HISTORIA DE LA ENSEANZA DE LA QUMICA EN ESPAA

VISITAS A ESPAA DE MARIE CURIE

QUMICAS Y QUMICOS

COLABORADORES

Qu es un punto isosbstico en espectroscopa y qu revela

Tweet 1 8 Email Share

StumbleUpon
A menudo ocurre que cuando registramos los espectros UV-visible(*) de una sustancia en diferentes condiciones y superponemos los espectros para compararlos, observamos que todos se cortan en uno o varios puntos. Estos puntos se llaman isosbsticos, nombre que viene a significar igual extincin en referencia al coeficiente de extincin o absorcin molar, de la ley de Beer (ms abajo hablamos de ella). Veamos un ejemplo. La imagen siguiente representa 8 espectros UV-visible de un cido orgnico monoprtico dbil que llamaremos HA registrados en diferentes condiciones de pH. Lo que se ha hecho es ir agregando pequeas cantidades de un cido fuerte o una base fuerte a otras tantas disoluciones de HA para cambar sus valores de pH. El espectro azul corresponde a la disolucin ms bsica; el rojo a la ms cida.

chemlab.truman.edu

Como se sabe, en disolucin el cido HA estar en equilibrio con su base conjugada A- de este modo: HA + H2O A- + H3O+

Si a una disolucin de HA le agregamos cierta cantidad de un cido fuerte inorgnico, por el principio de Le Chtelier sabemos que el equilibrio se desplazar hacia la izquierda. Efectivamente, los iones H3O+ provenientes del cido fuerte se combinarn con A- para dar ms HA. Y, al contrario, si agregamos un hidrxido, sus iones OH- reaccionarn con los H3O+ y eso provocar que HA se disocie ms para restablecer el equilibrio. Es decir, se generar ms especie A-. En cualquier caso, lo que debe quedar claro es que cuando registramos un espectro del cido HA, lo que obtenemos en realidad es la suma de dos espectros: el de la especie HA propiamente y el de la especie A- en equilibrio con HA. (En espectroscopa visible, el espectro de una especie protonada se diferenciar muy bien del de la especie sin protonar si ambas presentan colores muy diferentes, como es el caso, segn se observa en el espectro). Como el espectro que se observa es la suma de los espectros de ambas especies, la forma del espectro observado va a depender de la proporcin relativa de las especies HA y A-, proporcin que, como decimos, depende del pH: Para fijar ideas, supongamos que el espectro rojo se ha obtenido en condiciones de pH muy bajo y que, por tanto, es el espectro de la especie HA pura, sin apenas presencia de A-. Y que el espectro azul es el de la especie A- pura. (De hecho, muy probablemente se ha trabajado para que sea as.)

Punto isosbstico
El punto en el que los espectros azul y ojo se cortan, sealado con un asterisco en la figura, se llama punto isobstico, como hemos dicho. Para entender su significado tenemos que hacer primero algunas consideraciones. En un espectro UV-visible, la altura de la curva (medida en el eje Y) para un valor determinado de longitud de onda (medido en el eje X) es el valor de la absorbancia a esa longitud de onda. Por ejemplo, en el punto isosbstico de la imagen anterior, que aparece a poco ms de 500 nm de longitud de onda, la absorbancia es algo mayor de 0,3. En general, la magnitud absorbancia (A) viene definida por la ley de Beer: A= cl donde es el llamado coeficiente de absorcin molar, que depende de la longitud de onda a la que se mide la absorbancia; c es la concentracin en disolucin de la especie absorbente y l es la longitud del camino ptico que recorre la radiacin dentro de la muestra.

Concentracin total de las especies HA y A

Observemos de nuevo el equilibrio

HA + H2O

A- + H3O+

Supongamos que en el momento en que preparamos la disolucin del cido HA lo hicimos pesando la cantidad adecuada ara que este cido tuviera en disolucin una concentracin c. Ahora bien, en realidad, en disolucin esa ser su concentracin total, ya que parte de esta sustancia estar en forma de HA y parte en forma de A-. En cualquier caso, siempre se va a cumplir esta relacin: c = cHA + cAEsto es as porque por cada molcula de HA que se rompe se forma una de A -. Por lo tanto, el nmero total de ambos tipos de molculas ser constante.

Concentraciones de las especies en las disoluciones que dan lugar a los espectros rojo y azul
En el caso de la disolucin que da lugar al espectro rojo, como hemos dicho, todo el cido HA se encuentra propiamente en la forma HA. Por tanto, el espectro rojo se ha registrado de una disolucin en la que la concentracin de HA es la total, c. Un modo de probar matemticamente lo razonado es aplicar la ecuacin anterior para este caso: . c = cHA + cA- = cHA+ 0 = cHA Correspondientemente, en el caso de la disolucin que da lugar al espectro azul, podemos decir por el mismo razonamiento anterior que la concentracin de A- ser, igualmente, c.

Ley de Beer para las disoluciones que dan lugar a los espectros rojo y azul
La aplicacin de la ley de Beer expuesta ms arriba a las disoluciones que dan lugar a los espectros rojo y azul nos dar estas expresiones generales: AHA = AA- =
HA HA A

-c -l
A

Pero haciendo uso de las conclusiones que hemos sacado sobre las concentraciones cHA y cA- en las disoluciones que dan lugar a los espectros rojo y azul, las expresiones anteriores se convierten en: AHA = AA- =
HA A

cl

-c l

Por otra parte, en el punto isosbestico las absorbancias son iguales. Entonces podemos igualar las dos expresiones anteriores para AHA y A;
HA

cl =

-c l

de donde se deduce inmediatamente que:

HA

lo que confirma lo que habamos adelantado: para la longitud de onda correspondiente al punto isosbstico los coeficientes de absorcin molar de las especies en equilibrio son iguales.

Todos los espectros se cortan en el mismo punto

Ahora vamos a demostrar algo ms: que si los espectros de las disoluciones de pH extremos se cortan en un punto, todos los espectros de las disoluciones de pH intermedios se deben cortar tambin en el mismo punto. . Supongamos una disolucin de pH intermedio en la que coexistan las especies HA y A-. Existe una ley llamada de aditividad de las absorbancias segn la cual si no existen interacciones intermoleculares significativas entre ambas especies (como es el caso), la absorbancia total, A (que es la que observamos en el espectro) se puede expresar como la suma de las absorbancias de las especies existentes: A = AHA + AAAplicando a las absorbancias de las especies HA y A- la ley de Beer: A=
HA HA

l +

- cA- l

Vamos a particularizar esa frmula para calcular la absorbancia total de cualquiera de las disoluciones a la longitud de onda del punto isosbstico. Como hemos demostrado ms arriba que en dicho punto se cumple esto:
HA

la frmula para la absorbancia total de cualquier disolucin en el punto isosbstico podremos escribirla as: A= Pero recordemos que en todo momento se ha de cumplir: c = cHA + cAy, por tanto: cA- = c cHA
HA HA

l +

HA A

c -l

Sustituyendo el valor anterior de cA- en la expresin de la absorbancia total a la que habamos llegado: A= Simplificando: A=
HA HA HA

l +

HA

(c cHA)l

cl

que es exactamente el mismo valor absorbancia calculado ms arriba para la absorbancia de la especie HA pura, el cual que recordemos que era: AHA =
HA

cl

Por lo tanto, y en general, a la longitud de onda del punto isosbstico, la absorbancia total, A, de cualquiera de las disoluciones del cido, a cualquier valor de pH y por tanto para cualquier proporcin relativa HA/A-, ser la misma que la de la especie HA en ese mismo punto. . Diremos finalmente que la aparicin de puntos isosbsticos cuando se registran varios espectros de disoluciones de una misma sustancia en distintas condiciones suele ser la mejor prueba de que en esas disoluciones coexisten dos o ms especies en equilibrio. (*) Los puntos isosbsticos no solo aparecen en espectroscopa UV-visible. Pero hemos tomado el ejemplo de esta tcnica porque en los espectros UV-visible se observan especialmente bien.

***************** Artculos relacionados *****************

Espectroscopa Raman de molculas de simetra tetradrica (4) Clculos mecano-cunticos (23 nov 2013) Espectroscopa Raman de molculas de simetra tetradrica (2) Explicacin del espectro Raman (21 nov 2013) Espectroscopa Raman de molculas de simetra tetradrica (1) El efecto y el espectro Raman (19 nov 2013) Espectroscopa IR de reflexin 4: Reflexin difusa (17 jun 2013) Espectroscopa IR de reflexin 3: Reflexin especular y transflexin (16 jun 2013)

Divulgar
Tweet 1 Me gusta 7

Seguir 31 personas siguen a Triplenlace Qumica. S el primero de tus amigos.

Quiere recibir las novedades de Tripl nlace por correo electrnico?

Escriba su direccin de correo:

(Servicio gratuito proporcionado por FeedBurner)

Escrito por Triplenlace en 29 - noviembre - 2013. Archivado en AULA,DESTACADAS,[TODO]. You can follow any responses to this entry through the RSS 2.0. You can leave a response or trackback to this entry