Chapitre 3 : Proprietes thermoelastiques des gaz reels, phases condensees

Thermodynamique Page 1 sur 6

I Gaz rels aux faibles pressions
A) Isothermes des gaz reels aux Iaibles pressions

Isotherme : transIormation realisee a temperature constante.

A T constante, on etudie ) (J P .

Diagramme de Clapeyron :
T T > '

On remarque que la courbe a l`allure d`une hyperbole.
Diagramme d`Amagat :



B) Lois de BoyleMariotte et AvogadroAmpere

A priori, PJ depend de P, T, n
moles
, de la nature du gaz.

Loi de Boyle-Mariotte :
Aux pressions evanouissantes ) 0 ( P , PJ ne depend plus de P. Les isothermes
d`Amagat sont donc des portions de droites horizontales.

Chapitre 3 : Proprits thermolastiques des
gaz rels, phases condenses
Chapitre 3 : Proprietes thermoelastiques des gaz reels, phases condensees
Thermodynamique Page 2 sur 6

Loi d`Avogadro-Ampere :
A P, T identiques, les volumes egaux de gaz diIIerents contiennent le mme
nombre de moles (toujours dans le domaine des Iaibles pressions).

Gaz 1 :
1 1 1 1 1
, gaz , , , n T J P
Gaz 2 :
2 2 2 2 2
, gaz , , , n T J P
Ainsi,
2 1 2 1 2 1 2 1
, , n n T T J J P P = = = = .
Donc ) , gaz , ( ) , gaz , (
2 2 2 1 1 1
n T PJ n T PJ = . PJ est donc independant de la nature du
gaz utilise, et ) ( ) , ( T f n T n PJ = (PJ est extensiI, car J l`est).


C) Thermometre a gaz parIait, temperature legale

A n Iixe, PJ ne depend que de la temperature. On peut donc deIinir une
temperature
cte n
PJ
T

=
GP
. On calcule la constante telle que :
K 100 ) Atm 1 , eau / (eau ) Atm 1 , /eau (eau
) ( ) ( ) ( ) ( GP
=
solide liquide GP liquide vapeur
T T
La constante vaut alors
1 1
mol . K . J 314 , 8

= R
Donc
nR
PJ
T =
GP
ou
GP
nRT PJ = . Donc T T T = =
cinetique GP
(temperature absolue)


D) Proprietes thermodynamiques des gaz parIaits ou reels a Iaible pression
1) Volume molaire normal

nRT PJ =
Dans les CNTP, avec une mole de gaz :
K 15 , 273 = T ; Pa 10 . 01325 , 1 Atm 1
5
= = P
On a alors L 414 , 22 = J (volume molaire normal)

2) Melange ideal de gaz parIaits

Une enceinte de volume J a la temperature T, plusieurs gaz i de
i
n moles.
Pression partielle du gaz ni :
J
RT
n P
i i
= .
Melange ideal de gaz parIaits :

= =
i
i
i
i
n
J
RT
P P (Loi de Dalton).
Donc nRT PJ = avec

=
i
i
n n
Un melange ideal de gaz parIaits est donc un gaz parIait avec

i
i
n moles.
Fraction molaire du gaz ni :

=
f
f
i
i
n
n
X .
Donc P X
J
RT
n
n
n
J
RT
n P
i
i
i i
= = =
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Thermodynamique Page 3 sur 6

Fraction massique du gaz ni :

= =
f
f f
i i i
i
M n
M n
m
m
Y .
RT
M
m
nRT PJ = = ou M est la masse molaire moyenne :

= = = =
i i
i i i
i i
i i
M X M
n
n
n
M n
n
m
M .
Densite d`un gaz ) g.mol 96 , 28 (
1
air
air
gaz
= = M
M
M
d


II Gaz rels aux hautes pressions
A) Isothermes d`Amagat

C
T T =
C
T T >
M
T T =

Si
C
T T < , les isothermes s`interrompent a une certaine valeur de P (changement
d`etat gaz-liquide)
Si
C
T T > , il n`y a pas de discontinuite. Il n`y a donc qu`une seule phase : la phase
Iluide (pas de distinction entre liquide et gaz)
Si
C
T T = , et
C
P P = : tangente verticale. Compressibilite inIinie.

M
T : temperature de Mariotte, liee a
P
PJ
T

, pente de l`isotherme d`Amagat en

0 = P .
0 pente
0 pente
0 pente
> >
= =
< <
M
M
M
T T
T T
T T


Chapitre 3 : Proprietes thermoelastiques des gaz reels, phases condensees
Thermodynamique Page 4 sur 6

B) Modele de Van der Waals
1) Pression interne


Forces attractives de Van der Waals entre les molecules et ses plus proches
voisines. Au centre de l`enceinte,

0
vdw

F . Pres de la paroi,

0
vdw

F :
direction perpendiculaire a la paroi, sens oppose a la paroi.
Lorsqu`une molecule se rapproche de la paroi, la vitesse diminue. La
pression au niveau de la paroi est plus Iaible qu`au centre de l`enceinte.
=

<


cinetique
enceinte centre paroi
P P
P P
: Pression interne due aux interactions de VdW.
2
2
J
n
a (a depend du gaz considere).


2) Covolume

Les molecules ont un volume Iini :
2
R
R
d
2

Il y a un volume interdit autour de chaque molecule (le centre d`une autre
molecule ne peut pas y entrer) :
3
) 2 (
3
4
R v = .
Pour N molecules dans l`enceinte, volume interdit total : (on neglige les
intersections de volume interdit) nb J nN J N
a
= = . b est appele le covolume.
cinetique
J nb J = .


3) Equation d`etat du gaz de Van der Waals

Equation d`etat : nRT nb J
J
a n
P nRT J P = + = ) )(

(
cinetique cinetique cinetique

J
a n
T U J T U

) ( ) , (
gp vdw
= (admis)

4) Calcul de la temperature de Mariotte d`un gaz de Van der Waals

nRT
J
ba n
J
an
Pnb PJ nRT nb J
J
an
P = + = +

) )(

(
3

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Thermodynamique Page 5 sur 6

Ordre 0 :
Si + J (a n,T Iixes), on a :
0
J
n , donc 0

J
ba n
J
an
.
Donc PJ nb J P ~ ) ( .
Donc nRT PJ . Ainsi,
GP vdw
lim G G
J
=
+
.
Ordre 1 :
) (

3
P
PJ
P an
Pnb nRT
PJ
Pan
J P
abn P
Pnb nRT PJ + + = + + =
nRT PJ ~ .
Donc ) ( ) ( ) (
) (

P O
RT
a
b Pn nRT P
P nRT
P an
Pnb nRT PJ + + = +
+
+ =

mariotte
0 0 pente T
Rb
a
T
RT
a
b = = = =


III Coefficients thermolastiques
A) DeIinition

T
J
J
P

=
1
, coeIIicient de dilatation isobare (parametre intensiI, ~0 en general).
Pour une transIormation elementaire a P constante : dT J dJ = . [ ]
1
K

= .
P
J
J
T
T

=
1
, coeIIicient de compressibilite isotherme (parametre intensiI, ~0 en
general). Pour une transIormation elementaire a T constante : dP J dJ
T
= .
[ ]
1
Pa

=
T
.

B) Exemples
1) Gaz parIait

P
nRT
J nRT PJ = = . Donc
P
nR
T
J
=

.
T J
nR
T
J
J
P
1 1
= =

= ,
P J P
nRT
P
nRT
J
P
J
J
T
T
1

1 1
= =

=

2) Gaz reels : Voir exos
3) Utilisation des coeIIicients themoelastiques pour obtenir l`equation d`etat

On considere un Iluide pour lequel
P T
T
1
,
1
= = .
Pour une transIormation elementaire a P constante :
T e J P k T J
T
dT
J
dJ
T dT
dJ
J
P k
= + = = = =
) (
) ( ) ln( ) ln(
1 1

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Thermodynamique Page 6 sur 6

Pour une transIormation elementaire a T constante :
P e
J
T h P J
P
dP
J
dJ
P dP
dJ
J
T h
T
= + = = = =
) (
1
) ( ) ln( ) ln(
1 1

cte
P K P
T H T
P T H
T P K J =

= =
) (
1
) (
) (
1
) ( (Car T peut varier
sans que P change et vice versa). T cte PJ
cte P
P K =

=
1
) (
nRT T
n
cte
n PJ PJ = = extensiI (AvogadroAmpere)


C) Determination graphique


Pente isotherme
J dP dJ dJ
dP
T

1 1
= = =


IV Phases condenses
A) Equation d`etat

Phase condensee : phase solide ou liquide. J depend de T et P ;
dP J dT J dP
P
J
dT
T
J
dJ
T
T P
=

= . Dans une phase condensee,

0
T
(une phase condensee est a peu pres incompressible)
ex :
1 10
10 . 4 , 4 ) eau (

= Pa
T
. peut aussi tre neglige. Donc cte J dJ = 0
(equation d`etat de la phase condensee incompressible et indilatable)


B) Energie interne

U depend de J, T.
Pour une transIormation elementaire,

dT C dJ
J
J
dT
T
U
dU
J
T J
=

=
=0