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i) Raction et synthse des amines htrocycliques

-H+ -H+ NH3 +H pKa = 36


+

Ammoniaque

NH4

NH2

+H pKa = 9.4

-H+

Pyrrolidine
H

+H+ pKa = 11.2

N H

Pyrrole

H H N H

-H+ +H+ pKa = -3.8 N H

-H+ +H+ pKa = 17.5 N

Pipridine
-H+ N +H+ pKa = 11.1 N H

Pyridine
-H+ N H +H+ pKa = 5.2 N
170

i) Raction et synthse des amines htrocycliques : Alkylation et Acylation

RH2C Br N H Pipridine N CH2R

+ RCH2 N CH2R

Br

RH2C Br N Pyridine N CH2R Br

O RC Cl N H Pyrrolidine O N R

171

i) Raction des amines htrocycliques : Substitution aromatique lectrophile

Ph N N X

Pyrrole
N H N H

N N

Ph

Position 2 vs position 3
Position 2 E + N H Position 3 N H E+ N H H E H N H N H E H E H N H E H

Instabilit du Pyrole en milieu acide: polymrisation

+ N H

H N H H

N H N H

H N H

H H
172

i) Raction des amines htrocycliques : Substitution aromatique lectrophile


Ordre de ractivit

N Pyridine

Benzne

S Thiophne

O Furane

O Br2 O Furane Dioxane O Br S Thiophne Ph Cl S O Ph

AlCl3

Pyridine : trs peu ractive pour les substitutions aromatiques lectrophiles


H2SO4 + N HNO3 330C N NO2 15% rend.

Moins ractif que le benzne


173

>

>

>

>

N H Pyrrole

i) Raction des amines htrocycliques : Substitution aromatique nuclophile


Raction de Chichibabin
NaNH2 N Tolune, 100 C N NH2 70%

NaH

Plus ractif que le benzne

174

i) Raction des amines htrocycliques : Substitution aromatique nuclophile

1. PhLi Tolune, N 2. H2O N Ph

H2

1. KOH O2, 320 C N 2. H2O N OH

Raction d'addition-limination

NH3 N Br H2O, N NH2

2-Aminopyridine

175

i) Raction des amines htrocycliques : Additions nuclophiles aux ions pyridinium

N R
OH / H2O N CH3

NaBH4 N CH3

Na2S2O4 N CH3 H2O X


176

i) Synthse des amines htrocycliques : Synthse de Knorr

O O O OEt NH2

O OEt

Me

CO2Et

CH3CO2H

EtO2C

N H

Me

O NH3 Cl +

Me NaOH N H Me

Problem E5
177

i) Synthse des amines htrocycliques : Synthse de Hantzsch


H O 2 O + OEt NH3 + H H Me N H Me O EtO2C H CO2Et

O + OEt NH3

O OEt + H

O H

178

i) Synthse des amines htrocycliques : Synthse de Hantzsch

H EtO2C Me N H

H CO2Et Me HNO3 H2SO4 EtO2C Me N CO2Et Me

179

i) Synthse des amines htrocycliques : Synthse de Skraup


NH2 H2SO4 O2 N

HO OH

OH

180

j) Alcalodes
Bases azotes qui ragissent avec des acides pour donner des sels solubles Ce sont des amines qui prsentent des effets physiologiques remarquables

O H N N Me N OH

Problme F1

Me H N

Me N CO2Me H H O O Ph

O O

H Ph CH2OH

Problmes F2-F5

181

j) Alcalodes de lopium

NH3 HO CO2 Tyrosine

HO HO

NH3 CO2

L-DOPA (3', 4'-dihydroxyphnylalanine)

HO HO Dopamine

NH2 + HO HO O CO2

2-(3', 4'-dihydroxyphnyl)thylamine

Acide-(3, 4-dihydroxyphnyl)-pyruvique HO HO HO2C N H

OH OH
182

j) Alcalodes de lopium

HO HO HO2C N H

HO HO N

MeO MeO N

Papaverine
OH OH OH OH OMe

OMe

MeO HO HO MeO C C N

MeO HO O MeO C C N

MeO HO C C MeO O
183

Me

j) Alcalodes de lopium
MeO HO C C MeO O N Me

MeO C C H HO N Me

AcO C C H AcO

HO C C H HO N Me

O N Me

Problmes F6-F9

184

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