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Ensayos de Caracterizacin del Carbn Mineral

Muestras para el anlisis


Heterogeneidad del carbn Garantizar representatividad de la muesta.

Captacin de muestra:
Norma ASTM D2234 (barcos, pilas, etc) Norma ASTM D 197 (pulverizado)
gross sample:10 kg de muestra por cada 10 t de carbn.

Preparacin para el anlisis:


Normas ISO 1988; UNE 32102; ASTM D 2013
muesta para anlisis: 50 g < 250m (60 mesh)

Anlisis Inmediato
Anlisis rutinario para el control qumico del carbn; su interpretacin da una idea clara de la distribucin de los productos que se obtendran por la destilacin destructiva (pirlisis) del carbn.
0%

Comprende la determinacin de los parmetros: % Humedad Humedad. % Cenizas Cenizas. % Materias Voltiles Materias voltiles. % Carbono Carbono fijo (por diferencia). Fijo

100 %

Anlisis inmediato en carbones de diferentes rangos

% Peso (base seco al aire) Humedad Materias Voltiles Cenizas Carbono Fijo

Lignito 25 45 24 32 3 15 25 30

Hullas (Sub-bituminosas) 10 25 28 45 3 10 30 57

Hullas (Bituminosas) 2 15 15 45 4 15 50 70

Antracita 3- 6 2 12 4 15 78 85

Humedad
Determinacin gravimtrica por prdida de peso segn Normas.

Se presenta en cuatro formas distintas:


Superficial, bruta o libre (Se elimina por secado al aire) Higroscpica o fsica adsorbida (determinada en el anlisis inmediato) Quimisorbida (agua combinada o de descomposicin se elimina entre 160 y 170C) Mineral (agua de constitucin eliminada por encima de 500C )

Influencia de la humedad en el anlisis y compraventa de carbones.


Norma ASTM D3302; ISO 589

Materias Voltiles
Componentes del carbn que se liberan cuando se calienta (900C) al abrigo del aire, descontando la humedad higroscpica. Se produce debido a la descomposicin trmica que genera el calentamiento brusco.

Parmetro de clasificacin del carbn en casi todos los sistemas. Su contenido en la fraccin orgnica es una medida equivalente de la relacin H/C. til para seleccionar sistema de combustin mas adecuado para un carbn y/o determinar rendimiento en los procesos de carbonizacin.
Norma ASTM D271

Cenizas
Residuo inorgnico no combustible que permanece despus de la combustin. No se debe interpretar como una medida de la fraccin mineral del carbn. Utilizacin de datos de cenizas:
Alto contenido de cenizas reduce el poder calorfico del carbn. Temperatura de fusin de cenizas. Durante la coquizacin, las cenizas quedan incluidas en el coque. Influyen en los procesos de hidrogenacin y gasificacin.
Norma ASTM D217

Materia mineral y cenizas


Principales constituyentes de la materia mineral:
Arcillas ~ 50%: Carbonatos ~ 10%: Sulfuros y Sulfatos ~ 25%: xidos ~ 15% Al2Si2O5(OH)4 / KAl3Si3O10(OH)2 CaCO3 / FeCO3 / CaCO3.MgCO3 / 2CaCO3.MgCO3.FeCO3 FeS2 / CaSO4.2H2O SiO2 / Fe2O3

Relacin cenizas-materia mineral


% Materia mineral = 1,11 A + 0,35 STot % Materia mineral = 1,13 A + 0,47 SPrt + 0,5 Cl
Gumz (1962) Given et al (1975)

Composicin de cenizas

SO3 P2O5 Na2O K2O TiO2 MgO CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2

10

20

30
% Peso

40

50

60

La composicin de las cenizas determina su temperatura de fusin.

Fusin de cenizas
Calentamiento desde temperatura ambiente hasta 1600C a 5C/min.

Temperatura ambiente

Temperatura inicial de deformacin (Ti)

Temperatura de hemisferio (Th)

Temperatura de fluidez (Tf)

Atmsfera oxidante (aire; O2) y/o reductora (60% CO + 40% CO2)


Ti Temperatura inicial de deformacin: Viscosidad 107 - 109 Nsm-2 Ts Temperatura reblandecimiento: Altura igual al ancho de la base. Viscosidad 105 - 107 Nsm-2. Adherencia de las cenizas. Th Temperatura hemisferio: Altura igual a 1/2 de la base. Viscosidad 103 105 Nsm-2 Tf Temperatura de fluidez: Lquido desparramado. Viscosidad < 103 Nsm-2

Interpretacin del ensayo de fusin de cenizas


Segn la temperatura de reblandecimiento se distinguen: Carbones que forman escorias: Cenizas con Ts < 1200C y se
descargan como lquidos fundidos.

Carbones que no forman escorias: Cenizas con Ts > 1425C


y se descargan como slidos.

Clasificacin de las cenizas segn temperatura de fluidez:


Recuerde
Tipo de Cenizas Fusibles Intermedias Refractarias Muy refractarias Temperatura de fluidez Tf (C) < 1200 1200 1350 1350 1400 > 1400

Anlisis Elemental

Determinacin de los porcentajes en peso de carbono, hidrgeno, azufre, nitrgeno y oxgeno (por diferencia). No da informacin de la estructura del carbn. Util para la descripcin qumica del carbn

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 Cenizas Oxgeno Nitrgeno Azufre Hidrgeno Carbono

Anlisis elemental en carbones de diferentes rangos


% Peso (base seco al aire) Hidrgeno Carbono Nitrgeno Oxgeno Cloro Azufre total Lignito 6,0 7,5 35 45 0,6 1,0 38 48 -0,3 2,5 Hullas (Sub-bituminosas) 5,5 6,5 55 70 0,8 1,5 15 30 -0,3 1,5 Hullas (Bituminosas) 4,5 6,0 65 80 0,5 2,5 4,5 10 < 0,5 0,5 6,0 Antracita 1,5 3,5 75 85 0,5 1,0 5,5 9,0 < 0,5 0,5 2,5

Anlisis elemental

Determinacin en equipos LECO muy arraigada. Mtodo de combustin a elevada temperatura (1050C)
Relacin entre C/H y estructura del carbn. En trminos generales mayor C/H mayor aromaticidad y grado de condensacin en el carbn

Constituyentes mayoritarios C e H con proporciones menores de N, S y O

Carbono e Hidrgeno

Mtodo Liebig: Combustin con oxgeno seco a


temperatura controlada (850-900C). Se convierte el C en CO2 y el H en H2O, que se determinan gravimtricamente sobre asbesto sodado (ascarita) y perclorato de magnesio respectivamente. Frmulas de clculo:

A(27,289) %C = m
Siendo:

B (11,19) %H 2 = m

A: incremento en peso del tubo de absorcin de CO2 B: incremento en peso del tubo de absorcin de H2O m. gramos de muestra

Norma ASTM D3178; ISO 609 y UNE 32112

Nitrgeno

Mtodo Kjeldahl-Gunning: Convierte el N en


sulfato amnico por digestin destructiva con H2SO4 concentrado y en caliente. Por tratamiento posterior con NaOH se desprende el NH3 que se recoge sobre cido brico y se titula por retroceso.

Analizadores LECO: Modelo CNH-600.


CO2 y H2O de combustin a 1100C se detectan por IR. Reduccin de los NOx a N y deteccin por conductividad trmica del gas.

Norma ASTM D3179; UNE 32013

El azufre en el carbn.

Presente en tres forma:


Sulfuros Azufre pirtico Sulfatos Azufre inorgnico
Extraccin con HCl

SP SI SO

Extraccin con HNO3 evaporacin y disoluciones sucesivas en HCl

Heterotomos o Azufre orgnico


STOTAL =

Por diferencia entre el azufre total y el pirtico e inorgnico

Mtodo de combustin a elevada temperatura; todo el S se convierte en SO2 y SO3 y se determina como H2SO4 Norma ASTM D3177 ISO 351 ASTM 4239 UNE32010

SP + SI + SO

VER: http://www.astm.org/SNEWS/SPANISH/SPJA09/d0521_spja09.html

Azufre orgnico en el carbn.


Tiofenos (a) Benzotiofenos (a,b) Benzotiofenos alquilsustituidos (a)

Dibenzotiofenos (a,b)

Dibenzotiofenos Dibenzotiofenos alquilsustituidos alquilsustituidos (a)

Tribenzotiofenos (b)

Detectados por espectroscopa de masa (a) en productos de pirlisis (b) en carbones oxidados con dicromato de sodio

La remocin del azufre durante los procesos de aprovechamiento del carbn est determinada por la estabilidad trmica de estos diferentes compuestos

Poder Calorfico

Media del calor liberado por combustin de la materia orgnica del carbn.
Poder calorfico superior (PCS)
Productos de combustin a 25C Agua lquida.

Poder calorfico inferior (PCI)


Agua como vapor a 25C, por lo que constituye una mejor medida del calor realmente aprovechable. PCI ~ PCS - 0,212 %H

Norma ASTM D2015

Variacin del Poder Calorfico con el Rango del carbn.

Bases de referencia para expresar resultados de los ensayos de caracterizacin


Por considerar el carbn como una mezcla de fracciones, al expresar un resultado analtico se debe indicar la fraccin o conjunto de fracciones a la(s) cual(es) se refiere.
Base tal como se recibe

Humedad Total

Humedad superficial , bruta o de bulto


Base seca al aire

Humedad inherente, higroscpica o para el anlisis

Materia mineral

Cenizas Materia Mineral Voltil Materia orgnica voltil Materia Voltil del Carbn

Base seca Base seca libre de cenizas Base seca libre de materia mineral

Carbn Puro (Macerales)

Carbono Fijo.

Conversion de bases para expresar resultados LEYENDA:


TAL COMO SE RECIBE
100 100 ( HB ) tr

HB = % Humedad bruta HG = % Humedad higroscpica Cn = % Cenizas S = % Azufre total


Formula Parr para Carbones con menos del 20% en cenizas

Factor Inverso

SECA AL AIRE
100 100 ( HG ) sa

Factor Inverso

100 100 ( HG + 1,1 Cn + 0,1 S)

SECA
100 100 ( Cn ) st

Factor Inverso

SECA LIBRE DE CENIZAS

SECA LIBRE DE MATERIA MINERAL

Conversin de bases para expresar resultados


Base deseada Base dada Seco al aire (a.d.)

Seco al aire (a.d.)

Como se recibe (a.r.)

Seco (d.b.)

Seco, libre de cenizas (d.a.f.)

Seco, libre de materia mineral (d.m.m.f.)

100 M ar 100 M ad 100 M ad 100 M ar


100 M ad 100 100 ( M ad + Aad ) 100 100 M ar 100 100 ( M ar + Aar ) 100

100 100 M ad 100 100 M ar

100 100 100 ( M ad + Aad ) 100 ( M ad + MM ad ) 100 100 100 ( M ar + Aar ) 100 ( M ar + MM ar )
100 100 Adb 100 100 MM db 100 Adb 100 MM db 100 MM db 100 Adb

Como se recibe (a.r.)

Seco (d.b.)

Seco, libre de cenizas (d.a.f.) Seco, libre de materia mineral (d.m.m.f.)

100 Adb 100

100 ( M ad + MM ad ) 100 ( M ar + MM ar ) 100 MM db 100 100 100

M = Humedad / A = Cenizas / MM = Materia Mineral

Ejemplo de anlisis inmediato en diferentes bases


El anlisis inmediato:
Humedad seco al aire = 5% Cenizas = 15% Materias voltiles = 35% Carbono Fijo = 45%
Como se recibe (ar)

Humedad determinada tal como se recibe = 15% Materia mineral 17% Contribucin a las materias voltiles por la materia mineral = 0,5%
Seco (db) -15,8 33,7 50,5 26,3 Seco libre de cenizas (daf) --40,0 60,0 31,3 Seco libre de materia mineral (dmmf) --40,5 59,5 32,1

Seco al aire (ad) 5,0 15,0 32,0 48,0 25,0

Humedad (%) Cenizas (%) Materias Voltiles (%) Carbono Fijo (%) Poder calorfico (MJ/kg)

15 13,4 28,6 43,0 22,4

Hinchamiento Libre
Determina propiedades coquizantes y aglomerantes.
Los carbones sin propiedades plsticas no muestran hinchamiento. Valores entre 7 y 8,5 para un buen carbn coquizante.

Norma ASTM D720; UNE 32005

ndice de Roga
Determina propiedades aglutinantes de los carbones.
Carbn molido a 0,2 mm se mezcla con 5 veces su peso de antracita (0,3 - 0,4 mm) La mezcla se comprime en un crisol y se coquiza a 850C en 15 mim. Se pesa el botn de coque formado (Qg) y se criba a 1 mm para obtener la Fraccin a (Fraccin > 1 mm) Tratamiento mecnico del botn de coque en un tambor giratorio. Cribado y separacin de la fraccin > 1 mm (Fraccin b) Repetir el procedimiento dos veces mas para obtener las Fracciones c y d a + d + b + c 100 2 Clculo del ndice como: i =
3 Q
g

Los valores de este ndice estn comprendidos entre 0 y 70

Norma ISO 335

Plasticidad

Plastmetro Gieseler

Ts : Temperatura de reblandecimiento Tm : Temperatura de mxima fluidez Tr : Temperatura de resolidificacin Tr - Ts = Intervalo de fluidez.

Norma ASTMD2639; UNE 32321

Dilatometra

Dilatmetro Audibert-Arnu

% Dilatacin

Ta: Temperatura ablandamiento Tmc: Temperatura mxima contraccin Tfh: Temperatura final de hinchamiento

Dilatacin
Hinchamiento

% Contraccin

Contraccin

Ta

Tmc

Tfh

Norma ISO 349

Dilatometra

% Dilatacin

Ta: Temperatura ablandamiento Tmc: Temperatura mxima contraccin Tfh: Temperatura final de hinchamiento

Dilatacin
Hinchamiento

% Contraccin

Contraccin

Ta

Tmc

Tfh

Uso del carbn


Combustin (Generacin de vapor) Fabricacin de coque Gasificacin

Indice de Hinchamiento (%)


< 20 Bueno Malo Bueno 20 a 80 Mediano Mediano Mediano 80 a 140 Mediano Bueno Malo >140 Malo Bueno Malo

Tipos de carbones segn registro Arnu


SUB-PLSTICA Slo contraccin, no existe hinchamiento. Carbones infusibles, slo reblandecen y no aglomeran. Generan char que puede estar imperfectamente aglomerado. EU-PLASTICA Registran contraccin seguida de expansin, despus de alcanzar la mxima dilatacin las curvas continan horizontalmente. Curva caractersticas de los carbones para coques. La metaplstica produce coques de poca resistencia mecnica, y corresponden a carbones de gas o secos. PER-PLSTICA Registran contraccin seguida de expansin pero despus de alcanzar el mximo de dilatacin las curvas caen gradualmente antes de alcanzar la horizontal. Producen coque duro y contrado. FLUIDO-PLSTICA Despus de alcanzar el mximo de dilatacin, las curvas caen ostensiblemente. Carbones para mezclas coquizables.

Ensayo Gray-King
NO REBLANDECEN

Medida de capacidad coquizante


Puede usarse como medida de aglutinacin

Calentamiento a 5C/min desde temperatura ambiente y hasta 600C, de barra de 20 g y posterior comparacin de la barra con perfiles normalizados. TIPO G: Carbn no contrado y duro tomado como coque estndar

SOLO CONTRACCION

LIERAMENTE COQUIZANTES

COQUIZANTES

Norma ISO 502

Petrografa del Carbn.

Composicin maceral del carbn. Reflectancia de la vitrinita (Normas ISO 7404 y ASTM D2798-88)

Petrografa del Carbn.


Petrus = roca Graphos = descripcin de

Es la disciplina que sirve para la caracterizacin sistemtica de los componente del carbn vistos al microscopio ptico, y efectuar su descripcin y clasificacin.

Considera al carbn como una roca sedimentaria orgnica.

Macerales en el Carbn.
Resea Histrica:
1919: Marie C. Stopes (paleobotnica) estable bases de la nomenclatura petrogrfica. 1935: Se incorpora el trmino MACERAL por analoga con los minerales en las rocas inorgnicas.

Los macerales no presentan forma cristalina caracterstica, ni composicin qumica constante y su apariencia cambia con el rango.

Petrologa del Carbn.


Petros = roca Logos = ciencia de

Estudia el origen, composicin y comportamiento tecnolgico de los materiales que conforman la roca de carbn.
Clasifica los carbones en dos grandes grupos:
Carbones estratificados o hmicos Carbones no estratificados o saproplicos.

Trata el carbn bajo el concepto cientfico de roca.

Relaciones entre grupos macerales, litotipos y microlitotipos.


GRUPOS MACERALES LITOTIPOS > 1 mm > 1 m MACERALES & Sub-Macerales MICROLITOTIPOS 50m

Colinita

Vitrinertinita Telocolinita Telinita Vitrita

V + I > 95% V > 955

VITRENO

VITRINITA

Desmocolinita Vitrodetrinita

CLARENO
Cutinita Esporinita Alginita

Clarita

V + E > 95%

EXINITA

Resinita

Liptita

E > 95%

Liptodetrinita Durita E + I > 95%

DURENO
Semifusinita Esclerotinita Fusinita Micrinita Macrinita Trimacerita V + E + I > 95% Inertita I > 95%

FUSENO

INERTINITA

Inertodetrinita

Fuentes bibliogrficas.

http://www.uky.edu/KGS/coal/coal_information.htm A. Pulgar & M. Olay. Ciencia y tecnologa del carbn. Oviedo 2002 J. Speight. The chemistry and tecnology of coal. Ney York, 1994. Distintas pginas web y manuales de equipos de laboratorio.