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UNIVERSITE TUNIS EL MANAR

UR : Corrosion & Protection des Mtalliques

THESE DE DOCTORAT
GENIE CIVIL
Prsente par

LOBNA BENZINA MECHMECHE

EFFET DAMINOALCOOLS SUR LA DURABILITE DU MORTIER ET SUR LA RESISTANCE DE LACIER A LA CORROSION PAR LES CHLORURES

Soutenue le 23 Fvrier 2009 devant le Jury:

Mr Mounir BOUASSIDA Professeur lENIT Mr Ezzeddine TRIKI, Professeur lENIT Mr Mongi BEN OUEZDOU, Professeur lENIT Mr Mohamed EL MAAOUI, Professeur la Facult des Sciences de Tunis Mr Xos Ramon NOVOA, Professeur lUniversit de VIGO. Espagne M
me

Prsident Directeur de Thse Directeur de Thse Rapporteur Rapporteur Encadreur Invit

Leila DHOUIBI, Matre de Confrences lIPEIT

Mr Claude CANCEIL, SIKA TUNISIENNE

REMERCIEMENTS

Le prsent travail a t ralis lunit de recherche Corrosion et Protection des Mtalliques COPROMET . Il a t dirig par Messieurs les Professeurs Ezzeddine Triki et Mr Mongi Ben Ouezdou. Je leur adresse ma profonde gratitude pour leurs directives, leurs recommandations ainsi que pour lintrt quils nont cess de porter mon travail. Je suis particulirement redevable Madame Leila Dhouibi, Matre de Confrences

lIPEIT et encadreur de cette tude, de sa comptence scientifique, de son aide continue, de ses prcieux conseils, de sa gentillesse et de sa capacit dassurer un climat propice la recherche au sein de COPROMET . Je ne saurais la citer sans lui adresser mon respect et mes vifs remerciements.

Que Monsieur le Professeur Mounir Bouassida, de lEcole Nationale dIngnieurs de Tunis, soit assur de mes vifs remerciements et de ma gratitude pour lhonneur quil me fait en acceptant dtre prsident du jury de ma thse.

Ma sincre gratitude va galement Monsieur le Professeur Mohamed El Maaoui, de la Facult des Sciences de Tunis, pour avoir examin ce travail et pour lintrt quil y a port. Quil me soit permis de tmoigner toute ma reconnaissance Monsieur le Professeur Xos Ramon Novoa Rodriguez, responsable de ENCOMAT : The Engineering Corrosion Material group de lUniversit de Vigo en Espagne, pour avoir examin ce travail, pour lattention accorde et pour avoir accept dtre membre du jury de ma thse.

Mes plus vifs remerciements sont adresss aux responsables de lentreprise SIKA TUNISIENNE et plus particulirement Monsieur Claude Canceil pour son aide continue et ses encouragements.

Ma respectueuse gratitude est particulirement adresse Monsieur le Professeur Fabbrizio Zucchi, directeur du laboratoire dtudes sur la corrosion A.Dacco de lUniversit de Ferrara en Italie. Il na cess de me faire bnficier de sa comptence scientifique durant mes

stages de recherche. Ma reconnaissance est galement adresse Madame Ginette Arliguie, Professeur au LMDC laboratoire de matriaux et durabilit des constructions de Toulouse pour son accueil et son aide durant les exprimentations relatives aux mortiers.

Mes sincres remerciements vont galement Monsieur le Professeur Hdi Hassis, Directeur du laboratoire de Gnie Civil de lENIT, pour son aide et pour lintrt accord mon travail.

Je remercie vivement Mr Vinchenzo Grassi de lUniversit de Ferrara, Madame Simone Julien de lINSA de Toulouse ainsi que tous les membres de la Socit Royale Scientifique RSS de Amman en Jordanie pour leurs disponibilits et leurs aides durant mes stages en Italie, en France et en Jordanie.

Mes vifs remerciements vont galement aux responsables de la technique MEB la technopole de Sidi Thabet.

Que tous les membres de lUnit de Recherche COPROMET soient assurs de ma sincre gratitude pour leur aide au cours des manipulations exprimentales.

ABSTRACT

Corrosion of steel rebars is one of the major causes of premature failure of concrete structures. Inhibitor use represents a convenient solution to this problem thanks to its practical character and to its moderate cost. The present research represents an attempt to find efficient inhibitors against steel corrosion caused by chloride ions. Experimental investigation carried out in solutions simulating the concrete pore electrolyte revealed that the amino alcohol tested compounds are efficient against steel corrosion. Moreover, their use as mortar admixtures is not detrimental to the physico-mechanical properties. Triethanolamine (TEA) use at a convenient concentration equal to 0,5ml/50ml guaranteed steel corrosion inhibition in mortar contaminated by sodium chloride NaCl at 0,5mole/l. Electrochemical impedance spectroscopy technique EIS associated to periodic chloride concentration measurements proved the effect of TEA in delaying corrosion process initiation. Furthermore, its capacity of diffusion through mortar cover was noted. Consequently, TEA can be exploited through both preventive and curative modes of use.

KEYWORDS
Concrete corrosion, amino alcohol inhibitor, steel corrosion, chloride diffusion in concrete.

RESUME

La corrosion des armatures dacier est lune des causes majeures de dgradation prmature des constructions en bton arm. Lemploi des inhibiteurs reprsente une technique efficace ce problme grce son caractre pratique ainsi qu son cot modr. Le prsent travail reprsente une tentative de recherche de produits inhibiteurs efficaces contre la corrosion de lacier par les chlorures. Linvestigation exprimentale mene dans les milieux simulant la solution interstitielle du bton a rvl lefficacit des composs amino alcools tests contre la corrosion de lacier. De plus, leur emploi comme adjuvants du mortier na pas t nfaste vis--vis des proprits physico-mcaniques. Lemploi du trithanolamine TEA la concentration optimale de 0,5ml/50ml a garanti linhibition de la corrosion de lacier dans le mortier contamin par les chlorures. La spectroscopie dimpdance lectrochimique SIE associe aux mesures priodiques des concentrations en chlorures a prouv leffet du TEA sur le dlai dinitiation du processus de corrosion. En effet le temps damorage de la corrosion des armatures a t approxim dans les deux cas dadjuvantation ou non du mortier par le TEA. En outre, la capacit de diffusion de ce produit partir de lextrieur du mortier a t note. Par consquent, le TEA peut tre exploit dans le cadre de technique aussi bien prventive que curative.

MOTS CLES
Corrosion du bton arm, inhibiteur amino alcool, corrosion de lacier, diffusion des ions chlorures dans le bton..

SOMMAIRE
LISTE DES TABLEAUX...1 LISTE DES FIGURES..2

INTRODUCTION.5

CHAPITRE 1 :

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 1 - LE MATERIAU BETON

1 1 Les composants..8 1 1 1 Le ciment....8 1 1 2 Les granulats...9 1 1 3 Leau..9 1 1 4 Les adjuvants...10 1 2 Lhydratation du ciment.11 1 3 Lacier dans le bton...............11

2 LA DEGRADATION DU BETON EN MILIEU MARIN

2 1 Multiplicit des composantes agressives .12 2 2 Mcanisme dattaque par les eaux de mer .12

3 LE PHENOMENE DE CORROSION

3 1 Les mcanismes de la corrosion..15 3 2 Les formes de corrosion......16

4 PASSIVATION DES ARMATURES DANS LE BETON 5 DEPASSIVATION DES ARMATURES DANS LE BETON

5 1 Dpassivation des armatures par le phnomne de carbonatation..18 5 2 Dpassivation des armatures par les ions chlorure....19

6 CONSEQUENCES DE LA CORROSION DES ARMATURES.22 7 DIFFICULTE DE LA PREVISION DE LA CORROSION DES OUVRAGES EN SERVICE.24 8 - DIFFUSION DES IONS CHLORURES DANS LE BETON

8 8 8 8

1 Phnomnes de transport dans le bton..24 2 Teneur critique en ions chlorure....26 3 Chlorures libres et chlorures lis..28 4 Modlisation de la diffusion des ions chlorure......28 8 4 1 Loi de Fick..28 8 4 2 Modle Life 365....29 8 5 Modlisation du phnomne de corrosion.....29 8 5 1 modles empiriques..30 8 5 2 modles bass sur la rsistivit lectrique.....31 8 5 3 modles numriques.........32 8 6 Facteurs intervenant dans la corrosion par les chlorures...32 8 6 1 Les proprits physiques du bton..32 8 6 2 Les proprits chimiques du bton....33

9 - INHIBITION DE LA CORROSION....35

9 1 Dfinition dun inhibiteur de corrosion.......35 9 2 Proprits.........35 9 3 Classification des inhibiteurs de corrosion.....35 9 3 1 Nature des molcules de linhibiteur..36 9 3 2 Mcanisme daction lectrochimique...36 9 3 3 Mcanisme daction inter faciale.......37 9 4 Pouvoir protecteur des inhibiteurs37 9 5 Prcautions demploi des inhibiteurs de corrosion....37 9 6 Les adjuvants inhibiteurs dans le bton...38 9 6 1 Les aminoalcools.38 9 6 2 Le nitrite de calcium...40 9 6 3 Les phosphates..40 9 7 Critiques et difficults de la technique demploi des inhibiteurs de corrosion pour les constructions en bton arm....41

CHAPITRE 2 :

INFLUENCE DES ADJUVANTS AMINOALCOOLS SUR LES PROPRIETES DU MORTIER ET SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION DE LACIER

1 EFFET DES INHIBITEURS AMINOALCOOLS SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES DU MORTIER

1 - 1 Conditions exprimentales..43 1 1 - 1 Matriaux 1 - 1 2 Confection des prouvettes.43

1 - 2 Techniques..44 1 - 2 1 Essai de temps de prise 1 - 2 2 Essai dexpansion Soundness Test 1 - 2 3 Essai de rsistance la compression..45 1 - 3 Rsultats..45

2 EVALUATION DE LEFFICACITE DES INHIBITEURS AMINOALCOOLS CONTRE LA CORROSION DE LACIER


2 - 1 Protocole exprimental.47 2 - 1 1 Les chantillons dacier 2 - 1 2 Electrolyte, inhibiteurs et cellule lectrochimique48 2 - 2 Techniques mises en uvre..49 2 - 2 1 Suivi du potentiel de corrosion au cours du temps 2 - 2 2 Courbes de polarisation50 2 - 2 3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..51

Dtermination des paramtres caractrisant linterface lectrochimique Interprtation des diagrammes dimpdance dans le plan de Nyquist Modles dinterprtation des diagrammes dimpdance du systme acierbton..54 2 - 2 4 Observations microscopiques.56 2 - 3 Rsultats.56 2 - 3 1 Influence des inhibiteurs sur les courbes E = f(t) du systme Acier/solution S056 2 - 3 2 Influence des inhibiteurs sur les courbes de polarisation.57 2 3 3 Effet des inhibiteurs sur les diagrammes dimpdance lectrochimique du systme acier/solution S0..59 2 - 3 4 Effet des inhibiteurs sur ltat de surface des aciers..62 2 - 3 4 1 Observation au microscope optique..62 2 - 3 4 2 Observation au microscope lectronique balayage.64 CONCLUSION DU CHAPITRE 2.65

2 - 2 3 1 Principe de la technique EIS 2 - 2 3 2 Exploitation des diagrammes dimpdance lectrochimique

CHAPITRE 3
DETERMINATION DE LA CONCENTRATION OPTIMALE DU TRIETHANOLAMINE ET EFFICACITE DANS LE MORTIER ARME.
INTRODUCTION.68

1 Recherche de la concentration optimale en TEA

2 Effet de la variation de la concentration en TEA sur la rsistance mcanique....70 3 - Effet de la variation de la concentration en TEA sur la raction de prise du mortier...70 4 - Effet de la variation de la concentration en TEA sur lexpansion (Essai Le Chatelier). 71 5 - Effet de la teneur optimale en TEA sur les proprits du mortier arm...71
5 1 Effet sur les proprits morphologiques du mortier...71 5 2 Effet du trithanolamine sur la permabilit leau..72 5 2 1 Effet sur la porosit...73 5 2 2 Effet sur lascension capillaire....75

6 1 Eprouvettes et conditions de vieillissement...76 6 2 Effet sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps...77 6 3 Effet sur les diagrammes dimpdance lectrochimique..78 6 4 Observation visuelle....84 6 5 Effet du TEA sur la valeur de la concentration en Cl- dans la solution interstitielle du mortier..86 6 5 1 Mesure de la teneur des ions chlorures libres laide dune lectrode spcifique..86 6 5 2 Principe....86 6 5 3 Procdure exprimentale...87 6 5 4 Valeurs des concentrations en chlorures...88 CONCLUSION DU CHAPITRE 3.88

6 Effet de la teneur optimale du TEA sur la corrosion des armatures du mortier..76

CHAPITRE 4
ETUDE DE LA DIFFUSION
INTRODUCTION..91

1 Cellule de diffusion et conditions opratoires 2 Influence du trithanolamine TEA sur la diffusion des ions chlorure..92

2 1 Influence du TEA sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps.93 2 2 Influence du TEA sur lvolution des diagrammes dimpdance lectrochimique au cours du temps..95

2 - 3 Influence du TEA sur la variation de la concentration en ions chlorures dans le compartiment test de la cellule de diffusion..101

3 ETUDE DE LA DIFFUSION DU TRIETHANOLAMINE A PARTIR DE LEXTERIEUR DU MORTIER.107


3 1 Procdure exprimentale..107 3 2 Variation de limpdance lectrochimique de lacier au cours du temps108 3 3 Capacit de diffusion du TEA travers le mortier.109 3 3 1 MEB et analyse EDX.109 3 3 2 Analyse chromatographique.113 CONCLUSION DU CHAPITRE 4.............116

CONCLUSION GENERALE...118 PERSPECTIVES..121 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..122 ANNEXE 1: Techniques lectrochimiques...139 ANNEXE 2: Techniques analytiques....153

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1-1: Composition chimique des clinkers. Tableau 1-2: Principaux constituants de la mer Mditerranenne et leurs concentrations Tableau 1-3:Teneurs critiques en ions chlorures dtermins dans le cas des solutions, du mortier, du bton ou des structures exposs soit au laboratoire soit lextrieur. Tableau 1-4: Rsum des diffrentes approches de modlisation du phnomne de corrosion. Tableau 1-5: Taux de corrosion selon la valeur de la rsistivit lectrique du bton Tableau 2-1: Composition chimique du ciment CPII-32,5 utilis dans la prparation des mortiers Tableau 2-2: Dtails des diffrents inhibiteurs utiliss. Tableau 2-3: Effet des adjuvants inhibiteurs sur les temps de prise du mortier. Tableau 2-4: Valeurs de la rsistance la compression 28 jours RC28 dans le cas du mortier malax ou non avec les adjuvants inhibiteurs. Tableau 2-5 : Composants majeurs de lacier au carbone tudi. Tableau 2-6 : Composition et pH des diffrents extraits de ciment utiliss pour le suivi de la corrosion des aciers. Tableau 2-7: Evaluation de ltat de corrosion de larmature en fonction de la valeur de ECorr daprs la norme ASTM. Tableau 2-8: Valeurs des rsistances Rct et RF obtenues par ajustement des rsultats dimpdance par le circuit lectrique quivalent Tableau 3-1: Effet de la variation de la concentration en TEA sur la valeur de RC28 Tableau 3-2: Effet de la variation de la concentration en TEA sur les temps de prise Tableau 3-3: Valeurs des coefficients dabsorption capillaire relatifs aux chantillons de mortier additionns ou non de TEA Tableau 3-4: Evolution des rsistances Rm, Ri et Rp au cours du temps Tableau 4-1:Evolution au cours du temps des diffrents paramtres du circuit lectrique dcrivant le comportement lectrochimique de lacier immerg dans la cellule tmoin Tableau 4-2: Evolution au cours du temps des diffrents paramtres du circuit lectrique dcrivant le comportement lectrochimique de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier confectionn au TEA Tableau 4-3: Valeurs des paramtres de calcul du coefficient de diffusion apparent Dmortar

LISTE DES FIGURES

Figure 1-1: Diagramme potentiel pH thorique du systme Fe - H2O 25C. Figure 1-2 : Aspect dune piqre de corrosion induite par lattaque de lacier par les ions chlorure. Figure 1-3: Dpassivation de lacier et formation dune pile de corrosion Figure 1-4:Diagramme de Pourbaix 25C du Fer dans une solution aqueuse contenant 0,35mol/l de chlorures. Figure 1-5: Effets de la corrosion sur le comportement mcanique des structures corrodes. Figure 1-6: Fissuration de lenrobage dun poteau suite la corrosion des armatures. Figure 1-7 : Modle gnral de Tuutti pour la corrosion de lacier dans le bton. Figure 1-8: Variation de la concentration en chlorures libres en fonction de la quantit de C3A contenue dans le ciment. Figure 2-1 : Essai dexpansion de la pte de ciment selon la mthode Le Chatelier Figure 2-2 : Echantillon dacier utilis au cours de ltude lectrochimique dans les extraits de ciment. Figure 2-3: Circuit lectrique de Randles Figure 2-4: Diagramme dimpdance thorique avec deux constantes de temps spares. Figure 2-5 : Circuit considr par Dawson et al. Figure 2-6: Circuit lectrique quivalent propos par Wenger et al. Figure 2-7: Circuit lectrique quivalent propos par Andrade et al. afin de modliser linterface acier-bton. Figure 2-8: Circuit lectrique quivalent propos par Dhouibi et al. pour modliser linterface acier-bton. Rdi et Ci dpendent de la frquence w et correspondent lhtrognit du bton dinterface et non la non uniformit de la corrosion. Figure 2-9 : Effet de laddition des adjuvants inhibiteurs sur les courbes ECorr= f(t) du systme acier/solution S0 (temprature ambiante, sans agitation et aration normale). Figure 2-10: Effet de laddition des inhibiteurs sur la courbe de polarisation cathodique du systme acier/solution S0. Figure 2-11: Effet de laddition des inhibiteurs sur la courbe de polarisation anodique du systme acier/solution S0 Figure 2-12: Diagrammes dimpdance relatifs lacier immerg dans une solution chlorure (0.5M NaCl) additionne ou non dinhibiteur (AH, DCHMAN ou TEA) : a) t = 1jour, b) t = 15 jours, c) t = 30 jours. motif : diagramme exprimental, trait continu : thorique Figure 2-13:Circuit lectrique quivalent utilis pour la modlisation numrique des diagrammes dimpdance exprimentaux relatifs aux aciers immergs dans la solution tmoin et celles additionnes dinhibiteurs Figure 2-14 : Micrographies des surfaces dacier des chantillons immergs durant 30 jours dans les diffrents milieux dtude S0, S1, S2 et S3 a) Solution tmoin S0 (0.5M NaCl), b) Solution S1(NaCl +AH), c)Solution S2 (NaCl + DCHMAN) d) Solution S3 (NaCl + TEA).

Figure 2-15: Photos obtenues suite lobservation au microscope lectronique balayage MEB des aciers immergs dans les extraits de ciment ajouts de chlorure et dinhibiteurs. a) et a) : solution S0, b) solution S1, c) solution S2, d) solution S3 Figure 3-1: Effet de la variation de la teneur en TEA sur la courbe de polarisation cathodique du systme acier / (extrait+Cl-+TEA) Figure 3-2: Effet de la variation de la concentration en TEA sur les diagrammes dimpdance du systme acier / (extrait+Cl-+TEA) aprs 30 jours dimmersion. Figure 3-3 : Observation au MEB des surfaces daciers immergs pendant 30 jours dans les diffrents milieux dtude: a) S1, b) S2 , c) S3 Figure 3-4 : Micrographies au MEB dchantillon de mortier. a) mortier , a) mortier + TEA, b) mortier autour de pores, b) mortier + TEA autour de pores Figure 3-5: Echantillons de mortier pour lessai de porosit Figure 3-6: Les diffrents chantillons de mortier immergs dans leau Figure 3-7: Pese de lchantillon de mortier dans leau. Figure 3-8 : Etapes de lessai dascension capillaire. a) Imbibition, b) pese. Figure 3-9: Armature dacier connecte au fil lectrique. Figure 3-10: Eprouvette en mortier arme dune barre connecte un fil lectrique. Figure 3-11: Effet du TEA sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps de lacier enrob de mortier (ECorr 20 mV/ECS) Figure 3-12: Montage exprimental de mesure de limpdance lectrochimique dans le cas dune prouvette en mortier arm. Figure 3-13 : Evolution au cours du temps des spectres EIS des systmes acier/mortier et Acier/mortier+TEA, a) t = 1mois, b) t = 4 mois Figure 3-14 : Evolution au cours du temps des spectres EIS des systmes acier/mortier et acier/mortier+TEA, c) t = 8mois, d) t = 12 mois Figure 3-15 : (a) Reprsentation typique dun diagramme de Nyquist de lacier enrob de mortier ou de bton. (b) Circuit lectrique exploit pour la modlisation des diagrammes EIS de lacier dans le mortier. Rm= Rsistance de lenrobage, Ri = Rsistance des produits sur linterface acier-enrobage Rp= Rsistance de polarisation Figure 3-16 : Evolution des paramtres Rm, Ri et Rp au cours du temps. Figure 3-17: Observation visuelle de lacier et du mortier avoisinant dans le cas de lprouvette coule sans TEA. Figure 3-18 : Observation visuelle de lacier et du mortier avoisinant dans le cas de lprouvette confectionne avec linhibiteur TEA. Figure 4-1: Section schmatique de la cellule destine ltude de la diffusion des ions chlorure. Figure 4-2: Compartiments spars de la cellule de diffusion et prouvette en mortier. Figure 4-3: Trois cellules en plexiglas exploites pour ltude de la diffusion des ions chlorures Figure 4-4-a: Evolution du potentiel de corrosion de lacier expos la diffusion des chlorures travers le mortier Figure 4-4-b : Evolution du potentiel de corrosion de lacier expos la diffusion des chlorures travers le mortier malax au TEA

Figure 4-5-a : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier tmoin expos la diffusion des ions chlorures durant les 30 premiers jours de limmersion. Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules. Figure 4-5-b: Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier tmoin expos la diffusion des ions chlorures durant les 30 derniers jours de limmersion. Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules. Figure 4-6: Circuit lectrique quivalent utilis pour la modlisation des diagrammes EIS des figures 4-5-a, 4-5-b, 4-7-a et 4-7-b. Figure 4-7-a : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier malax au TEA et expos la diffusion des ions chlorures (priode du 1er au 30me jour). Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules Figure 4-7-b: Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier malax au TEA et expos la diffusion des ions chlorures (priode du 40me au 80me jour). Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules. Figure 4-8 :Variation de la concentration en ions chlorures diffuss dans le compartiment test des cellules de diffusion. Figure 4-9: Illustration schmatique des tapes de dtrioration du mortier cause de la corrosion des aciers par les chlorures selon le modle de Tuutti et effet de ladjuvantation par le TEA. Figure 4-10:Section schmatique de la cellule destine ltude de la diffusion du trithanolamine TEA. CE = extrait de ciment, Cellule A : TEA 4ml/50ml, cellule B : TEA
8ml/50ml.

Figure 4-11: Diagramme de Bode correspondant lvolution de limpdance lectrochimique au cours des soixante premiers jours dimmersion de lacier dans la cellule contenant le mortier expos la diffusion du TEA ajout la teneur de 8ml/50ml. Figure 4-12: Photo Meb et analyse EDX du mortier de lprouvette ayant sjourn 12mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 4 ml/50ml dextrait de ciment Figure 4-13 : Les diffrentes sections de lprouvette de mortier et localisation des rgions A et B analyses Figure 4-14-a : Photo Meb et analyse EDX de la partie A du mortier de lprouvette ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment Figure 4-14-b : Photo Meb et analyse EDX de la partie B du mortier de lprouvette ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment Figure 4-15 : Chromatogrammes de ltalon TEA et de lchantillon relatif la solution remplissant le compartiment test.

INTRODUCTION

Malgr son anciennet relative, le bton demeure lobjet de plusieurs tudes visant une meilleure connaissance de son comportement et une optimisation de son utilisation. En effet, plusieurs questions nont toujours pas reu de rponses satisfaisantes. Comment volue, par exemple, une structure en bton arm plonge dans un milieu agressif et comment assurer correctement sa protection ? Ce fait intresse un grand nombre de structures en bton arm notamment tout le patrimoine constitu par les ouvrages dart considrablement soumis laction des ions chlorures et la carbonatation. La durabilit de ces constructions dpend essentiellement de la tenue de leurs armatures la corrosion, pathologie une fois dclenche ronge rapidement les aciers et contribue la perte de la capacit portante de la structure. La recherche de la plus longue dure de service possible est, donc, troitement lie la prvention contre la corrosion du bton arm. Ce but acquiert, de nos jours, un intrt croissant cause de la hausse vertigineuse du prix de lacier. La lutte contre la corrosion du bton arm peut tre envisage par plusieurs techniques telles que lemploi des inhibiteurs de corrosion. La recherche de produits efficaces, la slection des modes demploi adquats et loptimisation des quantits dinhibiteurs appliquer sont, actuellement, des sujets de recherche de plus en plus traits afin de limiter les cots dentretien et de rparation. Dans le cadre de ce travail de thse, nous nous sommes intresss linhibition de la corrosion du bton arm par lemploi dadjuvants inhibiteurs de corrosion. Le travail a t focalis sur lexploitation des produits organiques de la famille des aminoalcools.

Dans le premier chapitre, nous avons prsent lessentiel de la synthse bibliographique tablie au sujet de la corrosion du bton arm par les ions chlorures, de lemploi des diffrents inhibiteurs de corrosion et des interactions des diffrents adjuvants inhibiteurs avec les proprits du bton arm. Le deuxime chapitre prsente les rsultats des essais effectus dans les milieux simulant la solution interstitielle du bton additionns ou non des inhibiteurs tests : le

Dicyclohexylammonium nitrite, le 6-amino-1-hexanol et le trithanolamine. Leffet de ces

produits a t mis au point en exploitant des techniques lectrochimiques de suivi de ltat de lacier et en vrifiant certaines proprits physiques et mcaniques du mortier.

Dans le troisime chapitre, nous nous sommes intresss ltude de leffet du trithanolamine, adjuvant ayant prsent le meilleur taux dinhibition selon les rsultats du chapitre 2. Le travail a t complt par lexprimentation dprouvettes en mortier arm. La modlisation du comportement lectrochimique des armatures au cours du temps a permis de relever lintrt de lemploi du produit pour lutter contre la corrosion due la diffusion des ions chlorures travers lenrobage.

Quant au quatrime chapitre, il a t rserv ltude de linhibition base sur lexploitation du modle de cellule de diffusion. Des techniques analytiques ont t associes aux techniques lectrochimiques afin de souligner lintrt de lemploi du trithanolamine aussi bien dans le cadre de techniques prventives que curatives. Des annexes ont t prsents la fin de ce mmoire afin dlucider les principes des techniques exploites.

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

1 - Le matriau bton

1 1 Les composants 1 2 Lhydratation du ciment 1 3 Lacier dans le bton

2 - La dgradation du bton en milieu marin

2 2 Mcanisme dattaque par les eaux de mer 2 1 Multiplicit des composantes agressives

3 - Le phnomne de corrosion 4 Passivation des armatures dans le bton 5 Dpassivation des armatures dans le bton

5 1 Dpassivation des armatures par le phnomne de Carbonatation. 5 2 Dpassivation des armatures par les ions chlorure

6 Consquences de la corrosion des armatures 7 Difficult de la prvision de la corrosion des ouvrages en service 8 - Diffusion des ions chlorures dans le bton
81 82 83 84 85 86 Phnomnes de transport dans le bton Teneur critique en ions chlorures Chlorures libres et chlorures lis Modlisation de la diffusion des ions chlorures Modlisation du phnomne de corrosion Facteurs intervenant dans la corrosion par les chlorures

9 - Inhibition de la corrosion

9 1 Dfinition dun inhibiteur de corrosion 9 2 Proprits 9 3 Classification des inhibiteurs de corrosion 9 4 Pouvoir protecteur des inhibiteurs 9 5 Prcautions demploi des inhibiteurs de corrosion 9 6 Les adjuvants inhibiteurs dans le bton 9 - 7 Critiques et difficults de la technique demploi des inhibiteurs de corrosion pour les constructions en bton arm

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

1 - Le matriau bton
Les Romains construisaient leurs premiers ouvrages base de chaux vive. Ils ont fait voluer leffet pouzzolanique, ayant t dj connu des Phniciens et des Grecs, vers un liant efficace et durable en additionnant divers matriaux pouzzolaniques. Ces matriaux fixent lhydroxyde de calcium pour former des composs silico-calciques stables permettant la prise avec leau. Etant charg, en 1757, de la reconstruction du phare dEddystone, J.Smeaton a voulu selon ses propres mots que ce soit la mer qui se brise sur ldifice non ldifice sous la mer . Il a tudi diffrentes chaux et a essay plusieurs marnes jusqu obtenir une marne donnant une chaux hydraulique suite la cuisson temprature trs leve (suprieure 1100C). Cette marne, riche en fer, donnait une couleur grise au contact de leau rappelant les pierres de Portland ce qui donna lide de lappelation ciment Portland . De 1770 1830, la technologie du ciment moderne, base sur la cuisson optimise de calcaire argileux, va peu peu merger des tentatives damlioration de la technologie de la chaux. Aspdin et Vicat entreprirent des recherches approfondies sur les proprits de la chaux. Il a t dmontr que le clinker issu de la calcination du mlange calcaire-argile fournissait une meilleure hydraulicit au liant. En 1855, du gypse SO3 en petite quantit a t ajout au clinker. Il permit dobtenir au contact de leau une pte homogne et maniable en un laps de temps [1] Ce mlange original gypse-clinker fut brevet et possde encore, de nos jours, lappellation Ciment Portland Artificiel . Les premiers mortiers et btons taient mis en uvre grce lintroduction, dans la pte de ciment, du sable ou des granulats. 1 1 Les composants 1 1 1 Le ciment

Le ciment portland artificiel est le rsultat du broyage du clinker avec 5% de gypse. Au moment du broyage des constituants secondaires sont, ventuellement, ajouts : laitiers, cendres ou pouzzolanes diverses teneurs [2]. Le clinker est obtenu par cuisson 1450C dun mlange convenablement dos en calcaire (80%) et en argile (20%). La nature des matires premires, le procd de fabrication et la vitesse de refroidissement dterminent la composition chimique finale du clinker. Le tableau 1 prsente les composants essentiels :

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Tableau 1-1: Composition chimique des clinkers. Elment % CaO 62 - 67 SiO2 19-25 Al2O3 2-9 Fe2O3 1-5 MgO 0-3 Na2O +K2O 0 1,5

Les constituants minralogiques du clinker sont : Le silicate tricalicique : 3 CaO.SiO2 not C3S Le silicate bicalcique : 2CaO.SiO2 not C2S Laluminate tricalcique : 3CaO. Al2O3 not C3A Lalumino-ferrite tetracalcique : 4CaO. Al2O3. Fe2O3 not C4AF

1 1 2 Les granulats Les granulats constituent le squelette inerte du bton. Lapport des granulats est trs fort en terme de performances mcaniques. Toutefois, il est insuffisant de choisir un agrgat de bonne qualit, mais il faut aussi une granulomtrie approprie, en particulier, la distribution de taille des agrgats doit conduire une rduction du volume des vides et une optimisation de la compacit du bton. En plus de la granulomtrie, on peut classer les diffrents types dagrgats selon leur origine (naturel ou artificiel), leur forme (plus ou moins arrondie), leur rugosit et bien entendu leur dimension. Comme pour leau de gchage, la prsence de substances organiques ou argileuses sur la surface des granulats savre importante : dans ce cas on peut avoir des effets nocifs sur la raction dhydratation et linterface pte - granulat ce qui cause une mauvaise adhsion de lagrgat la pte de ciment. 1 1 3 Leau Leau constitue le ractif indispensable pour la prise du ciment. Elle intervient dans toutes les phases dvolution du bton et influences toutes ses proprits. Leau a essentiellement deux fonctions : - une fonction physique, qui confre au bton frais les proprits rhologiques dun liquide (permettant donc son coulement et le moulage). - une fonction chimique en tant que ractif de la raction de prise. Elle sert aussi mouiller les agrgats et donc assurer un bon lien avec la pte de ciment.

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

1 1 4 Les adjuvants Il sagit de produits ajouts au bton en faibles dosages afin damliorer certaines qualits. En principe, leffet apport par un adjuvant peut tre obtenu en modifiant la composition du bton : la justification pour lemploi dun adjuvant est lavantage quil apporte par rapport aux autres solutions. Par consquence, mme sils ne sont pas indispensables, ils savrent ncessaires pour obtenir le meilleur bton possible. Les adjuvants les plus courants sont :

Les retardateurs / acclrateurs de prise


Ce sont des substances permettant de retarder la raction de durcissement du bton. Leffet inverse est obtenu grce aux acclrateurs de prise.

Les plastifiants
Les plastifiants (ou fluidifiants) sont sans doute les adjuvants les plus utiliss dans la production du bton. Ils ont la proprit de rendre plus facile la maniabilit du bton, et donc, maniabilit gale, de rduire fortement la quantit deau de gchage et daugmenter donc la rsistance du bton (en diminuant le rapport E/C). Un plastifiant rduit le rapport Eau/Ciment de lordre de 5%. Lorsquil est ncessaire dobtenir des rductions du rapport de E/C de 20 40%, on parle dadjuvant super-plastifiant [3].

Les entraneurs dair


Ces produits sont base de molcules tensioactives qui permettent la formation, au moment du malaxage, dun rseau uniforme de petites bulles dair qui subsistent dans le bton durci. Ceci permet lamlioration de la rsistance au gel du bton : la prsence des bulles dair proches des pores capillaires remplis deau entrain de se transformer en glace, permet la rduction de la pression hydraulique grce au passage de leau du pore capillaire vers les bulles dair [4].

Les hydrofuges (waterproofers)


Ce sont des adjuvants impermabilisants. Ces produits repoussent leau et protge le bton de la pntration despces agressives.

Les inhibiteurs de corrosion


Ces adjuvants sont surtout utiliss dans le cas de constructions en bton soumises des attaques par les eaux souterraines charges de sels ou dans le cas denvironnements marins. Lemploi des inhibiteurs de corrosion est dtaill la fin de ce chapitre.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

1 2

Lhydratation du ciment

Ds linstant de lajout de leau au ciment, un ensemble de ractions trs complexes se poursuit dans le temps. Cest d, en partie, au fait que le ciment portland nest pas un produit parfaitement dfini. Il est, en fait, form de silicates, daluminates de chaux et de Ferroaluminate de chaux en quantits variables. En simplifiant le phnomne de prise et de durcissement du ciment Portland, on peut dire que : lorsque leau est ajoute au ciment, le gypse, les alcalis, une partie de la chaux des silicates passe rapidement en solution (pH ~ 13). Une partie de laluminate tricalcique C3A ragit avec la chaux des silicates pour donner un aluminate de chaux hydrat mais la raction est freine puis stoppe par la prsence des ions
2 SO4 du gypse qui se combinent une autre partie de laluminate pour former de lettringite

de formule 3CaO. Al2O3.3CaSO4. 32 H2O. Cette ettringite enrobe les grains daluminate et dalumino-ferrite dune membrane qui bloque pendant un certain temps lhydratation. Aprs peu prs deux trois heures, les ractions reprennent et se poursuivent par lhydratation assez rapide, du silicate tricalcique C3S et par celle plus lente du silicate bicalcique C2S. Aprs un dlai voisin de 24 heures, on obtient le monosulphate de formule 3CaO. Al2O3.CaSO4.12 H2O, des aluminates hydrats et de lhydroxyde de fer. Le dbut de prise commence peu prs au moment o peuvent se former les microcristaux de silicate de calcium hydrat CSH. La formation des hydrates de silicate de calcium et dhydroxyde de chaux Ca(OH)2 (la Portlandite). La cristallisation est accompagne dune lvation de la temprature (raction de type exothermique). Le rsultat final de lhydratation du ciment est la formation dun ensemble structur de matire solide et de pores. Il y a prsence majoritaire des composs CSH de formule chimique (CaO)x.(SiO2)y (H2O)z qui sont des prcipits en forme daiguilles assurant le caractre de solidit [5]. 1 3 Lacier dans le bton

Lacier utilis dans les ouvrages en bton arm ou prcontraint est protg chimiquement et physiquement contre la corrosion par lenrobage de bton. Verbeck [6] a tabli que cette protection est assure grce deux facteurs :

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

La rsistance du bton la diffusion des gaz (oxygne, dioxyde de carbone, anhydride sulfureux) et dautres corps agressifs dissous dans leau (sels notamment les chlorures). Leur accs jusqu la surface des armatures est, donc, ralenti ou empch.

La valeur leve du pH du bton rsultant de la raction alcaline associe lhydratation du ciment.

2 - La dgradation du bton en milieu marin


Les rgions ctires et les milieux marins sont de plus en plus envahis par les constructions en bton arm. Ils reprsentent, mme pour certains projets, des sites prfrs. Il faut, toutefois, retenir que ces milieux reprsentent des environnements agressivit leve pour le bton. 2 1 Multiplicit des composantes agressives Les composantes agressives du milieu marin peuvent tre classes en quatre catgories : les facteurs chimiques : leau de mer renferme des ions varis. Les facteurs gomtriques : les fluctuations du niveau marin (mares hautes, mares basses, temptes) font que telle partie ou merge. Les facteurs physiques : des phnomnes de gel dgel peuvent se produire dans les parties merges. Les facteurs mcaniques : lnergie cintique des vagues et des matriaux solides quelles transportent , dans certains cas les chocs de glace flottantes, constituent des causes drosion et de fissuration des btons ce qui favorisent les attaques chimiques ultrieures [7]. 2 2 Mcanisme dattaque par les eaux de mer Le processus chimique dattaque des btons par leau de mer rsulte de plusieurs ractions plus ou moins simultanes et interdpendantes. Celles-ci font appel plusieurs mcanismes : dissolution lixiviation, prcipitation de composs insolubles, ractions dchange de base, cristallisation des sels expansifs. Les principales ractions mises en jeu sont associes de construction peut tre continuellement immerge ou continuellement merge ou alternativement immerge

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

laction des diffrents ions : sulfates, magnsium, chlorures ainsi qu celle du dioxyde de carbone. Par ailleurs, il est important de noter que les actions des ions constitutifs de leau de mer ne sont pas cumulatives. Le monochloroaluminate de calcium devient instable en prsence de sulfate et se dcompose pour former notamment de lettringite. Lettringite elle-mme, en prsence de silice dissoute et de carbonates, se transforme partiellement en thaumasite : CaCO3.CaSO4.CaSiO3.15H2O. Cest linterfrence des diffrents ions (Tableau 1-2) qui explique que lagressivit de leau de mer soit bien plus faible que celle des eaux sulfates. Pour certains auteurs, cette rduction dagressivit est due la prsence des chlorures qui accroissent la solubilit du gypse et de lettringite, qui cristallise alors, au moins partiellement, sous une forme non expansive partir de la solution Tableau 1-2 : Principaux constituants de la mer Mditerranenne et leurs concentrations [8].
lment

Cl19350

SO422712

HCO3142

Br67

F1

H3BO3 23

Na+

Mg2+ 1249

Ca2+

K+

mg/kg

10160

413

387

2 2 - 1 Action des ions sulfate Lanion sulfate SO42-, souvent prsent dans les effluents, est le plus nocif vis--vis du bton. Sa raction avec les composants du ciment produit un nouveau compos appel ettringite ou sel de Gandelot de volume quivalent 32 molcules deau. Le mcanisme ractionnel volue en deux tapes : la formation du gypse secondaire suivie de lapparition du prcipit dettringite C3A. 3CaSO4.32H2O. A laide du microscope lectronique balayage, lettringite est visible sous forme damas forms de grosses aiguilles [9,10]. Elle est dsigne par ettringite secondaire pour la diffrencier de lettringite primaire, laquelle nest pas source de fissuration. Lettringite expansive introduit au cours de son accumulation dans le bton, des contraintes internes supplmentaires qui se traduisent par des efforts de traction - cisaillement. Leurs valeurs sont trs leves comparativement la rsistance la traction de la pte de ciment.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Par consquent, il y a apparition et largissement des fissures prexistantes. Lamplification de ce phnomne au cours du temps entrane la dcohsion de louvrage. 2 2 - 2 Action des ions magnsium Les ions magnsium Mg2+ se substituent aux cations Ca2+ du silicate de calcium hydrat CSH du bton pour donner un silicate de magnsium hydrat MSH sans pouvoir liant. Cette raction entrane un accroissement de la porosit autour du squelette de CSH de la pte de ciment. Ainsi, dans le cas des milieux riches en magnsium, il est recommand dutiliser des ciments pauvres en C3S car ils donnent des CSH plus compacts. En outre, lorsquils sont au contact de la solution interstitielle du bton, les ions magnsium favorisent la prcipitation du Mg(OH)2. Ce produit tend remplacer la portlandite qui sappauvrit en cations Ca2+ par suite de leur diffusion vers le milieu extrieur [11].

2 2 3 Action des ions chlorure Dans les environnements riches en ions chlores, une partie de ces espces diffuse et reste ltat dissout et une autre fraction ragit avec les constituants de la pte de ciment pour former des composs expansifs : loxychlorure de calcium, le monochloroaluminate de calcium et la chloroettringitte. Au niveau du rseau cristallin, les silicates de calcium CSH insrent galement des ions Cl- et se transforme en une structure poreuse et alvolaire [12]. Le mcanisme ractionnel avec les ions chlorures peut tre illustre par les tapes suivantes : - la premire tape consiste en la transformation de la portlandite Ca(OH)2 en chlorures de calcium CaCl2. Ca(OH2) + 2 ClCaCl2 + 2OHEq 1.1 - la deuxime tape est fonction de la teneur en chlorures dans le milieu Dans le cas dun milieu dont la teneur en chlorures est infrieure 30g/l, il se forme du chloroaluminate qui est moyennement expansif. CaCl2 + C3A C3A, CaCl2, H2O Eq 1.2 Dans le cas dun milieu dont la concentration en chlorures est suprieure 100g/l il apparat du chloroettringite qui est un solide trs expansif. 3 CaCl2 + C3A C3A, 3CaCl2, 30H2O Eq 1.3

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

2 2 - 4 Action du gaz carbonique CO2 Le dioxyde de carbone CO2 dissout dans la solution interstitielle du bton, ragit avec certains composs calciques (Ca(OH)2, CSH) pour former des carbonates (CaCO3). Les ions carbonates et bicarbonates de cette solution sont associs au sodium Na+ et potassium K+. Il en rsulte que le pH de la solution interstitielle du bton diminue 9. La diffusion du dioxyde de carbone travers lenrobage se fait beaucoup plus rapidement lorsque le bton est assez sec que lorsquil est humide. Cependant, la raction de carbonatation ne seffectue que sil reste de la solution interstitielle dans les pores (au moins les plus petits). Les conditions les plus favorables la pntration du dioxyde de carbone correspondent une humidit relative de 65% [13].

3 - Le phnomne de corrosion
3 1 Les mcanismes de la corrosion La corrosion est la dgradation dun mtal ou dun alliage provoque par laction chimique dun liquide ou dun gaz. Le terme corrosion sapplique plus particulirement laction graduelle dagents naturels comme lair ou leau sale. Lorsque lagent agressif est un liquide, il sagit de la corrosion en solution alors que dans le cas o lagent agressif est gazeux, on parle de corrosion sche. Un matriau mtallique solide plong dans un liquide aqueux tend se dissoudre. En effet, pour un atome de la surface mtallique la rsultante des forces dinteractions nest pas nulle. Il en rsulte que cet atome tend quitter le mtal (par dissolution) ou attirer les atomes du liquide. Pour un mtal Me, la raction de dissolution scrit Me Mev+ + ne(raction doxydation ou raction anodique) Eq1.4 Les lectrons librs par cette raction doivent tre limins par dautres afin dassurer lquilibre lectrique, notamment les ractions cathodiques (ou de rduction) suivantes : H+ + eO2 + 2 H2O + 4e H2 ou 4 OHEq 1.5 Eq 1.6

Les zones de dissolution (anodiques) et les zones cathodiques sont appels demi-piles lectrochimiques. Lensemble est appel pile lectrochimique car il existe une diffrence de potentiel entre ces deux zones.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

3 1 - 1 Notion de double couche Les espces formes par les ractions lmentaires de corrosion sont surtout des particules lectrises (ions). Dans le liquide au contact du mtal, la rpartition de ces ions nest pas homogne. Les ions ngatifs forment une sorte de couche liquide prs de linterface. A proximit de celle-ci, les ions positifs sont excdentaires dans une autre couche liquide. Cette double couche forme un condensateur qui induit un champ lectrique [9]. 3 1 - 2 Notion de couche de passivation (ou film passif) Les ions forms lors des ractions anodique et cathodique (Eq 1.4 et Eq 1.6) sont dissous dans leau et peuvent parfois ragir en formant un prcipit selon la raction Mev+ + v OHMe (OH)v Eq 1.7 Ce prcipit, appel film passif, couvre le mtal et offre une certaine protection momentane. 3 2 Les formes de corrosion La corrosion des mtaux peut se prsenter sous diverses formes : 3 2 - 1 Corrosion gnralise La dissolution anodique dun mtal se produit en des zones trs variables et la localisation de celles-ci dtermine laspect de la corrosion. La surface du mtal a un aspect peu prs uniforme, elle est dite gnralise : si la zone de raction cathodique est loin de celle de dissolution. si les zones cathodiques et anodiques sont trs petites et peu prs rgulirement alternes. 3 2 - 2 Corrosion localise Si les zones anodiques sont petites et se trouvent en des endroits fixes, il apparat de petites cuvettes ou piqres de corrosion. 3 2 - 3 Corrosion sous contrainte Ce type de corrosion est induit par laction simultane de la corrosion et dune sollicitation mcanique. Dans le cas o le module de cette sollicitation est constant dans le temps, il sagit de corrosion sous contrainte. Dans ces circonstances, une fissure peut se former, se dvelopper au cours du temps et ventuellement provoquer la rupture du mtal tendu.Dans le cas o le module de la sollicitation fluctue, il sagit de fatigue-corrosion. Ce phnomne

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

concerne certains lments tels que les cbles des ponts haubans dont les sollicitations mcaniques (vent) fluctuent beaucoup et qui sont au contact dune forte humidit

4 Passivation des armatures dans le bton


Le pH de la solution interstitielle dun bton sain et bien dos varie entre 12,5 et 13,6. Cette dispersion dpend de la teneur (dans le ciment) en lments ayant des proprits basiques (ions calcium, sodium ou potassium surtout). Cette alcalinit rsulte de lhydratation des silicates de calcium C3S et C2S qui produit de lhydroxyde de calcium selon la raction simplifie : C3S + C2S +5 H2O C3S2.3H2O + 2 Ca(OH)2 Eq 1.8 Lhydroxyde de calcium produit par cette raction est en quilibre dans leau interstitielle contenue dans les pores du bton do la valeur leve du pH de cette solution. Pour cette raison, les ciments autoriss lemploi dans les ouvrages en bton arm, doivent contenir une quantit de Ca(OH)2 suffisante pour maintenir longtemps ce caractre alcalin du bton. En effet, pour les valeurs de pH aux environs de 12, lacier se trouve dans des conditions thermodynamiques favorables sa passivation (Figure 1) : il est constamment recouvert par une couche protectrice connue sous le nom de film de passivation. Toutefois, la nature de ce film nest pas encore bien lucide. F.Dehwah pense que le film protecteur est constitu de Fe2O3 ou de FeOOH [14]. Dans ces conditions, un trs faible courant de passivation assure lentretien du film suivant la raction suivante : Fe + 3OHFeOOH + H2O + 3eEq 1.9 Simultanment, les lectrons librs par cette raction seront consomms au cours de la raction de rduction de loxygne dissout: 3/4 O2 + 3/2 H2O + 3e3OHEq 1.10 Dautres chercheurs [15] ont indiqu quen milieu interstitiel faiblement oxygn, le potentiel de larmature dacier est de lordre de -900 mV/ECS et la passivation rsulte de la formation dune couche de magntite qui est moins compacte que celle forme base de FeOOH. Page considre que la passivit est maintenue dans le bton grce une couche solide de chaux adjacente la surface de larmature [16]. La stabilit de la passivation est ainsi maintenue.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

1,4 1,2
Potentiel/V

Fe3+

Passivit

0,8 0,4 0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 0 2 4 Corrosion Immunit Fe 6 8 10 12 14


pH

Fe2O3 Fe2+

O2/H2O

Fe3O4

H2O/H2

Figure 1-1 : Diagramme potentiel-pH thorique du systme Fe-H2O 25C [9].

5 Dpassivation des armatures dans le bton


La corrosion de lacier dans le bton se dclenche par la dpassivation. Ce terme dsigne la destruction ou bien la perte dtanchit du film protecteur de produits initialement, forms sur le squelette mtallique [17,18]. 5 1 Dpassivation des armatures par le phnomne de carbonatation La carbonatation est lun des facteurs essentiels du vieillissement naturel du bton ou du mortier. Le gaz carbonique pntre dans le bton et ragit avec leau interstitielle en entranant une carbonatation progressive de la phase hydrate du ciment selon la raction : Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O Eq 1.11 Le CO2 ragit avec les aluminates pour donner des carboaluminates et avec les silicates pour donner des carbosilicates, la calcite et le dioxyde de silicium [19]. Lexcs la fois du CO2 et deau engendre la carbonatation totale du bton par dissolution du CaCO3 et formation du bicarbonate de calcium selon la raction rversible suivante : CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 Eq 1.12

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

La prsence de ce dernier compos dans la phase liquide du bton dplace le pH vers des valeurs neutres ou mme acides conduisant des conditions favorables la corrosion daprs le diagramme de Pourbaix (Figure 1-1), selon lequel en prsence des valeurs de pH voisines de 6 ou7, le fer passe de ltat passif (zone de passivation) ltat actif (zone de corrosion) mme en prsence dune faible teneur en chlorures [20,21].

5 2 Dpassivation des armatures par les ions chlorure Les ions chlorure sont responsables de la corrosion par piqres (Figure 1-2), forme de dtrioration attaquant lacier en profondeur et rsultant en la diminution de la section de larmature. Les ponts et les viaducs sont les ouvrages les plus affects puisquils sont exposs laction combine des intempries et des sels. Les ions chlorure pntrent le bton durci et restent, en majorit, ltat dissout dans la solution interstitielle. Cependant, ils peuvent aussi ragir soit avec le silicate de calcium hydrat CSH surtout par adsorption, soit avec laluminate tricalcique C3A pour former le trichloroaluminate. Daprs certains auteurs, il ne suffit pas que lacier soit dpassiv suite laction des chlorures pour que la corrosion se produise. Il faut aussi quil existe des piles de corrosion cres par les htrognits linterface entre le matriau mtallique et le milieu environnant. Ces htrognits sont, par exemple, lies un gradient dalcalinit qui peut tre d : - Soit une variation de la teneur en alcalis dans le ciment - Soit au dlavage. - Soit la non uniformit du degr de carbonatation. Une autre possibilit de corrosion est lie aux diffrences de potentiel entre les surfaces suprieure et infrieure de lacier, induite par une compacit non uniforme ou une sgrgation du bton [22].

Figure 1-2 : Aspect dune piqre de corrosion induite par lattaque de lacier par les ions chlorure [6].

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

5 2 1 Mcanisme de corrosion par les ions chlorure Diffrentes interactions des chlorures avec le film passif recouvrant larmature ont t cites dans la littrature. Elles peuvent tre classes en 4 groupes : ladsorption la surface du film, soit sur un site cationique superficiel, soit la place des molcules de H2O ou des ions OH-. Une incorporation dans le film au voisinage de linterface est aussi envisage. Pntration des chlorures partir de linterface film-solution jusqu linterface mtalfilm. Acclration du passage des cations mtalliques depuis le film vers la solution travers linterface film-solution. Modification de lnergie interne du film et abaissement de sa tension superficielle [23]. Le mcanisme de dpassivation par les chlorures tient compte gnralement de ladsorption, de la pntration dans le film doxyde et de la formation de complexes solubles. Afin dexpliquer la diversit des corrosions observes, Dauvergne et Tache [24] proposent un processus de corrosion se basant sur les tapes suivantes : les ions chlorure dpassivent partiellement des petites plages de la surface des armatures abaissant ainsi leur potentiel. Des piles de corrosion apparaissent donc entre les zones attaques et celles encore passives. Il se forme de la rouille qui prcipite sur les armatures ainsi qu leur voisinage. Loxygne diffuse de plus en plus difficilement travers ces couches de rouille tandis que les ions chlorure se concentrent. Ainsi, les zones recouvertes de rouille qui taient passives, seront en contact direct avec un milieu de moins en moins alcalin. (pH variant entre 9 et 6). Simultanment, des surfaces darmature de plus en plus tendues sont atteintes par les ions chlorures. Dans ces conditions, la corrosion par piqres se produit et la formation de rouille volue de faon former une couche uniforme [24]. Selon Raharinaivo et al. [25], le mcanisme de corrosion des aciers du bton doit tenir compte de la comptition entre ces ions et les ions OH-. Pour tudier la stabilit des produits forms, ils ont mis en vidence la formation de la rouille verte chlorure type1. Cette rouille est stable en absence doxygne et des pH de lordre de 7 9. Par oxydation, elle modifie davantage la morphologie de la couche passive en donnant le compos

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

FeOOH [26] puis des ions complexes instables FeCl 3 qui consomment les ions OH-

prsents selon les ractions : + 3Cl FeCl 3 + 2e-

Fe

Eq 1.13 3ClEq1.14

FeCl 3 + 2OH-

Fe(OH)2 +

Les lectrons librs par la raction doxydation se dplacent travers le mtal jusquaux sites cathodiques. Daprs ces ractions, le processus conduit une diminution du pH et un recyclage des ions chlorures. Il est noter que le rapport lev des surfaces cathode/anode donne des densits de courant de corrosion trs grandes. Une autre fraction des chlorures diffuss dans le bton ragit avec les constituants de la pte de ciment pour former un mlange de composs expansifs tels que loxychlorure de calcium, le monochloroaluminate de calcium et la chloroettringite. La figure 1-3 illustre la formation dune pile lectrochimique de corrosion au sein de larmature dacier.
O et H2O O2 et H2O2

Figure 1-3 : Dpassivation de lacier et formation dune pile de corrosion [24,25] 5 2 2 Nature des produits de corrosion en prsence des ions chlorures Lvolution de la corrosion des armatures se droule en plusieurs tapes caractrises par la formation de produits intermdiaires diffrents. Il est gnralement admis que la corrosion du fer en milieux aqueux neutre ou basique dbute par la prcipitation de lhydroxyde ferreux Fe(OH)2 qui volue vers diffrentes varits doxydes et dhydroxydes complexes composant la rouille [27]. Cette dernire est forme essentiellement par un mlange de trois constituants : goethite, lpidocrocite et magntite [28]. De lakaganite peut aussi se former en prsence dune forte teneur en chlorures. Ces ions agressifs introduisent une grande complexit dans le 21

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

processus denrouillement [29]. La formation des rouilles vertes constitue lune des principales consquences de ce mcanisme. Celles-ci sont formes de composes ferreux ferriques intermdiaires entre le fer mtallique ou lhydroxyde ferreux. Deux grandes familles de rouilles vertes ont t dfinies en se basant sur leurs caractristiques radiocristallographiques : les rouilles vertes type 1 tels que les composs incorporant les ions
2 et les rouilles vertes type 2 tels que les composs contenant les ions sulfate. Cl ou CO 3

Pour le cas du fer en milieu aqueux chlorur 0,35M, Refait a prsent le diagramme de la figure 1-4 aprs avoir considr le processus de corrosion suivant [30] : Fe 3Fe(OH)2 , Fe(OH)2Cl

FeOOH

Eq 1.15

Figure 1-4 : Diagramme de Pourbaix 25C du Fer dans une solution aqueuse contenant 0,35mol/l de chlorures [9].

6 Consquences de la corrosion des armatures


Bien que les facteurs mcaniques aient une influence significative sur le comportement des infrastructures, la dtrioration des lments en bton arm est dabord attribuable la corrosion des armatures induite par la carbonatation et/ou par la pntration des ions chlorures.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

La raction de corrosion de lacier se manifeste par la transformation graduelle du fer en oxydes de fer. Dans un premier temps, cette raction engendre une perte de section dacier qui se prsente selon deux phnomnes, soit la corrosion par piqre (locale), soit gnralise (sur toute la longueur de la barre). Ces pertes de section mnent une diminution de la ductilit et de la rsistance. Dans un second temps, la corrosion provoque une dgradation de linterface acier-bton ce qui fait diminuer ladhrence. Dans un dernier temps, lexpansion volumique des oxydes de fer forms la surface mtallique provoque dune part la fissuration du bton denrobage et dautre part la mise nue des nervures. Les consquences de la corrosion des aciers dans le bton peuvent tre rsumes par le diagramme de la figure 1-5.

Figure 1-5 : Effets de la corrosion sur le comportement mcanique des structures corrodes [9]

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

7 Difficult de la prvision de la corrosion des ouvrages en service


Actuellement, le suivi des ouvrages en service comprend des inspections priodiques et des valuations spcifiques des dommages. Ce procd savre primordial car il permet de vrifier si la structure demeure dans des conditions acceptables de scurit et de fonctionnement. Toutefois, les informations recueillies peuvent rester incompltes et parfois imprcises en raison des diffrentes incertitudes dcoulant de la difficult de cerner les donnes relles de lenvironnement de la structure. Pour cette raison, lanalyse de la performance des ouvrages, dans les milieux agressifs, est dveloppe gnralement sur des bases probabilistes c'est-dire en utilisant les principes et les mthodes de la thorie de la fiabilit. Les donnes relatives ltat de corrosion des armatures en constituent les principaux paramtres dentre des programmes dtude. Dailleurs lobjectif principal de la plupart des projets de recherche actuels est le dveloppement dun modle permettant la prvision du comportement des btons arms soumis des environnements chimiquement agressifs. Il est recommand dtudier les mcanismes fondamentaux menant la dgradation du bton par altration de sa microstructure et par formation de produits de corrosion autour des barres dacier [33].

8 - Diffusion des ions chlorure dans le bton


Plusieurs projets de recherche lchelle internationale visent une meilleure matrise du phnomne de corrosion de lacier dans le bton travers lamlioration des connaissances relatives au coefficient de diffusion des ions chlorures. 8 1 Phnomnes de transport dans le bton Les proprits de transfert du bton sont utilises comme critre de sa durabilit. Il est couramment admis que plus la rsistance du bton ces transferts est grande, plus sa durabilit est importante. Les trois principaux mcanismes de transfert de fluides lintrieur du bton sont la permation, la diffusion et labsorption [31]. La permation concerne le transfert de matire d un gradient de pression. La diffusion est le mcanisme par lequel un fluide se dplace sous laction dun gradient de concentration tandis que labsorption est le rsultat de la diffrence de tension de surface dans les capillaires.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Le mcanisme de pntration des ions chlorures dans la solution interstitielle du bton peut tre d : soit un entranement mcanique par leau (le processus de dessiccation - r Soit une diffusion par un gradient de concentration. humidification). La diffusion est le processus par lequel la matire est transporte dune position une autre sous leffet dun gradient de concentration. Concernant les essais exprimentaux de diffusion, la littrature indique trois diffrents types de tests : lessai de diffusion stable, lessai non stable et lessai de migration [32]. Lessai de diffusion stable (Steady state diffusion test) concerne une prouvette mince de matriau place entre deux solutions : lune concentre avec lespce qui diffuse et lautre exempte de cette espce. La diffusion est tudie travers des mesures priodiques de concentrations. Le coefficient de diffusion est calcul suite lobtention dun tat stable. Lessai de diffusion non stable (non steady state diffusion test) consiste immerger une seule face de lprouvette dans la solution contenant les ions spcifiques tudier. La profondeur de pntration est tudie au cours de cette diffusion unidirectionnelle. Lessai de migration est caractris par lapplication dun champ lectrique afin dacclrer le mouvement de lespce qui diffuse. Ce test reprsente lessai le plus utilis [33- 40].

Figure 1-6: Fissuration de lenrobage dun poteau suite la corrosion des armatures 25

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

8 2 Teneur critique en ions chlorure La dpassivation des aciers du bton est dclanche lorsque la concentration des ions chlorures dans la solution interstitielle du bton atteint une certaine valeur, gnralement connue sous le terme teneur critique . La valeur de cette concentration ne semble pas tre unique. Elle dpend, en effet, de plusieurs facteurs tels que la formulation du bton, le type de ciment, la quantit de C3A dans le ciment, le rapport E/C, la temprature, lhumidit relative, ltat de surface initial des aciers et la source des ions chlorures Selon C. Alonso et al, la concentration critique en ions chlorures varie dune tude lautre en raison de la multitude de paramtres influenant la diffusion des ions chlorures : les diffrentes proprits du bton, la rugosit de la surface dacier et lagressivit de lenvironnement [41]. Plusieurs tudes ont port sur ce sujet : lune des raisons expliquant la large gamme de valeurs pour la teneur critique en ions chlorures est linfinit de variables influenant cette teneur. Une autre raison est la variation des moyens dexpression de la teneur critique, elle est parfois exprim comme tant le rapport Cl-/OH- et parfois comme tant le pourcentage par poids de ciment [42] Il est signaler aussi que les variations des techniques adoptes pour la dtermination de cette concentration influence normment la valeur retenue. En effet, Haussmann et Gouda ont considr que la dpassivation se produit lorsquun saut du potentiel de corrosion est dtect [43,44] alors que M.D.A.Thomas, C.A.Haynes et B.B.Hope se sont bass sur linspection visuelle pour identifier la dpassivation qui correspond lapparition de dpts de rouille sur la surface mtallique [45, 46]. Certains auteurs relient la dpassivation une valeur bien dtermine de la densit de courant de corrosion [47]. En effet C. Alonso recommande lexploitation de la valeur de la densit de courant de corrosion et la considre comme le paramtre le plus prcis. La valeur de densit dpassant 0,1A/cm est indicative du dclenchement de la corrosion [48]. De plus, C.Alonso prcise que la teneur critique en ions chlorures est celle induisant une corrosion active continue. Selon Haussmann [49] le seuil critique dpassivation partir duquel samorce la corrosion correspond un rapport Cl-/OH- = 0,6. Selon Raharinaivo et ses collaborateurs [50] le seuil de dpassivation est associ un changement de nature des produits doxydation la surface de lacier. Lorsque la concentration en Cl- est infrieure celle en OH-, il se forme de lhydroxyde ferreux stable. Par contre, lorsque Cl- > OH-, lhydroxyde form est instable,

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

contient du chlore et se transforme en un compos intermdiaire dit rouille verte avant de donner finalement de la lpidocrocite (oxyde ferrique hydrat) contenant du chlore. Lorsque la diffusion des ions chlorures se fait dans des btons carbonats superficiellement, la diminution du pH dplace la stabilit des chloroaluminates au profit des ions chlore libres dont la concentration saccrot. Le seuil de dpassivation est alors atteint plus rapidement et la corrosion sen trouve aggrave. Son volution dans le temps sera acclre et la dtrioration de lenrobage de llment en bton arm sera favorise (Figure 1-6). A partir dune tude portant sur les rsultats trouvs par plusieurs auteurs, Glass et Buenfeld ont not que la teneur critique en ions chlorures varie dans lintervalle [0,15% ; 2,5%] par poids de ciment [51].

Tableau 1-3 : Teneurs critiques en ions chlorures dtermins dans le cas des solutions, du mortier, du bton ou des structures exposs soit au laboratoire soit lextrieur.
Teneur en chlorures par poids de ciment (%) Rapport Cl-/OHType dexposition Matriau Auteurs

0,17 1,4 0,2 1,5 0,5 0,7 0,25 0,5 0,3 0,7 0,32 1,9 0,4 1,6 0,4 0,5 1,4 1,6 2,5 3 - 20 0,26 0,8 0,6 1,8 2,9 1,24 3,08 0,25 0,8 1,17 3,98 0,22

extrieure extrieure extrieure Laboratoire extrieure extrieure laboratoire laboratoire laboratoire laboratoire laboratoire laboratoire extrieure laboratoire laboratoire

Structure Structure Bton Mortier Structure Bton Mortier pte bton bton solution solution bton solution mortier

Stratful et al.[52] Vassie.[53] M.Thomas.[54] Elsener, Bohni.[55] Henriksen.[56] Treadaway.[57] Hanson,Soensen[58] Page et al.[59] Tuutti.[60] Lambert et al.[61] Goni, Andrade[62,63] Haussman.[64] Pettersson [65,66] Alonso et al .[67,68] Alonso et al. [69,70]

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Le tableau 1-3 regroupe les diffrentes valeurs des teneurs critiques en ions chlorures relatives des tudes menes par plusieurs chercheurs. Ces travaux ont t mens soit au laboratoire soit dans le milieu extrieur et les matriaux ont vari entre solution simulant le bton, mortier, bton et structure compose. Rcemment, O.Poupard et al. ont exploit la technique dimpdance lectrochimique pour dterminer la concentration critique en ions chlorures. Ces travaux ont t coupls des observations microscopiques de la surface dacier [71]. 8 3 Chlorures libres et chlorures lis Les chlorures lis se prsentent dans le bton sous deux formes principales [72] : physiquement adsorbs sur les parois solides dans les pores ou chimiquement fixs par raction avec certains composs du ciment. Dans ce dernier cas, les composs forms sont le monochloroaluminate hydrat ou sel de Friedel de formule C3A. CaCl2. 10 H2O et le trichloroaluminate de formule C3A. 3CaCl2. 30 H2O. Les chlorures non fixs chimiquement ou physiquement peuvent migrer plus ou moins facilement lintrieur du bton, par capillarit, sous leffet des variations dhumidit ou bien par diffusion dans les btons partir de leau de mer. 8 4 Modlisation de la diffusion des ions chlorure

La diffusion est dcrite comme tant le phnomne de mouvement des particules dissoutes de liquide, de gaz ou de solide dune rgion concentration leve vers une rgion moins concentre. Ce mouvement constitue la base de plusieurs importants phnomnes dans divers domaines (biologie, tude des protines, diffusion des particules agressives dans le bton) 8 4 1 Loi de Fick Lapproche typique exploite dans la caractrisation de la diffusion des ions travers les matriaux poreux est la loi de Fick [73 - 76]. Dans le cas de lexistence dun gradient de concentration dC/dx dune espce dans un volume fini dune substance, les particules ont la tendance spontane de se distribuer plus homognement de manire abaisser le gradient.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Laspect mathmatique de ce phnomne de transport a t formul en 1855 par Adolf Fick qui a postul que le flux de matriau travers un plan donn est proportionnel au gradient de concentration J=-D

dC . dx

Eq 1.16

J est le flux de diffusion (mol/m.s). D est le coefficient de diffusion de lespce (m/s) C est la concentration (mole/m 3) x est la position (m). Le signe (-) indique que le flux de diffusion seffectue dans le sens des concentrations dcroissantes.

8 4 2 Modle Life - 365 Ce modle a t conu par E.Bentz et M.Thomas de lUniversit de Torento. Il est bas sur la seconde loi de Fick et il est prsent par la formule principale suivante :
t Da (t ) = Da ,r ( r ) t

Eq 1.17

Da(t) est le coefficient de diffusion apparent linstant t. Da,r(t) est le coefficient de diffusion apparent un instant de rfrence comme par exemple la date 28 jours. est un paramtre dpendant de la formulation du bton. Parmi les paramtres dentre de ce programme, on peut citer la temprature et la nature du milieu environnant [77, 78] 8 5 Modlisation du phnomne de corrosion

Il est gnralement admis, que le phnomne de corrosion de lacier enrob de bton se droule en deux principales tapes selon le modle de Tuutti (Figure 1-7). La premire, appele, priode dinitiation et la deuxime connue par priode de propagation [79]. La dpassivation des armatures, correspondant une teneur critique en ions chlorures, constitue le phnomne sparant ces deux phases.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Intensit de corrosion Etat final Fissuration

Dpassivation Dure de vie du bton Phase dinitiation ou dincubation Phase de propagation

Figure 1- 7: Modle gnral de Tuutti pour la corrosion de lacier dans le bton [79] Afin dlucider le phnomne de corrosion du bton arm et destimer les dures de chacune des phases (initiation ou propagation), plusieurs tentatives de modlisation ont t entreprises [80 - 83]. Selon M.Raupach, les diffrentes approches de modlisation peuvent tre classes en 3 principaux groupes: les modles empiriques, modles bass sur la rsistivit lectrique et les modles numriques (Tableau 1- 4). Tableau 1-4 : Rsum des diffrentes approches de modlisation du phnomne de corrosion. Modles empiriques Modles bass sur la rsistivit Modles numriques calcul tabli partir de la formulation du bton et des paramtres dexposition. Approche mathmatique logique floue . modles bass sur le calcul de rsistance. Etude de la diffusion de loxygne. Rseau de rsistance. Modle 2D et 3D.

8 5 1 modles empiriques Ce type de modle prsente des relations directes entre le degr de corrosion et les paramtres du bton tels que le rapport E/C, la quantit initiale de chlorures, la tempraturePar

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

exemple, Morinaga a publi un modle empirique partir de lvaluation des rsultats recueillis sur site en 43 emplacements diffrents du Japon [84] Les paramtres considrs, lors du suivi de la perte de poids des chantillons dacier durant cinq ans, taient la temprature, lhumidit relative, les pluies, la salinit, la concentration en SO2 et les rayons du soleil. Ce modle a t prsent travers lquation :

Y = A. t o y = la profondeur de corrosion en mm A = coefficient du degr de corrosion (10-3mm/ anne ) t = dure dexposition. A est calcul partir de lquation suivante :

Eq 1.18

A = -11,5 + 9,3 X1 0,0306 X2 + 2,52 X 3 + 0,135 X4 X1 est la moyenne annuelle en temprature. X2 est la pluviomtrie annuelle (mm) X3 est la quantit de sel accumule (mg). X4 est la quantit de SO2 annuelle (mg/100cm). Un autre modle empirique a t dvelopp par Ahmad et Bhattacharjee [85] et a aboutit lexpression de la densit de courant de corrosion en nA/cm.

Eq 1.19

ICorr = 37,726 + 6,120 C 2,231A B + 2,722 BC A= B=

Eq 1.20 Eq 1.21 Eq 1.22

QCiment ( Kg / m 3 ) 300 avec Qciment est la quantit de ciment. 50 E / C 0,65 ; 0,075


%CaCl 2 2,5 ; 1,25
E/C est exprim par poids de ciment.

C=

le pourcentage de CaCl2 est exprim par poids de ciment. Eq 1.23

8 5 2 modles bass sur la rsistivit lectrique

Etant donn le caractre lectrochimique de la raction de corrosion de lacier dans le bton, la conductivit et la prsence doxygne au niveau de linterface acier-bton sont considres comme paramtres primordiaux [86]

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Plusieurs modles semi-quantitatifs ont prsent la rsistivit lectrique du bton comme facteur dominant. Langford et Broomfield [87] ont considr la classification illustre dans le tableau 1-5.
Tableau 1-5 : Taux de corrosion selon la valeur de la rsistivit lectrique du bton Rsistivit lectrique du bton ( . .m) Taux de corrosion

> 200 100 200 50 100 < 50


8 5 3 modles numriques

Faible Faible modr Elev Trs lev

La simulation du processus de corrosion qui est bas sur des ractions lectrochimiques semble tre une tche trs difficile en raison de la multiplicit des variables introduire. Bazant a tabli un modle physico-mathmatique dcrivant le processus de corrosion dun bton submerg dans leau de mer [88]. Un ensemble dquations a t tabli pour la description du transport doxygne et des chlorures travers le bton. Ce modle a t totalement bas sur des approximations thoriques. Le problme est rsoudre laide de la mthode des lments finis en considrant les conditions aux limites. Selon dautres auteurs la modlisation ou la description du phnomne de corrosion des aciers du bton se base principalement sur la modlisation de la diffusion des ions chlorures.
8 6 Facteurs intervenant dans la corrosion par les chlorures

Les principaux facteurs responsables de la corrosion des aciers par les chlorures sont relis aux proprits physico-chimiques de lenrobage en bton.
8 6 1 Les proprits physiques du bton

8 6 1 1 La permabilit
La permabilit du bton est une caractristique physique fondamentale jouant un rle dterminant dans le processus de corrosion des armatures et la rsistance la diffusion des eaux. Plus prcisment, la diffusion est contrle par la porosit capillaire dtermine par les pores capillaires reprsents par les espaces entre les divers constituants solides dans la pte de ciment hydrate [89]

32

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Ainsi le bton est un matriau htrogne dont les constituants (granulats, pte de ciment) ont des permabilits diffrentes ainsi que la zone qui se forme entre eux, appele aurole de transition. Celle-ci est plus permable que le reste de la matrice cimentaire mais son influence sur la permabilit dun bton dpend surtout du degr dinterconnexion de ces zones dinterface. Lutilisation de la mesure de la permabilit est largement rpandue en tant quindicateur de durabilit du bton. La distribution des pores est gouverne essentiellement par le rapport Eau/Ciment not E/C, le degr dhydratation, la compacit du bton et le type de ciment. Dans le cas o le rapport E/C augmente, la taille ainsi que la proportion volumtrique des pores augmente.

8 6 1 2 Teneur en eau et conductibilit lectrolytique


Leau interstitielle contenue dans le bton a une conductibilit lectrique suprieure celle des composants solides, sa valeur dpend aussi des concentrations en ions OH-, Cl-,
2 SO4 Plus le bton est sature, plus sa conductibilit lectrique augmente.En 1985, Hope et

al. ont tabli que la probabilit de corrosion est trs leve pour des valeurs de rsistivit de 6500 Ohm.cm mais elle est faible pour des rsistivits de 8500 Ohm.cm.

8 6 1 3 Lpaisseur et la qualit de lenrobage


La protection physique des armatures est assure par lpaisseur denrobage. Plus elle est leve, plus la protection est renforce. Les codes de calcul, en Gnie civil, fixent une paisseur minimale denrobage qui dpend de la classe denvironnement laquelle louvrage sera expos (BAEL, Eurocode). On peut noter une tendance augmenter les paisseurs denrobage comme le montre, par exemple, les dispositions du BAEL 91 par rapport au BAEL 83. Toutefois, il est signaler quune couche denrobage compacte contribue au freinage de la diffusion de loxygne et par consquent la diminution de la vitesse de corrosion [90].
8 6 2 Les proprits chimiques du bton

8 6 2 1

Influence du type de ciment

En 1984, Nurnberger a observ que la pntration des chlorures dans le ciment Portland est inversement proportionnelle la teneur en C3A dans le ciment. Ce rsultat a t confirm 33

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

par M. Rasheduzafar en 1990 et par C. Arya en 1995 [91]. Daprs Mehta [92], le pigeage chimique des chlorures qui pntrent dans une pte de ciment ne peut se produire que si la teneur en C3A est suprieure 8% [93]. Dautres auteurs ont affirm que ladsorption des ions chlorures la surface du CSH constitue un facteur important de pigeage [94] surtout dans le cas des ciments au laitier. Linteraction des chlorures avec les composs du ciment constitue un autre facteur affectant le processus de corrosion. En effet, ils contribuent la diminution de la taille des pores [95] soit en ragissant avec le ciment pour former loxychlorure de calcium. Soit en se fixant sur la surface des CSH dans les pores. Soit en modifiant la vitesse de formation des CSH ou leur morphologie de sorte que les pores ont des dimensions plus petites. La figure 1-8 illustre la variation de la teneur en chlorures libres en fonction de la quantit de C3A du ciment.
150

Concentration en chlorures libres (mmol/l)

100

50

0 0 5 10 15

Teneur en C3A (%)

Figure 1-8: Variation de la concentration en chlorures libres en fonction de la quantit de C3A contenue dans le ciment [96]

8 6 2 2

Importance de leau de gchage.

Leau de gchage, de point de vue quantit et qualit, joue un rle dterminant dans la qualit du bton. Cette eau doit tre correctement dose, propre, non charge de sulfates ou de chlorures et non pollue par des substances organiques.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Une multitude dautres facteurs joue un rle dterminant dans le processus de corrosion. Ils comprennent : la nature des ajouts minraux, le type de cation associ aux ions chlorures, la temprature, lhumidit, la dure de cure, linteraction avec la carbonatation

9 - Inhibition de la corrosion
Lemploi des inhibiteurs de corrosion reprsente lun des moyens de protection contre la dgradation des structures en bton. Il sagit dun procd pratique ayant un cot modr [97, - 101]. Par consquent, cette technique ne cesse de gagner du terrain dans diffrents domaines relatifs la protection des mtaux.
9 1 Dfinition dun inhibiteur de corrosion

Un inhibiteur de corrosion est un compos chimique qui prolonge la priode de passivit de lacier dans le bton en prsence dagents agressifs [102, 103]. La dfinition retenue par NACE : National Association of Corrosion Engineers est la suivante : un inhibiteur est une substance qui retarde la corrosion lorsquelle est ajoute en faible concentration un environnement agressif [104].
9 2 Proprits

Linhibiteur de corrosion diminue lintensit de corrosion du mtal tout en conservant ses diffrentes caractristiques physico-chimiques. Cette substance doit tre non seulement stable en prsence des autres constituants du milieu, mais galement ne doit pas influencer la stabilit des autres espces contenues dans ce milieu [105]. Linhibiteur peut tre utilis en vue dune protection permanente (exemple : conservation primordiale de certains appareillages) ou en vue dune protection temporaire comme, par exemple, durant une priode o la pice mtallique est sensible la corrosion (stockage, nettoyage) ou encore lorsque la pice est soumise des usinages trs svres comme le taraudage, le filetage ou le perage

9 3 Classification des inhibiteurs de corrosion

Diffrents critres peuvent tre adopts afin dtablir la classification des inhibiteurs de corrosion. Ils peuvent tre distingus selon : la formulation des produits (inhibiteurs minraux ou organiques) 35

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

le mcanisme daction lectrochimique (inhibiteurs anodiques, cathodiques ou Le mcanisme dinterface (adsorption et / ou formation dun film).

mixtes).

9 3 1 Nature des molcules de linhibiteur

9 3 1 1 Les inhibiteurs minraux


Les molcules minrales sont gnralement utilises dans des milieux proches de la neutralit, voire en milieu alcalin, et plus rarement en milieu acide [106]. Les produits de dissociation forms assurent les phnomnes dinhibition. Les principaux anions inhibiteurs sont du type XO4n- tels que les chromates, phosphates, silicates, molybdates. Les cations sont essentiellement Ca2+ et Zn2+ et ceux qui forment des sels insolubles avec certains anions tels que lhydroxyde OH-. Le nombre de molcules minrales en usage est en diminution actuellement car elles prsentent un caractre nfaste pour lenvironnement [106,107].

9 3 1 2 Les inhibiteurs organiques


Lutilisation des molcules organiques devient de plus en plus accrue. Ces inhibiteurs sont gnralement constitus de sous produits de lindustrie ptrolire [108]. Ils possdent au moins un centre actif capable dchanger des lectrons avec le mtal tels que lazote, loxygne, le soufre ou le phosphore.
9 3 2 Mcanisme daction lectrochimique

Relativement leur mcanisme daction, les inhibiteurs peuvent tre classs en trois catgories selon leur mode daction [109] : Il existe une grande varit de produits qui agissent soit au niveau du processus anodique, soit au niveau de la raction cathodique, soit au niveau des deux types de ractions simultanment. Les inhibiteurs anodiques diminuent la densit du courant partiel anodique et dplacent le potentiel de corrosion dans le sens positif [110]. Ils agissent par la formation de produits insolubles sur les sites anodiques du mtal. Lorsquils sont introduits en quantits insuffisantes dans une solution dtude, ils peuvent provoquer la corrosion par piqres. Par ailleurs, en raison de leur toxicit, les inhibiteurs anodiques les plus puissants (nitrites et chromates) sont de moins en moins utiliss [111].

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Les inhibiteurs cathodiques diminuent la densit du courant partiel cathodique et dplacent le potentiel de corrosion vers des valeurs plus ngatives. Ils contribuent la formation de produits insolubles sur les aires cathodiques ce qui isole le mtal du milieu corrosif. Les inhibiteurs mixtes rduisent la vitesse des deux ractions partielles (anodique et cathodique) mais ils modifient peu le potentiel de corrosion.
9 3 3 Mcanisme daction inter faciale

Le mcanisme daction interfaciale peut se prsenter soit sous forme dune adsorption des molcules de linhibiteur sur la surface mtallique, soit comme formation dun film intgrant les produits de dissolution de ce substrat mtallique [112].
9 4 Pouvoir protecteur des inhibiteurs

Pour tous les types de mcanismes daction des inhibiteurs, le pouvoir protecteur des films forms caractrise lefficacit inhibitrice, c'est--dire la diminution de la vitesse de corrosion. Le pouvoir protecteur dun inhibiteur est exprim par lquation :
inh icorr icorr .100 [113, 114] Pouvoir protecteur (%) = icorr

Eq 1.24

inh icorr et icorr reprsentent respectivement les courants de corrosion en labsence et en prsence

dinhibiteur.
9 5 Prcautions demploi des inhibiteurs de corrosion

Les inhibiteurs de corrosion pour bton arm doivent tre employs avec beaucoup de prcautions en raison des effets indsirables quils peuvent prsenter : le bton doit tre compact et de bonne qualit (absence de sgrgation) afin de garantir la limitation de la diffusion des espces agressives et dempcher la perte de linhibiteur. La quantit ou le type dinhibiteur utilis doit tre soigneusement optimise pour viter de nuire aux proprits mcaniques (rsistance la compression et la traction) et physico-chimiques du bton (interaction avec les composs du ciment, raction alcaligranulats).

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

9 6 Les adjuvants inhibiteurs dans le bton

Lemploi des inhibiteurs de corrosion dans le bton a t inspir de son exploitation russie dans le domaine ptrolier. Il tait souhait de transfrer ce succs au domaine des structures en bton arm. Toutefois, ce but reste vrifier car le mode daction dun inhibiteur dans le bton est compltement diffrent. En effet, Elsener [115] prcise que lacier, dans un milieu ptrolier, se corrode uniformment dans une solution lgrement acide ou neutre et linhibiteur ragit soit au niveau des sites anodiques ou cathodiques soit en formant un film protecteur adsorb sur la surface mtallique [116]. Tandis que dans le bton arm, la corrosion de lacier se dclenche par la rupture locale du film passif protecteur initialement form grce la nature alcaline de la solution interstitielle du bton. Linhibiteur peut agir soit par formation pralable dun film sur la surface mtallique soit par lvation du pH du milieu interstitiel soit par migration comptitive entre linhibiteur et les chlorures vers les piqres formes sur la barre dacier. Dautre part, il faut signaler que lemploi des inhibiteurs de corrosion dans le bton saccompagne toujours des soucis de son interaction avec les performances mcaniques du matriau [117].
9 6 1 Les aminoalcools

Les aminoalcools et les amines ont t abondamment utiliss surtout en mlanges avec leurs sels correspondants ainsi quavec les acides organiques et inorganiques. Ils ont reprsent des composants essentiels de plusieurs produits commercialiss ayant des formulations complexes. Dans ce cadre, la plupart des travaux de recherche et des publications ont t mens avec des inhibiteurs commerciaux de composition imprcise. Elsener affirme que ces produits sont, gnralement, composs de deux lments essentiels :lun volatil tel que le dimethylethanolamine et lautre non volatil comme le benzoate [ 118].

9 6 1 1 Utilisation prventive : solutions et prouvettes


Pour une prvention complte contre la corrosion de lacier dans les solutions satures dhydroxyde de calcium Ca(OH2), un rapport de concentration inhibiteur aminoalccool/chlorures gal 1 est ncessaire au niveau de la surface mtallique. Rossi a prcis, que dans ces conditions, la formation dun film pais et stable sur lacier est garanti [119]. Cette condition a t encore souligne lors dtudes menes sur des poutres en bton. 38

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Ceci implique que le bton, aussi, doit tre de bonne qualit afin de limiter la pntration des ions chlorures et de conserver un rapport inhibiteur / chlorures gal 1. M.F.Montemor a signal que lutilisation prventive dun inhibiteur organique aminoalcool reprsente le moyen le plus performant pour agir contre la corrosion de lacier dans les milieux simulant le bton [120]. Cet auteur ajoute que lapplication curative pour des structures dj corrodes prsentent aussi certains rsultats satisfaisants ce qui est en accord avec les travaux de F.Wombacher et U.Maeder [121].

9 6 1 2 Utilisation curative
Les inhibiteurs mixtes base daminoalcools ont t utiliss dans les travaux de rparation et de rhabilitation [122, 123]. Tritthart et al. ont, en outre, montr leur efficacit suite des travaux dimprgnation sur la surface du bton ou du mortier [ 124]. Nurnberger affirme que des concentrations trs faibles dinhibiteurs mixtes base daminoalcools peuvent favoriser le phnomne de corrosion comme il a t test dans le cadre dtudes portant sur des poutres en bton [125].

9 6 1 3 Capacit de diffusion partir de lextrieur


Dans le cas dapplication de ces inhibiteurs sur la surface extrieure du bton, leur capacit de diffusion travers lenrobage a t dmontr par plusieurs auteurs [126, 127]. H.E Jamil a mme affirm, rcemment, que la diffusion de certains inhibiteurs aminoalcools est prouve soit quils soient diffuss en phase aqueuse soit pulvriss sur le parement en bton [128]. Toutefois, il faut ajouter que leur diffusion dpend essentiellement de la porosit de lenrobage et de son humidit. Plusieurs techniques peuvent tre exploites dans le but de la dtermination de la quantit dinhibiteur diffuse [129] Certaines entreprises spcialises dans la commercialisation des inhibiteurs de corrosion offrent des kits permettant le dosage des inhibiteurs dans le bton (exemple le Ferrogard test Kit [130]).

9 6 1 4 Effet des aminoalcools sur les proprits des matriaux cimentaires


Selon les travaux de Brown et al. [131] ainsi que de G.DeScutter [132] la rsistance la compression du bton est augmente de 20 % lorsquil est ajout de produits aminoalccols. 39

Chapitre 1 : Synthse bibliographique

De plus, ces auteurs signalent que la plasticit du bton nest pas affecte par ce type dinhibiteurs par contre ils notent que si lemploi de ces inhibiteurs a t associ lutilisation des entraneurs dair ou des produits rducteurs deau, une nette augmentation de la plasticit sera remarque. Laugmentation de la rsistance la compression a t, en outre, confirme travers les tudes exprimentales menes par C.K.Nmai et al. dans le cadre dune tude rcemment publie [133]. Contrairement ltude de Brown et dans un rapport de travaux publi par le Belgian Building Research Institute , il a t not que la rsistance la compression du bton a t diminue de 10% lors de laddition de certains inhibiteurs aminoalcools.
9 6 2 Le nitrite de calcium

Le nitrite de calcium, utilis partir des annes soixante dix, a t le premier inhibiteur de corrosion commercialis et il a reprsent le produit le plus test pour les structures en milieu marins et les ouvrages dart. Cet inhibiteur agit par stabilisation du film passif adsorb sur lacier [134]. Toutes les tudes ont rvl un seuil de rapport de concentration inhibiteur /chlorure voisin de 0,6 afin dviter le dclenchement de la raction de corrosion. Lutilisation du nitrite de calcium a t prfre celle du nitrite de sodium ou celle du benzoate de sodium qui rduisent sensiblement la rsistance la compression du bton. De plus, le nitrite de calcium prsente le caractre dacclrateur de prise et mme si ses effets trs long terme ne sont pas garantis, son addition dans le bton allonge la dure de la priode damorage et retarde dautant la corrosion. Dans le cadre dune tude rcente, K.Y.Ann a montr que le nitrite de calcium agit efficacement contre la corrosion pour tous les degrs de corrosion tests des teneurs en chlorures variant de 0,22 1,95% par poids de ciment. En ce qui concerne la rsistance la compression, le nitrite de calcium contribue son lvation jeune ge du bton [135].
9 6 3 Les phosphates

Lutilisation du monofuorophosphate de sodium Na2PO3F a t propose dans le but de la diminution de lintensit de corrosion des aciers du bton cause soit par les ions chlorures soit par la carbonatation.

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Chapitre 1 : Synthse bibliographique

Dhouibi et al. ont montr que le monofluorophosphate de sodium inhibe la corrosion par piqres dans les milieux simulant le bton lorsque sa concentration est suprieure celle des chlorures cependant son efficacit est perdue lorsquil est malax dans le bton [136] En proposant un nouveau mode demploi, des tudes rcentes ont montr que le prtraitement des barres dacier par immersion dans une solution 0.5M de Na3PO4 durant 7 jours avant lenrobage par le bton retarde la corrosion [137] En exploitant la technique dimpdance lectrochimique ainsi que des essais gravimtriques bass sur la microbalance quartz, N.Etteyeb a encore soulign la performance du prtraitement de lacier dans les milieux simulant le bton additionn de Na3PO4 : la masse des produits forms sur la surface mtallique a augment au cours du temps rvlant le renforcement du film protecteur dont lpaisseur a t estime 0,1m. Le taux dinhibition a dpass 99% [138]. Concernant lapplication pour les prouvettes, des cycles dimmersion schage ont permis de faciliter la pntration du monofuorophosphate dans le bton mais ce rsultat na pas t confirm par Ngala et al. qui ont appliqu des solutions concentres en monofluorophosphate sur des btons caractriss par un rapport E/C = 0,65, dpaisseur 1,2 cm et arms de barres dacier ayant t corrodes pendant 6 mois. Aucune diminution de lintensit de corrosion na t dtecte [139].
9 7 Critiques et difficults de la technique demploi des inhibiteurs de corrosion pour les constructions en bton arm

Dans le cadre dune tude critique portant sur les inhibiteurs de corrosion, Elsener et Buchler ont cit trois difficults majeures caractrisant lemploi des inhibiteurs de corrosion pour les structures en service [140]: Il est impratif que linhibiteur soit prsent en quantit suffisante au voisinage de Le degr dinhibition de la corrosion de lacier dans le bton doit tre mesurable. La dtection de ltat des armatures des structures en service est trs dlicate. En effet, larmature mtallique.

linterprtation des mesures du potentiel de corrosion est trs dlicate cause de leur sensibilit la rsistivit du bton et son tat dhumidit.

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INFLUENCE DES ADJUVANTS AMINOALCOOLS SUR LES PROPRIETES DU MORTIER ET SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION DE LACIER

Introduction 1 - Effet des inhibiteurs aminoalcools sur les proprits physiques et mcaniques du mortier
1 1 Conditions exprimentales 1 2 Techniques 1 3 Rsultats

2 - Evaluation de lefficacit des inhibiteurs aminoalcools contre la corrosion de lacier


2 2 Protocole exprimental 2 1 techniques mises en uvre 2 3 Rsultats

Conclusion du chapitre 2

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

1 EFFET DES INHIBITEURS AMINOALCOOLS SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES DU MORTIER
1 - 1 Conditions exprimentales 1 1 - 1 Matriaux Le ciment utilis est le CP II- 32,5 fourni par la cimenterie de Djebel Oust, sa composition est illustre dans le tableau 2-1. Le sable, base de silice, est normalis. Tableau 2-1: Composition chimique du ciment CPII-32,5 utilis dans la prparation des mortiers.
SiO2 17,38 Al2O3 3,86 Fe2O3 3,22 CaO 60,75 MgO 1,26 SO3 2,41 K2O 0,74 IR 2,96 Na2O 0,69 Perte au feu 2,6

Elment % de masse

Le tableau 2-2 indique les adjuvants inhibiteurs tests, leurs symboles ainsi que leurs concentrations dans leau de gchage. Tableau 2-2: Dtails des diffrents inhibiteurs utiliss.
Inhibiteur Dicyclohexylammonium nitrite 6-amino-1-hexanol Trithanolamine Formule (C6H11)2NH-HNO2 C6H15NO C6H15NO3 Abrviation DCHMAN AH TEA Concentration dans leau de gchage Saturation [1] 1,5g/l 1ml /50 ml

1 - 1 2 Confection des prouvettes Les prouvettes ont t confectionnes partir de la formulation dun mortier standard (350g de ciment CP II 32,5 + 1050 g de sable normalis) mais avec un rapport Eau /Ciment not E/C = 0,6. Leau de gchage est distille. Le malaxage a t ralis mcaniquement laide dun malaxeur lectrique. Les dimensions des prouvettes sont 4 x 4 x 16 cm3. Le serrage du mortier dans le moule a t obtenu en lintroduisant en deux fois et en appliquant au moule 60 chocs chaque fois laide dune table secousses. Le moule est ensuite aras, recouvert et maintenu dans la salle

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

humide [2]. Vingt quatre heures aprs le dbut du malaxage, les prouvettes ont t dmoules et immerges dans leau, une temprature voisine de 20C, pendant 28 jours. Dans le cadre de lessai dexpansion ou de lessai de prise, les prouvettes testes sont des ptes obtenues partir dun malaxage de ciment additionn deau un rapport E/C gal 0,6. Par soucis de reproductibilit, chaque essai a t conduit sur trois prouvettes identiques. Les prouvettes tmoins sont celles exemptes dinhibiteurs.

1 - 2 Techniques 1 - 2 1 Essai de temps de prise La raction de prise est dfinie comme tant la raction bilan de durcissement du mortier ou du bton suite lhydratation des composants du ciment [3]. Les temps de dbut et de fin de prise ont t dtermins en exploitant lappareil de Vicat (Type MATEST MOD E054) sur des ptes de ciment caractrises par le rapport E/C = 0,6 et additionnes ou non dinhibiteurs. 1 - 2 2 Essai dexpansion Soundness Test Lessai dexpansion simpose dans le cas de ladjuvantation du mortier ou du bton. Il a pour but de dtecter leffet de linhibiteur sur la variation du volume du matriau (problme nfaste pouvant se manifester tardivement suite lhydratation du ciment). Cet essai a t conduit selon la norme Europenne NBN. EN 196 : P.3.6 et en adoptant la mthode LE CHATELIER : La pte de ciment a t malaxe un rapport E/C = 0,6 puis place dans les moules spcifiques lessai dexpansion (Figure 2-1-a) : les chantillons tmoins sont confectionnes de ciment et deau et les autres sont additionns dinhibiteurs en adoptant les mmes concentrations que lessai de dtermination du temps de prise. Aprs 24 heures, louverture de chaque moule note L0 a t mesure laide dun pied coulisse automatique trs haute prcision (Figure 2-1-b). Places dans une cage mtallique, les prouvettes ont t immerges dans leau bouillante durant 3 heures.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Suite au refroidissement, les ouvertures des moules ont t mesures une deuxime fois, louverture est note L1.

Lessai se droule dans une chambre maintenue la temprature de 19C et une valeur dhumidit de 20% (Valeurs exiges par la norme Europenne NBN. EN 196 : P.3.6)

(a)

(b)

Figure 2-1 : Essai dexpansion de la pte de ciment selon la mthode Le Chatelier

1 - 2 3 Essai de rsistance la compression Lessai de rsistance la compression a t effectu suite la rupture en flexion et aprs 28 jours de cure sur les prouvettes de dimensions 4x4x16 cm3. 1 - 3 Rsultats Le tableau 2-3 rassemble les temps de dbut et de fin de prise des prouvettes confectionnes avec et sans inhibiteurs. Nous remarquons que laddition des inhibiteurs augmente ces temps de prise. En effet, le temps de dbut de prise double peu prs : il passe de 120 mn avec le tmoin 2355mn aprs ajout de linhibiteur. Cette augmentation touche galement le temps de fin de prise avec une amplitude plus faible variant de 40 70 mn. Ces inhibiteurs ont donc jou le rle de retardateurs de prise.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Tableau 2-3 : Effet des adjuvants inhibiteurs sur les temps de prise du mortier. Temps de dbut de prise (min) Echantillon tmoin Pte + DCHMAN Pte + AH Pte + TEA 120 240 225 230 Temps de fin de prise (min) 225 300 270 280

Les retards enregistrs sont considrs tolrables selon lAssociation Franaise de normalisation AFNOR et plus prcisment la norme NF EN 934-2 grant lemploi des adjuvants pour mortiers, coulis et btons [4]. Il est remarquer, daprs le tableau 2-3, que les retards de prise les plus courts sont ceux associs lamino-hexanol AH et au trithanolamine TEA. Nous pensons comme certains auteurs [5], que les inhibiteurs utiliss ont pu agir : - soit dans la phase aqueuse en diminuant la solubilit ainsi que la vitesse de dissolution de certains constituants anhydres des ciments. - soit en prcipitant autour des grains de ciment et en formant un voile ou une enveloppe (couche colmatante) plus ou moins continue, assez impermable et dpaisseur variable. Le retard de prise dpend de lefficacit de ce voile laquelle est relie ses caractristiques (paisseur, impermabilit, prsence ou non dhtrognit, composition en produits amorphes ou cristalliss) ainsi que du pH du milieu. En ce qui concerne lessai dexpansion, la prsence de linhibiteur na pas entran de variations considrables des valeurs des ouvertures des moules Le Chatelier. Ces dernires sont toujours comprises entre 0,5 et 1mm. Selon la norme NBN. EN 196 :P.3.6, ces valeurs ne rvlent aucun phnomne dexpansion de la pte de ciment pour tous les chantillons tests. Le tableau 2-4 regroupe les diffrents rsultats de lessai de rsistance la compression effectu sur les prouvettes de mortier aprs 28 jours de cure.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Tableau 2-4 : Valeurs de la rsistance la compression 28 jours RC28 dans le cas du mortier malax ou non avec les adjuvants inhibiteurs.
Rsistance la compression Rc28 1 (MPa)

mortier mortier + DCHMAN mortier + AH mortier + TEA

33 34 36 37

La rsistance la compression 28 jours du mortier tmoin (sans inhibiteur) est value 33MPa alors que les rsistances relatives aux prouvettes additionnes dinhibiteurs sont toutes suprieures cette valeur. Par consquent, ces inhibiteurs (DCHMAN, AH et TEA) peuvent tre considrs comme adjuvants ne prsentant aucun effet nfaste vis--vis de la variation du volume du mortier et de sa rsistance mcanique.

2 EVALUATION DE LEFFICACITE DES INHIBITEURS AMINOALCOOLS CONTRE LA CORROSION DE LACIER


2 - 1 Protocole exprimental Lvaluation du pouvoir inhibiteur des produits slectionns vis--vis de la corrosion de l'acier a t ralise dans un milieu simulant le bton chlorur.

2 - 1 1 Les chantillons dacier Les chantillons dacier ont t dcoups partir de barres cylindriques de diamtre 6 mm couramment utilises dans les chantiers Tunisiens. La composition, en lments majeurs de cet acier est prsente dans le tableau 2-5. Tableau 2-5 : Composants majeurs de lacier au carbone tudi.
Elment Pourcentage

C 0 ,22

Mn 0,089

Si 0,24

S 0,016

P 0,046

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Chaque chantillon dacier a t enrob de rsine inerte de faon permettre une section dtude daire gale 0,29cm. Il est connect au montage exprimental au moyen dun fil lectrique protg par une gaine de cuivre (Figure 2-2). La surface dtude est polie, sous eau, laide de papiers abrasifs. Elle est, ensuite, rince abondamment leau distille et enfin sche avant dtre immerge dans le milieu dtude.

Figure 2-2 : Echantillon dacier utilis au cours de ltude lectrochimique

2 - 1 2 Electrolyte, inhibiteurs et cellule lectrochimique. La solution interstitielle du bton a t simule grce lemploi de la technique des extraits de ciment : chaque 100g de ciment a t mlange vigoureusement avec 200 ml deau distille durant une heure. Ce mlange a t, ensuite, filtr et le filtrat a t utilis comme milieu de base pour l'tude exprimentale [6,7]. Lalcalinit des extraits de ciment a t contrle moyennant des mesures rgulires de pH. Sa valeur a vari entre 12,9 et 13,3. Le tableau 2-6 rassemble les diffrents dtails relatifs aux milieux considrs. La cellule lectrochimique utilise est classique. Elle est surmonte par un couvercle conu pour fixer trois lectrodes : llectrode de travail (lchantillon dacier), llectrode de rfrence au calomel satur et llectrode auxiliaire en platine. Le systme est maintenu temprature ambiante, sans agitation et aration normale.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Tableau 2-6 : Composition et pH des diffrents extraits de ciment utiliss pour le suivi de la corrosion des aciers.
Solution Concentration en NaCl (mol/l) Concentration en inhibiteur pH 0,1

S0 S1 S2 S3

0,5 0,5 0,5 0,5

0 DCHMAN ( saturation) AH (1,5g/l) TEA (1ml/50ml)

13 12,8 13 12,9

2 - 2 Techniques mises en uvre 2 - 2 1 Suivi du potentiel de corrosion au cours du temps La mesure du potentiel de corrosion constitue lune des techniques prliminaires dinvestigation de ltat des armatures enrobes de bton [8]. Le potentiel de corrosion est celui pris par un mtal plong dans une solution quelconque. Il est galement appel potentiel mixte puisque le processus lectrochimique de corrosion dpend dau moins deux ractions lmentaires [9] : lune doxydation et lautre de rduction. Aprs une immersion plus ou moins longue du mtal dans la solution, le potentiel de corrosion atteint gnralement une valeur stationnaire. Celle-ci dpend de plusieurs facteurs, notamment de la composition de la solution, de la temprature, de ltat de surface [10, 11]. Conformment la norme ASTM C 876 - 91, la valeur du potentiel de corrosion ECorr peut tre directement interprte par une valeur de probabilit de corrosion selon les spcifications prsentes dans le tableau 2-7 [12].

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Tableau 2-7: Evaluation de ltat de corrosion de larmature en fonction de la valeur de ECorr daprs la norme ASTM [12].
Potentiel ECorr (mV/Cu/CuSO4) Probabilit de corrosion

< -350 > -200 -200 < ECorr < - 350

95% 5% incertaine

2 - 2 2 Courbes de polarisation Les courbes densit de courant - tension (ou courbes de polarisation) fournissent des renseignements sur le comportement lectrochimique de la surface du mtal ou de lalliage tudi lorsquil est au contact du milieu dimmersion. Cette technique consiste appliquer au mtal tudi une variation de potentiel, soit en le dplaant dans le sens des valeurs croissantes (sens anodique), soit en le dplaant dans le sens des valeurs dcroissantes (sens cathodique) et en enregistrant la densit de courant rsultante. Les rsultats apparaissent simultanment sur lcran du potentiostat sous forme de graphique exprimant le potentiel E en fonction du courant i ou de son logarithme (Annexe : Techniques lectrochimiques). Lenregistrement des courbes de polarisation anodique et cathodique a t men avec le systme acier-milieu simulant le bton. Le trac commence aprs deux heures dimmersion de lchantillon dans lextrait de ciment et au potentiel du circuit ouvert. Le balayage commence partir du potentiel de corrosion ECorr vers le domaine cathodique (Ecath,fin= -1300 mV/ECS). Suite la polarisation cathodique et aprs stabilisation approximative du potentiel aux alentours du potentiel de corrosion, lessai de polarisation anodique est tabli [13, 14, 15]. La vitesse de balayage a t fixe 25mV/min et les courbes ont t acquises laide dun potentiostat du type PGP-201 (Potentiostat-Galvanostat Radiometer) pilot par un ordinateur et un logiciel Voltamaster 1.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

2 - 2 3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique (EIS) La spectroscopie dimpdance lectrochimique (EIS) est, de nos jours, la technique la plus utilise dans le domaine dtude de la corrosion et des tudes dinterfaces [16]. Ds les annes 1978, elle a t exploite dans la recherche fondamentale, essentiellement llectrocristallisation et les ractions doxydo-rduction [17, 18]. H.Takenouti ajoute que, depuis un peu plus de 40 ans, lapplication de la mthode dimpdance ltude de la corrosion a diversifi son champ dutilisation ; du mtal immerg dans un milieu acide la protection du bronze archologique par un inhibiteur organique en passant par leffet dinhibiteur de corrosion [19]. Cette technique est, en outre, exploite dans le domaine des mcanismes biologiques [20]. Dans le domaine des mtaux et des alliages, la technique EIS constitue un outil puissant pour ltude des processus de corrosion, de contrle de la qualit des revtements, des traitements industriels doxydation anodique des mtaux ainsi que pour lauscultation de ltat des armatures des ouvrages en Gnie Civil [21].

2 - 2 3 1 Principe de la technique EIS


Il sagit dimposer une lgre perturbation sinusodale E(t) pour le potentiel dlectrode E du systme tudi. La rponse cette excitation est une variation, aussi du type sinusodal, I(t) dphas par rapport E. On adopte gnralement les notations suivantes [22] : E(t) = Em sin(t) et I(t) = Im sin (t + ) Eq 2.1 et Eq 2.2 est le dphasage entre la tension et le courant. W est la pulsation (qui vaut 2f o f est la frquence) La relation entre la sollicitation impose au systme et la rponse de celui-ci est analyse travers ltude de la fonction complexe impdance Z dont le module est le rapport (Eq 2.3) La composante relle de limpdance Z est Re (Z) = Z cos La composante imaginaire de limpdance Z est Im (Z) = Z sin Il y a deux modes de reprsentation des diagrammes dimpdance : Eq 2.4 Eq 2.5
E m I m

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

les diagrammes de Nyquist qui correspondent la reprsentation, dans le plan complexe, de la partie imaginaire de limpdance en fonction de sa partie relle ce qui permet une bonne visualisation des phnomnes se droulant linterface [23].

les diagrammes de Bode reprsentent le logarithme du module de limpdance ainsi que la phase en fonction du logarithme de la frquence ou de la pulsation. Ce type de reprsentation permet de connatre lvolution de limpdance en fonction de la frquence.

2 - 2 3 2 Exploitation des diagrammes dimpdance lectrochimique


Afin dinterprter les rsultats dimpdance, lapproche fonde sur lexploitation du modle du circuit lectrique quivalent est gnralement adopte. Llaboration dun tel modle fait abstraction de lorigine lectrochimique de la rponse du systme test et ne prend en compte que son comportement lectrique. Ce dernier est simul laide dun circuit lectrique comprenant diffrents lments tels que rsistance, capacit, inductanceDans le but de modliser les diagrammes dimpdance lectrochimique obtenus exprimentalement, il est ncessaire de dfinir au pralable le schma du circuit lectrique quivalent et de fixer les valeurs de ses lments. Le modle le plus simple de la rponse dune interface est celui de Randles (Fig 2-3) o limpdance faradique est due un transfert de charge pur. Limpdance globale Z scrit Z = Re +
Re [23] 1 + jRt C d

Eq 2.6

Avec Re : rsistance de llectrolyte. Rt : rsistance de transfert de charge Cd : capacit de double couche

est la pulsation et elle vaut 2f (f est la frquence)


Cd

Re Rt Figure 2-3: Circuit lectrique de Randles

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Ce modle prsente une seule constante de temps = Rt C d = 1/

Eq 2.7

Dans ce cas, limpdance faradique lie la production du courant est gale la rsistance de transfert de charge. Ainsi, cette dernire sidentifie la rsistance de polarisation et elle est donc proportionnelle lintensit de corrosion. Nanmoins, limpdance dun systme corrod ne peut pas tre toujours modlise par le circuit simple de Randles. La contribution dautres processus tels que la diffusion ou ladsorption introduit dautres lments ce circuit. Par consquent, plusieurs circuits lectriques ont t proposs dans la littrature afin de dcrire linterface globale acier-bton. Dans certains cas, le mme diagramme dimpdance peut tre reprsent par plusieurs circuits lectriques quivalents. Certains auteurs prfrent des circuits simples types Randles avec un traitement mathmatique simple alors que dautres prfrent des circuits compliqus plusieurs paramtres dont chacun prsente une signification physique. Dtermination des paramtres caractrisant linterface lectrochimique La rsistance de llectrolyte Re est obtenue aux frquences leves, quand limpdance due la capacit C est nulle et court-circuite limpdance faradique Zf (Fig 2-4 ). La rsistance de transfert Rt est obtenue aux frquences intermdiaires. La rsistance de polarisation Rp est dtermine aux frquences trs basses (Fig 2-4) quand les ractions sont tout instant ltat stationnaire. En 1989, H.Shih et F.Mansfeld ont tabli la relation entre Rp et ICorr ce qui a offert la possibilit de calculer lintensit de corrosion travers la dtermination de Rp partir des diagrammes dimpdances lectrochimiques [24]. La capacit de linterface C peut tre calcule partir de la relation: 2 f0 (RC) = 1 [25] O C est la capacit de linterface et elle peut dfinir la capacit de double couche Cd. R est une rsistance et f0 est la frquence critique ou de relaxation Interprtation des diagrammes dimpdance dans le plan de Nyquist La simulation des diagrammes dimpdance lectrochimique par le modle du circuit lectrique quivalent, associe dans le plan de Nyquist un ou plusieurs arcs lmentaires dont chacun rsulte gnralement dun seul processus de relaxation caractris par une seule constante de temps ou de relaxation note . Eq 2.8

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Les arcs dus aux relaxations de recouvrement (adsorption) ou la double couche (transfert de charge) sont des demi cercles centrs sur laxe des rels et situs dans les frquences les plus leves. Par contre, la relaxation de concentration (transport de matire ou diffusion), est gnralement traduite par un segment de droite inclin de 45 par rapport laxe des rels. Ce processus est situ dans les plus basses frquences. Il rsulte dun gradient de concentration dune espce au voisinage de la surface de llectrode. Dans ces conditions, la vitesse de raction est sous contrle mixte transfert-diffusion [26].

-Partie imaginaire -Im (Z)

Ligne de Warburg

+ 45 Re Rt f

Partie relle Re (Z) Rd

Figure 2-4: Diagramme dimpdance thorique avec deux constantes de temps spares [27].

Modles dinterprtation des diagrammes dimpdance du systme acier-bton A part le circuit simple de Randles, plusieurs autres circuits ont t proposs dans la littrature afin de dcrire linterface acier-bton. Dawsson et al. ont propos le circuit de la figure 2-5 qui tient compte des phnomnes de diffusion [28].
Cd Cf

Re Rf Rt ZD

Figure 2-5 : Circuit considr par Dawson et al.


Re : rsistance de lenrobage, Cf et Rf capacit et rsistance dun film doxydes de fer ou de calcium, Cd , Rt et Zd sont respectivement la capacit de double couche, la rsistance de transfert de charge limpdance de diffusion.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Wenger suppose que les capacits ne sont pas pures et pour cette raison, il a introduit la constante de dispersion dans le calcul (Annexe : Techniques lectrochimiques). Le circuit propos est reproduit dans la figure 2-6. [29]
C1 Cd

R0 R1 R2

C3

Figure 2-6: Circuit lectrique quivalent propos par Wenger et al. Andrade et al. supposent que le meilleur circuit lectrique est celui qui fournit une valeur de la rsistance de transfert de charge et qui tient compte des phnomnes de diffusion. A cet effet, ils proposent le circuit de la figure 2-7. Dhouibi et al. ont toujours suppos que le meilleur circuit est celui qui permet de corrler entre lobservation visuelle de linterface acier-bton et ses paramtres caractristiques [30,31]. Pour modliser linterface acier-bton, ils ont propos le circuit lectrique de la figure 2-8 o Rdi et Ci correspondent lhtrognit du bton dinterface et au non uniformit de la corrosion. Ces paramtres dpendent de la frquence .

R3

CPE

Re ZD Rt

Figure 2-7: Circuit lectrique quivalent propos par Andrade et al. afin de modliser linterface acier-bton
CPE est llment de constante de phase

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

C1, 1

C2, 2 Rd1,1 R0 R1

Rd2, 2

R2 Bton Produits prs de linterface Produits au contact du mtal Acier

Figure 2-8 : Circuit lectrique quivalent propos par Dhouibi et al. pour modliser linterface acier-bton. Rdi et Ci dpendent de la frquence w et correspondent lhtrognit du bton dinterface et non la non uniformit de la corrosion. Au cours de la prsente tude, les spectres dimpdance ont t enregistrs au potentiel de corrosion ECorr en imposant une perturbation sinusodale de 10 mV dans un domaine de frquence allant de 65 kHz 10 mHz raison de 5pts/dcade. Lappareil utilis est du type SOLARTRON EI 1287- FRA 1260. Une lectrode au calomel satur a t utilise comme rfrence et une lectrode en platine comme lectrode auxiliaire. La modlisation a t effectue laide du logiciel ZsimpWin. 2 - 2 4 Observations microscopiques En fin dimmersion, les surfaces des chantillons dacier ont t observs au microscope optique ainsi quau microscope lectronique balayage. 2 - 3 Rsultats 2 - 3 1 Influence des inhibiteurs sur les courbes E = f(t) du systme Acier/solution S0 La figure 2-9 rassemble les diffrentes courbes relatives la variation du potentiel de corrosion ECorr comme fonction du temps dimmersion soit dans la solution tmoin S0 (extrait + NaCl 0.5M) soit dans les solutions additionnes dinhibiteurs S1, S2 et S3 . Laddition de

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

linhibiteur ne change pas lallure de la courbe ECorr = f(t). En effet, les valeurs du potentiel de corrosion ECorr tendent progressivement vers le sens cathodique et deviennent stables au cours du temps. Le Dicyclohexylammonium nitrite DCHMAN et le trithanolamine TEA semblent avoir une action lgrement cathodique. Alors que le 6-amino-1-hexanol pour lequel les valeurs de ECorr sont plus positives que celles relatives S0, leffet peut tre anodique [32]. Toutes les courbes E= f(t) sont typiques de mtal initialement passif mais qui se corrode par la suite cause de la dissolution dune certaine couche protectrice [32].

-500

Potentiel de corrosion ECorr /mV/ECS

-520

-540

Extrait + Cl + DCHMAN (S1) Extrait + Cl(S0) Extrait + Cl- + TEA (S3) Extrait + Cl + AH (S2)

-560

-580

AH
-600

Tmoin TEA DCHMAN


0 20 40 60 80 100 120

-620

-640

Temps / min

Figure 2-9 : Effet de laddition des adjuvants inhibiteurs sur les courbes ECorr= f(t) du systme acier/solution S0 (temprature ambiante, sans agitation et aration normale). 2 - 3 2 Influence des inhibiteurs sur les courbes de polarisation Leffet des inhibiteurs sur les ractions lectrochimiques se droulant linterface de lacier a t galement tudi travers lenregistrement des courbes de polarisation anodique et cathodique. Celles-ci sont prsentes dans les figures 2-10 et 2-11.

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

10000 1000 100 10

Extrait + ClExtrait + Cl- + DCHMAN Extrait + Cl- + TEA Extrait + Cl- + AH

logI / mA.cm

1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 -1250 -1000 -750 -500

E / mV/ECS

Figure 2-10: Effet de laddition des inhibiteurs sur la courbe de polarisation cathodique du systme acier/solution S0.

1000 100 10 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 -800

logI / mA.cm

Extrait + Cl Extrait + Cl + TEA Extrait + Cl + DCHMAN Extrait + Cl + AH

-2

-600

-400

-200

200

400

600

800

1000

E /mV/ECS

Figure 2-11 : Effet de laddition des inhibiteurs sur la courbe de polarisation anodique du systme acier/solution S0.

Il apparat clairement que laddition des inhibiteurs la solution S0 rduit considrablement la densit du courant cathodique de llectrode en acier. En effet, comparativement la solution

58

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier S0 (0.5M NaCl), le courant cathodique a t rduit de plus que 3 dcades (Fig 2-10). En revanche, les courbes de polarisation anodiques montrent le saut de courant relatif la destruction progressive du film doxydes initialement form grce lalcalinit du milieu [33]. Enfin, nous notons lanoblissement du potentiel de piqration de llectrode ayant t immerge dans la solution additionne de linhibiteur AH. 2 3 - 3 Effet des inhibiteurs sur les lectrochimique du systme acier/solution S0. diagrammes dimpdance

La figure 2-12 illustre, dans le plan de Nyquist, les diffrents diagrammes dimpdances relatifs aux aciers immergs dans les extraits de ciment chlorurs ajouts ou non dinhibiteurs aprs diffrentes priodes dimmersion (t = 1jour, t = 15 jours et t = 30 jours).
9000

7500

a)

6000

-Im (Z) / Ohm.cm

4500

3000

1500

Extrait + Cl- + AH Extrait + ClExtrait + Cl- + TEA Extrait + Cl- + DCHMAN

0 0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

Re(Z) / Ohm.cm

9000

9000

c)
7500

b)
7500

d)

c)

-Im (Z) / Ohm.cm

-Im (Z) / Ohm.cm

6000

6000

4500

Extrait + Cl + AH Extrait + Cl Extrait + Cl + TEA Extrait + Cl + DCHMAN

4500

Extrait + Cl + AH Extrait + Cl Extrait + Cl + TEA Extrait + Cl + DCHMAN

3000

3000

1500

1500

0 0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

0 0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

Re (Z) / Ohm.cm

Re(Z) / Ohm.cm

Figure 2-12: Diagrammes dimpdance relatifs lacier immerg dans une solution chlorure (0.5M NaCl) additionne ou non dinhibiteur (AH, DCHMAN ou TEA) : a) t = 1jour, b) t = 15 jours, c) t = 30 jours motif : diagramme exprimental, trait continu : diagramme thorique

59

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Il apparat que laddition des diffrents composs DCHMAN (S1), AH (S2) et TEA (S3) augmente limpdance totale de lacier immerg soit dans S1, S2 ou S3 comparativement lacier immerg dans la solution tmoin S0 (0.5M NaCl). Tous les diagrammes dimpdance prsentent deux arcs capacitifs. Les valeurs exprimentales ont t modlises en utilisant le circuit lectrique quivalent de la figure 2-13. Il est compos de deux constantes de temps : la premire situe aux hautes frquences (HF), est attribue au processus de transfert de charge et la deuxime, des frquences plus basses (BF), est attribue au processus faradique [34]. Autrement, llment CPEHF est associ la capacit de double couche Cdl (notion de double couche : Chapitre 1), RHF la rsistance de transfert de charge Rct alors que CPEBF est associ la capacit faradique CF et RBF la rsistance faradique RF refltant les ractions doxydation-rduction du fer entre ltat Fe (II) et Fe (III) [34]. La rsistance de llectrolyte est reprsente par le paramtre Re.

CPEHF Re CPEBF RHF RBF Figure 2-13 : Circuit lectrique quivalent utilis pour la modlisation numrique des diagrammes dimpdance exprimentaux relatifs aux aciers immergs dans la solution tmoin et celles additionnes dinhibiteurs Les lments CPE ( Constant Phase Element ) sont utiliss au lieu des capacits. Ce comportement est une consquence du type de la distribution de la densit de courant tout au long de la surface de llectrode suite son htrognit [35,36, 37] (Annexe techniques lectrochimiques) Llment CPE est caractris par la donne des valeurs de ladmittance Y, de la valeur du coefficient n et de la rsistance R. Ainsi, la capacit non idale C (pseudo-capacit) associe peut tre calcule en exploitant la formule :

60

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

C = (Y .R

1 n

1 n

[38, 39]

Eq 2.9

Le tableau 2-8 rassemble les diffrentes valeurs des rsistances Rct et RF associes au circuit lectrique quivalent. Lajustement des paramtres a t ralis suite lexploitation du logiciel Zsimpwin [39] qui se base sur un calcul itratif dont lerreur de modlisation a t fixe 4.10-3.

Tableau 2-8 : Valeurs des rsistances Rct et RF obtenues par ajustement des rsultats dimpdance par le circuit lectrique quivalent
Rct Solutions priodes 1 jour 20 jours S0 30 jours 1 jour S1 20 jours 30 jours 1 jour S2 20 jours 30 jours 1 jour S3 20 jours 30 jours (Ohm.cm) 4041 2577 1510 1481 1154 1260 2100 2104 2004 1602 2767 2700 RF (Ohm.cm) 14130 5600 1679 13019 7746 7518 4130 7696 7796 15198 11611 12300

Dans le cas des solutions S0 et S1, les rsistances Rct et RF dcroissent au cours du temps ce qui est attribu, selon la bibliographie, lactivation du processus de corrosion sur les surfaces mtalliques [40, 41]. Pour la solution S2 et aprs 20 jours dimmersion, la rsistance faradique RF passe de 4130 7696 Ohm.cm. Ce comportement est attribu probablement une certaine modification dans la structure des produits forms la surface de lacier [42, 43, 44]. Toutefois, leffet du compos AH prsent dans cette solution S2 ne semble pas tre tout fait protecteur puisque les valeurs des rsistances restent faibles comparativement celles observes dans le cas de la solution tmoin S0. En ce qui concerne la solution S3, la rsistance

61

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

de transfert de charge Rct a augment jusqu 2700 Ohm.cm reprsentant la valeur la plus importante comparativement aux autres milieux. Leffet du trithanolamine sur la modification de la structure des produits forms la surface de lacier peut tre ainsi not. Toutefois, il est signaler que lordre de grandeur des valeurs des paramtres rvle que les produits de corrosion forms la surface prsentent probablement une certaine porosit [44]. 2 - 3 4 Effet des inhibiteurs sur ltat de surface des aciers 2 - 3 4 1 Observation au microscope optique Les photos de la figure 2-14 sont relatives aux micrographies des surfaces dacier ralises au microscope optique suite limmersion dans les diffrents milieux : S0, S1, S2 et S3.

a)

b)

c)

d)

Figure 2-14 : Micrographies des surfaces dacier des chantillons immergs durant 30 jours dans les diffrents milieux dtude S0, S1, S2 et S3 a) Solution tmoin S0 (0.5M NaCl) b) Solution S1(NaCl +AH) c) Solution S2 (NaCl + DCHMAN) d) Solution S3 (NaCl + TEA)

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Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

La micrographie relative lchantillon immerg dans la solution S0 prsente des piqres nettes sur la surface ce qui tmoigne dun tat de corrosion dvelopp rsultant de la concentration leve en ions chlorures dans la solution. En ce qui concerne les aciers ayant t immergs dans les milieux S1, S2 et S3, ils prsentent des piqres moins abondantes la fin de limmersion ce qui rvle un certain effet inhibiteur des composs AH, DCHMAN et TEA. Cet effet semble tre plus important dans le cas du milieu additionn du trithanolamine TEA. 2 - 3 4 2 Observation au microscope lectronique balayage La figure 2-15 prsente les morphologies des surfaces daciers suite lobservation au microscope lectronique balayage (MEB) la fin de limmersion dans les solutions S0, S1, S2 et S3. La surface dacier immerg dans la solution tmoin S0 prsente deux zones diffrentes : la premire forme dune couche de produits de corrosion montrant plusieurs fissures (photo 215- a) alors que la deuxime montre la surface dacier attaque par les ions chlorures (photo 2-15-a).Les autres micrographies prsentent des morphologies diffrentes selon le compos additionn dans le milieu dtude : dans le cas des solutions S1 et S2 , ces surfaces sont htrognes prsentant aussi bien des piqres de corrosion que des dpts de diffrentes formes (photos 2-15-b et 2-15-c). En ce qui concerne la photo 2-15-d reprsentant lchantillon relatif au milieu ajout du trithanolamine, elle montre que la surface dacier est corrode mais les piqres de corrosion semblent tre moins profondes et le pourcentage de surface corrode semble tre rduit comparativement aux photos b) et a) . Les produits dposs la surface prsentent une taille moins importante par rapport aux autres chantillons. Leurs formes sont typiques de dpts organiques [45].

63

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier
Piqres de corrosion profondes

a)

a)

b)

c)
Dpts organiques

d) Figure 2-15: Photos obtenues suite lobservation au microscope lectronique balayage Meb des aciers immergs dans les extraits de ciment ajouts de chlorure et dinhibiteurs. a) et a) : solution S0, b) solution S1, c) solution S2, d) solution S3

64

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Lemploi des composs organiques Dicyclohexylammonium DCHMAN, 6-amino-1-hexanol AH et trithanolamine TEA peut savrer intressant puisquils nont pas montr des effets nfastes vis--vis de la qualit du mortier confectionn. En effet, lessai Le Chatelier a permis de souligner labsence du phnomne dexpansion lors de ladjuvantation du mortier par chacun des produits tests. Linfluence de ces composs sur la raction de durcissement du mortier sest manifeste par des retards de dbut de prise : le temps de dbut de prise a vari de 225 mn dans le cas du AH 240 mn dans le cas du DCHMAN avec un temps de 120 mn pour le mortier tmoin (non ajout de compos organique). Toutefois, ces retards de prise restent acceptables et admis par les normes Franaises AFNOR relatives aux ractions dhydratation du ciment. De point de vue mcanique, la rsistance la compression du mortier a t lgrement amliore atteignant un pourcentage de 12% pour le mortier ajout du Trithanolamine TEA. Sur la base de ces rsultats, linvestigation exprimentale a t tendue ltude de lefficacit de ces adjuvants organiques vis--vis de la corrosion des armatures dacier pouvant armer le mortier ou le bton. Les tests acclrs raliss dans les extraits de ciment ont permis de noter un certain effet inhibiteur variant dun compos un autre : les courbes de polarisation correspondant aux systmes ajouts dinhibiteurs ont rvl un important effet cathodique sur la diminution du courant de corrosion aprs deux heures dimmersion des aciers. De plus, les impdances totales relatives aux aciers des milieux additionns dinhibiteurs ont t maintenues suprieures celle du systme tmoin jusqu la fin de la priode dimmersion. En se basant sur les observations microscopiques, les tats de surface des chantillons daciers ont t amliors suite lemploi des inhibiteurs. Nanmoins, linterprtation de lvolution des paramtres, obtenus suite lajustement des rsultats dimpdance laide du circuit lectrique quivalent, rvle que la couche de produits forms la surface mtallique reste de caractre poreux.

65

Chapitre 2 : Influence des adjuvants aminoalcools sur les proprits du mortier et sur la rsistance la corrosion de lacier

Ayant prsent laccroissement le plus important dans la valeur de la rsistance la compression ainsi quun retard de prise admissible, la suite du travail a t oriente vers la recherche dune meilleure efficacit inhibitrice de ladjuvant inhibiteur trithanolamine TEA en se basant sur la variation de sa concentration dans le milieu dtude. Les interactions avec les caractristiques physico mcaniques du mortier ont t constamment vrifies. Cette tude constitue lobjet du chapitre 3.

66

INHIBITION DE LA CORROSION PAR LE TRIETHANOLAMINE ET EFFICACITE DANS LE MORTIER ARME

Introduction 1 - Recherche de la concentration optimale en TEA 2 - Effet de la variation de la concentration en TEA sur la rsistance mcanique 3 Effet de la variation de la concentration en TEA sur la raction de prise du mortier 4 Effet de la variation de la concentration en TEA sur lexpansion (essai Le Chatelier) 5 - Effet de la teneur optimale en TEA sur les proprits du mortier arm 6 Effet de la teneur optimale du TEA sur la corrosion des armatures du mortier

Conclusion du chapitre 3

67

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

INTRODUCTION
En se basant sur les rsultats du chapitre 2, nous avons jug judicieux de complter ltude de linhibition de la corrosion de lacier par ladjuvant inhibiteur trithanolamine TEA. La recherche dune quantit critique optimale adopter nous a sembl ncessaire. Le travail exprimental a t entam dans le milieu simulant le bton pour la valeur juge optimale, linteraction avec les proprits morphologiques, physiques et mcaniques du mortier a t vrifie et les essais vis--vis de la corrosion des aciers ont t complts sur des prouvettes en mortier arm

1 RECHERCHE DE LA CONCENTRATION OPTIMALE EN TEA


Les techniques de trac des courbes de polarisation, de spectroscopie dimpdance lectrochimique SIE ainsi que lobservation au MEB ont t exploites afin de dterminer la concentration optimale du TEA contre la corrosion en milieu simulant le bton chlorur. Les figures 3-1, 3-2 et 3-3 illustrent respectivement leffet de la variation de la concentration du TEA sur la densit de courant cathodique suite limmersion de deux heures de lacier dans le milieu chlorur ajout de linhibiteur, leffet sur les diagrammes dimpdance ainsi que sur laspect des surfaces dacier aprs 30 jours dimmersion dans les extraits de ciment additionns de 0.5 M NaCl.
Densit de courant de corrosion cathodique/ microA/cm

10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 -1400 -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400

S2: 0,5mlTEA/50ml S1: 1ml TEA/ 50ml S3: 0,25mlTEA/50ml

S2
S1

S3

Potentiel E/ mV

Figure 3-1 : Effet de la variation de la teneur en TEA sur la courbe de polarisation cathodique du systme acier / (extrait+Cl-+TEA) 68

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

24

20 S2

-Im(Z) / K.Ohm.cm

16

12

S1

S1: 1mlTEA/50ml S2: 0,5mlTEA/50ml S3: 0,25mlTEA/50ml

4 S3 0 0 4 8 12 16 20 24

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 3-2 : Effet de la variation de la concentration en TEA sur les diagrammes dimpdance du systme acier / (extrait+Cl-+TEA) aprs 30 jours dimmersion La position relative des branches cathodiques de lessai de polarisation montrent que la plus faible densit de courant cathodique correspond lacier immerg dans la solution S2, laquelle ajoute de 0,5ml de trithanolamine TEA/50 ml de milieu dtude (Figure 3-1). En outre, il apparat que le module de limpdance de lacier immerg dans lextrait de ciment chlorur et additionn de 0,5ml/50ml de TEA (systme acier/S2) prsente la valeur la plus importante par rapport aux autres systmes tests. Ceci indique que la valeur de la rsistance de polarisation Rp est maximale avec le systme acier/S2. Etant donn que RP est inversement proportionnelle la densit de courant de corrosion [1], il apparat clairement que lemploi de TEA la concentration 0,5ml/50ml de solution correspond la valeur optimale. Dailleurs, le fait de diviser ou de multiplier cette concentration par deux (Fig 3-2) amne une nette diminution du module de limpdance lectrochimique.

a)

b)

c)

Figure 3-3 : Observation au MEB des surfaces daciers immergs pendant 30 jours dans les diffrents milieux dtude: a) S1, b) S2 , c) S3 69

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Les photos MEB de la figure 3-3 rvlent des zones de corrosion moins tendues dans le cas des aciers immergs dans les milieux S1 et S2. Ces piqres de corrosion sont moins abondantes dans le cas du milieu S2.

2 - EFFET DE LA VARIATION DE LA CONCENTRATION EN TEA SUR LA RESISTANCE MECANIQUE.


Le tableau 3-1 prsente les rsultats de lessai de rsistance mcanique ralis sur des prouvettes en mortier confectionnes avec diffrentes concentrations en inhibiteur TEA. Linhibiteur a t ajout dans leau de gchage au dbut du malaxage. Tableau 3-1 : Effet de la variation de la concentration en TEA sur la valeur de RC28
Eprouvette Rsistance mcanique RC28 1 MPa

mortier (TEA 1ml/50ml) mortier (TEA 0,5ml/50ml) mortier (TEA 0,25ml/50ml)

37 41 40

Il savre que la diminution de la concentration en TEA contribue une lgre amlioration de la rsistance mcanique du mortier 28 jours. En effet, RC28 a vari de 37 41 1MPa lorsque la concentration du TEA a pass de 1ml/50ml 0,25 ml/50 ml deau de gchage.

3 - EFFET DE LA VARIATION DE LA CONCENTRATION EN TEA SUR LA REACTION DE PRISE DU MORTIER.


Le tableau 3-2 illustre les valeurs des temps de dbut et de fin de prise relatifs aux ptes de ciment additionnes de TEA diffrentes concentrations. Tableau 3-2 : Effet de la variation de la concentration en TEA sur les temps de prise.
Eprouvette Temps de dbut de prise (min) Temps de fin de prise (min)

mortier (TEA 1 ml/50ml) mortier (TEA 0,5 ml/50ml) mortier (TEA 0,25 l/50ml)

230 215 210

280 270 265

70

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

La diminution de la concentration en TEA rduit le retard de prise caus par lajout de ladjuvant inhibiteur TEA. En effet, en divisant la concentration de TEA par 4, le temps de dbut de prise a vari de 230 210 min. La mme constatation est aussi valable pour le temps de fin de prise qui a vari de 280 265min. De point de vue technique, il est signaler que rduire les temps de prise est, en fait, bnfique dans le cadre du travail sur site.

4 EFFET DE LA VARIATION DE LA CONCENTRATION EN TEA SUR LEXPANSION (ESSAI LE CHATELIER)


Lessai Le Chatelier a t men sur des prouvettes en pte de ciment comme il a t dcrit au chapitre 2. La concentration en TEA dans leau de malaxage des ptes testes a vari entre 0,25 ; 0,5 et 1ml/50ml. Pour toutes ces concentrations, aucun phnomne dexpansion na t remarqu. Ceci traduit la validit de ce compos comme adjuvant pour les mortiers.

5 - EFFET DE LA TENEUR OPTIMALE EN TEA SUR LES PROPRIETES DU MORTIER ARME


Dans ce cadre, nous allons adopter la concentration de 0,5ml de TEA/50 ml deau de malaxage du mortier afin de rechercher leffet de cette concentration sur les proprits du mortier arm soumis laction des chlorures. En effet, adopter cette concentration na pas prsent deffets nfastes vis--vis des principales proprits physiques et mcaniques du mortier. Ltude prcdente a t complte travers diffrentes techniques exprimentales. Il est rappeler que le mortier utilis est standard mais il a t confectionn un rapport E/C gal 0,6. 5 1 Effet sur les proprits morphologiques du mortier Des chantillons de mortier dcoups partir dprouvettes sans et avec TEA (0,5ml/50ml) et ayant subi 28 jours de cure dans leau ont t observs au MEB (Figure 3-4). Lexamen des photos a et a de la figure 3- 4 rvle que la morphologie des chantillons de mortier na pas t modifie par lincorporation de ladjuvant trithanolamine TEA. Toutefois, les photos 3-4-b et 3-4-b prsentent certaines diffrences de point de vue

71

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

abondance et taille des pores observs. En effet, en prsence de TEA (photo 3-4-b), le mortier semble plus compact que celui non adjuvant de TEA (photo 3-4-b).

a)

a)

b)

b)

Figure 3-4 : Micrographies au MEB dchantillon de mortier a) mortier , a) mortier + TEA b) mortier autour de pores, b) mortier + TEA autour de pores

5 2 Effet du trithanolamine sur la permabilit leau La description de la permabilit des mortiers demeure un critre de durabilit et un indicateur de rsistance la corrosion. En effet, plus lenrobage de mortier ou de bton est

72

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

permable, plus la diffusion des eaux agressives est favorise. Les essais de porosit accessible leau et dascension capillaire sont frquemment appliqus pour linvestigation de la qualit du mortier [2,3].

5 2 1 Effet sur la porosit La porosit accessible leau est dfinie comme tant le rapport du volume total des pores ouverts dans un corps poreux par son volume apparent et elle sexprime en pourcentage du volume apparent. Cet essai a t men afin de vrifier leffet de linhibiteur sur la porosit du mortier et il a t conduit selon les spcifications AFPC AFREM-1997[4]. Lessai de porosit a t conduit selon la mthode de dtermination de laccessibilit leau (AFPC-AFREM). Afin de sassurer de la reproductibilit, trois chantillons identiques ont t utiliss pour chaque mesure : trois chantillons dcoups partir de lprouvette tmoin et trois autres extraits partir de lprouvette en mortier additionne de trithanolamine la concentration 0,5ml /50 ml deau de gchage (Figure 3-5). Imbibition des chantillons Les prouvettes ont t dcoupes en tranches qui ont t par la suite places dans un rcipient tanche. Une fois le rcipient ferm, le vide a t tabli jusqu ce que la pression soit stabilise 25 mBars. Cet tat a t maintenu pendant 4 heures. Par la suite, le rcipient a t reconnect la pompe vide et leau dimmersion a t progressivement introduite de faon quaprs peu prs 15 minutes les chantillons soient recouverts denviron 20mm deau (Figure 3-6). Cette pression a t maintenue pendant 20 heures la temprature 20C. Finalement, la pompe a t dconnecte et le rcipient a t ouvert [4,5].

Figure 3-5: Echantillons de mortier pour lessai de porosit

Figure 3-6: Les diffrents chantillons de mortier immergs dans leau 73

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Dtermination de la masse de lchantillon immerg Lchantillon a t suspendu laide dun fil laide du systme de suspension de la balance hydrostatique et il a t pes compltement immerg dans une certaine quantit deau contenue dans un bcher (Figure 3-7). La masse mesure, au 0,01g prs, est note Meau et dsigne la masse du corps dpreuve ltat immerg.

Figure 3-7: Pese de lchantillon de mortier dans leau Dtermination du corps dpreuve imbib pes dans lair Lchantillon a t extrait de leau, essuy rapidement et soigneusement afin de le dbarrasser des gouttelettes et du film superficiel deau, sans toutefois retirer leau des pores. Il a t immdiatement pes dans lair. La valeur obtenue a t note Mair et dsigne la masse du corps dpreuve imbib. Dtermination de la masse du corps dpreuve sec Lchantillon de mortier a t sch la temprature 105C jusqu la stabilisation de la masse c'est--dire que deux peses successives, avant et aprs un sjour de 24 heures ltuve, ne diffrent pas de plus de 0,05%. Avant chaque pese, lchantillon a t plac dans un dessiccateur jusqu ce quil atteigne la temprature ambiante. Les peses ont t effectues au 0,05g prs. La masse, ainsi dtermine, est la masse de lprouvette sche Msec La porosit accessible leau , exprime en pourcentage de volume est :

74

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

M air M sec 100 M air M eau

(Eq 3.1)

Les rsultats de lessai ont donn des valeurs voisines de 20% pour les chantillons de mortier non adjuvant et des valeurs aux alentours de 16% pour les chantillons additionns de trithanolamine TEA 0,5ml/50ml deau de gchage. 5 2 2 Effet sur lascension capillaire Lascension capillaire peut se prsenter surtout dans le cas de linfiltration des eaux agressives partir des sols (cas des fondations dans les rgions ctires). La figure 3-8 illustre les tapes dimbibition et de pese constituant lessai dascension capillaire. Les mesures prleves ont permis de calculer le coefficient dabsorption capillaire diffrentes priodes : 1heure, 8 heures et 24 heures [4]. Le coefficient dabsorption capillaire est dfini par la relation suivante : Ca = (Mx M0) / A en Kg/m O Mx est la masse de lprouvette une chance donne (Kg) M0 est la masse initiale de lprouvette (Kg) A est la section de lprouvette (m) (Eq 3.2)

a) Figure 3-8 : Etapes de lessai dascension capillaire a) Imbibition, b) pese [4]

b)

75

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Le tableau 3-3 indique linfluence du temps sur les valeurs du coefficient dabsorption capillaire correspondant aux dates 1 heure, 8 heures et 24 heures : C1, C8 et C24. Tableau 3-3 : Valeurs des coefficients dabsorption capillaire relatifs aux chantillons de mortier additionns ou non de TEA Ctemps (Kg/m) Mortier Mortier +TEA C1h 1,472 0,14729 C8h 3,674 0,07722 C24h 4,149 0,0796

Les valeurs des coefficients dabsorption capillaire aux diffrentes priodes dessai sont nettement infrieures dans le cas des prouvettes additionnes de trithanolamine dans leau de gchage. Ceci traduit linfluence de ce compos sur le mouvement de leau infiltre lintrieur du rseau de pores du mortier [6,7]. En couplant ces rsultats ceux de lessai de porosit accessible leau, il savre que lajout du trithanolamine la concentration de 0,5ml par 50 ml deau de gchage ds le dbut du malaxage favorise non seulement la diminution de la porosit mais aussi freine la circulation de leau infiltre du milieu environnant le mortier [8, 9].

6 EFFET DE LA TENEUR OPTIMALE DU TEA SUR LA CORROSION DES ARMATURES DU MORTIER


Ltude de lefficacit du TEA a t galement mene dans le cas dprouvettes en mortier arm. Le comportement lectrochimique des armatures a t contrl au cours du temps travers les mesures de potentiel de corrosion et de lenregistrement des diagrammes dimpdance. 6 1 Eprouvettes et conditions de vieillissement Avant dtre enrobe de mortier, chaque barre dacier dont le diamtre est de 6 mm a t polie au papier abrasif puis rince leau distille. Elle a t connecte, en son centre, un fil

76

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

lectrique reprsentant le moyen de liaison aux ventuels montages lectrochimiques. La zone de connexion a t protge par une rsine inerte (Figure 3-9). Les prouvettes confectionnes sont prismatiques de dimensions 4 x 4 x 16 cm3 (Figure 3-10). Larmature est place au centre de lprouvette permettant ainsi une paisseur denrobage voisine de 2 cm. Le premier lot dprouvettes est compos de mortier standard : 350 g de ciment CP II 32,5, 1050g de sable normalis mais un rapport E/C = 0,6. Le deuxime lot dprouvettes a t confectionn en adoptant la mme composition de mortier mais en introduisant le TEA la teneur de 0,5ml/50ml deau de gchage au dbut du malaxage.

Figure 3-9: Armature dacier connecte au fil lectrique

Figure 3-10: Eprouvette en mortier arme dune barre connecte un fil lectrique

Le vieillissement des prouvettes, aprs 28 jours de cure dans leau, a t conduit dans leau additionne de chlorure de sodium 0,5 mol/l en adoptant des cycles dimmersion schage. La dure de chaque cycle est gale un mois : 15 jours dimmersion suivis de 15 jours de schage lair ambiant une temprature voisine de 25C [7,10].

6 2 Effet sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps Le potentiel de corrosion a t mesur priodiquement soit pour les prouvettes tmoins soit pour les prouvettes adjuvantes de TEA. La figure 3-11 prsente lvolution du potentiel de corrosion pour chaque cas.

77

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

-250

mortier mortier + TEA

Potentiel de corrosion (mV)/ECS

-300

-350

-400

-450

-500

-550 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Dure (mois)

Figure 3-11 : Effet du TEA sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps de lacier enrob de mortier (ECorr 20 mV/ECS) - Sans inhibiteur, le potentiel de corrosion diminue au cours du temps. Il atteint peu prs 510mV 10 mV aprs 12 mois dimmersion. Selon la norme ASTM, cette valeur indique la corrosion de lacier. - Par adjuvantation du mortier par linhibiteur TEA, lallure de la courbe ECorr = f (t) ne change pas nanmoins le potentiel de corrosion volue vers des valeurs plus ngatives. Ce comportement peut tre attribu laction cathodique du produit (paragraphe 2-3-1 du chapitre 2).

6 3 Effet sur les diagrammes dimpdance lectrochimique EIS Les diagrammes dimpdance lectrochimique du systme acier-mortier ont t enregistrs priodiquement au potentiel de corrosion ECorr en imposant une perturbation sinusodale de 10 mV dans un domaine de frquence allant de 65 kHz 10 mHz raison de 5pts/dcade. Lappareil utilis est du type SOLARTRON EI 1287- FRA 1260. Une lectrode au calomel satur a t utilise comme rfrence, elle a t dpose sur la surface de lprouvette au niveau dune zone humide [11]. Llectrode auxiliaire est reprsente par une plaque en acier inox 18/10 (18% Cr, 10% Ni) simplement pose sur le parement de lprouvette (Figure 312).

78

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Electrode de rfrence au calomel satur Fil lectrique reli larmature dacier Plaque en acier 18/10

Figure 3-12: Montage exprimental de mesure de limpdance lectrochimique dans le cas dune prouvette en mortier arm. Les figures 3-13 et 3-14 illustrent les diagrammes dimpdance typiques relatifs aux diffrents systmes acier-mortier et acier/mortier +TEA diffrentes priodes dimmersion.
60

50

a)
mortier mortier + TEA

-Im(Z) /K.Ohm.cm

40

30
-Im(Z)/ K.Ohm.cm

0,06 0,05

20

0,04 0,03 0,02 0,01

10

0 0 10 20 30 40 50

1,30

1,32

1,34

60

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z)/ K.Ohm.cm
70

60

b)
mortier + TEA mortier

50

-Im(Z) /K.Ohm.cm

40
0,05

30
-Im(Z)/ K.Ohm.cm

0,04

20

0,03

10

0,02

0,01

0 0 10 20 30 40 50
1,30 60

70

1,32

1,34

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 3-13 : Evolution au cours du temps des spectres EIS des systmes acier/mortier et Acier/mortier+TEA, a) t = 1mois, b) t = 4 mois 79

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

35

30

c)

25

-Im(Z) /K.Ohm.cm

20

mortier mortier+TEA

15
0,05

10

0,04

-Im(Z) / K.Ohm.cm

0,03

0 0 5 10 15 20

0,02

25

30

35

Re(Z) /K.Ohm.cm
0,01
1,30 1,32 1,34

Re(Z) / K.Ohm.cm

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10
-Im(Z)/K.Ohm.cm

d)
mortier mortier+TEA

-Im(z)/ K.Ohm.cm

0,06

0,05

0,04

8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14

0,03

0,02

0,01

16 1,28

18 1,30 20

1,32

1,34

1,36

Re(Z) /K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 3-14 : Evolution au cours du temps des spectres EIS des systmes acier/mortier et acier/mortier+TEA, c) t = 8mois, d) t = 12 mois

80

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Lvolution gnrale de ces diagrammes est typique dune corrosion active se droulant la surface de lacier. Cependant certaines diffrences sont noter quant aux valeurs dimpdances associes au systme acier-mortier additionn de TEA par rapport celles relatives au systme acier-mortier (sans ajout dinhibiteur TEA ou tmoin). En effet, le module de limpdance relative au systme additionn dinhibiteur reste toute priode suprieur celui correspondant au systme tmoin. Afin dinterprter les diagrammes EIS obtenus, nous avons adopt le modle de circuit lectrique quivalent propos par W. Morris et al. ainsi que par Wenger et al. (Figure 3-15) [12,13]. Ce circuit est compos dune premire impdance relative lenrobage de mortier. Elle est constitue de la capacit Cm associe en parallle avec la rsistance Rm. La deuxime impdance correspond la couche protectrice offerte par le mortier grce son alcalinit leve. En effet, plusieurs tudes antrieures ont rvl que la portlandite Ca(OH2) se prcipite sur la surface de larmature constituant des produits dinterface caractriss par la capacit Ci et la rsistance Ri. Selon Wenger, la troisime impdance du circuit lectrique introduit la rsistance de polarisation Rp qui permet destimer le taux de corrosion de lacier [12,13]. Dhouibi et al. et Andrade et al. ont utilis les mmes composants lectriques pour dcrire le comportement des armatures dprouvettes confectionnes en bton [14,15].

81

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

-Im(Z)

Domaine de frquence analys

[65 KHz , 10 mHz]

Re(Z)

Rm

Ri (a)
Cm Ci

Rp

Cdl

Rm mortier

Ri Produits de linterface

Rp double couche

(b) Figure 3-15 : (a) Reprsentation typique dun diagramme de Nyquist de lacier enrob de mortier ou de bton. (b) Circuit lectrique exploit pour la modlisation des diagrammes EIS de lacier dans le mortier. Rm= Rsistance de lenrobage, Ri = Rsistance des produits sur linterface acier-enrobage Rp= Rsistance de polarisation

Le tableau 3-4 rassemble les valeurs des rsistances Rm du mortier, Ri des produits dinterface et Rp de polarisation. Selon Wenger, Page ainsi que plusieurs autres auteurs [12,13,15]

82

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

lvolution de ces paramtres au cours du temps permet la description du processus de corrosion des armatures du bton. Ces paramtres sont relis aux diffrentes zones des diagrammes dimpdance selon le schma de la figure 3-15-a.

300
1200

mortier mortier+TEA
900

240

mortier mortier+TEA

Rm/Ohm.cm

Ri / Ohm.cm
2 4 6 8 10 12

180

600

120

300

60
0

10

12

t /mois

t/ mois

80

70

mortier mortier+TEA

60

Rp / K.Ohm.cm

50

40

30

20

10

12

t /mois

Figure 3-16 : Evolution des paramtres Rm, Ri et Rp au cours du temps

Lexamen de la figure 3-16 permet de noter la diminution des valeurs de rsistances au cours du temps : La rsistance Rm du mortier, reli la boucle haute frquence du diagramme dimpdance, accuse une diminution continue au cours du temps. Selon Wenger et Dhouibi [13,16], ce comportement est prvisible puisque le mortier demeure expos la diffusion des ions chlorure. Toutefois, il apparat que la diminution de la rsistance Rm est ralentie dans le cas du mortier malax avec le TEA.

83

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

En ce qui concerne la rsistance Ri, sa valeur augmente lgrement en dbut de vieillissement des prouvettes ce qui est en accord avec la passivation initiale de lacier grce lalcalinit de la solution interstitielle du mortier. A partir dune priode suprieure 4 mois, nous notons la dcroissance de Ri au cours du temps. Ceci traduit la perte progressive de passivation de lacier [17]. Les valeurs des rsistances de polarisation Rp correspondant aux prouvettes en mortier malax de TEA sont, toute priode, nettement suprieures celles relatives aux prouvettes en mortier. Par exemple, en fin de vieillissement, la valeur de Rp pour le systme acier/mortier + TEA vaut presque le double de celle relative au systme acier/mortier ce qui tmoigne dun taux de corrosion moins lev.

6 4 Observation visuelle En dpit de lexistence de plusieurs techniques de contrle de ltat des surfaces, lobservation visuelle demeure un outil ncessaire pour ltude qualitative. Pour cette raison, cette technique a t continuellement adopte tout au long du travail exprimental. A la fin du vieillissement des prouvettes de mortier, lessai dcrasement par fendage a t conduit afin dextraire les armatures et pouvoir examiner leur tat de surface.

Figure 3-17: observation visuelle de lacier et du mortier avoisinant dans le cas de lprouvette coule sans TEA.

84

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

La figure 3-17 montre ltat de surface de larmature dacier armant lprouvette de mortier malax sans ajout dadjuvant inhibiteur. Trois zones de corrosion tendues sont observes sur la surface de lacier (photo a) : deux zones sont localises peu prs au niveau de la partie centrale du corps de larmature alors que la troisime zone est concentre lextrmit. Les tches de rouille correspondantes sont galement observes sur le mortier. La prsence dun point de rouille trs rduit a t aussi dtecte sur la barre dacier.

a : prouvette et armature observes

b :absence de tches de rouilles

c: produits de corrosion correspondant lextrmit de larmature Figure 3-18 : Observation visuelle de lacier et du mortier avoisinant dans le cas de lprouvette confectionne avec linhibiteur TEA.

85

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

Dans le cas de la figure 3-18, le mortier en contact avec lacier ne prsente aucune tche de rouille au niveau de la partie centrale de lprouvette (photo b) nanmoins le mortier correspondant lextrmit de la barre dacier laisse apparatre une nette plage de rouille (photo c). Le corps de larmature prsente, uniquement, deux points de corrosion difficilement distingus.

6 5 Effet du TEA sur la valeur de la concentration en Cl- dans la solution interstitielle du mortier Afin dinterprter les rsultats de lobservation visuelle tablie sur les prouvettes testes, nous avons jug utile de corrler ces constatations ltude quantitative des ions chlorures diffuss partir du milieu de conservation des prouvettes. Dans ce but, la concentration en ions Cl- a t mesure laide dune lectrode spcifique la fin de la priode de vieillissement des prouvettes. 6 5 1 Mesure de la teneur des ions chlorures libres laide dune lectrode spcifique. Llectrode spcifique aux ions chlorures est un outil trs pratique permettant la dtermination rapide du taux des chlorures libres. Celle utilise dans le prsent travail est llectrode ORION 96-17 permettant des mesures de concentrations allant de 5.10-5 1M dans un intervalle de temprature de 10 100C. Sa reproductibilit est de lordre de 2%. 6 5 2 Principe Llectrode spcifique aux ions chlorures comprend un lment sensible, une fois mis en contact dune solution contenant des ions chlorures, un potentiel dlectrode est tabli. Ce potentiel, dpendant du taux des chlorures libres dans la solution, est mesur par rapport un potentiel de rfrence laide dun pH/mV mtre ou dun ionomtre spcifique. Le potentiel mesur est dcrit par lquation de Nernst :

E = E0 + S.log (A) O E est le potentiel dlectrode mesur.

(Eq 3-3)

86

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

E0 le potentiel de rfrence. S est la pente de llectrode (de lordre de 57 60 mV/dcade). A est le taux dactivit des ions chlorures dans la solution.

6 5 3 Procdure exprimentale La dtermination des teneurs en ions chlorures se base sur lexploitation de la courbe caractristique diffrence de potentiel - concentration en chlorures E = f ( log[Cl-] ). Cette courbe est tablie suite la prparation des solutions talons : La solution mre est un mlange deau distille additionne dune mole de NaCl (58,5g). Au cours de ce travail, cinq solutions talons ont t adoptes. S1 est reprsente par 100 ml recueillis de la solution mre. S2 est obtenue par mlange de 10 ml de la solution mre avec 90 ml deau distille. S3 est le mlange de 10 ml de S2 avec 90 ml deau distille. S5 est reprsente par 10 ml de S4 additionne de 90 ml deau distille. S4 est le mlange de 10 ml de S3 avec 90 ml deau distille.

Ainsi les concentrations respectives en mole/l de ces solutions sont :1, 10-1, 10-2, 10-3 et 10-4. Les diffrences de potentiel correspondantes Ei (i variant de 1 5), dtermines laide de llectrode spcifique, sont portes en fonction des concentrations. Le graphiqueE = f( log[Cl-] ) obtenu constitue la courbe caractristique de llectrode spcifique utilise. Mesure de la teneur en Cl- dans le mortier 5g de mortier finement broy sont mlangs avec 50 ml deau distille chaude : obtention de la solution S. La solution S est agite pendant 3 minutes. La solution S est filtre et 10 ml deau distille sont ajouts (opration de lavage). Le volume du filtrat obtenu est not V ( en ml). Soit n0 le nombre de moles dions Cl- contenue dans un litre de solution et n celui contenu dans V. Le nombre n est donc gal
n0V . 1000

87

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

On appelle x la masse des chlorures contenue dans n. Etant donn quune mole de chlorure de sodium contient 35,5 g de chlorures alors la masse des chlorures contenue dans n est
35,5n0V . 1000

En fonction du dosage adopt pour le mortier test, il est possible de calculer le pourcentage des ions chlorures par poids de ciment.

6 5 4 Valeurs des concentrations en chlorures - Le mortier en contact avec les zones corrodes de larmature relative lprouvette fabrique sans ajout de TEA a t analys. Le pourcentage des ions chlorures par poids de ciment a vari entre 2 et 2,3%. - Le mortier en contact avec les zones rouilles de lprouvette fabrique avec TEA a t, galement, analys. Lexploitation de llectrode spcifique a permis de calculer un pourcentage des ions chlorures aux alentours de 1,7%. Au sein de la mme prouvette et au niveau de deux autres zones du mortier intact, le pourcentage des ions chlorures par poids de ciment a t valu 1,2% 0,2. La diminution du pourcentage des ions chlorure est probablement due la prsence de linhibiteur TEA dans le mortier. En effet, au cours dune tude prcdente mene sur des prouvettes en mortier non adjuvant et subissant des cycles immersion schage (dans une tuve), le pourcentage des ions chlorures a t valu 2,82% [10].

CONCLUSION DU CHAPITRE 3 Lexploitation du trithanolamine TEA comme inhibiteur de corrosion pour lacier a t tendue au cas des prouvettes en mortier arm. En effet, son efficacit la teneur de 0,5 ml/50 ml dextrait de ciment nous a encourag le tester dans le cas du mortier. Cette ide a t maintenue surtout que les proprits physiques et mcaniques du mortier n ont pas t attaques par ce produit. Toutefois, il savre daprs les tests de porosit accessible leau et dascension capillaire que le TEA diminue la porosit du mortier et freine la circulation de

88

Chapitre 3 : Dtermination de la concentration optimale du trithanolamine et efficacit dans le mortier arm.

leau dans le rseau capillaire et entre les pores. Ce rsultat, a t surtout confirm travers les mesures de concentration en chlorures dans la solution interstitielle du mortier. En effet, les concentrations en chlorures libres diffuss partir du milieu de vieillissement des prouvettes malaxes au TEA ont t nettement infrieures celles obtenues dans le cas des prouvettes tmoins (sans TEA). Ce fait est en accord avec les rsultats obtenus grce la technique dimpdance lectrochimique. Il est retenir que le malaxage du mortier par une quantit de 0,5 ml de TEA par 50ml deau de gchage peut tre considre comme solution prventive contre la corrosion des armatures dacier par les ions chlorure. Dans lesprit de la recherche dune technique curative, le chapitre 4 sera rserv la possibilit de cette solution laide du trithanolamine TEA.

89

ETUDE DE LA DIFFUSION

Introduction 1 Cellule de diffusion et conditions opratoires. 2 Influence du trithanolamine TEA sur la diffusion des ions chlorures
2 1 Influence du TEA sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps. 2 2 Influence du TEA sur lvolution des diagrammes dimpdance lectrochimique au cours du temps 2 - 3 Influence du TEA sur la variation de la concentration en ions chlorures dans le compartiment test de la cellule de diffusion.

3 Etude de la diffusion du trithanolamine partir de lextrieur du mortier


3 1 Procdure exprimentale 3 2 Variation de limpdance lectrochimique de lacier au cours du temps 3 3 Capacit de diffusion du TEA travers le mortier 3 3 1 MEB et analyse EDX 3 3 2 Analyse chromatographique

Conclusion du chapitre 4

90

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

INTRODUCTION
Dans ce chapitre, notre objectif a t focalis sur ltude de deux aspects pratiques de lexploitation de linhibiteur trithanolamine. Ces deux aspects ont trait essentiellement aux modes demploi rels des adjuvants inhibiteurs pour les structures en matriaux cimentaires. Le premier mode est le malaxage du mortier ou du bton avec linhibiteur et le deuxime est reprsent par lintroduction du produit partir de lextrieur.

1 CELLULE DE DIFFUSION ET CONDITIONS OPERATOIRES


La cellule de diffusion a t conue afin de dterminer le coefficient de diffusion des ions chlorures lors de lemploi de linhibiteur trithanolamine TEA et de suivre dans le temps la corrosion de lacier. Cette cellule est en plexiglas. Elle est constitue de deux compartiments munis chacun dune rainure cylindrique au niveau de lune de ses faces. Lassemblage de ces deux compartiments se fait aprs avoir encastr lprouvette teste dans la rainure forme par les deux compartiments (Figures 4-1 et 4-2). Pour chaque tude, trois cellules identiques ont t exprimentes.

Electrode de rfrence

1er compartiment

Compartiment test

Extrait de ciment EC + NaCl

Contre lectrode
EC

Electrode dacier protge de rsine: S=0.29cm Eprouvette de mortier sans ou avec gchage de TEA

1.8 cm

Figure 4-1: Section schmatique de la cellule destine ltude de la diffusion des ions chlorure.

91

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Figure 4-2: Compartiments spars de la cellule de diffusion et prouvette en mortier Les deux compartiments de la cellule de diffusion sont remplis de solutions extraits de ciment de compositions diffrentes (Figure 4-1). Le procd exprimental adopt pour la prparation de ces extraits est dcrit au chapitre 2. La face suprieure de la cellule est troue afin de permettre lemplacement des lectrodes : llectrode de rfrence au calomel satur, llectrode auxiliaire en platine ainsi que lchantillon dacier. (Figure 4-1 et Figure 4-3). Le compartiment appel test est celui dans lequel est immerg lchantillon dacier. Lprouvette utilise dans la cellule de diffusion est cylindrique de diamtre 12 cm et dpaisseur voisine de 1.8 cm (Figure 4-1). Elle est confectionne en mortier de composition standard mais de rapport E/C = 0,6. Le ciment utilis est le CP II 32,5 (composition dtaille dans le chapitre 2). Du silicone inerte a t coul au bord de lprouvette afin dliminer les risques de fuite de solution entre les deux compartiments de la cellule. Ltude exprimentale sest droule temprature ambiante (voisine de 25C) et sans agitation des solutions.

2 INFLUENCE DU TRIETHANOLAMINE DIFFUSION DES IONS CHLORURES

TEA

SUR

LA

Dans cette partie, nous visons ltude de leffet du malaxage du mortier par le trithanolamine sur la diffusion des ions chlorures.

92

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

La diffusion a t envisage partir dun compartiment de la cellule contenant la solution extrait de ciment EC additionne de chlorure de sodium NaCl O,5M vers le compartiment test (Figure 4-1).

Figure 4-3: Trois cellules en plexiglas exploites pour ltude de la diffusion Cette tude a t ralise grce lexploitation des techniques de mesure du potentiel de corrosion au cours du temps et de spectroscopie dimpdance lectrochimique. Elle a t complte par les mesures de concentration en ions chlorure diffuss ainsi que par le calcul de leur coefficient de diffusion. Deux types de cellules ont t utiliss au cours de lexprimentation : La premire cellule de diffusion (cellule tmoin) comprend une prouvette en mortier tmoin cest dire de composition standard et un rapport E/C = 0,6. La deuxime cellule comprend une prouvette en mortier de composition standard, un rapport E/C = 0,6 mais malaxe de trithanolamine TEA la teneur de 0,5 ml par 50 ml deau de gchage. 2 1 Influence du TEA sur lvolution du potentiel de corrosion au cours du temps. La figure 4-4 illustre lvolution du potentiel de corrosion de lacier immerg dans le compartiment test de la cellule tmoin (figure 4-4-a) et de celui immerg dans la cellule

93

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

correspondant au mortier malax de TEA (figure 4-4-b). Les lignes en trait interrompu dlimitent les zones correspondant aux potentiels indiquant une corrosion passive, incertaine ou active selon les normes ASTM [1].

Temps/jours
0 -200 20 40 60 80 100 120

passive Potentiel de corrosion ECorr/ mV/ECS


-250

-300

passive-active
-350

-400

-450

active

-500

-550

Figure 4-4-a: Evolution du potentiel de corrosion de lacier expos la diffusion des chlorures travers le mortier

Durant les soixante premiers jours, le potentiel de corrosion de lacier expos la diffusion des ions chlorures travers lprouvette de mortier reste infrieur, en valeur absolue, 300mV ce qui tmoigne dun tat de corrosion passif [1]. En effet, lextrait de ciment est un milieu trs alcalin ayant un pH voisin de 13. La probabilit de corrosion augmente avec le temps, elle atteint la valeur de 50% une date aux alentours du 62me jour (Figure 4-4-a). Ltat de corrosion actif est le plus probable aprs 70 jours. En effet, le potentiel de corrosion devient infrieur -350 mV/ECS ce qui peut traduire llvation de la concentration en ions chlorures dans le compartiment test de la cellule.

94

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Temps/ Jours
0 -200 20 40 60 80 100 120

-250

passive

Potentiel de corrosion/ mV/ECS

-300

passive-active
-350

-400

active

-450

-500

-550

Figure 4-4-b : Evolution du potentiel de corrosion de lacier expos la diffusion des chlorures travers le mortier malax au TEA En ce qui concerne la cellule contenant lprouvette de mortier malax au trithanolamine, la corrosion de lacier immerg dans le compartiment test demeure improbable durant une priode voisine de 70 jours puisque le potentiel de corrosion reste suprieur -300 mV. Cet tat rvle que la concentration en ions chlorures diffuss reste limite [2]. Il apparat quelle slve partir du 85me jour puisque le potentiel de corrosion avoisine la valeur de -460mV (figure 4-4-b) 2 2 Influence du TEA sur lvolution des diagrammes dimpdance lectrochimique au cours du temps Le comportement lectrochimique de lacier immerg dans le compartiment test et expos la diffusion des ions chlorures travers le mortier, a t contrl priodiquement par le trac des spectres dimpdance. La ralisation exprimentale a t mene au potentiel de corrosion ECorr en imposant une perturbation sinusodale de 10 mV dans un domaine de frquence allant de 65 kHz 10 mHz raison de 5pts/dcade. Lappareil utilis est du type SOLARTRON EI 1287- FRA 1260. Les figures 4-5-a et 4-5-b prsentent lvolution au cours du temps des diagrammes dimpdance correspondant lacier plac dans la cellule tmoin. Quant aux figures 4-7-a et 4-7-b, elles illustrent les diagrammes relatifs lacier plac dans la cellule contenant le mortier malax au TEA.

95

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

2,5

10 9

10 jours

2,0

1 jour
-Im(Z) / K.Ohm.cm

7 6 5 4 3 2 1

-Im (Z) /K.Ohm.cm

1,5

1,0

0,5

0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Re(Z)/K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

12

16 14

10

20 jours

12

30 jours

-Im(Z) / K.Ohm.cm
0 2 4 6 8 10 12

-Im(Z) / K.Ohm.cm

10 8 6 4 2

0 0 2 4 6 8 10 12

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 4-5-a : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier tmoin expos la diffusion des ions chlorures durant les 30 premiers jours de limmersion. Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules.

96

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

12

8 7

10

40 jours -Im(Z) / K.Ohm.cm

50 jours

-Im(Z) /K.Ohm.cm
0 2 4 6 8 10 12

5 4 3 2 1

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z) /K.Ohm.cm

2,0

60 jours -Im(Z) /K.Ohm.cm


1,5

1,0

0,5

0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Re(Z) /K.Ohm.cm

Figure 4-5-b : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier tmoin expos la diffusion des ions chlorures durant les 30 derniers jours de limmersion. Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules. Tous les diagrammes dimpdance, aux diffrentes dates de mesures, prsentent deux boucles capacitives. La modlisation de ces valeurs exprimentales a t labore en adoptant le circuit lectrique quivalent de la figure 4-6. Il est compos de deux constantes de temps, places en srie avec la rsistance de llectrolyte Rs (la solution extrait de ciment) : la premire constante de temps est attribue la formation dune couche passive sur la surface de lacier. Sa prsence est due la nature alcaline de lextrait de ciment (pH ~13). Elle est compose du paramtre Qf associ la capacit du film ainsi que de la rsistance Rf. La 97

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

valeur de la capacit non idale a t calcule en utilisant un lment de constante de phase CPE (not Y) et en appliquant la formule de H.Ma [3]:
1 n

C = (Y .R
R est la rsistance associe llment CPE. n est le coefficient de dispersion.

1 n

Eq

4.1

Le comportement CPE est expliqu par lhtrognit du film form la surface de lacier [4,5,6]. La deuxime constante de temps est relative au processus de transfert de charge. Elle comprend le paramtre Qdl associ la double couche et la rsistance de transfert de charge Rct
Qf Rs Rf Rct

Qdl

Figure 4-6: Circuit lectrique quivalent utilis pour la modlisation des diagrammes EIS des figures 4-5-a, 4-5-b, 4-7-a et 4-7-b. Le tableau 4-1 rassemble les valeurs des diffrents paramtres du circuit lectrique quivalent aux diffrentes priodes denregistrement des diagrammes dimpdance. Tableau 4-1: Evolution au cours du temps des diffrents paramtres du circuit lectrique dcrivant le comportement lectrochimique de lacier immerg dans la cellule tmoin
jours

10 11.98 1820 60,58 187,8 13202

20 12,8 1800 58 150 14100

30 13.34 1899 56 141 15056

40 13.1 1917 55 135 15000

50 12.87 847 42 138 13000

60 10.67 425 49 145 4050

Rs (Ohm.cm) Rf (Ohm.cm) Cf (F/cm) Cdl (F/cm) Rct (Ohm.cm)

98

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Les rsistances Rf et Rct atteignent des valeurs maximales au bout de 40 jours. Par la suite, ces paramtres diminuent au cours du temps ce qui est attribue la prsence des ions chlorures Cl- au niveau de la couche passive initialement forme. Ce fait est galement indiqu par lvolution au cours du temps des capacits Cf et Cdl qui est inversement proportionnelle celle des rsistances. En effet, au cinquantime jour, la capacit Cf slve 42 F.cm- et la rsistance Rct chute 11 947 Ohm.cm. Sa valeur tmoigne, daprs J.A.Gonzalez et al. dune corrosion active [7].

3,0

12 11

2,5

10 9

-Im (Z) /K.Ohm.cm

-Im(Z) / K.Ohm.cm

2,0

1 jour

10 jours

8 7 6 5 4 3 2 1

1,5

1,0

0,5

0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Re(Z)/K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

18
16 14 12

16

30 jours

20 jours

14

-Im(Z) / K.Ohm.cm

-Im(Z) / K.Ohm.cm

12 10 8 6 4 2 0

10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

10

12

14

16

18

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 4-7-a : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier malax au TEA et expos la diffusion des ions chlorures (priode du 1er au 30me jour). Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules

99

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

20

18
18

50 jours

16 14

40 jours
16

-Im(Z) / K.Ohm.cm

14

12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

-Im(Z) / K.Ohm.cm

12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Re(Z) / K.Ohm.cm
20 18 16 14 20

Re(Z) / K.Ohm.cm

60 jours

18

77 jours
16 14

-Im(Z) / K.Ohm.cm

12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-Im(Z) / K.Ohm.cm

12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Re(Z) / K.Ohm.cm

Re(Z) / K.Ohm.cm

20 18 16 14

80 jours

-Im(Z) / K.Ohm.cm

12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Re(Z) / K.Ohm.cm

Figure 4-7-b : Evolution des spectres EIS de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier malax au TEA et expos la diffusion des ions chlorures (priode du 40me au 80me jour). Trait interrompu : valeurs exprimentales, trait continu : valeurs calcules.

100

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Le tableau 4-2 rassemble les rsultats de la modlisation des diagrammes dimpdance (diagrammes des figures 4-7-a et 4-7-b) dcrivant le comportement lectrochimique de lacier immerg dans le compartiment test de la cellule contenant le mortier malax au TEA. Tableau 4-2 : Evolution des diffrents paramtres du circuit lectrique dcrivant le comportement lectrochimique de lacier immerg dans la cellule contenant le mortier confectionn au TEA
jours

10 11 1485 48 180 12890

20 11,2 1859 39,1 142 14285

30 11 1840 38,75 140 14525

40 10,98 1820 37 131 13000

50 10,95 1890 34 127 14080

60 10,57 1910 28 88 16700

77 9.98 1904 30 89 16010

Rs (Ohm.cm) Rf (Ohm.cm) Cf (F/cm) Cdl (F/cm) Rct (Ohm.cm)

Par comparaison lacier immerg dans le compartiment test de la cellule tmoin et en se rfrant aux paramtres relatifs aux soixante premiers jours dimmersion, nous notons que la corrosion de lacier correspondant la cellule contenant le mortier au TEA nest pas encore dclenche. En effet, les capacits Cf et Cdl continuent diminuer au cours du temps. Le mme comportement est indiqu par laugmentation des rsistances Rf et Rct. Ces observations peuvent tmoigner de la faible prsence des ions chlorures dans le compartiment test mme la date de 60 jours. Nanmoins, au-del de cette priode, lvolution des paramtres sinverse tmoignant de lamorage de la dpassivation de lacier.

2 3 Influence du TEA sur la variation de la concentration en ions chlorures dans le compartiment test de la cellule de diffusion. La concentration en ions chlorures diffuss dans le compartiment test, soit travers le mortier tmoin soit travers le mortier malax au TEA a t mesure grce lemploi dune lectrode spcifique aux ions chlorures (ORION 96-17 BN). La prcision des mesures est garantie dans lintervalle de valeurs de 5.10-5 1M. La reproductibilit de linstrument est value 2%.

101

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Une fois, llectrode spcifique immerge dans la solution remplissant le compartiment test, une diffrence de potentiel saffiche sur lcran de lionomtre. La concentration en ions chlorures correspondante est dtermine partir de la courbe caractristique E = f( log[Cl-]) o E correspond la diffrence de potentiel et [Cl-] dsigne la concentration en ions chlorures. Ces mesures ont t effectues au laboratoire une temprature ambiante de lordre de 25C. La figure 4-8 illustre lvolution au cours du temps, de la concentration en chlorures, mesure dans le compartiment test.

0,10

1 priode

re

me

2 priode
mortier

Concentration en chlorures / mole.l

-1

0,08

mortier+TEA

0,06

0,04

0,02

1 Priode

re

me

Priode

20

40

60

80

100

Temps / Jours

Figure 4-8 : Variation de la concentration en ions chlorures diffuss dans le compartiment test des cellules de diffusion.

Chaque courbe de la figure 4-8 peut tre subdivise en deux rgions diffrentes La premire rgion est caractrise par la pente la plus leve. Elle correspond la variation la plus rapide dans le temps de la concentration en ions chlorures diffuss dans le compartiment test. En effet, travers lprouvette de mortier par exemple, la diffusion des ions Cl- a fait passer leur concentration dans le compartiment test de 0,02 -

102

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

mole.l-1 ~ 0,1mole.l-1 en un intervalle de temps voisin de 58 jours. Dans le cas de lprouvette malaxe au TEA, la concentration en ions chlorures augmente galement au cours du temps et passe de 0,02 mole.l-1 ~ 0,085 mole.l-1 aprs une priode voisine de 77 jours.

La deuxime rgion de chacune des courbes de la figure 4-8 prsente un tat stationnaire. Ces rgions correspondent donc des phnomnes de diffusion moins prononcs que ceux remarqus au cours de la premire priode : pendant une priode de 33 jours, la concentration en ions chlorures ne varie que de 4.10-3mole.l-1 dans le cas de la cellule de diffusion contenant lprouvette en mortier tmoin. Cette mme constatation est galement valable dans le cas de la cellule contenant lprouvette de mortier malaxe au TEA. En effet, la concentration en ions Cl- reste pratiquement gale 0,086 0,002 mole.l-1 durant peu prs 30 jours

Nous notons, dautre part, que durant lexprimentation, la concentration en ions chlorures dans le compartiment test de la cellule contenant le mortier confectionn au TEA demeure nettement infrieure celle relative la cellule rserve ltude de la diffusion travers le mortier tmoin. Dun point de vue quantitatif, ltude chronologique de la variation de la concentration en ions chlorures diffuss dans le compartiment test permet lestimation du coefficient de diffusion Dmortier considr comme paramtre important indicateur de durabilit des mortiers [8,9,10]. Dans ce but, nous avons exploit lquation 4-2 drivant de la premire loi de Fick et nous avons approxim le mortier de lprouvette en matriau isotrope [11, 12].

Dmortier =

Vcell , 2 .C sol 2 Amortier .t

t mortier C sol ,1 C sol , 2

(Eq 4.2)

O: Vcell,2 est le volume du compartiment test de la cellule (initialement exempt de chlorures) Csol,2 est la diffrence de concentration en chlorures dans le compartiment test (initialement Csol,2 est gale zro)

103

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

tmortier est lpaisseur du mortier de lprouvette encastre dans la cellule. Amortier est la surface transversale de lprouvette de mortier (la face circulaire) Csol 1, Csol 2 sont respectivement les concentrations des solutions 1 et 2 : la solution 1 est celle contenant initialement 0.5mole/l de NaCl et la solution 2 est celle remplissant le compartiment test. Le coefficient de diffusion apparent Dmortier a t calcul relativement aux deux priodes mentionnes ci dessus et comme illustr dans le tableau 4-2.

Tableau 4-2: Valeurs des paramtres de calcul du coefficient de diffusion apparent Dmortar Eprouvette en mortier
1re priode Vcell 2 [10-6 m3] Csol2 [mol/m3] tmortier [10-2 m] Amortier[10-3 m2] t [103 s] 370 74 1,8 11.304 4752 500 94 2.25 2me priode 370 6 1,8 11.304 3196,8 500 100 0.276

Eprouvette en mortier + TEA


1re priode 2me periode

370 65 1,8 11.304 6652,8 500 85 1,38

370 3 1,8 11,304 3196,8 500 88 0,0134

C sol 1[mol/m3] C sol 2 [mol/m3] coefficient Dmortier [10 . m/s]


-11

Dans le cas du mortier tmoin (non adjuvant au TEA), le coefficient de diffusion des ions chlorures travers le mortier vaut 2,25 10-11 m.s-1 durant la premire priode. Cette valeur est comparable celles obtenues par dautres auteurs tels que J.M. Gaidis et L. Hachani [12,13] Elle caractrise la diffusion rapide des ions chlorures qui atteignent la valeur de 0,095 mole.l-1 aux alentours du 50me jour dimmersion. Cette date correspond la chute du module de limpdance lectrochimique et lactivation du processus de corrosion comme il a t indiqu par lvolution des paramtres dinterface et celle du potentiel de corrosion ( Figure 4-4) [14,15].

104

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Ces dductions demeurent valables dans le cas de lacier expos la diffusion des ions chlorures travers le mortier confectionn au TEA, non pas la date du 50me jour dimmersion mais aux alentours du 75me jour. Plus prcisment, le dbut de la chute du module de limpdance lectrochimique a t dtect au 77me jour comme illustr au diagramme EIS de la figure 4-7-b. Quant au potentiel de corrosion ECorr , sa valeur devient infrieure -300 mV/ECS vers le 70me jour de lexprimentation, elle traduit lactivation de la corrosion de lacier. Au cours de cette premire priode, le coefficient de diffusion des ions chlorures travers le mortier malax au TEA a t valu 1,38.10-11m/s valeur nettement infrieure celle caractrisant la diffusion travers le mortier tmoin au cours de la mme priode (Tableau 4-2) dcrite par un coefficient de diffusion Dmortier gal 2,25.10-11m/s. Nous en dduisons, donc, que lorsque lacier est expos la diffusion des ions chlorures travers le mortier malax au TEA, sa corrosion est retarde puisque la dure de la premire priode augmente jusqu environ 75 jours. Ceci rvle la rsistance du mortier adjuvant la diffusion des chlorures. Ce fait peut tre expliqu par les rsultats des essais dexploration des proprits physiques du mortier ajout de TEA. En effet, dans le chapitre 3, lessai de porosit accessible leau a rvl que lajout du trithanolamine TEA a considrablement contribu la diminution de la porosit. Sa valeur, exprime en pourcentage de volume, a pass de 20% dans le cas du mortier tmoin 16 % dans le cas du mortier ajout de TEA lors du gchage. En outre, lessai dascension capillaire dcrit au chapitre 3, a permis de dmontrer leffet du TEA sur le freinage de la circulation deau dans le rseau capillaire du mortier. Au cours des deuximes priodes, la stabilisation de la valeur de la concentration dans le compartiment test de chacune des cellules de diffusion devient notable (figure 4-8). Ceci est expliqu par les valeurs du coefficient Dmortier. Sa valeur a considrablement diminu comparativement la premire priode. Il est de 0,276.10-11m.s-1 pour le mortier tmoin, pratiquement un rapport de 1/10me de sa valeur au cours de la premire priode et il vaut 0,0134. 10-11 m.s-1 dans le cas du mortier confectionn au TEA. Cette diminution est probablement attribue la modification de la structure du mortier dont les pores deviennent remplis de chloroaluminates [16]. En sinspirant du modle de Tuutti relatif la corrosion de lacier dans une matrice cimentaire, nous pouvons prsenter les rsultats selon le schma de la figure 4-9.

105

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

0,11

Dclenchement de la corrosion de lacier


Initiation mortier

Concentration en chlorures / mole.l

-1

0,10

mortier mortier+TEA

0,09 Initiation mortier+TEA 0,08

0,07

0,06

0,05

0,04 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Dure de vie du mortier /Jours

Figure 4-9 : Illustration schmatique des tapes de dtrioration du mortier cause de la corrosion des aciers par les chlorures selon le modle de Tuutti et effet de ladjuvantation par le TEA

Nous pensons que la premire priode de la dure de lexprimentation ralise avec la cellule de diffusion correspond la notion de priode dinitiation dcrite par Tuutti [17,18,19]. En effet, cette priode correspond la progression dans le temps de la diffusion des ions chlorures donc laugmentation de leur concentration dans la solution interstitielle du mortier aprs avoir franchi lpaisseur denrobage. La figure 4-9 illustre leffet du malaxage du mortier par le trithanolamine TEA : cet adjuvant a permis la prolongation de la phase dinitiation. Par consquent, il contribue retarder le dclenchement du processus de corrosion de lacier. Il dbute, pour le mortier tmoin vers le 50me jour alors que pour le mortier confectionn au TEA, la corrosion est amorce aux alentours du 77me jour.

106

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

3 ETUDE DE LA DIFFUSION DU TRIETHANOLAMINE A PARTIR DE LEXTERIEUR DU MORTIER


Lajout dadjuvants inhibiteurs de corrosion dans leau de gchage a t largement appliqu dans le but de la lutte contre la corrosion des armatures par les ions chlorures. Son effet a t, galement, soigneusement trait dans la bibliographie [20-24]. Ce mode dexploitation des inhibiteurs de corrosion relve de lutilisation prventive applique surtout lors de nouveaux projets de construction. Nous avons jug utile dtudier la possibilit dexploitation de ladjuvant trithanolamine TEA dans le cadre dune application curative. 3 1 Procdure exprimentale Lessai consiste tudier la capacit de diffusion de linhibiteur partir de lextrieur du mortier. Dans ce but, nous avons exploit la cellule de diffusion dcrite dans le schma de la figure 4-10. Ce dispositif peut simuler ltat dun acier dj expos la prsence des ions chlorures ( 0,5mole.l-1). Le mode demploi curatif est illustr par la tentative de faire diffuser du trithanolamine prsent de lautre ct de lprouvette de mortier (dans le premier compartiment de la cellule). Il est rappeler que le mortier est de composition standard mais le rapport E/C est gal 0,6 et que lprouvette a subi 28 jours de cure dans leau avant dtre place dans la cellule de diffusion.

Compartiment test 1er compartiment


EC + TEA EC + Cl0.5 M

Electrode dacier protge de rsine: S=0.29cm

1.8 cm

Eprouvette de mortier

Figure 4-10: Section schmatique de la cellule destine ltude de la diffusion du trithanolamine TEA.
CE = extrait de ciment Cellule A : TEA 4ml/50ml, cellule B : TEA 8ml/50ml

107

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Dans le cadre de cette tude, deux types de cellules de diffusion ont t considrs, ils diffrent par la valeur de la concentration en trithanolamine TEA dans le premier compartiment : Dans le premier compartiment de la premire cellule (cellule A), la concentration en TEA est de 4 ml/50 ml dextrait de ciment. Dans le premier compartiment de la deuxime cellule (cellule B), la concentration en TEA est de 8 ml/50ml dextrait de ciment. 3 2 Variation de limpdance lectrochimique de lacier au cours du temps La figure 4-11 prsente lvolution du module de limpdance lectrochimique au cours du temps de lacier immerg dans le compartiment test de la cellule contenant le TEA la concentration de 8ml/50ml de solution.

1000

Module de l'impdance /Ohm.cm

100

20 jours 40 jours 60 jours

10

0,01

0,1

10

100

1000

10000

100000

Frquence f/ Hz

Figure 4-11: Diagramme de Bode correspondant lvolution de limpdance lectrochimique au cours des soixante premiers jours dimmersion de lacier dans la cellule contenant le mortier expos la diffusion du TEA ajout la teneur de 8ml/50ml. Le diagramme de la figure 4-11 est typique dun acier qui se corrode au cours du temps. Ce comportement apparat vident puisque la concentration en ions chlorures est leve dans le compartiment test. La prsence du TEA dans le premier compartiment semble tre sans effet

108

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

sur lvolution du processus de corrosion de lacier. Nous avons not cette constatation dans le cas des deux types de cellules (TEA 4ml/50 ml et TEA 8ml/50ml). 3 3 Capacit de diffusion du TEA travers le mortier 3 3 1 MEB et analyse EDX La technique de la microscopie lectronique balayage MEB ainsi que lanalyse EDX ont t exploites dans le but dexplorer la prsence du trithanolamine dans le mortier de lprouvette. La figure 4-12 prsente la photo MEB ainsi que les rsultats de lanalyse EDX relatifs un point de la section de lchantillon du mortier ayant sjourn durant 12 mois dans la cellule A (dont le premier compartiment contient le TEA 4 ml/50ml)

cps/eV 3.5 3.0 2.5 K 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 keV 2.0 2.5 3.0 Cl Ca N O Fe Na Mg Al Si S Cl

Figure 4-12 : Photo Meb et analyse EDX du mortier de lprouvette ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 4 ml/50ml dextrait de ciment 109

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Tableau 4-3 : Composition du mortier ayant sjourn 12mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 4 ml/50ml dextrait de ciment (analys par EDX).
O % atomique 64,53
Elment

Si 20,41

Ca 12,77

Na 0,85

S 0,42

Al 0,44

Fe 0,14

Cl 0,17

Mg 0,19

K 0,07

N 0,00

Le tableau 4-3 prsente les dtails de la composition du mortier expos la diffusion du TEA dilu 4 ml /50ml de solution extrait de ciment. Il savre que la dure de 12 mois dexprimentation na pas t suffisante pour faire diffuser le TEA C6H15NO3 puisque le pourcentage atomique relatif llment Azote N est gal zro. La figure 4 - 13 prsente les rsultats relatifs lchantillon de mortier dcoup de Les figures lprouvette ayant sjourn durant 12 mois dans la cellule B (son premier compartiment contient lextrait de ciment ajout de TEA la concentration de 8 ml / 50 ml). long de la section transversale du mortier observe (Schma de la figure 4-13). 4-14-a et 4-14-b correspondent aux analyses effectues sur deux points diffrents A et B le

Figure 4-13 : Les diffrentes sections de lprouvette de mortier et localisation des rgions A et B analyses

110

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

cps/eV 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 keV 4 5 6 7 K Cl N C Ca O Fe Na Mg Al Si S Cl K Ca Fe

Figure 4-14-a : Photo Meb et analyse EDX de la partie A du mortier de lprouvette ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment

Tableau 4-4: Composition du mortier ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment ( Partie A du mortier : analys par EDX).

O % atomique 54,64
Elment

Si 19,12

Ca 8,39

Na 0,00

Al 0,2

Fe 0,28

Cl 0,15

Mg 0,00

K 0,00

N 6,95

3,05 0,23

111

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

cps/eV CO 4.0 Cl 3.5 N Fe 3.0 F Na Si S 2.5 Ca K Mg P Cl 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2

Ca K Fe

6 keV

10

12

14

Figure 4-14-b : Photo Meb et analyse EDX de la partie B du mortier de lprouvette ayant sjourn 12mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment

Tableau 4-5: Composition du mortier ayant sjourn 12 mois dans la cellule de diffusion contenant le TEA 8 ml/50ml dextrait de ciment ( Partie B du mortier : analys par EDX).
O Si 18,60 Ca 8,51 Na 0,00 C S Al 0,16 Fe 0,28 Cl 0,41 Mg 0,00 K 0,00 N 5,25

Elment

% atomique 62,67

2,93 0,23

112

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Lexamen des analyses illustres par les figures 4-14-a et 4-14-b rvle des compositions chimiques similaires. Il sagit, en effet, du mortier de la mme prouvette mais deux niveaux diffrents de la section transversale. Il est noter que la prsence de llment azote N a bien t souligne aussi bien dans la rgion A du mortier que dans la rgion B. Ce fait traduit la prsence du trithanolamine TEA dans le mortier de lprouvette. En considrant la face en contact direct avec la solution contenant le TEA comme niveau zro, nous pouvons affirmer que le trithanolamine a t dtect deux profondeurs diffrentes : au point A considr comme niveau trs proche de la solution contenant le TEA et au point B, niveau plutt proche du compartiment test. Par consquent, le pouvoir de diffusion du trithanolamine peut tre confirm et ceci travers un mortier caractris par un rapport E/C gal 0,6 en adoptant une concentration de 8 ml/50ml. Il est important dajouter que lanalyse EDX a concern plusieurs autres points de la section transversale du mortier. Les rsultats ont apparu presque similaire et la prsence du TEA a t toujours dtecte. A part loxygne, llment prsent un pourcentage atomique prpondrant dans les analyses cest le Silice. Il correspond la grande fraction de sable normalis composant le mortier. 3 3 2 Analyse chromatographique La prsence du trithanolamine tant dtecte en diffrents points le long de la section transversale de lprouvette de mortier. Nous avons pens rechercher le produit dans le compartiment test de la cellule de diffusion. En dbut dessai, ce compartiment contenait lextrait de ciment ajout de chlorure de sodium NaCl (Figure 4-9). Dans ce but, nous avons procd lanalyse chromatographique de la solution remplissant le compartiment test. Lappareil utilis est du type CPG. Agilent Technologies 6890 N, Network GC system Un petit volume de la solution analyser a t plac ltuve pendant 24 heures la temprature 60C. Lthanol a t additionn et la solution a bien t agite puis additionne de Na2SO4 qui va assurer labsorption de leau et par consquent augmenter la concentration de la solution. Aprs filtration, de petits volumes ont t recueillis dans des tubes essai et ont t placs lvaporateur flux dazote pendant peu prs 2 heures. Par suite, une petite

113

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

quantit dthanol a t encore ajoute chaque chantillon. Chaque tube a t, ensuite, plac dans le flacon appropri lappareil de mesure.

in (triki)
070201-01 100
10.53

Magnet EI+ 118 1.11e5

0 070201-02 100
9.51

Magnet EI+ TIC 4.90e6

12.16

15.80

%
10.03 14.82 19.30

3.05 4.76

18.67

22.44

22.96

26.60

1 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00

Time 60.00

Figure 4-15 : Chromatogrammes de ltalon TEA et de lchantillon relatif la solution remplissant le compartiment test

Lessai dbute par lenregistrement du chromatogramme relatif au trithanolamine qui reprsente ltalon (Figure 4-15). Par rfrence au chromatogramme de ltalon, le logiciel de lappareil a permis didentifier le pic apparaissant entre 9,51 et 10.53 au trithanolamine TEA. La prsence du TEA est, par consquent, confirme au-del de lpaisseur de lprouvette de mortier. Le produit a, donc, pu franchir les 1,8 cm de mortier atteignant ainsi la solution du compartiment test do sa capacit de diffusion lorsquil est utilis la teneur de 8 ml/50ml

114

Chapitre 4 : Etude de la diffusion

de solution. Il est rappeler que le mortier expriment est caractris par le rapport Eau sur ciment E/C gal 0,6. Dans la bibliographie, la technique danalyse chromatographique a t recommande par M.M.Page et al. [25] pour les matriaux base de ciment. En effet, ces auteurs ont exploit cette technique en vue de dmontrer la diffusion dun autre inhibiteur de type amino alcool et base dthanolamine travers des prouvettes de bton prsentant des rapports Eau/Ciment de 0,65 ou de 0,8. Linhibiteur a t appliqu sur la surface extrieure de lprouvette. Aprs 12 mois dexprimentation, le composant thanolamine a t dtect dans le bton une profondeur suprieure 10 mm. Les travaux de Dhouibi ont comport ltude de la diffusion de plusieurs inhibiteurs dans le cas de diffrentes formulations de bton. En ralisant des spectres Infrarouges sur le bton avoisinant larmature dacier, Dhouibi a pu affirmer la diffusion de lamino alcool test. La vitesse de diffusion tait dautant plus importante dans le bton dos 250 kg/m3 et un rapport E/C = 0,6. Dans le cas du bton dos 400 kg/m 3 et ayant un rapport E/C = 0,4, la pntration de lamino alcool tait plus difficile [26]. En adoptant le mme modle de cellule de diffusion que la prsente tude, H.E.Jamil a not la diffusion de linhibiteur amino alcool Ferrogard 903 travers le mortier aprs sa pulvrisation sur le parement extrieur de lprouvette ayant 1 cm dpaisseur [27]. Nous avons galement exploit ce mme produit par dilution dans les solutions contenant le chlorure de sodium NaCl 0.5M. Les prouvettes en mortier y ont t immerges pendant 6 mois et ont subi des cycles dimmersion-schage. Laction de cet amino alcool a t mise au point par la diminution progressive de la densit de courant de corrosion des armatures [28] Le pouvoir de diffusion travers le mortier ou le bton nest pas uniquement caractristique des substances aminoalcools mais ils concernent galement leurs mlanges. Dailleurs, dans la bibliographie, la plupart des produits tests sont des solutions contenant des aminoalcools mlangs avec dautres substances soit organiques soit inorganiques [29].

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Chapitre 4 : Etude de la diffusion

En effet, dans ce cadre plusieurs inhibiteurs commerciaux ont apparu sur le march, ils sont tous base damino alcool. En 2004, F. Wombacher a signal leur efficacit tant quadjuvants du bton et tant que produits pulvriser de lextrieur [30] La capacit de diffusion de ce type dinhibiteurs a t, en outre, signale par J.Tritthart dans le cadre de ltude des ptes de ciment et des btons [31,32]

CONCLUSION DU CHAPITRE 4 La prsente tude nous permet de dgager les conclusions suivantes : Le malaxage du mortier de rapport E/C = 0,6 par ladjuvant trithanolamine TEA savre intressant comme moyen de protection contre la corrosion des armatures par les ions chlorures. En effet, la diffusion de ces espces agressives a t ralentie grce lemploi du TEA ce qui a t traduit par laccroissement de la phase dinitiation : lamorage de la corrosion de lacier a t retard de presque 25 jours ( 3jours). Nous pensons que ce mode dutilisation de ladjuvant reprsente une technique prventive rentable dans le cadre la protection des nouvelles constructions contre les agressions ventuelles des milieux environnants. Cette solution peut acqurir plus dintrt lorsquelle est associe dautres mesures prventives. Il est possible, en effet, daugmenter encore plus la phase dinitiation en diminuant par exemple le rapport Eau/Ciment. Dans le cadre dune technique curative, lemploi de ladjuvant TEA peut tre envisag. La dilution du produit 8ml / 50ml de solution en contact avec le mortier a t efficace pour garantir sa diffusion. En effet, la prsence du TEA a t note grce aux analyses EDX diffrentes profondeurs du mortier. Au-del de lpaisseur totale de lprouvette de mortier, lanalyse chromatographique a permis de confirmer la capacit de diffusion du produit jusqu une profondeur suprieure 18 mm. Toutefois la quantit de TEA diffuse savre insuffisante pour inhiber la corrosion de lacier puisque lvolution de limpdance lectrochimique indique lactivation de la corrosion au cours du temps. Nous attribuons ce fait la forte prsence des ions chlorures ds le dbut de lessai. En effet, la concentration en NaCl est de 0,5mole.l-1.

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Chapitre 4 : Etude de la diffusion

Cette concentration est lorigine dun tat de corrosion avanc qui se manifeste rapidement et avant la diffusion de linhibiteur. Nous pensons galement quune fraction des chlorures prsents dans le compartiment test a diffus dans le mortier contribuant ainsi bloquer certains pores et par suite freiner la diffusion du trithanolamine TEA. Il est judicieux dexploiter la proprit de capacit de diffusion du produit en pensant rduire le temps mis pour franchir lpaisseur denrobage cest dire en augmentant la vitesse de diffusion.

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CONCLUSION GENERALE

Le prsent travail a concern ltude de linhibition de la corrosion de lacier dans le milieu mortier au moyen de lemploi des inhibiteurs organiques de type aminoalcools. Les inhibiteurs tudis sont le Dicyclohexylammonium nitrite, le 6-amino-1-hexanol et le trithanolamine. Afin de valider ces produits comme adjuvants convenables du mortier, des essais physiques et mcaniques ont t labors. De point de vue vitesse de durcissement du mortier, il sest avr que ces inhibiteurs sont des retardateurs de prise, quils naffectent pas la variation du volume du mortier et quils ne sont pas nfastes vis--vis la rsistance la compression 28 jours. Particulirement, ladjuvantation du mortier par le trithanolamine la teneur de 1ml/50ml deau de gchage a permis un accroissement gal 12% dans la rsistance la compression. Sur la base de ces rsultats, ltude de lefficacit contre la corrosion a t entame. Comme tude prliminaire, des tests acclrs ont t conduits dans un milieu simulant la solution interstitielle du mortier forme par son extrait EC et additionn de 0,5M NaCl par application de techniques lectrochimiques classiques (EC = f(t) et I = f(E) ) et transitoires compltes en fin dessai par des observations de ltat de surface de lacier (au microscope optique et au MEB). Une nette diminution de la densit de courant de corrosion cathodique a t note. En outre, les impdances totales relatives aux aciers des milieux additionns dinhibiteurs ont t maintenues suprieures celle du systme tmoin durant toute la dure dimmersion. Ceci traduit la diminution du taux de corrosion laquelle a t confirme par lamlioration de ltat de surface de ces systmes comparativement au systme tmoin. Les trois produits organiques tudis peuvent reprsenter des adjuvants inhibiteurs ventuels du mortier. Le TEA a prsent laccroissement le plus important dans la valeur de la rsistance la compression ainsi quun retard de prise acceptable selon les normes internationales. Ainsi, la suite du travail a t oriente vers la recherche de la concentration optimale en TEA.

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Les courbes de polarisation et les diagrammes dimpdance du systme acier / EC +TEA ont rvl que la teneur gale 0,5 ml de TEA/50 ml est efficace contre la corrosion et quelle est bnfique de point de vue rsistance mcanique et porosit accessible leau. La concentration optimale retenue a t utilise afin dtudier au cours du temps, la rsistance la corrosion du systme acier/mortier + TEA immerg dans le milieu chlorur. Lvolution des paramtres dimpdance lectrochimique relatifs au mortier et ltat de surface de lacier a permis de relever un taux de corrosion relativement faible comparativement au systme tmoin. Ce fait a t confirm, en fin dessai, aussi bien par lobservation visuelle des armatures que par la mesure de la concentration en ions chlorures prsents au niveau du mortier en contact avec les barres. Dans le cas des prouvettes malaxes au TEA, le pourcentage des ions chlorures par poids de ciment a t valu 1,2 % 0,2. Celui relatif aux prouvettes sans TEA a vari entre 2 et 2,3%. Il semble, donc, que ladjuvant inhibiteur TEA a contribu au freinage de la diffusion des ions chlorures partir du milieu dimmersion. Ce comportement a t attribu la diminution de la porosit et de lascension capillaire provoque par lemploi du TEA.

Nous avons exploit la technique de cellule de diffusion pour tudier leffet de lemploi du TEA en tant quadjuvant inhibiteur sur la priode dinitiation la corrosion et sur la valeur du coefficient de diffusion. Il sest avr que le coefficient de diffusion des ions chlorures a t rduit et que la priode dinitiation, phase initiale du processus de corrosion, a t tendue. Par consquent, cette partie de ltude a permis dtablir une prvision pratique mais approche de linstant o les armatures dans le mortier (adjuvant ou non) commencent se dpassiver. Nous en avons dduit que le malaxage du mortier par le trithanolamine peut tre envisag comme moyen de protection prventive contre la corrosion par les ions chlorures. Le modle de cellule de diffusion a t galement exploit dans le but dvaluer le TEA en tant que substance curative contre la corrosion de lacier. La capacit de diffusion du trithanolamine partir du milieu extrieur du mortier renfermant le TEA raison de 8ml/50ml a t observe aprs une anne dessai. Ce rsultat a t not grce lemploi des techniques EDX et de chromatographie en phase liquide. Nous pensons quavec cette proprit de pouvoir de diffusion, le TEA peut acqurir plus dimportance comme inhibiteur de corrosion. En effet, lensemble des rsultats permet daffirmer que ce 119

produit peut tre exploit comme inhibiteur de corrosion soit par malaxage du mortier soit par diffusion partir de lextrieur. Ces deux modes dutilisation relvent des techniques

pratiques dexploitation des inhibiteurs de corrosion : le mode prventif valable pour les nouvelles constructions et le mode curatif recommand pour les lments prsentant des aciers dj corrods.

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Perspectives

Sur la base des rsultats de cette tude, nous pouvons penser poursuivre le travail en tenant compte des points suivants : Lefficacit du trithanolamine TEA dans le mortier arm est explorer plus long terme. La capacit de diffusion du TEA travers le mortier a t confirme, la dure ncessaire pour atteindre les armatures mrite dtre rduite. En effet, les essais de diffusion sont trs lents et laborieux. Les techniques dacclration de la diffusion telles que lapplication dun champ lectrique sont envisager. Il est aussi important dtendre ltude au cas du bton arm soumis laction agressive des ions chlorures et /ou la carbonatation. Les deux inhibiteurs proposs au dbut de cette recherche : le 6-amino-1-hexanol et le Dicyclohexylammonium nitrite mritent de faire lobjet dune tude plus approfondie.

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ANNEXES

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Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

ANNEXE 1 : TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES


La corrosion est un phnomne de nature lectrochimique et donc se prte bien ltude par les techniques lectrochimiques. Les progrs rcents raliss dans ce domaine ont permis un dveloppement rapide des techniques lectrochimiques dtude aussi bien de la corrosion que de linhibition. Celles-ci ont pass du laboratoire de recherche fondamentale aux laboratoires industriels puis aux installations et aux ouvrages rels. Les techniques de mesure du potentiel de corrosion des mtaux, de trac des courbes de polarisation et de spectroscopie dimpdance lectrochimique demeurent des outils fondamentaux pour le contrle et le suivi de ltat de corrosion.

1 Mesure du potentiel de corrosion ECorr


1 -1 Dfinition Le potentiel standard dlectrode dun couple rdox Mn+/M est un paramtre thermodynamique , li lenthalpie de la raction et correspondant au transfert des n lectrons [1]. Ce potentiel reprsente un quilibre entre le mtal et la solution et nest pas reprsentatif de la corrosion relle du matriau. En ralit, dans un milieu aqueux, une lectrode peut tre le sige de plusieurs ractions lectrochimiques. Dans ce cas, le potentiel mtal/solution prend une valeur comprise entre les potentiels dquilibre des diverses ractions : cest le potentiel de corrosion ECorr ou potentiel mixte. 1 2 Utilisation et norme ASTM Lessai de mesure du potentiel de demi pile est convenable pour faire le diagnostic aussi bien des structures en service (in situ ) que des prouvettes au laboratoire. Cest aussi un essai valable pour nimporte quelle prouvette indpendamment de ses dimensions et de sa profondeur denrobage. Cette technique est non destructive et non perturbatrice ( pas de signal extrieur excitant ) pouvant tre effectue nimporte quel moment de la vie dun lment en bton arm.

139

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

Les spcifications relatives aux mesures de potentiel de corrosion et leur interprtations font lobjet des normes ASTM (American Society for Testing and Materials) C876 87 qui prcisent le montage devant tre utilis ainsi que les diffrents dtails exprimentaux. Selon les normes ASTM, lessai de mesure du potentiel de corrosion doit obir certains critres : Sassurer que lectrode de rfrence est bien fixe sur le parement de lprouvette. La valeur mesure doit tre constante au cours du temps avec une amplitude ne dpassant pas les 10 mV pendant un intervalle de temps de cinq minutes [2]. Dans le cas o la valeur mesure est variable, il est ncessaire de commencer par mouiller la surface du bton avant la mesure. La norme ASTM C 876-91 fixe une probabilit de corrosion en fonction des valeurs de potentiel lectrochimique mesur sur les surfaces de bton (Tableau 1). Tableau 1: Probabilit de corrosion en fonction du potentiel de demi pile (mV/CuSO4)
Valeur du potentiel de corrosion (mV/CuSO4) Probabilit de corrosion (%)

> - 200 -350 < EC < -200 E C < - 350

< 10 50% > 90%

1 3 Dispositif exprimental Lessai lectrochimique consiste lire le potentiel de corrosion en diffrents points de la surface du parement de lprouvette laide dun millivoltmtre trs haute impdance. Sa borne positive est relie larmature tandis que sa borne ngative est relie llectrode de rfrence place sur la surface de bton (photo1).

Photo 1: Montage permettant la mesure du potentiel de demi pile

140

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

1 4 Cartographie du potentiel de corrosion Les mesures du potentiel dlectrode sont le plus souvent reportes sur une carte qui reprsente la surface de bton ausculte. Cette carte est le rsultat dun ensemble de points sur lesquels la valeur du potentiel est note. Cependant la carte la plus pratique utiliser est obtenue en traant les courbes dgales valeurs du potentiel dlectrode (Figure1) : ce sont les courbes quipotentielles. Lutilisation pratique des cartes de potentiel permet la localisation des armatures corrodes.

Figure 1 : Reprsentation schmatique de la mesure du potentiel de corrosion et exemple de cartographie sur la surface de lprouvette [3].

1 5 Interprtation de la variation de ECorr en fonction du temps La figure 2 illustre les diffrentes allures des courbes de variation du potentiel de corrosion en fonction du temps ECorr = f(t) [4]

E (a) (d)

(b) (c) t Figure 2: diffrentes allures des courbes ECorr = f(t)

141

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

(a) mtal actif qui se corrode trs rapidement ds limmersion et se passive par la suite. (b) mtal initialement passif parce quil est recouvert par une couche protectrice puis il devient actif aprs dissolution de cette couche. (c) Dabord le potentiel augmente, il y a passivation du mtal, ensuite le potentiel diminue, il y a attaque du mtal car la couche de protection a t dtruite. (d) Au dbut le potentiel diminue, il y a attaque du mtal, ensuite le potentiel augmente, il y a passivation.

2 Courbes de polarisation
2 1 Objectif Le but du traage des courbes intensit potentiel est dobtenir, pour une surtension impose par une variation progressive de potentiel E(t), une rponse en courant I(t) du systme tudi. La courbe obtenue sappelle voltammogramme et elle renseigne par son analyse, sur les processus lectrochimiques se droulant linterface. Cette mthode permet de tirer des conclusions sur la rversibilit des ractions mises en uvre et leur cintique.

2 2 Principe de la technique Une raction lectrochimique sur une lectrode est gouverne par la surtension E applique qui est lcart entre le potentiel lectrode/solution E et le potentiel dquilibre de la raction (Eq= ECorr). Lintensit du courant travers ce matriau est une fonction du potentiel E, reprsent par une courbe i = f(E), ou log i = f(E) qui est la somme des courants des ractions lectrochimiques se produisant la surface de lchantillon tudi (lectrode). Sa dtermination en milieu corrosif permet ltude des phnomnes de corrosion. Sur la reprsentation, les branches anodiques et cathodiques lies aux ractions associes indiquent leur intersection, le potentiel et le courant de corrosion du matriau [4,5]. Les courbes de polarisation sont dtermines en appliquant un potentiel entre une lectrode de travail et une lectrode de rfrence (exemple lectrode au calomel satur ECS). Un courant stationnaire stablit aprs un certain temps. Il est mesur entre llectrode de travail et une contre lectrode (lectrode auxiliaire). La variation du potentiel impos peut tre linaire, triangulaire ou cyclique.

142

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

Il est, galement, possible denregistrer des cycles de polarisation (voltamtrie cyclique) en balayant linairement le potentiel de llectrode de travail de faon triangulaire. Cette variation seffectue entre une tension E0 (potentiel initial) et une tension Ei (potentiel intermdiaire) suivie dun retour au potentiel initial E0. Les potentiels initial et final sont alors identiques. Le choix des potentiels E0 et Ei se fait de sorte pouvoir encadrer le phnomne tudi. En fonction de linformation recherche, un ou plusieurs cycles peuvent tre tracs. La vitesse de corrosion peut tre value partir dune courbe courant-potentiel en se basant sur un certain nombre dhypothses [5]. De point de vue cintique, deux modes de ractions peuvent tre distingues : le transport de charges linterface mtal/lectrolyte (activation) et le transport de masse de lespce lectroactive ou des produits de raction. Les courbes de polarisation des ractions contrles par lactivation suivent une loi de Bulter-Volmer.
(1 C ) nF AnF i = i0 e RT e RT

(Eq.1)

O i est la densit de courant, i0 la densit de courant dchange, A et C sont les coefficients de transfert de charge anodique et cathodique. est la surtension llectrode (E-ECorr). Leur trac dans un plan semi logarithmique laisse apparatre loin de lquilibre, lexistence de deux branches linaires, dites droites de Tafel dont lquation caractristique est la suivante log i = log i0 [5] (Eq.2)

Les coefficients reprsentent les coefficients anodique et cathodique de Tafel, i0 est la densit de courant dchange. Ces quations signifient que la raction lie la polarisation applique est prdominante (Figure 3).

log i

log i = log i0 C
droite de Tafel cathodique

log i = log i0 + A

droite de Tafel anodique

log i0 ia ic

Figure 3 : Courbes de polarisation et droites de Tafel dun systme redox lquilibre en absence dune limitation par le transport de matire [5].

143

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

Les courbes de polarisation des ractions contrles par la diffusion satisfont la loi de Tafel pour de faibles surtensions mais prsentent une saturation du courant pour des surtensions fortes pour lesquelles la diffusion dune espce devient limitante (Figure 4). Le flux de diffusion de cette espce linterface lectrode/solution, fixe alors la vitesse de raction et donc lintensit du courant. En milieu aqueux ar, la raction de rduction du dioxygne dissout est gnralement ltape limitante avec une cintique impose par sa diffusion linterface.

Courbe limite de diffusion

log i

Droite de Tafel cathodique log i0

Droite de Tafel anodique

Figure 4 : Courbes de polarisation des ractions de transfert de charge dont lune est limite par la diffusion dune espce [5] Lintersection des deux droites de Tafel donne ICorr lequel est li la rsistance de polarisation par la relation de Stern et Geary (Eq.3). Cette mthode est trs simple dans la mesure o le systme est rgi par la cintique dactivation pure. Cependant, elle prsente quelques inconvnients puisque lhypothse de base est trop simpliste. Pour cette raison, on a recours la mesure de Rp et par consquent la dtermination de ICorr moyennant la technique de limpdance lectrochimique.

Rp=

a c ( a + c ) I Corr

[6]

(Eq.3)

avec A et C reprsentent les coefficients anodique et cathodique de Tafel. 144

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

2 3 Allure des courbes de polarisation dans le cas des milieux ajouts dinhibiteurs Lexamen des courbes de polarisation peut renseigner sur leffet de linhibiteur sur les ractions lectrochimiques se droulant linterface de llectrode de mtal tudi. Cet effet dpend du type de linhibiteur (Figure 5) Inhibiteur cathodique Inhibiteur cathodique anodique IInhibiteur nhibiteur anodique Inhibiteur mixte Inhibiteur mixte

E (V) C ourbescathodique Courbes cathodiques S.I S.I Ecor Ecor A.I A.I

E (V) A.I A.I Ecor Ecor


S.I S.I

E (V) A.I A.I

Ecor

S.I

I
Icor A.I Icor S.I

CCourbes ourbes anodique anodiques


Icor A.I Icor S.I

I
Icor A.I Icor S.I

Figure 5 : influence des trois types dinhibiteurs (cathodique, anodique et mixte) sur les courbes de polarisation [4]. A.I : Avec inhibiteur, S.I : sans inhibiteur

3 Technique de spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE)


3 1 Objectif Les mthodes stationnaires deviennent insuffisantes dans le cas des processus lectrochimiques complexes. En effet, elles sont limites pour la mesure la plus lente du

145

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

processus inter facial lorsque les processus lmentaires se droulent en srie. Lemploi des techniques non stationnaires (dites de relaxation) permet de mettre en vidence lensemble des processus lmentaires intervenant dans le processus global que subit linterface mtal/lectrolyte. Les techniques non stationnaires mettent en jeu un large domaine de frquences ce qui permet de faire intervenir des constantes de temps trs diffrentes. Grce cette technique, on peut identifier les diffrentes tapes mises en jeu lors dun phnomne inter facial (transfert de charge, corrosion, diffusion) [7]. 3 2 Principe de la technique Le principe de la technique de spectroscopie dimpdance lectrochimique en mode potentiostatique repose sur lapplication dune perturbation sinusodale de faible amplitude ( potentiel de polarisation et vitesse de rotation de llectrode constants) et lenregistrement de la rponse en frquence du systme lectrochimique [7]. Pour obtenir un diagramme dimpdance, il est ncessaire doprer en balayant un domaine de frquences. Une fonction de transfert Z() traduit la relation entre la tension impose au systme et la rponse correspondante. Dans le cas de mode potentisostatique, on applique llment de tension E(t), la rponse est I(t) en courant (Figure 6).

Figure 6: Perturbation dun systme lectrochimique non linaire en un point de la courbe de polarisation stationnaire. En mode potentiostatique, E(t) = Ep + E(t). (Eq. 4)

146

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

La perturbation en potentiel est sous la forme : E(t) = E sin(t )

(Eq.5)

La rponse en courant du systme sera aussi sinusodale avec la mme frquence et un dphasage : I(t) = I sin(t ) A chaque frquence f = /2, le rapport des amplitudes Z =
E I

(Eq.6) (Eq.7)

et le dphasage dfinissent, respectivement, le module et largument de limpdance Z(f) : Z=


E I = Z e i = Z (cos + i. sin )

(Eq.8)

Limpdance Z peut aussi scrire sous la forme Z = R + i.G (Eq.9) o R et G dsignent respectivement les parties relles et imaginaire de limpdance et sont exprimes en Ohm ou Ohm.cm (par rapport la surface active de llectrode de travail). Deux reprsentations graphiques sont possibles pour limpdance. La reprsentation Bode consiste tracer le logarithme dcimal du module de Z en fonction du logarithme dcimal de la frquence dune part, et le dphasage en fonction du logarithme dcimal de la frquence dautre part. Limpdance peut tre reprsente aussi dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnes cartsiennes sont respectivement R et G. Cette reprsentation est appele diagramme Nyquist . En lectrochimie, les opposes des composantes imaginaires sont reprsentes vers le haut sur laxe des ordonnes du plan complexe. 3 3 Montage exprimental Le dispositif exprimental exploit pour mesurer limpdance lectrochimique, est reprsent sur la photo 2. Il comporte : la cellule lectrochimique classique trois lectrodes (llectrode de travail, de rfrence et llectrode auxiliaire). Le potentiostat-galvanostat (Solartron) exploit pour contrler le potentiel ou le courant de llectrode de travail.Lanalyseur de fonction de transfert compos dun gnrateur qui envoie une perturbation sinusodale au potentiostat et dun analyseur qui calcule la fonction de transfert Z =
E (t ) I (t )

(Eq.9).

147

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

Un micro-ordinateur qui permet la gestion et lexploitation de lexprience moyennant le logiciel Fracom.

3 4 Allures des diagrammes dimpdance La figure 7 illustre les tracs obtenus dans le cas o la cintique des ractions lectrochimiques se rsume un transfert de charge pur, le cas le plus simple (ZF : impdance faradique = Rt rsistance de transfert).

Figure 7: Diagrammes dimpdance dans le cas dun transfert de charge pur et circuit quivalent utilis pour la modlisation [7]. Toutefois, dautres phnomnes peuvent sinterfrer. Plusieurs auteurs ont essay dexpliciter la comprhension des rponses de Spectroscopie dImpdance Electrochimique

148

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

relatives ses phnomnes. Limpdance de Warburg WD reflte les phnomnes de transport dans la solution en utilisant lhypothse de Nernst :

th j WD = R D

(Eq.10)

D j D

o =2 f, RD correspond la rsistance de diffusion, est lpaisseur de la couche de diffusion de Nernst et D correspond au coefficient de diffusion. La figure 8 illustre un diagramme dimpdance prsentant un phnomne de diffusion. Dans le plan de Nyquist, la boucle caractristique commence toujours par une droite avec un angle dinclinaison de 45 [4].

droite de Warburg

Figure 8 : Rponse lectrochimique dune interface faisant intervenir le processus de transfert de charge et de diffusion [4] 3 5 Introduction de la notion de CPE Suivant les thories conventionnelles de la double couche, limpdance Z pour une lectrode polarise idalement sexprime en fonction de la capacit dune double couche Cd en srie avec une rsistance de la solution Re .

149

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

La constant phase element CPE est une consquence de lorigine de la distribution de la densit de courant tout au long de la surface de llectrode suite de la non homognit de la surface. Ce comportement est observ sur des lectrodes prsentant des couches poreuses ou bien avec une htrognit intense. Brug et Coll [8] ont dmontr qune distribution de la rsistance au niveau de la surface dans le cas dune lectrode non homogne peut tre aussi considre. Dans le cas o llectrode est non idalement polarise et en supposant que la raction linterface est un transfert de charge lent, en ngligeant tous les phnomnes transport de matire, Rct apparat dans le circuit de Randles parallle une capacit de double couche Cd. Cette dernire sera remplace par un CPE en parallle avec une rsistance de transfert.

3 6 Exploitation du logiciel ZsimpWin pour la modlisation des diagrammes dimpdance lectrochimique Le logiciel ZsimpWin reprsente un outil pratique et rapide pour la modlisation et lajustement des paramtres relatifs aux mesures dimpdances lectrochimiques. Sa manipulation est entame par la visualisation du diagramme Nyquist de la mesure effectue. Linterface du logiciel prsente une icne prsentant une liste de circuits lectriques pouvant tre exploits pour la modlisation. En slectionnant le circuit adopter pour la modlisation et en validant, le logiciel dbute la modlisation tout en affichant simultanment le diagramme exprimental et le diagramme de calcul (Figure 9). Ce calcul se base sur la mthode simplexe pour loptimisation dune fonction. Cette optimisation est gre par la succession ditrations de calcul devant amener la minimisation de lerreur. Une fois le calcul itratif arrt, les valeurs des paramtres relatifs aux lments du circuit lectrique quivalent peuvent tre affichs. La prcision sur les valeurs des paramtres peut tre amliore en reprenant le calcul avec un nombre ditrations plus important.

150

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

1.txt Model : R(Q(R(QR))) Wgt : Modulus


7 000 6 500 6 000 5 500 5 000 4 500
16,3m 25,9m 41m 1,03 1,63 2,59 4,1 10,3 650m 410m 259m 103m 65m 163m 10,3m

Z , Msd. Z , Calc.

- Z '', ohm

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0 0 2 000 4 000 6 000

Iter #: 2 Chsq: 8,70E-04 # of pars with rel. std. errors >20%: 2/7 >1000%: 0 / 7

8 000

10 000

12 000

Z ', ohm

Figure 9: Photo de linterface du logiciel ZsimpWin au niveau de litration N2 de la modlisation : affichage du diagramme exprimental (Msd) et de celui calcul(Calc)

Les lments standards des circuits lectriques proposs par le logiciel sont : la capacit C, la rsistance R, llment phase constante CPE, et llment de diffusion W (Tableau 2). Tableau 2 : Principaux lments dun circuit lectrique quivalent Elment Paramtre symbole Rsistance R R Capacit C C inductance L L Warburg W Y0 Elment CPE Q Y0, n

admittance 1/R jC -j/ L Y0 j Y0( j. )n

Lors de lexploitation du logiciel ZsimpWin, llment CPE est not Q et il est caractris par la donne des paramtres Y et n (Tableau 2) permettant de calculer la capacit non idale appele aussi pseudo-capacit. Lquation ( ) donne la relation entre ces paramtres : C = (Y .R
1 n 1 n

[9]

(Eq.12)

Les paramtres Y et n permettent galement de calculer limpdance associe llment CPE selon lquation :

Z CPE =

1 [Y ( j ) n ]

avec 0 < n <1

[9] (Eq.13)

151

Annexe 1 : Techniques lectrochimiques

Dans le cas o n = 1, CPE dcrit une capacit idale et ladmittance Y reprsente donc une capacit C. Dans le cas o n = 0, CPE reprsente une rsistance pure et ladmittance Y vaut 1/R. Dans le cas o p = 0,5, CPE peut modliser un processus de diffusion [10].

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152

Annexe 2: Techniques analytiques

ANNEXE 2 : TECHNIQUES ANALYTIQUES

1-

Observations au microscope lectronique balayage MEB

La microscopie lectronique balayage (MEB) permet d'obtenir une image rflchie (agrandie jusqu' 100 000 fois ou plus) de l'chantillon ce qui met en vidence des dtails de dimensions excessivement rduites. Cette technique d'analyse est employe pour l'tude des mtaux, des roches et de plusieurs autres matriaux. La prparation de lchantillon analyser par MEB consiste le rendre conducteur en employant une matire essentiellement compose de carbone, dor et de palladium La microscopie MEB repose sur le mme principe que la microscopie optique, la diffrence prs que le rayon incident est constitu par un faisceau d'lectrons au lieu d'un rayon de lumire visible.

Photomultiplicateur Electrons incidents Collecteur Scintillateur

Electrons secondaires Echantillon Ecran Vido

Figure 1 : Les principaux composants du MEB.

Aprs impact des lectrons incidents sur lchantillon, les lectrons secondaires sont rcuprs par un collecteur. Ils sont, ensuite, transforms par un scintillateur. Cet lment

153

Annexe 2: Techniques analytiques

met des photons qui vont ensuite tre amplifis par le photomultiplicateur pour tre transmis des moniteurs (formation de limage) [1]. Parmi les diffrents signaux obtenus suite au bombardement lectronique : les lectrons secondaires sont utiliss pour raliser des analyses topographiques de surface des chantillons : suite limpact des lectrons incidents par les reliefs de lchantillon, les lectrons secondaires mis donnent des zones claires et dautres sombres rvlatrices respectivement de la prsence de creux ou de bosses la surface de l'chantillon. Dautres lectrons secondaires mis plus haute nergie (lectrons rtro-diffuss) peuvent aussi tre utiliss en MEB pour donner une indication de composition de surface. Cette analyse supplmentaire ncessite lacquisition dun matriel supplmentaire appel dtecteur. La microanalyse X, assure par un autre type dlectrons secondaires, permet dobtenir des informations relatives la composition atomique de l'chantillon.

* Les contraintes relatives l'observation au MEB

Linstauration du vide : Afin de bien matriser le faisceau dlectrons, il est obligatoire de raliser un vide trs pouss dans la colonne o se fait le bombardement par les lectrons. En effet, la prsence de toute molcule gazeuse peut dvier les lectrons.

Lobtention dune bonne rsolution dimage est conditionne par lapplication dune haute tension.

Les chantillons observs au MEB doivent prsenter une taille faible de lordre du cm3.

En dpit de ces difficults, lutilisation du MEB demeure simple et trs avantageuse En effet, cette technique permet des grossissements importants, prsente une utilisation simple et une efficacit intressante pour la dtection des dfauts de surface (fissures, trous).

154

Annexe 2: Techniques analytiques

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La chromatographie

Lanalyse qualitative ou quantitative des mlanges chimiques a, de tout temps, constitu une tape primordiale de la recherche scientifique, industrielle et fondamentale. La technique de chromatographie a fourni aux scientifiques des outils aussi performants que rapides permettant danalyser des mlanges complexes de substances chimiques. Cette technique doit son existence au botaniste M.S.T SWETT qui a purifi la chlorophylle sur une colonne de craie (anne 1906). Il a donn ce phnomne de sparation le nom de chromatographie (du grec khrma = couleur et graphein = crire) quil dfinit comme lenregistrement graphique des couleurs. A partir de ce moment, la dfinition de cette technique a fortement volu. La chromatographie est une technique danalyse utilise pour sparer les constituants dun mlange : les molcules sparer sont entranes par un fluide appele phase mobile, elles interagissent ou pas avec un support fixe (solide ou liquide fix) constituant la phase stationnaire. Il y a donc une distribution ou partition des composants entre les deux types de phases. Le flux du fluide vecteur tant continu, cest la rtention plus ou moins longue des diffrentes molcules sur le support fixe, qui va les sparer les unes des autres. Le type de la chromatographie est dfini par les paramtres physico-chimiques sur lesquels reposent les principes de sparation. Parmi ces paramtres, on distingue : la charge lectrique, la taille et la forme, lexistence de structures particulires qui permettent dtablir des liaisons spcifiques, la polarit et lhydrophobicit [3]. Les rsultats de lanalyse chromatographique sont reprsents sur un graphique appel chromatogramme. Il reprsente lvolution du signal lectrique (mis par le dtecteur de lappareil et qui est li la concentration instantane du solut) en fonction du temps.

Rfrences bibliographiques. 1 - Cours de M.Perrin. Centre de microscopie lectronique balayage et micro-analyse. CMEBA, Anne 2003. 2 - Pascale Richardin. Centre de Recherches et de restauration des muses de France. 3 - Principes de Biochimie Horton, Moran, Ochs, Raw et scrimgeour (1994), Ed. Deboeck Universits ISBN : 2- 8041 1578 X.

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