PROCEDIMIENTO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE EN METODOS QUMICOS Cdigo: Fecha: Revisin:

1. OBJETIVO.
Definir el proceso para la estimacin de incertidumbre de la medicin en los ensayos fsicoqumicos.

2. ALCANCE.
Aplicable a los mtodos de ensayo fisicoqumicos del laboratorio LAB S.A.C.

3. RESPONSABILIDADES. 3.1 Del Jefe del Laboratorio:

procedimiento.

es responsable de la planificacin y del cumplimiento de este

1.1 Del Supervisor: Es el responsable de la realizacin del clculo y del informe de incertidumbre. 1.2 De los Analistas de Laboratorio asignados, son responsables de la ejecucin de los ensayos necesarios para el clculo de la incertidumbre. 2. TERMINOS Y DEFINICIONES. 2.1 Material de Referencia. Material o sustancia en la cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibracin de equipos, la evaluacin de un mtodo de medicin o para asignar valores a los materiales. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.2 Material de Referencia Certificado (MRC). Material de Referencia acompaado de un certificado, en el cual uno o ms valores de las propiedades estn certificados por un procedimiento que establece trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad y en el que cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. (ISO 5725-1) 2.3 Mensurando. Magnitud particular sujeta a medicin. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.4 Analito. Es el componente (elemento, compuesto o ion) de inters analtico de una muestra. Son especies qumicas cuya presencia o concentracin se desea conocer. El analito es una especie qumica que puede ser identificado y cuantificado, es decir, determinar su cantidad y concentracin en un proceso de medicin qumica, constituye un tipo particular de mensurando en la metrologa qumica. 2.5 Matriz. Se refiere las caractersticas de la composicin de un material que contiene el analito de inters y puede ser matriz natural o matriz sinttica. 2.6 Incertidumbre.
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Parmetro asociado al resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran ser razonablemente atribuido al mensurando. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.7 Incertidumbre Estndar. Incertidumbre del resultado de medicin expresado como una desviacin estndar. (Fuente: ISO/IEC GUM) 2.8 Incertidumbre Combinada. Incertidumbre estndar del resultado de una medicin evaluada a travs de la Ley de Propagacin de la Incertidumbre Esta ley combina apropiadamente las incertidumbres aportadas por las magnitudes que influyen sobre el resultado de la medicin. (Fuente: ISO/IEC GUM) 2.9 Factor de cobertura. Factor numrico usado para multiplicar la incertidumbre combinada estndar con el propsito de obtener una incertidumbre expandida (tpicamente se usan valores de 2 a 3.). (Fuente: ISO/IEC GUM) 2.10 Incertidumbre Expandida. Cantidad que define a un intervalo que caracteriza a los resultados que pueden ser razonablemente atribuidos al mesurando. (Fuente: ISO/IEC GUM) 2.11 Estimacin de la Incertidumbre tipo A.

Mtodo para evaluar la incertidumbre mediante el anlisis estadstico de series de observaciones. (Fuente: ISO/IEC GUM) 2.12 Estimacin de la Incertidumbre tipo B. Mtodo donde la incertidumbre es estimada por otros mtodos distintos al anlisis estadstico de series de observaciones. 2.13 Repetibilidad. Es la proximidad de concordancia entre los resultados de mediciones sucesivas. Es decir es la medida de la precisin en condiciones bajo las cuales se obtienen resultados independientes de una prueba con el mismo mtodo, con los mismos accesorios de laboratorio, en el mismo laboratorio, por el mismo operador usando el mismo equipo en intervalos de tiempo cortos. (Fuente: NTP-ISO 3534-1) 2.14 Reproducibilidad. Es la precisin donde los resultados del ensayo son obtenidos con el mismo mtodo sobre materiales de ensayo idnticos, en diferentes laboratorios con diferentes operadores usando equipos diferentes. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.15 Precisin:
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Grado de coincidencia existente entre los resultados independientes de un ensayo, obtenidos en condiciones estipuladas. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.16 Precisin Intermedia.

La precisin Intermedia se expresa con la variacin de los laboratorios: diferentes das, diferentes analistas, diferente equipo, etc. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.17 Veracidad. Grado de concordancia existente entre el valor medio obtenido de una gran serie de resultados y un valor aceptado como referencia. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.18 Exactitud. Grado de concordancia existente entre el resultado de ensayo y un valor de referencia aceptado. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 2.19 2.20 Desviacin Estndar. La raz cuadrada positiva de la varianza. (Fuente: NTP-ISO 3534-1) Desviacin Estndar Relativa (RSD). Es la estimacin de la desviacin estndar de una poblacin a partir de n resultados de una muestra dividida por la media de esa muestra. A menudo se conoce como Coeficiente de Variacin (CV). 2.21 Nivel de Confianza. La probabilidad de que el valor del mensurando permanezca dentro de la amplitud del rango de incertidumbre. (Fuente: NTP-ISO 5725-1) 3. DESARROLLO Se procede a estimar la incertidumbre segn se describe a continuacin: 3.1 Consideraciones generales para las pruebas analticas necesarias. Dependiendo de las concentraciones del analito y del rango de aplicacin del mtodo de ensayo, se debe estimar la incertidumbre en diferentes niveles de concentracin. Para mtodos de ensayo aplicables en diferentes matrices, si existieran diferencias por efecto de la matriz, se deber estimar la incertidumbre en diferentes matrices. 3.2 Pruebas estadsticas previas a la estimacin de la incertidumbre. 3.2.1 Determinacin de la distribucin de los datos.

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Se deber determinar la distribucin de los datos estadsticamente mediante la prueba de Anderson Darling segn: Hiptesis:

Criterio de aceptacin:

3.2.2

Deteccin de puntos atpicos. Segn la distribucin de los datos encontrada en el punto 3.2.1 aplicar las siguientes pruebas: Distribucin Normal. Prueba: Z Score. Criterio de aceptacin: | | | | | | Distribucin no Normal Prueba Z Score Robusto. ( )
( )

| Criterio de aceptacin: | | | | | |

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3.2.3 3.2.4

Pruebas de igualdad entre analistas.

3.3 Desarrollo de la estimacin de la incertidumbre. 3.3.1 3.3.2 3.3.3 Identificacin del mensurando. Identificacin de Factores de Incertidumbre. Estimacin de las incertidumbres estndares. A. Se determinara partir de datos de los analistas que participaron en la implementacin o validacin Analista 1 Dato1 Dato2 . . . Dato15 Analista 2 Dato1 Dato2 . . . Dato15

3.3.3.1 Estimacin de la incertidumbre asociada al sesgo.

B. Siendo el nmero de datos n 30 para que este sea representativo se realizara prueba de normalidad de Anderson Darling a los 30 datos. Si los datos poseen distribucin normal, el sesgo ser estimado por:

Si los datos no poseen distribucin normal, el sesgo ser estimado por:

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3.3.3.2 Estimacin de la incertidumbre asociada a los analistas. A. Se determinara partir de datos de los analistas que participaron en la implementacin o validacin Analista 1 Dato1 Dato2 . . . Dato15 Analista 2 Dato1 Dato2 . . . Dato15

B. Siendo el nmero de datos n 30 para que este sea representativo se hallara la variacin asociada a los analistas o variacin aleatoria debida a los analistas o desviacin estndar de repetibilidad (Sr) la cual estar estimada por:

Sr

(n 1)S
i 1 p i

2 i

(n 1)
i 1 i

Donde p es la cantidad de analistas y ni es la cantidad de ensayos realizados por el analista i y, Si2 es la varianza de los datos del analista i.

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3.3.3.3 Estimacin de la incertidumbre asociada al mtodo. Se estimara de acuerdo a la frmula que el mtodo establece. PREGUNTAR AL PROFE SI SE PONDRA UN EJEMPLO DE UN CASO O SE GENERALIZARA 3.3.4 Estimacin de la Incertidumbre combinada. Se estima aplicando la Ley de propagacin de la Incertidumbre.

U Combinada b 2 S r2 U 2 frmula
3.3.5 Estimacin del factor de cobertura. Se aproximara mediante una t-Student, y para los grados de libertad se estima mediante la frmula de Welch-Satterwaite ESPECIFICAR TIPO A,B PARA GRADOS DE LIBERTAD DE CADA FACTOR Y LAS CONTRIBUCIONES
4 uy n 4 4 ci u ( xi ) vi i 1

veff

Donde Veff : Grados de libertad efectivos. Ci u xi: aporte de cada factor 3.3.6 3.4 4. REGISTROS GENERADOS. Reportes de ensayo. Hojas de clculo de la incertidumbre. Informe de incertidumbre.
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Estimacin de la incertidumbre expandida.

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5. BIBLIOGRAFIA.
Gua para efectuar Validacin de mtodos de ensayo. Resolucin CRT N00082003/INDECOPI-CRT. Gua EURACHEM. Mtodos Analticos Adecuados a su Propsito. Gua de Laboratorio para Validacin de Mtodos y Tpicos Relacionados. Primera Edicin en Ingls 1.0 1998. Instituto nacional de Metrologa, Normalizacin y Calidad Industrial. Orientaciones sobre la Validacin de Mtodos de Ensayo Qumicos. Revisin: 01 Marzo 2003. NTP-ISO 5725-2:1994. Exactitud (Veracidad y Precisin de los Mtodos y Resultados de Medicin). Parte 2: Mtodo bsico para la determinacin de repetibilidad y la reproducibilidad de un mtodo de medicin normalizado. 1 Ed. NTP-ISO 5725-1:1994. Exactitud (Veracidad y Precisin de los Mtodos y Resultados de Medicin). Parte 1: Principios Generales y Definiciones. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22 nd. 2012. Data Quality (1030). Method Detection Level.

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