Qca Analitica

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERIA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 301102
2 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA UNIDAD DE CIENCIAS BSICAS
301102 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL MANUEL LOZANO RIGUEROS (Director Nacional)
BOGOT D.C. Enero de 2012
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERIA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 301102 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO El presente mdulo fue diseado en el 2007 por el Qco. MANUEL LOZANO RIGUEROS, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Bsicas, Tecnologa e Ingeniera en la Sede Nacional JCM y fue sometido a una primera actualizacin por su autor en el 2009. El Qumico Lozano, es egresado de la Universidad Nacional y se ha desempeado como tutor de la anterior UNISUR desde su creacin y de la UNAD en varias ocasiones y desde 2005 es docente de la ECBTI y Coordinador Nacional del Programa de Qumica, entre 2005 y 2011. Actualmente es el Director de los cursos de Introduccin al Programa de Qumica y Qumica Analtica e Instrumental a nivel nacional. Adaptada a los ltimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta nueva actualizacin, con el fin de que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad. El documento tiene como antecedentes, el modulo de Qumica Analtica1 escrito en 1966 para la entonces UNISUR por INS BERNAL, LUIS GAVIRIA y ALICIA MORALES, profesores del departamento de Qumica de la Universidad Nacional, y el modulo2 diseado en 2006 por el Qco. HUMBERTO GUERRERO RODRGUEZ, actualmente adscrito al Sistema Nacional de Evaluacin de la Vicerrectora Acadmica. Como novedades de este modulo se presentan nuevos apartados didcticos que facilitan el estudio autnomo de la qumica analtica, as como la estructura y contenidos solicitados por la VIMMEP y la ECBTI. Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente bajo las condiciones siguientes: Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra). No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales. Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra derivada a partir de esta obra. Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los trminos de la licencia de esta obra. Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular de los derechos de autor Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
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Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.
Guerrero, R. Humberto. Mdulo de Qumica Analtica e Instrumental. 2006

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INTRODUCCIN
El presente modulo est dirigido a estudiantes de Ingeniera y Tecnologa de alimentos y en general, a cualquiera que requiera de conocimientos mnimos en el campo de la Qumica Analtica e Instrumental, bajo la modalidad de estudio de educacin superior a distancia. El documento est estructurado en tres grandes unidades, Fundamentos de la Qumica Analtica, Mtodos clsicos de anlisis y Mtodos instrumentales de anlisis, que a su vez se subdividen en captulos y lecciones. El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes mnimos que se esperara debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la qumica analtica. Se inicia con nociones del mtodo analtico, la descripcin de la toma, y preparacin de las muestras que luego van a ser analizadas, y las unidades de medida, as como los conceptos mnimos necesarios de anlisis estadstico, requeridos para expresar resultados en forma tcnica y comparable. Ms adelante, aunque el objetivo del curso no es ser exhaustivo en temas como cintica y equilibrio qumico, equilibrios cido-base y solubilidad y producto de solubilidad, se profundiza en estos temas lo necesario para la comprensin de los mtodos analticos clsicos; sobre estos ltimos, as como sobre los mtodos instrumentales, se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas de laboratorio del curso, que son fundamentales en la preparacin del estudiante sobre lo que puede esperar en su vida profesional. Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte del estudiante, de principios vistos previamente en la qumica general tales como las leyes de la estequiometra, soluciones y sus unidades, teora acido base, entre otros. Como puntos particulares, el modulo hace nfasis en los fundamentos tericos de la qumica analtica en cuanto a la aplicabilidad de los mtodos estudiados, tratando de sintetizar los aspectos ms importantes de los principales mtodos analticos, resaltando su relacin con el mundo productivo cuando es del caso. Intercalados con la exposicin de los diferentes temas, se dan frecuentemente ejercicios resueltos a manera de ejemplos que permiten deducir la aplicabilidad de los principios estudiados y al final de cada captulo y unidad se presentan series
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con diferentes tipos de preguntas, como autoevaluaciones, que le permitirn al aprehendiente, determinar su grado de avance en relacin al estudio de cada uno de los temas, as como su preparacin, para enfrentarse con xito a las actividades evaluativas del curso. Finalmente, aunque el documento se ha elaborado con el objetivo de servir como gua de aprendizaje autnomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prcticas de laboratorio, para as lograr una efectiva asimilacin, comprensin y aplicacin del contenido seleccionado.
NDICE DE CONTENIDO
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO INTRODUCCIN NDICE DE CONTENIDO LISTADO DE TABLAS LISTADO DE GRFICAS Y FIGURAS AUTOEVALUACIN INICIAL UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA INTRODUCCIN JUSTIFICACIN INTENCIONALIDADES FORMATIVAS DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS CONTEXTO TERICO CAPTULO UNO: PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUMICA ANALTICA INTRODUCCIN Leccin 1: Concepto, clases y campo de aplicacin Leccin 2: Mtodos de anlisis Leccin 3: Aplicacin del mtodo analtico Leccin 4: Condiciones del mtodo analtico PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO UNO) CAPTULO DOS: OBTENCIN Y PREPARACIN DE MUESTRAS INTRODUCCIN Leccin 5: Toma y preparacin de muestras Leccin 6: Pesada de la muestra Leccin 7: Digestin o calcinacin Leccin 8: Disolucin PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO DOS) CAPTULO TRES: OBTENCIN Y MANEJO DE DATOS ANALTICOS INTRODUCCIN Leccin 9: Sistema Internacional de medidas Leccin 10: El error asociado a las mediciones experimentales 10.1. Errores accidentales o groseros 10.2. Errores aleatorios o indeterminados 10.3. Errores sistemticos 10.3.1. Errores instrumentales de medicin 10.3.2 Errores por el mtodo de medicin 10.3.3. Errores de instalacin y mantenimiento Leccin 11: Precisin y exactitud en las mediciones analticas Pg. 2 3 5 11 13 14 18 19 19 20 20 20 22 22 22 23 24 25 27 29 29 29 32 33 33 34 35 35 36 39 40 40 41 41 41 41 41
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Leccin 12: Estimacin de las cifras significativas 12.1. Reglas para la determinacin del nmero de cifras significativas Leccin 13: Determinacin de los errores en los anlisis qumicos Leccin 14: Criterios para la aceptacin de datos 14.1. El contraste de Grubbs PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO TRES) CAPTULO CUATRO: CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO INTRODUCCIN Leccin 15: Cintica 15.1 Velocidad de reaccin y concentracin Leccin 16: Modelos para la velocidad de reaccin 16.1. Modelo de colisiones 16.2. Modelo del estado de transicin Leccin 17: Velocidad de reaccin y temperatura Leccin 18: Equilibrio qumico 18.1. Significado fsico de la constante de equilibrio 18.2 Factores que afectan el equilibrio qumico PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO CUATRO) CAPTULO CINCO: EQUILIBRIOS CIDO- BASE INTRODUCCIN Leccin 19: Acidez de Brnsted & Lowry Leccin 20: cidos y bases fuertes y dbiles Leccin 21: Autoprotlisis del agua Leccin 22: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de cidos y bases fuertes Leccin 23: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de cidos y bases dbiles Leccin 24: Valores de pH y pOH Leccin 25: cidos y bases poliprticos dbiles Leccin 26: Hidrlisis 26.1. Hidrlisis de sales 26.1.1. Sales de cido fuerte y base fuerte 26.1.2. Sales de cido dbil y base fuerte 26.1.3. Sales de cido fuerte y base dbil 26.1.4. Sales de cido dbil y base dbil Leccin 27: Soluciones amortiguadoras 27.1. Soluciones amortiguadoras de cido dbil y su sal 27.2. Soluciones amortiguadoras de base dbil y su sal 27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras 27.3.1. Al aadir cidos 27.3.2. Al aadir bases
Pg. 44 45 46 48 48 50 52 52 52 53 54 54 55 57 57 59 60 61 63 63 63 64 67 68 70 73 75 76 76 77 77 80 82 83 83 84 86 87 88
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PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO CINCO) CAPTULO SEIS: SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD INTRODUCCIN Leccin 28: Solubilidad 28.1. Solubilidad de las sustancias inorgnicas 28.2. Solubilidad de las sustancias orgnicas Leccin 29: Constante del producto de solubilidad 29.1. Clculo de la solubilidad a partir de la constante del producto de solubilidad 29.2. Clculo de la constante del producto de solubilidad a partir de la solubilidad Leccin 30: Factores que afectan la solubilidad y la constante del producto de solubilidad 30.1. Efecto de la temperatura 30.2. Efecto del in comn 30.3. Efecto del in no comn PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO SEIS) AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD UNO UNIDAD DOS: MTODOS CLSICOS DE ANLISIS INTRODUCCIN JUSTIFICACIN INTENCIONALIDADES FORMATIVAS DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS CONTEXTO TERICO CAPTULO SIETE: GRAVIMETRA INTRODUCCIN Leccin 31: Mtodos directos 31.1. Humedad o desecacin 31.2. Determinacin de cenizas 31.3. Determinacin de Grasa (Extracto etreo) Leccin 32: Mtodos con preparacin qumica 32.1. Operaciones en el anlisis gravimtrico 32.1.1. Precipitacin 32.1.2. Filtracin y lavado 32.1.3. Calcinacin y pesada 32.1.4. Clculo de los resultados 32.2. Anlisis de calcio 32.3. Anlisis de hierro PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS CAPITULO SIETE) CAPTULO OCHO: VOLUMETRA INTRODUCCIN LECCIN 33: Anlisis volumtrico
Pg. 90 93 93 93 95 95 97 99 101 102 102 103 104 105 107 111 112 112 113 113 113 115 115 115 115 117 119 120 121 122 123 124 125 126 127 127 129 129 129
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33.1. Soluciones utilizadas para el anlisis volumtrico 33.2. Volumetras cido base 33.2.1. Pesos equivalentes de cidos y bases 33.2.2. Punto final de las valoraciones cido base 33.2.3. Indicadores cido base 33.3. Volumetras de precipitacin 33.3.1. Argentometra 33.4. Volumetras de formacin de complejos 33.4.1. Formacin de complejos 33.4.2. Reacciones de formacin de complejos 33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones complejomtricas 33.4.4. Valoraciones con cido etilen diamino tetraactico 33.5. Volumetras de oxidacin reduccin 33.5.1. Nmero de oxidacin 33.5.2. Semirreacciones 33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidacin Reduccin 33.5.4. Mtodos analticos de oxidacin reduccin PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS CAPITULO OCHO) AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD DOS UNIDAD TRES: MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS INTRODUCCIN JUSTIFICACIN INTENCIONALIDADES FORMATIVAS DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS CONTEXTO TERICO INTRODUCCIN CAPITULO NUEVE: MEDICIN DE PH INTRODUCCIN Leccin 34: Potenciometra 34.1. Celda voltaica 34.2. El Potencimetro 34.3. Potenciales estndar 34.4. Notacin abreviada de las celdas 34.5. Electrodos de referencia e indicadores 34.5.1. El electrodo Normal de Hidrgeno (E.N.H) 34.5.2. El electrodo de calomel saturado 34.5.3. El electrodo de vidrio 34.6. Ecuacin de Nernst Leccin 35: Mediciones con el potencimetro 35.1. Procedimiento
Pg. 129 131 131 133 134 136 137 140 141 143 144 146 150 151 152 152 155 163 169 171 172 172 173 173 173 175 177 177 177 177 179 181 182 185 185 186 187 189 190 191
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35.1.1. Calibracin del potencimetro 35.1.2. Determinacin analtica Leccin 36: Electrodos selectivos o de iones especficos 36.1. Electrodos de vidrio 36.2. Electrodos de membrana PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO NUEVE) CAPITULO DIEZ: ESPECTROFOTOMETRA INTRODUCCIN Leccin 37: Espectrofotometra 37.1. Espectrofotometra visible 37.2. Espectrofotometra ultravioleta 37.3. Espectrofotometra infrarroja 37.4. Fluorometra 37.5. Espectrofotometra de Absorcin Atmica Leccin 38: Leyes de absorcin 38.1. Ley de Lambert 38.2. Ley de Beer 38.3. Ley de Bourguer Lambert Beer 38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer Leccin 39: Equipo instrumental 39.1. Fuentes de radiacin electromagntica 39.2. Sistema monocromador 39.3. Portamuestras y celdas 39.4. Detector transductor 39.5. Sistema de amplificacin, transformacin y comparacin 39.6. Sistema de registro Leccin 40: Procedimiento analtico 40.1. Condiciones del mtodo 40.2. Material de laboratorio 40.3. Preparacin de las muestras 40.4. Caractersticas de la reaccin 40.5. Espectro de absorcin y seleccin de la radiacin apropiada 40.6. Curva de calibracin 40.6.1. Ajuste por mnimos cuadrados 40.6.2. Determinacin de la concentracin del analito PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO DIEZ) CAPITULO ONCE: CROMATOGRAFA INTRODUCCIN Leccin 41: Mtodos clsicos de separacin y purificacin 41.1. Extraccin
Pg. 192 192 194 194 195 198 200 200 205 205 207 209 210 211 212 213 213 214 216 217 218 219 220 221 221 222 222 222 223 223 224 224 224 224 226 230 233 233 233 233
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41.2. Destilacin 41.2.1. Destilacin simple 41.2.2. Destilacin fraccionada Leccin 42: Cromatografa 42.1. Fundamentos 42.2. Clases de cromatografa 42.2.1. Cromatografa de adsorcin 42.2.2. Cromatografa de reparto 42.2.3. Cromatografa de intercambio inico 42.2.4. De filtracin por gel o de tamices moleculares 42.2.5. Cromatografas segn las fases implicadas 42.2.6. Criterios para la seleccin de la clase de cromatografa 42.3. Cromatografa en papel 42.3.1. Principios 42.3.2. Equipo empleado 42.3.3. Procedimiento 42.4. Cromatografa en capa delgada 42.4.1. Principios 42.4.2. Equipos 42.4.3. Procedimiento 42.5. Cromatografa en columna 42.5.1. Fundamentos 42.5.2. Equipo utilizado 42.5.3. Procedimiento 42.6. Cromatografa de gases 42.6.1. Principios 42.6.2. Equipo y condiciones previas 42.6.3. Metodologa 42.7. Cromatografa lquida de alta eficiencia o HPLC 42.7.1. Fundamentos 42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC 42.7.3. Metodologa PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO ONCE) AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD TRES INFORMACIN DE RETORNO DE EJERCICIOS Y AUTOEVALUACIONES FUENTES DOCUMENTALES
Pg. 235 235 235 238 239 239 240 241 241 242 243 243 244 244 244 246 253 254 254 258 260 260 261 266 268 269 269 281 287 287 288 289 290 292 295 315
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LISTADO DE TABLAS Pg. 36 37 39 49 65 66 75 86 95 102 136 175 176 183 194 197 198 203 203 206 209 215 221 228 228 229 229
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Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5 Tabla 6 Tabla 7 Tabla 8 Tabla 9 Tabla 10 Tabla11 Tabla12 Tabla 13 Tabla 14 Tabla 15 Tabla 16 Tabla 17 Tabla 18 Tabla 19 Tabla 20 Tabla 21 Tabla 22 Tabla 23 Tabla 24 Tabla 25 Tabla 26 Tabla 27
Unidades SI bsicas. Prefijos para formar mltiplos y submltiplos del SI Unidades que no pertenecen al Sistema Internacional pero que se pueden utilizar con l. Valores crticos de G (P = 0,005). Electrolitos y su divisin Algunos cidos y bases monoprticos dbiles con sus constantes Algunos cidos y bases poliprticos dbiles con sus constantes Sistemas amortiguadores de uso en el laboratorio Qumico Solubilidad de las sustancias inorgnicas Variacin de la Kps del cloruro de plata con respecto a la temperatura Algunos indicadores cido-base Caractersticas y mtodos utilizados en anlisis instrumental Comparacin de mtodos analticos Potenciales de reduccin estndar (solucin acuosa a 25C) Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes ESI para varios analitos Aplicaciones de Biosensores Regiones del espectro electromagntico Interacciones atmicas y moleculares con las diferentes regiones del espectro electromagntico Colores correspondientes al intervalo visible del espectro electromagntico Longitudes de onda de mxima absorbancia correspondiente a ciertos grupos funcionales Smbolos y trminos, ms importantes utilizados en las medidas de absorcin Tipos de llamas tiles en absorcin atmica Curva espectral para el NiCl2.6H2O Curva de calibracin para el nquel Valores calculados para ajuste por mnimos cuadrados Curva de trabajo para la determinacin de nquel en alimentos
Tabla 28 Tabla 29 Tabla 30 Tabla 31 Tabla 32 Tabla 33 Tabla 34 Tabla 35 Tabla 36 Tabla 37 Tabla 38 Tabla 39 Tabla 40
Caractersticas, utilidad y casa productora de algunos papeles para cromatografa Serie mixotrpica de los solventes ms usados Actividad del xido de aluminio Resinas de intercambio catinico comerciales Resinas de intercambio aninico comerciales Propiedades de diferentes tipos de Sephadex Algunos tipos de Sephacryl Propiedades de algunos tipos de Sepharosa Relacin cantidad de muestra y columna para cromatografa de gases Caractersticas de los materiales empleados para columnas Relacin entre N y la eficiencia en Cromatografa de Gases Forma de calcular los factores de correccin en Cromatografa de Gases Comparacin entre las cromatografas de gases y HPLC
245 248 255 262 263 264 265 265 272 273 277 285 290
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LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

Operaciones seguidas en la preparacin de muestras para el anlisis qumico Figura 2 Tcnica del cuarteo en muestras slidas Cambios en las concentraciones de los reactivos y de los Figura 3 productos con el tiempo Figura 4 Impedimento de posicin Figura 5 Formaci Formacin del complejo activado Relaci Figura 6 Relacin entre el pH y la acidez Figura 7 Esquema de la solubilizacin de un cristal Figura 8 Extractor Soxhlet Figura 9 Etapas de un anlisis gravimtrico Figura 10 Operaciones seguidas en el anlisis gravimtrico Figura 11 Montaje, y proceso de filtracin Figura EEE12 Estructura del EDTA Figura 13 Celda Voltaica Esquem Figura 14 Esquema del potencimetro Electrod Figura 15 Electrodo normal de hidrgeno Figura 16 Electrodo de calomel Figura 17 Electrodo de vidrio Electrod Figura 18 Electrodo combinado Figura 19 Composicin de los ESI Diagra Figura 20 Diagrama fundamental de los mtodos analticos de absorcin de energa electromagntica Figura 21 Esquema de un equipo de destilacin fraccionada Figura Det 22 er Determinacin de los valores Rf. Diag23 Diagrama del equipo de cromatografa de gases Figura Figura 24 Cromatograma tpico Figura 25 Esquema del equipo de HPLC. Figura 1 Pg. 29 31 54 55 56 74 94 119 120 121 124 147 178 180 185 186 187 188 196 213 236 250 270 284 288
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AUTOEVALUACIN INICIAL
Propsito. Revisar el grado de dominio de conceptos y conocimientos de Qumica General, tales como tomo, notacin espectral, tabla peridica, familias, grupos, nomenclatura, reacciones qumicas, balance de ecuaciones, soluciones y concentracin de soluciones, requeridos para el desarrollo del curso de Qumica Analtica e Instrumental. Desarrollo del Taller Seleccione la respuesta correcta encerrndola en un crculo: 1. La diferencia entre masa atmica y nmero atmico es: a. El nmero atmico representa la cantidad de neutrones que tiene el tomo. b. La masa atmica se representa por A y el nmero atmico por Z. c. El nmero atmico equivale a la cantidad de electrones que tiene el tomo. d. La masa atmica es la suma de protones y neutrones del tomo dado. 2. El hecho de que un tomo pueda absorber o emitir energa radiante luminosa demuestra: a. El movimiento de los electrones a niveles superiores o inferiores. b. La presencia de capas con energa cuantizada donde se pueden intercambiar protones con electrones entre ncleo y capa electrnica. c. Que en cada nivel slo existe un nmero definido de electrones. d. La facilidad de reaccin qumica del tomo considerado. 3. En la Tabla Peridica de los elementos, una familia representa tomos: a. Con igual nmero de capas electrnicas. b. Que tienen el mismo nmero de electrones en su ltimo nivel. c. Que por su afinidad electrnica pueden formar molculas entre s. d. Con el mismo nmero de niveles pero diferente cantidad de electrones. 4. La valencia en un tomo significa: a. El potencial electrnico del elemento. b. Su capacidad para formar cationes. c. Su capacidad para transferir electrones. d. Su capacidad de combinacin.
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5. El enlace covalente ocurre por: a. Polarizacin de los tomos participantes en el enlace. b. Cesin de electrones debido a diferente electronegatividad de tomos. c. Comparticin de un par electrnico entre orbitales semillenos. d. La estabilidad de los tomos enlazados, definida en la Regla del Octeto. 6. Un enlace inico se presenta entre dos tomos: a. Con la misma notacin espectral pero de diferentes familias. b. En que uno de ellos puede sufrir hibridacin entre los niveles s y p. c. En que uno tiene bajo potencial de ionizacin y el otro alta afinidad electrnica. d. Que pertenecen a familias que se encuentran alejadas en la tabla peridica. 7. La facilidad de ocurrencia de una reaccin qumica se debe a: a. La rpida formacin del complejo activado. b. La diferencia de energa reactivos productos. c. El medio en que ocurre la reaccin qumica. d. Las condiciones de pH, temperatura y presin. 8. El equilibrio qumico que presentan las reacciones qumicas se expresa como: a. Velocidad de descomposicin igual a velocidad de formacin. b. La relacin de iguales cantidades de reactivos a iguales cantidades de productos. c. Las concentraciones de las sustancias afectadas por sus coeficientes estequiomtricos. d. La relacin con las condiciones de pH, temperatura, presin, agitacin y adicin de reactivos. 9. El fundamento del balance de las ecuaciones qumicas es la ley de: a. Las proporciones mltiples. b. La conservacin de la materia. c. Las presiones parciales. d. La periodicidad qumica. 10. En las reacciones de oxidacin reduccin, la sustancia que se oxida: a. Modifica su valencia. b. Es el agente reductor. c. Produce corriente. d. Acepta electrones. 11. La normalidad y la molaridad de una sustancia se diferencian de su molalidad por la relacin de: a. Masa de soluto con respecto a la de solvente.
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b. Moles de soluto con respecto a los del solvente. c. Moles de soluto con respecto al volumen de solucin. d. Volumen del soluto con respecto al volumen de solucin. 12. Escriba la frmula qumica de los compuestos que tienen los siguientes nombres: cido arsnico, xido clcico, cido clorhdrico, xido de estao (II), cido fosfrico, cido perclrico, cido brico, clorato potsico, sulfito de bario, hidrxido de sodio, nitrato de cadmio, hidrxido ferroso, arseniato de plata, anhdrido selenioso, anhdrido carbnico, yodato de potasio, anhdrido fosfrico, anhdrido nitroso, xido frrico, bixido de plomo, anhdrido silcico, perxido de estroncio. 13. Escriba los nombres qumicos correspondientes a las siguientes frmulas: B2O3 PbO Al2O3 HF KNO2 HI HNO3 K2CrO4 H2S Fe(OH)2
H2SO4 CaSO4 Cu(OH)2 K2O2 BaO2 Fe2O3
H2CO3 H2SO3 As2O3 HClO3 KHSO3 H3PO4 SiO2 P2O5 MnO2
14. Cules productos se forman cuando reacciona el hidrxido: a. De potasio con cido clorhdrico? b. De magnesio con cido sulfhdrico? c. De sodio con cido fosfrico? d. De aluminio con cido carbnico? e. Frrico con el cido sulfrico? 15. Escriba y balancee la ecuacin correspondiente a cada una de las siguientes descripciones: a. El hidrxido de litio reacciona con el cido bromhdrico para formar bromuro de litio y agua. b. Al mezclar sulfuro de cobre con oxgeno a alta temperatura, se obtienen cobre y bixido de azufre. c. El carbonato de sodio reacciona con cido clorhdrico para formar cloruro de sodio, bixido de carbono y agua. d. El aluminio reacciona con el xido de plomo para dar plomo y xido de aluminio. e. El calentamiento del perxido de bario produce xido de bario y oxgeno.
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16. Balancear las siguientes reacciones por cualquier mtodo (inelectrn o nmero de oxidacin): CuS + HNO3 Cu(NO3)2 + S + H2O + NO CdS + I2 + HCl CdCl2 + HI + S Ag2S + HNO3 AgNO3 + S + NO + H2O As2S5 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + H2O + NO2 P2H4 PH3 + P4H2 CuO + NH3 N2 + H2O + Cu 17. Resolver los siguientes problemas: a) Al reaccionar el xido de zinc con monxido de carbono se producen zinc y bixido de carbono. En una combinacin de 475,6 g de xido de zinc con 376,5 g de monxido de carbono, Cuntas moles del reactivo limitante se necesitan para que la reaccin sea completa? b) El sulfito de sodio reacciona con azufre para producir tiosulfato de sodio. Si se hacen reaccionar 2,5 moles de sulfito de sodio con un mol de azufre; la reaccin es completa? Cul reactivo est en exceso? Qu se puede hacer para que se combinen todos los reactivos? c) El perxido de bario se descompone por el calor en xido de bario y oxgeno. Cuntos gramos de perxido de bario se deben descomponer para obtener cinco moles de oxgeno? d) El vinagre se obtiene por la oxidacin del alcohol etlico mediante la reaccin: CH3CH2-OH + O2 CH3COOH + H2O Cuntas moles de cido actico se pueden obtener a partir de 560 g de alcohol etlico? e) El aluminio reduce al xido crmico en cromo y xido de aluminio. Cunto cromo se puede obtener de 5000 kg de xido crmico del 78 % de pureza? f) Explique cmo preparara 250 g de una disolucin de cloruro de bario al 15 % en peso utilizando cloruro de bario dihidratado y agua. g) Qu molaridad tiene una solucin de permanganato de bario preparada disolviendo 36,54 g de la sal en 750 mL de agua? h) Una disolucin de cido hipocloroso tiene una pureza del 35 % y una densidad de 1,251 g/mL. Cules son la molaridad y la molalidad de esta solucin? i) Qu volumen de cido sulfrico concentrado (densidad 1,19 g/mL y del 93,2 % en peso de cido sulfrico) se necesita para preparar 500 mL de cido 3,5 N?
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UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA
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UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA

FICHA TCNICA UNIDAD UNO Nombre de la Unidad Palabras Clave: Fundamentos de la qumica analtica Alcuota, anlisis cualitativo, anlisis cuantitativo, anlisis de datos, cintica, Equilibrio qumico, muestra, precisin, exactitud, calidad, resultados.
INTRODUCCIN
La Qumica Analtica es el rea de la qumica dedicada al estudio del conjunto de principios, leyes y tcnicas aplicables al anlisis de muestras de materiales naturales o artificiales, sus mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su composicin elemental y molecular. En esta primera unidad se presentan seis captulos en los cuales se desarrollan los principios fundamentales para abordar el estudio de los mtodos analticos, tales como el concepto de muestra, su toma y preparacin, la obtencin y manejo de informacin sobre las muestras, cintica y equilibrio qumico, equilibrios cidobase y solubilidad y constante del producto de solubilidad.
JUSTIFICACIN
En esta unidad, el estudiante tendr la oportunidad de estudiar los conceptos estructurantes de cada uno de los mtodos analticos ya sean cualitativos o cuantitativos, los requerimientos para la realizacin de los anlisis, su precisin y exactitud, la forma de tratar los datos para la obtencin de los resultados y la aplicacin de criterios para la valoracin de los mismos y las recomendaciones que sean apropiadas de modo que le ayuden a tomar una decisin sobre la calidad de un cierto producto.
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La valoracin de los resultados y la formulacin de recomendaciones sern estrategias que ayudarn a desarrollar habilidades superiores del pensamiento tales como el anlisis crtico, la evaluacin y la resolucin de problemas, habilidades tan adecuadas para la toma de decisiones en cualquier momento de la vida como para la interpretacin de resultados analticos. Adquirir tales competencias implican la estructuracin de un pensamiento racional, lgico e integral que tenga en consideracin cada una de las distintas facetas del problema, disponga de criterios para afrontar posibilidades de solucin desde distintas perspectivas, y disee una alternativa viable que de posibilidades de ser realidad para que lo pueda resolver.
INTENCIONALIDADES FORMATIVAS
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: Conocer los fundamentos conceptuales y metodolgicos de la qumica analtica y de las reacciones qumicas que se pueden utilizar para determinaciones cuantitativas. Conocer las tcnicas para preparacin de muestras para anlisis y los criterios a tener en cuenta para ordenar un anlisis qumico, realizar el tratamiento y anlisis de los datos y el reporte del informe.
DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS

Capitulo UNO: Fundamentos de la Qumica Analtica. Captulo DOS: Obtencin y preparacin de muestras para anlisis. Captulo TRES: Obtencin y manejo de datos analticos. Captulo CUATRO: Cintica y equilibrio qumico. Captulo CINCO: Equilibrios cido base. Captulo SEIS: Solubilidad y constante del producto de solubilidad.
CONTEXTO TERICO
A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que responde esta unidad. Los estudiantes de la primera unidad, Introduccin a la qumica analtica, estarn en capacidad de comprender
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conceptos fundamentales tales como reaccin, muestra, tratamiento qumico, anlisis de datos, resultados, precisin, exactitud, siendo competentes en la aplicacin de estos a sus campos disciplinares. En este sentido se podrn identificar conceptos y reacciones tpicas que son fundamentales para comprender, interpretar y familiarizarse con los mtodos analticos que sern vistos en las unidades siguientes, que son de uso comn en industrias de alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para ingenieros y tecnlogos de alimentos. La unidad est diseada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se Relaciones que estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se se establecen en inicia con el estudio de los pasos tpicos que se siguen en la la unidad entre realizacin de los anlisis qumicos as como en el los conceptos tratamiento que se le da a los datos obtenidos para que que presenta sean representativos de valores que permitan inferir la calidad de los alimentos o sus materias primas. La unidad permite un estudio sistemtico de la qumica analtica en cuanto sus principios y bases tericas ms Problemticas simples a travs de: tericas, Reconocimiento de conceptos bsicos. metodolgicas y Establecimiento de tcnicas elementales aplicadas recontextuales a en el laboratorio al anlisis cuantitativo de muestras las que responde de alimentos y sus materias primas. la unidad Identificacin de problemas propios del campo disciplinar que pueden ser solucionados desde la qumica analtica. Competencias y La unidad promueve competencias cognitivas, analticas, aportes que contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los fomenta la bases conceptuales y metodolgicas de la qumica analtica unidad y el tratamiento y expresin de sus resultados. Nexos que se establecen entre la unidad y el campo disciplinario en el que se inscribe
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CAPITULO UNO PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUMICA ANALTICA
INTRODUCCIN La Qumica Analtica es el estudio del conjunto de principios, leyes y tcnicas aplicables al anlisis de muestras de materiales naturales o artificiales, sus mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su composicin elemental y molecular. LECCIN 1. CONCEPTO, CLASES Y CAMPO DE APLICACIN Actualmente los anlisis qumicos son la herramienta fundamental de la qumica, que mediante la utilizacin de mtodos, tcnicas, procedimientos e instrumentos, permite responder a las preguntas Qu es este producto? Qu componentes tiene? En qu cantidad? Cmo se pueden determinar? para identificar y cuantificar sustancias presentes en productos diversos como metales, polmeros, petrleo, alimentos, medicamentos y en muestras de fluidos orgnicos. La primera pregunta se responde utilizando conocimientos, tcnicas y procedimientos de la Qumica Analtica Cualitativa, a la cual se recurre cuando se tiene una muestra de origen orgnico o inorgnico con componentes desconocidos, buscando la identificacin de los elementos o radicales presentes, y no se va a considerar en este curso. Las dems se refieren a la Qumica Analtica Cuantitativa, encargada de efectuar las mediciones de los elementos o los radicales presentes en el producto analizado. En el contexto de este curso, estudia los principios fundamentales tanto tericos como prcticos, el equipo de laboratorio clsico e instrumental requerido, los procedimientos para la preparacin, transformacin en analito y anlisis cuantitativo y las tcnicas estadsticas de transformacin y valoracin de los datos obtenidos para interpretar dichos resultados, en muestras de origen orgnico de alimentos, productos farmacuticos y sus materias primas. Por ello encontramos ligados los siguientes conceptos: Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis.
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Analito: Especie qumica presente en la muestra, objeto de la cuantificacin. Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito. Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra.
LECCIN 2: MTODOS DE ANLISIS Cuando se va a ordenar o realizar un anlisis, se deben tener en cuenta ciertos criterios que orientan para escoger el procedimiento ms adecuado el cual determina su complejidad y sensibilidad, la sofisticacin del equipo e instalaciones a utilizar, el tiempo requerido y su costo. El primero, es el origen de la muestra ya sea ste inorgnico u orgnico. El segundo es establecer si se requiere la composicin total de la muestra o simplemente hacer la cuantificacin especfica de algunas de las sustancias que all se encuentran. El tercero es definir a qu escala se desea realizar el anlisis. Se encuentra en estrecha relacin con el tamao de la muestra y la posible cantidad del analito que se quiere determinar. Puede ser: Macro, si se trabaja con muestras de 0,1 g a 2 g. Semimicro utilizando muestras de 0,01 g a 0,05 g requiriendo tcnicas ms complejas y precisas que para las primeras. Micro, requiere muestras entre uno y pocos miligramos de muestra, y el uso de equipo sofisticado y, por ltimo, la escala Ultra micro o Microgramo en que se usan muestras entre 0,001 mg y 1 g que detecta sustancias a nivel de trazas en muestras muy grandes. En los laboratorios de anlisis e investigacin de la industria de alimentos se pueden utilizar todas. En las prcticas de laboratorio correspondientes a este curso, se trabaja a escala Macro. El cuarto, son ciertas caractersticas propias de cada tcnica analtica tales como la sensibilidad, y factores propios de cada industria alimenticia, tales como la rapidez con que se requieran los resultados y el nmero de muestras que se deben analizar diaria o semanalmente. Analizados estos factores, se establece el tipo de anlisis por realizar el cual puede ser clsico o instrumental. Cada mtodo tiene un soporte cientfico, unos criterios de valoracin y un protocolo de desarrollo que se debe observar cuidadosamente ya que en el momento de estandarizacin de la tcnica se establecieron cuidadosamente las diferentes variables que acompaan la realizacin del anlisis. En este curso se estudiarn y aplicarn algunos de las ms utilizados en la mayora de laboratorios. Entre ellos, clsicos como el anlisis gravimtrico en el cual el analito se determina a partir de diferencias en peso y el
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anlisis volumtrico en que las mediciones se hacen a travs de titulaciones o determinaciones de volmenes de soluciones o instrumentales como la medicin del pH o de la absorcin de energa de cierta longitud de onda. De especial cuidado es la seleccin de tcnicas que requieran instrumentos analticos, los cuales por ser equipos electrnicos ms o menos especializados y sofisticados, son de alto costo y requieren condiciones especiales de instalacin y manejo para garantizar la reproducibilidad y otras caractersticas estadsticas que deben tener los resultados de calidad. Cualquiera que sea el mtodo de anlisis seleccionado, durante su realizacin se deben establecer continuamente las condiciones ambientales (temperatura, presin, humedad, etc.), con el fin de que se parezcan lo ms posible a las utilizadas en el proceso de diseo o estandarizacin del mtodo. Adems, los datos de laboratorio obtenidos no pueden tomarse directamente como los resultados buscados sino que se requiere previamente un trabajo estadstico y de interpretacin de aquellos para que se puedan aceptar. LECCIN 3: APLICACIN DEL MTODO ANALTICO La aplicacin de un mtodo analtico, requiere de seis etapas3: i. ii. iii. iv. v. vi. Definicin del problema. Recoleccin, tratamiento (incluyendo separaciones u otros, de ser necesario) y preparacin de la muestra para el anlisis. Preparacin de reactivos, incluyendo patrones. Realizacin del anlisis en s. Anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones. Acciones.
La definicin del problema comprende el estudio del propsito del anlisis, su alcance, la tecnologa disponible y los resultados esperados sobre todo si tiene que ver con control de calidad. La recoleccin, tratamiento y preparacin de la muestra de anlisis, requieren consideraciones particulares ya que al ser pequea comparada con la fuente que se desea analizar, debe cumplir con ciertos requerimientos para que sea representativa. Existen tcnicas, equipos y procedimientos para la toma conservacin y transporte de la misma hasta el laboratorio, lo mismo que para su tratamiento y preparacin, siendo necesario adecuarla a las condiciones del procedimiento, garantizando que el analito se encuentra en la concentracin requerida por el mtodo y que no posee interferentes, los cuales en caso de existir
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RUBINSON, Judith F y RUBINSON, Kenneth A. Qumica Analtica contempornea. Bogot: Prentice Hall, Pearson Educacin, 2000. pginas 4-6 y RAMETTE. W, Richard. Equilibrio y anlisis qumico. Bogot: Fondo Educativo Interamericano, 1987. pginas 2-9.
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deben ser eliminados o transformados en otras sustancias que no influyan en los resultados o en el cambio qumico fundamento del mtodo. Los protocolos de anlisis describen las etapas previas de precipitacin, separacin y extraccin o purificacin con otras tcnicas como la cromatografa para dejar al analito con la pureza requerida antes de ser finalmente analizado, siendo muy importante observar rigurosamente dichos protocolos con el fin de que los resultados finalmente obtenidos sean reales y reproducibles. La preparacin de reactivos y de patrones, comprende los procedimientos de preparacin de los reactivos requeridos para el anlisis y de otros que se utilizan como patrones para verificar las concentraciones de los reactivos, monitorear los resultados o eliminar interferencias. Es crtico tener en cuenta la calidad de los reactivos y los solventes utilizados en el anlisis cuantitativo con el fin de no alterar los resultados reales o introducir compuestos que puedan interferir con los anlisis. Esta calidad se clasifica de varias formas, entre las que se debe usar en lo posible para anlisis o R.A., indicando que cumplen con los estndares definidos por la American Chemical Society y producidos por fabricantes bajo estrictas normas que les permite garantizar una pureza muy alta (cercana al 100% del compuesto) y que no contienen sustancias que puedan interferir con los anlisis. De la misma calidad deben ser los patrones utilizados en los ensayos comparativos. En la dilucin de los reactivos se debe tener en cuenta cul es la exactitud de su concentracin, lo mismo que su estabilidad qumica en el tiempo. En la etapa del anlisis en s, se desarrolla el mtodo seleccionado, hasta la obtencin de los resultados en unidades apropiadas segn el objetivo del anlisis. En el anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones, est el verdadero trabajo del ingeniero de alimentos. Al terminar la aplicacin del mtodo, se tiene una serie de resultados, a los cuales se les debe aplicar una serie de pruebas y tratamientos estadsticos con el fin de asegurar su calidad como informacin confiable acerca de la propiedad que se midi. Una vez realizada esta etapa, se hace una valoracin de los resultados encontrados, comparndolos con los esperados y derivando conclusiones referentes a los intereses que ordenaron el anlisis. Si se realiza un control de calidad donde se tiene que encontrar un cierto valor para el analito buscado en un producto, la conclusin es muy sencilla: cumple o no y la decisin va en la misma lnea; se puede despachar al mercado o no. Si se controlan las variables de un proceso, se podr decidir sobre la continuidad o los ajustes al mismo. Por ltimo, en Acciones se hacen las recomendaciones sobre lo que se debe hacer con el lote representado por la muestra o con la muestra misma. LECCIN 4. CONDICIONES DEL MTODO ANALTICO
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En este aparte, se mencionan los requerimientos especiales que deben cumplir los anlisis qumicos para que los resultados obtenidos sean de calidad. Estos aspectos son: Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. La ausencia de exactitud se debe generalmente a la presencia de errores sistemticos durante la realizacin de los anlisis. Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos para el mismo anlisis en una serie de muestras. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin, que es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters. Lmite de deteccin: Concentracin mnima del analito que se puede medir con seguridad. Matemticamente corresponde a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces su desviacin estndar. Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite cuantificacin (mnima cantidad que el mtodo puede detectar) y el lmite linealidad (mnima cantidad que mantiene la reproducibilidad del mtodo). donde se encuentra la mejor respuesta del mtodo a la variacin concentracin. de de Es de
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la muestra en anlisis. Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse el anlisis.
Tambin, es necesario considerar otras variables prcticas como rapidez, costo, peligrosidad de los residuos, etc. Un mecanismo ptimo para conocer la calidad del mtodo analtico es participar en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre muestras iguales enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico y, una vez comprobada su calidad, obtener la homologacin del laboratorio para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa de garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.
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Lo importante de lo expuesto es recalcar la necesidad de establecer criterios que ayuden en la toma de decisiones ya sea para ordenar un anlisis qumico, para la modificacin de las condiciones de produccin de la planta o fbrica, o la implementacin de un nuevo ensayo. Su esfuerzo garantiza que el costo de la decisin se cubra con los resultados esperados y la posibilidad de alcanzar un reconocimiento dentro del sector al brindar productos seguros a los consumidores. PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO UNO 1. Explique con sus palabras: Qu es el anlisis cualitativo? El cuantitativo? Cul de los dos es ms frecuente en Ingeniera de Alimentos? Por qu? 2. Defina los siguientes trminos: Muestra. Analito. Tcnica. Mtodo. 3. Explique cules son los factores que se deben tener en cuenta para ordenar o realizar un anlisis qumico. 4. De qu depende la seleccin de un mtodo tradicional o uno instrumental en la realizacin de un anlisis qumico? 5. Mencione y explique brevemente las etapas de los anlisis qumicos. Cul es la que representa el verdadero trabajo para el ingeniero de alimentos? 6. Explique brevemente cmo se efectan la recoleccin, tratamiento y preparacin de las muestras para anlisis. 7. Explique la diferencia entre reactivos y patrones. 8. Explique sucintamente la preparacin de reactivos y patrones. 9. Qu fines se buscan con el anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones de los resultados analticos? 10. Qu tipo de acciones se pueden tomar como consecuencia de la obtencin de un resultado analtico? De un ejemplo concreto. 11. Cules son los requerimientos que deben cumplir los anlisis qumicos para que sus resultados sean de calidad y se puedan utilizar? Descrbalos brevemente. 12. Mencione un mtodo para conocer la calidad de los anlisis qumicos. 13. Investigue cules son los principales organismos o entidades que ofrecen programas de intercomparacin entre laboratorios en su zona. Cules son las condiciones y costos que exigen?
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14. Cules son las entidades del Estado encargadas de Homologar los laboratorios de Anlisis qumico?
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CAPTULO DOS OBTENCIN Y PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANLISIS QUMICO.
INTRODUCCIN La obtencin y transformacin de las muestras en soluciones para efectuar el anlisis correspondiente, es un paso fundamental en el anlisis qumico. Su complejidad impide adoptar y describir un mtodo nico para lograrlo, pero los procedimientos desarrollados estn descritos en documentos como el AOAC (Association of Oficial Agricultural Chemists), y otros, en los cuales, tomando como referencia la clase de alimento o materia prima, se puede seleccionar el ms adecuado y efectuarlo. Cualquiera que sea la tcnica de anlisis final, hay una serie de pasos o etapas, que son comunes para todos los casos, las cuales se ilustran en la Fig. 1, Figura 14. Operaciones seguidas en la preparacin de muestras para el anlisis qumico.
TOMA Y PREPARACIN
PESADA DE LA MUESTRA
DIGESTIN O CALCINACIN
DISOLUCIN
LECCIN 5: TOMA Y PREPARACIN DE MUESTRAS. Antes de la realizacin de cualquier anlisis qumico, es necesario obtener una muestra representativa del material por analizar, tratndola y transformndola luego, de tal manera que los compuestos de inters se hallen en una forma apropiada para su anlisis, eliminando si es necesario las posibles interferencias.
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Elaborado por Manuel Lozano R.

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El material del que se parte puede ser un alimento o una materia prima para su elaboracin, los cuales no son homogneos ya que su composicin vara en cada parte; Esto implica la necesidad de seguir un procedimiento para asegurar dos condiciones que debe cumplir una muestra para anlisis: ser homognea y representativa, ya que cuando se analiza un material heterogneo, el resultado final depende de la forma en que se eligen las muestras del material y de cmo se trata la muestra una vez colectada5. La muestra es una porcin pequea, obtenida de una cantidad de material mucho mayor. Contiene los constituyentes o los componentes por analizar, los cuales pueden ser: Principales, los que estn en mayor cantidad, Menores, que existen en menor contenido que los primeros, las trazas que aparecen en pequesimas cantidades, requiriendo tcnicas ms complejas para su determinacin y los ultratraza. La cantidad disponible del constituyente determina el tamao de la muestra, lo mismo que la tcnica de anlisis requerida6. Las diferencias de composicin, densidad, dureza y variaciones en el tamao de partcula, la suspensin de slidos en lquidos y otras variables que suelen presentar los materiales bajo anlisis implican la necesidad de realizar tratamientos diferenciales en la obtencin de la porcin representativa y homognea requerida para iniciar el anlisis. La AOAC (Association of Oficial Agricultural Chemists), entre otros, tiene establecidos los procedimientos para obtener la muestra a utilizarse en los anlisis de alimentos, siendo por lo tanto, material bibliogrfico de conocimiento y consulta obligada para profesionales que trabajen con ellos. La composicin de las muestras puede variar con el tiempo luego de colectadas, debido a cambios internos, reacciones con el aire o interacciones qumicas con el material del recipiente que la contiene, por lo que se recomienda guardarlas en recipientes de vidrio cuidadosamente lavados con agua destilada y secados en horno, con tapas plsticas, para la mayora de muestras slidas, semislidas y lquidas y en casos especiales, de polietileno o de tefln. En la obtencin de la muestra, se deben considerar conceptos como lote, muestra bruta, muestra de laboratorio y porciones de prueba. El lote corresponde al material completo que llega a la planta o fbrica, del cual se quiere tomar la cantidad de muestra homognea y representativa, pudiendo ser una carga de fruta, un camin con bultos de harina, un carrotanque con una carga lquida o un rgano animal; Tiene unidades muestrales que pueden ser las cajas donde estn embalados los productos. Los protocolos establecen estadsticamente el nmero de unidades muestrales de los que se deben tomar
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HARRIS, Daniel C. Anlisis qumico cuantitativo. Mxico: Grupo Editorial Iberoamrica, 1992, p 701. RAMETTE, Richard W. Equilibrio y anlisis qumico. Op. Cit., p 4.
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porciones del material, de varias partes del lote, de manera aleatoria, dependiendo del nmero de unidades muestrales que componen el lote (p.ej., muestrear el 10% si vienen 100 bultos), basndose en la probabilidad de incluir en esa seleccin a todos los componentes bajo anlisis, especialmente cuando se tienen materiales muy segregados, en los que a simple vista se detecta su heterogeneidad, constituyendo dichas porciones una vez reunidas, la muestra bruta compuesta. Una vez obtenida esta ltima, se homogeniza utilizando las tcnicas ms apropiadas para ello dependiendo de si son slidas o lquidas. Las slidas, en el caso de alimentos o partes provenientes de seres vivos, se deben primero secar, pulverizar y tamizar a travs de mallas o tamices de 100 a 200 mesh7. Luego, la obtencin de la muestra de laboratorio se realiza mediante la tcnica del cuarteo, en la cual se hace un montn con el material, se divide cuidadosamente en cuatro partes, se toman las dos opuestas, se mezclan y se amontona, se vuelve a dividir en cuatro, se toman las opuestas y se repite el proceso hasta obtener el tamao deseado de la muestra, la cual se deposita en el recipiente seleccionado, marcado previamente, para contenerla. En general, se recomienda obtener muestras de un kilo. Figura 2. Tcnica8 del cuarteo en muestras slidas.
MUESTRA
En el caso de las lquidas, es muy sencillo mezclarlas en un solo recipiente y agitarlas cierto tiempo, a baja revolucin para evitar incorporar aire que las puede alterar o utilizando atmsferas inertes como nitrgeno o bixido de carbono, siempre y cuando no sean componentes de la misma, guardndose finalmente un litro. En cualquiera de los dos casos, las muestras finales se deben dividir en dos recipientes iguales, marcados cuidadosamente uno de los cuales (contramuestra) se guarda en un sitio seco, fresco, al abrigo de la luz y dependiendo de las muestras, refrigerado o congelado, ya que se utiliza como referencia para posteriores anlisis de comprobacin. El otro, se traslada al laboratorio, donde se
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Las mallas o mesh significan la apertura del espacio que se tiene en el tejido del tamiz; ste se expresa en mm, por lo que para las medidas recomendadas, el dimetro de la partcula est entre 0,125 y 0,075 mm, un tamao adecuado para facilitar posteriores disoluciones. 8 Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.
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utiliza directamente en los anlisis tomando porciones de prueba que son muestras exactamente medidas y/o pesadas, las cuales se someten a las condiciones experimentales descritas en el desarrollo del mtodo de anlisis seleccionado. LECCIN 6: PESADA DE LA MUESTRA Las muestras slidas se pesan, para su anlisis, en balanzas analticas sensibles al miligramo o a la dcima de miligramo (0,001g a 0,0001g), en recipientes tales como pesasustancias, vidrios de reloj o vasos de precipitados pequeos. En los laboratorios modernos, generalmente se dispone de balanzas electrnicas de plato externo con paredes de vidrio para eliminar las corrientes de viento - las balanzas analticas mecnicas de dos platos o elctricas de un plato, de tres o cuatro cifras son muy costosas y difciles de manejar por lo que prcticamente no se utilizan, en tanto que las balanzas mecnicas de dos platos denominadas corrientemente guitarreras, son de muy baja sensibilidad (0,1g), por lo cual no son recomendables para anlisis cuantitativo -. Los detalles del funcionamiento y calibracin se omiten ya que dependen del tipo de balanza y no son tema de este curso. En cualquier caso, el principio fundamental es la comparacin de masas, algunas de ellas, conocidas exactamente (patrones), que sirven de referencia para su calibracin. En las electrnicas los pesos de los patrones son convertidos en impulsos electrnicos y guardados en su memoria. En el momento de la pesada, el cerebro electrnico compara los impulsos del nuevo peso con los guardados, convirtiendo la diferencia en unidades de peso. Para su uso, se deben tener en cuenta varios factores: la sensibilidad que poseen a la vibracin, por lo que se deben instalar en mesas de mrmol o de concreto con patas empotradas en depsitos de arena, ojal en un sitio cerrado, aislado de corrientes de aire, el cuidado de mantener las puertas de la balanza cerradas, en el momento de consignar el peso definitivo para impedir el efecto de empuje aerosttico por corrientes de aire externo y dejar enfriar las muestras a temperatura ambiente en un desecador antes de pesarlas para impedir el efecto de empuje aerosttico por diferencias de temperatura. Adems, nunca se debe colocar la muestra a pesar directamente sobre el platillo sino que se debe utilizar un vidrio de reloj, un pesasustancias o un vaso pequeo como ya se indic antes, siguiendo la siguiente secuencia: Se pesa el recipiente limpio y seco (P1), se agrega la muestra, en porciones pequeas hasta alcanzar el peso aproximado calculado inicialmente (P2) y se consignan los pesos ledos en la escala en el cuaderno de laboratorio, con las cifras decimales que da la balanza. La diferencia de peso corresponde al de la muestra.
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LECCIN 7. DIGESTIN O CALCINACIN Cuando se trabaja con alimentos o con sustancias orgnicas, el tratamiento en general consiste en digestiones hmedas como las necesarias para la determinacin de fibra cruda o de nitrgeno, o secas (calcinacin en mufla), para mineralizar algunos de los elementos de inters y poderlos determinar en medio acuoso, como en el anlisis de metales. Acerca de estos ltimos, una tcnica reciente, indicada especialmente para el anlisis de trazas y ultratrazas, consiste en hacer la digestin utilizando pequeas cantidades de muestra exactamente pesadas, las cuales se colocan en recipientes de tefln especialmente diseados que tienen una vlvula de escape para eliminar el exceso de CO2 producido, se adiciona el cido o combinaciones de cidos (generalmente cido ntrico y sulfrico), se cierran hermticamente y se colocan en un horno microondas. All, en tiempos muy cortos se pueden alcanzar temperaturas internas de 800 C y unas 80 atmsferas de presin. La forma ms corriente de obtener los elementos metlicos es sometiendo la muestra a tratamiento trmico fuerte en hornos mufla de laboratorio siguiendo las indicaciones descritas en cada caso particular, con el fin de destruir la materia orgnica, con el procedimiento que se describe con algn detalle en los mtodos directos, segunda unidad, obtenindose las cenizas, que contienen los elementos metlicos y algunos no metlicos en formas sencillas como xidos o sales. En el caso de las digestiones hmedas, la muestra pesada, se traslada cuantitativamente a un vaso de precipitados, en donde se le hace un tratamiento con un reactivo adecuado, que permite disolver la muestra. Los reactivos a utilizar, as como sus concentraciones, volmenes y otras condiciones, se describen en la tcnica para cada caso particular, pero casi siempre involucran el uso de un cido (clorhdrico, sulfrico o ntrico) y condiciones de temperatura y ebullicin, siendo necesario destruir la materia orgnica para poder dejar en libertad el analito. LECCIN 8: DISOLUCIN Cualquiera que sea el mtodo aplicado, una vez mineralizada la muestra, se deja enfriar, se disuelve en agua hasta un volumen exacto conocido, completando con agua destilada hasta la marca de balones aforados, con lo cual se tiene el analito en solucin, y de all se toman alcuotas exactamente medidas utilizando pipetas aforadas, conforme a la tcnica analtica que se vaya a utilizar. En esta etapa, el uso de balones y de pipetas aforados es crucial porque sus volmenes sirven de referencia para hacer los clculos finales.
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PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DOS
1. Mencione las principales obras que describen los procedimientos aprobados para los anlisis qumicos. Cul es la principal obra de consulta? 2. Entre los mtodos descritos Cmo selecciona el ms adecuado para su laboratorio? 3. Mencione y explique brevemente cules son los principales pasos seguidos para la preparacin de las muestras destinadas al anlisis qumico. 4. Cules son las condiciones que debe cumplir una muestra para anlisis? Por qu? 5. Explique cmo se clasifican los constituyentes o componentes a analizar de una muestra. 6. Explique brevemente las precauciones que se deben tener con las muestras para anlisis. Por qu? 7. Explique los trminos: lote, muestra bruta, unidades muestrales, muestra de laboratorio y porciones de prueba. 8. Describa la principal tcnica para la obtencin de la muestra de laboratorio. 9. Qu es la contramuestra? Explique su importancia. 10. Describa los principales factores que se deben tener en cuenta en el uso de balanzas analticas. 11. Cules considera que son las principales razones para no pesar directamente en el platillo de las balanzas? Qu materiales o equipos se debe usar? 12. Cul es el objetivo de la digestin de las muestras? Describa los principales mtodos de digestin. 13. Qu es la disolucin? Describa la manera correcta de hacer disoluciones. Qu materiales se emplean para esta etapa?
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CAPTULO TRES. OBTENCIN Y MANEJO DE DATOS ANALTICOS
INTRODUCCIN El hombre sinti la necesidad de medir desde tiempos remotos; Su primer esfuerzo, casi intuitivo, le permiti hacer mediciones muy elementales y todo parece indicar que las realiz para determinar longitudes y masas. Para las primeras emple el tamao de los dedos, la longitud del pie, el largo de sus brazos, etc., mientras que para las segundas utiliz medios de referencia para comparar cantidades como conchas, granos, piedras, etc.9 La medicin es un procedimiento por el cual, se cuenta el nmero de veces que cabe un patrn dado en la caracterstica del cuerpo o elemento que se pretende medir, obtenindose al final tres componentes: un nmero que indica cuntas veces cupo el patrn, una denominacin de la caracterstica del cuerpo y el nombre del cuerpo: Valor de medicin = Cantidad numrica + Magnitud + nombre de la sustancia. Ejemplo: 20 cm3 de agua. Este cdigo permite comprender los datos que aparecen en los informes cientficos o en los handbooks o libros de datos y se debe observar siempre cuando se reporten los resultados de algn trabajo experimental realizado durante el aprendizaje o ya en la vida profesional Las propiedades o magnitudes bsicas que se utilizan para caracterizar la materia son: longitud, volumen, masa y temperatura. Para las ciencias naturales existe nicamente el sistema internacional de medidas (S.I.), mientras que para las tcnicas se utilizan el sistema mtrico decimal y el sistema ingls. El Ingeniero de alimentos, por lo tanto, debe aprender a calcular con los tres sistemas y a rutinizar las formas de hacer conversiones entre las medidas, aunque la tendencia es a utilizar solamente el Sistema Internacional de Medidas, el cual ser por esta razn explicado con algn detalle.
Evidentemente y aunque a la luz de nuestros conocimientos actuales parecen ridculas, estas unidades fueron escogidas en forma inteligente y prctica pues permitieron una comparacin con la precisin que requeran las elementales necesidades de esa poca primitiva y, por otra parte, para el hombre de esa era resultaba de gran comodidad llevar consigo sus propios patrones de medida para el trueque: el pie, la palma de la mano, el dedo. En: ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976., p. 3.
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LECCIN 9. SISTEMA INTERNACIONAL DE MEDIDAS En 1960, la Undcima Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM)10 defini como Sistema Internacional de Unidades (SI) al sistema coherente de medidas basado en las seis unidades, listadas en la Tabla 1, en la cual se incluye adems la cantidad de sustancia, incorporada posteriormente ya que la magnitud definida para masa no se poda aplicar al campo de la Qumica. Tabla 1. Unidades SI bsicas11. Magnitud fsica
Longitud Masa Tiempo Intensidad de la corriente elctrica Temperatura termodinmica. Intensidad luminosa Cantidad de sustancia.
Nombre de la unidad.
Metro Kilogramo Segundo Ampere (amperio) Kelvin Candela Mole
Smbolo
m kg s A K cd mol
Los smbolos de cada unidad se deben aprender a escribir correctamente para evitar generar errores en los informes. Las definiciones dadas para cada una de ellas son: Metro. Es la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 de segundo. Kilogramo. Es la masa del prototipo internacional del kilogramo12. Segundo. Es la duracin de 9.192.631.770 20 perodos de la radiacin correspondiente a la transicin entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del tomo de Cesio 13313. Ampere. Es la intensidad de una corriente constante que mantenida en dos conductores rectilneos paralelos de longitud infinita, de seccin circular despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el vaco, ejercera entre ellos una fuerza igual a 2 X 10- 7 newton por metro de longitud14. Kelvin. Equivale a la fraccin 1/273,16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua15. Candela. Es la intensidad luminosa, en la direccin perpendicular de una superficie de 1/600.000 metros cuadrados de un cuerpo negro a la temperatura de solidificacin del platino, bajo una presin de 101.325 newton por metro cuadrado16.
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Corresponde a la mxima autoridad internacional en pesas y medidas y se rene cada seis aos. Tomado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976. 12 Tercera conferencia CGPM, 1901. 13 Dcima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolucin 1. 14 Novena conferencia CGPM, 1948. Resolucin 2. 15 Dcima tercera conferencia. CGPM, 1967. Resolucin 3. 16 Dcima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolucin 5.
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Mole. Cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas unidades elementales como tomos de carbono hay en 0,012 kilogramos de carbono 12. Cuando se usa la mole deben especificarse las unidades elementales que pueden ser tomos, molculas, iones, electrones, otras partculas o grupos especficos de tales partculas17. Este sistema tiene las siguientes ventajas que hacen que actualmente sea aceptado por la mayora de los pases y las autoridades internacionales:
Es un sistema coherente pues el producto o el cociente de dos o ms de sus magnitudes producen una unidad derivada. Su unidad de fuerza es independiente de la aceleracin generada por la gravedad, por lo que es constante en todo lugar. Cada magnitud tiene su propia unidad SI. El factor para la obtencin de unidades derivadas es siempre una unidad. Se utiliza exclusivamente el sistema arbigo de numeracin con base 10, permitiendo que la relacin de mltiplos y submltiplos en una misma magnitud siempre sean relaciones decimales con cada unidad. Se pueden utilizar prefijos antes de las unidades para facilitar el trabajo con las magnitudes SI demasiado grandes o muy pequeas. Todas las unidades SI estn definidas mediante experimentos fsicos que se pueden replicar en laboratorios sin utilizar prototipos estndar. En comparacin con otros sistemas tales como el CGS, el Sistema Internacional posee unidades relativamente grandes como el kilogramo para la masa y el newton y no la dina para la fuerza.18
Las anteriores unidades se basan en el sistema decimal (cada diez unidades generan otra superior); es decir, que pueden tener mltiplos y submltiplos, todos sobre base diez (10). Actualmente se dispone de 14 prefijos que indican cuantas veces es mayor o menor la unidad derivada, de los cuales, los ms usados se listan en la siguiente tabla. Tabla 2 Prefijos19 para formar mltiplos y submltiplos del SI. Prefijo Smbolo
Mlti plos
Mega Kilo Deci Centi Mili Micro Nano M k d c m n 10 10
6 3 -1
Factor de Multiplicacin
= 1.000.000 = 1.000 = = = = = 0,1 0,01 0,001 0,000001 0,000000001
Ejemplo
Kilmetro Decmetro Centmetro Milmetro Micrmetro Nanmetro
10 -2 10 -3 10 -6 10 -9 10
17 18
Dcima cuarta conferencia, 1971. Resolucin 3. bid., p. 24 25. 19 Adaptado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976,
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Submlti plos
A continuacin se dan las reglas de escritura de las unidades SI y sus smbolos, con el fin de memorizar y mecanizar su escritura e interpretacin teniendo en cuenta la nomenclatura internacional y, de hecho, de las revistas especializadas20:
a) Los smbolos de las unidades deben escribirse en tipo romano (times roman), independientemente del tipo usado en el texto. b) Los smbolos de las unidades no tienen plural. c) A los smbolos de las unidades no se les coloca punto final. d) Los smbolos de las unidades se escriben despus del valor numrico completo en la expresin de una magnitud, dejando un espacio entre el valor numrico y el smbolo. e) Los smbolos de las unidades se escriben con minscula excepto cuando el nombre de la unidad se deriva de un nombre propio; en este caso la primera letra se escribe con mayscula. Ejemplo: m metro; s segundo; A ampere; Wb weber. f) En los smbolos de las unidades no se debe remplazar una letra mayscula por la minscula o viceversa, an en los textos especiales, pues cambia el significado. Por ejemplo: 10 kg significa diez kilogramos. 10 Kg significa diez kelvin gramos. g) Las unidades derivadas de nombres propios como ampere, newton, kelvin, no cambian en plural, tal como sucede en castellano cuando se citan apellidos por ejemplo los Rivera, los Garca. As se debe decir 10 ampere y no diez amperes. h) Las unidades no se escriben con maysculas porque no son realmente apellidos de los sabios sino nombres de unidades que perpetan su memoria. i) Los smbolos de las unidades no se deben usar solos en el texto, en lugar de las unidades. Se debe decir recorri cuatro metros y no recorri cuatro m. j) Los smbolos se usan nicamente a continuacin de los valores numricos, expresados en cifras y separados como se indica en (d). k) Cuando la unidad compuesta est formada por la multiplicacin de dos o ms unidades, esto debe indicarse en cualquiera de las formas siguientes: N.m Nm l) Cuando el smbolo de una unidad coincide con el de otra con prefijo, se debe tener cuidado para evitar confusiones. Por ejemplo, la unidad newton metro debe escribirse Nm m.N para evitar errores con el milinewton (mN). m) Cuando una unidad se forma por la divisin de una unidad por otra, esto se debe indicar por cualquiera de las formas siguientes: m/s m.s 1 m/s. n) La unidad de temperatura termodinmica es el kelvin y no el grado kelvin; su smbolo es K y no K. En la prctica se utiliza el grado Celsius cuyo smbolo es C.
Con esta informacin ya se pueden resolver problemas de manejo de datos y de unidades, solamente que en Qumica Analtica se van a utilizar principalmente unidades de masa, volumen y cantidad de sustancia.
Ejemplo 3.1: escribir correctamente las siguientes unidades: 5 km, 25 kgs, 16 M.M 16 MM, 50KM/H, 5 c.c 5 cc. R.- La escritura correcta, es respectivamente: 5 km, 25 kg, 16 mm, 50 km/h, 5 cm3
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ICONTEC. SI. Sistema internacional de unidades., p. 58 y ss.

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Se debe tener presente que existen algunas unidades (listadas en la Tabla N 3) que no son del Sistema Internacional pero que se pueden usar en combinacin con l. Tabla 3 Unidades21 que no pertenecen al Sistema Internacional pero que se pueden utilizar con l.
Magnitud Tiempo. ngulo plano. Volumen. Masa. Unidad Minuto. Hora. Da. Grado. Minuto. Segundo. Litro. Tonelada. Smbolo min h d L t Valor en Unidades SI 1 min = 60 s 1 h = 3600 s 1 d = 86400 s 1 = /180 rad 1 = /10800 rad 1 = /648000 rad 1 L = 10 3 m 3 1 t = 10 3 kg
LECCIN 10. EL ERROR ASOCIADO A LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES22. La ciencia es exacta en parte. Los datos que se obtienen en el trabajo experimental son afirmaciones de probabilidad siendo imposible conocer el valor verdadero de los mismos. Esto se puede verificar, intentando medir la masa de una esfera de hierro que tiene un dimetro de cinco centmetros. Si se utiliza una balanza cuya escala est en kilos, apenas se detecta que hay un cambio en el indicador de la escala al colocar la esfera en el platillo, pero no se puede hacer ninguna lectura. Si se emplea otra, graduada en gramos, se encuentra un resultado de 12,5 g. Si se dispone de una balanza que da tres cifras, el peso registrado es 12,345 g; Finalmente, se efecta la medida en una balanza analtica digital encontrando 12,3347 g. Cul de estos es el valor real de la masa si en todos los casos es la misma esfera? Los analistas experimentados han propuesto como principio: se debe conocer la incertidumbre asociada a un resultado y saber qu tan confiable es23. Son muchos los factores que entran en juego durante la medicin de cualquier magnitud fsica o qumica: Conocer bien la escala de los instrumentos de medicin, ya que para leer la ltima cifra se estima una fraccin de la ltima divisin de la escala que posee. Actualmente se est imponiendo el uso de equipo electrnico de pantalla
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006. Se recomienda volver a revisar los conceptos ya trabajados en el curso: SANTA ESCOBAR, Mnica Andrea. Estadstica descriptiva. UNAD, Bogot, 2005. 23 HARRIS, Daniel C. Op. Cit., p. 35.
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digital, pero el principio es el mismo, slo que se tiene un poco de ms certeza ya que en el primer caso, a veces no es fcil diferenciar si esta entre tres y cuatro, por ejemplo. No realizar una sola medida; Al menos se requieren dos y valorar la diferencia que presentan; si es muy alta se debe efectuar una tercera para poder expresar el resultado final como el promedio de las tres. Tener criterios para la seleccin adecuada de los mtodos y equipos, su calidad y confiabilidad, comparados con otros ya que cada uno de ellos produce resultados diferentes. La experiencia del analista, las condiciones ambientales de que dispone el laboratorio y la calidad de los reactivos que emplea. Cada uno de ellos aporta un efecto al resultado final, que se debe valorar, para cuyo fin se ha establecido una clasificacin de los errores experimentales en tres categoras, definindose procedimientos que ayudan a identificarlos y a controlarlos, siendo sin embargo, la experiencia, el primer factor que ayuda a minimizarlos. 10.1. Errores accidentales o groseros. Son los de ms fcil identificacin ya que estn asociados al factor humano (dificultades en la percepcin o ceguera a un color, posicin de los ojos frente a la escala del instrumento de medida -error de paralaje-, prejuicio, impaciencia, confusin en la lectura de las cifras -no saber medir-,), a descuido en las recomendaciones definidas en el mtodo (no homogenizar las soluciones, contaminar reactivos, usar cantidades equivocadas de reactivos, invertir el orden de adicin de reactivos) y al grado de experiencia en el trabajo analtico. El pleno conocimiento de s mismo disminuye la influencia de este tipo de errores. 10.2. Errores aleatorios o indeterminados. No es fcil determinar qu los puede causar y estn asociados a las limitaciones del mtodo, del instrumento y del conocimiento que lo soporta. Tienen una distribucin alrededor de un valor central que puede estar incluido o no en los datos obtenidos. Si se logra corregir algunos de los anteriores factores, de hecho mejorarn los resultados aunque siga mantenindose la limitacin. No obstante se puede estimar su magnitud, frecuencia y efecto en el resultado final mediante tcnicas estadsticas. Si al repetir las mediciones se obtienen valores numricos iguales, no significa que se carece de este tipo de errores sino que la precisin y sensibilidad del mtodo o de los equipos de medicin no es la ms adecuada. Los errores aleatorios son inconsistentes respecto a su valor y a su signo, no se pueden determinar por separado y provocan la inexactitud del resultado de medicin.
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10.3. Errores sistemticos. Son aquellos que se repiten constantemente o varan de manera regular durante la realizacin de la experiencia, presentando una tendencia o sesgo en su reproducibilidad, es decir, tienen valores y signos determinados que pueden corregirse en la determinacin final, en algunos casos estableciendo un factor de correccin con el fin de eliminarlos. Se pueden diferenciar las siguientes fuentes de este tipo de error: 10.3.1. Errores instrumentales de medicin. Dependen de los equipos de medicin. Entre estos se tienen el proceso de calibracin, sensibilidad del equipo frente al analito que se est determinando, uso del equipo en condiciones diferentes a las recomendadas por el fabricante y/o equipo defectuoso o sin mantenimiento. Si los equipos disponen de precisin elevada sus errores se pueden eliminar utilizando correcciones provenientes de la calibracin o mediante tcnicas como la pesada por diferencia en los mtodos gravimtricos. 10.3.2 Errores por el mtodo de medicin. Ocurren a causa de la imperfeccin del mtodo; Surgen con frecuencia al emplear tcnicas y procedimientos nuevos, pero se presentan frecuentemente por operaciones dentro del mtodo que generan contaminacin o modifican las propiedades de la sustancia bajo anlisis, utilizacin inadecuada de la teora y del manejo de los datos experimentales para obtener el resultado final o al aplicar ecuaciones de la dependencia real entre las variables en estudio, con aproximaciones que pueden ser inexactas. Se deben precisar y tomar en consideracin al evaluar los errores producidos por el equipo, en la medida y en el resultado final de la determinacin. 10.3.3. Errores de instalacin y mantenimiento. Surgen debido a la ubicacin incorrecta de la aguja del equipo de medida (cuando son analgicos), respecto a la marca inicial de la escala, condiciones requeridas para el montaje del equipo relacionadas con su uso correcto (temperatura, eliminacin de vibraciones, fuente de energa elctrica regulada). Como regla general en el trabajo de determinacin de los errores, es necesario considerar que incluso en las mejores condiciones experimentales la exactitud de la medicin nunca puede superar la que suministran los instrumentos de medida. LECCIN 11. PRECISIN Y EXACTITUD EN LAS MEDICIONES ANALTICAS Los datos obtenidos en cualquier medida estn afectados por errores que pueden
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ser despreciables o graves, afectando seriamente en este caso las conclusiones o recomendaciones que se pueden hacer a partir de ellos. La observacin diaria indica que en la obtencin experimental de varias medidas de una cantidad dada, influyen tanto la pericia de los operadores como la calidad de los instrumentos de medida, de tal manera que distintos operadores utilizando el mismo instrumento, o el mismo operador con distintos instrumentos, obtienen en general resultados diferentes. Para el Ingeniero de Alimentos, dada su relacin con la interpretacin de datos analticos, es muy importante definir y entender los conceptos de exactitud y precisin relacionados con estas variaciones. La exactitud de una serie de medidas indica la aproximacin de la media (el valor medio o promedio) de la serie al valor verdadero de la cantidad que se mide. Por lo tanto, entre varias series de la misma medida, la ms exacta es aquella cuyo valor medio se aproxima ms al valor verdadero. Por otra parte, la precisin de una serie de medidas indica la variabilidad entre los resultados de dicha serie; as que comparando varias series de la misma cantidad, es ms precisa aquella cuyos valores se apartan menos de los valores medios.
Ejemplo 3.2: Tres estudiantes obtienen la masa de un crisol de masa 15,1280 g con la misma balanza, y sus resultados son:
15,1265 15,1285
Est. A
Media
15,1275
15,1270
15,1269 15,1271
Est. B
15,1279
15,1278 15,1281
Est. C
Analizar la precisin y la exactitud de los resultados obtenidos. R.- Los resultados de B son ms precisos que los de A ya que sus valores individuales se apartan menos del valor medio (15.1270) que los de A del suyo (15,1275) (Los valores de B se apartan +0,0001 y -0,0001, en tanto que los de A se apartan +0,0010 y -0,0010). Sin embargo, A obtiene resultados ms exactos que B, ya que su media est ms cercana a 15,1280 g. Por otro lado, los valores de C no solamente son tan precisos como los de B (igual variacin respecto al valor medio de +0,0001 y -0,0001), sino que adems son los ms exactos ya que su media es casi coincidente con el valor real de la masa del crisol. En resumen, con la misma balanza diferentes operadores obtienen distintas medidas.
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Ejemplo 3.3: Tres expertos profesores obtienen la masa del crisol de masa 15,1280 g con tres balanzas de diferente sensibilidad, de modo que una sea capaz de leer slo las dcimas de gramo, otra las centsimas y la tercera las milsimas; Los resultados son:
15,2 15,0
Media
15,1
15,12
15,14 15,10
15,129
15,131 15,128
Analizar la precisin y la exactitud de los resultados obtenidos. R.- Los resultados de C seran precisos y exactos, los de B menos precisos y menos exactos que los de C y los de A menos precisos y exactos que los de B y C.
Aunque el operador sea experto, sus medidas dependen de la sensibilidad y precisin del instrumento de medida. En este caso, al pasar de A a C se aumenta la sensibilidad del instrumento, mejorndose la precisin, pero como comparacin, cualquiera de los alumnos obtiene mayor precisin que los profesores A o B con las suyas. Se entiende la exactitud como el grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor de referencia aceptado para el analito, es decir da un estimado sobre la confianza del proceso seguido en esa medicin. Mientras que la precisin es la reproducibilidad de los resultados, causada o distorsionada por la contribucin de los errores aleatorios, el sesgo generado por los errores sistemticos y la proximidad de estos al valor de referencia considerado en el concepto de exactitud. Se puede establecer un primer criterio de medicin de la precisin y la exactitud de un resultado estableciendo el Error Absoluto y el Error Relativo; el primero corresponde a la diferencia entre el valor real y el valor obtenido, generalmente relacionado con la media de los resultados provenientes de la replicacin del ensayo dos o ms veces, dando un estimativo de la incertidumbre mientras que el segundo es la relacin entre la incertidumbre encontrada en el error absoluto y el valor medido. Tambin se llama incertidumbre relativa. El error en una medida equivale a: a = A a donde A = Valor real y a = valor ledo (3.1)
Al desconocer la magnitud de A no se puede determinar el signo del error por lo que conviene calcular el Error Absoluto E: E = |A a| = |a| (3.2)
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Esto significa que la medida real debe reportarse como: A=aE (3.3)
El error absoluto mximo de un instrumento nunca es mayor a una divisin de la escala del instrumento. El Error Relativo es el cociente del Error Absoluto sobre el valor nominal o real de la magnitud que se mide, permite juzgar el grado de aproximacin de una medida. Se suele expresar en porcentaje: Error relativo = E/A x 100 = (Error Absoluto/valor nominal) 100 (3.4)
Ejemplo 3.4: En una medicin se hall para una muestra un volumen de 5,2 cm3; Si la medida nominal es de 5 cm3, calcular el Error Absoluto y el Error Relativo de la medida. R.- De acuerdo a la informacin suministrada, A = 5 cm3 y a = 5,2cm3; por lo tanto: E = |A a| = |a| = |5 cm3 - 5,2cm3| = 0,2 cm3 y A = a E = 5,2cm3 0,2 cm3 El Error relativo ser: E/A x 100 = 0,2 cm3/5 cm3 x 100 = 4 %.
LECCIN 12. ESTIMACIN DE LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Toda medicin conlleva un grado de incertidumbre cuya magnitud depende de la naturaleza del instrumento de medida y de la habilidad con la que se utiliza. Si se miden, por ejemplo, 8 mL de lquido utilizando una probeta de 100 mL, el volumen medido tendr una incertidumbre de 1 mL, significando que con este instrumento, se tendra suerte si se obtuviera realmente un volumen comprendido entre 7 y 9 mL. Para obtener una precisin mayor, se podra utilizar una probeta ms adecuada, de 10 mL, cuyas divisiones tienen incrementos ms pequeos, con lo que sera posible medir volmenes de 0,1 mL, obteniendo para la medida valores en el intervalo de 7,9 a 8,1 mL. Si se utiliza una bureta de 5 mL con divisiones de 0,01 mL, sera posible que su incertidumbre se redujera a 0,01 mL. Al realizarse y notificarse una medida, se debe indicar el grado de incertidumbre con que se obtuvo. As, las tres medidas hechas se pueden expresar como: 8 1 mL (probeta grande) 8,0 0,1 mL (probeta pequea) 8,00 0,01 mL (bureta)
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Que normalmente se representan en los textos como 8 mL, 8,0 mL y 8,00 mL, expresando as que existe una incertidumbre de al menos una unidad en el ltimo dgito, esto es, 1 mL, 0,1 mL y 0,01 mL, respectivamente. Esta forma de indicar el grado de fiabilidad de una medida describe en trminos de cifras significativas los dgitos principales obtenidos en una medida, las cuales tienen significado experimental. As, en el ejemplo, 8,00 tiene tres cifras significativas, 8,0 dos y 8 una. Una cifra significativa es aquella sobre la cual se tiene un grado de certeza de que es verdadera, pero tambin se puede encontrar que tiene un grado de incertidumbre de acuerdo con la posicin que ocupe dentro de un conjunto de datos. Por ello se prefiere hablar mejor del nmero de cifras significativas, para indicar al nmero de cifras que se pueden contar desde la izquierda hasta la primera cifra con incertidumbre que aparece en el dato analtico.
Ejemplo 3.5: Tres estudiantes pesan el mismo objeto utilizando balanzas diferentes, obteniendo las siguientes masas: a) 15,02 g, b) 15,0 g y c) 0,01502 Kg. Cuntas cifras significativas tiene cada valor? R. Se expresan primero las masas con la notacin exponencial (cientfica), as: a)1,502 x 101g, b)1,50 x 101 g y c)1,502 x 10-2 g con lo cual, el nmero de cifras significativas es obvio: 4 en a), 3 en b) y 4 en c)
12.1. Reglas para la determinacin del nmero de cifras significativas. La mayor parte de las medidas no proporcionan el resultado directamente. Generalmente, se utilizan para calcular otras cantidades, empleando una o varias de las cuatro operaciones, pero, la precisin de los resultados finales est limitada por la precisin de las medidas en que se basa. Como procedimiento para el tratamiento de datos, se recomienda trabajar con todos los datos y cantidad de cifras que sea posible hasta obtener el resultado final, valorando luego el grado de significancia de cada una de ellas conforme a las siguientes reglas: El resultado final no debe poseer ms de un dgito dudoso o con incertidumbre. Cuando se tengan que eliminar los dgitos dudosos del resultado final deben efectuarse aproximaciones as: si el dgito es mayor de cinco, se debe incrementar en uno la cifra final del resultado. Si el dgito a rechazar es igual a cinco, debe observar la cifra dudosa pues si sta es impar la aumenta en uno y si es par se deja. Se elimina cuando el dgito es menor de cinco. En operaciones de suma o resta, el nmero de decimales en el resultado es el mismo que en la cantidad con menor nmero de decimales.
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En operaciones de multiplicacin o divisin, el nmero de cifras significativas se toma del dato que tenga el menor nmero de cifras significativas. Cuando se pueden determinar para una serie de datos su media y su desviacin estndar, el nmero de cifras significativas del resultado ser el establecido por este ltimo resultado.
Ejemplo 3.6: Se debe calcular la densidad de un lquido desconocido para poder compararla con los valores investigados en un Handbook y poder saber si el lquido desconocido es alcohol etlico; para ello, se emplea el mtodo del picnmetro, con la frmula: D = Peso Picnmetro + muestra Peso picnmetro vaco Volumen Picnmetro . Si los datos obtenidos son: Peso Picnmetro ms muestra = 50,2095 g, Peso Picnmetro vaco = 25,4080 g, Volumen del picnmetro = 25 mL, Calcular la densidad del lquido. R.- Aplicando la frmula descrita: D = 50,2095 g, - 25,4080 g, 25 mL . De donde, D = 24,8015 g = 0,9906 g/ mL Pero como la cantidad con menor nmero de
25 mL
cifras significativas es 25 mL que tiene dos, el resultado se debe expresar con dos cifras y ser 1,0 g/ mL.
LECCIN 13. DETERMINACIN DE LOS ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS
En el anterior captulo, se aprendi que para eliminar en lo posible los errores aleatorios, es necesario realizar medidas mltiples, utilizando las populares tres repeticiones (promediando las dos ms parecidas) para reportar los resultados en la mayora de condiciones ordinarias; Esta es una medida elemental de precisin o localizacin, aplicacin de lo que tcnicamente, en estadstica equivale a la media que es la suma de todas las medidas dividida por el nmero de medidas: La media de n medidas es: xM = xi / n (3.5)
La medida elemental de variabilidad o dispersin asociada es el intervalo o rango que es la diferencia entre el valor ms alto y el ms bajo de una serie de mediciones, para hallar el cual, primero se ordenan los datos en orden ascendente o descendente.
Ejemplo 3.7: Un estudiante analiz en el laboratorio el contenido de hierro en una muestra de leche, encontrando los siguientes valores en 100 mL: 10,08 mg, 10,11 mg, 10,09 mg, 10,10 mg y 10,12 mg. Encontrar la media y el rango de estos resultados.
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xi R.- La media se halla como / n = 10,08 + 10,11 + 10,09 + 10,10 + 10,12 / 5 = 50,50/5 = 10,10 mg, Para hallar el rango con facilidad, primero se ordenan los valores ya sea en orden ascendente o descendente, as: 10,08 10,09 10,10- 10,11- 10,12 y luego se resta el menor del mayor: Rango = 10,12 10,08 = 0,04 mg
Estas dos maneras de expresar los resultados analticos son prcticas y tiles cuando el nmero de repeticiones de un anlisis para una misma muestra es bajo, como sucede en la mayora de anlisis rutinarios. Cuando el nmero de repeticiones es ms grande (generalmente, mayor de 5), como sucede cuando se est estandarizando un mtodo analtico o cuando simplemente se desea hallar un valor de dispersin ms representativo, empleando todos los datos, se acostumbra trabajar con la desviacin estndar s que se define como: [H3 Os = xi (xi xM)2 / (n-1) (3.6)
Donde xM = Media, expresndose finalmente los resultados como la media desviacin estndar: Resultado = xM s (3.7)
Ejemplo 3.8: Encontrar la media, la desviacin estndar y el valor real de los valores de hierro utilizados en el ejemplo 3.7. xi 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 Totales 50,50 (xi - xM ) - 0,02 0,01 -0,01 0,00 0,02 0 (xi - xM )2 0,0004 0,0001 0,0001 0,0000 0,0004 0,0010
Os
xi (xi xM)2 / (n-1)C

0,001/4 = 0,0158 mg;
s=
La media se halla as: xM = xi / n = 50,50/5 = 10,10 y el valor real ser: Resultado = xM s = 10,10 0,0158 mg
La forma utilizada en el ejemplo anterior para calcular la desviacin estndar, es til, aunque es algo tediosa, especialmente cuando est involucrado un nmero mayor de datos. En la prctica, se trabaja ms fcilmente con una calculadora de
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bolsillo que tenga funciones estadsticas, pudindose obtener el resultado directo de aplicar la ecuacin 2.2 en la cual se divide por n-1, para pocos valores de X (10 o menos) o bien se puede tener un segundo resultado en el cual se divide por n, cuando el nmero de valores es alto, introduciendo nicamente los valores de los datos y el nmero de datos. Igualmente, se puede trabajar con un computador, utilizando Excel o cualquier otra hoja de clculos.
LECCIN 14. CRITERIOS PARA LA ACEPTACIN DE DATOS
Con frecuencia, al realizar un anlisis qumico con varias repeticiones, entre los resultados hallados, se hace evidente al ordenarlos, la presencia de uno o dos que difieren notablemente de los dems valores obtenidos, de manera inexplicable, como si fueran de un experimento o una muestra distintos. Si ya se conoce con seguridad que la(s) observacin(es) desviada(s) corresponde(n) a una medida en la que se cometi algn error, debe(n) descartarse sin ms, porque utilizar tal(es) medida(s) introduciran una desviacin importante en el valor de la media y de la desviacin estndar. Pero si se tiene la certeza de que no se han cometido errores, la observacin divergente puede ser en realidad parte de la distribucin considerada y por consiguiente vlida aunque tambin puede haber sido causada por alguna fuente de error inadvertida y debe ser descartada. La solucin ms correcta, sera incrementar el nmero de medidas, lo cual establecera la naturaleza de las medidas desviadas o disminuira su influencia sobre la media; Sin embargo, muy frecuentemente, tomar ms datos ya es imposible. Para tales casos, existen varios criterios estadsticos que permiten juzgar la no-validez de una observacin y poderla descartar, aplicando los cuales, la probabilidad de error es muy pequea. Mayor error se cometera al retener tal dato, especialmente cuando n es muy pequea. Es de observar que cualquiera sea el mtodo seleccionado, solamente se debe aplicar una vez, sin importar que despus de aplicarlo la primera, otro de los datos parezca ser divergente tambin. A continuacin se describir el mtodo ms recomendado. 14.1. El contraste de Grubbs Este criterio estadstico, recomendado por la ISO, an de preferencia sobre otros, compara la desviacin entre el valor sospechoso y la media muestral con respecto a la desviacin estndar de la misma, por lo que se debe calcular el estadstico: G = |Valor sospechoso - xM | / s (3.8)
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Donde xM y s son el valor medio y la desviacin estndar de los datos, calculados incluyendo al dato sospechoso. Una vez obtenido el valor G, se compara con los valores crticos definidos en la tabla 4 para P = 0,005, dependiendo del nmero de valores. Si es mayor al valor correspondiente, se rechaza; de lo contrario se acepta. Tabla 4 Valores crticos de G (P = 0,005)24.
Tamao de la muestra 3 4 5 6 7 8 9 10 Valor crtico 1,155 1,481 1,715 1,887 2,020 2,126 2,215 2,290
Ejemplo 3.9: En el anlisis de calcio en una muestra de leche, se obtuvieron los siguientes resultados en 100 mL: 454 mg, 480 mg,, 465 mg,, 470 mg,, 450 mg, y 460 mg, Decidir, utilizando el contraste de Grubbs si se debe descartar alguno de los resultados antes de reportar definitivamente la media y la desviacin estndar en el informe. R.- Lo primero que se debe hacer es ordenar los datos: 450, 454, 460, 465, 470, 480. De ellos, el sospechoso es 480. Se hallan a continuacin xM = 463,2 y s = 10,96; Ahora se halla el valor G: G = |480- 463,2| / 10,96 = 1,53 Al revisar la Tabla 3.4, se observa que el valor obtenido para G es menor a 1,887 (n=6); Por lo tanto, el valor anmalo o sospechoso se debe aceptar. .
Es importante observar que no se debe aplicar el ensayo a la misma poblacin dos veces, esto es, aplicarlo una vez, descartar algn dato y volverlo a aplicar, ni realizar dos ensayos diferentes (o ms ensayos ya que en la bibliografa se pueden encontrar al menos otros tres), porque frecuentemente arrojan resultados contradictorios. Adems, se debe tener mucha precaucin al rechazar datos anmalos, especialmente cuando se dispone de un nmero pequeo de medidas porque el rechazo de un valor origina una gran variacin sobre la media y la desviacin estndar. Por esta razn, cuando solamente se dispone por ejemplo de tres medidas, es preferible y se obtiene una estimacin ms fiable de la media obtenida utilizando las tres.
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MILLER, James N. MILLER, Jane C. Op. Cit., p 265.

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PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO TRES
1. Qu es la medicin? Qu se obtiene de una medicin? 2. Cules son las propiedades o magnitudes bsicas de la materia que se pueden medir? Cules son los principales sistemas de medidas? 3. Cul es el organismo que constituye la mxima autoridad internacional en pesas y medidas? Cul es el sistema avalado por el? 4. Mencione los nombres y smbolos de las Unidades SI bsicas. 5. Mencione al menos tres de las ventajas que tiene el sistema SI de pesas y medidas por las cuales es aceptado por la mayora de pases y autoridades internacionales. 6. En qu sistema se basan los mltiplos y submltiplos de las unidades del sistema SI? Mencione un ejemplo. 7. Mencione al menos tres reglas para la utilizacin del Sistema SI. 8. Convertir 6.8 m a cm. 9. Convertir 0.645 m2 a cm2 10. Explique por qu ninguna medicin de una propiedad o magnitud bsica es un valor verdadero. 11. Mencione al menos tres factores que entran en juego durante la medicin de cualquier magnitud fsica o qumica. 12. Clasifique los siguientes errores en indeterminados o sistemticos: a) El analista derrama algo de la solucin durante la titulacin. b) La muestra que se est pesando recoge humedad del medio ambiente. c) Se utiliza un reactivo con algo del analito que se va a determinar , como impureza. d) El analista lee mal la bureta al llegar al punto final. e) El analista utiliza un peso equivalente equivocado al hacer los clculos. 13. Un analista encuentra los siguientes porcentajes de hierro en un anlisis: 20.18, 20.25, 20.28, 20.30, 20.23 y 20.20. Si el valor de hierro reportado por la National Bureau of Standards es de 20.18, calcular los errores absoluto y relativo del anlisis. 14. Cuntas cifras significativas contiene exactamente el nmero 0.03010?
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15. En la titulacin para determinar la pureza de un compuesto, un qumico A obtiene un valor de la media igual a 24.32 % y una desviacin estndar de 0.12. Un qumico B obtiene 24.52 % y 0.10 respectivamente. Comparando con los resultados de B, los resultados de A son: a) Menos exactos pero ms precisos. b) Ms exactos y ms precisos. c) Menos exactos y menos precisos. d) Ms exactos pero menos precisos. 16. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para el porcentaje de hierro de un mineral: 15.44, 15.02, 15.60 y 15.42. a) Puede descartarse alguno de estos resultados? b) Qu valor puede reportarse como porcentaje de hierro en el mineral?
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CAPTULO CUATRO CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO
INTRODUCCIN Los protocolos de anlisis qumico se basan en su mayora en reacciones qumicas. Por consiguiente, para poder entender las tcnicas completamente, es necesario tener conocimientos sobre como suceden dichas reacciones. En este apartado, se ahondar en ellos, aprovechando los conceptos preliminares estudiados en el curso de Qumica General. LECCIN 15 CINTICA La mayora de compuestos conocidos y/o presentes en la naturaleza han sido producto de una reaccin qumica. Muchas de estas reacciones suceden demasiado despacio como para que puedan ser notadas (por ejemplo la formacin de los minerales se toma millones de aos). Otras reacciones pueden suceder a velocidades tan altas que son potencialmente peligrosas (ej: la descomposicin de una solucin concentrada de perxido de hidrgeno por adicin de unos granos de bixido de manganeso). Para que una reaccin qumica sea analticamente utilizable, debe producirse a una velocidad razonable, siendo interesante que se produzca lo ms rpidamente posible, pero de tal magnitud que pueda ser controlada en el laboratorio. La Cintica qumica es el conjunto de leyes y principios que estudian las velocidades de las reacciones qumicas. La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o producto. Las cantidades de reactivos disminuyen con el tiempo en tanto que las cantidades de productos van aumentando. Esta definicin se ilustra mejor si se considera la reaccin: N2O5(g) ---2NO2(g) + 1/2O2(g) (4.1)
En ella, a medida que va pasando el tiempo, la cantidad del compuesto N2O5(g), va disminuyendo, y simultneamente, van formndose cantidades insignificantes al principio, cada vez mayores despus de NO2(g) y de O2(g).
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La velocidad para la anterior reaccin, se puede expresar como la cantidad de N2O5(g) que se descompone por unidad de tiempo, pero tambin como las cantidades de NO2(g) y de O2(g) que van apareciendo en el mismo tiempo: v=Donde el
cambio en [N2O5(g)] en el tiempo t
cambio en [NO2(g)] en el tiempo t
cambio en [O2(g)) en el tiempo t
(4.2)
cambio en [N2O5(g)] en el tiempo t
es negativo para significar que esta especie est
desapareciendo. 15.1 Velocidad de reaccin y concentracin En la mayora de los casos, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos; Cuanto mayor es la concentracin de las especies qumicas iniciales, ms rpidamente se produce la reaccin; As, p.ej, considrese el perxido de hidrgeno que ya se mencion antes; Qumicamente, este compuesto se descompone as. H2O2(l) H2O(g) + 1/2O2(g) (4.3)
El reactivo puro, R.A. tiene una concentracin aproximada de 40 moles/L de H2O2 (40M) y es una sustancia extremadamente peligrosa porque en presencia de trazas de alguna impureza se descompone a una velocidad muy alta para ser medida, con violencia explosiva. Sin embargo, el mismo compuesto, a una concentracin de 1 mol/L (1M) se consigue en cualquier expendio de cosmticos como agua oxigenada, en la cual la misma reaccin expuesta antes es tan lenta que la solucin es estable durante muchos meses. La dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin se explica porque las reacciones en gran medida son una consecuencia de las colisiones entre las molculas de los reactivos. Por lo tanto, cuanto mayor es la concentracin de molculas, mayor es el nmero de colisiones por unidad de tiempo y, ms rpidamente transcurre su reaccin. A medida que los reactivos iniciales van consumindose, disminuyendo su concentracin, las colisiones son menos frecuentes, haciendo que la velocidad de reaccin disminuya con el tiempo sin llegar a ser cero para la gran mayora de las reacciones porque son reversibles. Simultneamente, los productos que inicialmente no existan, se forman, y van aumentando sus concentraciones hasta que sus concentraciones alcanzan un determinado valor. Esto se puede representar en el siguiente grfico, que relaciona la concentracin en mol/L de las tres especies: [H2O2(l)], [H2O(g)] y [O2(g)] para la reaccin citada:
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Figura 3. Cambios25 en las concentraciones de los reactivos y de los productos con el tiempo
LECCIN 16. MODELOS PARA LA VELOCIDAD DE REACCIN 16.1. Modelo de colisiones Considrese la reaccin CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) (4.4)
Esta reaccin se produce industrialmente (a ciertas condiciones de temperatura y presin) como resultado directo de las colisiones entre las molculas de CO(g) y NO2(g). Si se duplican las concentraciones de CO(g) o de NO2(g), el nmero de colisiones en un determinado intervalo de tiempo, aumenta por un factor de dos; Suponiendo que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la velocidad de las colisiones, se cumple la relacin: v = k [CO(g)] x [NO2(g)] (4.5)
Este modelo, sin embargo, tiene varias restricciones. Segn la teora cintica de los gases, para esta reaccin, a concentraciones bajas (0.1 M) y a temperaturas industriales (700 K), cada molcula de CO debera colisionar con aproximadamente 109 molculas de NO2 por segundo. Si cada colisin fuera efectiva, la reaccin sera instantnea. Como esto no ocurre en la prctica, se deduce que muchas colisiones no son efectivas; Para que esto suceda, por un
25

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lado, se tiene en cuenta un Impedimento de posicin: las molculas deben estar correctamente orientadas unas con respecto a las otras cuando colisionan para que el carbono del CO afecte directamente a uno de los oxgenos del NO2 y se pueda hacer la transferencia del tomo de oxgeno desde el NO2 hacia el CO, necesaria para que suceda la reaccin, como se ilustra en la Figura siguiente: Figura 426. Impedimento de posicin
Otro factor que reduce el nmero de colisiones efectivas tiene que ver con la energa cintica de las molculas de los reactantes; para que cada colisin correctamente orientada sea efectiva, las molculas reaccionantes deben poseer, una energa mnima Ea en kj/mol denominada energa de activacin, caracterstica de cada reaccin. Como la reaccin involucra la ruptura de los enlaces NO y solamente sucede si las molculas de CO aportan la energa suficiente, lo que implica que se deben estar moviendo muy rpidamente, las molculas con energa cintica insuficiente, rebotarn sin reaccionar, ocasionando que solo una fraccin de las colisiones sea efectiva. 16.2. Modelo del estado de transicin El modelo expuesto en el aparte anterior explica bastante bien cmo sucede la mayora de las reacciones. Tiene sin embargo un inconveniente y es que la energa de activacin calculada es normalmente menor que la energa necesaria para romper cualquiera de los enlaces involucrados; as, en la reaccin CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) (4.4)
26
Ibd.
55
La energa de los enlaces es: CO = 1075 kj, N=O = 607 kj y N-O = 222 kj, en tanto que Ea = 134 kj/mol. dH = 226 kj. Con el tiempo, se desarroll otro modelo, que complementa la informacin experimental con el modelo de colisiones, ajustndose en forma ms exacta a la formacin de reacciones y a las disparidades entre las energas, tal como se explica en la Figura siguiente: Figura 527. Formacin del complejo activado
Sugiere este modelo, que en la mayora de las reacciones, se forma un compuesto intermedio, denominado complejo activado, de naturaleza difcil de determinar, propio de cada reaccin, el cual una vez formado, dependiendo de las condiciones del medio, est en equilibrio a bajas concentraciones con los reactivos iniciales y con los productos, por lo que puede dar lugar a la formacin de los productos finales o nuevamente a la de los reactivos iniciales. Reactivos iniciales ----Complejo activado <--Productos (4.6)
Para la formacin de este complejo activado, es necesario suministrar a la reaccin la energa de activacin Ea con lo cual el sistema llega a un estado de transicin intermedio, caracterizado porque tiene mayor energa que los reactivos iniciales o los productos
27
Ibd.
56
LECCIN 17. VELOCIDAD DE REACCIN Y TEMPERATURA Es de la experiencia diaria que en la mayora de las reacciones, la velocidad aumenta con la temperatura, en tanto que disminuye al bajar esta, con algunas pocas notables excepciones. Como regla general, se puede establecer que un aumento de 10C en la temperatura duplica la velocidad de reaccin. Este aumento de la velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar igualmente teniendo en cuenta la teora cintica, recordando que el aumento de temperatura equivale a incrementar la fraccin de molculas con velocidades altas y por consiguiente energas cinticas elevadas, las cuales van a tener mayor posibilidad de reaccionar cuando choquen. As, aumentar la temperatura equivale a incrementar las posibilidades de reaccin. LECCIN 18. EQUILIBRIO QUMICO Las nociones de equilibrio ms aproximadas a las experiencias cotidianas son las estudiadas en fsica, relativas al esttico, de reposo, sin movimiento, por ejemplo, una pesa suspendida de una cuerda, colgando del techo de una habitacin. Sin embargo, en la mayora de reacciones qumicas, se presenta una situacin muy diferente. Si se considera la reaccin: A+B
C+D
(4.7)
Al iniciarse, cierta cantidad infinitesimal de A reacciona con B para producir C y D como productos, establecindose una reaccin de formacin, que se puede caracterizar con un valor llamado constante de formacin, que expresa numricamente la extensin en que ha ocurrido esta, segn se estableci antes, en la ecuacin (4.5) as: Donde: Vf = Velocidad de formacin de A y B, Kf = Constante de formacin [C] y [D] = Concentracin molar de productos Vf = Kf [C] [D] (4.8)
Sin embargo, tan pronto se forman trazas de C y D, estas a su vez reaccionan entre s para producir A y B, establecindose una reaccin de descomposicin de los productos formados, tal como: C+D
A+B
(4.9)
57
Caracterizada igualmente por su constante de descomposicin, parte de la ecuacin de la velocidad de reaccin Vd = Kd [A] [B] En la cual: Vd = Velocidad de descomposicin de A y B Kd = Constante de descomposicin y [A] y [B] = Concentracin molar de los reactivos.
que forma (4.10)
Si esta situacin se prolonga suficiente tiempo - tiempo de equilibrio - , llega un momento en que la reaccin aparentemente se paraliza, pudindose demostrar con anlisis qumicos que la cantidad de productos alcanza cierta cantidad mxima, ocurriendo lo mismo con la cantidad de reactivos remanentes, de tal manera que por ms que se prolongue el tiempo, cada uno de los componentes se mantiene constante siempre que no se alteren las condiciones (temperatura, presin, adicin de catalizadores), situacin ocasionada porque la Velocidad de formacin de A y B es igual a la Velocidad de descomposicin de A y B: Vd f = Vf Que al reemplazarse por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener: Kd [A] [B] = Kf [C] [D (4.12) (4.11)
A nivel molecular, realmente se han establecido dos reacciones simultneas y contrarias, que se encuentran en equilibrio qumico caracterizado porque: Es dinmico. Aparentemente no se detectan cambios en las propiedades del sistema con el tiempo. Sus valores cambian con la temperatura. La energa total del sistema alcanza un mnimo, estabilizndolo, La velocidad de formacin de productos es igual a la velocidad de descomposicin de los productos y Su condicin se puede caracterizar por medio de un valor llamado constante de equilibrio, propia de cada temperatura considerada que numricamente se puede expresar as:
Keq = En donde, al reemplazar kd y kf por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener:
(4.13)
58
Keq =
[C][D] [A][B]
_______
(4.14)
Ecuacin que es una expresin de la ley de accin de masas y en caso de que existan coeficientes estequiomtricos en la reaccin original, por ejemplo: aA + bB Se transforma en: Keq = Que literalmente significa:
a b
cC + dD
(4.15) (4.16)
[C]c[D]d
_______
[A] [B]
En toda reaccin qumica en equilibrio, el producto de las concentraciones de los productos, elevado cada uno a un exponente igual a su coeficiente estequiomtrico, dividido por el producto de las concentraciones de los reactantes (o reactivos) elevado cada uno a un exponente igual al suyo, es igual a un valor numrico constante para cada temperatura, denominado constante de equilibrio.
Por ejemplo, en:
N2O5(g)
2NO2(g) + 1/2O2(g)
(4.1)
Que se puede expresar de la siguiente manera para ms comodidad, 2N2O5(g) Su constante de equilibrio ser: Keq = 4NO2(g) + O2(g) [NO2(g]4 [O2(g] [N2O5(g]
2
(4.2)
(4.17)
18.1. Significado fsico de la constante de equilibrio Las constantes de equilibrio se expresan con unos valores que dan al observador una idea de la forma como transcurre la reaccin correspondiente. Valores muy grandes, obtenidos en una expresin de este tipo, expresados con notacin cientfica, del orden de 10 6 o mayores, requieren que el numerador sea muy grande, que el denominador sea muy pequeo o las dos condiciones simultneamente. Valores de denominador (concentraciones de reactivos) pequeo y de numerador (concentraciones de productos) grande, significan que la reaccin ha transcurrido casi completamente. Este tipo de reacciones,
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generalmente son espontneas, se dan entre compuestos inorgnicos y se estudian en procesos industriales diferentes a los propios de la qumica analtica, por lo cual no son el mbito de estudio de este curso, excepto en las reacciones de la segunda unidad, en donde se estudiarn especficamente. Pero para que el valor obtenido en las expresiones descritas sea muy pequeo, expresado con notacin cientfica, del orden de 10 -6 o menor, se requiere que el numerador sea igualmente muy pequeo, que el denominador sea muy grande o ambas condiciones simultneamente. En este tipo de reacciones, el denominador es como mximo el valor de la concentracin original, que no es un valor muy grande ya que casi siempre se habla de 1M o menor, de donde se sigue que los valores del numerador deben ser muy pequeos, lo cual significa que las concentraciones de los productos es muy pequea; dicho en otras palabras, la fraccin de la cantidad de reactivos original que se ha transformado en productos es muy baja. Entender estas relaciones es muy importante, ya que en prcticamente todas las reacciones que se van a estudiar en los captulos siguientes, del mbito de la qumica analtica, y ms delante de la qumica orgnica y bioqumica, se aplican estos principios del equilibrio qumico en reacciones con poco rendimiento. 18.2 Factores que afectan el equilibrio qumico Los factores que afectan el equilibrio qumico son una consecuencia del principio establecido por Henry Le Chatelier: Cuando se vara una de las condiciones que determinan el equilibrio de un sistema qumico, el sistema responde oponindose a la variacin de esa condicin y se debe tener presente que sin importar cual factor est afectando el equilibrio, siempre se aplica la definicin dada antes en el literal 4.2, que postula la existencia de la constante de equilibro como valor constante para cada temperatura. Entre las condiciones que determinan el equilibrio en los sistemas qumicos, se encuentran: La temperatura. La presin. Presencia de catalizadores. pH. La concentracin de los reactivos o de los productos. La presencia de reacciones competitivas. La influencia de estos factores, excepto la presencia de reacciones competitivas y el pH, sobre las reacciones en equilibrio, se estudiaron con algn detalle en el curso de Qumica General. Los efectos de la presin y el uso de catalizadores, son propios del estudio de procesos industriales y no son factores que tengan
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influencia en las reacciones de qumica analtica; El efecto de la temperatura y de la concentracin de los reactivos ya se analizaron en el apartado de cintica, adems de que sobre este ltimo factor se va a profundizar en el captulo sexto, al estudiar la constante del producto de solubilidad. El efecto del pH se va a estudiar igualmente con detalle en el captulo siguiente y el estudio de reacciones competitivas se estudiar en Bioqumica por lo que aqu no se va a profundizar en este tema. PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CUATRO 1. Qu es la cintica qumica? 2. Si se considera la reaccin: A + B ---velocidad? C + D, cmo puede expresarse su
3. Cmo se explica la dependencia de la velocidad de las reacciones con la concentracin de los reactivos? 4. Explique el impedimento de posicin en el modelo cintico de colisiones. 5. Explique en qu consiste la Energa de activacin? Por qu es un factor que disminuye el nmero de colisiones efectivas? 6. Exponga Porqu la teora del complejo activado explica satisfactoriamente que la energa de activacin calculada es normalmente menor que la energa necesaria para romper cualquiera de los enlaces involucrados en la mayora de reacciones qumicas? 7. Cul es la relacin entre temperatura y velocidad de reaccin? Cmo se puede explicar? 8. Hablando de equilibrio qumico, Qu es el tiempo de equilibrio? 9. Cules son las caractersticas del equilibrio qumico? 10. Qu es la constante de equilibrio? 11. Qu son reacciones espontneas? Explique el significado fsico de la constante de equilibrio. 12. Enuncie el principio de Le Chatelier. 13. Cules son los factores que determinan el equilibrio qumico?
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14. Plantee la constante de equilibrio para la reaccin: H2(g) +I2(g) HI (g)
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CAPTULO CINCO EQUILIBRIOS CIDO BASE INTRODUCCIN El agua ha sido clave en la historia28 de la evolucin de la vida y de la Tierra, pudindose decir casi con certeza que la vida misma se origin en ella, la cual ha contribuido para la formacin de diversas estructuras biolgicas, a tal punto que el cuerpo de los seres vivos est formado por aproximadamente el 60% de agua, debido a que posee muchas propiedades inusuales, esenciales para la existencia de la vida. El agua tiene la excepcional capacidad de disolver una gran cantidad de sustancias, denominndose entonces soluciones acuosas, las cuales cuando son naturales son en su mayora cidas por la interaccin en ellas del agua con los compuestos que disuelve; as, por ejemplo, el agua disuelve las rocas calizas por interaccin con el bixido de carbono atmosfrico: CaCO3 + H2O + CO2 Ca+2 + 2HCO3=
Siendo este el origen de la formacin de las cuevas de rocas calizas en todo el mundo, as como de la formacin de estalactitas y estalagmitas. LECCIN 19. ACIDEZ DE BRNSTED Y LOWRY En esta parte, se van a definir los fundamentos del equilibrio qumico que se establece al solubilizar en agua ciertos compuestos que: - Son electrolitos dbiles - Estn en el mismo estado fsico (lquido, en este caso). Segn Brnsted y Lowry, un cido es una especie qumica que al disolverse en agua tiene tendencia a ceder o donar un protn. Una base, por su lado, es toda especie qumica que al disolverse en agua tiene tendencia a ganar o aceptar un protn. Esta definicin trae implcito que no puede existir uno sin el otro, es decir,
28
Brown Theodore L y otros. Qumica, la Ciencia Central. Pearson Educacin, Mxico, 2009.
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en toda solucin acuosa donde haya presencia de cidos, debe haber bases necesariamente, en un equilibrio dinmico que se puede expresar as: cido Base + protn (5-1) dando lugar a la formacin de pares cido-base conjugados; uno de los ms sencillos es el formado por el cido actico, que se representa as: CH3COOH + H2O
cido 1 Base 1
CH3COOBase 2 (base conjugada)
cido 2
H3O+
(5-2)
(cido conjugado)
En donde se dice que el in acetato (CH3COO-) y el in hidronio hidratado (H3O+) son la base y el cido conjugados, respectivamente. Otro par cido base conjugado muy corriente, es el formado por el amonaco, representado as:
Base 1
NH3 + H2O
cido 1
cido 2
NH4 +
Base 2 (base conjugada)
OH -
(5.3)
(cido conjugado)
Ejemplo 5.1 Escribir en forma de equilibrio la formacin de un par cido-base conjugado a partir del cido clorhdrico HCl. R.cido 1
HCl + H2O
Base 1
H3O + +
cido 2
Base 2
Cl
LECCIN 20. CIDOS Y BASES DBILES Y FUERTES Recordando lo aprendido en Qumica General, los electrolitos son sustancias que se disuelven en agua y que se disocian en iones, los cuales permiten la conduccin de la corriente elctrica. Atendiendo a la concentracin de iones formados, se dividen en dos grandes grupos: electrolitos fuertes y electrolitos dbiles, de tal manera que los fuertes son aquellos que se disocian completamente en sus iones, siendo por consiguiente muy conductores; los dbiles presentan muy poca disociacin, siendo por esta razn pobres conductores de la corriente elctrica. Esto se representa con la siguiente ecuacin reversible: MA M+ + A(5.4) A la cual se le puede aplicar el equilibrio qumico, as: [M +][ A -]
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(5.5) [MA] En donde los parntesis cuadrados se interpretan como concentracin molar, es decir moles del compuesto o in en un litro de solucin. Entre los posibles compuestos, la mayora de los formados por el tomo de carbono, estudiados por la Qumica Orgnica, son insolubles o casi insolubles en agua, de tal manera que solamente algunos de ellos pueden conducir ligeramente la corriente elctrica. Por el contrario, la mayora de sales y otros compuestos formados con los dems elementos de la tabla peridica, estudiados por la Qumica Inorgnica, se disuelven en agua, presentando una concentracin bastante alta de iones, lo que los hace buenos conductores de la corriente elctrica. Esto se aclara en la siguiente tabla: Tabla 529. Electrolitos y su divisin
Inorgnicos: Solamente algunos compuestos como hidrxido frrico (Fe(OH)3, cido fosfrico (H3PO4) Electrolitos Orgnicos: Prcticamente todos los comCompuestos puestos, Ej. anilina (C6H5-NH2), cido que se disocian frmico (H-COOH) al disolverse en Inorgnicos: La mayora de cidos, bases agua y Fuertes y sales, Ej.: cido clorhdrico (HCL), hidrconducen la Disociacin en iones com- xido de sodio (NaOH), cloruro de sodio corriente pleta o muy alta. Conducen (NaCl) elctrica bien la corriente elctrica Orgnicos: Solamente algunos cidos y bases, Ej.: cido tricloroactico (CCl3-COOH), metilamina (CH3-NH2 ) Dbiles Muy poca disociacin en iones. No conducen o conducen muy poco la corriente elctrica
Keq =
____________
Es interesante hacer notar, puesto que la mayora de compuestos mencionados, son cidos o bases, que el fenmeno de disociacin de un cido o una base implica la modificacin de las caractersticas electrolticas del agua; un cido o base fuerte se disocia completamente aumentando la capacidad de transportar corriente elctrica, mientras que los cidos y bases dbiles slo aumentan un poco esa propiedad del agua. Los cidos monoprticos dbiles, son aquellos compuestos que al disolverse en agua se disocian, perdiendo un solo protn, pero esta reaccin se produce en poca extensin. Ejemplos, hay muchos posibles, tales como el cido actico, explicado antes en la ecuacin 1.2 y el frmico, cuya reaccin de disociacin, reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, as:
29

65
H-COOH + HOH
H-COO- + H3O+
(5.6)
Por otro lado, las bases monoprticas dbiles, son aquellos compuestos que al disolverse en agua aceptan un solo protn del agua, produciendo iones hidroxilo, pero su reaccin sucede en muy poca extensin. Entre los ejemplos, el compuesto ms conocido y usado es el amonaco cuya reaccin de disociacin, reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, as: NH3 + HOH NH4+ + OH(5.7)
Cuyas constantes de equilibrio, obtenidas al aplicar la ley del equilibrio qumico, son respectivamente:
[H-COO-] [H+] Ka = [HCOOH] Kb = [NH4+] [OH-] [NH3]
(5.8)
Se debe recordar que las constantes de disociacin del cido (Ka) y de la base (Kb) representan el equilibrio del electrolito dbil con valores a 25C y una atmsfera de presin. Adems, en ambas constantes va incluido el valor de la concentracin del agua, tal como ya se sabe para equilibrios heterogneos debido a que su concentracin se mantiene constante por lo que la ecuacin de la constante de disociacin queda simplificada a los reactivos y productos provenientes de la especie cida o bsica estudiada. En la siguiente tabla, se presentan algunos cidos y bases dbiles comunes con sus constantes: Tabla 630 Algunos cidos y bases monoprticos dbiles con sus constantes
Compuesto cido actico cido frmico cido benzoico cido cloroactico Compuesto Amoniaco Anilina Dimetil amonio Etil amonio cidos Reaccin CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ H-COOH + H2O H-COO- + H3O+ C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+ CH2Cl-COOH + H2O CH2Cl-COO- + H3O+ Bases Reaccin NH3 + HOH NH4+ + OHC6H5-NH2 + HOH C6H5-NH3 + + OH(CH3)2NH + HOH (CH3)2NH2+ + OHC2H5NH2+ HOH C2H5NH3+ + OHKa 1,75 x 10-5 1,76 x 10-4 6,28 x 10-5 1,36 x 10-3 Kb 1,8 x 10-5 2,51 x 10-5 1,68 x 10-11 3,18 x 10-10
30
Ibd.
66
LECCIN 21. AUTOPROTLISIS DEL AGUA El agua tiene una propiedad que le ha definido su capacidad como solvente universal: la posibilidad de formar puentes de hidrgeno ya sea con sustancias orgnicas o inorgnicas; si se disuelve en ella un azcar, por ejemplo, se formar un puente de hidrgeno con los OH de sus molculas, facilitando su disolucin. Se podra esperar que el agua pura no conduzca la corriente elctrica; sin embargo, experimentalmente se puede registrar una dbil conduccin elctrica, lo cual indica la presencia de algunos iones. Tal como se vio antes, el agua puede reaccionar como un cido o como una base, ya que si se disuelve en ella un cido dbil, acta como base, formando iones hidronio y si se disuelve una base, le cede protones, dejando iones hidroxilo en solucin. Esto se puede atribuir a que sus molculas interaccionan en lo que se denomina la autoprotlisis del agua, produciendo una reaccin de ionizacin semejante a la de cualquier cido o base dbil, as: HOH + HOH H3O + + OH (5.9)
La extensin de esta reaccin es pequea pero definida, dependiente de la temperatura y la presin como cualquier otra reaccin de ionizacin en el equilibrio, cuya constante, inicialmente se puede plantear as:
KEQ = [H3O+] [OH-] [H2O]2
(5.10)
Recordando que los parntesis cuadrados significan concentracin molar, y sabiendo que la concentracin molar del agua es 1000/18 = 55,5M, valor que puede considerarse constante, si se reemplaza en la expresin anterior, pasara a multiplicar el valor de la constante, obtenindose el valor definitivo de la constante de equilibrio, cuya expresin ser: KEQ (55,6)2 = [H3O+] [OH-] = KW (5.11)
Esta expresin de equilibrio se denomina constante del producto inico del agua, cuyo valor KW, es comparable a las ya mencionadas Ka para los cidos dbiles y Kb para las bases dbiles, y a temperatura ambiente tiene un valor experimental de 1x10- 14 (5.12) [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 De donde se deduce que en el agua pura la concentracin molar de los iones hidronio y de los iones hidroxilo es de 1x10- 7 M. [H3O+] = [OH-] = 1x10- 7 M (5.13)
67
En soluciones diluidas el producto inico es el mismo que para el agua pura a una temperatura dada. Es decir que al solubilizar sustancias en agua, las concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo pueden cambiar pero el producto inico se mantiene constante. LECCIN 22. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE CIDOS Y BASES FUERTES Si se disuelven 0,1 moles de un cido monoprtico fuerte como el HCl, en un litro de agua, se tiene la siguiente situacin: HCl H+ + Cl (5.14)
De tal manera que por cada mol de cido que se disuelva, se formar la misma cantidad de hidronios. Entonces, se estaran formando 0,1 moles de hidronios en un litro de agua o sea, una [H3O+] = 0,1M La nueva concentracin de hidronios del agua sera: [H3O+] = (1x10- 7 + 0,1) M = 0,1M Debido a que 1x10- 7 es despreciable en comparacin de 0,1.
En disoluciones de cidos fuertes, la concentracin de iones hidronio es la misma concentracin original del cido: [H3O+] = [cido] (5.16)
(5.15)
Sin embargo, la concentracin de hidroxilos ha cambiado; para conocerla, se parte de la expresin del producto inico del agua, as: [H3O+] [OH-] = 1x10- 14, en donde 0,1 x [OH-] = 1x10- 14 De donde, [OH-] = 1x10- 14 / 0,1 = 1x10- 13 M
Ejemplo 5.2: Calcular la concentracin de hidronios y de hidroxilos de una solucin preparada al disolver 0,05 moles de cido clorhdrico en un litro de agua. R: Este es un problema tpico de la disolucin de un cido fuerte en agua: Primero se calcula la concentracin molar, as: 0,05 moles de cido en un litro de agua hacen una solucin 0,05M = 5 x 10-2 M Para calcular su concentracin de iones hidronio, se emplea la frmula 5.16, as: [H3O+] = [cido];
68
Por consiguiente, [H3O+] = 5 x 10-2 M Adems, segn la frmula 5.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 De donde [OH-] = 1x10- 14 / [H3O+] = 1x10- 14 /5 x 10-2 = 2 x 10-11 M
En forma similar, se puede calcular la variacin en la concentracin de los iones hidroxilo cuando se aade una base al agua. Por ejemplo, en una solucin formada al disolver 0,02 moles de KOH en un litro de agua, se tiene la siguiente situacin: [KOH-] = 0,02moles/L = 2 x 10-2 M KOH K+ + OH (5.17)
De tal manera que por cada mol de hidrxido que se disuelva, se formar la misma cantidad de in hidroxilo. Entonces, se estaran formando 0,02 moles de hidroxilos en un litro de agua o sea, una [OH-] = 0,02 M = 2 x10-2 M [OH-] = (1x10- 7 + 2 x 10-2) M = 2 x 10-2 M Debido a que 1x10- 7 es despreciable en comparacin de 2 x 10-2.
En disoluciones de bases fuertes, la concentracin de iones hidroxilo es la misma concentracin original de la base: [OH-] = [Base] (5.18)
Sin embargo, la concentracin de hidronios ha cambiado; para conocerla, se parte de la expresin del producto inico del agua, as: [H3O+] [OH-] = 1x10- 14, en donde 2 x 10-2 x [H3O+] = 1x10- 14 De donde, [H3O+] = 1x10- 14 / 2 x 10-2 = 0,5x10- 12 M
Ejemplo 5.3: Calcular la concentracin de hidroxilos y de hidronios de una solucin preparada al disolver 0,05 moles de hidrxido de sodio en un litro de agua. R: Este es un problema tpico de la disolucin de una base fuerte en agua: Primero se calcula la concentracin molar, as: 0,05 moles de hidrxido de sodio en un litro de agua hacen una solucin 0,05M = 5 x 10-2 M; [Base] = 5 x 10-2 M Para calcular su concentracin de iones hidroxilo, se emplea la frmula 1.18, as: [OH-] = [Base];
69
Por consiguiente, [OH-] = 5 x 10-2 M Adems, segn la frmula 1.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 De donde [H3O+]= 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 /5 x 10-2 = 2 x 10-11 M
LECCIN 23. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE CIDOS Y BASES DBILES Con frecuencia, se encuentran en el laboratorio situaciones como la siguiente: Si la constante de ionizacin del cido actico (un cido dbil), es 1,75 x10-5 cul es su concentracin molar de hidronios en una solucin 0,03 M? Se plantea la ecuacin de ionizacin: CH3COOH + HOH CH3COO- + H3O+ (5.2)
Con su correspondiente constante de disociacin:

Ka =
[CH3COO ][H3O ] [CH3COOH]
+
= 1,75 x 10- 5
(5.19)
Si la concentracin inicial del cido actico antes de que tenga lugar la disociacin se representa por C, [CH3COOH] = C, Entonces, despus de que el cido reaccione con el agua para producir iones hidronio y acetato, la concentracin de estos iones puede designarse como X puesto que se produce un ion hidronio y un ion acetato por cada molcula de cido actico: [CH3COO-] = [H3O+] = X y la concentracin del cido [CH3COOH] puede representarse como C-X, con lo que la expresin se convierte en:
[X] [X] Ka = [C - X] = 1,75x 10- 5
(5.20)
o lo que es lo mismo:
[X] 2 Ka = [C - X] = 1,75x 10- 5
(5.21)
70
que es una expresin cuadrtica en x y podra resolverse como tal. Sin embargo, si se analizan C y X, se nota que el valor de X es insignificante comparndolo con C si se cumplen dos condiciones: la primera que la concentracin del cido sea relativamente diluida. La segunda condicin es que el valor de la constante de equilibrio sea menor a 10-4. Cuando se cumplen las dos condiciones, como en este caso, C- X se puede considerar aproximadamente igual a C, con lo que la ecuacin anterior se transforma en:
[X] 2 Ka = [C] = 1,75x 10- 5
(5.22)
de la cual se puede despejar [X] 2 = [C] x 1,75x 10- 5 y y puesto que entonces: X = ([C] x 1,75x 10- 5) y 1,75x 10- 5 = Ka (5.24) (5.23)
X = [H3O+] [H3O+] =
([C] x Ka)
Que es la frmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la concentracin de hidronios de un cido dbil.
La concentracin de hidronios de un cido dbil se halla con: [H3O+] = ([C ] x Ka ) (5.24)
Utilizando la frmula deducida se puede finalmente calcular la concentracin de hidronios, as: [H3O+] = ([C] x Ka) = (0,03 x 1,75x 10- 5) = ([5,25 x 10- 7) = 7,2 x 10- 4
Ejemplo 5.4: Calcular la concentracin de hidronios y de hidroxilos de una solucin 0,15 M de cido actico en agua (Ka = 1,75 x 10-5). R: De acuerdo con la frmula 1-24, : [H3O+] = ([C ] x Ka) Por lo tanto, reemplazando en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene: [H3O+] = ([0,15] x 1,75 x 10-5) = (2,62 x 10-6) = 1,6 x 10-3 M Adems, segn la frmula 1.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 Por consiguiente, [OH-] = 1x10- 14 / [H3O+] = 1x10- 14 / 1,6 x 10-3 = 6,2 x 10-12 M
71
Ahora se intentar resolver el ejercicio, tambin de amplia ocurrencia en un laboratorio analtico: Si la constante de ionizacin del amonaco (una base dbil), es 1,8 x10-5 cul es su concentracin molar de hidroxilos en una solucin 0,03 M? En una forma similar que para el ejercicio anterior, se puede plantear la ionizacin del amonaco, as: NH3 + HOH
[NH4+] [OH-] Kb = [NH3] = 1,8 x 10- 5
NH4+ + OH-
(5.7)
Con su correspondiente constante de disociacin: (5.25)
Si la concentracin inicial del amonaco antes de que tenga lugar la disociacin se representa por C, [NH3] = C entonces despus de que el amonaco reaccione con el agua para producir iones amonio e hidroxilo, la concentracin de estos iones puede designarse como X puesto que se produce un ion amonio y un hidroxilo por cada molcula de amonaco [NH4+] = [OH-] = X y la concentracin del amonaco [NH3] puede representarse como C-X, con lo que la expresin se convierte en:
Kb =
[X] [X] [C - X]
= 1,8x 10- 5
(5.26)
o lo que es lo mismo:
Kb =
[X] [C - X]
2
= 1,8x 10- 5
(5.27)
que es una expresin cuadrtica en X y podra resolverse como tal. Sin embargo, si se hacen las mismas consideraciones que para el caso del cido actico, la ecuacin anterior se transforma en:
Kb =
[X] [C]
2
= 1,8x 10- 5
(5.28)
de la cual se puede despejar [X] 2 = [C ] x 1,8x 10- 5

72
y y puesto que entonces:
X =
([C ] x 1,8x 10- 5) y = 1,8x 10- 5 = Kb ([C] x Ka)
(5.29)
X = [OH-] [OH-]
(5.30)
Que es la frmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la concentracin de hidroxilos de una base dbil.
La concentracin de hidroxilos de una base dbil se halla con: [OH-+] = ([C ] x Kb ) (5.30)
Utilizando la frmula deducida se puede finalmente calcular la concentracin de hidroxilos, as: [OH-] = ([C] x Kb) = (0,03 x 1,8x 10- 5 ) = ([5,4 x 10- 7) = 7,3 x 10- 4
Ejemplo 5.5: Calcular la concentracin de hidroxilos y de hidronios de una solucin de amonaco 0,25 M (Kb = 1,8 x 10-5). R: De acuerdo con la frmula 1-30, : [OH-+] = ([C ] x Kb ) Por lo tanto, reemplazando en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene: [OH-+] = (0,25 x 1,8 x 10-5 ) = (0,0000045) = 2,1 x 10-3 Por otra parte, utilizando la frmula 1.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , se tiene: [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14/ 2,1 x 10-3 = 4,7x 10-12
LECCIN 24. VALORES DE pH y pOH Recordando el equilibrio de autoprotlisis del agua: HOH + HOH H3O + + OH (5.9) (5.12)
Kw = [H3O+] [OH-] = 1x10- 14
Se encuentra que las concentraciones de estos iones en soluciones acuosas pueden variar dentro de un amplio rango de valores de magnitud muy pequea. Para mayor comodidad, se adopt el sistema de trabajar con los logaritmos negativos de dichos valores con lo cual los nmeros 1x10- 14,1x10- 7,y cualquier
73
otra concentracin generalmente encontrada para los iones mencionados, se convierten en 14 y 7 respectivamente y en general, nmeros finitos comprendidos entre 0 y 14 por lo que fsicamente se puede decir que la variacin de la concentracin molar de los hidronios va de 0 a 14 y de los hidroxilos de 14 a 0 para poder mantener el valor de la constante del producto inico del agua: Figura 631. Relacin entre el pH y la acidez
Aumenta [H3O+] 0 14 1 13 2 12
-
3 11
4 10
5 9
6 8
7 7
8 6
9 5
10 4
11 3
12 2
13 1
14 0
Aumenta [OH ]
Por lo anterior, se defini el pH como el logaritmo negativo en base diez, de la concentracin de hidronios y el pOH es el logaritmo negativo en base diez de la concentracin de hidroxilos. pH =
Log
1 + [H3O ] 1 [OH ] 1 [k]
-
= - log [H3O+]
(5.31)
pOH = y por extensin,
Log
= - log [OH-]
(5.32) (5.33)
pK = Log
= - log [k]
Ejemplo 5.6: Calcular el pH de una solucin de cido actico 0,1 M (Ka = 1,75 x 10-5). R. En primer lugar, se debe calcular la concentracin de hidronios, la cual, se halla aplicando la relacin 5-24, : [H3O+] = ([C ] x Ka) ; por consiguiente, [H3O+] = (0,1 x 1,75 x 10-5) = 1,32 x 10-3 Luego, utilizando la relacin 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [1,32 x 10-3] = 2,9
31
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006.

74
LECCIN 25. CIDOS Y BASES POLIPRTICOS DBILES
En los apartados anteriores se han considerado sustancias que al disolverse en agua dan un solo protn o aceptan uno del agua, las cuales por ello, se denominan monoprticas. Sin embargo, hay muchas otras sustancias que al disociarse van dejando en libertad dos o ms protones cidos poliprticos o que aceptan dos o ms protones bases poliprticas-. En la Tabla 7. se consignan los ms comunes. Tabla 732. Algunos cidos y bases poliprticos dbiles con sus constantes
cidos Reaccin H2CO3 + H2O HCO3 - + H3O+ HCO3- + H2O CO3= + H3O+ Ctrico HOOC(OH)C(CH2COOH)2+ H2O OOC(OH)C(CH2COOH)2+ + H3O OOC(OH)C(CH2COOH)2 + H2O OOC(OH)C(CH2COO)2 H = + + H3O HOOC(OH)C(CH2COO)2H = + H2O OOC(OH)C(CH2COO)2 -3 + + H3O Fosfrico H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H2PO4 + H2O HPO4= + H3O+ HPO4= + H2O PO4-3 + H3O+ Sulfuroso H2SO3+ H2O HSO3-+ H3O+ HSO3 + H2O SO3 = + H3O+ Bases Compuesto Reaccin Brucina C23H26O4N2 + H2O C23H26O4N2H + + OH + C23H26O4N2H + H2O C23H26O4N2H2+2 + OH Quinina C20H24O2N2 + H2O C20H24O2N2H+ + OH + C20H24O2N2H + H2O C20H24O2N2H2+2 + OH Compuesto Carbnico Ka 4,45x 10- 7 5,6 x 10-11 8,4x10-4 1,8 x10 -5 4,0 x 10-6 7,11x10- 3 6,3 x 10 -8 4,5 x 10-13 1,23x10- 2 6,6x10 -8 Kb 7,2 x10 -4 2,5 x10 -11 2,2 x10 -7 3,3 x10 -10
Para entender el mecanismo, de disociacin de este tipo de compuestos, se va a considerar el caso del cido carbnico, cuyos equilibrios son muy importantes porque son los que le dan la acidez al agua destilada. Inicialmente, el bixido de carbono existente en el aire, proveniente de la respiracin de los seres vivos, se disuelve en el agua, segn la reaccin: CO2 + H2O H2CO3 cido carbnico (5.34)
Pero tan pronto aparecen las primeras trazas del cido carbnico, se disocian as:
32
Elaborada por Manuel Lozano R.

75
H2CO3 + cido carbnico
H2O
HCO3- + bicarbonato
H3O+
Ka = 4,45x 10- 7
(5.35)
En forma similar, tan pronto se forman las primeras trazas del ion bicarbonato, se disocian as: HCO3 + H2O
bicarbonato
CO3 =+ H3O
carbonato
Ka = 5,6 x 10-11
(5.36)
El valor de las constantes es muy pequeo, lo que indica que las reacciones suceden en muy poca extensin. Adems, es evidente que ambas estn sucediendo al mismo tiempo, requirindose ms energa para liberar el segundo protn que para liberarse el primero. Como consecuencia, una sustancia de este tipo tendr tantas constantes de ionizacin cuantos protones sea capaz de liberar o aceptar. LECCIN 26. HIDRLISIS En los apartados anteriores se ha visto una serie de reacciones del agua con diversas especies qumicas en las cuales entre otros productos se obtienen iones oxidrilo (OH-) o hidronio (H+), cambiando por consiguiente el pH de la solucin en que suceden. Estas reacciones reciben el nombre de Hidrlisis, son esencialmente reacciones cido- base y pueden suceder con una amplia variedad de sustancias qumicas. 26.1. Hidrlisis de sales Entre las especies qumicas que pueden sufrir hidrlisis, se cuentan las sales, compuestos resultantes de la reaccin de un cido con una base; Por ejemplo, la reaccin entre el cido actico (CH3COOH) y el hidrxido de sodio (NaOH), CH3COOH + NaOH
cido 1 Base 1
H2O + CH3COONa
Base 2 cido 2
(5.37)
es una reaccin cido-base en trminos de Brnsted & Lowry, reversible y se puede visualizar de derecha a izquierda como la reaccin de la sal acetato de sodio (CH3COONa), actuando como cido 2, con el agua (hidrlisis) actuando como base 2, para producir hidrxido de sodio y cido actico. Las sales, generalmente son electrolitos fuertes, que por lo tanto estn completamente ionizados en solucin acuosa, produciendo cationes (iones negativos) y aniones (iones positivos), reaccin que se puede representar as: CA
Sal Catin
C+ +
Anin
A-
(5.38)
76
se pueden agrupar segn su origen en cuatro grupos: 1.- Sales de cido fuerte y base fuerte. 2.- Sales de cido dbil y base fuerte. 3.- Sales de cido fuerte y base dbil y 4.- Sales de cido dbil y base dbil. 26.1.1. Sales de cido fuerte y base fuerte. Recordando la Tabla 5. se tienen varios ejemplos: cloruro de sodio (NaCl), que proviene de la reaccin del cido clorhdrico (HCl) con el hidrxido de sodio (NaOH), de acuerdo con: HCl + NaOH NaCl + H2O (5.39)
Nitrato de potasio (KNO3), que proviene de la reaccin del cido ntrico (HNO3) con el hidrxido de potasio (KOH), as: HNO3 + KOH KNO3 + H2O (5.40)
Estas sales, se disocian en cationes y aniones, as: NaCl

Sal Sal
Catin Catin
Na+ + Cl Anin
Anin
(5.41) (5.42)
KNO3
K+ + NO3 -
Pero los iones formados Na+, Cl -, K+ y NO3 - no sufren hidrlisis, no aceptan ni ceden protones, y por consiguiente no afectan el equilibrio de los iones del agua, por lo tanto, no cambian el pH de las soluciones al disolverse.
Los cationes y aniones provenientes de sales de cidos fuertes y bases fuertes no sufren Hidrlisis y por consiguiente, el pH de sus soluciones no cambia.
26.1.2. Sales de cido dbil y base fuerte. En estas sales, el anin formado al disociarse en agua, proviene de un cido dbil de los listados en la Tabla 5, tales como el actico, cianhdrico, sulfhdrico, carbnico y otros que se ionizan parcialmente en agua, el cual como se vio antes al estudiar los cidos dbiles, sufre hidrlisis tendiendo a aceptar protones del agua, afectando su equilibrio. As, por ejemplo, tomando el acetato de sodio: (5.43) CH3COONa CH3COO - + Na +
Sal Anin Catin
77
El anin acetato producido, trata de aceptar protones del agua, sufre hidrlisis, por provenir del cido dbil cido actico: CH3COO - + H2O
Base 1 Acido 1
CH3COOH
Acido 2
+ OH Base 2
(5.44)
como se ve, se forma cido actico a expensas del agua, aumentndose en consecuencia la [OH -] con el fin de mantener el equilibrio de disociacin del agua. Como resultado, la solucin presenta reaccin bsica.
La constante de equilibrio para esta reaccin ser:

[CH3COOH] [OH-] [CH3COO-] [H2O]
KEQ =
(5.45)
que se puede simplificar al incluir en la constante de equilibrio la concentracin constante del agua, convirtindose en la constante de hidrlisis KH:
[CH3COOH] [OH-] [CH3COO-]
KH =
(5.46)
Recordando la ecuacin bsica de autoprotlisis del agua: [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 = Kw

KW
-[OH ]:] = De la cual se puede despejar la [OH
(5.12)
[H3O+]
(5.47) Y reemplazando este valor de [OH-] en (5.46), la constante de hidrlisis queda as:
[CH3COOH] KW KH = [CH3COO-] [H3O+]
(5.48)
Observando la anterior ecuacin, se identifica el recproco de la constante de equilibrio de ionizacin del cido actico, puesto que tiene la siguiente expresin: [CH3COOH] / [CH3COO-] [H3O+] = 1 / Ka (5.49)
78
Remplazando (5.49) en la ecuacin (5.48), queda as: KH = KW / Ka (5.50)
Ecuacin til para el clculo del grado de hidrlisis de la sal. Segn esta ecuacin, la magnitud de la reaccin de hidrlisis es directamente proporcional al producto inico del agua e inversamente proporcional a la constante de ionizacin del cido dbil. Reemplazando este valor en la ecuacin (5.46), se obtiene:
KW Ka [CH3COOH] [OH-] = [CH3COO-]
(5.51)
En la ecuacin original (5.44) de la reaccin de la sal con el agua, se observa que se produce un hidroxilo (OH-) por cada molcula de cido (CH3COOH); por consiguiente: [CH3COOH] = [OH-] Sustituyendo [CH3COOH] en la ecuacin (5.51), se obtiene:
KW Ka = [OH-]2 [CH3COO-]
(5.52)
Los acetatos, al igual que la mayora de las sales estn completamente ionizados en solucin, como ya se mencion y se aclar en la Tabla 5; Adems, la extensin de la hidrlisis del acetato para transformarse en cido actico es tan pequea, que puede despreciarse la disminucin de la concentracin del anin acetato. Por consiguiente, la concentracin de la sal C (moles/L) y la del anin acetato [CH3COO-] son prcticamente las mismas, y la ecuacin anterior puede escribirse:
[OH-]2 = C KW Ka KW
(5.53)
Pero recordando la ecuacin 5:47: Remplazando, queda:
[OH-] =
[H3O+]
(KW)2 [H3O ]
+ 2
C KW Ka
(5.54)
De donde finalmente se obtiene:

79
[H3O+] =
KW Ka
(5.55)
Que es la ecuacin que permite calcular la concentracin molar de iones hidronio [H3O+] y por consiguiente el pH de las soluciones de sales procedentes de un cido dbil y una base fuerte.
Los aniones provenientes de sales de cidos dbiles y bases fuertes sufren hidrlisis, cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relacin (5.55)
Ejemplo 5.7: Se prepara una solucin de acetato de potasio disolviendo 0,5 moles de la sal en un litro de agua. Ka = 1,75 x 10-5 .Cul es la concentracin de iones hidronio y el pH de la solucin resultante? R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,5 moles/L. KW =1x 10-14. Con los datos suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relacin (5.55), as: [H3O+]2 = 1x 10-14 x 1,75 x 10-5 /0,5 = 3,5 x 10-18 [H3O+] = 3,5 x 10-18 = 5,9 x 10-10 Luego, utilizando la relacin 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [5,9 x 10-10] = 9,23
26.1.3. Sales de cido fuerte y base dbil. En estos compuestos, el catin formado al disociarse en agua, proviene de una base dbil de las listadas en la Tabla 5, como el amonaco, brucina, quinina, y otras que se ionizan parcialmente en agua, las cuales como se vio antes al estudiar las bases dbiles, sufren hidrlisis tendiendo a ceder protones al agua. As, por ejemplo, tomando el cloruro de amonio: NH4Cl
sal
NH4 + + Cl catin anin
(5.56)
El catin amonio formado, tiende a ceder protones al agua, sufre hidrlisis por provenir de la base dbil amonaco:
cido 1
NH4 + + 2H2O
base 1
NH4OH + H3O+
base 2 cido2
(5.57)
80
Donde se observa la formacin de NH4OH a expensas del agua, con un aumento en la [H3O+] para mantener el equilibrio de disociacin del agua; como resultado, la solucin presenta reaccin cida. La constante de hidrlisis para esta reaccin es:
[NH4OH] [H3O+] KH = [NH4+]
(5.58)
Efectuando los reemplazos por producto inico del agua y encontrando la expresin inversa de la constante de ionizacin de la base, se llega a la siguiente expresin intermedia:
[H3O+]2 [NH4+] = KW Kb
(5.59)
En la que al despejar [H3O+], se obtiene: [H3O+] = KW C/ Kb (5.60)
Que es la ecuacin que permite calcular la concentracin molar de iones hidronio [H3O+] y por consiguiente el pH de las soluciones de sales procedentes de un cido fuerte y una base dbil.
Los cationes provenientes de sales de cidos fuertes y bases dbiles sufren hidrlisis, cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relacin: (5.60)
Ejemplo 5.8: Se prepara una solucin de cloruro de amonio (NH4Cl), disolviendo 0,1 moles de la sal en agua y completando a un litro. Kb = 1,8 x 10-5 .Cul es la concentracin de iones hidronio y el pH de la solucin resultante? R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,1 moles/L. KW =1x 10-14. Con los datos suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relacin (5.60), as: [H3O+] = (KW C/ Kb)1/2 = (1x 10-14 x 0,1/ 1,8 x 10-5) 1/2 = 7,45 x 10 -6
Luego, utilizando la relacin 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [7,45 x 10 -6] = 5,1
81
26.1.4. Sales de cido dbil y base dbil. En estos compuestos, tanto el catin como el anin formados al disociarse en agua, provienen de una base y cido dbiles, respectivamente, por lo cual sufren hidrlisis, tendiendo a ceder y a ganar protones del agua, alterando su equilibrio. As, por ejemplo, tomando el acetato de amonio (CH3COONH4), sal tpica de este tipo de sales: CH3COONH4 CH3COO - + NH4 + (5.61)
sal anin catin
CH3COO
Base 1 cido 1
+ H2O
base 1
cido 1
CH3COOH + OH cido 2 base 2 cido2
Base 2
(5.62) (5.63)
NH4 + + 2H2O
NH4OH + H3O+
Cuyas expresiones de las constantes de hidrlisis sern:

KW Kb = KH =
[NH4OH] [H3O] [NH4+]
KW Ka
= KH =
[CH3COOH] [OH-] [CH3COO-]
(5.64)
La extensin de la hidrlisis de la sal depende de la fuerza relativa del cido y de la base que participan. Haciendo un tratamiento terico de estas ecuaciones, semejante al propuesto para los dos casos anteriores, teniendo en cuenta que en el momento del equilibrio: [NH3] = [CH3COOH] = [NH4] = [CH3COO-] = C se puede deducir finalmente que:
[H3O+] = KW Ka Kb
(5.65)
(5.66)
Que es la ecuacin que permite calcular la concentracin molar de iones hidronio [H3O+] y por consiguiente el pH de las soluciones de sales procedentes de un cido dbil y una base dbil, sobre la cual se debe hacer notar que es la nica en la cual no est involucrada la concentracin de la sal y por consiguiente, el pH de una solucin que contiene una sal de este tipo es independiente de esta.
Los cationes provenientes de sales de cidos y bases dbiles sufren hidrlisis, cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relacin: (5.66)
Ejemplo 5.9: Se prepara una solucin de acetato de amonio, disolviendo 0,4 moles de la sal en agua y completando a un litro (Ka= 1,75 x 10-5, Kb= 1,8 x 10-5) Cul es la
82
concentracin de iones hidronio y el pH de la solucin resultante? R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,4 moles/L pero no se tiene en cuenta, KW =1x 10-14. Con los datos suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relacin (5.66), as: [H3O+] = (KW Ka / Kb)1/2 = (1x 10-14 x 1,75 x 10-5/ 1,8 x10-5) 1/2 = 9,8 x 10 -8 Luego, utilizando la relacin 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [9,8 x 10 -8] = 7,0
LECCIN 27. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Las soluciones amortiguadoras (llamadas tambin soluciones reguladoras, tampn o buffer) son aquellas en las que hay un equilibrio cido-base producido por la mezcla de un cido (o base) dbil con su base (o cido) conjugado en una concentracin significativa, cuya presencia limita por el principio de Le Chatelier el grado en el cual se disocia el cido (o base) y por lo tanto afecta el pH de la solucin. Este equilibrio est determinado por la relacin entre las moles del cido (o base) dbil y las de la base (o cido) conjugado sin importar el volumen final de la solucin. 27.1. Soluciones amortiguadoras de cido dbil y su sal. Se va a examinar el comportamiento de una solucin en la que se han disuelto unas ciertas cantidades de cido actico (CH3COOH) y de acetato de sodio (CH3COONa). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes: CH3COOH + H2O
cido 1 Base 1
CH3COOBase 2 (base conjugada)
H3O+
cido 2
(5-2) (5.43) (5.39)
(cido conjugado)
CH3COONa CH3COO - + Na +
Sal Anin Catin Base 3
OH- - + CH3COOH
cido 1
H2O cido 3
+ CH3COO Base 2
Por una parte, el cido actico al disociarse en la ecuacin (5.2) produce una cierta cantidad de la base conjugada acetato (CH3COO -) y de iones hidronio que determinaran su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el acetato de sodio, ste se ioniza segn la ecuacin (5.43), produciendo ms moles de la base conjugada acetato (CH3COO -) que por efecto del principio de Le Chatelier desplazan la reaccin (5.39) hacia la izquierda, para producir iones oxidrilo (OH-) y simultneamente, desplazan la reaccin (5-2) tambin hacia la izquierda, disminuyendo la concentracin de hidronios. As, por efecto de un in comn que en este caso es la base conjugada acetato (CH3COO -), se obtiene un sistema en el cual estn en equilibrio iones hidronio e hidroxilo.
83
A partir de la ecuacin (5.2) se halla la Constante de equilibrio:

Ka =
[CH3COO ][H3O ] [CH3COOH]
+
= 1,75 x 10 - 5
(5.19)
Y directamente a partir de esta ecuacin, se despeja la [H3O+], as:

[H3O ]
+
[CH3COOH] Ka [CH3COO ]
(5.67)
La cual se puede generalizar para obtener una frmula que permite calcular la concentracin molar de iones hidronio [H3O+] de una solucin reguladora formada por la mezcla de un cido dbil y su sal: [H3O+]
(5.68)
La concentracin molar de iones hidronio [H3O+] de una solucin reguladora formada por la mezcla de un cido dbil y su sal se puede calcular con la relacin:
[H3O+]
(5.68)
Ejemplo 5.10: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 mL de cido actico 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio slido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%. R: Primero se calculan las concentraciones molares de cido actico y acetato de potasio: Del cido actico: M = 4 moles x 25 mL x 1000mL = 8,3 x 10-2M
1000 mL x 1200 mL 98 g x 1200 mL
Del acetato de potasio: M = 15 g x 1000mL = 1,27 x 10-1M Ahora se calcula la [H3O ], usando la relacin (5.68): [H3O+] = 8,3 x 10-2 M x 1,75 x 10-5 1,27 x 10-1M = 1,14 x 10-5 Y a continuacin se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,14 x 10-5] = 4,95
+
27.2. Soluciones amortiguadoras de base dbil y su sal.

84
Como caso tpico, se propone una solucin en la que se han disuelto unas ciertas cantidades de amonaco (NH3) y de cloruro de amonio (NH4Cl). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes:
Base 1
NH3 + H2O NH4Cl

sal
cido 1
cido 2
NH4 +
+
+
-
Base 2 (base conjugada)
OH -
(5.3) (5.56) (5.57)
(cido conjugado)
NH4 catin
+ Cl
anin
cido 1
H3O+ + NH4OH
base 1
2H2O +
base 3
NH4 +
cido2
Por una parte, el amonaco al disociarse en la ecuacin (5.3) produce una cierta cantidad del cido conjugado amonio (NH4+) y de iones oxidrilo que determinaran su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el cloruro de amonio, ste se ioniza segn la ecuacin (5.56), produciendo ms moles del cido conjugado amonio (NH4+) que por efecto del principio de Le Chatelier desplazan la reaccin (5.57) hacia la izquierda, para producir iones hidronio (H3O+) y simultneamente, desplazan la ecuacin (5.3) tambin hacia la izquierda, disminuyendo la concentracin de hidroxilos. As, por efecto de un in comn que en este caso es el cido conjugado amonio (NH4+), se obtiene un sistema en el que se hallan en equilibrio hidronios e hidroxilos. A partir de la ecuacin (5.3), se halla la Constante de equilibrio:
Kb =
[NH4 ] [OH ] [NH3]
+ -
1,8 x 10- 5
(5.69)
Directamente a partir de esta ecuacin se despeja la [OH -], as:

[OH ] =
-
[NH3]] Kb + [NH4 ]
(5.70)
La cual se puede generalizar para obtener una frmula que permite calcular la concentracin molar de iones hidroxilo [OH-] de una solucin reguladora formada por la mezcla de una base dbil y su sal: [OH-] (5.71)
La concentracin molar de iones hidroxilo [OH-] de una solucin reguladora formada por la mezcla de una base dbil y su sal se puede calcular con la relacin:
85
[OH-]
(5.71)
Ejemplo 5.11: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 mL de amonaco 6M (Kb= 1,8 x 10-5) y 20 g de cloruro de amonio slido hasta 1500 mL con agua, suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%. R: Primero se calculan las concentraciones molares de amonaco y cloruro de amonio: Del amonaco: M = 6 moles x 25 mL x 1000mL = 0,1 M
1000 mL x 1500 mL
Del cloruro de amonio: M = 20 g x 1000mL = 0,25 M

53,5 g x 1500 mL
Ahora se calcula la [OH ] usando la relacin (5.68): [OH-] = 0,1 M x 1,8 x 10-5 0,25 M = 7,2 x 10-6 A continuacin se calcula la [H3O+] utilizando la relacin (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 7,2 x 10-6 = 1,4 x 10-9 Finalmente, se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,4 x 10-9] = 8,86
27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras Las soluciones amortiguadoras como las descritas en los dos apartados anteriores son muy frecuentes en la naturaleza; As, por ejemplo, los jugos de frutas y prcticamente todos los fluidos de los seres vivos, tales como la sangre, las lgrimas, la leche, los jugos digestivos, el protoplasma en las clulas, etc, estn compuestos por soluciones de este tipo. Desde el punto de vista de este curso, las soluciones amortiguadoras tienen amplia utilizacin en el laboratorio, para regular el pH por su resistencia a los cambios de pH y facilitar el desarrollo de reacciones analticas. En la Tabla 8 se presentan los sistemas amortiguadores ms utilizados. Tabla 833. Sistemas amortiguadores de uso en el laboratorio Qumico
cido dbil
cido ftlico C6H4(CO2H)2
Base conjugada
Ka
Ion hidrgeno ftalato C6H4(CO2H)(CO2) Ion acetato CH3COO cido actico CH3COOH = Ion dihidrgeno fosfato Ion hidrgeno fosfato HPO4
33
1,3 x 10
-3 -5
Rango de pH
1,9 3,9 3,7 5,7 6,2 8,2
1,75 x 10 -8 6,2 x 10
Elaborada por Manuel Lozano R.

86
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERIA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 301102 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL H2PO4 = Ion hidrgeno fosfato HPO4
-
Ion fosfato PO4
-3
3,6 x 10
- 13
11,3 13,3
Para que sean efectivamente resistentes a los cambios de pH, las soluciones amortiguadoras deben cumplir con dos requisitos: - Contener dos tipos de compuestos: Un cido capaz de reaccionar con los iones OH- agregados y una base que pueda consumir los iones H3O+ adicionados. - El cido y la base que las forma no deben reaccionar uno con el otro. Por consiguiente es muy importante comprender su comportamiento, para lo cual, en primer trmino se va a estudiar el efecto sobre una solucin amortiguadora del primer tipo (cido dbil mas su sal) cuando se aaden cantidades relativamente pequeas de cidos o bases fuertes. 27.3.1. Al aadir cidos. Se va a tomar un litro de la solucin del ejemplo 5.10, donde: [CH3COOH] =8,3 x 10 -2 M, [CH3COO-] = 1,27 x 10 -1 M y [H3O+] = 1,14 x 10 -5 y se aaden 0,1 moles de cido clorhdrico (HCl), asumiendo que no hay cambio de volumen; El cido aadido, por ser fuerte, interacciona directamente sobre la reaccin 5.2, la cual se considera de izquierda a derecha, para ms comodidad, en el siguiente cuadro:
Reaccin Condiciones iniciales Ms 0,1 moles HCl Condiciones finales CH3COO + H3O -1 -5 1,27 x 10 M 1,14 x 10 -1 -1 -1 x 10 +1 x 10 -1 0,27 x 10 M ?
+
CH3COOH + H2O -2 8,3 x 10 M -1 +1 x 10 -1 1,8 x 10
(Ke = 5,6 x 10 )
Se puede observar que el H3O+ aadido se consume en su totalidad (debido a que la Ke es muy grande), reaccionando directamente con el anin acetato (CH3COO-), el cual por el principio de Le Chatelier disminuye, para formar cido actico (CH3COOH) al otro lado, reaccionando estequiomtricamente. Por consiguiente, despus de finalizada la reaccin, se tendrn las siguientes concentraciones de los iones: [CH3COOH] = 1,8 x 10 -1 M y [CH3COO -] = 0,27 x 10 -1 M, con las cuales se calcula la nueva [H3O+] utilizando la relacin (5.68): [H3O+] = 1,8 x 10 -1 x 1,75 x 10-5 = 1,2 x 10-4, valor del cual se puede calcular 0,27 x 10-1M el nuevo pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,2 x 10-4] = 3,9 Comparando el nuevo valor de pH con el obtenido en el ejemplo 5.10, se ve inmediatamente que el cambio de pH fue solamente de 4,9 a 3,9. Si se hubieran aadido las mismas 0,1 moles de HCl a un litro de agua pura, el descenso hubiera sido de pH 7 a pH 1.
87
Ejercicio propuesto: Demostrar que al aadir 0,1 moles de HCl a un litro de agua pura, el descenso de pH es de 7 a pH 1.
Cuando se tiene una solucin amortiguadora formada por la mezcla de un cido dbil y su sal con base fuerte, y se aaden cantidades pequeas de un cido fuerte, la concentracin de la sal disminuye, en tanto que aumenta la del cido dbil.
Ejemplo 5.12: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 mL de cido actico (CH3COOH) 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio (CH3COOK) slido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se aaden 0,01 moles de cido clorhdrico. R: Teniendo en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 1.10, al aadir 0,01 moles de cido clorhdrico, disminuye la concentracin de la sal acetato de potasio y aumenta la de cido actico, de acuerdo a: Nueva concentracin del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 0,01 = 1,17 x 10-1 Nueva concentracin de cido actico: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 + 0,01 = 9,3 x 10-2 Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relacin (5.68): 9,3 x 10-2M x 1,75 x 10-5 = [H3O+] = 1,39 x 10-5 1,17 x 10-1M y por consiguiente, el nuevo pH ser, utilizando la relacin 5.31 pH = - log [H3O+] = - log [1,39 x 10-5] = 4,8
27.3.2. Al aadir bases. Por otra parte, si se utiliza la misma solucin inicial del ejemplo 5.10 y se aaden ahora 0,01 moles de hidrxido de sodio (NaOH), una base fuerte, esta interacciona directamente, segn la reaccin 5.39; Lo sucedido se puede esquematizar como sigue:
Reaccin Condiciones iniciales Ms 0,1 moles NaOH Condiciones finales OH +1 x 10
- -
-2
+CH3COOH -2 8,3 x 10 M -2 -1 x 10 -2 7,3 x 10 M
H 2O +
CH3COO (Ke = 1,8 x 10 ) -1 1,27 x 10 M -2 +1 x 10 -1 1,37 x 10
La base aadida OH- se consume en su totalidad (debido a que la Ke es muy grande), reaccionando directamente con el cido actico (CH3COOH), el cual por
88
el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ion acetato (CH3COO-) al otro lado, reaccionando estequiomtricamente. Por consiguiente, despus de finalizada la reaccin, se tendrn las siguientes concentraciones de los iones: [CH3COOH] = 7,3 x 10-2M y [CH3COO-] = 1,37 x 10 -1, con las cuales se calcula la nueva [H3O+] utilizando la relacin (5.68): [H3O+] = 7,3 x 10-2 x 1,75 x 10-5 = 9,3 x 10 -6 1,37 x 10 -1 M valor del cual se puede calcular el nuevo pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [9,3 x 10 -6] = 5,03. Si las mismas moles de NaOH se hubieran aadido a un litro de agua pura, el cambio de pH hubiera sido de pH 7 a pH 12. Ejercicio propuesto: Demostrar que al aadir 0,01 moles de NaOH a un litro de agua pura, el aumento de pH es de 7 a 12.
Cuando se tiene una solucin amortiguadora formada por la mezcla de un cido dbil y su sal con base fuerte, y se aaden cantidades pequeas de una base fuerte, la concentracin de la sal aumenta, en tanto que disminuye la del cido dbil.
Ejemplo 5.13: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 mL de cido actico 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio slido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se aaden 0,005 moles de hidrxido de potasio. R: Al aadir hidrxido de potasio, aumenta la concentracin de la sal acetato de potasio y disminuye la de cido actico, de acuerdo a: (se tienen en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 5.10). Nueva concentracin del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 + 0,005 = 1,32 x 10-1 M Nueva concentracin de cido actico: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 - 0,005 = 7,8x 10-2 M Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relacin (5.68): 7,8x 10-2 M x 1,75 x 10-5 = [H3O+] = 1,03 x 10-5 y por consiguiente, el nuevo pH ser, 1,32 x 10-1M utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,03 x 10-5] = 5,0
Para el caso de soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base dbil y su sal, por ejemplo, cloruro de amonio, se puede demostrar que la adicin de pequeas cantidades de cido, aumenta la concentracin de la sal, disminuyendo la de la base, en tanto que la adicin de pequeas cantidades de base fuerte, disminuye la concentracin de sal, aumentando la de la base.
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Para soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base dbil y su sal con cido fuerte si se aaden pequeas cantidades de un cido fuerte, la concentracin de la sal aumenta, disminuyendo la de la base dbil, en tanto que la adicin de pequeas cantidades de una base fuerte, disminuye la concentracin de sal, aumentando la de la base dbil.
Ejemplo 5.14: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 ml de amonaco (NH3) 6 M (Kb= 1,8 x 10-5) y 20 g de cloruro de amonio (NH4Cl) slido hasta 1500 ml con agua, suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%. a) Cuando se agregan 0,1 moles de hidrxido de sodio. b) Cuando se agregan 0,05 moles de cido clorhdrico. R: Del ejemplo 5.11, ya se tienen las concentraciones iniciales de amonaco y cloruro de amonio; Utilizndolas, se calculan las nuevas concentraciones, as: a) Cuando se agregan 0,1 moles de hidrxido de sodio: [NH3] (Amonaco) = 0,1 + 0,1 = 0,2; [NH4Cl] = 0,25 0,1 = 0,15 Ahora se calcula la [OH-] usando la relacin (5.68): [OH-] = 0,2M x 1,8 x 10-5 = 2,4 x 10-5
0,15M
A continuacin se calcula la [H3O ] utilizando la relacin (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 2,4 x 10-5= 4,16 x 10-10 Finalmente, se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [4,16 x 10-10 ] = 9,4 b) Cuando se agregan 0,05 moles de cido clorhdrico: [NH3] (Amonaco) = 0,1 - 0,05 = 0,05; [NH4Cl] = 0,25 + 0,05 = 0,30 Ahora se calcula la [OH-] usando la relacin (5.68): [OH-] = 0,05M x 1,8 x 10-5 = 3 x 10-6
0,30M
A continuacin se calcula la [H3O ] utilizando la relacin (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 3 x 10-6 = 3,3 x 10-9 Finalmente, se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [3,3 x 109 ] = 8,5
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CINCO 1.- De cinco ejemplos de sustancias que se encuentren en los alimentos, ilustrando la formacin de pares cido-base conjugados segn Brnsted-Lowry.
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2.-Escriba las ecuaciones que representan el equilibrio de la disociacin total de las siguientes sustancias: cido Brico, cido Ctrico, cido fosfrico, cido clorhdrico, cido Actico, Hidrxido de sodio, Hidrxido de amonio. Exprese las constantes de disociacin para cada caso. 3.- Qu es un electrolito dbil? De un ejemplo. Qu es un electrolito fuerte? De un ejemplo. 4.- Cuntas constantes de disociacin tiene los cidos y bases poliprticos dbiles? De ejemplos. 5.- Calcule la concentracin de hidronio de una solucin de cido cloroactico 0,05 M, si su Ka = 1,5 X 10-3 6.- Calcular la concentracin de hidroxilos que tiene una solucin de cido bromhdrico 0,32 M. 7.- Calcular la concentracin de iones hidronio que tiene una solucin de hidrxido de potasio 0,092 M. 8.- Dado un pH de 10,46, calcular la concentracin de hidronios (H3O+), hidroxilos (OH-) y el pOH. 9.- Dada una concentracin de hidroxilos [OH-] = 5,6 X 10-2, calcular la concentracin de hidronios (H+), el pH y el pOH. 10.- Escriba las ecuaciones de hidrlisis del bromuro de sodio, lactato de sodio y lactato de amonio cuando se disuelven en el agua. Sugiera el pH aproximado de cada una. 11.- Escriba las reacciones de disociacin e hidrlisis del borato de amonio (NH4)H2BO3. 12.- Se prepara una solucin de formiato de sodio, disolviendo 0,45 moles de la sal en un litro de agua. Cul es la concentracin de in hidronio, el grado de hidrlisis de la sal y el pH de la solucin resultante? Ka = 2,1 X10-4. Kw = 10-14 13.- Calcular la concentracin de hidronios (H+), el pH y el pOH de una solucin acuosa de clorhidrato de anilina 0,09 M. Kb = 4,0 X 10-10 Kw = 10-14. 14.- Calcular la concentracin de hidronios (H+), el pH y el porcentaje de hidrlisis de una solucin 0,03 M de borato dicido de amonio. Ka = 5,5 X 10-10. Kb = 1,75 X 10-5, Kw = 10-14. 15.- Escriba las reacciones de hidrlisis que presenta el oxalato de sodio y la expresin de sus constantes de hidrlisis.
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16.- Calcular el pH de una solucin de cianuro de potasio KCN 0,2 M. Kw =10-14. Ka = 4,9 X 10-10
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17.- Calcular el pH de una solucin de cianuro de amonio NH4CN 0,3 M. (Kw =10Kb = 1,8 X 10-5 y Ka = 4,9 x 10-10).
18.- Se prepara una solucin disolviendo 0,1 moles de cido actico y 0,1 moles de acetato de potasio en un litro de agua. Ka = 1,75 x 10-5. Kw = 10-14. a) Calcule el pH de esta solucin. b) Calcule el pH si a la solucin anterior se aaden 0,05 moles de cido clorhdrico. c) Calcule el pH si a la solucin original se aaden 0,05 moles de hidrxido de sodio. Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los clculos. 19.- Se prepara una solucin mezclando 0,5 moles de amonaco y 0,5 moles de cloruro de amonio y completando el volumen a un litro con agua. Kw = 10-14, Kb = 1,8 x 10-5. a) Calcule el pH de esta solucin. b) Calcule el pH si a la solucin anterior se aaden 0,02 moles de cido clorhdrico. c) Calcule el pH si a la solucin original se aaden 0,02 moles de hidrxido de sodio. Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los clculos. 20.- Calcular el pH de una solucin preparada a partir de la mezcla de volmenes iguales de cido actico 0,5 M e hidrxido de sodio 0,15 M. Ka = 1,75 x 10-5. . 21.- Se prepara una solucin mezclando 0,5 moles de cido lctico y 0,5 moles de lactato de sodio y completando el volumen a un litro. Calcule su pH antes y despus de agregar 10 ml de Hidrxido de sodio 0,5 N. Ka = 1,6 x 10-4. (Suponga despreciable el aumento de volumen). 22.- Explique cmo se clasifican los cidos de acuerdo a su ionizacin
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CAPTULO SEIS SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD INTRODUCCIN Debido a que una buena parte de los anlisis clsicos que se pueden realizar en un laboratorio tanto general como de alimentos, tiene que ver con reacciones en las que se forman compuestos insolubles, en este captulo se dirigir la atencin hacia el equilibrio qumico que se establece cuando se disuelven en agua o en cualquier otro solvente, ciertos compuestos, generalmente sales inorgnicas poco solubles, que: Son electrolitos dbiles y estn en diferente estado fsico en relacin con su solucin, formando un sistema heterogneo (slido-lquido) o en varias fases. LECCIN 28. SOLUBILIDAD Se llama solubilidad la cantidad mxima de un compuesto (soluto) que puede disolverse completamente en un solvente dado a determinada temperatura. Se expresa corrientemente en gramos del compuesto por litro de solucin (g/L). Para que un cuerpo sea soluble, debe ser capaz de establecer el siguiente equilibrio: Soluto puro = Soluto disuelto Todava no se ha podido formular una teora sobre la solubilidad. Las teoras del enlace qumico no han podido dar una explicacin suficiente al fenmeno, aunque se sabe que esa propiedad se relaciona con dos factores que dan la posibilidad de la disolucin: Las fuerzas moleculares inicas que unen entre s a las partculas de la sustancia pura (energa reticular), deben desaparecer si se va a dispersar como soluto en un medio fluido Si la sustancia tiende a pasar a la fase fluida, slo puede lograrlo si es capaz de romper los enlaces de hidrgeno que tiene el agua, por ejemplo, y penetrar
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en la estructura molecular del lquido estableciendo nuevas uniones (energa de hidratacin). Las sustancias capaces de superar esas dos barreras energticas y establecer interacciones poderosas con las molculas del solvente, se dice que son solubles en este solvente. Se puede analizar lo que ocurre cuando se suspende un cristal de un soluto inico o molecular en el seno de un solvente. As, si el cristal, que estar rodeado de molculas de solvente, en este caso, agua, se representa por MA, en el cual los tomos de M y de A estn unidos por fuerzas llamadas interinicas produciendo una energa de enrejado, se puede disociar mediante el equilibrio: MA M+ + A(6.1)
En primer lugar, se puede observar que en la superficie del cristal, la facilidad con que la partcula inica o la molcula entra a formar parte de la solucin es mayor que en el ncleo del mismo, ya que las molculas del agua lo rodean orientndose segn las polaridades que predominen entre ellas de modo que pueden retirar los iones del slido (consumindose la energa reticular). Cuando se encuentra la partcula de soluto libre, nuevamente es rodeada por otras molculas del solvente correspondiendo a la hidratacin o solvatacin del soluto (el consumo de energa corresponde a la energa de hidratacin o de solvatacin). Este proceso sucede en forma simultnea en toda la superficie expuesta del cristal, dando por resultado que en un determinado tiempo, dependiendo de la solubilidad del compuesto, prcticamente todo el cristal habr desaparecido, habiendo pasado a formar parte de la solucin. Esto se puede visualizar en el siguiente diagrama: Figura 734. Esquema de la solubilizacin de un cristal
+ H2O A
M+
- H2O +
+ H2O -
M+
M+ - H2O +
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A M+
+ H2O -
- H2O +
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En la hidratacin de las partculas parece predominar la formacin de enlaces de hidrgeno o el establecimiento de enlaces covalentes coordinados. Respecto de la solubilidad, las sustancias se pueden dividir en dos grupos: las inorgnicas y las orgnicas. 28.1. Solubilidad de las sustancias inorgnicas, Los compuestos inorgnicos se caracterizan por tener en la mayora de los casos enlaces inicos o covalentes polares, para los cuales, su hidratacin se puede predecir ya que: Los iones con cargas elevadas atraen fuertemente los tomos de hidrgeno de la molcula de agua. Los iones pequeos son ms efectivos que los grandes debido a que la carga se concentra ms en los de menor tamao.
El comportamiento de la solubilidad de sustancias inorgnicas, sigue muy de cerca el de los electrolitos analizado en el cuadro 5. La mayora de sustancias inorgnicas son solubles, con excepciones que se analizarn en un apartado posterior. Para entender mejor lo que puede ser una sustancia soluble se tiene la siguiente escala de solubilidad relativa para las sustancias inorgnicas: Tabla 935. Solubilidad de las sustancias inorgnicas
Soluble Moderadamente soluble Ligeramente soluble Moderadamente insoluble Insolubles ms de 50 g/L de 10 a 50 g/L 1 a 10 g/L 0,01 a 1 g/L menos de 0,01 g/L.
Sin embargo, no se debe olvidar que se puede incrementar la solubilidad de los compuestos inorgnicos aumentando la temperatura, variando el pH, por la formacin de complejos, por el efecto del ion comn o la adicin de iones que tienen mayor carga, factores que se estudiarn en la segunda unidad. 28.2. Solubilidad de las sustancias orgnicas
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Las sustancias orgnicas, se caracterizan porque la mayora son compuestos covalentes, no polares o poco polares con fuerzas de asociacin muy dbiles que pueden ser disueltas por otras molculas semejantes para formar soluciones verdaderas (ejemplo: el hexano se solubiliza en heptano o en tetracloruro de carbono), o aquellos polares cuyas energas de asociacin no pueden ser alcanzadas por los solventes no polares y que al no poderse disolver, permanecen insolubles. El agua: de por s es un mal solvente para la mayora de sustancias orgnicas, dificultad que se supera si se adiciona un solvente orgnico polar como el metanol; solventes que se denominan prticos porque son cidos; su importancia tiene que ver con su reactividad y el poder nucleoflico que aparece en ciertas reacciones orgnicas. Entre los pocos compuestos orgnicos, solubles en agua, al aumentar el tamao de la cadena la solubilidad disminuye y muchos de ellos que tienen gran cantidad de grupos capaces de establecer puentes de hidrgeno no forman soluciones acuosas (caso de la celulosa). Los compuestos orgnicos que no son polares o ligeramente inicos, que son la mayora, al no ser electrolitos, siguen lo descrito en la tabla 5 siendo prcticamente insolubles en agua a no ser que posean uno o ms tomos de oxgeno o de nitrgeno en sus molculas capaces de formar puentes de hidrgeno con el agua, en cadenas carbonadas no mayores de cinco a seis carbonos. A semejanza de los compuestos inorgnicos, los grupos funcionales de alcoholes, teres, aldehdos, cetonas y aminas, forman puentes de hidrgeno con los tomos de oxgeno de las molculas de agua, siempre que su cadena carbonada no tenga ms de cinco carbonos; si son mayores, las fuerzas intermoleculares que existen entre ellas son ms fuertes que las que pueden establecer los puentes de hidrgeno y se presenta la insolubilidad. Vale la pena recordar el comportamiento especfico que presentan molculas con partes polares y no polares como detergentes, protenas, lpidos polares (esfingolpidos, fosfolpidos) entre otros, que orientan su parte polar hacia el agua y la no polar que emplean como un solvente para solubilizarse mutuamente jugando un papel muy importante en la conformacin de las membranas celulares y de los organelos celulares, favoreciendo la aparicin de la estructura terciaria de las protenas y en general, sirviendo de base para el mecanismo de limpieza de los jabones y detergentes. . Lo expuesto anteriormente permite dar una idea general de cmo se comportara una sustancia orgnica frente al agua, Por lo tanto, cuando una sustancia orgnica se disuelve en agua puede dar indicios sobre sus grupos funcionales, el tamao de su cadena carbonada y la accin que ejercer sobre su capacidad de modificar el equilibrio de su ionizacin. Pero si se trata de casos muy
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particulares, por ejemplo, el comportamiento de los cidos carboxlicos de alto peso molecular, las aminas secundarias o terciarias y las amidas es necesario estudiarlas particularmente lo cual no es objeto de este curso. LECCIN 29. CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Existen muchos compuestos inorgnicos, principalmente sales que son difcilmente solubles pero sin llegar a ser totalmente insolubles; entre ellos, se tienen: los xidos e hidrxidos metlicos, los sulfuros y cloruros de plomo, plata, mercurio (I), los hipocloritos de bismuto y de estroncio, yoduros de plata, plomo (II), mercurio (I), el de cobre (I) y los hipoyoditos de bismuto y de antimonio, los fluoruros sulfatos de plomo, mercurio (I) y estroncio, los cromatos excepto los de metales alcalinos y los de calcio, magnesio y cinc y los carbonatos, sulfitos, fosfatos, boratos y oxalatos. Al colocar un cristal de una sustancia de este tipo en agua, se producen iones que se desprenden, por disolucin, del cristal en una forma similar a la descrita para los compuestos completamente solubles, pero con una gran diferencia; muy pronto se llega a un punto de saturacin de la solucin, que se caracteriza porque se establece un equilibrio qumico dinmico reversible entre los iones que han pasado a la solucin y el soluto que permanece sin disolver, en el cual, los iones disueltos, con cargas diferentes, hacen contacto entre s y como resultado precipitan por cristalizacin sobre la superficie del cristal, proceso que se puede representar as:
Disolucin
MAsolido + 2xH2O
Cristalizacin
M(H2O)x+ + A(H2O)xSolvatacin
(6.2)
En donde x es el nmero desconocido de molculas de agua que pueden combinarse con los iones producidos. Esta solucin, a una temperatura dada, no presenta ningn cambio neto en la cantidad de la fase slida en contacto con la disolucin porque la velocidad a la cual el slido se disuelve para pasar sus iones a la solucin es igual a la velocidad a la cual los iones se unen para depositarse sobre los cristales ya formados, llegndose as a la mxima concentracin que se puede lograr en el proceso de disolucin del slido considerado a esa temperatura. La velocidad a la cual un ion abandona la superficie del cristal (disolucin) es proporcional a su nmero en la capa superficial, en tanto que la velocidad de deposicin (cristalizacin) de los iones es proporcional a su concentracin en la solucin y tambin al nmero de lugares que hay en la superficie a la cual se va a unir. El equilibrio se establece cuando se desprenden y depositan el mismo nmero de iones por unidad de tiempo.
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La superficie total de la fase slida expuesta dentro de la solucin saturada puede representarse como la unidad. Si X es la fraccin de superficie, cubierta con cationes (M+), entonces 1-X es la fraccin cubierta con aniones (A-). La velocidad V1 con la cual se hidrata el catin, siendo K1 su constante de proporcionalidad, es: V1 = K1X (6.3) La velocidad V2 a la cual los cationes se depositan en la superficie, es proporcional a la concentracin de los cationes en la solucin y al nmero de espacios utilizables en la superficie para poderse juntar. La concentracin de cationes es: (1-X)[ M+] y denota el nmero de lugares donde se pueden introducir. Por lo tanto, (6.4) V2 = K2 (1-X) [M+] En el equilibrio, las velocidades de disolucin y de cristalizacin son iguales: V1 = V2 Reemplazando la expresin de cada velocidad: Que puede arreglarse as: K1X = K2 (1-X) [M+] [M+] = K1X K2 (1-X) (6.6) (6.7) (6.5)
De manera similar, la solucin de los aniones puede expresarse como K3 (1-X) y la deposicin de los aniones sobre la superficie como K4 (X)[A-]. En el equilibrio, estas ecuaciones se pueden igualar: De donde, K3 (1-X) = K4 (X)[ A-] [A-]
=
(6.8) (6.9)
K3 (1-X) K4X Multiplicando la ecuacin (6.7) por la (6.9), se obtiene: [M+] [A-]
=
K1X K2 (1-X)
K3 (1-X) K4X
(6.10)
De donde, por simplificacin de trminos semejantes, se obtiene: [M+] [A-]

=
K1 K3 K2K4
(6.11)
Puesto que los valores de las K son constantes, se pueden expresar como una sola constante, que se denomina Constante del Producto de Solubilidad (Kps)
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[M+] [A-] = Kps
(6.12)
En esta derivacin, la sal difcilmente soluble escogida forma solamente dos iones en solucin, por lo que su expresin de constante de producto de solubilidad es simplemente el producto de las concentraciones de estos iones en solucin. Pero si la sal difcilmente soluble, produce ms de dos iones, por ejemplo, el Ca3(PO4)2, que deja al disolverse cinco iones en solucin, de acuerdo con la reaccin: Ca3(PO4)2 3Ca++ + 2PO4-3 (6.13)
La expresin del producto de solubilidad para este compuesto, aplicando la Ley del equilibrio qumico, sera: [Ca++]3 [PO4-3]2 = Kps (6.14) De donde, el principio del producto se solubilidad en general, puede enunciarse como: En una solucin saturada de un electrolito difcilmente soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones, elevada cada una a una potencia igual a su coeficiente, es una constante, a una temperatura dada, denominada constante del producto de solubilidad. .
En una solucin saturada de un electrolito difcilmente soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones, elevada cada una a una potencia igual a su coeficiente, es una constante, a una temperatura dada, denominada constante del producto de solubilidad.
Ejemplo 6.1. Plantear la constante del producto de solubilidad para el compuesto Ag3PO4 R: El compuesto propuesto se disuelve parcialmente en agua, segn la reaccin: Ag3PO4 3Ag+ + PO4-3 Por lo tanto, su constante del producto de solubilidad ser: [Ag+]3 [PO4-3] = Kps
29.1. Clculo de la solubilidad a partir de la constante del producto de solubilidad Para los temas que siguen, se debe recordar que se llama solubilidad la cantidad mxima de un compuesto (soluto) que puede disolverse completamente en un solvente dado a determinada temperatura; se expresa corrientemente en gramos del compuesto por litro de solucin (g/L). Sin embargo, es muy frecuente trabajar
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con las solubilidades molares, representadas por s que son las concentraciones molares de los iones, (expresadas por los parntesis cuadrados), y se hallan dividiendo la solubilidad por el peso molecular de la sal. Solubilidad molar = s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)
Ejemplo 6.2. Si la solubilidad del cromato de bario (BaCrO4) es 3,7 x 10-3, calcular su solubilidad molar. R: Se divide la solubilidad por el peso molecular; para la sal dada, su peso molecular es 253; entonces, la solubilidad molar s es: Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10-3 / 253 = 1,4 x 10-5 mol-g /L
Ejemplo 6.3. En el ejemplo anterior, calcular la solubilidad molar como in cromato. R: Se divide la solubilidad por el peso molecular del in cromato; para la sal dada, su peso molecular es 253 137,3 del bario = 116,3; entonces, la solubilidad molar s como in cromato es: Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10-3 / 116,3 = 3,18 x 10-5 mol-g /L (como in cromato).
Como se vio en el apartado anterior, el principio del producto de solubilidad es una aplicacin de la ley del equilibrio qumico y la constante del producto de solubilidad es una forma especial de una constante de equilibrio. As, para una sal cualquiera, su expresin de producto de solubilidad ser: [M+] [A-] = Kps Pero como se acab de ver, s = [M+] = [A-] Por lo tanto, reemplazando en 6.12, se tiene: s x s = Kps s2 = Kps
De donde, s = Kps
(6.12) (6.15)
Sin embargo, se debe notar que en la sal insoluble utilizada como modelo, se forman dos iones. Si en la sal considerada, se producen ms de dos iones al disociarse, se debe tener presente que en la expresin de la constante del producto de solubilidad, cada ion se eleva a una potencia igual al coeficiente en la frmula de la sal.
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Ejemplo 6.4: Hallar la solubilidad molar y en gramos/100 ml para el compuesto Ag3PO4 si su constante de producto de solubilidad Kps = 1,8 x 10-18. R: En el ejemplo 6.1, se vio cmo el compuesto Ag3PO4 se disocia, as: Ag3PO4 3Ag+ + PO4-3 [Ag+]3 [PO4-3] = Kps Y su Kps ser, por lo tanto: Pero de acuerdo con 6.15, s = [M+] = [A ] = [Ag+] = [PO4=] Por lo tanto, [3s ]3 [s] = Kps De donde: 27s 4 = Kps Y por consiguiente, s = (Kps /27) 1/4 = (1,8 x 10-18 / 27)1/4 = 1,35 x 10 6 Esta es la solubilidad molar; La solubilidad en g % ser: 1,35 x 10 6 x 202,87 x 100/ 1000 = 2,7 x 10-5 g/100 mL
29.2. Clculo de la constante del producto de solubilidad a partir de la solubilidad Para estos clculos, se debe tener en cuenta en primer lugar la relacin que existe entre solubilidad y solubilidad molar s, ya que el dato que se suministra en los problemas y artculos a menos que se especifique, es la solubilidad. Solubilidad molar s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)
Luego, se plantea la disociacin de la sal al disolverse y finalmente, se reemplazan los iones por la solubilidad molar.
Ejemplo 6.5: Calcular la constante del producto de solubilidad del Mg(OH)2 si la solubilidad de esta sal es 9 x 10-3 g/L. R: El peso molecular del Mg(OH)2 es: 24,3 + (17 x 2) = 58,3 g/mol-g A continuacin se calcula la solubilidad molar s = 9 x 10-3 g/L / 58,3 g/mol-g = 1,54 x 10-4 mol-g/L La sal considerada, se disocia en la siguiente forma al disolverse en agua: Mg(OH)2 Mg+2 + 2OH-
Y la expresin para su constante de producto de solubilidad Kps, ser por lo tanto: [M+] [A ] 2 = Kps
Ntese que aqu, s = [Mg+2] y [OH ] = 2s y Kps = [s] [2s ]2 = 4s 3 Reemplazando s = (1,54 x 10-4 mol-g/L) mol-g/L) ( 2 x 1,54 x 10-4 mol-g/L)2 = 1,46 x 10 11 Kps = [Mg+2] [OH ] 2
Kps = (1,54 x 10-4
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LECCIN 30. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD Y LA CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Como se ha visto en los apartados anteriores, el principio del producto de solubilidad es una aplicacin de la ley del equilibrio qumico y la constante del producto de solubilidad es una forma especial de una constante de equilibrio; por lo tanto, es susceptible de ser alterada por los mismos factores que afectan cualquier equilibrio qumico. Se estudiarn a continuacin tres de los factores que ms influyen sobre ella: La temperatura, los iones comunes y los iones no comunes. 30.1. Efecto de la temperatura La constante de producto de solubilidad se determina experimentalmente a cierta temperatura. As, los datos que generalmente se encuentran en los manuales y los que se han utilizado en los ejemplos, han sido medidos generalmente a 25C. Sin embargo, al aumentar la temperatura, la reaccin de disolucin representada por la tendencia hacia la derecha de la reaccin 6.2. se ve favorecida MAsolido + 2xH2O
Disolucin Cristalizacin
M(H2O)x+ + A(H2O)xSolvatacin
(6.2)
Por consiguiente, puesto que la Kps est definida como la constante de disolucin dividida por la de cristalizacin, aumentar su valor a medida que aumenta la temperatura. Esto se hace evidente en la Tabla 10 en la que se exponen los valores de la Kps del cloruro de plata a varias temperaturas. Tabla 1036. Variacin de la Kps del cloruro de plata con respecto a la temperatura
Temperatura C 4,7 9,7 25 50 Kps 2,1 x 10 -11 3,7 x 10 11 1,56 x 10 10 1,32 x 10 -9
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Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.
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La Kps, constante del producto de solubilidad, aumenta su valor a medida que aumenta la temperatura de la solucin.
30.2. Efecto del in comn Puesto que el principio del producto de solubilidad es una aplicacin de la ley del equilibrio qumico y la constante del producto de solubilidad es una forma especial de una constante de equilibrio, estn sometidos a las mismas leyes y principios del equilibrio qumico, concretamente, al principio de Le Chatelier. Consideremos la disociacin de una sal poco soluble en su forma ms simple: MA M+ + A(6.1)
Si se aade un exceso de uno de los iones a la solucin, reaccionar con el otro in, para formar un poco ms de la sal insoluble, desplazando la reaccin hacia la izquierda disminuyendo de paso la concentracin del otro in hasta tal punto que el producto de las nuevas concentraciones sigue satisfaciendo el valor constante de la Kps. As, si el in aadido es M+, reaccionar con algo de A-, disminuyendo su concentracin de tal manera que el producto de las nuevas concentraciones de M+ y de A- sigue siendo el valor de Kps. Esto se entender mejor con un ejemplo.
Ejemplo 6.6: Se tiene una solucin saturada de la sal poco soluble CuS, cuya Kps es 8,5 x 10-45. Si se aumenta la concentracin de [Cu++] hasta 10-10, calcular la nueva concentracin de iones sulfuro [S=]. R: Primero se plantea la ecuacin qumica que representa la disolucin de la sal poco soluble, as: CuS Cu++ + S=, A partir de la cual se plantea el equilibrio de la constante de producto de solubilidad, as: [M+] [A ] = Kps (6.12) y reemplazando: [Cu++] [S=] = Kps = 8,5 x 10-45 Pero el problema nos est asegurando que la nueva concentracin de iones [Cu++] es igual a 10-10 , luego la reemplazamos, as: [10-10] [S=] = Kps = 8,5 x 10-45 , de donde podemos despejar la [S=], as: [S=] = 8,5 x 10-45 / 10-10 = 8,5 x 10-35 .
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De lo expuesto, se deduce que la adicin de un in comn a la solucin saturada de una sal poco soluble, produce una disminucin en la solubilidad de la fase slida, pero no afecta el valor de la Kps, que permanece constante.
La adicin de un in comn a la solucin saturada de una sal poco soluble, produce una disminucin en la solubilidad de la fase slida, pero no afecta el valor de la Kps, que permanece constante.
Ejemplo 6.7: Calcular la solubilidad del compuesto insoluble Hg2CrO4, en una solucin 0,1M de K2CrO4. La Kps del Hg2CrO4 es 2 x 10-9. 2Hg ++ + CrO4= R: La sal poco soluble Hg2CrO4 se disocia as: Hg2CrO4 Por otra parte, el compuesto K2CrO4 que es una sal muy soluble en agua, se ioniza as: K2CrO4 2K+ + CrO4= En una reaccin completamente desplazada hacia la derecha, de tal manera que por cada mol de la sal que se disuelve, se produce una mol de cada uno de los iones. Si X es la concentracin molar del cromato de mercurio (Hg2CrO4) que entra en la solucin, 2X ser la concentracin del ion [Hg+] en solucin y (0,1 + X) la concentracin del in cromato ([CrO4=]) Por consiguiente, la expresin para la Kps es: [Hg+]2 [CrO4=] = Kps = 2 x 10-9 Sustituyendo los valores conocidos en esta expresin, se tiene: [2X]2 [0,1 + X] = Kps = 2 x 10-9 , donde el valor de X que se aade a 0,1 es tan pequeo, que puede ser descartado, quedando la ecuacin as: [2X]2 [0,1] = 2 x 10-9 ; de donde: 4X2 = 2 x 10-9 / 0,1 = 2 x 10-8 , por lo que finalmente, X = solubilidad molar = 0,7 x 10-4 moles por litro. Y la solubilidad ser: 0,7 x 10-4 moles por litro x 516 = 3,16 x 10-2 g/L.
Este principio se utiliza extensamente en anlisis cuantitativo, de tal manera que cuando se quiere hacer una precipitacin cuantitativa de un in, se aade un exceso del otro in precipitante. Sin embargo, debe realizarse con cuidado, analizando cada caso en particular, pues algunos de los precipitados formados pueden redisolverse en el exceso de alguno de sus iones, debido a la formacin de complejos solubles, tema que se estudiar con algn detalle en el captulo dedicado a las volumetras de formacin de complejos. 30.3. Efecto del in no comn En este apartado se analizar lo que sucede cuando a una solucin de una sal poco soluble, en equilibrio con sus iones, se aade otro compuesto muy soluble, que se disocia en iones diferentes. Nuevamente, si consideramos la disociacin de una sal poco soluble en su forma ms simple:
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MA M+ + A-
(6.1)
Y se aade otra sustancia, por ejemplo una sal soluble, que al disolverse forma iones diferentes, tanto positivos como negativos, puesto que una nube de iones positivos rodea los iones A- y al mismo tiempo una nube de iones negativos rodea los iones M+ causan que por el principio de Le Chatelier los iones cargados de la sal disuelta afecten el equilibrio 6.1, desplazndolo hacia la derecha. Este desplazamiento, denominado efecto sal, favorece el aumento de las concentraciones de las dos especies cargadas A- y M+, lo cual finalmente produce un aumento en su producto que es la Kps. Este efecto ser ms pronunciado entre ms cargas elctricas haya en solucin. El efecto sal aumenta con el nmero de cargas elctricas de los iones involucrados en el fenmeno.
La adicin de iones no comunes a la solucin saturada de una sal poco soluble favorece el aumento de su Kps y de la solubilidad de la sal (Efecto sal), aumento que es ms pronunciado entre mayor sea el nmero de cargas elctricas de los iones no comunes disueltos.
Ejemplo 6.8: Cul de los dos compuestos solubles KCl o K2SO4 producir el mayor efecto sal? R: El KCl se disocia as: KCl K+ +Cl - , en tanto que el K2SO4 lo hace as: = + K2SO4 2K + SO4 , siendo evidente, que por cada mol de KCl se producen una carga positiva y una negativa, en tanto que por cada mol de K2SO4 se producen dos negativas y dos positivas. As, una sal insoluble estar expuesta a un menor efecto sal por parte del KCl, K2SO4, esperndose que se disuelva en mayor proporcin en este. que del
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SEIS 1. Explique qu es la solubilidad? 2. Explique los dos factores que posibilitan la disolucin de un compuesto.
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3. En general cmo es la solubilidad de los compuestos inorgnicos? Y la de los orgnicos? 4. Explique brevemente los equilibrios que se establecen cuando una sal poco soluble se pone en contacto con agua. 5. Cmo puede enunciarse el principio del producto de solubilidad? 6. Cules son los factores que afectan la solubilidad y la constante del producto de solubilidad? 7.- Escriba la expresin de la constante del producto de solubilidad para las siguientes sales: Hidrxido de aluminio, oxalato de bario, fluoruro de calcio, sulfuro frrico, yodato de plomo y cloruro mercurioso. 8.- Calcular el valor del Kps de las siguientes sales, dada su solubilidad: a) Sulfato de plata (s= 1,8 x 10- 2 M), b) Yodato de plomo (s= 1x 10-2 g/l del in yodato), c) Fluoruro de magnesio (s= 1,2 x 10-3 M), d) Fluoruro de calcio (s= 0,016 mg/ml). 9.- Calcular la solubilidad en g/l y mol/l, de las siguientes sales a 25oC: a) Sulfato de bario (Kps = 1,1 x 10-10). b) Oxalato de calcio (Kps = 2,6 x 10-9). c) Bromuro cuproso (Kps = 4,1 x 10-8). 10.- La constante del producto de solubilidad del yodato cprico Cu(IO3)2 es 1,4 x 10-7 a 25oC. Calcular su solubilidad molar. 11.- Calcule: a) La solubilidad del yodato de plomo Pb (IO3)2 en agua pura. b) La solubilidad del yodato de plomo en una solucin 0,03 M de yodato potsico. Kps Pb(IO3)2= 2,6 x 10-13.
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AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD UNO 1. Elabore un resumen que contenga los principales referentes a considerar para preparar una muestra. 2. Suponga que debe obtener muestras de los siguientes alimentos que llegan para anlisis a la empresa en que se desempea como Ingeniero de Alimentos: Lote de 500 bultos de maz o arroz. Lote de 250 cantinas de leche cruda. Lote de vino de 300 cubas en fermentacin. 50 canales de carne de res. Lote de 1000 bultos de arveja verde en vaina.
Describa brevemente el procedimiento utilizado para recolectar la muestra y si necesita de algn equipo especial para la toma de las mismas. Si desea puede recurrir a normas ICONTEC, para el muestreo o a manuales especficos. No olvide indicar en su trabajo la bibliografa consultada. 3. Haga un paralelo entre cintica qumica y equilibrio qumico teniendo en cuenta: concepto, caractersticas, expresin de ecuaciones (si es posible), condiciones particulares para modificar la velocidad de una reaccin y el estado de equilibrio qumico. Qu conclusiones puede derivar de su trabajo de comparacin? 4. Teniendo en cuenta los siguientes datos: a) Utilice el contraste de Grubbs para determinar cules datos puede utilizar. Explique claramente los criterios que ha utilizado para tomar su decisin. b) Determine en cada caso la media o promedio. c) Determine en cada caso la desviacin estndar.
0,1232 g 10,5 Humedad de una harina de maz. 0,1506 g 0,1345 g 0,1196 g 0,1423 g 13,3
Porcentaje de grasa en una muestra de aguacate

9,3 11,0 10,9
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Cantidad de fibra cruda en habichuela

1,58 g 0,5446 g 49,7 mg 1,60 g 0,5021 g 50,5 mg 0,5532 g 51,0 mg 1,78 g 0,5489 g 49,5 mg 1,59 g 0,5521 g 45,9 mg 0,5500 g 50,9 mg 1,61 g 0,5498 g 50,5 mg
Contenido de nitrgeno en una muestra de leche de vaca Contenido de vitamina C en un jugo de naranja natural
5. Elabore una monografa sobre la balanza analtica, explicando su principio, los factores que afectan su precisin y exactitud, los cuidados que se deben tener con ellas y cmo se puede calibrar. En lo posible establezca ecuaciones matemticas que muestren fcilmente las variaciones ms significativas en la sensibilidad de estos equipos. Incluirla en su portafolio. 6. Para la reaccin HCl + H2O conjugados. H3O+ + Cl, identifique los pares cido base
7. Cul es la concentracin de iones hidronio, pH y pOH que presenta una solucin 0,05 M de cido cloroactico? 8. Cul es la concentracin de iones hidroxilo y su pOH que presenta una solucin de cido lctico 3,5x10- 4 M? 9. Cul es la concentracin de iones hidronio de una solucin de cido pnitro benzoico 0,1 M, si su Ka = 4x10- 4? Qu pH y pOH tendr la solucin? 10. El cido ctrico es un compuesto que se encuentra en el grupo denominado frutas ctricas, entre las que se tienen las naranjas, limones, mandarinas, etc. Cul es la concentracin de hidronios de un jugo de naranja que es 0,05 M en el cido? 11. Qu concentracin de iones hidronio tendr una solucin de hidrxido de potasio 0,092 M? 12. Teniendo como base la tabla 24, verifique el valor de pKa para los siguientes cidos y ordnelos segn la fuerza de acidez que presentan: cido actico, cido carbnico, cido frmico, cido sulfhdrico, amonaco, etil amonio, piridinio, y piperidinio. 13. Calcule la concentracin de hidronios, pH, pOH y grado de hidrlisis para la disolucin de las siguientes sales preparadas con una concentracin 0,45 M: Formiato de sodio (HCOONa), lactato de potasio (C3H5O2K) y citrato de sodio
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(C6H5O7H2Na). Las constantes de disociacin de los cidos se encuentran en la tabla 24. 14. Calcular la concentracin de hidronios, el pH y el pOH de una solucin acuosa de clorhidrato de anilina 0,09 M, sabiendo que Kb es 4x10- 10. (Clorhidrato de anilina = C6H5NH3Cl). 15. Calcular la concentracin de hidronios y el porcentaje de hidrlisis que tiene una solucin 0,03 M de borato cido de amonio (H2BO3NH4). 16. Calcular el valor de pH y el grado de hidrlisis que presenta una solucin 0,36 M de bisulfito de sodio (Na2SO3). 17. Se prepara una solucin buffer mezclando 0,5 moles de amoniaco y 0,5 moles de cloruro de amonio y completando el volumen a un litro de solucin. Posteriormente se aaden 0,1 moles de hidrxido de sodio, cul es la concentracin de hidroxilos y el pH que tiene la solucin resultante? 18. Calcular la concentracin de hidronios y el pH que tiene una solucin que contiene 0,49 moles de citrato de sodio y 0,5 moles de cido ctrico disueltos en un litro de solucin, a la cual luego se aadieron 0,05 moles de hidrxido de potasio. 19. Calcular el pH de la solucin resultante de mezclar volmenes iguales de solucin de amoniaco 0,05 M y cloruro de amonio 0,1 M. 20. Calcular el pH de una solucin preparada a partir de la mezcla de volmenes iguales de cido actico 0,1 M y de hidrxido de sodio 0,12 M. 21. Cuntos gramos de cloruro de amonio se deben aadir a 200 ml de amoniaco 0,05 M para obtener una disolucin de pH = 10? 22. Calcular el pH cuando a un litro de una solucin que contiene 0,5 moles de cido lctico y 0,5 moles de lactato de sodio se le agregan los siguientes volmenes de una solucin de hidrxido de sodio 0,05 N: 5 mL; 10 mL; 15 mL y 20 mL. 23. Determinar, con base en lo explicado sobre la solubilidad, cules de los siguientes compuestos son solubles o no en agua. Si se requiere, consultar alguna obra apropiada como el ndex Merck: Compuesto 1 K3[Fe(CN)6] 2 K2PtCl6 3 (NH4)2S2 (NH4)2S4 (NH4)2S5 Color Amarillo Amarillo Amarillo Solubilidad
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4 5 6 7 8 9 10
AgAsO2 AgO2 PbS HgCrO4 Hg2I2 BiI3 (BiO)2Cr2O7
Amarillo Caf a negro Caf a negro Rojo Verde opaco Caf a negro Amarillo
24. Elaborar un mapa conceptual que relacione solubilidad, solvatacin, equilibrio qumico, constante de producto de solubilidad y las unidades de expresin utilizadas tanto en soluciones como en constante de producto de solubilidad. 25. Plantear las constantes de producto de solubilidad de los siguientes compuestos e investigar el valor numrico de las mismas: Hidrxido de aluminio, sulfuro cprico, carbonato de bario, tiocianato cuproso, oxalato de bario, sulfuro frrico, sulfuro de bismuto, yodato de plomo, fluoruro de calcio, cloruro mercurioso. 26. Calcular el valor de Kps para las siguientes sustancias, a partir del valor de su solubilidad: Sulfato de plata (s =1,8x10- 2 M), bromuro de plata (s =0,11 mg/L), yodato de plomo (s =1,0x10- 2 g/L para el ion yodato), fluoruro de bario (s =7,5x103 M, Sulfato de calcio (s =1,1 mg/mL) y fluoruro de calcio (s =0,016 mg/mL). 27. La sal BC se disuelve en agua hasta alcanzar el equilibrio: BC B+ + C- + H
Explicar qu ocurre cuando: a) Se le adiciona calor. b) Se enfra la solucin. c) Se le aaden 3,6 g de una sal DC.d) Se le agregan 3,8 g de otra sal AX. 28. Pronosticar cmo vara la solubilidad del sulfuro de mercurio (I) cuando a su solucin saturada se adicionan las siguientes sales: cloruro de sodio, sulfato de sodio, nitrato de sodio y cloruro de amonio.
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UNIDAD DOS MTODOS CLSICOS DE ANLISIS
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UNIDAD DOS MTODOS CLSICOS DE ANLISIS

FICHA TCNICA UNIDAD DOS Nombre de la Unidad Palabras Clave: Mtodos clsicos de anlisis Gravimetra, Volumetra, Complejometra, volumetra redox, materiales, reactivo analtico, alcuota, equipo de vidrio.
INTRODUCCIN
En esta segunda unidad se presentan dos captulos en los cuales se aborda el estudio de los anlisis clsicos divididos en dos grupos grandes de tcnicas: gravimtricas y volumtricas de amplia utilizacin en todo tipo de laboratorios, particularmente en los de las empresas que producen alimentos; se estudiarn los fundamentos y los fenmenos fsicos y qumicos implicados en los mtodos lo mismo que la descripcin de los mismos, de modo que el estudiante pueda aplicarlos en las actividades prcticas de laboratorio que acompaan este curso, definidas de tal manera que permiten al estudiante adquirir las competencias necesarias para ordenar o controlar su realizacin en las empresas del sector en que pueda desempearse profesionalmente.
JUSTIFICACIN
En esta unidad se estudiarn las tcnicas analticas clsicas de tal manera que se conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que presentan ciertos mtodos de anlisis concretos y especficos de aplicacin en el campo de trabajo profesional, en la determinacin de algunas sustancias de inters en el campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para saber ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa productora.
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El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las normas de calidad como las del ICONTEC, cmo se usan dichos mtodos y los resultados que se obtienen ayudar a comprender mucho mejor la utilidad de los mtodos analticos en la consolidacin de la calidad. Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para controlar los atributos deseables en un producto, as como el sentido del trabajo tico en la realizacin de los anlisis, en el manejo de los datos, en los resultados reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: Establecer los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo en productos alimenticios, la realizacin tradicional de los mismos y su aplicacin en muestras especficas de inters. Adquirir los fundamentos conceptuales y metodolgicos para seleccionar y ordenar los mtodos de anlisis requeridos para un anlisis qumico y realizar el tratamiento y anlisis de los datos necesario para el mejoramiento o rechazo del producto analizado. Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos siguiendo el mtodo cientfico en que se expliciten los resultados encontrados, los criterios para el anlisis realizado y las recomendaciones en beneficio de la calidad de los productos analizados

Capitulo SIETE: Gravimetra Captulo OCHO: Volumetra
CONTEXTO TERICO
A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que responde esta unidad. Los estudiantes de la segunda unidad, Mtodos clsicos de anlisis, estarn en capacidad de comprender conceptos fundamentales como gravimetra, volumetra, materiales,
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complejometra, volumetra redox, reactivos analticos, alcuota, equipo de vidrio, siendo competentes en la aplicacin de estos a sus campos disciplinares. En este sentido se podrn familiarizar con mtodos analticos y sus clculos para el uso comn en industrias de alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para ingenieros y tecnlogos de alimentos. La unidad est diseada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se Relaciones que inicia con el estudio de los pasos tpicos de los anlisis ms se establecen en utilizados, gravimtricos y volumtricos cido base, cuyos la unidad entre fundamentos preparan al estudiante para el estudio de otros los conceptos ms exigentes como los volumtricos de precipitacin, de que presenta formacin de complejos y de oxidacin reduccin, as como en los clculos que se realizan con los datos obtenidos para que sean representativos de valores que permitan inferir la calidad de los alimentos o sus materias primas. La unidad permite un estudio sistemtico de los mtodos clsicos de anlisis en cuanto sus principios y bases Problemticas tericas ms simples a travs de: tericas, Reconocimiento de conceptos bsicos. metodolgicas y Establecimiento de tcnicas elementales aplicadas recontextuales a en el laboratorio al anlisis cuantitativo de muestras las que responde de alimentos y sus materias primas. la unidad Identificacin de problemas propios del campo disciplinar que pueden ser solucionados desde la qumica analtica. La unidad promueve competencias cognitivas, analticas, Competencias y contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las aportes que bases conceptuales y metodolgicas de la qumica analtica fomenta la y a la realizacin de anlisis de muestras por tcnicas unidad tradicionales. Nexos que se establecen entre la unidad y el campo disciplinario en el que se inscribe
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CAPTULO SIETE GRAVIMETRA
INTRODUCCIN El anlisis cuantitativo tradicional que considera los mtodos gravimtricos y los volumtricos, permite hallar las cantidades relativas o absolutas de uno o varios constituyentes de una muestra dada, mediante tcnicas desarrolladas desde el inicio de la qumica, algunos de ellos heredados directamente de la alquimia. Este captulo tratar bsicamente los primeros; los volumtricos se revisarn en los siguientes captulos. La gravimetra (del latn gravis que significa pesado) tiene como fundamento terico la medicin de un analito o especie analizada a partir de las diferencias de peso detectadas con una balanza analtica del contenido qumico de una cpsula, crisol u otros elementos, para una muestra original del material a ser analizado, que ha sido transformada qumicamente mediante operaciones sencillas de laboratorio, que incluyen casi siempre calefaccin en condiciones controladas; en la versin ms corriente, se obtiene un residuo slido formado por el compuesto problema, y a partir del peso de dicho residuo se calcula la cantidad de analito presente en la muestra original. Como la medicin se hace en una balanza de buena exactitud, estos mtodos son los ms exactos de la qumica analtica, despus de los mtodos instrumentales. Se pueden distinguir dos grandes grupos de anlisis gravimtricos: Los que se pueden hacer directamente y los que requieren algn tipo de preparacin qumica. LECCIN 31. MTODOS DIRECTOS En ellos, la muestra se analiza directamente con la preparacin previa mnima que tiene que ver con la homogenizacin y reduccin de tamao, en caso de tratarse de slidos, procedimientos ya vistos con algn detalle en la primera unidad. 31.1. Humedad o desecacin En esta determinacin, muy corriente en control de calidad, tanto de alimentos como de otro tipo de materias primas o productos terminados, la muestra previamente homogenizada y de un tamao adecuado, se pesa en recipientes tales como pesasustancias, crisoles y cpsulas de diversos materiales como
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vidrio, porcelana, platino y otros, previamente limpios y tarados a las condiciones en que se va a realizar el tratamiento, generalmente a 100C. Una vez consignados los pesos tanto del recipiente vaco como con la muestra, se somete a la accin del calor en estufas de laboratorio, diseadas tcnicamente para mantener una temperatura estable con precisin hasta de dcimas de grado centgrado, durante el tiempo necesario (que tcnicamente se denomina hasta peso constante) para que las muestras pierdan lo que se denomina humedad que es una mezcla mayoritariamente de agua, con algunos compuestos voltiles, tales como alcoholes, y otros compuestos orgnicos de bajo punto de ebullicin que pudieran estar presentes. Una vez se da por terminada la desecacin, cuyas condiciones se describen en diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, los recipientes con las muestras se dejan enfriar a temperatura ambiente, en desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo cual, se pesan nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el % de humedad. Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relacin: (7.1) Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol vaco Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol ms muestra seca
Humedad Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol ms muestra seca y
Ejemplo 31.1: Para el anlisis de humedad de una muestra de harina, se pes una porcin de esta materia prima, sometindose al procedimiento de desecacin a 100C. hasta peso constante, consignndose la siguiente informacin: Peso de crisol vaco: 10,1428 g
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Peso de crisol mas muestra hmeda: 18,3622 g Peso de crisol ms muestra seca: 18,1812 g Calcular el % de humedad de la muestra. R: Se calculan el peso de muestra y el peso de humedad, as: Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco = 18,3622 g - 10,1428 g = 8,2194 g Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol ms muestra seca = 18,3622 g - 18,1812 g = 0,1810 g
= 2.2%
31.2. Determinacin de cenizas En este tipo de anlisis, tambin muy corrientes en control de calidad, la muestra generalmente ya seca mediante el procedimiento anterior, se somete a tratamiento trmico fuerte en hornos mufla de laboratorio que pueden alcanzar hasta 1 200C con precisiones de +/- 20C, siguiendo las condiciones de temperatura y tiempo descritas en manuales como el AOAC y otros. En este proceso, se pierde bsicamente agua, ligada ms profundamente a la materia y simultneamente, la materia orgnica presente se descompone segn la reaccin global C + O2 CO2
y los elementos metlicos presentes se van oxidando. Por ejemplo, el hierro, presente en los alimentos, en las primeras etapas de la calcinacin se transforma en xido ferroso; conforme la temperatura y el tiempo de calcinacin aumentan, este xido ferroso se transforma a xido frrico, lo cual se puede considerar como una oxidacin ms avanzada, segn las reacciones siguientes: Fe +O2 FeO 4FeO + O2 2Fe2O3 Dependiendo del mtodo y los objetivos, se pueden obtener unas cenizas grises, en las cuales el producto contiene todava algo de materia orgnica o por lo menos carbono como producto inicial de una combustin ms profunda; estas cenizas grises son las que se obtienen normalmente y a partir de ellas se calcula el % que figura en los manuales de composicin de alimentos. Pero si el objetivo es utilizar las cenizas como insumo para determinar sus constituyentes minerales, entonces se pueden utilizar ayudas que permiten que la calcinacin sea ms completa, obtenindose unas cenizas blancas completamente libres de
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carbono, aunque se introducen algunos elementos que originalmente no estaban en ellas. Tal es el caso de la adicin de cidos sulfrico, ntrico o perclrico o de sulfato o nitrato de potasio; con su ayuda, las cenizas obtenidas son ms puras y completamente blancas o grises claras, pero a cambio se han impurificado con la adicin de potasio que no estaba originalmente, adems de que se ha cambiado la forma qumica final de ellas, lo cual se debe tener en cuenta para hacer los clculos finales. Una vez se da por terminada la calcinacin, cuyas condiciones se describen en los diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, tal como se mencion antes, los recipientes con las cenizas se dejan enfriar a temperatura ambiente, en desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo cual, se pesan nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el % de cenizas. Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relacin: (7.2)
Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol vaco Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas Peso de crisol vaco Cenizas Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas - Peso de crisol vaco y
Ejemplo 31.2: Para el anlisis de cenizas grises de una muestra de harina, se pes una porcin de esta materia prima, sometindose al procedimiento de calcinacin a 550C. hasta peso constante, consignndose la siguiente informacin: Peso de crisol vaco: 10,1428 g Peso de crisol mas muestra hmeda: 18,3622 g Peso de crisol ms cenizas: 10,1840 g Calcular el % de cenizas de la muestra. R: Se calculan el peso de muestra y el peso de cenizas, as: Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco = 18,3622 g - 10,1428 g = 8,2194 g
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Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas- Peso de crisol vaco = 10,1840 g 10,1428 g = 0,0412 g
0.5%
31.3. Determinacin de Grasa (Extracto etreo) Esta tcnica, orientada hacia la cuantificacin de los lpidos y grasas que puede tener la muestra, generalmente un producto alimenticio o materia prima slidos, y en algunas ocasiones, hacia la obtencin de otros compuestos solubles en los solventes empleados, tales como algunas vitaminas, consiste en pesar una cantidad de muestra previamente secada, en un papel de filtro, y someterla a extraccin con un solvente orgnico (ter de petrleo, ter etlico o cloroformo), en utensilios denominados extractores de soxhlet, como el que se muestra en la siguiente figura: Figura 8. Extractor Soxhlet
Que se conectan con un recipiente de recoleccin por debajo, y por encima con un refrigerante. El recipiente de recoleccin, un baln de fondo plano con cuello esmerilado, de 100 a 250 mL, se pesa previamente; luego de efectuada la extraccin, se evapora el solvente, se seca en una estufa media hora a 100-110C y se deja enfriar en un desecador, determinndose una vez fro nuevamente su masa. La diferencia de pesos permite obtener el peso de grasa, que se relaciona con el peso de muestra inicial para reportarlo como el % de la grasa que tiene dicho producto alimenticio, teniendo en cuenta la siguiente relacin: (7.3)
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Donde:
Peso de muestra = Peso de papel ms muestra seca Peso de papel Peso de grasa = Peso de baln ms grasa Peso de baln vaco Grasa Peso de muestra = Peso de papel ms muestra seca - Peso de papel Peso de grasa = Peso de baln ms grasa - Peso de baln vaco y
Ejemplo 31.3: Para el anlisis de grasa de una muestra de carne, se pes una cierta cantidad de ella previamente secada y molida, en papel de filtro, sometindose a extraccin en un extractor de soxhlet durante ocho horas, recibindose el extracto en un baln previamente pesado. Terminada la extraccin, luego de secado y fro el baln, se pes nuevamente, consignndose la siguiente informacin: Peso de baln vaco: 110,1598 g Peso de baln ms grasa: 112,3622 g Peso de papel de filtro: 0,2598 g Peso de papel de filtro ms muestra: 5, 3098 g Calcular el % de grasa de la muestra. R: Se calculan el peso de muestra y el peso de grasa, as: Peso de muestra = Peso de papel de filtro ms muestra:- Peso de papel de filtro = 5, 3098 g - 0,2598 g = 5,05 g Peso de grasa = Peso de baln ms grasa - Peso de baln vaco = 112,3622 g 110,1598 g = 2,2024g
= 43.6%
LECCIN 32. MTODOS CON PREPARACIN QUMICA El material original puede ser un slido o un lquido que contiene en cantidad suficiente el componente analtico de inters, de donde se toma una muestra exactamente medida.
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El procedimiento que se sigue en estas tcnicas, en lneas generales, comprende al menos las tres etapas ilustradas en la Figura 9: Figura 9. Etapas de un anlisis gravimtrico.
TRATAMIENTO QUMICO El tratamiento qumico tcnica debidamente RELACIONADO CON EL COMPONENTE DE COMPONENTE A SER ANALIZADO. corresponde a la aplicacin de una ADECUADO INTERS. probada que permite la separacin del componente analtico de inters y su transformacin en un compuesto medible mediante su masa en las condiciones del laboratorio. El compuesto obtenido finalmente contendr en su composicin o ser el elemento analtico de inters proveniente nicamente de la muestra original, el cual podr despus ser relacionado con dicha muestra a partir de las proporciones estequiomtricas en las cuales el analito determinado se encuentra en ella. Las tcnicas que se suelen emplear en la determinacin de analitos de inters se pueden agrupar en tres: Precipitacin, Electrodeposicin y Volatilizacin. Sin embargo, en el anlisis de alimentos raramente se emplean las dos ltimas, por lo que se dedicar el captulo nicamente a la primera.
PREPARACIN DE MUESTRA CON EL COMPUESTO QUE PUEDE SER PESADO Y
32.1. Operaciones en el anlisis gravimtrico En el captulo primero de la primera unidad se discuti cmo se deben obtener, almacenar y preparar las muestras, por ser etapas generales para cualquier tcnica analtica; por tanto, en este apartado se omitir su descripcin, explicndose con algn detalle slo las operaciones consignadas en la Figura 10. Cada mtodo gravimtrico tiene sus propios problemas tcnicos y condiciones especiales de acuerdo a las transformaciones qumicas utilizadas; es necesario indagar previamente en la literatura los detalles, procedimientos y equipos utilizados con el fin de obtener resultados reproducibles y comparables con los usualmente reportados. Estn comprendidos en la Metodologa para el anlisis gravimtrico, que son los procedimientos, -aplicaciones del principio de solubilidad estudiado en la primera unidad-, ms utilizados y que generalmente identifican a la gravimetra; dependen de tres factores principalmente: Las condiciones en las que se efecta la precipitacin. Las caractersticas de las sustancias precipitantes. El tratamiento posterior del precipitado.
Figura 1037. Operaciones seguidas en el anlisis gravimtrico.

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Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006
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PRECIPITACIN
FILTRACIN
LAVADO
DESECACIN Y/O CALCINACIN
PESADA PRECIPITADO
CLCULO DE RESULTADOS
En el presente captulo, se estudiar la secuencia general de pasos, que utiliza la tcnica ya que las condiciones particulares para cada tipo de anlisis han sido establecidas previamente por investigadores y se pueden consultar en los manuales de anlisis como el AOAC mencionado antes y otros como las Normas ICONTEC. En general, dichas condiciones, buscan que el tamao final promedio de las partculas, naturaleza, pureza y forma fsica del precipitado, su solubilidad y constante del producto de solubilidad, sean tales que se optimice la precipitacin de la especie qumica que generalmente es o contiene el analito de inters, de tal manera que sea muy insoluble, fcilmente filtrable, muy puro y de composicin conocida y constante, lo cual se garantiza alcanzando el estado de solucin saturada. 32.1. 1. Precipitacin Tiene por objeto separar el analito de los dems compuestos presentes en la muestra. Esta operacin, cuyos fundamentos tericos se estudiaron con detalle en el captulo seis de la primera unidad, se realiza en vasos de precipitados, midiendo una alcuota, de la muestra disuelta y llevada a volumen en balones aforados en la etapa anterior de preparacin de la muestra, utilizando pipetas volumtricas de un volumen adecuado, aadiendo a continuacin un reactivo especfico de cada tcnica considerada, denominado reactivo precipitante, que se agrega en exceso (recordar el efecto del in comn estudiado en un captulo anterior), lentamente, generalmente en caliente, con agitacin constante, con el fin de
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obtener cristales grandes que faciliten las operaciones siguientes, y dejando luego el conjunto un tiempo en reposo para asegurar que la precipitacin sea completa. Como efecto de la adicin del reactivo precipitante, en las condiciones de la tcnica, se produce una reaccin de precipitacin, con la formacin de un compuesto denominado precipitado, el cual presenta una solubilidad muy pequea pero sin llegar a ser totalmente insoluble en el medio en que se est produciendo, con una constante de producto de solubilidad muy baja. La reaccin, se considera la inversa de la 6.1., estudiada en el captulo ya mencionado: (7.4) M+ + A- MA En la cual, generalmente el precipitante es un anin o in negativo (A- ) pues casi siempre se busca la precipitacin de un catin como analito (M+). 32.1.2. Filtracin y lavado La filtracin es el traslado del precipitado formado en la etapa anterior a un medio filtrante, que generalmente es un papel de filtro, soportado por un embudo de vidrio, pero que tambin puede ser una capa filtrante de asbesto u otro material, soportada por un crisol de porcelana con fondo perforado o de vidrio con fondo sinterizado El papel de filtro es el elemento filtrante ms utilizado. El ms apropiado es el denominado cuantitativo, preparado por los fabricantes de tal manera que al calcinarse no deje residuo detectable a la pesada en las condiciones del anlisis y con diferentes grados de porosidad, de las cuales se puede seleccionar la recomendada en la tcnica particular, con el objeto de no permitir el paso del precipitado formado. El traslado del precipitado al papel de filtro requiere el montaje previo del equipo de filtracin, que consta de un soporte universal, un aro metlico con nuez, un embudo de filtracin de vstago largo y un vaso de precipitados, tal como se muestra en la Figura 11. La operacin se realiza preferentemente mediante la tcnica denominada filtracin por decantacin, pasando primero a travs del filtro, el lquido sobrenadante de la precipitacin, y dejando de ltimo el precipitado propiamente dicho, el cual se traslada finalmente con ayuda de varillas de vidrio y un frasco lavador
123
Figura 1138. Montaje, y proceso de filtracin
Para culminar esta operacin, se efecta el lavado del precipitado con agua destilada pura o con compuestos que disminuyen su solubilidad o impiden su paso al estado coloidal (peptizacin, que hara que atraviese el papel de filtro). Las condiciones particulares de cada caso, se pueden consultar en los manuales ya indicados. En ciertos anlisis, especialmente cuando los precipitados son de tipo gelatinoso, tales como los formados por los hidrxidos de hierro, aluminio o magnesio, se pueden presentar la coprecipitacin por adsorcin sobre la superficie del precipitado, de otros iones que precipitan con el mismo reactivo y tienen Kps muy parecidas y la oclusin por confinamiento fsico de pequeas porciones de la solucin madre en orificios o poros que pueden quedar dentro de los cristales, siendo necesario efectuar una redisolucin del precipitado con un reactivo adecuado, generalmente un cido y una reprecipitacin usando el reactivo precipitante tal como se describi antes. 32.1.3. Calcinacin y pesada El precipitado, contenido en el papel de filtro, se pasa a un crisol o cpsula de porcelana previamente tarado a las condiciones de calcinacin y se pesa. Se
38
Tomado de: http://docencia.udea.edu.co/cen/tecnicaslabquimico/02practicas/practica07.htm

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calienta con la llama de un mechero de gas hasta que se consuma el papel de filtro, evitando la formacin de llama para que no se disperse ni se reduzca el precipitado y luego se pasa a la mufla, calcinndolo a la temperatura indicada por la tcnica. Se deja enfriar en un desecador y se vuelve a pesar. La diferencia de peso del crisol o cpsula antes y despus de la calcinacin, permite obtener la masa del compuesto obtenido. 32.1.4. Clculo de los resultados Para hacer el clculo de los resultados, se deben conocer las reacciones de precipitacin y las que suceden durante la calcinacin para poder utilizar los pesos moleculares de los compuestos apropiados. Cuando se conocen el peso de la muestra, el volumen al cual se llev dicha muestra, el volumen de la alcuota tomada para hacer la precipitacin y el peso del compuesto final, se puede expresar el % en peso de dicho compuesto as:
(7.5)
(7.5)
Si los resultados se expresan en relacin al compuesto obtenido en la calcinacin, el peso del compuesto es igual al peso del precipitado calcinado; pero si se expresan en un producto diferente, se debe transformar el peso del precipitado en el peso del producto deseado, multiplicando el % obtenido por un factor gravimtrico o factor de conversin, que depende de cada caso considerado. Para calcular este factor gravimtrico, se tiene en cuenta la composicin constante de los compuestos y las relaciones ponderales o estequiomtricas en las reacciones qumicas, que permiten generalizar las siguientes reglas para su obtencin En el clculo solamente intervienen la sustancia cuyo peso se busca y el compuesto cuyo peso se conoce, sin considerar ninguno de los productos intermedios. El peso atmico o molecular de la sustancia buscada se coloca siempre en el numerador y el de la sustancia conocida en el denominador.
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El nmero de molculas de cada una de las sustancias relacionadas debe ser tal que contenga el mismo nmero de tomos a los referidos en el anlisis.
Por ser muy corriente en anlisis de alimentos, se estudiar la cuantificacin de algunos metales como xidos.
32.2. Anlisis de calcio El calcio, durante la preparacin de la muestra se transforma en in Ca++, el cual corrientemente se puede precipitar como carbonato (CaCO3), como hidrxido (Ca(OH)2), o como oxalato (CaC2O4) segn las reacciones: Ca++ + CO3 = CaCO3 Ca++ + 2OH - Ca(OH)2 Ca++ + C2O4= CaC2O4 Cualquiera de los tres compuestos obtenidos, por calcinacin en la mufla se transforma finalmente en xido de calcio (CaO), as: CaCO3 CaO + CO2
Ca(OH)2 CaO + H2O CaC2O4 CaO + CO + CO2
Ejemplo 1.4: Para analizar un alimento que contiene calcio, se pesaron 2,000 g de muestra, se hizo una digestin para disolver el calcio y el producto se llev a un volumen de 500 mL en un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 150 ml que se trat con hidrxido de sodio, obtenindose un precipitado de hidrxido de calcio, que se separ con papel de filtro y se lev a la mufla, obtenindose un residuo que pes 0,0850 g. Hallar el % de calcio en la muestra como CaO y como Ca. R: Se aplica la relacin 7.5.as: % de xido de calcio = = 14.16% de CaO
Para hallar el % de Ca, se debe multiplicar el % de CaO por un factor gravimtrico que resulta de dividir el peso atmico del Ca por el peso atmico del CaO:
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% de Ca = % de CaO x
= 14,16 x
= 10,12%
32.3. Anlisis de hierro El hierro de los alimentos, durante el tratamiento inicial, se transforma en Fe+++, el cual reacciona con amonaco o solucin de hidrxido de amonio (NH4OH) precipitndose hidrxido frrico (Fe(OH)3), rojo gelatinoso, as: Fe+++ +3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4+
Este hidrxido frrico, por accin de la temperatura alta en la mufla (800C), se transforma en el xido frrico (Fe2O3), as: 2Fe(OH)3
Fe2O3 + 3H2O
Pero si las condiciones de la mufla no se controlan adecuadamente, o si quedan residuos de papel de filtro, se produce una reduccin parcial del precipitado, con la obtencin de un xido de frmula diferente, xido ferroso-frrico (Fe3O4) as: 6Fe2O3 4Fe3O4+ O2
Ejemplo 1.5: Durante el anlisis de un alimento que contiene hierro, se pesaron 2,5000 g del alimento, los cuales despus de una calcinacin inicial se disolvieron con cido clorhdrico, completndose un volumen de 250 mL. De all, se tom una alcuota de 50 mL, que tratada apropiadamente con hidrxido de amonio, permiti obtener un precipitado de hidrxido frrico, que se coloc en un crisol, llevndose a 800C en una mufla. Una vez fro el crisol, se pes, obtenindose 0,1584 g de residuo. Calcular el % de Fe2O3 y de Fe en la muestra.
R: Se aplica la relacin 2.2.as: % de Fe2O3 = de Fe2O3
= 31,68 %
Para hallar el % de Fe, se debe multiplicar el % de Fe2O3 por un factor gravimtrico que resulta de dividir el peso atmico del Fe por el peso atmico del Fe2O3:
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% de Fe = % de Fe2O3 x
=31.68 X
= 22,18%
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SIETE 1. Mencione cules son los mtodos gravimtricos directos. 2. Cules son las principales operaciones del anlisis gravimtrico? 3. Cules factores definen la seleccin de un mtodo gravimtrico? 4. En qu consiste la precipitacin? 5. Explique brevemente la Filtracin y el lavado del precipitado. Cmo se realizan? Qu objetivo buscan? 6. Explique qu son: Peptizacin, coprecipitacin, oclusin, reprecipitacin. 7. Explique cmo se realiza la calcinacin de las muestras. 8.- En la determinacin de slidos totales de una leche, se toma una alcuota de 25 mL que se evaporan en una cpsula con peso = 25,3045 g. Despus de someter la leche a evaporacin y secado en una estufa a 100C, se vuelve a pesar la cpsula encontrndose un peso de 28,2095 g. Cul es el % de slidos totales? 9.- Qu volumen de una solucin de oxalato de amonio que contiene 45 g de oxalato de amonio por litro se requiere para precipitar como oxalato de calcio (CaC2O4) el calcio de 100 mL de una solucin que contiene 20 g de CaCl2?(PM CaCl2 =111 g/t-g, PM CaC2O4 = 128 g/mol-g. PM (NH4)2C2O4 = 124 g/mol-g). 10.- En un anlisis de calcio, se pesaron 2,0000 g de muestra, se disolvieron y se llevaron a un volumen de 500 mL. Posteriormente se tom una alcuota de 150 mL y se precipit cuantitativamente el hidrxido de calcio, el cual fue calcinado hasta obtener CaO que pes 0,0850 g. Cul es el % de CaO y de Ca de la muestra? 11.-Durante el anlisis de 20,5680 g de un fertilizante, se obtuvieron los siguientes datos de laboratorio: Peso cpsula vaca = 10,2086 g Peso cpsula + muestra = 15,8095 g Peso cpsula + muestra seca = 13,2098 g
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Peso cpsula + cenizas = 10,3042 g. Calcular el % de humedad y cenizas de la muestra analizada.
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CAPTULO OCHO VOLUMETRA
INTRODUCCIN La volumetra, la otra gran fuente de tcnicas analticas tradicionales, tiene como fundamento terico la medicin del volumen de una solucin de concentracin conocida (estndar), que reacciona con una cantidad conocida de la muestra problema. La operacin por medio de la cual se hace esta medida se llama valoracin o titulacin, la cual puede ser directa o indirecta (denominada a veces por retroceso). En la valoracin directa, se toma una cantidad (alcuota) de solucin, medida exactamente con pipetas aforadas, se vierte en vasos de precipitados o mejor en erlenmeyers, y se deja caer la solucin titulante de concentracin conocida (estndar) midindola con una bureta, con agitacin constante, hasta alcanzar el punto final, el cual se puede hallar por medio de indicadores. En la valoracin indirecta o por retroceso, se deja caer un volumen exactamente conocido de la solucin titulante, medido con pipeta aforada, calculado para que reaccione completamente con el analito y quede un remanente en exceso, sobrepasando el punto final y luego, se deja caer, midindola con una bureta otra solucin de concentracin conocida que reacciona con la especie qumica en exceso hasta volver a alcanzar dicho punto final, lo cual se hace evidente con el uso de indicadores. Para realizar el anlisis volumtrico, al igual que para cualquier otro tipo de anlisis qumico, es necesario haber hecho un tratamiento previo de la muestra con el fin de garantizar que el analito est en solucin, tal como se estudi antes en la primera unidad. LECCIN 33. ANLISIS VOLUMTRICO 33.1. Soluciones utilizadas para el anlisis volumtrico En los captulos anteriores de este curso se ha hecho mucho nfasis en las soluciones de concentracin molar, es decir aquellas en las cuales la concentracin del compuesto de inters est dada en moles por litro de solucin (moles/L). En anlisis volumtrico, se usan generalmente las soluciones de
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concentracin normal, cuya preparacin tiene en cuenta el peso equivalente de los compuestos de inters. Se denomina peso equivalente gramo de un elemento o compuesto, el peso de dicho elemento o compuesto en gramos, que tiene la misma capacidad de reaccin que un peso atmico de hidrgeno. El peso equivalente gramo del hidrgeno es 1,008 g. Como a menudo los volmenes y concentraciones del titulante son pequeos, se acostumbra mucho usar el peso miliequivalente que es la milsima parte del peso equivalente expresado en gramos. Una solucin normal, es aquella que contiene un peso equivalente gramo de soluto en un litro de solucin o un peso miliequivalente gramo en un mililitro de solucin. Las ms utilizadas en anlisis cuantitativo contienen 0,5, 0,1 o menos equivalentes gramos por litro de solucin, dicindose entonces que son 0,5 N o 0,1 N respectivamente. Como para su preparacin se emplean casi siempre, compuestos poco estables al medio ambiente, sus concentraciones se deben verificar experimentalmente por valoracin directa contra otros compuestos denominados patrones primarios, los cuales deben cumplir ciertos requisitos: - Ser qumicamente puros. - Tener peso molecular perfectamente definido, en lo posible alto. - No ser higroscpicos (adsorben agua en exceso sobre su superficie) ni delicuescentes (se disuelven lentamente en el agua adsorbida). - Ser estables trmicamente, de tal manera que se puedan calentar a 100 -110C sin descomponerse. Se denominan soluciones patrn, las disoluciones que se utilizan para realizar la valoracin y que tienen una concentracin definida. Se pueden preparar por uno de los mtodos siguientes: - Mtodo directo: Se deseca el compuesto qumicamente puro, se pesa la cantidad calculada en balanza analtica y se disuelve completndola en un matraz aforado hasta el volumen indicado. Este mtodo solamente es aplicable si el compuesto es un patrn primario. - Mtodo inducido: Se prepara una solucin de concentracin aproximada a la deseada y se valora luego contra un patrn primario. El peso equivalente y por consiguiente la Normalidad de las soluciones dependen de la reaccin en que interviene el compuesto de inters. Cuando en el desarrollo de un proceso suceden varias reacciones, para el clculo del peso equivalente se debe tener en cuenta el equivalente que influya directamente en la valoracin. Esto se ir analizando en detalle en cada una de las tcnicas volumtricas, las cuales son cuatro: Volumetras cido-base, volumetras por
131
precipitacin, volumetras de formacin de complejos y volumetras de oxidacinreduccin. 33.2. Volumetras cido base En estas tcnicas, los compuestos que reaccionan son cidos y/o bases. En la literatura cientfica, se alude a ellas, frecuentemente como reacciones de neutralizacin o reacciones cido-base, para las cuales se emplean como titulantes, soluciones patrn de hidrxido de sodio o de potasio39, que no se pueden preparar por el mtodo directo porque dichos hidrxidos no son patrones primarios. Se emplea el mtodo inducido, preparando soluciones de concentracin aproximada las cuales se valoran finalmente contra el compuesto biftalato de potasio (C6H4(COOK)COOH) que es un patrn primario con PM 204,22 g. Para los clculos correspondientes, se tiene en cuenta que el biftalato de potasio se comporta como un cido con un in hidronio libre. 33.2.1. Pesos equivalentes de cidos y bases El peso equivalente de un cido: Es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidrgenos reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidrgenos reemplazables.
El peso equivalente de un cido es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidrgenos reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidrgenos reemplazables.
Ejemplo 8.1: Hallar en gramos el peso equivalente del biftalato de potasio (C6H4(COOK)COOH) en la reaccin: C6H4(COOK)COOH + NaOH C6H4(COOK)COONa + H2O R: Al examinar la reaccin, se hace evidente que en el biftalato de potasio se reemplaz su hidrgeno reemplazable; por consiguiente, el peso equivalente gramo del biftalato de potasio en esta reaccin ser su peso molecular dividido por uno: Peso equivalente gramo = 204,22 / 1 = 204,22 g.
Una excepcin notable es la determinacin de carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos en agua, para la cual se titula con soluciones de normalidad conocida de HCl, usando como indicador naranja y/o rojo de metilo en una primera etapa y fenolftalena en la segunda etapa; en estas determinaciones, las soluciones de HCl se valoran contra soluciones de normalidad conocida de NaOH. (Nota del autor).
132
39
Ejemplo 8.2: Expresar en gramos el peso equivalente del cido sulfrico (H2SO4) en la reaccin: H2SO4 + NaOH NaHSO4 + H2O R: Al examinar la reaccin, se hace evidente que en el cido sulfrico se reemplaz uno de los dos posibles hidrgenos reemplazables; Por consiguiente, el peso equivalente gramo del cido sulfrico en esta reaccin ser su peso molecular dividido por uno: Peso equivalente gramo = 98 / 1 = 98 g.
Ejemplo 8.3.: Hallar el peso equivalente gramo del cido fosfrico (H3PO4). R: Como no se especifica ninguna reaccin en particular, el peso equivalente se asume como el peso molecular dividido por el nmero de hidrgenos reemplazables; Por consiguiente, el peso equivalente gramo del cido fosfrico en este caso ser su peso molecular dividido por tres: Peso equivalente gramo = 98 / 3 = 32,6 gramos.
El peso equivalente de una base o hidrxido: Es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidroxilos (grupos OH) reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidroxilos reemplazables.
El peso equivalente de un hidrxido es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidroxilos (grupos OH) reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidroxilos reemplazables.
Ejemplo 8.4: Hallar el peso equivalente gramo del hidrxido de bario (Ba(OH)2). R: Como no se especifica ninguna reaccin en particular, el peso equivalente se asume como el peso molecular dividido por el nmero de hidroxilos reemplazables; Por consiguiente, el peso equivalente gramo del hidrxido de bario en este caso ser su peso molecular dividido por dos: Peso equivalente gramo = 171,3 / 2 = 85,7 gramos.
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El peso equivalente de un xido, una sal o un elemento: Es la cantidad en gramos que reacciona directa o indirectamente con un equivalente de cido o base.
El peso equivalente de un xido, una sal o un elemento es la cantidad en gramos que reacciona directa o indirectamente con un equivalente de cido o base.
Ejemplo 8.5: Hallar en gramos el peso equivalente del carbonato de sodio (Na2CO3) en la reaccin: Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl R: En la ecuacin, que ya est balanceada, se hace evidente que un peso molecular de carbonato de sodio reacciona con un peso equivalente de cido clorhdrico (HCl). Por consiguiente, el peso equivalente del carbonato de sodio ser: peso molecular /1 = 106/1 = 106 g
33.2.2. Punto final de las valoraciones cido base Si se considera la reaccin A+B AB
Ser completa cuando el nmero de equivalentes de la solucin valorante (que es una solucin N normal en la que hay N equivalentes o n miliequivalentes en un mililitro), sea igual al nmero de equivalentes de la solucin del analito o cuando el nmero de miliequivalentes de la solucin cida A sea igual al nmero de miliequivalentes de la solucin bsica B: Miliequivalentes de A = Miliequivalentes de B (8.1)
Teniendo en cuenta que: Miliequivalentes de A = mL de A x NA y que miliequivalentes de B = mL de B x NB, se puede establecer que: VA x NA = VB x NB (8.2) Donde: VA = Volumen en mililitros de la solucin cida. VB = Volumen en mililitros de la solucin bsica. NA = Normalidad de la solucin cida. NB = Normalidad de la solucin bsica.
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Esto permite calcular tambin el nmero de miliequivalentes de las dos sustancias reaccionantes cuando se conocen los volmenes y las normalidades.
Ejemplo 8.6: Cuntos mililitros de una solucin 0,1N de cido clorhdrico (HCl) se necesitarn para neutralizar 25 mL de una solucin 0,05N de hidrxido de sodio (NaOH)? R: Se plantea la reaccin: HCl + NaOH NaCl + H2O En la cual: VA = Volumen de cido = X NA = Normalidad del cido = 0,1N VB = Volumen de la base = 25 mL NB = Normalidad de la base = 0,05N Por consiguiente, aplicando la relacin (2.1), se tiene: VA x NA = VB x NB , de donde VA = VB x NB / NA = 25 mL x 0,05N / 0,1N = 12,5 mL
Ejemplo 8.7: Para la determinacin de la normalidad de una solucin de hidrxido de sodio, se pesaron 0,2395 g de biftalato de potasio, que se disolvieron en agua en un erlenmeyer y se titularon con la solucin de hidrxido de sodio, gastndose 12,5 mL de este. Hallar la Normalidad de la solucin de hidrxido de sodio. R.: Utilizando la relacin (2.1.), se calculan los miliequivalentes de biftalato, as: VB x NB = meq de biftalato 12,5 x NB = meq de biftalato; pero, del ejemplo 2.1, se sabe que: 1000 meq de biftalato = PM Bif/ 1 = 204,22 g Por lo tanto: Peso Bif x 1000 0,2395 g x 1000 NB = = = 0,09N 204,22 g x 12,5 mL 204,2 x VB
33.2.3. Indicadores cido base Al llegar al punto final de una valoracin cido-base, tal como se ha visto en el apartado anterior, deben haber reaccionado cantidades equivalentes del compuesto cido y del titulante, encontrndose en solucin la sal producida. Adems, se debe haber realizado un cambio en la solucin, desde un pH francamente cido hasta uno ligeramente cido, neutro o alcalino, dependiendo del tipo de sal formada. El problema que se enfrenta en este momento en la prctica es cmo se puede detectar el momento en que han reaccionado cantidades equivalentes del titulante
135
y el analito? Hay dos maneras de resolver esta situacin; La ms sencilla, la utilizacin de indicadores cido-.base, se va a estudiar a continuacin. La otra tcnica, ms exacta, se basa en la medicin del pH con equipos y ser objeto de un captulo posterior. La tcnica de deteccin del punto final con indicadores cido-base, se basa en la utilizacin de ciertos compuestos orgnicos muy coloreados en solucin, que tienen la propiedad de cambiar de color en la medida en que cambia la concentracin de iones hidronio en el entorno. Son qumicamente, cidos o bases orgnicos dbiles, en los cuales, la especie sin disociar presenta un color, completamente diferente al de los iones producidos en su disociacin. Por ejemplo, la disociacin de un indicador cido dbil, se puede representar por:
Color A
Hin + H2O
H3O+ + In-
Color B
(8.3)
Reaccin para la cual se puede hallar su Constante de equilibrio Ke, llamada constante del indicador Kind, as: Kind La cual se puede reorganizar: (8.4)
(8.5)
Ecuacin que muestra que la razn entre las concentraciones de las dos formas coloreadas es proporcional a la razn de la concentracin del ion hidronio y la constante del indicador. Cuando las dos formas coloreadas tienen la misma concentracin, su cociente sera uno y [H3O+] = Kind En esta caracterstica se basa la seleccin del indicador ms apropiado, para lo cual se calcula el pH en el punto final de la valoracin y se elige aquel que presente su cambio de color ms cerca del punto calculado. En la Tabla 11, se consignan algunos de los indicadores ms comunes. En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se superponga lo ms posible con la zona de mayor pendiente de la curva de titulacin. El error de titulacin debido a la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia ser tanto ms pequeo cuanto ms inclinada sea la curva de titulacin en la vecindad del punto de equivalencia40.Los indicadores ms utilizados son el metil naranja, el rojo de metilo y la fenolftalena.
40
HARRIS. C. Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. Op. Cit., p. 244.

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Tabla41 11. Algunos indicadores cido-base

Indicador Rojo de parametilo Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Rojo de metilo Azul de bromotimol Fenolftalena Timolftalena 2-4-6 Trinitrotolueno Forma cida Roja Amarilla Roja Roja Amarilla Incolora Incolora Incolora Intervalo de pH 1,0 3,0 3,0 4,6 3,1 4,4 4,2 6,2 6,0 7,6 8,0 9,6 9,3 10,6 12 - 24 Forma bsica Amarilla Azul Amarilla Amarilla Azul Rosada Azul Anaranjada
Ejemplo 8.8: Si en la reaccin NaOH + CH3-COOH CH3-COONa + H2O, el punto de neutralizacin se alcanza a pH = 4,75, indicar de acuerdo con la Tabla anterior, el indicador ms apropiado para realizar una titulacin de cido actico con hidrxido de sodio. R: El pH de inters est en la zona cida, en la cual tenemos desde el rojo de parametilo hasta el azul de bromotimol. Sin embargo, los indicadores que tienen su rango de viraje ms cercano al del punto de neutralizacin son el anaranjado de metilo y el rojo de metilo. En este ltimo, el pH 4,75 est aproximadamente en su parte media, lo cual lo hace el ms aplicable.
33.3. Volumetras de precipitacin Las volumetras de precipitacin tambin tienen su fundamento en la produccin de un precipitado muy poco soluble en el medio por tener una Kps muy pequea; se diferencian sin embargo de las tcnicas de gravimetra vistas en el primer captulo de esta unidad, en que no es necesario purificar ni pesar los precipitados formados para calcular la concentracin del analito en la muestra. A semejanza de las volumetras cido-base, para la cuantificacin se miden volmenes del reactivo titulante, que en este caso es el agente precipitante, y el final de la valoracin es el momento en que ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente por la utilizacin de indicadores internos. Entre las tcnicas de volumetras de precipitacin, corrientes en qumica analtica, se encuentran la determinacin de cinc con ferrocianuro de potasio, la de plomo con molibdato de amonio, la de cobre y nquel con cianuro de potasio y la determinacin de halgenos (I , Cl ,Br) con soluciones de nitrato de plata,
41
Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR
137
reactivo que aunque no es un patrn primario, por su versatilidad ha dado lugar a la denominada argentometra, con la cual se determinan cuantitativamente, no slo los iones ya citados, sino adems: yodatos, tiosulfatos, cromatos, fosfatos, arseniatos, sulfuros, oxalatos y carbonatos. 33.3.1. Argentometra Peso equivalente en argentometra Los resultados obtenidos en las titulaciones con nitrato de plata pueden ser calculados muy fcilmente, si se tiene en cuenta el concepto bsico del miliequivalente. Los miliequivalentes de los compuestos que intervienen en este tipo de reacciones se calculan tomando como base un equivalente del catin que interviene como fundamental en el proceso, en donde el peso equivalente del in metlico es su peso molecular dividido por su carga.
En argentometra, el peso equivalente del in metlico es su peso molecular dividido por su carga.
Adems, para calcular el peso equivalente del analito, que puede ser cualquiera de los aniones ya enumerados (yoduros, cloruros, bromuros, tiosulfatos, etc), slo se necesita calcular la fraccin de su peso molecular utilizada para reaccionar con un peso equivalente del catin.
En argentometra, el peso equivalente del analito es la fraccin de su peso molecular utilizada para reaccionar con un peso equivalente del catin.
Por ser muy importante para el anlisis de alimentos, se estudiar en este captulo la determinacin de uno de los halgenos, el in cloruro.
Ejemplo 8.9: Calcular el peso equivalente de la plata y del cloruro en la reaccin: Ag+ + Cl- AgCl R: Puesto que el peso equivalente del in metlico es su peso molecular dividido por su carga, el peso equivalente de la plata ser: Peso equivalente de la plata Ag = PM
1
= 107,9 = 107,9
1
Por otro lado, puesto que un in plata reacciona con un in cloruro, y el peso equivalente de la plata es su propio peso dividido por uno, el peso equivalente del cloruro ser
138
tambin su propio peso atmico. Peso equivalente del cloruro =
PM 1
35,5 1
= 35,5
Anlisis de cloruros Al agregar nitrato de plata a una solucin neutra o dbilmente cida de un cloruro (Cl-), se precipita cuantitativamente el cloruro de plata, de acuerdo con la reaccin: Ag+ + Cl- AgCl blanco Con base en ella, numerosos qumicos establecieron mtodos para la determinacin cuantitativa de cloruros, utilizando soluciones de nitrato de plata de concentracin conocida, ya que aunque el haluro de plata formado es sensible a la luz directa o a la artificial semejante a la diurna, presentndose un oscurecimiento (fundamento de la fotografa), este fenmeno no afecta el resultado final. Tcnica de Mohr Utiliza una tcnica directa, aadiendo desde una bureta la solucin de nitrato de plata, que reacciona cuantitativamente con los cloruros presentes en la muestra, segn la reaccin: Ag+ + Cl- AgCl blanco y como indicador, un cromato alcalino (CrO4=) el cual, en el punto final de la valoracin reacciona con la primera gota en exceso de plata, segn la reaccin:
gota en exceso
2Ag+
CrO4= indicador
Ag2CrO4 rojo
Dando un color rojo a la solucin por la presencia de las primeras trazas de cromato de plata (Ag2CrO4). En este punto, de acuerdo a la teora general de volumetra, puede decirse que: VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqClSiendo 1000 meqCl- = PMCl- /1
Anlisis de Cloruros Tcnica Directa de Mohr VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl139
Siendo 1000 meqCl- = PMCl- /1
La ventaja que tiene este mtodo es que se pueden valorar directamente las soluciones de nitrato de plata empleando como patrn primario cloruro de sodio R.A. A pesar de la sencillez del mtodo, es poco utilizado sin embargo en el anlisis rutinario, porque el cromato de plata (Ag2CrO4) es ms insoluble que el cloruro de plata (AgCl) y en el punto final, el cloruro ya precipitado tiende a transformarse en aquel, lo cual da una cierta imprecisin. 2AgClblanco + CrO4= Ag2CrO4rojo + 2ClTcnica de Volhard Emplea una tcnica indirecta, por la cual los cloruros de la muestra son precipitados utilizando una solucin en exceso de nitrato de plata. A continuacin, el cloruro de plata formado es retirado de la solucin por filtracin o se asla utilizando ciertos compuestos orgnicos que se adsorben fuertemente eliminndolo de la solucin. Luego, se valora el nitrato de plata que qued sin reaccionar en la reaccin anterior, utilizando una solucin valorada de tiocianato o sulfocianuro de amonio (NH4CNS), Ag+ + CNS- AgCNS blanco empleando como indicador una solucin de alumbre frrico amnico, el cual suministra iones Fe+3 que, en el punto final de la valoracin reaccionan con la primera gota en exceso de sulfocianuro, segn la reaccin:
gota en exceso
CNS- +
indicador
Fe+3 Fe(CNS)+2rojo
Dando a la solucin un color rojo, por la presencia de las primeras trazas de sulfocianuro de hierro (Fe(CNS)+2). En este punto, se tiene entonces que: VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl- + meq CNS De donde meqCl- = meq AgNO3 - meq CNS Y adems, meqCNS- = VCNS- X NCNSSiendo 1000 meqCNS- = PM CNS- / 1
Anlisis de Cloruros Tcnica indirecta de Volhard

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VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl- + meq CNS De donde meqCl- = meq AgNO3 - meq CNS Y adems, meqCNS- = VCNS- X NCNSSiendo 1000 meqCNS- = PM CNS- / 1 Siendo 1000 meqCl- = PMCl- /1
El punto final de esta tcnica es ms preciso. Sin embargo, el tiocianato o sulfocianuro de sodio, potasio o amonio no son patrones primarios o estndar, siendo necesario valorarlos contra soluciones de nitrato de plata las que a su vez se valoran con cloruro de sodio R.A.
Ejemplo 8.10: Para el anlisis de cloruros en un alimento, se pesaron 5,0250 g de muestra que se sometieron a calcinacin y disolucin, llevndose finalmente a 250 mL en un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 25 mL, a la cual se aadieron 25 mL de nitrato de plata 0,1N, obtenindose un precipitado blanco que se aisl adecuadamente con nitrobenceno. Luego, se titul el exceso de nitrato de plata con solucin de sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastndose 10,5 mL de este ltimo. Calcular la concentracin de cloruros en el alimento. R: El % de Cl se calcula as:
% Cl =
= 10.2
33.4. Volumetras de formacin de complejos Se define un in complejo o complejo de coordinacin, como la especie qumica resultante de la unin de un in - generalmente un catin de transicin - con otros tomos, molculas o iones, los cuales le ceden electrones para formar el enlace denominado covalente coordinado, formando una entidad que contiene el tomo o in central rodeado de los otros tomos o molculas, en la cual el tomo central conserva la carga original.
141
En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de compuestos; as, la clorofila, vital para la fotosntesis de las plantas, es un complejo con un tomo de magnesio (Mg++) en su ncleo y la hemoglobina, bsico en la respiracin de los animales es otro complejo, con un tomo de hierro (Fe+2). La qumica de los complejos es importante para los ingenieros de alimentos pues la presencia de ciertos iones metlicos se puede utilizar como indicador del mayor o menor xito con que se ha llevado a cabo un proceso de fabricacin de alimentos, ya que algunos de estos iones pueden ser indicativos de contaminacin o por lo menos de una condicin no aceptable para el consumidor final. Es el caso de las bebidas gaseosas; la presencia de hierro o manganeso an a nivel de trazas puede comunicar a estas bebidas un color ligeramente amarillento, en las incoloras, que no es aceptable para el consumidor, o producir la descomposicin del color en las coloreadas. Otro caso, documentado recientemente, es el de los aderezos para ensaladas, que pueden contener iones metlicos libres, que actan como catalizadores para la oxidacin (enranciamiento) de los aceites del aderezo. Para eliminar los metales libres, en ambos casos, una manera econmica e inocua es aadiendo un compuesto que se acompleje con ellos, eliminando su influencia. Industrialmente se emplea mucho el EDTA para tal fin. Desde el punto de vista del anlisis cuantitativo, es muy corriente el uso de tcnicas que involucran la formacin de un complejo en que toma parte el analito. Dichas tcnicas se pueden dividir en dos: las que cuantifican el complejo coloreado utilizando algn instrumento, que sern objeto de estudio en la tercera unidad, y las que permiten el anlisis en forma volumtrica, entre las que se cuentan la cuantificacin del cadmio o plata con anin cianuro por formacin del complejo correspondiente, y la de varios metales por su reaccin con el cido etilendiaminotetraactico (EDTA) o sus sales, mtodo que por su versatilidad para la cuantificacin de. Ca, Mg, Al, Fe, Ni, Cd, y otros, es de mucha utilidad en el anlisis de alimentos y ser estudiado en este captulo. Las volumetras de formacin de complejos tienen su fundamento en las reacciones de formacin del complejo correspondiente, el cual tiene una constante de formacin muy grande y como cualquier otra volumetra, basan su cuantificacin en la medicin del volumen del reactivo titulante, que en este caso es el agente acomplejante, y el final de la valoracin es el momento en que ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente por la utilizacin de indicadores internos. 33.4.1. Formacin de complejos Aunque hay varias teoras que explican la formacin de complejos, entre las que se cuentan la de valencia del siglo XIX y la de coordinacin de Werner, la ms
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sencilla y actual se basa en la hibridacin de los tomos, ya estudiada en qumica general y en qumica orgnica. Segn esta ltima, los iones metlicos sufren una reorganizacin de sus electrones de ltimo nivel, que se aparean por spin y dejan vacos, los orbitales antes utilizados parcialmente, de tal manera que all pueden llegar los electrones cedidos por los tomos acomplejantes. Esto se entiende mejor con un ejemplo
Ejemplo 8.11: Explicar usando la teora de la hibridacin, la formacin del complejo [Fe (CN)6] -4 R: El Hierro metlico, cero, se puede representar as: FeO = [Ar] 3d 4s 4p De tal manera que tiene ocho electrones en los subniveles de enlace 3d y 4s, y vacos 4p y los superiores. En el momento en que se oxida, hasta Fe+2 pierde los dos electrones del subnivel 4s, as: Fe+2 = [Ar] 3d 4s 4p Los electrones que quedan, se hibridizan, reorganizndose por pares, as: Fe+2 = [Ar] 3d 4s 4p de tal manera que se forman seis orbitales hbridos spd que en este momento estn vacos. Por otra parte, cada uno de los grupos CN- tiene dos electrones libres en los nitrgenos, los cuales son cedidos a los orbitales hbridos recin formados del Fe+2 , as: [Fe (CN)6] -4= [Ar] CN- CNCNCN- CN- CN-
3d formndose seis uniones covalentes.
4s
4p
En la formacin de este tipo de enlaces, son frecuentes los siguientes trminos:
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Compuestos de coordinacin: los compuestos que contienen en su estructura un in complejo, por ejemplo, el compuesto K4Fe (CN)6 que incluye el complejo estudiado en el ejemplo 4.1 [Fe (CN)6]-4. Ligante o donante: es el tomo que cede los electrones. Aceptor: es el tomo que recibe los electrones. Nmero de coordinacin: nmero total de iones o molculas que han cedido electrones al in central. El hierro del ejemplo, tiene seis de nmero de coordinacin. Ligante monodentado: molcula que tiene solamente un tomo capaz de ceder electrones en forma coordinada. En el ejemplo, cada uno de los cianuros es un ligante monodentado. Ligante polidentado: molcula que tiene ms de un tomo capaz de ceder electrones de coordinacin al in central. Entre ellos, se pueden citar la dimetilglioxima que tiene cuatro nitrgenos, capaces de ceder electrones y el EDTA (cido etilendiaminotetraactico) ya mencionado, que tiene dos nitrgenos y cuatro oxgenos capaces de ceder electrones de coordinacin. 33.4.2. Reacciones de formacin de complejos El principio bsico que permite la utilizacin de los complejos es que sus constantes de ionizacin tienen valores tan pequeos, que cualquier traza del analito va a estar en la forma del complejo. Por ejemplo, el complejo [Cu(NH3)4+2] se encuentra ligeramente disociado, as: [Cu(NH3)4+2] Cu+2 + 4NH3 Las reacciones de formacin de complejos son una aplicacin del principio de accin de masas ya estudiado con otras reacciones, por lo que su constante de disociacin se puede expresar as: Kdis = 4,6 x 10
-14
[Cu+2]
[NH3]4
[Cu(NH3)4+2]
Donde los parntesis cuadrados significan concentracin molar.
Expresin que puede describirse as: en una solucin diluida que contenga el ion complejo, la concentracin molar del cobre, multiplicada por la concentracin molar del amonaco elevada a la cuarta potencia y dividida por la concentracin molar del complejo no disociado, es una constante a una temperatura dada, denominada constante de disociacin.
144
Para los complejos, la concentracin del analito multiplicada por la concentracin de la especie acomplejante, cada una elevada a una potencia que es igual a su coeficiente en la reaccin de disociacin, divididas por la concentracin del complejo, es una constante a una temperatura dada denominada Constante de disociacin del complejo.
Las constantes de disociacin de todos los complejos tienen valores muy pequeos, por lo que varios autores prefieren considerar la reaccin contraria que es la reaccin de formacin: Cu+2 + 4NH3 [Cu (NH3)4]+2 Cuya constante, denominada constante de estabilidad es la inversa de la constante de disociacin: [Cu(NH3)4+2] -14 = = 2.1 x 10 13 KEs = 1/ 4.6 x 10 +2 4 [Cu ] [NH3] Y se caracteriza por tener valores muy elevados. Esto es muy consecuente con la tendencia que tienen los complejos a formarse.
Ejemplo 8.12: Para el complejo [Cu(CN)3=], cuya KDIS es 5 x 10 -28, a) Plantee su reaccin de disociacin y su constante de disociacin. b) Plantee su reaccin de formacin y halle su constante de estabilidad. R: La Reaccin de disociacin ser: Cu(CN)3 = Cu+ + 3CN Cuya constante de disociacin se puede plantear as: [Cu+] [CN-]3 -28 Kdis = 5 x 10 = [Cu(CN)3=] Por consiguiente, la reaccin de formacin ser: Cu+ + 3CN Cuya constante, de estabilidad ser: KES = 1 / 5 x 10
28
Cu(CN)3 = = 2 x 10 27
= [Cu+]
[Cu(CN)3=] [CN ]
- 3
33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones complejomtricas Aunque las reacciones de formacin de complejos son muy numerosas, su utilizacin como tcnica analtica depende bsicamente de que se pueda detectar
145
su punto final con algn indicador apropiado. Son relativamente pocas las reacciones que cumplen esta condicin. En trminos generales, se puede afirmar que para las reacciones de formacin de complejos, el peso equivalente del complejo es el peso del mismo que proporciona, reacciona con o es qumicamente equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente, en el complejo formado. Se determina en cada caso, segn la reaccin que sucede.
El peso equivalente del complejo es el peso del mismo que proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente, en el complejo formado.
Para ilustrar la aplicacin de este principio, considrense los tres complejos utilizados como ejemplos: Fe++ + 6CN Cu+2 + 4NH3 Cu+ + 3CN - Fe(CN)6-4 Cu (NH3)4+2 Cu(CN)3 =
De acuerdo con el principio anterior, los pesos equivalentes de los iones metlicos sern, respectivamente: Cu+ Fe++ Cu+2 2 2 1 Y los pesos equivalentes de los acomplejantes, sern: 3CN , 2NH3, 3CN
Ejemplo 8.13: Calcular el peso equivalente del metal y el acomplejante, en la reaccin: Sn+2 + 4Cl- SnCl4 = R: De acuerdo con lo establecido, el peso equivalente del Sn+2 ser su peso atmico sobre dos puesto que tiene dos cargas: Sn+2 2 El del cloruro, ser: 4Cl- / 2 = 2Cl-
146
Teniendo en cuenta lo anterior, se pueden resolver problemas cuantitativos sencillos. Considrese el siguiente ejemplo:
Ejemplo 8.14: Calcular el porcentaje de estao de un alimento, del cual, 2,500 g despus de su tratamiento preliminar se completaron a volumen en un baln aforado de 250 mL y de all se tom una alcuota de 25 mL que se titul con cloruro de sodio, segn la reaccin: Sn+2 + 4Cl - SnCl4 = Gastndose 5,8 mL de cloruro de sodio 0,1N para llegar al punto final. R: De acuerdo a la regla general de la volumetra, V X N Cl- = meq de Sn+2 Adems, de acuerdo con lo visto en los prrafos anteriores, el peso equivalente del Sn+2 ser Sn+2 / 2 = 118,69 / 2 = 59,3 g. Por lo tanto, el % de Sn en la muestra se puede calcular as: PM Sn / 2 V X N Cl- x 59,3 g x 250 mL x 100 g 5,8 mL x 0,1 x 59,3 g x 250 mL x 100 g % Sn = = 1000 x 25 mL x 2.500 g 1000 x 25 mL x 2.500 g = 13,75 %
En el caso del EDTA ya mencionado antes, cada molcula de EDTA que es ligante polidentado, puede disponer hasta de seis pares de electrones, por lo que las reacciones con este acomplejante tienen relacin 1:1 con el metal: EDTA + Metal Complejo EDTA + metal
Por esta razn, con este acomplejante, se trabaja con molaridad. Es de anotar que el peso equivalente de los metales que se unen a l ser su peso molecular, lo que significa que:
Titulaciones con EDTA VEDTA x MEDTA = milimoles de EDTA = milimoles del metal 1000 milimoles del metal = Peso Molecular
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33.4.4. Valoraciones con cido etilen diamino tetraactico El cido etilendiamino tetraactico, que se representa abreviadamente como EDTA, y sus sales, conocidos tcnicamente como Titriplex (M.R), se estudian en forma separada porque son una serie de compuestos muy importantes en qumica analtica, debido a que forman complejos (quelatos), de constante de estabilidad muy elevada, con un buen nmero de metales. Su estructura se representa en la Figura 12: Figura 12. Estructura del EDTA HOC H2C N: CH2 CH2 N: HOC H2C CH2 COH En la que se muestran con rojo los tomos que tienen un par de electrones sobrantes, que en un momento dado pueden ser cedidos en forma covalente coordinada al metal correspondiente. En la prctica, no se utiliza directamente el cido, porque es bastante insoluble en agua. Se aprovecha el hecho de que puede formar cuatro sales con hidrxido de sodio en las que se sustituyen desde uno hasta los cuatro hidrgenos del cido, de las cuales la ms utilizada es la sal disdica, completamente soluble en agua, dando lugar al anin correspondiente. Tiene la ventaja adicional de que es un patrn primario, y por lo tanto, se puede pesar y emplear directamente tal como ya se explic antes. Dependiendo de los metales que se pretende analizar, se pueden emplear cuatro tcnicas bsicas; Para su uso, requieren de indicadores internos, que son compuestos orgnicos que tambin forman complejos coloreados con los cationes metlicos que se valoran, pero menos estables que el complejo formado entre el metal y el EDTA, por lo que el complejo inicial entre el metal y el indicador se transforma en el segundo, segn la reaccin global: Complejo Indicador Metal + EDTA Complejo Metal EDTA + Indicador libre Algunos indicadores usados son: Negro de eriocromo T (NET) para valorar calcio, magnesio, plomo, cinc y cadmio, Murexida para valorar calcio, cobalto, nquel y cobre, Cromoazurol S, para valorar hierro y cobre y Prpura de ftalena para valorar bario y silicio, los cuales producen complejos diferentes para cada metal. Adems del indicador, en algunos casos se utilizan variaciones de pH, o agentes enmascarantes para garantizar que solamente reaccionan los metales designados. CH2 COH
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Valoracin directa: Es la ms utilizada; al comenzar la valoracin, se aade el indicador; sus molculas se unen con algunos de los tomos de metal, formndose el complejo indicador Metal, con un determinado color. Durante la valoracin, el EDTA que se va aadiendo reacciona con los tomos libres de metal, y en el punto final, se une con los tomos de metal que estaban enlazados al indicador, dejndolo libre, con el consiguiente cambio de color. Valoracin indirecta: No se valora directamente el elemento de inters sino un catin que puede reaccionar con l. Es el caso de la valoracin de fsforo. Se precipita primero el fsforo como fosfato de magnesio, se filtra, se lava y se disuelve apropiadamente dejando en libertad el magnesio, que se valora con el EDTA. Como se conoce la relacin estequiomtrica entre el magnesio y el fsforo, se puede calcular la concentracin de este ltimo. Valoracin por retroceso: Se aade un exceso exactamente medido de la solucin de EDTA de tal manera que una parte reacciona con el metal de inters y sobra una cierta cantidad, la cual luego se valora con una solucin patrn de sulfato de magnesio (MgSO4) o de sulfato de cinc (ZnSO4). Esta tcnica se emplea en casos en que no se dispone de indicadores apropiados para hacer la titulacin en forma directa, aprovechando que los complejos de EDTA con magnesio o cinc se pueden cuantificar en forma directa. Valoracin por sustitucin: Se aade una cantidad exactamente medida de solucin de EDTA-Zinc o EDTA-Mg para que reaccione con el catin de inters, el cual desplaza al cinc o al magnesio, dejndolos en libertad para que se puedan valorar corrientemente con la solucin de EDTA normal. Tambin se emplea cuando no se dispone de indicadores apropiados para el catin a valorar. Valoracin de calcio y magnesio Por sus propiedades qumicas muy parecidas, este par de elementos se pueden determinar en una volumetra directa, en la cual se toman dos alcuotas separadas de la solucin preparada de la muestra y cada una se valora en forma independiente, utilizando pH e indicadores diferentes, as: Alcuota uno: Determinacin del calcio ms el magnesio: Se alcaliniza con 5 mL de una solucin buffer de pH 9,5-10, luego se aade el indicador Negro de eriocromo T (NET), con lo cual se producen los complejos coloreados de color rojo vino tinto y se valora aadiendo gota a gota el EDTA hasta la produccin del indicador libre, de color azul. En esta titulacin, V1 x M EDTA = milimoles de Ca + milimoles de Mg Alcuota dos: Determinacin del calcio: Se alcaliniza con 10 mL de solucin de NaOH concentrada con lo cual precipita el magnesio como hidrxido, separndolo
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de la solucin y se aade el indicador Murexida, que forma un complejo de color rosado con parte del calcio. Luego se agrega volumtricamente el EDTA que reacciona con el calcio en solucin y en el punto final desplaza el calcio de su complejo con la aparicin de un color rojo vino. En esta titulacin, V2 x M EDTA = milimoles de Ca Por diferencia entre las dos titulaciones se halla el magnesio. Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo.
Ejemplo 8.15: En el anlisis de un alimento, se pes una muestra de 1,0000 g, la cual se prepar adecuadamente y finalmente se complet a 250 mL en un baln aforado. De esta solucin, se tomaron dos alcuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA, gastndose para la primera, 35 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo T (NET) y para la segunda, 20 mL de EDTA 0,01M, con indicador de murexida. Calcular los % de Ca y Mg en el alimento. R: De la primera titulacin se hallan las milimoles de calcio + milimoles de magnesio, as: V1 x M EDTA = 35 mL x 0,01M = 0,35 milimoles de Ca + Mg De la segunda titulacin, se hallan las milimoles de calcio, as: V2 x M EDTA = 20 mL x 0,01M = 0,2 milimoles de Ca Por diferencia entre los resultados de las dos titulaciones se hallan las milimoles de magnesio: Milimoles de magnesio = milimoles de Ca + Mg milimoles de Ca = 0,35 0,2 = 0,15 milimoles de Mg Para los clculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Ca = PM Mg PM Ca 0,2 Mmol Ca x 40 x 250 mL x 100 g % Ca = = 8% de Ca 1000 x 25 mL x 1,0000 g PM Mg 0,15 Mmol x 24,3 x 250 mL x 100 g % Mg = = 3,6 % de Mg 1000 x 25 mL x 1,0000 g
Valoracin de hierro (III) y zinc Este par de elementos se determinan en una volumetra directa, en la cual tambin se toman dos alcuotas separadas de la solucin preparada de la muestra y cada una se valora en forma independiente, utilizando indicadores diferentes, y un agente enmascarante, as:
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Alcuota uno: Determinacin del zinc: Se aaden 10 mL de trietanolamina para enmascarar el hierro, un mL de solucin de amonaco concentrado para subir el pH entre 9,5 y 13 y el indicador Negro de eriocromo T (NET), con lo cual se produce el complejo coloreado de color rojo, y se valora aadiendo gota a gota el EDTA hasta la produccin del indicador libre de color verde. En esta titulacin, V1 x M EDTA = milimoles de Zn Alcuota dos: Determinacin del hierro: Se aaden 5 mL de cido ntrico concentrado para bajar el pH hasta 2,5, un mL de solucin indicadora de cido sulfosaliclico que forma un complejo rojo con el hierro y se agrega volumtricamente el EDTA que reacciona con el hierro en solucin y en el punto final desplaza el hierro de su complejo con la aparicin de un color amarillo. En esta titulacin, V2 x M EDTA = milimoles de Fe Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo
Ejemplo 8.16: En el anlisis de un alimento, se pes una muestra de 2,5000 g, la cual se prepar adecuadamente y finalmente se complet a 250 mL en un baln aforado. De esta solucin, se tomaron dos alcuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA, gastndose para la primera, 12 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo T (NET), despus de aadir trietanolamina y para la segunda, 10 mL de EDTA 0,01M, despus de aadir solucin de cido sulfosaliclico. Calcular los % de Fe y Zn en el alimento. R: De la primera titulacin se hallan las milimoles de zinc, as: V1 x M EDTA = 12 mL x 0,01 M = 0,12 milimoles de Zn De la segunda titulacin, se hallan las milimoles de hierro, as: V2 x M EDTA = 10 mL x 0,01 M = 0,1 milimoles de Fe Para los clculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Fe = PM Zn PM Fe 0,1 Mmol Fe x 55,8 x 250 mL x 100 g % Fe = = 2,2% de Fe 1000 x 25 mL x 2,5000 g PM Zn 0,12 Mmol x 65,4 x 250 mL x 100 g % Zn = = 3,1% de Zn 1000 x 25 mL x 2,5000 g
33.5. Volumetras de oxidacin reduccin

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Se denominan reacciones de oxidacin-reduccin, aquellas en las que hay una transferencia de electrones entre dos o ms de los compuestos que participan en ella. Para que dicha transferencia ocurra, uno o varios de los elementos de los compuestos que intervienen deben aceptar electrones, en tanto que uno o varios de los elementos deben ceder los electrones aceptados por los primeros. Cuando un compuesto acepta electrones, se dice que se ha reducido porque disminuye la carga de uno de sus tomos. Por el contrario, cuando un compuesto pierde electrones, se dice que se ha oxidado porque aumenta la carga de uno de sus tomos. En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de reacciones; la respiracin, tanto de los animales como de las plantas, es un cmulo de reacciones en serie, en las cuales se van transfiriendo electrones de unos compuestos a otros. 33.5.1. Nmero de oxidacin La reaccin: K + Cl K+ + Cl (8.6)
Muestra cmo el tomo de potasio ha cedido un electrn al tomo de cloro, por lo cual, el tomo de cloro adquiere una carga negativa (recordar que el electrn es por definicin la unidad de carga negativa), esto es, se reduce y el de potasio adquiere una carga positiva, esto es se oxida. En este ejemplo, el cloro es un agente oxidante, frente al potasio, en tanto que el potasio es un agente reductor en relacin al cloro. La carga que tiene o parece tener un tomo, es el estado o nmero de oxidacin, de dicho tomo en una molcula o in, y es un nmero positivo o negativo asignado a los elementos de la molcula, siguiendo ciertas reglas, de las cuales las principales son: Cada tomo de un elemento puro tiene un nmero de oxidacin igual a cero. Para iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion. Los halgenos siempre tienen nmero de oxidacin 1 en sus compuestos, excepto cuando se combinan con el oxgeno o con el flor. El nmero de oxidacin del hidrgeno siempre es +1 excepto en los hidruros en que es 1 (Ej.: CaH2). El nmero de oxidacin del oxgeno siempre es 2 excepto en los perxidos, en que es 1 (Ej.: H2O2). El nmero de oxidacin de los alcalinos y alcalino trreos es el equivalente a su nmero de grupo.
152
La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de un compuesto neutro debe ser igual a cero; en un ion poliatmico, la suma debe ser igual a la carga del ion.
Ejemplo 8.17: Hallar el nmero de oxidacin o carga aparente del cromo en el dicromato de potasio (K2Cr2O7). R: Utilizando las reglas expuestas, se puede ver que: (2 x +1) + 2Cr + (7 x 2) = 0 De donde, 2Cr + (2) + (-14) = 0 y, 2Cr =+14 - 2 = +12 por lo que Cr = +12/2 = +6
33.5.2. Semirreacciones De lo expuesto anteriormente, se deduce que para que suceda una reaccin de oxidacin- reduccin, simultneamente deben estar ocurriendo una reaccin de oxidacin y una de reduccin. Tales reacciones se denominan semirreacciones debido a que su suma genera la reaccin completa y no pueden existir en forma independiente. As, en el ejemplo citado, K + Cl K+ + Cl (8.7)
Se puede considerar que estn ocurriendo: y K Cl + 1e K+ + 1e Cl (8.8) (8.9)
simultneamente, de tal manera que el electrn cedido en la reaccin (8.8) es utilizado en la reaccin (8.9). En estas reacciones, el equilibrio ocurre cuando el nmero de electrones cedidos es igual al de los electrones aceptados. Desde el punto de vista de la qumica analtica, es muy corriente el uso de tcnicas que involucran el desarrollo de reacciones de oxidacin- reduccin, en las cuales, el analito o una especie qumica relacionada estequiomtricamente con l es un oxidante o un reductor. Las volumetras de oxidacin-reduccin tienen su fundamento en este tipo de reacciones y como cualquier otra volumetra, basan su cuantificacin en la medicin del volumen del reactivo titulante, que puede ser el agente oxidante o el reductor, dependiendo de la tcnica utilizada, y el final de la valoracin es el momento en que ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente por la utilizacin de indicadores internos y en algunos casos,
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como cuando se utilizan soluciones de permanganato de potasio, no requieren indicadores. En estas volumetras, se puede decir que: V x N titulante = meq oxidante = meq del reductor 33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidacin reduccin Puesto que toda reaccin de oxidacin-reduccin comprende, como se ha visto antes, una semirreaccin de oxidacin y una de reduccin, para cada una de la cual habr un peso equivalente diferente. Para conocerlos, es necesario primero balancear las reacciones correspondientes, las cuales suceden entre iones y por eso, se utiliza el mtodo del ion electrn, el cual considera el medio en que se realiza la reaccin. Balanceo de semirreacciones Para balancear las semirreacciones, se siguen cinco pasos: a) Identificar en la reaccin general, el nmero de oxidacin de cada uno de los elementos que intervienen. Esto se hace, siguiendo las reglas y mtodo establecidos en la seccin anterior. b) De acuerdo con esa identificacin, seleccionar nicamente los iones que se oxidan y los que se reducen, con sus correspondientes productos, estableciendo las dos semirreacciones. c) Balancear la masa en cada una de las semirreacciones establecidas, de tal manera que el nmero de tomos a cada lado de las semirreacciones sea igual. En esta etapa, la parte ms crtica estriba en el balanceo de oxgenos e hidrgenos, que se hace en forma diferente teniendo en cuenta si la reaccin sucede en medio cido, neutro o alcalino. En medio cido: por cada tomo de oxgeno que falte a un lado de la reaccin, se debe aadir una molcula de agua en el mismo lado. Con esto, involuntariamente se estn aadiendo hidrgenos, los cuales se deben balancear al otro lado, con iones hidronio (H+). En medio neutro: por cada tomo de oxgeno que falte en un lado, se aaden dos molculas de agua al otro lado, balanceando luego los hidrgenos faltantes con grupos hidroxilo (OH-). En medio alcalino: por cada tomo de oxgeno en exceso a un lado, se escriben dos grupos hidroxilo (OH-) al otro, completando los hidrgenos al otro lado, con iones hidronio (H+), en la misma forma ya descrita en medio cido.
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(8.10)
Las reacciones que se emplean en la mayora de mtodos analticos y en particular en el anlisis de alimentos suceden en medio cido, por lo que la explicacin y ejemplos que siguen tendrn en cuenta este hecho. Si el estudiante desea profundizar en medios neutro o alcalino, deber consultar la bibliografa y referencias para encontrar ejemplos y ejercicios sobre ellos. d) Balanceo elctrico; para cada semirreaccin, se cuentan cargas en ambos lados de la igualdad y se balancean completando con electrones el lado donde hagan falta cargas negativas. e) Se igualan los electrones ganados con los electrones cedidos, multiplicando cada semirreaccin por el nmero de electrones que fue necesario aadir en la otra. Estos pasos se entienden mejor con el siguiente ejemplo.
Ejemplo 8.18: Identificar y balancear las semirreacciones de la reaccin: Cr+++ + BiO3- + HNO3 Cr2O7= + Bi+++ + NO3R: a) Como resultado de efectuar la primera etapa, se encuentra: Al lado izquierdo: Cr +3, Bi +5, O -2, H +1, N +5. Al lado derecho, Cr +6, O-2, Bi +3, N +5 y O-2. b) De acuerdo con las reglas mencionadas, se tienen las siguientes semirreacciones: Cr2O7= Cr+++ y BiO3 Bi+++ c) Balanceo de masa: d) Balanceo elctrico: 2Cr+++ + 7H2O BiO3- + 6H+ BiO32Cr+++ + 7H2O + 6H+ + 2e Cr2O7= + 14H+ Bi+++ + 3H2O Cr2O7= + 14H+ + 6e Bi+++ + 3H2O Cr2O7= + 14H+ + 6e) Bi+++ + 3H2O)
e) Se igualan los electrones: 1 x (2Cr+++ + 7H2O 3 x (BiO3- + 6H+ + 2e
De acuerdo con todo lo anterior, se tendrn finalmente las dos semirreacciones balanceadas: 2Cr+++ + 7H2O Cr2O7= + 14H+ + 6e + y 3BiO3 + 18H + 6e 3Bi+++ + 9H2O
Peso equivalente del oxidante El oxidante, es el compuesto que se reduce o sea el que acepta los electrones. Su peso equivalente ser igual al peso molecular del compuesto,
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dividido por el nmero de electrones aceptados por tomo del elemento que se reduce, en la reaccin considerada.
El peso equivalente del agente oxidante es igual a su peso molecular dividido por el nmero de electrones aceptados por tomo del elemento que se reduce.
Peso equivalente del reductor El reductor, es el compuesto que se oxida o sea, el que cede los electrones. Su peso equivalente ser igual al peso molecular del compuesto, dividido por el nmero de electrones cedidos por tomo del elemento que se oxida, en la reaccin considerada.
El peso equivalente del agente reductor es igual a su peso molecular dividido por el nmero de electrones cedidos por tomo del elemento que se oxida.
Estos conceptos se comprenden mejor, examinando el siguiente ejemplo:

Ejemplo 8.19: Hallar los pesos equivalentes del oxidante y el reductor del ejemplo 8.18. R: El agente o especie oxidante es el BiO3- ; atendiendo las definiciones anteriores, se tendr que su peso equivalente es: 3PM BiO3 = Peso Equivalente del BiO3- = 6 2 Por otro lado, el agente o especie reductora es el Cr+++ ; atendiendo lo establecido, se tendr que su peso equivalente es: 2PM Cr+++ +++ = = Peso Equivalente del Cr 6 3
33.5.4. Mtodos analticos de oxidacin reduccin Los mtodos cuantitativos de valoracin volumtrica, utilizando reacciones de oxidacin reduccin son ampliamente utilizados en qumica analtica; los valorantes oxidantes ms utilizados son el permanganato de potasio, el sulfato crico, el dicromato de potasio, y el yodo-yoduro de potasio. De todos ellos, sin embargo, se estudiarn dos sistemas en este curso, por su estabilidad y costo, el permanganato de potasio (manganimetra) y el yodo-yoduro de potasio.
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Manganimetra El permanganato de potasio es un oxidante fuerte, que puede utilizarse en medio cido, neutro o alcalino y no requiere el uso de indicadores, ya que la presencia de trazas de l comunica a las soluciones un color prpura muy caracterstico que puede usarse como indicador del punto final. La aplicacin ms corriente, en qumica analtica general es para la determinacin de oxalatos y por extensin, del calcio, cobre, plomo, cinc, cerio, torio y los elementos de las tierras raras. En anlisis de alimentos, se emplea para el anlisis del calcio, que se lleva a cabo en medio cido. Anlisis del calcio Muchos metales, con excepcin de los alcalinos, forman oxalatos insolubles en agua, lo cual constituye un excelente mtodo para su separacin de una solucin donde estn presentes otros metales. En particular, los cationes del segundo grupo, producen precipitados que se pueden separar y purificar muy bien en condiciones corrientes en un laboratorio qumico. Una vez separados, el in oxalato se deja en libertad por accin de un cido inorgnico y el oxalato liberado se puede valorar con el permanganato de potasio. En el caso del calcio, este mtodo se desarrolla en tres etapas. Precipitacin. Adems del calcio, se pueden tener presentes en la solucin de trabajo otros metales que pueden precipitar, por ejemplo el magnesio. Para eliminar su interferencia, se regula el pH con una solucin buffer de amonacocloruro de amonio. A la solucin alcalina resultante, se le aade una solucin saturada de oxalato de amonio, con lo cual se produce la precipitacin del calcio, segn la reaccin: Ca++ + C2O4= Ca C2O4 (8.11) El precipitado formado, se deja en reposo en caliente para que madure, desarrollando caractersticas que permitan su filtracin, efectuando su separacin y lavndolo para eliminar el exceso de oxalato que puede estar impregnndolo. Disolucin. El precipitado de oxalato de calcio, purificado por lavado, se disuelve con cido sulfrico, dejando en libertad los iones oxalato como cido oxlico. Se utiliza este cido por diferentes consideraciones analticas, que no son objeto de este estudio. La reaccin de disolucin es: Ca C2O4 + H2SO4 Ca SO4 + H2 C2O4 (8.12)
Valoracin. Se lleva a cabo, dejando caer desde una bureta la solucin de permanganato, sobre la solucin que contiene el oxalato, que se mantiene caliente (alrededor de 60C), por accin de una plancha de calentamiento o un quemador de gas. La reaccin global es:
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H2 C2O4 + MnO4- + H+
CO2 +
Mn+2
(8.13)
La adicin de permanganato se hace hasta que la primera gota en exceso confiere a la solucin su color caracterstico prpura. Sin embargo, este color no se mantiene, por dos razones: primero, porque la celulosa del papel de filtro es reductora y descompone el permanganato. Adems, los iones manganosos formados tambin reaccionan con el permanganato, segn la reaccin: MnO4- + H2O + Mn+2 MnO2 + H+ Resumiendo el mtodo, se tienen las tres reacciones, as: analito Precipitacin: Ca + C2O4= CaC2O4 Disolucin: CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2 C2O4 + Valoracin: H2C2O4 + MnO4 + H CO2 + Mn+2 \ Solucin valorante De su anlisis, se hace evidente que:
++
(8.14)
V x N KMnO4 = meq de H2C2O4 = meq de CaC2O4 = meq de Ca++
(8.15)
Por la ley de los pesos equivalentes, (los pesos de dos sustancias que se combinan con un peso conocido de otra tercera, son qumicamente equivalentes entre s), se puede afirmar que: V x N KMnO4 = meq de Ca++ Para hallar los pesos equivalentes, se puede examinar el ejemplo siguiente: (8.16)
Ejemplo 8.20: Hallar los pesos equivalentes del permanganato de potasio y el calcio en las reacciones: Ca++ + C2O4= ------- CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 ------- CaSO4 + H2 C2O4 H2C2O4 + MnO4- + H+ ------CO2 + Mn+2 R: En la tercera reaccin, se hallan los nmeros de oxidacin y se plantean y balancean las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, segn lo estudiado antes, as: a) Lado izquierdo: C+3, O-2, Mn+7, H+1 Lado derecho: C+4, Mn+2 , O-2 b) Semirreacciones: C2O4= ------MnO4- ------CO2 Mn+2
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c) Balanceo de masa:
------C2O4= MnO4- + 8H+ -------
2CO2 Mn+2 + 4H2O 2CO2 + 2e Mn+2 + 4H2O 2CO2 + 2e ) Mn+2 + 4H2O)
d) Balanceo elctrico: C2O4= ------MnO4 + 8H+ + 5e ------e) Se igualan los electrones 5x (C2O4= ------2x (MnO4- + 8H+ + 5e -------
P.Eq del MnO4 2MnO4- = MnO410 5 C2O4= 5C2O4= El peso equivalente del agente o especie reductora es: = 10 2 Pero de acuerdo con la primera reaccin, por cada mol de C2O4= reacciona una mol de Ca, luego por C2O4= / 2 reaccionarn Ca/ 2, Ca de donde, el peso equivalente del Ca es = 2 El Peso equivalente del agente o especie oxidante es:
Luego, las dos semirreacciones balanceadas sern: 10CO2 + 10e 5C2O4= ------2Mn+2 + 8H2O 2MnO4 + 16H+ + 10e -------
Con esta informacin, es posible resolver ejercicios de cuantificacin del calcio usando el permanganato. Considrese el siguiente ejemplo:
Ejemplo 8.21: Durante el anlisis de calcio en un alimento, se pesaron 7,5095 gramos de queso, los cuales despus de su preparacin, se completaron a volumen en un baln aforado de 250 ml. De all se tom una alcuota con una pipeta aforada de 50 ml, a la cual se le precipit el calcio con oxalato de amonio, se separ y lav el precipitado formado, se disolvi con cido sulfrico y finalmente, se valor en caliente usando 17,5 ml de permanganato de potasio 0,1N. Calcular el % de calcio en la muestra. R: Con lo aprendido hasta ahora, se puede decir que: Peso equivalente del Ca %Ca = V x N KMnO4 x 20 g x 250 ml x 100 g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 17,5ml x 0,1 x 20g x 250ml x 100g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 2,3%
Mtodos con yodo-yoduro de potasio Son mtodos analticos en los que interviene el yodo. Se pueden considerar mtodos directos en los cuales se emplea una solucin patrn de yodo,
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denominados por algunos autores como yodimtricos o yodimetra, que permite valorar sustancias reductoras, en tanto que los mtodos indirectos, en los cuales se produce yodo libre a partir de una solucin de yoduro de potasio como reductor, y se valora el yodo producido con una solucin patrn de tiosulfato de potasio, se denominan yodomtricos o yodometra y permiten valorar sustancias oxidantes. Indicadores. La aparicin o desaparicin de pequeas cantidades de yodo (I2), que presenta una coloracin parda amarillenta, se puede observar con bastante exactitud en una solucin transparente o incolora; sin embargo, este es el caso menos comn. Lo normal es que las soluciones presentan algn otro color o turbidez, por lo que se hace necesario utilizar un indicador interno adicional. El indicador ms utilizado, es una solucin de almidn en agua, el cual forma un complejo de color azul en presencia de trazas de yodo libre. En su preparacin y uso, se deben tener en cuenta consideraciones especiales para que sea eficaz; no funciona en soluciones alcohlicas ni se puede utilizar en soluciones muy cidas, porque se hidroliza. Adems, se debe agregar hacia el final de la titulacin cuando haya pocos iones yoduro presentes pues tienden a permanecer adsorbidos en el almidn, dando un punto final falso. Otro indicador corriente es el color formado con el tetracloruro de carbono, el cual es insoluble en el agua, y tiene la propiedad de disolver el yodo, tomando una coloracin violeta. Se utiliza en la misma forma que el almidn. Yodimetra. Los procesos yodimtricos desarrollan la valoracin directa de sustancias reductoras mediante la utilizacin de una solucin patrn de yodo; como el yodo es poco soluble en agua, se prepara una disolucin del mismo en una solucin concentrada de yoduro potsico, proceso que se representa as: I2 + I I3(8.17)
Sin embargo, para propsitos de facilitar los clculos, se considera que la especie que reacciona es el I2 , cuya semirreaccin como oxidante es: I2 + 2e 2I(8.18)
El yodo se puede obtener muy puro por sublimacin, pero sus soluciones patrn no se pueden preparar por pesada directa porque a temperatura ordinaria se sublima muy fcilmente. Por lo tanto, se prepara la solucin de normalidad aproximada y se valora frente a una solucin patrn de tiosulfato de sodio o de potasio hasta la aparicin del color azul del complejo entre el yodo y el almidn. Determinacin de sulfitos. El cido sulfuroso, los bisulfitos y los sulfitos, se oxidan rpidamente a sulfatos por accin del yodo (I2):
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HSO3- + I2 + H2O
SO4-2 + 2I- + 3H+
(8.19)
El punto final se pone de manifiesto por el color azul del yodo (I2) con el almidn, segn lo explicado en un prrafo anterior. Esta reaccin, se puede utilizar para determinar cuantitativamente los bisulfitos presentes en ciertos alimentos, como el azcar sulfitada, o los vinos, a los cuales se aade como bisulfito de sodio o cido sulfuroso, respectivamente, como antispticos, con el fin de evitar la accin de las enzimas de ciertas bacterias. En estos anlisis, V x N I2 = meq de HSO3- (bisulfitos) (8.20)
Ejemplo 8.22: Para la determinacin de bisulfito en un lote de azcar sulfitada, se pesan 25,0000 g de azcar, que se disuelven en agua, completando el volumen a 250 mL en un baln aforado. De all se toma una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, y se valora con solucin de yodo (I2) 0,1N, usando almidn como indicador, hasta aparicin del color azul. Si se gastaron 15,6 mL de solucin de yodo, calcular el % de bisulfito en el azcar. R: El yodo reacciona con el bisulfito, segn la reaccin: HSO3- + I2 + H2O SO4-2 + 2I- + 3H+ De la cual, se puede deducir que: HSO3- + H2O SO4-2 + 3H+ + 2e Por lo tanto, el peso equivalente del bisulfito (HSO3-) es PM / 2 (por qu?). De donde, el % de bisulfito ser: Peso equivalente % HSO3- = V x N I2 x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g = 15,6 mL x 0,1 x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g = 2,5%
Determinacin indirecta de algunos aldehdos Igualmente, se puede utilizar la reaccin (8.19) para cuantificar indirectamente la concentracin de ciertos aldehdos, debido a la propiedad que tienen estos de reaccionar con el in bisulfito, dando productos de adicin cristalinos insolubles en medio cido o neutro, segn la reaccin: H H C= O + HSO3H H C OH SO3(8.21)
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En este caso, se trata la solucin que contiene el aldehdo (por ejemplo una leche adulterada) con un exceso de solucin concentrada de bisulfito de sodio en medio neutro o dbilmente cido, con lo que se obtiene el precipitado cristalino del producto de adicin. El exceso de bisulfito, se valora directamente con la solucin de yodo (volumen 1 de I2) segn la reaccin (8.20), hasta aparicin del color azul del almidn. En este momento, se agrega una solucin de bicarbonato de sodio, con lo cual se sube el pH del medio, desplazndose la reaccin (8.21) hacia la izquierda y quedando en libertad las molculas de bisulfito que estaban adicionadas al formaldehdo, de acuerdo con la reaccin: H H C OH + KHCO3 SO3
H H
C=O
+ KHSO3 + CO3=(8.22)
titulndose a continuacin el bisulfito liberado (KHSO3 ), segn la reaccin (8.19), hasta nueva aparicin del color azul, con un volumen 2 de solucin de yodo (I2) que es proporcional a las moles de formaldehido. y En este caso, V1 x N I2 = meq de bisulfito en exceso (8.23) (8.24)
V2 x NI2 = meq de bisulfito unidos al formaldehido = meq de formaldehido
Ejemplo 8.23: En el anlisis de una leche adulterada con formaldehido, se midieron con pipeta aforada, 25 ml de leche, que se trataron con 25 ml de solucin concentrada de bisulfito de sodio. Se agreg almidn y gota a gota solucin de yodo 0,1N hasta aparicin del color azul. En este momento, se adicionaron 5 ml de solucin concentrada de bicarbonato de sodio y se continu la titulacin con solucin de yodo 0,1N hasta aparicin del color azul., gastndose 10,5 ml. Calcular el % de formaldehido en la leche. R: De acuerdo con lo explicado, V2 x N I2 = meq de formaldehido; por otra parte, 1000 meq de formaldehido = PM / 2; (por qu?) por lo tanto, Peso equivalente % de formaldehido = V2 x N I2 x 15 g x 100 mL / 1000 x 25 mL = 10,5 mL x 0,1 x 15 g x 100 mL / 1000 x 25 mL = 0,063%
Yodometra: Los procesos yodomtricos desarrollan la valoracin indirecta de sustancias oxidantes mediante la utilizacin de una solucin de yoduro de potasio (KI), de la cual el analito libera yodo cuantitativamente segn la semirreaccin: 2I - + 2e I2 (8.25)
Para ello, el oxidante se trata en medio neutro o ligeramente cido con un exceso de la solucin de yoduro de potasio, y el yodo liberado se valora con una
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solucin patrn de un reductor adecuado, entre los cuales, el ms usado es el tiosulfato de sodio. Como indicador se emplea igualmente una solucin de almidn, pero en este caso, el punto final se alcanza cuando desaparece el color azul del complejo almidn-yodo. As, si se emplea tiosulfato, las semirreacciones sern: y I2 + 2e 2S2O3 2 + 2e 2IS4O6-2 (8.26) (8.27)
Determinacin del cloro activo en los polvos de blanquear Los polvos de blanquear, tambin llamados cloruro de cal, estn constituidos por una sal de calcio que puede ser considerada como derivada, a la vez de los cidos clorhdrico e hipocloroso. Su frmula no es exacta pero el ingrediente activo es el hipoclorito (ClO-), desinfectante poderoso que durante el uso reacciona con el cido clorhdrico para producir cloro libre, segn la reaccin: ClO- + 2H+ + Cl- Cl2 + H2O (8.28)
Para determinar el porcentaje de cloro o la cantidad de cloro disponible que contiene una muestra de polvos de blanquear, se determina de ordinario la cantidad de yodo liberada por el hipoclorito en una solucin de yoduro de potasio: ClO- + 2H+ + 2l- I2 + Cl- + H2O (8.28)
Esta reaccin se lleva a cabo en medio dbilmente cido, por lo tanto se puede emplear cido actico. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el tiosulfato, segn la reaccin (8.20),de tal manera que: V x N tiosulfato = meq de yodo liberado = meq de Cl Esto se aclara mejor con un ejemplo:
Ejemplo 8.24: Durante el anlisis de una muestra de polvos de blanquear, se pesaron 5,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un baln aforado de 500 mL; de all se tom una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10 mL de solucin concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de cido actico concentrado y se valor con solucin de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidn como indicador, hasta desaparicin del color azul, gastndose 15,8 mL. Calcular el % de cloro disponible. R: De acuerdo con lo explicado, V x N tiosulfato = meq de Cl; Por otra parte, 1000 meq de Cl = PM / 2 (por qu?) Por lo tanto: Peso equivalente % de Cl disp = V x N tiosulfato x 17,75 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 5,0000 g =
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(8.29)
15,8 mL x 0,1N x 17,75 g x 50 / 50 mL x 5,0000 g = 5,6%
Determinacin del bromato de potasio en harina Igualmente, se puede emplear esta tcnica para determinar cuantitativamente el % de bromato de los polvos de hornear, ingrediente utilizado en la industria del pan que contiene bromato de potasio como oxidante, a pesar de estar prohibido en la mayora de pases. Para determinar el porcentaje de bromato que contiene una muestra de polvos de hornear, se determina de ordinario la cantidad de yodo liberada por el bromato en una solucin de yoduro de potasio: BrO3- + 6H+ + 6l- 3I2 + Br - + 3H2O (8.30)
Esta reaccin se lleva a cabo en medio fuertemente cido, por lo tanto se puede emplear cido sulfrico. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el tiosulfato, segn la reaccin (8.20).,de tal manera que: V x N tiosulfato = meq de bromo liberado = meq de bromato Esto se aclara mejor con un ejemplo:
Ejemplo 8.25: Durante el anlisis de una muestra de polvos de hornear, se pesaron 8,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un baln aforado de 500 mL; de all se tom una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10 mL de solucin concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de cido sulfrico 6N y se valor con solucin de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidn como indicador, hasta desaparicin del color azul, gastndose 19,8 mL. Calcular el % de bromato en el polvo de hornear. R: De acuerdo con lo establecido, V x N tiosulfato = meq de bromato. Por otra parte, 1000 meq de bromato = PM / 6 (por qu?). Por lo tanto: Peso equivalente % de Bromato (BrO3-) = V x N tiosulf x 21,32 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 8,0000 = 19,8 ml x 0,1 x 21,32 / 8,0000 = 5,3%
(8.31)
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO OCHO 1. Explique cmo se realizan las valoraciones directa e indirecta en volumetra.
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2. Qu unidades de concentracin se manejan en anlisis volumtrico? 3. Qu es el peso equivalente gramo de un compuesto? Qu es una solucin Normal? 4. Qu condiciones debe cumplir un compuesto para ser considerado patrn primario? 5. Qu son las soluciones patrn? Cmo se preparan? 6. Qu nombre reciben en la literatura cientfica las volumetras cido-base? 7. Cul es el patrn primario ms frecuentemente utilizado en volumetras cidobase? 8. Cmo se calcula el peso equivalente de un cido? Y el de una base? De ejemplos de cada caso. 9. Describa brevemente el procedimiento para preparar y estandarizar una solucin de hidrxido de sodio 1N. 10. calcular el peso equivalente del cido sulfuroso en la reaccin: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O 11.- Calcular la concentracin de una solucin de cido clorhdrico, de la cual, una alcuota de 25 ml se titul con 38,5 ml de NaOH 0,85N. 12.- Para estandarizar una solucin de hidrxido de sodio recin preparada se pesaron 0,4526 g de biftalato de potasio que luego se titularon con la solucin bsica hasta hacer virar a rosado el indicador fenolftalena, gastndose 23,25 mL. Cul es la Normalidad de la solucin de hidrxido de sodio? Peq del Biftalato = 204 g/eq-g. 13.- Cul es el fundamento de las volumetras de precipitacin? 14.- Mencione las principales tcnicas de volumetra de precipitacin. 15.- Qu es la argentometra? Qu especies qumicas se pueden determinar con esta tcnica? 16.- Cmo se calculan el peso equivalente del in metlico y el del analito en argentometra? 17.- Cules son las principales tcnicas para determinar cloruros por
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argentometra? Descrbalas brevemente. Qu ventajas y desventajas tiene cada una? 18.- Calcular la Normalidad (N) de una solucin de nitrato de plata si 45,6 cm3 permiten precipitar 0,4089 g de AgCl. 19.- Calcule el volumen de una solucin de AgNO3 0,65N requerido para precipitar cuantitativamente el cloruro presente en 4,5025 g de BaCl2.2H2O. 20.- Para el anlisis de cloruros en un alimento, se pesaron 8.2090 g de muestra que se sometieron a calcinacin y disolucin, llevndose finalmente a 500 ml en un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 75 ml, a la cual se aadieron 25 ml de nitrato de plata 0,1N, obtenindose un precipitado blanco que se aisl adecuadamente con nitrobenceno. Luego, se titul el exceso de nitrato de plata con solucin de sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastndose 18.7 ml de este ltimo. Calcular la concentracin de cloruros en el alimento. 21.- Calcule el % de Fe de una muestra de un alimento, para el cual, 1,5965 g de muestra despus del tratamiento qumico adecuado, requirieron para su valoracin 23,8 cm3 de una solucin de AgNO3 0,25N. 22.- Defina los siguientes trminos: In complejo. Compuesto de coordinacin. Ligante. Nmero de Coordinacin. Ligante monodentado. Ligante polidentado. 23.- Explique de acuerdo con la teora de orbitales, cmo se forman los complejos [Fe(CN)6]+2 y [Cu(NH3)4]+2. 24.- Escriba las reacciones de disociacin de [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]+2, [Fe(CN)6]3 y [SnCl6]-2 y plantee sus constantes de disociacin. 25.- Si la constante de disociacin del complejo [Cu(NH3)4]+2 es 4,76 x 10-14, a) Plantee su reaccin de formacin. b) Calcule el valor de su constante de estabilidad. 26.- En anlisis cualitativo, una de las formas de separar un compuesto de su mezcla con otros, es hacindolo reaccionar con sustancias que formen complejos. Esta tcnica se utiliza en la separacin del cloruro de plata de su mezcla con otros cloruros como el de plomo y mercurio(I), haciendo reaccionar el cloruro de plata con amonaco, con lo que se forma el complejo de plata, segn la reaccin: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl. Cuntos gramos de cloruro de plata (p.m. = 143,4 g/mol-g) se disolvern en un litro de amonaco si la solucin resultante es 2,0 M con respecto al amonaco? (KpsAgCl=1,5 x 10-10, KdisAg(NH3)2+ = 6,8 x 10-8). Explique la hibridizacin de la plata para formar este complejo.
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27.- Escriba las expresiones para las constantes de estabilidad de los siguientes iones complejos: [Co(NH3)6]+3 Kdis= 2 x 10-34, [Hg(CN)4]= Kdis= 4 x 10-42. 28.- Calcular la concentracin de iones Cu++ en una solucin que se prepara disolviendo 0,02 moles de una sal de cobre en un litro de amonaco 3M (Kdis -14 (Cu(NH3)4)++= 4,6 x 10 ). 29.- El nquel es un metal que se utiliza como catalizador del proceso de hidrogenacin de aceites vegetales para producir grasas slidas. Indique una reaccin de formacin de complejos que permita detectar su presencia. Explique la hibridizacin del nquel para formar este complejo. 30.- Calcule el peso equivalente del in cloruro en la reaccin Sn++ + 4Cl- [SnCl4]=. 31.- Qu porcentaje de plata contiene una moneda, si en su anlisis se pesaron 0,5 g de muestra, la cual despus de disuelta se titul por complejacin con 5,8 ml de una solucin 0,1N de amonaco, segn la reaccin Ag+ + 2NH4OH [Ag(NH3)]2+ ? 32.- Explique brevemente las valoraciones directas, indirectas, por retroceso y por sustitucin utilizando EDTA. 33.- En el anlisis de una lata para empaque de sardinas, se disolvieron 0,5 g de muestra, los cuales se transfirieron y completaron a volumen en matraz aforado de 250 mL. Para determinar el contenido de hierro y estao, se tom una alcuota de 25 mL y se titul con 18 mL de EDTA 0,01M. Para determinar el estao nicamente, se tom otra alcuota de 25 mL a la cual se le aadi un agente enmascarante de hierro y luego se titul con 12 mL de EDTA 0,01M. Calcular los contenidos de Hierro y Estao en la lata. 34.- En el anlisis de una harina, se tomaron 10 g los cuales se calcinaron en una cpsula a 600C. Despus, las cenizas se disolvieron en cido clorhdrico y se completaron a 250 mL en un matraz aforado. De all, se tomaron dos alcuotas de 25 mL. La primera se titul usando negro de eriocromo T como indicador, gastndose 12,5 mL de EDTA 0,01M. La segunda alcuota se titul usando murexida como indicador, gastndose 5,8 mL de EDTA 0,01M. Calcular los % de calcio y magnesio en la muestra. 35.- Cite dos reactivos que se emplean como acomplejantes para eliminar interferencias por metales tales como Ni, Zn, Al y Mn en anlisis volumtrico con EDTA. 36.- Defina los siguientes trminos: Oxidante, Reductor, Oxidacin, Reduccin, Nmero de oxidacin, electrn.
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37.- Mencione las reglas para asignar nmeros de oxidacin en los elementos qumicos. 38.- Halle los nmeros de oxidacin de: a) El manganeso (Mn) en el KMnO4. b) El cromo (Cr) en el K2Cr2O7, c) El azufre en el H2SO3. d) El azufre en el H2SO4. e) El zinc (Zn) en el Na2ZnO2. f) El mercurio (Hg) en el H2HgCl4, g) El bismuto (Bi) en el NaBiO3. 39.- Balancear las ecuaciones: a) SO3= + MnO4- SO4= + MnO2 b) FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 c) Zn + NaNO3 + NaOH Na2ZnO2 + NH3 + H2O d) HgS + HNO3 +HCl H2HgCl4 +NO + S +H2O e) Mn++ + NaBiO3 + H+ MnO4- + Bi+3 + H2O +Na+ 40.- Cmo se halla el peso equivalente de: a) cidos y bases. b) En reacciones de precipitacin. c) En reacciones de oxidacin-reduccin. 41.- Calcule el peso equivalente de las siguientes sustancias: a) FeSO4 (sulfato ferroso). b) Na2S2O3 (tiosulfato de sodio). c) KMnO4 (permanganato de potasio). d) K2Cr2O7 (dicromato de potasio). e) I2 (Yodo). f) H2S (cido sulfhdrico). g) Na2C2O4 (oxalato de sodio). 42.- Cite los requisitos para que una sustancia pueda ser utilizada en reacciones redox. 43.- Cules son las sustancias que ms frecuentemente se determinan volumtricamente con permanganato de potasio (KMnO4)? Calcule el peso equivalente de cada una. 44.- Qu indicador utilizara para el punto final de una titulacin de cido oxlico (H2C2O4) con permanganato de potasio? Para la titulacin de hierro (Fe+2)? Para la titulacin de perxido de hidrgeno (H2O2)? 45.- Qu se quiere decir cuando se anota que una solucin de agua oxigenada es de doce volmenes? 46.- En un anlisis de calcio en un alimento, se calcinaron 8,5065 g del alimento, se disolvieron las cenizas en cido clorhdrico y se diluyeron en un baln aforado, completando el volumen a 250 ml. Una alcuota de 50 ml se trat con oxalato de amonio y el precipitado formado, despus de su purificacin y disolucin con cido sulfrico, requiri 18,3 ml de permanganato de potasio (KMnO4) 0,01N. Calcular el % de calcio en la muestra.
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47.- En un anlisis de hierro, 5,2085 g de un alimento fortificado se calcinaron, sus cenizas se disolvieron en cido clorhdrico y se completaron en un baln aforado a 250 ml. De all se tom una alcuota de 50 mL que se trat con cloruro estannoso y a continuacin se titul con permanganato de potasio 0,01N, gastndose 8,5 ml. Calcular el % de hierro en el alimento. 48.- En el control de calidad de un agua oxigenada, se tom una alcuota de 25 ml de una muestra representativa de un lote de produccin, la cual se valor con permanganato de potasio 0,01N, emplendose 8,7 ml. Calcular la concentracin del perxido de hidrgeno en volmenes/ml. 49.- Explique qu son indicadores internos y externos. De ejemplos. 50.- Calcule el % de Fe2O3 en una muestra de un alimento si se pesaron 4,5085 g de muestra y se gastaron en su valoracin 28 ml de dicromato de potasio (K2Cr2O7) 0,05N. 51.- Cul es el indicador en las titulaciones yodomtricas? 52.- Cite cinco sustancias oxidantes o reductoras que se pueden determinar analticamente por yodometra. 53.- En la determinacin del SO2 de un vino se tom una alcuota de la muestra de 25 ml, los cuales se titularon con 3,8 ml de solucin de yodo 0,025N. Calcule el contenido de SO2 libre expresndolo en p.p.m. (partes por milln).
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AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD DOS 1. Complemente el trabajo anterior estableciendo la composicin, clasificacin de papel de filtro y otras tcnicas de filtracin como son la de vaco, diferencia entre secado y calcinacin (tener en cuenta equipo y diferencias de temperatura) y los cuidados que se deben de tener con el desecador, lo mismo que hacer un listado y definir las propiedades que debe tener un agente desecante. Incluir ese trabajo en su portafolio. 2. Elabore los diagramas de flujo que ilustren el procedimiento seguido para determinar las cenizas en muestras como: fruta fresca, salchichn cervecero, jugo de tamarindo, arroz, pltano, papa. 3. Cul es el peso del azufre contenido en 8,9576 g de sulfato de bario? 4. En el anlisis de un fertilizante, se encontraron los siguientes resultados: Peso de muestra: Peso cpsula + muestra: Peso cpsula + muestra seca: Peso crisol tarado + muestra: Peso crisol tarado + cenizas: 0,5000 g 10,4580 g 10,3795 g 8,7500 g 8,7155 g
Calcule los porcentajes de humedad y de cenizas que tiene la muestra analizada. 5. Establezca los factores gravimtricos en cada uno de los siguientes casos: Pasar de: AgCl KClO4 (NH4)2PtCl6 Mn3O4 Cu2(SCN) BaSO4 Nb2O5 A: KClO4 K2O NH3 Mn2O3 HSCN Ba Nb
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Mg2P2O7 KClO4 Fe3O4 CaCO3 Fe(OH)3 Au(OH)3 Pt(OH)2 SnO ZnS
MgO K2O Fe2O3 Ca Fe Au Pt Sn Zn
6. Para analizar un compuesto que contiene calcio, se pesaron exactamente 2,0000 g, se disolvieron a un volumen final de 500 ml. Se tom una alcuota de 150 ml precipitndose cuantitativamente como hidrxido de calcio, se calcin hasta obtener xido de calcio cuyo peso fue de 0,0850 g. Cul es el porcentaje de CaO y Ca que tiene la muestra? 7. Un mineral contiene magnesio, se le tom una muestra de 4,0000 g, se disolvieron hasta un volumen exacto de 750 ml, luego se midi una alcuota de 200 ml, precipitndose cuantitativamente como hidrxido de magnesio, posteriormente se calcin hasta xido de magnesio obteniendo un peso de 0,9875 g. Calcule el porcentaje de magnesio que posee el mineral. 8. En el campo de los alimentos, se utiliza una tcnica de yodometra para determinar el ndice de yodo de las grasas y aceites; Investigarlo y hacer una pequea monografa. 9. Mediante un mapa conceptual, establezca las relaciones de reacciones Redox, oxidacin, reduccin, agente oxidante, agente reductor, nmero de oxidacin y peso equivalente. 10.Para cada una de las siguientes reacciones, proponga las semirreacciones y balancelas: Hg2Cl2 + NH3 Hg(NH2)Cl + Hg + NH4+ + Cl HgCl42 - + S + NO Bi + Sn(OH)62 -
HgS + Cl- + NO3- + H+ Bi(OH)3 + Sn(OH)3 + OH-
11.Qu es el agua regia? Para que sirve? Ilustre su comportamiento mediante la reaccin.
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UNIDAD TRES MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS
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UNIDAD TRES MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS
FICHA TCNICA UNIDAD TRES Nombre de la Unidad Palabras Clave: Mtodos instrumentales de anlisis Espectrofotometra, cromatografa, electrodo, electrodo selectivo, celda. Potenciometra,
INTRODUCCIN
En esta tercera unidad se presentan tres captulos en los cuales se aborda el estudio de los anlisis instrumentales divididos en tres grupos grandes de tcnicas: potenciomtricas, espectrofotomtrcas y cromatogrficas de amplia utilizacin en todo tipo de laboratorios, particularmente en los de las empresas que producen alimentos; se estudiarn los fundamentos y los fenmenos fsicos y qumicos implicados en los mtodos lo mismo que la descripcin de los mismos, de modo que el estudiante pueda adquirir las competencias necesarias para ordenar o controlar su realizacin en las empresas del sector en que pueda desempearse profesionalmente.
JUSTIFICACIN
En esta unidad se estudiarn las tcnicas analticas instrumentales de tal manera que se conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que presentan ciertos mtodos de anlisis concretos y especficos de aplicacin en el campo de trabajo profesional, en la determinacin de algunas sustancias de inters en el campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para saber ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes
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aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa productora. El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las normas de calidad como las del ICONTEC, cmo se usan dichos mtodos y los resultados que se obtienen ayudar a comprender mucho mejor la utilidad de los mtodos analticos en la consolidacin de la calidad. Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para controlar los atributos deseables en un producto, as como el sentido del trabajo tico en la realizacin de los anlisis, en el manejo de los datos, en los resultados reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: Establecer los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos instrumentales de anlisis cuantitativo en productos alimenticios, la realizacin tradicional de los mismos y su aplicacin en muestras especficas de inters. Adquirir los fundamentos conceptuales y metodolgicos para seleccionar y ordenar los mtodos de anlisis instrumentales requeridos para un anlisis qumico y realizar el tratamiento y anlisis de los datos necesario para el mejoramiento o rechazo del producto analizado. Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos siguiendo el mtodo cientfico en que se expliciten los resultados encontrados, los criterios para el anlisis realizado y las recomendaciones en beneficio de la calidad de los productos analizados.

Capitulo NUEVE: Medicin de pH Captulo DIEZ: Espectrofotometra. Captulo ONCE: Cromatografa.
CONTEXTO TERICO
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A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que responde esta unidad. Los estudiantes de la tercera unidad, Mtodos instrumentales de anlisis, estarn en capacidad de comprender conceptos fundamentales como Espectrofotometra, cromatografa, Potenciometra, Nexos que se electrodo, electrodo selectivo, celda, siendo competentes en establecen entre la aplicacin de estos a sus campos disciplinares. la unidad y el En este sentido se podrn familiarizar con mtodos campo analticos y sus clculos para el uso comn en industrias de disciplinario en el alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para que se inscribe ingenieros y tecnlogos de alimentos. La unidad est diseada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se Relaciones que inicia con el estudio de los fundamentos tericos de las se establecen en tcnicas instrumentales ms usadas, los cuales preparan al la unidad entre estudiante para el estudio de las caractersticas fsicas de los conceptos los instrumentos, as como en los clculos que se realizan que presenta con los datos obtenidos para que sean representativos de valores que permitan inferir la calidad de los alimentos o sus materias primas. La unidad permite un estudio sistemtico de los mtodos instrumentales de anlisis en cuanto sus principios y bases Problemticas tericas ms simples a travs de: tericas, Reconocimiento de conceptos bsicos. metodolgicas y Establecimiento de tcnicas elementales aplicadas recontextuales a en el laboratorio al anlisis cuantitativo de muestras las que responde de alimentos y sus materias primas. la unidad Identificacin de problemas propios del campo disciplinar que pueden ser solucionados desde la qumica analtica. La unidad promueve competencias cognitivas, analticas, Competencias y contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las aportes que bases conceptuales y metodolgicas de la qumica analtica fomenta la y a la realizacin de anlisis de muestras por tcnicas unidad tradicionales.
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INTRODUCCIN El desarrollo de tcnicas analticas instrumentales ha tenido gran parte de su impulso en la necesidad de efectuar mediciones de rutina relativamente rpidas, con un grado de precisin superior o por lo menos comparable al de los mtodos clsicos. Los mtodos instrumentales de anlisis se fundamentan en la existencia de una propiedad fisicoqumica particular del compuesto a ser analizado, cuya variacin que se puede medir con el mtodo seleccionado, presenta una relacin directa con la concentracin de dicho compuesto, al menos en un rango determinado, lo cual sirve a un doble propsito, esencia de la qumica analtica, identificacin y cuantificacin. La siguiente tabla presenta la relacin de algunas caractersticas analticas que pueden presentar los compuestos y los mtodos instrumentales ms comunes en que se utilizan, que da una idea de este campo de desarrollo. Tabla 12. Caractersticas y mtodos utilizados en anlisis instrumental42.
Caracterstica
Emisin de radiacin Absorcin de radiacin Dispersin de radiacin Refraccin de radiacin Difraccin de radiacin Rotacin de radiacin Potencial elctrico Corriente elctrica Resistencia elctrica Razn masa a carga
Mtodos analticos que miden la caracterstica

Espectroscopia de emisin (ultravioleta, radiacin visible), fotometra de llama, fluorescencia (ultravioleta, radiacin visible). Espectrofotometra (ultravioleta, radiacin visible, infrarrojo), colorimetra, absorcin atmica. Turbidimetra, nefelometra. Refractometra, interferometra. Rayos X, mtodos de difraccin electrnica. Polarimetra, dispersin ptica rotatoria, dicrosmo circular. Potenciometra, cronopotenciometra. Polarografa, amperometra, coulombimetra. Conductimetra. Espectrometra de masa.
Adaptado de: SKOOG, Douglas A. Interamericana, 1985, p.2.
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WEST, Donald M.
Anlisis instrumental. 2 edicin.
Mxico:
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En lneas generales, se pueden considerar tres clases de mtodos instrumentales, segn la propiedad utilizada: Electroqumicos o electro analticos: tienen que ver con modificaciones en las propiedades elctricas de las sustancias; entre ellos se tienen: la potenciometra, la electrogravimetra, la coulombimetra y la voltametra. De separacin: asociados a interacciones superficiales y a equilibrios entre fases; la cromatografa en sus diferentes variantes: placa, papel, columna HPLC y gases entre otras. pticos: relacionados con interacciones que se presentan en el espectro electromagntico ya sea absorbiendo energa radiante o emitindola, principalmente en el rango visible, infrarrojo y ultravioleta. Cualquier mtodo instrumental requiere cumplir los siguientes requerimientos para producir resultados precisos y exactos: Precisa una calibracin del instrumento antes de su utilizacin. Se referencia a patrones o estndares que son generalmente utilizados en gravimetra, volumetra o la combinacin de las dos tcnicas. Comprobar y permitir que el mtodo se desarrolle dentro del rango de linealidad establecido para el mismo. Para la seleccin de un mtodo instrumental, una de las consideraciones que se debe tener en cuenta es su sensibilidad, esto es la capacidad del mtodo para discriminar la concentracin del analito en g/L que se puede detectar Con base en esta caracterstica es posible establecer comparaciones entre las diferentes tcnicas analticas, y las tradicionales (gravimetra y volumetra) tal como se muestra en la siguiente figura: Tabla 1343. Comparacin de mtodos analticos
GRAVIMETRA VOLUMETRA POTENCIOMETRA ELECTROGRAVIMETRA VOLTAMETRA FOTOMETRA FLUOROMETRA ABSORCIN ATMICA

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CROMATOGRAFA Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006. 10 -2 10 -4 10 -6 10 -8 10 -10 g/L 177
CAPTULO NUEVE MEDICIN DEL pH
INTRODUCCIN En este captulo, se van a estudiar los fundamentos analticos del potencimetro, instrumento comnmente mal llamado pH metro, el cual se utiliza ampliamente en los laboratorios por una de sus funciones que le permite hacer mediciones de pH. Tal como se estudi en un apartado anterior, en las reacciones de oxidacinreduccin hay bsicamente transferencia de electrones; por ejemplo, si se coloca un trozo de cobre (Cu) en una solucin acuosa de nitrato de plata (AgNO3), transcurrido un tiempo se notar que algo de plata metlica se ha depositado sobre el cobre, en tanto que la solucin que inicialmente era incolora, ha adquirido un ligero tono azul, tpico de los iones acuosos Cu+2; ha ocurrido la siguiente reaccin de oxido-reduccin: Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu+2(ac) + 2Ag(s) A nivel microscpico, los iones Ag+ en solucin entran en contacto directo con la superficie del cobre, donde ocurre la transferencia de electrones, tal como se puede representar por las dos siguientes semirreacciones: 2Ag+(ac) Cu(s) Cu+2(ac) + 2e + 2e 2Ag(s)
Se transfieren dos electrones de un tomo de cobre a dos iones Ag+ . Los iones Cu+2 producidos van entrando a la solucin, en tanto que los tomos de plata producidos se depositan sobre la superficie del cobre. Esta reaccin, contina hasta que se consume uno o ambos reactivos (reactivo limitante). LECCIN 34. POTENCIOMETRA
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34.1. Celda voltaica Como se deduce, simultneamente a la reaccin, se est produciendo un flujo de electrones, el cual segn lo que se conoce de fsica, es la esencia de una corriente elctrica; sin embargo, para poder observar esta, es necesario organizar el dispositivo de una forma distinta, de tal manera que los reactivos Cu(s) y Ag+(ac) no estn en contacto directo, evitando as que los electrones se transfieran por la solucin de los tomos de cobre a los iones de plata, porque en esta forma, se produce energa en forma de calor, en lugar de electricidad. As, el equipo se dispone, separando las dos semirreacciones en semiceldas de tal manera que en el ejemplo, la semicelda del cobre (a la izquierda) contiene cobre metlico como electrodo y una solucin con iones Cu+2(ac). En la semicelda de la derecha, se encuentra el electrodo de plata y una solucin que contiene Ag+(ac) . Los electrones se transfieren de un reactivo al otro a travs de un circuito elctrico, lo que permite que la corriente elctrica producida pueda emplearse para hacer que se encienda un foco o gire un motor. Los dispositivos as organizados, (representados por la Fig 13), que emplean reacciones qumicas para producir una corriente elctrica se llaman celdas voltaicas o galvnicas, para recordar a Alessandro Volta y a Luigi Galvani, quienes las estudiaron y descubrieron sus propiedades. Todas las celdas voltaicas o electrolticas funcionan del mismo modo general: emplean reacciones redox y se construyen de tal manera que los electrones producidos al oxidarse uno de los electrodos, sean transferidos a travs de un circuito elctrico hacia el otro electrodo que se reduce.
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Fig.1344. Celda Voltaica
En toda celda electroltica se distinguen: las soluciones electrolticas, el circuito externo y los dos electrodos que se denominan: nodo el que recibe los electrones de la especie que se oxida y ctodo, el que transfiere los electrones a la especie que se reduce. Poseen las siguientes caractersticas: Constan de dos semiceldas conectadas por un puente salino que permite que los cationes y aniones se desplacen entre ellas y contiene iones que no reaccionan con los reactivos qumicos de las celdas. Generalmente se emplean nitrato de sodio (NaNO3), cloruro de sodio (NaCl) o cloruro de potasio (KCl), embebidos en un gel. El nodo es el electrodo donde ocurre la oxidacin y el electrodo donde ocurre la reduccin se llama ctodo. Por convencin universal, se asigna un signo negativo al nodo, ya que all se producen electrones con carga negativa, y un signo positivo al ctodo. La corriente elctrica del circuito externo consta de electrones que se desplazan del nodo hacia el ctodo. En el puente salino, los cationes se desplazan del nodo hacia el ctodo y los aniones se mueven del ctodo hacia el nodo. Como consecuencia de la reaccin que sucede, se produce un voltaje, diferencia de potencial o f.e.m. entre los dos electrodos, que depende de la naturaleza de la reaccin y de la concentracin de las especies involucradas y es una medida de la espontaneidad de la reaccin. A partir de este voltaje, se puede calcular el cambio de energa estndar y la constante de equilibrio de la reaccin considerada.
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As, las dos semirreacciones descritas antes, se pueden expresar ahora en la siguiente forma: Reduccin en el ctodo: 2Ag+(ac) + 2e 2Ag(s) Oxidacin en el nodo: Cu(s) Cu+2(ac) + 2e Ecuacin inica neta: Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu+2(ac) + 2Ag(s) Los aniones se desplazan por el puente salino hacia la semicelda del cobre y los cationes hacia la semicelda de la plata. El flujo es de tal forma que el nmero de cargas positivas y negativas permanece equilibrado en cada semicelda. 34.2. El Potencimetro En el apartado anterior se vio el ejemplo de una celda; sin embargo, hay infinidad de celdas posibles, cada una con su voltaje caracterstico, el cual se mide con el potencimetro, que generalmente tiene como segunda funcin medir el pH de las soluciones. El potencimetro, como equipo estndar de laboratorio analtico, mide la fem necesaria para contrarrestar el voltaje de la reaccin qumica de inters y lo expresa como unidades de pH o como milivoltios segn la funcin que se est empleando. Est constituido por una batera de potencial conocido que suministra la corriente necesaria para contraponerse a la que produce la celda bajo medicin. El circuito contempla otra celda estndar que calibra a la batera de referencia y que permite equilibrar inicialmente a cero el equipo con ella mediante la manipulacin de un conmutador o restato. Una vez llevado a cero el sistema, se abre el conmutador que conecta con la celda problema y se equilibra nuevamente hasta que los potenciales sean cero, siendo ese desplazamiento del restato, el que se registra en una escala ya sea analgica o digital. La figura 14 esquematiza el fundamento del potencimetro. Revisando la figura 14, se encuentran: B, la batera de potencial conocido que sirve de comparacin para efectuar las mediciones con el potencimetro (la lnea ms delgada representa el nodo y la ms grande el ctodo), tiene una resistencia R que sirve para equilibrar desviaciones o en algunos casos, variaciones debidas a la temperatura, que pueden modificar la produccin de f.e.m, un galvanmetro (G), cuya finalidad es establecer el equilibrio ya sea para la determinacin del punto cero o para restablecer el equilibrio de ausencia de corriente en el circuito luego de efectuar la medicin. CR corresponde a la celda estndar con la cual se calibra el aparato, mientras que CP representa a la celda problema, es decir, aquella a la cual se le va a medir su voltaje. Para ello, primero se calibra la celda B contra esta, y despus se efecta la medicin con el problema.
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Figura 1445. Esquema del potencimetro

B R
M L G CR
CP
La resistencia MO, corresponde a la escala de medicin del aparato. Cuando se efecta la medicin de potencial de B o de CP, es necesario mover el restato L hasta hacer que el galvanmetro registre cero; en el primero se obtendr el cero y en el segundo el potencial de la celda problema. El circuito se abre y se cierra mediante un interruptor I, conforme se realizan los pasos de calibracin y de medicin. 34.3. Potenciales estndar Las diversas celdas electroqumicas producen voltajes que dependen de varios factores: el tipo de semicelda que se emplea (las reacciones de cada semicelda y la reaccin general o neta de la celda), las concentraciones de reactivos y productos en solucin, la presin de los reactivos gaseosos y la temperatura. Para poder comparar el potencial de una media celda con el de otra, se miden todos los voltajes de la celda en condiciones estndar, en las cuales: Los reactivos y productos estn presentes como lquidos o slidos puros. Los solutos en solucin acuosa tienen concentracin 1,0 M, Los reactivos o productos gaseosos tienen presin de 1,0 atm.
El potencial de la celda medido en estas condiciones se denomina potencial estndar y se representa por el smbolo Ecelda . A menos que se especifique lo contrario, todos los valores de Ecelda han sido medidos a 298K (25C).
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Si Ecelda es una medida del potencial estndar de la celda, entonces Ectodo y Enodo pueden considerarse como medidas de la energa potencial del electrodo. Como Ecelda refleja la diferencia de energas potenciales de los electrodos, esto significa que: 9.1. Ecelda = Ectodo - Enodo Donde Ectodo y Enodo son los potenciales de reduccin estndar para las reacciones de semicelda que ocurren en el ctodo y el nodo respectivamente. Respecto de la ecuacin 1.1., se puede afirmar que: Cuando se conocen los valores de Ectodo y Enodo, se puede calcular el potencial estndar Ecelda para la celda voltaica. Cuando el valor calculado de Ecelda es positivo, se predice que la reaccin es espontnea hacia los productos en la forma en que est escrita, y lo contrario cuando Ecelda es negativo.
Como no se pueden medir los potenciales estndar de la semiceldas, por convencin se ha asignado un potencial de 0,000 V a la semirreaccin que ocurre en el electrodo estndar de hidrgeno (EEH) 2H+ (ac,1M) + 2e H2 (g,1 bar) E = 0,000 v
y los potenciales de las dems semiceldas se miden tomando como referencia este electrodo. Mediante este procedimiento, se han medido los potenciales estndar de la mayora de semirreacciones de oxidacin reduccin, algunos de los cuales se presentan en la Tabla 14, con las siguientes caractersticas: Las reacciones se escriben como forma oxidada + electrones forma reducida, de tal manera que la especie del lado izquierdo es el agente oxidante y la del lado derecho el agente reductor. Todos los potenciales son para reacciones de reduccin. Entre mayor sea el valor positivo E de las reacciones, la capacidad de oxidacin del ion o compuesto del lado izquierdo es mayor. Por lo tanto, el F2 es el mejor agente oxidante de los presentados F2 (g, 1 atm) + 2e 2F- (ac, 1M) y el sodio es el peor, porque su valor de . E es el ms negativo Na+(ac, 1M) + e Na (s) E =+ 2,87
E = 2,71
Los agentes oxidantes (de la izquierda) aumentan de fuerza desde la parte inferior hacia la parte superior.
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A medida que el valor del potencial de reduccin es ms negativo, es menos probable que a reaccin ocurra como una reduccin y ms probable que ocurra la reaccin inversa (una oxidacin). Por consiguiente, Na(s) es el agente reductor ms fuerte de la Tabla y F es el agente reductor ms dbil. Los agentes reductores aumentan de fuerza desde la parte superior hacia la inferior. Se pueden organizar pares de celdas completos entre cualquier sustancia de la izquierda (un agente oxidante) con cualquier sustancia que se encuentre por debajo de ella a la derecha (agente reductor). Cuando se invierte una de las semirreacciones, para dar forma reducida forma oxidada + electrones, el signo de E se invierte, pero su valor se mantiene. Los potenciales electroqumicos dependen de la naturaleza de los reactivos y productos y de sus concentraciones, pero no de la cantidad de material que se emplee. Por lo tanto, cuando los coeficientes estequiomtricos de la semirreaccin varan, el valor de E se mantiene constante.
34.4. Notacin abreviada de las celdas Observando las semirreacciones descritas en la Tabla 14, se observa que algunas de ellas conllevan la interaccin de varias especies qumicas; para facilitar su escritura, se ha desarrollado una notacin que permite describirlas en forma sencilla, observando las siguientes reglas: Se usan los smbolos qumicos de los elementos, iones o molculas que constituyen la celda, seguidos de la indicacin respectiva de la concentracin, o la presin si se trata de un gas, encerrada entre parntesis cuadrados. Los lmites entre fases, ya sea entre una fase de electrodo y una fase de solucin o entre las fases de dos soluciones diferentes, se representan por una lnea vertical, que adems indica que existe una diferencia de potencial entre dichas fases, ya incluida en la f.e.m. de la celda. La unin de las dos semiceldas, en las cuales se ha eliminado un potencial de contacto lquido, por la presencia de un puente salino, se representa por una lnea vertical doble. Tabla 14. Potenciales de reduccin estndar (Solucin acuosa a 25C)46
46
Adaptado de varias tablas, pero principalmente de: Bernal, de Ramrez Ins, Gaviria Salazar, Luis Enrique, YOUNG Torres de Young, Stella, Morales Alicia Luca. Qumica Analtica. Bogot, UNISUR, 1996.
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Semirreacciones de reduccin F2 (g) + 2e H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e PbO2(s)+SO4=(ac)+ 4H+(ac) +2e MnO4-(ac) + 8H+(ac)+ 5e Cl2(g) + 2e Cr2O7=(ac) + 14H+(ac) + 6e O2(g) + 4H+(ac) + 4e Br2 (l) + 2e NO3-(ac)+ 4H+(ac) + 3e Hg+2(ac) + 2e Ag+(ac) + e Fe+3(ac) + e I2(s) + 2e Cu+2(ac) + 2e Sn+4(ac) + 2e 2H+(ac) +2e Sn+2(ac) + 2e Ni+2(ac) + 2e PbSO4(s) + 2e Cd+2(ac) + 2e Fe+2(ac) + 2e Zn+2(ac) + 2e 2H2O(l) + 2e Al+3(ac) +3e Mg+2(ac) + 2e Na+(ac) + e 2F- (ac) 2H2O(l) PbSO4(s) + 2H2O(l) Mn+2(ac) + 4H2O(l) 2Cl-(ac) 2Cr+3(ac)+ 7H2O(l) 2H2O(l) 2Br-(ac) NO(g) + 2H2O(l) Hg (l) Ag(s) Fe+2(ac) 2I- (ac) Cu(s) Sn+2(ac) H2(g) Sn(s) Ni(s) Pb(s) + SO4=(ac) Cd(s) Fe(s) Z(s) H2(g) + 2OH (ac) Al (s) Mg(s) Na(s)
E + 2.87 + 1.77 +1.68 + 1,52 + 1.36 +1.33 +1.23 + 1.08 + 0.96 + 0.85 + 0.80 + 0.77 + 0.53 + 0.34 + 0.15 0.00 0.14 0.25 0.36 0.40 0.44 0.76 0.83 1.66 2.37 2.71
Aumento de fuerza de los agentes oxidantes
Aumento de fuerza de los agentes reductores
La aplicacin de estas reglas se entiende mejor con un ejemplo:
Ejemplo 9.1: Elaborar la notacin abreviada de las celdas con electrodos metlicos de plata y cobre, sumergidos en las soluciones molares de sus iones y unidos por un puente salino con KCl. R: La celda descrita, se puede visualizar as: Cu Cu+2 [1M ] Ag+ [1M ]Ag
A partir de la notacin abreviada, se puede escribir la reaccin que sucede en la celda, tomando como reactivos el reductor de la semicelda izquierda y el oxidante de la semicelda derecha y como productos, el oxidante de la semicelda izquierda y el reductor de la semicelda derecha. Ntese que en la notacin abreviada no se especifican los constituyentes del puente salino.
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Ejemplo 9.2: Tomando como base la celda ZnZn+2 [1M] Cu+2 [1M] Cu , escribir sus reacciones. R: A partir de la celda abreviada, se puede decir que: Semirreacciones: Zn 2e Zn+2 Cu+2 Cu 2e Reaccin total: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
La fem de una celda potencial total, es la suma algebraica de los potenciales de sus semiceldas escritas debidamente, es decir, el potencial de reduccin ms el potencial de oxidacin.
Ejemplo 1.3: Calcular la fem de las celdas: Cu Cu+2 [1M ] Ag+ [1M ]Ag Y ZnZn+2 [1M] Cu+2 [1M] Cu R: Para la primera, se tiene: E = EAg + ECu E = +0.80V 2Ag+ + 2e 2Ag E = 0,34V Cu Cu+2 + 2e = +0.80V + ( 0,34V) = +0.80V 0,34V = +0.46V E = + 0.34 V E = + 0.76 V
Para la segunda, se tiene: E = ECu + EZn
Cu+2 Cu 2e Zn 2e Zn+2 = + 0.34 V + (+ 0.76 V) = + 1.10V
El signo positivo de la fem de las celdas del ejemplo anterior, indica que las reacciones ocurren espontneamente; el paso de los electrones del cobre a la plata en la primera y del zinc al cobre en la segunda, es espontneo. 34.5. Electrodos de referencia e indicadores La utilizacin del equipo descrito en el apartado anterior, en la medicin de la concentracin de una sustancia requiere definir y utilizar dos tipos de electrodos: uno de referencia, que mantiene su potencial constante ya que no es afectado por la generacin de F.E.M., en la celda y otro indicador cuyo voltaje vara al modificarse la concentracin de la sustancia (ya sean hidronios u otros elementos a los cuales ese electrodo sea sensible). Los electrodos de referencia ms utilizados son el electrodo normal de hidrgeno (E.N.H), el de calomel saturado y el electrodo de vidrio. A continuacin, se estudia con algn detalle cada uno de ellos: 34.5.1. El electrodo Normal de Hidrgeno (E.N.H).
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El electrodo de referencia ms utilizado en investigacin es el electrodo normal de hidrgeno, que consiste en un alambre de platino, oro o paladio, sumergido en una solucin 1 molar de cido clorhdrico, baado permanentemente en gas hidrgeno a la presin de una atmsfera, tal como se aprecia en el siguiente esquema: Figura 1547. Electrodo normal de hidrogeno
su potencial lo establece la semirreaccin: 2 H+ + 2 eH2 E = 0.000 que por convencin es de cero voltios ya que es una celda estndar, cuya notacin abreviada es: Pt | H2 SATURADO, HCl [0,01 M] El electrodo de hidrgeno carece de adaptabilidad y comodidad, porque no puede usarse en soluciones que contengan especies capaces de oxidar el hidrgeno, tales como permanganatos, yodo, hierro (III), y compuestos orgnicos fcilmente reducidos, as como titanio (II) y cromo (II), cuya oxidacin por el hidrgeno es catalizada por el platino. Adems, la superficie de platino del electrodo, aunque se supone inerte, es fcilmente envenenada por protenas y sulfuros. Estas interferencias, unidas a los riesgos inherentes asociados al uso del hidrgeno, hacen que raras veces se use actualmente, excepto en investigacin 34.5.2. El electrodo de calomel saturado. El electrodo, representado en la Figura 16, es un tubo de vidrio que contiene mercurio metlico en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio,
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Hg2Cl2, usualmente 1 M. El calomel saturado estrictamente hablando tiene solucin de cloruro de potasio conjuntamente con la de mercurio. Figura 1648. Electrodo de calomel
Su potencial vara en la siguiente forma: E = 0,0591 log [H3O+] La notacin abreviada de esta semicelda es: Hg |Hg2Cl2 SATURADO, KCl [X M] La concentracin del cloruro de potasio vara entre 0,1 M y la saturacin, dependiendo de la utilizacin segn la temperatura. En trabajos analticos corrientes se utiliza el que tiene los dos cloruros saturados tal como se aprecia en el siguiente esquema: 34.5.3. El electrodo de vidrio. Es la variedad de electrodo de referencia ms ampliamente utilizada en diferentes referencias de equipos; ha desplazado casi completamente a todos los dems electrodos para mediciones de pH porque es cmodo de usar y es poco afectado por las interferencias que molestan a otros electrodos, adems de que existen en
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Tomado de: http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf

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el comercio a un costo relativamente bajo y en gran variedad de formas y tamaos. Figura 1749. Electrodo de vidrio
El electrodo representado en la Figura 17, consta de un bulbo de vidrio sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas, que se ha llenado previamente con una solucin de cido clorhdrico 0,1 M, saturada con cloruro de plata y contiene un alambre de plata sumergido, el cual se une al cable externo que lo conecta al potencimetro. La notacin abreviada de este electrodo es: | Membrana de vidrio |[H3O+], [Cl-] AgClSATURADO | Ag La celda completa para efectuar la medicin del pH compuesta por la combinacin de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, que pueden ser cualesquiera de los descritos arriba, se reemplaza en la prctica por el electrodo de calomel saturado y el electrodo de vidrio ya que si se observa con detenimiento la escritura de los dos electrodos, se encuentra que en el electrodo de vidrio ya existe uno de referencia y es el de plata cloruro de plata saturado. Figura 1850. Electrodo combinado
Tomado de: http://www.idegis.es/Images/tecnologia/grafico_controlph2_esp.gif Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-aninstr-8/c15b.html

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En la instrumentacin moderna, se ofrece un electrodo que incluye los dos en un solo artculo, denominado electrodo combinado, tal como el representado en la Figura 18. La necesidad de disponer de este sistema es poder efectuar la medicin de la variacin de la diferencia de potencial que puede detectar la membrana de vidrio, ya que la notacin del sistema completo sera:
HgHg2Cl2 saturado,KCl saturado [H3O ] | Membrana de vidrio | [H3O ], [Cl, 1M] AgCl saturado | Ag
+ +
A los dos lados de la membrana de vidrio, se hallan soluciones de hidronio de concentracin diferente que debe ser detectada con precisin tanto por el electrodo de referencia como por el de vidrio para que el potencimetro funcione adecuadamente. Su diagrama es el siguiente: Para que este electrodo funcione adecuadamente, la membrana de vidrio que contiene debe cumplir los siguientes requerimientos: Ser altamente especfica a la variacin de concentracin de hidronios. Mantenerse en un ambiente hmedo para conservar su higroscopicidad. Exhibir un error alcalino mnimo. Este tipo de error, denominado con frecuencia error de sodio consiste en que a pH muy alto, superior a 9,0, la membrana se hace sensible a otros iones como el sodio y otros cationes alcalinos, con lo cual el potencimetro mide iones sodio como si fueran iones
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hidronio, de tal manera que el pH aparente es menor que el real. En raras ocasiones en las mediciones analticas se alcanzan pHs cercanos a 14. Manejarse con suma precaucin; como el espesor de la membrana es de unas 50 micras, se deben manipular con cuidado para evitar roturas o grietas y deben ser acondicionadas sumergindolas durante horas en soluciones que contengan el analito. No deben dejarse secar, para evitar que se destruya la capa de hidratacin de la membrana. Su composicin cambia con el tiempo y el tiempo de vida de un electrodo de este tipo es de unos aos.
En contraste con otros electrodos, el electrodo combinado (vidrio-calomel) permite la medicin del pH en muchas condiciones; puede usarse sin interferir en soluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, protenas y gases, permitiendo determinar el pH en lquidos viscosos o an semislidos y ha permitido el desarrollo de aplicaciones especiales como microelectrodos para la medicin de una gota (o menos) de solucin, y otros que se pueden insertar en la cavidad de un diente o pueden ser deglutidos para medir el pH del estmago. 34.6. Ecuacin de Nernst Con base en resultados tericos y experimentales, Walter Nernst demostr en 1889 que los potenciales de las celdas se relacionan con las concentraciones de los reactivos y productos y con la temperatura, mediante la ecuacin: En donde: E = Potencial de la celda E = Potencial estndar de la celda R = Constante universal de los gases: 8,316 julios1 grados T = Temperatura en K N = Nmero de electrones en la reaccin balanceada F = Constante de Faraday: 9.64 x 10 4J / V x mol (Un Faraday es la cantidad de carga elctrica que es llevada por un mol de electrones) Q = Cociente de la reaccin, expresin que relaciona las concentraciones y las actividades inicas de los productos y reactivos elevados a una potencia definida por los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin neta balanceada. Si se considera la temperatura de 25C, se multiplica por 2,3 para convertir Ln a Log, y se consideran constantes las actividades inicas, se obtiene finalmente: E = E 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ] (9.2) E = E (RT /nF) Ln Q (9.1)
En esencia, la ecuacin de Nernst corrige el potencial estndar E para condiciones no estndar de concentraciones a 298 K. Su uso se aclara con el siguiente ejemplo
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Ejemplo 1.4: Se construye a 25C una celda voltaica con semiceldas de Al+3 (0,0010M) y de Ni+2 (0,50M). Determinar el potencial de la celda. R: se plantean las semirreacciones: Ctodo: 3x (Ni+2(ac) + 2e Ni(s) - 0,25V ) nodo: 2x (Al(s) Al+3(ac) + 3e + 1,66V) +2 Ecuacin inica neta: 3Ni (ac) + 2Al(s) 3Ni(s) + 2Al+3(ac) - 4,07V El valor 4,07V tambin se obtiene aplicando la relacin 1.1: Ecelda = Ectodo - Enodo Se tendr: Ecelda = 3(0.25V) 2(+1.66V) = - 4,07 V (tomando los valores de la Tabla 1) Reemplazando los datos en la ecuacin de Nernst, E = E 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ] se tiene: E = E 0,0591 / 6x Log [Al+3] 2 / [Ni+2 ] 3 E = E 0,0591 / 6 x Log [0.0010M] 2/ [0.50M ] 3 E = - 4,07V 0,00985 x Log (8 x 106) E = - 4,07V + 0.050V = - 4,02V
LECCIN 35. MEDICIONES CON EL POTENCIMETRO La ecuacin de Nernst es el fundamento del funcionamiento del potencimetro, que para los propsitos de este curso, se usa en esencia para medir diferencias de potencial en las soluciones, las cuales se pueden relacionar con la [H+] y por consiguiente con el pH, en la forma: E = E 0,0591 / n x Log [Qox] [Qred ] En la cual, [Qox] representa [H+] y [Qred] puede ser la concentracin de la especie reducida o si el electrodo es el de calomel saturado, representa la presin del hidrgeno (1 atmsfera), caso en que la expresin anterior se convierte en: E = E 0,0591 x Log [Qox] 1 1 E1 = 0 + 0,0591 log [H+] Estdiese con detenimiento el siguiente ejemplo
Ejemplo 1.5: Usando un potencimetro equipado con una semicelda de cobre Cu+2(ac, 1.0M) Cu(s) y un electrodo normal de hidrgeno como electrodos, se midi el voltaje de una solucin, encontrndose un valor de 0.49V a 298 K. Si la presin del hidrgeno en el electrodo es 1.00 bar, determinar el pH de la solucin.
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(9.3)
R: Las reacciones de la celda completa sern: Reduccin en el ctodo: Oxidacin en el ctodo (electrodo de hidrgeno): Ecuacin inica neta: Cu+2(ac, 1.0M) + 2e Cu(s) H2(g) E = +0.34V
H 2(g) 2H+ (ac) + 2e E = 0.00V + Cu+2 (ac) Cu(s) + 2H+ (ac)
Se calcula la Ecelda : Ecelda = Ectodo - Enodo ; Ecelda = +0.34V (0.00V) = 0.34V Se aplica ahora la Ecuacin de Nernst: E = E 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ] En la cual se reemplazan los valores conocidos, as: 0.49V = 0.34V 0.0591/ 2 x Log [H+] 2 / [Cu+2 ] 0.49V = 0.34V 0,0296 x Log [H+] 2 / [1M ] 0,0296 x Log [H+] 2 = 0.15 Log [H+] 2 = 0.15 / 0,0296 = 5.07 Inv Log [H+] 2 = inv Log (5.07) [H+] 2 = 8,5 x 106 [H+] = (8,5 x 106) = 0,0029 pH = log 1/[H+] = 2,5
35.1. Procedimiento En la determinacin potenciomtrica de pH es posible efectuar dos tipos de mediciones: una es la determinacin directa del pH de una solucin o producto y la otra es efectuar la determinacin de la curva de titulacin con el fin de hallar con mayor exactitud el pH de neutralizacin que utilizando un indicador de pH, mtodo que por no emplearse corrientemente en anlisis de alimentos, se omitir. 35.1.1. Calibracin del potencimetro. Aqu hay que distinguir entre dos calibraciones: la externa y la interna. En lo referente a esta ltima, el fabricante del potencimetro, entrega el equipo con la celda B de referencia interna, calibrada contra la variacin del pH, para prevenir errores del instrumento en las mediciones, proceso que garantiza un comportamiento uniforme del equipo dentro del rango de pH calibrado y que se puede pedir a sus representantes que repitan cuantas veces sea necesario, de lo que se encarga la persona que coordina los laboratorios. Para la calibracin externa, en principio solo sera necesario determinar la constante K de la ecuacin de Nernst, por lo que podra hacerse el calibrado con un nico patrn. En la prctica, es frecuente observar pequeas desviaciones en la pendiente 0.06/n por lo que suele ser necesario utilizar dos o ms patrones externos, que pueden ser dos soluciones patrn o bferes de pH exactamente conocido, que se seleccionan dependiendo del rango en el que se espera que se
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realicen las mediciones, cido o bsico. En alimentos, prcticamente todos los casos, tienen que ver con el rango cido, por lo que se emplean una solucin buffer de pH 7,0 y luego de ajustar el equipo, otra de pH 4,0. En ausencia de interferentes, la curva de calibracin del potencial en funcin del logaritmo de la actividad es una lnea recta, la cual sin embargo, debido a los posibles cambios en el coeficiente de actividad, puede curvarse para valores de concentracin elevados. Si no se conoce la composicin de la matriz, es necesario aadir un electrolito inerte a elevada concentracin a todas las muestras y patrones con lo que se iguala el coeficiente de actividad. Estos electrolitos aadidos se denominan tampn de ajuste de fuerza inica total (TISAB). Durante el trabajo experimental del laboratorio se tendrn las oportunidades de conocer el proceso y las etapas requeridas para el correcto manejo del equipo, por lo que en este apartado no se va a profundizar en el tema. 35.1.2. Determinacin analtica. Preparacin de la muestra. Las muestras a las que se desea determinar su pH o su concentracin de iones hidronio, deben haber sido homogenizadas como se mencion en la primera unidad, pero garantizando que se encuentran como una pasta hidratada en agua o realmente en solucin, para poder utilizar los electrodos del potencimetro, que como ya se ha descrito, necesitan que la muestra est hmeda, o se puede disponer de electrodos desarrollados especficamente para algunos tipos de alimentos. Si el producto o la muestra son lquidos, como leche, vinagre, vinos, cervezas, se puede efectuar la medicin directa, salvo que si la concentracin de hidronio es muy alta, es necesario efectuar diluciones medidas para poder ajustarla a las condiciones de medida del equipo. Medicin de la muestra Una vez calibrado el potencimetro, se procede a efectuar la determinacin del valor de pH, para ello, se introduce el electrodo en el centro de la pasta humedecida o en la solucin, se espera que se estabilice y registra en el cuaderno de laboratorio el valor obtenido. Sin apagar el potencimetro (muchos modelos tienen una posicin de stand by para evitar el salto de la aguja del medidor en los analgicos), pues se puede descalibrar, se saca el electrodo de la solucin o pasta medida, se lava con agua destilada secndolo muy ligeramente con un trozo de papel de filtro (no se debe secar completamente porque el bulbo del electrodo debe mantenerse hidratado para que mida correctamente las concentraciones de mV) y se sumerge en la siguiente solucin problema y as sucesivamente. Si no se
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desea efectuar ms mediciones, se coloca la cubierta de caucho conteniendo un poco de agua destilada para mantenerlo humedecido. Aunque las instrucciones y uso de un potencimetro son muy sencillas, calcular la concentracin de un analito usando la ecuacin de Nernst no es tan sencillo, por varios factores: - Los potenciales estndar dependen de la temperatura (normalmente estn medidos y tabulados a 25C). - Desde el punto de vista estrictamente matemtico, la ecuacin de Nernst depende de las actividades de los iones, no de sus concentraciones. - Normalmente, todos los iones presentan equilibrios adicionales al que se est considerando para aplicar la ecuacin. As, p.ej., el par Fe+2/Fe+3 presenta potenciales distintos dependiendo de la concentracin de HCl presente en el medio. - Se deben considerar en los sistemas potenciales adicionales a los que se aplican en la ecuacin de Nernst; as, p.ej., existe una diferencia de potencial en la interfase de cada extremo del puente salino y de la disolucin en la que se encuentra sumergido (potencial de unin lquida). - Los electrodos no responden habitualmente a un solo analito sino a varios, los cuales se pueden considerar interferentes entre s, por lo que es necesario considerar un factor denominado coeficiente de selectividad del electrodo para la especie interferente, el cual puede tener valores entre cero (no hay interferencia) hasta valores superiores a la unidad (el electrodo responde ms a la especie interferente que al analito). - Todos estos factores sumados pueden llegar a medir 30-40 mV. Se pueden minimizar usando un puente salino con una sal como el KCl en que la movilidad del K y del Cl son muy parecidos y en elevadas concentraciones. Sin embargo, como la mayora de estos factores no son conocidos, no se puede calcular directamente la concentracin del in con la ecuacin de Nernst; se debe realizar un calibrado previo. LECCIN 36. ELECTRODOS SELECTIVOS O DE IONES ESPECFICOS Las mediciones potenciomtricas se han ido haciendo ms verstiles, amplindose a la medicin de otros iones diferentes a los de hidronio, debido a que se han desarrollado electrodos sensibles a diferentes cationes o aniones. Sin embargo, los electrodos selectivos de iones no se basan en reacciones redox. A diferencia de los metlicos, estos electrodos generan un potencial elctrico por migracin selectiva de un ion determinado a travs de una membrana (los dems iones presentes no pueden atravesarla). 36.1. Electrodos de vidrio La existencia del error alcalino en los primeros electrodos de vidrio indujo a estudiar el efecto de la composicin del vidrio en la magnitud de este error; como
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consecuencia, se investig en dos direcciones: la creacin de vidrios en los cuales el error alcalino fuera despreciable por debajo de pH 12 y encontrar composiciones de vidrio en las cuales el error sea mximo, que pueden ser utilizadas para determinar cationes distintos del hidrgeno. Tabla 15. Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes51
Analito Composicin del vidrio
Li
+
Na
15 Li2O 25 Al2O3 60 SiO2 11 Na2O 18 Al2O3 71 SiO2
K Li / Na 3 + + K Li / K 1000 K Na /K 2800 a pH 11 +/ + K Na /K 300 a pH 7 K Na /K 10

+ + +/ + 5 +/ +
Selectividad
+ +
Mejor para Li en presencia de H y Na Respuesta de tipo Nernst a + 5 [Na ] 10 M
Observaciones
+
Ag
10.4 Li2O 22.6 Al2O3 67 SiO2 27 Na2O 5 Al2O3 68 SiO2 28.8 Na2O 19.1 Al2O3 52.1 SiO2 11 Na2O 18 Al2O3 71 SiO2
Muy selectivo del Na pero depende mucho del tiempo. Respuesta tipo Nernst a + 4 [K ] < 10 M Muy sensible y selectivo hacia Ag , pero poco estable. Menos selectivo hacia Ag , pero ms fidedigno.
+ +
K K / Na 20 K Ag ./ H 10
+ + 5
K Ag ./ Na > 1000
Siguiendo esta ltima tendencia, pronto se descubri que la presencia de Al2O3 o B2O3 en el vidrio causa el efecto deseado y se hicieron investigaciones sistemticas de combinaciones diferentes de los dos xidos con Na2O, Li2O y SiO2 que condujeron al desarrollo de membranas selectivas para varios cationes en presencia de otros, que se utilizan para la medicin potenciomtrica directa de la concentracin de iones Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. Algunos de estos vidrios son razonablemente selectivos, como puede observarse en la Tabla 15, examinando la constante de selectividad k que es la razn de concentraciones del in interferente al in que interesa que presenta la misma respuesta potencial por la membrana. 36.2. Electrodos de membrana El descubrimiento de los potenciales de membrana dio lugar al desarrollo de toda una clase nueva de electrodos selectivos de iones (ESI) y de electrodos que responden a concentraciones de analitos moleculares usando una reaccin qumica para generar iones que pueden ser controlados y medidos con un ESI, debido a que los electrodos de vidrio no se pueden usar eficientemente en
Reproducido de SKOOG, Douglas A. Interamericana, 1985, p.464.
51
WEST, Donald M.
Anlisis instrumental. 2 edicin.
Mxico:
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muestras naturales tales como suero humano, tierra, aguas naturales o disolventes orgnicos. Estos electrodos, algunos de los cuales se enlistan en la Tabla 16, se disean con base en xidos metlicos, cristales de sales inorgnicas poco solubles o polmeros electroconductores como la polianilina. Tienen el inconveniente de que son susceptibles a interferencias. Los ESI (al igual que los electrodos de vidrio) funcionan usando una membrana que reacciona de forma selectiva a un in formando la celda: Ref (Muestra) | [A] mues || [A] int | Ref (interno) Ecelda = E Ref (int) E Ref (muetra) + Emem + Eul Como los potenciales de unin lquida y los potenciales de los electrodos de referencia son constantes, los cambios en el potencial de la celda se atribuyen al potencial de membrana.
Figura 1952. Composicin de los ESI
Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-aninstr-13/skoog/23d.html

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Esta consideracin permite que se obtenga finalmente una ecuacin tal como Ecelda = k + 0,06 log [A] mues Donde k es un valor constante que resume todos los potenciales de electrodos de referencia, asimetra, unin lquida, etc, obtenindose una relacin entre el potencial medido y la concentracin del analito. Los ESI corrientes estn formados por membranas de sales inorgnicas policristalinas o de un solo cristal. Se preparan construyendo una perla de Ag2S o una mezcla entre esta y otra sal de plata o sulfuro metlico. Los iones Ag+ transportan la carga a travs de la membrana. Se representan como en la Fig. 19. Dependiendo de la sal aadida al construir la membrana, se pueden obtener ESI para Cl, (AgCl), Cd+2 (CdS), Cu+2 (CuS) o Pb+2 (PbS). La selectividad de estos electrodos depende de la solubilidad. Por ejemplo, el ESI de Cl ser ms selectivo para I y Br porque las solubilidades del AgBr y del AgI son menores que la del AgCl. As, en presencia de Br el AgCl presente en la membrana sera sustituido por AgBr y la respuesta del electrodo al Cl disminuira. La membrana del ESI para F se fabrica con un cristal de LaF3 dopado con una pequea cantidad de EuF2. Los iones F se mueven por la membrana pasando por
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las vacantes que produce en el cristal la existencia de EuF2. Este electrodo sufre pocas interferencias (excepto el OH), lo que pone un lmite mximo de 8 al pH al que se pueden realizar las medidas; por otro lado, el pH no debe ser menor de 4, ya que a esos valores, el F se encuentra como HF, y sigue la ecuacin Ecel = K 0,05916 log [F] Algunos de estos electrodos ESI se presentan en la Tabla 16. Tabla 16. ESI para varios analitos
In Fluoruros Cloruros Bromuros Yoduros Cianuros Sulfuros Plata (I) Cadmio (II) Plomo (II) Cobre (II) Talio (I) Material especfico Interferencias Fluoruro de lantano Hidroxilos Cloruro de plata Cianuros, amonaco, sulfuros Bromuro de plata Cianuros, Sulfuros Yoduro de plata Cianuros, Sulfuros Yoduro de plata Yoduros, Sulfuros Sulfocianuro y Sulfuro de plata Plata (I) Sulfuro de plata Sulfuros Sulfuro de cadmio cidos, Manganeso, Plomo, Hierro Sulfuro de plomo Cobre, Cadmio Sulfuro de cobre Cobre (I) Molibdofosfato de talio Ninguna
Una ventaja adicional de estos electrodos es que no requieren de acondicionamiento y pueden guardarse secos. Sin embargo, pueden envenenarse (como en el caso del electrodo de Cl cuando parte del AgCl se sustituye por AgBr), aunque es posible recuperar la forma cristalina original frotando con arena y pulimentando la membrana. Otro tipo de sensores qumicos interesantes son aquellos que permiten detectar gases tales como , bixido de carbono, oxgeno, amoniaco o cido sulfhdrico, lo que se hace por la utilizacin de una membrana que permite la difusin selectiva del gas, ya que la membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los componentes no voltiles de la muestra. El analito reacciona con la disolucin interna y produce una especie cuya concentracin puede medirse con un ESI apropiado. Ejemplo, en un electrodo para CO2 se produce la siguiente reaccin: CO2 (aq) + H2O (liq) HCO3 + H3O+ (aq) Y el cambio en la [H3O+] se puede medir con un electrodo de pH. En estos electrodos que se guardan en una disolucin similar a la interna para reducir al mnimo la exposicin a los gases atmosfricos, la composicin de las
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soluciones internas cambia con el uso, por lo que deben reemplazarse peridicamente. Un campo que est actualmente en investigacin es el de la utilizacin de biosensores53 que son biomolculas tales como enzimas o anticuerpos en forma pura o de extractos crudos, clulas o tejidos completos, que reaccionan muy selectivamente a diversos analitos. Estas biomolculas se inmovilizan por adsorcin sobre un soporte (conductor metlico) o por unin qumica covalente sobre un sustrato (carbn vtreo), atrapamiento sobre un gel o polmero conductor o encapsulamiento dentro de una membrana de dilisis. Los electrodos selectivos se han desarrollado a tal punto que algunos de ellos, como los de sodio, potasio, calcio y magnesio han sustituido oficialmente las tcnicas espectrofotomtricas correspondientes. Tienen mltiples aplicaciones en anlisis de alimentos y productos relacionados, tal como se observa en la Tabla 17 siguiente: Tabla 17. Aplicaciones de Biosensores Analitos reas de Aplicacin
Compuestos Orgnicos: Aminocidos, colesterol, carbohidratos, vitaminas, lpidos, lecitina, lisina, citratos, acetaldehdo, polifenoles, histamina, salicilatos, benzoatos, sorbatos, sacarina, aspartame, ciclamato. Toxinas en alimentos: Saxitoxina, autoxinas, aflatoxinas, Salmonella, Escherichia Coli, Listerias, tetrodotoxinas,
Contaminantes en alimentos, potenciadores de sabor, Control de calidad en bebidas, tes, vinos, pescados, conservadores, edulcorantes, yogurt, cerveza, jugos. Contaminacin marinos. y control de productos
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO NUEVE 1.- Explique brevemente los fundamentos de las pilas electroqumicas y la celda electroltica. 2.- Qu son los electrodos de referencia e indicadores. 3.- Qu son las celdas potenciomtricas?
Baeza Alejandro, Sensores y Biosensores electroqumicos, Facultad de Qumica, Departamento de Electroqumica, UNAM
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4.- Elabore la notacin abreviada de las siguientes celdas: a) Con electrodos metlicos de mercurio y nquel sumergidos en soluciones molares de sus iones y unidos por el puente salino de KCl. b) Con electrodos metlicos de plata y cadmio. c) Con electrodos metlicos de nquel y zinc. 5.- Si se tienen las reacciones de las semiceldas: Cu++ + 2e Cu + 0,337 Volts y Pb++ + 2e Pb - 0,126 volts, halle el potencial de la celda Pb | Pb++ [1M] || ++ Cu [1M] | Cu 6.- Calcular el potencial de electrodo de la siguiente media pila, comparada con el electrodo de hidrgeno estndar: Cu | Cu+ [0,06M] E = + 0,521. 7.- Cite dos ejemplos de sales de cidos dbiles y bases fuertes y dos de sales de bases dbiles y de cidos fuertes que se empleen en la industria de alimentos. 8.- Si el pH de neutralizacin de una titulacin es 7,5, calcule la fuerza electromotriz. 9.- Si en el punto final de una titulacin se midi una fuerza electromotriz de 0,850 voltios, calclese el pH.
CAPTULO DIEZ ESPECTROFOTOMETRA
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INTRODUCCIN La Espectrofotometra es la parte de la Qumica Analtica que utiliza un conjunto de mtodos basados en la absorcin de la energa radiante por los tomos y molculas de la materia. La energa radiante o radiacin electromagntica, comprende todos los tipos de energa conocidos, entre ellos: rayos X, luz ultravioleta, visible, radiacin infrarroja (calor), microondas, y radio, que se transmiten por el espacio a velocidades enormes. Se propaga sin necesidad de medio de apoyo ni transporte de materia mediante un movimiento ondulatorio, en ngulo recto con la direccin de propagacin. Puede definirse adems como una dualidad onda-partcula, puesto que adems de las propiedades de onda ya mencionadas, posee otras caractersticas de pequeos paquetes de energa a los que se denomina fotones. La energa radiante se caracteriza por lo tanto porque: Tiene un campo magntico y uno elctrico, perpendiculares entre s y a la direccin de propagacin de la onda; la modificacin de uno afecta al otro. Mantiene una relacin definida entre los dos campos magntico y elctrico que se pueden diferenciar bsicamente por la longitud de onda () y su frecuencia (). Cuando viaja a travs de un medio material (gas, lquido, slido o plasma) es modificada por las partculas del medio variando su direccin o la propagacin de la onda. Son ondas sinusoidales que varan con el tiempo. Transporta energa que depende de la magnitud de los campos elctrico y magntico, es medible en la unidad de tiempo y en el rea de influencia de la radiacin. Lleva asociada una cantidad definida de energa que Einstein denomin fotones y Compton encontr idntica a un paquete cuantificado de materia elstica asociada a la frecuencia y a la longitud de onda de la radiacin. Tiene una frecuencia asociada a la de la fuente oscilatoria que la produce; cuando pasa a travs de un medio, puede cambiar la direccin o su velocidad y, en algunos casos, su longitud de onda. Para describir la energa radiante, se deben tener en cuenta las siguientes propiedades o parmetros: Frecuencia (): Es el nmero de oscilaciones por segundo de la onda electromagntica. Su unidad de medida es el Hertz (Hz); 1 Hertz = 1 ciclo/segundo. Velocidad de la radiacin (c): Es el nmero de ondas que pasan por un punto dado del espacio durante una unidad de tiempo, multiplicado por la longitud de
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cada onda c = Esta velocidad de transmisin, es una constante cuyo valor es aproximadamente 3 x 1010 cm/s, siendo ligeramente menor en un medio transparente que en el vaco. Longitud de onda (): Es la distancia entre dos crestas sucesivas de una onda. Tiene lmites de variacin muy amplios que permiten realizar la clasificacin de las diversas formas de radiacin, tal como se ver ms adelante. Sus unidades son la micra () o micrmetro (m); 1 m = 106 m y la milimicra (m) o nanmetro (nm); 1 nm = 109m.
Nmero de onda (): Es el nmero de ondas que se producen por centmetro y su unidad, algunas veces llamada Kiser es 1/cm o cm1 Todas estas magnitudes estn relacionadas entre s por la expresin matemtica: = c / = c. (10.1)
Como ya se mencion antes, algunas de las propiedades de la radiacin electromagntica pueden atribuirse a que no es un ente continuo sino que est constituida por pequeos paquetes de energa denominados fotones o cuantos. El contenido de energa de un fotn es directamente proporcional a las frecuencias de radiacin asociada, en la forma: E=h (10.2)
Donde h es la constante de proporcionalidad denominada Constante de Planck, cuyo valor aproximado es 6.6 x 1034 J/s. Pero teniendo en cuenta la ecuacin 10.1, se llega a que: E = hc / y finalmente a que (10.3)
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E = hc
(10.4)
Que expresan la relacin directa que existe entre la energa, la frecuencia y el nmero de onda y la relacin inversa entre la energa y la longitud de onda. Se ha establecido que la energa de un fotn para una radiacin dada, es caracterstica de dicha radiacin y vara de una radiacin a otra; es decir, que cada fotn de una radiacin de longitud de onda dada posee exactamente la misma cantidad de energa que un fotn de otra radiacin de la misma longitud de onda. La mayora de las fuentes de radiacin emiten ondas de diferentes longitudes de onda, es decir que son policromticas y los desplazamientos elctricos y magnticos pueden localizarse al azar con respecto al eje de propagacin. Sin embargo, en algunos de los mtodos que se van a estudiar, para poder utilizar una radiacin dada, es necesario hacerle un tratamiento previo con el fin de ordenar los desplazamientos elctricos en un solo plano y entonces se dice que se ha obtenido una radiacin polarizada. Adems, en otros mtodos es necesario someter la radiacin a ciertos tratamientos que garantizan que las ondas que normalmente son policromticas, queden compuestas de ondas de radiacin monocromtica de una sola longitud de onda, de utilidad analtica especfica, porque tienen la misma energa, es decir, una radiacin monocromtica es monoenergtica, en tanto que una radiacin policromtica es polienergtica. Si se recuerda el fenmeno del arco iris, en el cual, un rayo de luz blanca se descompone en siete radiaciones bsicas de longitudes de onda diferentes, se puede concluir que a luz blanca es policromtica y polienergtica, en tanto que cada uno de sus componentes, por ejemplo, la radiacin verde, se aproxima al concepto de radiacin monocromtica y monoenergtica. El espectro electromagntico Es la representacin grfica cualitativa, resumida y ordenada de las radiaciones electromagnticas conocidas. Comprende las diferentes regiones que son zonas con lmites arbitrarios de longitud de onda y frecuencia, que pueden ser utilizadas por los diferentes instrumentos analticos. Se presenta en la tabla 18. En esta presentacin, se han ordenado las regiones en orden decreciente de energa, presentando en la parte superior los rayos gamma que son los ms
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energticos al tener la menor longitud de onda y la mayor frecuencia, ya que como se mencion en un apartado anterior, la energa de una radiacin es directamente proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda. Tabla 18. Regiones del espectro electromagntico54.
Regin Rayos gamma Rayos X Ultravioleta lejano Ultravioleta cercano Visible Infrarrojo cercano Infrarrojo medio Infrarrojo lejano Microondas Ondas de radio Lmites de longitud de onda Menor a 0,01 nm. 0,01 10 nm. 10 200 nm. 200 380 nm. 380 780 nm. 0,75 2,5 m. 2,5 50 m. 50 100 m. 0,1 10 cm. 10 a 300 cm. Lmites de frecuencia (Hz) 1020 1016 1016 1015 1015 7,5X1014 7,5X1014 4,0X1014 4,0X1014 1,2X1014 1,2X1014 6,0X1012 6,0X1012 1,0X1011 1011 108 108 105
Desde el punto de vista analtico, cada una de las regiones del espectro tiene su importancia, debido a que sus intervalos de energa coinciden con la energa estructural de los tomos y molculas, originndose una interaccin directa entre energa radiante y materia, bastante estudiada que puede relacionarse aproximadamente como en la Tabla 19 y que sirve de base para la utilizacin de diferentes instrumentos analticos. Tabla 19. Interacciones atmicas y moleculares con las diferentes regiones del espectro electromagntico55
Regin Rayos gamma Rayos X Interaccin Nuclear Transiciones electrnicas, capa interna Ultravioleta Transiciones electrnicas, capa de valencia. Visible e infrarrojo cercano Transiciones electrnicas, capa de valencia Infrarrojo lejano Vibraciones moleculares Microondas Rotaciones moleculares Ondas de radio Orientaciones de espn
Adaptado de: Bernal de Ramrez, Ins, Gaviria Salazar, Luis Enrique, Torres de Young, Stella, Morales Alicia L, Qumica Analtica. Bogot, UNISUR, 1996. 55 Ibid.
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54
Aunque hay equipos analticos desarrollados para operar en cada una de las regiones descritas en la tabla anterior, desde el punto de vista de anlisis de alimentos, los equipos ms utilizados, operan en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano, en las cuales los fenmenos ms importantes de interaccin entre la energa y la materia son los de absorcin y emisin de energa radiante. Estos dos comportamientos se estudian y aplican en las tcnicas analticas denominadas espectroscpicas, que se pueden diferenciar en espectroscopias de absorcin, en las cuales el analito toma energa de la radiacin electromagntica ultravioleta, visible e infrarroja y espectroscopias de emisin, en los cuales, el analito despus de recibir la radiacin electromagntica de rango ultravioleta, genera por fenmenos de fluorescencia o fosforescencia radiaciones en regiones diferentes, principalmente en el visible o ultravioleta. El proceso de absorcin y emisin Estos mecanismos se comprenden mejor considerando los tomos y las molculas; as, si se considera una partcula atmica, en su estado normal, rodeada por electrones que ocupan los diversos niveles de energa, se encuentra que posee un cierto nivel de energa cintica asociada a fenmenos como el de traslacin y rotacin de los electrones. En esta condicin no gana ni pierde energa y se dice que se encuentra en su estado fundamental que la hace totalmente estable. Si este tomo se expone a una fuente de energa externa apropiada, se afectar, principalmente porque los electrones absorbern parte de dicha energa pasando a un nivel energtico ms alto. Se dice, entonces, que el tomo est en estado excitado, el cual es inestable, de vida relativamente corta (108 seg), y tiende a volver a su estado fundamental, liberando una cantidad de energa equivalente a la absorbida cuando alcanz su estado excitado, establecindose el equilibrio: Estado excitado Estado fundamental + energa
La energa necesaria para estos cambios electrnicos es diferencial y depende de cada clase de tomo y de la mayor o menor cercana del electrn al ncleo atmico, perdindose en forma de calor la mayora de las veces, en muchos casos, en forma de fotones, y en otros casos, se vuelve a emitir energa en longitudes de onda ms largas en forma de fluorescencia y fosforescencia. Si se considera una molcula sencilla, diatmica como el oxgeno (O2), la unin de los tomos se puede considerar elstica, por lo que dichos tomos pueden vibrar acercndose y alejndose continuamente, adems de que estn rotando libremente en el espacio. Estos movimientos estn asociados a una cantidad definida de energa (estado normal) y si se suministran fotones de energa
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adecuados, la vibracin y rotacin sufren cambios pasando la molcula a un nivel vibracional ms alto o de energa rotacional mayor, segn sea la energa del fotn absorbido. Igual que en el caso de los tomos, este estado es transitorio y la molcula tiende a regresar a sus niveles de energa vibracional y rotacional normales, perdiendo energa. LECCIN 37. ESPECTROFOTOMETRA An cuando los conocimientos expuestos en esta leccin fueron inicialmente deducidos utilizando la parte visible del espectro, sus principios son aplicables a los mtodos de absorcin que utilizan los intervalos ultravioleta e infrarrojo y en general, cualquier radiacin del espectro; las caractersticas que deben tener las muestras que se van a analizar para que estos mtodos puedan aplicarse son: - La especie absorbente debe representar la totalidad de le especie en solucin. Si la especie de inters no absorbe por s sola, es necesario aadir un reactivo que produzca una especie coloreada o absorbente a partir de la especie a analizar, de tal manera que la reaccin de produccin de tal especie sea cuantitativa. - La solucin en la que se va a efectuar el anlisis debe ser completamente transparente a la vista de operario, sin presencia de partculas en suspensin, debido a que tales partculas pueden causar difusin o dispersin de la luz incidente, produciendo errores en la lectura al impedir que toda la radiacin producida llegue al detector del instrumento de medida. 37.1. Espectrofotometra visible Comprende los mtodos de anlisis qumicos basados en la absorcin de energa radiante en la regin visible del espectro; incluye radiaciones cuyas longitudes de onda varan entre 400 Y 780 nm. Permite el anlisis de prcticamente todos los compuestos que al solubilizarse producen una solucin coloreada y que pueden estar presentes en dos situaciones: - En pequeas cantidades en la muestra. - En cantidades considerables en la muestra, pero se cuenta con una cantidad muy pequea de esta. Se fundamenta en el hecho de que toda solucin coloreada, absorbe fotones de la longitud de onda de su color complementario. El color que exhibe una solucin, se debe a fenmenos de absorcin; ella retira del espectro visible una parte de sus radiaciones, dejando pasar las dems cuya combinacin define el color que se observa. As, por ejemplo, una solucin de color amarillo absorber
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fotones de color azul y ser transparente a los fotones de color amarillo. Esta relacin se muestra en la Tabla 20, para todo el rango visible. Segn esta tabla, se puede predecir el intervalo de longitud de onda donde se presentar la mxima absorcin de una solucin coloreada; as, por ejemplo, una solucin de color amarillo, absorber radiacin azul de la regin comprendida entre 465 y 482 nm y una solucin azul absorber preferencialmente radiacin amarilla o naranja de la regin de 576 a 587 nm. Estos lmites son arbitrarios, pero constituyen una buena gua para el anlisis. Si se quieren precisar con ms exactitud, se pueden determinar cuantitativamente elaborando el espectro de absorcin del compuesto. Instrumentalmente, presenta dos ventajas: Su selectividad, que permite en muchos casos determinar el analito sin necesidad de separacin previa y la sensibilidad de los detectores permite registrar pequeas diferencias de intensidad de luz, producidas por mnimas cantidades del analito absorbente en solucin, del orden de miligramos por litro o menos. La absorcin de energa en la regin del espectro visible est asociada a las transiciones de las capas electrnicas, es decir, corresponde a energa electrnica; al absorber un fotn de energa correspondiente a la diferencia entre dos niveles permitidos, el electrn pasa a otro nivel energtico. Por esta razn los iones inorgnicos y algunos compuestos orgnicos con capas electrnicas incompletas y con niveles de energa muy cercanos son generalmente coloreados. Tabla 20. Colores correspondientes al intervalo visible del espectro electromagntico56.
Color de la solucin Verdeamarillo Amarillo Naranja Rojonaranja Rojo Rojoprpura Prpurarojizo Prpura Violeta Azul Azul Azul verdoso Azulverde
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Color complementario Violeta Azul Azul verdoso Azulverde Verde azuloso Verde Verde amarillento Amarilloverde Amarillo-verdoso Amarillo Naranja amarillento Naranja Naranja rojizo
Rango de del color complementario (nm) 400465 465482 482487 487493 493498 498530 530559 559571 571576 576580 580587 587597 597617
Ewing, G. W. Mtodos Instrumentales de anlisis qumico. McGraw Hill: Mxico, 1978, p.49.
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Azulverde
Rojo
617780
Ante la complejidad del espectro, es necesario definir algunas caractersticas especiales a la radiacin utilizada en el anlisis: - La primera, es que la radiacin debe ser lo ms monocromtica posible, es decir que slo corresponda al rango de absorcin requerido por el analito, para que la respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de intensidad de dicha radiacin. Como es muy difcil obtener una radiacin totalmente monocromtica, en la prctica, la interferencia producida por la pequea cantidad de radiaciones extraas sobre la respuesta del detector, se registra con pequeas fluctuaciones a las que se les da el nombre de ruido. - Segunda, la radiacin incidente en el analito debe corresponder a la regin del anlisis, es decir, a la longitud de onda de absorcin, con el fin de que la sensibilidad de la absorcin est relacionada con la concentracin del analito absorbente. - Tercera, la longitud de onda de la radiacin para el anlisis, debe ser seleccionada de tal forma que una pequea variacin en su valor no cambie apreciablemente el valor de la absorcin del analito. Por lo general, se selecciona el valor de longitud de onda ms cercano al pice o pico de la banda de absorcin ms aguda que asegure la mxima absorcin y selectividad. Es necesario tener presente que en las determinaciones cuantitativas, pueden presentarse errores por la presencia de dos tipos de sustancias interferentes: - Las que interfieren en la reaccin de formacin del color, alterando la estequiometra. Un ejemplo sera la adicin insuficiente del agente reductor cuando el color se forma por una reaccin de reduccin. - Las que absorben en la misma longitud de onda o muy cercana a la que absorbe el analito, ya que en este caso, la lectura sera producida por las absorciones del analito ms el interferente, con un error en exceso. Estos errores se evitan, en el primer caso siguiendo fielmente las instrucciones de la tcnica, ya que las aceptadas oficialmente estn suficientemente estudiadas. Se debe en cualquier caso, evitar el uso de reactivos muy viejos o cambiar arbitrariamente las cantidades o concentraciones de los reactivos. En el segundo caso, se debe ser riguroso en el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de reactivos. 37.2. Espectrofotometra ultravioleta.
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Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en la absorcin de energa radiante en la regin ultravioleta del espectro, la cual se halla situada en la parte superior del espectro visible; incluye radiaciones cuyas longitudes de onda varan entre 10 y 400 nm y se caracteriza porque la interaccin se efecta principalmente por transiciones de los electrones en las capas externas de las sustancias absorbentes. Los fotones de esta regin tienen mayor contenido de energa que los del rango visible, eso significa que las transiciones electrnicas en la excitacin del tomo, in o molcula absorbente son mucho ms drsticas. Los compuestos que absorben en este intervalo se caracterizan por presentar soluciones incoloras o dbilmente amarillas. El uso de tcnicas en el ultravioleta para el anlisis de muestras de naturaleza inorgnica es bastante restringido, ya que se limita a complejos de haluros y cianuros de algunos iones metlicos, de tierras raras y elementos de transicin, o a la formacin de complejos entre el compuesto inorgnico y un ligando de tipo orgnico que le de las caractersticas de absorcin, por lo que no sern estudiados en este curso. La mayor utilidad de estas tcnicas se encuentra en el anlisis de compuestos orgnicos, ya que las transiciones electrnicas estn asociadas a los tipos de enlace existentes en estas molculas. Como los hidrocarburos saturados los alcoholes y teres no absorben en esta regin, se suelen utilizar como solventes. Los compuestos que presentan absorcin en la regin ultravioleta o visible contienen grupos atmicos funcionales responsables de la absorcin, denominados cromforos, que en su mayora, tienen dobles enlaces, tal como se puede apreciar en la Tabla 21. Si el grupo funcional est separado de otro grupo por enlaces sencillos, se le llama sistema conjugado. Pero si el grupo funcional se encuentra aislado, no conjugado con ningn otro grupo, se denomina cromforo simple. Los sistemas conjugados absorben fotones de la regin ultravioleta; entre ms largos sean, absorbern radiacin de mayor longitud de onda, y si son suficientemente largos, absorben en el visible, y sus soluciones son coloreadas. El sistema conjugado completo recibe el nombre de cromforo conjugado. Cada grupo cromforo tiene un valor de absorcin mximo para una determinada longitud de onda, que se puede utilizar con fines analticos, pero puede variar segn la naturaleza del solvente empleado. Cuando un tomo de hidrgeno unido a un carbono de un grupo cromforo se reemplaza por ciertos tomos o grupos atmicos, denominados auxcromos, el valor de mxima absorbancia del grupo cromforo se desplaza, generalmente hacia longitudes de onda mayores.
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En la tabla 21, se presentan los valores de las longitudes de onda de mxima absorcin de varios grupos cromforos. Tabla 21. Longitudes de onda de mxima absorbancia correspondientes a ciertos grupos funcionales57.
Cromforo Olefina Olefina conjugada Acetileno Benceno Estructura | | C = C | | C=CC=C C =C CC de absorcin mxima (nm) 190 210 230 175 180 184, 202, 255
Naftaleno ter Tioter Amina Nitro Azo Cetona Tiocetona Aldehdo Carboxilo Bromuro Yoduro O S NH2 NO2 N=N >C=O >C=S CHO COOH Br I
220, 275, 312 185 194, 215 195 210 285 400 195, 270 285 205 210 200 210 208 260
Se debe precisar que estos valores no son absolutos, ya que no se ha tenido en cuenta el efecto del solvente ya mencionado. Algunos cromforos exhiben varios valores mximos de absorcin, y su posicin puede variar ligeramente segn la estructura del resto de la molcula. Por ejemplo, la banda de 255 nm para el benceno se desplaza a 262 nm para el tolueno y a 265 nm para el clorobenceno. 37.3. Espectrofotometra infrarroja
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FISHER, R.B. PETERS, D. Compendio de anlisis qumico cuantitativo. Mxico: Interamericana, 1971. p. 433.
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Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en la absorcin de energa radiante en la regin infrarroja del espectro, la cual se halla situada en la parte inferior del espectro visible e incluye radiaciones cuyas longitudes de onda varan entre 0.75 y 100 m (750 y 106 nm). La interaccin entre la energa radiante y la materia se produce principalmente por vibraciones y rotaciones intramoleculares, siendo menor la energa necesaria para inducir este tipo de movimientos que en las tcnicas antes estudiadas. Entre las vibraciones producidas, se pueden identificar las siguientes: (ver http://sistemas.fciencias.unam.mx/~fam/H2O.html.swf). Movimientos de estiramiento Por ellos, la distancia entre los tomos afectados aumenta o disminuye pudiendo ser simtricos o asimtricos. Movimientos de deformacin Por ellos, la posicin de los tomos afectados se desplaza respecto a un eje. Se distinguen entre ellos, los de deformacin en el plano que pueden ser de tijera o de sacudida y los de deformacin fuera del plano o de balanceo. Los movimientos anteriormente descritos no suceden en forma separada sino que el movimiento total es como una superposicin de todos ellos; los movimientos de estiramiento requieren ms energa que los de deformacin y por eso absorben radiaciones de menor longitud de onda. Los espectros de absorcin en el infrarrojo son muy complejos, debido a que estn compuestos por las bandas de absorcin de todos los enlaces qumicos y la mayora de las molculas estn en diferentes estados vibracionales. Si la muestra no es pura sino una mezcla, cada uno de los componentes de la mezcla absorber en una regin caracterstica del espectro infrarrojo, dependiendo de sus cromforos, obtenindose finalmente un espectro que contiene la suma de los espectros de sus componentes. Por esta razn, esta tcnica tiene muy poca aplicacin en el anlisis cuantitativo de alimentos o de mezclas orgnicas. Se aplica fundamentalmente en investigacin, en la determinacin de las estructuras de sustancias orgnicas relativamente puras y en menor proporcin de compuestos inorgnicos ya que permite determinar con cierto grado de precisin la configuracin espacial y la presencia de grupos funcionales y variaciones particulares en la cadena carbonada, por comparacin con catlogos muy completos, donde se han recopilado espectros de referencia de millones de compuestos para el anlisis cualitativo, puesto que el espectro de absorcin en el infrarrojo es como la huella dactilar de una molcula o compuesto.
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37.4. Fluorometra Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en que bajo ciertas condiciones, los tomos de cualquier elemento pueden absorber energa radiante en la regin ultravioleta del espectro y emitir algunas porciones de la energa absorbida como fotones de longitud de onda ms larga, o sea de energa ms baja, que pueden ser del ultravioleta y ms frecuentemente del visible, por ciertos fenmenos conocidos como fluorescencia en que la absorcin y la reemisin suceden en forma simultnea y fosforescencia en que la reemisin sucede despus de un breve intervalo de tiempo. Puesto que los fenmenos se originan en la muestra, la radiacin emerge en todas las direcciones con la misma intensidad; los mtodos analticos permiten que la muestra absorba parte de los fotones de energa lumnica incidente y con un detector situado en ngulo recto con respecto a la radiacin incidente, se detectan los fotones de energa lumnica de longitud de onda diferente, generalmente en el rango visible. En general, este mtodo es til en concentraciones menores que las utilizadas en los mtodos corrientes de absorcin en el ultravioleta y el visible, debido a que la fluorescencia solo es lineal cuando las concentraciones del analito son pequeas; adems, si se controlan adecuadamente la luz incidente de longitud de onda distinta, el pH y la temperatura, este mtodo es muy selectivo, pues existen menos sustancias que producen fluorescencia que las que simplemente absorben energa radiante. Aunque no existe un listado de los grupos que producen fluorescencia, se conoce que lo son los compuestos orgnicos con enlaces dobles conjugados y mltiples y los compuestos policclicos. Adems, algunos grupos atmicos electrodonadores presentes en la molcula, favorecen la fluorescencia, como los grupos OH, NH2 y OCH3, en tanto que otros grupos como NH2, COOH, CH2COOH, I, Br y los grupos azo, tienden a inhibirla. El mtodo se puede utilizar para analizar tanto compuestos orgnicos como inorgnicos ya que en teora cualquier compuesto que absorba energa ultravioleta puede emitir fluorescencia. En anlisis inorgnico, se utiliza principalmente para determinar fsforo a partir de sus minerales y en anlisis orgnico, principalmente en anlisis de compuestos farmacuticos y de alimentos, es ampliamente utilizado en la determinacin de algunas vitaminas en forma directa o por su conversin en derivados fluorescentes. 37.5. Espectrofotometra de Absorcin Atmica.
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Es una variacin de las anteriores tcnicas que utiliza un fenmeno de resonancia atmica que permite a los tomos de los metales en estado de vapor efectuar absorciones a longitudes de onda caractersticas, facilitando la determinacin cuantitativa ya que la cantidad de fotones absorbidos es directamente proporcional a la cantidad de tomos de la especie analtica absorbente. El fenmeno de resonancia se presenta porque la fuente de radiacin electromagntica es producida por la excitacin de los tomos del elemento metlico, energa que entra en contacto con los tomos del mismo metal pero provenientes de una muestra que ha sido previamente vaporizada; al encontrarse en esta situacin, los tomos vaporizados encuentran fotones con la cantidad de energa necesaria para pasar a niveles energticos excitados. El equipo puede determinar esa diferencia facilitando la cuantificacin de la misma. LECCIN 38 LEYES DE ABSORCIN Corresponde al fundamento de la espectroscopia de absorcin, respecto a su uso como tcnica analtica. Partiendo de la tesis de que los fotones de energa y la longitud de onda absorbidos preferencialmente son caractersticos de los tomos, iones, o molculas que los absorben, se han desarrollado mtodos analticos cualitativos y cuantitativos. En la misma forma, mediante investigacin se ha determinado que el nmero de fotones absorbidos es directamente proporcional al nmero de tomos o molculas absorbentes presentes en la muestra, lo que ha permitido la aplicacin analtica de esos principios; por esto, es necesario estudiar las leyes en que se basan estos mtodos. Aclaremos primero algunos trminos: cada fotn tendr su propia energa caracterstica segn la radiacin electromagntica a la que pertenezca. Cada radiacin estar definida por algunos parmetros. Generalmente se usa la longitud de onda. Llamaremos intensidad de radiacin (I), al nmero de fotones por unidad de tiempo y por unidad de volumen, no a la cantidad de energa por fotn. El camino que recorre la radiacin dentro de la muestra lo llamaremos b y la concentracin de la especie absorbente, atmica o molecular, en unidades de peso/volumen, la denominaremos c. Examinemos la figura 20: Si sobre la muestra contenida en un recipiente transparente hacemos incidir una radiacin de intensidad IO, al otro lado del recipiente obtendremos una radiacin
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de menos intensidad I, puesto que experimentalmente es difcil medir la intensidad de la radiacin sola, se efecta normalmente la comparacin cuantitativa de las dos intensidades IO/I, lo cual es ms til en nuestro caso. Figura 2058. Diagrama fundamental de los mtodos analticos de absorcin de energa electromagntica.
IO b RADIACIN SOLUCIN A ANALIZAR DE CONCENTRACIN C
I RADIACIN
38.1. Ley de Lambert. Johann Heinrich Lambert, matemtico y fsico alemn, investig qu pasaba en la relacin de intensidades cuando se variaba el camino recorrido por el rayo dentro de la muestra, manteniendo la concentracin de la misma de manera constante, estableciendo que la intensidad de la radiacin transmitida disminua a medida que aumenta el recorrido de la muestra debido a las propiedades del material atravesado. Matemticamente expres esa relacin as:
IO Log I = Kb (10.5)
Siendo: K = constante de proporcionalidad. b = camino recorrido. 38.2. Ley de Beer. August Beer, matemtico y fsico alemn, hall que al variar la concentracin de la especie absorbente, manteniendo constante el camino recorrido por la radiacin, se lograba establecer una proporcin directa entre la razn de las intensidades y esa concentracin. Por lo tanto, formul matemticamente la siguiente expresin:
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Log
IO I
= Kc
Donde: K = constante de proporcionalidad. c = concentracin.
(10.6)
El valor de K est determinado por la naturaleza de la sustancia absorbente y por la longitud de onda de la radiacin empleada. Esta ley slo puede aplicarse para soluciones muy diluidas de especies suficientemente estables y usando radiacin monocromtica. Para aquellas soluciones que al diluirlas o concentrarlas, la sustancia absorbente experimenta cambios en su grado de ionizacin, de hidratacin o de formacin de complejos, no cumplen con esta ley. 38.3. Ley de Bourguer Lambert Beer. Pierre Bouger, astrnomo y matemtico francs, en 1729 ya haba trabajado tambin con estas relaciones, pero aplicndolas a la atmsfera, demostrando la prdida de energa lumnica de la luz del sol al atravesar diferentes capas de ella. Logr establecerlas a nivel del peso molecular, derivando que las constantes K de las dos expresiones anteriores tenan que ver con la concentracin molar de las especies absorbentes por lo que las denomin absortividad molar, , cuyas unidades son cm- 1L mol- 1. En la prctica se han combinado las tres expresiones anteriores formando una sola expresin matemtica, utilizada como base en todas las determinaciones cuantitativas, denominada en forma resumida como Ley de Beer. La frmula es:
Log IO I = bc
(10.7)
Para esta ley, se pueden encontrar en los textos dos formas diferentes de expresin teniendo en cuenta si se relaciona como absorcin o como transmitancia ya que los espectrofotmetros posibilitan obtener la medida de la razn entre intensidad de luz o potencia radiante en esas dos formas. La relacin I/IO se llama transmitancia, T, la cual tambin se puede expresar como porcentaje de transmitancia, % T. La relacin log (IO/I) se denomina absorbancia o tambin absorcin, A. Expresiones que podemos relacionar entre s mediante la ecuacin:
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A = log (100 - % T) = 2 log %T.
(10. 8)
Relacin que debemos utilizar cuando requiramos la construccin de las curvas de calibracin para hacer mucho ms precisas las determinaciones cuantitativas. Como para poder dejar un criterio claro sobre las relaciones entre intensidad, potencia radiante, transmitancia y absortividad, la tabla 22 nos ayuda a comprender mejor lo analizado: Tabla 22. Smbolos y trminos, ms importantes utilizados en las medidas de absorcin59
Trmino y smbolo Potencia radiante. P y PO Absorcin, A. Transmitancia, T. Trayectoria, b, de la radiacin, (cm) Absortividad, a. Absortividad molar, . Definicin Otros nombres y smbolos Energa de la radiacin incidente en el detector por Intensidad de la radiacin, I cm2 de superficie y por e IO. segundo. Densidad ptica, D; Log (PO/P) extincin, E. P/PO Transmisin, T. Distancia de la celda. A/bc A/bc l, d. Coeficiente de extincin, K Coeficiente de extincin molar.
La transmitancia de una solucin es la fraccin de radiacin incidente que transmite la solucin. La diferencia entre transmitancia y absorbancia es que la absorbancia de una solucin aumenta en la medida en que aumenta la atenuacin del haz. La absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la especie que realiza la absorcin; la constante de proporcionalidad corresponde, entonces a la absortividad y ser molar cuando en la relacin considera concentraciones molares de la especie que est analizndose. Por ello, podremos expresar la Ley de Bourguer Lambert Beer as: I/IO = 10bc; log T = b c; A = b c (10.9)
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SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Anlisis instrumental. 2 edicin. Mxico: Interamericana, 1985, p 159.
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Teniendo c, concentracin del soluto absorbente (mol/L), , coeficiente de absortividad molar (cm- 1L mol- 1), b, la distancia de recorrido de la radiacin electromagntica dentro de la celda (cm). Se sabe que es funcin de la longitud de onda, el ndice de refraccin caracterstico del sistema soluto solvente; es una propiedad intensiva que no depende de la concentracin del soluto y representa la absorcin de energa radiante por mol de soluto a esa longitud de onda dada. Cuando no se conoce el peso molecular del soluto, se puede expresar como A = a b c donde a representa al coeficiente de absortividad y sus unidades dependen de la concentracin c. El registro de la variacin del coeficiente de absortividad molar, Absorbancia o Transmitancia en funcin de la longitud de onda origina al espectro o curva espectral de la sustancia absorbente e indica las caractersticas de absorcin de esa sustancia con respecto a la longitud de onda. La Absorbancia en funcin de la longitud de onda permite disponer del espectro de absorcin, mientras que la transmitancia en funcin de la longitud de onda corresponde al espectro de transmisin. Si se registra la emisin de la radiacin electromagntica en funcin de la longitud de onda se tendr el espectro de emisin o de fluorescencia. 38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer. Dentro de los textos se suele resumir la anterior ley a uno solo de sus descubridores; ahora vamos a estudiar los dos tipos de desviaciones que se presenta en la prctica al aplicar esa expresin matemtica, y que tiene sus orgenes en aspectos de orden fsico y otros de naturaleza qumica. Desviaciones de origen qumico. Encontramos dos: Efecto del equilibrio qumico. Las principales causas de origen qumico se deben a reacciones de asociacin o disociacin que cambian la concentracin real de las especies o modifican el pH. Por ejemplo, una solucin de dicromato se convierte progresivamente en cromato por dilucin con agua si no hay un estricto control del pH. Si se aumenta se tiende a favorecer la formacin de ion cromato y si se disminuye, se facilita la formacin del dicromato; cada uno de ellos tiene su mxima absorcin para radiaciones electromagnticas de diferentes longitudes de onda y slo existe una de ellas en la cual presentan absorcin los dos iones, si bien esa absorcin no corresponde a la mxima. Efecto del solvente. En general, se ha determinado que la misma sustancia disuelta en diferentes solventes, presentan diferentes picos de mxima absorcin y esta circunstancia se aprovecha analticamente para identificar
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compuestos, midiendo los cambios de absortividad de sus soluciones en diferentes solventes. En ocasiones se presentan desviaciones porque el solvente absorbe en el mismo intervalo de longitud de onda que lo hace la muestra. Este problema es particularmente grave en los rangos infrarrojo y ultravioleta. Desviaciones de origen fsico. Podemos encontrar tres: Efecto del intervalo de radiacin incidente. La ley de Beer slo funciona cuando se emplea radiacin monocromtica. Sin embargo, como le estudiaremos ms adelante al revisar los fundamentos de los equipos instrumentales, la radiacin monocromtica estricta no es posible en la prctica. Es de esperarse que un instrumento que no emplee una radiacin lo suficientemente monocromtica, cumpla con la ley de Beer en menor extensin que otro con mayor resolucin, es decir, que logre una radiacin mucho ms monocromtica o una banda muye estrecha de radiacin. Efecto de las celdas. Las celdas pueden tener pequeas diferencias en su anchura o camino ptico, as provengan de la misma fbrica. Lo ideal sera que todas las lecturas se hicieran con la misma celda, haciendo el trabajo muy tedioso. As, pues, este parmetro se convierte en un error sistemtico que en los trabajos rutinarios se suele omitir al considerarlo despreciable, pero se busca controlar que las celdas en lo posible tengan el mismo tamao y calidad de vidrio. Efecto de la concentracin. Es evidente que la ley de Beer slo se cumple para soluciones diluidas, pero el intervalo de concentraciones tiles vara muchsimo de mtodo a mtodo y naturalmente cambia con las condiciones instrumentales. Siempre es conveniente conocer ese intervalo, por lo cual se acostumbra a construir la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin utilizando soluciones patrones o de concentracin conocida. Dicha grfica debe ser una lnea recta en ese intervalo de concentracin, rango en el cual el cumplimiento de la ley de Beer es estricto, fuera de ellos se consideran que hay desviaciones y no son tiles para los fines analticos esperados. LECCIN 39. EQUIPO INSTRUMENTAL Podemos generalizar que los componentes instrumentales requeridos en estas tcnicas tienen las siguientes partes:
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Fuente de radiacin electromagntica. Puede ser continua cuando emite radiaciones en una determinada regin del espectro o de lneas, cuando lo hace en ciertos sectores. Sistema monocromador. Permite seleccionar radiaciones de una determinada longitud de onda, til para efectuar el ensayo analtico. Portamuestra y celdas. Depende del tipo de radiacin electromagntico utilizado. Transductor detector. Sistema que permite transformar la radiacin electromagntica proveniente de la fuente y de la muestra en seal elctrica. Sistema de amplificacin, transformacin y comparacin de la seal elctrica. Permite obtener los resultados cuantificados de la diferencia de energa proveniente de las dos seales: fuente de energa y muestra. Sistema de registro. Corresponde al medio externo que permite efectuar la medida ya sea en una escala graduada, un visor digital o un registrador de papel, especialmente diseado para poder obtener el espectro de absorcin. Establezcamos, entonces, las caractersticas de cada uno de los anteriores componentes diferencindolos en visible, ultravioleta, infrarrojo y absorcin atmica. 39.1. Fuentes de radiacin electromagntica. Las fuentes ms conocidas son las de luz visible, generalmente provienen del calentamiento de los cuerpos los cuales producen radiaciones trmicas. A 330 C produce radiaciones infrarrojas (se siente como calor) pero a medida que aumenta la temperatura el cuerpo irradia luz (a 3000 C un cuerpo es blanco), esto significa que para los rangos de radiacin infrarroja y visible se utiliza este principio. Las lmparas utilizadas en el rango infrarrojo, visible y ultravioleta producen una radiacin continua cuya potencia no vara bruscamente entre longitudes de onda adyacentes. Las ms comunes son la lmpara de hidrgeno o deuterio, que produce un espectro continuo en la regin ultravioleta al excitar hidrgeno o deuterio a baja presin mediante descarga elctrica. Unas emplean potenciales entre 2000 a 6000 voltios entre electrodos de aluminio requiriendo refrigeracin con agua, otras lo hacen a 40 voltios mediante un arco formado por un filamento revestido de xido y un electrodo metlico. El filamento en caliente libera electrones para mantener corriente continua; necesita de una fuente de energa elctrica regulada. El rango de radiacin producido va entre 160 y 375 nm y disponen de una ventana de cuarzo ya que el vidrio la absorbe. Las lmparas de filamento de tungsteno son las fuentes de radiacin utilizadas para el rango visible e infrarrojo cercano, la emisin de radiacin depende de la temperatura y en la mayora de instrumentos opera a 2870 K emitiendo radiaciones entre 320 y 2500 nm, facilitando el trabajo en la regin infrarroja.
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Requiere voltajes pequeos y corrientes muy reguladas para una emisin continua de radiacin. Para la regin del infrarrojo se suelen emplear lmparas como el emisor incandescente de Nernst, compuesto por xidos de tierras raras compactados en un cilindro de 1 a 2 mm y de 20 mm de longitud, a los extremos tiene unos alambres de platino que le permiten el paso de corriente calentndolo hasta rojo oscuro donde emite radiacin constante. Una vez usado se desecha ya que se destruye. Otra es la fuente Globar, una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0,5 cm de dimetro que se calienta elctricamente, es necesario refrigerarla para evitar la formacin de un arco. Finalmente, se tiene la fuente de filamento incandescente, un alambre de nicromo en espiral que se calienta al paso de una corriente elctrica, tiene mayor vida til que las dos fuentes anteriores. En absorcin atmica, la fuente emite lneas de radiacin que se escogen segn el anlisis de metales a efectuar. La ms utilizada es la lmpara de ctodo hueco (HCL), que consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico construido con el metal o una aleacin metlica de los elementos que se desean determinar, sellados dentro de un tubo de gas lleno de nen o argn a una presin de 1 a 5 torricelli. La ionizacin del gas se produce al aplicar un potencial que genera una corriente de 5 a 10 mA obligando a la migracin de los iones hacia los electrodos, de tal manera que los cationes metlicos gaseosos comienzan a adquirir suficiente energa cintica desalojando tomos de la superficie del ctodo produciendo una nube atmica; algunos de ellos se excitan y comienzan a emitir radiacin regresando a su estado basal depositndose en el ctodo o en la superficie interna del vidrio. El tubo se ha diseado para que concentre la radiacin en una regin limitada del tubo y que la deposicin ocurra sobre el ctodo y su eficacia depende de su diseo y del potencial de trabajo aplicado que generalmente recomienda el fabricante. 39.2. Sistema monocromador. Corresponde a uno de los elementos del instrumento que define su calidad en trminos de precisin y exactitud ya que es el responsable de obtener la banda de radiacin electromagntica adecuada para el anlisis, debido a que debe seleccionarla y emitirla como radiacin monocromtica estable, comprende los siguientes elementos: Rendija de entrada. Apertura de un determinado ancho que permite el ingreso de una cantidad de radiacin proveniente de la fuente. Lente o espejo colimador. Dispositivo ptico que permite recoger la radiacin que ha pasado por la rendija de ingreso y colocarla en paralelo o enfocarla como un haz de radiacin electromagntica. Prisma o red de difraccin. Elemento vital del colimador, permitiendo la obtencin de la radiacin monocromtica requerida en el anlisis al separar del
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haz de radiacin proveniente de la fuente, la banda de radiacin til en el anlisis. La red de difraccin es una superficie metlica pulida rayada en surcos con una distancia igual a la de la longitud de onda de la radiacin que se desea purificar. Igual al prisma que permite obtener el arco iris cuando se le hace incidir luz. Lente colimador de salida. Otro dispositivo ptico que permite concentrar la radiacin electromagntica seleccionada en el anterior elemento dejndola disponible para el anlisis. Rendija de salida. Perforacin de un determinado ancho que deja salir del colimador la radiacin seleccionada hacia el porta muestras, por lo general ese ancho se puede regular. La pureza de la radiacin emergente del colimador depende de la capacidad de dispersin de la rejilla o prisma y el tamao de la rendija de salida, se busca obtener el 75 % de la radiacin electromagntica que ha logrado purificar el elemento de dispersin; por ello en los equipos se suele determinar el poder de resolucin, como la capacidad de definir bandas de radiacin cercanas, el diseo ptico del monocromador, el ancho de la rendija de salida y si tiene sistemas automticos, de la velocidad de barrido y la sensibilidad del sistema de registro. 39.3. Portamuestras y celdas. Corresponde a la parte del instrumento que permite efectuar el anlisis. Generalmente se utiliza la muestra en solucin, colocada en un recipiente o celda de material transparente a la radiacin. Las celdas para los mtodos de la regin visible pueden ser de vidrio, los de ultravioleta son de cuarzo fundido y la del infrarrojo con del cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio. Estos materiales requieren un estricto control de la humedad en la muestra y su disolucin en solventes orgnicos que no absorban en esa regin electromagntica. Se tienen dos tcnicas que resuelven el problema: la elaboracin de una pastilla de bromuro de potasio con la muestra y la suspensin de la muestra en nujol y su disposicin entre dos placas de cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio. El tamao de la celda es un parmetro a considerar en la ley de Beer, por ello se construyen con un dimetro de un centmetro, utilizndose para el anlisis en las regiones visible y ultravioleta y en el infrarrojo son del orden de milmetro o inferiores o de mayor tamao cuando se analizan gases. En la tcnica de absorcin atmica la celda corresponde a una llama, siendo el paso ms crtico de la tcnica ya que la muestra problema primero se nebuliza, ocurre un mezclado de combustible comburente, sigue la evaporacin del solvente y finalmente la formacin de tomos y su excitacin. La temperatura de la llama es el factor importante del proceso ya que entre mayor sea se facilita la atomizacin, ionizacin, la relacin tomos excitados tomos no excitados,
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disminuye la altura de los picos al anchar la banda, siendo favorables en la determinacin. Por ello se utilizan varias mezclas como las presenta la tabla 23:
Tabla 2360. Tipos de llamas tiles en absorcin atmica.

Mezclas Gas aire Acetileno aire Acetileno oxgeno Hidrgeno aire Temperatura (C) 1700 1900 2100 2400 3050 3150 2000 2100
39.4. Detector transductor. Es el dispositivo que permite ver, detectar u observar la radiacin que emerge de la muestra y la transforma en una corriente elctrica que se enva al sistema de amplificacin y de registro, son especficos para cada tipo de radiacin electromagntica utilizada en el anlisis, por ello se pueden encontrar cuatro dispositivos: Fototubo. Se utiliza en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano. Es un tubo al vaco que contiene un ctodo sensible a la radiacin y que emite electrones cuando la detecta, y un nodo que recoge los electrones generando la corriente requerida en cantidad proporcional a la radiacin incidente. Fotomultiplicador. El principio es semejante al anterior solo que entre el ctodo y el nodo existe un conjunto de dnodos, sometidos a un campo electrosttico que enfocan los electrones y los acelera entre estos aditamentos. Funcionan as: el ctodo recibe la radiacin y emite los electrones que son enfocados al primer dnodo, un electrodo curvo recubierto con una sustancia sensible a los electrones y que genera ms electrones que son luego enfocados a otro dnodo aumentando su cantidad, es decir, son amplificados hasta llegar al nodo donde son conducidos al sistema de registro. Fotodiodos. Utilizan el mismo principio del transistor ya que tienen una unin p n polarizada que impide la generacin de corriente elctrica. Al incidir la radiacin electromagntica cambian la polarizacin produciendo una cantidad de corriente proporcional a la potencia radiante incidente. Termocuplas y cristales piroelctricos. Son los detectores para el infrarrojo y que tienen como principio recibir energa trmica, normalmente la que compone a esta radiacin transformndola en corriente elctrica que se enva al sistema de amplificacin y de registro.
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39.5. Sistema de amplificacin, transformacin y comparacin. Es un aditamento de tipo electrnico que efecta la comparacin de corriente elctrica generada por la radiacin sin muestra (con el blanco de reactivos) y la que produce la radiacin emergente de la muestra. Permite efectuar tambin una purificacin de la seal eliminando el ruido, esto porque al detector llega la seal del analito, la de otras matrices presentes en la muestra y la que genera el propio instrumento, por ello es necesario poder eliminarlas, al menos el mtodo permite ensearle al detector las seales de la matriz de la muestra mediante el empleo del blanco de reactivos que en principio las anulara, dejando la del instrumento junto con las del analito, aqu se ha establecido que el equipo debe generar la mitad o un tercio de la seal correspondiente a la del analito. 39.6. Sistema de registro. Corresponde al conjunto de medios de expresin de las mediciones que tiene el aparato y que son ledas por el analista. Estas pueden ser un sistema analgico o una escala lineal que registra el porcentaje de transmitancia o una escala logartmica que registra la absorbancia de la muestra, un dispositivo digital de lectura que puede dar esas dos mediciones en nmeros (nos evita el error de paralaje de la anterior escala) o un registrador grfico que puede trazar el espectro cuando hacemos el barrido de la regin de anlisis y registramos la variacin de absorbancia o porcentaje de transmitancia en funcin de la longitud de onda. Este registrador grfico puede ser una pantalla de computador o una ploteadora. LECCIN 40. PROCEDIMIENTO ANALTICO Vamos a establecer cmo realizamos un anlisis qumico utilizando estas tcnicas de manera genrica ya que las variaciones que se tienen que hacer son muy pocas, por lo que podemos definir tres procesos diferenciados: absorcin visible y ultravioleta, absorcin infrarroja (preparacin de las muestras) y absorcin atmica (manejo de la fuente y de la celda), que mencionaremos en las partes del procedimiento correspondiente. No obsta la posibilidad de efectuar la prctica pero el curso al menos da la posibilidad de trabajar experiencias en el rango visible y que se sugiere se efecten para lograr los propsitos del mismo. 40.1. Condiciones del mtodo. El empleo de estas tcnicas analticas es posible debido a que cumplen con las siguientes caractersticas a tener en cuenta:
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Disponer de un agente cromforo que permita la absorcin en la regin electromagntica de anlisis o tener la posibilidad de desarrollarlo mediante la adicin cuantitativa de uno que facilite la absorcin. Su sensibilidad est en el rango de 10-4 a 10-5 M, lo que facilita el trabajo con pequeas concentraciones del analito. Selectividad entre moderada y alta, definiendo tcnicas relativamente sencillas para la determinacin de sustancias de inters. Buena exactitud. Si se logra un buen control de los errores provenientes del mtodo, de la muestra y del instrumento, es factible controlarlos al 5 %. Mtodos cmodos, fciles de trabajar y con muchsimas posibilidades de ser automatizados para efectuar controles en procesos. Posibilidad de seleccionar las longitudes de onda de trabajo donde sea mucho ms sensible la variacin de la absorbancia con la concentracin del analito, controlar los interferentes fsicos y qumicos que puedan generar error. La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en solucin. La solucin debe ser completamente transparente a la vista del analista, si presentar partculas en suspensin. Cualquier partcula presente puede causar difusin o dispersin de la luz incidente produciendo errores en la lectura. El equipo debe producir la radiacin electromagntica ms monocromtica posible para que el detector pueda establecer sin dificultades la diferencia de absorcin recurrida en la medicin. La longitud de onda de anlisis debe tener un ancho de banda apropiado de modo que pequeas variaciones de la misma no afecte el valor de la absorbancia de la muestra. 40.2. Material de laboratorio. Debido a la sensibilidad de estos mtodos y a la posibilidad de detectar pequeas cantidades de analito en una muestra, a veces sin modificarla tanto, es importante que todo el material volumtrico que se utilice se encuentre debidamente calibrado, usando suficiente balones y pipetas aforadas preferencialmente de la misma marca, igual capacidad para disminuir en lo posible el error sistemtico y de baja capacidad para controlar los errores por dilucin. 40.3. Preparacin de las muestras. Para el caso de una muestra suficiente, pero con contenidos pequeos de la sustancia problema, se prefiere tomar una cantidad adecuada de muestra y efectuar la medida directamente si es posible. Cuando se trata de slidos o muestras con sustancias interferentes, se pesa o se mide un volumen suficiente, se disuelve y se hace el tratamiento requerido para eliminar las interferencias. Luego se lleva la solucin resultante al menor volumen conocido posible. A veces se logra, mediante este procedimiento, concentrar especies que inicialmente estaban muy diluidas en la muestra.
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En la realizacin de la preparacin de la muestra, es necesario conocer muy claramente el procedimiento posterior de medida, pues un error redundar en la obtencin de medidas falsas. La solucin resultante debe cumplir con las condiciones especficas del mtodo al cual se va a someter posteriormente. Por ejemplo, si se va a medir mediante espectrofotometra visible, se deben saber las condiciones estequiomtricas de la reaccin que produce el color y las reacciones colaterales que se puedan presentar, con el fin de evitarlas, puesto que afectara la exactitud y precisin del mtodo. 40.4. Caractersticas de la reaccin. Es necesario que el equipo instrumental sea el adecuado para el mtodo y sus condiciones de operacin sean tales que se logre una radiacin lo suficientemente caracterizada y confiable, apropiada a la sensibilidad y selectividad del mtodo. Por lo general, stos indican la marca y el modelo del aparato utilizado para obtener los resultados esperados. 40.5. Espectro de absorcin y seleccin de la radiacin apropiada. La construccin del espectro de absorcin de una sustancia, requiere preparar una solucin patrn que contenga el analito en una concentracin conocida y un blanco de reactivos. Se mide la absorbancia de dicha solucin en el intervalo de longitudes de onda del instrumento, tomando lecturas en un rango determinado, digamos 25 nm, hasta llegar a la zona de mximo de absorcin; en esta regin se efectan lecturas ms cercanas, por ejemplo cada 5 10 nm. El blanco de reactivos se utiliza para ajustar el 100 % de transmitancia antes de medir el problema. Luego se grafican las absorbancias ledas en funcin de la longitud de onda a las cuales se midieron, obtenindose el espectro de absorcin. La grfica nos permite seleccionar el intervalo de longitudes de onda o el valor de la longitud de onda ms adecuado para efectuar el anlisis cuantitativo. 40.6. Curva de calibracin. Se selecciona la longitud de onda apropiada para el anlisis, se procede a preparar la curva de calibracin midiendo la absorbancia de un conjunto de soluciones patrones previamente preparadas. La curva de calibracin es la grfica resultante de dibujar los datos de absorbancia medidos para cada solucin patrn, en funcin de la concentracin correspondiente a dicho patrn expresada en unidades fsicas (partes por milln, gramos por litro, miligramos por cien mililitros, etc.) o en unidades qumicas segn el caso. La regin til de la curva de calibracin est comprendida por los valores que cumplen con la ley de Beer, es decir, la regin que se ajusta a una lnea recta y que pase por el origen. Cuando hay datos que se acercan a la lnea recta ms no estn dentro de ella, se ajustan mediante la tcnica de los mnimos cuadrados o por tcnicas de correlacin estadstica.
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40.6.1. Ajuste por mnimos cuadrados. Vamos a revisar esta tcnica de ajuste de datos, ya que las tcnicas de regresin lineal se trabajan ampliamente en los cursos de estadstica. En la obtencin de datos experimentales, cuando un conjunto de ellos son funcin de otro conjunto, puede presentarse el caso de que al graficarse la relacin entre ellos aparecen varias lneas rectas que unen la mayora de esos puntos. Se tiene, entonces, que decidir cul es la verdadera lnea recta que recoja a la mayor cantidad de puntos y que tambin se ajuste a la realidad experimental que tratan de representar. Para determinar esa mejor recta, se recurre al mtodo de los mnimos cuadrados, cuyo fundamento y frmulas vamos a estudiar enseguida: Sea una funcin tal que: Yi = f(xi) , n.
Que se cumple para todo i = 1, 2, 3,
Y cuya forma matemtica se ajusta a una ecuacin de la lnea recta de la forma: Yi = axi + b + ri Siendo a la pendiente, b un intercepto con el eje y, y ri un residuo. Como el valor Yi se determina experimentalmente, la cantidad: axi + b = Yi Corresponde al valor calculado de Yi al emplear el xi determinado en las medidas de las dos variables (xi, Yi), dando origen a la cantidad ri en la ecuacin de la lnea recta, considerada ms arriba, puesto que proviene de la diferencia entre el Yi medido experimentalmente y el Yi calculado: ri = Yi axi b = Yi Yi Para el clculo de los parmetros a y b de la anterior ecuacin, se coloca como condicin que la suma de los cuadrados de los n residuos debe ser mnima:
n r2i > 0 debe ser una cantidad mnima.
Remplazando a ri por su valor, i = 1 la anterior expresin queda:

n [Yi (axi + b)]2 debe ser un mnimo.
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i=1
Para satisfacer esta condicin las derivadas parciales de la anterior ecuacin con respecto a los parmetros a y b de la ecuacin en ajuste deben ser equivalentes a cero:
n r2i = 0 r2i = 0
i=1 a
i=1 b
Estas constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas. Su resolucin origina las siguientes ecuaciones para los parmetros a y b, correspondiendo a la pendiente y al intercepto respectivamente, utilizndose para la determinacin de los valores de esas dos caractersticas de la ecuacin y que se utilizan para el ajuste de la ecuacin emprica correspondiente:
n a = n n xiyi xi yi i=1 i=1 i=1 xi n xi i=1 i=1 n
2
b =
n n n yi xi xiyi xi i=1 i=1 i=1 i=1 n xi2 i=1 n

2
xi i=1
Estas ecuaciones se consideran como las fundamentales del mtodo de los mnimos cuadrados y se utilizan en el ajuste de los datos para funciones que cumplan con una relacin equivalente a la de la lnea recta. 40.6.2. Determinacin de la concentracin del analito. Al igual que con los patrones, se mide la absorbancia del problema. A partir de esa lectura, se determina la concentracin del problema interpolndolo en la grfica de la curva de calibracin; luego se efectan las operaciones necesarias para determinar la concentracin del problema en la muestra original, teniendo en
228
cuenta las diluciones realizadas y el peso original de la muestra sometida al anlisis. Con el fin de aplicar el procedimiento expuesto, realicemos los siguientes ejercicios:
Ejemplo 10.1. Para la determinacin del contenido de fsforo de una harina comestible, por un mtodo espectrofotomtrico, se prepararon las soluciones patrn descritas en la siguiente tabla, con sus correspondientes datos de absorbancia:
Patrn No. Concentracin (p.p.m.) Absorbancia
1 2 3 4 5 6
2 4 6 8 10 12
0,112 0,222 0,342 0,456 0,532 0,585
R: De la muestra de harina se tomaron 1,0000 g y luego de tratarlos apropiadamente se llevaron a un volumen de 100 mL. La lectura de absorbancia de esta solucin fue de 0,237. Elaborar la curva de calibracin (absorbancia en funcin de la concentracin) y determinar, por interpolacin en esa curva, la concentracin de fsforo en la harina expresndola en mg/100 g y en porcentaje. Al realizar la curva de calibracin en papel milimetrado e interpolar los valores de la absorbancia de la muestra, se encuentra que tiene una concentracin de 4,2 p.p.m. Si la solucin de un gramo de muestra en 100 mL contiene 4,2 p.p.m., o sea 4,2 mg/L, en los 100 mL habrn 0,42 mg correspondientes a un gramo de muestra; en cien gramos tendremos 42 mg de fsforo. La expresin de la concentracin de fsforo en la harina comestible es de 42 mg/100 g, correspondiendo al 0,042 %.
Ejemplo 10.2. Para ilustrar cmo se hace un anlisis complejo para una especie coloreada utilizando la espectrofotometra visible, resolvamos el siguiente problema: Para determinar la cantidad de nquel que posee un alimento, se dise u mtodo de determinacin utilizando la espectrofotometra visible puesto que el cloruro de nquel hexahidratado produce soluciones coloreadas. Con el fin de determinar la longitud de mxima absorcin, se corri el espectro cuyos datos se encuentran en la tabla 24. Una vez encontrada la longitud de onda de mxima absorcin, que la puede comprobar construyndola en papel milimetrado, se prepar la curva de calibracin utilizando como
229
patrn una solucin de cloruro de nquel hexahidratado, efectuando una serie de diluciones para obtener los datos reportados en la tabla 25.
Tabla 2461. Curva espectral para el NiCl2.6H2O Longitud de onda (nm) 370 380 390 395 400 405 410 415 420 Porcentaje de transmitancia 45,0 27,5 19,5 18,5 19,0 18,0 28,5 34,0 41,0 Longitud de onda (nm) 440 460 480 500 520 540 560 580 600 Porcentaje de transmitancia 75,2 88,5 95,5 99,0 98,0 97,0 93,2 87,8 79,0
Tabla 2562. Curva de calibracin para el nquel. Concentracin (p.p.m.) 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Porcentaje de transmitancia 84,9 71,6 61,7 51,9 46,2
Previamente, se calcinaron 10 g del alimento, las cenizas se trataron con cido clorhdrico concentrado y luego se llev a un volumen de un litro, en donde fue leda, simultneamente con los patrones, obtenindose un 45,0 % de transmitancia. Cul es la concentracin en p.p.m. de nquel presente en la muestra? Cul es su porcentaje? Para elaborar la curva espectral, es necesario transformar los valores del porcentaje de transmitancia a absorbancia, utilizando la frmula A = 2 log (% T). Usted debe obtener esos datos y construir sobre papel milimetrado la curva espectral y comprobar que la longitud de onda donde se presenta la mxima absorcin es de 405 nm. Ahora, debe dibujar la curva de calibracin (tambin en papel milimetrado), para lo cual debe hallar los valores de la absorbancia para cada porcentaje de transmitancia; una vez obtenidos, dibujar la curva y se dar cuenta que algunos de los datos no se ajustan completamente a la lnea recta que debe pasar por el origen, por lo tanto es necesario ajustarla por el mtodo de los mnimos cuadrados.
61 62
Ibid.
230
La tabla 26. ilustra la forma en que se aplican las ecuaciones para hallar los valores de las constantes a y b. En algunos casos es necesario forzar a la curva a pasar por el origen ya que suelen aparecer valores para el parmetro b, provenientes de la acumulacin de errores. Si estos son muy grandes, es necesario revisar las condiciones de desarrollo del mismo para lograr su minimizacin. Si no es posible, se debe remplazar por otro mtodo mucho ms preciso. Tabla 2663. Valores calculados para ajuste por mnimos cuadrados. Concentracin Absorbancia (xi) (yi) (p.p.m.) 5,0 0,071 10,0 0,145 15,0 0,210 20,0 0,285 25,0 0,335 75,0 1,046 (xi)2 = 5625 (xi)2 25 100 225 400 625 1375
ni 1 2 3 4 5
(xiyi) 0,355 1,450 3,150 5,700 8,375 19,030
Remplazando en las expresiones de las ecuaciones para calcular los valores de los parmetros b y c tenemos: a = (5) (19,030) (75,0) (1,046) (5) (1375) (5625) = 13,36*10- 3
b =
(1375) (1,046) (75,0) (19,030) (5) (1375) (5625)
= 8,8*10- 3
Para ajustar finalmente la curva, consideramos que 8,8*10- 3 0, quedando la expresin de la ecuacin: A = 13,36*10- 3 Con esta ecuacin se vuelven a calcular los valores de la absorbancia para cada concentracin, se ajustan nuevamente los puntos y se traza la correspondiente recta, que servir como la curva de trabajo. Para el ejemplo que se est estudiando, el ajuste se encuentra en la tabla 27: Tabla 27. Curva de trabajo para la determinacin
63
Ibid.
231
de nquel en alimentos. Concentracin (p.p.m.) 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Absorbancia 0,067 0,134 0,200 0,267 0,334
Con el dato de absorbancia para el problema, se interpola en la curva de trabajo para hallar la concentracin, la cual es de 62,0 p.p.m., encontrndose la primera pregunta resuelta. Para la segunda, relacionamos con el peso de la muestra y hacemos la proporcin a los cien gramos de la misma para encontrar un porcentaje que corresponde al 0,26 %. Nos queda resuelto el problema.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DIEZ 1.- Defina los siguientes trminos: Frecuencia (), Velocidad de radiacin (c), Longitud de onda (). Nmero de onda (). Radiacin monocromtica, Radiacin policromtica, Radiacin polarizada. 2.- Escriba las ecuaciones que relacionan la energa de una radiacin con la longitud de onda, nominando sus trminos. 3.-Enumere en una tabla las principales regiones del espectro electromagntico con sus longitudes de onda caractersticos. 4.- En una tabla sencilla, explique las interacciones entre la energa radiante y la materia que son tiles desde el punto de vista analtico. 5.- Explique en forma sencilla el proceso de absorcin y emisin de energa por los tomos y las molculas. 6.- Hablando de absorcin de radiacin, explique el significado de a, b, c. 7.- Explique brevemente la ley de Beer-Lambert. 8.- Haga una breve discusin acerca de las principales desviaciones fsicas y qumicas de las leyes de absorcin. 9.- Cul es el significado fsico de Absortividad, Absortividad Molar, Transmitancia, Absorbancia. 10.- Calcular la Absorbancia correspondiente a cada uno de los siguientes valores de Transmitancia: a) 20%. b)66%. c)89%. d) 98%.
232
11.- Calcular los porcentajes de Transmitancia correspondientes a cada uno de los siguientes valores de Absorbancia: a) 0,015. b)0,045. c) 0,280. d) 0,450. e) 0,890. 12.- En el anlisis de fsforo de un alimento, una solucin de concentracin desconocida mostr una Transmitancia del 78% al ser leda en una celda de 1 cm de lado. Si la Absortividad Molar del compuesto de fsforo es de 1,8 x 105, calcular su concentracin molar. 13.- Qu es la Colorimetra? Cul es su campo de aplicacin? 14.- Mencione tres caractersticas que deben poseer las sustancias para poder ser medidas con mtodos de absorcin de energa. 15.- Mencione cuatro caractersticas que debe tener la radiacin usada para anlisis por absorcin de energa. 16.- Explique los tipos de interferencias que se pueden presentar en los mtodos analticos de absorcin de energa y como pueden evitarse. 17.- A partir de los datos siguientes, elabore en papel milimetrado la grfica del espectro de Absorcin. Tener en cuenta que en le eje de las abscisas se toma la longitud de onda () y en el eje de las Y los valores de %T. A partir de la grfica elaborada, determine la longitud de onda () de mxima absorcin.
Longitud de onda () 350 370 390 410 430 450 470 492 505 510 516 517 %T 70,8 78 83,2 87,2 87,2 84,6 77,8 65,8 60,2 58 56 55,4 Longitud de onda () 519 522 525 527 530 531 534 537 541 545 548 554 %T 53,8 54,4 54,6 53,4 53,6 53,2 53,4 53,6 54 55,2 55,6 58,8 Longitud de onda () 563 579 595 601 612 620 626 630 640 650 660 %T 63,8 74 83,2 85,8 85,4 86 86,8 86,8 86 86,4 84,6
18.- Para la determinacin del contenido de fsforo de una harina, se obtuvieron los datos de la tabla siguiente. De la muestra de harina se tomaron 2,2586 g que luego de ser tratada apropiadamente se llev a un volumen de 100 ml. Leda esta solucin al tiempo con los patrones de la tabla, se obtuvo una lectura de 67% de
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Transmitancia. Elabore la grfica de calibracin en papel milimetrado, teniendo en cuenta que en el eje de las abscisas se toman los valores de concentracin y en el eje de las ordenadas los valores de Absorbancia y a partir de ella, determine por interpolacin la concentracin de fsforo en la harina, en mg/100 g.
PATRN N 1 2 3 4 5 6 CONCENTRACIN p.p.m. 2 4 6 8 10 12 TRANSMITANCIA % 77,2 60 45,5 35 29 26
19.- Explique brevemente qu son los mtodos analticos usando radiacin ultravioleta y cul es su campo de aplicacin? 20.- Defina los siguientes trminos: Grupo Cromforo simple, Grupo Cromforo Conjugado, Grupo Auxcromo. 21.- Mencione algunos grupos funcionales importantes y sus longitudes de onda de mxima absorcin. Qu efectos presentan los solventes en estas longitudes de onda? Cmo se evita este efecto? 22.- En qu consiste el fenmeno denominado Fluorescencia? Qu tipo de muestras se pueden analizar normalmente por fluorometra? 23.- Cul es el fenmeno fundamental de la tcnica denominada Absorcin Atmica? Explique las partes principales de un espectrofotmetro de Absorcin Atmica y sus funciones. Cul es el campo de accin de esta tcnica?
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CAPTULO ONCE CROMATOGRAFA
INTRODUCCIN En este captulo, se van a considerar los fundamentos de la cromatografa, a partir de la cual se han desarrollado algunas tcnicas ms modernas y de amplia aplicacin como son la cromatografa de gases y de alta presin. En su desarrollo, se sigui muy de cerca el texto anterior editado por la Universidad, haciendo solamente las adecuaciones requeridas a la forma en que se ha venido desarrollando este mdulo64. LECCIN 41. MTODOS CLSICOS DE SEPARACIN Y PURIFICACIN Antes de estudiar con algn detalle los mtodos de separacin y purificacin cromatogrficos, se van a describir brevemente algunos de los mtodos clsicos empleados para realizar estas operaciones: extraccin y destilacin. 41.1. Extraccin. La extraccin es una operacin por medio de la cual se separan de una mezcla, los componentes que interesan de los que no se requieren; para esto se pone en contacto con la mezcla un lquido (solvente) capaz de disolver las sustancias de importancia y que sea inmiscible con el resto de material. La extraccin puede realizarse utilizando el solvente en fro o en caliente y de acuerdo con la temperatura se utiliza el extractor de Soxhlet -ya mencionado antes cuando se explicaron los mtodos gravimtricos- o un embudo de decantacin o equipos especiales para la extraccin con solventes lquidos que utilizan la diferencia de densidad. Generalmente estas tcnicas utilizan solventes orgnicos como etanol, benceno, ter etlico y ter de petrleo e inorgnicos, principalmente el agua. El sistema de extraccin puede ser continuo o discontinuo, un ejemplo del primer proceso es la extraccin de la grasa de muestras slidas de alimentos, empleando
64
RAMREZ, Ins de Bernal y otros. Qumica analtica. Bogot, Unisur, 1996., pp. 555 706.
235
el extractor tipo Goldfish o el Soxhlet y del segundo el empleo del embudo de separacin. Cmo se efecta el proceso de extraccin lquido lquido? Imaginemos un compuesto C que se encuentra disuelto en el solvente A en una determinada cantidad, no necesariamente hasta alcanzar el grado de saturacin. Para extraerlo utilizamos un solvente B, inmiscible con la mezcla CA. Al aadir B sobre el sistema CA y agitar, el compuesto C se distribuye entre los dos solventes conforme a la solubilidad diferencial que tiene en cada uno. A la relacin entre la concentracin de soluto en cada solvente se le denomina coeficiente de distribucin o de particin que se puede expresar matemticamente as:
Coeficiente de particin = K = CB CA
(11.1)
Siendo: CA = concentracin del compuesto C en A. CB = concentracin del compuesto C en B.
Es ms efectivo extraer el compuesto con varias porciones sucesivas de pequeos volmenes de B que en una sola extraccin con un mayor volumen del solvente. Esto se puede plantear matemticamente as: S = gramos iniciales del soluto C en A. VB = volumen de solvente B en ml. VA = volumen de solvente A en ml. X = gramos de soluto C extrado en un volumen de B. Despus de la primera extraccin, la concentracin S en el solvente A ser:
CA = SX VA
(11.2)
Mientras que en el solvente B ser:

CB = X VB
(11.3)
Ahora remplazamos en la expresin del coeficiente de distribucin, efectuamos el despeje respectivo, simplificamos y finalmente obtenemos la siguiente expresin
236
que nos permite calcular, al menos tericamente, la cantidad X del componente C que estamos extrayendo con cada cantidad de solvente B:
K VB S VA + K VA VB
41.2. Destilacin.
X =
(11.4)
Puesto que algunos principios de la destilacin son anlogos a los fundamentos de algunos de los mtodos cromatogrficos, estudiaremos con ms detalle esta tcnica. El proceso utilizado permite la separacin y purificacin de sustancias lquidas basado en la diferencia de su volatilidad o mejor, de sus puntos de ebullicin. 41.2.1. Destilacin simple. Consiste en calentar el lquido hasta la ebullicin dentro de un recipiente adecuado, conectado a otro llamado refrigerante en donde es posible enfriar los vapores para que se condensen a lquido ms puro, recibindolo en otro recipiente recolector. Lo anterior lo logramos ya que las molculas del lquido ms voltil tienen una energa cintica mayor que les permite escapar de la mezcla pasando a vapor, lo que significa que un lquido a una determinada temperatura siempre estar en equilibrio con una atmsfera enriquecida con vapor. La presin que ejercen dentro del lquido es directamente proporcional a la temperatura; si la aumentamos suministrando calor vamos a encontrar que esa atmsfera tendr ms vapor que aire. Al alcanzar el punto de ebullicin, se igualan los valores de la presin de vapor del lquido a la atmosfrica y la atmsfera sobre el lquido ser nicamente de vapor. La destilacin simple purifica un lquido con slidos disueltos o lquidos con puntos de ebullicin muy diferentes; cuando la mezcla de lquidos tiene puntos de ebullicin semejantes o vecinos, es necesario realizar destilaciones simples sucesivas, recogiendo slo una fraccin cada vez o empleando la siguiente modificacin. 41.2.2. Destilacin fraccionada. Esta modificacin permite efectuar las destilaciones sucesivas requeridas para separar los lquidos de punto de ebullicin vecinos sin que sea necesario recoger o transferir fracciones intermedias. Para entender el proceso de la destilacin fraccionada consideramos que, si se somete a ebullicin una mezcla de dos lquidos miscibles podemos observar uno de los siguientes comportamientos:
237
El punto de ebullicin es una temperatura variable entre los puntos de ebullicin de los dos componentes. El punto de ebullicin es una temperatura constante ms baja que la esperada para cualquiera de los dos componentes. El punto de ebullicin es una temperatura constante ms alta de la que se espera para cualquiera de los dos componentes. Aquellas mezclas que presenten el comportamiento descrito en el primer inciso se pueden separar por la tcnica de la destilacin fraccionada. Imaginemos una mezcla de dos compuestos A y B. seleccionados de tal manera que A tiene un punto de ebullicin menor que el de B. Cuando esta mezcla se somete a ebullicin, el vapor que se forma tiene una mayor proporcin de A y al condensarlo, el lquido ser mucho ms rico en A que en B, el cual se considerara como una contaminacin. Figura. 2165. Esquema de un equipo de destilacin fraccionada
65
238
El equipo utilizado, que se ilustra en la Figura 21, consta de las siguientes partes: un baln de fondo redondo con cuello estrecho, una columna de fraccionamiento (que puede tener muchas formas, siendo la ms sencilla, un tubo de vidrio relleno de pedazos pequeos de vidrio o cermica) con una tubuladura lateral, un condensador (que tambin puede tener distintas formas, aunque el ms usual es el recto) y una alargadera que permite depositar el lquido condensado dentro de un recipiente. El secreto de su funcionamiento radica en el relleno de la columna de destilacin, la cual ser ms eficiente entre ms pequeos sean los trozos de vidrio o cermica o vidrio de su interior ya que esto aumenta la superficie de condensacin, aumentando as los denominados platos tericos. Un plato terico equivale al sitio real de la columna donde ocurre una destilacin simple y el nmero de esos platos equipara la cantidad de destilaciones que ocurren en la longitud de la columna, cada una de ellas enriqueciendo mucho ms el vapor en el componente A o el ms voltil hasta que al final solo destila A puro. El nmero de platos tericos de una columna es igual al nmero de evaporaciones sucesivas infinitesimales en equilibrio, necesarias para alcanzar una separacin real; en otras palabras, el nmero de platos tericos es equivalente al nmero de destilaciones simples sucesivas que permiten la separacin de dos sustancias mezcladas. En el baln de destilacin, al someter a ebullicin la mezcla AB, el vapor de AB ascender por la columna, sufriendo un enfriamiento, de tal forma que el compuesto con mayor punto de ebullicin, B, se condensa regresando al baln, mientras que el vapor, cada vez ms rico en A aunque llevando algo de B, sigue subiendo a regiones de la columna ms fras donde se sigue condensando B, descendiendo por la columna hasta encontrar otro punto de equilibrio. Esto significa que en la columna se est presentando un gradiente de temperatura, es decir, regiones en las que existe un equilibrio no solamente entre vapor lquido sino tambin de temperatura, siendo ms caliente cerca al baln de destilacin y ms fro en la zona de la tubuladura que descarga el vapor al condensador donde se enfra completamente pasando a lquido. La columna de destilacin se cierra con un termmetro que nos permite verificar la temperatura del vapor que est emergiendo de la columna y que debe coincidir con el punto de ebullicin de A. Hay otras tcnicas como son la destilacin por arrastre con vapor de agua, procedimiento utilizado para separar las sustancias voltiles de otras no voltiles o menos voltiles presentes en mezclas acuosas o para separar lquidos inmiscibles con agua. Un ejemplo del primer caso es la destilacin del etanol presente en una bebida alcohlica y del segundo caso, la obtencin de aceites esenciales a partir de extractos vegetales que los contienen.
239
Para comprender el mecanismo de estos procesos debemos recordar la ley de Dalton sobre las presiones parciales: cuando dos o ms gases o vapores, que no reaccionan entre s, se mezclan a temperatura constante, cada gas ejerce la misma presin que si estuviera solo y la presin total del sistema es la suma de las presiones de cada uno de los componentes de la mezcla. Si: PT = presin total de la mezcla. P1 = presin del componente 1. P2 = presin del componente 2. La ley de Dalton ser: PT = P1 + P2 + + Pn
El punto de ebullicin de una mezcla de dos lquidos inmiscibles es la temperatura en la cual la suma de las presiones de vapor de los componentes es igual a la presin atmosfrica y siempre es menor al punto de ebullicin del componente ms voltil cuando est puro. Esta propiedad permite realizar el proceso trabajando a presin atmosfrica y tomando al agua como uno de los compuestos. As es posible separar el componente de ms alto punto de ebullicin a una temperatura menor de 100 C, previniendo en muchos casos la descomposicin del componente de inters o a separar. LECCIN 42. CROMATOGRAFA Con el correr de los aos, los mtodos clsicos de separacin fueron insuficientes, especialmente en los campos de la qumica orgnica y la bioqumica, para la separacin de mezclas complejas tales como las de hidrocarburos, colorantes, aminocidos, vitaminas y muchas ms; por tanto, fue necesario desarrollar otras tcnicas ms eficientes, como la cromatografa. Si se pretende separar por filtracin los constituyentes de una fruta, a partir de su jugo, se comprobar que quedan retenidos en el filtro los materiales fibrosos y ms gruesos, en tanto que en el lquido pasarn disueltos los azcares, aminocidos, vitaminas y otros completamente mezclados. Es posible recuperar algunos de ellos mediante la cristalizacin, pero la mayora definitivamente no se pueden separar. Pero si se recurre a tcnicas cromatogrficas adecuadas cono la tradicional o las modernas de gases y de intercambio inico es posible no solamente recuperar la mayora de ellas sino incluso identificarlos. Si se tiene un compuesto o sustancia procedente de un producto natural o sinttico y se requiere saber qu es o que grupos funcionales posee, se puede purificar utilizando destilacin si la sustancia es lquida, cristalizacin si es slida y cromatografa tradicional si es lquida, slida o gaseosa.
240
La cromatografa tradicional es una tcnica sencilla y relativamente econmica en el uso de equipo, reactivos y procedimientos, requiriendo una cantidad pequea de muestra. O se puede utilizar en forma preparativa para purificar compuestos y recuperarlos con el fin de iniciar estudios mucho ms complejos donde se exige que la pureza de la misma sea muy alta. 42.1. Fundamentos. Todos los mtodos de separacin y purificacin de los constituyentes de mezclas se basan en la diferencia de alguna propiedad fsica o qumica de esos componentes. Los mtodos clsicos: sedimentacin, decantacin, filtracin, precipitacin y cristalizacin se fundamentan en la diferencia de solubilidad de las sustancias en un solvente. La destilacin como mtodo de separacin y purificacin de los componentes de mezclas lquidas se basa en la diferencia de los puntos de ebullicin de esos lquidos. Los mtodos cromatogrficos para la separacin y purificacin de los componentes de mezclas se fundamentan en la aplicacin de propiedades especficas para cada clase de cromatografa y diferentes a la de los mtodos clsicos. El trmino cromatografa se aplica generalmente a aquellos procesos en los cuales se aprovecha la diferencia de velocidad de migracin presentada por los componentes de la mezcla analizada, entre un medio estacionario y la accin de una fase mvil. Supongamos que tenemos una mezcla de tres tipos de bolas de plstico, unas tienen la superficie perfectamente pulidas, otras presentan superficies rugosas y las terceras son ms pesadas que las anteriores. Queremos separarlas sobre una superficie fija de pao, utilizando un chorro de aire; una vez hemos iniciado el proceso, encontramos que ellas corren a diferente velocidad: las de superficie lisa se colocan al frente, las rugosas se ubican en un espacio intermedio segn la fuerza de la corriente de aire y las terceras constituyen el ltimo grupo en moverse. La separacin lograda depende de la interaccin superficial de cada esfera con el pao y de la fuerza de la corriente de aire. En la cromatografa, el aire representa a la fase mvil o eluyente, el pao a la fase estacionaria. Mientras que el tipo de interaccin esfera pao representara a las fuerzas que intervienen en la separacin de las mezclas, siendo el que separara a cada tipo de cromatografa. Este modelo sera el que utilizaramos para estudiara cada uno de los tipos de cromatografa que podramos emplear para separar las mezclas de inters e identificar inicialmente a cada tipo de sustancias separada. 42.2. Clases de cromatografa.
241
Para clasificar la cromatografa, se pueden tener en cuenta tres criterios: uno es el tipo de fenmeno predominante; otro segn las fases implicadas. De todas formas, lo importante es conocer realmente las fuerzas que intervienen y que se pueda constituir como el elemento fundamental para la seleccin de algunas de esas tcnicas segn el tipo de mezcla problema que tengamos que separar. Segn el fenmeno predominante, las separaciones de los constituyentes de la mezclas por mtodos cromatogrficos, se basan principalmente en los fenmenos de absorcin, reparto, intercambio inico y diferencias en el peso molecular. Con base en esos fenmenos, la cromatografa ser de adsorcin, reparto, intercambio inico y de filtracin por gel o de tamices moleculares. An cuando en muchas de ellas participan combinaciones de los fenmenos descritos, esencialmente la separacin depender mucho de la predominancia de uno de ellos, dndole su carcter distintivo. Tambin se clasifica segn la tcnica empleada en cromatografa de papel, de capa delgada o de columna. 42.2.1. Cromatografa de adsorcin. La adsorcin es un fenmeno basado en la diferencia de interacciones entre la superficie del slido estacionario y los solutos o adsorbatos transportados en el solvente o fase mvil. Las interacciones adsorbente soluto son del tipo de fuerzas de Van der Walls, puentes de hidrgeno y enlaces de tipo electrosttico. Durante el desarrollo cromatogrfico, el adsorbente retiene en su superficie al soluto presente en la solucin, pero al moverse el solvente, el adsorbato es eluido parcialmente y adsorbido nuevamente en otra zona del adsorbente, recordando el fenmeno de la destilacin fraccionada por lo que se utiliza el concepto del plato terico presentndose la posibilidad de establecer un equilibrio entre las dos fases. El equilibrio entre el soluto adsorbido y el disuelto es funcin de un coeficiente de adsorcin caracterstico del sistema adsorbente adsorbato y vara con la concentracin del soluto y la temperatura. Se representa grficamente como una isoterma de adsorcin, donde la concentracin del soluto en el adsorbente es una funcin de la concentracin del soluto en fase mvil; se esperara que idealmente fuera una lnea recta, pero en la realidad corresponde a parbolas con una linealidad en la regin de baja concentracin. La isoterma de adsorcin ideal (lineal) expresa que el coeficiente de adsorcin es constante, es decir, el adsorbente siempre retiene igual cantidad de adsorbato y
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no hay saturacin en la superficie del adsorbente. Adems, indica que el equilibrio es instantneo y no hay difusin de soluto en la fase lquida. Cuando las condiciones de idealidad se presentan en la cromatografa de adsorcin, despus de realizado el desarrollo, los solutos se separan en la columna cromatogrfica en secciones cilndricas perfectamente definidas, mientras que en la cromatografa de placa se obtienen manchas totalmente circulares y con bordes bien delineados, sin colas. En la realidad, la saturacin del adsorbente, la demora en establecer el equilibrio adsorbente adsorbato y la presencia de fenmenos de difusin hacen que la isoterma se transforme en parbola y exista una lnea de asntota imaginaria que muestra la mxima capacidad de trabajo del sistema. Esta limitacin, realmente es una ventaja comparativa ya que es adecuada para trabajar con pequeas cantidades de sustancias, lo que realmente ocurre en los problemas de separacin e identificacin de sustancias provenientes de productos como los alimentos. El xito de la tcnica es poder tener componentes en la mezcla con diferentes isotermas de adsorcin y lo ms alejados posibles entre ellas, y cada una de ellas con un comportamiento de adsorcin diferente; ni tan dbil que se aproxime al eje de las abscisas ni tan fuerte que se acerque al eje de las ordenadas. 42.2.2. Cromatografa de reparto. El reparto es un fenmeno debido a la diferencia de solubilidades entre la fase mvil y la fase estacionaria que se presenta cuando ambas fases son lquidas, permitiendo que el adsorbente tenga diferentes concentraciones segn su solubilidad en cada una de ellas. El coeficiente de reparto es especfico del sistema solvente adsorbato y depende nicamente de la temperatura. La tcnica cromatogrfica requiere una modificacin y es la de disponer de un soporte donde fijar a la fase lquida estacionaria; su desarrollo naci de la necesidad de separar los hidrolizados de protena buscando la separacin y caracterizacin de cada uno de los aminocidos que conformaban la protena analizada. Se ha efectuado el clculo del tamao de un plato terico de esta tcnica encontrndose en rangos de 0,002 mm; por lo tanto, una columna cromatogrfica de unos pocos centmetros, basada en este principio, tendr muchsimas ms regiones de separacin que la columna de destilacin fraccionada ms eficiente. Las isotermas de reparto o de particin representan la concentracin de soluto en la fase estacionaria en funcin de la concentracin de soluto en la fase mvil determinando la constante de reparto que tiene las mismas implicaciones de la isoterma de adsorcin, sin embargo las impurezas no influyen tanto en la separacin logrndose valores ms reproducibles que en la tcnica anterior.
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42.2.3. Cromatografa de intercambio inico. La base de este tipo de cromatografa son las diferencias en la afinidad que exhiben ciertas sustancias denominadas intercambiadores inicos, por los iones o especies cargadas que pueden estar presentes en el eluyente; el efecto neto es que se intercambian iones o especies de carga igual o parecida puesto que el sistema debe ser siempre elctricamente neutro. El ejemplo clsico es remover la dureza del agua potable, debida al exceso de concentracin de iones de calcio (II) y de magnesio (II), utilizando una zeolita de sodio. La reaccin que ocurre es: Ca2 + + ZeolitaNa 2Na+ + ZeolitaCa Los intercambiadores inicos son un conglomerado macromolecular, slido, denominado macroion, que contiene cargas positivas o negativas que por atraccin electrosttica retienen cargas de signo contrario, llamadas iones mviles o contraiones que pueden ser susceptibles de intercambiar por iones del mismo signo como lo describe la ecuacin de equilibrio de la zeolita. El modelo fsico ms idneo para ilustrar la matriz de esta cromatografa es el de la esponja, la estructura slida correspondera al macroion y en los poros se encontraran los contraiones. Cuando se pasa la solucin con exceso de iones por la esponja, se desplazaran los contraiones de los poros dejando paso a los que trae la solucin. El intercambiador va dispuesto como fase estacionaria. En los intercambiadores catinicos, el macroion son aniones, mientras que el contrain es catinico como es el caso de la zeolita de sodio. En los intercambiadores aninicos el macroion es catinico y los contraiones son aniones. Estas resinas de intercambio inico se pueden reconstituir haciendo un lavado con una solucin que contenga el ion original de la misma, por ejemplo, la zeolita Ca se regenera pasando una solucin diluida de cloruro de sodio dejndola nuevamente como Zeolita Na. Comercialmente se les asigna las caractersticas que poseen como el ser fuertes o dbiles, porcentaje de enlace transversal efectuado por el componente activo su composicin y la cantidad de iones que pueden intercambiar tericamente en miliequivalentes por gramo de resina seca como cido o como cloruro. Otros fenmenos que pueden participar en el proceso de separacin cuando se utiliza esta tcnica es el equilibrio del intercambio, pH, hinchamiento de la resina, tiempo de contacto, sustancias disociadas y no disociadas, signo y tamao de la carga, tamao de los iones, formacin de complejos y fenmenos de adsorcin,
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pero como lo mencionamos antes, la separacin depende principalmente del intercambio inico. 42.2.4. De filtracin por gel o de tamices moleculares. Las separaciones en este tipo de cromatografa dependen de la conformacin estructural de las molculas por separar. Las molculas muy grandes no podrn penetrar la estructura de la fase estacionaria, mientras que las pequeas lo harn difundindose en los poros del gel, movindose ms lentamente a lo largo de la columna, fluyendo de acuerdo a un orden descendente de pesos moleculares. Los materiales usados en esta tcnica determinan un grado de selectividad definiendo los pesos moleculares que pueden separar. 42.2.5. Cromatografas segn las fases implicadas. Hay establecidas cuatro tipos segn se tengan combinaciones de fases lquidas y gaseosas, as: Cromatografa lquida. (CLL). Las fases mvil y estacionaria son lquidas. La fase estacionaria est adherida a un soporte slido. Cromatografa gas lquido. (CGL). La fase estacionaria es lquida mientras la mvil es gaseosa. Cromatografa gas slida. (CGS). Se diferencia de la anterior en que la fase estacionaria es un slido y la mvil sigue siendo un gas. Cromatografa lquida slida. (CLS). La fase estacionaria es un slido y la fase mvil es un lquido. Estas tcnicas requieren equipos ms sofisticados por lo que siguiendo el smil de las tcnicas instrumentales trabajadas en los temas anteriores corresponderan a mtodos instrumentales de la cromatografa que comnmente se identifican con las tcnicas de cromatografa de gases y cromatografa de alta presin o HPLC. 42.2.6. Criterios para la seleccin de la clase de cromatografa. Para seleccionar la clase de cromatografa apropiada y separar los constituyentes de una mezcla, debemos tener en cuenta las siguientes propiedades: Carcter hidroflico o lipoflico de la mezcla. Carcter inico. Peso molecular relativo. Si la mezcla es soluble en agua se emplea generalmente cromatografa de reparto, utilizando como fase estacionaria un sorbente que retenga agua, por ejemplo, de tal manera que se realice el reparto ente el eluyente de la fase mvil y el agua de la fase estacionaria, de acuerdo con su coeficiente de reparto.
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Pero si la mezcla no es soluble en agua sino en los solventes de las grasas (ter etlico, ter de petrleo, etc.), es decir, es lipoflica, se obtendr una buena separacin de sus constituyentes por cromatografa de adsorcin. Observamos que en el caso de la cromatografa de reparto se nombra el agua porque es indispensable para que la muestra se distribuya en las dos fases. En cambio, cuando se trata de cromatografa de adsorcin el agua debe eliminarse para que la fase estacionaria tenga mayor capacidad de adsorcin. Si la mezcla es inica, sus constituyentes se separarn muy bien empleando cromatografa de intercambio inico, para lo cual se utiliza como fase estacionaria una resina de intercambio inico adecuada. Si el problema tiene componentes de alto peso molecular en los cuales hay inters, la cromatografa por filtracin en gel es el mtodo que dar buenos resultados en la separacin y purificacin de esas molculas. 42.3. Cromatografa en papel. 42.3.1. Principios. La cromatografa en papel es una tcnica que permite la separacin e identificacin de sustancias qumicas al utilizar un solvente que se desplaza sobre hojas o tiras de papel de filtro en cantidades que no superan al microgramo. La separacin de cada sustancia es producto de la accin de fuerzas propulsoras y de retardantes. Entre las primeras tenemos el flujo del disolvente y la solubilidad de cada componente de la mezcla en la fase mvil y entre las segundas se cuenta la adsorcin y reparto dependiendo de las caractersticas del sistema. 42.3.2. Equipo empleado. Los materiales adecuados para trabajar con la cromatografa en papel son: papel adecuado que constituya la fase estacionaria, aplicadores de muestra, cmaras para el desarrollo, eluyentes utilizados para el desarrollo, reveladores para localizar los componentes de la mezcla ya separados y atomizadores para la aplicacin de los agentes de revelado. Dentro del equipo adicional, no indispensable, est una cmara provista de luz ultravioleta para la confirmacin de la presencia de ciertos componentes y un densmetro para efectuar anlisis cuantitativo. Fase estacionaria.
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El papel utilizado en cromatografa est constituido por celulosa; el ms adecuado es a base de linters66, no debe contener aprestos ni sustancias solubles. Se fabrican varias clases que se diferencian entre s por el espesor y la velocidad de flujo; los ms delgados se utilizan en cromatografa analtica y los ms gruesos para cromatografa preparativa. El papel viene generalmente en pliegos de aproximadamente 60 por 58 cm y en ocasiones en rollos. Es necesario manipularlo con guantes para evitar contaminaciones Las marcas ms conocidas, se presentan en la Tabla 28: Tabla 2867. Caractersticas, utilidad y casa productora de algunos papeles para cromatografa.
Marca y referencia
Whatman (W) No. 1
Caractersticas
Corre con lentitud. Superficie suave. Superficie rugosa.
Utilidad
Casa productora
El ms usado comnmente. Whatman No. 3 Para grandes cantidades de muestra. Whatman No. 4 Desplaza ms rpido Cromatografa que el W. No. 1. ascendente. Whatman 3 MM Grueso Cromatografa cuantitativa. Buenos resultados en Scheilcher & Schuell Equivale al W No. 1. 2 casi todas las (S-S) 2043 b Pesa 120 g/m . separaciones.
Reeve & Angel Ltd. Inglaterra. Reeve & Angel Ltd. Inglaterra. Reeve & Angel Ltd. Inglaterra. Reeve & Angel Ltd. Inglaterra. Schleicher & Schuell. Dassekem Krs, Einbeck, Alemania o Estados Unidos. Scheilcher & Schuell Muy parecido al Schleicher & Schuell. 2 2043 a anterior. Pesa 80 g/m . Dassekem Krs, Einbeck, Alemania o Estados Unidos. Scheilcher & Schuell Ms lento que los Separan muy Schleicher & Schuell. 2045 a y b anteriores. ntidamente. Dassekem Krs, Einbeck, Alemania o Estados Unidos. Scheilcher & Schuell Corren con rapidez. Corresponden al W N. Schleicher & Schuell. 2040 a y b 4. Dassekem Krs, Einbeck, Alemania o Estados Unidos.
Aplicadores. La aplicacin o siembra de la muestra en el papel se hace utilizando tubos capilares. Si es cromatografa cuantitativa, se hace con micro pipetas para determinar los microlitros aplicados a la fase estacionaria. Cmaras.
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Linters: son las fracciones de las fibras del algodn que quedan adheridas a la semilla en el desmote. Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.
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Son recipientes comnmente de vidrio y de mayor tamao al del papel utilizado para la separacin. Eluyentes o solventes. El solvente transporta la muestra y efecta su desarrollo a travs de la fase estacionaria. Debido a que con la cromatografa se detectan cantidades en el orden de los microgramos, los disolventes o eluyentes empleados deben ser muy puros en clasificaciones denominadas grado analtico o grado cromatogrfico68. Cuando no se dispone de esta clase de reactivos es necesario purificarlos. En ocasiones estos eluyentes se emplean solos, pero la mayora de las veces se utilizan en mezclas binarias, ternarias o cuaternarias. Reveladores. El revelado es la operacin que permite localizar las sustancias incoloras en la fase estacionaria, luego del desarrollo cromatogrfico. Este proceso puede realizarse utilizando propiedades fsicas o qumicas de los constituyentes de la mezcla a separar. Las propiedades fsicas puede ser radioactivitas, absorcin de luz ultravioleta en el rango de 240 a 260 nm. En estos casos se utilizara un contador Geiger o la cmara provista con luz ultravioleta para poderlas ubicar sobre el papel. La mayora de las veces se aprovechan las propiedades qumicas de los componentes de las mezclas. As, si se trata de aminocidos se revelan utilizando un agente cromforo como la solucin de ninhidrina que produce con ellos una mancha de color violeta tpica. Atomizadores. La aplicacin del agente de revelado se hace utilizando un recipiente aspersor, atomizador o pulverizador. Hay muchos de ellos a nivel comercial. 42.3.3. Procedimiento. Conocido el equipo, ahora vamos a estudiar la forma como se realiza la tcnica cromatogrfica utilizando papel.
Una sustancia es grado cromatogrfico cuando al desarrollarse en diferentes sistemas cromatogrficos, produce solamente una mancha, correspondiente a una sustancia.
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Se recomienda efectuar algunos ensayos preliminares para tener certeza del tipo de mezcla por separar y del principal fenmeno que lo permita: adsorcin o reparto. Preparacin de la muestra. Esta etapa, no tiene pasos definidos pues depende de cada tipo de muestra. En algunos casos, la preparacin es muy sencilla, como en el caso del anlisis de los azcares presentes en una fruta, donde la muestra se obtiene haciendo un jugo y filtrndolo. Cuando se trata de mezclas mucho ms complejas, primero se deben eliminar los compuestos que puedan interferir en el anlisis, es el caso de la preparacin de la muestra de aminocidos proveniente de un tejido animal, que requiere la eliminacin previa de grasas, carbohidratos y sales inorgnicas para obtener buenos resultados. Si la muestra es slida, se pulveriza y se extrae con un solvente de bajo punto de ebullicin y luego se somete al anlisis respectivo. Lo ms importante es que la solucin debe ser completamente transparente. Corte del papel. Los trazos se hacen con lpiz de grafito puesto que los colorantes que componen la tinta interfieren en el anlisis. El papel se corta de un tamao adecuado al nmero de muestras a analizar y a la clase de cromatografa que se va a realizar. Se aconseja que la distancia entre muestras y con los bordes de papel sea mnimo de un centmetro, un largo de la tira de 8 cm es adecuado para ensayos preliminares y de 12 a 25 cm cuando se vayan a separar constituyentes de la mezcla. El sentido de la flecha indicado en los pliegos del papel debe quedar en el sentido de desarrollo, es decir, a lo largo de la tira. Siempre que se corte papel, conviene tener la precaucin de marcar la flecha en el resto del pliego; si no se encuentra, se coloca sobre un pedazo del papel una gota de agua destilada con una pipeta o un gotero y se marca la flecha en el sentido en que se desplaza el valo buscando su mayor dimetro. Ensayo de concentracin. Con la muestra en solucin, se realiza un ensayo para determinar la cantidad adecuada de ella, es decir, suficiente para que se obtengan en los cromatogramas, las manchas definidas para cada compuesto con buena intensidad, pero tampoco tan concentradas que se produzcan estelas o colas.
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Para ello se lleva un ensayo in situ (sin ningn desarrollo), aplicando en distintos sitios de un papel apropiado de unos 5 x 5 cm diferentes cantidades: una, dos, cinco, diez gotas y sin son materiales biolgicos se aconseja aplicar la muestra como una lnea o raya. Si las sustancias no son coloreadas, se revela y se escoge la cantidad que produzca una mancha de buena intensidad. Cuando el ensayo in situ ha determinado aplicar dos o ms gotas de la solucin, se recomienda dejar evaporar el solvente antes de sembrar la siguiente gota, esto impide que la muestra se difunda y se logre la separacin esperada. Ensayo para elegir eluyentes. Aunque la literatura sobre cromatografa recomienda los eluyentes para separar muchas clases de mezclas, es muy conveniente realizar algunos ensayos preliminares de estos, debido a que la mezcla por separar, probablemente es diferente a las citadas y, adems, seguramente no se dispone de toda clase de eluyentes. Tabla 2969. Serie mixotrpica de los solventes ms usados.
Orden 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Solvente Agua Formamida cido frmico Acetonitrilo Metanol cido actico Etanol Isopropanol Acetona n - propanol Dioxano cido propinico Tetrahidrofurano t - butanol cido isobutrico s - butanol Metil etil cetona Ciclohexanona Fenol Alcohol t amlico n butanol m cresol Orden 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 Solvente Ciclohexanol Alcohol isoamlico Alcohol n amlico Acetato de etilo n hexanol Colidina ter Acetato de n butilino Nitrometano Cloruro de metileno Cloroformo Dicloroetano Benceno Tricloroetileno Tolueno Xileno Disulfuro de carbono Ciclohexano ter de petrleo Kerosene Aceite de parafina
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Tales ensayos preliminares se pueden realizar de dos maneras: in situ o efectuando desarrollos; en los dos casos, empleando varios eluyentes. Para efectuar el ensayo in situ, se siembran varias manchas con la cantidad de gotas previamente definidas, se deja evaporar el solvente y se aplica a cada una de ellas los eluyentes a utilizar recomendados por la literatura y otros disponibles con polaridad similar a la de la mezcla en cantidades adecuadas, se revela si es necesario y se escoge el que mejor separacin de, es decir, el que produzca ms manchas concntricas ya que cada una de ellas correspondera, en principio, a los componentes de la mezcla por separar. La tabla 29 rene la serie mixotrpica o de ordenamiento de solventes tiles en cromatografa de papel comenzando por los ms polares y terminando con los ms lipoflicos. Para elegir los eluyentes, efectuando desarrollos, se alistan tantas tiras de papel cuantos eluyentes se deben ensayar y cada una de ellas se marca con lpiz el origen a unos 2 3 cm del borde inferior de la tira y se aplica la cantidad de gotas determinadas en el ensayo de concentracin, se desarrollan sumergiendo la tira por el extremo ms prximo al sitio donde se marc la muestra en cada eluyente contenido en un frasco o cubo hermticamente tapado, denominado cmara. Con el objeto de obtener mejores resultados, se permite que la cmara se sature de los vapores de los componentes del eluyente, antes de colocar el papel, conservndola hermticamente tapada. Para acelerar las saturaciones de la cmara, se acostumbra colocar papel de filtro empapado en el solvente de desarrollo en aproximadamente la mitad del interior de los papeles de la cmara. Desarrollo. El eluyente asciende o desciende por el papel separando los componentes de la mezcla; se busca que el frente del solvente alcance a llegar casi al borde contrario al de siembra de la muestra, el cual se marca con un lpiz de grafito, se retira el papel de la cmara, se deja secar y se observan los compuestos separados si ellos son coloreados o se revelan cuando son incoloros. El sentido del desarrollo puede hacer que la tcnica de la cromatografa sea ascendente, descendente u horizontal donde tambin puede haber variaciones como sencillo, mltiple, continuo, circular, en cua o bidimensional. Pero la ms comn es la ascendente ya que los requerimientos de las cmaras en muy simple de resolver, en las otras requieren de un diseo especial. Un desarrollo es sencillo cuando la fase mvil migra una sola vez y es mltiple cuando lo hace dos o ms veces en el mismo o en otro sistema eluyente, para ello se deja secar el primero antes de sumergir el papel en el otro sistema, en estos casos se busca que los solventes recorran la misma distancia y se utiliza cuando las distancias entre las manchas no superan 0,5 unidades de separacin. Revelado.
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Si las sustancias separadas no son coloreadas, no se puede observar en qu sitio quedaron localizadas; para solucionar este problema se usa la operacin de revelado. Si se dispone de una lmpara de luz ultravioleta, se observa el trozo de papel cuidando que la luz no llegue directamente a los ojos o se utilizan gafas que los protejan y se resaltan los bordes de las manchas con un lpiz de punta fina. Si la sustancia no es sensible a esta radiacin electromagntica, se recurre a otras sustancias como es el caso de los vapores de yodo que es un agente revelador universal. Se recomienda marcar los bordes de las manchas detectadas con el lpiz ya que con el tiempo los vapores de yodo se van volatilizando desapareciendo la mancha dejada en el papel cromatogrfico. Hay otras formas de revelar como sometiendo a agentes cromforos ms especficos ya sea rociando uniformemente con un atomizador o, si el solvente no afecta la separacin, sumergiendo el papel en una cpsula de porcelana que lo contenga. A veces se requiere calentar el papel para favorecer la reaccin qumica teniendo cuidado de no quemarlo. Inmediatamente aparecen las manchas, por seguridad se resaltan los bordes de las mismas con un lpiz y se registra en el cuaderno de laboratorio los colores presentes ya que la mayora de las veces desaparecen con el tiempo. Finalmente se calculan los denominados Tiempos de Retencin o Rf, que son los valores de ubicacin de cada mancha en el papel, medidos con relacin al desplazamiento del solvente. Estos son caractersticos del sistema cromatogrfico y se suelen utilizar para comparar resultados con las mismas sustancias o como criterio de identificacin; se derivan del comportamiento de la respectiva isoterma y corresponden al cociente de la distancia recorrida por la mancha sobre la distancia recorrida por el frente del solvente. La figura 22 representa la forma de efectuar la medicin de esas distancias. Figura 2270. Determinacin de los valores Rf.
FRENTE DEL ELUYENTE.
SUSTANCIA A c a SUSTANCIA B b
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APLICACIN DE LA MUESTRA Tomado de, Guerrero, R. Humberto Mdulo de Q. Analtica e Instrumental , 2006.
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Los valores Rf para cada sustancia sern: RfA = a/c y RfB = b/c De acuerdo con los valores Rf se analiza si la cromatografa en papel es adecuada para separar los constituyentes de la mezcla problema. Lo ser si los componentes se separan lo ms posible a lo largo de la fase estacionaria, siendo deseable que esos valores estn comprendidos entre 0,15 y 0,85. Si son muy bajos, del orden de 0,15 se recomienda elegir otro sistema eluyente teniendo en cuenta el grado de polaridad de la mezcla y la ubicacin del primer eluyente empleado en la serie mixotrpica. Lo mismo cuando se tienen valores superiores a 0,85. Lo ideal es conocer el tipo de comportamiento que presenta la mezcla y sobre esa base, definir el mecanismo de separacin ms apropiado (reparto o adsorcin) y dependiendo de ello las caractersticas del sistema eluyente que deben corresponder a ellas para mejorar el proceso de separacin, utilidad de la serie mixotrpica: si es reparto recurrir a solventes polares, y si es adsorcin a solventes menos hidroflicos. El valor Rf es adimensional, por ello la mencionamos atrs como unidades de separacin y es caracterstica de cada sistema cromatogrfico ya que refleja alguna de las propiedades del componente separado como su peso molecular relativo o su polaridad, por ejemplo, los azcares migran en una fase estacionaria adecuada (con grupos polares) de acuerdo a su peso molecular, a mayor peso molecular, mayor valor de Rf. En el caso de los aminocidos, su velocidad de migracin depende del carcter polar, polar no cargado o no polar de la cadena del aminocido facilitando su separacin e identificacin. Aplicaciones. Vamos a discutir dos procedimientos relacionados precisamente con la capacidad de separacin de la tcnica y la forma de determinacin cuantitativa. Cromatografa preparativa en papel. La cromatografa preparativa en papel permite obtener miligramos de constituyentes de mezclas, utilizando generalmente los desarrollos ascendente o descendente. Algunas veces las sustancias no se obtienen muy puras, por lo cual se hace necesario repetir el proceso o alternarlo con la cromatografa en columna.
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El papel empleado en esta tcnica es grueso (tipo Whatman 3 MM). En este caso, la aplicacin se hace a lo largo de uno o varios papeles cuadrados, en forma de raya o banda continua, con la ayuda de una micropipeta o un aplicador especial, procurando que quede uniforme y angosto. Despus del desarrollo se revelan nicamente las extremos, se marcan con lpiz las zonas correspondientes, se cortan, se eluyen con solventes apropiados para recuperar las sustancias luego de evaporar el solvente. Cromatografa cuantitativa en papel. Para obtener resultados reproducibles en cromatografa cuantitativa es necesario tener en cuenta los siguientes requisitos: Aplicar volmenes de la solucin problema exactamente medidos, obtener manchas uniformes y reproducibles en la siembre mediante el uso de una micropipeta. Emplear un sistema de eluyentes que produzcan manchas redondas y sin colas. El reactivo revelador debe emplearse en cantidad suficiente para que reaccione con la totalidad de los compuestos presentes en la mezcla problema y aplicarse homogneamente lo que se obtiene ms fcilmente empleando la tcnica de inmersin que la de aspersin. Cuando se trate de sustancias que se descomponen por accin de la luz, el papel se debe proteger durante el desarrollo y revelado. Las determinaciones en cromatografa cuantitativa se realizan midiendo el soluto (si es coloreado) o su derivado, directamente en el papel (in situ) o luego de recuperarlos del papel. Determinacin in situ. Si se obtienen manchas bien definidas y redondas, su tamao e intensidad se puede relacionar con su concentracin. La valoracin determinando el tamao de la mancha se puede realizar por varios mtodos: midiendo el rea con un plangrafo, con una exactitud del 2 %, midiendo la longitud de la mancha y determinado su logaritmo, el cual de acuerdo con Fowler es proporcional al logaritmo de la concentracin de la mancha, y por recuento de cuadros, mtodo que da una exactitud del 5 %. Cuando se utiliza la intensidad de la coloracin de las manchas, la valoracin se puede efectuar fotomtrica o visualmente; con la primera la exactitud es del 5 % y con la segunda se alcanza un 20 %.
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Para la determinacin fotomtrica se emplea el densitmetro, que efecta la medicin comparando las manchas de patrones de referencia. En la visual se desarrolla una serie de manchas de concentracin conocida con la solucin del patrn en concentraciones decrecientes y otra serie con la solucin del problema, en concentraciones crecientes y luego se hacen comparaciones visuales para determinar las manchas que presenten igual intensidad, las cuales se asimilan a concentraciones semejantes. Determinacin por elucin. Los compuestos separados se extraen o eluyen del papel utilizando solventes adecuados y tcnicas como la extraccin con Soxhlet y luego se valoran por espectrofotometra, microtitulacin o microgravimetra. Aplicaciones de la Cromatografa de papel. Las cromatografas en papel y capa delgada, adems de separar los constituyentes de las mezclas, utilizan sus porcentajes como criterio de pureza y permiten identificar en forma preliminar las sustancias contribuyendo con la determinacin de algunas propiedades de los compuestos. En cuanto a criterio de pureza, una sustancia se considera pura cuando al realizarle cromatografas en papel o capa delgada utilizando diferentes sistemas cromatogrficos (diferentes fases estacionarias, eluyentes y reveladores), se obtiene una sola mancha. Una excepcin notable de este principio son los esteroles, cuyos tiempos de retencin son tan parecidos en diferentes sistemas, que no es posible separarlos por estos mtodos, siendo necesario emplear otros mtodos tales como cromatografa de gases, con el cual si se logran separar completamente. En cuanto a la identificacin preliminar de compuestos, es necesario tener en cuenta que identificar un compuesto problema es encontrar en las referencias bibliogrficas un compuesto con las mismas propiedades fsicas y qumicas que el problema, entre otras, el Tiempo de retencin Rf. As, se puede afirmar que el problema en estudio es idntico a un compuesto de referencia cuando adems de tener iguales las mismas propiedades qumicas y fsicas, tiene el mismo Tiempo de Retencin en diferentes sistemas cromatogrficos. Para la identificacin preliminar por cromatografa, se realizan varias corridas, en diferentes sistemas cromatogrficos, aplicando tanto el problema como los patrones de referencia en cada una de las fases estacionarias: Muy probablemente, la sustancia problema ser idntica al patrn que presente el mismo Rf en todos los sistemas cromatogrficos empleados.
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Finalmente, se puede comprobar lo supuesto, purificando algunos miligramos del compuesto por cromatografa preparativa y tomndole las constantes fsicas, luego se realizan pruebas para hallar el tipo funcional y finalmente, se emplean tcnicas espectroscpicas como infrarrojo, resonancia magntica nuclear y masas. 42.4. Cromatografa en capa delgada. Tcnica semejante a la anterior pero con una amplia gama de fases estacionarias. 42.4.1. Principios. En la cromatografa de capa delgada, las separaciones se deben a procesos como la adsorcin, reparto, intercambio inico y diferencia de tamao de las molculas presentes en una muestra problema. Sus principales ventajas sobre la de papel son la rapidez y la sensibilidad, debido a: La muestra se difunde menos en la capa delgada, permitiendo separar cantidades ms pequeas de muestra. La localizacin de los compuestos (revelado) puede realizarse con reactivos ms sensibles y que no atacan a la fase estacionaria como es el caso de los cidos sulfrico y clorosulfnico que destruyen al papel. Por estas caractersticas, la CCD proporciona una herramienta muy til en el anlisis de alimentos ya que permite tanto separaciones eficientes de mezclas complejas e identificacin preliminar de sus constituyentes como deteccin de compuestos indeseables, por ejemplo: separaciones de carotenoides e identificacin preliminar de ellos y presencia de residuos de pesticidas, respectivamente. 42.4.2. Equipos. Son semejantes a los de la cromatografa de papel, pero se tiene la ventaja adicional de mayores variedades de fases estacionarias. Sorbentes o fase estacionaria. Corresponde a los materiales utilizados para realizar la separacin cromatogrfica, como adsorbentes, intercambiadores de iones y geles de filtracin. Estos ya se encuentran producidos en el comercio, con propiedades bien establecidas, especialmente su capacidad de sorcin y en tamaos de partcula uniforme dependiendo si es placa (entre 1 y 25 m), para columna (100 a 200 m) y para HPLC o cromatografa de alta presin (entre 5 a 30 m).
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Dentro de su composicin pueden tener aditivos, definiendo su clasificacin con el caso de los G que contiene del 5 al 30 % de yeso o almidn que les da mejor consistencia y resistencia mecnica, indicadores de luz ultravioleta designndoseles con la letra F y un nmero que indica la longitud de onda de absorcin o contener nitrato de plata (del 1 al 15 %) para facilitar la separacin de cidos grasos. Si aparece la letra P, se puede utilizar para cromatografa preparativa. Gel de slice. Los trminos gel de slice y cido silcico corresponden al mismo sorbente. Es el ms utilizado en cromatografa de placa o capa delgada y en columna. Sus propiedades de sorcin dependen exclusivamente de los grupos hidroxilo unidos a los tomos de silicio superficiales que pueden formar puentes de hidrgeno con las molculas sorbidas. Al calentar por encima de 200 C pierden esta propiedad debido a que parte de os grupos hidroxilo se transforman en siloxanos SiOSi. Como esta fase tiene la propiedad de perder o recuperar agua, se puede utilizar en cromatografa de adsorcin o de reparto ya sea que se active o se trabaje con solventes polares incluyendo agua. Almina. El xido de aluminio o almina tiene reaccin alcalina, neutra o cida segn el mtodo de obtencin que tambin le define grados de actividad Brokcman como se aprecia en la tabla 30, relacionada con la cantidad de agua adicionada a la almina anhidra: Tabla 3071. Actividad del xido de aluminio.
Nivel de actividad I II III IV V Porcentaje de agua 0 3 6 10 15
La ltima es menos inerte que el gel de slice, puede catalizar la descomposicin de algunos compuestos orgnicos como cetonas insaturadas. Sin embargo, en el anlisis de alimentos se emplea en la separacin de vitaminas liposolubles. Kieselgur o tierra de diatomceas.
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El Kieselgur, tierra de diatomceas o de infusorios est constituido por los caparazones fsiles de algas marinas llamadas diatomceas. Este sorbente neutro es empleado como soporte para las separaciones por reparto, especialmente de oligosacridos. Celulosa. Al igual que en la cromatografa en papel, la celulosa utilizada en placas absorbe gran cantidad de agua predominando el reparto en la separacin que utiliza este adsorbente. Por lo tanto es muy eficiente en la separacin de mezclas hidroflicas como aminocidos, azcares, etc. Se consiguen dos clases de celulosa pulverizada para cromatografa en capa delgada: fibrosa y microcristalina. Se conocen tambin seis tipos de celulosa modificada: la acetilada para cromatografa en fase invertida y las otras cinco para intercambio de iones usadas en la separacin de macromolculas como protenas, enzimas y cidos nucleicos. Poliamida. El polvo para cromatografa se obtiene a partir de nylon 66, nylon 11, nylon 6, o perln o nylon 6 acetilado. Los nombres comerciales son: Poliamida 66, adipato de polihexametildiamino o nylon 66. Poliamida 11, cido poliamino undacanoico o nylon 11. Poliamida 6, amino policaprolactama o nylon 6. Poliamida acetilada o derivados acetilados de las tres primeras. En este sorbete, las separaciones son producidas por diferencias en los enlaces de hidrgeno entre la poliamida y los grupos hidroxilo o carboxilo de los compuestos que se van a separar. La desercin se obtiene alcalinizando o utilizando solventes que tambin formen puentes de hidrgeno fuertes. La poliamida permite separar fenoles, taninos, flavonoides, cidos carboxlicos y derivados de aminocidos. xido de magnesio. El xido de magnesio es un adsorbente para separar compuestos aromticos y sustancias con varios dobles enlaces conjugados como el caso de los carotenoides. Geles de filtracin.
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Estos sorbentes son geles de dextrano, poliacrilamida o de azarosa, conocidos comercialmente como Sephadex. Con estos geles, las separaciones se producen por diferencias en los tamaos de las molculas; las ms pequeas se difunden en los poros del gel mientras que las ms grandes van migrando con el eluyente. Los anteriores geles de filtracin se utilizaron primero en cromatografa en columna para la separacin de aminocidos, oligopptidos y protenas. Otros sorbentes. Aunque con menos frecuencia se emplean otros sorbentes tales como el polvo de polietileno, sus steres metlicos y la urea en la separacin de cidos grasos. El carbn activado, muy activo, se aplica en la industria azucarera para retener y eliminar sustancias coloreadas y cidos orgnicos. Placas. La placa en cromatografa de capa delgada es el conjunto de fase estacionaria o sorbente extendido homogneamente sobre un soporte inerte ya sea de vidrio, plstico o lmina metlica. Se pueden adquirir comercialmente siendo muy reproducibles o prepararlas en el laboratorio, segn las posibilidades. La preparacin es muy simple. El sorbente se suspende generalmente el agua, en proporciones requeridas para el anlisis. Los soportes, usualmente placas de vidrio deben estar previamente limpios, secos y desengrasados ya que el fraguado de la suspensin una vez extendidos sobre ellas demoran de dos a cuatro minutos para la gel de slice o la almina. Una vez preparada la suspensin, se agita manualmente o en licuadora. El Sephadex se agita manualmente luego de dejar un tiempo en agua para favorecer el hinchamiento de las partculas. La extensin sobre los soportes se puede hacer de varias formas: Si el soporte es un portaobjetos, tan necesarios para la realizacin de ensayos preliminares, la suspensin se prepara en un frasco cilndrico de unos 8,5 cm de altura y 4 cm de dimetro (frascos de mermelada o de compota son los ideales), se agita y se sumergen dos portaobjetos unidos por sus caras, se retiran del frasco, se deja evaporar el solvente y se separan cuidadosamente teniendo dos placas listas para el anlisis preliminar. Un buen solvente es realizar la suspensin en mezcla de etanol al 96 % y acetato de etilo (1:1) o de cloroformo metanol (3:1) volumen a volumen y dejando evaporar en sitios ventilados y teniendo los cuidados correspondientes sobre todo el manejo del metanol que puede ocasionar ceguera debido a exposiciones prolongadas.
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Otra forma es extendiendo la suspensin utilizando una varilla de vidrio gruesa. Para ello se colocan placas de vidrio de 30 x 30 cm sobre una superficie de madera; encima se fijan las que se van a utilizar como soporte (vidrios de 20 x 20, 10 x 20, 10 x 10 cm etc.) se coloca a la varilla un aditamento que permita controlar el espesor de la pelcula de sorbente, se vierte la suspensin y se distribuye uniformemente con la varilla. Se deja secar el solvente y se separa cuidadosamente cada placa. El equipo ideal es el aplicador Desaga o Camag el cual permite regular exactamente el espesor de la pelcula de sorbente: 250 m para cromatografa analtica y de 200 a 500 m para la cromatografa preparativa. Eluyentes y reveladores. Se siguen los fundamentos establecidos para la cromatografa en papel y observando el tipo de fenmeno que se busca predomine en la separacin conforme a las caractersticas de la muestra problema. Las cmaras. Las ms empleadas han sido las de vidrio, ahora se tienen de acero inoxidable y plstico, con diseos para desarrollos ascendente, horizontal y circular. En el desarrollo ascendente se tienen diferentes tamaos: desde recipientes cilndricos hasta paraleleppedos que albergan placas de 10 x 20 a 20 x 50 cm, ideales para la cromatografa preparativa. Las casas fabricantes de equipo para cromatografa ofrecen varios tipos de cmaras: uno de estos es el que efecta la tcnica sndwich en la cual la placa se protege, durante el desarrollo, con una lmina de vidrio o metal para evitar la preadsorcin de la fase estacionaria con el solvente obteniendo resultados ms reproducibles. Otro modelo, adems de aplicar la tcnica anterior, dispone de varios compartimientos, localizados debajo de donde se sitan las placas y en los cuales se colocan diversos solventes para acondicionar e impregnar las placas antes del ensayo o para ensayar hasta cinco sistemas de eluyentes simultneamente. Para utilizar geles de filtracin en esta tcnica se requiere de una cmara especial, constituida por dos partes: una plataforma fija horizontal y un marco graduable a diferentes ngulos respecto a la plataforma donde se colocan las placas. 42.4.3. Procedimiento.
260
Se siguen los mismos pasos ya discutidos en la cromatografa de papel, siendo necesario realizar previamente este y modificar los mtodos de aplicacin de muestra a la placa: Activacin de las placas. Para separar mezclas lipoflicas, requeriremos activar las placas, es decir, eliminar el agua empleada en su preparacin. Dicha activacin se realiza calentndolas en una estufa entre 100 y 110 C durante media a dos horas, dependiendo del carcter lipoflico del problema. Concentracin y aplicacin de la muestra. La mezcla debe tener una concentracin entre el 0,01 al 1 %, disuelta en el solvente menos polar posible y fcil de evaporar una vez se haya sembrado sobre la placa. La aplicacin de la muestra en la placa conduce a mejores resultados cuando se realiza en forma de banda o raya que cuando se hace en gota o puntual, debido a que las sustancias separadas se pueden desplazar ms rpido en sentido horizontal que en el vertical, evitando la formacin de colas o estelas que impidan la determinacin del nmero de compuestos. Eleccin del sistema eluyente. Se entiende como sistema cromatogrfico al conjunto de fase estacionaria o sorbente y a la fase mvil o eluyentes ya que entre ellos se establecen las interacciones con cada uno de los componentes de la mezcla que permiten su separacin y purificacin, generalmente relacionadas con la acidez basicidad, reacciones con las fases, establecimiento de uniones con los componentes de la mezcla y otros: Las mezclas de compuestos lipoflicos se separan mejor en placas de gel de slice o almina activadas, celulosa acetilada, poliamida y solventes no polares o mediante cromatografa en fase reversa. Las mezclas de carcter inico se separan en placas de celulosa con intercambiadores de iones. Mezclas con constituyentes de alto peso molecular se separan y purifican sobre geles de filtracin. El gel de slice es cido y algunas alminas son alcalinas; debe observarse el comportamiento cido base de la mezcla para evitar descomposiciones por reacciones indeseadas. Los fenoles, taninos, enoles, cido ascrbico, cidos carboxlicos, se separan idealmente con poliamidas y solventes alcalinos.
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Si una mezcla se puede separar con un solo solvente, ste debe ensayarse a partir de mezclas que contengan uno que la haga migrar mucho con otro que la mantenga en el origen de modo que el elegido entre ellas le permita disponer de un valor Rf adecuado para la separacin. Cuando se desconoce el carcter de la mezcla (lipoflica, hidroflica, inica) se realizan ensayos selectivos de sistemas cromatogrficos hasta encontrar el que permita la mejor separacin, siendo til comenzar con los menos polares de la serie mixotrpica de eluyentes. El resto de etapas ya descritas para la cromatografa en papel, tienen utilidad en esta tcnica, siendo vlido recordar la posibilidad de utilizar reveladores ms selectivos, sin que se altere la composicin de la fase estacionaria. 42.5. Cromatografa en columna. Esta tcnica tiene la ventaja de poder realizar trabajos de separacin y purificacin de sustancias con mayores cantidades de muestra, manteniendo casi el mismo consumo de solventes, eficiencia semejante a las dos tcnicas anteriores y siendo adecuada para separaciones de tipo preparativo. 42.5.1. Fundamentos. Las separaciones por esta tcnica, similar a la de capa delgada, se deben a varios fenmenos que dependen de la clase de sorbente utilizado y el grado de actividad en que se encuentre: predomina la adsorcin cuando la fase estacionaria est activada y seca y de reparto si tiene algn grado de humedad (se ha establecido como lmite de los dos fenmenos de 17 a 32 % de contenido en agua en la fase estacionaria). Hay intercambio inico cuando a travs de la zeolita o de otra resina de intercambio inico adecuada se pasa la solucin problema inica. Cuando se emplea un gel de dextrano de poliacril o de azarosa y la mezcla tiene sustancias de alto peso molecular, tendremos una cromatografa de columna por filtracin en gel de afinidad. Para obtener buenos resultados en la separacin de los componentes de la mezcla problema utilizando cromatografa de columna, es necesario tener en cuenta: Capacidad. La relacin de la cantidad de muestra a la de adsorbente debe impedir su saturacin. Empaque. La columna se debe empacar con el sorbente seleccionado, del tamao de partcula adecuado y garantizar su distribucin homognea para
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que la elusin se haga uniformemente sin pasar por vas falsas o retrasarse por tener zonas muy compactas. Velocidad. Debe permitir el establecimiento del equilibrio de los componentes de las mezclas entre la fase mvil y la fase estacionaria, pero no tan baja que favorezca la difusin de las bandas. Resolucin. Se relaciona con eficiencia y selectividad; la eficiencia es la capacidad de la columna para separar los componentes de la mezcla en bandas angostas y ntidas, dependiendo del nmero de platos tericos logrados, mientras que la selectividad se relaciona con la separacin lograda entre dos bandas contiguas. Los parmetros anteriores determinan el mejor sistema cromatogrfico elegido para la separacin y purificacin de una solucin problema. 42.5.2. Equipo utilizado. Aqu se estudia la cromatografa de columna clsica, cuyos elementos de trabajo son la columna, el sorbente o fase estacionaria (en algunos casos se transforma en soporte de la fase estacionaria) y el o los eluyentes utilizados para efectuar la separacin y purificacin. Existe equipo adicional sofisticado como es el sistema colector de fracciones que se utiliza en cromatografa de columna preparativa. Columnas. Son tubos de vidrio, metal o plstico que se empacan con la fase estacionaria. Se tienen las columnas capilares que en s mismas son la fase estacionaria. Generalmente tienen accesorios como placas de vidrio sinterizado, llaves para el control del flujo de la fase mvil y embudos de decantacin para regular el ingreso del eluyente utilizado en el desarrollo cromatogrfico. Sus dimensiones dependen de la cantidad de sorbente a empacar, de la cantidad y caractersticas de la mezcla a separar y su diseo debe permitir acomodar un pequeo depsito de solvente en la parte superior y al embudo de decantacin que lo provee. Por ningn motivo la columna debe dejarse secar durante el desarrollo ya que se modifican las condiciones de equilibrio en la separacin evitando su reproducibilidad. Como la eficiencia de la columna depende del nmero de platos tericos, siendo proporcional a su longitud, se recomienda guardar proporciones entre altura dimetro de 10:1 a 100:1 sin olvidar la capacidad de resistencia que tenga el material (el vidrio aguanta hasta 10 libras por pulgada cuadrada). Cuando se utilizan eluyentes voltiles o sorbentes con partculas muy finas es conveniente aplicar presin en la parte superior de la columna, fundamento de la cromatografa lquida de alta presin (HPLC) que estudiaremos ms adelante.
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Sorbentes. Los sorbentes empleados en la cromatografa de adsorcin y de reparto se pueden utilizar en columna pero sin adhesivos y con un tamao un poco mayor (10 a 200 m). Sin embargo se deben observar las recomendaciones ya discutidas sobre la activacin del sorbente (eliminar el agua para adsorcin o lavar la columna con agua para reparto). Haremos una breve discusin sobre las resinas de intercambio inico y las de filtracin por gel ya que suelen ser las fases estacionarias ms empleadas en esta tcnica. Resinas de intercambio inico. Ya habamos discutido anteriormente su estructura y el mecanismo de separacin, lo mismo que la forma de activarlas nuevamente luego de utilizarlas en la separacin de algunos iones. Las resinas para columna tienen un tamao mayor que las utilizadas para desarrollos en capa delgada y se utilizan siguiendo las instrucciones del fabricante. Las tablas 31 y 32 muestran las principales caractersticas que se deben tener en cuenta para su seleccin y uso, siendo necesario conocer a fondo la composicin de la solucin problema para sacar el mejor provecho de la misma, logrando la eficiencia deseada en la separacin y purificacin de los componentes de la misma. Tabla 3172. Resinas de intercambio catinico comerciales.
Nombre comercial Amberlite IR 120 Amberlite 200 Amberlite I RC 50 Amberlite CG 120 Dowex 50 x 8 Dowex 50 W x8 Duolite C 3 Macroin Grupo activo cido sulfnico cido sulfnico cido carboxlico cido sulfnico cido sulfnico cido sulfnico Metiln sulfnico Forma
+ +
Porcentaje de enlaces transversales 8
Capacidad de intercambio (meq/g) Hmeda Seca 5,0 4,3 1,9 1,75 3,5 1,9 1,9 4,8 2,9 1,7
Lmites de uso
Temperatura 120 C 120 C 120 C 120 C 150 C 150 C 60 C pH 1 a 14 1 a 14 4 a 14 1 a 14 1 a 14 1 a 14 1a9
Fabricante Rhom y Haas (USA) Rhom y Haas (USA) Rhom y Haas (USA) Rhom y Haas (USA) Dow Chemical I (USA) Dow Chemical I (USA) Diamond Alcali Company (USA)
Poliestireno Poliestireno Polmero metacrlico Poliestireno Poliestireno Poliestireno
H , Na H H
+ + +
2,3 10
+
10 5,0
Na
+
H , Na H H
+
8 8
72
264
Duolite 101 CS Polmero aliftico Poliestireno Poliestireno Fenlica condensada cido carboxlico cido sulfnico cido sulfnico H H
+
10,2 8 1 4,8 2,0
100 C 120 C
Permuit Q Zerolit 225 Lewolite CNO
Diamond Al6 a 14 cali Company (USA) p. Co. 1 a 14 Zerolit United Water Softeners Ltd (London) Bayer 1 a 10 Farbenfabrike n (Alemania)
Na
cido dbil
4,0
4 C
Tabla 3273. Resinas de intercambio aninico comerciales.

Nombre comercial Amberlite IR A 400 Amberlite IR A 401 Amberlite IR 45 Dowex 1 x 8 Dowex 2 x 8 Grupo activo Amonio cuaternario Amonio cuaternario Base dbil Trimetil bencil amonio Dimetil bencil dimetil hidroxietila monio Base dbil Porcentaje de enlaces transversales 8 4
-
Macroin Poliestireno Poliestireno Poliamida Poliestireno Poliestireno
Forma
-
Capacidad de intercambio (me/g) Seca Hmeda 3,8 4,3 5,0 1,2 10,0 2,0 1,3
Lmites de uso
Temperatura 77 C 77 C 100 C 150 C pH 1 a 12
Fabricante
Cl Cl
OH Cl
-
3a5
Rhom y Haas (USA) Rhom y Haas 1 a 12 (USA) Rhom y Haas 0,1 a 9 (USA) Dow Chemical 1 a 14 (USA) Dow Chemical (USA)
Cl
9,0
3,0
60 C
1 a 14
Zerolit E
Poli condensada
Cl
3a5
9,0
3,0
60 C
Zerolit FF
Polimerizado Base dbil Cl

-
38
1,5
60 C
Zerolit United Water 0,1 a 7 Softeners Ltd (London) Zerolit United 0,1 a Water 14 Softeners Ltd (London)
Absorbentes para filtracin por gel. Estas fases se escogen de acuerdo al intervalo de fraccionamiento seleccionado y al peso molecular de los componentes de la solucin problema. Para la cromatogrfica por filtracin en gel, la casa sueca Pharmacie Fine Chemicals, produce los diferentes tipos de fases estacionarias las cuales se escogen de acuerdo con el intervalo de fraccionamiento indicado y con los pesos moleculares de las especies que van a ser fraccionadas. Las tablas 33, 34 y 35
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Ibd.
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incluyen listas de sorbentes cuyas marcas registradas son Sephadex, Sephacryl y Sepharosa con sus principales propiedades. El Sephadex es un gel preparado de dextrano con enlaces transversales de epiclorhidrina. Debido al gran nmero de grupos hidroxilo, el gel es extremadamente hidroflico pero la acilacin o alquilacin de esos grupos produce Sephadex con caractersticas lipoflicas como el Sephadex LH 20. Tabla 3374. Propiedades de diferentes tipos de Sephadex.
Intervalo de fraccionamiento Dimetro de la (peso molecular) partcula seca Pptidos y (mm) protenas globulares 40 120 < 700 40 120 1500 100 300 50 150 20 80 10 40 100 300 50 150 20 80 10 40 40 120 10 40 40 120 10 40 40 120 10 40 40 120 10 40 1000 5000
Tipo y grado
Dextranos
Volumen del lecho (mL/g) Sephadex seco 2a3 2,5 a 3,5 4,6
G 10 G 15 G 25 Grueso Medio Fino Superfino G 50 Grueso Medio Fino Superfino G 75 Superfino G 100 Superfino G 150 Superfino G 200 Superfino
> 700 1500 100 5000
1500 30000 30000 80000 30000 70000 4000 150000 4000 100000 5000 300000 5000 150000 5000 600000 5000 250000
500 10000
9 a 11
1000 50000 1000 150000 1000 150000 1000 200000
12 a 15 15 a 20 20 a 30 18 a 22 30 a 40 20 a 25
La Sepharosa se obtiene al purificar la agarosa. Para la cromatografa de afinidad se emplean geles, obtenidos por la reaccin de dextrano o de agarosa con bromuro de ciangeno. Estos sorbentes se pueden reutilizar si se conservan siguiendo las instrucciones de los fabricantes, sin embargo es posible derivar algunas recomendaciones generales.
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Ibd.
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Algunos sorbentes son fcilmente regenerados pudindose usarlos nuevamente, como los geles de filtracin y los intercambiadores de iones. Otros como el gel de slice y la almina requieren de varios pasos que se realizan si la cantidad por recuperar de la fase estacionaria es grande. Las fases estacionarias de Sephadex, Sephacryl y Sepharosa se pueden limpiar tratndolas con soluciones 0,2 M de hidrxido de sodio y con detergentes no inicos. La Sepharosa debe exponerse a valores de pH entre 4 y 9. Tabla 3475. Algunos tipos de Sephacryl.
Tipo y grado S 200 superfino S 300 superfino Dimetro de la partcula hmeda (m) 40 105 40 105 Intervalo de fraccionamiento Protenas 5*103 2,5*105 1*104 7,5*104 Polisacridos 1*103 8*104 1*105 7,5*105
La regeneracin de una resina de intercambio inico, tambin llamada activacin, se realiza generalmente en la columna, observando tres parmetros: la concentracin de la solucin regenerante, el volumen requerido y la rata de flujo. Comnmente se emplean soluciones 1 N, en cantidades que oscilan entre el 150 y el 500 % de la capacidad de la columna. Tabla 3576. Propiedades de algunos tipos de Sepharosa. Concentraci n aproximada de agarosa (%) 2 4 6 Dimetro de partcula hmeda (m) 60 200 60 140 45 165 Intervalo de fraccionamiento (peso molecular) Protenas 7*104 40*106 6*104 20*106 1*104 4*106 Polisacridos 105 20*106 3*104 5*104 1*104 1*106
Tipo Sepharosa 2 B Sepharosa 4 B Sepharosa 6 B
En la prctica, la relacin de meq de regenerante/meq de resina es alrededor de cuatro para resinas fuertes, ya sean catinicas o aninicas, y de dos para las dbiles. Para regenerar el gel de slice se siguen los siguientes pasos: Mezclarlo con cinco a diez veces su volumen de solucin de hidrxido de sodio al 1 % y calentarlo a ebullicin por 30 minutos.
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Ibd. Ibd.
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Si la mezcla queda alcalina a la fenolftalena, se lava con agua y se mezcla con tres a seis veces su volumen de solucin de cido actico al 5 %. Se filtra y se lava con agua destilada hasta reaccin neutra. Se activa calentando a 120 C por 24 horas. Para regenerar la almina empleada en columnas, conviene remover primero las capas con sustancias fuertemente adsorbidas y luego lavar con solventes polares, como metanol, soluciones diluidas de cido actico o hidrxido de sodio (de acuerdo con el empleo que se le va a dar) y luego con agua. La almina puede quedar coloreada, pero con la activacin decolora. Es conveniente recomendar que los frascos que contienen los sorbentes deben conservarse en lugares secos y bien tapados. Eluyentes. Se debe establecer el poder de elusin del solvente o la mezcla de los mismos teniendo en cuenta los criterios y la serie mixotrpica que se discuti en las cromatografas de papel y placa delgada. 42.5.3. Procedimiento. Antes de realizar una cromatografa de columna, se recomienda efectuar ensayos en cromatografa en capa delgada para elegir un sistema eficiente y susceptible de poder reproducirlo en columna. Empaque de la columna. En primer lugar se escoge una columna de tamao apropiado. Si no dispone de una placa de vidrio sinterizado, se puede remplazar por un tapn de lana de vidrio o de algodn no muy apretada. La cantidad de sorbente se relaciona con la cantidad de muestra teniendo en cuenta el proceso de separacin segn la complejidad de la muestra. As, en procesos de adsorcin a escala preparativa la relacin va entre 1:20 y 1:100, para reparto va entre 1:50 y 1:500. Tratndose de mezclas difciles de separar, se requiere cromatografiar de nuevo, por lo que las relaciones anteriores se multiplican entre 10 y 50. Las separaciones por intercambio inico requieren relaciones mayores, como en el caso de anlisis de tiamina, la proporcin es 1:100000. En cuanto al empaque propiamente dicho, en los casos de las cromatografas de adsorcin o de reparto, las columnas se pueden empacar con el sorbente seco o mezclado (en forma de papilla) con el primer eluyente a utilizar en la separacin.
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Para empacar las columnas con almina, se obtienen mejores resultados cuando se coloca cierta cantidad del primer eluyente a utilizar, se agregan porciones de almina, se aplica vibracin mecnica (puede ser golpeando la columna con una manguera de caucho) cuidando de mantener por encima de la fase estacionaria un nivel del solvente. Para empacar las columnas con gel de slice, se prepara la papilla y se vierte poco a poco en la columna, dejando sedimentar y agregando eluyente en tal cantidad que su nivel se mantiene por encima de la fase estacionaria. De lo contrario, se formarn falsas vas por donde pasar la muestra sin efectuar el fenmeno de separacin cromatogrfica. Comercialmente se pueden comprar columnas ya empacadas, que tienen la ventaja de garantizar su distribucin homognea. Para el empaque de las columnas con intercambiadores de iones o geles de filtracin, es indispensable que estn hmedos previamente para que las partculas tomen el tamao adecuado para el anlisis. Aplicacin de la muestra. sta se aplica en la parte superior de la columna ya empacada, en solucin concentrada o mezclada con materiales inertes como Celita. No es conveniente aplicar suspensiones debido a la facilidad con que tapan la columna impidiendo una excelente separacin. Debe efectuarse cuidadosamente para evitar turbulencias que perturben la homogeneidad de la superficie de la fase estacionaria, por lo que se recomienda aplicar la muestra con una pipeta en contacto con la pared interna de la columna de modo que escurra por ella. Elucin. Consideremos en caso de una muestra constituida por compuestos de diferente polaridad como por ejemplo en un vegetal verde su extracto contiene caroteno, caroteno, xantofilas, clorofilas a y b y queremos separarlos. Encontramos que podemos separarlos por cromatografa de columna de adsorcin sobre fases estacionarias de gel de slice o de almina activadas, con solventes relativamente polares. Al iniciar el desarrollo, una vez obtengamos la solucin del extracto en la concentracin deseada, aplicamos cuidadosamente a la columna ya empacada, empezando con ter de petrleo, un solvente de baja polaridad, que nos permite separar los carotenos, mientras que los otros comienzan a distribuirse en la columna muy lentamente. Una vez recuperados, podemos aumentar la polaridad del eluyente para comenzar a separar las xantofilas y las clorofilas. Esta modificacin de la tcnica se llama cromatografa por gradiente de elucin.
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La cromatografa por gradiente de elucin consiste en que al tener un conjunto de compuestos con diferente polaridad, es posible separarlos nicamente con dos solventes, uno polar y otro no polar. Se inicia aplicando el no polar puro hasta lograr cierto grado de separacin y luego se va aadiendo solvente polar en pequeas cantidades, controlando la concentracin hasta que finalmente se termina con el solvente polar puro. Se pueden controlar las fracciones separadas y recogerlas una vez eluyen de la columna para su posterior verificacin de pureza o para volver a cromatografiarlas hasta obtener la sustancia pura. Este control se puede efectuar con detectores especiales ubicados a la salida de la columna y que controlan equipos automticos de recoleccin de fracciones. En la cromatografa por filtracin en gel, la elucin se realiza generalmente empleando soluciones buffer o modificando el pH. En general, la resolucin de las columnas decrece al aumentar la velocidad de flujo, pero tambin conviene tener en cuenta que un flujo muy lento o la suspensin del mismo puede retener en la columna algunos compuestos impidiendo su separacin adems de generar problemas de difusin de muestras que impiden separarse despus. Por ello, es recomendable mantener las siguientes velocidades de flujo: para cromatografa de adsorcin y de reparto mantener 8 mL/hora.cm2. En filtracin por gel debe ser de 2 mL/hora.cm2. En intercambio inico lo ideal es tener un rango entre 0,5 mL/min. a 2,0 mL/min. Sin embargo, la experiencia y el adecuado control del sistema cromatogrfico permitirn los mejores resultados en estas tcnicas. Deteccin de las sustancias separadas. En cromatografa de columna se pueden detectar as: Directamente en la columna, ya sea porque son coloreados o tienen alguna propiedad que hace fcil detectarlos en ella, por ejemplo pueden exhibir fluorescencia o usando reactivos marcadores. En las fracciones eluidas, mediante la utilizacin de agentes reveladores a travs de cromatografa de placa. Utilizando detectores que verifican la variacin de una propiedad fsica o qumica en el flujo de la fase mvil, relacionada con la presencia de la sustancia separada. Para la deteccin y agrupamiento de las fracciones eluidas, se utiliza generalmente la cromatografa en placa delgada. Se aplican muestras de dos fracciones segn su orden de salida de la columna sobre placas montadas en portaobjetos, se desarrollan y se revelan: las manchas que tienen los mismos valores de Rf se renen en una sola y las que mantienen dos o ms manchas se
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recogen y vuelven y se cromatografan buscando un sistema que mejore la separacin entre ellas ya sea en placa preparativa o en columna. 42.6. Cromatografa de gases. Comenzamos a estudiar las tcnicas instrumentales que posee la cromatografa, la cuales aunque mantienen los principios de separacin ya analizados en las anteriores tcnicas, presentan un mejoramiento sustancial en el manejo mismo de las muestras, su proceso de separacin, el control de procedimientos de gradientes ya sea de solventes o de temperatura, que permiten acortar los tiempos requeridos en el desarrollo, posibilidades de combinacin del anlisis cualitativo y del cuantitativo sobre una misma muestra debido a la facilidad de reproducir las condiciones del anlisis. 42.6.1. Principios. La cromatografa de gases es un de los mejores mtodos de separacin de mezclas complejas. Esta tcnica analtica separa los componentes de esas mezclas en una serie de compuestos puros, que luego pueden ser identificados y cuantificados basados en su comportamiento. Su utilidad en la qumica de los alimentos es alta al permitir el anlisis de vitaminas, grasas, alcoholes, carbohidratos, aromas, etc. La separacin de los componentes de la mezcla se desarrolla debido a la diferente distribucin entre la fase mvil (gas) y la fase estacionaria mantenida en la columna. Si la fase estacionaria es un slido, la tcnica se llama cromatografa gas slido predominando como fenmeno de separacin la adsorcin selectiva de los componentes en esta fase, pero si la fase estacionaria es un lquido adherido como una pelcula al soporte slido inerte, se llamar cromatografa gas lquido y el fenmeno de separacin predominante es la particin entre la fase lquida y la gaseosa que se desplaza. La cromatografa de mayor aplicacin es la de gas lquido la que estudiaremos en esta parte del material. 42.6.2. Equipo y condiciones previas. El sistema cromatogrfico se encuentra como un equipo o instrumento con una serie de bloques representados en la figura 23. El cromatgrafo utiliza un gas de transporte (fase mvil) que bajo presin mueve una muestra en fase gaseosa desde el inyector, a travs de una columna (fase estacionaria) donde ocurre la separacin, hasta el detector cuya funcin es sentir la llegada de cada componente y producir una seal elctrica que se registra y grafica en un registrador en forma de picos.
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Figura 2377. Diagrama del equipo de cromatografa de gases.

GAS DE TRASPORTE
CONTROL DE FLUJO
PUESTO DE INYECCIN
COLUMNA
DETECTOR
ELECTRMETRO
REGISTRADOR
El registrador produce una grfica llamada cromatograma sobre la cual podremos efectuar el anlisis cualitativo porque cada sustancia, representada por un pico tiene una posicin que le es caracterstica, la separacin entre cada pico presenta un criterio de eficiencia del sistema y tambin cuantitativo porque el rea del pico es proporcional a la cantidad de sustancia presente en la muestra. La figura 24 presenta un cromatograma proveniente de la identificacin de cidos grasos en una fruta colombiana. Gas de transporte o fase mvil. Tiene la funcin primordial se conducir la muestra a travs del sistema cromatogrfico. Generalmente se encuentra almacenado a alta presin en cilindros con un mecanismo para regular la presin y, en esta forma, asegurar una presin uniforme a la entrada de la columna manteniendo un flujo de gas constante, condicin ptima para el anlisis. A una temperatura dada el gas facilita que los componentes de la mezcla, una vez separados, emerjan de la columna en un tiempo caracterstico, denominado el tiempo de retencin. Los gases de transporte ms utilizados en esta tcnica son el helio, hidrgeno y nitrgeno. La consideracin ms importante para su seleccin es el tipo de detector utilizado, por ejemplo, un detector de conductividad trmica funciona mejor si se usa helio o hidrgeno o mezclas de los dos, pero pierde eficiencia cuando se emplea como gas de arrastre al nitrgeno. Tambin debe ser inerte, seco y libre de impurezas.
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Tomado de, Guerrero, R. Humberto Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006.

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La inercia qumica del gas se debe a que no se puede permitir reacciones secundarias dentro de la columna, el material del equipo y la muestra. Generalmente los gases utilizados cumplen esa condicin pero a veces no son secos por lo que es necesario pasarlos a travs de un filtro molecular a la salida del cilindro, evitando que en el cromatograma aparezcan picos fantasmas que molesten el anlisis, reduciendo el tiempo de uso de la columna y modifique la lnea base. La eficiencia de la columna depende de la seleccin apropiada de la velocidad lineal del gas de transporte. El valor ptimo se escoge experimentalmente haciendo una grfica de Van Deemter: AEPT en funcin de la velocidad lineal del gas. La velocidad ms eficiente corresponde a la Altura Equivalente del Plato Terico mnima encontrada durante la evaluacin de la columna. Sistemas de Inyeccin. El segundo bloque del diagrama del cromatgrafo de gases es el inyector o puesto de inyeccin. En este sitio se permite que la muestra ingrese al sistema cromatogrfico, se mezcle con el gas de transporte y pase a la columna. Adems, en el puesto de inyeccin se transforman las muestras no gaseosas en vapores para que puedan ser separadas, entonces la temperatura debe ser variable y controlada. Por lo general, el puesto de inyeccin es un bloque metlico con calentadores y sensores de temperatura con una septa o sello externo y una conexin a la columna. El puesto de inyeccin debe reunir como caractersticas: Mantenerse a una temperatura lo suficientemente elevada para permitir la vaporizacin rpida de los componentes de la muestra. Poseer una alta velocidad lineal para el gas de transporte que permita trasladar la muestra gaseosa a la columna. Debe ser de un material adecuado para evitar la interaccin con los componentes de la muestra. Las muestras que se analizan por cromatografa de gases pueden estar en estado gaseoso, lquido o slido puesto que para cada una de ellas existen los dispositivos adecuados para su introduccin al sistema cromatogrfico. En una estimacin aproximada, el 80 % de las muestras analizadas por esta tcnica son lquidas, generalmente soluciones de lquidos o slidos en el solvente ideal. La tcnica ms comn de introduccin al sistema es empleando una micro jeringa, la cual atraviesa el sello o septa del bloque de inyeccin, la vaporiza pasndola a la columna.
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Las muestras gaseosas se introducen tambin con micro jeringas cuando son volmenes pequeos (0,1 mL). Para obtener mejores resultados (mayor reproducibilidad) existen en el mercado varios tipos de vlvulas muestreadoras de gases que se conectan al puerto de inyeccin. La obtencin de buenos resultados de anlisis depende mucho de la habilidad del analista si no se cuenta con un inyector automtico, ya sea para muestras lquidas, slidas o gaseosas. La razn es simple, puesto que la muestra debe ser introducida limpiamente en la corriente del gas a presiones y temperaturas superiores a las condiciones ambientales y debe llegar a la columna como una banda nica, angosta y uniforme. Bandas de inyeccin estrechas producen picos agudos, los cuales son los deseados para lograr la separacin completa de compuestos con tiempos de elusin cercanos. Como una condicin para el uso de esta tcnica es el de las muestras gaseosas o fciles de transformar a dicho estados, si la muestra no cumple con esa condicin, es posible efectuar modificaciones como: Recurrir al estudio de productos voltiles formados por accin de alta temperatura en el inyector (pirlisis). Formacin de derivados voltiles trmicamente estables y posterior anlisis. Su tamao depende del tipo de columna empleada como se observa en la tabla 36. Tamaos inferiores a 1 mL, requiere de modificaciones en el inyector si no es posible el uso de micro jeringas. Columnas. La separacin en cromatografa de gases se realiza en la columna, por lo tanto es la parte ms importante del sistema; aqu estudiaremos materiales de construccin, soportes, fases lquidas y criterios de seleccin, lo mismo que la forma de evaluacin de la misma. Tabla 3678. Relacin cantidad de muestra y columna para cromatografa de gases.
Tipo de columna Preparativa (1 de 20 % lquido) Analtica ( de 10 % de lquido) 1 Alta eficiencia ( /8 de 2 % lquido) 1 Capilares ( /16 de 50 % pelcula) Tamao de la muestra Gas Lquida 0,05 5,0 L 0,02 2,0 mL 0,05 50,0 mL 0,02 20,0 L 0,1 1,0 mL 0,04 4,0 L 0,1 10,0 L 0,004 0,5 L
Tubera.
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Sirve para contener los materiales que efectan la separacin, por tanto debe ser completamente inerte y no interferir en la separacin. La tabla 37 compara los materiales ms usados. Tabla 3779. Caractersticas de los materiales empleados para columnas.
Propiedad Inercia Acero Buena Vidrio Excelente Mala Excelente Excelente Aluminio Cobre Plstico Buena, mala Buena, mala Excelente, bajo ciertas bajo ciertas mala bajo condiciones condiciones ciertas condiciones. Buena Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Regular Regular
Resistencia y Excelente flexibilidad Rango de Excelente temperatura Impermeabilidad Excelente
Tamao: dimetro y longitud de la columna. Para determinar el dimetro adecuado, se debe establecer cul es el tipo de separacin requerida: analtica o preparativa. Las columnas analticas pueden ser: Capilares. Tienen 0,25 a 0,50 mm de dimetro interno, se usan para separar mezclas complejas como derivados del petrleo, aceites esenciales y otros. Son las que tienen mejor poder de resolucin pero son costosas. De 1/18 de pulgada. Las ms comunes. Columnas de de pulgada. Se utiliza preferencialmente en el anlisis de gases al requerirse mayores volmenes en la muestra de anlisis. Las columnas preparativas son: Mayores de de pulgada. Requieren el diseo de un horno especial que las pueda albergar. De 3/8 a de pulgada. Manteniendo condiciones de preparacin y uso adecuado, se alcanzan resoluciones semejantes a las obtenidas con columnas de 1/8 a de pulgada. Sin embargo, cada vez que se dobla el dimetro de la columna, la capacidad de muestra aumenta cuatro veces. Longitud.
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Ibid.
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Se debe escoger la menor longitud que produzca la separacin deseada. En la evaluacin de la columna se ver que la resolucin es proporcional a la raz cuadrada de la longitud de la columna. Soporte slido para la fase lquida. El soporte debe ser inerte y no intervenir en el desarrollo cromatogrfico ya que su principal funcin es proporcionar un soporte slido dentro de la columna para suministrar un rea superficial alta sobre la cual se extiende la fase lquida. Sus principales caractersticas son: Alta rea superficial por unidad de volumen. Resistir los procedimientos de empaque y recubrimiento. Tamao de partcula uniforme y preferencialmente esfrica. No mayor a 120 mallas. Inerte, no favorece interacciones qumicas ni fenmenos de adsorcin. El material ms utilizado es proveniente de tierra de diatomceas o kieselghur cuyo nombre comercial es el Chromosorb, fundamentalmente son dos: Chromosorb P. Mezcla calcinada de arcilla con tierra de diatomceas, tiene color rosado y tolera la mayor cantidad de fase lquida (30%) especfico para cromatografa preparativa. Chromosorb W. Mezcla calcinada de un fundente (carbonato de sodio) con tierra de diatomceas, su color es blanco, frgil y con caractersticas alcalinas ideal para analizar compuestos cidos. Si se desea analizar muestras de compuestos polares, ninguno de los anteriores soportes es inerte pero se pueden desactivar para eliminar sitios activos ya sea lavando con cidos o bases, silanizando o recubrimiento previo antes de aplicar la fase estacionaria. Por ello es recomendable consultar la literatura para determinar las condiciones del anlisis de una muestra problema y efectuar los ensayos respectivos para obtener la mejor separacin. La determinacin del factor de coleo es una medida de la inercia del soporte. Se basa en la comparacin del ancho de la base de la segunda mitad del pico con el de la primera mitad, medidos a un 10 % de la altura del pico: a mayor inercia, mayor simetra del pico y mayor valor del factor de coleo. Fase lquida. Su seleccin requiere experiencia previa puesto que es ms emprica que basada en criterios derivados de la teora. Solamente ha sido posible definir cules son los requisitos a cumplir:
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Debe ser un buen solvente absoluto y diferencial para los componentes de la mezcla. No voltil, con una presin de vapor entre 0,01 y 0,1 mm de mercurio a la temperatura de trabajo. Trmicamente estable. Qumicamente inerte hacia los solutos de inters, a la temperatura de la columna. Depende de la composicin de la mezcla. Para una separacin eficiente, la fase lquida debe poseer una estructura qumica similar a la de los componentes de la muestra. Por ejemplo, una muestra de hidrocarburos se separa mejor en una fase lquida como el Escualario (hidrocarburo de cadena larga), en tanto que los compuestos polares como los alcoholes lo hacen con una fase como el Hallcomid (una amida). Una vez seleccionada la fase lquida, se debe cuantificar para recubrir al soporte con una pelcula uniforme; demasiada fase forma piscinas entre partculas que disminuyen la eficiencia de la columna. El tiempo de retencin es proporcional a los gramos de fase lquida presente, entonces bajos recubrimientos conducen a anlisis ms rpidos, por ello no se debe pasar del 2 al 10 % de fase lquida respecto al soporte. Preparacin de la columna. Para obtener una columna lista para el anlisis de una muestra, se requieren cinco pasos: Adecuacin de la tubera: limpieza y enrollado (cuando se trabaja con columna de vidrio). Preparacin de la fase estacionaria: recubrimiento del soporte slido con la fase lquida. Empacado de la columna: garantizar uniformidad y homogeneidad. Enrollado: cuando se trabaja con columnas metlicas. Acondicionamiento: renovacin de impurezas voltiles que puede tener el soporte o la fase lquida estacionaria. Evaluacin de la columna. La separacin de los constituyentes de una mezcla en la columna, es el resultado de la diferencia en los coeficientes de particin de los distintos componentes entre la fase estacionaria (FE) y la fase mvil (FM); Donde K = Coeficiente de particin k= Relacin de particin y K = kB
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B = Relacin de fase; es caracterstico de la columna y depende del tamao de la partcula y del porcentaje de recubrimiento. El Coeficiente de particin en ltimas lo que mide es la concentracin de un componente en la fase estacionaria en relacin a su concentracin en la fase mvil, se puede calcular de diferentes maneras, la ms usual, es a partir del cromatograma, midiendo el tiempo de aire y los tiempos de retencin de los compuestos de inters. Muy ligada con la anterior se puede medir la retencin relativa que representa la razn entre los coeficientes de particin de dos compuestos diferentes. La Resolucin de la columna (R), representa la capacidad que tiene para poder separar un compuesto de otro. Se determina directamente del cromatograma trabajando con dos picos adyacentes (llamados 1 y 2), midiendo la distancia entre ellos (d) y luego los anchos de sus bases (W), y aplicando la siguiente frmula: R = 2 d/(W 1 + W 2) Una resolucin de 1 se considera una separacin completa, y una de 1,5 equivale al 99,7 %. La eficiencia de la columna est determinada por el nmero de platos tericos (N), que depende de muchos factores como la fase lquida, el soluto, temperatura, velocidad del gas de transporte y el tamao de la muestra. El nmero de platos tericos puede calcularse en forma prctica a partir del cromatograma midiendo la distancia del pico de aire hasta el pico de la sustancia (t), as como el ancho de la base de ste pico (W) y utilizando la siguiente frmula: N = 16(t/W)2 Muchos factores afectan la eficiencia de la columna, la mayora de los cuales han sido evaluados por su efecto en N o, mejor en la Altura Equivalente de Plato Terico: AEPT = L/N Donde L es la longitud real de la columna, en cm. Permite comparar columnas de diferente longitud siendo la medida preferida de eficiencia de la columna. La velocidad del gas de transporte o flujo () en mL/min, es uno de los factores determinantes de la eficiencia de la columna, debido a que hay una relacin definida entre el AEPT y el flujo, denominada Ecuacin de Van Deemter: AEPT = A + (B/) + C
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Cuando se grafica AEPT vs , se obtiene un flujo de mayor eficiencia en el cual la columna de un nmero mximo de platos corresponde a la mnima AEPT; este flujo es el ptimo porque produce picos ms estrechos. Para columnas de 1/8 est entre 20 y 40 mL/min En la ecuacin de Van Deemter, el trmino A describe las variaciones de velocidad del gas en el empaque poroso (caminos mltiples). Al tener diferentes longitudes, las molculas del soluto tienen diferentes tiempos de permanencia dentro de la columna, llevando al ensanchamiento de los picos. El trmino B, corresponde a la difusin en la fase gaseosa; disminuye cuando aumenta la velocidad del gas de arrastre o tambin si se incrementa su densidad (empleo de nitrgeno). El trmino C determina la resistencia a la transferencia de masa gas lquido gas. Depende de la cantidad de fase lquida en el soporte slido o fase inerte. Para disminuirlo se requiere una pelcula muy delgada y uniforme de la fase lquida y ojal de baja viscosidad. El flujo del gas de arrastre debe ser muy bajo y los coeficientes de distribucin de las sustancias a separar entre la fase estacionaria y la fase mvil muy altos para favorecer el equilibrio que gobierna el fundamento de la separacin analtica en esta tcnica instrumental, lo cual se puede generalizar en la tabla 38. Tabla 3880. Relacin entre N y la eficiencia en Cromatografa de Gases.
N Ms de 500 platos/pie 300 500 200 300 Menor de 100 Eficiencia Excelente Buena Regular Por revisar
Temperatura de la columna. Se puede trabajar de dos formas, a temperatura constante o isotrmica y con temperatura programada o por gradiente de temperatura. Operacin isotrmica. La temperatura de trabajo se escoge teniendo en cuenta el promedio de los puntos de ebullicin de los componentes de la muestra. Sin embargo, cuando se trabaja con columnas de alto porcentaje de fase lquida o la fase presenta alta afinidad por los componentes (tiempos de
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retencin elevados) es necesario trabajar a temperaturas ms altas. En la mayora de los casos, la temperatura de la columna se escoge de tal forma que se obtenga buena resolucin en un tiempo de anlisis corto. Como criterio de trabajo, cara aumento de 30 C disminuye a la mitad el tiempo de retencin. Tambin se deben tener en cuenta las temperaturas de operacin recomendadas por el fabricante para la fase lquida, las cuales dependen de la presin de vapor de la fase. Programacin de temperatura. Es un procedimiento que permite efectuar un cambio controlado de la temperatura de la columna durante el anlisis. Se utiliza cuando la muestra tiene componentes que varan en un amplio rango de puntos de ebullicin o tienen tiempos de retencin muy grandes. Esta tcnica reduce el tiempo de anlisis y permite obtener picos simtricos para todos los componentes. Detectores. Transforman el proceso de separacin ocurrido en la columna en una seal elctrica que al ser detectada, permite registrar el cambio ocurrido en la homogeneidad de la fase gaseosa cuando se ha separado un determinado componente. Dicha seal es posteriormente graficada en el registrador o transformada en cantidades mediante integradores electrnicos. Estos elementos del cromatgrafo de gases, aunque difieren en el principio por el cual operan, por lo cual es difcil compararlos entre s, deben tener ciertas caractersticas que les dan mayor o menor utilidad: Sensibilidad al cambio de composicin de la fase gaseosa. Bajo nivel de ruido, es decir, que logren detectar pequeas cantidades de componentes equivalentes al doble de la mxima variacin del ruido electrnico generado por los circuitos electrnicos propios del elemento. Rango lineal. Sus respuestas deben ser las mismas ya sea para grandes cantidades de componente como para las mnimas detectables; es decir, deben mantener la proporcionalidad en su respuesta. Respuesta. Capacidad de detectar los diferentes componentes de la mezcla. Como las expresiones matemticas para la sensibilidad dependen del principio bajo el cual opera cada detector, se acostumbra establecer la cantidad mnima detectable, que por definicin es la cantidad de soluto que produce una respuesta igual al doble del nivel de ruido. Detector de conductividad trmica (TCD). Es un filamento calentado elctricamente (termistor) pero cuya resistencia vara al encontrar sustancias diferentes en la fase gaseosa a la salida de la columna. Comprende dos elementos, uno de referencia que monitorea la conductividad
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trmica del slo gas de transporte y el otro sumergido en el gas que sale de la columna, trabajando a la misma temperatura; al ocurrir variaciones en la composicin de los gases, se modifica la resistividad de uno de ellos que vuelve a ser compensada aumentando el paso de corriente el cual es medido y registrado por el detector como una seal de voltaje. La intensidad de seal del detector, depende de: La conductividad trmica del gas de transporte; entre mayor sea sta, mayor ser el desequilibrio cuando la muestra entra a la celda; por consiguiente, se obtienen mayores cambios en la temperatura y resistencia del elemento y mayores sensibilidades usando gases altamente conductores como hidrgeno y helio. La temperatura del detector; la celda del detector debe mantenerse tan fra como sea posible, pero teniendo en cuenta los puntos de ebullicin de los componentes de la muestra. Esta condicin no aumenta la sensibilidad pero s disminuye el nivel de ruido y aumenta la vida til del detector. El flujo del gas de transporte; este tipo de detector es muy sensible a la concentracin y por consiguiente, la seal es mayor cuando el flujo de gas es ms lento. El flujo se debe seleccionar de tal forma que se obtengan alta eficiencia en la columna y buena sensibilidad en el detector. La corriente en el filamento; la seal de salida aumenta a medida que se incrementa la corriente en el filamento. Una relacin aproximada es: Altura del pico = K (corriente)3 , pero los fabricantes generalmente recomiendan el valor mximo de corriente para cada temperatura en la celda y el tipo de gas utilizado. La respuesta del detector; cada compuesto qumico tiene una determinada conductividad trmica en el estado gaseoso, por lo que la respuesta del detector vara de un compuesto a otro. Esta diferencia es ms notoria en los miembros inferiores de series homlogas; por eso, es necesario hacer algunos ajustes, especialmente cuando se est haciendo anlisis cuantitativo. Detectores de ionizacin: Estos detectores son ms complicados electrnicamente que los de conductividad trmica por lo que requieren electrmetros para amplificar una seal del orden de 10-12 amperios, en un voltaje adecuado para un registrador de 0,1mV. La sensibilidad de estos detectores es muy alta pero tienen el inconveniente que presentan respuesta selectiva y requieren cuidados especiales en el manejo de las muestras con el fin de evitar contaminacin en el equipo. Detectores de ionizacin por llama (FID).
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Miden la corriente generada cuando un material combustible en el gas de transporte entra en una llama de hidrgeno aire. Un potencial de corriente continua se aplica a la llama mediante electrodos, los cuales colectan las especies cargadas generadas por ionizacin en la llama (generalmente el mechero o jet de la llama es uno de los electrodos) y la corriente resultante, que es proporcional a la cantidad de sustancia, es amplificada por un electrmetro. La seal de estos detectores dependen notablemente de la relacin entre los gases de transporte, hidrgeno y aire; una buena relacin es 1:1:10, respectivamente. Sensibilidad: bajo condiciones adecuadas se pueden determinar cantidades del orden de 0,1ng. En condiciones rutinarias, se trabaja con cantidades del orden de 10ng. Rango lineal: el rango lineal de los detectores modernos es de 108. Este valor es muy prctico pues permite cuantificar cantidades pequeas y altas de componentes en un mismo anlisis, pero se debe tener en cuenat que eso depende en gran medida del tipo de compuestos. Como regla general, los componentes de la muestra deben estar en el rango de los microgramos o menos, para obtener mejor rendimiento. Respuesta y selectividad: la respuesta del FID es funcin del nmero y tipo de tomos de C en la molcula. Por ejemplo, la respuesta disminuye segn: CH2 > CH2 OH > C=O y definitivamente no se puede emplear en el anlisis de CS2, NH3, SO2, N2, O2, H2, H2O, CO, CO2 y xidos de nitrgeno, debido a la facilidad de reaccin que tienen estas sustancias a la temperatura de trabajo del detector. Sin embargo, este detector, es tan resistente al uso y fcil de mantener en caso de daos, que a pesar de sus limitaciones de selectividad es uno de los ms utilizados para propsitos generales. Detector de captura de electrones (ECD). Es un detector muy selectivo ya que su seal es generada solamente cuando uno de los componentes de la muestra problema (o un patrn) es capaz de capturar electrones de un flujo permanente de ellos dentro de una celda. El flujo se obtiene de una fuente radiactiva (tritio o Ni63) en una hoja metlica unida a uno de los dos electrodos creando una corriente permanente de 10- 9 amperios. Cuando un compuesto que captura electrones (electronegativo) entra en el campo de ellos, la cantidad que puede ser colectada es menor modificando la corriente, la cual es amplificada y aparece como un pico en el registrador. Sensibilidad: El ECD es muy sensible a ciertas molculas como haluros de alquilo, carbonilos conjugados, nitritos, nitratos y compuestos rgano metlicos, pero es virtualmente insensible a hidrocarburos, alcoholes, cetonas, etc. La sensibilidad selectiva de este detector hacia los haluros de alquilo, lo hace
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especfico para el anlisis de pesticidas clorados, campo en el cual se han logrado detectar cantidades del orden de 10-13g Rango lineal: el rango lineal de este detector es de 103; en trminos de cantidades absolutas puede ser entre 10-12 y 10-9 g. Este detector requiere mayor cuidado que los anteriores, en cuanto al tiempo de elucin de la muestra y sus condiciones de anlisis. Existen adems, otros detectores ms especficos como los detectores termoinicos, el detector fotomtrico de llama y otros, cuya descripcin est fuera del alcance de este curso pues se trata de detectores muy especializados. Registrador. El ltimo elemento del cromatgrafo de gases; aqu las seales del detector son registradas como un pico o tambin como un dato numrico, que permite ser utilizado en el anlisis cuantitativo y cuantitativo de las sustancias puras separadas. Generalmente se utiliza un registrador de carta para obtener un registro permanente; se recomiendan aquellos cuya respuesta para la escala total corresponda a1mV en un segundo. 42.6.3. Metodologa. Al igual que en todas las cromatografas, la caracterstica que define los compuestos a ser separados es el tiempo de retencin de cada uno. An as, las condiciones deber ser estandarizadas para que este valor tenga significado. Si se considera el intervalo de tiempo transcurrido desde el momento en que se inyecta la muestra y su aparicin como un pico, parte del intervalo se debe al tiempo que se gasta en el recorrido del sistema cromatogrfico, ste vara entre instrumentos y no se incluye en la medida, es lo que se denomina tiempo muerto (tm) y corresponde al tiempo de retencin del soluto no retenido (aire o solvente de la muestra, tambin denominado ta). No es posible determinar un tiempo de retencin absoluto ya que depende de variables del equipo como la temperatura de la columna, clase de fase lquida y porcentaje de recubrimiento, velocidad del gas de transporte y cantidad de fase estacionaria, por lo que prefiere determinarse un tiempo de retencin relativo al compararlo con el tiempo de un estndar ya sea que se encuentre dentro de la misma muestra o haya sido aadido a propsito, lo importante es que registre un buen cromatograma en cercanas de los compuestos de inters. Para comparar resultados por esta tcnica entre laboratorios, se deben reportar las sustancias de referencia que deben ser las mismas. Kovats, desarroll un concepto de ndice de retencin que evita ese problema al seleccionar como material de referencia a parafinas normales. Por definicin, el
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ndice de retencin para una parafina es 100 veces el nmero de tomos de carbono; para el hexano ser de 600. El ndice de retencin para una sustancia desconocida se calcula mediante la expresin:
I = log X + 100 Z log (PZ
+ 2)
Siendo:
log X el valor del logaritmo de la retencin del compuesto X, relacionado con el estndar de parafina de Z nmero pares de carbonos. log (PZ + 2) el valor del logaritmo de la retencin relativa de la parafina normal de Z nmero par de tomos de carbono. El valor del ndice de retencin es caracterstico de una sustancia en una determinada fase lquida a una cierta temperatura; los mejores resultados se reproducibilidad estn limitados a trabajos en columnas con temperatura isotrmica o con programacin lineal de temperatura a velocidades de 1 a 2 C por minuto. Anlisis cualitativo. Los mtodos para identificar un compuesto por cromatografa de gases son: Utilizacin del tiempo de retencin absoluto. Poco usado pues no es una constante propia de cada compuesto y depende de las variables instrumentales como temperatura de la columna, clase de fase lquida, porcentaje de recubrimiento, velocidad del gas de transporte y cantidad de fase estacionaria. Utilizacin de tiempos de retencin relativos. En lugar de la anterior posibilidad, se prefiere usar esta, ya que es una relacin entre el tiempo de retencin del compuesto problema y el tiempo de retencin del patrn o estndar, lo cual elimina la influencia de todas las variables expuestas para el primero. Rfr = Rf desconocido / Rf estandar Una vez determinados estos parmetros, se comparan con los valores reportados en la bibliografa (si existen en las mismas condiciones) o con los determinados previamente para sustancias conocidas, los cuales se sospecha sean componentes de la mezcla desconocida. Sin embargo la coincidencia no es suficiente para establecer la identidad del compuesto; por ello se busca coincidencias en valores cuando se cambia polaridades de la fase estacionaria, primero corriendo en una no polar y luego desarrollando en una polar. Adicin del compuesto que se sospecha est presente. til cuando el pico se encuentra resuelto de otro cercano. Se corre el cromatograma con la muestra,
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luego se adiciona el probable componente y nuevamente se desarrolla, si aparece uno nuevo, se descarta pero si se mantienen y uno de ellos ha aumentado su tamao, se incrementa la probabilidad de que sea la misma sustancia. Para confirmar se recurre a separaciones con columnas de diferente polaridad. Acople a otras tcnicas ya sean clsicas de identificacin como el aislamiento del componente, utilizar otra tcnica instrumental como infrarrojo, ultravioleta, resonancia magntica nuclear o espectroscopia de masas o formar derivados a los que se les determina sus propiedades fisicoqumicas. Anlisis cuantitativo. Los resultados de un anlisis por cromatografa de gases se obtienen a partir del registro grfico o cromatograma (Figura 24) en el cual el nmero de picos trazados da informacin acerca del nmero de constituyentes de la muestra y el rea bajo cada pico o su altura sirve para la evaluacin cuantitativa de cada componente, haciendo las correcciones necesarias debido a la selectividad del detector. Antes de seleccionar el mtodo de anlisis cuantitativo ms adecuado se debe escoger la tcnica de medida de los picos: altura o reas. Aunque ms adelante discutimos cuatro tcnicas que tienen la ventaja de reducir errores y hacer ms reproducibles los resultados. Altura del pico. La medida de la altura del pico es la ms fcil de las dos tcnicas. La altura del pico es la distancia desde la lnea base hasta su vrtice, generalmente expresada en milmetros; es la ideal cuando se tienen picos simtricos y agudos. rea del pico. El rea del pico no depende de las condiciones de operacin como ocurre con la anterior. Existen varias formas de medirla: planimetra, altura por el ancho a media altura, triangulacin, cortado y pesado del papel, integrador de disco, integrador electrnico entre otros. Debido a que muchas veces los equipos disponibles producen registro grfico, se suelen utilizar las tcnicas manuales: Altura por el ancho a media altura. Un pico puede asimilarse a un tringulo y su rea se determina multiplicando la altura del pico por el ancho a media altura. Adecuada para picos simtricos que tengan una anchura razonable. Triangulacin. Se trazan las tangentes a los lados de cada pico prolongndose por arriba de l y cortando la lnea base formando el tringulo correspondiente, se mide la altura y la base y se calcula mediante la ecuacin del rea del
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tringulo A = ( base) altura. Los picos deben ser semejantes a la campana de Gauss. Cortado y pesada del papel. Las reas de los picos son determinadas por el cortado del pico cromatogrfico y pesada en la balanza analtica. Este mtodo es lento, destruye el cromatograma y requiere destreza para cortar adems de la homogeneidad del papel. til cuando los picos no son simtricos. Figura 2481. Cromatograma tpico
Normalizacin. Comprende el clculo de la composicin porcentual de las reas: % A = (rea de A/ reas) 100 Este mtodo puede usarse para calcular porcentaje en peso cuando se analizan componentes de una serie homloga con puntos de ebullicin cercanos. Se
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asume que todos los picos se han detectados y que cada componente tiene la misma respuesta en el detector. Factores de correccin. Las reas de los compuestos no son directamente proporcionales a la composicin porcentual debido a que cada sustancia tiene una respuesta diferente en el detector, entonces es necesario determinar factores de correccin. Una vez determinados se utilizan en la evaluacin de la composicin porcentual; son tpicos de cada detector. Se prepara una solucin con patrones de las sustancias desconocidas, se corre el cromatograma, determina el rea y se calcula la relacin rea/unidad de peso para cada componente. Se selecciona uno de ellos como referencia y su factor de correccin se toma como la unidad, luego se calcula los porcentajes relativos de cada uno de los dems componentes. La tabla 39 ilustra esta tcnica: Tabla 3982. Forma de calcular los factores de correccin en Cromatografa de Gases.
Porcentaje en peso 20,5 26,6 17,0 35,9 Factor de correccin 1,12 1,00 0,77 1,03
Pico 1 2 3 4
rea 2172 2516 1237 3488
rea/peso 106,0 94,6 72,8 97,2
De estos resultados se puede determinar el porcentaje en peso del componente tres en una muestra desconocida si:
W3 = W 2 A3 F3 A2
Siendo: W3 W2 A2 A3 F3
Peso desconocido del componente tres. Peso del estndar dos. rea medida del estndar dos. rea medida del componente tres. Factor de correccin del compuesto tres.
Calibracin absoluta.
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Se preparan soluciones de cantidades conocidas de los compuestos y se analizan por cromatografa de gases. El valor del rea (o de la altura) correspondiente a los picos, se grafica contra el peso de muestra inyectada. Un peso exacto de la muestra desconocida se inyecta y su rea se compara con la de los patrones. Los resultados se relacionan mediante una grfica (rea del pico en funcin del porcentaje de componente, que debe ser una recta ajustada) o a travs de la siguiente expresin matemtica:
% B = (rea de B) K y K = Porcentaje de patrn B rea del patrn B
La calibracin absoluta presenta algunas desventajas como son: se debe conocer la cantidad exacta de muestra inyectada, la sensibilidad del detector y todos los parmetros de operacin deben permanecer constantes para poder comparar los resultados con los de la grfica de calibracin. Calibracin relativa o estandarizacin interna. Muestras de composicin conocida del componente problema que se va a determinar y de un estndar interno se preparan y analizan por cromatografa de gases. Se miden sus reas y se construye una grfica de relacin de reas (rea del componente/rea del estndar) contra la relacin de pesos, la cual tambin debe ser una recta ajustada. sta corresponde a la curva de calibracin. Se aade a la muestra problema una cantidad conocida del estndar interno y se analiza por cromatografa de gases, luego se mide la relacin de reas que se compara con la grfica de calibracin para establecer la relacin de pesos; como conocemos la cantidad de estndar, se puede determinar la cantidad del componente presente en el problema. Este mtodo no requiere conocer la respuesta del detector, la cantidad exacta de muestra inyectada, ni que se mantenga constante ya que cualquier cambio no afecta la relacin de reas. Sin embargo, presenta como desventaja la seleccin del patrn interno, el cual debe cumplir con los siguientes requerimientos: Debe resolverse muy bien de los otros picos. Debe eluir cerca de los compuestos de inters. Debe ser de concentracin similar a la del compuesto de inters. Debe tener una estructura qumica semejante a la del componente en estudio.
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42.7. Cromatografa lquida de alta eficiencia o HPLC83. Otra de las tcnicas instrumentales de la cromatografa que tiene aplicaciones en el estudio de los alimentos. Como en los casos anteriores, se va a realizar un estudio terico sobre los fundamentos y procedimientos con el fin de dar a conocer la tcnica y se tenga una idea de cmo se puede emplear y si eventualmente se va a trabajar en procesos de investigacin, se disponga de unos referentes que ayudarn en el desempeo con este tipo de tcnicas. Sin embargo, sera necesario tomar un curso de profundizacin en el tema incluyendo la posibilidad de utilizar el equipo. 42.7.1. Fundamentos. Es una tcnica analtica instrumental muy verstil, cuyo proceso de separacin se debe a fenmenos de transferencia de masa entre los solutos contenidos en una fase lquida mvil y una estacionaria empacada dentro de una columna cromatogrfica. Los analitos por separar se encuentran disueltos, se inyectan a una fase lquida que luego es forzada a pasar mediante alta presin a travs de la columna cromatogrfica; la resolucin alcanzada en la separacin depende de la intensidad de la interaccin de los solutos con la fase estacionaria. Seleccionado la combinacin adecuada de fase mvil y fase estacionaria es posible lograr la separacin, identificacin y cuantificacin de una gran variedad de mezclas de compuestos. Como en la cromatografa de gases, es posible efectuar el proceso de separacin teniendo en cuenta fenmenos como la adsorcin, el intercambio inico y el tamao de la molculas de los analitos presentes en el problema; la eleccin de estos fenmenos depende de la combinacin de fase estacionaria y fase mvil, que como en el caso de la cromatografa de intercambio inico, factores como la fuerza inica y el pH del sistema permitirn la separacin deseada de la muestra. El desarrollo de la cromatografa puede ser isocrtico o por gradiente, en la primera tcnica se mantiene constante la composicin de la fase mvil, mientras que en la segunda sta va cambiando, facilitando la separacin al minimizar los tiempos requeridos. La HPLC tiene como ventajas sobre otras tcnicas analticas las siguientes: Las columnas son en acero inoxidable, reutilizables y con dimetros entre 2 y 5 mm. Hay una amplia variedad de sustancias para utilizar como fases estacionarias y con dimetros de partculas de 3, 5 y 10 mm.
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En espaol se est implementando la expresin CLAR: Cromatografa Lquida de Alto Rendimiento.

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Mecanismos eficientes para el trabajo a alta presin y fcil control de flujo. Sistemas muy precisos de inyeccin de muestra que permiten el trabajo con tamaos relativamente pequeos. Detectores de flujo que pueden trabajar a bajas condiciones de velocidad de flujo y mantener sensibilidades altas. Instrumentos estndares automatizados. Anlisis muy rpidos. Alta resolucin. La resolucin de esta tcnica no depende exclusivamente de la presin de trabajo como se podra pensar debido al nombre que posee, sta depende del rango de distribucin del tamao de la partcula, tamao uniforme del poro, tcnicas de empacado de la columna, capacidad del inyector, mantenimiento de la sensibilidad de deteccin ante variaciones de la velocidad de flujo de la fase estacionaria y la calidad del sistema de bombeo. 42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC. Comprende la bomba, inyector, columna, detector y sistema de registro. La figura 25 presenta un diagrama de relacin de cada una de las partes del instrumental requerido en esta tcnica. Figura 2584. Esquema del equipo de HPLC.
INYECTOR COLUMNA RECIPIENTE Y BOMBA DESGASIFICADORA BOMBA IMPULSORA DE LA FASE MVIL
REGISTRADOR GRFICO
DETECTOR
El recipiente de almacenamiento de la fase mvil es un frasco de vidrio con un sistema de purga de gases utilizando helio o al vaco y un sistema de filtracin que garantiza la pureza del solvente. Su almacenamiento se hace bajo atmsfera de helio, evitando interferencias de los gases en la eficiencia de la columna y del detector.
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La bomba es un elemento importante en el sistema HPLC pues garantiza la eficiencia de la separacin y el correcto funcionamiento de la columna, el detector y la obtencin de cromatogramas reproducibles. Se requiere que mantenga una buena capacidad de flujo, evitando pulsaciones y se debe poder controlar completamente por medios electrnicos, Los parmetros que debe cumplir son: un rango de velocidad de flujo de 0,01 a 10 ml/min, un flujo con variaciones mximo del 1 %, pulsaciones por cambios de presin del 0,2 %, una presin de mximo 5000 psi y con sistema de desgasificado y manejo de atmsferas de helio. Son de dos tipos: de presin constante que producen los mejores registros slo que es afectada por la temperatura y la viscosidad de la fase mvil y el otro es la de flujo constante. La columna es metlica, con tamaos de 10, 15 y 25 cm de longitud y dimetros internos de 4,0 a 4,6 mm capaces de albergar tamaos de partculas de 3, 5 o 10 mm. Al ser el elemento esencial de la cromatografa HPLC, el empaque y homogenizacin de las mismas requiere de un equipo especial por lo que se suelen comprar ya empacadas. Su duracin depende de las condiciones del anlisis, siendo factible su reutilizacin. Los detectores por lo general son pticos, detectando las variaciones de propiedades como el ndice de refraccin, absorcin o emisin de energa radiante monocromtica, cambios electroqumicos o variacin de la masa: el rayo de luz incidente pasa por un volumen del eluido de la columna siendo registrado como una seal electrnica por el detector que puede ser de ndice de refraccin (el ms comn), fluorescencia, electroqumico o de espectroscopia de masas el ms sofisticado. Las seales electrnicas producidas en el detector se pueden transformar en datos digitales fcilmente almacenables en bases de datos o utilizados en integradores electrnicos que reportan las reas bajo la curva del pico cromatogrfico reportando resultados como se discuti en la tcnica de la cromatografa de gases. 42.7.3. Metodologa. La preparacin de la muestra para el anlisis es semejante a la de cromatografa de gases, es decir, se debe disolver en un solvente adecuado y tener las caractersticas de una solucin verdadera. Su interaccin con la fase mvil sigue el mismo comportamiento de dicha cromatografa slo que ya no se evapora sino que se debe distribuir en el seno de dicha fase conforme a la propiedad fisicoqumica que gobierne la separacin: adsorcin, reparto, intercambio inico o distribucin en gel ya que se pueden utilizar esas fases estacionarias. Se puede generar un conjunto de criterios para seleccionar cualquiera de las dos tcnicas, pero es necesario conocer muy bien el sistema por separar; si se puede aplicar la cromatografa de gases, excelente debido a su rapidez y simplicidad
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instrumental. Si la muestra est compuesta por sustancias no voltiles, est conformada por iones inorgnicos o por materiales trmicamente inestables, la HPLC es la ms indicada. No obstante, a veces suele ser complementarias la una de la otra para un determinado anlisis. La tabla 40 presenta las ventajas y desventajas de estas dos tcnicas que pueden ayudar a tomar una decisin sobre cul de ellas utilizar mejor. Tabla 4085. Comparacin entre las cromatografas de gases y HPLC.
Caractersticas para ambas tcnicas Eficiente, selectivas y de gran campo de aplicacin. Requieren de muestras pequeas. Por lo general, no destruyen la muestra. Se adaptan fcil al anlisis cuantitativo. Ventajas de la tcnica de HPLC Procesa muestras no voltiles, inestables a alta temperatura y a iones inorgnicos. Ventajas de la cromatografa de gases Equipo muy sencillo y ms econmico. Rpida.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO ONCE 1. Cules son los fundamentos de la extraccin lquido-lquido? Qu es el coeficiente de particin? 2. Porqu se asimila la destilacin con los procesos que suceden en la cromatografa? 3. Qu es un plato terico? 4. Explique la Ley de Dalton y su importancia en los procesos de destilacin. 5. Porqu la cromatografa se ha convertido en una herramienta muy importante en la separacin e identificacin de compuestos? Porqu no se pueden utilizar otras tcnicas ms tradicionales? 6. Describa brevemente los siguientes fenmenos aplicables a la cromatografa: Adsorcin, reparto, intercambio inico. 7. Defina qu se denomina cromatografa? Qu son los medios estacionarios? Las
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fases mviles? 8. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo al fenmeno predominante? Defina cada una de ellas. 9. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo a las tcnica empleada? Defina cada una de ellas. 10. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo las fases implicadas? 11. Mencione los criterios que se tienen en cuenta para seleccionar la clase de cromatografa a ser utilizada en un anlisis particular. 12. Mencione el equipo que se emplea en cromatografa de papel. Explique brevemente el procedimiento. Qu es el Rf y qu importancia tiene? 13. Explique los ensayos que se deben hacer previamente al anlisis propiamente dicho, para definir la concentracin de la muestra y los eluyentes. 14. Explique brevemente el desarrollo y revelado en cromatografa de papel. 15. Explique los principios de la cromatografa en capa delgada. Qu ventajas presenta sobre la de papel? 16. Mencione las fases estacionarias ms importantes que se emplean en cromatografa de capa fina; explique brevemente su utilizacin. 17. Cules son los fundamentos de la cromatografa en columna? 18. Qu factores se deben tener en cuenta para obtener buenos resultados en la separacin de los componentes de la mezcla problema utilizando cromatografa de columna? 19. Explique qu son las resinas de intercambio inico? 20. Explique qu son Sephadex, Sephacryl y Sepharosa? Cundo se emplean? 21. Cules son los fundamentos de la cromatografa de gases? Explique con un diagrama de bloques las partes constitutivas de un GC. Para qu se emplea cada parte? 22. Qu caractersticas debe tener el puerto de inyeccin? 23. Cules son los principales tipos de columnas que se emplean en GC?
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24. Cmo est constituida una columna para GC? Cules son los principales materiales que se emplean en su construccin? 25. Mencione los cinco pasos necesarios para obtener una columna lista para el anlisis de una muestra en GC. 26. Cules son los principales parmetros que se evalan en una columna de GC? Explique brevemente cada uno de ellos. 27. Mencione y explique los principales tipos de detectores que se emplean en GC. Cules son las principales aplicaciones de cada uno? 28. Cmo se realiza el anlisis cuantitativo en GC? Explique las tcnicas para medir los picos del cromatograma. Explique las cuatro tcnicas ms importantes para hacer anlisis cuantitativo. 29. Explique los fundamentos de la Cromatografa lquida de alta presin o HPLC. 30. Mencione las principales ventajas de la HPLC sobre la GC. 31. Haga un diagrama de bloques que explique el funcionamiento de un HPLC y explique las funciones de cada una de sus partes. AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD TRES 1. Construya un mapa conceptual para el tema de espectrofotometra. 2. Elabore un cuadro comparativo con los elementos que conforman el equipo de espectrofotometra y diferencie cuando es visible, infrarroja, ultravioleta y de absorcin atmica. 3. Consulte en la literatura espectros de diferentes compuestos en el visible, el ultravioleta y el infrarrojo. Tome fotocopias o clquelas de los manuales y comprelos. 4. Elabore una pequea monografa sobre los errores que se suelen presentar en las tcnicas espectrofotomtricas y la forma de minimizarlos. 5. Para determinar el cobalto en los alimentos, generalmente se recurre a la calcinacin de muestras y su posterior tratamiento con cido clorhdrico de modo que se forme el cloruro de cobalto hexahidratado, el cual puede ser determinado por espectrofotometra visible. Para hallar la mejor longitud de onda se tomaron los siguientes datos:
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Longitud de onda (nm) 370 380 400 420 440 460 480 485 490 495
Porcentaje de transmitancia 91,5 90,2 85,0 73,5 52,2 30,0 20,0 18,7 17,5 16,0
Longitud de onda (nm) 500 505 510 515 520 525 540 560 580 600
Porcentaje de transmitancia 15,0 14,0 13,5 14,0 14,5 15,8 27,9 52,0 74,5 84,0
a) Calcule la absorbancia para cada caso. b) Construya la curva espectral graficando absorbancia en funcin de la longitud de onda. c) Determine la longitud de onda de mxima absorcin. 6. Al frente de cada una de las muestras siguientes, escriba el nombre de los mtodos que utilizara para separar sus constituyentes: a) Mezcla de agua y sal. b) Mezcla de aceite vegetal y torta de donde se ha obtenido. c) Mezcla de etanol y agua. d) Hidrolizado de lpidos vegetales para obtener cidos grasos. e) Aceite esencial extrado a partir de la corteza de naranja. 7. Investigue en varios libros (mire la bibliografa al final del mdulo) y complete el siguiente cuadro:
Mtodo Sedimentacin Decantacin Precipitacin Filtracin Extraccin Cristalizacin Destilacin Destilacin simple Destilacin fraccionada Cromatografa Aplicaciones Limitaciones
8. Tomando como base el siguiente cuadro, investigue en los libros y explique brevemente los fundamentos de las tcnicas mencionadas:
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Clase de cromatografa De adsorcin De reparto De intercambio inico Por filtracin por gel Cromatografa de gases HPLC
Fundamento
9. Una fruta contiene los azcares: sacarosa, fructosa y glucosa. Disee el procedimiento que efectuara para lograr su separacin mediante cromatografa de papel. 10. Suponga que debe identificar y separar las vitaminas A y D presentes en una margarina. Elabore un diagrama de flujo indicando el procedimiento que seguira para resolver el problema utilizando la cromatografa de capa delgada tanto analtica como preparativa. 11. Al frente de cada una de las siguientes mezclas escriba el tipo de adsorbente que utilizara para separarlas utilizando cromatografa de capa delgada. Indique tambin el principal fenmeno que empleara para lograr esa separacin.
Mezcla Azcares cidos carboxlicos Carotenoides Vitaminas a y D Protenas Sorbente Principio de separacin
12. Consulte en la literatura o por Internet, qu anlisis de componentes especficos de los alimentos puede realizar utilizando la cromatografa de HPLC. Seleccione una de las tcnicas y describa las condiciones de anlisis que debe tenerse en cuenta para la realizacin de la tcnica. Puede utilizar diagramas de flujo o mapa conceptuales.
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INFORMACIN DE RETORNO UNIDAD UNO PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO TRES 8. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene: 10-6 m = 1 m y 10-2 m = 1 cm. Por lo tanto: 6.8 m x 10-6 m / 1m = 6.8 m x 10-6 m 6.8 m x 10-6 m x 1 cm /10-2 m = 6.8 m x 10-4cm 9. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene: 10-2 m = 1 cm y para convertir m2 a cm2 se usa el factor de conversin 1 cm/ 10-2 m, el cual se eleva al cuadrado; por lo tanto: 0.645 m2 x (1 cm/ 10-2 m)2 = 0.645 cm2 / 10-4 = 6.45 x 103 cm2 12. Respuesta: Todos son ejemplos de errores determinados o sistemticos. 13. Respuesta: Se halla la media de los resultados: m = 20.18 + 20.25 + 20.28 + 20.30 + 20.23 + 20.20 /6 = 121.44/6 = 20.24 Error absoluto: El valor obtenido para la media se compara con el considerado verdadero, as: 20.24% 20.18% = 0.06% Error relativo: 0.06/ 20.18 x 100 = 0.3% 14. Respuesta: Se expresa como potencia de 10, as: 3.010 x 10-2 por lo tanto, se ve que tiene cuatro cifras significativas. 15. Respuesta: Exactitud: Si se asume como lo dice el ejercicio, que el valor de B es el real, entonces el valor de A ser poco exacto ya que tendr un error absoluto de 0.20% o uno relativo de 0.8% Por otra parte, la desviacin estndar es una medida de la precisin. Por lo tanto, ser ms preciso el valor que tenga menos desviacin estndar, o sea B. Por lo tanto, la respuesta correcta es: c) Menos exactos y menos precisos. 16. Respuesta: a) Se ordenan por tamao, as: 15.60, 15.44, 15.42 y 15.02. Analizando estos valores, se nota que el valor 15.02 est ms alejado del grupo que el valor 15.60, luego puede sospecharse que tiene algn error. Se aplica el ensayo de Grubbs para este valor, encontrndose que efectivamente se puede descartar. b) Por lo tanto, el valor a reportar ser la media de los valores que quedan que en este caso son: 15.60 + 15.44 + 15.42 / 3 = 15.5%
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PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CUATRO 14. Respuesta: Primero se balancea: H2(g) +I2(g) 2HI (g) Es fcil ver que se trata de una reaccin homognea, en la cual: Keq =
____________
[HI] 2
[H2 ] [I2]
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CINCO 5.- R.- AcClH AcCl- + H+ y en el equilibrio, Ka = 1,5 X 10-3 = (AcCl-) X (H+) / AcClH). Pero (AcClH) = 0,05 X Por lo tanto, puesto que (AcCl-) = (H+), 1,5 X 103 = (H+)2/ (AcClH) = (H+)2 / 0,05 X. Pero C-X es prcticamente igual a C, por lo que 1,5 X 10-3 = (H+)2 / 0,05 y por consiguiente, (H+)2 = 1,5 X 10-3 X 0,05 = 0,000075 y (H+) = 0,000075 = 8,66 X 10-3.
(
6.- R.- El cido bromhdrico es un cido fuerte. Por tanto, si la concentracin inicial era 0,32M, en el equilibrio se tendr una (H+) = 0,32M y por consiguiente, puesto que (H+) X (OH-) = 10-14, (OH-) = 10-14 / 0,32 y por consiguiente, (OH-) = 3,125 X 10-14. 7.- R.- El Hidrxido de potasio es una base fuerte. Por tanto, si la concentracin inicial era 0,092M, en el equilibrio se tendr una (OH-) = 0,092M y por consiguiente, puesto que (H+) X (OH-) = 10-14, (H+) = 10-14 /0,092 = 1,08 X 10-13. 8.- R.- pH = log 1/(H3O-). Por consiguiente, pH = inv log1/10,46 y (H3O+) = 3,46 x 10-11 La (OH-) = 10-14/ 3,46 x 10-11 = 2,89 X 10-25 = 2,89 X 10-4. El pOH ser: log 1/ 2,89 x 10-4 = 3,54.
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9.- R.- (OH-) X (H+) = 10-14 por consiguiente, (H+) = 10-14 / 5,6 X 10-2 = 0,17 X 10= 1,7 X 10-13. El pOH ser log 1/ 5,6 X 10-2 = 1,25. El pH se puede calcular de dos formas: Restando de 14 el pOH = 14-1,25 = 12,75. Tambin se puede log 1/ 1,7 X 10-13 = 12,76. 10.- R.- El bromuro de sodio es una sal proveniente de cido y base fuertes. Por consiguiente, su solucin en agua es neutra ya que ninguno de los iones formados sufre hidrlisis.
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El lactato de sodio, es una sal que proviene de un cido dbil (el lctico) y una base fuerte. Por consiguiente, su solucin en agua sufre hidrlisis de tal manera que se producen OHs siendo por tanto alcalina. El lactato de amonio, por otro lado, proviene de un cido y una base dbiles,. Por lo tanto, tanto el anin lactato como el catin amonio sufren hidrlisis. El anin, producir OHs y el catin producir Hs. No se puede predecir el pH, ya que depender de las constantes de acidez y basicidad del cido lctico y el hidrxido de amonio, respectivamente y el problema no los da. Sin embargo, buscando los datos en las pginas anteriores, se encuentran; Ka cido Lctico =1,6 X 10-4 y Kb Hidrxido de amonio = 1,8 X 10-5. Con estos datos, se puede decir que (H+) = 10-14 X 1,6 X 10-4 / 1,8 X 10-5 = 8,9 X 10-14 = 8,9 x 10-14 y el pH ser = log 1/ 8,9 x 10-14 = 13,05 11.- R.- El borato de amonio es una sal, cuya disociacin inicial es: (NH4)H2BO3 NH4+ + H2BO3Como sus iones provienen de la reaccin de un cido y una base dbiles, se hidrolizan con el agua, as: NH4+ + H2O NH4OH + H+ y H2BO3- + H2O H3BO3 + OHEl pH de la solucin estar dado por las constantes de disociacin del hidrxido de amonio y del cido brico, respectivamente. 12.- R.- La concentracin de hidronios se calcula as: (H+) = 10-14 X 2,1 X10-4 / 0,45 = 4,66 X 10-18 = 2,1 X 10-9. Para calcular el grado de hidrlisis, primero hallamos las moles de cido frmico formados, segn la reaccin: H-COO- +H2O H-COOH + OHYa que por cada X moles de formiato que reaccionen se formarn X moles de cido frmico. Por lo tanto, Khid = Kw/Ka = (OH-)2/ 0,45 = 10-14 / 2,1 X10-4 y por lo tanto, (HCOOH) = (OH-) = 10-14 X 0,45 / 2,1 X10-4 = 2,14 X 10-11 = 4,6 X 10-6 moles Si se hubieran formado 0,45 moles de cido frmico, la hidrlisis hubiera sido del 100%. Como se formaron 4,6 X 10-6 moles, la hidrlisis ser del X%: X = 4,6 X 10-6 X 100 / 0,45 = 1,02 X 10-3 %. El pH se calcula a partir de la concentracin de hidronios, as: pH = log inv 2,1 X 10-9 = 8,68 13.- R,- La sal mencionada proviene de la unin de una base dbil, la anilina con un cido fuerte, el clorhdrico. Por tanto, su concentracin de hidronios se calcula as: (H+) = Kw / Kb X C = 10-14 X 0,09 / 4,0 X 10-10 = 2,25 X 10-6. El pH ser: log inv 2,25 X 10-6 = 5,64. El pOH ser 14 - 5,64 = 8,36.
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14.- R.- El borato dicido de amonio es una sal, cuya disociacin se representa as: (NH4)H2BO3 NH4+ + H2BO3Como sus iones provienen de la reaccin de un cido y una base dbiles, se hidrolizan con el agua, as: NH4+ + H2O NH4OH + H+ y H2BO3- + H2O H3BO3 + OHPara este tipo de sales, la concentracin de hidronios se halla as: (H+) = Kw X Ka / Kb = 10-14X 5,5 X 10-10 / 1,75 X 10-5 = 3,14 X10-19 = 5,6 x 10-10 El pH ser log inv 5,6 x 10-10 = 9,25. Para hallar el porcentaje de hidrlisis, se plantea primero la constante de hidrlisis, as: Khid = Kw /Ka X Kb = 10-14 / 5,5 X 10-10 X 1,75 X 10-5 = 1,04 La expresin de equilibrio para la hidrlisis de esta sal es: (NH3)(H3BO3) / (NH4+)(H2BO3-) = Khid Pero (NH3) = (H3BO3) = X y (NH4+) = (H2BO3-) = 0,03 - X. Por lo tanto: X2 / (0,03 -X) 2 = Kw / Ka Kb; X2 / (0,03 -X) 2 = 10-14 / 5,5 X 10-10 X 1,75 X 10-5 = 1,04 X2 / (0,03 -X) 2 = 1,04; X / (0,03 -X) = 1,02 y X = 1,02 X 0,03 1,02X de donde, X = 0,0306 1,02X y X + 1,02X = 0,0306 o 2,02X = 0,0306, de donde X = 0,0151M El porcentaje de hidrlisis ser: 0,0151 / 0,03 X 100 = 50,33%. 15.- R.- El oxalato de sodio se disocia as: Na2C2O4 2Na+ + C2O4 = = A su vez, el anin C2O4 sufre hidrlisis, as: C2O4 = + H2O HC2O4- + OHEn la cual su Khid se representa como Khid1 = (HC2O4-) (OH-) / (C2O4 =) (H2O). El anin HC2O4- tambin presenta hidrlisis, representada as: HC2O4- + H2O H2C2O4 + OHEn la cual su Khid se representa como Khid2 = (H2C2O4) (OH-) / (HC2O4-) (H2O) 16.- R.- El cianuro de potasio se disocia en aniones cianuro y cationes potasio, de los cuales, el cianuro por proceder de un cido dbil, se hidroliza, as: KCN K+ + CNCN- + H2O HCN + OH+ Por lo tanto, su (H ) se calcula as: (H+) = Kw x Ka /C o sea: (H+) = 10-14 x 4,9 X 10-10 /0,2 = 2,45 x 10-26 = 4,95 X 10-12 y su pH ser pH = log inv 4,95 X 10-12 = 11,30 17.- R.- El cianuro de amonio se disocia as: NH4CN NH4+ + CN- y los dos iones formados sufren hidrlisis por provenir ambos de electrolitos dbiles, siendo su (H+) = Kw x Ka /Kb = 10-14 x 4,9 x 10-10 / 1,8 x 10-5 = 2,72 x 10-19 = 5,21x 1010
Y su pH ser: log inv 5,21x 10-10 = 9,28.

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18.- R.- a) La solucin descrita es un buffer de cido dbil y su sal y la concentracin de hidronios se calcula as: (H+) = (cido) x Ka /(sal). Por lo tanto, (H+) = 0,1 x 1,75 x 10-5 / 0,1 = 1,75 x 10-5 y su pH ser por lo tanto: pH = log inv 1,75 x 10-5 = 4,75 b) Si a esta solucin se aade cido clorhdrico, el efecto inmediato es aumentar la concentracin del cido dbil y disminur la concentracin de la sal, as: Nueva concentracin del cido actico = 0,1 + 0,05 = 0,15 M Nueva concentracin de la sal = 0,1 0,05 = 0,05 M Por lo tanto, la concentracin de hidronios para esta solucin ser: (H+) =0,15 x 1,75 x 10-5 / 0,05 = 5,25 x 10-5 y el nuevo pH ser: log inv 5,25 x 10-5 = 4,28 c) Si a la solucin original se aaden 0,05 moles de hidrxido de sodio, el efecto inmediato es disminur la concentracin del cido dbil y aumentar la concentracin de la sal, as: Nueva concentracin del cido actico = 0,1 0,05 = 0,05 M Nueva concentracin de la sal = 0,1 + 0,05 = 0,15 M Por lo tanto, la concentracin de hidronios para esta solucin ser: (H+) =0,05 x 1,75 x 10-5 / 0,15 = 5,83 x 10-6 y el nuevo pH ser: log inv 5,83 x 10-6 = 5,23. 19.- R.- a) La solucin descrita es un buffer de base dbil y su sal y la concentracin de hidronios se calcula as: (OH-) = (base) x Kb /(sal). Por lo tanto, (OH-) = 0,5 x 1,8 x 10-5 /0,5 = 1,8 x 10-5 y el pOH ser: inv log 1,8 x 10-5 = 4,74. El pH = 14 - pOH = 14- 4,74 = 9,26 b) Al aadir 0,02 moles de cido clorhdrico a la solucin original, el efecto inmediato es disminur la concentracin de la base y aumentar la concentracin de la sal, as: Nueva concentracin de amonaco = 0,5 - 0,02 = 0,48M. Nueva concentracin de cloruro de amonio = 0,5 + 0,02 = 0,52M Por lo tanto, la nueva concentracin de hidronios ser: (H+) = 0,48 x1,8 x 10-5 / 0,52 = 1,66 x 10-5 y el pOH correspondiente ser log inv 1,66 x 10-5 = 4,78. El pH ser 14-4,78 = 9,22 c) Al aadir 0,02 moles de hidrxido de sodio a la solucin anterior, el efecto inmediato es aumentar la concentracin de la base y disminur la concentracin de la sal, as: Nueva concentracin de amonaco = 0,5 + 0,02 = 0,52M. Nueva concentracin de cloruro de amonio = 0,5 0,02 = 0,48M Por lo tanto, la nueva concentracin de oxhidrilos ser: (OH-) = 0,52 x1,8 x 10-5 / 0,48 = 1,95 x 10-5 y el pOH correspondiente ser: log inv 1,95 x 10-5 = 4,71. El pH ser 14 - 4,71 = 9,29
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20.- R.- Al mezclar los dos reactivos, se formar acetato de sodio y sobrar cido actico, as: 0,5 0,15 = 0,35. La nueva solucin corresponde a una solucin buffer de cido dbil y su sal en la que la concentracin de hidronios es: (cido) x Ka / (sal). Calculamos la concentracin del cido: 0,35/2= 0,175M. En la misma forma, la concentracin de la sal ser: 0,15/2 = 0,075M. Por lo tanto, la nueva concentracin de hidronios ser: (H+) = 0,175 x1,75 x 10-5 / 0,075 = 4,08 x 10-5 y el pH correspondiente ser: log inv 4,08 x 10-5 = 4,39. 21.- R.- La solucin descrita es una solucin buffer formada por la mezcla de un cido dbil y su sal. Por lo tanto, su concentracin de hidronios antes de agregar el hidrxido de sodio se halla as: (H+) =(cido) x Ka / (sal) = 0,5 x 1,6 x 10-4/ 0,5 = 1,6 x 10-4. Y su pH ser: inv log 1,6 x 10-4 = 3,79. Al aadir los 10 ml de NaOH 0,05N, suponiendo despreciable el aumento de volumen, se tendrn: 10 x 0,5/1000 = 0,005 moles de NaOH. Este NaOH aadido reaccionar aumentando la concentracin de in lactato y disminuyendo la de cido lctico, as: Nueva concentracin de lactato = 0,5 + 0,005 = 0,505 moles en 1000 Nueva concentracin de cido lctico = 0,5 - 0,005 =0,495 moles en 1000. La nueva concentracin de hidronios ser (H+) =(cido) x Ka / (sal) = 0,495/0,505 x1,6 x 10-4 = 1,56 x 10-4 ; pH = inv log1,56 x 10-4 = 3,80. 22.- R. Los cidos se clasifican en fuertes, dbiles y muy dbiles de acuerdo a su ionizacin, as: Fuertes son los que se ionizan completamente. Su constante de ionizacin tiene valores numricos muy grandes y generalmente no se emplean en los clculos ordinarios. Los cidos dbiles estn ionizados parcialmente. Sus constantes de ionizacin van hasta 10-8. Los cidos muy dbiles estn ionizados en muy pequea escala. Sus constantes de ionizacin tienen valores menores de10-8. PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SEIS 7.- Respuestas: a) Hidrxido de aluminio: Al(OH)3 Al+++ + 3OH- Kps = (Al+++) (OH-)3. b) Oxalato de bario: BaC2O4 Ba++ + C2O4 = ; Kps = (Ba++) (C2O4 =). c) Fluoruro de calcio: CaF2; CaF2 = Ca++ + 2F-; Kps = (Ca++) (F-)2. d) Sulfuro frrico: Fe2S3; Fe2S3 2Fe+++ + 3S=; Kps = (Fe+++)2(S=)3. e) Yodato de plomo: Pb(IO3)2; Pb(IO3)2 Pb++ + 2IO3-; Kps = (Pb++)(IO3-)2. f) Cloruro mercurioso: Hg2Cl2; Hg2Cl2 Hg2++ + 2Cl-; Kps = (Hg2++) (Cl-)2
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8.- R.- a) El sulfato de plata es el Ag2SO4, cuyo PM = (107,9)2 + 32 + 16 x 4 = 215,8 +32 + 64= 311,8 que se solubiliza para dar 2Ag++ y SO4=, as: Ag2SO4 2Ag++ + SO4= y su Kps = (Ag++)2(SO4=) de donde, (Ag++) =2(SO4=), Por lo tanto, si [Ag++] = 1,8 x 10- 2 = x, entonces, Kps = (2x)2 x = 4x3 Por lo tanto, Kps = 4(1,8 x 10- 2)3 = 5,8 x 10-6 x 4 = 2,33 x 10-5 M b) El yodato de plomo es el Pb(IO3)2; PM IO3= 127 + 48 =175g. s = 1x 10-2 g/l = 1x 10-2 /175 M = 5,71 x 10-5 M Pb(IO3)2 Pb++ + 2IO3= de donde Kps = x (2x)2 = x (4x2) = 4x3; x = s = 5,71 x 10-5 M, luego Kps = 4 (5,71 x 10-5)3 = 7,44 x 10-13 c) El fluoruro de magnesio, es el MgF2 que se forma as: MgF2 Mg++ + 2F-,donde (F-) = 2(Mg++). Por lo tanto, si (Mg++) = 1,2 x 10-3, (F-) = 2 x 1,2 x 10-3 = 2,4 x 10-3. Por consiguiente, Kps = (Mg++) (F-)2 = 1,2 x 10-3 x (2,4 x 10-3)2 = 6,91 x 10-9. d) El fluoruro de calcio, es el CaF2 que se forma as: CaF2 Ca++ + 2F-, Kps = [Ca++][F-]2 Por lo tanto, si (Ca++) = 0,016 /40 = 0,4M, Kps = 4s3 =4 (0,4)3 = 0,256. 9.- R.- a) Sulfato de bario: BaSO4 Ba++ + SO4=; Kps= 1,1 x 10-10 = x2. por lo tanto, x =1,1 x 10-10 = 1,05 x 10-5M (PM BaSO4 = 137 + 32 + 16x4 =.233). Por tanto = 1,05 x 10-5 x 233 = 2,44 x 10-3g/l. b) Oxalato de calcio: CaC2O4 Ca++ + C2O4=; Kps = 2,6 x 10-9 = x2. Por lo tanto, x = 2,6 x 10-9 = 5,09 x 10-5 M (PM CaC2O4 = 40 + 24 + 16x4 = 128). Por tanto = 128 x 5,09 x 10-5 = 6,51 x 10-3 g/l. c) Bromuro cuproso: CuBr Cu+ + Br-; Kps = 4,1 x 10-8. Pero si (CuBr) = x, entonces, (Cu+) = x = ( Br-). Por lo tanto, 4,1 x 10-8 = x2, de donde x = 4,1 x 10-8. x = 2,02 x 10-4M y puesto que PM CuBr = 63,5 + 80 = 143,5, = 143,5 x 2,02 x 10-4 = 2,9 x 10-2 g/l. 10.- R.- El compuesto dado se solubiliza as: Cu(IO3)2 Cu++ +2IO3-, de tal manera que por cada x de sal se producen x de cobre y 2x de yodato. Por lo tanto, su Kps = 1,4 x 10-7 = (x) (2x)2 = 4x3, de donde, x3= 1,4 x 10-7 /4 y x = 3,3 x 10-3 mol-g/l. 11.- R.- a) El yodato de plomo se disuelve en el agua pura segn: Pb(IO3)2 Pb++ + 2IO3= de tal manera que su Kps = 2,6 x 10-13 = [Pb++] [IO3=]2 = x (2x)2 y s = 3 2,6 x 10-13M/4 = 4,02 x 10-5M y como el PM es 207 + 127 + 48 = 382, se tendr 4,02 x 10-5M x 382 =1,53 x 10-2g/l. b) Solubilidad en una solucin 0,03M de yodato potsico: El yodato potsico es una sal que se disocia completamente en agua, segn: KIO3 K+ + IO3=. Por lo tanto si su concentracin es 0,03M, esa ser la concentracin de cada uno de los iones y por consiguiente la de IO3=. Reemplazamos esta concentracin en el equilibrio de la Kps para el yodato de plomo y despejamos la (Pb++), as:
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2,6 x 10-13 = [Pb++] [IO3=]2; (Pb++) = 2,6 x 10-13 /(0,03)2 = 2,88 x 10-10 M. UNIDAD DOS PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SIETE 8.- R.- % Slidos totales = 28,2095 25,3045 x 100 / 25 = 11,62%. 9.- R.- De acuerdo a la reaccin qumica: CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4Cl Por cada 111 g de CaCl2 se requieren 124 g de (NH4)2C2O4. Por consiguiente, por 20 g de CaCl2 se requerirn 20 x 124 / 111 g = 22,34 g de (NH4)2C2O4. Pero sabemos que cada 1000 ml de solucin de oxalato de amonio contienen 45 g de oxalato de amonio. Por consiguiente, 22,34 g estarn en 1000 x 22,34 / 45 = 496 ml de solucin. 10.- R.- Los 0,0850 g de CaO se encontraron en 150 cm3 de muestra. En 500 cm3 habr 0,0850 x 500 / 150 = 0,2833 g de CaO. Estos estn en 500 cm3 o sea en 2,0000 g de muestra. En 100 g habr 0,2833 x 100 / 2,0000 = 14,16% de CaO. Para el clculo del Ca, se tiene en cuenta que por cada 56 g de CaO hay 40 g de Ca. Luego por 0,0850 g habr 0,0850 x 40 /56 = 0,0607 g de Ca en 150 cm3 de alcuota. En 500 cm3 habr 0,0607 x 500/150 = 0,2023 g que estarn en 500 cm3 o sea en 2,0000 g de muestra. En 100 g de muestra habr 0,2023 x 100/ 2,0000 = 10,12% de Ca. 11.-R.- % de humedad = (15,8095 13,2098) x 100 / 15,8095 10,2086 = 2,5997 x 100/ 5,6009 = 46,41%. % de cenizas = (10,3042 10,2086) x 100 /15,8095 10,2086 = 0,0956 x 100 / 5,6009 = 1,71%. PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO OCHO 9. R. Primero se calcula la masa de hidrxido de sodio que se debe pesar. Por ejemplo, asumamos que se va a preparar un litro. El clculo sera: Vol x N = meq de NaOH o sea: 1000 x 1 = 1000 meq. Pero ya sabemos por definicin que 1000 meq de NaOH son iguales a un peso equivalente. El peso equivalente del NaOH es igual a la cantidad de esta que puede reaccionar con un peso equivalente de cido o tambin a la cantidad de esta dividida por el nmero de OHs reemplazados en la neutralizacin: NaOH + HCl NaCl + H2O En la reaccin anterior se ve que en el NaOH se reemplaza un OH- o reacciona con un solo H+, lo que significa que su peso equivalente es su peso molecular dividido por uno o sea = 23 + 16 + 1 = 40 / 1 = 40 gm.
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Por lo tanto, 1000 meq de NaOH son 40 g. Esto significa que para preparar un litro de solucin iN de NaOH se deben pesar 40 gramos del reactivo slido. Una vez pesado, se disuelve en agua con refrigeracin porque esta disolucin produce calor. Una vez enfriada la solucin, se completa a un litro en un baln aforado de 1000 ml. Luego se procede a su estandarizacin, para lo cual se pesan por duplicado cantidades exactas de biftalato de potasio previamente desecado en estufa a 100-110 oC durante la noche y dejado enfriar en un desecador hasta temperatura ambiente. El biftalato pesado (alrededor de 0,5 gm) se coloca en un erlenmeyer, se disuelve con 50 ml de agua destilada, se agregan dos gotas de indicador de fenolftalena y se titula contra el NaOH recin preparado, dejndolo caer lentamente desde una bureta hasta cambio del indicador de incoloro a rosado permanente. Se anotan los volmenes de hidrxido empleados para cada una de las porciones de biftalato y con estos datos se hacen los clculos, as: V.N del NaOH = meq de biftalato de potasio, sabiendo que cada 1000 meq de biftalato son su peso molecular dividido por uno (porque en el biftalato, se reemplaza un hidronio). Entonces, si un PM de Biftalato son un peso equivalente de este, las porciones que se pesaron sern X pesos equivalentes y la Normalidad del Hidrxido ser = X pesos equivalentes / Volumen empleado. La Normalidad definitiva ser el promedio de las normalidades halladas para los dos replicados. 10. R. En esta reaccin, reacciona la mitad de los hidrgenos disponibles del cido sulfuroso. Por lo tanto, su peso equivalente ser igual al peso molecular PM dividido por dos; Peso equivalente = PM/2. 11.- R.- Aplicando la relacin V1N1 = V2N2 , donde: 25N1 = 38,5 x 0,85, de donde, N1 = 38,5 x 0,85 / 25 y por lo tanto, N1 = 1,31N. 12.-R.- Para calcular la Normalidad, se parte de que V x NNaOH = meq de Biftalato Los meq de biftalato = peso de biftalato x 1000 / PM = 0,4526 x 1000 / 204 = 2,2186 y La Normalidad del NaOH ser: 2,2186 / 23,25 = 0,095N.
6. R.- Se calcula primero el PM del AgCl = 107,87 +35,45 = 143,32 g. Por consiguiente, 1000 meq sern 143,32 g de AgCl. Los 0,4089 g sern 1000 x 0,4089 /143,32 = 2,85 meq de AgCl. Conociendo meq, a partir de la ecuacin V.N.AgNO3= meq de AgNO3 = meq de AgCl= 2,85 meq de AgCl., se despeja N, as: N =2,85 meq de AgCl / 45,6 =
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7.- R.- Primero se hallan los pesos moleculares del AgNO3 y del BaCl2.2H2O, los cuales son:169,87 y 243,906 g, respectivamente. Con estos pesos moleculares se hacen los siguientes clculos: 243,906 g de BaCl2.2H2O requieren 2 x169,87 g de AgNO3. 4,5025 g de BaCl2.2H2O requerirn 339,74 x 4,5025 /243,906 = 6,272 g de AgNO3. Por otra parte, VN AgNO3= meq de AgNO3; el P. equivalente del AgNO3 es PM/2 porque dos moles de AgNO3 reaccionan con una mol de BaCl2.2H2O.Por consiguiente, 1000 meq de AgNO3 = 169,87/2 = 84,935 g de AgNO3. Los 6,272 g de AgNO3 sern = 1000 x 6,272 /84,935 = 73,844 meq de AgNO3. De aqu podemos despejar el Volumen de AgNO3, as: V AgNO3= 73,844 meq de AgNO3/ 0,65N = 113.71 ml. 8. R: El % de Cl se calcula as: (V x NAgNO3 V x NSCN ) x 35,5 x 500 x 100 % Cl = 1000 x 75 x 8.2090 (25 x 0,1 18.7 x 0,1) x 35,5 x 500 x 100 1000 x 75 x 8.2090
= 1.8%
9.- R.- Se calculan primero los meq de AgNO3 necesarios para precipitar los cloruros de la muestra, as: V.N.AgNO3= meq de AgNO3 = meq de Cl- = 23,8 x 0,25 = 5,95 meq de Cl-. Planteamos la ecuacin de precipitacin, as: FeCl3 + AgNO3 3AgCl + Fe(NO3)3 en la que se ve que por cada molcula de FeCl3 se requieren tres molculas de AgNO3 para precipitar completamente sus cloruros. Por consiguiente, el Peso equivalente del FeCl3 es el peso molecular dividido por tres, o sea Peq FeCl3= 35,45 x 3 + 55,85 /3 = 162,2/3 = 54,06 g o sea que 1000 meq son 54,06 g. Los 5,95 meq sern 5.95 x 54,06/1000 = 0,3216 g de FeCl3 que estarn en 1,5965 g de muestra, luego en 100 g habr (%) 0,3216 x 100/1,5965 = 20,15%. 2.- R.- El hierro, tiene en su nivel ms externo los orbitales 3d con seis electrones desapareados, 4s con dos electrones apareados y 4p vaco. Al formarse el hierro +2 , se pierden los electrones 4s. Para formarse las valencias auxiliares, los electrones restantes se hibridizan, aparendose y dejando seis orbitales hbridos vacos spd incluyendo dos del orbital 3d, a los cuales pueden llegar los electrones de seis grupos donantes o ligantes (cada uno donando dos electrones). Cada uno de los grupos CN tiene un tomo de nitrgeno con dos electrones desapareados o libres, que se unen covalentemente en cada una de las posiciones o valencias auxiliares recin formadas en el tomo de hierro. Es de anotar que a pesar de esta donacin de electrones, el tomo de hierro sigue
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siendo deficitario en ellos por lo cual sigue siendo Fe+2 (o Fe+3 aunque en este ltimo, es algo ms difcil explicar la hibridizacin). El cobre, tiene en su nivel ms externo los orbitales 3d con diez electrones apareados, 4s con un electrn y 4p vaco. Al formarse el Cu+, se pierde el electrn del 4s, y al formarse el Cu++ se pierde un electrn del 3d quedando en los dos casos cuatro orbitales hbridos vacos, los cuales pueden llenarse hasta con ocho electrones covalentes que pueden ser suministrados por cuatro cianuros, cuatro amonios, etc, conservando sin embargo su carga +2. 3.- R.- a) [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3; Kds = [Ag+][NH3]2/[Ag(NH3)2]+ = b) [Cu(NH3)4]+2 Cu++ + 4NH3; Kds = [Cu+2][NH3]4 /[Cu(NH3)4]+2 c) [Fe(CN)6]-3 Fe+3 + 6CN- ; Kds = [Fe+3] [CN-]6 / [Fe(CN)6]-3 d) [SnCl6]-2 Sn+4 + 6Cl- ; Kds = [Sn+4] [Cl-]6 /[SnCl6]-2 4.- R.- a) [Cu(NH3)4]+2 Cu++ + 4NH3; Kds = [Cu+2][NH3]4 /[Cu(NH3)4]+2 = 4,76 x 10-14 b) Reaccin de formacin es: Cu++ + 4NH3 [Cu(NH3)4]+2 Kest. = 1/Kdis = 1/4,76 x 10-14 = 2,10 x 1013 5.- R.- AgCl Ag+ + Cl- Por cada x moles de AgCl que se disuelvan, se forman x moles de Ag+ y x moles de Cl- por lo que [Ag+] = [Cl-] y [Ag+] [Cl-] = 1,5 x 10-10, de donde [Ag+] = 1,5x 10-10 / [Cl-] = 1,5 x 10-10/ X ; Adems, [Ag+][NH3]2/ /[Ag(NH3)2]+ = 6,8 x 10-8 de donde, (1,5 x 10-10/ X) (2,0)2 / X = 6,8 x 10-8 de donde x = 9,39 x 10-2 M =142,5 x 9,39 x 10-2 = 13,39g. La plata tiene en su ltimo nivel los orbitales 4d10, 4s, 5p y 6s1. Cuando se forma la Ag+, es este ltimo electrn el que se pierde, quedando cuatro orbitales vacos, a los cuales pueden llegar hasta ocho electrones de diferentes ligantes. 6.- R.- a) [Co(NH3)6]+3 Co+3 + 6NH3 Kest = 1/2 x 10-34 = 5 x 1033 =[Co(NH3)6]+3/[Co+3][NH3]6 b) [Hg(CN)4]= Hg++ +4CN-; Kest = 1/4 x 10-42 = 2,5 x 1041 = [Hg(CN)4]=/[Hg++][CN-]4 7.- R.- [Cu(NH3)4]+2 Cu++ + 4NH3 Kdis= 4,6 x 10-14 por lo tanto, 4,6 x 10-14 = [Cu++] [NH3]4/[Cu(NH3)4]+2 [Cu++] = 4,6 x 10-14 [Cu(NH3)4]+2/[NH3]4; [Cu(NH3)4]+2= 0,02 y [NH3]4 = 34. Por lo tanto, [Cu++] = 4,6 x 10-14 x 0,02 / 34 = 1,13 x 10-17 8.- R.- El nquel reacciona con la dimetilglioxima para formar nquel-dimetilglioxima de color rosado que se puede determinar cuantitativamente con un espectrofotmetro. El nquel tiene 4s2, 3d8 y 4p en sus niveles ms externos. Para formarse el Ni++, se pierden dos electrones de 3d, quedando cinco orbitales vacos, a los cuales pueden entrar los electrones de los diferentes ligantes, en este caso, cuatro nitrgenos provenientes de dos molculas de dimetilglioxima.
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9.- R.- El peso equivalente estar dado por el equivalente al Sn monovalente; puesto que por cada Sn++ se adicionan 4Cl, por un Sn+ se adicionarn 2Cl. Entonces el peso equivalente ser 2 x 35,5g = 71 g. 10.- R.- V x NNH3 = meq de Ag; 5,8 x 0,1 = 0,58 meq de Ag. 1000 meq de Ag = 107/2 = 53,5g, por lo tanto, o,58 meq sern 0,58 x 53,5 /1000 = 0,03103 g de plata que corresponden a 0,3 g de muestra, luego en 100 g habr 0,03103 x 100/0,5 = 6,2%. 12.- R.- 18 x 0,01 = 0,18 milimoles de EDTA= 0,18 milimoles de Fe + Sn. Adems, 12 x 0,01 = 0,12 milimoles de EDTA = 0,12 milimoles de Sn. La diferencia dar las milimoles de Fe = 0,18 0,12 = 0,06 milimoles de Fe. Los pesos moleculares de Fe y Sn son 55,8 g y 118,7 g respectivamente. Por lo tanto, los porcentajes sern: % de Fe = 0,06 x 56/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 6,72%. % de Sn =0,12 x 118,7/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 28,5% 13.- R.- En la titulacin con NET se titulan calcio ms magnesio. Entonces, 12,5 x 0,01 = 0,125 milimoles de calcio ms magnesio. Por otro lado, en la titulacin con murexida se titula solamente calcio. Entonces 5,8 x 0,01 = 0,058 milimoles de calcio. La diferencia dar las milimoles de magnesio, as: 0,125 0,058 = 0,067 milimoles de magnesio. Los pesos moleculares son 40 y 27 para el calcio y el magnesio respectivamente El % de calcio ser: 0,058 x 40/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,232% El % de magnesio ser: 0,067 x 27/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,19% 14.- R.- Cianuro de sodio o potasio que acompleja Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Zn y Ag y trietanolamina que acompleja Al, Fe y Mn. 3.- R. a)+1 + Mn + (4 x 2) = 0; Mn = +8 1 = +7. b) (2 x +1) + 2Cr + (7 x 2) = 0; 2Cr = +14 2 = +12 y c) (2 x +1) + S + (3 x 2) = 0; S = +6 2 = + 4. d) (2 x +1) + S + (4 x 2) = 0; S = +8 - 2 = +6. e) (2 x +1) + Zn + (2 x 2) = 0; Zn = +4 2 = +2. f) (2 x +1) + Hg + (4 x 1) = 0; Hg = +4 2 = +2. g) +1 + Bi + (3 x 2) =0; Bi = +6 1 = +5. Cr = +12/2 = +6.
4.-. a) 3SO3= + 2MnO4- + 2H+ 3SO4= + 2MnO2 + H2O b) 4 FeS2 +11O2 2Fe2O3 + 8SO2 c) 4Zn + NaNO3 + 7NaOH 4Na2ZnO2 + NH3 + 2H2O d) 3HgS + 2HNO3 +12HCl 3H2HgCl4 +2NO + 3S +4H2O e) 2Mn++ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Bi+3 + 7H2O +5Na+
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6.- R.- a) FeSO4 (sulfato ferroso). Generalmente trabaja como reductor, de tal manera que el hierro se oxida. Fe+2 Fe+3 + ePor lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno 152/1. b) Na2S2O3 (tiosulfato de sodio). Acta generalmente como reductor, oxidndose hasta tetrationato S4O6-2 as: S2O3-2 S4O6-2 + ePor lo tanto, su peso equivalente ser dos veces su peso molecular dividido por dos 316/2. c) KMnO4 (permanganato de potasio). Acta generalmente como oxidante, reducindose el manganeso hasta MnO2 o hasta Mn+2 MnO4- + 5e- + 8H+ Mn+2 + 4H2O, Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 5. En el segundo caso: MnO4- + 3e- + 4H+ MnO2 + 2H2O Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 3 158/5. d) K2Cr2O7 (dicromato de potasio). Acta como oxidante, reducindose el Cromo hasta Cr+3, segn la reaccin: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 6 electrones 294/6. e) I2 (Yodo). Acta como oxidante, reducindose hasta in yoduro, segn la reaccin: I2 + 2e- 2IPor lo tanto, su peso equivalente ser dos veces su peso molecular dividido por 2 electrones 2 x 127/2. f) H2S (cido sulfhdrico). Generalmente, acta como reductor, oxidndose el H2S + 2H2O SO2 azufre hasta anhdrido sulfuroso, SO2, segn la reaccin: + 6H+ + 6ePor lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por seis electrones 34/6. g) Na2C2O4 (oxalato de sodio). Acta como reductor, oxidndose hasta gas carbnico, segn la reaccin: C2O4-2 2CO2 + 2ePor lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por dos electrones 134/2. 8.- R.- a) Oxalatos; Actan como reductores, oxidndose hasta gas carbnico, segn la reaccin: C2O4-2 2CO2 + 2ePor lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por dos electrones.
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b) Hierro, Generalmente trabaja como reductor, de tal manera que el hierro se oxida. Fe+2 Fe+3 + ePor lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno. c) Perxido de hidrgeno, Puede actuar como oxidante o como reductor. Contra el permanganato acta como reductor, segn la reaccin: H2O2 O2 + 2H+ + 2ePor lo tanto, su peso equivalente es su peso molecular dividido por dos electrones. 9.- R.- En los tres casos se empleara el color del permanganato como indicativo del punto final, ya que el permanganato agregado va desapareciendo, pero en el punto final, la primera gota en exceso permanece, tiendo de violeta la solucin. Esta es una ventaja adicional de emplear permanganato como oxidante. 10.- R.- Indica el volumen de oxgeno que se liberan cuando se descompone 1 cm3 de solucin. Por consiguiente, indicara que 1 cm3 de agua oxigenada produce doce cm3 de oxgeno. 11.- R.- V x NKMnO4 = meq de Ca; 1000 meq de Ca= PMCa/2 = 20 g; 18,3 x 0,01 = 0,183 meq de Ca; g de Ca = 0,183 x 20 / 1000 = 0,00366 g; % = 0,00366 x 250 x 100 / 50 x 8,5065 = 0,21% 12.- R.- V x N KMnO4 = meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM Fe/1 = 56g de Fe; 8,5 x 0,01 =0,085 meq de Fe; % de Fe = 0,085 x 56 x 250 x 100 / 1000 x 50 x 5,2085 = 0,45% 13.- R.- V x NH2O2 = meq de O2; 1000 meq de H2O2 = PM/2 = 34/2 = 17 g; 8,7 x 0,01 = 0,087 meq; % de O2 = 0,087 x 17 x 100/ 1000 x 25 = 0,006 %; En 100 ml hay 0,006 g de H2O2; en 1 ml habr 6 x 10-5 g. Vol de O2 = 6 x 10-5 x 11.200 /34 = 0,020 vol/ml. 14.- R.- Indicadores internos: Sustancias que se aaden sobre la solucin de anlisis y que detectan el ms mnimo exceso de solucin titulante, produciendo un cambio de color en la solucin. La mayora se emplea en volumetras cido base y en formacin de complejos. Ejemplos, la mayora, fenolftalena, almidn, rojo congo, rojo de metilo, etc en forma lquida. Indicadores externos: Se mantiene separado de la solucin pero al poner una gota de la solucin que se est valorando en contacto con l, cambia de color. Ejemplos, las tiras de papel absorbente impregnados con diferentes reactivos, entre los que se encuentran, indicadores universales, indicadores tornasol, etc. Tambin hay algunos para reacciones de oxidacin aunque han cado en desuso.
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15.- R.- V x NK2Cr2O7 = meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM/1 = 56/1 = 56 g; 28 x 0,05 = 1,4 meq de Fe; % de Fe = 1,4 x 56 x 100 x 160 / 1000 x 4,5085 x 112 = 2,48% 16.- R.- Se emplea en principio el color amarillo de las trazas de yodo y ms precisamente, el color azul intenso producido por el yodo con la solucin de almidn. En los mtodos directos, se detecta la formacin del color y en los indirectos la desaparicin. Tambin se puede emplear el tetracloruro de carbono, insoluble en agua pero que disuelve el yodo tomando una coloracin violeta. 17.- R.- Reductores fuertes tales como sulfuros, sulfitos o tiosulfatos, en medio cido y arsnico o antimonio trivalentes en medio neutro. Oxidantes como Cr2O7_2, MnO4-, BrO3-, Cu+2, H2O2. 18.- R.- V x NI2 = meq de SO2; 1000 meq de SO2 = PM/2 = 64/2 = 32 g; 3,8 x 0,025 = 0,095 meq; p.p.m. de SO2 = V x N x 32 x 1000 / 1 x 25 = 121,6 p.p.m. UNIDAD TRES PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO NUEVE 4.- R.- a) HgHg+2 [1M]Ni+2 [1M] Ni c) NiNi+2 [1M]Zn+2 [1M] Zn b) AgAg+1 [1M]Cd+2 [1M] Cd
5.- R.- E = ECu + EPb = 0,337 + 0,126 = 0,463 6.- R.- E = E + 0,0591/n (log 0,06/1) = 0,521 + (0,0591/1) (-1,221/1) =0,5210,072 = 0448 8.- R.- E 0,285 = pH x 0,0591; E = pH x 0,0591 + 0,285 = 7,5 x 0,0591 + 0,285 = 0,44325 + 0,285 = 0,728 9.- R.- pH = E 0,285 / 0,0591 = 0,850 0,285 /0,0591 = 9,56 PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DIEZ 4.- R.REGIN Rayos X Ultravioleta INTERACCIN Capa Interna Transiciones electrnicas Capa de valencia Transiciones electrnicas
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Visible-Infrarroja Vibraciones moleculares Infrarrojo lejano Rotaciones moleculares Microondas de Rotaciones moleculares radio Ondas de radio Orientaciones de spin 5.- R.- Imaginemos una partcula atmica rodeada por su nube electrnica en donde los electrones ocupan los diversos niveles de energa, los cuales al estar en su estado normal hacen que el tomo est en su estado fundamental. Si este tomo se ve expuesto a una fuente de energa externa apropiada, algn electrn absorber dicha energa y pasar a un nivel ms alto de energa. Se dice, entonces, que el tomo est en estado excitado. Cada cambio electrnico est asociado con una cantidad definida de energa y aquellos fotones que tengan dicha energa, sern absorbidos preferiblemente por los tomos. Sin embargo, el tomo no permanece largo tiempo en estado excitado sino que tiende a volver a su estado fundamental, de tal manera que los electrones tienden a regresar a sus niveles de energa ms bajos, perdiendo energa, es decir, emitiendo fotones. En el caso de las molculas, p ej. La de oxgeno O2, la unin de sus tomos se puede asimilar a un resorte por lo que dichos tomos podrn vibrar, acercndose y alejndose continuamente. Adems, dicha molcula por ser un gas estar rotando libremente en el espacio. Se pueden identificar, adems otros dos movimientos: el de vibracin y el de rotacin. Cada movimiento est asociado a una cantidad definida de energa y si se suministran fotones de la energa adecuada, la vibracin y la rotacin sufren cambios pasando la molcula a un nivel vibracional ms alto o a uno de energa rotacional mayor, segn sea la energa del fotn absorbido. Nuevamente la molcula tiende a regresar a sus niveles de energa vibracional y rotacional normales, al perder energa emitiendo fotones. La energa asociada con cada uno de estos movimientos est cuantizada, esto es que solo se pueden obtener determinados niveles de energa para cada molcula. As, las transiciones electrnicas tienen energa equivalente a la de fotones de la regin de rayos x o ultravioleta de alta energa. Las vibraciones moleculares tienen energa equivalente a la radiacin visible e infrarroja de energa intermedia y las rotaciones moleculares tienen energa equivalente a radiaciones de menor energa, como las radiaciones en el infrarrojo lejano. 8.- R.- En principio, cualquier desviacin debe atribuirse a causas que afectan la concentracin, ya que las leyes mencionadas estn establecidas para especies estables, en soluciones muy diludas y con radiacin monocromtica.
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De origen qumico: Efecto del equilibrio qumico; reacciones de asociacin o disociacin que cambien las concentraciones reales de las especies o cambien el pH. Por ejemplo, el in dicromato se convierte progresivamente en cromato si no se hace un estricto control del pH. Cada in tiene su mxima absorcin a longitudes de onda diferentes. Efectos del solvente. La misma sustancia disuelta en diferentes solventes presenta mximos de absorcin distintos. Este efecto se aprovecha analticamente para identificar compuestos midiendo los cambios de absortividad de sus soluciones en diferentes solventes. De origen fsico: Efecto del intervalo de la radiacin: La ley de Beer solamente est definida para radiaciones monocromticas pero las radiaciones monocromticas perfectas no existen. As, un instrumento que no use una radiacin suficientemente monocromtica cumplir la ley de Beer en menor extensin que otro de mayor resolucin. Efecto de las celdas: Entre las celdas puede haber pequeas diferencias; por eso, lo ideal sera que todas las lecturas se hicieran con la misma celda, lo cual sera largo y tedioso. Para los trabajos de rutina, este error es despreciable siempre que se empleen celdas del mismo tamao, calidad de vidrio y caractersticas semejantes. Efecto de la concentracin: La ley de Beer solamente se cumple para soluciones diludas pero el intervalo de concentraciones tiles vara muchsimo de mtodo a mtodo y naturalmente cambia con las condiciones instrumentales. Por esta razn, se debe construir la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin utilizando patrones de concentracin conocida y la ley de Beer solamente se cumple para las concentraciones en las cales la relacin absorbancia VS concentracin es lineal. 10.- R.- a) A = 2 log 20 = 2 1,301 = 0,700 b) 2 log 66 = 2 1,820 = 0,180 c) 2 log 89 =2 1,949 = 0,050 d) 2 log 98 = 2 1,991 = 0,009 11.- R.- a) %T = inv log (2 - 0,015) = 1,035 = 96,6% b) %T = inv log (2 - 0,045) = 90,1% c) %T = inv log (2 0,280) = 52,5% d) %T = inv log (2 0,450) = 35,5% e) %T = inv log (2 0,890) = 12,9% 12.- R.- A = abc A = 2 log 78 = 2 1.890 = 0,108 = 1,8 x 10 5 M x 1 cm x c; c = 0,108/ 1,8 x 10 5 M = 6 x 10-7 M 14.- R.- a) La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en solucin. b) La reaccin de formacin del color debe ser cuantitativa. c) La solucin debe ser completamente transparente a la vista, sin presentar partculas en suspensin. 15 R.- a) La radiacin debe ser lo ms monocromtica posible para que la respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de intensidad de dicha radiacin. b) La longitud de onda de la radiacin deber ser la ms apropiada para que la sensibilidad de la absorcin est relacionada con la concentracin de la sustancia absorbente. c) La longitud de onda de la radiacin escogida para el anlisis deber ser de tal forma que una pequea variacin en
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su valor no cambie apreciablemente el valor de la absorbancia de la solucin. d) Deber escogerse la longitud de onda que corresponde nicamente al compuesto que interesa. 16.- R.- a) Las que interfieren en la reaccin de formacin del color, alterando la estequiometra. Un ejemplo sera la adicin de insuficiente cantidad de un agente reductor, cuando el color se forma precisamente por una reaccin de reduccin. b) Las que absorben en la misma longitud de onda a la que absorbe la muestra o en una longitud de onda muy cercana. En el primer caso es necesario conocer la estequiometra de la reaccin de produccin del color y utilizar las cantidades adecuadas. En el segundo caso, se puede corregir mediante el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de reactivo colocado en una celda idntica a las que permiten hacer el anlisis de la muestra. 19.- R.- Son aquellos en que se emplean radiaciones con longitudes de onda entre 10 y 40 nm y la absorcin se efecta principalmente por transiciones de los electrones en las capas externas de las sustancias absorbentes. Difieren de los de absorcin de radiacin visible solamente en que la energa de los fotones de luz ultravioleta es mayor y corresponde a transiciones electrnicas ms drsticas en la excitacin del tomo, in o molcula absorbente. En general, las sustancias que se pueden analizar utilizando radiacin ultravioleta presentan soluciones incoloras o dbilmente coloreadas de amarillo, pueden ser orgnicas o inorgnicas y pueden estar en concentraciones mnimas en la muestra. En general, su uso con compuestos inorgnicos es bastante restringido, analizndose haluros y cianuros de iones metlicos o iones de tierras raras o elementos de transicin. La mayor aplicacin es en el anlisis de sustancias orgnicas ya que la transiciones electrnicas estn asociadas generalmente a los tipos de enlace presentes en este tipo de molculas. Los hidrocarburos saturados y los que presentan solo grupos alquilo, alcohol o ter, no absorben en la regin de 200 a 1000 nm, por lo cual son muy tiles como solventes. En general, el tipo de compuestos que se pueden analizar son aquellos que presentan grupos cromforos, que pueden estar aislados (simples) o conjugados (sistemas con dobles enlaces separados por un enlace sencillo). 20.- R.- Grupo cromforo simple: Cualquier grupo atmico que muestra absorcin en el ultravioleta o el visible. Grupo cromforo conjugado: El que tiene varios dobles enlaces separados por enlaces sencillos. Grupo auxcromo: Grupos atmicos que al reemplazar un hidrgeno de un grupo cromforo desplazan la longitud de onda de mxima absorcin del grupo cromforo generalmente a longitudes de onda mayores.
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21.- R.- Olefinas a 190 nm, acetilenos a 175-180. Benceno a 184- 205, 255. ter a 185, aminas a 195, nitrocompuestos 210, cetonas a195, 270 o 285, aldehdos a 210, carboxilos a 200, 210, bromuro a 208 y yoduro a 260. 22.- R.- Fuente de energa radiante, debe producir la energa radiante en el intervalo especfico apropiado al mtodo analtico, con suficiente magnitud que sin alterar la muestra por calentamiento o cambio en su composicin llegue al detector en la cantidad suficiente para dar resultados precisos y exactos. La intensidad de energa emitida debe ser constante para que las medidas que se efecten sucesivamente sean comparables. Monocromador; Tiene como funcin seleccionar los fotones de una longitud de onda determinada; Aunque el monocromador perfecto no existe, su efectividad reside en dejar pasar, radiaciones en un intervalo lo ms reducido posible de longitudes de onda. Existen tres tipos principales de monocromadores: De filtro, de prisma y de rejilla. Portamuestras, Permite colocar celdas en el paso de luz; las celdas pueden ser de vidrio comn para el visible o de cuarzo para el ultravioleta y las del infrarrojo, de cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio . Detectores: En general, clulas fotoelctricas, pero pueden ser tambin de tipo trmico (infrarrojo), como termopares o termistores; estos envan su respuesta a un registrador. 23.- R.- Bajo ciertas condiciones, algunos tomos absorben fotones de una longitud de onda determinada y emiten algunas porciones de la energa absorbida como fotones de longitud de onda ms larga o sea de energa ms baja. Se distinguen la fluorescencia en que la reemisin sucede simultneamente y la fosforescencia en que la reemisin sucede despus de un breve intervalo de tiempo. Se utilizan para analizar tanto sustancias orgnicas como inorgnicas. Entre las inorgnicas, fsforo a partir de sus minerales y en orgnica, en anlisis de alimentos especialmente en la determinacin de vitaminas y otros que en general deben tener dobles enlaces conjugados y mltiples o son policclicos. Tambin en investigacin dirigida a establecer la estructura de compuestos orgnicos. 24.- R.- Es la absorcin de energa radiante por tomos en estado gaseoso, aprovechando la resonancia que se establece entre los tomos de la misma clase absorbiendo por consiguiente fotones del mismo nivel de energa, en tanto que los tomos diferentes se mantienen indiferentes. Por consiguiente, la cantidad de energa absorbida es directamente proporcional a la cantidad de tomos de la especie apropiada presentes. Los fotones de otra clase de energa siguen derecho
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y son recibidos por el detector que registra la diferencia de intensidades entre el rayo de energa emitido por la fuente y el que llega a travs de los tomos del elemento. Su campo de accin es muy amplio, permitiendo analizar prcticamente todos los elementos conocidos, la mayora por tcnicas directas y algunos en forma indirecta. Por consiguiente, tiene aplicaciones en anlisis de muestras tanto orgnicas como inorgnicas.
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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERIA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 301102

2 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

301102 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL MANUEL LOZANO RIGUEROS (Director Nacional)

BOGOT D.C. Enero de 2012

Guerrero, R. Humberto. Mdulo de Qumica Analtica e Instrumental. 2006

LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

H2SO4 CaSO4 Cu(OH)2 K2O2 BaO2 Fe2O3

H2CO3 H2SO3 As2O3 HClO3 KHSO3 H3PO4 SiO2 P2O5 MnO2

UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA

UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA

DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS

CAPITULO UNO PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUMICA ANALTICA

CAPTULO DOS OBTENCIN Y PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANLISIS QUMICO.

Elaborado por Manuel Lozano R.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DOS

CAPTULO TRES. OBTENCIN Y MANEJO DE DATOS ANALTICOS

Kilmetro Decmetro Centmetro Milmetro Micrmetro Nanmetro

ICONTEC. SI. Sistema internacional de unidades., p. 58 y ss.

LECCIN 12. ESTIMACIN DE LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS

LECCIN 13. DETERMINACIN DE LOS ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS

xi (xi xM)2 / (n-1)C

MILLER, James N. MILLER, Jane C. Op. Cit., p 265.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO TRES

CAPTULO CUATRO CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO

cambio en [NO2(g)] en el tiempo t

cambio en [O2(g)) en el tiempo t

cambio en [N2O5(g)] en el tiempo t

es negativo para significar que esta especie est

Elaborado por Manuel Lozano R.

que forma (4.10)

Por ejemplo, en:

14. Plantee la constante de equilibrio para la reaccin: H2(g) +I2(g) HI (g)

CH3COOBase 2 (base conjugada)

Base 2 (base conjugada)

Elaborado por Manuel Lozano R.

Con su correspondiente constante de disociacin:

La concentracin de hidronios de un cido dbil se halla con: [H3O+] = ([C ] x Ka ) (5.24)

Con su correspondiente constante de disociacin: (5.25)

de la cual se puede despejar [X] 2 = [C ] x 1,8x 10- 5

y y puesto que entonces:

([C ] x 1,8x 10- 5) y = 1,8x 10- 5 = Kb ([C] x Ka)

Kw = [H3O+] [OH-] = 1x10- 14

pOH = y por extensin,

Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006.

LECCIN 25. CIDOS Y BASES POLIPRTICOS DBILES

Elaborada por Manuel Lozano R.

H2CO3 + cido carbnico

Estas sales, se disocian en cationes y aniones, as: NaCl

La constante de equilibrio para esta reaccin ser:

Recordando la ecuacin bsica de autoprotlisis del agua: [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 = Kw

Remplazando (5.49) en la ecuacin (5.48), queda as: KH = KW / Ka (5.50)

Pero recordando la ecuacin 5:47: Remplazando, queda:

De donde finalmente se obtiene:

NH4 + + Cl catin anin

En la que al despejar [H3O+], se obtiene: [H3O+] = KW C/ Kb (5.60)

CH3COOH + OH cido 2 base 2 cido2

Cuyas expresiones de las constantes de hidrlisis sern:

[CH3COOH] [OH-] [CH3COO-]

LECCIN 27. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

CH3COOBase 2 (base conjugada)

(5-2) (5.43) (5.39)

A partir de la ecuacin (5.2) se halla la Constante de equilibrio: