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BALANCES DE ENERGA (I): Termofsica

INDICE 1. Introduccin 2. Conceptos bsicos de termodinmica 3. Formas de la energa 4. Primer principio de la termodinmica. Energa interna y entalpa 1. Escalas de temperatura 2. Termofsica 3. Balance de energa sin reaccin qumica 4. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas 5. Ecuaciones empricas para calores latentes

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1. Introduccin

La energa es la capacidad de la materia para producir trabajo IMPORTANCIA DE LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA Uno de los costes de operacin ms importantes Fraccin considerable del capital inmovilizado en equipos para el intercambio de calor

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2. Conceptos bsicos de Termodinmica

Termodinmica: Estudio cientfico de la conversin de trabajo o energa en calor o viceversa. La Termodinmica se basa en el estudio de magnitudes observables (macroscpicas) como P, V, T, sin especular sobre la composicin microscpica de los sistemas. Conceptos bsicos: 1. Sistemas. Parte del universo objeto del estudio separada del resto por una frontera real o imaginaria
Frontera Frontera Frontera

Sistema

Sistema Materia

Sistema Materia Energa

Materia

Energa

Energa Medio exterior Sistema Cerrado Medio exterior Sistema Aislado

Medio exterior Sistema Abierto

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2. Conceptos bsicos de Termodinmica

2. Propiedad. Una caracterstica del sistema que puede ser medida o calculada. Se distinguen: Propiedad extensiva: aquella que depende de la cantidad de materia del sistema. Ej.: masa, peso, volumen, tamao, Propiedad intensiva: la que es independiente de la cantidad de materia. Ej.: conductividad, densidad, dureza, solubilidad, 3. Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada una de sus propiedades termodinmicas toma un valor determinado. 4. Variables de estado. Son las propiedades observables del sistema que determinan su estado (p, V, T y composicin). Si el sistema es homogneo: p, V, T 5. Ecuacin de estado: f(p, v, T) 6. Funcin de estado. Son todas aquellas magnitudes que tienen un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen nicamente del estado inicial y final, no de la trayectoria.

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3. Formas de la energa
1. Trabajo (W): el trabajo es una forma de energa en trnsito, es decir, de transferencia de energa.

ur r W = Fd r
2 1

Si se trata de un trabajo de expansin-compresin:

W = PdV
1

El trabajo es una funcin de lnea (depende de la trayectoria) P

Transformacin isbara

Transformacin isoterma

W = p(V2-V1)

W= nRTln(V2/V1)

V1

V2

V1

V2

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3. Formas de la energa
2. Calor (Q): el calor es la parte de la energa total que fluye a travs de los lmites del sistema a causa de la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. El calor tampoco es funcin de estado: el mismo cambio de estado puede ser ejecutado empleando calor y trabajo (Joule). CRITERIO DE SIGNOS

+W -Q SISTEMA -W +Q

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3. Formas de la energa
3. Energa potencial (Ep): La energa potencial es la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema en virtud de su posicin con respecto a un punto de referencia. Es una funcin de estado.

( E p )T = mgh
y referida a la unidad de masa:
E p = gh

4. Energa cintica (Ec): La energa cintica es el trabajo requerido para acelerar una masa constante en reposo, respecto a un sistema de coordenadas definido, hasta una velocidad,v. Es una funcin de estado.

1 ( Ec )T = mv 2 2
1 Y referida a la unidad de masa: Ec = v 2 2

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3. Formas de la energa
5. Energa interna (U). La energa interna de un sistema es una medida macroscpica de las energa atmica, subatmica y molecular de las partculas constitutivas de la materia. Es una funcin de estado.

U = f ( Etrasl . + Erot . + Evib. + Enuclear + ...)

No existen instrumentos para medirla directamente y debe ser calculada en funcin de otras variables que pueden ser medidas macroscpicamente (p, V, T, composicin).

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4. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna y entalpa.

Primer principio de la Termodinmica (Rudolf J.E. Clausius, 1848): La energa total de un sistema aislado permanece constante

U = Q W
Variacin de la energa interna que experimenta el sistema en el transcurso del proceso. Es una funcin de estado. Calor absorbido o cedido por el sistema en el transcurso del proceso. Se considera positivo si es calor absorbido y negativo si es calor cedido. Trabajo que realiza el sistema (signo positivo) o que se realiza contra el sistema (signo negativo).

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4. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna y entalpa.

Si se considera que el nico trabajo posible corresponde al de expansin-compresin:

U = Q + W P V
Si V = cte Si P = cte
Se define una nueva funcin de estado la entalpa, H:

Qv = U
En todo proceso iscoro, qv (calor de reaccin a volumen constante) es igual a la variacin de energa interna que tiene lugar en dicho proceso.

H = U + PV
De tal forma que:

Q p = H
En todo proceso isbaro, qp, (calor de reaccin a presin constante) es igual a la variacin de entalpa que tiene lugar en dicho proceso.

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4. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna y entalpa.

La entalpa no tiene valor absoluto, slo pueden calcularse cambios de entalpa. ESTADO INICIAL DEL SISTEMA: H1- Href Reactivos ESTADO FINAL DEL SISTEMA: H2-Href CAMBIO NETO DE ENTALPA: (H2-Href) (H1-Href) = H2 H1 = H Sentido de la reaccin
0 H R

Elementos (H=0)

H H

0 f ( reactivos )

0 f ( productos )

Productos

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5. Escalas de temperatura
Escala Celsius o centgrada: (escala tipo relativa) Tfw = 0C; Tebw(p=1atm) = 100C; f/eb = 100C; 0absoluto = -273C
100 divisiones 1C/divisin

Escala Farenheit: (escala tipo relativa) Tfw = 32F; Tebw(p=1atm) = 212C; f/eb = 180C; 0absoluto = -273C
100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8F)

Escala Kelvin: (escala absoluta)

0absoluto = 0 K

Tfw = 273 K; Tebw(p=1atm) = 373 K; f/eb = 100C

100 divisiones 1C/divisin. Por tanto (1C) (1 K)

Escala Rankine: (escala absoluta)

0absoluto = 0R

Tfw = 492R; Tebw(p=1atm) = 672R; f/eb = 180R

100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8R)

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5. Escalas de temperatura
Factores de conversin para T:

C =1 K R =1 F

C = 1,8 F = 1,8 R K = 1,8 F = 1,8 R

Cambios de unidades de T: T(K) = T(C) +273 T(R) = T(F) +(492-32) ; T(F) 32 = 1,8T(C)

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6. Termofsica
Estudio de los balances energticos en donde intervienen calores sensibles y calores latentes. El calor latente o calor de cambio de estado es la variacin de entalpa de una sustancia durante los cambios o transiciones de fase sin cambio de temperatura. Los calores latentes se expresan referidos a unidad de masa o a nmero de moles.

J cal Btu J kJ cal kcal Btu ; ; ; ; ; ; ; kg g lb mol kmol mol kmol lbmol

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6. Termofsica
Por tanto, el calor absorbido (cambio de estado progresivo) o desprendido (cambio de estado regresivo) en una transicin de fase por la masa, m, o el nmero de moles, n, de una sustancia ser:

Qtransicin de fase = m

Qtransicin de fase = n

Transiciones de fase Hvaporizacin Entalpa, H

Hfusin Slido Tf Lquido Temperatura, T Tv Gas

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6.Termofsica
El calor sensible es la variacin de entalpa de una sustancia en una fase consecuencia de un cambio de temperatura. La entalpa es funcin de la temperatura y la presin H = f(T,p) H H dH = dT + dp T p p T Para p pequeos: H p 0 T y
H = Cp T p
T2

dH = C p dT H = C p dT
T1

Slido

Lquido Temperatura

Gas

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6. Termofsica
Las capacidades calorficas, Cp, se refieren a unidad de masa (calores especficos) o a nmero de moles (capacidades calorficas molares) por unidad de variacin de temperatura.

J kJ cal kcal Btu Ce ; ; ; ; kgK kgK g C kg C lb F

kJ cal kcal Btu J Cp ; ; ; ; molK kmolK mol C kmol C lbmol F

Por tanto, el calor sensible adsorbido (para aumentar la temperatura) o desprendido (para disminuir la temperatura) por la masa, m, o el nmero de moles, n, de una sustancia en una fase ser: Qsensible = mCe T

Qsensible = nC p T

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7. Balance de energa sin reaccin qumica

EL BALANCE GENERAL DE ENERGA ACUMULACIN = ENTRADA SALIDA TRANSFORMACIN BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS CERRADOS (SIN REACCIN QUMICA) Como no hay transferencia de masa (m1 = m2 = 0)

E = E2 - E1 = U + Ep + Ec = Q W

+W
Si adems no hay acumulacin (E = 0): Q=W u= u2-u1 Ep=Ep2-Ep1 Ec=Ec2-Ec1 E= E2-E1

+Q

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7. Balance de energa sin reaccin qumica

BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS ABIERTOS (SIN REACCIN QUMICA)

E = me(Ue + Ece + Epe + pVe) - ms(Us + Ecs + Eps + pVs) + Q W E = me(He + Ece + Epe) - ms(Hs + Ecs + Eps) + Q W
En rgimen estacionario no hay acumulacin, E = 0. Si W = 0, Ec = 0 y Ep = 0. Q = Hs He Y si el proceso es adiabtico (Q = 0):

+W
me ms

Hs =He

E= E2-E1

+Q

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8. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas

SLIDOS Ley de Dulong y Petit: (elementos cristalinos) C p = 6,2 cal 0,4 molK Pat > 39 (potasio)

Regla de Kopp (vlida slo a temperatura ambiente) La capacidad calorfica de un compuesto slido es aproximadamente igual a la suma de las capacidades calorficas de los elementos constituyentes. Elemento C H B Si Cp (cal/molK) 1,8 2,3 2,7 3,8 Elemento O F SyP Resto Cp (cal/molK) 4,0 5,0 5,4 6,2

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8. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas

LQUIDOS Y DISOLUCIONES Generalizacin de Wenner (a la regla de Kopp) Elemento C H B Si Cp (cal/molK) 2,8 4,3 4,7 5,8 Elemento O F SyP Resto Cp (cal/molK) 6,0 7,0 7,4 8,0

Disoluciones acuosas: Se suele despreciar la intervencin del soluto en la disolucin, es decir, se utiliza la Cp del agua.

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8. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas

GASES Gases ideales. Valores aproximados de Cp (kcal/kmolK) Tipo de molcula Monoatmica Poliatmica lineal Poliatmica no lineal Talta (5/2)R (3n-3/2)R (3n-2)R Tambiente (5/2)R (7/2)R 4R

n nmero de tomos de la molcula R constante universal de los gases = 1,987 kcal/kmolK Gases reales. (300 < T < 1500). Empleando alguna de las siguientes ecuaciones: Cp = a + bT + cT2 Cp = a + bT +cT1/2 Cp = a +bT cT-2 O de forma grfica: calor sensible calculado a partir del rea por debajo de la curva, entre dos temperaturas

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8. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas

GASES Capacidad calorfica media Cambio de entalpa dividido entre la diferencia de temperaturas a la que se efecta el cambio: H H1 Cp = 2 T2 T1 Por tanto: H = C p T Si Cp = a + bT + cT2
T2

C dT
p T2

Cp =

T1

dT

b c a( T2 T1 ) + ( T22 T12 ) + ( T23 T13 ) b c 2 3 = = a + ( T1 + T2 ) + ( T12 + T1T2 + T22 ) T2 T1 2 3

T1

Para intervalos cortos de temperatura la capacidad calorfica media puede tomarse como Cp a la temperatura media

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9. Ecuaciones empricas para calores latentes

Cambio entlpico sin variacin de temperatura. Este cambio depende de la presin de trabajo. TIPO: Cambios de estado de agregacin S-L L-V S-V fusin ebullicin sublimacin

Transiciones entre formas alotrpicas Fe Fe Fe Fe

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9. Ecuaciones empricas para calores latentes

CALOR DE FUSIN 2-3 elementos f kcal/kmol Tf temperatura de fusin, K

f
Tf

= cte

5-7 compuestos inorgnicos 9-11 compuestos orgnicos

CALOR DE VAPORIZACIN Regla de Trouton (compuestos no polares):

( v )n (Teb )n

= 21

kcal kmolK

Teb punto de ebullicin normal (K)

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9. Ecuaciones empricas para calores latentes

CALOR DE VAPORIZACIN Ecuacin de Kistyakowsky (compuestos no polares):

( v )n (Teb )n

= 8,75 + R ln( Teb )n

(v)n kcal/kmol Teb punto de ebullicin normal (K) para compuestos polares se introduce el factor de Fishtine, kF

( v )n (Teb )n

= k F ( 8,75 + 4 ,571log( Teb )n

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9. Ecuaciones empricas para calores latentes

CALOR DE VAPORIZACIN Regla de Watson:

( v )2 1 Tr 2 = ( v )1 1 Tr1

0 ,38

Tr Temperatura reducida

Ecuacin de Clausius-Clapeyron:

v dp* = dT T( g l )

p* Presin de vapor vg volumen molar del gas vl volumen molar del lquido T Temperatura absoluta

Si se supone que v es constante dentro del intervalo de temperaturas de inters y vl es despreciable frente a vg se puede aplicar la ley de los gases ideales (vg = RT/p*):

dp* v dT = p* RT 2

* p1 1 1 log * = v p2 2 ,3R T2 T1