Rsum sur la Thermodynamique

Rsums de Thermodynamique



Equation dtat :
f(P, V,T) 0 =

c'est l'quation d'une surface dans l'espace affine (P,V,T).
( )
c
c
T
2
C C C
2
T
c c c
P
0
V
P
Point critique : P ; V ; T tel que 0
V
f(P , V ,T ) 0
| |
=
|

\ .

| |
=
|

\ .

Coefficients thermolastiques:
P
1 V
V T
| |
=
|

\ .
;
V
1 P
P T
| |
=
|

\ .

T
T
1 V
V P
| |
=
|

\ .
;
T
1
P

=

Leurs valeurs dpendent du point considr sur la surface.
4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique

Transformation relle:



Lors dune transformation quelconque, une grandeur physique F ne dpendant
que de la position du point tat, est qualifie de fonction dtat, avec pour
variation totale:
2 1
F F F =

Cette valeur ne dpend pas du chemin suivi pour aller de 1 2. Toute
fonctionnelle de fonctions dtats est une fonction dtat. Cest le cas par
exemle de lenthalpie H:
H U P V = +

Le travail W, nest pas une fonction dtat:
2
12 ex
1
W W avec : W P dV = =

La chaleur Q, nest pas une fonction dtat:
2
12
1
Q Q avec en gnral : Q ? = =

Pour une transformation quelconque:
12 2 1 12 12
U U U Q W = +

C'est l'expression du premier principe de la thermodynamique
4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Transformation quasi-statique:


Si chaque instant d'une transformation, l'tat du systme peut tre considr
comme 'tat thermodynamique", la transformation est qualifie de quasi-
statique.
dU Q W (premier principe) = +

W P dV =

V
Q C dT dV = +


V
P
Q C dT h dP = +
Q dP d = +

Les fonctions dtats nommes coefficients thermiques admettent les
dfinitions:
v P
V P
U H
C ; C
T T
| | | |
= =
| |

\ . \ .

T T
U H
P ; h V
V P
| | | |
= + = +
| |

\ . \ .

V P
U U
; P
P V
| | | |
= = +
| |

\ . \ .

P T
Q
V Q
Q
C 1
avec :
C V
| |
= = =
|

\ .
V
P

5 7
gaz mono : ; gaz diatomique : ; gaz triatomique et plus :
3 5
= = =
4
3
4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Gaz Parfait
Un gaz qualifi de parfait si dans son comportement, on peut ngliger laspect
nergtique des forces intermolculaires. Son energie interne scrit alors:
n R T
U f
1
= =

(T)

Lquation dtat prend la forme:
P V n R T =

et il est possible dexpliciter les fonctions dtat qui suivent:
n R T
H g
1

= =

(T)

V P
n R n R
C ; C
1 1

= =


V P
P ; h V ; ;
1 1

= = =

=

P V
C C n R =

V P
d U C dT ; d H C dT = =





Transformation adiabatique:
Par dfinition cest une transformation qui seffectue sans changes de chaleur:
12
Q 0 Q = = 0


Un gaz parfait qui subit une transformation adiabatique et quasi-statique obit
aux relations de Laplace:
P V cst

=

1 1
T V cst ; T P cst

= =

4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Entropie et second principe
Les transformations relles sont irrversibles. Ce caractre est une
consquence du nombre de particules constituant la matire. En
thermodynamique, lvolution dun systme isol seffectue toujours, pour le
macro-tat peru, avec une croissance du nombre de micro-tats possibles.
Par dfinition, lentropie est une fonction dtat reprsentant le logarithme du
nombre de micro-tats possibles (nombre de complexions)
S k Ln =

La constante de Bolzmann k permet le raccordement aux grandeurs
thermodynamiques. Etant le logarithme du nombre de complexions, lentropie S
est de fait, extensive:
1 2
S S S = +


Pour une transformation quelconque:
2 1 12 12
S S = +


o la source interne obit lingalit:
12
12
12
0 transformation quasi statique rversible
0
0 transformation relle irrversible
=


>

Cest le second principe de la thermodynamique.

Le flux externe pour sa part scrit:
2
12
ex 1
Q
T

=



4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Energie interne
Lnergie interne du gaz, dpend de son extension spatiale (ou volume V), et de
sa rpartition dans les niveaux dnergies microscopiques possibles (ou
entropie S):

( ) U U S , V =

V est la macro-occupation et S est la micro-occupation. Les grandeurs:
U, S, V sont toutes extensives.
La variation infinitsimale denergie:
V S
U U
dU dS dV
S V
| | | |
= +
| |

\ . \ .

dpend des deux grandeurs intensives:
V S
U U
T ; P
S V
| | | |

| |

\ . \ .


T: temprature thermodynamique, est densit dnergie microscopique.
- P: loppos de la pression est la densit dnergie macroscopique.

d U T dS P dV =

Identit thermodynamique, valable quelquesoit la qualit de la
transformation infinitsimale.
Comme:
dU Q W = +

En gnral pour une transformation relle:
ex ex
Q T dS et W P dV en fait : Q T dS et W P dV = =

mais pour une transformation quasi-statique:
Q T dS et W P dV = =


4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Variation dentropie
La variation infinitsimale dentropie scrit:
d S = +

avec pour le second principe:
0 transformation quasi statique rversible
0
0 transformation relle irrversible
=


>

et:
ex
Q
T

=

Si transformation quasi-statique (rversible):
ex
Q
0 et T T dS
T

= = =

Si transformation isole ( Q=0 et W=0):
2
2 1
ex 1
Q
0 S S
T

12
= =

Si la transformation est cyclique:
2 1 12
ex
Q
S S dS 0
T

= = =


Si la transformation cyclique est relle (irrversible):
ex
Q
0
T

<


Si la transformation cyclique est quasi-statique (rversible):
Q
0
T

=


Si la transformation cyclique est quasi-statique (rversible), avec 2 sources
thermostates:
C F
C C
C F
Q Q
0 et Q Q W 0
T T
+ = + + =


4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN
Rsum sur la Thermodynamique
Modle moteur ditherme reversible avec sources
thermostates

T
F
Q
F
P
T
V
W
Systme
"moteur"
P
ex
1
2

T
C
Q
C

Rendement dun moteur cyclique quasi-statique ditherme thermostat:
F F
C C C
W
W Q
1 1
Q Q Q

= = = + =
C
T
T

4
ime
dition_______________________________________Patrick HOFFMANN