Tomo | SOLUCIONES ACUOSAS _ Y NO ACUOSAS Cc Pr edicionACTIVIDADES 3 Notacién simplificada. — En general, a fin de simplificar las férmu- las, se representan los iones solvatados indicando la particula sencilla Asi, A(H,0)n?+ se escribiré AlS+ ; CI(H,0),~ se representaré por CI-, etc. Sin embargo, no debe olvidarse la solvatacién, que nos veremos obli- gados a utilizar en un cierto nimero de casos. Constitucién de las disoluciones. — En el curso de la electrélisis, los iones cargados positivamente, como el ion sodio, Nat, se dirigen por migracién hacia el cdtodo y se Haman cationes. Los iones fluoruro, F-, nitrato, NO;, ferrocianuro, Fe(CN),!, etc., que se desplazan hacia el Anodo, son aniones. | Las disoluciones pueden ain contener moléculas : HF, C,H,OH, etc. Reacciones lentas. — Tengamos el equilibrio aA + OB+...—=mM+aN+... con la constante de accién de masas: [MjRINJR. VG La La velocidad de la reaccién en uno u otro sentido puede ser pequefia, bien a causa de las pequefias concentraciones puestas en juego, bien (con més frecuencia) a causa de Ja naturaleza de los cuerpos presentes a veces en el curso de etapas intermedias de la reaccién. Generalmente, en quimica se dejan reaccionar los reactivos durante un tiempo limitado. Cuando el equilibrio se alcanza rapidamente, la aplicacion de la ley de accion de masas es muy util, y ella es la que per- mite predecir los fenémenos. Las reacciones son con frecuencia lentas y no se alcanza el equili- brio ; algunas veces, la velocidad de la reaccién es practicamente nula. Debido a esto, normalmente se encuentran en disolucién acuosa nume- rosos sistemas que no est4n en equilibrio entre si. Entonces las predic- ciones que pueden hacerse por medio de la ley de accién de masas no son validas. Es, pues, de gran importancia practica conocer las propiedades en lo que concierne a las velocidades de reaccién. En la primera parte de esta obra se supondrd que los equilibrios se alcanzan siempre. —La prediccién de los fenémenos es entonces po- sible a partir de propiedadés representadas por constantes. En una segunda parte, se examinard el caso en que no se alcanzan los equi- librios. Actividad y concentracién. — La ley de accién de masas y las leyes que de ella derivan no estén correctamente expresadas masACTIVIDADES 5 3.°-- En medio mas concentrado, es preciso afiadir un término correctivo : 0,5 2,2 V1 —] = —____+_!_____+A.I 06 In = Ta x 0,33 x 1eVT * en que A varia con la naturaleza de los iones, . Cuando la fuerza, iénica aumenta, f pasa por un minimo y luego crece con I. Puede llegar a ser después >1. En la practica, a partir del momento en que la fuerza iénica se hace suficientemente elevada como para que sean necesarias correcciones importantes, la formula (1) deja de ser aplicable y los coeficientes de actividad dejan de ser calculables a priori. 4,°-_ En medio muy concentrado, cada caso es un caso particular y las propiedades son a veces muy diferentes de las que se pueden pre- decir. En realidad se trata de un disolvente de propiedades diferentes al agua, es particular de constante dieléctrica inferior. Se pueden de- finir entonces nuevas constantes correspondientes a dicho disolvente. En todo lo que sigue, nos limitaremos al caso de disoluciones diluidas como una primera aproximacién ttpicamente cualitativa. Por razones absolutamente necesarias de simplificacién, se confundiran actividades y concentraciones, pero la comprobacién experimental es indispensable respecto a estas predicciones. Nota. — Las moléculas no disociadas: NH;, HF, etc., tienen un coe- ficiente de actividad poco diferente de 1, cuando su concentracién es in- ferior a 0,1 y aun a 1 M. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Ht Cl-, Agt, etc. Fe*+, Zn*+, etc. Fe?+, A+, étc. Convenios 1.° La actividad de M se representa por |M|; su concentraci6n, por Cm. : : 2.° En todos los casos, las concentraciones se expresan en iones gramos o en moléculas gramos por litro. Si existe duda, se pone a con- tinuacién la letra M, que formaliza este convenio.6 NOCIONES GENERALES 3.° La constante K de accién de masas se tomara de forma que los compuestos que quedan a la derecha en los equilibrios involucrados fi- guren en el numerador de la relacién. EJEMPLOS : a) Hg(CN), = Hg** + 2CN- K mol 12 __ [He?+| |CN-}? |Hg(CN),| b) Fe*+ + Ce4+ = Fe+ + Ce** K __ |Fe*+ |Ce*+| — |Fe?+] |Ce+4| . 4.° Con frecuencia hay que reemplazar actividades por concentra- ciones : . Cres-Coer K’ Cre: Coes K’ se llama impropiamente « constante aparente» o « condicional ». En principio el medio, o, en rigor, la fuerza idnica de la disolucién debe estar exactamente definido. 5.° Crecy representara la concentracién total de hierro (III) bajo todas sus formas, en el caso de que exista bajo formas diferentes. Los tipos fundamentales de reacciones. — Distinguiremos, en fase homogénea, reacciones de transferencia de electrones o de oxido- rreduccién, reacciones de transferencia de protones, o entre acidos y bases, y reacciones de transferencia de iones, que conciernen a los com- plejos.CAPITULO II OXIDANTES Y REDUCTORES (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES) |. - GRADO DE OXIDACION El grado o numero de oxidacién de un elemento en un compuesto es un numero que caracteriza la forma en que se romperan los enlaces en el curso de las reacciones (exceptuando las de oxidorreducci6n). Representa la carga que tomaria el 4tomo si todos los enlaces estuvieran rotos, En general, en quimica inorganica los enlaces se rompen siempre de la misma forma en un compuesto determinado (exceptuando las reac- ciones de oxidorreduccién), y el grado de oxidacién es una propiedad fundamental. Se deducen de él algunas reacciones y permite predecir otras, Un elemento tiene grado de oxidacién N+ cuando el ion simple co- rrespondiente Heva la carga n +, es decir, cuando el elemento ha per- dido n electrones. Tiene grado de oxidacién N- si ha tomado n elec- trones. Tiene grado de oxidacién 0 en forma de elemento. Cuando los enlaces son iénicos puros, se rompen facilmente en diso- lucién acuosa. Asi, en el caso de las sales ferrosas, Fe?+, el hierro tiene el grado de oxidacién II + . En las sales férricas, Fe+, tiene el grado de oxidacién III + . El hidrégeno tiene el grado de oxidacién I+ en el ion hidrégeno H+. Pero, como existen pocos iones sencillos, se define el grado de oxi- dacién en un compuesto prescindiendo de la disociacién. Las moléculds son neutras, es decir, la suma algebraica de las cargas de los iones sim- ples que las formas, o sea, de los grados de oxidacién, es nula, _Si los enlaces son parcialmente iénicos, la estructura permite pre- decir cé6mo se romperan ; asi, en el agua H oO de donde 2H) y OUD.10 OXIDANTES REDUCTORES Esemp_os, — En. el permanganato potasico, KMnO,: K!+, 40!©, y, por tanto, MnV!I+, En el anhidrido arsenioso, As,0,, 3 O1+ y 2 Ast#I+, En la arsenamina, H,As, 3H'™ y AsUI-, En el ion dicromato, Cr,0,7-, se tiene 7 veces O!!- ; como sobran 2—, los 2 Cr evan 12++, y, por tanto, CrV!+. En el biéxido de manganeso, MnO,, las propiedades quimicas per- miten decir: 2 veces O!!- y, por tanto, Mn!¥+, Por el contrario, en un compuesto de formula analoga, el peréxido de bario, BaO,, las propie- dades indican: Ba™+ y 0,"-, como el oxigeno del agua oxigenada, H,0,:2 H# y 0,2. Cuando hay varios 4tomos del mismo elemento, puede que haya que asignarle grados de oxidacién diferentes. En efecto, las propiedades, es decir, la ruptura de los enlaces en las Teacciones, pueden corresponder a grados de oxidacién diferentes. Esempios. — Pb,0, corresponde a 4 O'-, 2 Pbl!+ y 1 Phly, S,0,?- corresponde a 2 SY, O,N- y 6 OF, Raramente los enlaces pueden romperse de formas diferentes, segun los casos. Esempio. — El S,0,?- puede comportarse como S° y S!¥+ 6 como Su-'y Svl4, Los enlaces de los compuestos organicos pueden romperse de forma muy variable y dificil de predecir a priori. No obstante, en casos senci- Ios es atin interesante utilizar el grado de oxidacién. Asi, en CO,, se tiene C!V+, en HCO,H, se tiene C+, en HCN, se tiene H1+, NUE, CH, en HCNO, se tiene H+, C'V+: NUI-, QU-, Sin embargo, en general es necesario operar de una forma menos simplista. Notas. — 1.° El grado de oxidacién, si es positivo, nu puede so- brepasar al numero de electrones de la capa externa. Si es negativo, no puede ser inferior al numero de electrones necesarios para saturar la capa externa. Si o es el numero. de electrones de la capa externa, N puede variar dea—8ao. Hz 01+, I-. :0. 0,1—, -. N. 0, I—, W—, WI—;. 14+, 14+, WI+, V4, V4. ete. :DEFINICIONES 11 2.° Ya se ha visto que, en un ion sencillo, la carga que leva el 4tomo es igual al grado de oxidacién. Pero los iones sencillos tienen una carga que raramente alcanza el valor 4+ 6 2-— en disolucién acuosa, mien- tras que el grado de oxidacién puede Megar a VII+ y IV—. 3.° Las cifras 4rabes se reservan para las cargas de los iones, por ejemplo, Fes ;"las cifras romanas designan el nimero de oxidacién, independientemente de la f6rmula del. compuesto, por ejemplo, Fe™, en FeC??+, Importancia del grado de oxidacién. — Caracteriza las pro- piedades quimicas. Asi, entre el hierro en grado de oxidacién II + (Fe*+, Fe(OH),, FeS, Fe(CN),*-, etc.) y el hierro en grado de oxidacién Ifl + (Fe®+, Fe(OH),, FeF*+, etc.), las diferencias de propiedades son mds importantes que, por ejemplo, entre Fe(III) y AM(III) 6 Fe(II) y Mn(Ib, Se deben, pues, estudiar las propiedades quimicas de cada grado de oxi- dacién de cada elemento. Las reacciones de oxidacién dan lugar al paso de un grado de oxida- cién a otro. Il. — DEFINICIONES Los oxidantes son cuerpos capaces de fijar electrones (e). Los re- ductores son capaces de cederlos. La relacién que define los oxidantes y los reductores es la siguiente : Oxidante + ne = Reductor. Se define asi un par oxidorreductor. EJEmMpPLos, — Los iones férricos, Fe?+, son oxidantes : Fe*+ + e= Fe®. Los iones ferrosos, Fe?+, son reductores., Los iones férricos pueden ser reducidos a ferrosos ; los iones ferrosos pueden ser oxidados a férricos. La oxidacién corresponde al aumento del grado de oxidacién; la re- duccién, a su disminucién. Asi el hierro ferroso, grado de oxidacién II +, se oxida a férrico, grado de oxidacién IJ] +. Las sales estannosas se oxidan a estannicas : Sn (II) — 2e > Sn (IV) Los ferrocianuros se oxidan a@ ferricianuros: Fe(CN),4- — e > Fe(CN),°-12 OXIDANTES REDUCTORES La disolucién de los metales 0 su precipitacién son fendmenos de oxidorreduccién. Zn. | — 2e > Zn?+ Agt +e >Ag| La reduccién de los iones hidrogeno da hidrégeno : 2H+ + 2e—->H,f. Reacciones de oxidorreduccién. — A.— Reacciones quimi- eas. — Los electrones no existen en estado libre en disolucién acuosa. Para que un oxidante pueda fijar electrones, es preciso que coexista con un reductor capaz de cedérselos. Tengamos el oxidante Ox,, que reacciona con un reductor Redg; se tienen los dos sistemas oxidorre- ductores : a Ox, x ne >a Red, 6 Red, — ne > b Ox, “a Ox, + b Red, > a Red, + b Ox, EsEMPLO. — Los iones estannosos, afiadidos a los iones férricos, ceden electrones, que son captados por los jones férricos. Las sales fé- rricas son reducidas por las estannosas : 2 Fe (IID) + 2e — 2 Fe (II) Sn (II) — 2e > Sn (FV) 2.Fe (HD + Sn (1D) - 2 Fe (II) + Sn (IV). La consideracién del nimero de electrones intercambiados permite determinar los coeficientes de la reacci6n. B. — Reacciones eleetroquimicas. — Por electrélisis se pueden inter- cambiar electrones, es decir, verificar oxidaciones y reducciones. Pero la electrélisis se verifica necesariamente con dos electrodos, en los cuales se intercambia un mismo nimero de electrones. En uno de los electrodos, el Anodo, hay oxidacion y en el otro. el catodo. reduccién. En el anodo Red, — ne — Ox, En el cdtodo Ox, + ne > Red.PREDICCION DE LAS REACCIONES 13 Ill. - PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de los oxidantes y de los reductores. — Si se considera la reaccién de ‘oxidorreduccion : qa) 2 Fe (III) + Sn (II) = 2 Fe (II) + Sn (IV), surge el problema de saber si la reaccin tendra lugar en el sentido (I), oxidacién de Sn (II) por Fe(III), o en el sentido opuesto, oxidacién de Fe(II} por Sn (IV). De una forma general, si el equilibrio Ox, + Red, = Red, + Ox, esta desplazado hacia la derecha, ello significa que Ox, oxida a Red, y que Ox, no puede oxidar a Red, ; se dice entonces que Ox, es un oxi- dante mas fuerte que Ox,. De una forma equivalente, se podria también decir que Red, reduce a Ox, y que Red, no reduce a Ox,; Red, es un reductor mas fuerte que Red,. En los sistemas oxidorreductores Ox, + ne= Red, y Ox, + ne=Red,, al oxidante mas fuerte, Ox,, corres- ponde el reductor Red,, mas débil que Red,. A un oxidante mds fuerte corresponde un reductor mas débil, y reciprocamente. Prediccién de las reacciones electroquimicas. — Tengamos una disolucién con el sistema oxidorreductor Ox + ne=— Red. Cuando se sumerge en ella un hilo conductor inatacable, por ejemplo, un hilo de platino, éste, como consecuencia de un intercambio incesante de electrones con los cuerpos en disolucién, toma finalmente un potencial de equilibrio, dado por la formula : RT Ox| E= 1 , Eo + nF OS |Red] en que E, es una constante caracteristica del sistema oxidorreductor considerado ; se la lama potencial normal; R, constante de los gases perfectos; T, temperatura absoluta; n, numero de electrones puestos en juego; F, el faraday ; |Ox| y [Red] son las actividades del oxidante y del reductor. Reemplazando las letras por su valor a la temperatura de 20°C y transformando los logaritmos neperianos en decimales, se obtiene : 0,058, _[Ox/ E=E,+ . ot | °8 |Red|14 OXIDANTES REDUCTORES En el caso de que el sistema oxidorreductor esté representado por aOzx ++ ne= b Red, se tiene: 0,058 |, _[Ox\* E=E,+ TRed" Este potencial se denomina potencial de oxidorreduccién del sistema considerado. Permite predecir las reacciones. Supongamos que la disolucién contiene hierro ferroso y férrico; el potencial que toma el hilo inatacable esta dado por [Fes] E =E, + 0,06 log ~~ Fey zy Si se impone al electrodo un potencial E’ > E, no ‘habra ya equi- librio entre el hilo y la disolucién, y se intercambiaran electrones entre la disolucién y el electrodo, hasta que el potencial de la disolucién se haga igual al potencial impuesto al electrodo. El hierro ferroso se oxidara : Fe?+ — ¢ > Fe3+ y la relacion [re aumentara hasta que E alcance el valor E’. Enton- ces habra un nuevo equilibrio. Si, por el contrario, se impone-E’ < E, habra reduccién. En resumen, al imponer un potencial al electrodo se provoca una reacci6n de oxidacién o de reducci6n. Reacciones electroquimicas y quimicas. — Consideremos el dispositivo siguiente : Dos soluciones que contienen sal cérica y sal ce- rosa de una parte, y sal ferrosa y sal férrica de otra, estan separadas por una pared porosa que deja pasar la corriente, pero que impide la mezcla de las diso- luciones. Sumerjamos electrodos inata- cables, A y B, en estas disoluciones. Cada uno de los electrodos toma un potencial de equilibrio, Ea y Ep, res- pectivamente. Se comprueba que E, > > Eg. Si se ponen en contacto los dos electrodos (figura 2), no hay ya equi- librio. Como el potencial E, es. mayor que Ex, serdn cedidos electrones al electrodo B; tendra lugar en él una oxidacién : Fe2+ — e — Fe*+.PREDICCION DE LAS REACCIONES 15 En A serdn captados electrones y habra reduccién : Cet+ + e -> Ce*, Los electrones circularan por el hilo conductor de B a A, la corriente desde A a B. Estas reacciones electroquimicas proseguiran hasta que Ea, = Bs; en este momento habra un nuevo equilibrio. Para que la corriente circule en el sentido indicado, o sea, para que la reaccion tenga lugar, es preciso que la diferencia de potencial Eg — Eg sea > 0; y, por tanto, que E, > Ep, es decir, que el potencial que toma el electrodo en la disolucién A, sea superior al potencial tomado en la disolucion B; dicho de-otra forma, que el potencial de oxidorreduccién de la disolucion cérica sea superior al de la solucién ferrosa. La condicién es necesaria y suficiente (a condicién de que la velocidad sea suficiente- mente grande). . En resumen, si el potencial de oxidorreduccién de un sistema 1 es superior al de un sistema 2, se podra formar una pila y se verificara también la oxidacién del reductor 2 por el oxidante 1. Ocurre exactamente lo mismo cuando el intercambio de electrones tiene lugar directamente entre cuerpos mezclados en disolucién. Las reacciones quimicas son, pues, prévisibles mediante los potenciales de oxidorreduccién. EsEMpLo, — Supongamos que se mezcla una sal cérica, Ce’+, y una sal ferrosa, Fe?+. Los potenciales de oxidorreduccién estan dados por Cet+ Ece = 1°,7 + 0,06 1 cet ce = + 08 —~aa) |Ce*| Fe?+| Ere = 09,77 + 0,06 1 | . Fe + Og Ss La solucién cérica tendra, pues, un potencial mds elevado que la solucién ferrosa. Tendra lugar la oxidacién de la sal ferrosa por la sal cérica : Cet + Fet+ > Ce8+ + Fe3+ ; a4 + a disminuira y, con ello, Ece. Por el contrario, rar aumentara y con ello Ere. El intercambio de electrones tendr4 lugar mientras Ece > Ere. La reaccién cesara cuando Ege = Ere.16 OXIDANTES REDUCTORES Algunos potenciales normales de sistemas sencillos en disolucién acuosa: Co (CN),2 + e=Co(CN),* —0V,8 Cr8+ + e= Cr@+ — 0Y,41 V8+ + es Vt — 0Y,26 2H+ + e=H,f OY,00 para presién : de H, = 1 atmésfera Cutt + es Cut + 09,15 Fe (CN)e- + e=2Fe(CN),t 0,36 MnO,* + e=Mn0,2- 0v,6 I? + 2e= 2I- OY,62 Fet+ + e= Fe?+ O°,77 2Hg*+ + 2e=2 Hg,t+ oY,91 Br, + 2e = 2Br- 1,09 TB+ + 2e= Ti+ 19,28 Cl, + 2e = 2Cl- 1%,41 Ce + e= Cet 1V,7 Pb*+ + 2e = Ph?+ 1V,8 Co8+ + e= Co? 19,8 Ag’+ +- e= Agt 27,0 Fy + 2e=3 2F- 29,87 Noras. — 1.° Los oxidantes se clasifican por orden de fuerza cre- ciente y los reductores, por orden de fuerza decreciente, Un oxidante puede reaccionar con todo reductor que se encuentre por encima de él en la tabla, a la izquierda sobre la figura. mas oxidante crs* H+ Fest 0, Cet B E -- ——— Qo we 2" Rd cr?+ Hy Fee? H.0 Ced¥ F- mas reductor Fie. 3 Obsérvese que en el sistema F,/2 F-, F— juega el papel de reductor. Ahora bien, F~ no puede reducir mas que a los sistemas de potencial mas elevado que el suyo, practicamente a ninguno. Del mismo modo, Ce®+ no puede desempefiar el papel de reductor en medio Acido més que frente a oxidantes mas enérgicos que Ce*+, 0 sea, en un numero limitado de casos; es poco reductor. En el otro extremo de la escalaPREDICCION DE LAS REACCIONES 17 el Cr+, por ejemplo, es poco oxidante. Al contrario, los sistemas colo- cados hacia la mitad de la tabla pueden oxidar a un gran nimero de sistemas ¥ reducir también a un gran numero. Asi, en el sistema Fe*+/Fe?,, Fe®+ es oxidante y Fe?+, reductor en un gran numero de casos. 2.° El oxidante mds enérgico, F,, no puede obtenerse mas que por electrélisis. Oxida a todos los demas sistemas. Reacciona con el agua: 2F,f + 20% +4F-+4 0,1. 3.° Algunos sistemas tienen una velocidad de reaccién extremada- mente pequeiia, y practicamente no reaccionan. 4.° Las formulas deben escribirse con actividades y no con concen- traciones. El efecto salino no siempre es despreciable, en particular para iones polivalentes. Asi, el sistema ferricianuro-ferrocianuro en concen- traci6n M/300 tiene un potencial de 0Y,4 en medio neutro. En presencia de cloruro potdsico 2M, el potencial es de OV,5. Sistemas oxidorreductores del agua. — El agua y sus iones pueden, en principio, intercambiar también electrones. Existen en el agua dos sistemas oxidorreductores : 1,° El agua desempeiia el papel de oxidante : 2H++2e+H,{ 6 24,0 + % =H, | +2HO-, con E = + 0,06 log [H+] bajo la presién atmosférica. 2.° El agua desempefia el papel de reductor: 20%-—4e=0,[ 6 2H,0O—4e=0, +4Ht con E = 1V,23 + 0,06 log |H+| en presencia de oxigeno, Sin embargo, las reacciones son muy lentas-en ausencia de catali- zadores, y en general los iones del agua no intervienen en equilibrios con Jos oxidantes o reductores disueltos. El agua es, en general, inerte desde el punto de vista de la oxidorreduccién. En muchos casos se puede pres- cindir de su accién. Oxidantes muy fuertes y reductores muy fuertes. — No obstante, existe la excepcién de los oxidantes y de los reductores muy fuertes. Con el agua, éstos reaccionan con notable rapidez y, por tanto, no pueden existir en disolucién acuosa. Asi, el F, no existe en disolucién en agua. Fija electrones de forma inmediata y cuantitativa para dar F-. Este F- no actaa como reductor; no presenta, en disolu- cién acuosa, ninguna tendencia a perder electrones. F, | + 2e->+2F-18 OXIDANTES REDUCTORES y se tiene 2F,,+20U-~4F-4 Of. El Na es un reductor muy fuerte. No existe en el agua. Reciproca- mente, el ion Nat carece de propiedades oxidantes : Na | —e > Nat y se tiene 2Na|-+2H++2Na++H,{ IV. — RELACIONES CUANTITATIVAS Potencial de oxidorreduccién de tas disoluciones oxidantes y reductoras En el sistema Oxidante -+ ne = Reductor se tiene: 0,058 n |Ox |Red| E=E,+ Hagamos variar la relacién ea desde 0 % de oxidante y 100 % e de reductor hasta 100 % de oxidante y 0 % de reductor, permaneciendo constante la suma de los dos compuestos. Se obtiene la curva repre- sentada en la figura 4, que es de la forma: x E =E, + 0,06 | ot °8 Cc—z 1.9 Potencial de una disolucién que contiene el oxidante y el reductor conjugados. Disoluciones tampén. — E) potencial viene dado por la f6rmula precedente. Una solucién de este tipo, que con- tiene a la vez el oxidante y el reductor conjugados, se llama disolucién tampon. La adicién a esta disolucién de un oxidante o de un reductor [Ox| [Real que dé lugar a una variacién relativamente grande de la relaciénRELACIONES CUANTITATIVAS 19 hace cambiar poco el potencial (fig. 4). Se dice que la disolucién esté tamponada en lo que se refiere al potencial. EsEemp_o. — Tengamos una disolucién que contiene una sal férrica y una sal ferrosa, ambas en concentracién 1. Se tiene: ‘lFet+| E = 09,77 + 0,06 log Fer = 0V,77. E Supongamos que se afiade un reductor enérgico, por ejemplo, Cr*+, a la concentracién 10~; se tendra cuantitativamente : EoL—— Fe*+ + Cr?+ — Fe*+ + Cre+, en que: * Qo 50. 100% |Fe?+| -—-1—0,1 de oxidante ~~ + Fig. 4 - y |Fe?+| = 1 + 0,1, de donde ag 1— 0,1 = OV, aa = ov,76. E = 0,77 + 0,06 log 140, OV,76 EI potencial ha cambiado poco. El mismo resultado se obtendra si se hubiese ajiadido un oxidante enérgico, por ejemplo, Ce‘t. Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo el oxidante y el reductor conjugados, permiten fijar practicamente el potencial de oxi- dorreduccién en un valor determinado. 2.9 Potencial de un oxidante o de un reductor. — En la f6r- mula: [Fe*] E =0%,77 + 0,06 lo + ees” si se hace |Fe?+| = 0, disolucién pura de sal férrica, se obtiene E = + co En la practica es imposible obtener Fe*+ puro, por dos razones : a) No existe un compuesto suficientemente oxidante para oxidar las ultimas trazas de Fe?+, 6) Cuando el potencial se hace muy elevado, el agua reacciona como reductor. En la practica, no se sobrepasa el valor 1Y,05.20 OXIDANTES REDUCTORES 3.9 Mezcla del ovidante de un sistema y del reductor de otro. — A. Constante de equilibrio. — Cuando al oxidante Ox, se afiade-el reductor Red,, se tiene el equilibrio : Red,| |Ox,] oO Red, = Red, + O: [Red |Oxs| =K x, + Red, ed, + Ox, con |Ox,] [Red,! 0,06 | {Ox,| E=E -— log 1. y , at n 8 |Red,| 0,06 |Ox,| E=E, ——— I 2k at — be |Red,| En el equilibrio, las concentraciones se encuentran ajustadas para que se verifique la igualdad de los potenciales de los dos sistemas, y se tiene; E,—E, = 0,06 log’ |Ox,| |Red,| _ 0,06 n [Red,| |Ox,| log K. Caso general. — Esta formula es valida incluso en el caso general-: Ox, +ne=—Red, E, Ox, + nge=— Red, E, Tendremos el equilibrio . Red,|"* |Ox,|"" nz Ox, +n, Red, =n, Red, + n, Ox, ete =K ‘con n,n, electrones intercambiados, 0,06 E,— E, =—— 12 log K. B. Punto de equivalencia. — En el curso de la reaccién, se forma tanta cantidad de Red, como de Ox,; |Red,| = |Ox,|. Cuando se han aiiadido cantidades equivalentes del reductor 2 y del oxidante 1, punto de equivalencia de la reaccién, queda en el equilibrio |Ox,| = |Red,|. De las relaciones precedentes, se obtiene : 0,06 [Ox,| [Ox] 2E=E —— log —L a at at Ey + 2 108 Teea,| [Red y en el punto de equivalencia : B= Set Fa 2RELACIONES cuANTITATIVAS 21 Al caso general n, Ox, +n, Red, = ng Red, + n, Ox, corresponde el punto de equivalencia My Ey + Mp Ep ny + ny E= Polioxidantes, anfolitos, dismutacién. —Un elemento deter- minado puede existir en varios grados de oxidacién y, por consiguiente, intercambiar sucesivamente varios electrones. - Asi, el vanadio existe en los grados de oxidacién II, III, IV y V, y se puede tener : Vd) —e= V (ID V (II) —e= V (IV), ete. V (ID) es un polirreductor ; puede oxidarse con intercambio de va- rios electrones : V (Il) — 2e= V (IY). Igualmente, V (IV) es un polioxidante. Convengamos en llamar E, al potencial normal correspondiente a V (IV)/V (III) y E, al potencial normal correspondiente a V ayy’ dy), Se tendra : iV (I E = E, + 0,06 log re ae Iv GID} E =E, + 0,06 lee Wy an” V (IH) es el oxidante en el ultimo sistema, y puede tomar electrones para dar V (II). Es el reductor en el primer sistema, y puede ceder elec- trones para dar V (IV). Un cuerpo como V (III), que puede tanto tomar como ceder una particula, se llama anfolito. Se tendra el equilibrio : VID + e= VC) V (I) —e= V(IV) V (ID + VID = VV) + ¥ GD Se trata del equilibrio de dismutacién. La dismutacién corresponde al desplazamiento del equilibrio de izquierda a derecha.22 OXIDANTES REDUCTORES. Sabemos que si E,y> E;, V (IV), oxidante del sistema de poten- cial mas elevado, reacciona con V (IJ), reductor del sistema de potencial menos elevado; el equilibrio VV) + Vd) =2V (ID est4 desplazado hacia la derecha. Si se coloca en disolucién el anfolito V (IID), esté poco dismutado en V (IV) y V (ID). A. — Constante de equilibrio. — Al equilibrio V(IV) + V(ID=2 V (IID corresponde la constante Vay [Vv ay) [Vv GDI y se tiene, como precedentemente : E, — Ey = 0,06 log K. Substituyendo : 0%,36 + 0°,25 = 0,06 log K; K = 10, De una forma mas general Al" +m, Ny Ox, + mn, Red,= (ny + ny) A joxl"[Red* = _ 0,06 7 my Ng E, —E, log K. Es preciso hacer resaltar que el anfolito se halla tanto mds dismutado cuanto mds pequefio sea E, — Ep. B. — Potencial de una disolucién de un anfolito. — Una disolucién de V (III) corresponde al punto de equivalencia de la reaccién de V (IV) con V (ID); Ms — ov p= Eat Be _ 80 — 0825 _ oy 95, De una forma mas general : ng Ox, + n, Red,= (mn, + 1) ARELACIONES: CUANTITATIVAS 23 se puede demostrar que el potencial de la disolucién del] anfolito esta dado por pa ME:tmEs 0,06 log “2. m+ Me n+ Ny ny El altimo término es pequeiio. C. — Potencial de un sistema oxidorreductor global.—- A partir de los potenciales normales de los sistemas viv +e2vVaIn & y vam+eeV() Ey se puede definir el potencial del sistema global V(IV) + 2e=V(II) E% IV v)| E = E’, + 0,03 log Wan’ E’, es el potencial cuando |V (EV)| =[V (ID| ; ya hemos visto que esta dado por la férmula Ea athe 2 De una forma mas general : Ox, +7,e=Red,; E, Ox, + nge= Red,; E,. El potencial normal del sistema Ox, + (ny + ng) e= Redz; Ey esta dado por E. = n, E, + 7, Ey * my + Ng Esemptos. —- 1. Tengamos los sistemas oxidorreductores Br(V) + 5e=Br(0) 1,51 Br (0) + e=:Br(I-), 19,09. 3. CHARLOT I24 OXIDANTES REDUCTORES El potencial normal del sistema Br (V) + 6e= Br (I-) viene dado por: 5 x 19,52 + 19,09 E;= 5 6 = 1,55. La constante del equilibrio Br (V) + 5 Br (I-) =: 6 Br (0) se deduce de: 19,51 — 19,09 = OM tog K; K = 10% El punto de equivalencia, Br (0), tiene un potencial Eoq = 19,44 + APP tog 5 # 19,45, 2. Si E, > E,, el enfolito practicamente no existe en disolucién. Consideremos, por ejemplo, los sistemas HNO,/NO,: N (IID/N (IV) 1,07 NO,/NO,- : N(IV)/N(V) 0Y,81. E] potencial normal correspondiente a la reduccién del nitrato, N (V), es inferior al potencial normal de reduccién del didxido de nitrégeno, N (IV). El NO, esta dismutado. Se tiene : N(V) +N (IID 22 (IV) con : |N (IV)*| Vv v oe y 0,81 — 1,07 = 0,06 log K; K # 10%. IN (¥)| [N GD] El NO, esta dismutado en NO,;- y HNO,. Practicamente no existe en disolucién. El Acido nitrico se reducira directamente a Acido nitroso, y a la in- versa. Se tendra el sistema oxidorreductor N (V) + 2e=N (IIDEXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 25 con _ 19,07 + 09,81 Ey 3 = 0Y,94. Disoluciones normales oxidantes y reductoras. —Se lama disolucion normal oxidante a una disolucién de un oxidante capaz de fijar un electrén-gramo por litro. La concentracién en normalidad se indica con la letra N. Asi, el hierro férrico es oxidante, tomando un electrén : Fe®+ + e= Fe?+. Una disolucion oxidante normal de hierro férrico, Fe (III) N, es al mismo tiempo molar, Fe (III) M. El bromo es oxidante segin Bry + 2e= 2. Br- Br, 0,1 M = Br, 0,2N Una definicién andloga puede darse para las disoluciones reductoras, ExPERIMENTOS 1. Se pueden veficar reacciones de oxidorreduccié6n variadas que vayan acompafiadas de un cambio de color, por ejemplo, reduccién de vanadio (V) con cine. 2. El poder mds o menos oxidante o reductor de compuestos variados puede ponerse de manifiesto por su reaccién con compuestos coloreados (indicadores de oxidorreduccién). A pH 0 el Ce*+ oxida a la o-fenantrolina ferrosa (19,1), El Fe*+ no oxida al dcido difenilamino sulfénico (OV,8); pero la adi- cién de Cr,0,2- provoca esta oxidacién. El Fe*+ oxida al azul de variamina (0,70). El Fe?+ no reduce al azul de metileno (OV,5), pero al Sn*+, en medio HCl, lo reduce, etc. 3. Disolucién tampén.—Tengamos una mezcla tampén Fe?+/Fe'+, obtenida mezclando sulfato ferroso y sulfato férrico 0,1 M en medio H,SO, M, E’, = OV,6. Afiad4mosle o-fenantrolina ferrosa (roja < 1V,10 < azul pdlido). La disolucién se colorea en rojo. Afiadir poco a poco sulfato cérico 0,1 M (E, = 17,44), Se necesita una gran cantidad de sal cérica antes de alcanzar 1%,10, potencial de oxidacién del indicador. Por el contrario, en una disolucién de Acido 0,1 M coloreada en rojo por una gota de o-fenantrolina ferrosa, una gota de sal cérica hace au- mentar rapidamente el potencial y el indicador vira (disolucién no tam- ponada).26 OXIDANTES REDUCTORES EJERCICIOS Célculo del grado de owidacién. — Calcular los grados de oxidacién de los elementos en los compuestos siguientes : Hg,Cl,, K,Na[Co(NO,),, K,CrO,, K,Cr,0,, CrO,Cl,, HNO, NO,-, NH,*, H,PO,, H;P, H,P,0,, HPO;, H,0,. — Deducir los grados de oxidacién de las propiedades siguientes : S,0,2- + 2H+—>S0O, +58] +H,0, $,0,?- + Hg*+ + H,O > HgS j + SO,!- 4+ 2 Ht, Pb,0,) + 4 H+ — PbO, | + 2 Pb** + 2H,0. Reacciones de oxidorreduccién. —1,° ,Cuales son las reacciones posibles al mezclar Cr°+ + Fe?+; V2+ + Fe®+; Cet + Fe?+; Ce’+ + Fe(CN),?-; Ti(IV) + Fe?+ ? Potenciales normales de los sistemas (pH 0): Cr#+/Crs+; — OV,41 Fe(CN),‘-/Fe(CN),?-: 0V,36 Vat/ve+: — — 0V,26 r/t,: OV,62 VE+/VEF : Ov,35 Fet+/Fe?+ ; OV,77 TH/TIN : 0v,0 Ce?+/Cett : 19,70 2.° Calcular el valor de los potenciales de oxidorreduccién para las disoluciones siguientes : a) 0,9 Fe+ + 0,1 Fe*+; 0,5 Fe?+ + 0,5 Fe?+; 0,1 Fe?+ + 0,9 Fet+, 5) 1 Cr*+ + 0,2 Fe?+; 0,2 Cr+ + 1 Fei+; 1 Cr+ + 1 Fe'+, 1 Fet+ + 0,2 Ce‘+; 0,2 Fe*+ + 1 Cet; 1 Fe*+ + 1 Cet+, 1 Fe*+ + 0,2 TB+; 0,2 Fett + 1 TP+; 0,5 Fet* + 1 TH+. Para TP+/TI+ E, = 17,28. 3.° Calcular los potenciales normales de los sistemas siguientes : I(V)/I(I-); Cr (VI)/Cr (II), conociendo los potenciales normales : 1(V)/T (0) 1V,20 1 (0)/I(—) 0v,62 Cr(VD/Cr(U 1%,33 = Cr(II/Cr (Il) = — 0v,41 Respuestas: 1%,10 y OV,90. 4.° Conociendo los potenciales normales de los sistemas oxidorreduc- tores del cloro a pH 0, Cl0,-/Cl0;-/HC10,/HCI1O/C1,/Cl- : CI(VID/C1(V) 17,19 ; CICV)/CL(IIT) 19,21; CI (IID /CI (1) 19,64 Cl (1)/Cl (0) 1V,60 ; C1 (O)/C1(I-) =: 19,39 ; demostrar que los compuestos estables a pH 0 son solamente Cl0,-, Cl, y Cl-. Calcular el potencial normal de los sistemas oxidorreduttores corres- pondientes. Respuesta: GlO,-/CI- 47,38.CAPITULO III ACIDOS Y BASES (TRANSFERENCIA DE PROTONES) I. — DEFINICIONES Los acidos son cuerpos capaces de ceder protones (*). Las bases son capaces de fijarlos. La relacién que define los dcidos y las bases es la siguiente : Acido = Base + @ Se define asi un par acido-base. Esempros. — Al Acido fluorhidrico, HF, corresponde la base ion fluoruro, F-. HF = F- aL © Lo mismo ocurre con los Acidos oxigenados y, de una forma general, con los acidos complejos : HNO, = NO,-+ @® H[Ag(CN),] = Ag(CN)- + @ El ion amonio, NH,*, es un acido, al que corresponde la base amo- niaco, NH,: NH,* = NH; + @ Numerosos cuerpos organicos que contienen =N, = 0, =S, etc., son bases, pues pueden fijar un protén. (*) El protén o nicleo del Atomo de hidrégeno se representaré por ®28 ACIDOS Y BASES Asi, la anilina : C,H,;NH, + @ = C,H;NH;+ El ion sulfuro es una base: S-+ @ =Hs- El hidréxido sddico es una base : NaOH 4- ® = Nat, H,0; el Acido correspondiente es el catién sodio hidratado. Numerosos cationes se comportan como acidos en presencia de agua AB+, H,O = AIOH* + ® Del mismo modo, algunos cuerpos actian como 4cidos en presencia de agua: CO, + H,O = HCO," + @ - Las moléculas de los disolventes pueden desempefar también el papel de acidos y de bases; asi, el agua, H,0, desempena el papel de base en el equilibrio: H,0 + @® = H,0+. @ es el protén ; H,0+ simboliza la solvatacién del protén o ion hi- drégeno solvatado; se Ilama habitualmente ion hidrégeno y se le re presenta por H+. Reacciones entre los dcidos y las bases. —Los protones no exis- ten practicamente en estado libre. Para que un Acido pueda ceder pro- tones, es preciso que esté presente una base capaz de fijarlos. Sea el Acido 1 que reacciona con la base 2; se tendran los dos sistemas acido-base : Acido, = Base, + @ Base, + ® = Acido, Acido, + Base, — Acido, + Base, Hay equilibrio entre los dos sistemas acido-base.PREDICCION DE LAS REACCIONES 29 EJEMPLO : HF=F-+@ NH, + @ =NH¢ HF + NH, = F- + NH,t. Se produce un intercambio de protones, ll. — PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de los dcidos y de las bases. — Tengamos. la reac- cién : Acido, + Base, = Base, + Acido, Si esta desplazada hacia la derecha, ello significa que es el acido 1 el que reacciona con la base 2, y no a la inversa. Se dice en este caso que el Acido 1 es mas fuerte que el Acido 2. Se podria decir, de una forma equivalente, que la base 2 reacciona con el dcido 1 y no la base 1 con el Acido 2; la base 2 es mas fuerte que la base 1. A un Acido mas fuerte corresponde necesariamente una base mas deébil. En disolucién acuosa, los acidos reaccionan con el agua considerada como base: dd) Acido, + H,O = Base, + H,O+ Base, ‘Acido, Se puede asi comparar Ia fuerza de diversos pares dcido-base con la del sistema H,O+/H,0O. A.— Constante del par d4cido-base. DisoLuciones acuosas. — El agua puede desempenar el papel de un acido: H,O = HO- + ® , y de una base: H,0 + ® = H,0+, y se tiene, por consiguiente : 2H,0 = HO- + H,0+ Esto diferencia en disolucién acuosa los fendmenos de intercambio de protones de los de intercambio de electrones.30 ACIDOS Y BASES Hiprouisis. — Cuando se pone un Acido en contacto con el agua, éste puede ceder protones al agua, que puede fijarlos, y se tiene el equi- librio : Acido + H,O = Base + H,O+ (1), por ejemplo HF + H,0 = F- + H,0+. Cuando se pone una base en contacto con el agua, puede fijar proto- nes, pues el agua es capaz de cedérselos : Base + H,O = Acido + HO- Q), por ejemplo NH, + H,0=NH,* + HO- La accién del agua se Ilama hidrdlisis. Se manifiesta a la vez sobre los acidos y sobre las bases. Mas exactamente, este equilibrio depende del par acido-base. Aplicando la ley de accién de masas al equilibrio (1) se tiene : [Base] |H,O+] _ [Acido] [H,O| . 1000 La concentracién de agua, que es muy elevada, 3° permanece sensiblemente constante en disolucién diluida. Se puede, pues, escribir : [Base| [H,0+] _ [Acido Ka Ka asi definida se denomina constante de acidez del par acido-base. Se utiliza para mayor comodidad pKa = —log Ka. También se podria, partiendo del equilibrio (2), definir una constante de basicidad : |Acido| |HO-| itt dt = Keg. |Base| 8 Pero los dos equilibrios (1) y (2) no son independientes y estén re- Jacionados uno con el otro por 2 H,O = H,0+ + HO-. Se observa que Ka-Kp = |H,0+| [HO-| = 10-*.PREDICCION DE LAS REACCIONES 31 Por razones de simplificacién, utilizaremos solamente Ka. Un Acido es tanto mas fuerte cuanto mas desplazado hacia la de- recha esté el equilibrio (1), puesto que Ka sera mas grande (0 pKa, mas pequeiio). "La base es tanto mas fuerte cuanto mas enérgicamente fije proto- nes, puesto que el equilibrio esta mds desplazado hacia la izquierda. La constante Ka, define con claridad la fuerza del par dcido-base. Cuanto mas fuerte es el Acido, mas débil es la base. Asi, el Acido cianhidrico es un Acido débil, pHa = 9,3 ; el CN- es una base bastante fuerte. El ion amonio NH,+ es un acido sensiblemente de la misma fuerza, pKa = 9,2. La base correspondiente, NH,, tiene aproximadamente la misma fuerza que el CN-. -El acido fluorhidrico HF, pKa = 3,2, es mas fuerte. El F~ es una base muy débil. B. — pH. — Se dice que la disolucién es tanto mds acida cuantos mds protones haya fijado el agua, es decir, cuanto mayor sea |H,O+|. Se tiene el equilibrio: 2H,O = H,0+ + HO-. (1) Se puede aplicar la ley de accion de masas : [H,0+| [HOY _ |H,0}? K es determinado a una temperatura dada. La parte disociada es siempre muy pequefia respecto al numero total de moléculas de agua en disolucién diluida. Entonces es puede considerar |H,O|? como sensi- blemente constante. Se tiene, segun esto: |H,0+|-|HO-| = Ku,o- La constante Ky,5 es muy pequefia. Tiene un valor 10-18 ga 25°C y 10- #2 a 18°C. . A la temperatura ordinaria -se tiene, pues, sensiblemente {H,0+|-|HO-| = 10-4 En el agua pura, existen tantos iones H,0+ como HO- segun (1), y se tiene, por tanto: |H,O+| = |HO-| = 10-7. Se dice que el medio es Acido cuando existe un exceso de iones H,O+, |H,0+| > 10-7. Es neutro cuando |H,0+| = 10%. Es alcalino o basico cuando |H,O+| < 10-7.32 ACIDOS Y BASES En lugar de utilizar la actividad de los iones H,O+ para sefialar la acidez de las disoluciones, es mds comodo utilizar el pH, definido por la relacién : pH = — log |H,0+| El pH del agua pura es igual a 7. En medio acido : pH < 7a pH= —1 En medio alcalino, pH >7 a pH = 15. Si nos limitamos a los medios no demasiado concentrados, puede decirse que el pH puede variar entre 0 y 14. En el equilibrio : Acido + H,O = Base + H,0+, cuanto mas fuerte es el dcido, mds dacida es Ia disolucién, y se tiene: |Base| |H,0+, “~[Aeidof Base] =K 6 H = pK, 1 {Basel | A P pKa + log-———_ [Kcido|” Prediccién de las reacciones. — Tengamos una disolucién de un par Acido-base Acido, /Base,. Se tiene : Base,| H, = pK, +1 . pH, = pK, + °8 | Keido,| Con un par Acido,/Base,, se tendra : |Base,| pH, = pK, + log -———.. aes ‘Acido, Cuando se mezclan las dos disoluciones, las relaciones [Base,| |Base| [Acido Y |Keido, 1 se alteraran por intercambio de protones: Acido, +-Base, = Base, + Acido, hasta que en el equilibrio se alcanza un solo valor de |H,O+|, es decir, de pH. Si la disolucién 1 es mas Acida que la disolucién 2, pH, < pH,, el Acido, reaccionara con la base,, ia $i sumentard y I se amin hasta que pH, = pH,. El intercambio de protones se detendra en este momento.PREDICCION DE LAS REACCIONES 33 La constante de equilibrio viene dada por __[Base,| |Acido,| |Acido,| |Base,|" De las relaciones |Base,| jAcido,| |Base,] [Acidog]’ pH = pK, + log = pK, + log se deduce pK = pH, — pK. La reaccién esta tanto mds desplazada hacia la derecha cuanto mas grande es la diferencia pK, — pK,. Escala de pH. — En la escala de pH, se puede representar cada par Acido-base por el valor del pKa correspondiente ; representa éste el valor del pH cuando |Acido| = [Base]. mas acido HCE H,0* HSO, CH, C,H NHY Liv, _NasH,O pH Cr HO g& ; ' OH NaOH ct 4,0 $ , CH, CO; NH; LiOH a mas basico Fre. 5 Cualquier Acido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha en la figura 5. La constante de equilibrio viene dada por pK, distancia sobre la escala entre los dos pares Acido-base considerados. Acidos fuertes, bases fuertes, limitaciones del pH. — Algunos acidos son muy fuertes, mas fuertes que H,0+. Ceden sus pro- tones practicamente de forma cuantitativa a las moléculas del agua para dar H,O0+. Y, como hay 55 H,0 por litro, desaparecen cuantitati- vamente en disolucion diluida. E] equilibrio Acido + H,O = Base + H,O+ esta en la practica totalmente desplazado hacia la derecha. Los acidos mas fuertes que H,0+, que no pueden existir en disolu- cién acuosa (HCI, HNO,, HC1O,), se aman « Acidos fuertes ».34 AcIDOS Y BASES Cl-, NO,-, ClO,- son iones neutros desde el punto de vista de la acidez. Son poco capaces de captar protones y, por tanto, de reaccionar con los iones del agua. Del mismo modo, las bases fuertes reaccionan en la practica de forma cuantitativa, con el agua considerada como Acido: NaOH + H,O + Na +, H,O + HO-. Nat, K+, R,Nt, etc., que corresponden a bases fuertes, no tienen ca- racter Acido, no modifican el pH de las disoluciones. Notacién simplificada, — La accién del agua sobre el proton (hidratacién) se ha representado por H,O+. Con el fin de abreviar la escritura, como hemos hecho antes con los demas, escribiremos de ahora en adelante H+, y Namaremos al proton hidratado ion hidrégeno, como se hace habitualmente. El] equilibrio Acido + H,O = Base + H,O+ se escribira Acido = Base + H+. La constante de acidez del par Acido-base sera : [Base] [H+] _ |Acidol Ba Disoluciones normales. — Se llama disolucién acida normal una disolucién de un ‘Acido capaz de liberar — si su disolucién fuese com- pleta — un ion gramo de hidrégeno por litro. Asi, la disolucién normal de acido clorhidrico contiene una molécula gramo de HCl por litro. La disoluci6n normal de acido fosférico contiene 1/3 de molécula gramo de Acido fosférico por litro, pues, por disociacién completa, el H,P0, puede liberar tres iones hidrégeno, Se definen de una forma andloga las disoluciones normales basicas. La disolucién normal de hidréxido sédico contiene una molécula gramo por litro. Designaremos la normalidad por N y por M la concentracién en mo- léculas-gramo por litro, Asi, una disolucién.de dacido sulfurico M con- tiene una molécula-gramo por litro y es dos veces normal, 2N. Disociacién de las sales. — La experiencia demuestra que, en disolucién acuosa, un gran numero de sales (en particular las sales al- calinas y alcalino-térreas, asi como los percloratos y los nitratos) se com- -portan, en general, como complejos poco estables, y prdacticamente estan disociadas del todo.RELACIONES CUANTITATIVAS 35 Asi, el fluoruro de sodio esté totalmente disociado : NaF > F- + Nat. F- es una base; Na+ es un ion neutro desde el punto de vista de la acidez (Acido muy débil). De una manera andloga, el cloruro aménico, NH,(l, da: NH,Cl > NH,* + Cl-. NH,* es un dcido ; Cl- es un ion neutro (base muy débil). Con cloruro sédico se tiene: NaCl -> Nat + Ci, la disolucién es neutra. Con fluoruro aménico : NH,F — NH, + F-. NH, es un acido, F— es una base. Las propiedades de las sales no disociadas completamente se exa- minardn en el capitulo de Complejos. Ill. - RELACIONES CUANTITATIVAS pH DE LAS DISOLUCIONES DE ACIDOS, BASES Y SALES Férmula general de la mezcla del dcido y de la base correspondiente Se tiene: |Base| |H+| [Keide] Ka 1.° Tengamos un Acido de la forma HA, por ejemplo, Acido fluor- hidrico, que introducimos en la disolucién a Ja concentracién total c, y la sal correspondiente, NaF, a la concentracién c’. Se tendra : NaF - Nat + F-. Existen, pues, F~ y HF, base y acido correspondientes.36 ACIDOS Y BASES Calculemos el pH de esta disolucion. Tenemos a nuestra disposicién las relaciones siguientes : [F-] [He itt lt —K,, [HF] * [Net] =e; [HF] +[F{=c+c'; |H#| |HO-| —Kyo. Expresemos el hecho de que la disolucién permanece eléctricamente neutra (relacién de electroneutralidad) : [Na+] + [H+] =|HO-] + |F-]. Se obtienen cinco’ ecuaciones con cinco incégnitas, de las que se deduce : |H+] = Ka ¢—|H+| + |HO-| e+ [AP] — [HO-| 2.° Si tomamos un acido que sea un catién, por ejemplo, NH,+ tendremos, mezclando NH,C] a la concentracién ¢ con NH, a la concen- tracién c’: [NH -JH#] _ st = K' A NET | |-}=c; INH,|+|NH| =e+e; — |H+]-[HO-| = 107 y. INH] + [H*] = |HO-| + [Cr], — H+ - de donde [H+] =K', ¢ |H | + |Ho. | e’ + |H+| —|HO-|" Los mismo puede hacerse para los a4cidos que son aniones, como HSo,.. Se obtiene, pues, una relacién de segundo grado |H+|*, que se puede simplificar efectuando aproximaciones. pH de una disolucién de un dcido. — En la férmula gene- ral, c’ = 0. Se tiene entonces : ce —|H+| + |HO-| H+| = K, I'l = Ka Te HO (), con |H+{-|HO-|= 10-4, Esta formula permite, pues, obtener |[H*+| conociendo Ka y c. El grafico de Flood (pag. 42) recoge estos resultados bajo la forma pH =f (— log c) para diferentes valores de pHa. Por debajo de pH 6,5, |HO-| se hace despreciable con respecto a |H+| y se tiene entonces: |H+|? = Ka(c —|H*+|) (ID).RELACIONES CUANTITATIVAS 37 Se conserva (fig. 7) que en un gran intervalo |H+| es despreciable respecto a c y se tiene entonces {H+| = Kae (III), de donde: pH = 3 pKa — 5 log c 2 Esta es la zona FDC del grafico. En la mayor parte de los casos uti- zaremos la formula anterior. La formula (II) corresponde a los acidos bastante fuertes, zona CABD del grafico. Acidos fuertes. —- Cuando el Acido es fuerte (practicamente disociado del todo), |H*| tiende a c, pH = — log c; se tiene la recta AB del gra- fico. Esempios. — 1.° Tengamos una disolucién de cloruro aménico : NH,Cl > NH,¢+ + CI, Cl es neutro; NH,* es un acido; pHa = 9,2; de donde: 1 pH = 4,6 — — log c. | 3 2.° En una disolucién de Acido fluorhidrico a la concentracién total 10-2, pKa = 3,2, la formula simplificada (III) da: pH = 1,6 + 1=2,6. Esto surge de despreciar 10-** frente a 10-%-° en la formula (II). 3.° pH de una disolucién molar de cloruro de aluminio. En el agua, los iones aluminio son Acidos ; estan en la forma Al(H,O)*+ y pKa = 4,9, 1 H =149 = 2,45. wes La disolucién tiene una acidez andloga al dcido acético normal. pH de una disolucién de una base. — Ahora c=0 en la formula general (parte superior del grafico de Flood). Efectuando aproximaciones andlogas a las precedentes, |H+| es des- preciable frente a |OH-| y |OH"| despreciable respecto a c’, obtenién-38 expos ¥ Basis dose Ia formula implifieada aplicable en In mayor parte de los caso 1 a T+ 7 0Ka+ Flog! JOH, de donde pH = 14 + log Byemrtos.—1.° pH de una disolucién normal de amoniaco. El amoniaco ¢ una base en el equiibrio NH, + H+NH pK, = 9.2; de donde pH = 7446 =116. 2° pH de una disolucién de cianuro potisico décimo molar. EI cianuro potisico esta totalmente disociado : KCN +CN- + K+; K+ es un ion neutro desde el punto de vista de Ia acidez ; CN- es una base: CN-+H+=CNH; pKa =9,3; de donde pH =7 +47 —0.5 = 11,2 Nota. — Antes se reservaha el nombre de hidrélisis a la accion de ‘agua sobre las sales de dcido débil o de base debil: F- +H,0< FH + HO- NH,} + H,0= NH, + ,0*. Al tener en cuenta que la hidrilisis es 1a accion del agua sobre todos los dcidos, todas las bases, etc., estos fenémenos quedan comprendidos fen las formulas precedentes. PH de la mezela del écidoy la base conjugados. — En la for- ‘mula general, se puede despreciar en general [H+] y |HO-| respecto a cy c. Se tiene entonces : Coase PH = pKa +t 6 Si Chase = Caeisor pHRELACIONES CUANTITATIVAS 39 Disoluciones tampén. —Se denomina disolucién tampon una isolucién a la cual se pueden afadir o eliminar iones H+ por adicin de fcido o de base, sin modificar notablemente el pH. Este es el caso de una disolucién que contiene el dcido ¥y Ia base correspondientes. Por ejemplo, se 9% puede obtener una disolucién tampon mez- lando un dcido y una de sus sales comple- tamente disociada: Acido acético, acetato sbdieo; se tiene asi dcido acético y la base correspondiente, el ion acetato. También pue- ‘den mezclarse una base y una de sus sales de 4cido fuerte completamente disociada : Amo- niaco, cloruro aménico; se tiene entonces el on amonio acido y la base correspondiente, amoniaco. 7 ‘puede hacer variar mucho la relacion [Base (Keido| Es una funci6n dela forma y que el pH varie mucho. +o: Esewrros. —1.° Tengamos la mezela deido acético-acetato sédico NaCH,CO, > CH,CO;- + Nat Nat es neutro; CH,CO,- es la base conjugada del dcido acético pKa 48; se tien pH = 4,8 + log Cote, suponemos que las dos concentraciones son iguales a1, pH =4,8. Sise aflade ala disoluciOn un écido fuerte ala concentracién 0,1, se tendré 1 Conscomt = 1-4 0,1, y PH = 48 + log 92 4,7. Por tanto, el pH, ha variado poco ; la adicion de acido hasta una concentracién que deberia ser 1/10 normal ha hecho variar el pH desde 48 a 4,7. En agua pura, el pH habria pasado de 7 a 1. 2° Tengamos Ia mezcla amoniaco-cloruro aménico. Se tiene entonces : Nir NH, + H+ pK = 9.240 AciD0s Y nases Por tanto, el pH de la disolucién tampén con concentraciones equi ‘molares de cloruro aménico y amonio es 9,2. La disolucion de dos sales del mismo dcido constituye también tuna mezela del deido y de la base correspondiente ; es también, por tanto, una disolueion tampon. En la mezela de fosfato monosbdico-fosfato disédico, tendremos: NaHl,P0,-> Nat + HPO ‘agHPO, > 2Na* + HPO, y HePOx"'= HPO + HY CyasttPo4 En primera aproximacion : pH = 7.2 + log ¢SatrO® Influencia de la concentracién. Dilucién de los deidos y de las bases ‘A. veces resulta cémodo definir a, fraccién disociada o coeficiente de disociacién : imero de moléculas (0 de jones) disociados ‘niimero total de moléculas (@ de iones) de parti in un dcido en disolucion acuosa, se tendra: Basel IL _ En un dcido en disoluci6 se tended: PT Ke Si C es 1a concentracién total del dcido, se deduce ec Ka woe 8 ae ax 100 Acidos débites Acidos de fuerza medi Ke cidos fuertes Ene cileulo sypone Ky >10[RELACIONES CUANTITATIVAS a1 Las categorias de ficidos se.definen aqui con la aproximacién apre- ‘able en el grifico de la figura 7, segin corresponde a las formulas : fcidos debites PH =f pk —doge deidos de fuerzn media H+] = VAT T foe fuerte, PH = —log © Se observa que, para un valor Kq dado, cuando se diluye Ia diso- Iucion, € aisminuye, 4. aumenta, y con ello a aumenta, Si se dluye suficientemente, el Acido se disocia del todo y-se comporta como un aeido fuerte. Observaciones andlogas pueden hacerse en las disoluciones de bases. Estos resultados se ponen de manifesto en el grifico de Flood (fg. 7): Gréfico de Flood (bg. 7).— Permite encontrar el pH de las di- versas disolucfones en funcién de C y de pKa; y esto, cualesquiera que sean las concentraciones. pH de ta mezela de dos sistemas dcido-base. Punto de equivatencia, — Sean los sistemas Acido, Base, y AcidoyBase, en equilib : Acido, + Base, = Base, + Acido, w Se tienen también los equilibrios : Acido, = Base, + Ht © Acido, = Base, + Ht a fog !Basel PH, = pk, + oe roa [Base, PM = Pk + loa ea Cuando se mezclan las dos disoluciones, las concentraciones se ajus- tan por reaccion hasta leger a un valor de pH comin ef el equilirio de donde: Base) [Base 2 pH = pk, + pK, + log : [Aeid,|[Acidog Supongamos que se mezclan en cantidades equivalentes el cido de tuno de los sistemas con Ia base del otro. En este caso se tendré : Acido, + Base, = Acido, + Base,.Aeros ¥ BASES Toye 7RELACIONES CUANTITATIVAS 3 Segin (1), #e formard tanta base, como dcidoy; se tendré, por tanto, prescindiendo de las cantidades de base, y de dcido, producidas por el agua, |Base,) = |Acidog de donde |Aeido,| = [Basey yy en el punto de equivalencia 1 1 apn, +4 px, PH = 5 PK, + 57K, Este pH es independiente de la concentracion, Aplicaciones. — pH de una disolucién de una sal. —Tengemos, de acetato aménico, NH,CH,CO,; esté por ejemplo, una disolu disociado : NH,CH,CO, + NH, + CH,CO,- NH + CHC NH, + CH,COM, El pH de esta disolucion es el mismo que el de una disolucién en que se hubiese introducido el acido acético, HCH,CO, pK, = 4,8, y la base NH, pK, = 9,2 en proporciones iguales : malezslase 2 .* Mesclas de sales y de dcidos © bases. — En Ia mezcia equimolar ae Acido acético y Muoruro sbdico existe acido acético y Ia base ion uoruro : NaF -+ F- + Nat; pK, 25 PK 8; pH 40 1 G2 + 48) En Ja mezcla equimolar de cloruro aménico y cianuro potésico ten- hy, HCO, existe en dlioluclin en cantidad importante. Sin embargo, veremos cimo por desaparcion de CO, 6 de HCO, s puede desplazar el equllbrio hala 1a derecha; entonces se tiseuta el HCO,", que puede dejar de existir en disolucién, en ciertas condi- pH de una disolucién de un anfollto.—Tengamos en disolucién HCO,-. Esto corresponde al punto de equivalencia de la reaccion H,C0, + CO’ 2 HCO 1 PH = 300 + Ph) EI pH es independiente de 1a concentra: Be ote can ptm a + 109) 88RELACIONES. CUANTITATIVAS 45 Zonas de predominancia de las diversas especies quimicas en funcién del pH. 12 En el par cido-base HR=F- +H con Fi se tiene wot tHF, Se ve que cuando [H"] =Ka, 0 sea, pH = pK, [F-] =|HF). En smedios més dcidos, |HF] aumenta respecto a [F-|; HI es la especie pre- 10, dominante para pH ] ar WR<(F{ SE 32 pit 2° Consideremos los pares dsido-base de Acido sultidrico: 1S HL _ yo Tiss Hs-ces 4 SHY yn BY (S| = IAS} SY is is 7 on 8 oH 3° Para el ‘icido ortofostorico pk, =2,1, Pky =7,2, phy = 12; se tendré In figura siguiente : PO" HPO, HPO; HPO’ PO, eee eee ee Ora 72 2 pH HSS HS- + Ht 42 Para a oxina (8 hidroxi-quinoleina), representada por HOx; HOx+Hte2H,0xt phy = 5,0 HOx= Ox + Ht Pk H,0xt Hox ox (Gon oxinio) oxine "Gon oxinato) pit Para Ia glicocola phy = 2, pky = 9. NHyCH, OH NH,CH,CO,-_ NH,CH,CO, 2 $ pHConstantes de los pares dcido-base usuales en el agua Nownne Dut, Ae1De Keldo acético Ton aluminio «. Ton amonio Ton anilinio Aeldo'areenioso. - Keido arsénico Keldo benzoteo eldo barieo .- Keldo carbonico Keldo erémico ....- Aelao estrico ... Cupterrén «.. ‘eldo’ cianidrico ‘Keldo dicloroacetico 2,2'-dipiidilo ‘Keldo ‘etilendiaminotetraciiiea Keldo Muorhidrico .....+ ‘Reldo térmico on hexametilenteiraminis Jon hidroxilamonio ------ Aeldo hipocloroso ‘Keldo hipotostoroso eld monocloracetice ‘Reldo nitroso... ‘Reldo ortofostérlea 2.20.2. Keldo oxilico .... Ion oxinio . : Oxina : on fenanirolinio | Penal... Jom piridinfo (0000.002. ‘Koide pirotostérice ..-. Jon sultato écido « Ketao sultbtdrico Acido sulturoso .. Acido tartirico ....- Fomor pat ‘kero. cH, co At, HO. G,cHCO,H HAS HA HAL ae Fonmura DE CHCO,- ‘AIOE NH, GytiNH, FASO," pKa z ERSELEETSREE £8) BEEE Sees: 25RELACIONES CUANTITATIVAS a Notas. — Los dcidos yodhldrico, perclérico, brombtdrico, clorhdrico, nitrico ¥ sulfurico (pk,), son dcidos fuertes. [Los hhidréxides potasieo, s6dico y de amonio cuaternario, son bases fuertes. Los pK se calculan agut en principio, utilizando actividades. Resumen de las formulas 1 Dinan de do 3 pH mE pa Lie 2 dean be ee pe Lt Lng = de ann td, bay. pat Lek, + Disolucion tampon (écido, + base)... pH = pq + loge. Constante de basicidad 2.02... Ky:Ke = Kita Disolucién de un deido de fuerza media [Hs] = VKq(C—[E) — de una base de fuerza media — tampon deida .. — = Bsa. Acido fuerte. Base fuerte. a = |H| + [HO or + || — [HOT conte pert La constants del pa edo bv et ata por Hy = KG bien (©) Habitualment oe aetiridad do Hla maga que se conoee al mele ot pH48 Aeros ¥ pases a varia con Ia fuerza i6nlea de la disolucién, y por ello con todas las concentraciones. Pero, en primera aproximacién, "se ptede ‘utiizar esta constante en condiciones cereanas a aquéllas en’ que sea caleulable con exactitud ‘A continuacién se exponen algunos valores de pKa en funciéa de la fuerza nica I. we ° 025 08 PKs DK 's PKs 925 9.35 ‘2110 1,85, 72 850 1265, 175 EXPERIMENTOS 1, Pueden ponerse de mianiflesto las propledades dcldas bésicas de diversos compuestos, mediante una serie de indieadores de pH. Se puoden ensyar | CO", CN NH, NEY, Ab, Hat, Cl, POL, H,PO,, agua destilada del laboratorio, ete. 2. Disolucisn tampén, —-A una disoluelén de scetato sédico se afiade fcldo clorhfdrico normal, recorriendo la curva de la figura 6. Al comienzo, fl pH es 9,4 y la fenoifialeina, roja. En seguida Se decolora, pit 8-0. En fie momento se aflade una gota de verde de bromocresol (amarillo : pH 38-— pH 5,4: azul), En el momento en que se alcanza el tramo horizon- ‘tal, el pH varla_muy poco, color verde del indicador. ‘Por el contrario, en el agua destilada, con pH 5-5,5 a causa de a presen- cia de HCO, una gota de deido hace virar instantaneamente el indicader, Esmncroros Neutralicactin det deida carbénico 3/100. 14; ky = 10,3 Al comienzo se tiene una disolueién de éeido : ply pu pee 4px —4 tog La adiclén de hidrOxido s6dico provoca la formactén de HCO, y 1a Aisolucién contiene al principio una mezcla del dcido H,CO, y de Ta base HCO;, ply = 6,4, 0 Sea, una disolucién tampén con 42. B24 PHL = py = 644pxencicios 49 Para 1 NaOH por 1 H,C0, se tlene ena disolucién HCO, que desempetia ala ver el papel de un deldo y de una base: sal deidas, mito stot =a, Bt 38 NAOH Tor 1 HLC0y Hd HCO COs" i= ph = 103. ara 2 NOEs ter CO} 1 1 pH =7 +p + Liog c= 113. Conslderemos Ia mezcla de dcido férmico, 7, ¥ cloruro aménico, pky = 9,2, Ta neutralizacién tiene lugar foie en el easo de un pollaeldo eo Nie pat Eph —L we En efecto, Ia concentracién de los lones H* debida a NH,* es despre- lable frente’ a la que proviene de HCO,H. ‘Luego fe tiene la mezcla tampén HCO,H + HCO," pH = pky, cuando se haya neutralizedo la mitad del Acido. f6rmico. Cuando esté neutralizado todo el dldo férmico, e Uene HCO,” ++ NEa*, mezela de un écido y de una base de dos sistemas diferentes, Supontendo Iguales las concentraciones : Aegan put pk, + Late EL Nie notalin dnp can Md Ao, dando NH, mesa tampon as cuando todo ent nestaliado, se tee a mezsa de dot Dates HCO, da cma facts esta inpine pi: pita +p + Liege. oe 1. —1.9 Gules son las reaeclones posibles si se mezcla: NH, + HCO,CH,; _HCO,CH, + NaOH; NaCO,CH, + HCN; — NaH,PO, + NH,CO,CH,; NaH,PO, +NH,;. NaHPO,'+ HF; NaHPO, + Hcl. 2. Caleular el pH de las disoluciones siguientes : —deido aeético 0,1 M; deldo Dérleo 10-* Mf; nitrato aménico 0, — acetate sédico 0,1 M; elanuro sédieo 0,1 M; hidroxilamina 0,1 HCL 01 Ms HE 0,1 My HICH,CO, 0,1 M+ NHACI 0,1 Mt —hidréxido sédieo 0, M+ NH, 0,1 My borato sédico 0,1 M tito sédico 0,1 Mi50 Aciwos ¥ Bases NE, 0,1. Mj NH\CLDL MM; HIF 0,1 M NaF 0,1 M5 NHINO, 0,1 Mi NHC 0,1 M-4°NaNO, 0,1 M5 Nalco, 0,1 M6. ‘3.0 El pH de una disolucign 0,05 M de ftalato dcido de potasio (KELA) 2.401 y el pH de una disolucion 0,05 M de flalato potisico (K,A) es 9,11. UGuil sérd ef pET de una disolucion'0,1 M de dcido Malico (HyAy? Respuesta: pH 1,75. 42 Caleular ol pH de una disoluelén de fcido dicloracético 10-4 M-pKa =13 Respuesta: pH.2,1. 15. ,Cudles son las proporciones de las diversas especies quimicas en tuna disolucién de fosfato a pH Il, 5 y 3? 6. Utlizar la relacién de electroneutralidad para calcular : @) 1 pH de una aisolucién de hidréxido sédico 10-* M. ) Si el pH de tna disolucién es medible com aproximacién de +: 0,02 ‘unidades, ,qué cantidad de hidréxido sédico debe disolverse en un litro ‘de agua plra para que la varlacion de pH sea aprectable? =~ 104 Respuesta: 7,2CAPITULO IV LOS COMPLEJOS ‘TRANSFERENCIA DE I0NES Y DE MOLECULAS POLARES |. ~ DEFINICIONES. Un complejo puede ceder una particula; es un donador de esta particula y, por tanto, se tieite el equilibrio = Donador = Receptor + p. (ote) Mamado p a Ia particula considerada. Segin esta definicion, todo compuesto en disolucion es, en principio, un complejo, Exeurios. —Bl jon FeSCN* es capaz de ceder @ = FeSCNe, ape Fe, a+ @ El cloruro meresrico es un complejo capaz de ceder Ia particula © : HaCh, ag Hach’, a + @ , El complejo argentamina puede ceder @ + NaN, one Mgt, on + @ + Generalicactn de las propledades de lor dcidor y de tan baser,— Los écids son complejs conta particula @). Faltan porestudiareneste capitulo los eomplejos con las dems partienlas, que son muy numerosos82 Los compLsos Las propiedades generales y las formas de razonar son andlogas a las que Se Tefleren a los deidos y a las bases. Las resumimos a continuacion, Reacciones de intercambio de iones. —En general, las par- cules no existen en estado libre y, para que un donador, Donador,, ceda una particula, es necesario que coexista con un receptor, Receptor, Se tiene entonces Donador, — p= Receptor, Receptor, + Pe Donadory Donador, + Receptor, == Receptor, + Donador, EsewpLo. — Intereambio de SCN. Hg(SCN),- = He(SCN), + SCN Fes, ag + SCN“= FeSCNY TigSCN)- + FO, ay = FeSCNY + Hg(SCN), Hidrélisis. Complejos con los iones del agua. — El agua dlesempeda el papel de un receptor respecto a todas las particulas carge- das, polares o polarizabes. Exewrio.— Asi, si se disuelve en agua cloruro mereirico, que es onador de Ia particula @ : HgCh, = Heth +'@, 1 agua Sja ta parteula @ + mH,0 + © PAH On-, ¥¥ la dlsolucion de cloruro mereirico corresponde a la reaccién : gC, + mH,0-= HgCl + CHO) La fjacion de la particula por el agua, o hidrélisis, entrafia Ta diso- ciacién del complejo ero, a diferencia de lo que ocurre con el protén, el agua no puede, fen general, ceder la particule. El agua no puede ceder més que Ht. HO™ u 0%, Entonces surgen complejos con los jones del agua (véasePREDICCION DR LAS REACCIONES 53 4, = PREDICCION DE LAS REACCIONES Fuerza de tos pares receptor-donador. —Consideremos la reaeelén de intereambio de una particula : Receptor, + Donador = Donador, + Receptor. Representa la generalizacion de Ia reaecién de intercambio de protones. La fuerza de los pares receptor-donador puede, ademas, ser definida por acciém sobre el agua. Asi, en el equilibrio : HgCl, + mH,0-= HgCl* + Cl-, mH,0, a cuando mayor sea |CI-, mHH,0), més fuerte es el donador HgCl, y, por consiguiente, mas débil es el receptor HgCl*, y reciprocamente. Constante de disoctactén de tox complejos. —Al equilibria (1) corres- ponde la constante Ke: ‘Notecién simplifcade. No solo el @ esta hidratado en disolucion acuosa, sino también el HgCl*. Como precedentemente, suprimiremos 10 de las relaciones, quedando bien entendido que no debe confundirse Je particula @ en estado libre con el ion hidratado en dlsolucién, y se tendré : [Hac] [Cl Hg Ch Obsérvese que Ia fuerza del donador y del receptor esta definida por Ia constante K,, Cuanto més grande sea Ke, més pequelo pK, mas fuerte es el donador. Es, pues, pK la magnitud que caracteriaa la fuerza de Jos pares receptor-donador. Cuando un donador es fuerte, se dice que es un complejo poco es- table, que cede facilmente sus particulas. K, se llama constante de di sociacién del complejo. Cuanto mas pequefa sea K., 0 mis grande pKa, as estable es el complejo. HCl, HgCl- + C1 con =Ke Eyewrios.—El complejo HgCN+ es muy estable, pKe Ja parte disociada segin HgCN+ = Hg" + CN-, 180: es muy pequetia.54 Los compLesos El complejo HgF* es poco estable HgF* 2 Hg 4+ F°; pe = 1,6. Prediccién de las reaceiones. — A fin de poder predecir las reacciones de intereambio, es necesario disponer de una tabla con las diferentes constantes de disociacion para gada particula intercambiada : C+, NO,r, AP*, NH,, ete. (comparese con el intercambio de H+), Evewrco. —Intereambio del ion etilendiaminotetracetato (AEDT) representado por Y=: -O6 — CH, — CO N—CH,—CH,—N ~00—H, CH, — 60, Son vilidas las mismas observaciones que para el intercambio de protones; los donadores mis fuertes se hallan al principio de Ia tabla (Complejos menos estables) y, por consiguiente, también los receptores més débiles. Dowapon Receeron pK Lit 28 Ags 73 ae 87 cate 10,7 Zn 16,3 cuss 1838 Fer 25,1 emote tye ay cave aay rey ee % 0 20 rag Lit age cat antral Fre. 8 Se tiene: im [vey Myem+yt con IME ok My de donde PY = — og |¥44PREDICCION DE LAS REACCIONES 535 Se puede construir una escala de pY en Ia cual cada par M/MY ex tard representado por el valor de pK correspondiente (fig. 8). Un receptor puede reaceionar con todo donador situado a su izquierda cen esta eseala, Asi: [gt] [rev Fe" [Mev Mg + Fett c= Mgt + FeY- con kK. K se deduce de las constantes de disociacién de los dos complejos. MgY® y Fey; Kus Kre 6 pK =pKug—pKre En este caso, pK = 8,7 —25,1 = — 16,4, distancia entre los dos pares sobre Ia escala de pY. Cuanto mayor sea esta distancia, la reaccién es ‘més cuantitativa. El complejo MgY?~ se destruye en favor de la for ‘macién del complejo més estable FeY-: K — 1014, Propiedades quimicas de los complejos. — Los. complejos tienen una individualidad propia, y sus propiedades son diferentes de las de los constituyentes, Se pueden distinguir: ‘Los complejos perfectos. Son muy estables y pricticamente no liberan particulas, Este es el caso de Fe(CN)yt, Fe(CN)y*, Co(CN), Au(CN)y", NO3-, SOZ-, ete. ‘Asi, en el ion Fe(CN),&, no se puede poner de manifiesto con faci- lidad el Fet*, pues se halla perfectamente enmascarado. Sin embargo, las variaciones de la temperatura, pH, ete., pueden isocintlos. ‘2° La mayor parte de los complejos reaecionan con el agua, para dar parcialmente los iones que los constituyen, como hemos visto ; asi: Fert 2 Fet + Fo, En este complejo el ion Feé* esté parcialmente enmascarado. Se pueden aplicar las formulas que dan pFe 6 pF~ y se pueden, por consiguiente, predecir las propiedades de sus disoluciones acuosss, Estas son, a Ia vez, las de los iones constituyentes y las del complejo, .* Los complejes poco estables (asociacién de iones). Los comple- jos con Nat, K* y Ng! précticamente no tienen existencia en el agua. Con ClO, NO, Ca** ¥ Mg? son, en general, muy poco estables. Tienen por ello las propiedades de los fones constituyentes, S0~ y Cl~ dan complejos variados con In mayor parte de los catio- nes, En general son bastante poco estables,56 108 comPLEsos Influencia de un exceso de reactivo. Enmascaramiento. de los iones. —Consideremos, por ejemplo, hierro férrico, Fe, al ceual se afiade poco a poco F-. Se obtiene un complejo fluoruro de hierro fertico, FeF*, y se tiene: «LF Fe ; FA Segin el valor de K y Ia cantidad de iones F- afadidos, varia |Fe™|. Cuanto mis estable es el complejo, y también cuanto més F~ se haya aiiadido, més pequetia es |Fe'| ; sus propiedades desaparecen poco a poco; el Fe! es més y mis dificil de poner de manifesto. Como ten- Gremos ocasion de ver, esta propiedad se utiliza con frecuencia para hacer desaparecer un ion dado de In disolucion. Concentraciones caracteristicas en las diversas disolu- ciones. —Cuando hay un solo complejo, los razonamientos son mas ‘© menos andlogos a los que hemos visto con el intercambio de protones. Consideremos, por ejemplo, un sistema que pone en juego el AEDT, Y* AIS APE YS Ker senor te sean ¢ la concentracion total de AIY-, que se ha puesto en disolucién, yc’, la de AP*, Se puede demostrar que eH e+ Y¥4 IY =Ke Pérmulas simplificadas. — a) Disolucién tampon de Y= ANY APY e PY = pK. + log = 6) Disolucion de AB+. pY no esti definido, pues el disolvente no puede ceder Y*. 4) Donador, + Receptor, : AIY } Fetes APr } FeY- Ky; KyPREDICCION DE LAS REACCIONES 57 DK, + PKs aaa La misma formula es vélida para un anfolito. En el punto de equivalencia pY = Complejos sucesivos. — Es el caso mis freeuente. Los policom- plejos pueden ceder sucesivamente varias particulas. Asi, el Hg(SCN)2-: Hg(SCN) 2+ = Hg(SCN),- + SCN- phy =0,6 Hg(SCN)y~ = Hg(SCN), + SCN- phy =1,7 MASE, eA HUSCN + SCN Png HgSCN+ Hg + SCN- pk, Parece que si pre debe veriiearse que ky < ly < py < phy, lo cual quiere decir que el SCN~ esid més y més disimulado desde el primero al tltimo complejos. Reciprocamente, el Hg? esta menos en- Con frecuencia se definen constantes globales : Hg +4SCN- con lett] |scNet _ 2 THeSCN) | Hg(SCN)¢ en que PK, = phy + hy + Phy + Phy = El compuesto HgSCN* es donador en el equilibrio 1 y reeeptor en el equilibrio 2; es un anfolito, y se tiene el equilibrio 2HgSCN* 2 Hg(SCN); + Hg! (dismutacién).. 9,8. Enmascaramiento de los iones. —Se tienen las relaciones [Het [SCN [#eSCN*| [SCN] Hescxs] ~~ THascyy = * IHa(SCND [SCN] _ 4, _[Ha(SCN [SCN] _ Was Trg ~M Sie.es la concentracion total del mercurio (II), se tiene : ¢ = |Hg**| + |HgSCN* + |Hg(SCN),| + |H@(SCN).-|.+ |Hg(SCN) |: SCN] , JSCN-#., |SCN-P ,ISCN-| con ae apa58 Los coMPLE0s Si se conoce |SCN-|, concentracidn del tiocianato libre, se deduce [Hig]. Por otra parte, se pueden tener las proporciones de las diversas especies quimicas representadas en la expresién. Esewpto.—Se tiene: pk, = 10; phy = 9% phy Si |SCN-] = 10-4, se verificaré Hgts] [1 + 108 4 108 + 1087 4 108 LT py = 0.8, Obsérvese que todos los términos son despreciables respecto a 10% y e8 el complejo Hg(SCN), el que predomina. |Fig'| = ¢-10-%, Zonas de predominio de las diversas especies. — Se pue- den representar las zonas de predominio de las diversas especies en fun- cion de la concentracion de SCN~ libre o, més comodamente, en funci6n de pSCN = — log |SCN-|. Obsérvese que, por ejemplo, para |SCN-| =k, 6 pSCN = pk; [High] = ftgScn iy: [gSCN] = [HHgSCND,, ete. Hg(SCN)Z- HSC SCN), HgSCN* Het? la(SCN)g : lg(SCN)," lat‘ a igSC Hg os 10 pSCN Consenoe,— Heros adoptado Jot sigulente : o"tmlmo que pars Tos cides, la constants etd dada por IReceptr| lpartiula solvatadal ye [Donadr, ; Esta es la constante de disoclacién del complelo. 1/K'se denomina constante de formacin del compiejo (ode asociacién). AL equilibrio AXa=> AXe-y +X hacemos corresponder Ia constante kw ; se puede escribir esia constante con sus unidades. En el equllibrio slobal x AXastA + mX, Ke moma AX et AXwetaX Karn Ky K’ indican constantes aparentes. para_pSCN Complejos potinucteares. Compuestos condensados. — En la mayoria de log complejos, Tos aniones o las moléculas estan agrapados alrededor de tun eatin? Pe(GN) +. Pero se conocen también casos. di- ferentes : C4,C,0., Agy{,t. Se puede dar también asociacién de molé- culas o de formes ¥ de aniones Sn'-, IyCl-, ete. Estos compuestos se de- ‘hominan complejos polinucleares. Con los jones del agua, es éste un fe- ‘némeno muy frecuente: Cr,0;'~, Fe(OH), ete.; se dice que los com- Duestos estén condensados. ‘Se distingue entre los compuestos isopolinucleares, varios dtomos cen- trales (+ nicleos ») del mismo elemento, y los compuestos heteropolinuclea- 04, en que los micleos estan constituidos por elementos diferentes, ‘Se conocen también complejos mixtos : AgBrCl?-, ete.Dilucién de los complejos. — Ya hemos visto (pig. 40) que te puede definir un coeficiente de disociacién a. Se tiene entonces indo C Ia concentracion total del complejo. KIC @ x 100 104 |< 0,1 % complejo est. 10 ve 10-9 10 05 50 10 ot 108 99 > 10 | > 99,9 % complejo deste. ara un valor dado de K, la disminucion de C (dilucién) trae consigo Jn disociacién del complejo. Si existen complejos sucesivos, pueden destruirse uno tras otro. Euempto,—Pongamos en disolucién mercuritiocianato, Acabamos de ver que se tienen los equilibrios siguientes = HgSCN) 2 = HE(SCNy- + SCN- phy = 06 Hig(SCN);- = He(SCN), + SCN phy = 1,7; py de lo cual se deduce In tabla siguiente : ce | we [ax 100] KC |e x 100| kc | a x 100 102 | 10% | 75% 35% o jos | io | 99,6 95, o 10 | 30% | 1000 99,9 0902 % Obsérvese cémo ladlucién hace desaparecer sucesivamente Hg(SCN)_ y Hg(SCN)y- el Hg(SCN),, mucho mas estable, resiste més ala dilucia, Expannunsros Formactin de complejo. —Se pueden obtener complejos coloreados Fer 4 SCN" FeSCN Tis + H,0, = TIO + 2H BE 441 SBI,60 108 comPLesos Destruceton de complejos. — Se pueden destruir complejos coloreados : FeSCN' 4 F- + Fert + SCN- FeSCN* + Hgts Fete HgSCNY Cu(NH)'+ + Ye > Cuv-+ NH, Influeneta de wm exceno de reactivo. — 1.2 Identificaciin de Fe* con tioclanato. — Consideremos na disolucién de hierro férrico proximamente 10-* M, a Ja cual se afiade un volumen igual de tioclanato 10M. Se forma fl complejo rojo FeSCN* bastante poco estable, pero muy coloreado ? Fett 4 SCN-e2 FeSCN*; ph = 2,1. La intensidad de la coloracién roja indica Ia concentracién del com- plej. Si se continga afiadiendo SCN- diluldo y luego SCN- en disolucién saturads, la concentracién de FeSCN'* aumenta. Por consiguiente, la investigacién de Fe's con SCN- seré més senst- ble cuanto més grande sea la concentracién de SCN-, de donde te deduce el modo de operar A una gota de la disolucién a enstyar, afadic una gota 4e disolucion saturada de NHLSCN. 2° Identificacion de Fe con o-fenantrolina. — a o-enantrolina da ‘con Fett un complejo Tojo muy estable 8 ofen + Fett Fe, o-fenyt+; pk = 0,7 ¥y el-equilibrio est muy desplazado hacla Ia derechs. Cuando se ha aila- ‘digo exactamente 3 o-fenantrolina por 1 Fe, pricticamente todo el hlerro {erroso esti en forma de complejo. El exceso de Teactivo no tiene, pues, influencia sobre la eoloracion’obtenida, Diferencia de estabitidad de tor complejon férricos. — Preparemos una serie de disoluciones idénticas de perclorato 0 de nitrato férrlea. El Fe 6 pricticamente Incoloro, ARadamos a estas distintas disoluciones iones complejantes en cantidades equivalentes cr Feclts Fes pa pk = 1,5 HPO,: FeHPO,* Fe + HPO; pk = 9,4 SAFE ES GOS 5 8, HG. Fe(C,00 Fer + 3G,0/-; pk = 180 Fe(cn)y bk muy grande ‘Los complejos:son de arriba abajo cada ver més estables,e¢ decir, el Fet+ esta en ellos cada vez mas enmascarado. Esto puede ponerse dem niflesto por adicién de tiocianato. Se origina Ia reaccion Fe SCN- “>FeSCN** rojo ; para una cantidad dada de tlocianato, 14 coloracién roja es tanto més Intensa cuanto més grande sea la cantidad de Fe? libre. En el Fe(CN),- es imposible poner de manifesto Ia presencia de Fes, Disoluciin tampén de SCN-.— Ya hemos visto que la cofcentracion de SCN" puede ponerse de manifesto directamente por adicion de unEXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 61 ‘poco de Fe ; Ja coloractén roja de FeSCN* serd tanto més intensa cuanto mayor sen [SCN]. Consideremos una mezcla de SCN- y de gle en exceso ; da lugar al tampén 980 Hgit/HgSCN*. Se’ tiene? fe PSCN- = pi + oe Tse Afadir a esta disolucién una gota de Me ‘una disoluelén dilulda de. hierro érrico. Se obtlene una coloraciin debida al SCN~ bre en 1a dioluei6n, Siahora se afade SCN- dlluldo, pSCN- varia poco ¥, por consigulente, la’ colora- idn roja variard poco. Se puede electuar paralelamente un ‘ensayo’ con una disolucign que contenga Ja misma eantidad de Fe'*, y a la, cual se afladen las maismas cantidades de SCN En esta disolucién no. tamponada, |SCN-| varia rdpidamente y, por ‘eonsiguiente, Ia coloraeién roja. tambien. Destrucetén de complejos por dilucién. ~ Preparemos wna disolucién de complejo feritiocianato FeSCNt 2 Fett + SCN-; ple it. Dividase Ia disoluclén en dos partes iguales y ditéyase una de elas. Examinando el color por el eje del tubo, se evalda la cantidad total de FeSCN'™ en Ia disolucién. Comparando ios colores de los dos tubos, se camprueba que la dilucin ha destruido parte del complejo. ‘Se puede efectuar el mismo experimento con una disolucién de o-te- nantrolina ferrosa, complejo més estable Fe, o-feng*=*8 o-enantrolina + Fe 5 pk = 17,7. La diluelén no tlene influencia visible sobre este complejo més estable. Ditueton de ton complejon cobattotictanato. —A una disolueién de una sal de cobalto, Cot rosa palido, afladamos poco a poco una disolucion foncentrada de SCN-. Se forman. sucesivamente una serie de comple- 1? COSCN*, Co{SCN},, ete. Los primeros son de color rojo mas Intenso ‘que el del Cot, Tos tltimos son azul ‘Cuando se hayan obtenides los complejos superiores azules, por eem- plo, CO(SCN)@*, se diluye Ientamente la disolucion. Los complejos supe- Fores se destruyen en primer lugar y el color azul desaparece. Exenctcios En estos efercicios se consideran andlogas actividades y concentra- clones, Ademas, no se controla la temperatura, Se caleulan, pues, resultados Aproximados; los edleulos pueden simplifiarse, y esto ex lo que se hard {e forma slstematica. A titulo de ejemplo, resolvatnos el ejercclo siguiente62 Los compLesos 1.2 Suponiendo que Fé* y SCN~ formasen un solo complejo FeSCN**, de constante de disociaciOn pK = 2, jeuéles son las concentraciones de las diferentes especies qulmicas si se mezclan Fe'* 10 M+ SCN- 0,1 M? 1a misma cuestién sts duye Ia dslueén en te react 1 8 10. fe ene : o Los balances en hierro férrlco y en tlotianato total dan: [Feo] + [Resort = 10 @ JSON + frescne| = 10- © JFeSCN*| es, como méximo, igual a 10-% despreciable frente a 10-4, Woes [SCN-]aere poco de 10" (3). Llevandolo a (1), s€ tiene ee [Fe+| puede despreciarse frente a |FeSCN*|; de donde [Resen| 410+ y [Fer] # 10° Cuando se diluye 10 veces, psa] 10+ lB = 25 pone Re =|PASEN = 520-4 2.2 Indicar cules son las reaeciones posibles si se mezclan : LAY + Gate; Ha(SCN), + Petts Fees + SCN- pKe: LAY2,8; Ca¥? 10,7; Hag(SCN)/HgSCN* 9 FeSCN# 2,1; “FeF* 5,5. Respuestas: pK : 10-"*; 108; 10-4, 3. Galcular el valor de pY‘~ para las disoluciones siguientes : MaY*10-*M; Ca¥! 10-#M; _MgY# 10M + CaY* 10-*M: (Mg? 10-4 M+ Cat 10-4 (V6anse las constantes en la piigina 54). Respuesta: 8,85 ; 6,95 ; 5,35; 9.7. 42 El complejo BaY*-, formado por el Bat* y el AEDT (+>), tiene luna constante de disoclacléa pK. = 7,8. 4Cudles son las concentraciones {de las diferentes especies quimicas cuando se mezclan Batt 10-* My Yo Mr Respuestas [Baye = 10-*; [Bats] = [v4] = 10-* [ve] = 1045; [Bay=| = 10-4; [Bar| = 10-4.[EXPERIMENTOS ¥ EJERCICIOS 63 5. Se mezclan Bat+ 10-*M, Fe'* 10-1 Me Yt 0,5-10-* M. Sablendo que ies constantes de disociacion son respectivamente phe = 7,8 ¥ 25, {endles ton las concentraciones de las diversas especies qulmmleas en’ dlso! lucién? {Las mismas cuestiones, siendo la coneentracién de Y*~1,5-10-?M? [Fey] =0,5-10-4; [Fes] = 05-10%; [ve] = 10-5 [Bats] = 10-7; [Raye] = 10-™% (Ba4| 510-4, 6° Se mezclan Fe’? 10-1 M + SCN-0,1M. Se forma un complejo FeSCN¥(pK. = 2,1), euya coloracién roja es visible a partir de wna con- centracién 10-4. ;Chinto fuoruro debe ahadirse a esta disolucién, para hnacer desaparecer el color rojo, sablendo que se forma un complejo FeF**, pKe = 5,3 Respuesta: 10-. 79 2Qué concentracion de Fe'* es preciso aftadir a una disolucién 10-'M'de Uoclanato meretrico Hg(SCN), para observar la coloracién "oja elfrrtoclanate FeSCN*,sablendo que sta es peeeptible a partir ae |FeSCN"] ~ 10: Hg(SCN), = HeSCN* + SCN pKe = 9,0 FeSCN' = Fes + SCN-pKe = 2,1, Respuesta: 10°, 8.0 iGuéles son las concentraciones de las diversas espectes quimicas euando se pone on disolucién CY" 10-*M en amontaco molar? 25 y= 145 Dh CAY*- pKs=16,5; CA(NH,)n** pk =2,75 Dh Respuesta: eave 10-8; [car] = 10-8"; [ey Jcaqsriye| = 10-5 |cacvtiy,s| = 10-4"; Jaen] = 10-5 joagwniss| = 10-4,ot Los cOMPLEIOS ANALOGIAS Y_DIFERENCIAS ENTRE LOS DIVERSOS TIPOS DE REACCIONES Oxiponnepuccion ‘Actwo ase Compinz0s Oxidante + ¢= Re [Receptor + p = Do- ‘ductor Base + Mee Acido vnador Fescnt } gt Coleg FetaGe Fe] NH, +HFeNHY +R-| "ee Fett} HgSCN* 2H,0-+262H,4+2H0- 1.0 + H+ H,0+ | mH,0-+pe2p,mii,0 2H,0—te=00, + 4H1+| HjO— H+ HO- = (Gistemas lentos) = 2H,0.e H,0* + HO" = HF+H,O@F-+H,0" | Hgcl, + mH,0 ‘aHgel Pcl" mH,0 = NU + 10 ee NH + HO- = los og [Basel [Reel (1) E=E. +0,06 10/4] pH PK 410g) | PX PR+08 onl ie eed la - pH = 3 PK—F 04 pK — tog 8) = Ha 7+ dpK + Log ¢ lo pHa 74-4 pK + F108 - Jo n= HE p= PEEKS | px = PIL PR Analogias. — 10s diversos tipos de reacciones son de la misme forma : Receptor, -+ Donador,=* Donador, + Receptors ; y las formulat ccorrespondientes @ esta reaccion son anélogas (1) y (1). Diferencias. —Provienen de la diferencia en el comportamiente del agua en los tres casos. Con los dcidos y las bases, el agua cede 0 fije pprotones y, en general, el equilibrio se establece instanténeamente. (Con los oxidantes y los reductores, el agua no cede ni fija electrones més que lentamente, y el equilibrio no se establece. En el caso de los complejos, el agua puede fijar las particulas, en ge neral de forma instanténea, pero evidentemente no puede cederlas. De aqui se deducen las diferencias y las analogias en las formulas (2) y (8)CAPITULO V OXIDORREDUCCION Y ACIDEZ (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y DE PROTONES) Consideremos el sistema oxidorreductor tee Fe con ER og EL Fes peak EAE, + 008 tg En disolucion acuosa Fe, ag. es un acide Fett, H,0 <2 FeOH,* + Ht Cuando el pH aumenta, Fe desaparece para dar FeOH* ; el poten- cial desciende y el sistema se hace menos oxidante : Fe(III) es mas di- ficil de reducir ; Fet* es més reductor, Las propiedades oxidorreducto- ras dependen del pH. El sistema oxidorreductor global es: FeOH + H+ + e<3 Fett + 1,0. Hay dos aspectos del fendmeno ; las propledades oxidorreductoras varian con el pH; ésta es una propiedad importante. La oxidacion de Fett a FeOH* da lugar a un aumento de la acidez de la disolucion ; esto tiene poco interés prictico. VARIACIONES DE LAS PROPIEDADES ‘OXIDORREDUCTORAS CON EL pH 1.° Tengamos el sistema oxidorreductor quinona-hidroquinona. En medio suffcientemente alealino, se tiene : 0 = Cyt, = 0 + Reed -0— Cy, — 0°, que, para simplifiar, répresentaremos por: Qe con Em By + 0,03 log ®66 oxtponnenveci6n ero la hidroquinona es una dibase : QE PH HQ con el a, a JHQ-| He ira THA Por tanto, si se hace variar el pH hacia los medios acidos, Q*~ desa- parecerd para dat HQ- y luego H,Q; por consguiente, ia relacion TO|IO| aumentara y el sistema se hard sparentemente mis oxidante. HQ-+H*EM,Q con hy any Potencial aparente. —E1 problema que se plantea al quimico cs el de saber cuil ser el potencial, a un pH dado, de una disolucion fen Ia que se ponen coneentraciones totales determinadas del oxidante y del reduetor, y esto sin entrar en detalles sobre Ia disociacién, Sean ¢ y elas coneentraciones totales de quinona y de hidroquinona ; se tendrd: lq = cv gu mest ncn): (1 EE JQ] + IO + [FQ] e donde: =F, + 0.08 log LL Jal jo og < (14 BLE), 0 bien * =F, +00 og (1+ TEE) 4-003 gS = + 0,08 log ae $2 define asi un potenial normal a tparente = €), que depende del as| PE (10 : = observa. que, por encima °8 bd practicamente int inona esta en la for- aa mma Qh, Se tens entonces el iste. el a tbe onidoredacter of % Qe 20. pro S486 En In formula general del poten- Ferment enh EL y LEST on depreci- ia. 10, Potenclal normal aparente ted- a reo ee ese daar es respecto aT, y:ee B=, +009 og S, con Fy = O%A8 Para ply 4HF + 0,1. Reciprocamente, el oxigeno, en particular el oxigeno del aire, puede desempetiar el papel de oxidante, La reaccion es lenta. ‘A pesar de ello, las sales ferrosas se oxidan lentamente en medio éeldo ¥y répidamente en medio alcalino : Oy] +4 HY + 4 Fe 6 2H0 + 4 Fe, Dismutacién por influencia del pH. —Consideremos los sis temas oxidorreduetores sencillos del eloro choescy yy cr—esch. El equilbrio de dismutacion correspondiente es :Chy=*CI- + Cl* (1). Git es dcido: Cl + HO COH +H or consiguiente, cuando el pH aumenta Cit desaparece (ya en medio muy Gcido) para dar CIOH ; el equilibrio (1) se desplaza hacia la dere- cha; el Cl, se dismuta. Cuando el pHi es sufcientemente elevado, el Clnm oxipornepuccin no existe précticamente en disolucién. Se puede, pues, decir: La for- ‘macion del complejo CIOH estabiliza al Ci(l) y da lugar a la desaparicién del grado de oxidacién contiguo. Cuantitativamente se tienen las siguientes rela ear +008 og 1 Jaye von ia Ter) |c1or [eh] JCIOHI HAP _ v.65 — 0,06 prt + 0,03 tog E = E, +023 log =k, de donde: E = E,— 0,06 log K, + 0,03 log =16 4 [cious Ted + 0,03 og sistema 2CIOH + 2H+ + ee Ch, + 21,0. Los potencisles normales de los dos sistemas en funcién del pH se representan en la figura 13. 5 vo 6 weto 4 cle I cto 2 r Po aa ae ea Fic, 13, Potencial normal aparente on funsién del pH de lo sistemas oxidorreduc- ores CX iCOVAH) En ella se ve que a pH 0, para E <1¥,4, hay mas Cl- que Clk; para E = 1,40, [Ch] =|Cr|*; para 174 1¥,6 es el CIOH 1 que predomina. Cuando el pH aumenta, la zona en que predominaVARIACIONES DE LAS PROPIEDADES OxiDOMREDUCTORAS 73 el Cl, se restringe. Para pH <3,3, el CIOH reacciona con Cl- para dar Cl, hasta una predominancia més 0 menos importante de Cly- ApH 3, |[ClOH = [ay = ler. Se tiene entonces: jor [cuore cal ony Por encima de pH 3,3, el potencial normal del sistema CIOH/Cly se hace inferior al del sistema Cly/CI-; por consiguiente, si se pone cloro fen disolucion acuosa, el Cl, oxidante del segundo sistema reacciona, al menos parcialmente, con el Cl, reductor del primer sistema para dar CIOH y Clr; el Ch'se dismuta, Para pH > 3,3 son CIOH y Cl- los que predominan en la disolucién, y se tendré principalmente el sistema : E = 14 + 0,08 log. 1%,6 + 0,08 log. CIOH + Ht + 2ee= Cl + 1,0 +008 tog !CIOHI-IHA . Teri Un sencillo eéleulo da 1.6 + 114 16,5, con Io cual : $ 5, eon to cual [10% Ter Si se aumenta todavia més el pH, la concentraciin del cloro se hace mas débil. Es facil ealcular que a pH 6, para [CIOH| = [Cl] = 10 |Cl] = 10. Pricticamente, el cloro no existe en la disolucién, ‘Nota. —El CIOH es un-dcido de pK = 7,5. Por encima de pH 7,5, se tiene, pues, el sistem: E15 + 0,08 log. (lO- + 2HY + dee Cl + HAO (fig. 13). Conseeuencias. — Por encima de pH 6, la reduecin de CIOH 0 de C1O- no puede dar cloro ; se obtiene directamente Cl. Reciprocamente, Ja oxidacioh de Cl- da CIOH 0 C1O-.” oxionneDucci6x Potenciales normates (intercambios de electrones y de protones) 2HS0, + H+ + 2e=*HS,0¢ + 2H,0 — 0°08. NO, + SH* + 2eesHNO, + HO" + 0¥,94 HNO, +M*-+ eNO] +H,0 — +0°,09 para presion deNO = 1atméstera. Vow 21+ +e VO% + HO 1Y,00 CrOf HY + be 2G 4 7H,0 133 Ty 4+ 6H" + Gem + 3H,0 08, 0,44 HY + dee 21,0 1°,25 para presion Patmosfera. 2BrOy + 12H + 10 Bry +610 INS lo 46H} Gem Cr +3H,0 INS 0,4 2Mt + 2ee 0, + 1,0 07 Exrennnentos propiedaden oxidorreductoras en funcién del pl. ‘= Mer El Acido arsénico, As(V), oxida @ los yoduros en medio deido, y, en ‘medio neutro, es el yodo quien oxida al deido arsenioso, As (IIH). "A una disolucién de deldos arsenioso y arsénico, levada a pH 8 por ‘medio de un exceso de bicarbonato sédico, aftddase un poco de yodo y dv engrudo de almidén. El-yodo se redice ¥ In disolueldn queda incolora. ‘Acldifiquemos fuertemente la disolucin : El yoduro se oxida, se forma you y el almidén da entonces una coloracion azul intensa. 2 Dlamutacion. —El yodo se dismuta en medio alealino : 1 + HO-e2 10H + I. Afddate hidréxido sédico a una dlsolucién de yodo ; le coloraclén parda debida al yodo desaparece al mismo tiempo que él 1% Variaciones det pH! por reacciones de ozidorreduecion. 1L El deido arsenioso es oxidable por el yodo en medio poco alcalino: HAO, + Iy + 2,0 -> HAsO’ 4-21 +4 HY. ‘La dlsolucion se hace més di ‘Tomemos una disolucién de arsenito y ahadamosle dcido hasta que el color rojo de la fenolftaleina comience disminvir de intensidad. Oxi- ‘demos entonces con yodo ; 1a fenolftaleina se decolora, indicando in va- Haelén del pH de la disolucién. °2. El yodato puede ser reducido por los tlosulfates, $,0,'-, consu- miendo tones H log + BH* + 6 8,0," > I + 31,0 + 38,08.EJERCICIOS. 6 Puede hacerse el experimento siguiente: a una disolucién de yodato, nadir una gota de heliantina que es roja en medio dcido y amarilla en medio menos deido, y una gota de dcido, La hellantina es entonces rola, ‘ya que précticamente el 10,” no es basico (el HO, es un deldo fuerte). Opérese de forma andloga con S,0,"~ en otro tubo de ensayo ; se ob- tiene el mismo resultado, pues el 5,0,!- es s6lo ligeramente basico (el HS,0,- es un dcido bastante tuert). ‘Mezclemos las dos disoluclones ; 1a heliantina vira al amarillo por de- saparicién de Jos lones Hi" en la reacclén de oxidorreduccin, Esenetcros 1Lo Los bromuros pueden oxidarse en presencia de cloruros con per- manganato, a un pH conveniente @) Explicar cualitativamente los fendmenos. ) Conociendo las constantes de los sistemas oxldorreductores : Mao Mint» Ey BV; Cyc By =1AV; Bry/Br- B= 11V, predecir cuantitativamente Ios fenémenos, suponlendo que os cuerpos queden en disolucién y que se qulera verificar la separacidn con una apro- Simacién del 1% Concentracién de Cl- y de Br- 10-*M y de MnO,- 10-* M. Respuesta: 1,36 < pH '< 26 20 Establecer los diagramas de potencial normal aparente en funcién del pH, para los sstemas oxidorreductores del bromo? Br(I-)/B4(0)/Br(V), sablendo. que = Bry + 2e=2 Br B= 19,09 BrO,- + 6H + Se 1/2Bry + 91,0 E, = 1% 48 HBrO,<2BrO,"'+ Hpk = 0,2 (concentraciones 10-* M). "Se mezelan yodato y yoduro 10-*M y se afade una cantidad mitada, 10-* M, de un dcido fuerte. ;Cudl es el pH fnal de la disoluelén? iCual es ef potencial de oxidorreduccion? 1Oy fy Ey = 1195 Wty By = 0F,62. Respuesta: pH 88; E 58. 40 A pH 0 se tiene: NO + SH* + 2e2HNO, + H,0; EB, = 08,04 HINO, +3H* +e NOT + HO; Ey = 0",99. Predecit las reacciones de reduccién de NO,~ y de HINO,. Escrbie estas reacciones. " ‘50" Calculer ‘el pH de une disolucién de yodato 10-1M, a la que se fade yoduro hasta una concentracin 10°" Mt. Se tomard [H"| JHO-] so-8 se 6). Respuesta: pH 946 ‘oxrpornepucci6x Céleulo de tos coeficientes de las reacciones Cuando hay a la vez intercambio de eleetrones y de protones, puede ser dificil ajustar la reaecion. Un método sencillo consiste en descom- pponerla en los dos sistemas oxidorreductores reaccionantes y en eq Iibrar en primer lugar el intercambio de electrones. Después, es preciso cquilibrar los cuerpos que no han eambiado de grado de oxidacion, en particular, y en este orden, O(II-) y H(D. Esemptos. — El permanganato oxida al hierro ferros Mn (VII) + 5e > Mn (11) [Fe (I) —e > Fe(II] x 5 Mn (VII) + 5 Fe (Il) ~ Mn (Il) + 5 Fe (111) ©, poniendo los iones que actuan realmente en el agua, y Iuego equil Drando los elementos que no han cambindo de grado de oxidacion : O(II-) y después HC) : MnO," + 5 Fe 4 8Ht + Mot 45 Fer + 41,0, ‘Se puede Iuego comprobar que las cargas se conservan, 2.° Disolucién del sulfuro de arsénico en el dcido nitrico : Ags] + NO; > HyAs0, + SO* + No. Los sistemas oxidorreduetores son : aus {2AE ID He 28000 ag, 3 S (II) —2he +3 (Vip N(V) + 3e-+N (1) +3e. Se intercambiarin 81e, de donde: 3AsS, + 28N(V) > GAs(V) + 9S(V1) + 28N(IN, y, ajustando OIF) y H(D, que no han cambiado de grado de oxidacién : 3. Ag S, | + 28 NO,- 4+-41,0 + 10H" 56H, As0, + 980 +28 NO 532 Oxidaci6n del alcohol en medio acttico con permanganate, que se reduce a bidxido de manganeso, Ma (VID) + 3e > Mn (IY) GqH,HO — cH¥,c0,1 [Gq] GV) de > 164] ©,CORFICIENTES DE LAS REACCIONES n de donde: 4MnO¢ + 3 GHjOH + Ht + 4Mn0, + 3.CH,CO,- + 5 H,0. 42 Oxidacién de SCN- y dismutacién de (SCN), La oxidacién del SCN- corresponde al sistema : 2SCN-— 2» (SCN, 6 = 28 (0) —2e +28), pero el (SCN), se dismuta en SO, y CN- por una parte y en SCN= por otra. Para encontrar los coeficientes de Ia dismutacién, la dividimos en los dos sistemas oxidorreductores. Sq) +e +80) (SCN), > SCN- y 8) —5e > Sv) 1/2 (SCN), > SOZ~ + CN, de donde 6S() +58 +SWH 3 (SCN), + 41,0 +5 SCN-+ SOg- + CN- + 8H. De esto se deduce el sistema oxidorreductor global : 6SCN-—62 > 3 (SCN 3 (CSN), + 4,0 > 5 SCN- + S024 HEN 7H SCN- 4 4H,0 — 6e > SO + HON + 7H. Exenctero Ajustar las reacciones siguientes : Cott 4. K+ + Nat + NOj~ + K,Na[Co(N0,)q] + NO BKOH), + HSNO,” > Bi + HSn0,~ Cu(NH®) 2 + CN Cu(CN),> + NH + CNO- CuS + GN- + Cu(CN) > + S + HS".CAPITULO VI COMPLEJOS Y OXIDORREDUCCION (TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y DE JONES) Consideremos sistema oxidoreductor re, Fei ‘Adadamos a la dsolucién fones Quoraro; se forma el lon complejo Fer, (Feb teetFet con E = Ey + 0,06 log. Fee|-[F| rey La adicin de iones fluoruro ha hecho desaparccer ones feticos, Ia relacién PEL Fe] menos otldante y, por tanto, ms reductore. ‘Las lones frrces son menos oxidantes en presencin de Nooruro; los ines ferosos, mis redctores. ‘La formacion de un compleja debilita aparentemente las propiedades oxidantes 0 reductoras del ion eomplejado. Las propiedades del ion Conjugado se encuentran aparentements reforzadea TReciprocamente, si se Teduce Fe*, el equilibrio (Il) se desplaza hacia la izquierda y el complejo se destruye Se puede escribir el sistema oxidorreductor global : (Q) Fe LF eR con hha disminuido, E ha disminuido, la disolucin se ha hecho ay Fert 4 e+ Fett 4 F Nora. —De los dos aspectos del fenémeno, sélo el primero es impo taiite: Por formacién de complejos se actiia sobre las propiedades oxi- antes y reductoras. La destruceiin de los complejos por oxidacion o por reduecién tiene ‘mucho menos interés préctico,VARIACIGN DE LAS PROPIEDADES OxiDoRREDUCTORAS 79 Variacién de tas propiedades oxidorreductoras por formacién de complejos Potencial del sistema complejo. — Se tiene: Re K [Fert E=E, + 0,06 bog PAI - 2, + 0,061 Fe eS Tee TT Fer] = Ey + 0,06 log Ke + 0,08 og =! ae Me TTT Se puede definir un nuevo potencial normal : B’y = Ey + 0,06 log Ke para el sistema (III) y se tiene entonees para este sistema : [Fer] a FrereT 5 + 0,06 log. Se ve que E%y y con él E, es tanto més pequefo cuanto més 10 sea Ke, pues el complejo es més estable, y también cuanto mas grande sea Ia concentracion |F-| del ion complejante. Caso en que oxidante y reductor estén complejados. — ‘Tengamos el sistema oxidorreductor Cot pexsCot con E 1°,84 + 0,06 log 1%, ‘Afadamos jones CN- en cantidad suflciente ; se origina una desapa riciin de ones Co y Co por formacién de complejos cianurados : Co(CN)2- y, supongamos, Co(CN),t". Tendremos las relaciones: Cot+l ColcNsr Cor +6EN- con TTT = Kor (cre cot + 00N- con SOHC aca, Co(CN), + Tea @e donde =1",84 + 0,06 log. =80 CoMPLEJOS ¥ oxtDonNEDUCCION Al nuevo sistema oxidorreductor Co(CN)g- + ex2 CO(CN), co- 184 + 0,06 log F& . La expe- rresponde un potencial normal E’ riencla da el valor B’y = —0¥,83. EI sistema se ha Recho, por tanto, muy reductor; ello es debido a anaro ex muchlsimo mis e- [cos] Teor] K que oe = 10-5; et complejo cobal table que el complejo cobaltocianuro, La relacién se ha hecho ‘muy pequetia. Estabilizacién de un grado de oxidacién por formacion de complejos. —Consideremos los grados de oxidaciOn del manga- reso: VIL, IIL y Il. Mn®* no existe en medio dcido, esté dismutado. Se puede escribir 5 Mn+ 4 41,02 MnOy +4 Mutt + 8 HF, Este equilibrio esta totalmente desplazado hacia Ia derecha. El Mn#* da eomplejos mucho més estables que el Mn**; el MnOy pricticamente no da complejos. Por formacién de complejos se podra esplazar el equilibrio de dismutacién hacia In izquierda. El Ma** po- dré exist en disoluciin en forma de complejos, por ejemplo, en medio pirofostato, Consideremos los dos sistemas oxidorreductores : E Hg | + Hey A 10 gotas de nitrato mercurioso 0,1 M, afladir 1-2 ml de agua, y des- pués 4-4 gotas de AEDT al 10 %. parece un precipitado negro de mer- curio dividide, Il, Batabitisacién den grado de oxtdacton por formacton de complejoe.— Oxidacién de Mn (II) a Ma (Ill) en medio deido fostorieo 10-12 M. ‘A-10 golas de cloruro de manganeso (II) 0,1 M, afadir 10 mi de écido fostérico 12 M y, poco a poco, dieromato potisieo 0,1 M. Aparece tna co- loracién rojo-violeta, debida a los complejos fosfato dei Mn (ITD. En atveneia de Acido fosférleo, no hay oxidacién. EL PbO, oxida al Mn (Ii) a Mn (11D, en presencia de AEDT.82 ‘COMPLEJOS ¥ OXIDORREDUCCION A 1-2 ml de agua, afadir 10 gotas de cloruro de manganeso (1) 0,1 M ¥ después tn poco de’didxido de plomo. La adicién de 5-10 gotas de AEDT ‘a1 10%, hace apareeer Ja coloracién roja del complejo det Mn (Ii!) eon ‘AEDT. : Exencicios 1.9 Eestudlar las propiedades oxidorreductoras de los sistemas Fet#/Fet (©, = 0%,7) y Cot /Cot (Ey = 19,8) en presencia de un exceso de AEDT, conoctendo las eonstantes de ditociacién de los diversos complejos : pK: RVY-25,1; Fey148; CoY-30; Cov 16. Respuesta: 07,05 ; 0,60. 20 Se tlene una disolueién de Fe'* 10-*M y de SCN- 1M. 2A qué potencial habré que evar la disolucin para que a coloracién roja de- Saparezca por reduccién? ‘Se supondré que se forma un solo complejo: FeSCN*, pk Fes/ret Ey = O70. Limite de_visibiidad del FeSCN™, 10~ Respuesta: 0.34. 0.CAPITULO VIT COMPLEJOS Y ACIDEZ (TRASFERENCIA DE INES Y DE PROTONES) Complejos que contienen una base. —Consideremos el com- plejo ferrifluoruro FeF*. En el agua se tien ee Perry PP ere +E ee K.. EI Fes una base y, por consguiente, se tien el equilbrio : 11H) oF HteRE on FHL, ay THF Sia una disolucién del complejo FeF* se aftade un cide, desapa- recerin iones F~, el equilibrio (IT) se desplazaré hacia Ia derecha y, por consiguiente, (I) se desplazard también hacia la derecha, se diso- ciardn los jones complejos y aparecerdn iones Fe**. De forma paralela, si a una disolucion de HIF se alladen fones Fe+, desaparecerin iones F~ para dar FeF*, el equilibrio (Il) se desplazard hnacia In izquierda, al mismo tiempo que el equilibrio (1), el éeido fluor- hidrico se disociaré y aparecerén iones H*. Si se escribe el equilibrio global. Ke FeFtt }Hte: Fe + HF, K se observa claramente que el complejo FeF** se destruird en medios dcidos ¥y que el dcido HF se disociaré por adicion de Fee*. Noras. — 1.0 La reaccién es de Intercamblo de F-; FeF# y HF son ‘complejos con F-, uno con Fe, el otro con H. 12° De estos dos aspectos sliétricos de Tos fenémenos, el primero es Importante: actuando sobre el pH de Ia disolueén, se hace sobre la diso lacion aparente del complejo; el otro aspecto tiene poca inportanciaat CoMPLEOS ¥ ACIDEZ préetica en disolucién acuosa, pues las variaciones de pH pueden conse- {uirse con mas facilidad por adlelén de deido o de base, que por formacién de complejos. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LOS EQUILIBRIOS DE LOS COMPLEJOS eéleulo aproximado sobre un ejemplo sencillo permite precisar los fenémenos : Supongamos que se introduce el complejo FeF** a la coneentracién total c, Suponiendo el complejo suflcientemente estable, |FeF%| +c, Por otra parte, Ia concentracién total del fluor es igual fla del hierro : |FeF*+| + |F-| + |HF] = |FeF*| + |Fe**] [P| + [HF] = [Fe ‘Ademés, se dispone de las relaciones (1) y (11) con las constantes Kz y Ka, con lo que, climinando |F-| entre las cuatro relaciones, se tae: ey [Fe Esta formula, que da |Fe| en funcién del pH1, no es valida mas ‘que en el margen en que el complejo permanezca suficientemente estable. ‘Se observa que |Fe!*| depende de la concentracion inicial y también del pH, de la constante de estabilidad del complejo y de la constante del par dcido-base en cuestién. El complejo se halla tanto més destruido y [Pe] es tanto més grande, cuanto més dcido sea el medio, cuanto ‘mis fuerte sea la base (Ky ms pequeia) y cuanto menos estable sea jalmente el complejo (K; més grande). Influencia del pH. — Se ve que para |H*| pKa, AML se nace ripidamente des- Fat se hace rapidamente a =) preci repecto a th y ot i Fee [Fe] = Ree EI pH no eerceinfuencia en Ww este cao. Para pH Hy 6 pH pk, Siel cation ea miy deldo, deja de existir en dlsolueién acuosa. Del mismo modo, ai el anién es muy bésico, deja de exist en disolucién M+ MOH Mo- pa Pky Pky Formula de los hidréxides. —De la misma forma que hemos simpli- ficado la formula de los iones suprimiendo el agua de hidratacién, ha- remos a veces una simplificacién en’el caso de los hidréxidos, no ha- ciendo figurar més que las moléculas de agua necesarias para explicar las propiedades. ‘Asi, el hidréxido férrico tiene por formula més sencilla FeO,H. En 1 Fe(OH),, Ia acidez mis fuerte es ya muy débil y Ins otras acideces pueden despreciarse,COMPLEJOS CON LOS IONES DEL AGUA a7 Cationes poliéeidos. — Cuando un cation leva varias cargas, se tienen varios pares dcido-base ; asi: AB*, H,0.@ AIOH™ 4 He, AIOH? = AIO- + Ht, ete, Del mismo modo se concen iones tales como UO,*, VOOH', Co(OH),*, ete. EsewpLos. — Jones derivados del bore. Se tiene BY, 3H,0 > B(OH), + 3H* y B(OH), = BOH,- (0 BO,") + Ht. 1 B™ es muy dcido, no existe en el agua (0 existe en concentracién despreciable). Cuando se disuelve BCl, en agua, aun en medio muy Acido, se obtiene deido bérico B(OH), (6 BOsH), En medio alcalino existe, entre otros, BO; Be BO, Bo, -_———— pH @ Tones derivados del PS, —Con €l {6sforo pentavalente se tiene; PH...POM HPO, Ho; HPOY POS a pH 22 72 12 Tones derivados del CP*,—No se conoce mis que el anién C10, c10,- Tones derivados del Na*. Net NaOH — Apenas se conoce més que €l cation, Grados de oxidacién negativos. — Consideremos el anion sen- cillo M-. De una forma paralela se tendré M-4+Hte HM con HM +HteHM+ con he HM HM vu88 COMPLEIOS ¥ ACIDEZ Tones derivates del nitrigeno. — Ni, NHP-, NH, muy bésicos, no ‘existen en disolucién acuosa. Sin embargo, se conocen en estado sOlido : AIN, NaNH,; NH, y NH,* existen en disolucién acuose : NHS NB, ae, pu Tones derivados del yodo. — Solamente existe el I~ en todo el margen de pH. HS" HS, Fr, Lit) LOH; CIOH, clo Bett, BeOH*, B(OH), BeOgti-, BeO,! AS ASOHE, AsO#, “As(OH)y, HyASO,, HAsO, 4:0)" HNO, NO, Te: Zee ZeOHP, "2087 TOG; HCO, HCO, CO Vt: HPQ, HyPO;, HPO,” POJ; HPO," PO, Vit: UOg" UO,OH*; TeOH),; H,Cré Vit: MnOy"; Hyl0g, Hyl0q-, I Exrrnnarnros Influencia dot pH sobre ta estabitidad de tos complejoe. —1.* Influencia del pH sobre los complejoe cupriamina. — A una disolucién dliuida de una sal ‘e cobre, afadir un poco de amoniaco, NH, Sila disolucién es acida, los ones H desaparecen para dar NH," y finalmente se tiene una mezcla ‘tampén NH, NF de pH préximamente 9. Los complejos cupriamina, ‘de color azul intenso, Cu(NFia**, son entonces estables, Reeiprocamente Ia nalelon de feldo destruye estos complelos poco estables, y 1a colora- clgn azul desaparece cuando el pH vuelve a ser suficientemente dcido, 2.9 Investigacién de Cot en presencia de Fes, — Eteetuemos los ex- perimentos siguientes 4) A una dlsoluclén fcida de Fe ahédase SCN-; se forma el com- plejo rojo FeSCN®; el SCN es una base extremadamente débil (HSCN 2 Un Aeldo « fuerte), por lo que las Variaclones del pH mo ejercen i Muencia sobre et SC "A la disoluciOn, afiadir uoruro, que es una base ; los jones H’ se con- sumirin dando HF y se tendra Onaknente la mezcla tampén. F-/HF. ‘A este pH, el complejo Muoruro FeF™ se hace estable, més estable que FescN*, y In coloracién roja de FeSCN® desaparece. ‘Si en este momento se aflade un cido fuerte, ol pH disminuye, el com- plejo FeF#* se destraye en mayor o menor propercién, y la coloracion Foja del FeSCN* reaparece parcialmente,EXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 89 8) EL Go** da, con SCN“, complejos poco estables, tales como Co(SCN)~, coloreados de azul. Para obtener esta coloracién, es necesaria una fuerte concentracién de SCN- en exceso, La adicion de Mluoruro no ejerce nin- guna influeneta. ‘) Por tanto, se puede investigar Fet+ y Cot+ de Ia forma siguiente ‘A una gota de la disolucién a investigar, afiadir una gota de SCN~ en diso- Iucidn saturada ; la coloracion roja de FeSCN** indica la presencia de Fe Esta coloracién, muy fuerte, enmascara la coloracién azul debida al cobalto. Ahadir entonees, poco a poco, fluoruro sédico sélido hasta la desaparicion ‘de FeSCN*™; la coloracién azul debida al Co! es entonces visible. (Ya ‘veremos cémo esta coloracién puede hacerse més sensible por adicién ae alcohol.) Varlactén do le acides por formacién de complejas. —El dcido bérice se hace mis fuerte por formacién de complejos con los pollaleoholes. ‘A510 gotas de disoluciOn saturada de acido bérico, afladir 1-2 mi ‘de agua y 2-3 gotas de verde de bromocresol. La disoluelén es azul (pH > 54). El otro tubo, colocar 1-2 ml de disolucién de manitol al 10%, y 23 tas del mismo indicador. La disolucién es azul. Mezclar las dos disoluclones ; el indicador vira a amarillo-verdoso ou~ >. ‘Tengamos una disolueién de clanuro, CN. Es bésiea, pK = 94, y le adiegn de una gota de azul de bromotimol da una coloracin azul (pH 7,6) [Afiidase un poeo de deldo diluldo ; el pH es ain alcalino (dlsoluelén tampén) ‘Tomemos ademas una disoluclén de cloruro mereiriea, previamente neutrallzada en presencla del mismo indicador, y mezclemos las dos iso clones, aiadiendo un exceso de sal mercirica respecto al clanuro. E: CN detaparecerd : ON" 4 Hgte2 HgCN+ oy HON + Hight HgCN+ + He La disoluetén se hace delda, el indicador vira al amarillo, pH < 6,0. Esencictos 1.9 A una disolucign de clanuro 101M, se afade deldo nitrico haste ‘una concentracién 10-*M. Una gota de azul de bromotimol da una colo. racién azul (pH > 7,6) Se aliade Fg!* 0,1 M, El azul de bromotimol vire al amarillo (pH < 6,0). Expliquese. ‘alcular fa variacion de pH por adicion de los Jones Hg. PK, HCN/CN-: 9,3; pK HgCN-/Hgt+: 18,0. Respuesta: de pH 106 a pH 4. 2.0 A Fe 10-*M se aflade SCN- 0,1 My F~ M, ;Por debajo de qué lor de pH serd perceptible la coloracién roja, sabiende que pKa HE/E= = = 5.2, pKe FeSCN' m= 2,1 y pK, ReP = 5,57 Tea Coloracén roja et visible para [FeSc*| > 10-44 Se supone para simpliicar que existen solamente los complejos FeSCN' y Fert, Respuesta: pH 17.90 compLesos ¥ AcibEZ 9.0 Considerando Ia estabilldad aparente del complejo BF,~ en funcién del pH, escribir un equilibrio en el que no figuren los lones‘H* ni HO-. Deducit de él el pH aque es mis estable el BF, (Ge prescinde de la Tormacién de compuestos como BF,OH-.) Respuesta: pH 2,7 4° A.una disoluelén de una sal de ealelo 10-* M se aflade AEDT 10". Caleular pCa** = —log|Ga**|, en funcion del pH. Trazar el dlagrama. GaY#-/Cat* pK = 10,7; ara Hy ¥, pk, = 10,3 5 phy = 62; ph, 5 El mismo edleulo para Zn'’, sabiendo que ZnY*/Zn"*, pK. ~ 161 y 2,7; phy = 2,0. 2nt + OZOH +H 88 Z(H), {= Zn(0H), 5a ZmOH), {= Zn -2HO- 170 ZMOH), {= 20081 + H+ 17 ZWOH), |= 200" 42H 30SEGUNDA PARTE EQUILIBRIOS HETEROGENEOS SEPARACIONES‘Ya hemos visto las reaceiones en los medios homogéneos. En quimica se utilizan con frecuencia medios que contienen varias faves : Solido-disolucién, disolucién-gas, disolucién acuosa-disolucion en un liquido no miscible con el agua. ‘A los equilibrios en cada fase hay.que aitadir los equilibrios entre las os fases. Convenios.— Cuando existe una segunda fase, indicaremes por | fase sélida y por | fase gaseosa. ‘AgCl | quiere decir AgCl en estado silido, Hy | quiere decir H, en estado gaseoso. En ambos casos, I disolucin se encuentra saturada de estos cuerpos. La actividad es una constante, que se toma por convenio igual a 1 para los sélidos y para los gases a la presion atmosfrica, Loy de acelin do masas, — Al equilibrio general aA + 0B] 460+. etmM ANY + pP + fen que la disolucién esta saturada de B en estado s6lido y de N en estado {gaseoso bajo la presiOn atmosférica, corresponde la relacién : IMj=-1PI. Talsicle... en Ja que no figuran N ni B. Desplazamiento de los equilibrios. — Es evidente que, como conse- cuencia del equilibrio suplementario entre las fases, tiene lugar un des- plazamiento de los equilibrios en la fase inicial cuando aparece Ia se- gunda fase. Separaciones. —La presencia de una segunda fase permite, ademés, realizar separaciones. Diversos tipos de reaeciones. — Se estudiardn sucesivamente los dk ferentes tipos de reacciones siguientes : 1. Fase s6lida en presencia de la disoluci6n ; comprende los fendmenos de precipitacion y de redisolucion de los precipitados ; 2. También comprende las reacciones de adsorcion ¥ con los cambiadores de iones ; 3. El caso en que hay dos disolventes ‘no miscibles. En cada caso veremos, por una parte, el desplazamiento de los equi brios y, por otra, las separaciones.CAPITULO VII REACCIONES DE PRECIPITACION La actividad del cuerpo sélido que satura Ia disolucin es cons- ‘ante. Por ejemplo, en una disolucion saturada de yodo se tiene Ty Le Taster La ley de acciin de masas da |},) disuelto = constante; se trata 4e ta solubilidad del yodo. ‘Tengamos una disoluetin saturada de cloruro de plata: Ag(l | = Agdl=+ Agt + cr tage y BL _ Asc] de donde Jag] [er] =s. Cuando la ley de accién de masas conduce @ un producto de diversas actividades, se lama producto de solubilidad. Eyempios. — Ast, en este caso, el producto de solubilidad del cloruro de plata es lage] [Ct] = 10-™", Ademds, en disolucion saturada, |AgCl, Con el eromato de plata |sg*}4Cr0¥ 10-8", 0-8, Solubitidad y producto de solubilidad. —Consideremos el loruro de plata ; se tendré : [Ae*| [er] = 10-4. el compuesto es poco soluble y hay pocos iones en disolucién, 1a nica es pequefia, se pueden confundir actividades y concentra4 REACCIONES DE PRECIPLTACION ciones y en el agua pura |Agy] la disolucion de AgCl: |CI-}, pues estos iones provienen de Agcl | + Agt + cls, [Agi =10-" 6 pAg =—Iog Agr 9. 2. Para el eromato de plata tee: [AgyYCEOW4 = 10-9, Por cada dos ones Agé hay union GO,>, por lo que [coe-| = MEL, a ¥ confundiendo actividades y concentracions [Ag 0-1, jAst| = 10-5 6 pag 3° Con el hidréxido de plata se tine : [et |HO-| de donde Ia solubilidad seré 10-74, |AgOHaa = 10-8, = 10-8 4 10-88 = Precipitacién con un exceso de reactivo. — Tengamos una disolucién de jones plata, en Ia cual introducimos iones eloruro. Preci- pita cloruro de plata y la solubilidad en plata viene dada por S = [bel = ager El aumento de Ia actividad de los jones CI- hace disminuir ta acti- ‘vidad de los iones Ag* en la disolucién. La precipitacion de la plata sera més completa cuanto mayor sea el exceso de iones cloruro. Algunos productos de solubilidad aparentes en funcién de la fuerza idnica Denominamos producto de solubilidad aparente al producto de solu- bilidad obtenido con las concentraciones y, por tanto, sin tener en cuenta los coeficientes de actividad. En la tabla figuran como — logs’.PXPERMENTOS ¥ EJERCICIOS 9% En la figura 15 se observa el efecto de un ion comin sobre la solubi- lidad, por ejemplo Cl- sobre Agr en Ag’ + Cha Agel |; efecto de los jones no comunes, por ejemplo, NOs~ ++ Nat ; el efecto de un ion comin cuando da lugar a la formacién de un complejo, por ejemplo, AgCl | + Cl-e> AgCl~ (véase ta pag. 111). Fro. 15, Solbitided dew Tarmac 28 coms poco asia en el curso de reactivor compuesto wdidon de 3 Tans a “Bxrennaentos Pueden efectuarse numerosas reacciones de precipitacién ; algunas es- pecitieas; otras selectivas. Esencicios 1 EL produeto de solubilidad del sulfato de varlo es 10-*, Caleular su solubilidad en » NaNO, 0,01, » NaS, 0,01 M. 0-4, solubilidad del cromato de plata en medio neutro es 10 M. Caleular el producto de solubilidad. Caleular a solubitidad en presencia de : » Nace, 0,01 M, » NaNO, 0,02 M. Respuesta: 10-"*; 10-6"; 10-%CAPITULO IX SOLUBILIDAD Y ACIDEZ Ia solubilidad de los compuestos poco solubles varia, ‘con Ia acidez de Ia disolucin, y, reciprocamente, Ia precipitacién o redi- solucién de precipitados desplaza los equilibrios dcido-base. Estudia- remos sucesivamente estos dos fendmenos, siendo el primero particu- Jarmente importante. 1. SOLUBILIDAD DE LOS ACIDOS Y DE LAS BASES EN FUNCION DE pH Eyewrto,—La oxina (& hidroxiquinoeing), que representaremos yor HOx. coun dco en el equllbrios JOx-| [H+ Hoxe Oe Ht con LOLA _ oes on ooo THO CO También es una base : HOx4 Hee tyox* eon POHL I _ pose, fon orinio. 1H,0x> Fo, 16. Soluildad de i oxion en fac del pH wot oeSOLUBILIDAD EN FUNCION DEL PH 7 ‘Ademés, cuando la disolucién esta saturada, se tiene : i). OHx | =HOx, k= 10- (soll La solubilidad aparente, S, esta dade por : . . 10-9 te] PHOx| + 10% + 1H,Ox| = HOx| [1 + EE tiga kf). La solubilidad depende del pH. Se observa que, para 5,0 ‘Ademés, veremos cémo el equillbrio entre el precipitado y In diso- lucid no se aleanza trecuentemente més que con lentitud, por evolucion del preelpitado. Podemos aproximarnos a los fenémenos reales, ullizando ‘varios productos de solubilldad aparentes, que corresponderin a distin: tas curvas de solubilidad segin el grado de evolucién del hidréxido. De festa forma se tiene para el hidréxido de aluminio: [Al0,*}] H+] = 10" precpitaciin de la forma més soluble del hidréxido, y Jat0,-|-145] = 19%, forma evoluclonada que més bien corresponde Ia redisoluclén del ic droite ‘Se ia para et comienzo de la redisoluctén del hidréxido (10-* M): Bohmita pH 8,5 ; bayerita 10,5; hidrargiita 11,5. pH de precipitacion de los hidrésidos. A fin de fijar Ia curva de solubilidad de los hidroxidos, resulta cémodo dar el pH de precipitacion de una disolucién 10-* M, que es la coneentracién més usual en quimica analitica. Se considera que la prec wl pitacidn es cuantitativa cuando no queda en disolucion més que 1/1000 de Ia concentracién existente en la isolucién al comienzo de la precipi tacion, o sea, en general, 10-* M. Ademds, generalmente los reactivos 4 dejan de detectar los jones a esta way eee concentracién (prOxima a1 migra mS al ‘mo por litr). Fie, 16, Solubilded, aparente det Para un hidréxido MOH, la pre hioxido de lumisio"entancl cipitacién tendré lugar en un margen aH de tres unidades de pH. Para M(OH),.... 15 unidades de pH. Para M(OH).... 1 unidad de pH. Para M(OH),.... 0,75 unidades de pH.100 SOLUBILIDAD ¥ ACIDEZ Esmurio.—La digolucién M/100 de aluminio comienza a precipitar fa pli 4. A pH, la concentraclén de Tos lones-AP* en la disolucién no es ids que 10°" M, La dlsoluelén de aluminio comienza a precipitar a pH 9,2; Ia precipitacién es total a pH 6,2. Cuando el hidréxido ha evoluclonado, comienan a redisolverse a pH 8,9 y se disuelve totalmente a pH 11,0. Por tanto, Ia precipitacién es cuantitativa de pH 5 a pH 9. pit de precipitacion de los hidrézidos Alcatinas os ca ay ¢ 62 a 7,7— 162 ay, ™ 47 Ba (i) o Mg (1) 65 — 14 AD (ID 8 Be (I) 2 dismutado Fe (i) 52 Fe (It) 7% — 130 cr 0 cd (45) fismutado 24 soluble o ° -1 2 13 05 —~9 ard solubies 4 = 85-14 ° et a8 157 1 22 Tl ° st <0 75 a? El primer numero indlea el pH teérico de comienzo de ta precipitacion ‘de una diselucign 10-* M, E1 segundo nimero es el pH del final de Ia re- ‘igolueién (10-* M) en medio alcaline. Notas. — Puede tener lugar la precipitacién de sales bésicas antes de la precipitacion. del hidréxido : ast sucede con BIOCI, SbOCI, etc. La’ formacion de coloides puede impedir la separacion de los hides xidot por Mtracin ; ésto es el caso de la'mayor parte de los hidréxides Correspondientes a los grados de oxidaclon IV y ¥. Tea influencia de la temperatura y el efecto salino modifican los valores indicados. La solubilidad de i iin ‘de las particulas del precipitado, a veces en grandes proporeiones ‘Se han indieado, cuando es posible, dos valores Itmites. La formacién de complejor con Cle, SO,', ete, puede retardar la precipitacion del hidréxide, Aqui se indica el'pH de precipitacion teérica G no aparents), supuesto, en general, medio. perclérico. IMdréxidos varia con el tamafo y con la perfecSOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES 101 Zonas de existoncia de los hidrdxldos y de los tones. — En la figura 18, las odenadas representan |AI(IIJ)| total y las curvas, el limite a partir del cual aparece AI(OH), | . I= SOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES Consideremos el nitrito de plata, AgNO, AgNO, | =2 AgNO,= Ag? + NO,” w En disolucién saturada, [AgNO,| = 10-**; ademas, el producto de solubilidad del nitrito de plata, [Ags] [NO,-| = 10 ‘Los iones NO,~ son basicos, y se tiene : HNO, = NO, + Ht @ El equilibrio global es : AgNO, | + Ht = Age + HNO, (3); K @ mes H* desplaza el equilibrio (2) hacia la izquierda ; con ello desaparecen iones NO,~ y el equilibrio (1) se desplaza hacia Ia derecha y el nitrito de plata se disociard. En resumen, la adicién de ones H* originaré Ia disblucion del nitrito de plata. Reciprocamente, la adicion de iones Agt a una disolucion de dcido nitroso da lugar a la precipitacion de nitrito de plata y el acido nitroso se disocia, haciéndose la disolucién mas dcida. De los dos aspectos del fendmeno, el primero es particularmente im- portante ; se refiere a la solubilidad de las sales en funcién del pH de la disolucion. Solubitidad en funcién det pH. —La solubildad viene dada por: Cau = [ARNO + [A Luego [set = [Nog | + |HNOJ = 1NO,102 souumtinan ¥ AciDEZ Eliminando |NOj-| y [HNO{, result: 5 as'l (1+ ou (re EN). ‘La solubilidad es tanto més grande cuanto se to. somo mayor sea el producto de solubilidad y H+, Fote'aet nie te pias y cuanto més pequena sea la constante de aihincion de ph Seldes, ‘Se obtiene Ja curva de solubilidad de la f- ura 19, La solubilidad varia rapidamente a partir de |H*|> Ka 0 de pH 10 6s > 10% Precipitacién de los sulfuros por 1,8 en medio deido. — Las condiciones son un poco diferentes de las de redisolucién de los su furos precipitados. En efecto, un gran nimero de sulfuros evoluciona ‘a partir del momento en que precipitan, y a veces su solubilidad varia mucho (NiS, CoS); el produicto de solubilidad aparente es, en algunas ‘ocasiones, més grande en el momento de Ia precipitacion que en el caso de la redisolucién de un precipitado envejecido, Por otra parte, en el ‘momento de Ia precipitacién se utiliza siempre un exceso de reactivo, hhidrogeno sulfurado o sulfuro aménico, En le disolucion saturada de H,S, [H,S) Por tanto, si se precipita et [S| = Tppqe Pers PH <6. BI pH de presiptacin de un sulfuro con [ates] [S*-] HLS, se tiene [ptes| 10-28 ‘viene, pues, dado por Ia relacion: [H*}SOLUBILIDAD DE LAS SALES POCO SOLUBLES 105 sl [M4] = 10 [H+] = 10-4, pH =1. E1 pH del final de 1a precipitacion eorresponde a [MP] = 10-5, pH 25. twee <2, as, pra ale de cla, += 10-4, Precipitacion con reactivos orgdnicos. —La mayor parte de los reactivos orginicos utilizados para efectuar precipitaciones son fcidos débiles, HR. Este es el caso de In oxina @ del cupferrén (nitrosofenilhidroxilamina), ete. Numerosos iones pueden precipitar con estos reactivos, segin: AHR + Mor 2 MR, | 4-H La solubilidad aparente de los compuestos poco solubles depende el pH de la disolucion. Solubitidad de los axinatos en funcidn del pH. —Los produc- tos de solubilidad se indican en Ia tabla siguiente : AlOs, 10-3; 10° — MnOx, 10-84 GaOx, 10-20 NiOx, 10-* CoOx, 10-4 Phox, 10-22 CuOx, 10-2 TWOx, FeOx, 10-18 Zn0%, MgOx, 10-188; 10-8 Ut on La solubilidad viene dada por S= [Me = = + [Ox-| +|HOx| +|H,0x+]] = HL 1051 99 7m 22, Solubildad aparente de un banato MOx, en fencin del pH = Lion ft de donde106 SOLUBILIDAD Y ACIDEZ Para MOx, se tendria = Ee s- Val +e ae Ast se deducen las curvas de solubilidad aparente en funcion del pH (igura 2). Separacién 2n medio de pH controlado. ~ E1 principio el método consiste en fijar el pH de la disolucién, por ejemplo, me- diante una mezcla tampon, de tal forma qué, por adicién del reactivo legido, precipite una parte de los cuerpos presentes. Eyeurto. — Separacion de Bat* y Sri. El eromato de bario es menos soluble que el cromato de estroncio [Bats] [Cro,-| = 10-0 |se#*] |cro-| = 10-44 El CrO2- es una base y, para el par HCI, /CrO\, pKa = 64. Los cromatos son, pues, mds solubles a pH inferior a 6,4. Se puede seleccionar una zona de pH en Ia que el bario precipite completamente, solubilidad < 10-* M, y el estroncio, incluso 10-# M, no precipite. Se ve que [Bat*| = 10-* corresponde a [CrO,-| = 10-4 y [Sr] —10-* corresponde a |Cr0, 0-84, Jeroe+| [st THGO, se deduce en el primer caso |F1+| = 10-4 y en el segundd caso 10-+, Deberd, pues, wtlzarse 2.5 < pH < 5,0, por ejemplo, tampon acetato, Si se afiade a Ia disolucién eromato 10-1 M, de 10-84 Exrenmcentos Solubilidades en functin det pHl.—1.0 Se pueden precipitar sales varia- das y disolverlas en funcién del pH Qjado por modio de mezclas tampén ide pH conocido o en presencia de indicadores de pH: Oxinatos, eupte- ‘rales, sulfuros, earbonatos, cromates, oxalates, ete ‘Lo mismo puede haeerse con hidroxidos. En particular pueden observarse las propiedades descritas precedente mente Hidréxido de aluminio, cromatos de vario y de estroncio, ete. Inftuencia da ta precipitacién sobre ol pil. — Llevemos a cabo la reaccién GN + Agt > AgeN | + HY. ‘La débil acidez de) HN es reemplazada por una acldez fuerte, a causa de la preeipitacion de AgCN. A'5 gotas de dlsoluclén de clanuro alealino al 0,5 %y aliadir 2-3 gotas 4de rojo de metilo y neutralizar con deldo hasta viraje del Indleador, hasta aparicién de la primera tonalldad amarilia (pH 6,2). En otro tubo de enePXPERIMENTOS Y EJERCICIOS 107 sayo, poner 5 gotas de nitrato de plata 0,1 M y una gota de indieador ; Ja disolucidn et amarilla-anaranjada (pH 3). Mezelar las dos disoluciones. El indicador viea al rojo, pH < 42. =""Tomemos una disohiclén de dicromato potésico, préximamente 107M. Anadimosle una gota de verde de bromocresol: Cr,0,- + HO 2 Her". EL verde de bromocresol es verde (amarillo pH 3,8-pH 5,4 azul). Af ‘damot nitrato de plomo, que es neutro. La disolucin sehace deida y el verde de bromocresol vira al amarillo. HCrO,- ++ PD** > PbCrO, | + He = Veritiquemos 1a reaccién BaCO, + SO¢- > BaSO, | + CO," La disolucién se hace alealina, como consecuencia de la basicidad at CO, En un tubo de ensayo, poner un poco de carbonato de barlo, 1-2 mi de agua y una gota de fenolftaleina, y neutralizar, st procede, hasta que 1 indleador sea, incoloro. En un segundo tubo, poner 1-2 mi de agua, 0 otas de sulfato sédico al 10 % y unas gotas de fenolftaleina ; neutra: Naar, st procede. ‘Mezelar las dos disoluciones ; el Indicador vira al rojo. Esencicios 4.9 Caleular Ja solubilidad del acetato de plata, sabiendo que 1a cons- tante de disociacién del complejo et pz = 0,7, ¥ que el producto de solu- billdad ess = 10-*, Respuesta: 0,055 M. 2.8 Se quiere investigar Ag* por adielén de eromato potisico, El ero- mato de plata, rojo, es poco soluble. Estudiar las condiciones: pH, e Tones que interfieren, : ‘3.0 Un exceso de sulfato de plata esta en equilibrio con una disolucién Infelaimente 0,1 M de Acido nitrieo. El pH Anal es 1,15. Calcular el pro- acto de solubilidad del sultato de plata, sablendo que para el aeldo sul {rico ple = 2,0 (HaRvan). Respuesta: 10°44, 4° Solubilidad del Ag,S a pH 0. [Ag*|4{S*| = 10-** Solubilidad a pH O en disolucién saturada de HS (10-' M). cldo clorhidrico 0,1 M. 10", HEYE- pKa = 3,2.108 SOLUBILIDAD Y ACIDEZ fen el deido clorhidrico 0,2 N es 62 La solubilidad del sulfato de bari iendo que el pka det 3-10 M. Cual es el producto de solubilided, ar HSO,-/S0, ‘es 2,07 Respuesta: 10 7. En una disolucién que contiene Ca¥ 10-*M 4 Zn'+ 10-*M se Dburbujen hidrdgeno sulfurado. zEntre que ilmites debe mantenerse el pH de la disolucién para que el sulfuro de cadmio esté completamente preci pitado hasta unt %, sin que precipite el sulfuro de cine? Datos: Jeri ce leeas (eee IO aah JH) [Hs-| jr mio y BLT 0; TS) THs solubilidad del H,S en el agua: 0,1 M. Respuesta: — 24 < pit <1.CAPITULO X SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS Consideremos el complejo argentoamina Ag(NH,)3*: [Ag+] [NHI TAg(NH)3] ‘Agt puede ser precipitado al estado de cloruro : ® gt: Cle Agel], con [Ags] [Cr] =s. (1) Ag(NH,,*= Agr + 2NH,, con Se observa que la adicién de cloruro a la disolucion da lugar a la precipitacion de cloruro de plata, equilibrio (2) desplazado hacia Ia de- recha, Al ir desapareciendo tos iones plata, el complejo se disocia. La precipitacion da lugar a la disociacién del complejo, Reciprocamente, sia un precipitado de AgCl se aiade amoniaco, éste hace desaparecer Ag* por formacion de Ag(NH,)", el equilibrio (2) se desplaza hacia la izquierda y el cloruro de plata s¢ disuelve. Estas ropiedades se resumen en el equilibrio global : Ag(NHy! + Cl- 2 AgCl | + 2NHy. La constante de este equilibrio es igual a Ke/s; esta relacion es la que regula el equilibrio. Cuanto,més estable es el complejo, 0 Ke més equefio, mas dificil es de destruir. Cuanto menos soluble sea el com- puesto, 0 s mas pequetto, mas facil es de precipitar, y reciprocamente, Exeeto de reactive. — Un exceso de amonlaco estabiliza el complejo ¥y, al contrario, un exeeso de cloruro tiende a destruitlo. Los dos aspectos del fenomeno son importantes desde el punto de vista prictico: Se puede impedir selectivamente la formacién de precipi- fados por formacién de complejas; se pueden destruir selectivamente com- plejas por formacién de precipitados.110 SOLUBILIDAD ¥ cOMPLEIOS 19 Formacién de precipitados. — Volvamos al ejemplo pre- cedente, en que Ke = 10-7 y 5 = 10-97; Kels = 10, Supongamos en disolucién el complejo Ag(NH,);* a la concentra- ion total 10-*M. Al estar poco disociado, IAgtNH)y4| #10, La coneentracion de los iones Ag* en libertad viene dada por: [Ag']-[NEgl 4 10-¢; 102, do 2g" Aiadamos tones cloraro a tx disluctn 6 complejo, En cuanto la actividad de log ines elraro sea tal que se alkance el producto de solu. Bide’ lfuro de pat, Baba precgtacon, Como [Aah = 10, 10 a tieamente desde elcomienzo dela adicién de fos ionescloruro En estas condiciones el fon plata no ext enmagcnrade ln accion de u reactive, {lion chore. Supongamos ahora que haya un exceso de amoniaco; segin 1) fa concentracon de los ions, Age diaminuye ye complejo se encuentra tstailzao, Por efemplo si [Tif = 1s camo [AgtTig| ifere poco de 10+, [Age] = 17% 10% Precptard el clorro. de pata pare i n= INE 5 con to cual [Ag 10-44, es decir, pric- Ja precipitacion comenzaré para C+] = 10-, concentracién del orden de 0,2. Influencia de K..—Cuanto mas estable sea el complejo, més dificil es de lograr Ia. precipitacion. Consideremos el complejo ferrifluoruro, FeF®*, El Fe(OH), es poco soluble. Cuando aumenta la concentracin de los iones HO-, el producto de solubilided [Fe%|-|HO-P = Puede alcanzarse, y habré precipitacion de hidroxido férrico. EL pH DE PRECIPITACION DEL HIDROXIDO INDICA LA ESTABILIDAD. pt coupieso.— En efecto, tomemos el ejemplo de los iones férricos. Se tiene : [Fe|-|HO-P =s, pe +3 pOH =—logs; 0 también: pFe* + 42—3 pH tog 5 6 pit = REPT HABE Hoge _ BFE ygDISOLUCION DE UN PRECIPITADO Mm El pH de precipitacion del hidroxido férrico esté relacionado diree- tamente con la concentraciin de los iones Fe libres y, por tanto, con Ja disociacion det complejo. Cuanto mayor sea |Fe{, més pequeto sera el pH de precipitacion. Ast, para disoluciones 0,1 M eon un exceso de ion complejante de diez veces, se tiene : 1,8 (n0 hay complejo) 20 PH 25 pH 27 pH 7.7 pH 14 C10", NOs 29 Disoluci6n de un precipitado por formacién de com- plejo. — Reciprocamente, consideremos un precipitado de cloruro de plata ; afadamos poco a poco amoniaco, y el precipitado se iré disol- ‘viendo por formacin del ion complejo Ag(NH,),*. Suponiendo que el precipitado, casi enteramente redisuelto, corresponda a una concentra cién M/100, lo que es el easo més frecuente en andlisis, se tendra en este ‘momento las relaciones siguientes: [Age] [Cl-] = 10-7, con [CI] = 10-8, Wee 02, om jag = 104: [gt] = 10-77 y [NIK = 10-19 INH, = 0,25. La disolucién sera, pues, completa en medio amoniacal 0,3 M. Influenela de s.—Cuanto menos soluble es el complejo, mas dite (es de redisolver. En el caso del bromuro de plata, el precipitado es menos soluble [Br-JAgt| = 10%, Iucion, que necesitaria [NH =3M, no seré més que par- 1 yoduro de plata, mucho menos soluble, s=10-™, se disuelve muy poco, aun en amoniaco concentrado. Se obtendria |I-| = 10-% para [NH, = 10. Precipitacién y redisolueién por adicin de un reactive. — Entre los complejos sucesivos de un ion determinado, ocurre, en general, que el complejo en forma de molécula (sal) es insoluble. Este precipitado se redisuelve con frecuencia en exceso de reactivo :me SOLUBILIDAD ¥ comPLEJos EyewpLos vantapos. — A una sal meredriea, Hg, se aftade ioduro ; se origina en primer lugar precipitacién de yoduro’ mercarico, rojo: Hg +21- = Hgh |. Un exceso de yoduro redisuelve el precipitado: High | +2 1-2 Hgle © La adicion de sal mercirica al complejo represipitaria, naturalmente, el yoduro : Hgle- + Hg! 2 Hel, |. Se tienen pro por ejemplo, tos sdades andlogas con un cierto mimero de cuerpos, Nit+ + CN- = NiCN* NiCN* + CN- = Ni(CN), | Ni(GN), | + CN-= N(GN),- Ni(GN)_- + CN- = NU(CN) Ni(GN)2- + Agt = Ni(CN), | + Ag(CN Separacién por precipitacién La precipitacién de algunos compuestos en presencia de fones com. plejantes permite su separacion de otros cuerpos. Separacién de tos elementos del grupo del AWM) de tos det gra suit,“ pH 8, tos nidronidor de At (IND, Re (lily Be (id, crcl, TH(IV), Zr (IV), Ge (ITD, Th (IV), Nb (V), Ta(V), Ga (ITD, In (IMD, ete, son poco solubles, ast como los de Zn (11), Ma (1D, Ni(ID, Go (11), C4 (ID, ttestera. Sin embargo, en presenela de amoniaco solo precipitan los ri: meros, pues los ditimos forman complejos con NH, M(NHL)n"*. Esta Separacién se uUllza en el método clasico de andlisis cualitailvo. ‘Otros muchos casos andlogos se tratan en las aplicaciones que se ex- ponen a continuacion. ‘Pucsta en disotucton de compucston de fluoruro yaeparacton de S10 ee. Los Mluorares poco solubles, CaFy, NayAIF,, se. disuelven por Ia’ accion de compuestos. que hacen desaparecer F~ por formacién de eomplejos, por ejemplo, AI(IID), Zr (IV), (Il), Sn (IV), etc, El exceso de estos ones hace disminulr fa concentracién de F-, por lo que favorece la diso- Ineién, Se tiene: CaP, | cat 4 2 Fe Fo 4 ABYSS AIRS,EXPERINENTOS Y EJERCICIOS 113 de donde se deduce la reaccién en presencia de un exceso de Jones AP* CaF, | + 2ABY > Cat 4 2 AIRY. Del mismo mod NaAIF, L=2 AIF +3 Nat AIRS APS 4 6 F- Po ABS > AIP Separaciones on presenela de AEDT. — En presencia de deido etilendia- minotetracético (AEDT), se Teallzan las separaciones siguientes 41.9 Bn medio amoniaeal precipitan solamente’ Ti (IV), Be (11), U (VD, Nb (W) y TaCV). Se separan asl de Hg (11), Pb (ID, BLD, Cu (ID, Ga (1D, Fe (IID, Al (11D, Cr (IID, Ni (11), Co (i), Mn (Hd, Zn (1, W (VD), TadV), Geib, Cah) Sean, Bac, Me cli) y sige de VON), ave forman ‘complejo. 2.0 Bn tampén acetato, a oxina precipita solamente a Mo (VD, W (VD, ‘V(V) y TL). Se separan ast de Fe (IT), AL(IID, Be (1D), Zn (1), NICD, CoG, Mn (I), BID, Pb ID, Ca (1, cu di}, Hg diy y Vv). Si Iuego se pasa la dlgoluelén @ medio’ tampén’ aménico-emoniaco pre- cipitan a 4u vee los oxinatos de Cu (Il), Fe (itl) y U (V1). 3. Bl oxalato de calclo puede precipitarse en tampén acetato, y ast separarse de los demés elementos, y Iuego determinarse. Asi los fosfatos se encuentran separades. 4.9 BI sulfato de bario puede precipitarte en las mismas condiciones ¥y separarse de Pb (1). Expnnsenros Disoluctén de precipitedos por formactin de complejos. se pueden comprobar las reacciones descritas. Agel, AgBr |, Agi ten NH, agit 4 GN Zant CN \dido poco a poco. Hgt> + T- afiadido poco a poco. Znt* + NE, afiadiao poco a poco. Car, | + Ab* Gus" NISL; Hgs 1, PbS | + CN- Destrucctén de complejos por precipitacton. — Precipitar sulfato de plo- mo: A 1-2 1m de agua, aladir 5 gotas de nitrato de plomo 0,t M y 2-8 golas {de sulfato s6dico al 10 %, EL PDSO, se disuelve en 1 mi de acetato aménico en disolucién saturada. Afiadit luego 1-2 gotas de cromato potisico 0,1 M ; el eromato de plomo, ‘menos. soluble, precipita. Se le puede redisolver en 1-2 gotas de AEDT ab 10%. — Precipitar cloruro de plata y redisolverlo en amonlaco ; precipitar yoduro de plata y redisolverlo en clanuro; precipitar sulfuro de plata.m4 SOLUBILIDAD ¥ coMPLEOS Esencicios 1.0 ,Cudnto cloruro de plata puede dlsolverse en 100 mi de una diso Incién que contiene amoniaco y cloruro sédico a la concentracion 10-! M? Respuesta: 10-47 Agcl. 2. Se redisuelve, el compuesto Ni(ID)-dimetilgioxima en clanuto. Este reactivo sirve para identifear plate. Condiciones. Tones que Inter: feren. ‘8. Determinar el diagrama de solubilidad de ta plata (1) en funcién de pAcO~ (pAcO™ indica acetato), a partir de una disolucién’ de con~ centracién Inieial 10", M, Datos BACO=> Ags + AcO- AgAcO | == Ag+ + Aco: & Se,poe en suspension 109 mld agus 1/100 mal de crate de plata, 1/100 mol de yoduro de plata y 1/100 mol de sulfuro de fevahade clanuro. ;fintre qué iimites se debe mantener el valor del pCN= para redisolver completamente el cloruro de plata s6lo?, jel cloruro y el Yoduro? {Se puede disolver el sulfuro de forma apreciabie? Datos a= [Reel [Gt] = 10-75 [Age io] = 1078; [Ages] 10-4, K = LABSLIENA 1-00, Tagen), Respuesta: 68 © pON- © 43:3; 5.0 A una disolucién de AB> 10-1 M se afhade oxalato 1 M., Se neutra- iza poco a poco con hidréxido sédico. 1A qué pH comlenza a precipitar Juminio? Se dan el producto de solubilidad # = [AP"| [HO-}> = 10", ¥ las constantes de disoclacion de los complejos AB-oxalato, pk, — ky = 485 ¥ pk, ~ 3,3. jSe halla afectada por el oxalato In redisoluelén como aluminato? Respuesta: pH 85; s. 6. Una disolueién de cloruro 10-1M se leva a pH 11,3. Se valora por adicién de nitrato de plata hasta aparicién del precipitado pardo de Ag.0. “pCual es el error que se comete de esta forma en la determinacién de at lage] [HO+| = 5-10-* Respuesta: 0,1 %. {Agel [el] ~ 1099,CAPITULO XI PRECIPITACION Y OXIDORREDUCCION Los fendmenos que ponen en juego la precipitacion y la oxidorreduc- cién presentan dos aspectos : a) la formacion de compuestos poco s0- lubles actia sobre las propiedades oxidorreductoras; éste es el aspecto ‘mas importante desde el punto de vista préctico; 5) las reacciones de oxidorreduesién hacen posible Ia formacion de precipitados, por lo que ‘son posibles entonces ciertas separaciones: a veces hacen también po- sible Ia redisolucién de compuestos poco solubles. |. - PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS DE LOS ELEMENTOS La mayor parte de los elementos son poco solubles, y su formacién por oxidacion © por reduceién da lugar @ su preeipitacién. ‘Tengamos ef sistema : Agr + ex Agl. EI potencial de oxidorreduceién viene dado por: [sg*l BAF, + 0,06 tog HAE, 5 06 La actividad de Ag en el sido es constante y se incluye en la cons tante: E = 0°,80 + 0,06 log |Ag*|. Se define asi un potencial de una nueva clase. Se den ial normal al valor de esta nueva constante, en este caso 0° fl valor del potencial para |Agt| = 1. De forma andloga se tiene Sh —2ee2$1 oon 048 — 0,08 tog |S].16 JPITACION Y OxIDORREDUCCION Dismutaciones. — Tengamos los sistemas oxidorreductores : Cu tea cut Ey =0%15 0752. co temcul By Como conseeuencia de In precipitaciin del cobre, las propiedades oxidantes del Cu se encuentran exaltadas y E'y, que es un potencial normal aparente, es més alto que Ey El segundo sistema oxidara al primero, lo que quiere decir que el Cu* reaceonars consigo mismo segin Cur + Cur=sCu | + Cu, Esto equivale a decir que el equilibrio de dismutacion se hall plazado hacia la derecha por la precipitacién de Cu, En el equill se cumpliré : des = 015+ 00 gO 2 +006 fm ae tone: is [ecur} Gon dole deprcdaia Ct y Cot a vee fique esta sltima relacién. Los iones cuprosos no existen, por tanto, en disolucién, y el nico sistema oxidorreductor interesante es Cut peeCul, con = 0%,34 + 0.08 log (Cur. {Cur} Icur* Potencial normal de ovidorreduccién de los elementos Liv. ote Kec. =o.0 =oj34 Sols 028 023 =o2 ona ors : =o12 ABYALL : 0,00 21044 Ze) 00 VEN. Sbo*/Sb 1000.2 o Mn/Na | HuAsOyAs 102.0. 025, H,BOyB | BOMB. III oa Tio, ttt Gutefou 22. [ose Slo, | (Sit Hage ate Soke Tad, 1 tal Agtiag 2. 030 2ntejent.. Auch, /au BE age cece PAL IT 099 Nb40, UND | PUSPLL a2 Gatj6a | aAw/aw IS 47PRECIPITACION DE HIDROXIDOS 7 os 0162, 41,08 123 4,38 477 287 Alaque de un metal. — El ataque de un metal lo hace pasar del grado de oxidacién 0 a un grado de oxidaciin positivo ; es una oxi- dacion, y se puede predecir a partir de los potenciales de oxidorreduccion. ‘Ataque deido. —Los metales suflcientemente reductores (potencial normal inferior a O*) son oxidados por los iones H+. Asi, por ejemplo: Zn | + 2H* + Zn + Hy]. Alaque oxidante enérgicos. Por ejemplo, con dcido 3Ag| + NOs -+4H* +3 .Agr + NOT +210 Reduccién por los metates. — Pueden realizarse redueciones ‘mis 0 menos enérgicas, segin el metal elegido ; por ejemplo : Se pueden atacar los metales por oxidantes més itrico (0°,95 a pH 0). Asi: Ag (O80), Cu O%4), Sn(—0F,14), Zn (—0¥,76). Novas. —Con frecuencia interviene la velocidad de las reacciones cuando se trata de metales, falseando préeticamente la prediccién de las reacciones. ‘Pueden intervenir otras causas de perturbacién, como son: La pasl- vacién, el metal se recubre de una capa protectora, de éxido por ejemplo, yel ataque se detiene. Ejemplos : V, W, Mo, Gr, ete. Las impurezas pueden Intervenir en Ia Velocidad de ataque. Ast, cl aluminio muy puro se ataca muy lentamente, El estado Misco del metal influye también : Los meta- Tes muy dividides presentan tuna gran superficle de ataque, pudiends de esa forma haeerse mucho mas grande Ia velocidad de reaccién Se puede predecir el staque de lot euerpos conductores con. la vel cldad correspondiente, por medio de conslderaciones electroquimicas. II, ~ VARIACION DE LAS PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS POF PRECIPITACION DE HIDROXIDOS. INFLUENCIA DEL pH Consideremos el sistema talioso-tilico : Th + 2TH EI potencial normal es independiente del pH [TPs E128 + 0008 lg Fra18 PRECIPITACION ¥ OxIDORREDUGCION Esta igualdad se verifica hacia pH para una disolucién 10-* M. A partir de este pH, se aleanza el producto de solubilidad |T¥+| | HO-} 10-# y precipita hidroxido télico, con To que desaparecen de Ia disolu- ciéniones TP* y el potencial aparente desciende, #4 10-9 B= 128 +003 0g 1.1 1.98 4 0050 . HOF TH] 3K] = 2110-4 008 9 Fs — 000 pt | Se tiene ahora et sstems roof om ‘TOH), | + 2e + ¥H* a Str $319. oid rea a. | oo ‘8 rT ats 1 con oie are Ey =. En Ia figura 23 se representa el TEE TS Tee ctencial aparente en funcién del Fic. 23, Potencal aparente del sistema pH para disoluciones.10- M. Taba) En medio acido, el TPT es un oxidante fuerte. En medio alealino, el Tit es un reductor enéngico. ‘Las mismas observaciones pueden hacerse para el sistema Fe'/Fet+, A partir de pH 2, la disolueién M/100 precipita, los iones Fe*+ van de- sapareciendo al estado de Fe(OH), y el potencial aparente desciende. El Fet* no se oxida mas que lentamente al aire en medio fcido, pero lo hace més rapidamente desde el momento en que precipita Fe(OH),- Las sales ferrosas se convierten en reductores enérgicos cuando el medio deja de ser scido. Lo mismo ocurre con el sistema: MnO_- + 4H 4 See Mn0, | + 24,0, para el que puede escribirse : 06 Bo + 2M tog nog, 3 definiéndose asi un nuevo potencial normal Ey. Con ef sistema : PDO, | + 2H* + 2ee PbO | + H,0,PRLcIPITAciON DE HDREXIDOS 19 se tiene el potencial E = E,—0,06 pit. En resumen, la influencia del pH sobre las propiedades oxidorredue- toras es en sus consecuencias andloga en todo a lo que hemos visto en et capitulo « Oxidorreduccion y_acides Zonas de existencia de los diversos compuestos. —En las f- guras 23 y 24, las rectas delimitan les zonas que tienen significaciones diferentes. Asi, en la igura 23, la recta AC tiene la significacion habitual, |TI+] =|T#+|.’Pero las rectas AB y AD delimitan la zona a partir de la ceual aparece T(OH), para las concentraciones indicadas en la figura, 10-8 Y Sistemas oxidorreductores del mercurio. Represen- es 10-t M Omo eseueco. temos grificamente los potenciales aparentes de disol en funcién del pH. (He [Hes] EI potencial aparente es independiente del pH para valores de ste inferiores a 2; cuando el pH aumenta se forma HgO, poco soluble, para coneentracién 10-* M en medio perclirico, y se tiene entonces (Il) 2Hgh + Dee Hgts E = 0°,91 4+ 0,03 log 2Hg0 | 4 4H* 4 2ee2Hget+2H,0 = A~-0.12 pH. (iy "Hyge + Bem Hg] B= 0%,79 + 0,03 og [Hay]. En la figura 24 puede observarse que estas dos tiltimas rectas se en- cuentran hacia pH 3; el Hg,?* se dismuta entonces en HgO y Hg: Hgg* + HO HO | + Hg | + 28+, surgiendo un nuevo sistema : Hg0 } + 2H* + 26 Ha] +H,0; E B— 0.06 pH. Las zonas de predominancia de Jos diversos cuerpos. se encuentran asi delimitadas (fig. 24), Se observa que el Hy? no existe 9-24, Potenciales aparentes apro- ‘més que en una pequeha zona de crore tie potencial y de pH. No existen Hg,0 ni Hg(OH)y si se intenta obtenerlos por reduecion de Hg0, se obtiene directamente Hg: si. se alade irbxido sédico al Hg, el pH aumenta y hay dismutacién a i1g0 y Hg.120 PnecieitaciGN ¥ oxIDORREDUCCION I= VARIACION DE LAS PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS POR PRECIPITACION DE SALES La precipitacién del oxidante o del reduetor al estado de sal da lugar a su desapariciOn de la disolucién y a que las propiedades reductoras u foxidantes de su antogonista se encuentran reforzadas. Pondremos al- gunos ejemplos : 1.2 Poder reductor de a plata en medio elorhldvico. — La plata es un metal poco atacable, su potencial de oxidorreduccién es elevado: Ag lect Agts E = 0%80 + 0,06 log |Ag'|- No se oxida mis que con oxidantes enérgicos, es muy poco reductora. En presencia de jones Cl-, el metal plata se hace mucho mis reductor, debido a la formacién de AgCl poco soluble: [Agi [Ct] =—s5 B= By + 00001 6 Ey + 0,06 tog s — 0,06 log [C+] Asi, en medio [C+] reducit al Fes, 1, E =0%,22, La plata es entonees eapar de Puede considerarse el sistema oxidorreductor global Agl+Cr—emt Agcl|, con E = Ey’ 0,06 log [C4 B’g = Ey + 0,06 logs = 0%,22, En presencia de sulfuro, el oxidante se hace mucho mas reductor, puesto que el Ag,S es ain menos soluble 2Ag| +S — 20 Ag | E=Ey— 068 log |S], con Ey = By + 0,08 log ovr, En estus condiciones, la plata se oxida al aire, Es ésta una propiedad muy general que hace posible modificar de una forma sencilla las propiedades oxidorreductoras de los metales. 2° Los ferricianuros son poco oxidantes ; en presencia de Zn¥ que precipita al ferrocianuro, se hacen muy oxidantes. Bay + 006 ng eel & [Fe(CN) gt [zat]? = 8 = 10-4, 36.NTACION DE SALES 121 El sistema oxidorreduetor global es: Fe(CN) + 22a + em Zig [Fe(CN)a] | Em Eg + 0,06 og (FCC) [20 Ey — 0,06 logs = 1",28. Asi, en presencia de Zn, los ferricianuros oxidan cuantitativamente al yoduro al estado de yodo (0",6). Estabilizacion de un grado de oxidacién por precipita. cin, — Tomemos el ejemplo de los compuestos de mercurio en medio clothidrieo : (1) 2Hg}—2e=Hggt, con EB = E, + 0,03 log Hay), idee 2g, con EE og (HB @) Hag 22H, B= Ey + 008 19 En medio clothidrieo precipita HgjCly poco soluble, y_disminuye [Hey]. Al descender [Hg], Edisminuye y el mercurio es més facil de oxidar. E aumenta (el Hg! no esté més que ligeramente comple- jdo), por Io que el Hg? es mas fcil de reducir. La zona de existencia del Hig() se hace mayor. Algunos grados de oxidacion que practicamente no existen en disoli- cin en forma de iones sencillos se conocen en forma de compuestos poco solubles (yen forma de complejos). Este es el caso del Cu(l) y de los hidrOxidos w Oxidos superiores: PbO, MnO, ete. Dismutacién por precipitacién. —La dismutacion esta favo- recida por la precipitacién, que desplaza el equilibrio : Eyeqptos. ~-1.° El C1O~ se dismuta con mucha Ientitud en C10,~ y CI"; en presencia de iones Ag* lo hace répidamente : 3CIO- + Agr» ClO,- + 2AgC1 |. ° Del mismo modo, el 8,0, se dismuta, ya en medio neutro, en presencia de Hgt, en SO’ y St: S,0yt + Hel* + H,0 > HgS | + SOx + 2 HF, yy Ia disolucién se hace acida.122 PRECIPITACISN Y OxIDORREDUCCION 32° EI yodo se dismuta en presencia de jones Ag*, por formacion de Agl poco soluble, ya en medio dcido: Iy-+ 2Agt + H,0 > AglO | + Agi] + He Bly +310 + 6 Agr > ANIO, | +5 Agl | H* IV. = DISOLUCION DE SALES POR OXIDACION © REDUCCION Oxidabitidad de tos sulfuros. —La oxidacion de los sulfuros ‘en presencia de agua esti regulada por la relacién E = Ey ~ 0,03 log |S*. Cuando un sulfuro es poco soluble, la |S*-| esta limitada por el pro- ducto de solubilidad de este sulfuro. Cuanto més pequelia sea |S], ‘més grande seri E, por lo que menos facil de oxider es el sulfuro. Consideremos los productos de solubilidad de los sulfuros. Se tiene, por ejemplo : [He] .[-] = 10-8 IAgi|S+] = 10-4 [Be2|.[S®-] — 10 [Mne].|S*| = 10-28, Se observa que el sulfuro mercirico es el mis dificil de oxidar. No se ataca ni con dcido nitrico 6 N. El sulfuro de plata se ataca lentamente por la accién del acido nitrico caliente. Los sulfuros de manganeso y de hierro hamedos se oxidan al aire. Exrenisiestos Precipitacién de une wal. Se puede poner de manifesto el aumento del poder oxidante del ferriclanuro al aiadir una sal de cine (véase pag. 13), por'medio de un Indleador de oxidorreduccion ‘Afadir un poco de deldo clorhidrico diluldo a ferriclanuro potiésice muy diluldo, y luego una gota de disolucion dg difenilaminosulfonato de bario 1055 %, Adicionar después gota a gota uita disolucion de una sal de cine, EI indieador se oxida, dando, una coloracién violet. ‘Tomemos una disolucién de una sal ciprica, pongémosla en tampén acetato y afadamos un poco de bencidina (disolucién aleohélica 0 en Acido fcético). Afladamos tiotianato, SCN-; el Cut se hace muy oxidante, pues el CUSCN et poco soluble, La beneidina se oxida, coloracion azul Misotucién por oxidorreducetin. —Disolver HgiCl, por oxidacién con permanganato. A 4-3 golas de nitrato mercurioso 0,1 M, afiadit 1-2 ml ‘de agua, algunas gotas de dcido sulfirieo 9 Ny 2-3 gotas de cloruro alca-EXPERIMENTOS Y EZENCICIOS 123 lino 0,1. M. Precipita clorure mercurioso. Afladir permanganato potésico 0,1.N’ poco a poco. Puede oxidarse un sulfuro, por ejemplo, PbS: A 5 gotas de nitrato 4e plomo 0.1 M, afiadir un poco de agua y después 2-3 gotas de dcido clor- Ilaria 6 N’y 2 gotas de sulfuro sédico al 10 9%. Precipita sulfuro de plomo. Alladir poco a poco permanganato 0,t N. Ei sulfuro, negro, se oxida sulfato, blanco. Dismutactin. —El yodo se dismuta en presencia de Ag? por formacién de Agl poco soluble, Ya en medio dcido : 91, + 3H, + 6 Aghe> AglO, | +5 Agi] + 6H. ‘A un poco de agua afiadir una gota de disolucién de yodo en yoduro y después un poco de engrudo de almidén, que con el yodo da una colo- Facign azul. Abadit nitrato de plata gota a gota ; la coloracién azul, debida al yodo, desaparece. io, 25. Potenciles normale aparentes eproximados de log sistemas oxidorredue- ares del manganeso en funcion del PEC Exmnctcios 1.9 Representar grificamente 1a variacién del potencial de oxidorre- duccién del sistema ‘Ag !/Ag (1) en funcién del pH. El potencial normal Gel sistema es 0%,80 ; el producto de solubilidad del AgOH es 10-"*. Se ‘considera tna disolucién de Ag, iniclalmente 0,1 Mt '2.° Trazar el diagrama del potencial normal aparente en funcién del pH para los sistemas oxidorreductores del manganeso, sabiendo que: A pHO MnOe + 4H? +3e2 MnO,! +210 Es = 19,69ms PRECIPITACION ¥ OXIDORREDUCCION ApH ors Sor =or05 +08 =p, yy IMn®) HO“ = 10-1. 30 Representar grafleamente en funcién del pCI- Ia varlacién det potencial de oxidorreduecién del sistema Ag | /Ag (I) (potenelal normal by,80), El producto de solubilidad det AgCl es 10" ; se considera una soluclén de Ag", Inicialmento 0,1 M. "go Representar las varlaciones de potencial de oxidorreduccién de tos sistemas Cu (11)/Cu ()/Cu | en Tuncién de — log NH, sablendo que Cute/cur, Es = 0715; Curscul , Ee = 07,82. Para los complejos Cut/NH,: Pky Para los complejos. Cu+/NF4, 2 ply phy = 855 Pky = 43. ‘So Demosttar que las sales cipricas oxidan al yoduro por formarse ‘yoduro cuproso poco soluble. cutjour, Ey = 0515; yl, Bem 0700; cus] [Ir] = 10%. Caleular la constante de equilibro. Respuesta: pk = —9. 225 ply = 295CAPITULO XII EQUILIBRIOS VARIADOS En este capitulo se estudian algunos ejemplos més complicados, que pponen en juego intercambio de mis de dos especies de particulas. Ataque de los metales por formacién de complejos: — ExewpLos.—1.° EI oro es un metal poco ozidable E = 177 + 0,06 log |Aus}. Solo los oxidantes enérgicos pueden atacar al oro. No obstante, en preseneia de cianuro se oxida rapidamente al aire, pasando a la disolu- ion ; en efecto, se forma un complejo aurocianuro extremadamente estable ; la [Au*] es muy pequefia en presencia de fones CN-; E dismi- rnuye y el oro se oxida fécilmente al aire y muy r4 cia de oxidantes, Se tiene : Au(CN),- Aut +2CN- pK, = 38,3. EI nuevo sistema oxidorreductor es : Au(CN)y- +e Au | + 2CN- [AwCN)a7 E = E%y + 0,06 log ACN aT +006 og y ‘y= Ey + 0,06 log Ke = 1",7 —2%3 =—0"6 2.2 Alaque con agua regia. —El agua regia es una mezcla de HCl y HINO, concentrados. Evidentemente, no puede ser més oxidante que el128 [EQUILIBRIOS VARIADOS HINO, concentrado. Sin embargo, el ataque se favorece por formacién de complejos cloruro ; esto es lo que sucede con el oro y los metales de la mena del platino, que dan complejos clorurados estables : BPtL + 4NOs + 18 Ch + 16H +53 PICIY- + 4NO[ + 81,0. Sistemas oxidorreductores del cobre en medio cloruro. — Los sistemas oxidorreductores sencillos del cobre son los siguientes (Cafes cut B= 0%,52 + 0,06 fog cus} jut cat —eescat Bm 0.15 + 006109 En presencia de cloruro, las propiedades oxidorreductoras se modi- fican a causa de fendmenos de precipitacién y de formacién de complejos. Surgen los equilibrios siguientes : ©) CxeLLeeGar Fer con fou or] to ul rescuth- con L00Ched _ so-ne @) CuCl] + Cree cucly ee = © excyrec or om RLS a © cacyecacr tor eon HALE «ps, ‘Nos proponemos representar en un diagrama las propiedades oxido- rreductoras en funeién de la concentracién de cloruto libre bajo la for- ‘ma E's, potencial normal aparente, en funcion de pCl =—log Cl-, de forma enteramente aniloga a E’, = f(pH). Se elige una concentracién total 10-* para Cu (tI). Representemos previamente las zonas de predominancia de las di- versas especies quimicas y de aparicién de los precipitados en funcién del pC cu qty 000% = uci uch cu (t) , 02 Corisideremos los sistemas Cu (I1)/Cu (1). En primer lugar tenemos : CuCl, +eeCuCl- — hasta pCl = —0,7[RQUILIBRIOS VARIADOS 17 Jcucl,| BB, + 0.06 os toy E, puede calcularse a partir de las relaciones (2), (5)-6),(3)-(4). Ey =0",46, Después se tiene: CuClt e+ Cle CuCh- — hasta pCl = 0,1 B=, +0,06 tog Lou (ery [euch] € | oooh | fou rs) — ott ox cole 0) colety or on oy aro 7 rr ridorreductores del cobre io, 26, Potenciales normales aparentes de lot ite fen medio eloridriee. (CAC = El potencial varia con — 0,06 pCl. Cut $20 pew CuCly — hasta pCl = 0,2. out] Jer: EB + 006 1g OES Cutt + 26+ Clee CuCl |; E = By + 0,06 log f[Cu**] [C-]} El potencial varia con — 0,06 pCl. Veamos ahora los sistemas Cu (I)/Cu (0).128 [EQUILIBRIOS VARIADOS Se tiene en primer lugar : [euch] cacy + ee ca] #20 Cy teecal $2cr wale + + 0,06 log EI potencial varia con 0,12 pCl-. Después CuCl | + eeu] + Cr B= Ey—0,06 log cl. Se observa que las rectas correspondientes a los sistemas Cu*#/CuCl | y CuCl | (Cu se cortan en el punto A. A la derecha de este punto, el CuCl esta dismutado y queda el sistema : Cot + Ree ca] EE, + 0,08 og [Cu] () y @ dan Ey = 073. En a figura se ve que Cu (1) no existe pricticamente cuando no hay nada o hay poco cloruro, y se encuentra estabilizado en forma de CuCl | © de CuCl euando la concentracién de cloruro aumenta. Expuninentos 1.2 A un digolucién de una sal eiprica se afiade yoduro en exceso. Aparece yodo, Se afiade después sal disbdica del dcido etilendiaminotetra- ett, Explicar cualitativamente los fenémenos ; después, euantitativamente, sabiendo Cut fescue, B= 015; be, Fy Jour | cay pke = 10- a pH? o62 Caleular Ia constante del equilibrio global. Respuesta: K = 10-*. 2.2 A-una disolucién de eromato se afiade una sal de plata, luego amo- nlaco y después, gota a gota, dcido niftrico hasta exceso, Observar y expll- Tari lendmenor Meare es = 22 NHNEL pKa = Hcr0,Cr02- pKa = 3° En un tubo de entayo, poner $4 gotas de azul de metileno al 01% 12 ml de agua. Aadir 2 gotas de sulfato ferroso 0,1 My después 2 gotas ‘de deldo oxalieo en disolueion saturada. ‘Ala disoiueion obtenida, afindir poco a poco sulfato ceroso en disolucion saturada, Observar y explicar los fenémenos.EXPERINENTOS Y ESERCICIOS 129 4 A 1-2 ml de agua afiadir 10 gotas de cloruro birico 0,1 M y después 20 gotas de AEDT (sal disédica) al 10% y unas gotas de amoniaco 6 M. “Afiadir 45 gotas de sulfato s6dico al 10'% y Aeldo nitrico, Expliear los fenémenos observados. ‘4-12 ml de agua afiadir 10 gotas de nitrato mercurioso 0,1 My. poco a poco yoduro potisico al 1 %. En una segunda etapa, afladir yo- Guro potisico al 10 9%, Explicar los fendmenos observados. 6. A un poco de agua se afiade una pequefia cantidad de cloruro mer- curioto y luego unas gotas de una disohielén de AEDT (sal disédica) al 10%, Explicar los fendmenos observados. Diamutactén det manganato. — Explicar la dismutacién del manganato fen medio dcido, sabiendo que MnO,/MnO- + 07,60 a pH It MnO,'™Mn0, | + 0750 a pH 14. A unos miliitros de permanganato 10-* M af haréxido s6dico 2 Mt y 1-2 gotas de sullto sbdico al 10%. La dis se vuelve Verde por formacién de MnOy ‘Afladir Heldo a esta disolucién ; el manganato verde se dismuta y rea- parece Ia coloraci6n Violeta del permanganato. Esuncrcios 1° Explicar las propiedades siguientes y escribir las reaeciones corres- pondientes : ‘MnS se disuelve en deido clorhidrico Cu es poco soluble en HCl, pero se disuelve en HINO, ; HigS es poco soluble en HCl y en HINO, pero se disuelve en la mezcla Hal + HNO, HgCh= Hg," +2 ch NO, + 4H* + Sex NOT + S-—2e=S1 FE HS/HS-/S*- phy = 13, 2.9 Demostrar que el yodo se dismuta en presencia de jones Ag* por formacién de youuro y yodato de plata, poco solubles, ;Cudl es la influen- la del pH en esta reacci6n? Los potenciales normales de los sistemas Ty/I- y Iy/10,~ son, respesti- vamente, (pH 0) 0°62 ¥ 1%,19. Los productos de solubilidad de Agtl y ‘glo, | ton 10-* y 10-7 TEN primer lugar se calculard la constante de equilibro. Respuesta: K = 10° 3° Los productos de solubilidad de los sulfuros siguientes son : HS, 10-8; Ag,S, 10°; ZnS, 10-"; CaS, 10-*; CuS, 10. EI sulfuro, St, es oxidable @ anutre ; potencial normal’ del sistema Sl /S*-, —0,"48, {Pueden130 EQUILIBRIOS VARIADOS estos sulfuros por oxidacién, y cudl es el orden en cuanto a facilidad de disolucién? En 1 Iltro de agua se pone 1/100 mol de cada uno de los sulfuros, 2s posible disolver sucesivamente a cada uno sin que haya disuelto mas de tun 1 % de los otros sulfuros menos solubles que el considerado, y entre qué vaiores debe mantenerse el potenclal para obtener estos resultados? Respuesta: HgS 07,96 —19,02; Ag 0%25—0%87; Cus 0745 — 0,51; CaS 0”,24— 0",30; ZnS 0,712-— ps, 4.° En presencia de clanuro, el sulfuro de cobre se diguelve con forma- cién del complejo cuprocianuro y de azufre, Eseribir la reaceién (pH 14), ‘41/100 mol de sulfuro de cobre en 1 Iitro de agua se afiade clanuro, Qué concentracién de CN- libre habra que aleanzar y qué cantidad de Gianuro total habré que afadir para provocar la disolicion total ‘del sulturo? Caleular la constante de equilibro. Potenclates normales : S|? Complejo Cu(CN),~, pKe = 24,4, ‘On 48 5 Cur/Cut*, 0715, Producto de solvbiitdad ; CuS, 10-¥, Respuesta: K—1 5 10- y 104 + 10-4 50 Se quiere disolver un precipitado de yodato de bario, gqué medios pueden utilizarse? Datos [nes [0,4_ = 10-2 rng oy i pie = 49 paiva 26 pero as HAY/H,Y-/H,Y*-/HY*-/Y pk, = 2,0 5 phy = 2,75 py = 6,55 phi = 10,0 or eH Seth, £3H0 Bee 0 htmear Bonen Se rupondc queue obtener ana cncniratn de Ba (1) 10~ SCHL AS SRAM AP ee cones 6 dn a anise Cait ot P20; phy=22) p=3ds phe Deine sold tre de ead en @) NH, libre 1M. 5) NH, 0,1 M+ NHI 0,1 M5 pH 9. Se eseribe el balance: [ca total) = |S (1) total] [se 4 DHS] + [FS] = loars| + Ieantt+| + CAONH),*| + [CagNHH ys] + [CaCNHA)¢+] + Cd OH] + [eacort,EXPERIMENTS Y EJERCICIOS 131 7 Solubilldad det bromuro de plata en sal eérica 104M. Br/Br-, Ey = 171; Ci Solubilidad en AEDT (¥! )Ce, Ka = 14; [Ag®| [Bro] = 10-7 110M a pH 120. AgY Ag? + Yt pK = 7,3, TY: phy 2,0; pky= 2.7; pky= 6,2; phy = 10,3, Respuesta: 10-19; 10° 8.2 Un precipitado de sulfato de plomo se redisuelve en una disolu- clon de acetato sdieo molar. ;Qué volumen de acetato sera necesarlo para disolver 10-t mol-g de sulfato de plomo? ‘Se supondrd la existencia de un solo complejo acetato de plomo (11): PDCH,CO,*<= Pb + CH,CO,- pk = 2, [Pbe+| |s0,-| = 10 ‘8 Ia fueren I6niea considerada. GA-due pH habri que llevar Ia disoluelén para reprecipitar el sultato ae plomo hasta un 10%? CH.CO,M = CH,CO, + HY pKa = 4,7. Se prefiere reprecipitar el plomo por adicién de cromato. ;Qué can tidad en exceso habré que afladir para reprecipitar el plomo hasta un 0,19? [pp] [croy Respuesta: V = 70 mal; pH 9. A una disoluctin de cloruro 0,1 M se afiade nitrato de plata. Se puede observar el punto de equivalencia de la reaccién por adicién de cromate. {Cudnto eromato habri que afladir para que Ia aparicién del precl= pitado rojo de eromato de plata coincida con el punto de equivalencia fe6rieo? 7 10-48, [Ag+] JG] = 10", [Ags}croyr| = 10-4 Respuesta: 10-4 10.° Se disuelve eromato de plata por adiclén de una disolueién de ‘amonfaco, ,Qué concentracién de amoninco en exceso es necesaria para que la de cromato en disolucién sea 10-* M? {Cua seri entonees el pH de la disolucién? Se afiade después dcido nitrico poco a poco. Explicar eualitativamente los fenémenos observados. En qué zona de pH es el eromato de plata ‘menos soluble? Calcular Ia Solubllidad aproximada a pli 8,2 y-a pH 4,5. ‘Producto de solubilidad del eromato. de plata? 10-" NHG/NHy, Gonstantes de Tos pares deldo-base : HGrO,-/CrO,, 10° ‘Se supondré un solo complejo AgNF,*, constante de disociacién 10“ 10-48.