Chimie des solutions

Automne 2009

Pourquoi la chimie des solutions?

Comprendre phnomnes tels:
Pochettes chauffantes pour sport dhiver Utilit du sel pour faire fondre la glace Comportement de certaines molcules en solution dans des fluides biologiques volution du pH dans leau de la piscine Formation de stalactites et stalagmites Fonctionnement dune pile Secret de la Caramilk!

Chapitre 1: Les proprits physiques des solutions

1.1 Quelques types de solutions
Solution : Mlange homogne, en phase gazeuse, liquide ou solide, dau moins deux substances. Solvant : Constituant qui est prsent en plus grande quantit et qui se trouve dans le mme tat physique que la solution. Solut : Toute substance qui peut tre dissoute dans le solvant. Lorsque le solvant utilis est de leau, on appelle cette solution une solution aqueuse.

Quelques exemples de solutions

1.2 La concentration dune solution

La concentration molaire volumique :
c = nb de moles de solut = n (mol) volume de solution V (L) (mol/L)

Pourcentages massique, volumique et masse/volume

% massique : masse de solut (g) x 100 (s.u.) masse de solution (g) % volumique : volume de solut (mL) volume de solution (mL) x 100 (s.u.)

% masse/volume:

masse solut (g) (g/100 mL) 100 mL de solution

Quelques autres units de concentration

Parties par million, milliard, billion
Parties par million = ppm Parties par milliard = ppb (billion en anglais) Parties par billion = ppt (trillion, en anglais) 1 ppm = 1 mg/L (milligramme par litre de solution) 1 ppb = 1 mg/L (microgramme par litre de solution) 1 ppt = 1 ng/L (nanogramme par litre de solution) Ces units de concentrations sont valides pour des solutions aqueuses dilues. On fait lapproximation que 1 kg de solution est gal 1 litre de solution.

Quelques autres units de concentration

La molalit

molalit =

moles de solut = masse de solvant (kg)

n (mol) (mol/kg) masse (kg)

Cest la seule unit de concentration o le dnominateur exprime la quantit de solvant plutt que la quantit de solution. Ceci permet davoir une unit de concentration qui est indpendante de la temprature (le volume dune solution dpend de la temprature).

Quelques autres units de concentration

La fraction molaire
cA = nb de moles de A nb de moles de A + nb de moles de B + nb de moles de C

La fraction molaire est sans unit (mol/mol; les units sannulent) La somme des fractions molaires de toutes les composantes de la solution est toujours gale 1. Le pourcentage molaire est sa fraction molaire multiplie par 100%. Voir exemples de calcul vus en classe.

1.2A La dilution
La dilution consiste prparer, partir dune solution mre, une solution dont la concentration est moindre.
Mthode : introduire, laide dune pipette, un volume dtermin de solution mre dans une fiole jauge, et ajouter de leau jusquau trait de jauge. Constatation de base : le nombre de moles de solut prsent dans la solution dilue est le mme que dans lchantillon de solution mre prlev.

La dilution
Les problmes de dilution peuvent donc tre rsolus par une mthode algbrique avec la formule :

cconc x Vconc = cdil x Vdil

SCURIT : La dilution dun acide concentr dans leau produit un dgagement de chaleur. Cette chaleur peut amener leau bullition et causer des claboussures. On peut donc recevoir des gouttelettes de solution acide sur soi. Il est donc important de se rappeler cette rgle de scurit toute simple : Acide dans leau, bravo! Eau dans lacide, suicide!

Voir exemples faits en classe.

1.2B Les conversions dunits

Les concentrations sont toujours prsentes comme une fraction o le numrateur reprsente la quantit de solut, et o le dnominateur reprsente la quantit de solution (ou de solvant). Lorsquon veut convertir des units, il est prfrable de se les reprsenter sous la forme dune fraction. Ainsi, on spare les units du numrateur et celles du dnominateur, et on peut les convertir sparment.

Exemple : voir les exemples dans les notes de cours.

1.3 Les aspects nergtiques de la mise en solution

La chaleur de dissolution
La dissolution (passage en solution) dun compos dans un solvant se fait selon 3 tapes hypothtiques:
Solvant pur molcules de solvant spares DH1 (> 0) Solut pur molcules de solut spares DH2 (> 0) Molcules de solvant et de solut spares solutionDH3 (habituellement < 0)

Bilan : DHdiss = DH1 + DH2+ DH3 = chaleur de dissolution DHdiss peut tre endothermique (> 0) ou exothermique (< 0) ; voir fig. 1.6 page 18.

Les forces intermolculaires dans la formation des solutions

3 types dinteractions lors de la mise en solution :
Interactions solvant solvant (A-A) Interactions solut solut (B-B) Interactions solvant solut (A-B)

Il y a donc plusieurs situations possibles.

Forces intermolculaires
A) Toutes les forces intermolculaires sont de mme intensit.
A-A = B-B = A-B Les molcules de solvant et de solut se mlangent librement pour former une solution. Conduit DHdiss = 0 Le volume de la solution correspond la somme des volumes du solvant et du solut (DVdiss = 0). La solution est dite idale.

Ex : mlanges gazeux, quelques rares solutions liquides sen approchent.

Forces intermolculaires
B) Forces solut solvant plus importantes que les autres forces intermolculaires
A-B > A-A et B-B La valeur de DH3 > DH1 + DH2. Les molcules A et B prfrent sallier que de rester avec leurs semblables. Le volume de la solution est infrieur la somme des volumes de solvant et de solut. Solutions non idales. DHdiss < 0 (exothermique) et DVdiss < 0.

Ex : la plupart des dilutions de solutions aqueuses (HCl concentr quon dilue dans leau).

Forces intermolculaires
C) Forces solut solvant lgrement plus faibles que les autres forces
A-B un peu plus faible que A-A et B-B La valeur de DH3 < DH1 et DH2 Une solution se forme, et elle est non idale. DHdiss > 0 ; le processus de dissolution est endothermique Comment alors la solution peut-elle se former ?

Enthalpie vs Entropie
Variation denthalpie DH : variation dnergie entrane par une transformation, un processus pression constante.
DH > 0 : processus endothermique DH < 0 : processus exothermique (processus favorable)

Variation dentropie DS : variation du dsordre molculaire lors dune transformation, un processus.

DS > 0 : augmentation du dsordre molculaire (processus favorable) DS < 0 : diminution du dsordre molculaire

Enthalpie vs Entropie
Ces quantits (DH et DS) sont relies par lnergie libre de Gibbs :
DG = DH - TDS Pour quun processus se produise, il faut que DG < 0. Lors dune dissolution, le dsordre augmente => DS > 0 => favorable Habituellement, on dit que si DHdiss 0, la dissolution se produit. Comment peut-on expliquer une dissolution qui se produit malgr un DHdiss positif ? Cest le DS qui compense pour que le DG soit < 0.

Forces intermolculaires
D) Les forces solut solvant sont beaucoup plus faibles que les autres forces
A-B <<< A-A et B-B La valeur de DH3 <<< DH1 et DH2. Ltat nergtique de la solution est trop lev pour tre atteint. Les deux substances demeurent des phases spares. Cest donc un mlange htrogne.

Ex : eau et huile.

Forces intermolculaires
En gnral :
un solut non polaire est soluble dans un solvant non polaire un solut polaire est soluble dans un solvant polaire

Lnergie dattraction entre le solut et le solvant doit tre au moins aussi importante que la somme de celle qui maintient les molcules de solvant ensemble et les molcules de solut ensemble. => DHdissol 0

Qui se ressemble sassemble

Les solutions aqueuses de composs ioniques

Le solut se dcompose en ions ;
Les forces qui causent la dissolution des solides ioniques sont des forces diple diple (ion diple pour tre prcis dans ce cas). On parle alors de sphre de solvatation de leau (ou sphre dhydratation) qui oriente son ple positif vers les anions et son ple ngatif vers les cations. Il faut donc un solvant polaire pour dissoudre un compos ionique.

Les solutions aqueuses de composs ioniques

Voir galement lanimation montrant la dissolution de NaCl, disponible sur le site Internet du cours.

1.4 Quelques proprits des solutions lectrolytiques

Solution lectrolytique : solution qui permet le passage dun courant lectrique.
Les solutions aqueuses de composs ioniques sont de bons conducteurs; les particules charges qui circulent sont des ions. Les ions transportent une charge lectrique travers la solution; les anions (-) sont attirs vers lanode, et les cations (+) sont attirs vers la cathode.

La thorie dArrhnius
Svante Arrhenius a mis lhypothse que certaines substances, comme NaCl et HCl, se dissocient en cations et en anions lorsquelles sont dissoutes dans leau.
Les ions ainsi produits permettent llectricit de circuler dans la solution. Electrolyte : solut qui produit suffisamment dions pour rendre une solution conductrice. Cest la thorie de la dissociation lectrolytique.

Les types dlectrolytes

lectrolyte fort : solut qui se dissocie presque compltement ou compltement sous forme dions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO4).
Non - lectrolyte : solut qui ne se dissocie pas, ou trs faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme molculaire. Ne conduit pas llectricit (CH3CH2OH). lectrolyte faible : solut qui est partiellement ionis en solution. Le courant peut circuler, mais un lectrolyte faible est un mauvais conducteur (CH3COOH).

Les types dlectrolytes

NaCl, lectrolyte fort

CH3CH2OH, non-lectrolyte

CH3COOH, lectrolyte faible

Les types dlectrolytes

La plupart des composs ioniques sont des lectrolytes forts.
Il existe galement des composs ioniques qui sont des lectrolytes faibles car ils ne se dissocient pas compltement en solution (ex: AgCl). La plupart des composs molculaires sont soit des non lectrolytes, soit des lectrolytes faibles. La majorit des composs molculaires organiques (saccharose, thanol) sont non lectrolytes.

Le calcul des concentrations ioniques en solution

Lors de sa dissolution, un lectrolyte fort se dissocie en ions. Il faut donc en tenir compte pour le calcul des concentrations ioniques en solution. Ex : Prparation dune solution de Na2SO4 de concentration gale 0,010 mol/L.
quation de dissolution : Na2SO4(s) 2 Na+(aq) + SO42-(aq) Il faut dissoudre 0,010 mol de Na2SO4(s) dans 1 litre d'eau. Cependant, la dissolution de Na2SO4(s) produit deux ions Na+ et un ion SO42 Donc, on trouve (2 x 0,010 mol/L) Na+ et (1 x 0,010 mol/L) SO42-. On crit [Na+] = 0,020 mol/L et [SO42-] = 0,010 mol/L On se retrouve avec 0,030 mol/L de particules en solution.

Quelle est la concentration ionique totale avec une solution de concentration 0,020 mol/L de Al2(SO4)3?

1.5 Lquilibre lors de la mise en solution

Certaines substances, telles leau et le mthanol, se mlangent en toutes proportions; on dit quelles sont parfaitement miscibles. Toutefois, beaucoup de substance ont une limite de solubilit qui varie selon la nature du solvant.
Solubilit : concentration maximale dun solut qui existe en quilibre avec un excs non dissous de la substance, une temprature donne. On appelle la solution qui se forme alors solution sature. Solution insature : solution qui contient un solut une concentration infrieure sa solubilit. Solution sursature : solution dans laquelle la concentration de solut est temporairement suprieure sa solubilit.

Linfluence de la temprature sur la solubilit

La solubilit varie avec la temprature. Il existe une relation entre le sens de cette variation et leffet de la temprature sur la solubilit :
si DH > 0 (processus endothermique), la solubilit augmente avec la temprature si DH < 0 (processus exothermique), la solubilit diminue avec une augmentation de la temprature

Pour la plupart des composs solides, la solubilit augmente lorsque la temprature de la solution augmente.

1.6 La solubilit des gaz

Linfluence de la temprature :
Pour la plupart des gaz, lenthalpie de dissolution dans leau est ngative (processus exothermique). La solubilit des gaz dans leau varie dune faon inversement proportionnelle la temprature. Exemple : eau froide du robinet qui se rchauffe. Que se passe-t-il avec les gaz dissous? Les gaz sont moins solubles chaud, donc on voit apparatre des bulles sur les parois.

Linfluence de la pression
La solubilit dun gaz dans un liquide est trs sensible aux variations de pression.
Si on applique une pression sur un gaz au-dessus dun liquide, dans un systme ferm, on observe :
Rduction du nb de mol de gaz restant ltat gazeux, Augmentation de la concentration du gaz en solution, Le volume du systme diminue, La solubilit des gaz dans leau augmente avec la pression.

Proprits colligatives
Ce sont des proprits des solutions qui dpendent du nombre de particules de solut qui sont en solution.
Ces proprits sont : La pression de vapeur des solutions Labaissement du point de conglation Laugmentation du point dbullition La pression osmotique

1.7 La pression de vapeur dune solution

Lajout dun solut non volatil (ex : NaCl, CaCl2) un solvant quelconque produit une solution dont la pression de vapeur lquilibre est infrieure celle du solvant pur.
Il en rsulte une concentration (pression partielle) plus faible du solvant dans la phase gazeuse.

Loi de Raoult
Quantitativement, cet effet est dcrit par la loi de Raoult :
Psolvant = csolvantPosolvant
Psolvant est la pression de vapeur du solvant au-dessus dune solution dilue,
csolvant est la fraction molaire du solvant

Posolvant est la pression de vapeur du solvant pur.

Loi de Raoult
Dans lquation de la diapositive prcdente, on peut remplacer csolvant par (1-csolut), en en rarrangeant les termes, on obtient cette quation :
DPsolvant = Posolvant - Psolvant = csolut Posolvant Labaissement de la pression de vapeur est une proprit colligative car elle est proportionnelle la concentration de solut (csolut). La loi de Raoult nest valable que pour les solutions dilues. Voir galement lexemple dune solution de deux liquides volatils (benzne et tolune) prsent en classe.

1.8 Labaissement du point de conglation et llvation du point dbullition

La dissolution dun solut a pour effet de diminuer le point de conglation de la solution. Exprimentalement, labaissement du point de fusion (DTcong) est proportionnel la concentration du solut :

DTcong = - mKcong
m reprsente la molalit du solut Kcong est la constante cryoscopique, qui est caractristique du solvant uniquement

Exemples dutilisation de labaissement du point de conglation dans la vie courante : sel dans les rues , antigel dans les voitures, bire dans la neige!

Laugmentation du point dbullition

Lajout dun solut dans un solvant a aussi pour effet daugmenter le point dbullition de la solution par rapport au solvant pur. Llvation du point dbullition (DTb) est galement proportionnel la concentration de solut :

DTb = mKb
m est la molalit du solut Kb est la constante bullioscopique, qui dpend de la nature du solvant

Voir tableau 1.2 page 41 pour quelques valeurs de Kb et Kcong. Voir exemples 1.16 et 1.17, + exemple vu en classe.

1.9 La pression osmotique

Losmose est le transfert net des molcules dun solvant pur travers une membrane semi-permable vers une solution. Membranes trs minces qui laissent passer les petites molcules et leau; les molcules plus grosses ne peuvent passer. Phnomne trs important pour le transport des nutriments et llimination des dchets au niveau cellulaire. Pression osmotique (p): pression ncessaire pour faire cesser losmose.

n RT V

La pression osmotique

La pression osmotique
Solution isotonique : solution dont la pression osmotique est la mme que celle contenue dans la membrane semi-permable. Aucun transfert net deau travers la membrane. Solution hypertonique : solution dont la pression osmotique est suprieure celle contenue dans la membrane semipermable. Elle provoque donc un transfert deau vers lextrieur de la membrane. Solution hypotonique : solution dont la pression osmotique est infrieure celle contenue dans la membrane semi-permable. Elle provoque donc un transfert deau vers lintrieur de la membrane.

1.10 Les solutions dlectrolytes

Les lectrolytes se dissocient (presque) totalement en solution. Les lectrolytes ont donc un effet sur les proprits colligatives suprieur ce quon prvoyait. Un facteur a t propos pour tenir compte de ces dviations :
i = proprit colligative mesure valeur attendue pour un non-lectrolyte

o i est le coefficient de Vant Hoff.

Le coefficient de Vant Hoff

Pour tenir compte de la prsence dun lectrolyte, il faut modifier les expressions mathmatiques des proprits colligatives en multipliant la concentration de solut par ce coefficient. Pour des soluts non-lectrolytes, le coefficient de Vant Hoff est gal 1. Pour les soluts lectrolytes, le coefficient est suprieur 1.

Coefficient de Vant Hoff - exemple

NaCl solide se dissocie en 2 ions dans leau : NaCl (s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Pour chaque mole de solide dissous, on obtient deux moles dions en solution. Les proprits colligatives dpendent de la concentration des particules en solution ; labaissement du point de conglation dune solution aqueuse de NaCl devrait tre le double de celui dune solution aqueuse dun non-lectrolyte ayant la mme molalit. i devrait tre prs de 2 pour NaCl en solution.

Coefficient de Vant Hoff - quations

DTcong = - i mKcong
DTb = i mKb

n i RT V
Voir exemples prsents en classe.