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Correction de lpreuve de Chimie Organique

du 24 fvrier 1999 - HEI 3 GC


1- Phromone sexuelle dun scarabe (H) 1.1- Structure de la phromone H et de E1 La phromone H possde 2 carbones asymtriques et prsente 3 autres stroisomres.
H3C H H Diastroisomres H HO CH3 H

HO

Diastroisomres

Enantiomres

Diastroisomres

H3C H

H OH

Diastroisomres

H H

CH3 OH

Configuration absolue des carbones asymtriques de H et de E1 :


H3C H S S HO H H3C O H S S O H Br

E1

Nom IUPAC de H : 4-mthylheptan-3-ol Nom IUPAC de E1 : thanoate de 2-bromo-3-mthylhexyle 1.2- Etape A B Addition nuclophile de -CN sur la fonction carbonyle de A :
H3C H H + O - CN H3C H O CN H H+ H3C H HO CN H

Deux composs B1 et B2 sont obtenus car lion -CN peut attaquer le plan du groupe carbonyle de part et dautre.
H R O CN

B1 et B2 diastroisomres :

sont

H3C HO

H CN H

H3C

H CN H OH

B1

B2

Sil reste des ions -CN dans le milieu ractionnel, lhydrolyse acide peut former du HCN (gaz toxique). Au niveau ractionnel, lhydrolyse doit tre mene dans des conditions douces pour ne pas modifier la fonction nitrile (voir tape B C). 1/7

1.3- Etapes B D Composs C1 et C2 :


H3C HO H CO2H H H3C H CO2H H OH

C1

C2

Raction C D : Les acides carboxyliques sont en gnralement inertes vis--vis de lattaque par les nuclophiles en raison de leur acidit. Aussi, avec LiAlH4, on observe dans un premier temps la formation du carboxylate correspondant.
O R C OH O

LiAlH4

R C O

LiAlH3

H2

Cependant, malgr le caractre trs peu lectrophile du carboxylate form, la grande ractivit de LiAlH4 (qui se comporte comme un donneur dhydrures) permet dobtenir un alcool.
- O R C OA + H O R C OA H - O R C H + H O R C H H H+ OH R C H H

Composs D1 et D2 :
H3C HO H CH2OH H H3C H CH2OH H OH

D1

D2

1.4- Etape D E et sparation de E1 L-diol D est transform en bromoester E. - La fonction alcool secondaire est remplace par une fonction halogne par substitution nuclophile. Cette raction, mene en milieu protique, est une SN1 : la formation dun carbocation intermdiaire explique lobtention du mlange de diastroisomres E1 et E2 partir du seul diastroisomre D1.
H3C H OH HO H
+

D1

H O H

H H Br

Br

H3C

H OH H OH H
+

D2

O H H

Br

- La fonction alcool primaire de D nest pas transforme en fonction halogne selon une substitution nuclophile, mais elle est estrifie par lacide actique (une substitution nuclophile sur un driv primaire se droule, en gnral, selon une SN2 ; cette raction est dfavorise en milieu protique).
H O Me OH Me ROH O H OH Me R O OH OH H Me R O O H H O H Me O OR

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E1 et E2 sont des diastroisomres et nont donc pas les mmes tempratures dbullition et de fusion, la mme solubilit, le mme pouvoir rotatoire (E1 et E2 sont chiraux), ... 1.5- Etape E1 H Le passage F G est une substitution nuclophile SN2 qui se fait en une seule tape avec inversion du carbone qui subit lattaque. Latome doxygne de la fonction alcoolate attaque donc le carbone du ct oppos au brome.
H3C H
+

H3C O O Br-

H3C H

Br

Lattaque nuclophile de lorganomagnsien se fait par le ct le moins encombr de lpoxyde.


H3C H + H - + Me MgBr H3C O H H H H3C H H

O -

HO

2- Phromone sexuelle dune mite (Q) 2.1- Prparation de HCC-CH2OTs Obtention du tosylate :
-O HC C CH2-OH Cl S + O Cl O HC C CH2-O S H O O HC C CH2-O S O

Leffet inductif donneur du mthyle enrichit en lectrons notamment les positions ortho et para du noyau aromatique. Cest pourquoi des ractions de substitutions lectrophiles menes sur le tolune conduiront des composs ortho ou para substitus (pour des raisons striques, seul le driv para substitu est ici obtenu).
Me Me Me Me Me

D'o :

- -

2.2- Etape I L Prparation de


H2C CH2

:
O

RCO3H

Oxyde d'thylne

Rq : industriellement, loxyde dthylne est prpar par oxydation de lthylne par loxygne en prsence dargent comme catalyseur. 3/7

Les 6 lectrons de la triple liaison CC (1 liaison et 2 liaisons ) sont concentrs entre les 2 carbones.
R
C C

Il y a donc une faible rpulsion de ces 6 lectrons avec les lectrons de la liaison C-H ou C-R. Ceci donne un caractre lectrongatif aux carbones de la triple liaison CC plus important que pour des carbones sp3 ou sp2. La liaison C-H est ainsi plus faible quune liaison C-H dun alcane ou dun alcne : do lacidit des alcynes monosubstitus.
- + Br-CH2-(CH2)7-CH3

H C C H

BuLi (1 eq)

H C C
+ butane

H C C (CH2)8CH3

EtMgBr

I
EtMgBr

J
C C (CH2)8CH3 BrMg C C (CH2)8CH3 + -
+ thane

H C C CH2

K
MgBr C C CH2 + - C C (CH2)8CH3 O H2C CH2

HC C CH2-OTs + -

+ thane

+ -O

C C CH2

C C (CH2)8CH3 H+

HO H2C CH2

C C CH2

C C (CH2)8CH3

L
2.3- Etape L O Structure de M :
HO H2C CH2 C C CH2 C C (CH2)8CH3 H2 (2 eq) / PdLindlar HO (CH2)8CH3

M
C C

Laddition est strospcifique syn (cis-addition) car les 2 atomes dhydrogne se fixent du mme ct.
H H H C C H H H H C C H H H H H H H H

Diffusion et adsorption de H2 et l'alcyne

Raction

Dsorption et diffusion

Une addition lectrophile de HBr sur les doubles liaisons C=C est possible. Structure de N et O :
Br (CH2)8CH3 I (CH2)8CH3

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La substitution nuclophile N O se droule selon un mcanisme SN2 : N est un halognure primaire, I- est un trs bon nuclophile, le solvant est aprotique (et polaire). La polarit du solvant permet de favoriser le dpart de Br- et de renforcer la nuclophilie de I-. Lutilisation dun solvant aprotique permet de ne pas diminuer cette nuclophilie par liaisons H. La raction se droule en une seule tape selon un mcanisme concert. Lattaque du nuclophile I- se fait par le ct oppos au groupe sortant Br-. Dans ltat de transition, le nuclophile I- et le groupe partant Br- tablissent des liaisons partielles avec le carbone.
R C
H

R Br Nu
H

R X H Nu C
H

+ Br H

2.4- Etape O Q Structure et mcanisme de formation de Q :


- + I (CH2)8CH3 H PPh3 Ph3P (CH2)8CH3 Base Ph3P (CH2)8CH3 - + O C CH CH2 H

(CH2)8CH3

Ph3P O C H CH=CH2

(CH2)8CH3

Q
Configuration des doubles liaisons de Q :
Z Z Z
(CH2)8CH3

Q
Q possde 3 doubles liaisons pouvant adopter 2 types de configuration. Q prsente donc 23 = 8 diastroisomres.

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3- Substance royale des abeilles (W) 3.1- Etapes R U Nom IUPAC de R : cycloheptanone Nom IUPAC de U : 7-oxooctanal Mcanisme de formation de S et T :
O - + - + MeMgI O H
+

HO H
+

H H O H

H+

+ T
majoritaire

T'

La dshydratation mne prfrentiellement lalcne le plus stable, cest--dire le plus substitu, comme avec les drivs halogns (rgle de Zaitsev). Produit obtenu en conditions non rductrices :
HO O O

3.2- Etape U V Nom usuel de EtO2C-CH2-CO2Et : malonate dthyle Lacidit de ce compos est due la stabilit du carbanion EtO2C-CH-CO2Et (stabilis par rsonance).
EtO O O OEt EtO O O OEt EtO O O OEt

La fonction carbonyle dune ctone est entoure de 2 chanons carbons, contrairement celle dun aldhyde qui est entoure dune seule. Cet effet inductif donneur supplmentaire va ainsi diminuer llectrophilie du carbone de la fonction carbonyle et va donc rendre une ctone moins ractive vis--vis dun nuclophile.
H
+ + O O - - Formation de V :

H EtO O O OEt Base EtO O O OEt

H + -O O

O2EtC EtO2C O H+ O2EtC EtO2C OH O O

3.3- Etape V W 6/7

O2EtC EtO2C O H OEt HO HO EtO OH2 Et O Et O H H O O HO HO O H H O OH2 H H+

O2EtC H EtO2C O H H OEt H OEt O H O O O

OEt

OEt H+ O OEt

HO H2O HO

OEt

H O

O O C

OH

HO H

O OH

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