the points K and M.
[ B0C1′B1 ]−1 + [ B1 A2′′B2 ]−1 ≤ [ B0 A1′′B1 ]−1 + [ B1 A2 B2 ]−1 Another line through the point O intersect
the sides BC and AD at the points L and N.
,
Then arithmetic mean of reciprocals of
[ B1C 2′ B2 ] −1 + [ B2 A3′′B3 ] −1 ≤ [ B1 A2′′B2 ] −1 + [ B2 A3 B3 ] −1 areas of triangles AKO, BKO, BLO, CLO,
……………………………………… CMO, DMO, DNO, and ANO is greater
than or equal to the sum of arithmetic and
[ Bn−3Cn′−2 Bn−2 ]−1 + [ Bn−2 An′′−1Bn−1 ]−1 ≤ [ Bn−3 An′′−2 Bn−2 ]−1 +
quadratic means of reciprocals of areas of
+ [ Bn−2 An−1Bn−1 ]−1, triangles ABO, BCO, CDO, and DAO.
[Bn−2Cn′−1Bn−1 ]−1 + [Bn−1C0′ B0 ]−1 ≤ [Bn−2 An′′−1Bn−1 ]−1 +
B
+ [Bn−1 A0′ B0 ]−1. L
C
S S
By summing these n inequalities, canceling S 3 4
common terms from both sides and noting 2 S
K 5 M
[ Bi C i′Bi −1 ] = [ Bi C i Bi −1 ] (because the
O S
quadrilateral Bi C i′Bi −1C i is parallelogram, S 6
1
for i = 0,1,..., n − 1 ) we obtain, the required
S S
inequality (2.1). 8 7
Corollary 2.1. Let K, L, M be arbitrary D
N
points on corresponding sides BC, CA, AB A
of triangle ABC. Then Figure 3.1.
1/[ALM]+1/[BMK]+1/[CKL] ≥ 3/[KLM].
Proof: Denote the areas of triangles AKO,
In particular, it follows from Corollary 2.1 BKO, BLO, CLO, CMO, DMO, DNO, and
that at least one of the triangles ALM, BMK, ANO by S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, and S8
CKL has an area not greater than the area of (Figure 3.1). We must prove that
Number 25, 2009 133
Y.N. Aliyev
1 1 1 1 1 1 1 1 C
+ + + + + + + ≥ B c
S1 S 2 S 3 S 4 S 5 S 6 S 7 S8 b G
F
⎛ 1 1 1 1 ⎞ z
≥ 2⎜⎜ + + + ⎟⎟ + y
⎝ S1 + S 2 S 3 + S 4 S 5 + S 6 S 7 + S 8 ⎠ K M
O t
1 x
⎛ 1 1 1 1 ⎞2
+ 4⎜⎜ + + + ⎟
2⎟
⎝ (S1 + S2 ) (S3 + S4 ) (S5 + S6 ) (S7 + S8 ) ⎠ E a H
2 2 2
A d D
(3.1)
Figure 3.2.
Let OA=a, OB=b, OC=c, OD=d (Figure 3.2).
Denote the angles ∠AOB = ∠COD = α , Using (3.2) and (3.3) we obtain that,
∠AOK = ∠COM = β , then
⎛ 1
1 1 1 1 1 1 1⎞
∠KOB = ∠MOD = α − β . Drop perpen‐ + + + = 2⎜⎜ + + + ⎟⎟ =
S1 S 2 S 5 S 6 ⎝ xa yb zc td ⎠
diculars KE=x, KF=y, MG=z, MH=t to the
⎛ xa + yb zc + td ⎞ ⎛ 1 1⎞
corresponding lines OA, OB, OC, OD. By = 2⎜⎜ + ⎟⎟ = 2 sin α ⎜⎜ + ⎟⎟
the formula for the area of triangles ⎝ xyab ztcd ⎠ ⎝ xy zt ⎠
ax by ab sin α Using (3.4), (3.5), (3.6), (3.7) we obtain that
+ = S1 + S 2 = .
2 2 2 1 1 1 1 2 sin α ⎛ 1 1 ⎞
+ + + = ⎜ 2 + 2⎟=
Then S1 S 2 S 5 S 6 f ⎝x z ⎠

ax + by = ab sin α . (3.2) 2 sin α ⎛⎜ ⎛ a + bf ⎞ ⎛ c + df ⎞ ⎞⎟
2 2
= ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ =
Similarly, f ⎜⎝ ⎝ ab sin α ⎠ ⎝ cd sin α ⎠ ⎟⎠
cz + dt = cd sin α . (3.3) 2 ⎛ 1 ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞⎞
= ⎜ ⎜ + ⎟ + f ⎜ + ⎟ + 2⎜ + ⎟⎟
sinα ⎜⎝ f ⎝ b2 d 2 ⎠ ⎝ a2 c2 ⎠ ⎝ ab cd ⎠⎟⎠
On the other hand OK sin β = x and
OK sin(α − β ) = y then By AM‐GM inequality and noting that f>0,
x y 1 1 1 1
= . (3.4) + + + ≥
sin β sin(α − β ) S1 S2 S5 S6

Similarly, 2 ⎛⎜ ⎛ 1 1 ⎞⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞⎞⎟
≥ 2 ⎜ 2 + 2 ⎟⎜ 2 + 2 ⎟ + 2⎜ + ⎟⎟ =
z t sinα ⎜⎝ ⎝ b d ⎠⎝ a c ⎠ ⎝ ab cd ⎠⎠
= . (3.5)
sin β sin(α − β ) 4 4 4 4
=2 + 22 + 2 2 + 22 +
From (3.2) and (3.3) it follows that b a sinα b c sinα d a sinα d c sinα
2 2
ab sin α ⎛ 2 2 ⎞
+ 2⎜ + ⎟
x= . (3.6) ⎝ absinα cdsinα ⎠
a + bf
Since
where f = sin(α − β ) / sin β .
1 1
Similarly, S1 + S 2 = ab sin α , S 3 + S 4 = bc sin α ,
2 2
cd sin α 1 1
z= . (3.7) S 5 + S 6 = cd sin α , S 7 + S 8 = da sin α ,
c + df 2 2
then we can write
⎛ 1 7. D.O. Shklyarshky, N.N. Chensov, I.M. Yaglom,

1 1 1 1 1 ⎞
+ + + ≥ 2⎜⎜ + ⎟⎟ + Geometric Inequalities and Problems in Maxima
S1 S2 S5 S6 ⎝ S1 + S2 S5 + S6 ⎠ and Minima (in Russian), Nauka, Moscow, 1970,
1 336 p.
⎛ 1 1 1 1 ⎞⎟2 8. D.O. Shklyarshky, N.N. Chensov, I. M. Yaglom,
+ 2⎜⎜ + + + 2⎟
⎝ (S1 + S2 ) (S3 + S4 ) (S5 + S6 ) (S7 + S8 ) ⎠
2 2 2 Selected Problems and Theorems in Elementary
Mathematics (in Russian), Part 2: Geometry
(3.8) (Planimetry), Gittl, Moscow, 1952, 380 p.
Similarly, 9. H.S.M Coxeter, S.L. Greitzer, Geometry Revisited,
Random House, 1967. (Also published in Russian
1 1 1 1 ⎛ 1 1 ⎞
+ + + ≥ 2⎜⎜ + ⎟⎟ + by Nauka, 1978, 224 p.).
S3 S 4 S 7 S8 ⎝ S3 + S 4 S 7 + S8 ⎠ 10. S.I. Zetel, Problems about Maxima and Minima
1 (in Russian), OGIZ‐Gostekhizdat, Moscow, 1948,
⎛ 1 1 1 1 ⎞2 224 p.
+ 2⎜⎜ + + + ⎟
2⎟
(S
⎝ 1 2+ S )2
(S3 + S 4 ) 2
(S5 + S6 ) 2
(S7 + S8 ) ⎠
11. S.I. Zetel, New Geometry of Triangle (in Russian),
Uchpedgiz, Moscow, 1962, 152.
By summing these two inequalities we 12. V.V. Prasolov, Problems in Planimetry (in
obtain the required inequality (3.1). Russian), Mccme, Mosc. Uchebnik, Moscow, 2006,
640 p.
Remark 3.1: Note that equality occurs in 13. I.F. Sharygin, Problems in Geometry: Planimetry
(3.8) if and only if (in Russian), Nauka, Moscow, 1986, 224 p.
14. D.N. Mackenzie, What is the shape of a triangle?
⎛ 1 1 ⎞
⎜ 2 + 2⎟ Note di Matematica, 13(2), (1993), 237‐250.
f = ⎝
b d ⎠ 15. Y.N. Aliyev, Problem 127, La Gaceta de la RSME,
(3.9)
⎛ 1 1 ⎞ 12(2), (2009), 315.
⎜ 2 + 2⎟
⎝a c ⎠ 16. Y.N. Aliyev, Problem 11441, Amer. Math. Month.,
116(6), (2009), 547 .
But f = sin(α − β ) / sin β as a positive
function of β ∈ (0, α ) is strictly decreasing
and attains all values in the interval
(0,+∞ ) . Thus equality holds in (3.1) for
some concrete positions of the lines KM
and LN. It is therefore interesting to find
explicit geometric meaning for the equality
condition (3.9) of the inequality (3.8).
REFERENCES
1. Y.N. Aliyev, Hexagons and Inequalities, Crux

Math. with Math. Mayhem, 32(7), 2006, 456‐461.
2. Y.N. Aliyev, Problem M2002, Kvant (in Russian),
3 (2006), 17; Solution: 6 (2006), 19.
3. Y.N. Aliyev, Problem 11199, Amer. Math. Month.,
113(1), (2006), 80; Solution: 114(7), (2007), 649.
4. Y.N. Aliyev, The Best Constant For An Algebraic
Inequality, J. Inequal. Pure and Appl. Math., 8(2)
(2007), Art. 79, 6 pp.
5. Y.N. Aliyev, Problem 4861, Mathematics in School
(in Russian), 9 (2005), 68; Solution: 4 (2006), 70–71.
6. Problem 3393, Mathematics in School (in Russian),
6, 1989, 130; Solution: 4, 1990, 70.
Number 25, 2009 135

ЛИФТЫ ВЕКТОРНЫХ ПОЛЕЙ В ПОЛУТЕНЗОРНОЕ
РАССЛОЕНИЕ ТИПА (2,0)
Габил ФАТТАЕВ
Университет Кавказ,
Бакинский Государственный Университет,
Механико‐математический факультет
Баку ‐ АЗЕРБАЙДЖАН
gabil_dovlatoglu@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
В работе определяется полутензорное расслоение типа (2,0) дифференцируемого многообразия. Стро‐
ятся полный и горизонтальный лифты проектируемых векторных полей в это расслоение. Исследуется
соотношение между полным и горизонтальным лифтами. Вычисляются компоненты коммутатора двух
проектируемых векторных полей в полутензорное расслоение типа (2,0).
Ключевые слова: полутензорное расслоение, полный лифт, аффинная связность, коммутатор.
THE LIFTS OF VECTOR FIELDS TO THE SEMITENSOR BUNDLE OF THE TYPE (2, 0)
ABSTRACT
In this article the semitensor bundle of the type (2,0) of differentiable manifold is determined. Complete and
horizontal lifts of the projectiable vector fields to this bundle are constructed. The relation between complete and
horizontal lifts is investigated. The components of complete lifts of the commutator of two projectiable vector
fields to semitensor bundle of the type (2,0) are calculated.
Key words: semitensor bundle, complete lift, affine connection, commutator.

1. Понятие полукасательного расслоения слоение типа ( p, q ) . В настоящей работе
введено В.В.Вишневским в начале вось‐ будут рассмотрены некоторые вопросы
мидесятых годов XX столетия [1,2]. Осно‐ теории лифтов векторных полей в полу‐
вываясь на естественную интегрируемую тензорное расслоение типа (2,0 ).
аффинорную структуру, имеющуюся на
данном расслоении, В.В.Вишневским и 2. На дифференцируемом многообразии
его учениками построена и развита тео‐ M n класса C ∞ рассмотрим дифферен‐
цируемое расслоение L (n − m ) − мерных
рия лифтов дифференциально‐геомет‐
рических структур в полукасательном
расслоении. Тензорные расслоения, так‐ подмногообразий. На M n введем адап‐
же полутензорные расслоения, являю‐ тированные к расслоению L локальные
щиеся обобщениями полукасательного ( )
координаты x i = x a , xα , где xα − коорди‐
наты на базе расслоения L (α = 1, K m ), x a
расслоения, рассмотрены в работах А.А.
Салимова и Г.Д.Фаттаева [3‐5]. В работе
[3] А.А.Салимовым построен полный ‐ слоевые координаты (a = 1,K n − m ) .
лифт так называемого проектируемого Адаптированные локальные координаты
тензорного поля в полутензорное рас‐ определяются с точностью до преобра‐
Лифты Векторных Полей в Полутензорное Расслоение Типа (2,0)
зований, которые мы будем считать до‐ ~

( ) ( ) (
det A = det Abb′ det Aββ ′ det Aββ11 Aββ22 ≠ 0 ,
′ ′
)
пустимыми:
~
т.е. M − дифференцируемое многообра‐
a′
⎧⎪ x = x x , x ,a′
( )
a α
зие размерности n + m 2 . Дифференци‐
⎨ α′
( )
(1)
⎪⎩ x = xα ′ xα . ~
руемое многообразие M назовем по‐
⎛ ∂x i ′ ⎞ лутензорным расслоением типа (2,0)
Якобиева матрица A = ⎜⎜ i ⎟
⎟, i′ = (a′, α ′) , многообразия M n и обозначим через
⎝ ∂x ⎠
преобразований (1) имеет вид: τ 02 (M n ) . Очевидно, что если m = n , то
получим тензорное расслоение
⎛ ∂x a ′ ∂x a ′ ⎞
⎜ a ⎟ a′
Aαa ′ ⎞
τ 02 ( )
M n ≡ T02 (M n ) [3]. Для локальных
∂x ∂xα ⎟ ⎛⎜ Aa
A = ⎜⎜ = ⎟ , (2)
координат расслоения τ 02 (M n ) примем
⎜⎜ ∂x
α′
∂xα ′ ⎟⎟ ⎜⎝ 0 α′ ⎟
Aα ⎠
⎝ ∂x a ∂xα ⎠
⎟ обозначение (x ) = (x , xα , xα ),
A a
где
2
где det A ≠ 0. Отсюда следует, что A = 1,2, K , n + m .
( )
det Aaa ′ ≠ 0, det Aαα ′ ≠ 0. ( ) (3) 3. Пусть на многообразии M n задано
проектируемое относительно
Введем в рассмотрение многообразие
троек (x , x
b β
)
, x β , где x β = t β1β 2 , а
расслоения
( (
L
) ( ))
V = v a x a , xα , vα xα . Полный лифт
векторное поле
β1β 2
t − координаты контравариантного
векторного поля V в полутензорное
тензора t на базе расслоения L . При
расслоение τ 0 (M n ) опреде‐лим как
2
допус‐тимом преобразовании (1) эти
величины преобразуются векторное поле:
дифференцируемым об‐разом: c
( ) (
V = c v A = c v a , c vα , c vα = )
⎧x = x x , x ,
b′
⎪⎪ ′
b′
( )
b β
(
= v a , v α , t σα 2 ∂ σ v α1 + t α1σ ∂ σ v α 2 . (5) )
β β′ β
⎨x = x x , ( ) (4)
⎪ β′ β ′β ′ β1′ β 2′ β β Покажем, что полный лифт в виде (5)
⎪⎩ x = t 1 2 = Aβ1 Aβ 2 t 1 2 . определяется инвариантно, т.е.
Якобиева матрица преобразования (4) необходимо установить, что при
имеет следующее строение:
⎛ Abb′ Aβb′ 0 ⎞
переходе (x , x b β
) (
, x β → x b′ , x β ′ , x β ′ )
⎜ ⎟ объект (5) пре‐образуется по закону
~ ⎜ β′ ⎟ .
A= 0 Aβ 0 c B′
v = ABB ′ c v B .
⎜ ⎟
⎜0
⎝ t β1β 2 β1′ β 2′
∂ β Aβ1 Aβ 2 (
β1′ β 2′ ⎟
Aβ1 Aβ 2 ⎠ ) Возможны следующие случаи:
Имея в виду, что матрица (A β1′ β 2′
β1 Aβ 2 ) 1) B′ = b′, так как
является матрицей перехода от одного ( ) (
V ′ = v b′ , v β ′ = Abb ′v b + Aβb ′v β , Aββ ′v β , )
векторного базиса к другому в вектор‐ то в данном случае
ном пространстве T02 (Q ) размерностью c b′
2 v = Abb ′v b + Aβb′v β ,
m , приходим к следующему выводу:
′
( ′
)
det Aββ11 Aββ22 ≠ 0 . Учитывая этот факт, а ABb c v B = Abb c v b + Aβb c v β + Aβb c v β =
′ ′ ′ ′
′ ′ ′
также соотношения (3), заключаем: = Abb v b + Aβb v β = c v b .
Number 25, 2009 137
Габил Фаттаев
2) B′ = β ′, при этом заданных на многообразии M n ,
[v, w] = [c v,c w].

′ ′
c v β = Aββ v β , c
′ ′ ′
ABβ c v B = Abβ c v b + Aββ c v β + Доказательство. Возможны следующие
+ Aββ ′ c v β = Aββ ′ v β c β′
= v . случаи:
1) B = b, при этом
3) B′ = β ′, в данном случае
c
[v, w]b = v a ∂ a wb + vα ∂α wb −
c B′
v = v c β′
=t σ ′α 2′
(∂ σ ′v
α1
) ′
Aαα11 +
− w a ∂ a v b − wα ∂α v b = [v, w]b ,
(
+ t σ ′α 2′ ∂σ ′ Aαα11 vα1 + t α1′σ ′
′
) (∂ σ ′v
α2
)A α 2′
+
α2
[ v , w] = v ∂
c c b c a c
wb + c v α ∂ α c wb +
(∂ )v
a
α1′σ ′
4
α 2′ α2
+t σ ′ Aα 2 = ∑ cp, + c vα ∂ α c wb − c w a ∂ a c v b − c wα ∂α c v b −
p =1
где − c wα ∂ α c v b = vα ∂ α wb + vα ∂ α wb −
′ ′
( )
c1 = t σ α 2 ∂σ ′ vα1 Aαα11 , c3 = t α1σ ∂σ ′ vα 2 Aαα22 ,
′ ′ ′
( ) ′ − w a ∂ a v b − wα ∂α v b = c [v, w]b .
c2 = t σ α 2
′
(∂ α1′
σ ′ Aα1 )v α1
, c4 = t
α1′σ ′
(∂ α 2′
σ ′ Aα 2 )v α2
.
2) B = β , при этом
[v, w] = [v, w] = vα ∂α w β − wα ∂α v β ,

c β β
С другой стороны,
с другой стороны
ABβ ′ c v B = Abβ ′ c v b + Aββ ′ c v β + Aββ ′ c v β =
( )
= v β t β1β 2 ∂ β Aββ11 Aββ22 + v β t β1β 2 Aββ11 ∂ β Aββ22 +
′ ′ ′ ′ [ v , w] = v ∂
c c β c a
a
c
w β + c vα ∂ α c w β +
′ ′ ′ ′ + c vα ∂ α c w β − c w a ∂ a c v β − c wα ∂ α c v β −
+ Aββ11 Aββ22 t σβ 2 ∂ σ v β1 + Aββ11 Aββ22 t β1σ ∂ σ v β 2 =
− c wα ∂ α c v β = vα ∂ α w β − wα ∂ α v β = [v, w] .
c β
4
= ∑ dq , 3) B = β , при этом пользуясь (5), нахо‐
q =1
дим:
где
8
d1 = v β t β1β2
′ ′
(
∂ β Aββ11 Aββ22 , )
c
[v, w]β = ∑ bs , где
s =1
′ ′
d2 = v β t β1β2 Aββ11 ∂ β Aββ22 , b1 = t σβ 2 ∂ σ v α ∂ α w β1 , b5 = t β1σ ∂ σ v α ∂ α w β 2 ,
d 3 = Aββ11 Aββ22 t σβ2 ∂ σ v β1
′ ′
b2 = t σβ 2 v α ∂ σ ∂ α w β1 , b6 = t β1σ v α ∂ σ ∂ α w β 2 ,
′ ′
d 4 = Aββ11 Aββ22 t β1σ ∂σ v β 2 b3 = −t σβ 2 ∂ σ wα ∂ α v β1 , b7 = −t β1σ ∂ σ wα ∂ α v β 2 ,
Легко проверяется, что b4 = −t σβ 2 wα ∂ σ ∂ α v β1 , b8 = −t β1σ wα ∂ σ ∂ α v β 2 ,
c1 = d3 , c2 = d1 , c3 = d 2 , c4 = d 4 , [ v , w]
c c β 12
= ∑ al ,
l =1
т.е. полный лифт векторного поля опре‐
делен инвариантно. Имеет место где
a1 = t σβ2 vα ∂ α ∂ σ w β1 , a7 = − wα t σβ 2 ∂ α ∂ σ v β1 ,
Теорема 1. Для произвольных проектиру‐
емых векторных полей a2 = t β1σ vα ∂ α ∂ σ w β 2 , a8 = − wα t β1σ ∂ α ∂ σ v β 2 ,
( ( ) ( ))
v = v a x a , xα , vα x α , a3 = t γβ 2 ∂ γ vσ ∂ σ w β1 , a9 = −t γβ 2 ∂ γ wσ ∂ σ v β1 ,
w = (w (x , x β ), w β (x β )),
b b
Лифты Векторных Полей в Полутензорное Расслоение Типа (2,0)
a4 = t γσ ∂ γ v β1 ∂ σ w β 2 , a10 = −t γσ ∂ γ w β1 ∂ σ v β1 , 3) B′ = β ′, в этом случае
a5 = t σγ ∂ γ v β 2 ∂ σ w β1 , a11 = −t σγ ∂ γ w β 2 ∂ σ v β1 , H
v B′ = H v β ′ = −Γμβ′1σ ′ t σ β 2 v μ ′ − Γμβ′σ2 ′ t β1α v μ ′ =
′ ′ ′ ′ ′ ′
a6 = t β1γ ∂ γ vσ ∂ σ w β 2 , a12 = −t β1γ ∂ γ wσ ∂ σ v β 2 . (

β1 β1 μ σ
= −v μ ′ t σ ′β1′ Γμσ Aβ1 Aμ ′ Aσ ′ + Aββ11 Aμβ1′σ ′ −
′ ′
)
Нетрудно проверить, что ( β2 σ ′ μ β2
− v μ ′ t β1′σ ′ Γμσ Aσ Aμ ′ Aβ 2 + Aββ22 Aμβ′2σ ′
′ ′
)=
b1 = a3 , b2 = a1 , b3 = a9 , b4 = a7 , β1 β1 β 2 σβ 2 ′ ′
= −v μ Γμσ Aβ1 Aβ 2 t −
b5 = a12 , b6 = a2 , b7 = a6 , b8 = a8 ,
− v μ Aββ11 Aμβσ1 ′ Aσσ ′ Aββ22 t σβ 2 −
′ ′
a4 + a11 = 0, a5 + a10 = 0,
β 2 β1 β 2 β1σ ′ ′
т.е. − v μ Γμσ Aβ1 Aβ 2 t −
[ v, w] = ( [v, w]) ,
c c β c β
− Aμβσ2 ′ v μ t β1σ Aββ11 Aββ22 Aσσ ′ ,
′ ′
тем самым доказательство теоремы за‐ здесь Aμβσ ′ = ∂ μ Aσβ′ .

вершено.
Вводим следующие обозначения:
4. Пусть база расслоения L наделена
α
аффинной связностью ∇ = Γβγ . Гори‐ ( ) l1 = −v μ Γμσ1 Aβ 1 Aβ 2 t
β β′
1
β ′ σβ2
2
,
l2 = −v μ Aββ11 Aμβσ1 ′ Aσσ ′ Aββ22 t σβ2 ,

зонтальный лифт проектируемого век‐ ′
торного поля v = v a x a , xα , vα xα в ( ( ) ( )) β 2 β1 β 2 β1σ ′ ′

l3 = v μ Γμσ Aβ1 Aβ 2 t ,
расслоение τ 02 (M n ) определяем следу‐
l4 = Aμβσ2 ′ v μ t β1σ Aββ11 Aββ22 Aσσ ′ .

′ ′
ющим образом:
H
v= ( H
) (
vB = H b H
v , vβ ,H vβ = ) С другой стороны,

( β1 σβ 2 μ
= v b , v β ,−Γμσ β 2 β1σ μ
t v − Γμσ t v . ) (6)
ABB′ H v B = ABβ ′ H v B = Abβ ′ H v b + Aββ ′ H v β +
( )

+ Aββ ′ H v β = v β t β1β 2 ∂ β Aββ11 Aββ22 +
′ ′
Инвариантность горизонтального лифта
(6) устанавливаем по аналогии с инва‐
′ ′ ′ ′
риантностью полного лифта. Докажем, + v β t β1β2 Aββ11 ∂ β Aββ22 − Γμσ
β1 σβ 2 μ β1 β 2
t v Aβ1 Aβ 2 −
что v B ′ = ABB ′ H v B . По отношению ин‐
H
4
β 2 β1σ μ β1 β 2 ′ ′
декса B′ возможны следующие случаи: − Γμσ t v Aβ1 Aβ 2 = ∑ k r ,
r =1
1) B′ = b′, при этом v = H b′

Abb ′v b b′ β
+ Aβ v , где k1 = v β t
β1β 2
(∂ β Aββ11 Aββ22 ,
′
) ′
с другой стороны ′ ′
k 2 = v β t β1β2 Aββ11 ∂ β Aββ22 ,
ABb′ c v B = Abb′ H v b + Aβb′ H v β + Aβb′ H v β = ′ ′
k3 = −Γμσ1 t
β σβ 2 μ
v Aββ11 Aββ22 ,
= Abb′ v b + Aβb′ v β = H v b′ . β 2 β1σ μ β1 β 2 ′ ′
k 4 = −Γμσ t v Aβ1 Aβ2 .
2) B′ = β ′, при этом
Очевидно, что
B′ H β′ β′
H
v = v =v = Aββ ′v β , l1 = k 3 , l 2 = k1 , l3 = k 4 , l4 = k 2 ,
β′
ABB′ H v B = ABβ ′ H v B = A b H v b + Aββ ′ H v β + ′
т.е. H v β = ABβ
′H
v B , тем самым инва‐

+ Aββ ′ H v β = Aββ ′ v β = H v B′ . риантность объекта (6) установлена.
Справедлива
Number 25, 2009 139
Габил Фаттаев
Теорема 2. Для проектируемого вектор‐ ЛИТЕРАТУРА
ного поля v = v x , x , v( (
a a α
) (x )), заданного
α α
1. Вишневский В.В. Многообразия над плюраль‐
на многообразии M n , ными числами // Итоги науки и техники.
Проблемы геометрии. ВИНИТИ АН СССР,
c
v −H v = v, 1988, т.20, с.35‐74.
2. Вишневский В.В., Пантелеева Т.А. Голоморф‐
⎛ ⎞ ное продолжение объектов в полукасательное
здесь v = ⎜ 0,...,0,v β ⎟ ‐вертикальное вектор‐ расслоение второго порядка. Изв.вузов, Мате‐
⎜ 123 ⎟
⎝ n ⎠ матика, 1988, N 9, с. 3‐10.
ное поле на расслоении τ 02 (M n ) такое, что
3. Салимов А.А. Полиаффинорные структуры на
дифференцируемом многообразии и его тен‐
v β = t σβ2 ∇ σ (
ˆ v β1 + t β1σ ∇
σ)
ˆ v β2 , ( ) а ˆ −
∇ зорном расслоении. Дисс. докт. физ.‐мат. наук,
1998, Казань, 260 с.
аффинная связность с коэффициентами 4. Фаттаев Г.Д. Горизонтальный лифт тензорных
α α
Γˆσμ = Γμσ . полей в чистое аффинорное расслоение. М.,
1992, 19 с, Деп. В ВИНИТИ 25.09.92, N 2852‐В
Доказательство. Вводим обозначение 92.
v B = c v B − H v B . Относительно индекса B 5. Фаттаев Г.Д. Лифты аффинорных полей на

сечениях в тензорном расслоении типа (2,0).
возможны следующие случаи: Журнал Унив‐та Кавказ, сер.естест. и техн.,
1) B = b, при этом пользуясь соотноше‐ 2008, № 21, с. 109‐115.
ниями (5) и (6), получим:
v B = v b = c v b − H v b = v b − v b = 0, b = 1, n − m
2) Пусть B = β . Тогда согласно (5) и (6)
имеем:
v B = v β = c v β − H v β = v β − v β = 0,

β = n − m + 1, n.
3) B = β . В этом случае векторное поле
v имеет следующую серию компонен‐
тов:
v B = v β =cv β − H v β =
= t σβ 2 ∂ σ v β1 +t β1σ ∂ σ v β 2 +
β1 σβ 2 μ β 2 β1σ μ
+ Γμσ t v + Γμσ t v =
(
= t σβ 2 ∂ σ v β1 + Γμσ
α μ
v + )
+ t β1σ (∂ v
σ
β2 β2
+ Γμσ v )=μ
= t σβ 2 (∂ v
σ
β1 β1
+ Γˆ σμ v )+ μ
+ t β1σ (∂ v
σ
β2 β2
+ Γˆσμ v )= t
μ σβ2 ˆ v β1 +
∇ σ

β1σ ˆ v β2 , β = n + 1, n + m 2 .
+t ∇ σ
Этим доказательство теоремы 2 завер‐

шается.

ОБ ОТОБРАЖЕНИИ ДВУМЕРНЫХ ЕВКЛИДОВЫХ
ПРОСТРАНСТВ
Наджаф Ягуб оглы АЛИЕВ
Кафедра Алгебры и Геометрии, Механико математический факультет,
Бакинский Государственный Университет,
АННОТАЦИЯ
В работе исследуется две случаи взаимного однозначного отображения двумерных поверхностей в
четырехмерном евклидовом пространтве. В первом случае отображение изучаеться как функция действи‐
тельного переменного, во втором случае отображение изучаеться как аналитическая функция комплекс‐
ного переменного. Используется методы подвижного репера и внешних форм.
Ключевые слова: Отображение двумерных поверхностей, четырехмерное евклидово пространтво.
ON MAPPING OF TWO DIMENSIONAL EUCLIDEAN SPACES
ABSTRACT
In paper we study two cases of one‐to‐one mapping of two dimensional planes in four dimensional euclidean
space. In the first case we replace the mapping by real valued functions, but in the second case we use analitic
functions of complex variable. In the paper we used the method of moving reper and exterior forms.
Keywords: Mapping of two dimensional planes, Four dimensional euclidean space.

Пусть в евклидовом пространстве E 4 разующие базис ортогонального дополь‐
даны две вполне ортогональные плос‐ нения N 2 ( x) касателной плоскости
r r
кости E 2 и E 2 с общей точкой O и T ‐ T2 ( x) = [ x, ε 1 , ε 2 ] к поверхности V2 в
r r r r
дифференцируемое отображение облас‐ точке x . Через η ij = ei ⋅ e j , η ij = e2+i ⋅ e2+ j ,
ти Ω ⊂ E 2 на область Ω ⊂ E 2 . Если
r r
g ij = ε i ⋅ ε j обозначены компоненты мет‐
точка x1 описывает область Ω , а рических тензоров плоскостей E 2 и E 2
x 2 = T ( x1 ) ∈ Ω то точка x с радиус век‐ и поверхности V2 , соответсвенно. Учиты‐
тором Ox = Ox1 + Ox 2 опишет некото‐ вая, что плоскости E 2 и E 2 вполне
рую двумерную поверхность V2 , назы‐ ортогональны, находим
ваемую графиком отображения T [1].
g ij = η ij + η ij . (1)
Присоединим к плоскостям E 2 и E 2 и
поверхности V2 подвижные репери Деривационные формулы этих реперов
r r имеют вид:
R x1 = {x1 , ei } , R x2 = {x 2 , e2+i } , r r
r r dx1 = ω i ei , (2)
R x1 = {x1 , ε i , ε 2+i } ,
r r
r r r dei = ω i j e j , (3)
где i, j , k , e, s, t = 1,2 , ε i = ei + e2 +i ∈ T2 ( x) ,
r r r r r r
а ε 2 +i = ei − η ikη kt e2 +t . ε 2+i ‐ векторы, об‐ dx 2 = ω i e2+i , (4)
Number 25, 2009 141
Наджаф Ягуб оглы Алиев
r r
de2+i = ω i j e2+ j , (5) ортогональному реперу. Тогда уравне‐
r r ния (11), (12), (13) примут вид:
dx = θ i ε i , (6)
ω ii = 0 , ω i j + ω ij = 0 (i ≠ j ) , (15)
r r r
dε i = θ i j ε j + θ i2+ j ε 2+ j , (7) ω i = θ i − η θ ,
j j jj 2+ j
(16)
i
r r r θ ii + θ i2+ j = 0,
d ε 2 + i = θ 2j+ i ε j + θ 2+ j
2+i ε 2+ j , (8) (17)
θ i2+ j g jj + θ 2i + j g ii = 0 (18)
где формы ω i , ω i , θ i , θ i j , θ i2+ j , θ 22++i j ,
ω i j , ω i j , θ 2j+i удовлетворяют соотноше‐ (по i, j не суммировать).
ниям В плоскости N 2 ( x) рассмотрим систему
r
ω i = ω i = θ i , (9) трех векторов bij = bij2 + k ⋅ ε 2+ k , bii ‐вектор
вынужденной кривизны линии, проход‐
θ i2+ k = bij2+ k θ j , bij2+ k = b 2ji+ k , (10)
ящей через точку x в направлении
r
ω i j = θ i j + θ i2+ j , (11) ветора ε i . bij (i ≠ j ) ‐вектор вынужден‐
r r
ной кривизны направлений ε i , ε j по
ω i = θ i +η tkη θ
j j kj
i
2+t
, (12)
отношению друг к другу.
r r
θ i2+ k g kj + θ 2k+i g kj = 0 , g kj = ε 2+ k ⋅ ε 2+ j , (13)
Будем предполагать, что в каждой точке
θ i j + θ i2+ j = θ 2j+i + θ 22++i j , (14) x1 ∈ Ω главные полуоси эллипсоида
деформации различны: η 11 ≠ η 22 . В.Т.
В каждой точке x ∈ V2 можно инва‐
Базылев называет отображение указан‐
риантным образом определить вектор
ного типа простым [1]. Направление e и
1 ij 2+ k r
M = g bij ε 2+ k . Его называют векто‐ прямая [ x, e] в плоскости E 2 называется
2
характеристическими если для каждой
ром средней кривизны поверхности V2 в
кривой η , проходящей через точку x1 и
точке x .
касающейся в этой точке прямой [ x1 , e]
Если отбражение T : Ω → Ω переводит ее прообразы при отображении T и
ортогональную сеть σ 2 в ортогональную любой из гомографий, касательных к T
сеть σ 2 = T (σ 2 ) , то сеть σ 2 (как и σ 2 ) в паре точек x1 , x 2 = T ( x1 ) имеют гео‐
называется основанием отображения T метрическое касание второго (по край‐
[1]. ней мере) порядка.
r r
Направим векторы e1 , e2 по касатель‐ Характеристические направленияопре‐
ным в точке x1 к линиям основания σ 2 деляются уравнениями
отбражения T . Тогда η12 = η12 = 0 , а зна‐ (1 + η kk )bij2+ k ω i ω j = λω k . (19)
чит, и g12 = 0 , т.е. сеть σ ∗
2 , соответству‐
Если η ii = αη ii , то отображение
ющая на графике V2 основанию σ 2 , ор‐
тогональная.
T : E 2 → E 2 называется конформным,
r r т.к. η ij = η ij = 0 (i ≠ j ) .
Векторы e1 , e2 выберем единичными.
Тогда η11 = 1 , g ii = 1 + η ii , ηij = ηij = gij = 0 Зафиксируем сеть σ 2 ⊂ E 2 (а значит и
r r r
(i ≠ j) . Нетрудно проверить, что ε 3 ⋅ ε 4 = 0 , сеть σ 2 = T (σ 2 ) ⊂ E 2 ). Векторы ε i будут
т.е. график V2 отображения T отнесем к касательными к линиям соответствую‐
Об Отображении Двумерных Евклидовых Пространств
щей сети σ 2∗ ⊂ V2 (как и векторы ei и e2 +i Дифференцируя тождества (24) и ис‐

пользуя формулы (5), получим:
для сетей σ 2 и σ 2 ).
∂x t ∂ f
2 i
t
Тогда формы ω , ω i , θ (i ≠ k ) и
i
k k
i
k
ω = i k h dx h , i, j , k , t , h = 1,2 , (26)
k
∂f ∂x ∂x
имеем разложения:
k ∂f i ∂x t
ω ik = aijk ω j , ω i = bijk ω j , θ ik = cijk ω j . (20) где j = δ tj .
∂x ∂f i
Отнесем пространство E 4 к прямоу‐

Вторые тензоры поверхности V2 , гра‐
гольной декартовой системе координат
r r r r фика отображения T , в этом случае
{O, J 1 , J 2 , J 3 , J 4 } , где O = E 2 ∩ E 2 ,
r r r r имеют разложение
J 1 , J 2 ∈ E 2 , J 3 , J 4 ∈ E 2 . Пусть в этой α ∂x j ∂ f
2 i
2+ j
b =− . (26)
α + 1 ∂f i ∂x k ∂x h
системе координат отображение kh
T : x1 ( x , x ) → x 2 ( x , x ) определяется
1 2 3 4
уравнениями Из (1, 25) и η ij = 0 ( i ≠ j ), η ii = α следует

g ij = 0 ( i ≠ j ), g ii = 1 + α . Также g ij = 0
x 2+i = f i ( x1 , x 2 ) (i = 1,2) . (21)
1
Тогда из (21), (2), (3), (4), (5) находим: ( i ≠ j ), g ii = .
1+α
r r
dx1 = J k dx k , (22) Находим вектор средней нормали гра‐
r r ∂f i фика V2 отображения T ,
dx 2 = J i k dx k , (23)
∂x 1 2+ t kh 1
r ∂f i r
Mt =
2
bkh g =
2(α + 1)
∑b 2+t
kk , (30)
e2+ k = k J i , (24) k
∂x Или в силу (29),
∂f k ∂f k
η ij = δ ij = 0 , η ij = ∑ i . (24) α ∂x t
k ∂x ∂x
j
Mt =− Δf i , (31)
2(α + 1) 2 ∂f i
Условия конформности отображения T
можно выразить так: в любой точке где Δ ‐оператор Лапласа. Из (26), (27) и
x 2 ∈ Ω должны выполняться соотноше‐ (31) следует
ния: Δf i = 0 . (32)
η ij = 0 , η ii = α , i = 1,2 , i ≠ j .
Итак, графиком конформного отобра‐
Отсюда прямо следует, что отображение жения всегда служит некоторая мини‐
T будет конфомное, если функции f i мальная поверхность V2 ⊂ E 4 .
определяющие отображение удовлет‐
Пусть отображение T : Ω → E 2 , Ω ⊂ E 2
воряют следующие условие:
определено функции w = f (z ) , где
∂f 1 ∂f 1 ∂f 2 ∂f 2 z = x + iy . Положим w = u + iv . Обозна‐
+ = 0 , (26)
∂x1 ∂x 2 ∂x 2 ∂x1 чим такое отображение через Ts .
2 2 2 2
⎛ ∂f 1 ⎞ ⎛ ∂f 2 ⎞ ⎛ ∂f 1 ⎞ ⎛ ∂f 2 ⎞ В пространстве E 4 возьмем ортонорми‐
⎜⎜ 1 ⎟⎟ + ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ + ⎜⎜ 2 ⎟⎟ . (27) r r r r
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂x ⎠ рованный репер R0 = {O, J 1 , J 2 , J 3 , J 4 } ,
Пусть отображение T конфомное, т.е. где по прежнему O = E 2 ∩ E 2 . Имеем
η ij = 0 , η ii = α , i = 1,2 , i ≠ j . r r r r
x = oz + ow , dx = a1 dx + a 2 dy , где
Number 25, 2009 143
r r r ∂u r ∂v где
a1 = J 1 + J 3 + J4 , −1
∂x ∂x ⎡ ⎛ ∂u ⎞ 2 ⎛ ∂u ⎞ 2 ⎤
r r r ∂u r ∂v A = − ⎢1 + ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ,
a2 = J 2 + J 3 + J4 . (33) ⎢⎣ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠ ⎥⎦
∂y ∂y
−1
Нормальная плоскость N 2 ( x) к графику
⎡ ⎛ ∂v ⎞ 2 ⎛ ∂v ⎞ 2 ⎤
B = − ⎢1 + ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ .
V2 отображения Ts в точке x есть плос‐ ⎢⎣ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠ ⎥⎦
r r
кость N 2 ( x) = [ x, b1 , b2 ] , где
Так как формы θ i2+ k главные, то
r ∂u r ∂u r r
b1 = J1 + J 2 − J 3 , θ i2+ k = bi21+ k dx + bi22+ k dy . Следовательно,
∂x ∂y второй основной тензор графика имеет
r ∂v r ∂v r r
b2 = J1 + J 2 − J 4 . (34) координаты:
∂x ∂y
∂ 2u 3 ∂ 2u ∂ 2v
Отнесем поверхность V2 к подвижному b113 = A , b12 = A , b 4
12 = B ,
r r ∂x 2 ∂x∂y ∂x∂y
реперу R x = {x, ai , bi } . Обозначим ∂ 2v 3 ∂ 2u ∂ 2v
r r
g ij = ai ⋅ a j . Мы с помощью формул (33) b114 = B 2 , b22 = A 2 , b224 = B 2 . (37)
∂x ∂y ∂y
находим
2 2 Для вектора средной кривизны поверх‐
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ности V2 получим координаты
g11 = 1 + ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ,
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂x ⎠
1 3 ij 1 11 3
2
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂v ⎞
2
M3 = bij g = g (b11 + b22 3
) ,
g 22 = 1 + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ , (35) 2 2
⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂y ⎠ 1 1
∂u ∂u ∂v ∂v M 4 = bij4 g ij = g 11 (b114 + b224 ) ,
g12 = + . 2 2
∂x ∂y ∂x ∂y
1 11 1 11
или M3 = g AΔu , M4 = g BΔv .
Как известно, условия аналитичности 2 2
функции T имеют вид: Учитывая условия аналитичности функ‐
∂u ∂v ∂v ∂u ции T имеем Δu = 0 , Δv = 0 . Следова‐
= , = − . (36)
тельно, M = 0 . Таким образом графи‐
∂x ∂y ∂x ∂y
ком любой аналитической функции
Из (35) и (36) находим: g12 = 0 , g11 = g 22 .
w = T (z ) , где T : E 2 → E 2 является ми‐
r r r
Пусть dai = θ i j a j + θ i2 + j b j . Используя нимальная поверхность V2 ⊂ E 4 .
формулы (33), (34), получим: Имеем
r r r r
⎛ ∂ 2u ∂ 2u ⎞ d oz = J1dx + J 2 dy , d ow = J 3 du + J 4 dv . (38)
θ13 = A ⎜⎜ 2 dx + dy ⎟⎟ ,
⎝ ∂x ∂x∂y ⎠ Используя формулы (2), (38), получим
r
⎛ ∂ 2v ∂ 2v ⎞ ei = J i . Из формул (4), (29), получим
θ14 = B ⎜⎜ 2 dx + dy ⎟⎟ ,
⎝ ∂x ∂x∂y ⎠ ∂u r ∂v r ∂u r ∂v r
e3 = J 3 + J 4 , e4 = J 3 + J 4 . (39)
⎛ ∂ 2u ∂ 2u ⎞ ∂x ∂x ∂y ∂y
θ 23 = A ⎜⎜ dx + 2 dy ⎟⎟ ,
⎝ ∂x∂y ∂y ⎠ Используя формулы (39), находим
⎛ ∂ 2v ∂ 2v ⎞ η11 = η 22 . Следовательно, отображение
θ 24 = B ⎜⎜ dx + 2 dy ⎟⎟ ,
⎝ ∂x∂y ∂y ⎠ T : E2 → E2 является конформным.
Об Отображении Двумерных Евклидовых Пространств
r r r r
Итак, любая аналитическая функция b11 = −b22 , b11 ⋅ b12 = 0 .
комплексного переменного w = T (z ) по‐
Поверхность V2 в E4 отнесем к реперу
рождает конформное отображение
r r r
T : Ω ⊂ E 2 → Ω ⊂ E 2 с минимальным R x = {x, a i , bi } , где ai векторы касатель‐
графиком V2 ⊂ E 4 . ных к линиям ортогональной сети σ 2 .
Пусть Система уравнений
j
η11 = η 22 = α . (40) bijα ω i ω = 0 , (49)
Из (40) находим определяет в точке x на поверхности V2

пару сопряженных направлений
i1
ω i = d ln α , (41) 1 2
(ω , ω ) , (ω , ω ) . Так как ω не равны
1 2 i
2
1 нулью одновременно, то определитель
θ ii = d ln(1 + α ) . (42)
2 системы (49) должен равняться нулью:
Из (11), (12) и (41), (42) находим (ω 1 ) 2 ( b113 b124 − b123 b114 ) + ω 1ω 2 ( b113 b242 − b143 b123 ) +

1 + (ω 2 ) 2 ( b132 b242 − b124 b22
3
)=0
θ i
2+i
= − d ln(1 + α ) . (43)
2
Отсюда, используя разложения (10), Учитывая (47), из последнего равенства
имеем находим
r
b = b , b = b .
3 4 3 4
(44) [(ω 1 ) 2 + (ω 2 ) 2 ] ⋅ b122 = 0 . (50)
11 12 12 22
r
Если α = const , то из (44), (43) и (10) Если b12 = 0 , то b123 = 0 , b124 = 0 . Тогда из
получим
равенства (47) следует, что bijα = 0 , т.е.
b113 = b124 = b123 = b224 = 0 . (45)
поверхность V2 является плоскостью.
r
Если (45) выполняется то либо V2 ⊂ E 3 , Итак, b12 ≠ 0 , следовательно, условия
либо поверхность V2 развертывающая‐ (50) не выполняются. Таким образом мы
ся, что исключаем из рассмотрения. приходим к следующему выводу.
Итак в общем случае, не существует Если поверхность V2 ⊂ E 4 является гра‐
отображения Ts , для которого α = const. фиком отображения Ts то эта поверх‐
Из (36), (37). Находим ность не несет сопряженной сети.
r r
b11 = −b22 . (46) Из (40) и (19) получим
Из (44), (46) получим (1 + α )bij2+ k ω i ω j = λω k . (51)
b = b = −b , b = b = −b
3 4 3 3 4 4
11 . (47)
11 12 22 12 22
Пусть направление линии ω 2 является
Из (47) и (37) имеем
характеристическим, но не является
A = B . (48) Kaf ‐главным в отображении Ts . Тогда
r r
Используя (47), находим: b12 ⋅ b11 = 0 . из (51) находим
Итак одним из интересных свойств отоб‐
3
b22 = 0 . (52)
ражений Ts является то, что векторы Из (52), (26), (27), (37) получим
вынужденной кривизны линии сети ∂ 2u ∂ 2u ∂ 2v
= 0 , 2 = 0 , = 0 . (53)
σ 2 ⊂ V2 удовлетворют условиям ∂x 2 ∂y ∂x∂y
Number 25, 2009 145
Функция T ( z ) удовлетворяющая усло‐ Система (51) задает Kaf ‐главное направ‐

виям (53), (37) имеет следующий вид ление отображения T соответствует
T ( z ) = icz 2 + az + b , c ∈ R ; a, b ∈ C . асимптотическое направление поверх‐
ности V2 . Учитывая (37) в уравнении при
Пусть направление линии ω 1 является
λ = 0 , приходим к следующему выводу:
характеристическим, но не является для отображения Ts не существует Kaf ‐
Kaf ‐главным в отображении T . Тогда
главных направлений (для которых
из (51), (26) и (37) получим λ = 0 ), следовательно, поверхность V2
∂ 2v ∂ 2v ∂ 2u не имеет асимптотических направлений.
= 0 , = 0 , = 0 . (54)
∂x 2 ∂y 2 ∂x∂y
ЛИТЕРАТУРА
Функция w = T (z ) удовлетворяющая ус‐
1. Базылев В.Т. К геометрии дифференцируемых
ловию (54) имеет следующий вид
отображений евклидовых пространств. Уч.
T ( z ) = cz 2 + az + b , c ∈ R ; a, b ∈ C . Итак, записки МГПИ, 1970, №374, т. 1, стр. 28‐40.
доказано 2. Алиев Н.Я. Об отображении поверхностей
коразмерности два евклидовых пространств,
Теорема: Линия ω 2 ⊂ σ 2 ( ω 1 ⊂ σ 2 ) бу‐ Геометрия погруженных многообразий,
дет характеристической, но не является Моква, 1981, 3‐5.
Kaf ‐главной линией тогда и только тог‐ 3. Алиев Н.Я. Об одном случае отображения
поверхностей евклидовых пространств,
да, когда отображение Ts определено
Дифференциальная геометрия многообразий
функцией w = icz2 + az + b ( w = cz2 + az + b ). фигур, Калининград, 1981, №12, 5‐7.

YAZI QAYDALARI
1. “Qafqaz Universiteti” jurnalí ictimai, elmi vä texniki (Kompüter vä Ìstehsalín ìdarä edìlmäsì) sahädä ävvällär heç bir
yerdä näår olunmamíå orijinal tädqiqat äsärläri vä materiallarí qäbul edir.
2. Mäqalälär Azärbaycan, türk, ingilis vä rus dilindä yazíla bilär.
3. Mäqalälär A4 kaõízínín bir üzündä, üç nüsxädä kompüter yazí sähifäsindä, müällifin imzaladíõí ärizäsi ilä birlikdä
göndärilmälidir.
4. Yazílar IBM uyumlu kompüterin Microsoft Word yazí programínda, CD-dä göndärilmälidir.
5. Göndärilän äsärlär bu bölümlärdän ibarät olmalídír: baålíq, müällifìn adí vä soyadí, ünvaní, xülasä, açar sözlär, mätn
vä qaynaqlar.
6. Baålíq ortada, qara vä böyük härflä yazílmalídír. Baålíq häm türk, rus vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä ingilis
dilindä olmalídír.
7. Müällifin adí baålíõín altínda (ortada olmaqla) yazílmalí, ünvaní vä varsa e-mail bildirilmälidir.
8. Xülasä yüz sözü keçmämäk åärtilä, 9 punto yazí tipi böyüklüyündä häm türk, rus vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä
ingilis dilindä olmalídír. Här iki dildä dä än azí üç açar söz yazílmalídír.
9. Åäkil, räsm, grafik vä cädvällär çapda düzõün, aydín çíxacaq väziyyätdä olmalídír. Åäkil, räsm vä grafiklärin yazí-
larí onlarín altínda yazílmalídír. Cädvällärdä isä baålíq cädvälin üstündä yazílmalídír.
10. Qaynaqlar mätn içärisindä (vä ya sähifänin altínda) verilmäli vä än sonda älifba sírasí ilä düzülmälidir. Qaynaqlar 9
punto yazí tipi böyüklüyündä olmalídír.
11. Sähifä ölçüläri: üstdän 2.8 sm, altdan 2.8 sm, soldan 2.5 sm vä saõdan 2.5 sm olmalídír. Mätn 11 punto yazí tipi
böyüklüyündä, Times New Roman yazí tipi ilä vä täk simvol aralíõínda yazílmalídír. Paraqraflar arasínda 6 punto
yazí tipi aralíõínda mäsafä olmalídír.
12. Mäqalänin tam mätni 10 sähifädän artíq olmamalídír.
13. Mäqalälär elmi redaktorlarín vä jurnalín redaksiya hey’ätinin qärarí ilä çap olunur. Elmi redaktorlar lazím bilsälär
düzäliålär etmäk üçün mäqaläni müällifä qaytara bilärlär. Yazíya görä bütün cavabdehlik müällifin üzärinä düåür.
14. Jurnalda därc olunmayan mäqalälär geri qaytarílmír.
YAZIM KURALLARI
1. Qafqaz Üniversitesi Dergisi, Sosyal Bilimlerde ve Mühendislik sahasínda (Bilgisayar ve Endüstri Mühendisliõi) daha
önce yayímlanmamíå orijinal çalíåmalarí ve derlemeleri kabul etmek-tedir.
2. Makaleler; Azerbaycan, Türk, Ìngiliz ve Rus dillerinde yazílabilir.
3. Çalíåmalar A4 kaõídínín tek yüzüne, üç nüsha bilgisayar çíktísí alínarak, yazarlarín imzasíní taåíyan bir ön dilekçe ile
birlikte gönderilmelidir.
4. Yazílar IBM uyumlu bilgisayarda Microsoft Word yazím programínda dizilip CD’de gönderilmelidir.
5. Gönderilen makaleler åu åekilde düzenlenmelidir: Makalenin Adí, Yazarín Adí, Adresi, Çalíåmanín Özeti, Anah-tar
Kelimeler, Metin ve Kaynaklar.
6. Makalenin adí ortada, siyah ve büyük harfle yazílmalídír. Baålík hem Ìngiliz hem de Türk/Azerbaycan/Rus dilinde
olmalídír.
7. Yazarín adí baålíõín altína bir boåluk bírakílmíå åekilde, ortaya, adres ve e-postayla birlikte, yazílmalídír.
8. Özet yüz kelimeyi geçmeyecek åekilde, 9 font büyüklüõünde hem Türkiye Türkçesinde (veya Azerbaycan Türkçesinde)
hem de Ìngilizce olarak yazílmalí, her iki dilde de en az üç anahtar kelime belirtilmelidir.
9. Åekil, Resim, Grafik ve Tablolar baskída düzgün çíkacak nitelikte olmalídír. Åekil, Resim ve Grafiklerin yazílarí alt
kísímda yer almalídír. Tablolar’da ise baålík, tablonun üst kísmínda bulunmalídír.
10. Kaynaklar, metin içinde veya sayfanín altínda dipnot åeklinde verilmeli ve en sonda alfabetik olarak síralanmalídír.
Kaynaklarín büyüklüõü 9 font olmalídír.
11. Sayfa ölçüleri; üst: 2.8 cm, alt: 2.8 cm, sol: 2.5 cm, saõ: 2.5 cm åeklinde olmalídír. Metin 11 punto büyüklükte Times New
Roman fontu ile ve tek aralíkta yazílmalídír. Paragraflar arasínda 6 puntoluk mesafe olmalídír.
12. Makalenin tamamí 10 sayfayí geçmemelidir.
13. Makalenin yayímlanmasína, Hakemlerin görüåleri doõrultusunda Dergi Daníåma Kurulu karar verir. Hakemlerden
gelen rapora baõlí olarak gerek görüldüõü takdirde makale düzeltme için yazara geri gönderilebilir. Çalíåmanín her
türlü ilmi ve yasal sorumluluõu yazarína aittir.
14. Yayíma kabul edilmeyen yazílar iade edilmez.
15. Azerbaycan díåíndan gönderilen ve yayímlanacak olan makaleler için, 30 ABD Dolarí veya karåílíõí TL, T.C. Ziraat
Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul 0403 0050 5917 No’lu hesaba yatírílmalí ve makbuzu üniversitemize fakslanmalídír.
INSTRUCTIONS FOR AUTHORS
1. The Qafqaz University Journal accepts original unpublished articles and book reviews in the following fields: - social sciences,
engineering, which includes computer engineering and industrial engineering.
2. Articles can be written in any of the following languages: - Azerbaijani, English, Turkish or Russian.
3. Articles should be submitted in triplicate, typed on one side of A4 white paper. A submission letter, signed by the author of the
article, should accompany the submission.
4. The submission should also be accom-panied by a CD file compatible with IBM PC formats. File format should be compatible
with Microsoft Word.
5. The submitted article should follow the following format: - Article title, author's name, address, article abstract, list of key
words, article main text and references.
6. The article title should be centred on the page and in bold capitals. The title should be one or the other of these, English and
Azeri, English and Russian or English and Turkish.
7. The writer's name should be centred on the page under the article title with one space between the two, followed by the author's
address and email.
8. The abstract should be written in 9 point type size and not exceed 100 words. The abstract and key words should be written in
either of the following: - English and Azeri, English and Russian or English and Turkish.
9. Figures, pictures, graphics and tables must be of publishing quality. Figures, pictures and graphics should be captioned
underneath, tables should be captioned above.
10. References must be numbered in the in article to refer to a footnote. The reference list at the end of the article must be in
alphabetic order. These should be in 9-point type size.
11. The following margin sizes should be used: - Top 2.8 cm. bottom 2.8 cm. left 2.5 cm, right 2.5 cm. The article main text should be
written in Times New Roman 11 point type size single-spaced. Paragraph spacing should be 6 point.
12. The maximum number of pages for an article should not exceed 10 pages.
13. The decision to publish a given article is made by the Journal advisory board through recommendations taken from referees.
The referees may ask the author of the article to make amendments to the article prior to publication. Publication of the article
will be dependant upon the relevant amendments being made by the author. The scientific and legal integrity of the article is
the responsibility of the author.
14. Unpublished articles will not be returned to the authors.
15. Articles submitted from outside Azer-baijan, which are published, carry a pub-lishing charge of 30 American dollars. This
payment can be to one or other of following bank accounts: - T.C. Ziraat Bankasi / Üsküdar-Istanbul 0403 0050 5917 Proof of
payment should be faxed to the university.
ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ

1. Журнал «Journal of Qafqaz University» публикует оригинальные, ранее нигде не опубликованные статьи и работы
авторов, посвященные актуальным проблемам в общественной, научной и технической (компьютеры и управление
производством) областях.
2. Статьи могут быть представлены на азербайджанском, турецком, английском и русском языках.
3. Рукописи, напечатанные на одной стороне листа стандартного формата А4, представляются в трех экземплярах и
сопровождаются заявлением, подписанным автором.
4. Рукописи должны быть набраны на компьютере типа IBM в текстовом файле Microsoft Word. Копия статьи должна
быть представлена также в электронной форме на CD.
5. Представленные статьи должны содержать следующие разделы: заглавие, инициалы и фамилию автора, адрес,
аннотацию, ключевые слова, текст и список цитированной литературы.
6. Заглавие статьи пишется заглавными буквами, жирным шрифтом и располагается по центру. Заглавие должно быть
на турецком или азербайджанском, а также английском языках.
7. Инициалы и фамилия автора размещаются под названием статьи (по центру) с указанием почтового адреса и
электронной почты.
8. Аннотация статьи должна содержать не более ста слов, набранных шрифтом 9Pt на турецком, русском или aзер-
бaйджанском, а также английском языках. Ключевые слова не менее трех слов должны быть представлены на
каждом из двух языков.
9. Рисунки, картинки, графики и таблицы должны быть тщательно и четко выполнены. Подписи к рисункам разме-
щаются под рисунком, картинкой или графиком. Название таблицы пишется над таблицей.
10. Ссылка на использованную литературу дается в тексте (или внизу страницы) цифрой в квадратных скобках. Список
цитированной литературы, набранный шрифтом 9pt, располагается в конце статьи в алфавитном порядке.
11. Размеры страницы: сверху 2.8 см, снизу 2.8 см, слева 2.5 см и справа 2.5 см. Текст печатается шрифтом Times New
Roman, размер шрифта 11Pt, интервал-одинарный. Параграфы должны быть разделены расстоянием, соответ-
ствующим интервалу 6 Pt.
12. Полный обьем статьи не должен превышать 10 страниц.
13. Статьи публикуются по решению научных редакторов и редакционной коллегии журнала. При необходимости
статья может быть возвращена автору научными редакторами для исправлений. Автор несет ответственность за
материалы, содержащиеся в статье.
14. В случае отклонения статьи рукописи не возвращаются.

Journal of Qafqaz University No - 25

Transféré par

Informations du document

Description originale:

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Journal of Qafqaz University No - 25

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

ISSN 1302-6763

Journal of Qafqaz University

Nano-porous silicon for gas sensor and fuel cell applications

İkiölçülü dalğa tənliyinin qrup nəzəriyyəsi

Kompleks konsantrelerdeki bakır ve çinkonun selektif

Toz metalürjisi ile üretilmiş iki metal parçanın difüzyon

Депонирование и транспорт оксида азота в

“Journal of Qafqaz University” can be searched in

Qafqaz University Publications 2009 http://journal.qafqaz.edu.az

Editorial Advisory Board

Fen Bilimleri Serisi

Sayı 25, 2009

Председатель издательского совета

Международный Консультативный Совет

Number 25, 2009

Методом молекулярной механики была изучена пространственная структура кардиоактивных пепти‐

действии биологически активного пеп‐

молекулы на атомном уровне, но и диоактивных пептидных молекул, шести

ции здоровья сердечно‐сосудистые забо‐ На первом этапе на основе низкоэнер‐

Представители 17 шейпов гептапептид‐ ческих взаимодействий 13,4 ккал/моль и

N Шейп Конформация Uнев Uэл Uтор Uотн

Энергия глобальной конформации ста‐ ких конформаций нонапептидной моле‐

ти кардиоактивного нонапептида после‐ раничению конформационной свободы

Таблица 2. Геометрические параметры (град) низкоэнергетических конформаций нонапептидной молекулы

N Конформация Нона Аналог Аналог

но не вызывают образования новых низ‐ осуществляется методом проб и оши‐

N Конформация Uнв Uэл Uторс Uоб Uотн

ческие конформации из них, энергия ных взаимодействий. В случае гексапеп‐

факт, что независимо от длины амино‐ Asp‐Pro‐Phe‐Leu‐Arg‐IleNH2, которые об‐

Рис.2. Конформации B2RR11B2B22B2B1BB1222B21 Нейропептидные молекулы являются

лотная последовательность исследуемых пролина все конформации предшествую‐

бальной структуре составляет (‐21,3 ккал обладает ограниченным набором ста‐

и механизму действия. Первый миело‐ лопептиды МП–5, МП–6 в настоящее

МП‐4 0,0 Phe‐Arg‐Pro‐Arg‐Ile‐Met‐Thr‐Pro‐NH2 B11B2222RB2122B3322R2222B32B

поставить эти данные с полученными ки. Например, для молекулы М‐L‐Ala‐D‐

тельно остатка GlcNAc, поскольку глико‐ 8. Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М., Попов Е.М.

22. Wasielewski O., Skoneeszna M. Pleotropic effects 28. Mikhailova A., Fonina L., Kirilina E.,Gur’yanjv

An example of solid electrolyte sensor is smallest atom and thus the H2 gas can leak

larger than that of the silicon (about 12). producing light and heat, electrical current

can be produced cleanly from solar power Alkaline H2 50

curve and current‐voltage characteristic we These results allow supposing that the

Cells, Ninth Grove Fuel Cell Symposium, 4‐6 Fig. 3. Scanning electron microscopy of porous silicon

Bundan sonra ut , u x , u y ‐in əmsallarına η = A( x, y, t )u + B( x, y, t )

(u x ) 2 , (u y ) 2 və (ut ) 2 əmsallarından alınır 2 Ax = ξ xx2 − ξ yy2 − ξ tt2 (9)

yəni, ξ 2 funksiyası x dəyişəninin kvadra‐ ci sabitlərinin birini vahidə, qalanlarını sı‐

Bu ifadələr göstərir ki, ikiölçülü dalğa ƏDƏBİYYAT

lik nəzəriyyəsi tənliyi» üçün mənim əvvəl‐ 6. Ağamalıyev Ə.Q., Baxşıyeva M.R., «BDU‐nun xə‐

zeltiye geçme mekanizması aşağıdaki şekil‐ Metal içeriği ve tane iriliği dağılımı Tablo

Sıcaklık(0C) Poksijen(atm.) Asit(Stok.) Karıştırma(d/d) Katı(%)

rite minerali arasında oldukça bariz çö‐

Şekil 3.3. Sülfürik asit konsantrasyonunun bakır ve

ise %5 miktarında kullanılarak karıştırma yetecek (stokiometrik) miktarlarda sülfürik

Geride kalan artık ise kurşun ve diğer eko‐ 7. Jean, B.; Imperial Smelting Furnace of Penarroya

The investigated water solutions were water solutions decrease with increasing of

REFERENCES: 4. Masimov E.A., Hasanov Sh.Sh., Abbasov H.F.,

İlkin mərhələdə molekulun N‐tərəf Ala1‐ cədvəl 3‐də, onlarda aminturşu qalıqlarının

N Şeyp Konformasiya Uqv Uel Utor Uüm Unis

Ala1 Gln2 Thr3 Phe4 Val5 Arg6 Phe7

Amin RB211 B22B3B1B3322B3 RB211R12B1B1B3322B3 BB211B12R3B1R2122R3

Gln2 ‐142 139 180 ‐99 140 180 ‐141 139 ‐178

Phe4 ‐137 157 174 ‐117 144 ‐176 ‐62 ‐44 179

Val5 ‐128 127 ‐175 ‐117 130 ‐177 ‐132 149 179