14

Chapitre II
L'atome d'hydrogne




1. Rsolution de l`quation de Schrdinger


1.1. Expression en coordonnes cartsiennes ; passage aux coordonne
sphriques

L`equation de Schrdinger pour l`atome d`hydrogene sera ecrite en Iaisant l`approximation
que le noyau (dont la masse est 1836 Iois celle de l`electron) constitue le centre de gravite du
systeme ou il est immobile, ce qui revient a negliger son energie cinetique. L`energie
cinetique de l`atome se reduit donc a celle de l`electron ; il lui est associe l`operateur

m 2
2

L`energie potentielle de l`atome, de nature purement electrostatique s`ecrit en Ionction de la
distance r de l`electron au noyau
r
e
J
2
0
4
1

=
L`operateur associe est la simple multiplication par J, et l`equation de Schrdinger, en SI et
coordonnees cartesiennes est
15
) , , ( ) , , (
1
) , , (
2
1
u.a. En
) , , ( ) , , (
4
1
) , , (
2
2 2 2
2 2 2
2
0
2
: v x E : v x
: v x
: v x
: v x E : v x
: v x
e
: v x
m
=
+ +

=
+ +

Cette equation ne peut tre resolue que par passage aux coordonnees spheriques, adaptees a la
symetrie du systeme.
M
m
z
y
x
r

2 0
0
0
<

r

cos
sin sin
cos sin
r :
r v
r x
=
=
=

Fig 1. Definition des coordonnees spheriques

La transIormation du laplacien en coordonnees spheriques, particulierement Iastidieuse,
conduit a l`expression suivante de H
`
, en unites atomiques :
r r
r
r r
H
1
sin
1
) . (sin
sin
1
) (
1
2
1
`
2
2
2
2
2

(

Nous avons signale que l`on peut mesurer simultanement une composante du moment cinetique
orbita
1
l L et son carre L
2
. Nous choisissons pour cette composante L
z
, particularisee par la maniere
dont sont deIinies les coordonnees spheriques, qui privilegie l`axe z :

= i L
:
`

2
2
2
2
sin
1
) . (sin
sin
1
`

= L
L`operateur H prend alors la Iorme :
r
L
r
r
r r
H
1
`
) (
1
2
1
`
2 2
2

(

=

1
Moment cinetique du au mouvement de l`electron par rapport au noyau, se distingue du moment cinetique de
spin (cI. inIra)
16
Les trois operateurs H, L
2
et L
z
commutent : ils ont un ensemble commun de Ionctions
propres (r,,). Cette constatation Iournit une strategie de resolution de l`equation de
Schrdinger, dont nous indiquerons les etapes sans entrer dans le detail des calculs.

1.2. Fonctions propres et valeurs propres de
:
L
`


Les Ionctions propres () dependent de la seule variable et doivent satisIaire a l`equation
suivante (toujours en u.a.) ou m est un scalaire quelconque:
( )
( )

m
d
d
i
dont les solutions sont de la Iorme

im
m
Ae = ) (
Cette solution doit prendre la mme valeur pour 2 que pour 0 (uniIormite). Les
arguments de l`exponentielle doivent satisIaire a
m.2 0 2k
m k doit donc tre un entier. La constante A est determinee par la normalisation de :
2
2
0
2
2
0
2 * 1 A d A d

= = =
} }

2
1
= A
Ainsi, la composante selon : du moment cinetique de l`electron dans l`atome d`hydrogene ne
peut prendre que les valeurs entieres, positives, negatives ou nulle m, en u.a. h. Les autres
composantes, rappelons-le ne peuvent tre mesurees simultanement.

1.3. Fonctions propres et valeurs propres de L
2


Les operateurs associes a L
2
et L
:
, qui commutent, ont un ensemble commun de Ionctions
propres. L
2
depend de et , et L
:
de seul. Les Ionctions propres
m
() de L
:
ayant ete
determinees, ces solutions communes ne peuvent tre que de la Iorme
Y(,)
m
() () =

im
e
2
1
) (
D`ou l`equation aux valeurs propres de L
2

17

im im
e e
2
1
) (
2
1
) (
sin
1
) . (sin
sin
1
2
2
2
=
(

ou est un scalaire. En developpant le premier membre
(

im im
e e
2
1
) (
sin
1
) ( ) . (sin
sin
1
2
1
2
2
2

dont le dernier terme se transIorme selon


im im
e m e
2
1
2
1
2
2
2
=

la Ionction , deja connue, disparat alors de l`equation ou ne Iigure plus que :
) ( ) (
sin
1
) . (sin
sin
1
2
2

=
(

m
Mais on voit que m s`introduit dans cette equation, dont les solutions dependront donc de ce
parametre. La resolution montre que l`on a (en u.a. de moment cinetique au carre,
2
)
l(l 1)
ou l est un entier positiI ou nul de valeur absolue superieure ou egale a m. En d`autre termes
l m l
Les solutions () ont la Iorme d`un polynme de degre l en cos (ou, ce qui est equivalent,
en sin) :
() = P
l,m
(l)

(cos )
Les Ionctions propres de L
2
s`ecrivant alors

im l
m l m l
e P Y ) (cos
2
1
) , (
) (
, ,
=
Ces Ionctions sont appelees harmoniques spheriques et seront examinees ulterieurement.

Representation vectorielle du moment cinetique
D`apres les resultats precedents, le carre du moment cinetique orbital
2
de l`electron peut
prendre les valeurs l(l 1). On peut representer par un vecteur de module ) 1 ( + l l dont les
projections m sur Oz peuvent varier de l a l. de sorte que l peut tre deIini comme la valeur
maximale de m. Remarquons que lorsque m l, n`est pas colineaire a Oz, puisque
l l l > + ) 1 ( .
18
m l
m l -1
m l - 2
m -l
z
l
l
m


Fig. 2. Modele vectoriel du moment cinetique orbital

Notons enIin que la projection m de sur Oz etant exactement connue, ses projections sur les
autres axes sont totalement indeterminees d`apres les relations d`incertitude de Heisenberg.
Dans ce modele vectoriel, la position de l`extremite de est totalement aleatoire sur un cercle
d`axe Oz.

1.4. Fonctions propres et valeurs propres de

Nous suivons une demarche analogue a celle du precedent. Les Ionctions propres de H
dependent de r, et . Etant communes a L
z
et L
2
elle sont de la Iorme
) , ( ) ( ) , , (
,

m l
Y r R r = ,
ou R(r) est une Ionction de r, et satisIont a
) , ( ) ( ) , ( ) (
1
`
) (
1
2
1
) , ( ) (
`
2 2
2

lm lm lm
Y r ER Y r R
r
L
r
r
r r
Y r R H =
(

=
En developpant le premier membre et sachant que Y
lm
est une Ionction propre de L
2
de valeur
propre l(l 1) :
) ( ) (
1
) 1 ( ) (
1
2
1
) , ( ) (
1
) , ( ) 1 ( ) ( ) , ( ) ( ) (
1
2
1
) , ( ) (
1
) , ( ) (
`
) , ( ) ( ) (
1
2
1
2
2
2
2
2 2
2
r ER r R
r
l l
r
r
r r
Y r R
r
Y l l r R Y r R
r
r
r r
Y r R
r
Y r R L Y r R
r
r
r r
lm lm lm
lm lm lm
=
(

+ +

+ +

La resolution de cette equation ne contenant que la variable r, mais aussi le parametre l
conduit aux resultats suivants :
- l`energie a pour expression (en u. a.)
2
1
2
1
n
E
n
=
19
ou n est un entier superieur a l. L`etat d`energie le plus bas est donc de -0,5 u.a., soit -13,6 eV.
L`origine des energies (n inIini) est celle des deux particules a l`inIini. L`energie d`ionisation
est donc egale a 13,6 eV.
- les Ionctions R(r) sont de la Iorme
n
r
n
l n l n
e r P R

= ) (
) 1 (
, ,

ou P(r) est un polynme en r de degre n -1. Les Ionctions propres de H sont donc de la Iorme
n
r
n
l n m l m l n
e P Y r

=
) 1 (
, , , ,
) , ( ) , , (
Ainsi, l`energie ne depend-elle ni de ni de l de m bien que les Ionctions propres en dependent.

Solutions de lequation de Schrdinger pour latome dhvdrogene
Les operateurs H,
:
L L
`
et
`
2
commutent : ils ont un ensemble de Ionctions propres communes
( ) ( ) ( ) ( ) , ) ( ) ( , ,
, , , , , , m l l n m m l l n m l n
Y r R r R r = =
( ) , ,
, ,
r
m l n
sont solutions de H avec les valeurs propres
2
1 1
2
n
E
n
= (u.a.)
.) . (
4
1
2
1
0
2
0
I S
a
e

( ) ,
,m l
Y les harmoniques spheriques sont solutions de
2
`
L avec les valeurs propres l(l 1)
(u.a.), l(l 1)h
2
(S.I.).
( )
m
sont solutions de
:
L
`
avec les valeurs propres m (u. a.), m h (S.I.)
n 1, 2, 3, etc.
l 0, 1, 2, . n 1
m -l, -l 1, -l 2, . l 1, l


2. Etude des solutions

Les solutions de l`equation de Schrdinger pour l`atome d`hydrogene revtent une importance
particuliere. Comme ce sont les seules Ionctions d`onde electroniques d`un atome connues
sans approximation, elles servent d`elements de base pour la construction de Ionctions
approchees pour les autres atomes et les molecules.

20


2.1. Expression mathmatique des solutions

Nous donnons tout d`abord l`expression de ces solutions par ordre d`energie croissante. Elles
sont donnees en unites S.I. et les constantes de normalisation ont ete regroupees pour les deux
Ionctions de la partie angulaire.
Elles dependent, comme on l`a vu de trois nombres entiers ou nombre quantiques :
- n est appele nombre quantique principal ;
- l est le nombre quantique secondaire, qui peut prendre les valeurs comprises entre 0
et l 1. Les Ionctions correspondant respectivement a l 0, 1, 2, 3, 4, 5 .... sont
traditionnellement appelees s, p, d, f, g, h ...
- m peut prendre les 2l 1 valeurs allant de l a l ; c`est le nombre quantique
magnetique qui doit ce nom au Iait qu`il n`inIlue sur l`energie qu`en presence d`un champ
magnetique.
A l`etat Iondamental, n 1, donc l 0 et m 0. Il n`existe qu`une seule Ionction propre
correspondant a cette energie E
1
.

R
1,0


0
2
1
2
3
0
a
r
e
a

|
|
.
|

\
|
2
1

1
Fonction 1s

Cette Ionction est appelee 1s, 1 correspondant a la valeur de n.
Pour n 2 on rencontre un etat d`energie superieure
4 8
1
1
2
E
E = =
Il lui sont associees deux valeurs de l, l 0 et l 1.





21
Pour l 0, m 0 ; c`est la Ionction 2s

R
2,0

1,0

0

0
2
0
2
3
0
2
2 2
1 1
a
r
e
a
r
a

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
2
1

1
Fonction 2s

Pour l 1, il y a trois valeurs possible de m : -1, 0 et 1, d`ou trois Ionctions 2p.

R
1,1

1, (1,0,1)

(1,0,1
)

sin
2 2
3

i
e

cos
2
3

1


0
2
0
2
3
0
6 2
1 1
a
r
e
a
r
a

|
|
.
|

\
|

sin
2 2
3

i
e
Fonctions 2p

On constate que deux de ces Ionctions sont imaginaires. Pour simpliIier leur etude, on peut les
remplacer par des Ionctions reelles. En eIIet, ces Ionctions correspondent a la mme valeur de
l`energie (en l`absence de champ magnetique) et toute combinaison lineaire est une Ionction
propre de mme valeur propre. En Iaisant la somme, et la diIIerence divisee par i de Y
1,1
et
Y
1,-1
, il vient :
( ) = + = +

i i
e e Y Y sin
2 2
3
1 , 1 1 , 1

cos 2 . sin
2 2
3

( ) ( ) = =

i i
e e
i
Y Y
i
sin
2 2
3 1
1 , 1 1 , 1

sin 2 . sin
2 2
3

Il reste a normaliser ces Ionctions. Le probleme de la normalisation de la somme ou la
diIIerence de deux Ionctions orthonormees se posera souvent dans la suite et nous allons
eIIectuer ce calcul dans le cas general. Soient et ces Ionctions ; il Iaut determiner tel
que ( ) soit normalisee, c`est-a-dire :
22
( ) ( )
2
1
1 1 1
2
=
+ = + + + = + + =

Finalement, la partie angulaire des Ionctions 2p reelles prend la Iorme

sin . sin
2
3
cos
2
3
cos . sin
2
3

Ou encore, en utilisant les relations de transIormation des coordonnees spheriques en
coordonnees cartesiennes
r
v
r
:
r
x

2
3
2
3
2
3

On voit sous cette Iorme que ces trois Ionctions sont analogues, chacune privilegiant l`un des
axes cartesiens. Il Iaut cependant ne pas oublier que la deuxieme seule est une Ionction propre
de m (m 0).
Pour n 3, l`energie est
9 18
1
1
3
E
E = =

- avec l 0 et m 0, on trouve une Ionction 3s

R
3,0

3,0

0

0
3
2
0
2
0
2
3
0
9
4 4
6
3 9
1 1
a
r
e
a
r
a
r
a

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
2
1

1
Fonction 3s

- avec l 1 et m -1, 0, 1, on trouve 3 Ionctions 3p

23
R
1,1

3, (1,0,1)

(1,0,1
)

sin
2 2
3

i
e

cos
2
3

1


0
3
0 0
2
3
0
3
2
4
3
2
6 9
1 1
a
r
e
a
r
a
r
a

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

sin
2 2
3

i
e
Fonctions 3p

- avec l 3, m -2, -1, 0, 1, 2, on trouve 5 Ionctions 3d

R
3,2

2,(0,+1+2)

,(0,+1+2)

2
sin
2 4
15

i
e
2

cos sin
2 2
15

i
e

0
3
2
0
2
2
3
0
9
4
30 9
1 1
a
r
e
a
r
a

|
|
.
|

\
|

( ) 1 cos 3
4
5
2

cos sin
2 2
15

i
e

2
sin
2 4
15

i
e
2

Fonctions 3d

Les Ionctions d peuvent tre transIormees de maniere analogue aux Ionctions p pour tre
rendues reelles. Apres utilisation des Iormules de passage des coordonnees cartesiennes aux
coordonnees polaires, on obtient les expressions suivantes qui mettent en evidence le rle
particulier joue par chaque axe x, v et :.
24
2
2 2
2
2 2
2
2
2
3
4
5
15
15
15
15
r
r :
r
v x
r
v:
r
x:
r
xv

Dans toutes les Ionctions examinees jusqu`a present, on peut veriIier que la partie angulaire
ne depend pas de n : elle est la mme pour 1s, 2s et 3s, (sur Iond bleu dans les tableaux
precedents) d`une part, 2p et 3p (sur Iond rose) d`autre part. Ce resultat est general.

2.2. Etude et reprsentations graphiques

En tant que modeles des Ionctions d`onde des autres atomes, il est necessaire d`avoir une idee
claire des proprietes des Ionctions d`ondes de l`atome d`hydrogene qui seront examinees de
plusieurs points de vue. Selon le modele de la liaison chimique qui sera adopte dans ce cours,
celle-ci peut tre decrite sous la Iorme d`une perturbation reciproque des Ionctions
electroniques des deux atomes lies. La variation de en valeur absolue et algebrique selon la
direction est donc un element Iondamental pour discuter des angles de valence. Sa variation
selon la distance au noyau est reliee a la longueur des liaisons. Ces donnees seront Iinalement
visualisees par une representation synthetique adoptee par la communaute des chimistes.

2.2.1. Proprietes angulaires
Elles seront commodement visualisees par une representation polaire de la partie angulaire
Y
lm
de la Ionction d`onde, obtenue en portant sur le rayon vecteur r dans chaque direction ,
de l`espace une grandeur egale a [Y
lm
[.
- Fonctions s
Y
lm
est une constante a:
( ) a = =

2
1
,
25
Si nous traons ce graphe dans un plan ( /2, plan vo: par exemple), nous obtenons, pour
0 un demi-cercle. Dans l`espace, lorsque varie de 0 a 2, ce demi-cercle engendre
une sphere.

z
y
x

z
y
x

a

FIg. 3 Graphe en representation polaire de la partie angulaire des fonctions s

Les Ionctions s prennent la mme valeur dans toutes les directions et n`en privilegient donc
aucune.
- Fonctions p
Considerons la Ionction m 0 ; nous devons tracer le graphe de la Ionction
( )

cos cos
2
3
, b = =
avec b 0,489. Dans le plan vo: (Fig. 4), variant de 0 a , on obtient deux demi-cercles de
diametre b porte par o:. Lorsque varie de 0 a 2, ces demi-cercles engendrent dans l`espace
deux spheres centrees sur l`axe des :, symetriques par rapport au plan xov. En Iait, cos, et
donc la Ionction Y
lm
, est positiI quand varie de 0 a /2 (demi-espace : ~ 0) et negatiI quand
varie de /2 a . On porte donc pour memoire le signe correspondant dans chaque lobe
spherique constituant ce graphe.
z
y
x

z
y
x
b cos
b
/2
+
-

Fig. 4 Graphe en representation polaire de la partie angulaire de la fonction p
:


26
Cette Ionction p Iait jouer un rle particulier a l`axe o: et s`appelle pour cela p
:
. C`est dans la
direction : (~0 et 0) que la Ionction presente la plus grande valeur absolue ; elle s`annule en
revanche dans le plan xov qui constitue un plan nodal. Par l`operation de symetrie par rapport
a ce plan la Ionction est changee en son oppose : elle est antisvmetrique par rapport a xov.
Les deux autres Ionctions p, de maniere evidente sous leur Iorme reelle b.x/r et b.v/r, sont
semblables a p
:
, mais orientees selon les deux autres axes. Elles sont appelees p
x
et p
v
.
z
y
x
z
y
x
+
- +
-

Fig. 5 Graphe en representation polaire de la partie angulaire des fonctions p
x
et p
v
.

Si on se rappelle que seul le carre du module de la Ionction d`onde a une signiIication
physique, on peut trouver preIerable de tracer le graphe du carre Y
lm
2
de la partie angulaire. La
Iorme du graphe n`est evidemment pas modiIiee pour les Ionctions s. Pour les Ionctions p, on
a :
( )

2 2
2
cos cos
2
3
, b = =
le spheres sont remplacees par des ellipsodes ( ballons de rugby ) contenus dans les
spheres precedentes puisque b 0,489 1.
z
x

Fig. 6 Graphe en representation polaire dans le plan xo: du carre de la partie angulaire dune fonction p
:
.

- Fonctions d
Nous n`examinerons pas ici les graphes en coordonnees polaires des parties angulaires
Ionctions d. Leur expression en Ionction de x, v, : et r donnees ci-dessus (2.1) justiIie les
noms qui leurs sont usuellement donnes :
27
2 2 2
, , , ,
: v x
v: x: xv
d d d d d


Nous presenterons ulterieurement les graphes qui synthetisent leurs principales proprietes
geometriques.

2.2.2. Proprietes radiales
La partie radiale R(r) depend des deux nombres n et l. A courtes distance du noyau, son
comportement est regi par la partie polynmiale et peut s`annuler, et donc presenter des
spheres nodales. A grande distance, c`est le terme exponentiel
0
na
r
e

qui l`emporte. La
Ionction tend vers zero, de plus en plus lentement quand n augmente.
r
R(r)
1s
2s
2p

Fig. 7 Jariation des parties radiales R(r) des fonctions 1s, 2s et 2p en fonction de la distance au novau r.

On a represente ici les graphes R(r) en Ionction de r. On peut egalement representer R
2
(r), ou
encore r
2
R
2
(r), grandeur proportionnelle a la densite radiale
dr
dP
. La probabilite de presence
de l`electron dans un volume dJ est en eIIet
dJ dP =
L`element de volume en coordonnees polaires est
dJ r
2
sin d d
La condition de normalisation s`ecrit
}}} } } } }

= = =


0
2
0 0
2 2 2
) ( sin ) , ( * 1 dr r r R d d Y dJ dP
Soit K la valeur de la premiere integrale, portant sur les variables angulaires
} }

=
0
2 2
) ( dr r r R K dP
28
d`ou
dr r r KR dP
2 2
) ( =
dP ainsi calcule est proportionnel a la probabilite de trouver l`electron dans une couche
spherique de volume 4r
2
dr.
On peut egalement calculer la distance moyenne de l`electron grce au postulat des valeurs
moyennes selon
= r r

2.2.3. Isodensites et volume de localisation
Si on s`interesse maintenant a de proprietes globales de la Ionction d`onde , on peut tracer
des courbes d`isodensite electronique,
2
constante, comme en Fig. 8 (en coupe dans un
plan contenant o:).



Fig. 8 Courbes disodensite par pas de 0,05 ua de lorbitale 1s et de lorbitale 2p
:
.

Chacune de ces isodensites dans l`espace constitue une surIace, comme montre en Fig. 9.
29

Fig. 9 Surface disodensite 0,3 u.a. des orbitales 1s, 2p
x
, 2p
v
et 2p
:
.

Les Ionctions d`onde ne s`annulant qu`a l`inIini (en dehors des elements nodaux), la densite
electronique peut tre non-nulle en tout point de l`espace. Cependant, elle diminue tres
rapidement, de sorte qu`un volume Iini contient une probabilite de presence totale de
l`electron proche de 1. On deIinira un volume de localisation J comme etant limite par une
surIace d`isodensite electronique (
2
constante) et tel que la probabilite de presence P totale
de l`electron dans J soit egale a une valeur donnee proche de 1 (par exemple 0,9) :
}}}
=
J
dv P *
De tels volumes ont donc la Iorme d`isodensites telles que celles de la Fig. 9. Ce sont des
spheres pour toutes les orbitales s, et pour les orbitales p deux volumes disfoints : en eIIet a
l`origine,
2
0.

2.2.4. Representation svnthetique conventionnelle
De toutes les caracteristiques des Ionctions atomiques analysees precedemment, les suivantes
sont essentielles pour le chimiste : la Iorme et la taille du volume de localisation de l`electron,
dependant de d`une part, et les signes relatifs de la Ionction dans les diverses regions
de l`espace ou relations de phase d`autre part. C`est pourquoi on represente ces Ionctions par
des dessins conventionnels contenant ces inIormations (Fig 10).
1s
2p
x
2p
y
2p
z
30

1s 2s
p
x
p
y
p
z
x
y
z


Fig. 10. Representation conventionnelle des fonctions s et p.

Ainsi, les orbitales s sont Iigurees par une sphere. L`orbitale 2s correspond a une sphere plus
grosse que l`orbitale 1s, car l`electron etant en moyenne plus loin du noyau, il Iaut un volume
plus grand pour en enIermer la mme Iraction. On dira que l`orbitale 2s est plus diffuse que
1s, ou au contraire que 1s est plus contractee. Les orbitales p sont representees par deux lobes
correspondant grossierement au volume de localisation, dont l`un est blanc et l`autre grise ou
hachure. Cette opposition blanc/grise represente les rapports de phase, c`est-a-dire le signe de
la partie angulaire dans la region correspondante. Ce n`est pas le signe de la fonction totale
puisque la partie radiale peut changer de signe en Ionction de la distance r au noyau. Ce n`est
pas non plus un signe absolu : grise ne signiIie pas positiI , ni blanc ne signiIie
negatiI . En eIIet, seul le carre du module

ayant une signiIication physique, la

Ionction d`onde n`est deIinie qu`a un Iacteur de phase e
i
pres, au signe pres si la Ionction est
reelle. Cette convention signiIie qu`en deux points symetriques par rapport au noyau, la
Ionction d`onde ne change pas de signe (comme dans une orbitale s) ou change de signe
(comme dans une orbitale p) : elle traduit visuellemnt les proprietes de symetrie de la Ionction
d`onde.
La Iigure 11 donne les representation conventionnelles des Ionctions d.

31
z
y
x
z
y
z
x
y
d
xz
d
xy
d
yz
d
x2-y2
d
z2
z
y
x
y
x


Fig 11. Representation conventionnelle des fonctions d.

On retiendra que les Ionctions d
xv
, d
x:
et d
yz
presentent leur localisation principale le long des
bissectrices des axes portes en indice. La Ionction d
x2-v2
est localisee le long des axes x et v ; la
Ionction d
:2
est localisee essentiellement le long de l`axe o: mais presente un lobe torique
dans le plan xv.

2.2.5. Notion dorbitale
En toute rigueur, on appelle orbitale, abrege de fonction orbitale, une fonction donde
monoelectronique (exacte ou approchee), c`est-a-dire une Ionction des coordonnees de
position d`un seul electron. Une orbitale decrit donc les proprietes d`un electron dans un
environnement donne. On parlera ainsi dorbitale atomique ou dorbitale moleculaire selon
que l`electron se trouve dans un atome ou une molecule. En pratique, l`orbitale designe
souvent la representation graphique de cette Ionction telle qu`elle est donnee dans les Fig. 10
et 11.


3. Le spin

Diverses experiences mettent en evidence le Iait que l`electron possede un moment
magnetique intrinseque
s
et donc un moment cinetique propre (c`est a dire lie a tout
electron , mme isole et immobile), un spin s, lie au precedent par le relation :

s
g
s
s
32
ou g
s
est une constante. Place dans un champ magnetique , oriente par exemple selon oz, ce
moment acquiert une energie potentielle
E -
s
. - g
s
- m
s
.g
s
B
m
s
est alors la projection de sur o: et peut prendre les deux valeurs et (en u.a. h).
Ce moment cinetique ne doit pas tre vu comme une rotation de lelectron sur lui-mme,
comme on le dit parIois : toutes les tentatives pour construire un modele de l`electron tournant
sur lui-mme ont conduit a des impasses
2
. On peut, a la rigueur, dire que tout se passe comme
si l`electron tournait sur lui-mme ; avec une particule chargee, cette rotation creerait un
courant electrique d`ou un moment magnetique. En Iait il vaut mieux abandonner cette
image de la physique classique a une echelle ou elle n`a plus cours et dire que l`electron
possede une grandeur physique, d`origine quantique et, ici, relativiste, qui a les proprietes
d`un moment cinetique. On postule donc qu`il existe un operateur s
z
possedant deux Ionctions
propres et , correspondant aux valeurs propres m
s
et - :


2
1
`
2
1
`
=
=
:
:
s
s

Il existe des operateurs associes aux autres composantes de , s
x
et s
v
et au carre du module de
, s
2
. De maniere analogue au moment cinetique , les Ionctions et sont des Ionctions
propres de ce dernier avec la valeur propre s(s 1) ou s :
) 1 ( ) 1 ( ` `
2 2
+ = + = = s s s s s s
De mme, s
2
commute avec chacun des operateurs associes aux composantes de et ces
operateurs ne commutent pas entre eux. On ne peut donc mesurer simultanement que le
module et une des composantes (on choisit generalement s
:
). Ces operateurs, ainsi que les
Ionctions et ne sont pas explicites et ne sont deIinis que par leurs proprietes.
Le nombre quantique s est appele nombre de spin ; il est deIini comme la valeur maximale de
m
s
.
On peut comme pour , donner un modele vectoriel du spin d`un electron, comme un vecteur
de module
4
3
) 1 ( = + = s s
de projections m
s
sur o:, et dont les projections sur les autres axes sont totalement
indeterminees.

2
Malgre l`etymologie du mot spin qui signiIie filer (la laine) et suggere un mouvement de torsion, de rotation.
33
On represente symboliquement par une Ileche vers le haut () un electron dans l`etat de spin
(m
s
) et par un Ileche vers le bas () un electron dans l`etat de spin (m
s
-).

m
s
l/2
m
s
-l/2
z
s
s
m
s
z


Fig. 12. Modele vectoriel du spin dun electron

La Ionction d`onde complete d`un electron de l`atome d`hydrogene est obtenue en multipliant
la Ionction dependant des coordonnees d`espace
n,l,m
par la Ionction de spin appropriee ou
, qui en l`absence de champ magnetique, ont la mme energie.


4. Atomes hydrognodes

On appelle hvdrogenodes des ions atomiques possedant, comme l`atome d`hydrogene, un
seul electron. L`hamiltonien ne diIIere de celui de H que par le terme d`energie potentielle qui
est multiplie par le numero atomique Z.
r
Z
r
r
r r
H
(

=
2
2
2
2
2
sin
1
) . (sin
sin
1
) (
1
2
1
`

On peut montrer que les solutions sont obtenues a partir de celle de H en remplaant a
0
par
Z/a
0
. Par exemple, l`orbitale 1s prend la Iorme (en S.I.) :
0
2
2
1
2
3
0
1
a
Zr
s
e
a
Z

|
|
.
|

\
|
=