Le dosage de leau par la mthode de Karl Fischer

Le dosage de leau dchantillons analytiques : une raison dtre Lerreur associe toute mesure analytique est directement lie lerreur introduite par lchantillonnage et la prparation des chantillons Pour

illustrer ce propos, reprenons une formule classique : une chane nest jamais plus solide que le plus faible de ses maillons. insi, une mthode danalyse

tr!s prcise ne peut jamais compenser pour un pi!tre chantillonnage. "l en #a de m$me pour la prparation des chantillons.

La pese dun chantillon analytique constitue une tape cruciale de tout processus de dosage. %n effet, il est primordial de connatre a#ec prcision et e&actitude la dimension dun chantillon, soit en masse ou en #olume, afin den calculer la teneur en quoi que ce soit. 'ette ncessit de#ient #idente lorsquon consid!re la dfinition gnrale de la concentration, soit le rapport de la quantit danalyte, ce qui constitue la mesure analytique proprement parler, sur la quantit dchantillon analys.

La pese dun chantillon analytique peut paratre e&cessi#ement simple au premier abord. (outefois, tel nest pas le cas. Le contenu en eau dun

chantillon analytique, #ariable dans le temps, notamment en fonction de la temprature et de lhumidit relati#e de lair, constitue une cause dincertitude majeure sur cette pese ). fin de contrer cette source

dincertitude, il est courant de doser leau contenue dans les chantillons. *ne premi!re fa+on de faire, simple, consiste chauffer un chantillon une temprature lg!rement suprieure ),, o' durant un temps dfini, puis
1

Pour une discussion plus complte au sujet de lhumidit dans les chantillons analytiques, voir SKOOG, W S! et "O## $, Chimie analytique, %e &oec' (niversit, 1))*, pa+es *,, - *,*.

en dterminer le contenu en eau pas diffrence de masse.

(outefois,

l#aporation cette temprature nest pas spcifique leau et des composs #olatils sont sou#ent perdus cette tape. 'est pourquoi des

mthodes de dosage, plus spcifiques, ont t d#eloppes, dont la mthode de -arl .ischer, qui constitue le centre dintr$t du prsent document.

La raction de Karl Fischer La raction fondamentale du dosage de leau par la raction de -arl .ischer repose sur la raction chimique sui#ante, dcrite pour la premi!re fois par /. 0. 1unsen en )234 :

I2 + SO2 + 2

O 2

I +

SO!

'est au chimiste allemand -arl .ischer quon attribue lide, ingnieuse, dutiliser cette raction afin de doser leau contenue dans des chantillons non aqueu&. Le mthanol peut $tre utilis comme sol#ant, alors que la

pyridine 5'3637 8 Py9, une base faible, est introduite dans le syst!me afin de neutraliser lacide sulfurique produit et ainsi dplacer lquilibre chimique #ers la droite.

"y#I2 + "y#SO2 + $% "y#SO( + $

% (

+ O

O 2 $%
%

&

+ '

I + "y#SO(

$%

&

SO!'

:eu& lments particuliers ces ractions sont noter.

:abord, en

prsence dun e&c!s de pyridine, tous les ractifs et les produits e&istent sous la forme de comple&es. %nsuite, le mthanol nagit pas uniquement titre de sol#ant inerte, mais participe la raction. 'ette participation du mthanol la raction est cruciale afin que le rapport st;chiomtrique entre /

liode et leau demeure de ) : ), car le comple&e pyridine<trio&yde de soufre peut galement consommer une molcule deau :

"y=SO( +

O 0 $%

&

SO!'

>algr que la pyridine soit implique dans la formation de comple&es au cours de la raction de -arl .ischer, cette base ny participe effecti#ement quen tant quagent de neutralisation de lacide de synth!se. Par consquent, la pyridine, to&ique et suffocante, peut $tre remplace par une autre base. 'est ainsi que %. ?chol@, en )A2B, a d#elopp un ractif de -arl .ischer dans lequel limida@ole se substitue la pyridine. 7on seulement cette base est<elle moins dommageable pour la sant et len#ironnement que la pyridine, elle conf!re galement au ractif un p6 plus fa#orable la raction que son prdcesseur. Le mthanol pou#ant galement $tre substitu par di#ers

alcools, deu& quations gnrales permettent dcrire de mani!re gnrique la raction de -arl .ischer :

)O

+ SO2 + )& *)& +#SO()

2

*)& + #SO() + I2 +

O *)& + #SO!) + 2 *)& +I

/emarquons, pour conclure, que le rapport st;chiomtrique de ):) entre leau et liode molculaire est toujours respect.

,n titrage- deu. techniques : /isuelle ou lectroanalytique 0 La ralisation de toute mesure analytique par titrimtrie ncessite que les ractions chimiques impliques soient compl!tes dune part, et quelles atteignent cette compltion en un temps raisonnable dautre part. :ans le cas contraire, la mesure de#ient impraticable. La #itesse de la raction de -arl .ischer dpend de plusieurs facteurs, les plus importants tant les concentrations en eau, dio&yde de soufre et iode molculaire dans le syst!me, de m$me que le p6 de la solution. 'es facteurs ont une influence directe sur la mani!re dont un titrage de -arl .ischer de#rait $tre conduit. "nitialement, la concentration en eau tant importante, le titrant peut $tre incorpor rapidement au mthanol, liode ragissant instantanment a#ec leau. Plus la fin du titrage approche, mois la raction entre liode et leau est rapide, la concentration en eau diminuant constamment. lajout du titrant de#rait se faire plus lentement. Par consquent,

Le titrage prend fin lorsque toute leau contenue dans le syst!me est consomme par la raction de -arl .ischer. La coloration intense du ractif de -arl .ischer permet de dtecter #isuellement le point de fin de titrage. %n effet, les produits de raction colorent la solution en jaune clair alors quun e&c!s du ractif, m$me minime, donne une teinte brunCtre celle<ci. 'es titrages #isuels donnent gnralement une prcision et une

reproductibilit apprciables, de lordre de D ,,E mL de titrant.

Les appareils automatiques et semi<automatiques utilisent plutFt une mthode lectroanalytique pour dterminer le point de fin de titrage. 'est notamment le cas du titrateur -arl .ischer :L42 du manufacturier >ettler (oledo, qui sera utilis au laboratoire. Plus prcisment, lappareil met

profit une mthode dite #oltampromtrique. *n faible courant, constant, ,

appel courant de polarisation G " pol G, est appliqu entre deu& lectrodes de platine plonge dans le milieu ractionnel.

(ant que liode ajout au syst!me ragit a#ec leau, il ny a pas diode molculaire libre en solution. Par consquent, une diffrence de potentiel le#e 5#oltage le#9 est ncessaire pour maintenir le courant de polarisation spcifique de llectrode 5illustration 9.

*ne fois que toute leau contenue dans lchantillon analytique est consomme par le ractif, de liode molculaire libre de retrou#e en solution. 'et iode fa#orise la conduction ionique du courant lectrique en solution 5illustration 19. Par consquent, la diffrence de potentiel ncessaire au maintien du

courant de polarisation diminue. Lorsque cette diffrence de potentiel passe sous la barre dune #aleur spcifique, dtermine par lanalyste, le titrage prend fin.

Le mcanisme de conduction ionique de liode molculaire en solution est simple. *ne molcule diode est attire #ers llectrode de platine charge ngati#ement, oH elle acquiert deu& lectrons : I2 + 2 e' 2 I'

Les ions iodure, chargs ngati#ement, sont rapidement attirs par llectrode de platine, qui elle est, charge positi#ement, oH ils sont recon#ertis en iode molculaire.

2 I' I2 + 2 e'

*ne agitation constante du milieu ractionnel permet dassurer lhomognit de la conduction ionique, et par le fait m$me la reproductibilit des rsultats analytiques.

:pendant du courant de polarisation employ, ainsi que de la surface de contact des lectrodes de platine, la diffrence de potentiel au point de fin de titrage sera diffrente. Les #aleurs typiques de diffrence de potentiel

au point de fin de titrage mesures par des lectrodes de platine de 4<B mm de longueur par ) mm de diam!tre sont rpertories dans le tableau sui#ant E :

Ipol *12+ "oint de 3in de titrage *m4+ ) E, G 4, 3 3, G I, ), 2, G ),, E, ),, G )E, 4, )4, G )3, B, )3, G )I, (ableau ). 'ourant de polaristion et potentiel au point de fin de titrage

Peu importe la mthode de dtection du point de fin de titrage slectionne, il est primordial que lchantillon analys soit soluble dans le mthanol pour quun titrage direct soit ralisable 4. insi, de nombreu& acides, alcools,

esters, thers, anhydrides et halognures organiques, de m$me que des sels hydrats dacides organiques et des hydrates de sels inorganiques peu#ent $tre doss par titrage direct. "l suffit de sassurer que le p6 de la solution demeure adquat pour la conduite de la raction de -arl .ischer, soit entre 3.3 et 2.

1ien que les aldhydes et ctones soient gnralement tr!s solubles dans le mthanol, le dosage du contenu en eau de tels composs est sou#ent problmatique. 'est que les composs carbonyls ont la proprit de ragir a#ec lun des composants du ractif de -arl .ischer pour librer de leau, qui #ient interfrer dans la mesure analytique :

4ettler !oledo %#115%#16 !itrators, 7pplication 8rochure /3, Fundamentals of the Volumetric Karl Fischer Titration with 10 Selected Applications.
1

Pour un aper9u des alternatives possi8les dans le cas dchantillons peu solu8les dans le mthanol, voir SKOOG, W S! et "O## $, Chimie analytique, %e &oec' (niversit, 1))*, pa+es 16/.

)$ O + 2 $

)'$ *O$

( 2

+ +

insi, il appert des considrations ci<dessus quil est important de bien connatre les proprits physiques 5solubilit9 et chimiques 5racti#it9 des chantillons dont on dsire connatre la teneur en eau a#ant dentreprendre toute dmarche analytique.

Le titrateur 5ettler 6oledo 7L(8 Jous effectuere@ au laboratoire le dosage de leau de di#ers chantillons en utilisant un titrateur semi<automatique de marque >ettler (oledo, mod!le :L42. (rois ressources essentielles sont mises #otre disposition pour #ous permettre de #ous familiariser a#ec lappareil.

:abord, un document intitul Kperating "nstructions G -. (itrators

:L4)L:L42.

'e premier document e&plique de fond en comble le

fonctionnement technique de lappareil: installation physique, programmation des mthodes et lancement des analyses.

%nsuite, un document intitul >ettler (oledo :L4)L:L42 (itrators,

pplication brochure EM, .undamentals of the Jolumetric -arl .ischer (itration Nith ), ?elected pplications. 'e second document prsente les

fondements thoriques de la raction de -arl .ischer, les principau& param!tres de contrFle qui entrent dans la programmation des mthodes analytiques, ainsi que di& mthodes dtailles, accompagnes de tous leurs param!tres.

%nfin,

un

logiciel

tuteur

sur

':</K>,

prsentant

les

procdures

dinstallation, dtalonnage et de dosage sur #ido.

Lappareil >ettler (oledo est dit semi<automatique puisque lintroduction de lchantillon est faite manuellement, par la technicienne ou le technicien. (outefois, il serait naOf de croire que le rFle de la technicienne et du technicien se limite cette simple manipulation. %n fait, lorsque la

technicienne ou le technicien se retrou#e a#ec un appareil automatique ou semi<automatique sous sa responsabilit, son tra#ail principal nest plus de )

manipuler

des

instruments,

mais

plutFt

de

dfinir

les

param!tres

e&primentau& optimau& pour le dosage dintr$t.

insi, le rFle de la

technicienne ou du technicien implique une comprhension approfondie de la chimie des ractions impliques, de m$me que du mode de fonctionnement de lappareil. La chimie de la raction de -arl .ischer ayant dj t prsent prcdemment, cest au fonctionnement du titrateur :L42 que nous nous attarderons maintenant.

Le cla#ier du titrateur :L42 est simple.

(rois touches donnent acc!s

toutes les fonctions de lappareil, soit les touches S96,", 596 O7, et ),&. Joyons ce que permet de faire chacune de ces touches. 7ote@ quen tout temps, il est possible daccder la fonction 2I79 de lappareil en utilisant la touche .).

S96," : 'ette touche donne acc!s di#ers menus tra#ers lesquelles il est possible de na#iguer en utilisant les touches .), .E et .4. 'es menus prsentent, entre autres, les di#ers titrants que lappareil peut utiliser 5ractifs de -arl .ischer9, les di#ers ractifs pou#ant $tre utiliss pour talonner le titrant, les mthodes disponibles, de m$me que la langue de communication de lappareil. Les ractifs qui seront utiliss au laboratoire sont dj prsents dans ce menu. insi, aucune modification na y $tre apporte. 7otons

seulement que nous utilisons le ractif :'comp %, cest dire un ractif un seul composant, de concentration 3 mgLmL en iode. 'e ractif donne une prcision acceptable pour des chantillons contenant des concentration en eau comprises entre ),,, ppm et ),,P.

1:

596 O7 : 'ette touche donne acc!s au& di#erses mthodes enregistres dans la mmoire de lappareil. "l est alors possible de modifier des mthodes dj e&istantes pour doser leau de di#ers chantillons analytiques. Les

param!tres qui composent une mthode sont regroups en M grandes sections.

Identi3ication de la mthode : numro, date et nomQ

"aram;tres de lchantillon : indique comment la quantit dchantillon

sera entre 5masse ou #olume9, de m$me que les limites suprieure et infrieure de quantit dchantillon introduire dans le syst!me. Pour

obtenir des rsultats de qualit, il est conseill dintroduire un chantillon contenant en#iron :< mg deau, ce qui consomme en#iron 2 mL de titrant par titrage.

"rtitrage : prcise quelle #itesse lagitation sera effectue en cours de

titrage 5P de la #itesse ma&imale de lagitateur magntiqueQ gnralement entre (% et %<9, combien de temps dagitation prc!de le dbut du titrage 5important lors de lintroduction dchantillons solides qui doi/ent se dissoudre compl;tement9, quel est le titrant utilis 5doit $tre :'comp %9, de m$me que le #olume de titrant ajout en continu au dbut du titrage 5gnralement < mL, de mani!re au obtenir les rsultats les plus prcis possible.

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"aram;tres de contr=le : $urrent : le courant de polarisation, qui demeure constant en cours

de titrage.

9nd point : la diffrence de potentiel au point de fin de titrage, qui

doit $tre ajust en fonction du courant de polarisation.

>4min : plus petite addition de titrant par incrment de ,,)

seconde, qui dpend du #olume de la burette utilise 5 <-% 1L pour la burette de 3 mL9.

>4ma. : plus grande addition de titrant par incrment de ,,)

seconde, qui dpend la fois du #olume de la burette et du type de titrant utilis 5entre (-% et ? 1L pour la burette de 3 mL et le titrant )<comp 39.

>4ma. 3actor : permet de rduire RJma& pr!s du point de fin de

titrage de mani!re #iter un biais positif de la mthode 5o#ertitration9 5toujours :<<@ pour les ractifs un composant9.

Start : pour des chantillons contenant moins de ),, Sg deau, le

risque de surtitrage tant le#, loption cautious start peut $tre acti#e afin que le dbut du titrage se fasse a#ec des additions de titrant petites 5RJmin 9.

1/

"aram;tres de 3in de titrage : 5a.A time : temps de titrage ma&imum, e&prim en secondes.

7ri3t stop : le drift, ou dri#e, est la #ariation de la quantit deau

dans le syst!me en fonction du temps 5SgLmin9. %lle tmoigne donc de la #itesse laquelle le titrage est effectu. 'est la grandeur de cette dri#e qui est utilise comme rfrence pour terminer le titrage. Kn slectionne gnralement le relati/e dri3t stop, qui prsente la#antage d$tre

indpendant de la #aleur de la dri#e initiale et de la concentration du titrant.

7ri3t : la #aleur slectionne lorsquun ractif un seul composant

est utilis est typiquement de :% 1gBmin.

4ma. : #olume ma&imum de titrant utilis pour le titrage.

$alculs : permet de choisir les units dans lesquelles la concentration en

eau des chantillons sera e&prime.

),& : 'ette touche permet de lancer une analyse. :ans un premier temps, la

mthode danalyse $tre employe doit $tre slectionne. :ans un second temps, lappareil procdera un prtitrage, qui permet dliminer leau prsente dans le syst!me. ucune opration danalyse ne peut $tre lance

sans quun prtitrage nait t effectu. *ne fois cette opration termine, les touches .), .E et .4 donnent acc!s trois options : dri/econcentration et chantillon.

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7ri/e : Le racteur du titrateur automatique nest pas compl!tement insi, lhumidit de lair par#ient toujours pntrer dans le

tanche leau.

syst!me. La mesure de la quantit deau qui pn!tre dans le syst!me par unit de temps est appele la dri#e, et elle se&prime en SgLmin. La touche T dri#e U lance la mesure de cette grandeur. 'ette mesure dure 3 minutes. La #aleur typique de la dri#e pour le titrateur :L42 est de ) 4 SgLmin. La #aleur de cette dri#e entre dans le calcul de la quantit deau des chantillons analytiques : )sultat C quantit deau mesure D *dri/e E temps+. Lorsque lappareil est en attente 5 S62&7FG9, la #aleur de la dri#e est indique en temps rel lcran. 'ette #aleur de#rait $tre la plus stable et la plus basse possible a#ant que tout dosage soit effectu.

$oncentration :

#ant deffectuer tout titrage, il est ncessaire La touche concentration permet deffectuer cet

dtalonner le titrant. talonnage.

*ne fois la touche presse, il est ncessaire de slectionner :i#erses mthodes dtalonnage sont en mmoire

ltalon qui sera utilis.

dans lappareil. 'est le tartrate de sodium dihydrat qui sera utilis comme talon primaire. 'e compos, de masse molaire le#e, est stable et non Le tartrate de sodium

hygroscopique, ce qui en fait un talon de choi&. dihydrat contient )3,MM P deau.

insi, un chantillon de masse comprise

entre ,,,B et ,,,2 g de#rait $tre utilis, consommant entre ),4 et E,3 mL de titrant. 'omme le sel de tartrate est peu soluble dans le mthanol, une

temps dagitation de 2 ou ( minutes est ncessaire afin de soluHiliser compl;tement lchantillon. Vusqu ( mesures peu#ent $tre effectues

dans B, mL de mthanol. La rsultat de cet talonnage est automatiquement enregistr par lappareil et utilis dans les calculs subsquents.

1,

Ichantillon : 'ette touche permet de lancer le dosage dun chantillon

analytique. La masse dchantillon introduire est dtermin par lappareil en fonction de la concentration en eau attendue. 'ette #aleur peut $tre entre dans lappareil en tout temps au cours du titrage.

Les autres touches principales du cla#er du titrateur :L42 sont identifies comme suit : S6)I))9)- F,)9669- ",5" et )9S,L6S, qui permettent respecti#ement de contrFler lagitateur magntique, la burette 5 rincer a/ec du racti3 3rais lorsque lappareil reste inutilis plusieurs heures- les tuHes de polym;re ntant pas J :<<@ tanches J leau 9 et la pompe */ider le contenu du racteur et lemplir de sol/ant 3rais 9, de m$me que daccder au& di#ers rsultats danalyse et au& statistiques qui leur sont associes.

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