Penentuan struktur senyawa organik

Tujuan Umum:
memahami metoda penentuan struktur senyawa
organik moderen, yaitu dengan metoda spektroskopi

Tujuan Umum:
mampu membaca dan menginterpretasikan data
spektrum UV, IR, NMR dan massa untuk molekul-
molekul sederhana
Penentuan struktur senyawa organik
Molekul merupakan ..
kumpulan atom-atom
dalam susunan tertentu (ruang 3-D)
yang terikat antar atom yang satu
dengan lainnya dengan ikatan kimia
bagaimana
cara penentuannya ?
Spektros. IR: C-H, =C-H, C-H, N-H, O-H, CC, C=C, C=O
Spektros. UV: ikatan rangkap terkonjugasi
Spektros. NMR: inti
1
H dan
13
C + lingkungan kimianya
Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Putaran optik, spektros. CD dan ORD
Analisis unsur: C, H dan O (atau N dan atom lainnya)
Spekros. massa: berat molekul
Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Spektroskopi Senyawa Organik
Spektroskopi = studi interaksi molekul radiasi elektromagnetik
bersifat gelombang atau partikel (= photon)
memiliki kecepatan cahaya
Energi sebanding dengan frekuensi
Ultraviolet Inframerah Gel. Mikro
400 nm 750 nm
Sinar tampak
ST
panjang gelombang
frekuensi
energi
E = h x v
E = h x c/
Gel. Radio Sinar-X
Spektroskopi Senyawa Organik: informasi struktural apa ?
Ultraviolet Inframerah Gel. Mikro
ST
Gel. Radio Sinar-X
sinar dipantulkan
susunan atom-atom
dalam molekul
penyerapan sinar oleh
elektron-phi dalam ikatan
bagian molekul yang
mengandung ikatan
rangkap terkonjugasi
sinar diserap untuk
menggetarkan ikatan
gugus fungsi
sinar diserap untuk
meresonansi energi
magnetik inti atom
unit-unit struktur
O
O
H
3
CO
OCH
3
H
3
CO
UV
Kristalografi
Sinar-X
IR
13
C NMR
Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak
Tujuan Umum:
Mengerti fenomena transisi elektronik
Memahami hubungan transisi elektronik dengan struktur molekul
Tujuan Khusus:
Mampu membaca spektrum UV Sinar tampak
Mampu menterjemahkan spektrum UV Sinar Tampak ke dalam unit
struktur molekul
Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum UV Sinar tampak
kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik
Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan
sehari-hari
Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak (UV-Vis)
Mempelajari interaksi energi sinar UV-Tampak dengan materi pada
daerah panjang gelombang 200 800 nm

Prinsip Umum:
Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian
dengan energi elektron yang ada pada ikatan
Energi yang diserap oleh molekul digunakan untuk melakukan
perubahan pada elektron dari keadaan berikatan menjadi tidak
berikatan (= transisi (eksitasi) elektronik: bonding non-bonding)
penyerapan < 200 nm
penyerapan > 200 nm
Efek penyerapan sinar UV-Tampak adalah pembentukan radikal bebas
akibat pemutusan ikatan-o atau ikatan-t
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik
Energi transisi oo
*
> tt
*
> nt
*

o, t, dan n = energi dasar elektron pada ikatan o, t, dan pasangan e bebas
o
*
, t
*
= energi elektron tereksitasi
Spektroskopi UV-Vis
Perbedaan intensitas (absorbansi) transisi tt
*
dan nt
*

maks.
(nm)

C H
3
CH
2
O
C H
3
CH
3
O
t t*
panjang gelombang (nm)
A


b


s


o


r


b


a


n


c


e

n



t
*
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik

c
O
O
Sinar
Pengukuran sampel dalam larutan, menggunakan pelarut:
metanol, etanol, CHCl
3
, dan n-heksana

Pengukuran tidak boleh menggunakan pelarut benzena atau toluena

Contoh:
Bagian molekul yang menyebabkan
adanya serapan UV-Vis = kromofor
Spektroskopi UV-Vis: kromofor
Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang
panjang gelombang yang diserap
Spektroskopi UV-Vis: kromofor
(nm)

c
C H
2
CH
2 C H
2
CH
2
C H
2
CH
3
C H
2
CH
2
C H
2
CH
2
Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang
panjang gelombang yang diserap
Spektroskopi UV-Vis: parameter spektrum

maks.

c
Tiga parameter dalam menyatkan spektrum UV -
Sinar Tampak:
1. Pelarut
2. Panjang gelombang maksimum (
maks.
, nm)
3. Absorpsitas Molar (c, dalam bentuk log c, l.mol
-
1
.cm
-1
)
Log (I
o
/I) = c c l atau A = c c l
Spektroskopi UV-Vis: kurkumin
O O
H
CH
3
O
OH OH
OCH
3
+ NaOH
Spektroskopi UV-Vis: poliaromatik
Spektroskopi UV-Vis:
beberapa contoh
Spektroskopi Inframerah
Tujuan Umum:
Mengerti fenomena transisi vibrasi
Memahami hubungan transisi vibrasi dengan ikatan kimia
Tujuan Khusus:
Mampu membaca spektrum inframerah (IR)
Mampu menterjemahkan spektrum IR sesuai dengan jenis gugus
fungsi
Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya dengan
penentuan struktur senyawa organik
Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan
sehari-hari
Spektroskopi Inframerah (IR)
Mempelajari interaksi energi sinar IR dengan materi pada daerah
panjang gelombang 0,00025 0,02 cm (gelombang mikro)

Prinsip Umum:
Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian
dengan energi vibrasi (getaran) ikatan
Energi yang diserap oleh molekul digunakan untuk melakukan
getaran (sifat fisik = panas)
Contoh: spektrum IR n-heksana
Energi semakin besar
Spektroskopi Inframerah (IR): prinsip dasar
v = 1/ (bilangan gelombang, cm
-1
)
m = massa atom (g)
f = konstanta gaya ikatan (dyne.cm
-1
):
ikatan tunggal: 5.10
5

ikatan rangkap dua: 10.10
5

ikatan rangkap tiga: 15.10
5

k = 1/2tc
m
1

m
2

f

u
f
k =
m
1
m
2

(m
1
+ m
2
)
Spektroskopi Inframerah (IR): perkiraan teori
Gugus Gaya Bilangan
fungsi (amu) ikatan gelombang

C-H 0.92 500 3000
N -H 0.93 600 3300
O-H 0.94 700 3500
C-C 6.00 425 1100
C=C 6.00 960 1650
C=O 6.86 1200 1725
CC 6.00 1600 2100
CN 6.46 2100 2350
Perubahan massa atom-atom yang ada dalam ikatan bukan saja
mempengaruhi massa tereduksinya (), tetapi juga gaya ikatan.
Gaya ikatan juga tergantung kepada jenis ikatan (tunggal < rangkap dua)
Spektroskopi Inframerah (IR): daerah gugus fungsi
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
cm
-1
O-H
N-H

=
C
-
H

a
l
k
e
n
a

d
a
n

a
r
o
m
a
t
i
k

C
-
H

a
l
i
f
a
t
i
k

CC
CN
C
=
O

C
=
C
,

C
=
N
,

N
H
,

n
i
t
r
o

C
H
2

d
a
n

C
H
3

C
-
O
,

S
=
O
,

P
=
O
,

C
-
F

=C-H
Vinil
Vilniliden
aromatik
N-H
Amin
Amid
C-Cl
C-Br

C
-
H

a
l
k
u
n
a

Posisi pita serapan tergantung kepada
nilai : semakin ringan atom-atom frekuensi semakin tinggi
kekuatan ikatan: ikatan yang kuat frekuensi semakin tinggi
Intensitas pita serapan tergantung kepada perubahan momen dipol
ikatan semakin polar intensitas semakin kuat
Lebar pita serapan tergantung kepada adanya ikatan hidrogen antar molekul
banyak ikatan hidrogen pita serapan semakin melebar
Spektroskopi IR: heksana
getaran ulur
getaran tekuk
Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metil)
ulur tidak simetris
ulur simetris
tekuk getaran payung
Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metilen)
Spektroskopi IR: heksana (getaran sidik jari)
Spektroskopi IR: heksana (getaran ulur CH
3
dan CH
2
)
ulur CH
3
tidak
simetris ulur CH
2
tidak
simetris
ulur CH
3
simetris
ulur CH
2
simetris
Perhatikan:
Hanya getaran CH
2

yang muncul pada
sikloheksana
Spektroskopi IR: 1-heksena
Spektroskopi IR: 1-heksena
Spektroskopi IR: 1-heksena dan trans-2-heksena
Spektroskopi IR: 1-heksena dan 2-metil-2-butena
Spektroskopi IR: toluena
Spektroskopi IR: toluena
Spektroskopi IR: toluena dan o-silena
Spektroskopi IR: toluena dan m-silena
Spektroskopi IR: toluena dan p-silena
Spektroskopi IR: 1-heptuna
Spektroskopi IR: 1-heptuna
Spektroskopi IR: 1-heptuna
Spektroskopi IR: 1-heptilsianida
Spektroskopi IR: 1-heptilsianida
Spektroskopi IR: 1-heksanol
Spektroskopi IR: 1-heksanol
Spektroskopi IR: 1-heksanol
Spektroskopi IR: heksilamina
Spektroskopi IR: heksilamina
Spektroskopi IR: heksilamina dan dibutilamina
Spektroskopi IR: heksilamina dan tributilamina
Spektroskopi IR: heptaldehida
Spektroskopi IR: heptaldehida
Spektroskopi IR: heptaldehida dan heksana
Spektroskopi IR: 3-heptanon
Spektroskopi IR: 3-heptanon
Spektroskopi IR: 3-heptanon dan heptaldehida
Spektroskopi IR: asam heptanoat
Spektroskopi IR: asam heptanoat
Spektroskopi IR: asam heptanoat dan heptaldehida
Spektroskopi IR: etil asetat
Spektroskopi IR: etil asetat
Spektroskopi IR: etil asetat dan asam heptanoat
Spektroskopi Nuclear Magnetic Resonance
Tujuan Umum:
Mengerti fenomena resonansi magnet inti
Memahami hubungan antara NMR dengan unit struktur molekul
Tujuan Khusus:
Mampu membaca spektrum
1
H dan
13
C NMR
Mampu menterjemahkan spektrum NMR molekul-molekul sederhana
Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya dengan
penentuan struktur senyawa organik
Spektroskopi Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
Mempelajari interaksi energi sinar elektromagnetik dengan materi pada
daerah panjang gelombang radio (frekuensi MHz)

Prinsip Umum:
NMR adalah spektroskopi yang memerlukan bantuan peralatan lain
yang tidak sederhana: medan magnet berkekuatan tinggi yang
homogen
Inti
1
H dan
13
C dalam medan magnet akan memiliki dua tingkat
energi, sehingga bisa diresonansikan dengan energi gelombang radio

sampel dibenamkan dalam medan magnet luar (B
o
)
komputer pengatur pulsa
komputer pemroses sinyal
Spektroskopi NMR: fenomena resonansi
Perpindahan dari keadaan energi o ke | = RESONANSI
Perpindahan dari keadaan energi | ke o = relaksasi
searah dengan
arah Bo
berlawanan arah
dengan arah Bo
kutub magnet
kutub magnet
kutub magnet
kutub magnet
B
o
B
o

hv
gel. radio
Spektroskopi NMR: fenomena resonansi
B
o

hv
Analisis vektor memperlihatkan bahwa arah vektor magnet inti
dibawah pengaruh medan luar (Bo) tidak searah dengan arah medan
magnet tersebut melainkan membentuk putaran presesi seperti
giroskop (panggal)
z


z

o |
Frekuensi angular (frekuensi Larmor) gerakan presesi dinyatakan:
e
o
= B
o
AE = (h/2t)B
o

=perbandingan giromagnetik (tergantung kepada jenis inti)
Spektroskopi NMR: fenomena resonansi
E
A E = hv A E = hv
B
o
AE = (h/2t)B
o

Semakin besar Bo (Gauss atau
Tesla, 1T = 4G), semakin besar AE
semakin besar
semakin besar AE
n (o)
n (|)
=
e
AE/kT
Menentukan perbandingan populasi inti pada
keadaan o dan | (distribusi Boltzmann):
Semakin besar AE, semakin besar populasi
inti magnet yang searah dengan Bo (o)
Spektroskopi NMR: pengukuran
Pulsa
Sampel
menyerap
sinar
(resonansi)
Relaksasi
disertai
pembentukan
listrik (FID)
s
A
m
p
l
i
t
u
d
o

Transformasi
Fourier (FT)
Spektrum
13
C NMR
Sampel dalam
tabung NMR
CDCl
3
Spektroskopi NMR: parameter
13
C NMR
ppm

v
sampel
- v
TMS

v
alat
o = = ppm (satu persejuta, 10
-6
)
= 0 ppm
CDCl
3
171.0
Sinyal ini beresonansi pada (171 x 100 =) 17100 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan
59.2
13.6
17.3
Sinyal ini beresonansi pada (59.2 x 100 =) 5920 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan
Spektrum berikut diukur pada frekuensi alat 100 MHz:
yang berarti 1 ppm = 100 Hz
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
ppm
o
1
o
2
Spektroskopi NMR: parameter
1
H NMR
BrCH
2
CH
3
Spektrum etil bromida memperlihatkan 2 sinyal pada nilai geseran kimia o
1
dan o
2

(posisi sinyal)
perbandingan integrasi sinyal o
1
:o
2
adalah 2:3 (integrasi)
Sinyal o
1
(merah) berupa 4 puncak, sinyal o
2
(biru) berupa 3 puncak (multiplisitas)
Jarak antar puncak sama besar, yaitu 7.0 Hz (nilai J )
Spektroskopi NMR: arti parameter
1
H NMR
Posisi sinyal gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti
semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti nilai o semakin besar
Integrasi jumlah H: gugus CH, CH
2
, atau CH
3
Multiplisitas interaksi kopling antar H yang bertetangga
singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi)
-O-CH
3
, O=C-CH
2
-Cl, -O-CH
2
-C(CH
3
)
3
, dst
doblet (d): memiliki total tetangga satu H
-O-CH-CH
3
, O=C-CH-CH
2
-O, dst
triplet (t): memiliki total tetangga 2 H
-O-CH
2
-CH
3
, -O-CH-CH
2
-CH-Br, dst
kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H
-O-CH
2
-CH
3
, -O-CH
2
-CH
2
-CH-Br, dst
kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H
-O-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Br, -O-CH-CH
2
-CH
3
, dst
dan seterusnya.
Nilai J sifat interaksi antar H tetangga
J besar = interaksi tetangga dekat
J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik)
nilai J juga tergantung kepada sudut dihedral (alkana siklik)
Spektroskopi NMR: nilai geseran kimia (o)
Asal-usul adanya sinyal-sinyal pada NMR
medan
magnet
luar (B
o
)
elektron menghasilkan
medan magnet lokal yang
melawan B
o
inti
atom
elektron
Adanya halangan medan magnet dari elektron
inti atom mengalami medan luar tidak sebesar B
o
, tetapi < B
o
semakin rapat elektron, penurunan semakin besar
frekuensi resonansi semakin kecil
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
9.0
10.0
ppm
o
1
o
2
BrCH
2
CH
3
Frekuensi resonansi lebih besar
Spektroskopi NMR: pola kopling
1
H NMR
Jumlah proton
tetangga
1
Pola sinyal
1:1
2
1:2:1
3
1:3:3:1
Jumlah proton
tetangga
4
Pola sinyal
1:4:6:4:1
5
1:5:10:10:5:1
6
1:6:15:20:15:6:1
Mengikuti aturan segitiga Pascal
Spektroskopi NMR: contoh C
5
H
12
O
2.0 1.0
ppm
6H
3H
2H
1H
dua gugus metil
yang terikat ke C-kuartener
OH
satu metil dan metilen
yang bertetangga
C
H
2
C H
3
C
CH
3
CH
3
C
H
2
C
CH
3
CH
3
C H
3
OH
Spektroskopi Massa
Tujuan Umum:
Mengerti asal-usul spektroskopi massa sebagai cara menimbang molekul
Memahami hubungan antara spektrum massa dengan unit-unit struktur
dalam molekul
Tujuan Khusus:
Mampu membaca spektrum massa
Mampu menterjemahkan spektrum massa ke dalam unitstruktur

Spektroskopi Massa
Mempelajari bagaimana pengukuran berat molekul

Prinsip Umum:
Molekul dibuat menjadi ion (umumnya ion positif) dengan cara fisika
Ion molekul dianalisis sesuai dengan nilai m/z (massa terhadap
muatan, karena z = +1, maka m/z adalah massa molekul

Alat spektrometer massa:
Tempat penguapan dan pengionan
Cara pemfokusan ion-ion yang
memiliki m/z yang sama terpisah dari
ion lain dengan m/z berbeda
Analisis (penetapan) kuantitatif nilai
m/z serta % kelimpahannya
Spektroskopi Massa: spektrum feromon
M
+
-CH
3
-
C
2
H
3
O

-C
5
H
11
C
3
H
6
O

-C
4
H
8
Rumus molekul:
C
5
H
11
+ C
2
H
3
O



C
7
H
14
O