activit chimique, potentiel chimique

1. Calculer le potentiel standart du couple Br-(aq)/Br2 (liq)

2. Ecrire la raction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide
hypobromique HBrO3. Exprimer puis calculer la constante relative cette raction.
3. Est-il possible d'obtenir du brome par oxydation des ion bromure par les ions dichromate
pH=0 ?
Ecrire la raction correspondante et calculer sa constante.
E (Cr2O72-(aq) /Cr3+(aq))= 1,33 V ; E (HBrO(aq) /Br2(aq))= 1,574 V ; E (Br2(aq)/ Br(aq) )= 1,087 V ; E (HBrO3 (aq) /Br2(aq))= 1,479 V.
potentiel chimique ( J mol-1) : Br2(l) : 0 ; Br-(aq) : -102 840 ; Br2(aq) : 4 088.

corrig
potentiel standart du couple Br-(aq)/Br2 (liq)
Br2(l) = Br2(aq) (1) affinit chimique A1 = -[ ( Br2(aq)) - (Br2(l))] = (Br2(l)) - (
Br2(aq))
Br2(aq) + 2e- = 2 Br-(aq) (2) affinit chimique A2= 2F E (Br2(aq)/ Br- (aq) )
(1) + (2) donnent : Br2(l) + 2e- = 2 Br-(aq) affinit chimique A = A1 + A2 = 2F E (Br2(l)/ Br(aq) )
d'o : E (Br2(l)/ Br- (aq) ) =[ (Br2(l)) - ( Br2(aq))] / (2F) + E (Br2(aq)/ Br- (aq) )
E (Br2(l)/ Br- (aq) ) =(0-4088)/(2*96500)+1,087 = -0,021+1,087 = 1,066 V.
raction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide hypobromique
HBrO3.
HBrO joue une double rle : celui d'oxydant et celui de rducteur
rle de rducteur : HBrO +2H2O = HBrO3 +4H++4e- ( oxydation)
qui peut s'crire : HBrO3 +4H++4e- =HBrO +2H2O (1)
affinit chimique A1= 4FE(HBrO3/HBrO)
rle d'oxydant : 4 fois {HBrO + e- +H+= Br2+H2O}(rduction) (2)
affinit chimique A2= FE(HBrO/Br2)
d'o : 5HBrO = HBrO3 + 2Br2+2H2O (4)
affinit chimique : A4 = 4A2-A1.

constante de cet quilibre K= [HBrO3][Br2]2/[HBrO]5.

calcul de K :
A4 = 4A2-A1 = 4F[ E(HBrO/Br2)- E(HBrO3/HBrO)]=4F(1,574-1,455)=0,476 F
de plus A4 = RTln K ; lnK= 0,476 F/(RT) ; log K= 0,476/0,059 = 8,06 ; K= 1,1 108.
K est trs grand, l'quilibre est dplac vers la droite : l'acide hypobromeux n'est pas stable en
solution aqueuse, il se dismute en dibrome et en acide bromique.
calcul de E(HBrO3/HBrO) :
HBrO3 + 5 e- + 5H+=Br2+3H2O (3)
affinit chimique A3= 5 FE(HBrO3/Br2)
(3) = (2) +(1) soit A3= A2+A1
5E(HBrO3/Br2) = 4E(HBrO3/HBrO)+E(HBrO/Br2)
E(HBrO3/HBrO) = 0,25 (5E(HBrO3/Br2)-E(HBrO/Br2)=0,25(5*1,479-1,574)=1,455 V.
oxydation des ions bromure par les ions dichromate pH=0 :
Br2 + 2e- = Br- ; E1=E(Br2/Br- )+0,059/2 log([Br2]/[Br-]2)
Cr2O72- + 6 e- + 14H+=2Cr3+ + 7H2O ; E2= E (Cr2O72- /Cr3+)+0,059/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)
Cr2O72- + 6 Br- + 14H+=2Cr3+ + 7H2O + 3Br2
constante d'quilibre K = [Cr3+]2[Br2]3 / ([Cr2O72-][H+]14[Br-]6)
l'tat d'quilibre se traduit par E1=E2 soit :
E(Br2/Br- )+0,059/6 log([Br2]3/[Br-]6) = E (Cr2O72- /Cr3+)+0,059/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)
E (Cr2O72- /Cr3+) -E(Br2/Br- ) =0,059/6( log([Br2]3/[Br-]6) -log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2))
E (Cr2O72- /Cr3+) -E(Br2/Br- ) = 0,059/6 log K
logK= 6/0,059(1,33-1,087) = 24,7 ; K= 5,1 1024.
K est trs grand : l'oxydation des ion bromure par les ions dichromate est quantitative.