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Universit Mohammed V Agdal - Facult des Sciences, Rabat

Filire SMP, S!, himie "nrale ##, Raction himi$ue, Ractions Acide-%ase, !&''-!&'!
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A.ZRINEH & A. EL YAHYAOUI
1


UNIVERSITE MOHAMMED V AGDAL


FACULTE DES SCIENCES


RABAT


FILIRE SMPC, S2,

CHIMIE GNRALE II,

RACTION CHIMIQUE





A. ZRINEH & A. EL YAHYAOUI




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CHAPITRE I : REACTIONS ACIDE-BASE EN
SOLUTIONS AQUEUSES


I COUPLES ACIDE-BASE

1- Evolution des notions dacide et de base

a) Thorie dArrhnius

Dfinition : un acide (base) est un corps qui se dissocie dans leau en donnant
des ions H
+
(OH
-
).
H
2
O
acide HA : HA H
+
+ A
-


H
2
O
base BOH : BOH B
+
+ OH
-


b) Thorie de Lewis

Dfinition : Un acide (base) est un compos chimique qui prsente une lacune et
accepteur dlectrons (doublet lectronique disponible : donneur dlectrons).
H
+
+ : OH
-
H O H

acide base
de Lewis de Lewis

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c) Thorie de Bronsted
Remarque : cette thorie est trs importante pour le calcul des pH et elle est
valable pour tous les solvants.

2 Acides et bases selon Bronsted

Dfinition : Un acide (base) est un compos capable de cder (capter) un proton
H
+
.

Ex : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

acide base conjugue

NH
3
+ H
+
NH
4
+


base acide conjugu

(CH
3
COOH/ CH
3
COO
-
) et (NH
4
+
/ NH
3
) sont deux couples acide-base.


a) Raction acide - base

Les protons (H
+
) nexistent pas ltat libre. Pour quun acide puisse cder
des protons, il faut en sa prsence une base susceptible de les fixer.

A
I
B
I
+ proton demi-raction
B
II
+ proton A
II

________________________
A
I
+ B
II
B
I
+ A
II
Raction globale

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b) Caractre ampholyte de leau

- Comportement basique de H
2
O

Ex : CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
.
A
I
B
II
B
I
A
II

Les couples acide-base sont :

CH
3
COOH/CH
3
COO
-
et H
3
O
+
/H
2
O

- Comportement acide de H
2
O

Ex : NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

B
I
A
II
B
I
B
II


Les couples acide-base sont : NH
4
+
/NH
3
et H
2
O/OH
-

Leau peut jouer le rle dun acide ou dune base, elle prsente donc un
caractre ampholyte (deux rles).

Puisque leau est ampholyte, on peut envisager la raction entre deux molcules
H
2
O.
H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

A
I
B
II
B
I
A
II


Lapplication de la loi daction de masse cet quilibre donne :
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[ H
3
O
+
] [OH
-
]
Keq =
[H
2
O]
2
K
eq,298
= 3,24.10
-18
(conductimtrie)

Ces deux relations permettent de dfinir de dfinir et calculer le produit ionique
K
e
de leau par :

K
e
= K
eq
[H
2
O]
2
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = 10
-14

298 K

[H
2
O] = 1000/18 = 55,5 mol L
-1


1litre de H
2
O pse 1000g (1000/18) mol
M
H2O
= 18 g/mol

25C ou 298 K

K
e
: produit ionique de leau

c) Concentration en ions H
3
O
+
, notion de pH.
Dans ltude quantitative des ions acide H
3
O
+
et basique OH
-
, leau est choisie
comme rfrence. On parle dlectroneutralit ([H
3
O
+
] = [OH
-
]).

- letroneutralit [H
3
O
+
]

=

[OH
-
]
Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] [H
3
O
+
] = [OH
-
]
= 1O
-14
= 10
-7
mol/L
Le milieu est dit neutre.
K
e
= [ [[ [H
3
O
+
] ]] ]

[ [[ [OH
-
] ]] ]

= 10
-14

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On dfinit le pH par : pH = -log
10
[H
3
O
+
]

- [H
3
O
+
] = 10
-7
mol/L pH = 7 milieu neutre

- [H
3
O
+
] >10
-7
mol/L pH < 7 milieu acide

- [H
3
O
+
] < 10
-7
mol/L pH > 7 milieu basique

On dfinit aussi le pOH par : pOH = -log
10
[OH
-
], sachant que [H
3
O
+
][OH
-
]=10
-14

On peut crire : - log
10
[H
3
O
+
] - log
10
[OH
-
] = -log
10
10
-14




d) Force des acides et des bases en solution aqueuse.

1- Hydrolyse

Acide + H
2
O Base + H
3
O
+

Ractions dhydrolyse
Base + H
2
O Acide + OH
-

Toutes les ractions acide-base dans leau se font en fonction de leurs forces par
rapport aux couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-
qui constituent les limites de mesure
de pH (0-14) (voir plus loin).


pH + pOH = 14
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2- Force dun acide

Soit la raction : Acide + H
2
O Base + H
3
O
+



[Base] [H
3
O
+
]

[Base] [H
3
O
+
]
K
eq

= Ka = K
eq
[H
2
O] =
[Acide] [H
2
O] [Acide]

Ka : constante dacidit

Lacide est dautant plus fort que sa constante dacidit Ka est plus forte (son
pKa plus faible) et inversement.

Exemples :

pKa(HF/F
-
) = 3,2 < pKa (HCN/CN
-
) = 9,4
lacide HF est plus fort que lacide HCN

Tous les acides qui ont des pKa finis sont plus faibles que lacide H
3
O
+
.
Certains acides sont plus forts que H
3
O
+
(HCl, HNO
3
, HClO
4
), ils sont
totalement dissocis dans leau.

Ex : HClO
4
+ H
2
O ClO
4
-
+ H
3
O
+
Raction totale


3) Force dune base

Soit la raction :
Base + H
2
O Acide + OH
-

pKa = - log
10
Ka
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[Acide] [OH
-
]

[Acide] Ke Ke
K
b

= = =
[Base] [Base] [H
3
O
+
] Ka



K
e
= K
a
. K
b
pK
e
= 14 = pK
a
+ pK
b


Pour tout couple acide base A/B on a :




Une base est dautant plus forte que son pK
b
est plus faible (K
b
forte) et que le
pK
a
de son acide conjugu est plus fort (K
a
faible).
Dans le cas des bases plus fortes que OH
-
(NaOH, KOH,.), la raction dans
leau est totale.

Ex : NaOH +H
2
O Na
+
, H
2
O + OH
-
raction totale.

4) Echelle des pK
a


On peut classer les couples acide-base selon les valeurs de leurs pKa par rapport
celles des couples H
3
O
+
/H
2
O et H
2
O/OH
-
de leau et tablir lchelle suivante :







pK
a
+ pK
b
= 14
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PK
a
pK
b
NaOH, KOH
H
2
O 14 0 OH
-

Acides Bases conjugues


HCO
3
-

10,2

3,8 CO
3
2-

acidit HCN 9,4 4,6 CN
-
basicit
croissante NH
4
+
9,2 4,8 NH
3
croissante
H
2
S 7,2 6,8 HS
-

CH
3
COOH 4,8 9,2 CH
3
COO
-


H
3
PO
4
2 12 H
2
PO
4
-


H
3
O
+
0 14 H
2
O
HCl, HNO
3
, HClO
4



- Application la prvision des ractions :

Considrons deux couples acide-base

A
1
/B
1
et A
2
/B
2

[B
1
] [H
3
O
+
]
A
1
+ H
2
O B
1
+ H
3
O
+
Ka
1
=
____________________
[A
1
]

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[B
2
] [H
3
O
+
]
A
2
+ H
2
O B
2
+ H
3
O
+
Ka
2
=
____________________
[A
2
]

Soit la raction globale :


1
[B
1
] [A
2
] Ka
1

A
1
+ B
2
B
1
+ A
2
K =
_____________
=
_____


2
[A
1
] [B
2
] Ka
2




pK = pK
a1
- pK
a2
K = 10
(pKa2 pKa1)


* si : pKa
1
< pKa
2
A
1
plus fort que A
2
et B
2
plus forte que B
1
, la raction
globale se fait dans le sens (1)
pK < 0 K > 1

*si : pKa
1
> pKa
2
A
1
plus faible que A
2
et B
2
plus faible que B
1
La raction
globale se fait dans le sens (2)
pK > 0 K < 1

e) Effet nivelant ou diffrenciant dun solvant

Dans leau, les acides plus forts que H
3
O
+
et les bases plus fortes que OH
-

sont totalement dissocis et ne peuvent pas tre classs. Dans ce cas leau est
dite solvant nivelant.
Pou pouvoir classer ces composs il faut choisir :
- pour les acides forts, un solvant plus acide (moins basique) que leau
permet de freiner la raction et la rendre quilibre.
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Ex : CH
3
COOH est plus acide (moins basique) que leau.

Si on le choisit comme solvant, on pourra envisager comme pour leau, la
raction dauto-ionisation suivante :

CH
3
COOH + CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ CH
3
COOH
2
+

A
I
B
II
B
I
A
II


et les couples acide-base analogues ceux de leau seront :
analogue

CH
3
COOH
2
+

/CH
3
COOH H
3
O
+
/H
2
O

analogue

CH
3
COOH/CH
3
COO
-
H
2
O/OH
-


La dissociation dun acide HA (fort dans leau) se fait dans lacide actique
par exemple selon lquilibre :

HA + CH
3
COOH A
-
+ CH
3
COOH
2
+


A
I
B
II
B
I
A
II



[A
-
] [CH
3
COOH
2
+
]
Avec K
A

=
______________________________
(valeur finie)
[HA]

La dtermination des K
A

des diffrents acides (forts dans leau) permet de


les classer dans lacide actique.

Ex : HClO
4
> H
2
SO
4
> HCl > HNO
3

Dans ce cas lacide actique est dit solvant diffrenciant.
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- Pour les bases fortes un solvant plus basique (moins acide) que leau
permet dtablir des quilibres.

Ex : NH
3
(plus basique que H
2
O)

NH
3
+ NH
3
NH
2
+ NH
4
+

A
I
B
II
B
I
A
II


est considr comme solvant diffrenciant pour les bases (fortes dans leau).

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II- RELATIONS QUANTITATIVES , pH DES SOLUTIONS
DACIDES, DE BASES ET DE SELS :

1- pH dune solution aqueuse dun acide (base) fort (e) :

a- Cas dun acide fort

HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
2H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

E.I C 0 0 E.I : tat initial
E.F 0 C C E.F : tat final

Pour dterminer le pH ([H
3
O
+
]), il faut systmatiquement reproduire des
donnes telles que :
- Inventaire des espces prsentes (E.P.) : A
-
, H
3
O
+
, OH
-
.
- Produit ionique de leau (P.I.) : (1) K
e
= [ H
3
O
+
] [OH
-
]
- Conservation de masse (C.M.) : (2) [A
-
] = C
- Electroneutralit (E.N.) : (3) [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]

(1) et (2) dans (3) [H
3
O
+
] = C + K
e
/[H
3
O
+
] (I)



- Rsolution :
C + ke C 4
2
+
1- [H
3
O
+
] =
2



[H
3
O
+
]
2
- C[H
3
O
+
] - K
e
= 0
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2- Approximations

[OH
-
] << [H
3
O
+
] ([H
3
O
+
] > 3.10
-7
M, pH < 6,5) Si C > 3.10
-7
M

(I) devient [H
3
O
+
] [A
-
] = C

pH = - log C

Application :

1
pH = 6,80 juste
HCl (C = 10
-7
M)

2
pH = 7,00 faux

b- Cas dune base forte

B + H
2
O BH
+
+ OH
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

EI C 0 0
EF 0 C C

(1) Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
]
(2) [BH
+
] = C [OH
-
] = C + K
e
/[OH
-
]
(3) [OH
-
] = [BH
+
] + [H
3
O
+
]

[OH
-
]
2
- C [OH
-
] - K
e
= O



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- Rsolution
C +
ke C 4
2
+
2K
e

1- [OH
-
] = [H
3
O
+
] =
2 C +
ke C 4
2
+


- Approximations

[H
3
O
+
] << [OH
-
] ([OH
-
] > 3.10
-7
cest dire pH > 7,5) si C > 3.10
-7
M

(II) [OH
-
] C pOH = -log C pH = 14 + log C

2- pH dune solution aqueuse dun acide (base) faible.

a- Acide faible

HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
2H
2
O OH
-
+ H
3
O
+
E.I. C 0 0
E.F. C(1- ) C C

E.P : HA, A
-
, H
3
O
+
, OH
-
.
[A
-
] [H
3
O
+
] [HA]
Ka =
________________


[A
-
] = Ka
_________
(1)
[HA] [H
3
O
+
]
C.M. : [A
-
] + [HA] = C [HA] = C - [A
-
] (2)
Ke
P.I : Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] [OH
-
] =
___________
(3)
[H
3
O
+
]
E.N. : [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (4)


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KaC
(2) dans (1) [A
-
] =
________________
(1)
Ka + [H
3
O
+
]


(1) et (3) dans (4) (III)


[H
3
O
+
]
3
+Ka [H
3
O
+
]
2
-(KaC+Ke)[H
3
O
+
] - KaKe = 0


- Rsolution : gnralement difficile

- Approximations :
KaC
[OH
-
] << [H
3
O
+
] [H
3
O
+
] =
_______________

Ka + [H
3
O
+
]

On obtient alors : [H
3
O
+
]
2
+Ka[H
3
O
+
] - KaC = 0

[ ]
2
4KaC Ka Ka -

2
3
+ +
=
+
O H

- [OH
-
] << [H
3
O
+
] et [A-] << [HA] ( 0,05)

(4) devient (2) devient

[H
3
O
+
] [A
-
] [HA] C

KaC
(1) devient

[H
3
O
+
] =
_______________


[H
3
O
+
]
2
= kaC


[H
3
O
+
]
KaC Ke
[ [[ [H
3
O
+
] ]] ] =
_______________
+
_________

Ka + [ [[ [H
3
O
+
] ]] ] [ [[ [H
3
O
+
] ]] ]
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17






Dans le cas o [OH
-
] << [H
3
O
+
], on peut galement rsoudre le problme en
fonction de ou I.

[ ]
2
4KaC Ka Ka -

2
3
+ +
=
+
O H
= C (a)


Ka
() = f (I), I =
_____
(4)
C


* I 0,1 ou 0,27

I
2
<< 4I I
2
+ 4I 4I I - I/2 (b)

[H
3
O
+
] = C = KaC -
2
Ka
pH = -log ( KaC -
2
Ka
)





* I 0,0025 ou 0,05

I << I (b) devient = I (c)

[H
3
O
+
] = C = KaC


-I + 4I I
2
+
=
____________________

2
pH = pKa log C

pH = pKa log c

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18
0,0025 0,1 I = Ka/C
0,05 0,27
= I (c)
pH = 1/2 (pKa-log C)

= I I/2 (b) pH = - log ( KaC -
2
Ka
)
I > 0,1 ou > 0,27 (a) pH = - log (
2
4
2
KaC Ka Ka + +

)


b- base faible

B + H
2
O BH
+
+ OH
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

C 0 0
C( 1- ) C C

[OH
-
] [BH
+
]
Kb =
__________________
(1) Ke = [ H
3
O] [OH
-
] (2)
[B]

[B] + [BH
+
] = C (3) [OH
-
] = [BH
+
] + [H
3
O
+
] (4)

C K
b
K
e

(1), (2) et (3) dans (4) [OH
-
] =
______________
+
______
(IV)

[OH
-
] + K
b
[OH
-
]
Ke
On remplace [OH
-
] par
________
et Kb par Ke/Ka
[H
3
O
+
]

Ke C [H
3
O
+
]
_______
=
_______________
+ [H
3
O
+
] ( IV)
[H
3
O
+
] Ka + [H
3
O
+
]

Rsolution : Gnralement complique

Approximations
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19

1- [H
3
O
+
] << [OH
-
] IV devient :

Ke C [H
3
O
+
]
_______
=
_______________
C[H
3
O
+
]
2
- Ke [H
3
O
+
] - Ke Ka = 0
[H
3
O
+
] Ka + [H
3
O
+
]


[OH
-
] =
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
, [H
3
O
+
] =
C
KakeC Ke Ke
2
4
2
+ +





2- [H
3
O
+
] << [OH
-
] et [BH
+
] << [B] ( 0,05)

(4) devient (3) devient


[OH
-
] [BH
+
] [B] C

[OH
-
]
2

(1) devient K
b
=
________
pOH = 1/2 pK
b
- 1/2 log C
C

pH = 14 pOH = 14 1/2 (14 pKa) + 1/2 log C = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

Pour travailler en fonction de I et , on applique les formules tablies dans le
cas de lacide faible en remplaant Ka pour K
b
, [H
3
O
+
] par [OH
-
] et pH par
pOH.

[H
3
O
+
] << [OH
-
] [OH
-
] =
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
= C

et pH = 14 + log (
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
)


= f(I) et I = K
b
/C
-I + 4I I
2
+
=
____________________

2
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20

* I 0,1 ou 0,27

[OH
-
] = (
C K
b
-
2
b
K
) pOH = - log (
C K
b
-
2
b
K
)

pH = 14 + log (
C K
b
-
2
b
K
)


* I 0,0025 ou 0,05

[OH
-
] =
C K
b
pOH = 1/2 p K
b
log C
pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

0,0025 0,1 I = K
b
/C
0,05 0,27
pH=7+1/2pKa+1/2logC
pH = 14 + log (
C K
b
-
2
b
K
)
I > 0,1 ( > 0,27) pH = 14 + log (
2
4
2
C K K K
b b b
+ +
)




3- pH dune solution aqueuse dun sel.

a) Sel dacide fort et de base forte (sel neutre)


NaCl

H
2
O

Na
aq
+ Cl
aq


Na
+
et Cl
-
ne prsentent aucun caractre acide-base, la solution est neutre pH = 7

b) Sel dacide fort et de base faible (sel acide)

H
2
O
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
: dissociation


NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
: hydrolyse

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21
Le pH est celui de lacide faible NH
4
+
.

pH = pKa log C

c) Sel dacide faible et de base forte (sel basique)

H
2
O
CH
3
COONa

CH
3
COO
-
+ Na
+

CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-

Le pH est celui de la base faible :
PH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C


d) Sel dacide faible et de base faible
H
2
O
CH
3
COONH
4


CH
3
COO
-
+ NH
4
+

CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-


[

CH
3
COOH] [OH
-
] [H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
]
K
b1
=
__________________________


K
a1
=
_________________________
(1)
[CH
3
COO
-
] [

CH
3
COOH]


[NH
3
] [H
3
O
+
]
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+


K
a2
=
__________________
(2)

[NH
4
+
]
Equation globale :

CH
3
COO
-
+ NH
4
+
CH
3
COOH + NH
3


C C 0 0

C(1- ) C(1- ) C C

Les relations (1) et (2) permettent dcrire :

[CH
3
COOH] [NH
4
+
]
[ H
3
O
+
] = K
a1

________________
= K
a2

___________
[CH
3
COO
-
] [NH
3
]

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22
[CH
3
COO
-
] [NH
3
]
pH = pK
a1
+ log
________________
= pK
a2
+ log
__________

[CH
3
COOH] [NH
4
+
]

[CH
3
COO
-
] [NH
3
]
pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2)
+ 1/2 log
__________________________

[CH
3
COOH] [NH
4
+
]
[CH
3
COO
-
] = [NH
4
+
]
et pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2
)
[CH
3
COOH] = [NH
3
]


Le pH est indpendant de la concentration C du sel.




4) pH dune solution dampholyte (HCO
3
-
, HSO
3
-
.)

[CO
3
2-
] [H
3
O
+
]
acide : HCO
-
3
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+
K
a1
=
____________________

[HCO
3
]

[HCO
3
] [H
3
O
+
]
base : HCO
-
3
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
K
a2
=
____________________

[H
2
CO
3
]

Raction globale : 2HCO
-
3
CO
2-
3
+ H
2
CO
3
.

[CO
2-
3
] [H
3
O
+
]
2

K
a1
.K
a2
=
_________________________
= [H
3
O
+
]
2
car [CO
3
2-
] = [ H
2
CO
3
]
[H
2
CO
3
]

pH = 1/2 (pK
a1
+ pK
a2
)


Le pH est indpendant de C.




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23
5) pH dune solution contenant un acide faible et sa base conjugue :
solution tampon .

(CH
3
COOH + CH
3
COONa )
C
a
C
b

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
[CH
3
COO
-
] [H
3
O
+
]

(1) K
a
=
___________________________

CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
[CH
3
COOH]



C.M. : [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
] = C
a
+ C
b
(2)

E.N. : [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [CH
3
COO
-
] + [OH
-
] (3)
[Na
+
] = C
b
(4)

Approximation : lacide et la base sont faibles, on peut ngliger [H
3
O
+
] et [OH
-
]
devant C
a
et C
b
.

(3) [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [CH
3
COO
-
] + [OH
-
] [CH
3
COO
-
] = C
b


(2) devient : [CH
3
COOH] = Ca

(1) Ka = [H
3
O
+
] C
b
/C
a

Relation dHENDERSON

Cas particulier :

Lorsque C
a
= C
b
, pH = pK
a
, la solution est dite tampon. Son pH varie trs peu si
on lui ajoute de petites quantits dacide ou de base ou si on la dilue.
Ex : (NH
3
et NH
4
Cl) et (NaH
2
PO
4
et Na
2
HPO
4
)

6) pH dun mlange de deux acides

a) mlange de deux acides (bases) fort(e)s.

HA
1
(C
1
) ; HA
2
(C
2
)
B
1
OH (C
1
) , B
2
OH (C
2
)

HA
1
+ H
2
O A
-
1
+ H
3
O
+
HA
2
+ H
2
O A
-
2
+ H
3
O
+


pH = pK
a
+ log C
b
/C
a

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E.N. : [H
3
O
+
] = [A
-
1
] + [A
-
2
] + [OH
-
] C
1
+ C
2
ngligeable

pH = - log (C
1
+ C
2
)

Bases fortes pH = 14 + log (C
1
+ C
2
)

b) mlange dacide fort (HA
1
(C
1
)) et dacide faible (HA
2
(C
2
))

HA
1
+ H
2
O A
-
1
+ H
3
O
+

[ H
3
O
+
] [A
-
2
]
HA
2
+ H
2
O A
-
2
+ H
3
O
+
K
a
=
___________________
(1)
C
2
(1- ) C
2
C
2
[HA
2
]

E.N.: [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [A
-
2
] + [A
-
1
] = C
2
+ C
1
(2)
ngligeable


C
2
[H
3
O
+
] Ka
K
a
=
___________________


=
_____________________
C
2
(1- ) Ka + [H
3
O
+
]

C
2
Ka
(2) [H
3
O
+
] =
_________________
+ C
1
Ka + [H
3
O
+
]

- Rsolution : [H
3
O
+
]
2
+ (Ka C
1
) [H
3
O
+
] - C
2
Ka C
1
Ka = 0

2
) ( 4 ) ( ) (
] [
2 1
2
1 1
3
C C K C k C k
O H
a a a
+ + +
=
+




- Approximations :

* Si C
1
>> C
2
[H
3
O
+
] C
1
pH = - log C
1

Lacide fort impose le pH




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C
2
Ka
* Si C
1
<< C
2
[H
3
O
+
]
__________________
Ka + [H
3
O
+
]


[ ]
2
4KaC Ka Ka -

2
2
3
+ +
=
+
O H


c) Solution dun diacide

[HA
-
] [H
3
O
+
]
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
Ka
1
=
______________________
(1)
C [H
2
A]
[A
2-
] [H
3
O
+
]
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
Ka
2
=
______________________
(2)
[HA
-
]

A partir des relations (1) et (2), on peut tablir le diagramme de prdominance
des espces H
2
A, HA
-
et A
2-
.
[HA
-
] [A
2-
]
(1) pH = pka
1
+ log
_____________
et (2) pH = pka
2
+ log
____________
[H
2
A] [HA
-
]

si pH = pKa
1
[H
2
A] = [HA
-
]
pH < pKa
1
[H
2
A] > [HA
-
]
pH > pKa
1
[H
2
A] < [HA
-
]

Le mme raisonnement au voisinage de pka
2
permet de tracer ce diagramme :


H
2
A HA
-
A
2-

pK
a1
pK
a2


On peut crire :

C.M. : C = [H
2
A] + [HA
-
] + [A
2-
] (3)

E.N. : [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [HA
-
] + 2[A
2-
] (4)

Quand on a H
2
A, [OH
-
] << [H
3
O
+
] ; [A
2-
]<<[H
2
A] + [HA
-
] car H
2
A et HA
-
sont
trs faibles :

pH
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26

CKa
1

(1) et (3) [HA
-
] = [H
3
O
+
]
__________________
Ka
1
+ [H
3
O
+
]


[ ]
2
C 4Ka Ka Ka -

1
2
1 1
3
+ +
=
+
O H



Remarque : Indicateur color et proprits acide-base

Un indicateur color est un couple acide base (HIn/In
-
) tel que :

HIn

+ H
2
O H
3
O
+
+ In
-


[H
3
O
+
] [In
-
] [HIn]
Ki =
_________________
[H
3
O
+
] = Ki
____________

[HIn] [In
-
]

[In
-
]
pH = pKi + log
_______

[HIn]

zone de virage
HIn changement In
-

de couleur

pKi-1 pKi pKi+1 pH


La couleur de HIn est diffrente de celle de In
-
.

Exemple : hliantine pKi = 3,7

zone de virage
HIn rouge orange In
-
jaune

2,7 3,7 4,7 pH



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27



III- TITRAGE ACIDO-BASIQUE


- Dosage dun acide faible CH
3
COOH par une base forte NaOH..



CH
3
COOH (Na, Va) avec Na = pCa p = 1


NaOH (Nb, Vb) avec Nb = pCb p = 1




Trac de la courbe de neutralisation pH = f(V
NaOH
) = f(Vb) :



pH
14+ log C



7+1/2pka + 1/2logC

T
pKa
1/2pka 1/2logCa












P.E.
0 0,5 1 2 x
0 Ve/2 Ve 2Ve Vb
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28

* Expression des nombres de moles dquivalents :

CH
3
COOH + NaOH (CH
3
COO
-
, Na
+
) + H
2
O

Vb = 0


1000
NaVa
0 0
x = 0


0<Vb<Ve

1000
NbVb NaVa
0
1000
NbVb



0<x<1

V
b
= V
e
0 0
1000
NbVe

x =1

V
b
> V
e
0
1000
) ( Ve Vb Nb

1000
NbVe




* Expression des concentrations :


CH
3
COOH + NaOH (CH
3
COO
-
, Na
+
) + H
2
O

Vb = 0

Na Ca
Va
NbVe
= = 0 0 -
x = 0


0<Vb<Ve

Vb Va
NbVb NaVa
+

0
Vb Va
NbVb
+
-


0<x<1

V
b
= V
e
0 0
Ve Va
NbVe
C
+
= ' -
x =1

V
b
> V
e
0
Vb Va
Ve Vb Nb
C
+

=
) (
' '
Ve Va
NbVe
+

x>1

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29
On dfinit lavancement de la raction par son taux dquivalence :

x = N
b
V
b
/N
a
V
a
.

nombre de mol. dquiv. de NaOH vers
x =
__________________________________________________________________

nombre de mol. dquiv. ncessaire la neutralisation.


lquivalence (P.E.) on a :

N
a
V
a
N
b
V
e


__________
=
____________
1000 1000

N
b
V
b
N
b
V
b
V
b

Donc x =
__________
=
____________
=
______
N
a
V
a
N
b
V
e
V
e



- Analyse de la courbe pH = f(V
NaOH
) = f(Vb) :

a) au dbut du titrage, avant lintroduction de la base : V
b
= O ; x = O.

On a :
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
.

pH = 1/2 pKa 1/2 log Ca

b) Avant le point dquivalence O < Vb < Ve, O < x < 1.

On a : CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
, Na
+
+ H
2
O

(NaVa N
b
V
b
)/1000 O N
b
V
b
/1000 -

Nous avons donc un mlange dacide faible et de sa base conjugue et le pH est
donn par :

[CH
3
COO
-
]
pH = pKa + log
__________________
[CH
3
COOH]

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30
N
b
V
b
N
a
V
a
- N
b
V
b

[CH
3
COO
-
] =
_________
et [CH
3
COOH] =
_________________

V
a
+V
b
V
a
+V
b


N
b
V
b
x
pH = pKa + log
_____________________
= pKa + log
_______

N
a
V
a
-

N
b
V
b
1-x

la demineutralisation : V
b
= V
e
/2
N
b
V
e
N
a
V
a
N
b
V
b
1
N
b
V
b
=
__________
=
________
x =
_________
=
_____

2 2 N
a
V
a
2

N
a
V
a
N
a
V
a

[CH
3
COOH] = [CH
3
COO
-
] =
_______________
=
_________

2 (V
a
+V
e/2
) 2 V
a
+V
e

le pH est celui dune solution tampon

pH = pKa


-Pouvoir tampon

On le dfinit par : 1
=
____________


dpH / dC
b




1
=
____________


dpH / dV
b


1
=
____________


dpH / dx


Avant la neutralisation (pour 0 < x < 1), on a :

pH = pKa + log x / (1-x)
2,3 pH = 2,3 pKa + Log x /(1-x)
2,3 dpH / dx = 1/ (1-x)x
Universit Mohammed V Agdal - Facult des Sciences, Rabat
Filire SMP, S!, himie "nrale ##, Raction himi$ue, Ractions Acide-%ase, !&''-!&'!
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
___________________________________________________________________________
A.ZRINEH & A. EL YAHYAOUI
31


1
=
____________
= 2,3 (1-x) x

dpH / dx

= 0 (minimal) pour x = 0 et x = 1
est maximal si d /dx = 0 x = 1/2
Cette valeur correspond au point T sur la courbe (solution tampon :
[CH
3
COOH] = [CH
3
COO
-
])


c)Au point dquivalence V
b
= V
e
; x =1

On a :
N
a
V
a
N
b
V
b


________
=
_________
1000 1000

CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
, Na
+
+ H
2
O
0 0 N
a
V
a
/1000 -

Le pH est celui de la base faible CH
3
COO
-
.

PH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

N
a
V
a
N
a
V
a
N
b
V
e

C =
___________
=
_________
=
________
V
a
+V
b
V
a
+V
e
V
a
+V
e



d)Aprs le point dquivalence V
b
> V
e
; x > 1

Le pH est celui de la base forte NaOH

pH = 14 + log C

N
b
V
b
- N
a
V
a
N
b
(V
b
-V
e
)
C=
__________________
=
________________

V
a

+

V
b
V
a

+

V
b