Universit Pierre et Marie Curie

Biochimie : structure des glucides et lipides

Niveau PAES 2005 - 2006

Pr. Y. Touitou

Mise jour : 7 octobre 2005

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2005 - 2006

Sommaire

Sommaire
3 5 5 5 6 6 6 7 7 7 8 8 8 9 11 12 13 14 14 14 15 15 16 16 17 18 19 19 20 20 21 22 22 22 23 24 26 27 28

Sommaire Chapitre 1 :
1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.1.1 1.4.1.2 1.4.1.3 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.4.6 1.4.7 1.4.8 1.4.8.1 1.4.8.2 1.4.8.3 1.4.8.4 1.4.8.5 1.4.9 1.4.10 1.4.11 1.4.11.1 1.4.11.2 1.4.11.3 1.4.11.4 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.5 1.5.6 1.5.7

Les glucides

Dfinition Importance en Biologie Classification des glucides Les critres de classification des oses Les osides Les oses Structure linaire des oses Nomenclature Structure du Glycraldhyde Rappels sur le Carbone asymtrique Filiation chimique des oses selon Fischer Srie D et L des oses Principaux oses naturels selon Fischer Objections la structure linaire des oses Structure cyclique des oses : structure de Haworth Intrt de la structure cyclique Structure cyclique des oses selon Haworth D Glucopyranose D-Galactopyranose D-Mannopyranose D-Fructofuranose D Ribofuranose Principales proprits des oses Drivs amines doses biologiques Drivs acides doses biologiques Acides aldoniques Acides uroniques Acide sialique = Acide N-actylneuraminique (NANA) Acide ascorbique = vitamine C Les osides Dfinition Mode de liaison des oses Les principaux diholosides Les polyosides Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides Glycosaminoglycanes Les glycoprotines

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1.5.7.1 1.5.7.2 1.5.7.3 1.5.7.4 1.5.7.5

Dfinition La fraction glucidique Liaison des fractions glucidiques et protiques Rle biologique des fractions glucidiques Les principales glycoprotines

Chapitre 2 :
2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 2.5.7 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3

Les lipides

Dfinition Rle biologique Les acides gras Les acides gras saturs [CH3 -(CH2)n - COOH] Les acides gras monoinsaturs Les acides gras polyinsaturs Proprits des acides gras Classification des lipides Les lipides simples : glycrides et strides Les glycrides Les strides La vitamine D3 ou Cholcalcifrol Glycerophospholipides Lacide phosphatidique Les glycrophospholipides Les Phosphatidylthanolamines et Phosphatidylsrines Les Phosphatidylcholines ou LcithinesLes Phosphatidylcholines ou Lcithines Les Phosphatidylinositols Proprits des Glycrophospholipides Hydrolyse des phospholipides par les phospholipases Sphingolipides Acylsphingosine ou Cramide Les Sphingomylines Les Glycolipides

Chapitre 3 :
3.1 3.2

Structures des membranes biologiques

Les constituants membranaires Proprits des membranes biologiques

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Chapitre 1 Les glucides

1.1 Dfinition
1. Ce sont des molcules organiques dont les carbones sont porteurs de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire) dune fonction aldhyde ou ctonique (fonction carbonylique) parfois dune fonction acide ou amine. 2. Au total, il sagit daldhyde ou de ctone polyhydroxyles car un carbone est porteur soit dun aldhyde soit dune ctone, tous les autres tant porteurs de fonctions alcools.

1.2 Importance en Biologie

1. Rle nergtique 2. 40 50 % des calories apportes par lalimentation humaine sont des glucides. Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les muscles (glycogne).

Rle structural Les glucides interviennent comme : Elments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule. Elments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon). Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques, coenzymes, vitamines, Ils reprsentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matire organique sur la Terre est glucidique. Cellulose : milliards de tonnes / an Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

3.

Rle conomique

4.

La place du glucose

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Principal carburant des tissus Seul carburant du ftus Rle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbs sons forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthtiss partir du glucose dans lorganisme.

1.3 Classification des glucides

On distingue les oses et les osides.

1.3.1 Les critres de classification des oses

Ces critres font appel au nombre datomes de carbone de lose et la nature du carboxyle. Le nombre datomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose) La nature du carbonyle : Aldhyde Aldose ; Ctone Ctose La combinaison de ces 2 critres caractrise lose : Aldopentose, Aldohexose, Ctopentose, Ctohexose,

1.3.2 Les osides

1. Dfinition 2. Ce sont des molcules dont lhydrolyse fournit 2 ou plusieurs molcules doses. Ces oses sont identiques ou diffrents. On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Htrosides.

Holosides Liaison de n molcules doses par des liaisons glycosidiques. Selon le nombre doses constitutifs : Di-, Tri, Ttra holosides. Oligosides : jusqu quelques dizaines doses. Polyosides : quelques centaines doses (cellulose, amidon).

3.

Htrosides Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucre). Liaison des Protines (glycoprotines), des Lipides (glycolipides), des bases.

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1.4 Les oses

1.4.1 Structure linaire des oses
1.4.1.1 Nomenclature

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1.4.1.2 Structure du Glycraldhyde

1.4.1.3 Rappels sur le Carbone asymtrique

1. 2. Il est porteur de 4 radicaux diffrents (exemple : C2 du glycraldhyde) Isomres optiques ou nantiomres 3. Isomre dextrogyre (+) Isomre lvogyre (-) Mlange quimolculaire des 2 isomres : Racmique (DL) inactif sur la lumire polarise. Elle renferme au moins 1 C asymtrique Elle na pas de plan de symtrie.

Une molcule chirale est une molcule optiquement active :

4.

Configuration strochimique et pouvoir rotatoire dun ose En dehors du glycraldhyde, il ny a aucune relation entre configuration strochimique de lose et son pouvoir rotatoire.

1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1. 8/48 Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs)

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Triose Ttrose Pentose Hexose 6C 3C 4C 5C 2. Un Triose Deux Ttroses

1.4.3 Srie D et L des oses

1. Oses de la srie D Ils sont rattachs au D-Glycraldhyde : la configuration spatiale de lhydroxyle port par le C subterminal de lose (ou Carbone n-1) est identique celle du D-Glycraldhyde. La plus grande majorit des oses naturels sont de la srie D.

2.

Oses de la srie L Ils drivent par voie chimique du L-Glycraldhyde.

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Filiation des oses selon Fischer (srie D) Par addition successive dun carbone, on obtient chaque tape la formation de 2 isomres (1 triose 2 ttroses 4 pentoses 8 hexoses).

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1.4.4 Principaux oses naturels selon Fischer

Epimres Lpimrisation se fait par voie chimique ou enzymatique (pimrase). Le Galactose est pimre en 4 du Glucose. Labsence dpimrase empche la transformation du Galactose en Glucose et entrane une des formes de la galactosmie congnitale du nouveau-n. Le Mannose est pimre en 2 du Glucose (cest un pimre chimique = pimre vrai).

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1.4.5 Objections la structure linaire des oses

En solution dans leau, les oses existent sous forme cyclique Nous citerons deux objections la structure linaire : 1. Formation dActal Un aldose ou une ctone vrais fixe deux molcules dalcool

Un aldose ou un ctose ne fixent quune seule molcule dalcool Aldose ou Ctose + ROH Hmiactal uniquement

2.

Mutarotation (anomres) La valeur du pouvoir rotatoire dun ose (mesure au polarimtre) nest pas fixe immdiatement ; elle le devient au bout dun certain temps. Ce phnomne est li lexistence de 2 formes isomriques, lanomre ou lorigine de la mutarotation. Ces 2 anomres diffrent par la position dans lespace du OH hmiactalique.

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D Glucose + 112 D Glucose + 187 3.

+ 527

Ces objections permettent de montrer quen solution les oses existent non pas sous forme linaire mais sous forme cyclique.

1.4.6 Structure cyclique des oses : structure de Haworth

Le cycle est form par une liaison dans la molcule dose entre la fonction carbonylique (aldhyde ou ctone) et un OH alcoolique = liaison hmiactalique.

La structure est convexe vers lobservateur. Par cette convexit les C1 et C6 sont proches dans lespace. La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un mme plan les atomes participant la cyclisation, soit : le C1, le C5 et lOxygne du C5. Le cycle 6 sommets qui en rsulte est appel pyranique car il est issu du pyrane.

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1.4.7 Intrt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections la structure linaire des oses et les proprits de ceux-ci : 1. 2. 3. La fonction aldhyde ou ctonique de lose, partiellement dissimule (hmiactal), est appele pseudoaldhydique ou pseudoctonique. Il existe un carbone asymtrique (C1 des aldoses ; C2 des ctoses) en raison de lhmiactalisation interne qui conduit 2 anomres : et Lanomre a un OH hmiactalique du mme ct que le OH port par le C subterminal qui dtermine la srie. Il a le pouvoir rotatoire le plus lev. Lanomre a les proprits inverses.

1.4.8 Structure cyclique des oses selon Haworth

Deux structures cycliques sont possibles.
La forme pyranique correspond un hrrocycle 6 sommets (5 C et 1 O). La forme furanique correspond un htrocycle 5 sommets (4 C et 1 O).

1.4.8.1 D Glucopyranose
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trs rpandu dans la nature. Cest le principal carburant de lorganisme et le carburant universel du ftus. La polymrisation du Glucose conduit au Glycogne (foie, muscles). La glycmie est la concentration de Glucose ltat libre dans le sang (0,80g/L soit 4,4 mM/ L). Le Glucose est rducteur. La Glucose oxydase loxyde en acide aldonique : Glucose oxydase Glucose Coenzyme Acide gluconique + H2O

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Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

1.4.8.2 D-Galactopyranose
Il intervient dans la composition de : Lactose = D Gal + D Glc Crbrogalactosides du cerveau Certains glycolipides et glycoprotines Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

1.4.8.3 D-Mannopyranose
Il est prsent surtout dans les vgtaux. Cest un constituant des glycoprotines chez lhomme. Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

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1.4.8.4 D-Fructofuranose
On le trouve surtout dans les fruits do son nom. Son pouvoir rotatoire est lvogyre do son nom de Lvulose. Il est prsent dans le liquide spermatique chez lhomme o il participe au mouvement des spermatozodes. Il est prsent sous forme furanique dans le saccharose. La cyclisation se fait entre le C2 (ctone) et le C5.

1.4.8.5 D Ribofuranose
La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combins dans les acides nucliques (ARN). Le D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique (nuclosides, nuclotides). Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.

La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)

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Dans le Dsoxyribose le OH en 2 est remplac par H (ADN).

1.4.9 Principales proprits des oses

1. 2. 3. Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un got sucr. Les oses sont trs hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques. Les aldoses sont rducteurs par leur fonction hmiactalique (pseudoaldhydique). Les ctoses sont trs peu rducteurs :

4. 5.

La Glucose oxydase oxyde spcifiquement le Glucose en acide gluconique. Les oses se rduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique La fonction aldhydique ou ctonique est rduite en alcool Glucose Galactose Mannose Ribose Glucitol (ou Sorbitol) Galactitol (ou Dulcitol) Mannitol Ribitol

Le Fructose donne 2 polyols car la rduction du C= O entrane la formation dun *C asymtrique :

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6.

Les oses subissent une interconversion et une pimrisation en milieu alcalin.

Interconversion

Epimrisation : Epimres en C2 : Glc Mannose

Comme nous lavons vu prcdemment, une pimrisation en 4 peut se faire par voie enzymatique grce une pimrase :
Glc Galactose

7.

Les oses sont estrifiables : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose 1, 6 - bis Phosphate, molcules importantes du mtabolisme nergtique.

1.4.10 Drivs amines doses biologiques

Deux osamines ont un intrt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine [-OH en 2 remplac par -NH2] Le -NH2 est souvent actyl pour donner une N-actylglucosamine ou une N-actylgalactosamine Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des glycoprotines.

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Intrt biologique des osamines

1.4.11 Drivs acides doses biologiques

1.4.11.1 Acides aldoniques
On les obtient par oxydation de la fonction hmiactalique des aldoses par les halognes (les ctoses ne ragissent pas).

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1.4.11.2 Acides uroniques

On les obtient par oxydation de la fonction alcool primaire sur le C6.

Ce sont des constituants des Glycosaminoglycanes Leur rle biologique est essentiel dans la dtoxification hpatique.

1.4.11.3 Acide sialique = Acide N-actylneuraminique (NANA)

Lacide neuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique + D mannosamine. Ce sont des constituants des glycoprotines et glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes. Lacide sialique est lacide N-actylneuraminique (NANA).

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1.4.11.4 Acide ascorbique = vitamine C

Les vitamines ne sont pas synthtises par lorganisme et sont ncessaires en faible quantit. La vitamine C est indispensable car elle nest pas synthtise par lorganisme chez lhomme. Sa carence conduit au scorbut. Cest une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active Cest un monoacide car elle a un seul H mobile. Sa fonction ne-diol est caractristique. Elle possde un pouvoir trs rducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide dhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.

Rle biologique : cest le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la synthse dhydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthse des strodes. Sa carence entrane des anomalies de la synthse du collagne, la fragilit des parois vasculaires.

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1.5 Les osides

1.5.1 Dfinition
Les osides sont des molcules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molcules doses. Ces oses peuvent tre identiques ou diffrents.

1.5.2 Mode de liaison des oses

Deux oses sont unis entre eux par une liaison osidique (ou glycosidique) pour donner un diholoside. Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non rducteur ou rducteur. 1.
Diholoside non rducteur : liaison osido-oside Il y a condensation de la fonction hmiactalique de chaque ose par une liaison osido-oside

2.

Diholoside rducteur : liaison osido-ose Il y a condensation dune fonction hmiactalique dun ose avec une fonction alcoolique dun second ose par une liaison osido-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hmiactalique libre responsable du pouvoir rducteur de la molcule.

Lassociation de 2 oses donne un diholoside, de 3 oses donne un triholoside, etc.

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1.5.3 Les principaux diholosides

A.
Le Maltose

Cest un produit dhydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et glycogne) par les amylases. Il est form par lunion de 2 molcules de glucose unies en 1-4. Cest un oside rducteur. Il est hydrolys en 2 molcules de glucose par une enzyme spcifique, la maltase.

B.

Le Lactose

Il est prsent dans le lait de tous les mammifres. Cest un diholoside rducteur constitu dune molcule de Gal et dune molcule de Glc unies par une liaison 1-4 osidique.

C.

Le Saccharose

Cest un diholoside non rducteur, trs rpandu dans les vgtaux. Cest le sucre de table.
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Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il donne naissance un mlange lvogyre. Ceci sexplique car, dans le mlange, le pouvoir rotatoire lvogyre du fructose (- 92) est suprieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52). Cette proprit a valu au mlange le nom de sucre interverti. Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une glucosidase ou une fructosidase.

1.5.4 Les polyosides

Les polyosides homognes sont constitus dun seul type dose. Ce sont soit des polyosides de rserve (amidon, glycogne) soit des polyosides de structure (cellulose). Contrairement aux protines et aux acides nucliques, le poids molculaire des polyosides nest pas dfini car leur programme de synthse est dtermin par les enzymes. A.
LAmidon

Cest le polyoside vgtal le plus abondant (rserve glucidique), qui a un rle nutritionnel important chez lhomme et lanimal. Il est synthtis dans les grains damyloplastes des cellules vgtales. Son poids molculaire est variable selon lespce vgtale et peut atteindre plusieurs mil-

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lions. Il est constitu dune chane principale faite de glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en 1-6.

B.

Le Glycogne

C.

Cest la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles Cest un polyhoside plus ramifi que lamidon car ses branchements sont plus nombreux (liaisons 1-6) et plus rapprochs. Cest un polyoside linaire qui reprsente 50 % du carbone vgtal. Il est form de lunion de 2 Glucoses unis en 1-4 (cellobiose). Il est hydrolys par une glucosidase (cellulase) non prsente dans le tube digestif chez lhomme. La cellulose nest donc pas hydrolyse lors de la digestion chez lhomme.

La Cellulose

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Motif de structure de la Cellulose

1.5.5 Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides

Cette hydrolyse est ralise par des osidases qui sont spcifiques : de la nature de lose de la configuration anomrique ou de la liaison osidique de la dimension des units attaques dans le polyoside. A.
Hydrolyse des polyosides lors de la digestion Lamidon reprsente la moiti des glucides apports par lalimentation chez lhomme. Sa digestion se fait dans le tube digestif grce diffrents enzymes spcifiques.

Les amylases (1-4 glucosidases). Elles agissent en nimporte quel point de la chane sur les liaisons 1-4 pour donner des molcules de maltose et des dextrines limites car leur action sarrte au voisinage des liaisons 1-6. Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactive par le pH acide de lestomac et, surtout, une amylase pancratique trs active. Lenzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase Il scinde la liaison 1-6 glucosidique cest--dire les points de branchement. Il est prsent dans la bordure en brosse de lintestin. La maltase Tous les maltoses obtenus prcdemment sont hydrolyss en 2 molcules de glucose par la maltase (1-4 glucosidase).

B.

Hydrolyse des diholosides

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La fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose : Saccharose Glucose + Fructose La galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose :

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Lactose Glucose + Galactose La glucosidase, absente chez lhomme, hydrolyse la cellulose. La maltase est une 1-4 glucosidase spcifique qui hydrolyse le maltose en 2 molcules de glucose.

1.5.6 Glycosaminoglycanes
Ce sont des polyosides htrognes qui rsultent de la polycondensation dosamines et dacides glucuroniques. 1.
Lacide hyaluronique

Il reprsente une barrire pour les substances trangres. Il est prsent dans lhumeur vitre et dans les articulations o il a un rle de lubrifiant. Cest le plus simple des glycosaminoglycanes. Il est constitu de motifs disaccharidiques rpts n fois : [Acide D glucuronique + N-actyl D glucosamine]n Les liaisons sont : 1-3 dans le motif 1-4 entre les motifs

Lacide hyaluronique a un poids molculaire trs lev et de trs nombreuses charges ngatives. Il ny a pas de sulfates. Il est hydrolys par une enzyme de dpolymrisation, la hyaluronidase qui agit entre les chanons, sur les liaisons 1-4. Cette enzyme se retrouve dans les bactries, le venin de serpent, le sperme o elle facilite la pntration du spermatozode dans lovule lors de la fcondation en hydrolysant lenveloppe de lovule.

2.

Les chondrotines sulfates

On les trouve dans le tissu conjonctif et le cartilage.

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Elles sont constitues de la polycondensation de motifs disaccharidiques : [Acide D glucuronique + N-actyl galactosamine]n Les liaisons sont galement 1-3 dans les motifs et 1-4 entre les motifs. Elles sont trs riches en charges ngatives en raison des groupements sulfates et uronates. Elles fixent donc fortement les cations. Les sulfates sont fixs en C4 ou C6 de la galactosamine. Cest un anticoagulant physiologique qui est prsent dans de nombreux tissus (foie, poumon, reins, cur). Elle est constitue de la polycondensation de : [Acide D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate]n Les liaisons sont 1-4 dans le motif et entre les motifs. Les sulfates sont indispensables lactivit biologique, ils sont fixs sur lazote et lalcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines hparines peuvent en contenir beaucoup plus.

3.

Lhparine

1.5.7 Les glycoprotines

1.5.7.1 Dfinition
Ce sont des htroprotines qui rsultent de lunion dune fraction glucidique (de type oligoside) et protique par des liaisons covalentes. Elles sont trs rpandues dans la nature et ont des fonctions biologiques trs varies. Elles renferment plus de 5 % de glucides.

1.5.7.2 La fraction glucidique

On trouve 4 groupes de glucides : Oses : D mannose D galactose 6-dsoxyhexoses : L fucose (6 dsoxy L galactose) Glucosamine et galactosamine souvent actyles Acide N-actylneuraminique (NANA) souvent terminal qui donne leur caractre acide aux glycoprotines. Enchanement glucidique souvent ramifi, caractristique (glycosyl-transfrases spcifiques).

1.5.7.3 Liaison des fractions glucidiques et protiques

La liaison se fait entre le groupement rducteur terminal de la fraction glucidique et un acide amin de la protine au niveau : dune fonction alcool dun acide amin alcool (srine, thronine) = liaison O-Glycosidique

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dune fonction amide de la glutamine ou de lasparagine : liaison N-glycosidique la liaison se fait sur un motif spcifique, dans un environnement appropri de la protine.

1.5.7.4 Rle biologique des fractions glucidiques

Elles permettent la reconnaissance spcifique par dautres protines comme les lectines. Elles interviennent dans linteraction cellule-cellule : contact, transfert dinformation, Elles influencent le repliement des protines. Elles protgent les protines contre les protases. La spcificit des groupes sanguins dpend de la fraction glucidique des glycoprotines des globules rouges.

1.5.7.5 Les principales glycoprotines

Les hormones hypophysaires : LH et FSH. Les glycoprotines du plasma : Orosomucodes, haptoglobine. Les glycoprotines du blanc duf : ovalbumine. Les glycoprotines vgtales ou lectines, sont des ractifs utiliss pour leurs proprits dagglutination des globules rouges, leurs proprits mitognes, etc.

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Les glucides

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Les lipides

Chapitre 2 Les lipides

2.1 Dfinition
Ce sont des molcules organiques insolubles dans leau (lipos) et solubles dans les solvants organiques apolaires comme benzne, chloroforme, ther, Ils sont caractriss par la prsence dans la molcule dau moins un acide gras ou chane grasse. Sont rattachs aux lipides, en raison de leur insolubilit dans leau, le cholestrol, les strodes, la vitamine D, qui sont des drivs polyisoprniques.

2.2 Rle biologique

Les lipides reprsentent environ 20 % du poids du corps. Ils sont une rserve nergtique mobilisable : 1g lipides 9 Kcal Ils ont un rle de prcurseurs : strodes, vitamines, prostaglandines. Deux acides gras polyinsaturs sont des facteurs nutritionnels essentiels car ils ne sont pas synthtiss par lorganisme et doivent lui tre apports par lalimentation. Ce sont des acides gras indispensables : acide linolique et acide linolnique. Les membranes ont une structure lipidique. Les plaques dathrome constitues de dpt lipidique entranent le durcissement des artres (athrosclrose).

2.3 Les acides gras

Ils sont monoacides, linaires, nombre pair de carbone, soit saturs, soit insaturs.

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2.3.1 Les acides gras saturs [CH3 -(CH2)n - COOH]

4C Acide butyrique 16C Acide palmitique 18C Acide starique 24C Acide lignocrique Le premier carbone est le carboxyle. Exemple : Acide palmitique CH3 - (CH2)14 - COOH

2.3.2 Les acides gras monoinsaturs

Dans les acides gras insaturs, la position de la premire double liaison peut sexprimer : soit en partant du carboxyle (1er carbone) ; le symbole est soit en partant du mthyl (dernier carbone) ; le symbole est omga . En mdecine clinique et en biologie, la dsignation des acides gras insaturs la plus courante est celle qui fait appel au symbole omga ().
Lacide olique C18 : 1 9 Lacide olique possde 18C, une double liaison en omga 9 (9) ce qui scrit C18 :1 9.

Cest un acide gras trs abondant dans les graisses vgtales et animales. La prsence dune double liaison dans un acide gras entrane une isomrie cis-trans. Les acides gras naturels sont cis :

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2.3.3 Les acides gras polyinsaturs

1.
Famille linolique (6)

Acide linolique C18 : 2 6 Lacide linolique est un acide gras indispensable (besoins quotidiens : 3-4 g). Cest un acide gras en C18 avec 2 doubles liaisons (6, 9)

Il conduit par voie enzymatique lacide arachidonique dans lorganisme. Acide arachidonique C20 : 4 6 Il possde 4 doubles liaisons en 6, 9, 12, 15 Lacide linolique donne naissance dans lorganisme lacide arachidonique 20 C et 4 doubles liaisons. En labsence dacide linolique dans lalimentation, lacide arachidonique devient indispensable.

2.

Famille linolnique (3)

Acide linolnique C18 : 3 3 Il possde 3 doubles liaisons en 3, 6, 9

2.3.4 Proprits des acides gras

A.
Proprits physiques :

1.

Solubilit Lacide butyrique 4C est soluble dans leau, puis la solubilit des acides gras

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2.

baisse progressivement et ils sont insolubles partir de 10C. Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires : benzne, chloroforme, augmente avec le nombre de C. diminue quand le nombre de doubles liaisons augmente.

Le point de fusion

Ils sont liquides 20 C si n <10 C solides si n = 10 C B.

Proprits chimiques :

1.

Oxydation des doubles liaisons

Loxydation par loxygne de lair conduit au rancissement des graisses Loxydation enzymatique intracellulaire de lacide arachidonique par la cyclooxygnase (cyclisation + oxydation) conduit aux prostaglandines qui sont des mdiateurs trs actifs, trs rapidement dgrads. Cyclooxygnase Acide arachidonique Prostaglandine E2 (Eicosanode)

Action biologique des prostaglandines. Elles interviennent : dans la contraction des muscles lisses (intestin, utrus, vaisseaux) ; dans la rgulation des mtabolismes ; dans lagrgation plaquettaire. Linhibition de la cyclooxygnase des plaquettes par laspirine est utile en thrapeutique (antiagrgant plaquettaire).

2.

Formation de sels de sodium ou potassium Ce sont des savons proprits moussantes, mouillantes et mulsionnantes. Dans leau les savons se dissocient en Na+ + R-COOLanion a 2 ples :

COO-

Hydrophobe

Hydrophile

3.

Ces molcules appeles amphiphiles ou amphipathiques, sont tensioactives : elles abaissent la tension superficielle de leau do leurs proprits. Formation dester (avec Glycrol et Cholestrol) et de thioester (avec le Coenzyme A) (voir le mtabolisme).

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2.3.5 Classification des lipides

On distingue : Les lipides simples : Glycrides et Strides Les lipides complexes : Glycrophospholipides et Sphingolipides

2.4 Les lipides simples : glycrides et strides

Ce sont des lipides simples, composs ternaires constitus de C, H, O Ce sont des esters dacides gras + Alcool 3 types dalcool sont estrifis par des acides gras : Glycrol Glycrides Cholestrol Strides Alcool PM lev Crides (non tudis ici).

2.4.1 Les glycrides

Ce sont des esters dAcides Gras et de Glycrol

Si les 3 AG sont identiques, le triglycride est homogne ; sils sont diffrents, il est htrogne. Ce sont les lipides naturels les plus nombreux, prsents dans le tissu adipeux (graisses de rserve) et dans de nombreuses huiles vgtales. Ils reprsentent une rserve nergtique importante chez lhomme. Ils sont solubles dans lactone ce qui les diffrencie des phospholipides (ils sont trs apolaires). Hydrolyse des triglycrides La lipase, enzyme du suc pancratique, hydrolyse les triglycrides alimentaires en monoglycride + 2 acides gras :

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Dans le tissu adipeux, lhydrolyse est complte car elle fait intervenir la lipase hormonosensible, puis une monoglycride lipase pour donner : Glycrol + 3 AG

2.4.2 Les strides

Ce sont des esters du cholestrol. Le cholestrol est une structure compose de 3 cycles hexagonaux + un cycle pentagonal correspondant au cyclopentanoperhydrophnanthne. Il possde une fonction alcool secondaire en C3 et une double liaison en 5.

Le stride est form par estrification dun AG sur la fonction alcool en 3 du cholestrol. Le cholestrol est apport dans lalimentation et synthtis par le foie ; il est transport dans le sang dans les lipoprotines.

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Cest un constituant des membranes (rle dans la fluidit). Le cholestrol sert dans lorganisme la synthse de 3 groupes de molcules : Les hormones strodes (cortisol, testostrone) La vitamine D3 Les acides biliaires

2.4.3 La vitamine D3 ou Cholcalcifrol

Formule de la Vitamine D3

Elle est synthtise partir dun prcurseur le 7-dhydrocholestrol, prsent dans la peau, qui se transforme en vitamine D3 (qui est une prohormone), sous leffet des UV. Elle est mtabolise dans le foie o une 25-hydroxylase la transforme en 25-OH-vitamine D3 puis cette dernire est hydroxyle dans le rein par une 1-hydroxylase pour donner la 1,25-dihydroxyvitamine D3 ou calcitriol qui est une hormone. Le calcitriol est responsable de toutes les proprits de la vitamine D3. La vitamine D3 est une vitamine liposoluble qui prvient le rachitisme en favorisant la fixation du calcium sur los.

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2.5 Glycerophospholipides
2.5.1 Lacide phosphatidique
Cest llment de base des glycrophospholipides. Acide phosphatidique = Glycrol + 2 Acides Gras + H3PO4

Les deux acides gras ont une chane longue ( 14C), lacide gras en position 2 est souvent insatur. Lacidit de la molcule provient des 2 H mobiles libres de lacide phosphorique. Au pH sanguin (7,35 - 7,45) les 2 fonctions acides sont ionises. Lacide phosphatidique est un second messager intracellulaire.

2.5.2 Les glycrophospholipides

Ils sont constitus dacide phosphatidique + alcool A.
Nature de lalcool

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B.

Les diffrentes classes de glycrophospholipides Le lipide se forme par fixation dun alcool sur lacide phosphatidique. Selon lalcool, on obtient des classes diffrentes de lipides.

Phosphatidylsrines = Acides Phosphatidiques + Srine Phosphatidylthanolamines = Acides Phosphatidiques + Ethanolamine Phosphatidylcholines = Acides Phosphatidiques + Choline Phosphatidylinositols = Acides Phosphatidiques + Inositol

2.5.3 Les Phosphatidylthanolamines et Phosphatidylsrines

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Au pH du sang (7,35 - 7,45) les molcules sont ionises.

2.5.4 Les Phosphatidylcholines ou LcithinesLes Phosphatidylcholines ou Lcithines

On les trouve dans le cerveau, le foie, le jaune duf.

2.5.5 Les Phosphatidylinositols

1. Structure de linositol Linositol est un hexaalcool cyclique qui a 9 isomres possibles. Le myoinositol est le plus frquent dans les lipides.

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2. 3.

Cest un msoinositol inactif sur la lumire polarise.

Linositol 1, 4, 5 triphosphate ou IP3 est un second messager Structure du phosphatidylinositol

2.5.6 Proprits des Glycrophospholipides

Ce sont des molcules amphipathiques (ou amphiphiles) car elles prsentent 2 ples : lun hydrophobe d aux AG ; lautre hydrophile d lester phosphorique. Elles ont donc des proprits identiques celles des savons (mulsionnants, ). Ce sont des molcules amphotres car elles possdent la fois : une fonction acide apporte par H3PO4 une fonction basique apporte par lAA alcool (srine, thronine) ou par la choline.

2.5.7 Hydrolyse des phospholipides par les phospholipases

1. Il existe 4 phospholipases spcifiques A1, A2, C et D :

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Si hydrolyse par la phospholipase A1 : AG satur + Lyso1 phospholipide Si hydrolyse par la phospholipase A2 : AG insatur + Lyso 2 phospholipide Si hydrolyse du phosphatidylinositol 4, 5 diphosphate par une phospholipase C :

Si hydrolyse par la phospholipase D :

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Acide phosphatidique + alcool (choline par exemple). 2. Rle des phospholipases Lhydrolyse des phospholipides alimentaires lors de la digestion est ralise par la phospholipase A2 pancratique. Lhydrolyse des phospholipides membranaires permet la synthse de mdiateurs lipidiques : une phospholipase A2 conduit aux prostaglandines, leucotrines, lysophospholipides une phospholipase C conduit aux DAG (Diacylglycrol), IP3 (inositol 1, 4, 5 triphosphate) une phospholipase D conduit lAcide phosphatidique.

2.6 Sphingolipides
Ce sont des amides de la sphingosine qui se forment par liaison du carboxyle de lAG sur le -NH2 de la sphingosine :

2.6.1 Acylsphingosine ou Cramide

Le plus simple des sphingolipides est le cramide ou acylsphingosine.

Lacide gras est satur et longue chane.

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Le Cramide est un second messager intracellulaire.

2.6.2 Les Sphingomylines

Elles sont constitues de lassociation Sphingosine + AG + Phosphorylcholine

Lacide gras le plus frquent est lacide lignocrique (C24:O). Au pH du sang, la molcule est ionise. On les trouve dans le tissu nerveux (graines de myline) et dans les membranes. La dficience en sphingomylinase entrane leur accumulation dans le cerveau, la rate et le foie.

2.6.3 Les Glycolipides

A. Crbrogalactosides ou Galactosylcramides Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + D Galactose

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B.

Le galactose est uni lalcool primaire de la sphingosine par une liaison osidique

C.

Les Crbroglucides ou Glucosylcramides Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + D Glucose La liaison est osidique. Les Gangliosides ou Oligosylcramides Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + chane de plusieurs oses et drivs doses (NANA) (= oligoside) Ils sont abondants dans les ganglions do leur nom. Ces oligosides sont prsents sur la face externe de la membrane plasmique. Ils sont spcifiques, donc reconnus par des protines (toxines bactriennes, lectines). Exemple : antignes des groupes sanguins.

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Structures des membranes biologiques

Chapitre 3 Structures des membranes biologiques

3.1 Les constituants membranaires
A.
Les lipides

Ils sont tous amphiphiles et organiss en bicouche lipidique. La partie hydrophile (polaire) de la molcule est la tte , la partie hydrophobe (apolaire) est la queue . Les acides gras prsents sont saturs et insaturs. Les lipides prsents dans les diffrentes classes de lipides membranaires sont faits de : Phospholipides (glycrophospholipides et sphingomylines), Cholestrol : lensemble de la structure est apolaire lexception du OH alcoolique qui est polaire. Il participe la fluidit membranaire Glycolipides : les crbroglucosides, crbrogalactosides et gangliosides sont localiss sur la face externe de la membrane plasmique

Lipide Glycrophospholipides Sphingomylines Crbrosides Cholestrol

Partie Apolaire = Queue 2 AG + Glycrol (DAG) Cramide (AG + Sph.) Cramide (AG + Sph.) Totalit molcule (Sauf OH)

Partie Polaire = Tte Phosphoryl - Alcool Phosphoryl - Choline Oses - OH en 3

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Bicouche lipidique

Acides Gras : Saturs Insaturs (cis) responsables Fluidit Membranaires Cholestrol : Fluidit Membrane Phospholipides : Constituants majeurs Sphingomylines : Abondants

B.

C.

Les protines Elles sont en nombre trs variables (25 75 % de la masse membranaire) et ont des fonctions spcifiques : protines structurales, enzymes, protines de transport, rcepteurs Les glucides sont associs aux protines sous forme de glycoprotines ou aux lipides sous forme de glycolipides.

3.2 Proprits des membranes biologiques

Bien quelles aient des fonctions et des structures diffrentes, les membranes biologiques ont un certain nombre de proprits communes : 1. 2. 3. 4. Ce sont des structures en forme de feuillets Elles sont constitues surtout de lipides, protines et glucides Elles sont asymtriques cest--dire que la composition des faces externe et interne sont diffrentes (glycrophospholipides ; sphingolipides ; protines) Les lipides membranaires sont amphiphiles (amphipathiques) avec une partie hydrophobe (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Ils forment spontanment des bicouches lipidiques, vritables barrires sopposant au flux des molcules polaires Les membranes ont une structure fluide. Cette fluidit est maintenue par la nature des acides gras (insaturs ou non, longeur de la chane hydrocarbone) et le cholestrol.

5.

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