12.

Termodinmica: Primera Ley

Paginas en el libro de Atkins/Jones: Capitulo 6, paginas 198-237
12. Termodinmica: Primera Ley
Una reaccin qumica reorganiza los tomos causando no q g
solo una transformacin de la materia sino tambin un
cambio energtico durante la reaccin. La termodinmica
qumica trabaja sobre estos efectos energticos sobre las
reacciones qumicas
P i l d l t di i Primera ley de la termodinmica
Segunda ley de la termodinmica Segunda ley de la termodinmica
Tercera ley de la termodinmica y
Tipos de sistemas:
Sistemas abiertos son
i t d sistemas que pueden
intercambiar energa y
materia con el entorno materia con el entorno
Sistemas cerrados son
Abierto Cerrado Aislado
sistemas que pueden
intercambiar nicamente
l t energa con el entorno
Sistemas aislados son sistemas que no pueden intercambiar
materia ni energa con el entorno
El estado de un sistema se puede describir por sus parmetros p p p
termodinmicas como presin, temperatura, volumen,
concentracin etc. Estos parmetros no dependen del camino
h l d l t d fi l como han alcanzado al estado final.
Una ecuacin de estado es una ecuacin matemtica que
describe el estado de agregacin de la materia en funcin de describe el estado de agregacin de la materia en funcin de
ciertos parmetros termodinmicas, como la temperatura, la
presin, el volumen etc. p
P
2
V
T
2
P
1
V
2
T
1
Independiente
V
1 del camino
>>>>>>>>>>>>>>>> La ley de gases ideales PV=nRT
Otro parmetro importante de un sistema es su contenido de
energa es decir su energa interna U energa, es decir su energa interna, U
La energa interna se cambia, cuando el sistema pierde o
gana calor Q al o desde el entorno
oo
Cuando el sistema realiza un trabajo sobre el entorno o el
entorno sobre el sistema W entorno sobre el sistema W
Primera ley de la termodinmica:
En un sistema cerrado, el cambio de la energa
interna del sistema es igual a la suma de trabajo y de interna del sistema es igual a la suma de trabajo y de
calor intercambiado con el entorno.
>>> La energa interna de un sistema aislado es constante
W Q U + = A
inicial final
U U U = A
La energa interna de un sistema aislado es
t t constante
>>> AU = 0, y U = constante
- Si el sistema transfiere trabajo y calor al entorno,
el signo de Q y W son negativos y la energa g y g y g
interna disminuye
Si el entorno transfiere trabajo y calor al sistema
Ley de la
conservacin
!
- Si el entorno transfiere trabajo y calor al sistema,
el signo de Q y W son positivos y la energa
interna aumenta
de energa
!
inicial final
U U U = A
Entorno
La energa sale
f
La energa sale
del sistema al
entorno: signo - g
La energa entra al
i t d l
Sistema
sistema del
entorno: signo +
Si se toma en cuenta nicamente el trabajo de extensin
reversible: reversible:
W Q U + = A W Q U + = A
V p Q U
P
A = A
Si la presin es constante,
P t t
V p Q U
P
A A
P = constante
V
Q U = A
Si el Volumen es constante,
V
Q U A
V = constante
V p Q U A = A
Si la presin es constante,
V p Q U
P
A = A
P = constante
Definicin de una nuevo parmetro de estado: H, Entalpa
V p U H A + = V p U H A +
Con P = constante
p
Q V p U H = A + A = A
Cambio de la entalpa
El l itid d i t i t t i l El calor emitida de un sistema a una presin constante es igual
a la disminucin de la entalpa AH del sistema
Durante reacciones qumicas se produce energa o
se consume energa
>>>> la cantidad de calor que se produce o que se >>>> la cantidad de calor que se produce o que se
consume en una reaccin qumica de una se llama
calor de reaccin calor de reaccin
>>>>> el calor de reaccin de una reaccin qumica
que se realiza a una presin constante se denomina
Entalpa de reaccin
1 kcal = 4,187kJ
Un ejemplo:
3 H
2
+ N
2
2 NH
3
AH
reaccion
= -92 kJ/mol
H
H
A
= A
(
(

kJ

H
reaccion
= A
l 1
(

mol
Reaccin
mol 1 =
exotrmica
reaccion
H A
Se refiere a reacciones balanceadas con
coeficientes enteras ! coeficientes enteras !
Otro ejemplo:
N
2
+ O
2
2 NO AH = + 180 kJ/mol
Reaccin endotrmica
H
2
+ Cl
2
2 HCl AH = -184,8 kJ/mol
H
2
+ Cl
2
HCl AH = -92,4 kJ/mol
La ley de Hess
Un producto se puede obtener de diferentes caminos
de reaccin de reaccin
Camino 1: C + O
2
CO
2
AH = -393,8 kJ/mol
Camino 2:
1paso: C + O
2
CO AH = -110 kJ/mol
2 paso: CO + O
2
CO
2
AH = -283,2 kJ/mol
Si el estado inicial y final de la reaccin es igual, la suma de la
entalpa para cada camino de la reaccin es igual
>>>>> AH
i 1
= AH
i 2
>>>>> AH
camino1
AH
camino2
C + O
CO
AH = -393,8 kJ/mol
C + O
2
CO
2
Camino 1
AH = -110
kJ/mol
AH = -283,2
kJ/mol
CO O
kJ/mol
CO + O
2
Paso 1
Paso 2
Camino 2 Camino 2
Entalpa de formacin
AH es un parmetro de estado
>>>>>>> Si conocemos las entalpas de los reactantes y de
los productos se puede calcular la entalpa de la reaccin

= A s) (reactante H s) H(producto H

= A s) (reactante H s) H(producto H
No se puede medir la entalpa de una sustancia sino nicamente
el cambio de una entalpa el cambio de una entalpa
>>>> Definicin de un punto cero arbitrario
AH d d d l t t d l i d t AH depende de la temperatura y de la presin durante una
reaccin qumica
AH se escoge para estados estndares:
>>>>>> para un gas se escoge el estado ideal
>>>>>> li id lid l t d >>>>>> para un liquido o un solid se escoge el estado
puro a una presin de 1,013 bar = 1 atm y una
temperatura de 25 C (298 K) temperatura de 25 C (298 K)
>>>>>> AH
298
AH
293
AH
La forma mas estable de un elemento a 25 C y una presin La forma mas estable de un elemento a 25 C y una presin
de 1,013 bar = 1 atm tiene una entalpa = cero
>>>> La entalpa de un compuesto resulta del calor de
f reaccin para la formacin de este compuesto a partir de los
elementos
C(grafito) + O
2(g)
= CO
2(g)
AH
f
(CO
2
)= -394 kJ/mol
La entalpa de formacin estndar, AH
f
, de un compuesto es la
entalpa de reaccin de la formacin de 1 mol del compuesto a
condiciones estndares a partir de los elementos en las
di i t d t t d i d 25 condiciones estndares a una temperatura de reaccin de 25
C.
P
4(g)
+59,0 CO -110,6 CaO
(s)
-636,0
4(g)
S
8(g)
+102,4
O +142 8
CO
2
-393,8
NH 46 1
(s)
o-Al
2
O
3(s)
-1676,9
SiO 911 6
O
3
+142,8
HF -271,3
NH
3
-46,1
NO +90,3
SiO
2(s)
-911,6
o-Fe
2
O
3(s)
-824,8
HCl -92,4
HBr -36,4
NO
2
+33,2
P
4
O
10(s)
-2986,2
Fe
3
O
4(s)
-1119,2
FeS
2(s)
-178,4
,
HI +26,5
H O 242 0
4 10(s)
,
SO
2
-297,0
SO 396 0
FeS
2(s)
178,4
CuO
(s)
-157,4
H +218 1
H
2
O
(g)
-242,0
H
2
O
(l)
-286,0
SO
3(g)
-396,0
NaCl
(s)
-411,3
H +218,1
O +249,3
H
2
O
2(l)
-187,9
H
2
S -20,6
NaF
(s)
-569,4
MgO
(s)
-602,3
F +79,1
Cl +121 8
2
, g
(s)
,
Cl +121,8
N +473,0
Entalpa de formacin AH
f
[kJ/mol]
Con apoyo de las entalpas de formacin estndares se
pueden calcular las energas de enlace respectivamente p g p
la energa de disociacin
HCl H + Cl >>>> Entalpa de disociacin, AH
D
i l l d l >>>> es igual a la energa de enlace
>>>>>> se la calcula por la combinacin de los siguientes
H + Cl = HCl AH (HCl) = 92 kJ/mol
>>>>>> se la calcula por la combinacin de los siguientes
ecuaciones
H
2
+ Cl
2
= HCl AH
f
(HCl) = - 92 kJ/mol
H
2
= H AH
f
(H) = 218 kJ/mol H
2
H AH
f
(H) 218 kJ/mol
Cl
2
= Cl AH
f
(O) = 122 kJ/mol
HCl = H + Cl AH
D
= 432 kJ/mol
Otros ejemplos:
Energa de enlace O-H en H
2
O
(l)
y la energa de enlace O-O en H
2
O
2(l)
y la energa de enlace O O en H
2
O
2(l)
Calormetro
P = constante
Calormetro de bomba
V = constante
>>>> Entalpa de
combustin combustin
Entalpa del cambio fsico
A temperatura constante
Curva de calentamiento de agua entre -25 C y 125 C
Calentamiento de vapor de agua
P ebullicin

C
)
P. ebullicin
Abasto de la entalpa
de evaporacin
a
t
u
r
a

(

de e apo ac
e
m
p
e
r
a
Calentamiento del agua
T
e
Abasto de la entalpa de fusin
Punto de fusin
Calentamiento del hielo
Punto de fusin
Abasto de calor
) ( ) ( ) ( ) ( vapor n evaporaci agua fusin hielo cin transforma
H H H H H H A + A + A + A + A = A
C T H A A
C T H A A
) (
) (
hielo
p hielo
C T H A = A
AH
fusin
H
) (
) (
vapor
p vapor
C T H A = A
C T H A A
AH
evaporacin
) (
) (
agua
p agua
C T H A = A
C
p
= Capacidad calorfica a presin constante (J C
-1
g
-1
)
C
p,m
= Capacidad calorfica molar a presin constante (J K
-1
mol
-1
)