AVANCES RECIENTES EN 1A TRANSICIN VITREA

LEOPOLDO GARCA-COLN S.*

Miembro de El Colegio Nacional

I. INTRODUCCIN

El estudio de la llamada transicin vitrea, esto es, la formacin de un material vitreo a partir de un lquido viscoso o de un proceso equivalente, ha cobrado un enorme inters en los ltimos veinte aos. Esto no es difcil de entender pues los vidrios son materiales de uso extenso que cubre desde las ciencias pticas hasta la industria de conservacin de alimentos y medicinas. En fechas muy recientes se ha descubierto que algunos artrpodos, habitantes de zonas desrticas y conocidos como tardgrados sobreviven al fro y a la sequa cubrindose de una capa vitrea glucsida que, al hidratarse, les devuelve la motilidad. Los materiales polimricos usados en la industria son vidrios como lo son tambin muchos materiales volcnicos. Tambin se ha descubierto que la mayora del agua en el universo (colas de cometas) se encuentra en la fase vitrea. Estos hechos aunados a las mltiples formas que se conocen para fabricar un vidrio (el espejo del telescopio de Monte Palomar se fabric por condensacin del vapor de xido de silicio) [1] ha llevado a los expertos a modificar y ampliar la definicin de vidrio. En efecto, las ms usuales son: American Society of Testing Materials (ASTM); producto inorgnico de la fusin que se enfra en condiciones adecuadas sin cristalizar (mayora de vidrios inorgnicos). Tammann: Lquido sobre enfriado que a una cierta temperatura Tg alcanza una viscosidad de O1^ poise. Recordemos que

(!?'= 0.01 poiae.

*Departamento de Fsica, UAM-Iztapalapa 09340 Mxico D. F., Mxico.

93

Angel (y otros): Vidrio es un lquido que ha perdido su capacidad para fluir (en lugar de tomar la forma del contenedor sirve como tal para lquidos ordinarios). Hay que hacer notar sin embargo, que lquido y vidrio son estructuralmente indistinguibles. Di Marzio et al [2]: (quizs la definicin ms precisa). Vidrio es un material que se presenta como un lquido a temperaturas altas y cuyas propiedades termodinmicas extensivas, volumen V, entropa S, entalpia Hse desvan de sus valores de equilibrio a medida que disminuimos la temperatura ms all de un valor Tg que depende de la rapidez de enfriamiento. AT>Tg los tiempos de relajacin asociados con la viscosidad son menores que la escala de tiempos experimentales, en tanto que 3. T<T son mayores. Para distinguir la formacin de un cristal de un vidrio, requerimos que las variables V, S, H, etc. sean continuas en L y que no haya cambios en la simetra espacial cuando se pasa por Tg. Estas definiciones plantean algunas preguntas cruciales que toda teora sobre la transicin vitrea debe responder: I): El retardamiento dramtico en el movimiento difusivo de las partculas cuando T-> Tg II): Porque los vidrios no forman un material cristalino ordenado en algn punto de fusin bien definido. III) Cuales son las ecuaciones de estado V=V (T, p), S=S (T, p), etc. para T>Tg. IV): Para una rapidez de enfriamiento dada, por qu ocurre la transicin vitrea a una temperatura 7^-y no a otra? (Frederickson [3]). V): Cules son las propiedades termodinmicas para T Tg donde los tiempos de relajacin para la difusin de molculas son tan largos que algunos grados de libertad se congelan y slo ocurren movimientos oscilatorios? Se sabe experimentalmente que un vidrio se comporta como un slido elstico. VI) Cul es la viscosidad r\ (t), T, p) donde (O es la frecuencia? y D (co, T,p)7 La. relacin de Einstein D(T)=
k T

. .

(1)

deja de ser vlida si TTg. En la ecuacin (1) kB es la constante de Boltzmann y b el radio de la partcula. Se sabe del experimento que >exp (T)>W(T), al menos [4]. 94

VII): La solucin a la paradoja de Kauzmann que discutiremos ms adelante, inexistente hoy en da, debe tomarse como un criterio para que la "ciencia de los vidrios" alcance su estado de madurez. Estas y otras cuestiones que aparecern despus muestran claramente por qu el estudio de la transicin vitrea ha trascendido el campo de la cermica y los polmeros para convertirse en un campo de mucho inters afsicosy fsicos-qumicos. Para finalizar esta introduccin es importante discutir el punto VII) de la lista anterior, la famosa paradoja de Kauzmann [5]. Con este fin, graneamos en la fig. 1, AS/Ampara seis diferentes sustancias donde AS= Sso Sliq.Ssoi refirindose a la entropa del slido cristalino y A5V es AS calculada en el punto de fusin TV. Todos los casos muestran pendientes positivas puesto que (Cp)^ >(Cp)soi y Cp = T(dS/dT). Lo interesante es la magnitud de las pendientes [6]. Para el trixido de boro (lquido fuerte) la pendiente es tal que AS- O cuando T~* O en completo acuerdo con la llamada tercera ley de la termodinmica (o principio de Nernst). Pero en los otros lquidos las curvas exhiben un comportamiento un tanto preocupante. En el caso del cido lctico (el ahora llamado lquido frgil y de hecho el ms frgil de los cinco) la diferencia (Cp)-(Cp)soi provoca que AS decrezca de manera tal que una prolongacin de ese comportamiento implicara que AS*0 pero a T~2/3 TAI Pero de acuerdo con los datos experimentales esta contradiccin flagrante a las leyes de la termodinmica se salva gracias a un fenmeno cintico i.e. la transicin vitrea a 7^=7^ A esta temperatura el torpe movimiento molecular previene ms cambios configuracionales a estados ms ordenados a medida que T decrece y por lo tanto previene que se alcance el estado de equilibrio a 7<c7 donde T^S Tg y es la llamada temperatura de Kauzmann. El que la pachorra cintica salve el da termodinmico, esto es un proceso cintico impida una violacin a la tercera ley, es la llamada paradoja de Kauzmann. Volveremos ms adelante a una discusin sobre los intentos, incompletos, que se han hecho para resolverla. Una versin ms simplificada de la paradoja de Kauzmann se muestra en la fig, 2. Si en todo el intervalo 0<T<Tg, fQt)^>fC>t)O como de acuerdo con la tercera ley Ssol(p, T) debe tender a cero cuando T* O implicara que la entropa del lquido a cuando T* O debera ser negativa que es una violacin al principio de Nernst. La temperatura 7 es la temperatura a la que tericamente (Cp)liet =(Cp)so1 de manera que para T<7fo Sso1 0 como lo requiere dicha ley. 95

II. FENOMENOLOGA DE VIDRIOS

La primera caracterstica de la transicin vitrea es la relacin que existe entre un determinado tiempo de relajacin cuyo significado veremos en un momento, y la disminucin brusca de la capacidad calorfica Cp de valores tpicos del lquido a valores caractersticos del cristal a medida que los grados de libertad del lquido se hacen cinticamente inaccesibles. La disminucin brusca en Cp (usualmente entre el 40% y 100% de Cply3*')) o el correspondiente aumento al recalentar, se ha tomado como un rasgo esencial entre un comportamiento ergdico y no ergdico (rompimiento ergdico) que no discutiremos aqu. De hecho la temperatura Tg suele definirse como aquella del umbral en el aumento ACp al calentar el vidrio a lOK/min. En la fig. 3 se ilustran, comparativamente, los valores de Cp para el cristal, el lquido y el vidrio. El tiempo de relajacin arriba aludido puede visualizarse, cualitativamente de la manera siguiente: a temperaturas T>Tg\as molculas o tomos del lquido se difunden esencialmente debido a colisiones entre ellas sin que la estructura del lquido se vea afectada. A medida que T disminuye, el volumen ocupado por las molculas disminuye y el nmero de colisiones necesarias para que una partcula salga de la 'jaula" formada por molculas vecinas aumenta, esto es, el tiempo de difusin aumenta. A este tiempo se le llama tiempo de relajacin estructural CL T=Tg cuando ocurre la vitrificacin una diferencia enorme aparece entre el tiempo de colisin y el de equilibracin estructural, a las molculas les cuesta mucho ms "trabajo" difundirse para provocar un cambio estructural. Para la temperatura Tg definida en la fig. 3 el tiempo de relajacin es de aproximadamente 100 seg. mayor que el tiempo de colisin. Entonces cuando el lquido puede comportarse como tal, esto es, relajar esfuerzos en tiempos de horas, todos aquellos experimentos con tiempos caractersticos de minutos, slo apreciarn los aspectos no relajados, no difusivos (aspectos slidos) de la substancia y Cp* G/50*) durante el enfriamiento. La segunda caracterstica notable es la distincin que existe entre lquidos fuertes y frgiles. Aqu debe mencionarse que hay esencialmente dos posturas, una que proviene de las ideas de J. H. Gibbs y colaboradores que sostienen que la transicin vitrea es una transicin de fase y que discutiremos despus y la idea ms aceptada que la transicin vitrea observada en el laboratorio al enfriar un lquido tiene un origen estrictamente cintico. Y la observacin esencial es que el tiempo de 96

relajacin interno asociado a la transicin est ntimamente asociado con la viscosidad en una forma que es muy particular dependiendo de la naturaleza del vidrio en cuestin. En la fig. 4 debida fundamentalmente a los exhaustivos estudios de Angel y su grupo [6]-[8], se grfica el logaritmo de la viscosidad contra Tg/T adoptando un valor invariante (oo) a T para la viscosidad igual a 1 0 ^ poise (ver definicin de Tammann). Este punto es debatible pero no lo refinaremos aqu. La figura muestra cmo hay clases de lquidos que forman casos lmite, como los xidos metlicos 5 0%, GeO^, B%0 cuya viscosidad obedece estrictamente un comportamiento de Arrhenius con la temperatura, hasta lquidos moleculares en el otro extremo, que abiertamente exhiben un comportamiento no-Arrhenius. A los primeros se les llama lquidos fuertes, a los segundos frgiles. Casos intermedios como el glicerol, propilen-glicol y otros vidrios de origen polimrico (que no aparecen en la figura porque ] depende del peso molecular) requieren de un estudio aparte aunque en los trminos de esta grfica se comportan como lquidos frgiles. (Para ms detalles ver refs. [6] y [7]). Lo que es un tanto sorprendente es que todo el patrn exhibido en dicha figura puede reproducirse satisfactoriamente por una versin modificada de la famosa ecuacin de Vogel-Fulcher y Tammann (VFT) . La ecuacin original, B T-T (2)

r(T) = T]0 exp

puede escribirse en la forma [7] DT0 T-T

r\(T) = r)0exp

(3)

de manera que D controla qu tan cerca obedece el sistema la ecuacin de Arrhenius o bien si TT0, se obtiene la ecuacin de Arrhenius. En efecto, cambiar D de 5 a 100 se percibe claramente en el inserto de la figura 4, donde se refleja en el salto de Cp que es muy pequeo para un lquido fuerte, GeO<, y muy grande para uno dbil EtOH. La validez de las ecuaciones (2) o (3) ha sido siempre un tema muy debatible; se sabe que no describen con la precisin deseada el compor97

tamiento de cualquier lquido sobre todo el intervalo de 15 dcadas (rdenes de magnitud) para el cual existen datos disponibles. No obstante es un ajuste excelente para varios lquidos como el glicerol, propilen-glicol y otros [6]-[8]. Para lquidos frgiles y polmeros, se ha visto que hay una regin a temperaturas relativamente altas en la que la ecuacin (3) da un ajuste adecuado pero genera valores de T0 considerablemente mayores que % y a menudo mayores que 7^ lo cual claramente no tiene sentido fsico. Este resultado es preocupante pues est en oposicin con el resultado obtenido de un modelo microscpico que discutiremos ms adelante. Por otra parte, en el caso de polmeros, como ya dijimos antes, VFT no proporciona un ajuste adecuado de los datos experimentales. Para tratar con estos sistemas Landel, Williams y Ferry introdujeron en 1955 una sistematizacin diferente [9]. Sea T (T) el tiempo de relajacin asociado con r\(T) y x0 un tiempo de relajacin de referencia. El logaritmo del cociente de estos tiempos, llamado el factor de corrimiento logartmico (FCL) y que se denota por (T), se supone que satisface la ecuacin (emprica!) [10]

-loga(T) -log-J- =
TS

(4)

C2+(T-TS)

donde Ts es la temperatura de referencia a la que se determina Ts y Q , Cg son constantes. Por un tiempo se pens, por mera comprobacin experimental, que la ecuacin (4) es universal para vidrios de origen polimerico, lquidos frgiles, si Ts se escoge de manera que Ci=8.86 y Cg=101.6fQ. Discusiones recientes de esta frmula muestran sin embargo que tal universalidad es cuestionable pues existen lquidos frgiles como el PVC y el PIB para los cuales las constantes C y G> difieren considerablemente de estos valores. Mayores detalles sobre esta cuestin estn discutidos en la ref. [6]. No obstante, en base al modelo terico de Adam y Gibbs que discutiremos en la siguiente seccin una ecuacin de LWF modificada ha sido propuesta por los autores [11] que da valores para cantidades como T0 y %, las temperaturas de Vogel y Kauzmann respectivamente y que concuerdan satisfactoriamente con el experimento.

98

III. DECAIMIENTO NO-EXPONENCIAL

Recordemos que la viscosidad es una medida de la respuesta (inercia) de un lquido a un esfuerzo cortante impuesto sbitamente y que est relacionada con el correspondiente tiempo de relajacin por la ecuacin de Maxwell, r] = Gjz (5)

donde G^ es el modulo cortante a frecuencias altas y x el tiempo de relajacin promedio del sistema a medida que responde al esfuerzo aplicado. En mecnica estadstica T es esencialmente la funcin de autocorrelacin del tensor de esfuerzos microscpico que puede medirse o calcularse por dinmica molecular. Para lquidos frgiles el comportamiento en el tiempo de esta funcin no.es exponencial pero puede caracterizarse, convenientemente, por la famosa ecuacin de KohlrauschrWilliams y Watts. Si llamamos 0(t) a dicha funcin,

(J){t) = exp

(6) <T)

con 0</tel. La ecuacin (6) representa con bastante precisin los datos experimentales y de hecho se sabe que para lquidos frgiles, 0.3</3<0.7 en tanto que para lquidos fuertes 0.7</kl. El caso j8=l, llamado decaimiento exponencial de Debye, se asocia con un decaimiento no cooperativo involucrando slo una entidad. La tabla 1 muestra valores de j8 obtenidos con diferentes tcnicas espectroscpicas para diferentes formadores de vidrio. El origen de la ecuacin (6) o de los mecanismos de relajacin presumiblemente caractersticos de cada sistema y sistematizados en esta ecuacin sigue siendo uno de los grandes misterios de la transicin vitrea. [12] Incluida en esta fenomenologa que caracteriza a la transicin vitrea y a los vidrios existen todava muchos hechos observados experimentalmente que a pesar de su importancia slo mencionaremos brevemente. La relajacin estructural de los vidrios hacia un estado de equilibrio amorfo y metaestable implica un cambio en prcticamente todas las propiedades fsicas del vidrio. A este proceso se le denomina envejecimiento fsico. El complicado patrn interactivo entre las propiedades 99

termodinmicas y dinmicas en el envejecimiento da lugar a la pregunta tcnicamente ms complicada de responder cual es su caracterstica y la no linearidad involucrada en l. Esta dificultad acoplada a la caracterstica no exponencial de la relajacin de varias funciones de respuesta como mencionamos en el prrafo anterior, hacen la respuesta todava mas complicada. En opinin de los expertos el entendimiento de este fenmeno es todava "primitivo" y referimos al lector a la literatura para mayores detalles [13] [14]. Para terminar, mencionaremos dos hechos que se han observado en los ltimos diez aos y plantean una interrogante un tanto provocativa. Ellos son el sbito cambio en la pendiente del factor de Debye-Waller, esto es, el desplazamiento medio cuadrado de las partculas de un sistema, <r 2 >, con la temperatura en la vecindad de T-Tgy la presencia de lo que hoy se denomina el "pico bosnico" en el factor de estructura dinmica en vidrios a temperaturas T% Tg. Aparentemente, ambos fenmenos guardan cierta relacin entre s [15]. La idea de la discontinuidad de <r2> en T=Tg, que se encontr primero en cristales de ciertas protenas, se asocia con la presencia de anarmonicidades sustanciales en los grados de libertad vibracionales del vidrio, i.e. el lquido ya en fase vitrea. Este efecto, como se muestra en la fig. 5, es mucho ms pronunciado en lquidos frgiles que en lquidos fuertes. Por otra parte, el pico bosnico se manifiesta como un aumento substancial en la intensidad de neutrones dispersados en un cierto intervalo de energas (frecuencias) con respecto a la intensidad asociada con la densidad de estados de Debye que como bien se sabe es proporcional a O)2. En los resultados para el factor de estructura dinmico, S(k,w) obtenidos por dispersin de neutrones esto se manifiesta en forma de un pico inelstico, llamado el pico bosnico (ver fig. 6). Segn algunos autores, la existencia de dicho pico est probablemente relacionado con las anomalas conocidas a bajas temperaturas del calor especfico y la conduccin trmica en vidrios. Otros autores piensan que el fuerte incremento en <r 2 > es una manifestacin en el dominio del tiempo del pico bosnico y que la atenuacin de este efecto aparece como un proceso inelstico detectado por la espectroscopia de neutrones. La relacin entre estos dos efectos y sus respectivos orgenes (u origen comn) dista mucho de estar bien comprendida y son motivo de muchos estudios tericos y experimentales [15]. Despus de esta larga exposicin de slo una fraccin de la fenomenologa hoy conocida tanto de la transicin como de la fase vitrea, la 100

pregunta que surge es si hay algn modelo o modelos ms microscpicos que permitan entender mejor los procesos internos que se desatan en el umbral de la formacin de un vidrio y si las correspondientes predicciones concuerdan con el experimento. En este trabajo nos limitaremos a discutir un modelo simple que ha tenido mucho xito en lograr algunos de estos objetivos. Debemos sin embargo prevenir al lector que las predicciones que de l se obtienen son todava muy preliminares e incompletas; existe un campo abierto en todo este problema que requerir de mucho esfuerzo antes de tener una teora coherente y completa.

IV. EL MODELO DE GIBBS-ADAM

Debido al espacio limitado de que disponemos para presentar este trabajo no entraremos en todos los detalles involucrados en la deduccin del FCL en el modelo de Adam-Gibbs; slo explicaremos las principales ideas en que est basado y referimos al lector al trabajo original para mayores detalles [16]. El primer paso importante en la teora de AG es el de usar esencialmente las ideas de la teora de transicin entre estados para escribir una ecuacin para la probabilidad de que exista una transicin entre dos estados cuya diferencia en energa es A/z y de tamao z se puede escribir como

W(T) = A*{-0}

(7)

donde supondremos que A no depende de T. El segundo paso en la teora es que existe un lmite inferior crtico z a la extensin de, las regiones cooperativas (unidades monomricas en el caso de un polmero) que genera una W0. Finalmente, se demuestra que

z =

(8)

donde s* es una entropa crtica configuracional asociada a una regin cooperativa representativa y N es el nmero del Avogadro. As pues,

101

W(T) = A^|-^-J

(9)

que representa la dependencia de la probabilidad de transicin promedio con la entropa configuracional del formador del vidrio. Sc es la entropa configuracional. Como el tiempo de relajacin es proporcional al recproco de la probabilidad de transicin es evidente que el FCL puede escribirse como
Ais] TSSC{TS)

- l o g a ( = 2.303

1
TSC(T)

(10)

donde T$ es una temperatura de referencia. El uso de la ecuacin (10) depende entonces de conocer Afi y Sc para cada lquido formador de vidrio. El punto medular del modelo de AG es precisamente ste pues el clculo de Sc no ha sido un problema fcil de resolver para vidrios fuertes y para frgiles slo se ha logrado a travs del modelo propuesto por Gibbs y Di Marzio en 1958 [17]. As pues la manera de comparar la ecuacin (10) con el experimento ha sido muy variada, incluyendo la realizada por los propios AG en el artculo original. No vamos a dar una discusin exhaustiva de este punto, que ha sido ampliamente tratado en la literatura [6] sino que nos limitaremos a sealar algunos hechos clave sobre su utilizacin y sobre todo poner nfasis en una forma de hacer dicha comparacin y que a nuestro juicio no ha sido plenamente reconocida en la literatura. Primeramente, hay que insistir en el hecho de que la comparacin de la ec. (9) o (10) con el experimento supone conocer A/1 y Sc. S Afl se absorbe en la constante Cde (9), entonces slo requerimos de 5'c [14][15]. Empecemos con Sc. La entropa configuracional se puede, o medir calorimtricamente, calcular de un modelo o proponer empricamente. El primer mtodo ha sido utilizado satisfactoriamente [6] para algunos lquidos orgnicos no polimricos (tri alfa naftil benceno), pero el problema esencial es cmo eliminar de los datos la contribucin vibracional. El segundo mtodo que repetimos, es la base de todo el enfoque termodinmico de la transicin vitrea, slo se ha llevado a cabo para el modelo de Gibbs-Di Marzio que es una variante del modelo usado por Flory y Higgins en 1949 [18] para estudiar el comportamiento de mo102

lculas semiflexibles de polmeros en un solvente. El obstculo para el uso de este modelo es su dependencia con los parmetros inherentes en su planteamiento, la energa de los sitios desocupados de la red, el nmero f de "quiebres" de una molcula lineal formada por segmentos de cadenas monomricos y la energa asociada a estas quiebras. Estos datos no se conocen en forma precisa y de hecho hoy en da se determinan usando [10] de manera diferente. La tercera forma, que ha sido la ms popular tanto para vidrios frgiles como fuertes es suponer que ACp, en la frmula
s

T) = jT-LdT'

(11)

representando la capacidad calorfica configuracional, es una funcin hiperblica de T, esto es, A C , = ^

C'T

(12)

que adems de ser la que mejor se ajusta a los datos experimentales tiene tambin la ventaja de dar para el tiempo de relajacin 1 la frmula (2) para V7F modificada. Es importante tambin mencionar que en la teora termodinmica la temperatura Tg definida como aquella que satisface la ecuacin
S

<&) =

(13)

no es necesariamente igual a la T0 que aparece en la frmula de VFT y es conceptualmente idntica a la temperatura de Kauzmann. Este es un punto lgido de este modelo en el cual se debate si se debe cumplir que T^TK<T0<Tg o bien, TK^ T<2<T0<TR aunque es claro que %>T0 resultado que est comprobado experimentalmente. Para muchos autores TK=T^ y es la llamada temperatura isoentrpica [19] [20], Ms an, la ecuacin (13) se ha intentado asociar con una transicin de fase, de segundo orden en la antigua clasificacin de Ehrenfest, pero nunca se ha logrado detectar experimentalmentc un factor de escala o parmetro de orden que sea divergente (ver Angel [6]). 103

Dentro de esta tercera alternativa y para el caso muy especfico de vidrios frgiles (lquidos polimricos) existe otra alternativa propuesta hace escasamente ocho aos y que como ya dijimos antes, no ha recibido una atencin adecuada. En efecto, del modelo de GD se puede obtener una expresin cerrada para la entropa del lquido sobreenfriado a T<Ty de ah extraer la entropa configuracional, cuya forma es lo suficientemente complicada para no permitir que (13) pueda resolverse fcilmente y obtener T<. Pero lo que s puede hacerse es tomar (ACp)c directamente como lo calcularon Di Marzio y Dowell en 1979 para expresar el factor de CL o el tiempo de relajacin X(T) como funcin de la temperatura [20] [22]. Como se mostr en [19] el resultado es que
K

r(T) = r0 expJ

(14)

donde F(T) es una funcin que depende de Tde la forma A CT2 m = l^r+B(T)-y

(15)

T y A, By C son cantidades que dependen de los parmey = l + 2. T tros microscpicos del modelo y el coeficiente de expansin trmica.
K =

2.SA/1S;

De un anlisis de seis lquidos polimricos para los cuales K, A, By C son conocidos, se pudo concluir que para el intervalo T>Tg, F(T) es prcticamente constante de manera que (14) se comporta esencialmente como una ecuacin de VFT pero si T<T entonces F(T) no es constante y X toma la forma
T = T exp

G(7xr 2 -7?;

(16)

104

con G(T)=F(T)Y1' Este resultado concuerda con el obtenido por otros investigadores [23] para formadores de vidrios. Pero adems de este anlisis, es posible expresar el FCL como funcin de una temperatura de referencia Ts y la temperatura isoentrpica T0. Comparando con datos experimentales es posible determinar esta ltima sin tener que introducir parmetros ajustables. Los resultados obtenidos como se exhiben en la tabla II de la ref. [19] concuerdan muy satisfactoriamente con los obtenidos por otros mtodos. Por ltimo, cabe sealar que en el modelo terico de AG, basado en la llamada teora de la tasa de rapidez de transiciones, aparecen, como ya dijimos, dos cantidades clave adems de la entropa configuracional, a saber, fi, la energa libre requerida para un cambio configuracional y S* la entropa crtica configuracional ambas inmersas en una constante que hemos llamado C en la ec. (9). Sin embargo, recientemente se ha mostrado cmo estos dos parmetros pueden determinarse usando solamente la ecuacin (9) combinada con los resultados del modelo de Gibbs-Di Marzio [17] y dos resultados experimentales. [11] [19] Los resultados obtenidos para ellos concuerdan con los estimados por AG hace ms de 35 aos [16] y con otros calculados de otras frmulas empricas [14]. Con este mtodo se tiene la ventaja, sobre otros, que no aparecen parmetros ajustables. Este resultado nos hace sospechar que es probablemente posible establecer una fenomenologa unificada para todos los vidrios, dbiles, frgiles e intermedios a partir de la ecuacin (9), conocida la entropa configuracional Sc y dados dos datos experimentales. De lograrse esto tendramos un panorama bastante claro sobre los aspectos fenomenolgicos de la transicin vitrea. Para finalizar, slo es deseable sealar que respecto a la fenomenologa de los llamados procesos de relajamiento rpido mencionados al final de la seccin III, una revisin ms a fondo ser publicada en paralelo, as que referimos al lector a ella para mayores detalles [24].

REFERENCIAS

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5) W. Kauzmann; Chem. Rev. 43, 219 (1948). 6) C. A. Angel; J. Res. Nati. Inst. Stand. Technol. 102,171 (1997). 7) C. A. Angel, Science 267,1924 (1995). 8) C. A. Angel, J. Non Cryst. Solids 131-133,13 (1991). 9) M. L. Williams, R. F. Landel yj. D. Ferry;J. Am. Chem. Soc. 77, 3701 (1955). 10) J. D. Ferry; Viscoelastic Properties of Polymers (John Wiley & Sons, N. Y, 3ed. 1980). 11) L. Dagdugy L. S. Garca-Coln; Physica A250, 133 (1998). 12) J. Klaftery M. Schlesinger; Proc. Nati. Acad. Sci. (EUA) 83, 848 (1986). 13) I. M. Hodge; Science 267,1945 (1995). 14) I. M. Hodge; J. Res. Na. Inst. Stand. Technol. 102,195 (1997). 15) B. Fricky D. Richter, Science 267,1939 (1995). 16) G. Adam yj. H. Gibbs;J. Chem. Phys. 43, 139 (1965). 17) J. H. Gibbs y E. A. di Marzio; J. Chem. Phys 28, 373 (1958). 18) J. Flory; Principies of Polymer Chemistry (Comell Univ. Press, Ithaca, N. Y. 1953). 19) P. Goldstein, L. F. del Castillo y L. S. Garca-Coln; Macromolecules 26, 1955 (1993). 20) Ver discusin en la sec. 3 de la ref. (14) y la literatura ah citada. 21) E. A. di Marzio y F. DowellJ. Appl. Phys 50, 6061 (1979). 22) L. S. Garca-Coln, L. F. del Castillo y P. Goldstein; Phys. Rev. B40, 7040 (1989). 23) H. Bssler; Phys. Rev. Lett. 58, 767 (1987). 24) L. Garca-Coln; Rev. Mex. Fis. (en prensa 1998).

106

Fig. 1. Grfica de AS=5f9-5S0' dividida entre la misma cantidad calculada en el punto de fusin Tm contra T/Tm para varias substancias. Para lquidos fuertes como el B3O3 la prolongacin de la curva a O(K) implica que AS=0, de acuerdo con el principio de Nernst. Para lquidos "dbiles" como el cido lctico de continuarse esa curva se tendra que SFlyS*01 a temperaturas T~2/3 Tm. La formacin de un estado metaestable, curvas punteadas, la transicin vitrea salva esta catstrofe termodinmica.

107

Lquido sobre enfriado

Cristal (fase estable)

Fig.2

108

*T/Tg
Fig. 3. La discontinuidad en el calor especfico C* a la temperatura T la transicin vitrea se muestra para cuatro sistemas. A): Sistemas moleculares como el tolueno B): Sistemas metlicos como Au-Si donde cristal y vidrio llegan al rgimen clsico antes de que ocurra T'; C): Sistemas covalentes como el A^ S% donde ACp permanece grande arriba de Ty D): sistemas de latiz abierta como el G e 0 2 , ACL es pequea y ocurre en el rgimen clsico.

109

Tg/T
Fig. 4. Viscosidades para lquidos que forman vidrios graneados como funcin de TJT. Los lquidos fuertes (rectas) exhiben un comportamiento de Arrhenius en tanto los frgiles (curvas) son no-arrheniusanos. En el inserto se muestra la correlacin entre AC* y la fragilidad. (Tomada de C. A. Angel; Relaxation in Complex Systems; K. L., Ngai y G. B. Wright, eds. Naval Research Laboratory (1985).

110

Fig. 5. El desplazamiento medio cuadrado </2 (Tp para el poli iso butileno. Las dos rectas muestran una discontinuidad a temperaturas menores que T_ (~200K) (Adaptado de B. Frick y D. Richer; Phys. Rev B47,14795 (1993).

111

Fig. 6. El pico de bosones para un policarbonato orgnico (T =423K) a cuatro temperaturas menores que T. usando la intensidad de espectro de neutrones debidamente escalada. Tomada de U. Buchenau et al. Phys. Rev. Lett. 73,2344 (1994).

112

INTERVALO DE TCNICA EXPERIMENTAL MATERIAL

KWW

TEMPERATURAS

EN(K) Glicerol Propilen-glicol Relajacin Dielctrica Glicerol Propilen-glicol Glicerol 0.66 + 0.03 0.61 + 0.04 0.80 + 0.02 0.75 0.60 + 0.05 235-300

Espectroscopia de Cp

195-225

195-230

Ultrasonido Espectroscopia de Correlacin digital Relajacin dielctrica y retardamiento viscoso Perdida dielctrica

Glicerol

Tri-o-tolil fosfato Trio-2-cloroctilfosfato sorbitol

0.70 0.63 0.6

234-244 197-217 272

Tabla I. Valores de los exponentes de la frmula de Kohlrausch Williams y Watts para diferentes sistemas.

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