Le raffinage ptrolier

Gnralits

Le ptrole
Une aventure industrielle qui a commenc avec cet homme

le colonel DRAKE, qui en 1859 fore le premier puits de ptrole, Titusville

Cest quoi le ptrole?

Le ptrole dsigne un liquide compos principalement de molcules d'hydrocarbures (formes uniquement de carbone et d'hydrogne). Ce ptrole contient galement, en proportions assez variables (15 % en moyenne), des molcules lourdes plus complexes (incluant de l'oxygne, de l'azote et du soufre) appeles rsines ou asphaltnes. Ce ptrole s'est form partir d'organismes vivants (algues, plancton, parfois vgtaux continentaux...) qui ont vcu il y a fort longtemps.

Cest quoi le ptrole?

Chaque rservoir de ptrole de part le monde fournit une huile qui a ses caractristiques propres : comme il n'y a pas deux tres humains exactement semblables, il n'y a pas deux champs de ptrole qui fournissent exactement le mme liquide. Lorigine du ptrole aura donc son importance pour : La production des produits finis (adaptation des marchs) Les procds dexploitation Lanalyse des risques

Les produits: une srie de compromis

MARCHE

QUANTITES

QUANTITES

ADAPTATION PAR CHOIX DES BRUTS

CLIENTS

BRUTS

ADAPTATION PAR PROCEDES DE RAFFINAGE

QUALITES

QUALITES

SPECIFICATIONS

Comment le rechercher sous terre?

Alors, un ptrole, des ptroles???

Bruts BTS Rendements distillation ARZEW NIGERIAN MEDIUM NIGERIAN LIGHT

% gaz

% essence

% krosne

% gasoil

% distillat

% rsidu

Masse Volumiq ue

3.1 0.5

20.8 5.4

18.2 9.5

34.0 46.2

13.7 20.5

10.2 17.6

0.809 0.895

2.0

16.7

15.5

35.1

20.2

102

0.835

Alors, un ptrole, des ptroles???

Bruts HTS Rendements distillation OURAL

% gaz

% essence

% krosne

% gasoil

% distillat

% rsidu

Masse Volumiq ue

1.3 1.2 1.2

13.8 14.2 16.6

11.6 13.2 17.0

29.6 31.3 30.8

15.2 14.5 18.5

28.5 25.5 15.9

0.860 0.853 0.828

ARABIAN LIGHT

MURBAN

Production ptrolire dans le monde

1990 AFRIQUE AMERIQUE ASIE/OCEANI E EUROPE TOAL MONDE 313 057 864 670 1 166 775 786 114 3 130 616 2000 371 798 985 172 1 495 285 713 286 3 581 082 2005 467 800 969 428 1 595 862 817 190 3 850 280

Depuis 2005, la courbe de croissance a tendance saplanir.

Et voil ce que reoit une raffinerie rgionale!

NORVEGE ROYAUME UNI RUSSIE

ARABIE EMIRATS LYBIE ALGERIE EGYPTE IRAN

GABON CAMEROUN NIGERIA

APPROVISIONNEMENT BERRE

1 baril = 159 litres

Du ptrole, pour quoi faire?

LPG ESSENCES

AIR FRANCE

KEROSENE

Raffinerie
Brut

GASOIL

FUEL DOMESTIQUE

FUELS INDUSTRIELS

BITUMES

Et toute la ptrochimie, bien entendu

Une industrie de moins en moins gnratrice demploi.

1975 2001 Exploration Production Raffinage/Distribution/ Centres de Recherche Transport/Stockage Ngoce (hors distribution de carburants) Ngoce ( distribution de carburants) TOTAL 17000 52700 14000 28700 120000 232400 8500 18000 1000 23500 57000 108000

14

Les diffrents procds de raffinage

La distillation de brut

Schma gnral dune distillation

Epuration Amine Claus Soufre Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

Distillation

17

Schma simplifi de la distillation atmosphrique

140 / 1.2b Naphta et plus legers

Recuperation de chaleur sur reflux et coulages

Kerosene

Ballon de pre flash 240 Convection 140 / 7b Brut sels Dessalage Train d'echange Train d'echange 180 / 4b

Four Gasoil leger

Radiation Train d'echange

vapeur

Residu

SCHEMA SIMPLIFIE DE DISTILLATION ATMOSPHERIQUE

Schma de principe dun four

CHEMINEE ZONE DE CONVECTION brut

vers colonne

ZONE DE RADIATION

PRECHAUFFEUR combustible air prchauffeur vapeur

Schma simplifi de la distillation sous vide

Gaz vers fours Systeme de vide Systeme de vide

Gas oil intermediaire Distillat Leger

200 mmHg

Rsidu de Distillation Atmosphrique Gasoil lourd

12 mmHg 410

Distillat Lourd

vapeur Four "sous vide"

325 Rsidu long Four "sous vide" Distillation sous vide Residu Court

Distillation demi vide

SCHEMA SIMPLIFIE DE DISTILLATION SOUS VIDE

Sparation gaz essence: Gas Plant

Fuel Gas C3 iC5

40 Amine 17 plateaux 35 plateaux 90 plateaux 40 plateaux 40 24b 17b Essence Lgre Amine charge en H2S 11b 100 103 C4

Sortie Hydrotraitement 205

30 plateaux Essence Totale

1.5b Essence lgre disopentanise 140 Naphta

Epuration Amine Dbutaniseur Dthaniseur

Dpropaniseur

Splitter Essence

Disopentaniseur

La dsulfuration

Pourquoi liminer certains composants? Dabord les besoins des clients qui mnent des adaptations de spcification (par exemple moins de rejet de SO2 par les vhicules ou le chauffage) Ensuite, certaines units en aval peuvent ne pas supporter certains composants (mtaux, azote) Il suffit de remplacer ces composants par de lhydrogne dans les molcules qui les contiennent

La dsulfuration
Epuration Amine Claus Soufre Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

Des ractions qui ncessitent un catalyseur

Ces ractions ne se produisent pas spontanment! Il faut en favoriser la cintique en utilisant un catalyseur. Le catalyseur permet en effet : Soit doprer une vitesse plus leve Soit doprer dans des conditions plus douces Il participe la raction mais se retrouve, thoriquement, dans ltat initial aprs cette dernire.

Caractrisation dun catalyseur de dsulfuration

Un catalyseur solide, cest un support et des sites actifs finement rpartis Le support solide est gnralement une alumine qui devra tre assez rsistante pour supporter un empilage Les sites actifs sont du Molybdne, du Cobalt, du Nickel, ventuellement du Platine, du Tungstne ou du Palladium. La tendance actuelle est de multiplier les sites actifs. Le catalyseur se prsente comme une sorte dponge, avec beaucoup de canaux internes dans lesquels vont pntrer les lments qui doivent ragir sur les sites actifs

Schma de principe dune unit industrielle

GAZ RICHE EN H2

COMPRESSION

GAZ RICHE EN IMPURETES

CHARGE RECUPERATION DE CHALEUR FOUR + REACTEUR SEPARATION

FRACTIONNEMENT

PRODUITS

Charge

Racteur Industriel pour le traitement des gazoles

Deflecteur Plateau collecteur de particules metalliques Plateau distributeur Billes

Catalyseur

Billes 1/4" Tubulure de Quench

Plateau distributeur Billes

Catalyseur

Conditions opratoires: Pour un gazole, autour de 50 b (environ 30b de pression partielle H2), de 330 380, et des dbits variant de 1.5 3 t par m3 de catalyseur et par heure. Pour le naphta sont plus douces : 28b et 290 environ.

Billes 1/4" Billes 1/2" Crepine

Effluents

SCHEMA CONCEPTUEL D'UN REACTEUR D'HYDRODESULFURATION

Dmarrage et vie dun catalyseur

Mise en conditions: prsulfuration Vie: monte progressive en temprature et dsactivation progressive du catalyseur par le coke Fin de cycle: temprature trop leve (ou dbit de charge trop bas) Rgnration hors site si
Possibilit de rcuprer lactivit Proprits physiques du support acceptables Poissons du catalyseur Injection de soufre (DMDS disulfure de dimthyl ) Augmentation des tempratures et pressions Production dH2S

Travaux sous azote Inflammation des poussires Poussires charges en mtaux lourds

Destruction du catalyseur
Rcupration des mtaux et de

Protection de lenvironnement

Reformage catalytique

Epuration Amine

Claus

Soufre

Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

La base du supercarburant

GAZ RICHE EN H2

COMPRESSION

GAZ RICHE EN IMPURETES

CHARGE RECUPERATION DE CHALEUR FOUR + REACTEUR SEPARATION

FRACTIONNEMENT

PRODUITS

Principe de lunit
32

Les conditions opratoires

Temprature: 490-530 Pression: 25 30b Dbit de charge: 2500t/j pour 60t de catalyseur Recyclage dH2 important: 2000 2500t/j pour protger le catalyseur contre le coke (au dtriment de la
raction)

Cycle dexploitation: rgnration in situ Fin de vie du catalyseur rcupration des mtaux prcieux! Support inerte
33

Les produits
De lhydrogne base de dsulfuration Des gaz lgers, rsultats de lhydrocraquage, C1 C4 La coupe essence, ou rformat
Indice doctane obtenu de plus de 100 Le produit contient une forte concentration en aromatiques et en benzne Limitation de spcification de teneur en benzne (protection de la sant) dans les carburants.

34

Craquage Catalytique

Epuration Amine

Claus

Soufre

Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

Principe du Craquage Catalytique

Catalyseur us Fumes Produits

BRULAGE REGENERATEUR REACTEUR

CRAQUAGE

Air Catalyseur rgnr

Charge

37

PRODUITS

REACTEUR

FUMEES
Stripper
vapeur

REGENERATEUR RISER

Exemple dUnit industrielle

VANNES DE REGLAGE

AIR

CHARGE

Le catalyseur: Caractristiques
Aspect: poudre blanche trs fine ( fluidisation) Granulomtrie
Moyenne 75-80

Cot: de lordre de 2/kg Consommation: environ 1 2 t/j pour 3000 t/j de charge (perte dans les produits, fines par attrition, soutirage) Mise en dcharge: valoris par incorporation dans les ciments

Produits et rendements
Gnral: fort dficit en hydrogne par rapport la charge les gaz: rendement de 21% dont 16% de C3/C4 Olfines et H2S les essences: rendement de 45% octane lev, soufre important (2000 ppm) repasser lhydrotraitement les gasoils: rendement de 26% Ctane faible, Soufre lev base de fuel domestique, peu dans le gasoil moteur le rsidu: rendement de 1% liquide haute densit et basse viscosit, Soufre lev le coke: rendement de 7 8% source nergtique de l'unit + export dnergie

Les conditions Opratoires

Raction: faible pression (1 2 b) et haute temprature (500 530) Rgnration : 670 700 . Basse pression. Brlage partiel Une quantit de coke brler importante: nergie disponible Par exemple 180 t/j de coke brles 180*5500= 990 000 tcal/j Raction et fractionnement Chaleur transporte par le catalyseur vers la raction/fractionnement Dbit de catalyseur 12.9 t/mn de catalyseur en circulation! Rcupration sur les fumes Fumes chaudes, sous lgre pression et combustion

CRAQUAGE THERMIQUE

CRAQUAGE THERMIQUE
Epuration Amine Claus Soufre Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

Ce que lon veut obtenir

20 % H2 GAZ 1 4 atomes de C 15 % H2 ESSENCE 9 11 % H2 CHARGE 30 50 atomes de C RESIDU 20 50 atomes de C COKE 4% H2 environ 5 10 atomes de C 12 % H2 GASOIL 10 20 atomes de C 6 8 % H2

CHALEUR

Conversion = ( Gaz + Essence ) / Charge

Lopration
Une charge lourde qui va donner du coke Le coke limite la capacit de lunit progressivement Le coke en se dposant dans les tubes de four cre des problmes de temprature de mtal Ncessit de nettoyer en profondeur lunit chaque fin de cycle
Produits lourds, insaturs

Risques important de fuites, brlures, intoxication

Travaux sales et pnibles

Traitement du krosne par procd MEROX

MEROX
Epuration Amine Claus Soufre Gaz Gas Plant

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene

Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Fuel Craquage thermique

*
Bitumes

Rvision 2002/2003

Merox Krosne

47

MEROX

Ractions:
On ne dtruit pas le soufre (mercaptans), on le rend non agressif (pour les racteurs) sous forme de di-sulfure 2 RSH RS SR

Produits:
Toujours autant de soufre!

Conditions opratoires:
Pressions de lordre de 3b Temprature ambiante Catalyseur: phtalocyanine de cobalt imprgne sur support charbon actif avec prsence dair et de soude dilue.

Rvision 2002/2003

Merox Krosne

48

Qualit des produits et protection de lenvironnement

Traitement des gaz

Traitement des gaz riches en H2S

Epuration Amine Gas Plant Claus Claus Soufre Gaz

Desulfuration

Epuration Amine/Soude

Gaz de petrole

Reformage Distillation atmospherique

Carburants

Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration

Merox

Kerosene Gas Oil Fuel domestique

Distillat

Craquage catalytique

Dist. sous vide Craquage thermique

Fuel

*
Bitumes

51

Lavage des gaz

Gaz epure

Gaz riche en H2S

Absorbeur

Gaz a traiter

Regenerateur

solvant use

solvant regenere filtre

Absorption / Dsorption

Traitement de lH2S
ETAGE THERMIQUE
vapeur basse pression

ETAGES CATALYTIQUES

INCINERATION

reacteur air fuel gas brleur en ligne condenseur

gaz acide air

coalesceur reacteur air fuel gas brleur en ligne condenseur air fuel gas

soufre

UNITE DE RECUPERATION DE SOUFRE

Traitement des eaux

TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX

Types d'eaux pollues
Eaux "procd": proviennent du brut (transport), du dessalage du stripping, des systmes de vide (jecteurs)... Eaux produites par raction d'hydrognation des composs oxygns Eaux de raffinage chimique (lavages soude, amines) Eaux de pluie
55

TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX Nature des polluants Consommateurs d'oxygne mesur par la DBO5, DCO, DTO. Film limitant le passage de la lumire (Hydrocarbures, matires en suspension) Agents corrosifs et caustiques Temprature (empche la fixation d'O2)
56

La DBO5 ou Demande Biologique en Oxygne sur 5 jours reprsente la quantit d'oxygne ncessaire aux micro-organismes pour oxyder (dgrader) l'ensemble de la matire organique d'un chantillon d'eau maintenu 20C, l'obscurit, pendant 5 jours.

La Demande Chimique en Oxygne (DCO) est la consommation en oxygne par les oxydants chimiques forts pour oxyder les substances organiques et minrales de l'eau. Elle permet d'valuer la charge polluante des eaux uses.

La Demande Totale en Oxygne (DTO) est la quantit d'oxygne ncessaire la combustion totale en atmosphre oxydante d'un litre d'chantillon soumis analyse.

Ecrmage (traitement initial)

Floculateur (rcupration HC et MES)

Flottateur (rcupration HC et MES)

Traitement biologique (limination HC et phnols)

TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX

Ces traitements permettent d'obtenir: DBO5 < 30 ppm DCO < 90 ppm HC < 20 ppm Phnols < 0.2 ppm (reste France 1 ppm) Sulfures < 0.2 ppm NH4+ < 15 ppm Matires en suspension < 30 ppm

59

Traitement de lair

Environnement Air
ORIGINE IMPACT ENVI REDUCTION

SO2

Combustibles

Nuisances (effet de serre) (pluies acides)

Combustibles moins soufrs Economie dnergie

NOx

Azote de lair Combustibles

Nuisances Formation au sol

dozone

adaptation brleurs Economie dnergie

COV

HC volatils Gaz Produits Chimiques

Formation Ozone Odeurs

Etanchit Collecte

Impact des polluants atmosphriques sur la sant

Niveau Impact

SO2

1h 14000g/Nm3 3000/6000 g/Nm3 <1500 g/Nm3

Effets rversibles Effets limits Aucun effet

NOx

1h 3000 g/Nm3 <200 g/Nm3

Effets rversibles Aucun effet

Ozone

200 g/Nm3 1000 g/Nm3

Irritation Oculaire Manifestation Pulmonaire

missions dans lair en France

Acidification et photochimie En milliers de t/an

1990

1994

1998

1999

2001

SO2 NOx COV CO2

1342 1905 2806 386

1054 1749 2483 374

862 1588 2186 409

735 1518 2136 396

595 1378 2016 386

Effet de Serre
63

Objectifs 2010

SO2 375 kT soit rduction de 43% /2000 NOx 810 kT soit rduction de 43% /2000 COV 1050 kT soit rduction de 37% /2000

Donnes Rgionales
En 1993
SO2 Industrie, Chauffage Urbain Utilisation de solvants Petites installations de Chauffage Transport mission de mthane et Nature Total t/an 180000 76000 14% 3% 9% 52% 83% NOx 39% COV 19% 11% 2% 46% 22% 93000

En 2001
SO2 Total t/an 79615 NOx 31799 COV 22281
65