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MÉCANISMES RÉACTIONNELS

On relie les données expérimentales établies dans le cadre de la cinétique formelle (niveau macroscopique :

ordre, énergie d’activation…) aux phénomènes intervenant au niveau moléculaire (niveau microscopique). La molécularité d’une réaction est le nombre de molécules de réactifs participant à la réaction.

On désire expliciter les mécanismes des réactions complexes (ou composées), c'est-à-dire les décomposer en réactions (actes ou étapes) élémentaires. Une réaction élémentaire est une réaction de faible molécularité (3 molécules en présence au maximum car les chocs polymoléculaires sont largement improbables) avec la rupture et la formation d’un faible nombre de liaisons.

Le mécanisme que l’on propose doit permettre de retrouver le bilan de la réaction et l’ensemble des résultats expérimentaux.

I. ÉTUDE D’UNE RÉACTION ÉLÉMENTAIRE

I.1 Notion de profil réactionnel Soit la réaction X – Y + B X + Y – B. On suppose que les atomes sont assimilables à des points et on souhaite déterminer la position relative des atomes. On restreint le problème aux grandeurs d 1 , d 2 et θ .

X

θ d 2 Y d 1
θ
d 2
Y
d 1

B

L’énergie potentielle est, a priori, une fonction de d 1 , d 2 et θ . La représentation

de l’énergie potentielle en fonction des trois variables est une hypersurface d’un espace à 4 dimensions. On restreint l’étude en prenant θ = 180° de telle sorte qu’à chaque instant X, Y et B soient alignés.

a) Deux dimensions

1 er

cas :

On

fixe

d

2

= ∞ .

On

représente

E p

(appelée

énergie

potentielle

microscopique exprimée en Joule) en fonction de d 1 . On verra en TD de

mécanique l’équation de cette courbe. La force vaut

d E

p

d x

F

x

= −

avec x = d 1 .

Si

d

1

< d

1eq

, on a une force répulsive (

F

x

>

0

) alors que si

d

1

> d

1eq

(

F

x

>

0

) , on

a une force attractive.

= d

Pour

d

1

1eq

, on a le meilleur compromis entre la répulsion noyau-noyau et

E p micro en J d 1eq d 1
E p micro en J
d 1eq
d 1

l’attraction noyau-nuage électronique voisin.

Le minimum d’énergie potentielle correspond à une position d’équilibre stable.

d = ∞ . On représente E p micro en fonction de d 2 . On retrouve

1

E p micro en J d 2eq d 2
E p micro en J
d 2eq
d 2

2 ème cas : On fixe

exactement la même interprétation.

b) Surface d’énergie potentielle

Le chemin le plus commode pour passer de XY + B à X + YB est le chemin

énergétiquement le plus favorable. Ce chemin passe par un col C. Le long de ce

chemin, on peut représenter l’énergie potentielle en fonction de toute variable

permettant de repérer le déplacement le long de ce chemin. Cette variable s’appelle coordonnée de

réaction (CR). (On peut penser à l’abscisse curviligne - exemple des bornes kilométriques sur l’autoroute

Paris – Bordeaux).

En physique, on définit les énergies en Joule. On raisonne alors sur une molécule. Cette énergie

potentielle est appelée énergie potentielle microscopique.

En chimie, on définit très souvent les grandeurs énergétiques pour une mole de molécules (voir

cours de thermochimie pour une définition précise des grandeurs énergétiques). On a alors :

avec N A le nombre d’Avogadro. On peut ainsi relier les énergies à des grandeurs

EE=

p p micro

N

A

mesurables à notre échelle macroscopique.

E p
E
p

c) Profil réactionnel

On appelle le profil réactionnel d’une réaction élémentaire, la courbe représentant l’énergie

potentielle (en J.mol -1 ) sur le chemin énergétiquement le plus favorable en fonction d’une

coordonnée de réaction.

E p en J.mol -1 col E pmax E a E pi X-Y+B ∆ H°
E p en J.mol -1
col
E pmax
E a
E pi
X-Y+B
∆ H°
vallée des
r
réactifs
E pf
X+Y-B
vallée des
produits
CR

E

EE=

p max

pi

a

= énergie d’activation

L’énergie d’activation est l’énergie qu’il faut fournir à une mole de réactifs supposés suivre le chemin

le plus commode pour que la réaction ait lieu, c'est-à-dire fournir l’énergie pour que la barrière de

potentiel soit franchie.

Cette énergie est fournie par voie thermique (agitation thermique – on écrira au dessus de la flèche de

la réaction chimique) ou par voie photochimique (on écrira hν au dessus de la flèche)

EE

pf

pi

=∆ H ° = enthalpie standard de réaction (voir cours de thermochimie).

r

Si

H °>

0

 

r

Si

H °<

0

 

r

, la réaction est endothermique, c'est-à-dire qu’elle absorbe de la chaleur.

, la réaction est exothermique, c'est-à-dire qu’elle libère de la chaleur.

I.2 Principe de micro-réversibilité Le chemin énergétiquement le plus commode pour passer de X+YB à XY + B est le même chemin que celui défini précédemment, d’où le principe de micro-réversibilité : une réaction et sa réaction inverse empruntent le même chemin réactionnel.

On en déduit que :

Si

'

EE=

−∆ H°

 

a

ar

E

' E , on peut alors négliger la réaction inverse.

a

a

E p en J.mol -1 E a E’ a ∆ H° r CR
E p en J.mol -1
E a
E’ a
∆ H°
r
CR

I.3 État de transition (ou complexe activé) On appelle état de transition (ou complexe activé) la structure hypothétique intermédiaire entre réactif et produit lorsque l’énergie du système est maximum sur le chemin énergétiquement le plus favorable. Le système est dit en état de transition. Il s’agit d’une représentation dynamique du système en évolution lors du passage du col C. On note la molécule : (X….Y….B) #

II. ÉTUDE D’UNE RÉACTION EN PLUSIEURS ÉTAPES

II.1 Profil réactionnel

E p en J.mol -1 ET1 ET2 E a2 IR E a1 réactifs A+B produits
E p en J.mol -1
ET1
ET2
E a2
IR
E a1
réactifs
A+B
produits
D+E
CR
ère
ème
1
étape
2
étape

On considère une réaction complexe A + B D + E Elle peut être décomposée en deux réactions élémentaires :

A + B IR IR D + E L’intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un minimum relatif d’énergie potentielle.

Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent pas parmi les réactifs ni les produits d’une réaction mais présents dans le milieu réactionnel pendant la réaction.

On a E a1 > E a2 . On peut donc conclure que la réaction 1 est la plus lente : c’est l’étape cinétiquement limitante. Pourquoi ne représente-t-on pas le double flèche dans la deuxième étape ?

Graphiquement, on voit que tient pas compte.

E

a

2

E

a2

. La réaction inverse (D + E IR) est donc très difficile. On n’en

L’état de transition (ET) correspond à un maximum relatif d’énergie potentielle. Il est non isolable et non détectable. Il est présent à chaque réaction élémentaire.

L’intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un minimum relatif d’énergie potentielle. Il est peu stable, très réactif, isolable dans des conditions particulières. Il est souvent au moins détectable (par des techniques d’analyse rapide par RMN…). On peut lui appliquer l’AQES. Son existence nécessite au moins deux réactions élémentaires.

II.2 Nature et formation des intermédiaires réactionnels

a) Rupture homolytique

On a une rupture homolytique si on a une rupture symétrique du double de liaisons. Elle est obtenue pour

des molécules dont les atomes ont des électronégativités proches. Elle est favorisée par élévation de la

température (thermolyse – voie thermique) ou par action de la lumière (photolyse – voie photochimique).

Exemple :

hν Cl Cl 2 Cl radicaux libres
Cl
Cl
2
Cl
radicaux libres

Chaque atome prend un électron du double liant. On représente donc des demi-flèches qui

représentent le déplacement d’un électron. On obtient un électron célibataire sur chaque atome de

chlore. On dit que l’on obtient des radicaux libres.

Pour casser la liaison chimique, il faut fournir de l’énergie. Par exemple, une onde électromagnétique de

longueur d’onde λ = 494 nm apporte une énergie

E

===

hν

hf

h

c

6,62

×

10

34

××

3

10

8

=

λ

494

×

10

9

=

4,02

×

10

Pour une mole de réactifs, il faut une énergie

4,02

×

19

10

J

19

×

6,02

23

10

×=

242 kJ.mol

1

b) Rupture hétérolytique

Le doublet de liaison est récupéré par l’atome le plus électronégatif. La flèche représente le déplacement

d’un double d’électrons. La rupture est favorisée par un solvant polaire, dont le rôle est de solvater les

ions formés.

Exemple :

+ Cl H
+
Cl
H
Cl
Cl

H

+

On obtient des espèces chargées : un électrophile et un nucléophile.

Un nucléophile est une entité chimique possédant soit un double non liant soit une charge négative.

Un électrophile est une entité chimique possédant soit une lacune électronique soit une charge

positive.

II.3 Postulat de Hammond Postulat de Hammond : Si dans une réaction élémentaire, deux états sont consécutifs et d’énergie voisine, leur structure moléculaire doit être peu différente. Conséquence du postulat : Tout ce qui stabilise l’intermédiaire IR stabilise aussi l’état de transition qui lui donne naissance.

II.4 AEQS (Approximation de l’état quasistationnaire) ou principe de Bodenstein

k . B est une

Rappels du cas particulier étudié dans le chapitre précédent : A

k

→ B

1

k

→ C avec

2

k

2

1

espèce très réactive et en faible concentration. On a démontré que d[B] dt

0

.

On applique l’AEQS aux espèces qui n’interviennent pas dans l’équation bilan de la réaction en particulier d[IR]

concentration.

dt

aux

intermédiaires

réactionnels :

0

.

Cette

espèce

doit

être

très

réactive

et

en

faible

II.5 Loi de Van’t Hoff

Loi de Van’t Hoff : Pour une réaction élémentaire, les ordres partiels relatifs aux réactifs sont égaux aux coefficients stœchiométriques intervenant dans le bilan de la réaction. L’ordre partiel relatif aux produits est nul. L’ordre global est égal à la molécularité (nombre de molécules qui y a participe) de la réaction élémentaire.

III. RÉACTIONS COMPLEXES PAR STADES (EN SÉQUENCE OUVERTE)

III.1 Définition C’est une réaction constituée d’une succession de réactions élémentaires se faisant toujours dans le même ordre tel qu’un intermédiaire réactionnel créé au cours d’une étape disparaît au cours d’une autre étape sans jamais être régénéré.

III.2 Exemple : réaction de substitution nucléophile monomoléculaire Equation bilan :

RX + Z RZ + X

X désigne un halogène. Exemple : CH CH 3 3 CH CH 3 3 CH
X désigne un halogène.
Exemple :
CH CH
3 3
CH CH
3 3
CH 3
C
Br
+ OH
CH 3
C
CH 3
CH 3

OH

+ Br

Mécanisme :

1 ère étape : Formation du carbocation. Etape cinétiquement limitante.

RX

k 1

← →

k

1

R + + X

2 ème étape : attaque rapide du nucléophile sur le carbocation.

R + + Z

k 2

→ RZ

Méthode pour trouver la vitesse de réaction : a) Choix de l’espèce servant à calculer
Méthode pour trouver la vitesse de réaction :
a) Choix de l’espèce servant à calculer la vitesse v de l’équation bilan. Si elle n’est pas imposée dans
l’énoncé, on choisit l’espèce qui intervient de moins dans le mécanisme.
RX : 2 fois, Z – : 1 fois, RZ : 1 fois, X – : 2 fois. On peut choisir Z – ou RZ.
d[RZ]
v
=
d
t
b)
On exprime d[RZ]
dt
à partir du mécanisme proposé :
+
=
k
R
Z
Rappels : les réactions élémentaires suivent la loi de Van’t Hoff.
2
 
 
 
d
t
c) On écrit l’AEQS aux intermédiaires réactionnels (ici 1 seul IR) :
d
R
+ 
RX
]
 
k 1 [
0
[
]
+
+−
 ≈=
kk
RX
R
X
k
R
Z
  , d’où
 
 
  −
 
 
11
2
  R
+
  =
d t
k
X
k

Z
 
  +

− 1
2
On verra dans les cas plus compliqués qu’il suffira d’effectuer une combinaison linéaire pour simplifier et
en déduire très facilement les concentrations des IR. Parfois, certaines réactions sont rapides. L’énoncé ne
donne pas la constante de vitesse mais la constante d’équilibre. On pourra pour ces réactions utiliser K°.
d RZ
[
]
k k
[
RX
]
Z
 
1
2
 
d) On en déduit
v =
=
d t
k
X
k

Z
− 1
 
  +
2


[

d RZ

]

Cette réaction n’admet pas d’ordre dans le cas général.

À t = 0, [X ] 0 = 0. La vitesse initiale vaut alors :

v

0

= k

1

[

RX

]

0

.

L’ordre global initial vaut 1.

Tant que

d’ordre 1.

Si

son ordre.

k

1

X

 





Z

2

k

 , on a



Z

v = k

1

[

RX

]

. La réaction est

k

1

 

X

 

k

2

n’est plus vérifié, alors la réaction perd

Le profil réactionnel est représenté ci-contre.

E p en J.mol -1 ET1 ET2 E a-1 E a2 R + E a1
E p en J.mol -1
ET1
ET2
E a-1
E a2
R +
E a1
réactifs
RX+Z -
∆ H°<
0
r
produits
RZ+X -
CR
ère
ème
1
étape
2
étape

III.3 Exemple : décomposition thermique de N2O5

Equation bilan :

2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2

Mécanisme réactionnel (de Ogg) :

N 2 O 5

k 1

← →

k

1

NO 2 + NO 3

NO 2 + NO 3 NO + N 2 O 5

k 2

→ NO + NO 2 + O 2 3 NO 2

k 3

Méthode systématique pour trouver la vitesse de la réaction :

a) Choix de l’espèce. N 2 O 5 intervient 2 fois dans le mécanisme, NO 2 : 3 fois et O 2 : 1 fois. O

d

[

2

]

v =

d

t

b)

On exprime

d

[

O

2 ]

dt

à partir du mécanisme proposé :

d

[

]

O

2

c)

d

[

t

NO

]

d

[

t

d

NO

3

]

d

t

= k

[

NO

22

[

0

==

k

2

0

==

[

NO

3

NO

2

][

]

][

]

d

AEQS aux deux IR : NO et NO 3

NO

3

]

k

3

[

NO

[

2

NO

][

N O

25

]

][

NO

3

]

k

2

kk

1

N O

25

1

[

NO

2

][

NO

3

]

Ici, on n’a pas besoin d’effectuer des combinaisons linéaires puisque le deuxième équation fournit

[ N O ] k 1 25 directement [NO 3 ] : [ NO 3
[
N O
]
k 1
25
directement [NO 3 ] : [
NO
3 ]
=
k
[
NO
][
+
k
NO
]
− 1
22
2
k k
[
N O
]
k k
12
2
5
d) On en déduit :
v =
. On pose
k
=
1
2
. On obtient :
v = k
[
N O
]
. La réaction est d’ordre
2
5
k
+ k
k
+
k
− 1
2
− 1
2
global 1.
k
k
k =
1
2
Cas particulier où
k
k
. On a alors :
. On écrit 4 fois la loi d’Arrhénius.
− 1
2
k
1
− E
 
− E
 
k − E
 
  ;
 
− E
 
a (
− 1)
a
a
1
a 2
k
= A exp
;
1 B exp
=
k
= C exp
;
=
D exp  
k 1
2
RT
RT
RT
RT
  
− E
− E
B
exp
a
1
C
exp
a
2


 
− E
On doit donc avoir
a
 
 RT
 RT
A exp
=
. Cette relation doit être valable pour toute
RT
− E
a (
− 1
)
D exp  
RT
 
température T.

Si une constante de vitesse s’exprime par le produit ou le quotient d’autres constantes de vitesse, on

peut exprimer facilement le facteur de fréquence et l’énergie d’activation :



D

EEE =+−

E

aa1

a2

a

(

1

)

A =

BC

IV. RÉACTIONS EN CHAÎNE (SÉQUENCE FERMÉE)

IV.1 Définitions

Réaction en chaîne : réaction composée de réactions élémentaires qui donne des intermédiaires réactionnels pouvant être consommés puis régénérés pour être à nouveau utilisés dans d’autres réactions élémentaires. On distingue les réactions en chaîne directe (un IR consomme et un produit) des réactions en chaîne ramifiée (un IR consommé, plusieurs régénérés).

Maillon de chaîne : l’ensemble des réactions élémentaires qui partant d’un IR le régénère.

On demande souvent dans les exercices de nommer les différentes réactions élémentaires :

Initiation (ou amorçage) : réaction qui créé les IR. Ils sont obtenus par voie thermique ou par voie photochimique.

Propagation : Ensemble des étapes permettant aux IR de se régénérer en faisant intervenir la création de nouveaux IR. La somme des étapes de propagation doit reconstituer le bilan de réaction. Ces étapes sont en général rapides et d’énergie d’activation faibles.

Terminaison (ou rupture) : réaction de disparition des IR.

Inhibition : réaction mettant en jeu une consommation des produits de la réaction ce qui diminue donc leur vitesse d’apparition. Ces réactions ne doivent pas être prises en compte lors de la reconstitution du bilan de la réaction.

Transfert : réaction transformant l’IR créé dans l’initiation en IR porteur de chaîne.

IV.2 Exemple : Synthèse thermique du bromure d’hydrogène (réaction en chaîne directe)

Equation bilan :

H 2 + Br 2 2 HBr

Mécanisme réactionnel :

Initiation :

Propagation :

Terminaison :

Inhibition :

Br 2

Br

H

2 Br

HBr + H

→ 2 Br

1

+ H 2

k

+ Br 2

→ Br 2

4

k

→ HBr + H

2

k

→ HBr + Br

3

k

k

→ H 2 + Br

5

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Méthode systématique pour trouver la vitesse de la réaction :

a) Choix de l’espèce. H 2 intervient 2 fois dans le mécanisme, Br 2 : 3 fois et HBr : 3 fois. H

d

[

2

]

v = −

d

t

b) On exprime

d

[

H

2

]

dt

à partir du mécanisme proposé :

d

[

H

2

]

d

t

=− k

2

 

Br

 

[]

H

k

+

25

[

HBr

]



H

(6)

c)

d

AEQS aux deux IR : Br et H

Br

==

0

2

2

kk

Br

12

2

 

 

[

Br

]

 

Br

 

••

H

+

H

[

[]

2





[

k

3

]





Br

2

HBr

]

[

d

t

H

d

d

t

== k

0

••

[]

H

kk

23

H

Br

25

]

2

k

4



H

 

Br

 

2

+

k

5

[

HBr

]



H

(7)

(8)

Pour résoudre le problème, on effectue très souvent des combinaisons linéaires : penser à faire la

somme de toutes les équations liées à l’AEQS (7) + (8), éventuellement englober (6). Réécrire les

nouvelles équations. Les calculs sont quasiment terminés. On ne rencontre pas de cas plus compliqués

dans les problèmes de concours : pas d’équation du deuxième degré…

(7) + (8) :

2k

Br

12

[

]

= 2k

4

  Br

2

. On en déduit Br

:  

Br

  =

k 1 [ Br ] 2 k 4
k
1
[
Br
]
2
k
4

(6) + (8) :

d

[

H

2

]

d

t

= −

k

3

 

H

 

[

Br

2

]

Pour déterminer H , on peut utiliser l’équation (8) :

k k 1 [ Br ][ H ] •   [ ] 2 22
k
k
1
[
Br
][
H
]
 
[
]
2
22
Br
H
k 2
k
 
2
  =
. D’où
H
  H
 
[]
[
  =
4
k
Br
+ k
HBr
]
k
[]
Br
+ k
[
HBr
]
32
5
32
5
k
1
[
Br
][
H
]
k 2
]
22
d
[
H
k
2
4
On obtient :
vk
=−
=
H
3
 
 
[]
Br
= k
[]
Br
2
32
d t
kk
[]
Br
+
[
HBr
]
32
5

Finalement, on a :

 

k k

23

k 1 [ k 4
k
1
[
k
4

H

2

 

3

=

][

Br

2

]

2

v

[]

k

Br

32

+

k

5

[

HBr

]

 

. Cette réaction n’admet pas d’ordre.

Par contre, elle admet une vitesse initiale : [HBr] 0 = 0 et

v

0

=

k 3 k k 1 [ H ][ Br ] 2 23 2 2 k
k
3
k k
1
[
H
][
Br
]
2
23
2
2
k
0
0
k
4
1
=
k
[
H
[
2
k
Br
]
k
32
4
0

L’ordre global initial vaut 3/2.

22 ][

0

Br

]

1

2

0

vitesse de disparition d'un réactif dans l'étape de propagation Longueur de chaîne = λ =
vitesse de disparition d'un réactif dans l'étape de propagation
Longueur de chaîne =
λ =
vitesse d'apparition d'un IR dans l'étape d'initiation
H
 
[
Br
]
v
 
2
λ =
3 k 3
=
v
2
k
[
Br
]
1
12
On fait souvent l’approximation d’une chaîne longue : λ 1. En effet, l’étape d’initiation est difficile
alors que les étapes de propagation sont des étapes faciles puisque les IR sont des espèces très
réactives.

On l’utilise souvent dans les exercices pour simplifier la vitesse de la réaction.