NeCrO. + NasOs + Hs0.3 NaOH + Na,CrO, Papas ain alld or, recy selene a elias Lee Ce SCO, + Sek Ch bt K (1,0. + Kl+ H,80, + Cr{SO,), + K,S0, +1, + H,0. ire. ne Mie angen Peach ora ( ee m MnO. ~ H.C,0,—Mn** + CO, + H,0. ie KMnO, + HSO, -» MnSO, + KHSO, + 0, + H,0, MnO, + HCl MnCl, + Cl; + H:0. Mn?" +10,7+ 7 =MnO, +10, + ? Cr + MnG@, + 02) 3.Cr,0,5> + Mn0, +? ot eant Tc Names: eed (chs. c Memmi an ere oe CoC CLeP aren (Ce seee LOM ate rar ama K,Co(\0;),+ MnO, +H’ +K* + Co** + Mn** + NO Ut50.), + KMnO, + HO = UO,S0, + MnSO, + KHSO. (arama oMe a iie)edl Meme aerol a mean re mean rr K2MnO, + HOl+ KMnQ, + MnQ, + KCI + H,0. MnO,” +1> +1 +H? +Mn** +1Cl+H,0. Mn-* + MnO, - +H" + H,P,0," + Mn(H,P,O.), ~~ +H,0. ig MnO, +H” + HON — BrON > Mn** + seam HAsO, + KE+ HOI] =HAsO, +1, + KCI + HO H,SO, + 1, +H,0-+H.S0, + HI. Kl + KMnO, + H-SO, +1, + MSO, + K:S0, + H,O pee Ts ie eee eee ne Pritam eae oe ae ANALISIS oem Sea Ce cea kOe U / co rere See ee en ae Q = IMI SRO eee re eae CUANTITATIVO = H,O ron cats ales © Pama Ged © i ps feo +H,0510;5> 4¢C1 4H HONS 44, > H.OSICN + 50, hehe WES ACT FECL EK CE SL HISHOIC HO, 1,4. HS OA eo eee att pee ae 2 ‘ eee peeaGILBERT H. AYRES University of Texas, Austin OCH Ee FO} OUA + OSH 4 ‘0 IN - Of H + "OUND #0 4+ H+ OUN +7GG OUN = ¢ Ou ae "OUN & fie OSU = TOS"H + "OUND = ‘OTH + *OO + , UA = "O'SFeJaime Arvizu Lara Oswaldo Ortiz Rocha Antonio Figueredo Hurtado ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO - Segunda Edicion Copyright © 1970 por Ediciones del Castillo, S.A Maldonado 55. Madrid. Copyright © 1970 por HARLA S.A. de C.V. Antonio Caso 142 Tel. 5924277, 06470 México, D.F Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. No. 723 JICAL ANALYSIS - Second Edition eee & Row Publishers, Inc. sa Wowk Y. 10022 MO, hie ot - este libro por cualquier medio, permiso expreso de los editores,TABLA DE MATERIAS PARTE I. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 1. Objeto, finalidad y métodos del andlisis cuantitativo 3 2. La balanza analitica y su uso 19 3. Reacciones idnicas 37 4. Ley de accién de masas: equilibrio quimico 55 3. Equilibrios acido-base 63 _ Tondégenos poco solubles: producto de solubilidad 95 Tones complejos 115 Veracidad de las medidas 129 Preparacién de la muestra para el anilisis 146 Separaciones analiticas: métodos de precipitacién 154 ‘Separaciones por volatilizacién 165 Separaciones por extraccion 174 ‘Separaciones por cromatografia y cambio iénico 180 Fenémenos de precipitacion 193 a! t PARTE I. METODOS GRAVIMETRICOSPARTE III], METODOS VOLUMETRICOS La medida del yolumen lundamentos del andlisis volumétrico (titrimetrico) Caleulos en analisis volumétrico Teoria de la neutralizacion _ 24. Métodos de neutralizacién _ 25, Volumetrias de precipitacion y de formacidn de complejos 0 __iondégenos débiles 26. Teoria redox 27, Oxidaciones y reducciones previas 28, Métodos con permanganato | 29. Métodos con yodo 5 Métodos con dicromato, cerio([V) y bromato PARTE IV. ALGUNOS METODOS FISICOQUIMICOS Elecirélisis con electrodos pequetios: polarografia; -valoraciones amperamétricas isis con macroelectrodos: electrodeposicion; tones electraliticas EXPERIMENTALES Tabla de materias 267 279 287 299 332 350 376 410 417 430 448 459 315 313 £22 539 550.Tabla de materias Iil. IV. Vv. Vi VII. VIII. INDICE Constantes de ionizacion de bases débiles Constantes de formacion (estabilidad) de complejos Potenciales normales de electrodo (semicélula) Densidad aproximada de algunas sustancias sdlidas usuales Utilizacion de los logaritmos Pesos atomicos internacionales Tabla de pesos formula 704 705 707 711 712 722 725 97 folPROLOGO En este texto se exponen los principios fundamentales del andlisis cuantita- tivo elemental, tanto desde un punto de vista tedrico como practico. Aunque las materias tratadas abarcan ampliamente un curso completo, su ordenacion Permite seleccionar facilmente los temas fundamentales que pueden ser objeto de ensefianza durante un semestre, tanto para las clases tedricas como para las practicas de Jaboratorio. En opinién del autor, el anilisis cuantitativo es, ante todo, un curso de guimica, que comprende Principios, reacciones, calculos, aplicaciones y téc- nicas. Si se tienen en cuenta las tendencias modernas en la ensefianza de la quimica, el aspecto mds importante en anilisis cuantitativo es insistir en la quimica de las disoluciones, es decir, en las Propiedades, reacciones, principios del equilibrio y aplicaciones de los ionégenos, Ademés, a juicio del autor, un texto de andlisis cuantitativo elemental debe exponer con todo detalle los prin- cipios fundamentales y los métodos, incluyendo explicaciones y ejemplos que Puedan ser asimilados por el alumno, sin necesidad de que éste se vea obligado a recurrir a lecturas suplementarias de libros de referencia o revistas. ‘Se han utilizado los conyenios de electroquimica de la IUPAC (Estocolmo). Al mismo tiempo que se siguen conservando las aproximaciones simplificadas S€ expone un tratamiento generalizado del equilibrio Acido-base y de tal comprende distintas técnicas de laboratorio y pro- ‘principios importantes y de las reacciones implicada: Se incluyen algunos experimentos sencillo:10 Prélogo ciométricas y andlisis polarografico. Se presentan muchos problemas y ejemplos explicados con detalle, paso a paso. El autor da las gracias a sus colegas, doctor S. H. Simonsen y doctor A. J. Bard, por su sincera cooperacién y valiosas sugerencias sobre un primer curso de quimica analitica basado en este texto. También manifiesta su gratitud al doc- tor Bard por sus consejos sobre la organizacién del capitulo de electroandlisis y su generosa ayuda sobre la presentacion de las materias que incluye. Ademas doy las gracias a mi esposa, por su paciencia durante la preparacion del libro y por su participacion en la tarea de correccién de pruebas. Gilbert H. AyresFO: | Parte I. Principios —— fundamentalesOBJETO, FINALIDAD Y METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO La quimica analitica trata de la deteccidn de la naturaleza (anilisis cualic tativo) y de la medida de las cantidades (andlisis cuantitativo) de las diversas sustancias présentes en un material, Comprende no solo téenicas manipula- tivas, sino también las. consideraciones tedricas en que se fundamentan las separaciones, detecciones y medidas. En muchos aspectos la quimica analitica es la base en que se apoyan otras famas de la quimica. Las reacciones quimicas se estudian a través de los cambios itatives y cuantitativos a que dan lugar; por anilisis se identifican com- ‘Puestos nuevos; las leyes de las proporciones definidas y de las proporciones ‘miltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinacion de los elementos para formar compuestos; la ley de Faraday n de la relacién cuantitativa entre la cantidad de electricidad y ico con ella asociado; y lo mismo podria decirse de todas las la quimica analitica constituye una rama ya antigua de la qui ) desarrollo rapidisimo de nuevos métodos de anilisis a partir ‘actual, Este desarrollo ha sido mativado clase ae :nn Analisis quimico cwantiativa El quimico analitico debe estar bien formado en las demas ramas de [a qui mica y tener suficientes conocimientos de matematicas y fisica. Debe compren- derse la diferencia entre un «analista quimico» y un «quimico analiticon. F] Primero es un «operador» con poco o sin ningiin conocimiento cientifico, que sigue directrices ya establecidas, ejecutando ciertas operaciones segan un plan que lo lleva a obtener un «resultado». El quimico analitica interpreta resul- tados, modifica métodos existentes, cuando las circunstancias lo aconsejan, y desarrolla métodos originales. Debe ser curioso, con frecuencia escéptico y ‘escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo puede depender ¢] éxito de una especulacién industrial ¢ incluso las vidas de muchas personas, Debe ser paciente, ingenioso y perseverante. La quimica analitica es un campo incitante, que exige los mejores esfuerzos de una persona bien formada; como Profesin es atractiva en el aspecto industrial y académico. FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO El objetivo primario de un curso de andlisis cuantitativo es ensefar la guimica ‘correspondiente a dicho campo, que comprende Principios fundamentales, reac- eiones quimicas, aplicaciones, técnicas y calculos, Es indispensable un conoci- miento completo de los principios, reacciones, limitaciones y fuentes de error, Para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio. El curso de anilisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacién del estudiante a fuevos campos. Los principios y métodos Presentan una utilidad directa como Parte de la preparacién profesional de los alumnos que vayan a dedicarse a Quimica, ingenieria, medicina, farmacia, metalurgia, geologia, etc. Pero aun para estudiantes que no deseen especializarse en dichos campos, presenta un valor ‘€ducativo, haciéndoles adquirir conocimientos y Proporcionandoles experien- cia en los ‘Métodos cientificos. Un alumno interesado y con aptitudes mejorard Ja puleritud y el orden de sus pensamientos y de sus acciones; cultivara la pa- ‘ciencia, fa confianza en si mismo y la integridad. La plenitud con que se aleancen estos objetivos depende en gran parte de la postura del alumno ante Ia asigna- realizar; |a recompensa bien vale el esfuerzo.Objeto, finalidad y métodos del andilisis cuantitatica is 2. Analisis parcial 9 completo. Para muchos propdsitos puede ser sua ficient medir solamente uno o unos cuantos componentes de la muestra; por siemplo, el andlisis del contenido en cobre de un mineral de cobre es un andlisis pareialy Un, andlisis:completo involucra la determinacién de todos: los com- ponentes dela. muestra que puedan ser determinados mediante ensayos sensibles, 3. Aniilisis inmediato y ditimo. El andlisis inmediate de una muestra con- aiste en Ia determinacién de las sustancias que reaccionan de forma andlogd In-ciérlo, tratamiento o determinads reactivo, Por ejemplo, la pérdida de Peso por calcinacion de una. caliza comprende todos los cambios de peso. que tienen lugar cuando se calienta fuertemente la muestra, como volatilizacién de agua, di6xido de carbono, diéxido de azufre y materia organica, asi como la oxidacion de sulfuros a sulfatos y de Gxidos inferiore: a superiores. El analisis de «R05 © «mezcla de dxidos» en la caliza comprende todas las sustancias Precipitadas por amoniaco; e! Precipitado calcinado puede contener Fe,0,, Al,O,, TiO,, FePO,, MnO, y otras sustancias. En-un andlisis ultima, también, I isis elemental, se determina el contenido de cada elements pre- SeMligigper ejemplo, en el andlisis ultimo del nitrobenceno, C,H,NO,, se de- termina el porcentaje de carbono, hidrégeno, nitrégeno y oxigeno 4. Escala de anilisis. A veces se clasifican los métodos analiticos aten- diendo al tamafio de la muestra tomada oa la cantidad de material que se de- termina. Los limites que se dan a continuacién no deben considerarse fijos, sino solo aproximados. (a) “Macro 0,0a 1 0 2 g de ihuestray (6) ‘Semimicro: aproximadamente de 0,01 a 0,05 g (10a SO mg) de muestra, (c) Micro: de | a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utifizarse la microbalanza, sensible hasta 0,001 mg. Esta escala'de andlisis se llama mas propiamente andlisis miligramo. (d) El analisis ultramicro o mierogramo determina una cantidad de mate- Fial del orden de unos cuantos microgramos (0,001 mg = 1 yg, lamado tam- bién «gammian, ). El andlisis microgramo se aplica a la determinacién de trazas de su $ tras grandes © al andlisis de muestras muy pequefas. t Y ‘el aniilisis dependera no solo de la ” L utilizar, sino también del contenido del con . Si S€ utilizan métodos macroanaliticos, la “ : yorcién superior al 1%)6 Anélisis quimico. enantiratie el método de medida que utilicen, En la seceién siguiente se expone un esquema de varias: métodos importantes. Cuando, para la determinacién de una sus. tancia dada, s¢ dispone de diversos métodos, la eleccién del que va a s¢auirse debe hacerse de forma adecuada. Supongamos, por ejemplo. que una sustancia puede determinarse por métodos pravimeétricos, volumétricos y calorimétricos de suficiente veracidad para nuestro propdsito. {Qué método debe utilizarse” a Consideracién del ntiméro de muestras 2 trata®, el inter- ‘del contenido del constituyente adeterminar en fa muestra, ) Yiquizd otros fz ‘A general, los /procedimientos vo MumeiFIeGs)(titrimetricos) y colorimétricos son mas répidos que los. gravimé. ina Vez qué se haya llevado a cabo la normalizacién del reactiva valo- frante © la calibracién del méiodo colorimétrico, y suponiendo que no hay diferencias en cuanto a Ja ¢liminacién de interferencias (u otros tratamientos Preparatorios) antes de realizar la medida. ‘Si sé trata de analizar solamente ut mit aS, quizd sea mas breve’el método gravimétrico, normal Clasificacién de los métodos La clasificacion, antes tan utilizada, en métodos no instrumentales (por ejem plo, volumétricos y gravimétricos) ¢ instrumentales (como colorimétricos o po- tenciométricos) no cs suficientemente adecuada. Las buretas, las pipetas y los Matraces volumétricos son instrumentos, a pesar de su simplicidad; la balanza -analitica, utilizada de una u otra forma‘en todos los analisis, es un instramento de precisién capaz de medir masas relativas (pesos) desde una parte en diez mil ‘@ una parte en cien mil o mas. La clasificacién en métodos quimicos y fisicos no es del todo adecuada; muchos de los métodos Ilamados fisicos implican tapas quimicas previas antes de la medida; este tipo de métodos puede de- ainarse con mis propiedad «fisicoquimico», Lo dicho indica la ineficacia Para clasificar métodos muy diferentes cn unas cuantas categorias jones que pueden dar lugar a ambigiiedades. métodos mds usuales, enumerados mis abajo, son represen- edad de principios que pueden utilizarse para la determinacion tuyente lo, presente en una muestra. En un curso ‘cuantitativo, solo se tratan-unos cuantos de todos estos Precipitacion gravimetrica y en los métodos volu- He de 105 biog, res tenga conoci Balt Bh eccal ery.Objeto, finalidad » métodos del andilisiy cuansitarion W GnSBUBIOEMMHTeXERIEE, eleowrodp, como, por ejemplo, en Ja determinacion elec trolitica de cobr (c) Woliititizaeton: 9 BX nietode\/piiede ser fisico,seomo en |a pérdida de cn una estufa, G@UiMIes, Como es ld expulsidn del didxidd r¢ Narbonatos:porcalcinacion © por ia accién de un Acido. La medida puede ser directa, por determinacién del aumento de peso de un absor- bente dei constituyente yolatil, © indirecta, por determinacién de la pérdida de peso. 2. Métodos volumétricos. Ladeterminacién se Ft efectii 6 disoluciém de concentracién conocida que es necesario paracconsumir! ‘mplawpnatitayente buseadoy o con otra sustancia equivalente quimicamente a él. (os métodos implican una reaccién estequiométrica definidd, Pucden subdividirse por el tipo de reaccion puesta en juego (de neutralizacién, de pre- eipitacion, redox, etc.) y por los métodos de indicacién del punto final (indi- adores coloreados, métodos eléctricns) (b) Wétodos gasoméiricos® La determinacién se realiza por medida dél y c jones conocidas 6 constantes de temperatura y presion. Los S gasométricos pueden subdividirse en (1) métodos de desprendi- ‘mientogcomo, por ejemplo, el método de Dumas para la determinacion del udo en nitrégeno de sus compuestos por conversidn de dicho elemento en nitrégeno gaseoso, cuyo volumen se mide; y (2) iméfodos de absorciéaj’ent i m i ion del en mtuandonnng d un: bente adecuado, Puede tener mica. A veces, este método se llama sencillamente de una ne con un disolvente no miscible y medida del El sodio puede determinarse por precipitacion18 Analisis quimico cuantitativo 3. Métodos fisicoquimicos. Se mide alguna propiedad del sistema en ob- servacion que esté cuantitativamente relacionada con la cantidad del constitu- yente que se determina en la muestra de que deriva el sistema. En estos métodos se precisa una calibracion, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos métodos se fundamentan en fendmenos’ dpticos o eléctricos; estos dos tipos de métodos se citan a continuacidn. (a) Métodos épticos, Se fundamentanven las propiedades de la energia Seaman en su interaccion con el sistéma a medir#/Pueden utilizarse con finalidad analitica varias clases de propiedades dpticas. La colo- . mimetria y la espectrofotometria se basan en el hecho de que la energia radiante es absorbida por el sistema, en proporcién a su contenido de material absorbente. (b) Métodos eléctricos, Aunque algunas propiedades eléctricas de los sis- a estan relacionadas de forma cuantitativa con su composicion, los mé- odos eléctricos se utilizan normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos | lugar en»el sistema bajo observaciony como resultado de iOnyquimica. Por ejemplo, en ciertas propiedades eléctricas se pre- sentan normalmente cambios rdpidos o bruscos en el punto final de una va- loracion. ,2 LA BALANZA ANALITICA Y SU USO La cantidad de una sustancia Presente en una muestra se expresa general- mente en porcentaje en peso. Con independencia del método utilizado para Ja medida del constituyente buscado, debe conocerse el peso de la muestra; Si se realiza la determinacién de forma gravimétrica, debe medirse también 2) peso del producto que contiene (o equivale a) el constituyente a determinar: los métodos titrimétricos exigen la preparacién de disoluciones patrén por Pesada exacta de patrones primarios. La balanza analitica es ¢l instrumento analitico mas importante y la masa una de las magnitudes fundamentales. Ta seal ita relacié sensibilidad -pesar con una aproximacién de 0, de mes; pocos instrumentos alcanzan este grado de precisidn, €§ uh instrumenio un tanto delicado que no soporta malos ‘cuidados adecuados, presta excelentes y largos servicios,Andiists quimico cuantitatice TIPOS DE BALANZAS Descripcion La balanza analitica de brazos iguales consiste esencialmente en una cruz Sustentada en su centro per un soporte o fulcro, de forma que actiia como una palanca sencilla. De cada extremo de la cruz, en puntos equidistantes del punto de apoyo central, pende un platillo para colocar el objeto a pesar y las pesas, EI objete ‘Wque sé coloca en el platillo izquierdo) tienc 1a misma masa que las /péSas (que se colocan en el platillo derecho} cuando Ja cruz esti en posicién horizontal, lo cual indica que la fuerza gravitacional que actiia en cada uno de los dos brazos fa misma, La posicion de la cruz respecto a la horizontal est indicada por una aguja llamada fiel, unida a la cruz y perpendicular a ella que se mueve sobre una escala graduada con un trazo en su centro, que estd debajo y exactamente en la vertical del fulcro. Una discusion completa sobre los fundamentos de la balanza analitica ha sido publicada por Evans! Desde cl punto de vista de su construccién y funcionamiento. la mayor parte de las balanzas no se diferencian de la descrita aqui. No obstante, se han introducido diversos artificios mecdnicos para realizar las pesadas con mas rapidez. __ 1, Balanza de brazos iguales. Las diferentes partes de una balanza de _brazos iguales con reiter se ilustran en la Fig. 2-1. Toda la balanza esta colo- ida en una vitrina, que la protege constantemente y evita corrientes de aire diciales cuando se hace con ella una pesada. La ventana delantera de la Vitrina puede elevarse y bajarse para poder colocar en Ios platillos los objetos a Jas pesas. La nivelacion de la balanza se consigue moviendo las patas eae la vitrina; niveles de burbuja colocados en la base indican cuando balanza de cadena no existe el reiter y los pequefios incrementos de | mediante una cadena metilica, uno de cuyos extremos esta derecho de la balanza; el otro extremo de la cadena va unido 3€ maneja con un mando situado al lado derecho de la moverse hace variar el peso efectivo de la cadena que ‘Una escala graduada con nonios indicaLa balanza analitiea y su usa b ‘a de brazos iguales. C, cruz; K, cuchilla central r fos estribos E,. E;. con soportes sobre las cuchillas de ajuste del equilibrio horizontal; M, mando de ‘SP, sei i a pales ‘movidos por el botén By | contrapeso de ajuste aes cn ay mangjando Ia varilla V.Fig. 2-2 Balanza de n mucseas en la crus y Amortiguacién magnética. (Cortesia. de Christian Becker Divisién of The Torsion Balance Co.) stale ea Fig. 2-3 Malanza analitica monoplato de saree sonstante. (Cortesia de Mettler Instrument Corp.)Le balanze analiticn y su uso 23 2. Balanza monoplato. Esta balanza es adecuada para hacer pesadas muy rapidas utilizando el principio de sustitucion. El platillo de la balanza y las pesas estén suspendidos del mismo extremo de la eruz, cuyo peso esta: compensado enel extremo opuesto; ademis, la balanza esté amortiguada mediante un amorti- guador de aire. Para pesar un objeto en el platillo se retiran pesas de la cruz de forma que se restablezca la posicién original, accionando para ello los mandos externos y deteniendo esta operacién en cl momento en que la préxima pesa separada sobrepase el peso del objeto; el peso total de las pesas separadas queda registrado en una escala. La diferencia de peso entre la posicién de: equilibrio y cl punto cero de Ia cruz queda indicada en una escala Sptica de proyeccién, cuya amplitud corresponde a un peso igual al de la pesa mas pequeiia de la ba- lanza. (En la balanza Mestler, tipo H5 0 H6, toda la escala éptica equivale a 1-000 mg.) Por medio de un indice y un nonio, la lectura permite apreciar 0,1 mg. Algunos modelos llevan un teclado externo para el ajuste final, La utilizacionae Anidilisis qetmico cuantitativo de una €seala de proyeccién para Iu indicacién de los iherementos de peso Tes, (con independencia del peso del objeto, es posible por ! hecho de q Fux tiene siempre la misma carga total, y por consiguiente sensibilidad cons tani in embargo, operando siempre con carga mixima, Ia bal im minimo de sensibilidad, oe del tipo deserito se representa en la Fig. 2-3 y en esquema en fina a lanza presenta el trabajo en microescala se necesitan microbalanzas de unos 10 ¢ de aos ¥ al menos un microgramo de precision. Para la calibracion de ma- es volumétricos por pesada, debe disponerse de una balanza con una capaci dad de 2 kg; se pesa en ellas con precisién de un miligramo o en algunos casos de 10 mg solamente, Todos los laboratories deben disponer de algunas balanzas de tipo bascula, 0 de otro tipo, para la pesada aproximada de compuestos qui- + Son suficientes para este fin pesadas con precisién de 0,1 g TEORIA DEL FUNCIONAMIENTO DE LA BALANZA f eens de la pesada en una balanza de brazos iguales se ilustra en Ja eoloea en | platillo de la izquierda un objeto de masa (peso) M, ve de la cruz puede compensarse por adicién de masas conoch, f,, al platillo de la derecha, hasta que el fiel recobre su posicion original. Las fuerzas que actiian sobre los brazos son Fey : ReMig y F= MgLa balanza analitica y su uso a5 en que g es la aceleracién de la gravedad. El: momento de una fuerza es el pro- ducto de Ia fuerza: por-su brazo; cuando la balanza esta en su posicidn, original de equilibrio, los momentos son iguales, esto es, Fily=Fyly 0 Mig, =My gla Si 2, = £, (brazos de igual longitud), Fy = F; y M, = M3, pues g ¢s cons- tante. En realidad, F, es cl peso, del objeto, puesto que el peso es una medida de la fuerza gravitacional que actia sobre ¢l objeto de masa M, La sensibilidad de una balanza, que es la desyiacion del fiel producida por un pequefio exceso. de peso sobre un platillo, depende de diversos aspectos de la construccién o ajuste de dicha balanza, Consideremos una balanza en su posicién horizontal de equilibrio, sin carga o con cargas iguales, M, en cada une de los platillos. Si ahora se aiiade una pequefa sobrecarga m al brazo de la derecha, la cruz y el fiel se desplazaran un cierto angulo hasta una nueva posicin de equilibrio, Con auxilio de la Fig. 2-5, puede demostrarse que a joy ae Bera. en que m es la sobrecarga, £ la longitud del brazo de la balanza, W el peso del sistema mévil y dla distancia entre el fulcro y el centro de gravedad. Si el an- gulo €s pequefio, su tangente puede suponerse igual al angulo, que a su vez es proporcional a la distancia PP’ recorrida por el fiel sobre la escala. Esta formu- la forma directa la influencia de cuatro factores sobre la sensibilidad de Ja balanza, El alumno debe conocerla, como ayuda en el conocimiento del funcionamienta de una balanza; en la seccién siguiente se hacen referencias6 Andlisis quimico cuantitativs (6) Las aristas de las tres cuchillas deben estar en él mismo plano y ser paralelas. 2. La balanza debe ser'sensible, esto es, debe acusar diferencias muy pe- ‘Mlefias ‘de pesot-a, sensibilidad de una balanza se determina por el desplaza- “Mhiento del fel; contado en divisiones de 1a escala, producido por una pequeiia Sobrevarga en un platillo. La sensibilidad depende de los siguientes factores, como indica la formula « = mi./ Hd, ya expuesta. fa) El desplazamicnto del fiel es directamente proporcional al valor de la Sobrecarga m, siempre que ésta sea pequeia. En las balanzas analiticas ordi- harias se utiliza una sobrecarga de 1 mg para la determinacidn de la Sensibilidad (6) La sensibilidad es directamente proporcional a la longitud £ del brazo dela balanza, En igualdad del resto de las caracteristicas, las balanzas de brazos largos son mas sensibles que las de brazos cortos, (c) La sensibilidad es inversamente proporcional al peso W’ del sistema mévil (cruz, platillos y carga). Cuanto menor sea este peso, mayor es la sen- sibilidad. Por ello, las piezas de la balanza se fabrican con metales ligeros, como aluminio © aleaciones de aluminio y magnesio. Entre la balanza sin carga y Cargada a su capacidad total (200 g) la sensibilidad no debe descender en mas de un 40 a 50%. (d) La sensibilidad es inversamente proporcional a la distancia d entre el centro de gravedad y el punto de apoyo; cuanto mis corta sea esta distancia, mayor ¢s la sensibilidad. (e) La friccién debe ser minima; a medida que Ja fricci6n aumenta, la sensibilidad disminuye. Para evitar el deterioro de las aristas de las cuchill debe manejarse 1a balanza con cuidado, Las superficies de apoyo deben con- Servarse exentas de polyo; de vez en cuando, alguien que conozca el procedi- lecuado, debe limpiar las balanzas con un pincel de pelo de camello. rapida para no emplear Sasi 0 en tay io para que él fiel oscile de un mina periodo de la balanza. yes decir, después de puesta en movimiento, inal. Esto se-verifica si el centro de grave- jo el punto de apoyo. a ) quiera que algunas de estas condiciones son incompatibles, es pre- 0 llegar a un compromiso entre los maximos efectos de ellas para construir al c - sensible y ripida, La mayor parte de las balanzas ic ‘oruz de | (brazos de 12,La balanza anatitica y su uso FT durante largos periodos de tiempo. La sensibilidad de una balanza no debe nunca ser modificada por un alumno; si fuese necesario ajustar la sensibilidad debe efectuar la operacién solamente un instructor, que sabe hacerlo correct: mente y que comunicara a ios demds usuarios de la balanza que la sensibilidad debe determinarse de nuevo. LA OPERACION DE PESAR Una pesada* con una balanza de brazos iguales implica una determinacion de la posicion de equilibrio de la cruz, indicada por la posicién del fiel en la escala, con la balanza descargada (punto cero) y con la carga a pesar {punto de equilibrio), y la aplicacién de Ia sensibilidad de la balanza para la carga. El Experimento 34-1 da normas detalladas, con ejemplos ilustrativos, para la determinacién de la sensibilidad de la balanza de brazos iguales y para la ope- racién de pesar. Métodos para la determinacién del punto de equilibrio Diversos métodos se han utilizado para la determinacién de lo que puede lamarse punto cero «practicon y punto de equilibrio en la operacién de pesar. Deseribiremos algunos de estos métodos. 1. Métodos de las oscilaciones. Se ilustra con detalles en ¢] Experimen- to 34-1. Es el mas adecuado para principiantes y de hecho es utilizado por mu- chos analistas consagrados. Es el método que se usa siempre para la calibra- cién de las pesas. ‘Método de la desviacion, La desviaci6n se define como «el punto donde ia de sentido la oscilacién del fiel, en una oscilacién ideal que tuviese el tron oscilacienes se designan con los signos + y — a cada de la escala (centro). La desvidcidn es la suma alge- lecturas positivas y negativas. A equilibrio (0 de desviacién), Por tanteo conseguir iis punta ds eau ey ilibrio (o una o (o desviacién del cero), El método la desviaci6n para 0,1 mg puedence a Andlisis quimico cuantitarivg "4. Método de las oscilaciones cortas, E) reiter (0 la cadena) se ajusta por tanteo hasta que el fiel oscile una distancia’ igual a cada lado del centro de ia scala. El procedimiento es lento, Métodos de pysaia I. Pesada directa. Este método cs satisfactorio para el trabajo analitico Ordinario, en que el peso de las muestras, precipitados, etc., s¢ obtiene por di- ferencia. Silos brazos de la balanza son desiguales y se necesita conocer masas absolutas, el peso determinado puede corregirse mediante la relacién de los brazos de la balanza, determinada pesando por transposicién, tal como se describe mis adelante, en ¢l punto 3. 2, Pesada' por sustitucién, El objeto se coloca en uno de los platillos y se nivela la balanza con una tara conveniente, como arena o perdigones, en ‘el otro platillo)Se retira luego el objeto y se sustituye por pesas hasta contrarres- tar exciamen el peso de Ja tara. El objeto y las pesas tienen pesos idénticos (prescindiendo}del efecto del empuje del aire) al haber sido comparados con la tara en el mismo platillo. El procedimiento, conocido como método de Borda, es la forma mis sencilla de evitar los errores debidos a la desigualdad de los brazos de la balanza: Es un método utilizado frecuentemente en la calibracién de pesas y constituye el principio basico del funcionamiento de la balanza mo- a Pesada por transposicién (doble pesada), Si los brazos de la balanza son desiguales, el peso verdadero de un objeto puede hallarse pesandolo pri- ‘meramente en uno de los pnts y después en el otro. del objeto, de la izquierda con el objeto en el de la derecha, de la derecha con el ies en-el de la izquierda, ae ane, nh aie fie, avery Lads cote’ ay da eae: naryLa balanza anatition y su uso 29 Silos brazos dela balaniza son casi iguales, W’, y W’, serdn casi idémticos y puede hacerse la aproximacién MW — 4) + W,), esto es, la masa deb objeto es la media de los das pesos, La relacion entre los brazos de Ja balanza puede calcularse dividiendo la ecuacién (2-1) por la ecuacién (2-2); Eijk = WW, EI método de pesada por transposicién, conocida como método de Gauss, permite aleanzar doble Precision que el de sustitucién y se utiliza con frecuen- Gia en la calibracién de pesas. 4. Pesada con una balanza monoplato. E1 método se describe en el Expe= rimento 34-1. PESAS La unidad de masa en el sistema métrico es el gramo, que es 1/1.000 de la masa del kilogramo patrén, materializado Por una masa de aleacién de platino e iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Paris kilogramo es Ja masa de 1.000 cc de agua a su temperatura de maxima densi- *. Las pesas analiticas son masas de referencia utilizadas para determinar la masa de los objetos. Para el uso de los alumnos, las pesas mayors son de 100.6 50 gy las mas pequefias de 10 0 5 mg; la pesa mas Pequefia no debe ser menos pesada que el rejter de la balanza. Clases. Para diferentes propésitos se utilizan diversas clases de pesas, de- éstas de la exactitud que se necesite, El National Bureau of Standards tolerancias para las diversas clases de pesas, igual que para las a _disefios (N. B. S. Circular 547, Section 1, ‘Mass and tory Weights», 20 de agos-20 Andilisis quimica cuantitativa Clase -P (antes Clase S-2): pesas «aproximadas», para trabajos de rutina ‘que necesiten solamente una moderada exactitud. Las tolerancias que admi- ten son el doble que para la Clase S-1 Calibracién de pesas Cuando lo exija el trabajo analitico que se realiza deben calibrarse las pesas a utilizar y esta calibracién debe repetirse una o dos veces al afio, si las pesas se utilizan mucho. Para la determinacién de magnitudes quimicas fundamentales €5 preciso conocer las masas absolutas de las diferentes pesas utilizadas. La ma tia de los resultados analiticos derivan, sin embargo, de relaciones en peso Por consiguiente, es innecesario conocer las masas absolutas de las pesa “es necesario que las pesas tengan entre si la relacién adecuada, o que fa magnitud de la desviacién de dicha relacién. Por ejemplo, en el trabajo ana- litico ordinario no es necesario que la pesa de «10 g» tenga una masa absoluta de 10,0000 g, sino que tenga una masa exactamente diez veces mayor que la Pesa de | g, cinco veces mayor que la de 2 g, etc, Si no se cumple esta condicién, deben conocerse las discrepancias entre las relaciones reales y las correctas, para aplicar las correcciones adecuadas y obtener valores que estén en la misma felaci6n de los valores nominales 1, 2, 3, 5, 10, etc. El procedimiento de calibracion normalmente utilizado se conoce con el nombre de método de Richards*, y hace uso del métado de pesada por susti- tucién. Los detalles pueden verse en la publicacién original’. ERRORES DE PESADA Las principales fuentes de error y los medios de eliminarlos o corregirlo: son los siguientes: oe 1. Desigua i de los brazos de Ia balanza. En él método de pesada di- recta, ef error debido a la desigualdad de los brazos de la balanza puede corre- fa i 0 pate oa los brazos de la a © eliminarse, pesandoLa balanza anatitica y su use 3r 2, Aristas de las cuchillas no planas.o no paralelas. Estas condiciones son inherentes a la construccidn de la balanza y No existe un medio sencillo de corre- girlas. Como la mayor parte de Jas pesadas s¢ obtiene por diferencia y las di ferencias son normalmente peque e8tO$ errores. son insignificantes. > Pesas lnexactas. Esta fuente’de error se elimina ulilizando pesas ca- libradas. 4 Efectos de la temperatura, E| objeto a pesar debe estar. ala lempera- tura ambiente. La balanza debe estar colocada en un lugar donde no reciba la luz solar directa; no debe ocupar un sitio junto a algun radiador o un acon- dicionador de aire. Suponiendo que el material a pesar sea estable, un punto de equilibrio variable indica normalmente desigualdades de temperatura en la cruz. 8. Electrizaciin. Las superficies de vidrio pueden adquirir cargas eléc- tricas cuando se secan con un pafio. Si se esa en estas condiciones, pueden Sparecer cargas inducidas en las superficies circundantes y dar lugar a oscila- ciones anormales de la cruz, Cuando se manejan vasos grandes, lo. mejor es utilizar para limpiarlos un Patio hiimedo y luego. esperar hasta que la humedad superficial esté en equilibrio con la atmosférica. Los efectos de la electrizacién son més pronunciados en el aire con poca humedad. 6. Sustancias tomadas de la atmésfera, La absorcién de humedad y/o dioxido de carbono del aire puede dar lugar a errores en la pesada de ciertos materiales, a menos que se coloquen en recipientes cerrados (pesasustancias, erisoles tapados), Todas las superficies sélidas absorben humedad en cantidad que depende principalmente de Ia extensién de la superficie y de la humedad felativa. Debido a su gran superficie specifica, los sélidos finamente divididos absorben ficilmente humedad y deben pesarse en recipientes cerrados, Las ras que hayan sido desecadas y los precipitados que hayan sido caicina- ¢ ‘en atmOsfera seca (desecador) antes de su pesada. Cuando os recipientes desde el desecador a la balanza, sus superficies ‘humedad del aire y originarse asi errores de pesada. La mejor error consiste en utilizar como tara otro recipiente del te y la tara se someten a las mismas condicio- Por la absorcién de humedad. La utiliza- -adicional de anular también los errores irtado 5a2 Andlisis quimico cuantitative Ate bomba se vaio (e) Fig. 246 Efecto del empuje ‘a la de las pesas esta exactamente equilibrado en el aire. Cada platillo sufre un empuje igual al peso de aire desplazado por la sustancia que conti¢ne: esias fuerzas diferentes de empuje estdn representadas por los vectores situados debajo de los platillos en la Fig. 2-6(a). Supongamos ahora que la balanza est encerrada en una vitrina herméticamente cerrada y conectada a una bomba ‘de vacio, con la que se extrae ¢l aire. Las fuerzas de empuje que antes actuaban ‘desaparecen y el platillo de la izquierda desciende, Fig. 2-6(b). Para restaurar la posicin horizontal de la cruz seria necesario afiadir en el platillo de la derecha sional. Con ello el peso del objeto en el vacio es mayor que en el ‘0 del platillo de la izquierda fuese mas denso que las pesas, suce- forma contraria, y el peso del objeto en él vacio seria supe- en el seno del aire. en el vacio se efectda como se indica a continuacién: obj 1/D,, el término ‘de! empuje tiene signo posi- tivo y W,> W, El peso de I ce de aire a 0° C y 760 mm de presién es de 0.001293 g. A las temperaturas ordinarias del ambiente y a altitudes inferiores a unos 300 m sobre el nivel del mar, el valor 0,0012 g/cc para la densidad del aire es suficien- temente exacto para estos calculos, Un ejemplo indicara cémo se efectia la reduccién de pesadas al vacio, Problema: {Cual es en el vacio el peso de 10,0000 g de-agua (densidad 1,00) pesados en el aire contra pesas de latén (densidad 8.4)? Solucién: W,, = 10,0000 + 10.0 o9o12( - x) ee 7.00 &, = 10,0000 + 0,012(1,00 — 0,12) = 10,0000 + 0,012(0,88) = 10,0000 + 0,0106 = 10,0106 g Ea correccién per el empuje para 10 g de agua es ligeramente superior a 10 mg, © sea, una parte por mil. La mayor parte de las sustancias que se pesan en andilisis cuantitativo son mas densas que el agua; las muestras que se toman y los precipitados que se Pesan son normalmente del orden de solo unas décimas de gramo, y los pesos s¢ obtienen por diferencia. En el trabajo gravimétrico ordinario, por consi- guiente, las correcciones por el empuje estan por debajo del limite de exac de Jas pesadas. Cuando se yerifican pesadas por diferencia, los errores debidos al empuje pueden éliminarse pesando contra una tara idéntica al recipiente que contiene el objeto y, mejor ain, conteniendo la misma sustancia y cantidad que se pesa. En la de matraces volumétricos por pesada del agua que con- ae por cl empuje debe tenerse en cuenta para matraces de ic y a partir de dicha capacidad, los efectos del erancia de fa calibracion, Partiendo del ejemplo | empuje sobre 1.000 g (aproximada- 06 g. El no introducir ia tig anaestoMW Amilisis quimico cuantitativo ambiente deben destaparse un momento para que se igualen la presién inte rior y la exterior. PROBLEMAS En €8tos problemas se supone que la escula del fiel tiene en-su centro tx division 100 ¥ que cada divisidn de esta escala tiene un valor de 10 unidades; la pesada se colo. €andb e! objeto en el platillo de la izquierda y las pesas cn el de la derecha, 4 menos q $e indique lo contrario. Véase el Apéndice VI para las densidades de las sustancias impli. eadas en las correeciones de empuje 24 Las lecturas de las oscilaciones con una carga de 10 g en cada uno de los platillos ‘$on: 82, 145, 85, 141, 89; con 1 mg de sobrecarga, las lecturas son? 113, 48, 110, 52. 106. ‘Calcular para una carga de 10 g (a) la sensibjlidad, (6) la sensibilidad reciproca. Resp. (a) 34 div/mg, (5) 0,029 mpidiv 2-2 Un criso! tiene un peso aproximado de 21,43 g Dados los datos siguientes Oscilaciones con el reiter en la posicién 6 mg: 143, 98, 139, 101, 136, ‘Oseilaciones con el reifer en la posicién 7 mg: 59, 102, 61, 98, 65, Oscilaciones con Ja balanza descargada: 78,131, 81, 128, 83, (a) Calcular el peso del crisol con precision de 0.1 mg. (6) Siel punto cero de la balanza es el 100, jcudl-es:el peso exacto del crisol? Resp. (a) 21.4364: g, (6) 21.4365 2 23 Un crisol. pesado por el método de transposicion, pesa 20,004 g en el platillo de la iaquierda y 20,000 g en el de la derecha, fa) {Cual es el peso correcto del crisol? _ {) {Cual es la relacién entre las longitudes del brazo de la izquierda y del brazo de Si cl brazo de la derecha tiene de longitud 12.700 cm, jcual es la longitud del bra- zo de la izquierda? Resp. (a) 20,002 g, (6) 1,001, (c) 12,70! cm. ‘Se pesan ‘¢n ¢l aire las siguientes sustancias con pesas de latén, Calcular su peso (e} 198765 de latén Uf) 43,4300 g de oro Ig) 22,4550 g de alcohol (Hh) 24.9300 g-de agua ; Resp, (a) 40,5172 2, (b) 24,9986 & lem 2-4 se-hubiesen tomado en ¢| aire con pesas AP (a), 40,8204 a, (b) 25.0008 & t nun pateka balance analitia y su user as elmétodo'usual de pesada, se-obiuve para un crisol un peso dé 18,5262 g. ,Cuill es el peso correcta del eris0]?” Resp. 18,5274 w: BH Las. que se indican a continuacién son hax lectures consecutivas de las oscila eiones de una balanza descargada. Sugerir una causa probable del comporiamiento de esta bulanza, (a) 140, 57, 140, 61, 140, 64, 140 (6) 72,132, 74, 129, 80, 134, 78. 212 Las Ieeturas de las oscilaciones con una-carga de 50g en-cada pil 135, 86, 131, 88; las lecturas de las oscilaciones con una sobrecargn de |-me 5 105, 62, 101. Calcular (a) la sensibilidad y (b) la scnstbilidad reciproca de esta carga. 213 Una navecilla pesa 15,141 gen el platillo de la izquierda y 15,155 g en el platillo de la derecha, (a) {Cuil es el peso correcto de la nayecilla? (6) {Coal es Ia relacion entre las longitudes del brazo de la izquierda y de la derecha!) (e) Siel braze de ta izquierda tiene 15,259 em de longitud, jcudl es fa longitud del brazo derecho? 2414 Un objeto con un peso verdadero de:20,0000 g se pesa-por transposicién en una balanza cuyo brazo.izquierdoes 40 ppm (partes por millon) mas largo que el derecho, ¢Cudl es el eae del objeto (a) cuando se pesa en el platillo izquierdo y (4) cuanda se pesa en el derecho? 215 Véase en el texto la Fig. 2-5. Con mucha aproximacién, tg a = relacin del des- plazamiento lincal del ficl (PP') a la longitud de! fiel (OP), Se dan los siguientes datos para una balanza: longitud de la cruz (distancia entre las cuchillas terminales), 25,40 cm; lon= -gitud del-ficl, 20.50 cm; espacio entre las divisiones de la escala del fiel (= «10 divisiones»), 1.50 mm; peso de la cruz, platillos, fiel, etc. (sistema mévil), 110,0 g; sensibilidad de la ba- lanza, 24 div/mg. (a) Calcular Ia distancia d del centro de gravedad al punto de apoyo. (6) Si se cambia la distancia da 0,120 mm, {cual es la sensibilidad de la balanza en divimg? 6 Un matraz volumétrico de 50 mi libra con un matraz similar como tara de la derecha; necesitando ademas 0,750 g en el platillo derecho. El matraz enirase con agua a 25° C (a 25° C un mililitro de agua pesa 0,9960 g con s¢ pesa con Jaton, necesiténdose un peso total de 50,1600 g para | matraz con precisién de 0.01 ml. ‘un mililitro de agua a 25°C. tienen ex36 Analisis quimico cuantitating todo usual de pesada, se encontré como peso de un criso! 14,614 g. ,Cual es el valor correcta de este peso? 2-23 Una muestra de 2,0000 g de acetato de plomo impuro (densidad de la muestra, 2,6 g/ml) se convierte en 0,5000 g de éxido de plomo puro, PbO (densidad 9,5 g/ml), habién- dose verificado ambas pesadas en el aire con pesas de Jaton. Calcular el porcentaje de Pho en la muestra (a) sin efectuar correcciones por el empuje y (4) efectuando dichas correc- ciones. 2-24 Un objeto, que pesa en el aire aproximadamente 10 g con pesas de laton, sufre en el vacio un descenso de peso del 0,010 %. Calcular su densidad. 2-25 Un pesasustancias que tiene un volumen de 20,0 ml se seca en una estufa a 110°C y se guarda en un recipiente herméticamente cerrado; se enfria luego a 25° C y se pesa. Caleular el error debido al empuje, en signo y magnitud (mg) después de destaparlo para igualar la presién interior con la atmosférica. 2-26 Se calibra un matraz volumétrico de 10 ml pesdndolo primeramente vacio y después Ileno hasta el enrase con mercurio, verificando ambas pesadas en el aire con pesas de latén. El mercurio contenido (densidad 13,59) pesd 136,680 g. (a) Prescindiendo de la correccién del empuje, ,cudl es el volumen del matraz? (5) 4 Qué error se obtiene en el volumen al omitir esta correccién? {Es importante este error para el trabajo cuantitativo ordinario?3 REACCIONES IONICAS La mayor parte de las reacciones del andlisis inorgdnico cuantitativo se verifican entre clectrdlitos o londgenos, es decir, Acidos, bases y sales, que dan jones en disolucién. La teoria de la ionizacién de Arrhenius, aunque no com- pletamente adecuada en todos los casos, ¢s util, no obstante, para Ja interpre- tacién de los equilibrios de los iondégenos en disolucién, Una parte importante de la teoria de la quimica analitica comprende tales equilibrios y por ello es indi: l€ un conocimiento completo de los equilibrios idnicos. € a continuacién lo mds importante de la teoria de la jonizacién; el tecordar el tema, utilizando algun libro de quimica general. icidos, las bases y las sales, disueltos en un disol esa“ Anilisis quimico cuantitativg 4. Los diferentes iondgenos varian ampliamente en cuanto a su grado o extension de la ionizacidn. 5, El grado o extensidn de ta ionizacién aumenta si se diluye la disolucién todos os iondgenos se consideran completamente ionizados a dilucién infinita 6. Cada ion tiene sus propiedades fisicas y quimicas propias. Concepto moderno de ta ionizacién Es bien conocido el hecho de que las sales fundidas, como el cloruro sddico, ¥ las bases fundidas, como el hidrdxido sédico, son buenos conductores de la Corriente eléctrica; esto indica que los iones deben existir ya en los sélidos. Asi, por ejemplo, el cloruro sédieo contiene iones sodio, Na‘, ¢ iones cloruro, Cl, mantenidos en una ordenacién geométrica regular; cuando se funde el Sdlido, las fuerzas entre los iones se debilitan y los iones adquieren una cierta independencia y libertad, como indican los experimentos de electré otra parte, el cloruro de hidrégeno liquido no presenta propiedad ‘€s un no conductor, pero, cuando se disuelve en agua, las moléculas del disol- vente dan lugar a que el enlace hidrdgeno-cloro se rompa de tal forma que el electron del dtomo de hidrégeno pasa al de cloro, resultando de ello la forma- cidn de ion hidrégeno, H*, y de ion cloruro, Cl-, La disolucién acuosa es un ‘buen conductor de la corriente eléctrica y presenta las propiedades normalmente caracteristicas de los acidos fuertes. La teoria de Debye-Hiickel supone que Jos iondgenos fuertes en disoluciones de concentracién moderada estén com- pletamente ionizados y que las desviaciones de las leyes de las disoluciones ideales, que pueden presentar aquellas disoluciones, son debidas a la influencia de los iones de carga opuesta (y de las moléculas del disolvente) que forman una «atmdsfera» alrededor de cada ion. Al aumentar la dilucién, la atmésfera de jones de carga opuesta se va haciendo mas difusa, y, por consiguiente, es menos pronunciada, existen razones suficientes para pensar que los iones cn di dos» («hidratados», si es agua el disolvente). El ion cidas y 1 el agua como protén H* sencillo, sino que esta pt este ion como H(H,0),", Fepresenta con frecuencia gue solo una molkcula se escribe siempre H,O*Reaccianes iénicas 19 Concepto moderna We dcidos y bases El concepto de Arrhenius de acidos y bases ha sido considerablemente am- plizdo y modificado para incluircn éi sustancias que no eran eonsideradas como deidos y bases eh a teoria original. 1. Concepto de Bronsted-Lowry. En este sistema un dcido es un donador de protones y una base ex un receptor de protones. Una reaccidn dcido-base Sonsiste en una trinsferencia de un protén desde un dcido a una base. eon for- macion'de un nuevo dcido y.de una nueva base, Las moléculas de! disolvente actiian como Acido © como base. Unos cuantos ejemplos en cl sistema agua son los siguientes: Acido; + Base, = Acido, + Base, H,O +H,0 #H,O* 4o0n- HCl” +H;0 2H,O* 4c1- HAc 4+H,0 #H,O* + Ac- H,0 +NH, &NH,* 4 OHM NH,’ +H;0 =H,0* +NH, HCO,°+H,0 =H,0* +c0,-- HjO* +HCO,- =H,CO, +H,0 1 ido, se denominan. «conjugados»: por ejemplo, el ion acetato'es la base conjugava Jc! dcido acético y el amoniaco ¢s la base conjugada del ion-amonio. Obsérvese que algunas sustancias, como el ion bicarbonato, HCO, 7, pueden actuar como donadores como receptores de protones; esto sucede siempre al disolvente. eee \ _Segiin el concepto de Lewis, una base ¢s una ¢lectrones ‘no compartidos, que puede ceder; un acid tar un par de electrones. La reaceién dcido-base un par: ¢ | que un iitomo hace a otro;Anélisis. quimico cuantitating Acido+ Base x. Aducto El concepto de Lewis resulta itil para la interpretacién de muchas reacciones ‘inorganicas y organicas. AJUSTE DE ECUACIONES Se indica una reaccién quimica escribiendo una ecuacién que la represente, Los requisitos de una ecuacién son los siguientes: 1. Debe representar los hechos quimicos, En un principio, esta informa. i6n se determind experimentalmente al observar que ciertas sustancias, cuando coexistian en determinadas condiciones, daban siempre unos productos de- terminados, conocidos por anélisis. Conociendo las propiedades de las sus- tancias implicadas, puede deducirse el esquema de la reaccién sin necesidad de realizarla de forma experimental. Naturalmente, reactivos y productos for- mados deben Tepresentarse mediante formulas correctas. 2. Deben existir los mismos atomos en calidad y numero en los reactivos y en los productos de la reaccién; esto es, debe hacerse un ajusie —esto esta implicito en la palabra ecuacién—. El ajuste de la reaccién en esquema se con- sigue mediante coeficientes apropiados que indiquen el nimero de moléculas © pesos, formula de sustancias utilizadas y producidas. La ecuaci6n ajustada indica la estequiometria (relaciones en peso) en la reaccion que tiene lugar. Cuando se escribe en forma idnica, la ecuacién debe presentar tambien seal las cargas idnicas; es decir, Ia suma algebraica de las cargas de los t igual a dicha suma en Ios productos obtenidos. ‘implica una éxido-reduccién (redox), la ecuacion debe en los electrones transferidos, dijo antes que casi todas las reacciones de la quimica analitica inor- 4 i | disolucién; por esta razén las reacciones i idnicas.. Feacciones presentan implicadas en Ia reaccién; ecuaciones «moleculares».Reacciones iénicax at que éstos 110 participan en la reaccidn; la misma reaccidn tiene lugar entre cual quier sal soluble de plata y cualquier cloruro soluble. Los electrélitos solubles altamente ionizados aparecen en la ecuacién solo en cuanto.a los iones que ‘estan implicados en Ja reacciéa, Consideremos, por ejemplo, la sittiacidn cteads al mezelar disoluciones de nitrato patisico y cloruro. sédico. Estas tales con Solubles y: estén muy ionizadas, siendo los iones las dnicas unidades capaces de reaccionar, Pero los posibles «productos» de la reaccién son nitrato sodico ¥clorure potasica, también solubles ¢ ionizados, Al intentar escribir una ecua, cién de la posible reaccién, resulta la siguiente KY + NOs” +Na* +Cl- + Nat 4.NO,~4Kt 4 CI- A ambos lados de la vecuacién» aparecen la misma clase y numero de sustan- sias; no ha tenido lugar ninguna reaccién y la wecuacién» carece de significado, 2. Se escriben en «forma molecular aquellas sustancias que son poco solubles (como AgCl, PbSO,, Fe(OH),), que estin poco ionizadas (decides o bases débiles, sales) 0 sin ionizar (NO;, NO, CO). Las aplicaciones de esta regia se ilustran ampliamente mas adelante. Para poder seguir esta regla es preciso saber qué sustancias son poco solubles o estan poco ionizadas. Deben aprenderse de memoria las reglas de solubilidad y la lista de sustancias débil- mente ionizadas, 3. Se ajusta la ecuacién en cuanto a los dtomos y en cuanto a las cargas de los jones, y en el caso de reacciones redox, también en cuanto a Ja transfe- rencia de electrones. Reglas de solubilidad. Las solubilidades de las diferentes sustancias varian dentro de amplios limites, Pueden encontrarse en las tablas que figuran en dis- tintos manuales, expresadas generalmente en gramos por 100 g de disolvente, Las siguientes Teglas generales indican la solubilidad en agua de los compuestas f comunes. t ple Las de sodio, potasio y amonio son solubles. Los nitratos, nitritos, _ cloratos y olubles; el nitrito de plata es relativamente poco soluble, a ¢ hidréxid,a Andlisis quimieo cnantitativn tos son insolubles, excepto los de metales alcalinos. (Las sales insolubles de estos amiones son solubles en Acicdos.) __Fondgenos débiles. El grado de ionizacién de un electrélito adébil» se «. Presa normalmente mediante su constante de ionizacién; vase el Cap. 5. Pr den hacerse las siguientes generalizaciones. No existe ninguna relacién entre solubilidad y grado de ionizacién de un electrslito. Asi, por ejemplo, el cloruro de plata és muy poco soluble, él cloruro de plata que esta disuelto esté altamente ionizado, aunque la concen. tracién de sus iones es pequeia. El acetato de plomo es soluble en agua, pero esti debilmente ionizado, de forma que la disolucién contiene solamente una Pequehia concentracidn de jones plomo y acetato. Un acide que tenga mas de un hidrégeno acidico (un Acido poliprético) S¢ ioniza en etapas; la primera ionizacién es siempre mas extensa que la segunda ¥y la segunda mas que la tercera; cada etapa tiene su propia constante de ioni- zacién. Ejemplo: H;PO, —H* +H;PO,— H;PO,” =H* + HPO,” ~ HPO,” 2H* + PO, ~~ (3-3) La reaccion (3-1) se verifica en mayor extension que la (3-2), que, a su vez. se verifica en mayor extensién que la (3-3). A continuacién se enumeran algunos de los iondégenos débiles mas im- Portantes, 1. Aeides. Acético, arsenioso, arsénico, bérico, carbénico (ambas eta- ihidrico, fluorhidrico, sulfhidrico (HS, ambas etapas), nitroso, oxalico ipa), fosférico (segunda y tercera etapas), silicico y sulfuroso (se- i) Hidroxido am6nico, hidracina y la mayoria de los hidrdxidos 10 los de los metales alcalinos, alcalinotérreos y plata; los débiles son también insolubles, Las bases orgdnicas débiles ‘a, etilamina, fenilhidracina y muchas otras, arte de las sales estén altamente ionizadas; excep- iocianato de hicrro({Il), los haluros ited ente ioni- Bf catexe mh eee ideale iin tod aaReacetones, Hénicas, a cocticientes apropiados para que el ntimero de cada clase de dtomos aparezca igualado en los dos miembros de ta ecuacién; esto da lugar casi automiticamente aun ajuste de las cargas, Eremplo 1 CO," + 2H* + H,0-+C0, Carga # la tequierda! —2 4 2°= 0; carga b 1a derecha: 0 4 0 = 0. Ejemplo 2 INi(NH,).)* * + 4CN~ — [Ni(CN).]-- + 4NH,, Carga ala izquierda; +2— 4 = —2; carga a la derecha> —2 += —2 Bjempla. 3 ‘AsiOs + OH" +.As0,--- 4+ HO [incompletay ‘Un mel de As,O, dari dos moles de AsO; ~~ ; los étomos adicionales de oxigeno para Ja formacin de 2As0,~ ~~ vienen de los iones hidroxila; dos iones hidroxilo pueden perder» un dtomo de oxigeno y dar una molécula de agua; por consiguiente, se necesitan 60H para que proporcionen los tres diomos de oxigena necesarios, dando tres moléculas de agua. La ecuacién ajustada es AsiOs+ 60H” = 2As0,--~ +3H,0 ala izquierda: 0 — 6 = —6; carga a la derecha: —6 + 0 = —6. diera como esquema de la reaceidn solamente i As:O3+OH-—AsO,--- +? {incompleta) -ajustada podria ser © 404 30H- +2A90,--- 438" s correcta, pues no representa los hechos quimicos; los iones OH” y en concentraci iSlevads, pues, reacclonarian’ dandosagua, i y de electrones. Las reacciones en que sea Andlisis quimico cwantitaring Silstuncia presente sea capaz de tomarlos: Una reaccién tedox es, pues, un Sin: ‘bio Guimico en que se transfieren electrones desde unos dtomos o iones a otros Hlomos @ iones. En la ecuacidn redox ajustada, el némero total de electrone, Perdides por un dtomo 0 ion debe coincidir con el nimero total de clectrones Ganado por otro ditomo o ion, La sustancia que pierde clectrones cs cl agente ¥ 8€ oxida en la reaccién; la sustancia que gana clectrones es el agente oxidante y se reduce en la reaccién, El método del iom-electron para ajustar reac ciones redox presenta muchas ventajas: (a) Es aplicable » todas las reacciones redox que implican iondgenos ep disolucién. (6) Es independiente de cualquier hipotesis en cuanto a la distribucién de los enlaces de valencia entre los dtomos de los reactivos y de los productos de la reaccidn. (c) Hace resaltar el hecho de que lo que reacciona son los ‘ones, qué tienen Sus propicdades fisicas y quimicas caracteristicas. Asi, por ejemplo, en las oxi- daciones con disolucién de permanganato potasico cl oxidante no es la molécy- lade KMnO,, ni el Mn*” (como el métado del cambio de valencia puede inducit @ creer); el agente oxidante es el ion permanganato, MnO,~, cuya concentra. cién puede determinarse experimentalmente y controlarse. (a) Las semirreacciones ion-elecirén no son imaginarias: se apoyan en una s6lida base experimental, pues se verifican realmente cuando disoluciones del oxidante y del reductor, en recipientes distintos, se conectan por el interior mediante un puente salino y por el exterior mediante unos electrodos y un cable conductor; aun cuando estas disoluciones no quedan én contacto fisico, tienen lugar las reacciones por transferencia de electrones desde el agente reductor al oxidante. i __(e) La intervencién del ion hidrégeno o del ion hidroxilo se pone normal- _ Mente en evidencia en la ecuacién idnica final obtenida por el método del ion- electron. _(f) La ecuacién idnica final comprende exclusivamente las sustancias que -intervienen, en la reacci6n, ajuste de la ecuacidn de una reaccién redox por el método del ion- divi ja ecuacién en dos ecuaciones parciales, una para la oxi- ductor y otra para la reduccién del oxidante. Cada una de las ecus- ) se ajusta independientemente, procediendoss que se ha multiplicado ca a que en la ecuacién finalReacciones iémicas ss ar las cargas'st aftaden dos clectrones a In derecha de la flecha o se restan a su izquierda! ‘Sn** —2e +Sn*+ (Carga a Ja izquierda: +2 — (—2)= +4; carga a ta derecha: +4. La semirreaceién ha quedado ajustada. Después, se escribe la ccuacién parcial para Ja reduccidn del oxidante Fet++-+Fe** — (incompleta) y se ajusia con electrones: Fo*** + e-+Fe** Se aprecia cn seguida que-cada ion Sn** pierde dos electrones, mientras que cada jon Fe?** toma solo uno; para consumir los electrones proporcionados por un ion $n** 4e pecesitan, por consiguiente, dos ioncs Fe***. La ecuacién idnica final se obtiene de la forma. siguiente: +k Sumando: Carga a la iaquierda: +2 + 6 = +8; carga a la derecha: +4 +4 = +8. La ecuacion iOnica final ha quedado ajustada en cuanto a dtomes, en cuanto al intercambio de elec- trones yen cuanto a las cargas. La ecuacidn iGnica no solo es més significativa que la ecua- cién «molecular, SnCl; + 2FeCl, + SnCh, + 2FeCl; sing que ademds es mucho més sencilla, puesto que Jos aniones en disolucién no toman parte en la reaccidn fundamental que ha tenido lugar. Supongamos, por ejemplo, que se reduce con cloruro de estafo(Il) una disolucién de sulfato de hierro(III). Fe:(SO,)5: jel se encuentra normalmente en apuros cuando trata de escribir Ia ecuacién «mo- |) con permanganato en disolucién dcida. Se escribe el esquema + oxidacion y se ajusta como se indicé anteriormente:46 YOnieas tienen Nigar en disolucién ucuosa y que el agua puede estar neutra, a da: por tanto, siempre se dispone de H,O, OH” y H*, que pueden ¢ pia ¥ ajustar Is ecuaciones idnicas parciales. En realidad, siempre estin ‘esis Sistancias cn las reucciones redox en que cambia el contenido del oxigenc molécula.o ion. En este caso la reaccién tiene lugar en disolucion acids, por lo que Poner H” como sustancia reaccionante y lograr el ajuste de hidrégeno y oxigeno de | Siguiente; MnO,- + 8H* —-Mn**44H,0 — (incompleta) Esta expresiéin esti yu ajustada en cuanto a los dtomds, pero to en cuamio a la carga: car Beale quicrda: —1 + 8 = +7: cargu ala derecha: +2 + 0 = +2. Se igualan las ¢ athe por adiciéa de 5 electrones a la izquierda, dando: MnQ.- +8H*+Se--Mn**44H.O — (ajustada) Queda ahora claro, mediante las dos semirreacciones, que son necesarios SFet* pary Proporcionar los clectrones precisos para la reduccién de un ion MaQ, 5(Fe*+ — e+ Fe***) MnO.” + 8H*+ Se—-Mn** + 4H30 ——— + rm is _ Sumando: SFe** + MnO,- + 8H > SFe*** 4+ Mn** + 4H,0 Carga a 1a izquierda: +10 — | +8 = +17; cargaca la derecha: +15 + 2+ 0- + de sumar las ecuaciones de las dos semirreacciones, es a veces necesario sim- plificar la ecwacién resuliante combinando ‘términos similares que aparecen en ¢! mismo miembro de la ecuacién 0 anulando cantidades iguales de términos similares Que ‘aparecen en ambos miembros. Por ejemplo, 3 SCNaBiO, + GH* + 20 Na* + Bit ++ 4 3H,0) ‘ 2(Mn** + 4H,0—5e-*MnO,- + 8H*) E. SNaBIO; + 2Mn** + 30H* + 8H:O—SNa* + SBit* +} 2MnO.- 4 16H* + 15H,0 mri n-se simplifia anulando. 16H" y 8H, en Ambos miembros de la ccuacidinRewcciones ibnicas " 1. Siel contenido en oxigeno de un ion o molécula disminuye en la reac+ eién (reduccién), (a) En disolucién dcida se necesitan dos H* y se forma una molécula de agua por cada 4tomo de oxigeno que pierda el oxidante: MnO,” +8H* + 5e+ Mn** +4H,0 {6) En disolucidn alcalina se necesita una molécula de agua y se forman dos OH™ por cada atomo de oxigeno que pierde el oxidante: MnO,~ + 2H,0 4 3¢— MnO, + 40H En algunas ‘ocasiones se necesitan en disolucién alcalina algunos 4tomos de hidrégeno para la formacion de un producto: debe utilizarse una molécula de HO por cada tomo de hidrégeno necesario, obteniéndose un ion OH- ‘como producto. Por ejemplo, en disolucidn alcalina, ¢1 jon nitrato puede redu- cise @ amoniaco: NO,” + 6H,O + 8¢— NH, +590H~ Se necesitan tres moléculas de agua para que se formen seis iones OH~ con los tres Atomos de oxigen del ion nitrato, y tres moléculas mas de agua que Proporcionen los atomos de hidrégeno para que se forme NHg, originandose tres iones OH” més, con lo que quedan en total nueye iones OH. 2. Si el contenido de oxigeno en-un ion.o molécula aumenta en la reaccién ~ (a) _En disolucién Acida, se escribe al lado izquierdo una molécula de H,O jor cada dtomo de oxigeno adicional necesario, y a la derecha dos iones H* a molécula de agua utilizada:aoe Aniitisis quimico cudntitaticn Si'el medio es alcatino, las dos ecuaciones parciales se utilizan tal como se ha indicado ‘en 1(b) y 2(b), respectivamente; por ejemplo, 2(MnO,~ + 21,0 + 3e-+ MnO, + 40H") (Mn** + 40H~ — 26 MnO, + 2H,0) 2MnO,~ + 3Mn** + 40H~ - 5MnO; + 2H, En algunos casos se oxida o se reduce mas de una sustancia en la misma Feaccién. Los casos mas sencillos son aquellos en que las sustancias oxidadas (0 reducidas) forman parte de la misma molécula de iondgeno débilmente ionj. zado © poco soluble y, por tanto, su relacion esta fijada. En la ecuacién parcia) lon-electrén debe considerarse la oxidacidn (o la reduccién) total. Por eiemplo el dcido nitrico puede oxidar al As;S; a H,AsO,” y SO, ; como la relacion de arsénico a azufre esta fijada en la formula As,S,, la pérdida total de elec. {rones por cada molécula de As,$4 queda determinada. ASS, + 20H,O — 28e + 2H,AsO,- + 380, ~ 4+ 36H* 28(NO, +2H"* +e+NO,+H,0) ASS; + 28NO,~ + 20H* + 2H,AsO,~ + 350,- iO; + 8H,0 Solo en contados casos tiene lugar una reaccidn en que uno (o mas) atomos de un compuesto se oxida y otro atomo del mismo compuesto se reduce; en este caso solo se tiene en cuenta al escribir la ecuacién parcial ion-electron la Pérdida 0 ganancia neta de electrones. Por ejemplo, una disolucién Acida de Permanganato transforma al tiocianato de cobre(1), CuCNS, en Cu**, HCN ¥ SO," ~. La ecuacién parcial para la oxidacién del CuCNS ge ‘ajusta sin tener en cuenta ninguna consideracién sobre la valencia o los nameros de oxidacién de los atomos en el CuCNS. Procediendo como antes, se escriben los reactivos 'y los productos de la reaccién: ~~ +7H* — (incompleta) dtomos, no lo esta en cuanto”Reaceiones iénicas cy En ‘algunos casos una sustancia: sufre oxidacién y reduccién simultdneas: una reaccién de este tipo se denomina reaccidn auto-redox, reaccién redox interna © desproporcionamiento. Ejemplo 6 Hg,Cl, + 2CI- — 2e — 2HgC1, Hg.Cl, 4-2e-+2He 4 ‘Simplificando: Ejemplo 7 Algunas sustancias son capaces de tomar electrones de los reductores fuer- tes y de cederlos a los oxidantes fuertes; los ejemplos siguientes ilustran este H,0,(oxidante)+ 2H* + Sn** + 2H,0 + Sn** 5H,0; (reductor) + 6H* + 2MnO,~ 2Mn** +50, +8H,0 __ NO; “(oxidante)+ 2H* + Fett + NO + Fe*** +H,O 5NO;~ (reductor) + 6H* + 2MnO,” + 5NO,- + 2Mn** + 3H,0 Los ejemplos dados en esta seccién permiten apreciar una ventaja adicional bes deriva de la utilizacién de las ecuaciones idnicas; para un conjunto dado Ja ecuacién parcial ion-electrén de un determinado oxidante mere representa una propiedad de dicha sustancia, y ¢s aplicable a sus pecsomescon raeios reductores (u oxidantes). Por ejemplo, el permanganato olucién dcida toma siempre cinco electrones por cada ion io de la reaccién; es, por tanto, totalmente ee un eouacion para la reaccién del perman-0 Anilisis quimico cuantitatiny Ge Ia disolucion: es'decir, Jas reacciones iGnicas se desplazan en la dlireccidn ue disminuyen las concentraciones iénicas. Este hecho es una consecucneig del prineipio de Le Chatelier (véase ¢1 Cap. 4) aplicado alos sistemas en equili brio. Las concentraciones idnicas pueden disminuir por diversas causas, 1. Formaciém de un producto insoluble. E| alumno debe conocer las reglas ‘de solubilidad dadas en la pag. 41. (a) Séfidos insolubles, Ejemplo 8 Ag* + Cl» AgCl ‘Una sal soluble de plata y un.clorura soluble reaccionan formando cloruro de plata in- Soluble: su formacién separa iones Ag’ y Cl- de Ja disolucién, y la reaccidn transcurre de tal forma que puede considerarse completa Ea transformacién de un compuesto insoluble en otro puede tener lugar Si-el segundo compuesto, en disolucién saturada, proporeiona una concentra- cion del ion comin mas pequeiia que el primero. Ejempio 9 ‘AgsCrOs + 2CI~ = CrO, >> + 2AgCl m CON Una Concentracion elevada de ion clorurd, la concentracion de ion plata, en equilibrio con ¢l cloruro, es mucho mas pequefia que la concentracidn de ion pla- teen cali i con el jon cromato; la reaccién es, por tanto, completa. ja ar x it bes «= MAC (ido) H.S0. (concentrado) > NaHSO, + HC) nO, que es'muy poco soluble en Acido sulfurico concentrado, se des- ‘Feaccionante en forma de gas, y la reaccidn es completa, Si ¢n la mei- gran de agua, la reaccién quedaria incompleta, pues ‘se eliminarian iones de la disolucion. debe rm insoluble,‘Reacciones iénicas st (¢) Base. debit, ‘Bjemplo 13 {d) Sal poco ionizada, Aunque la mayor parte de las sales estan altamente ionizadas, hay algunas excepciones: véase la pag. 42 Biome NH" (sal aménicay + OH — NWH,OH {hase débil) +HgCly (iondgeno débil) Pb * +.2Ac~ — PhAc: fiondgeno debil) PbSO, + 2Ac~ -- PhAc; + SO,-~ A-pesar de qué el:sulfato de plomo es insoluble en agus, se disuelve en una concentracién elevada dé ion acetato (como disolucisn de acetato sidico MAnico}, lA TeacciOn tiene fugar porque fos tones plomo, a pesar de encontrurse en pequeiia concentracion en la di- Solucion saturada de sulfato de plomo, van desapareciendo por formacién de acetato de plomo débilmeme ionizado. Dicho de otra forma, ta concentracién de ion ploma en equi- Tibrio con una clevada concentracién de Acetate es menor que la concentracién de jon plomo 9 equilibrio con el ion sulfato en ia disolucién saturada de sulfato de plomo, (e) fon complejo. Los iones complejos se forman por unién de ciertos iones con otros iones o moléculas. Ejemplo 15 C4** (ion) + 4C1- (ion) + CACL.~~ (ion complejo) H¢ (ion) + NH, (molécula) NH4* (ion complejo) Nit? + 4NH, + Ni(NH,).** SbCI, “(ion complejo) + 2CI- + SbCl, Sy) Bgl + 3-H: - {ion complejo) e carga (redox), Las reacciones redox son virtualmente a Suficiente entre los potenciales de las reductor. En este capitulo se han expuesto a y el equilibrio de Jos sistemas | 36) ,a2 Andilisis quimico cuantitaticg dela eeuacidn se da en forma molecular, recuérdese que las ecuaciones ibnicas Se eseriben solo con los iones realmente involucrados en la reaccién esencial, €speciaimente los iones reaccionantes de los electrdlites solubles, altamente tonizados; las formulas moleculares se utilizan para indicar sustancias insoly. bles, débilmente ionizadas © no idnicas. Ajustense todas las reacciones redo Por el método del ion-electrén, mostrando separadamente las ecuaciones par. eiales y el método de obtener la ecuacién idnica final ajustada. Estas ecuaciones Son utiles para practicar la clasificacién de las reacciones por tipos (neutra cidn. precipitacién, complejacién, redox). En relacién con los métodos métricos (Caps. 23 a 30) muchas de estas reacciones son utiles para practicar en la deduccién de equivalentes titrimétricos. 1. NH,CI + NaOH NH,OH + NaCl. 2. Ba(C,H,0,), + HCI BaCl, + HC,H,0,. 3. K,Cr,0, + KOH ~ K,CrO, + H,0. 4. Na,B,0, + HCI + H,O > H,BO, + NaCl. 5. Fe,0; + HCI— FeCl, + H,0. 6. Na,CO, + H;S0,— Na,SO, + H,CO. 7. Fe(NO); + KOH + Fe(OH), + KNO,. ‘8. TiCl, + NH,OH > NH,Cl + Ti(OH),. 9. Bi(NO), + (NH,),8 + Bi,S, + NH,NO3. 10, Ag,SO, + BaCl, + AgCl + BaSO,. il. Pb(NO,), + KI > KNO, + Pbl,. 12. Hg,(NO,), + KBr Hg,Br, + KNO,. 13. Hg(NO,), + KI-+ KNO, + Hgl,. 14. MnSO, + NaF + Na,SO, + MnF;. 15. Mg(ClO,); + K,CO, - MgCO, + KCIO,. 16. Ba(NO,), + Na,PO, + NaNO, + Ba,(PO,);. 7. a + Na,C;0, > NaCl + CaC,0,. os , + HCI H, SiO, + Nacl. AS, + AgNO, ->Ag,CrO, + KNO,. ear + K,80, + AgCNS. rieReacciones ténicas % 34. Agh + Na,S,0, — Na, Ag(S,0,), + Nal. 35. Ni(OH), + KCN K,Ni(CN), + KOH. 436. FeS + HCl FeCl, + Hy: 37, SbsS5 + HCI SbCi,>-~ + HS. 38. Heros + (NIL): Mod, + HNO, — (NH,);PO,-12Mo0, + NH,NO, +H,0. 39. (NH,);PO,°12MoO, + OH + MoO,~~ + HPO,”> + NH,* +H,0. 40. PbS + HNO, PH(NO,), + NO, +5 + H,0. 41. HgS + HNO, + HCl—Hygci,-~ 4 NO, +S'+H,0. 42, Cu + HNO, + Cu(NO,), + NO + H,O. 43. CuS + HNO, + Cu(NO,), + NO, +54. H,0. 44. Cu,S + HNO; + Cu(NO,), + NO, +5 + H,0. 45. Ag+ HNO, — AgNO, + NO, + H,0. 46. Zn + HNO, (muy diluido)-» Zn(NO,); + NH,NO; + H,0. 47. PL+H* +NO,- + Cl” + PC, ~ + NO, + HO. 48. NO.” + H*-NO,~ + NO +H,0. 49. NH,* + NO,” +N, +H,0. 50. B(OH), + SnO,~~ -+ Bi + $n0,-~ + H,0. $1. HgCl, + SnCl, » Hg, Cl, + SnCl,. 52. Hg, Cl, + SnCl, + Hg + SnCl, 53. S + Na,SO, + Na,S,0,. 54, FeCl, + Zn— FeCl, + ZnCl, 35. VO," + Z2n+H* > V** +Zn** +H,0. 56, YO,--~ + Fe** + H* ~ VO** + Fe*** 4,0. 57. Fe;(S0,); + SO; -- 4,0 -- FeSO, + H,S0,. . +KCIO, + H,SO, — Fe,(SO,); + K,S0, + Cl, + H,0. * + ClO,” + Fe*** + Cl, + H,0. s]'* +CN~ + H,0-(Cu(CN),]-~ + CNO™ + NH,* +NHy. eB: T+HEN+IC1+ 2. 2 2 -+Ce,(80,); + Na,SO,+CO, + ? O, ++ Fe,(SO,), + (NH,),50,. + H,0. “yor*S4 i 78. 73. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94, WS. 96. 97. 98. 99. 100. Andlisis quimico cuantitatiyg = ap Et cee 4+ Cott 4 Mnt* + NOs” +H,0. K;Co(NO,), + MnO, HSC. U(SO,), + KMnO, + H,O0 + UO,SO, + MnSO, + KHSO, me CoCl, KMnO, < HeO + H,0 > Co(OH); + MnO, + HgCl, + KCI. K,MnO, + HCl + KMnO, + MnO, + KCI + H,0. MiOy ie 4 Ola Ht eeMnt t+ 1Cl+ HO. Mn** + MnO,~ + Ht + H,P,0,-~ + Mn(H3P,07);_ ~~ + H,0. Br? + MnO,~ + H* + HCN BrCN + Mn** + H,0. H,AsO, + KI + HCl > HAsO, + 1, + KCI + H,0. H,SO, +1, + H,O > H,SO, + HI. KI + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + K,SO, + H,0. NaClO + Nal + HCI — NaCl + I, + H,0. KI + H,0, + HCI> KC]+H,0+1,. KIO, + KI + HCI> KCI+ H,O+1,. CuSO, + KI> Cul +1, + K,S0,. Na.5S,0, + I, Na,S,0, + Nal. $.0, +1,+0H -—SO,-~ +I- + H,0. I +Cl,+H,0>10,> + Cl” + H*. HCNS +1, + H,O>ICN+S0,-7 + H* +1-. Fe,0, + KI + HCl— FeCl, + KCl + 1, + H,0. H(SbO)C,H,O, + I, + H,O > H(SbO,)C,H,O, + HI. ZnSO, + K,Fe(CN), + KI > K,Zn;[Fe(CN)<]) (ppt.) + K,S04 + I). PbO, + H* +1- > Pbl, +1, + H,0. NO, +1 +H*>NO+I,+H,0. H,S,0, + H,AsO, > As,S, + SO, + H,S,0, + H,O.LA LEY DE ACCION DE MASAS: EQUILIBRIO QUIMICO en 1879, Guldberg y Waage formularon la generalizacién conocida con el nombre de ley de accién de masas: Ia velocidad de reaccién es proporcional a fas masas activas de las sustancias reaccionantes. Esta ley es la base de muchos Principios y procedimientos importantes de diferentes ramas de la quimica; en quimica analitica, tedrica y prdctica, es esencial un conocimiento completa ey y de sus aplicaciones. En sentido estricto (termodindmico), el término «masas activas», utilizade es, debé sustituirse por aciividades (potenciales quimicos). “representada por56 Anélisis quimico cuantitatiog ¥ Ia de Ja reaccién inversa por Ry =k, ac ap (4-5) €n que k, y k, son las constantes de velocidad respectiva de la reaccion directy y de la inversa, Si A y B se ponen en contacto en condiciones adecuadas para que hen, la reaccién directa es ripida al principio, debido a las actividades relati. vamente altas de A y B, A medida que la reaccién progresa, las actividades de A y B disminuyen por irse transformando en C y D y la velocidad de la reac ctén directa desciende. La velocidad de la reaccién inversa, inicialmente cero. por no existir C ni D, se va haciendo mayor a medida que se forman C y D Como resultado de la disminucin de la velocidad de la reaccién directa y del aumento de Ja velocidad de la reaccién inversa, llegar un momento en que ambas velocidades son iguales, R, = R,, y el sistema habrd alcanzado una situacion de equilibric. De las ecuaciones (4-4) y (4-5) se deduce caccio. Kyay ap = kz cap (4-6) Teniendo en cuenta que la razon de dos constantes es también constante, la expresién anterior podra escribirse La SELES (47) Se Fa ae tecibe el nombre de constante de equilibrio de la reaccién representuda por Ja ecuacién (4-3) y en condiciones determinadas (como. temperatura constante K,, tendra el mismo valor numérico, independientemente de las actividades iniciales de los componentes A, B, C y Dy de si se aleanza el equilibrio a partir de A y Boa partir de C y D. tid > del ‘a puede alcanzarse en direccién contraria, (4-8) “anterior, la constante de equilibrio para la hapa A) vnc.)La ley de-acciin de masax> equilibrio guiniica ” merador, ¥ las sustancias que aparecen como reactivos (a la izquierda de las fiechas) se colocan en ¢} denominador. Asi, las ecuaciones (4-3) y (4-8) repre- sentan sistemas idénticos en equilibrio, pero las constantes de equilibria de estas reacciones son reciprocas, debido a la forma en que se escriben las ecua- ciones. ‘Cuandointerviene en la reaccién mas de una molécula de la misma sustancia por-ejemplo, 24 + BC. la ecuacidn de la velocidad de reaccién es un poco mas complicada: Prescindiendo de-exponer aqui una deduccién detallada puede demostrarse que, en este caso, R = kag ay ay = kaytay (4-10) En el caso general representado por la ecuacién mA + nB = rC + sD (411) en qué mi, 1, F ys Son los niimeros de moléculas de A, B, Cy D, respectivamente, la expresién de ta constante de equilibrio es Ae an (4-12) in iente adoptar ciertos estados ‘patron arbitrarios y asignarles un valor de actividad unidad. Un sélido puro $e considera como en estado patrén de actividad unidad ; lo mismo sucede con un liquido puro a una temperatura especificada; un gas tiene actividad unidad a la presién parcial de una atmdsfera. Para los solutos en disolucién, la acti= vidad se define por la relacién a=Cf ; un nimero (normalmente menor que la multiplicarse 1a concentracién C para obtener la acti- es la concentracién que, multiplicada por su eee d como producto. El cdlculo de coeficientes le activi- : se discute brevemente al final de este capitulo. Arey ary 6h S10 1)Las ecuaciones (4-12), (4-14). y (4-15) son expresiones. matemiticas de jy Tey del equilibrio quimico, que no es mis que una aplicacién dela ley de de masas a una reaccion en equilibrio, La ley del eq' ee asi: Para una reaccién en equilibrio, el producto de las concentraciones molares (actividades) de las sustancias que se forman, dividido por ¢! producto de lay Soncentraciones molares (actividades) de las sustancias que reaccionan cs Ons dante, siempre que cada concentracién (actividad) esté elevada a un exponent, igual al coeficiente con que la sustancia correspondiente. figure en la reaccign, La mayor parte de las reacciones de la quimica analitica se verifican en disoly. ei6n diluida y 10s célculos de equilibrios se efectoan con concentraciones ex Presadas en moles de solute por litro de disolucién, lo que se indica norm mente encerrando tas fSrmulas de las especies disueltas entre corchet {A] representa la concentracién en el equilibrio de la especie A en moles por limo. La ecuacién (4-15) se escribe usualmente cy(py re i asi Un valor grande de K., indica tina reaccién muy completa en la direcciin de izquierda a derecha, tal como se escribe la ecuacién; en otras palabras, en ¢l equilibrio la relacién de productos a sustancias rcaccionantes es grande, A la inversa, un valor de K,, muy pequeiio indica que la reaceidn queda muy incompleta en el equilibrio. . El valor numérico de Ja consiante de equilibrio de una reaccién no propor- ciona ninguna informacién sobre el tiempo necesario para que se alcance el equilibrio, solo indica la extension en que dicha reaccién tiene lugar cuando se aleanza el estado de equilibrio. Bajo ciertas condiciones, algunas reacciones Son tan lentas que se necesita mucho tiempo para que alcancen el equilibrio: _ &M otros casos, especialmente en las reacciones de los ionégenos, las reacciones ican ie instantdneas, La mayoria de las reacciones de la quimica ‘Pertenecen a esta categoria, de las ectiaciones (4-4) y (4-5), y con ello uencis eee variables (ten-La ley de aeciém de masas: equitibrio guimica 59 brio, debido a que este proceso absorbe culor de su entorno y tiende a hacer disminuir la temperatura, En una reaceién en fase gaseesa que implique un cambio en el numero de moléculas de gas, un aumento de n favorece fa reaceién que dé lugar a la formacién de menor niimero de moléculas, puesto que este cambio tiende a hacer disminuir Ia presién. Los lizadores altera la velocidad de las dos iones opuestas de la misma forma; por tanto, solo modifican 1a velocidad con que el sistema alcanza el equilibrio De la mayor importancia en quimica an Son los efectos de la modifica ¢ion de la concentracidn, La ley de accion de masas es en realidad un caso es- pecifico del principio mas general de Le Chat: Consideremos de nuevo: alsistema en equilibrio’A + B z= C + D. Si se hace aumentar la Concentracion de A, el sistema reacciona consumiendo A, es decir, por reaccin de A y B para formar C y D. Se alcanza asi un nuevo equilibrio, mas desplazada hacia la for- macién de C y D, de forma que las nuevas concentraciones de todos los com: ponentes sigan dando ¢l mismo valor para K,,. Por aumento de la concentracion de B el sistema se desplaza en la misma direccién, Constituye una prictica comtin en muchas operaciones del andlisis cuantitativo hacer que una reaccién sea mas completa utilizando un exceso de reactivo. El mismo efecto se consigue sliminando Co D de la «esfera de accion» del equilibria. Si se retiran C 0 D, Por precipitacién o por desprendimiento de un gas, por ejemplo, cl sistema se feajuista por reaccidn entre A y B para formar nuevas cantidades de C y D, que compensen las cantidades del producto o productos que se separaron del sis- tema. Se establece asi un nuevo equilibrio, en que se alcanza el mismo valor de K,,. y una conversion mas completa de A y B en C y D, Muchas reacciones del andlisis cuantitativo implican este método de desplazamiento del equili- brio. Es evidente que puede desplazarse el equilibria en direccidn opuesta por a de C 0 D, o por climinacién de A o B. alos Caps. 5, 6 y 7 s¢ discuten detalladamente las importantes aplicacio- bie: accién de masas a las reacciones de los iondgenos. fi psi i: jones en disolucién esta influenciado por un mente por las atracciones mutuas enire si ;on Andiisis quimica. cuantitating Efemplo j Calcular ta fuerza. nica de una disolucién 0,30,.M en KNO, y 0.10 M en Cac, Cys = 0,30, Cro, 1,30, Cons + = 0,10, Ca- = 0,20 = (0.30 x 19) + (0,30 x 1) + (0,10 x 24) + (0.20 = 179) = #(0,30-+ 0,30 4 0.404 0,20) = 0,60 La definicién de fuerza idnica, ecuacién (4-17), indica las siguientes relacio. Res entre jy C para iondgenos de los distintos tipos de iones: para el tipo 1-1 (eiemplo, KNO3), j¢ = C; para el tipo 2-1 (CaCl;) 0 1-2 (Na,SO,), W= 3C; Para el tipo 2-2 (ZnSO,), 4: = 4C; para el tipo 3-1 (AICI) 0 1-3 (Na,PO,), p= 6C. Debye y Hiickel' obtuvicron la expresién siguiente, que relaciona la fuerza iOnica y el coeficiente de actividad de un ion slogf=AZvn 0 log fi = — AZ? (4-18) La constante:4 incluye factores tales como la constante dieléctrica del disolvente, Ja temperatura absoluta, la constante de Boltzmann, ¢l radio de Ja atmosfera i6nica y el factor de conversion de los logaritmos naturales en comunes. Para Tas disoluciones acuosas a 25° C, 4 = 0,50, con lo que la ecuacién (4-18) se convierte log fi = ~0,5027./ (4-19) Ejemplo 2 ‘Caleular el coeficiente de actividad’ de eada ion det Ejemplo |. log Jes = —0,50 x 1 x V'0,60= —0,50 x 0,77 = —0,38 = 1,62 fet = antilog 1,62 = 0,42 n el coeficiente de actividades de los dems iones monovalcntes, NO,” y Cl~.La ley de aceién de masas+ eguitibrio quimico 61 parte de los iones quedan comprendidos cn el intervalo de tres a seis unidades angstrom) es 0,502 )7./'u log f= y jog fy un (4-20) Esta relaci6n s¢ denomina con frecuencia wecuacién de Debye-Haickel amplia- day. Los valores calculados con ella concuerdan mejor con los experimentales que los obtenidos con Ja ecuacién (4-19), especialmente cuando la fuerza iénica 8 superior a 0,01, Los coeficientes de actividad y las actividades pueden calcularse conociende las concentraciones mediante las expresiones de la constante de equilibrio. Sila constante de equilibrio se expresa en funcién de las actividades, ecuacién (4- 12), se representa por X,,, y se expresa en funcién de las concentraciones, ecua- Giones (4-15) 0 (4-16), se representa por Keg, por lo que la ecuacién (4-14) puede escribirse asi iets o Koons = K, Sache! (4-21) Kr Ku pope Resulia conveniente, a yeces, cxpresar cantidades en funcion de sus loga- ritmos. Resolviendo Ja ecuacién (4-21) por logaritmos: log K,.. + mt log f, + n log fy — r log fe— slog fa (4-22) jones , 10 Keone Y PK = Kye. (anilo- dap ee (HT vleas la pe 64), la ecuacion (4-22) sfe+ sl0Bfo—mlogfy—nlog fy (4-23) aria ividad aes eeE a Aniilisis quimico cwantitating ‘Semin Ia, ecuacisn (4-23): Poe PK ver + log fous + + 4108 fer~ — 108 Sowes.~- PK, DIV BV pt OV Ke — 2 En una disolucién de fuerza iénica dada, puede calcularse la relacién entre Por iemplo, sila. fuerza idnica de la disolucidim es 0,10, PKame = PKaa — PK — 0.64, Las aplicaciones de ta inifluencia de la fuerza idnica en la solubilidad de jos joné; poco solubles y en la extensién de la ionizacidn de los electrdlitos Se expondrin en los capitulos siguientes. PROBLEMAS Ad ft: Veanse los Problemas 5-31 y 6-34 como aplicaciones de la fuerza iénica y de Jos coe. fictentes de actividad a los equilibrios iénicos, ,. Pi Fa las disoluciones que se indican a continuacion, calcular (1) 1a fuerza idnice -disolucién:; (2) el coeficiemte de acti de cada especie iénica, utilizando la ley limi- te fe-Hidckel; (3) cl cocficiente de actividad de cada ion, utilizando la ecuacién de kel ampliada, Disolucién de BaCl, 0,20 Mf. Disolucién de K,Fe(CN), 0,060 Ad, Disolucién 0,50 44 en NaNO; y 0,20 M en BaCl,. _Disolucién 0.08 AY en KCI.0,025 M en CaCl, y 0,050 M en FeCl,, Disolucién 0,030 M en NaCl, 0,050 A en ZniNO,), y 0.010 Af on ‘Al,(SO,)5, ( 1,60, (2) faye» = 0,029, fox = O12. (3) fous, = 0,135, fey = 0,605. n de la fuerza iénica, utilizando la ley limite de Debye-5 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Es dela maxima importancia en quimica analitica, como en Jas otras ramas de la quimica, la teoria y aplicaciones de] equilibrio acido-base, no solo en diso- luci6n acuosa, sino también en disolventes no acuosos, Las definiciones clasicas ¥ modernas de Acidos y bases se han expuesto en el Cap. 3. La teoria clasica de la ionizacion de Arrhenius es adecuada para muchas aplicaciones, mientras to de dcidos y bases de Bronsted-Lowry es mas general y hace el papel del disolvente en la reaccion dcido-base. En este capitulo se | solamente de los sistemas dicido-base en disolucién acuosa, Los equilibrios dcidos y bases, un acido es un do- de protin. En isoluci64 Andtisis: quiriico cuantiterieg, Ssociada al protén. Por simplificacidn al escribir ecuaciones se sucle escribir jy en lugar de H,O*, lo mismo que ci cation cobre(Il) se representa por Cy en lugar de Cu(H,0),**. La ionizacidn del agua se representa de forma sim, ificada por H,O=H* +OH™ ($2) ‘Como consecuencia de su escasa ionizaci6n, el agua presenta una conduc. fancia pequefia, aunque medible; también presenta ciertas propiedades carac. teristieus de sus iones, pero solo en limitada extensidn, a causa de su baja con. Centracion idnica. La constante de equilibrio (a de ionizacion) del agua tiene ‘un valor _ fH ItOH- TH.0] Kien = 182x107" (a 25°C) (5-3) En agua y en disoluciones acuosas diluidas, [HO], concentracién de agua en moles por litro, es constante y tiene a 25° C un valor numérico de 997/18,0 = Combinando esta constante con Ja de ionizacion del agua, se obtiene Kuo = [H*][OH~] = 55,3(1,82 x 10-'*) = 101 x 10" (5.4) utilizada generalmente con el valor 1,0 x 10-'*. Ky,o recibe el nombre de producto idnico del agua, o incluso a veces aconstante del agua». Esta relacién i que en agua pura, a 25°C, [H*] = [OH-] = \/Kyo = 1.0 x 10””, disoluciones acuosas la concentracién de ion hidrdgeno es inversa- Mente proporcional a la de ion hidroxilo; si la concentracién de uno de los jones aumenta, la del otro ion disminuye, manteniéndose Ka.o en el valor ono Una disolucién acida es aquella en que la concentracién de ion hidrégeno es mayor que la de ion hidroxilo, y una disolucién alcalina es |a que ct de ion hidroxilo ‘Mayor que de ion hidrégeno. Dada hidrégeno (o hidroxilo), se calcula facilmente la de nuimeros que representan las bajas concen: hidroxilo existen en el agua son poco c6- introdujo el término pH. hidrégeno, cuya expresién simEquilibrios dcido-base os =1og(OH™): PKujo = —log Kyo: pK, = —log K,: p. la m_de multiplicar s¢ realiza por adicién de Kuo = TH“ TOH~] = 1.0 x 10 puede escribirse: ~log K,,. Como garitmos, la relacién PKy,o = PH + pOH = 14,00 (5-6) Las afirmaciones siguientes resumen las relaciones que acaban de discutirse 1 Enel agua yen disoluciones acuosas heutras (a 25°C), [H*] = [OH-] = 1,0 x 107° y pH = pOH = 7,00. 2. En una disolucién acida la concentracin de ion hidrégeno es mayor que la de ion hidroxilo, el pH es menor de 7,00 y el pOH es mayor de 7,00 3. En una disolucién alcalina la concentracién de ion hidroxilo es mayor que Ja de ion hidrdgeno, el pOH es menor de 7,00 y el pH mayor de 7,00. 4. Una variacién de diez veces en la concentracién de ion hidrégenod o hidroxilo corresponde a una variacién de una unidad del pH o del pOH, pues log 10 = 1,00. _ Las relaciones numéricas se resumen en la Tabla 5-1. Tabla $1 Relaciones derivadas'de la ionizacién del agua Kyo = [H™][OH"] = 1.0 « 10°"; pXy.o = pH + pOH = 14.00 (87) pH [OH-] POH Reaccién* 14.00 13,00 12,00 10x10"! 11,00 1,0.x 10 10,00 1.0 x 10 9,00 1,0 x 10 8,00 10% 10-7 7,00 ci 6.0066 Andlisis quimice cuantitatiey ’ indo el empleo dle lox loguritmos; véase ¢l Apendice VII, especialmente. ‘la secoidn sobre logaritmos negativos, pag. 717 Sjempla t i Em una disotuciin [H") = $0 x 10%. Caleular (a) pH; () POH; te) [OH fc) pH = —logfH*] = —tog(s.0 % 10°") = — (0,70 — 6) = —(—S.30) 0, (0) PH + OH = pKj. = 14,00, Por tanto, POH = pKyo — PH = 14.00 ~ $30 870. (e)" POH = —logfOH~]; por tanto, [OH~] = 10-7" = 10°87" = 107 6 25, {0 Org mato! [OH] = KyoifHe] = (0 «10 V(50 % W-)~ 9) * f0-* IONIZACION DE LOS ACIDOS Y LAS BASES Algunos clectrélitos solubles manifiestan las prapiedades de sus iones so. lamente en pequeiia extensién, debido a la pequeiia concentracion de sus iones, Por ejemplo, una disoluciin acuosa de acetato de hidrégeno {acido acética) ‘Manifiesta propiedades acidas débiles. La medida de las concentraciones iénicas Por distintos métodos independientes indica que éstas son muy inferiores a |g «concenttacién analitican del dcido acético disuelto. (Por conveniencia en |g formulacién, cl grupo acetato, C;H,O,, se indicard abreviadamente por #Acy,) Segiin la teoria clasica (Arrhenius), solamente una pequefia fraccién de HAc ‘esl ionizado: HAC=H* + Ac™ a : -Aplicando la ley de masas a este equilibrio de ionizacién, FAs et tea ap a ;Eiquitibrios dcide-base ar ee H30* puede sustituirse por H*. Con esto las dos expresiones x s: x _ CH LACH] ae (=) A partir del grado de ionizacién y de la «concentracién analitica» del acide, puede calcularse la constante de ionizacion, Representemos por Mf la concen- tracién molar del soluto.y por a la 5 raccidn de soluto que esta ionizada: [H*] = Ata, [Acv] = Ma y [HAc} = M(1 — 2), Por consiguiente, aN (Ma)(Me) Mat Ti (5-8) K, La ecuacidn (5-8), conocida como ley de la dilucién de Ostwald, establece una relacidn entre el grado de ionizacién y la concentracién (dilucin) del iondgeno debil. La ley de la dilucién de Ostwald es un. caso especial de la ley de accion de masas aplicada a la inizacion de un electrdlito. débil. ‘Los ejemplos siguientes ilusiran varios tipos del cdleulo fundados en las relaciones matematicas que implican las constantes de ionizacidn. Ejemplo 2 En disolucién 0,10 Mf, Hac esti ionizado en un 1.34% Calcular ta constante de ioni- Ky. Etopa I, Escribir ta ecuacién de ionizacién: Hac = H* + Ac~Cy Anélisis qnimico cuantitarey, La Tabla 5-2 indica ol grado de ionizacién del Acido acético de diferent, concentraciones y las valores de K, calculados como se indica antes. La cons tancia de los valores de K, demuestra que el dcido acético sigue la ley de la dij. ‘Gin, esto ci, Ia ley de accién de masas aplicada a su ionizacion. Los datos gq Ta Tabla 5-2 demuestran también una de las suposiciones de la teoria clasica dg ionizacién, a saber, que la dilucién hace aumentar la extensi6n de la ionizacign ‘Tabla $2 Constante de ionizacién del deido acética a 25° €, caleulado a partir de datos de conductancia (H*)=[Ac-} [HAc] = M a =Me M(x a) K,% 10° 2,0 0.0030 —0,0060 1,99 1,81 1.0 0.0043 0,0043 0,996 1,86 0,50 0,0060 0,0030 0.498 1,81 9,20 0.0094 .0,00186 0,198 175 0,10 0.0134 0.00134. 10,0987 1,82 0,050 00191 -0,00096. 0.0490 ,87 0,010 —0,0415 0.00042 0.00958 1,85 00010 0,125 0.000125 000088 1,77 Valor medio: 1,82 La ley dela dilucion en su forma mas sencilla no puede aplicarse a los electrdlitos fuertes (altamente ionizados), tales como Acido clorhidrico, cloruro potasico © hidréxido sddico. Estas sustancias, aun en disolucién muy concentrada, estan fuertemente ionizadas y su grado de ionizacién no cambin tan rdpidemente ) exige la ley de la dilucién; los valores de K,, constante de ionizacién apa- obten mediante medidas y cdlculas andlogos a los expuestos para ‘NO son constantes para los electrolitos fuertes, sino que dis-Equitibrios teido-base Ey Esta ecuacidn puede resolverse mediante la, férmula cuadritica (o por el métedo de apro- Himaciones, sucesivas), obteniéndase X= 1.9 x 10-? =[H*] = [Ac], de esto se de- due que x 100 = 0,95 1,9 10> {ante por ciento de ionizacién = ~~ Por cienio de ionizacién, nea Puede eludirse sin error upreciable la ccuaciOn cuadritica observando que en el iond- geno débil [H™] ¢s pequeta, con Jo que la concentracién de dcido acético sin ionizar no ifiere apenas de la concentracién total. Asi, en este cjemplo, 0,20 — ¥ es aproximada- mente igual a 0,20, pues ex muy: pequeta respecto a 0,20, El cAlculo se simplifica: 3/0,20 = K= V3.6 % 10° = 1,9 x 10-7 = [H+] 8 x 10-* valor que coincide con ¢] calculado mediante Ja ectiacion cuadritica?. pH = —loglH*] = —log (1,9 x 10') = —(0,28 — 3) = 2,72. También puede caleu- Jerse: ell pH de la forma siguiente: [H*]? = 3,6 x 10°*; logfH*]? = log(3.6 x 10-*) = =5,44; log[H*] = —5,44/2 = —2,72; pH = 2,72, hee eacestreién molar esté el ido acético ionizado en un 2,0%? Sea ¥ = [HAc]: 0020 ¥ = [H"] = [acm]. eoHOMACT] _.020770.0207) | aa. ; [HAc] a 2) AD 10-4 = 18 x 10-4 Seen Yn 4,5 % 10-* = 0,045 = [HHAd] ee estd ionizado en un 2.0% en disolucién 0.045 M. de tontzacidn de icidos débiles se expone enAnitisis quimiee cuantivating * a ‘Propiedades que corresponden a una pequena concentracién de iones 1H,” y OH~. El equilibrie puede expresarse por NH, +H,0.=NH,* + OH” Pero, para simplificar, puede expresarse por NH,OH=NH,* + OH” de donde K, = ENBATIIOH™) _ ENHG"ILOHT) 2g 19-5 (NH,] {NH,OH] (Nota. Es totalmente accidental que la constante de ionizacién del hidréxido aménico coincida en valor numérico con la del Acido acético.] El hidroxido aménico sigue la ley de la dilucién de Ostwald, es decir, la ley de accién de masas Se puede aplicar a sus disoluciones. Los calculos para el sistema del hidréxido. amédnico en equilibrio son enteramente andlogos a los expuestos para el dcido. acético. Las constantes de ionizacién dealgunas bases débiles se dan en el Apéndice Ill. Acidos polipréticos ‘ticidos pueden clasificarse por el mimero de protones que contiene ila del dcido; asi, HAc es un dcido monoprétice, HS es diprético r iments se ha comprobado que en todos los de forma escalonada o en etapas, ante de ionizacién. Para el dcido (5-9) (5-10)Equitibrios sickdo-base 1 Puesto que la segunda ionizacién es extremadamente débil, como indica ct pequefto valor numérico de ta constante de la ecuacidn (5-13), no contribuye de forma apreciable a la concentracién total de ion hidrégeno en ta disolucién: dese un punto de vista prictico, [H*] = [HS~]. Teniendo esto en Ia ecuacion (5-13), [S~ 12x 10-1. Puede ¢ la gen de que para todos los dcidos polipréticos la concentracién de! anién diva es igual numéricamente a la constante de la segunda etapa de su ionizacidn. Multiplicando las ecuaciones (5-12) y (5-13) se. obtiene Ka Ka, Pero el producto de $ constantes es otra constante, por lo que Bee Te; 7 Tesi, 2 x 10-7" (S18) La ecuacidn (5-14) representa la situacién que se presentaria si la jonizacién diprotica de HS tuviese lugar en una sola etapa: Hjs=2H* #s-* La itlizacién analitica de sulfuro de hidrogeno tiene su tizdn de ser eh el hecho de que ¢l ion sulfuro es un agente precipitante de los eationes con que form insolubles, y numerosas separaciones se fundamentan en la ncentracion de ion sulfuro mediante él control de la concen- no en Ia disolucién. Ademas, el sulfuro de hidrdgeno ‘Saturando la disolucién con el gas. En ¢l agua y en di- eratura y presion ambientes, la solubilidad del sulfuro ie! M. Puesto que [HS] es constante- én (5-14) puede simplificarse poniendo7” Anélisis quimico caantitari, Las mismas consideraciones generales expuestas para cl ficido sulthidricg Son-aplicables a la ionizacién del dicido fosférico, excepto que en este caso |, ionizacién tiene lugar en tres etapas: z neILH.PO. BROS) Bu SHPO [H"ICHPO,- HPO,” =H* +HPO,-- —K,, = rode H,PO,=H* 73% 10-3 HPO,-~ =H* + P0,--~ 47 10-8 Efecto del ion comin Como todo proceso en equilibrio, la ionizacién de un acide o base dé puede estar influenciada por variaciones de la concentracian de un ion pro. ducido por el iondgeno. Volviendo al caso del acido acético, HAc = H* + Acé, este equilibrio puede desplazarse de izquierda a derecha, ¢liminando de la di- solucion iones hidrégeno por adicién de una base como hidréxido sédico (jones OH); una nueva poreién de dcido acético se ionizara para reajustar el sistema, segiin el principio de Le Chatelier. A la inversa, el sistema puede desplazarse hacia fa izquierda por adicién de ion acetato (acetato sodico), que dard lugar a combinacion de iones acetato con iones hidrégeno de la disolucién para formar dcido acético sin ionizar. Este efecto es facil de demostrar experimen- Las propiedades comunes asociadas a los acidos son las propiedades hidrogeno y ee con mucha intensidad si el ion hidrégeno en concentracién elevada, pero aparecerdn poco luciones. ion oS Al afiadir acetato sédico (0 cualquier otro -acetato) a una lucién lo acetico, las propiedades dcidas disminuyen de mens indicando Ia disminucién de la concentracidn de ion hidrdgeno. hacerse disminuir la disociacién del acido acético por adicién elcl ); €n este casa, los iones hidrégeno afa- los iones acetato y dismit ‘i la cancentraciGn de este vel cual pe disociacién de un clectrélito por73 Egquilibrios dcido-base tineamente NH y NH,Cl manifiesta propiedades alcalinas més atenuadas que la de hidréxido aménico puro. K, del HAc = 1,8 x 10-*, 2En cuamo disminuye la [H*] de una disolucion 0,20. mbién 0,10 Men NaAc? (H*}fAc™] Aden tooo Ke Para et dcido acttico aislado, [H*] = [Ac™]; como [HAc] = 0,20, [H*}?/0,20 10-*, de donde [H*] = 1,9 « 10-3. En presencia de acetato sddico, [Ac™ [HAc] = 0.20, con lo que Mf [HAc] (1,8 x 10-*0,20) ee fH] Tac] reggae ek 10 A causa de la adicion de-acetato sddico, la concentracién de ion hidrégeno ha descendido a % de Su valor anterior. crepes & . iCual es la concentracién molar de dcido acético en una disolucién que es 0,10 M en ‘acetata y 1,0 x 10-* Af en iones hidrégeno? ere; [H*}fAc=] (1,0 x 10-*)(0,10) ee er agi lta, To a de ion hidrégeno en una disolucién preparada mezclando HCI 0,10 My de NaAc 0,40 M2 Como el dcido acético est4 poco cid e con el acetato, altamente ionizado, tiene lugar una acélico: H* + Ac” —HAc. La reaccién consume una Andtisis qudmice ewartivaticn Ah te elem, lx relociin de [HA&] & fAc~] a el fietor detérminante que fs In con oe de ion hidrégeno, de forma que no se obtendria um resultado diferente sc. Preseinidiese de la dilucidn. No obstante, en algunos problemas de equilibrios, particuly,. mente en los relacionados con el producto de solubilidad, deben utilizarse Ins cor clones reales.) Bjempio & Cuil serd to relacién entre Ins concentraciones molares d to séidico y dicido ace Neo en uns disolucién en. que Iu concentracion de son hidr6geno es 4,5 x 10"' n¢> [Act] K. 18% 10-* (HAd ~ ft)" 43108 Accién reguladora. Se dice que una disolucidn esté tamponada 0 regulada SiSe opone a toda modificacién de su concentracidn de ion hidrégeno ¢ hidroxilo, ‘Una disolucién de este tipo debe contener un componente acido (donador de Protones) que reaccione con las bases, y al mismo tiempo un componente bisico (receptor de protones) que reaceione con los dcidos. Una disolucidn de un acido il y de una sal suya fuertemente ionizada (su base conjugada), o de una base bil y una sal suya fuertemente ionizada (su dcido conjugado), actia como una disolucin reguladora. Por ejemplo, si se afiade una base fuerte (OH”) @ una disolucion de dicido acético y acetato sédico, los iones OH reaccionan con el H* del dcido: HAc=H *+ Ac~ desplaza el equilibrio de ionizacién del acido ion hidrogeno gastado, de forma que la concentra- r a ‘constante hasta que la cantidad nte al dicido acético presente, a ladora, desapare-Equilibrios scide-bave El bicarbonato sddico es una sal «semincutralizadan de un dcido débil dipréti- co, H;CO;. En general, tas sales parcialmente neutralizadas de Acidos poli- proticos débiles presentan cierta accién reguladora, aunque su capacidad regu. ladora (véase pig. 89) cs pequefia. El Ejemplo 8 indica que una mezcla de acetato y acido acético en una rela. eign molar 2:3 da una disolucién en que [H*] = 4,5 < 107%. Aunque la concentracion de ion hidrogeno de la mezcia depende solamente de la refacin molar de la base (ion acetato) al dcido. la capacidad reguladora depende de las Santidades de los componentes en Ja mezcla y controla la cantidad de acido o base que puede afiadirse sin destruir la mezcla reguladora, Ejemplo 9 a constanite de ionizacién de un acide débil HA es K, = 1.0 = 10-4, Se prepara una aolucion reguladora 0.10 M4 en HA y 0:10 Mf en su sal s6diea, NaA: Caleular (a) el pH de la disolucién reguladora original: (h) el PH después de ia adicién de 0,010 moles de HCI un litro de ta disolucién repuladora; (c) el pH después de la adicién de 0,010 moles de NaOH a un litro de la disolucion reguladora (a) Em Ia disolucién original [H*] = K[HAJ[A-] = 1.0 x 10-5 « 0.10040 = 10x 10°* y pH = 5,00. %) 0,010 moles de H (afladido como HC)) reaccionan con 0,010 moles de A~ (en la mezcla reguladora), formindose 0,010 moles de HA, Las nuevas conceniraciones son [HA] = 011y[A>] = 0.09. [H*] = 1,0 x 10" « 0,11/0,00 = 1.2 x 10"* y pH = 4.92. {©} 0.010 moles de OH (afiadido como NaOH) reaccionan con 0,010 moles de H* (procedentes de HA), dando 0,010 moles de A>. Las nuevas concentraciones son [HA] = 0.09 y [A] = 0,11. [H*] = 1,0 = 10-* % 0,090.11 = 82 x i0-* y pH = 5.08, ~ El ejemplo anterior muestra que aunque la relacién dcido-base ha variado ‘ a el pH de Ia disolucién ha cambiado solo en +0,08 unidades. Pci original hubiese solo HA 0,10 M, el pH valdria 3,00; la adi- moles de un Acido fuerte o de una base fuerte cambiaria el pH i . Si se afiade a un litro de agua la misma cantidad 1 pH variaria de 7,00 a 2,00 y 12,00, ) un dcido débil, HA, y una sal suya altamente ntada por el equilibrio 4A76 Anélisis. quimico cuantitatien El término {HA]((A~] representa la relacién entre Jas coneentraciones mo. lares del dcido y de su base conjugada (sal) en la mezcla reguladora. A es moderadas de esta relacién no afectarn al pH de la disolucion extension. La regién de pH en que el sistema manifiesta accion regulade Pende del valor de X,. Para una disolucién en que [HA] = [A” ], pi Para una variacién de Ia relacién [HA]/[A~ ] desde 1/10 a 10/1, el pH vari én el intervalo pk, + |. Para la preparacién de mezclas teguladoras en dife. rentes regiones de la escala de pH, deben utilizarse acidos de diferentes valo. res de pK,, ‘Las mismas consideracioncs anteriores se aplican a mezclas de una base ‘débil (por ejemplo, NH,) y su dcido conjugado (NH,*, sal aménica), La accién reguladora juega un papel importante en muchos procesos de qutimica analitica, quimica industrial y fendmenos biolégicos. En quimica ana. litica €s especialmente importante para realizar ciertas separaciones dependien. tes de un escrupuloso contro! de las concentraciones iénicas. pk, ari Hidrélisis _, La iomizacién del agua, aunque es muy escasa, da lugar a un tipo de reac- cion conocida con la denominacién de hidrélisis, que puede definirse como la reaccién de una sustancia (4tomo, molécula 0 ion) con los iones del agua (H*, QH™ 0 ambos) para formar dos productos, sin que tenga lugar ninguna trans- ferencia de electrones (reaccién redox). ( Si alguno o ambos iones del agua se consumen en un proceso irreversible, Ja hidr6lisis ¢6.necesariamente completa. Este tipo de reaccidn es. caracteristico de algunos compuestos binarios de los no, metales, por ejemplo, ay PCly + 3HOH - 3HCI + HPO, ‘ te di 20: ik ‘binarios de un metal'y un no metal que no son sales, como‘Fquilibrios dcido-base 7 1, Reaccidn de Ins aniones de dcidos débiles (aniones basics): por ejemplo. Ac” + HOH =HAc + OH™ (5-19) Una disolucién de acetato sddico es débilmente alealina ante los indicadores, €3 decir, en ella [OH~] > [H*], como resultado de la eliminacién de parte del ion H* del agua por reaccién con Ac~, con acumulacién consiguiente de OH, tal como exige Ky.o- La constante de equilibrio de la reaccién (5-19) puede formularse en la forma usual: _ CHAcTIOH-] _ [HAc][OH~) Keiar TACO Tae (3-20) E] aspecto mds interesante en quimica analitica es la [OH™] de 1a disolucién. Estan implicados en esta hidrélisis dos equilibrios sencillos simultaneos, en que Ac” y GH™ establecen una competencia por H*: (H*IfAc7] + _ KTHAC] Ke= Tine] (HY = Tae] Kyo=[H"JOH™] 0 [H*] = Ky,o/[OH™] s se deduce Ae i a y [HAc][OH] = Ky,oLAc"1/K, ‘Cuando se alcanza el equilibrio, [HAc] = [OH7}. y : Reis eben LOG) = [OH], [OH"] = /(Kj,o/K IC (5-39) ‘Las dos iltimas ecuaciones tienen ja misma forma general que las ecuacio- nes (5-35) y (5-36) para [H™] de un dcido débil si se sustituye Ky,o/K, por Kin constante eldsiea de ionizacion de una base débil. En la ecuacion (5-39), K. ¢s la constante de ionizacién del acido conjugado de la base débil. Si la base eel anion de un Acido débil sufriria la hidrélisis elésica Bo +H,0.=OH- + HB con una constante de equilibria (de hidrélisis) _ (OH7J[HB] Ky [Bd (5-40) Multiplicando por [H*]/[H*] y verificando sustituciones, . Ky= Peeiiees| tes Ku.olK, (5-41) ‘ (e107 ‘Si B representa una molécula de base débil elisica (por éiemplo, NH,), ‘ B+ H,0.=BH* + OH- (5-42) Ka =Ky= ((BH* ](OH~})/[B] (S-43) Ia ecuacién (5-39) cuando en ella se remplaza Ky,o/K, por Ky. que las reacciones de chiens ae Jos anio- “con 4 agua hestoes, Ky (1a Andlisis quimica cunntitaring ‘valor de K, del écido conjugado. Por ejemplo, dada la constante para Niy,° Ky = 5.6% 10°, ta del amoniaco seré K, = 1,8 * 10 Acido débil y su base conjugada Si se afiaden al agua A y B, Ia disolucién puede quedar dcida © alcaling. Si la disolucién es dcida, [H*] > [OH™], y la ecuacién (5-30) da Gaus (54 Cy + TH] " Si [H*] < Cy y Cy (disolucién dcida), (H*] =. Cy oe . [H*]=K, & (5-45) Esta relacién, conocida como ecuacién de Henderson, es idéntica a las ecua- ciones utilizadas en los Ejemplos 5 a 8 para el célculo de [H*] que resulta como -consecuencia del efecto del ion comin y de la [H*] de las disoluciones regu. ladoras, Se utilizan también en el cdlculo del pH de la disolucién a lo largo de Ja valoracién de dcidos débiles con bases fuertes, como se verd en las pags. 304-306, Si [OH] > [H*] (disolucién alcalina), la ecuacién (5-30) da (5-46) € Cy ¥ Cw, Ja ecuacién se reduce de nuevo a (5-45). FD ia HEs O28BE + dchdmbase 45 las, que matematicamente es engorrosa, puede eludirse verificando. ciertas plif fones. Normalmente, solo es preciso considerar la Primera etapa de Ia ionizacion para cl calculo de la concenteacién de ion hidrgeno, en cuyo ‘caso [H*]=[(HA’] (5-51) TH*] =4/K,(C, —[H*)) (5-52) (CH) =/K,e, (5-53) Las ecuaciones (5-52) y (5-53) son idénticas a las (5-35) y (5-36) para un decide ee Para disoluciones muy diluidas (por ejemplo, 107? M) de Qs diproticos de K, menor de 10-5, son validas las ecuaciones (5-51) y (5-53), aun en el caso de que K, sea deun solo orden de magnitud menor que ‘;. Incluso para disoluciones muy diluidas de H,A, con K, = 10-3 y K; = 0”, una segunda aproximacién en ¢l calculo es normalmente suficiente. De es (5-48) y (5-51) se deduce que ee [Av] eK; (5-54) grmente s¢ ha indicado para el sulfuro de hidrégeno (pag. 71). frecuencia necesario calcular las cantidades relativas de las di lucién a un pH determinado, como, por ejemplo, cuando s de los componentes de una mezcla reguladora para ierto pH, o cuando se calcula la solubilidad de una disolucién a un pH dado. — un dcido6 Anilists qulmico cuantitatie, con to que CH*JCA-/K, Pons et 4 NT Ke (H*) (5-56) (H*] +x, De forma andloga, Ky (5-57) ‘(H+ K, Para un ‘cido diprético, HA, + = K,CH,4 HAeH*+Ha~ x, eQEMA yy pyaqy 2 Ril) (H,A] tA*y (5-58) = we ) GH ITAS aay Ky) K,{HA] HA #H*+A Ke aT x {Aj (Hy (5-59) C, = [HA] + [HA~]+[A~7] (3-60) Sustituyendo valores deducidos de las ecuaciones (3-58) y (5-59) en (5-60) se tiene KCHAA] , KiK,{H,A] ds 9 et — LHAAICH"]* + K,TH,A](H*] +X, K,[H,A] C, =[H,A} + Hy SEAN HET Ke) CAT ai) my wy en que D representa los términos entre paréntesis. Representando por « la frac- cién de cada una de las especies, fA] CANT cy (Hy? (5-6) eC, [H,A]D D [A+ Kas KK; i K,[H,A] [Ht pe AT) 0, Kitt} KH] or [H,A]D D(H }+ KH J4+Kik; KiBAHAD py: Gah is is 5 ‘gts K,K, ani) OPPS ROCs RR (5-64)Equilibrios dcido-base 7 En el caso general de un dcido poliprético, H,A, el denominador de la ex- presin de a €s un polinomio de n + 1 términos: (H* y+ Ky fa ty4 + ARAB) A ++ KKK, (5-65) y las fracciones de las diferentes especies H,A, H,-;A~, Hy 277. -.<, Av* se calculan utilizando cada uno de los términos sucesivamente en el numerador Ejemplo 12 Para H,A, K, nO 10° y Ky = 4.0 % 107%. Calcular la fraccién de cada especie para. da) pH 3,0; (b) pH 5,0, (a) Para pH = 3.0 cl denominador de la fraceién es D=(1,0x 10-3)? + (5.0 x 10-4)(1,0 x 10-4) 4 (5,0 x 10-2)(4,0 x 1074) = 10x 10-° + 5.0 x 10-5 + 2.0 x 10- 63 x 10-* Go = (1.0% 10°) (5,3 x 10-8) = 1.9 x 107? = 0,019 er = (5,0 x 10-°)/(5,3 x 10-9) = 9,4 x 107! = 0,94 y= (2,0 X 10-°)/(5,3 x 10-*) = 3,8 x 107? Suma: 1,00 0,038 (6) Para pH = 5.0, D = 2.5 x 10-*, con lo que ap es despreciable, 2, = 0,20 y 4; = 0.80. (EI alumno debe comprobar los eélculos.) Siempre que los valores sucesivos de K resulten suficientemente diferentes (K,/Kz 2 10*), no puede haber en cualquier valor de pH mis que dos especies adyacentes en cantidades significativas, Por otra parte, cuando los valores su- en cantidades Una forma conveniente de representar Ja influencia del pH en las especies Presentes es sugiriendo la fraccién de cada especie en funcién del pH, como 8 indica en la Fig. 5-1 para las disoluciones de carbonato, Cuando dos especies adyacentes existen en cantidades iguales pH = pX para el par conjugado re- Ja zona alrededor de ese punto, en que las curvas composicién-pH adas, representan zonas de existencia de mezclas tampdn © regula- en elias modificaciones moderadas de Ja relacién dcida/base originan del a de la disolucién, Un sistema dcido-base diprdtico is» alrededor de los valores de pH que eorres- 51). Una SePD Iehtiaillie al vutne formado en la primera ctapa de la ionizacién de un acide anfétero; es decir, puede ceder protones © reaccionar con Ja Bei cHAS) Seay Bei eh s OL] ; (5-66) calliss bas cua) KH} atlas ’ (5-67)a” Tes valores: deducidos de las ecuaciones. (5-66), (5-67) y (5-68): _ ite. hie ys Eliminando denominadores, OP PK, = KRHA] +K, Ky.o—[H*PTHA"] (5-71) +] KalHA7} | Kuo CA"IHA™] CH") oe thy oe (5-70) PAK, + HATD) = K KTH“) + Ky Ky6 (72) RUC THA-T+ Ki Kuo [RAR AHA“T+ Ku,o) ea oa Pease Normalmente, Kyo < K,[HA™~], de donde +2 [RKiKs0HA7] [AY] = eis + [HAT] (s-7ay Six, <[HA™], (H*] = /K,K, (5-75) y [H"] es independiente de la concentracién de HA~ Si KK, > Ky,o, la disolucidn es acida; si K,K, < Ky,o, la disolucién es sicatina. En cualquier caso, para la mayor parte de jos valores de K, y K, y valores razonable de [HA™], K, es pequeiic comparado con [HA], K,Ky,ofHA- ] ¢§ pequeiio comparade con K,K, y la ecuacién (5-73) se reduce a la ecua- ign: (5-75)... Por razonamientos andlogos para un Acido triprético HA, puede demos- trarse que en una disolucion de HA~~ w- [a1= /E,K; (5-78) pee ve Aft doers (5-75) > (5-76) dan la concentracién de ion mn. hidrégeno en los cos intermedios en la valoracion de un Acido poliprotico 313-314), o de sits sales alcalinas con un Acido.Anitisis quimico cunntitation aa @ 23-5) estd en relacién inversa con Ja capacidad reguladora de la diso. lucién. La ae del pH coe de la composicion (ml de disolucién react) yo) €$ ciisi horizontal o muy poco pendiente durante la mayor parte de la valoracion, rque 18 disolucidn tiene una elevada capacidad reguladora; el pH cambig “MIUY poco por adicién de pequefias cantidades del reactivo valorante. Cerca del punto estequiométrico la curva de valoracién es muy pendiente: la adicign He una pequeiia cantidad dle reactivo origina una variacién notable de pH Porque la disolucién tiene poca capacidad reguladora. Como la capacidad reguladora, representada generalmente por i, varia Con la composicién de la disolucion y. por tanto, con el pH, es mejor definirla en forma diferencia) (velocidad de variacién): dA dB p= on aH (5-72) en que dA. y dB representan el numero de moles de acido o base fuertes necesa- HOS para originar una variacién de dpH. (El signo negative significa que Ia adicion de acido hace disminuir el pH.) En cualquier punto de la curva de va. Joracion, 8 es, por consiguiente, reciproco de la pendiente de la curva. Puede demostrarse* que en una disolucién reguladora formada Por un par Acido-base conjugado, B (5-78) = 2. Sty La disolucién presenta una capacidad reguladora maxima cuando C.= Cy ¥ para cualquier relactin dada C,/C, (que determina el pH), fies proporcional a la concentracién total de los eomponientes. La capacidad reguladora de una que conticne solamente iicido o base fuertes, esté dada por be F=23G, 0 p=23c, (6-79) pr ‘En una disolucién de una sal aicida, por ejemplo, NaHA (HA~), et iy pad B=23 X2C x JKR, (5-80) ‘eguladora es proporcional a la concentracidn de Ja sal, mientras independiente de la concentraci véase la ecuacion (5-75). HCID.20) Mf. jf'= 2,3 x 0.20 = 0,46, Aunquea 9 - valoracion pire uma composicién “ge base 0 de ficido modifica la composicién eee Pera. Ia capacidad regula Para HA, K = 10 x 107%, deta disolucién determinada, La adicion de la disolucién, Hora de. una disolucidn 0,060 Ade HA y 0,080 Af de Nad. 0,060 : 0,040 P= 23 555 aarg — 0055. 15. Calcular te eapacidad reguladora de una disolucisn 0,10 Mf de NaHA, para el desto diprotico HjA, K, = 1,0 x 10™ y Ky = 9.0 « 1077, fm 23%2% 010% V9.0 x 10-700 x 10-3) — 0.014, PROBLEMAS, ‘Las constantes de ionizacién de los dcidos y bases débiles sc encuentran en los. Apendi- 05 Il y III. Eos pesos férmula de la mayor parte de los compuestos utilizados en los pro- Blemas de este texto se encuentran en Ia tabla de las guardas posteriores dei libro. 1 Caloular los valores de pH, pOH y [OH~] que corresponden 2 la concentracion molar dada de ion hidrogeno. (2) 5.0 x 10-7 (©) 2.5.x 10-* @ 40% 10-1 ee (85 x 10-¢ G) 24 10-" 12x%10- —(&) 0.80 10-8 x 5.0% 10-7 @ 20 ‘Resp. (a) 2,30; 11,70; 2.0 x 10°", (6) 9,10; 4.90; 1,25 x 107%. 704) HE pe elaaksAndiisis quimice cwantitarg, ‘Cakewlar Jos: valores de pH, port y [H+] que corresponden a la coneentracisy ‘de ion hidroxito dada, @Y12 « 10-% (©) 9.0 x 10-4 G) 3.8 = 10°" y x10 SS x10- (BB. 107 |B KIO Gy eae 10-8 (6) 0683 SI set0-* hy 3. 10> 40 Resp. (a) 4,08: 9.92;8&3 x 10-*, (8) 12,53; 1,47; 3.0 * 10-», 5S. Calcular la concentraciim de ion tidrégeno (para los Scidos) y la de 100 hidrouite (Para las bases), y también el pH de las disaluciones siguientes: (a) Acido acético 0,10 (/) Acido férmico 0,20 Mf (6) Hidréxido aménico 0,25 {g) Acido hipectoroso 0,040 My {e) Acido fluorhidrico 0,70 .M 4h) Amoniaco 0,020 M (d) Acido bérico 0,030 (i) Etilamina 0.50 {e) Acido benzoico 0,15. A (/) Piridina 0,40 Mf Resp, (a) 1.3 x 10-4; 2,89. (A) 2.1 % 107. 1132 $6 Calcular el porcentaje de ionizacin del soluto en las siguientes disoluciones {@) Acido benzaico 0,050 M Uf) Acido cianhidrico 0.40. (6) Acido formico 0,025 My (g) Acido nitroso 0,50 (c) Acide hipoctoroso 0,40 Af (h) Amoniace 0,080 © (d) Acido acético 0,050 (i) Amoniaco 0,030 M a fe) Acido bérico 0.20 Af Ui) Amoniaco 0,30. Resp. (a) 3.64, (b) 7.9, 57 4A qué concentracién molar presemtard cada soluto el tanto por ciento de ioni- zacion que se indica? (a) Acido acético, 1.30% « (/) Acido hidrazoico, 1,3 % (6) Acido nitroso, 4,5 %, () Hidréxido de hidrazor {ce} Acido benzoico, 2,5 % (h) Amoniaco, 2.5%, 7 Acido fluorhidrico, 5.0% 4 (4) Amoniaco, 8,0 %, (e) Acido acitica, 40°, (A) Amoniaco, 10,0°% : Resp. (a) 0,105, (b) 0.243. $8 Caleular el pH de una disoluciin con 1a compesicién que se indica {a) Acido benzoico 0.10 My benzoato sédica 0,50 M. (6) Amoniaco 0,50 Mf y clorura aménico 0,10 Mf. Acido nitroso 0,30 M y nitrito sédico 0.50 A. fd) Amoniaco 1,0 M y sulfato aménico 0,25 M, Ae) Acido acético 0,20 M y acctato sédico 0,10 M. Uf) Acido acético 0,10 M yacetato sédico 0,20 M. Acido acético 0,050 M y acetato sédico 0,10 M, 0.25 My sulfato aménico-0,20 Mf. ‘mezelando volimencs jguales de acido acético 0,20 M y de ; de voliimene de amoniaco 0,50 Af y de a aa cop (a) 489.) 49S. ni das ‘gue debe afadirse(h) Acido nitroso 1,0 Af, pH 3.40, {#) Acido nitroso 0,50 44, pH 2.60, (f) Acido hidrazoiea 0,050.44, pH 4,72 S10; Cudntos gramos de NHCl deben afadirse a 200 ml de amoniaco 0.50. para obtener una disolucién de pH (a) 10,00, (b) 9,36, (c) 9.707 Resp, 4a) 0.97, (b) 4.2 SU" :Cudntos gramos de NH.CI deben sfiadirse a 500 ml de amoniaco 0,30. para obtener una disolucién de pH (a) 8.95, (b) 9.26, (c) 10.30? S12 (En qué relacion molar deberan mezclarse el acetate Sddico ¥ ef dcido acético para obtener tina disolucién de pH (a) 3,70, (b) 4.74, (e)-4,92, (d) 5.22? Resp: (a) 0,090/1,0. S13 Se disvelve en agua exactamente un gramo de una mezcla formada por NasCO, ¥ NaHCO, dando una disolucién de pH 10,00, Calcular el porcentaje de Na,CO, en la ‘mezela_ Resp, 41,3. $140 Caleular el pH y el tanto por ciento de hidrélisis del soluto en tas disoluciones siguientes. (a) 0,20. M KCN {c) 0,30 M NHCI (6) 0.40 Mf Na,CO, (d) 0,030 47 NHI Resp. (a) pH 11,30, 1,0%; (6) pH 11,92, 2,08°, (c) pH 4,89, 0,0043%. S15 Caleslar la relacién’ molar de KH;PO, 2 K,HPO, en una mezcla teguladora de pH (0) 6.50, (6) 7.21, (c) 7.81 Resp. 5.2/1,0. 516 Calcular la capacidad reguladora de las disoluciones de los Problemas SB, 5-9, S10 y $-11. S17 Una disolucin tiene una concentracién total de [NH] + [NH,CI] = 0,10 ar. «caleular la concentracién molar de NH, y de NHCI si el pH de la disolucion es (a) 8.95. (6) 9.56. ‘$18 Cada una de las disoluciones siguientes esti saturada de sulfuro de hidrégeno ambiente, a la cual la solubilidad molar del +H,S es 0,10; Caleular la'con- sulfuro en cada disolucién. (Utilizar la constante combinada, hidrégeno.) Ye) Una disolucién de pH 3,40 ; (/) Unu disolucién 0.20 Af de dcido acétieo y 0,10 Af Ie ast yt, i a coeds aca "3” Aniilisis: quimico ewantitain, 520 Cakcular el pH de una disolucién 0,10 Mf del soluto que se indica Hs . (@® NaHso; (@) Hy (e) NaHCO. gers (6) NaHS (2) HiCsH.0s {fuilico) fc) H3C,0, (9) KHC.H.0. (k) KH.PO. (4) KHC.O. (i) KHC,H0, (tartrato) (2) KsHPO. S21 Calcular ts relacién molar de K,HPO, a KjPO, de una disolucion regulader, de: pH (a) 12,03, (6) 12,2), S22 Calcular la relacién molar-de KH PO, a K,HPO, en una disolucion de pH (a) 7.81, (6) 7,21, (c) 6,50. $23 Caleilar la relacién molar de KHjPO, a HyPO, en Una disoluci6n regutador, de pH (a) 1.60, (6) 2,12, Ae) 2,82. $24 Suponiendo que la concentracién total de las especies fosfata mas 5-21 a 5-23 ¢s 1,0 M, calcular la capacidad reguladora de cada disoluci $25 Suponiendo que ta concentracién total de las especies fosfatadas de los Proble mas 5-21 a 5-23 es 1,0.M, {oudntos ramos de cada uno de los componentes en 250 ml de disolucién? 5-26 Calcular ia relaciin molar de Na;CO, a NaHCO, en una disolucién repuladora de carbonato de pH (a) 10.55, (b) 10,25, (c) 9.85. $27 Caleular la capacidad reguladora de cada una de las disoluciones del ma 3-26, si la concentracién total de las especies carbonatadas es 1,0 M 528 Si la concentracién total de las especies carbonatadas en cada una de la: Tuciones de! Problema 5-26 es 1,0 Mf, ;cuantos gramos de cada componente de la mezcla habrd en $00 ml de disolucién’? $29 Caleular la fraccién de cada una de las especies disueltas para incrementos de PH de una unidad en los intervalos de pH que se especifican. Representar en grificas inde- pendientes la fraccién de cada una de las especies en funcién del pH, indicando las regiones €N que existen tampones o mezclas reguladoras de pH. (a) Oxalato, en el intervalo de pH de 0 a7. (6) Sulfuro, en el intervalo de pH de 4a 14: {c) Ftalato, en el intervalo de pH de 0a 8. (d) Fosfaio, en el intervalo de pH de 1 a 13. (e} Tartrato, en cl intervalo de pH de 1 a 7. 1) Citrato, en el intervalo de pH de 1 a 8. {g) AEDT (H,Y), en el intervalo de pH de 0 a 12. $30 Diez ml de HCI 0.0020 M se diluyen con agua pura hasta un litro; 10 ml del disolucién resultante se diluyen con agua hasta un litro, Calcular el pH de la disolucidn final. i vi Utilizando a e limite de Debye-Hiickel, (1) escribir la expresion matematica constante de equilibrio (actividades, se expresa como pK...) y (2) calcular pK 9 uerra Yonica de 0,040, [(c) 4 (e) se referen a las tapas de tontexcen del AED] (a) H,PO.- = H* + HPO,~-. HPO. , 0- IaIONOGENOS POCO SOLUBLES: PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Una de las aplicaciones mis importantes de la ley de accién de masas es el estudio del equilibrio entre un electrdlito poco soluble y los iones que emite €n disolucién. Por ejemplo, en una disolucion acuosa sdturada de cloruro de plata, tiene lugar el equilibrio Siguiente: AgCl (sdlido)= Ag* + Cl~ (6-1) eon una constante de equilibrio [As*](CI-] = (6-2 TARChaol We els S6lido esti en estado patrén (actividad unidad), y el equilibrio a piauas de 1a cantidad del sélido en contacto con la disolucién, El equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de solw- Ky ‘liad, Keg Ky, = [Ag*ICI-] (3) : sa en moles Por litro, K,, tendraAnilisis quimico cuantitatiny _ K,, =(Ag* tS (65) en Ei este caso, X,, tiene las dimensiones tmoles/litro)’. Puede generalizarse po, ‘hiendo M,A, (sdlido)=xM?" + yA‘ (65) Para el que Koo = [MPF IAS (6-7) ,. tiene las dimensiones (moles/litra)**’, Para simpli ¥ cilculos siguientes se omitiran las dimensiones de Ky. Sus valores. numéricos. La ecuacion (6-7) cs la expresién matemética del principio (ley) del Producto 5 ; a Saber, en una disolucién saturada de un ionégeno poco soluble, ‘ heres PDL7 res de K,, dé dos sustancias proporciona, poca solubilidades:relativas (y a la inversa), a menos que los, ¢l mismo mimero de iones por molécula. Supongamos st » MA y MA, tienen el mismo valor numérico para K,,. por 4,0 * 10-", Para cf compuesto MA, la solubilidad molar s es ihe VEO 107 = 20 x 10-9 “Para el-compucsto MA), la solubilidad’ molar, 5, es on G0 x TO" )/4 = 1,0 « jo-* La solubilidad molar de MA, es 500 veces Mayor que la de MA. Supongamos ahors que dos compuesios, MA y M.A, tienen la misma solubilidad molar, ejemplo, 2.0 x 10°*. EI K,, de MA es ¥ =(2,0* 1074)? = 4.0 x 10719 4s? = 4(2,0 x 1073) = 3,2 x 19-4 emplos ilustran con claridad los efectos de las radicaciones y potencia~ = numeros pequefios. ejemplos siguientes exponen los tipos de caleulos que se fundamentan : del producto de solubilidad. ; 2 25" C¢s 0.00019 g por 100 ml. Calcular su Kyy sctiacion idnica para el equilibrio de solubilidad AgCl = Ag* +c1- Fit wae healthAndtisis quimico cwantivatn po 4. Sustitdyanse las concentraciones en la expresién de X,, de la Etapa 2. jones: finn 7 ed Ky = Ag tCI-) = (1,33 x 10-8)(1,33 x 1077) = 1.8 x 10718 ‘los valores de X,, se dan en la mayor parte de las tablas con dos cifras significativas) Ejempla 2 La solubilidad’ del fostato de plata, Ag,PO,, es de 0,20 mg por 100 ml. Caleular su x, Etapa t AgsPO. 2 3Agt + PO. - Etapa 2. Koy = [Ag *PIPO«-~ “J ‘Btepa 3. 0,20 mg por 100 mi equivalen a 0,0020 g por litro. El peso molecular ée| Ag,PO, cs 419. La solubilidad molar del Ag,PO, es 0,0020/419 = 4.8 = 10° Cada molécula de Ag, PO, da tres Ag* yun PO, ~~. Porconsiguiente, [Ag”] = 314,8 « 10°')— 14 x 10-5 y [PO,-— Etapa 4. Koe= [Ag*PIPO.- ~~] = (Idd 10° 4)%4.8 > 10-9), =1,4% 10-2 Debe observarse que la concentracién de ion plata no esta multiplicada por tres y luego elevada al cubo (frecuente equivocacién de los alumnos); otro numero, la solubilidad molar, ha sido multiplicado por tres para hallar el valor tumérico de la cancentracién de ion plata; esta concentracién se ha elevado después al cubo, como exige la ley del producto de solubilidad. _Una comparacién de los ejemplos anteriores pone de manifiesto que K,, del Ag,PO, es mucho mas pequefio que K,, del AgCl, aunque la solubilidad molar del AgCl es solo unas tres veces mayor que la del Ag,PO,. Pe joo! Céleula de la solubilidad a partir de K,, ee Caleular 1a solubilidad molar, la eoncentracién J : nes en gramos por 100 mi. vale 1,3 eeTonbgenos poco solubles: producto de solubilidad o9 ir Ia concentracion de cada clase de jones en funcidn de la solubilidad idad molar, [Ag*] = 2s y [Cx0,-~] = s. ren la expresion de K,, dela Etapa 2 y resolver: K. = (gt FICro,- = (25)7(5) = 4e—= 13 « 19-12 Sm V1.3 x 10-15 /4 — 9325 210-19 9 69 x 10-9 TAg*} = 25 1.4 & 10°*; [CrO.--] = 5 = 6.9 x 10° El peso molecular del Ag,CrO, és 332; la solubilidad en gramos por litro es 6,9 « 10-2 x 332 = 2.3 x 10-* que equivale a 2,3 x 10-* g por 100 ml La constante del producto de solubilidad para un iondgeno poco soluble estableéce el criterio para la formacién de un precipitado. Si el producto de la concentracion molar de los iones, con sus exponentes correspondientes, segin cxige Ta ley (este producto recibe ¢l nombre de «producto iénico», —P.1.—), es menor que K,, del compuesto que se forma por su unidn, la disolucién no esti saturada y no puede formarse Precipitado. Si el producto jénico es exac- tamente igual a X,,, no se forma precipitado, pero la disolucién est saturada de soluto, es decir, la disolucién contiene la cantidad en equilibrio de soluto, Si ¢l producto idnico es mayor que ,, se formara precipitada, a menos que tenga lugar el fendmeno de la sobresaturacién. Una disolucién sobresaturada contiene una cantidad de soluto Superior a la que corresponde al equilibrio; €sto representa una situacién inestable o metaestable y el sistema puede alcanzar el equilibrio estable mediante S¢paracién de la fase sdlida, en la cantidad en que se encuentre en exceso respecto a la solubilidad. La Precipitacién de un soluto cuando se sobrepasa su Producto de solubilidad es otro ejemplo de la validez del principio de Le Chatelier; la situacién causada por un producto idnico mayor que ,, 8 compensada por separacion de fase sdlida, con lo cual Se Scparan iones de la disolucién de modo que desciendan sus conceniraciones a las correspondientes al equilibrio. Ejemplo ¢ K,, para el BaSO, tiene un valor 1,0 x 10-'*. Si en un litro de disolucin coexisten 14010 moles de Ba** y 0.00010 moles de SO,~~, ;precipitard BaSO,? ¥ Bape 1. Eowpa 2. “J = 1,0 10-*, m)= 10% 10°7, mucho mayor que Ksa0 Analisis quimico cuantivariy, 88 compara valor hallado con fa coneentracion de SOx” ~ conocida. © hey, a partir de la concentracién de SO, ~. se calcula Ia concentracién de py fe ©1 equilibrio, y se compara el valor hallado con la concentracién Existene e Ba’ *, Ejemplo § Calcular la concéntracién de jon sulfure necesaria para que se inicie la precipitaci, FeS en una disolucion 1,0 x 10-4 af de Fe"! ; Ky = 5,0 = 10-™. Euapa 1 FeS = Fe** + $7 ~ Etapa 2. = [Fe**[s-~]/= 50° 10°? Etapa 3. [Fet*]} = 1.0% 10-* Etapa 4. [S79] =k, /[Fe* *] = 15,00 107 !y/(,0 961074) = 5,0 x 107 Esta concentracidn de ion sulfuro dara lugar a la saturacion de la disolucién de FeS; ung Soncentracion mayor de sulfuro producira la precipitacion SOLUBILIZACION DE LOS COMPUESTOS POCO. SOLUBLES ‘Ta Constante del producto de solubilidad es también el criterio Para la di. Solucién de un precipitado. Un precipitado, una vez formado en condiciones adecwadas, puede disolverse mediante cualquier proceso que dé lugar a que el producta iénico sea inferior al producto de solubilidad. Exisien varias formas d€ hacer distninuir la concentracién de los iones y dar lugar con ello a la solu- bilizacién de los iondgenos poco solubles, 1. Adicién de mis disolvente, El descenso que sufre la concentracién de Jos jones en Ia disolucién al afadir mas disalvente da lugar a un reajuste del sistema que favorece la formacién de mas iones por parte de la fase solidi. que al afadir disolvente no varia el valor de K,,. 2. Variacién de la temperatura, ,, tiene un valor caracteristico y fijo sale tuna temperatura determinads. A temperaturas diferentes, la disoluci@n 33!" ne diferentes tidades de saluto, como corresponde a los diferentes La disc ‘eh agua de la mayor parte de los silidos & U ealor), en que al aumentar 1a temperatura aust” a 4 una determinada te i x 4, el producto idnico. a? ala nueva temperateProductir de sotubilidad 11 3. Eliminacién de iones mediante reacciones quimicas. Una frecuente apli- eabion de este principio es la solubilizacion dé sales poco 'solubles de detion débiles en sicidos fueries. Consideremos, por ejemplo, la accién de un Acido Averte (alta concentracidn de iones hidrdgeno) sobre una suspensida de cianuro le plat. Dicha accién puede interpretarse convenientemente con auxilio del dingrama siguiente: ABCN (sido) Agt 4} CN t H } HEN (icido débil) Exisien dos especies en competencia por el CN™, Ag’, para formar el precipi- tado’AgCN, y H*. para formar HCN poco ionizado. Si se atade un decide filer m acuosa de AgCN, la concentracion de CN~ desciende a n con H* para formar HCN. Aplicando cl principio de Le Chatelier, Ja solubilidad de equilibrio se recupera por disolucion de mas AgCN para remplazar al CN desaparecido. En esta nueva situacion de equi- librio, el producto [Ag*][CN_] es igual a Ky, pues mientras. exista AgCN Solido la disolucién estat saturada, pero ahora [Ag*] es mayor que [CN~ Pues parte del CN ~ ha pasado a formar HCN, Como [/Ag* ] es igual a la solu. bilidad molar de AgCN en estas condiciones, la solubilidad del ABCN habra aumentado por adicién de H”. Para una concentracién dada de H*, la con- eentracion de CN~ de la disolucién tiene un valor que satisfard simultanea- mente al producto de solubilidad del AgCN y a la constante de ionizacién del HEN, Esta condicion es una exigencia de los dos equilibrios en competencia y €s también una conclusién Idgica, puesto que una disolucién no puede tener ‘mas que wna concentracién de una especie idnica dada. Matemiaticamente, se tendra: es 7 7 ee = TAR ICN] y [Ag*] {H*}(CN7] {HCN} Ka/fCN~] (6-8) y CONJ=K,CHCNITH*] (6-9)Anilisis. quimico coantitaiyy ia eS tan pequefia que puede omitirse sin introducir error apreciahs, en el célculo.) Por consiguiente, tag = Ae) ego (1 {[Ag*], que es también Ia solubilidad molar de AgCN, puede calcularse a partir de las constantes y de la concentracién de ion hidrdgeno de la disolucin. Tenien, do en cuenta estas consideraciones, se comprende como una muestra de Agcy, Puede solubilizarse completamente por adicién de suficiente Acido. Ejemplo 6 4 Quantos moles de AgCN se disolverin en un litte de deido nitrico 2M? Para el Agcy, X,, = 1.6 x 10°". Para el HCN, K, = 4.9 x 107". Utilizando la couacion (6-11) suponiendo ae cantidad total de H* consumido en la reacciGn es pequetia comparad, con el valor 2 “V2) _ VG 1O=* = 8.0% 10-9 Este problema puede resolverse de otra forma, La reaccidn de disolucion es AgCN + H* Ag’ + HCN, cuya constante de equilibrio es K., = [Ag*][HCN]/[H*]. Multiplicando Por [CN=J/[CN-] y sustituyendo las constantes, resulta wet “HCN “HCN] _ Ky. {H*)[CN-] Eee eli, [Ag*] = [HCN] = 4/X,(H7] = /K,[H YK, que es idéntica a la Keg El cianuro de plata es también soluble en disolucién de amoniaco. ’ ABCN (s6lido) = Ag* + CN7 tae i ane i [Ag(NH,),]* (complejo poco disaciado)Tomigenas poco solubles: producto de solubitidad 103 El efecto del ion comin en ta precipitacion ? En una disolucién saturada de un iondgeno poco soluble, preparadi por disolucién en agua de la cantidad justamente necesaria de soluto, © por mezcla de las cantidades estequiométricas de los iones que lo forman, las concentra ciones de cation y anién provienen de la ionizacién del soluto, En el caso d cloruro de plata AgCl (sdlido) == Ag* + CI-, para el cual Ky, = 1,8 x 107! En las circunstancias antes descritas [Ag* ] = [Cl] = /1.8 x 107" = 13 x 10-*, que es la solubilidad molar del cloruro de plata en agua. Si se afiade a Ta disoluciGn mas cantidad de ion cloruro (como NaCl o HCl, por ejemplo) el equilibrio del sistema se desplazara de acuerdo con el Principio de Le Chatelier, en Ja direccién que tienda a anular el aumento sufrido por la concentracién de C1" es decir, Cl” reaccionari con Ag* para formar AgCl. Como la disolue yifcreay | eT ee 0” ViCrO.-7 /1,3 x 107? Estos hechos se aprovechan para utilizar el cromato como indicador en la deter- minacion yolumétrica del cloruro por el métado de Mohr, en que el ion cloruro se valora con ion plata. El cromato de plata no puede formarse de forma per- manente en la disolucion hasta que practicamente todo el ion cloruro haya precipitado como. cloruro de plata. Aun en el-caso de que un compuesto sea un poco menos soluble que un se- gundo, la transformacidn extensiva del primero en el segundo puede conseguirse utilizando una concentracién muy elevada del reactivo que origina Ja transfor- maci6n. Para el BaSO,, K,, = 1,0 10° '; para el BaCO,, K,, = 5,1 x 10°, Aunque el sulfato de bario es menos soluble que el carbonato de bario, la trans- “formacién del sulfato en carbonato segin la reaccién Hedtae babes ‘BaSO, + CO," +80,-~ + Bao, Puede conseguirse por ebullicidn del sulfato de bario sdlido con una disol once cba sddico. A partir de los valores de K,, puede calcularse J ion carbonato necesaria para transformar una cantidad (0 de bario, o la cantidad de sulfato de'bario que puede transfor- u | determinada de carbonato hy =1,6 10-4seat Anitite qulriico cuanttareg cli se saca partido de esta (ransformacién para realiry, del sulfato de bario, que no es soluble apreciablemenyy © usual jué5 de Ia transformacién del sulfate de tarie, sodico, se filtra el carbonato de bario insoluble, quedande 9 i se disuelve en un deldo el carbonate de bari, bario en Ia disolucién, . A8 transformaciones con carbonato sédico s¢ efectian con frecuencia po, del compuesto insoluble con carbonato sédico. Después de enfriado Se extrac con agua, que disolverd al anidn del compuesto insolub|e hal (yal exceso de carbonato sddico), Se filtra el carbonato insoluble formade ‘ i6n y se disuelve en un Acido, con lo que el cation del compucs fo original pasa a la disolucién, an PROBLEMAS "Los prodiicios de solubilidad se encuentran en el Apéndice 1. Los pesos forin. ‘¢n las guardas posteriores de este libro. En la resolucion de estoy problemas de las actividades, excepto en los casos en que se indique lo cantrario, LA partir de tas solubilidides que se indican, caleular lox Ky, del compuesto. ve dan indase Solubilidac, Compuesto mg/100 mal (4) Heal, 1,46 = 107% () SrC,0, 04ls 0.0014 (A) PbxPO,), 12% 10-* 0.012 (k) Ags 11 107 0.020 () MgNH.PO, 0.86 BBX 10-° — (m) TIBr 34 224 { 50 (a) AglOy Resp ay 48% 1071, (b) 4.3 x 10-", (e) 6.2 x 10-4, de Kp. que se indican, calcular (1) Ia solubilidad molar y| Tomdgenos poco solubtes: producto de solubitidad at 4 Calcular 1a Concentracién molar de ion sulfure necesarin para iniciar la precipi tacién del sulfuro metilico en Ins disoluciones que se indican (a) Disolucién acuosa saturada de AgCl {4} Disolucién que contiene $0 mg de Cd* */100 mi Resp. (a) >1,8 404, (b) > 1,59 x 10-34 6S Caleular la concentracién (1) en moles por litro y (2) en mg/100 mi, del cation que queda sin precipitar en una disolucién en que la concentracién de ion sulfur es 20% 10°" wy. fo) Bit? Resp. 3,5 x 10-4; 7,3 x 10-*, (6) Ma”. Resp, 3.5% 10-*; 3,0.» 10-2 646 Caleular 1a solubilidad (1) en moles por litro y (2) en mg/ 100 til de los compuestos siguientes cn as condiciones que se especifican, (a) AgCrO, en disolucién 0, (8) AgsCrO, en disolucién 0.0010 Mf de Ag fe) Ba,(PO,), en disolucién 0.0010 Af de PO,- Resp (a) 1,8 % 10"; 0,60. (B) 13 x 10-8: 4.3 x 10-3 (© 6 « 10" 10-7 67 Una cierta disolucién es 0,010 Af en Sr** y 0,10 Mf en Ca**, (a) Por adicién lenta de oxalato uménico a la mezela, qué. sal, SrCsO, 0 CaCO, Precipitard primero? Haganse los caleulos necesarios para justificar la respuesta y expliquense brevemente. (4) Calcular la relacién emtre“las concentraciones molares [Sr**]/[Ca‘* ] cuando Ia disolucién esté saturada de ambos oxalatos. {c) Caleular la concentracidn del catién que precipita en primer lugar cuando comien= 7a 4 precipitar el segundo come oxalato, Resp. (a) CaC,O.. (5) 0,43/1,0. (ec) [Cat *} = 0,023, 68 Se mezclan volimenes iguales de disoluciones acuosas saturadas de BaSO, y AgsCr.. [Nota: Al mezclar volimenes iguales de las disoluciones, ja concentracién dis- ponible de cada ion se reduce a la mitad de la original.) (a) (Se formara un precipitado de BaCrO,? Pruébese por cilculo. Resp. Si. P.l. = 1.7 = 10°'°, que es mayor que Ky. (b) Se formara un precipitade de Ag,SO,? Pruébese por cilculo. Resp, No; Pl. = 2,3 x 107'*, que es menor que Kp. 69 {Cudntos gramos de CaF, pueden transformarse en CaCOy, por tratamiento de un de CaF, con 200 ml de disolucion en que la conceniracion final de ion carbo- . hare Resp. 0,225. solucidn es 0,010 M en Zn** y 0,010 M cn Mn**. Calcular el intervalo ble (pH minimo y maximo) pata que cuando dicha disalucidn se sature con Ja verificarse una separacion cuantitativa de Zn"* y Ma’ '. (Nota: Se de LA a 3,98.Andlisis quimico cuantitaric, ‘Calcwlar tn goncentracién molar de jo yodura necestia Para iiciar Ia precip, ae oe (ay Hes?” ee) mee Pe tooo ar te Noe = O10 o.10.a . “Calculay’ Ia concentracién molar de ion sulfure necesaria para imiciar la pro, ‘PilaciOn de disoluciones 1,0. x 10-4 af de los cationes siguientes: ah Ag? (e) Het (ey Car? (g) Fe* SMPs Bits (Mats Uh) Zn _Caleular la concentracién molar de ion hidréxido necesario pars inci, ‘ nen las disoluciones que se indican: (a) Disoluciin que contiene $0 mg de Ag* por 100 ml. (5) Disolucion que contiene 50 mg de AgNO, por 104) ml. (e) Disolucién que contiene 0,50 mg de Fe* ** por litro, {d} Disolucién que contiene 100 mg de MgCl, por 100 ml. fe} Disolucin saturada de MnCO). ) Disolucién saturada de Ca(I0,), (g) Disolucién saturada de CuC,0,. (4) Disolucién saturada de FeS. 615 ,,Cudntos gramos de NHyCI deben aiiadirse a 200 ml de una disol en Mg** y 0.10 Men NH, para evitar la precipitacion de Mg(QH), ©16 Calcular la concentracién (1) en moles por litro y (2) en mg por 00 mi, dei cation ‘que queda sin precipitar en una disolucion que tiene una concentracion de ion hidndxido 0.0080 Ay. D010 Ay a) Ag* (eo) Ca** Crt (g) Mg** _ (By ATs (d) Cov Unit (hy Cur ©17 Caleular la conceniracién (1) en moles por litro y (2)en mg por 100ml, del cation sin précipitar en una disolucién en que la concentracion de ion sulfuro es (6) Bit (e) Cut (@) Cot* Ad) Cut* (f) Hg.** (hy Nit (0) 1.0 jg (1,0 micrograme = 10>" Ft, to 107° gbde. 19) Una molécnla(i producto de solubitidad Ms =, G0, €f una disolucién 0.0010 M de C,0,-~. b) BaSQ, en una disolucién 0.0010 M de SO, fe) Cay(PO4), en una disolucion 1,0 x 10-* M de PO, — fd) CasPOx)y cn una disolucin 1,0 « M de Ca** fe) Hgsl, en'una disolucién 1.0 « 10 _ (A) Hagsly en una disolucion 1,0. x 10-4 M de Hes! * Hf POIIO,): precipitado por merela de 100 ml de Ph(NQ,); 0,10 M con 300. mi de KIO, 0,10 Af, _ G21 Caleular la pérdida por solubilidad en miligramos (1) en el liquido y (2) en-cl agua de lavado, cuando xe precipita BaSQ, en las condiciones que se especifican, [Supdn- gase que la disolucién ‘queda totalmente exenta de precipitado antes del lavado.] (a) Camtidades exactamente equivalente de Ba’ * y SO, > se mezclan em-un.volumen de 200 mi: volumen del sigua de layado, 200 ml 46) El volumende la mezela reaccionante.cs 300 ml y la disolucién es.0,0020 Men SO, volumen del agua de lavado, 150 ml fe) £Cual ¢s cl etror en tanto por ciento debide a Ja pérdida por soluibilidad, en cacia une de los casos anteriores. si cl precipitado pes 0.50 g? ;.Y si pesa 00,050 2 6-22 Calcular fa pérdida por solubilidad, en miligramos, (1) en las Ss madres y (2)-cn el agua de lavado, si se precipita Pb; en Jas condiciones que se especifican, [Tén- ganse en cuenta las mismas advericncias que en el Problema 6-21. | (a) Cantidades exactamente equivalentes de Pb** y I~ en un volumen de 250 ml, vo- Jumen del agua de lavado, 100 ml. (6) Volumen de disoluciéa 250 ml; disolucién sobrenadante 0,0050 Mf en 1 del agua de lavado, 100 mi. fe) Igual que en (b), pero con Ia disoluciém sobrenadante (),0050.M en Pb** © 623 Una disolucién conticne Br> 0,10 .M y 10,0010 M. {a) Al afiadir pauiatinamente nitrato de plata, ,euil de las dos sales, AgBro Agl, pre- ipitard en primer lugar? Haganse los célculos necesarios para justificar la respuesta y expliquense brevemenic. (6) Caleular la relacién de concentrciones molares [Br ]/[1~] cuando 1a disolucion ‘esté saturada de ambas sales, fe} Calcular fa concentracién del anion que precipita antes cuando comienza a pre- ~_ eipitar Ia sal de plata del otro anion, G14 Repetis los cilculos del Problema 6-23 para una divolucién 0.10 M de CNS” O10 M de Br~. En Ia parte (5) caleular la relacién de concentraciones molares + volumen nconticne Ca** 0,10 My Ba** 0.010 M. anidnico, {qué sal, CaCQy 0 BaC,0,.. precipi- + ilculos para justificar Ia respuesta, y expliquense mas [0]Andlisis quimico cuantivary, ‘e108 fones entre si por precipitacién fraccionada ome (a)'carbonato, (4) sulfato, (c) oy, - Tato, (d) fuoruro, (¢) cromato oe ses ©27 Se merclan volimenes iguales de las disoluciones saturadas de las sustangis, ‘que Se indican. Higanse los cilculos y dense las explicaciones que s¢ piden. [Véuse |y »,,. del Problema 6-8] 2 _ {e) CAC,O, y CuCO,, Precipita CACO, ? ; Precipita ©x€,0." (6) CaSO, y BaC,O,. ;Proipita CaCjO,? ;Precipita BaSO,? $28 Se merclan disoluciones acuosa saturadas de las sustancias que se indican ep |, Felaci6n de 200 mi de la primera a 100 mil de la segunda. Se piden los cdlculos y expic,. clones apropiados. (a) SrCrO,-y PLCO,, ;Precipitara SCO,? ;Precipitard PbCrO,? 16) Ag,CrO, y BaSO,. ;Precipitara Ag;SO,? {Precipitara BaCrO,” $29 (Cuiintos gramos de CaF, pueden transformarse en CaCO, por tra un exceso de CaF, con 100 mi de una disolucién en que la concentracién final de ; bonato es 0.10 Mf? €30 {Cudntos gramos de BaSO, pueden transformarse en BaCO, por tratamiento e un exceso de BaSO, con 250 ml de una disolucion en que la concentracién final de ion carbonato es 0.050 Mf? 631 { Cuantos gramos de Sr,(PO,); pueden transformarse cn SCO, por tratamiento de exceso de Sr,(PO,), con 200 mi de una disolucién cuya concentracidn final de ion car. bonato es 0,50 M? 32 {Cudntos gramos de AgCNS pueden transformarse en AgCl por tratamiento de exceso de AgCNS con 250 ml de una disolucién cuya concentracion final de ion cloruro &s 0,10 Mf? {Cudntos gramos de NaCI deben afadirse para alcanzar las condiciones del io? $33 {.Cudntos gramos del compuesto insoluble en agua que se indica pueden disol verse en 200 ml de un dcido fuerte (por ejemplo, HNO ) con las concentraciones de ion ‘hidrégeno que se indican en el equilibrio? _ (@) CaF; [H+] = 0.20, (6) BaF;; [H*] = 0,050. ‘Sn; [H*] = 0.10, (SnS + 2H* =*Sn** + HS) (d) FeS; (H*} = 0.10. _ fe) CaSOx; [H*] = 0.20, (CaSO, + H+ =¢Cat+ + HSQ,-) — f) AgCrO,; [H*] = 0,020. (Ag.CrO. + H* =2Ag* + HCrO,-) ee 7 resto que se indica en las disoluciones 3 ulilicense eoeficientes de actividad calculados con {a leyCOMPLEJOS Antes de estudiar la formacion de los iones complejos y sus aplicaciones quimica analitica, parece conveniente repasar cémo se forman las diferentes clases de enlaces quimicos. Los étomos metalicos que tienen pocos electrones en sus capas electronicas mis externas tienden a perder estos electrones cedi¢ndolos a otros atomos, ad- quiriendo asi la configuracién electrénica estable del gas inerte anterior mas ercano. Del mismo modo, los atomos no metalicos que poseen cerca de ocho electrones en la capa externa tienden a ganar electrones procedentes de otros atomos, adquiriendo asi la configuracién electronica estable del gas inerte Posterior mis cercano. Por ¢jemplo, en la reaccién del sodio con el cloro, se fransfiere un electron desde el Atomo de sodio al de cloro, formandose un ion sodio y un ion cloruro: Halen Nat:Cli- Nat +:C1:- a "| Se encuentran sujetos en la red del cristal de cloruro incipalmente son electrostaticas. Este tipo de enlace de un electron de un tomo a: Anéilisis quimico ewantivarsa ot ai Et dioro motecutar, Cl,, puede’ representarse por CI—Cl. indicande el guiin Sifada entre los diorsts en yar te electrones compartidos entre ambos, Dy forma aniloga, en el tetracloruro de carbono la distribucién de los clectrone, ‘Puede representarse de la forma siguiente (las cruces designan clectrones pro cedentes del dtomo de carbono): ° cl—-Cc—Cl El enlace quimico formado por la comparticidn de electrones entre atomos de forma que cada uno de éstos contribuye con un electron al par compartido, Se conace como enlace covalente © no polar. Los dtomos que poseen pares no compartidos de clectrones pueden cor ‘buir con un par a la unién con otros dtomos deficitarios de electrons. E! dtomo de nitrégeno del amoniaco ticne un octeto completo de electrones y hay un par de electrones no compartidos: el ion hidrdgeno (4tomo de hidrégeno ‘que ha perdido su electron de valencia) adquiere una configuracidn estable “aceptando dos electrones donados por el atomo de nitrégeno del amoniaco: > i a i ak INeSH* 6 | HEHSH da H | S H formado por la comparticién de un par de electrones proce- de un tomo se llama covalente coordinado o semipolar. Es ‘sraficas este tipo de enlace se representa mediant? una flecha que ‘de electrones, Una’ vez formado un enlace semipolar. estos dos tipos de enlace difieren, no eo macion, fundamenta en el enlace semipoltt: es y un iicido es un receptor de 10 donador, s¢ Hama liga” nerales. Ba ha a (Hj, NH,, mueh Rete) oun anit“7 i todos Jos ioncs metilicos pueden actuar como acidos de Lewis acep- tandc slectrénicos.de las bases de Lewis para formar tones complejos. El niimero de enlaces que pueden incidir sobre un ion central se lama nimero e coordinscién del ion yes una de sus propiedades caracteristicas. El timers maximo de coordinacién ¢st4 relacionado con Ia posicion del elemento en el sistema periddico, de la forma siguiente: Dos: el elemento hidrdgeno exciusivamente. Cuatro: elementos del primer Periodo (corto), es del ‘litio ‘al fluor: Seis: elementos ‘del segundo periodo (coria) y del primer periodo. largo. es decir, del sedio al bromo: “Ocho: los elementos restanies, empezando en el rubidio “Aparecen con frecuencia niimeros de coordinacién inferiores al maximo: &si el ion cobre, que tiene un numero de coordinacion maximo de seis, presenta normalmente un niimero de coordinacién maximo de cuatro, como sucede en Cu(NH),° ©, Los iones familiares presentan normalmente un niimero. de eoordinacion que.es el doble de la electrovalencia o mimero de oxidacion del ion sencillo, como se observa en Ag(NH,},°, Zn(NH;)," ‘, Co(NO,), y Fe(CN), ~~. Formacién de los iones complejos. Puede definirse un ion complejo coma un ion formado de forma reversible por la unién de iones con moléculas 0 con ‘otros jones, con la restriccién de que én dicha unién no tenga lugar ningun fenémeno redox. Ejemplos: satiety Cu** (ion) + 4NH,(molécula)+ Cu(NH,),°* Shey yo Co** (ion) + 6H,0(moléctila)-» Co(H4,0),** Fe*** (ion) + 6CN~ (ion) -» Fe(CN),~ ~~ SbC1," (ion complejo) + 21 (iony-+ SCI, ~~Anitisis quimica cuomtitatin, z in coordinades con el mismo atom, ee a es me jo [PUNH,},]**, las moléculas de amoniaco pueden, Por jones cloruro formindose wna serie de complejo, [PUNE Ch, J", [PUNHi)sCls]*. PUNHy):Cl, (no elec, SII] y [PtCl, TONES COMPLEJOS Y LEY DE MASAS aes En disolucion acuosa, casi todos los iones metiilicos estiin vhidratados, decir, estdin en forma de acuocomplejos, en que cl agua es el ligando, teniendo la coordinacién por donacién de un par de electrones del oxigeno, Po; + ¢l cation cobre (11) en agua esté en forma de Cu(HjO).**. La for. ‘otros complejos se verifica por desplazamiento del agua de coord. Por otro ligando y la reaceién tiene lugar en etapas. Por ejemplo, si iy {Un cation con nimero de coordinacién vy L representa un ligando del agua, a ‘M(H;0), + L=H,O + M(H,0),_,L ale M(H,0),.,L + L=H,0 + M(H,0),_2L, ye el ‘mismo modo tiene lugar la formacion de compiejos con numero de coordi- nacién mas alto, ML,. Para simplificar las ecuaciones se omite normalmente ‘ de los acuocomplejos. Como M puede ser monovalente, divalente, etc. YL puede ser neutro o iGnico, las cargas idnicas se omiten tambien en el trata: nto general. ‘Cada etapa de la coordinacién tiene una eonstante de formacién o de esta- uu reciproca €s la constante de disociacién o de incsta- Asi,wi La constunte global de formacién de un estado de complejacién dado se repre- senta por el producto de los valores. sucesivos de k: MewWaML, koa, =a (75) M+4L2ML, Kem hikikske =, (7-6) En una disolucién que contiene un catién y un ligando complejante, la con- centracidn total (analitica) del metal ¢s la suma de las concentraciones de cada ‘especié presente en el equilibrio: Por cjemplo, Cu = (MJ + [ML] +[ML,]+[ML,] +--+ [ML (7-7) Sustituyendo en (7-7) Jas distintas concentraciones de las ecuaciones (7-1) a (7-4) se obtiene Cxp= TM] + Ky(MJEL] + ky [MICLT? + yk, ks MIELE + kyky ky +k [MELT (7-8) Cy =(M\Ki + KL] + KYL? + KELP + K ALT) (7-9) Cy =[M]P (7-10) en gue F representa el polinomio entre paréntesis de Ia ecuacin (7-9). La fraccin de cada especie puede calcularse como sigue: eo cS a =a ; @-ll) es ML] _ Ki[MJ(L}_ K,(L) (7-12) ~ nial MyP [MJP e air Ae osu [ML,]_ Kf]? o13) eee et (713) [ML] _ KL)" 7-14) on Cu iP ihe ndo libre en el equilibrio. El método. ier pels oh es eee oe ion hidrdgeno, expuesto en elAnilsis quite. cuanto, slejondaned, Gis 1k y = 22 ROK) 54> 10% 4, y de fa expresion polindmica de-tas ccuaciones (7-9) ¥ (7-10) es Fe i $984 (2.16 x 10°) + (17 = 10°) + (1,09 = 10% = 249 < 10%, de donde Xo = 1/249 x 10) = 4,0 « 10-* (despreciable) a Ar = 98(2.49 x 10%) = 3,93 x 10-7 004 e Eatian's a = (2,16 x 10%)/(2.49 = 104) = 8,67 = 10-? = 0.087 atic mae (LIT x 104/249 x 104) me 4,70 x 107 te = (1,09 x 104)/(2.49 « 10%) = 4,38 x 10°" Suma: 7 ‘a de cada uns de las especies s¢ obticne multiplicando la concentracign total de cobre por el correspondiente valor de 2. Por ejemplo, si/Cy = 0.10. (Cu +] AO 10-* (despreciable),. [Cu(NH3)**] = 3,9 x 10-4, [CuINH)3°°) = 8.7 « 19 etcétera. Con frecuencia, las constantes sucesivas de formacién no son mu i tes, por Jo que existe un intervalo bastante amplio de concentracion de ligando ‘ef que existen dos o mas especies adyacentes en cantidades comparables, como indican los valores de a, y «, en el ejemplo-anterior. En presencia de una elevada Conceniracién de ligando se favorece la formacién del complejo mas coordina. 6 predice la ley de masas. Asi, en el Ejemplo 1, si [NH,] — 0,10, un del cobre cstard en forma de Cu(NH,),**, un 10% en forma de ala * y de Cu** queda solo un 107° °/. Para la Mayor parte de las i analiticas interesa fundamentalmente la concentracién del ion x jar) presente en condiciones de al menos un moderado exceso En estas circunstancias, la concentracién de catidn sencillo puede forma satisfactoria a partir de la constante de formacién global coordinado. Ademds, en muchos casos no se conocen las el Unico recurso que queda es ta utilizacién de la cons- i ,601 moles de amoniaco y se diluyen 8 ws goordinacién, e 1,07 x 1" iri caite'ay , En ta reaceidin, 0.10 moles de‘Cu** se combinant eon roximadamente 0,10 moles de Cu(NH,),"* y que- leva 1 ato KNEE” "(07 = 10 Ko20¢ ~ 9 * 1" RAG Ls de lax aplicaciones mis frecuentes de Ja formucién de complejos es la adicion de para formar un complejo con el eatin de un compuesto poco soluble, con ob- maar disolverlo 6 de evitar su precipitacién. 2 Caleular ta solubilidad molar de AgBr en una disoluciénde'amonizeo en que la con- "centracién final de NH, ¢s°0.10 47. Las reacciones y constantes son ABHPSEAR* BE <2 Stags] 610% 10-1 _ tag) “TABTHINEG] ~ +6 * 10° AS(NHL)* + NH, = AgiNH),¢ 4, -—As(NHs"] _ (Ag(NHS)* INH] a =68% 10 pees os: ¥ Ky = %Caq-[Br™ J. Si 8 representa In solubilidad molar en estas con- AR’ + NHS =Ag(NH,) x, 5=Cys =[Br-]= VRpie c5 (FT) 8 (FIh, tg = 9,9 10-4, y de aul $= VGO™ 10-99 © 10-*) = 2,24 « 10-4 puede utilizarsela constante global K,, del AR(NH,),”.Anilisis quimico evanteatng Constante de equilibrio dé Ja reuocién total, tal com, NET AGE por ear en estado sido, ede actividad Unidad’ of la expresién de In constante de cquilibrio. Llamand® X a ts solubilidad mojy, ‘en las. condiciones del problema, [Ag({NH,),°] = [Br] = ¥ y N= VGA % 10=9(0,10)) = 2.3 x 10-* umente identico al obtenido utilizando las constantes de formacisn sucesiva, ae Calcular el niimero de moles de KCN que deben aBadirse para disolver 0,10 moles de Zoi), en suspensién en un litro de agua, Para cl Zn(QH)>, Kye x 10-37- park ; oe Ky = 5.8 = 10". La reaceién (prescindiendo de la hidrdlisis del CN~, eres. peaes fF Zn(OH); (sdlido) + 4CN ~ — Zn(CN),~ ~ + 20H - (sla cantidad de CN~ que debe estar presente en Ia disolucién en el equilibria: ‘pero ria de la reaceiGn necesita 440,10) = 0,40 moles de CN; el KCN total ne oe ‘por tanto, 0.40 + 0.21 = 0,61 moles, Algunos cationes, principalmente cine, alumini io(II) y algunos otros précipitan como hidréxidos, exceso de dlcali formando hidroxocomplejos. Cada . asi como 1a teaccién total de formacién de sus ae estén aracterizadas por una constanterR Para la fotmacion del complejo a partir de sus iones, Zn** +40H~ - Zn(OH),-~ [2n(OH),-~] [2n"*][OH-}* Kray e (7-17) En estas expresiones, K,, es producto de solubilidad del hidroxido insoluble, &; la constante de formacién del complejo a partir de sus iones y Kj, ¢5 la cons- tante de formacién del complejo a partir del hidréxido insoluble Los walores numéricos de K,, y Ky se encuentran tabulados; cs menos frecuente-encontrar tablas de los valores X;,,, pero estos pueden caleularse a partir de las otras dos: constantes: Kg=K,= Kru, = Ke Kr (7-18) Por ejemplo, en el caso de los compuestos de cinc, Ky... = (3.3 107'7)(3.1% 10") = 0.10: ,, y K, pueden utilizarse para calcular las concentraciones de las diferentes especies idnicas a un pH dado; X,, se puede utilizar solamente para calcular la cantidad de dlcali necesaria para disolver una cantidad dada de hidréxido insoluble. Eiemplo 5 Galcular la concentracién de Zn** y de Zn(OH), — en equilibrio con Zn(OH), sélido a pH 11.0. (Véanse en lis ecuaciones anteriores los valores de las constantes.) A pH 11.0, 10°*. [Zn**] = K,fOH"]? = G3 x 1o-?yao}? = 3d x et Wa | = KfZn** OH" }* = B.1 x 10°33 x 10-10-34" 21.0% 10-7. [20(0H),-~] = K,, [OH]? = 0.100109)? = 1.0 = 107. en un fitro de agua 0,010 moles de Zn(OH); solide. {Cuantos moles de | afadirse para disolver justamente el Zn(OH),? Ke, = 0.10. De la reaccion, ---ANOW),,, + 20H- + Z(H). ; 010 moles de ZnO), 1,010 moles de ZO. drcaurtircn open, geval ed 2%me Anélisis quimico cuansivaie, 9.02 = 0,34 moles de NaOH. A partirdel valor de K,,del Zn(OH), puede calcularse tami, in concentracién de Zn* >: [Zn**}= X,,MOH=} = 3,3 x 107!7/0;327 = 3.3 = 10-"*, ‘COMPLEXONAS Ew los afies 1940, Schwartzenbach! introdujo un importante grupo qe Feactives que forman complejos quelatos con los metales (véase Cap. 10). Esto, reactivos se conocen vulgarmente con-el nombre generico de «complexonas,, ‘© equelones», Gran parte de cstos compuestos son dcidos aminopolicarboxilicos, siendo el mas importante el Acido etilendinitrilotetracético, (HOOCCH,),N CH,—CH,—N(CH,COOH),, llamado normalmente acide etilendiaminoterra. cético o AEDT, Este compuesto es un acide tetraprético, que se represent abreviadamente por H,Y. El dcido es insoluble en agua, pero su s: Na3H,Y. es soluble, y es ésteel compuesto comunmente utiliza aunque casi siempre se sigue designando AEDT. Este reactive forma co; plejos solubles, de estabilidades muy diversas, con todos los cationes. En todos Jos casos, el AEDT reacciona con el catién en relacion molar 1 : 1, como indica la ecuacién generalizada M** +H,Y-~ 4 M¥""* 4 2H* (7-19) Debido a la relacién 1 : 1, los cdlculos de equilibrio son mas sencillos que para los demas complejos, en que pueden formarse distintos complejos en ctapas Sucesivas. La ecuacién (7-19) indica que cuanto mas Pequefia sea la constante de formacién del complejo metal-AEDT, mis alto debe ser el pH de la disolucisn para que pueda formarse el complejo. En general (aunque hay excepciones), los complejos con cationes divalentes son estables en disolucidn alcalina 0 debilmente dcida, los de cationes trivalentes son estables a pH 20 | y los de cationes tetravalentes son estables en disolucién fuertemente acida. En las aplicaciones analiticas, puede ser importante la velocidad de formacion del complejo; aunque la mayor parte de los complejos del AEDT se forman ripi- damente, los de hierro(IT), cromo({I) y aluminio’ se forman lentamente 4 temperatura ambiente. EDT se utiliza extensamente como agente enmascarante para evilar las reacciones caracteristicas de los cationes sencillos; se darian algunos ejemplos de ello en este capitulo. Su efecto depende de varios factares, como el pH (pues fa Gitima etapa de la ionizacién del HY es muy débil), la estabilidad del com- |G, Schwartrenbuch, B. 'y R. Steiner, Heli. Chinn, Aer, 28, 828 (1945). Come tr de ref ; J The sex of Eivlened ais aol eae et Recs Dae Gacant vi Stuuigart) Att uch iraton. Veg, ium Ns wales ean aes wllTones complejas 425 plejo metal-AEDT y la extensidn con que'tenga lugar la reaccién para‘la que ‘se trata de efimascarar el catién. E! color de los cationes sencillos (acuocom. plejos}, como el del cobre, cabalto, niquel, croma, etc., sé exalta por formacién del complejo mictal-AEDT, haciendo la disolucion con frecuencia apta. para Ia medida espectrofotamétrica. Las valoraciones complexométricas con AEDT tienen muchas aplicaciones; este tema se trata brevemente en ¢l Cap, 25 Las constantes de-estabilidad de ‘algunos complejos metal/AEDT se dan en el Apéndice IV. Las constantes de ionizacion del HY en el Apéndice I. ESTABILIZACION DE ESTADOS DE OXIDACION POR FORMACION DE COMPLEJOS La facilidad con que los iones de algunos elementos pueden oxidarse o re- ducitse, esto es, cl potencial de éxido reduccién del sistema, cambia con fre- cuencia drasticamente por formacién de complejos. Veamos a continuacién algunos ejemplos. Fas sales de cobalio(II) no se oxidan al aire én disolucién iicida y las de cobalto(III) se reducen espontaneamente a cobalto(I1) Sinembargo, Co(NH;,),.°* se oxida facilmente a Co(NH,),"** por la accion del oxigeno atmosférico, Los compuestos de hierro(II) se oxidan facilmente por el oxigeno atmosfé- nico a hierro(IlI); el Fe(CN),*~, sin embargo, es completamente estable frente ala oxidacionatmosférica, Los complejos de hierro(II) con dipiridit a Fe(dipi), y con 1,10-fenantrolina, Fe(fen),**, son mds estables que los correspondientes complejos de hierro(III), Estos complejos altamente coloreados de hierro(t1) Se utilizan como indicadores en valoraciones redox y también en la determna- cién colorimétrica del hierro. Las sales de cobre(1) se oxidan facilmente a Cobre(II) y éstas se reducen con dificultad. Por otra parte. los complejos cianurados de cobre(II), como Cu(CN),-~, sufren espontaneamente una reaccién redox interna can forma- eién de Cu(CN), ~, estable a la oxidacién atmosférica. La formacién de compuestos de plata(II) a partir de plata(I) requiere el so de agentes oxidantes muy potentes, y los compuestes de plata(II) son muy inestables; sin embargo, la dipiridina y la 1.10-fenantrolina complejan a la Plata(I1}, dando Ag(dipi),** y Ag(fen),’*, muy estables. 7 En todos Jos casos citados los complejos estin tan poco disociados, es decir, las concentraciones de Jos cationes sencillos Co***, Fe**, Cut, Ag** son . que las propiedades usualmente asociadas con estos iones seneillos nit cuando no han desaparecido del todo.Andi 6 is quimico cuantitary, En la determinacién volumétrica del cobre, el ion cobre(Il) oxida aj j,,, yoduro a yoda libre, que se yalora; la presencia de hierro(II1) en la disolues,, da también lugar a la oxidacién del ion yodure a yodo y los resultados cajo,, fados para el cobre resultan demasiado altos. Esta interferencia del hierro(j)) Se climina haciendo disminuir su concentracion a un valor despreciable media, te formacién del complejo hexafluoroferrato(lll), FeFs ~~. muy estaby Los polibidroxiicidos orginicos, como los acidos citrico y tartarico, Sales forman compleios estables con varios cationes, especialmente con Aj> + Cr°**, Fe*** y Cu**. Estos complejos son tan estables, que muchas Teacciones comunes de los cationes sencillos son imperceptibles en sus Giones. Por ejemplo, fa adicién de acido tartdrico a una disolucién de sal de hierro(III) evita Ja precipitacién de hidrdxido de hierro(I!) con hidréxiq, amonico. En la precipitacién del niquel con dimetilglioxima en disolucis; amoniacal, se evita la precipitacién de hidroxido de hierto(IIl) por adicién de fartrato. El ensayo de Fehling para aniones reductores utiliza cor una disolucién fuertemente aicalina de sal de cobre(II), en la que esta inhib la precipitacion de hidréxido de cobre(I1) por complejacién del cobre(I1) con tartrato. En la separacion de aluminio y berilio, el segundo se precipita como hidréxido a pH 7,5; se inhibe la precipitacion de hidrdéxido de alu 0 por adicién de tartrato que forma un complejo. estable. La determinacién volumétrica del hierro se funda en la oxidacién de a Fe*~* con permanganato u otras oxidantes fuertes. La deter: yerifica en presencia de dcido fosfrico, que forma con Fe un complejo gstable Fe(PO,),~. Al disminuir la concentracién de Fe*** por comple- Jacion la oxidacién de Fe** es mds completa. La separacién de iones calcio y magnesio por precipitacién de oxalato cal- ico exige una elevada concentracion de ion oxalato Para as¢gurar la formacion del oxalato complejo de magnesio, Mg(C;0,),~~, que deja en disolucién una concentracién de Mg** tan pequefia, que no precipita. La separacion de Cd** y Cu** puede Ilevarse a cabo gracias a las diferen- fes estabilidades de sus complejos cianurados. La disolucién amoniacal con- teniendo Cd(NH3),°* y Cu(NH,),** se trata con cianuro Potiisico, con lo que se forman Cd(CN),~~ y Cu(CN),~ (obsérvese la reduccién a cobre(l) en el complejo cianurado). Cuando se pasa sulfuro de hidrégeno por esta diso- i 9 precipita CdS. El Cu(CN), ~~ es tan estable, que la concentracién de Cu” es demasiado pequefia para que pueda precipitar con sulfuro de hi- ion se Como agente enmascarante, el AEDT inhibe la Precipitacién de los hidrox- dos de los cationes divalentes y trivalentes con amoniaco: de los sulfuros d cine, niquel, cobalto y Mmanganeso; de calcio con oxulato; de niquel con di- metilglioxima, etc, En presencia de AEDT, el ierro(LI1) no da color con tid- ® ¥ solo el mercurio y la plata dan reaceidn positiva con ditizona. EM 41 AEDT disuelye a tados los hidréxidos y fosfatos me ‘otros compuestos insoluble’ lige 1PROBLEMAS mstantes de formacién de los iones complejos y en el idad. A menos que en el problema se especifique lo con- bales de formacién para Jos. complejos mis coordinados Prescindase de las actividades y de reacciones secundarias, Véanise en cl Apéndice IV ins cos Apéndice I los productas de solubil Utilicense las constantes glo jinvolwerados en la reaccidn. como Ia hidrdlisis, Caleular Ia conceniracién molar del cation pesado sencillo en Ia disolucién pre- arada;mezeiando 10s reactivos que se indican en un litro de disolucidn, [Nota: Se ‘debe tener em coenta la cantidad de ligando que reacciona con el ion metalics.] H (2) 0,050 moles de AgNO, y 0.25 moles de NH, Resp. 21 1077. (6) 0,050 moles de AgNO, y de KCN fe} 0,010 moles de FeCl, ¥ 0.20 moles de id) 0.020 moles de AgNO, y 0.080 moles de Na,S,0, {e} 0.050 males de Cd(NO,), y 0.25 moles de NHL {f) 0,030 moles de Cd(NO,), y 0.20 moles de KCN {e) 0,060 moles de Hg(NO, y 0.40 moles de KL (#) 0,030 moles de Fe(NO,), v 0.30 moles de KON () 0.10 moles de Al(NO,), y 1.0 moles de NaF. {/) 0.10 moles de ZnCl, y 0,40 moles de Na,¥ (sal de AEDT) #2 {Cuantos motes de agente complejante (NH, KCN, etc.) deben aladirse pot litro de disolucién, para disolver Ia systancia dada? [ Nora: Ténpase en cuenta in cantidad de ligando que consume Ia reaccién.} fa) Na,8,0;, para disolver 0,020 moles de Ag! Resp. 0,44. (6) KCN, para disolver 0,010 moles de Cu,S. Resp. 0,0604. (c) NH,, para disolver 0,010 moles de Zn(OH (d) NH;, para disolver 0,010 moles de AgCl. (e) KON, para disolver 0,030 moles de Agi. {1 KCN, para disolver 0,0010 moles de Ag.S. fg) NHy, para disolver 0,020 moles de CulOH);. (i) NaOH, para disolver 0,020 moles de Zn(OH),. __ {é) NaF, para disolver 0,0030 moles de Al(OH),. U) NaOH. para disolver 0,030 moles de AMOH),. (&) Na;S, para disolver 0,010 moles de HgS, Para la formacién de HgS;~~ a partir de sus jones, Ky = 5,0 x 10°*; véase la ecuacion (7-18). }) Na,¥ (sal de AEDT), para disolver 0,080 moles de BaSO,. ; Jn litro de disolucién preparado mezclando los solutos que se indican se hace | Mf en ion sulfuro. (1) Deducir por cdlculo si precipitard 0 no el sulfuro me- cipita ef sulfuro metilico, calcular la concentracién del catién metdlico disolucién en el equilibrio. (3) Si el sulfuro metilieo no precipita, ean he fe palate cn serte nesetaris, pars infotur'}é precision. 12 moles de KCN, ARP ils etn ce df peanliile Resp. 3.2% 10-**.Andlisis quimice cuantiratiy, (4) 0.10 motes de ZnO, y 0.60 moles de NH. -{U) 0.10 motes de #80, ¥ 0415 moles de Naa¥. (sal de AEDT). _ H) 0.060 motes de ZHS0, y'0,10 moles de Nas¥ (sal de AEDT). 1 0,050 moles de Po(NO,), y 0,070 moles de Nag¥ (sal de AEDT). Resp. (a) (1) Pl. = 5.9 % 10°17; CdS precipitado. (2) [Cd**] = 7,4 « 19-1 (6) (1) P-L = 1.6 = 10°; CusS no precipitag, imposible de aleanray (3) >6.2 « 10) Mf—demasiado alt 74 Calcular la solubilidad molar de jos compuestos poco solubles que se indican, ina disolucién del ligando de la concentracién final que se indica () HgS, 1,0 4 KI (a) AgBr, 1.0.4 NHy. (8) Agi, 10 A NH,. (g) PbS. 0.10 M Na,Y (sal de AEDT; fe} Agl, 0,50 M Na,S,0,, (di) ANOH),, 0.10 MKF. td) Ag.S. 0.50 Af KCN, (0 Cus(As0,)2, 0.10 Mf NH, fe) CdS, 0,020 Mf KCN, () ZnS, 0.20 Mf NasY (sal de AEDT), 75 Caleular 1a concentraciin molar de Zn** y de Zn(OH),—~ en cquilibrio con Za(OH), s6lido a pH (a) 6,00; (b) 8,00; (c) 10,00. #6 Caleularlaconcentraciin molarde Al’ ** yde ANOH),~ en equilibrio con Al(OH), solide a pH (a) 5.00: (6) 7,00; (c} 9,00; (d) 11,00. 77 Se prepara la siguiente mezela, 1,0 M en NH, (NH,OH). Deducir mediante ¢} ealeulo si precipitan © no los hidréxidos metalicos, fa) 0,010 Men Cd** y 0,010 Mf en Zn**, 46) 0.010 Men Cu** y 0,010 M en Nit *. 78 A un fitro de disoluicién 0,010 Mf del cation que se indice, se afaden 0.030 moles de Nay¥ (sal de AEDT) y 10-7 moles de §-~. Deducir mediante calculos si preeipits o ‘no el sulfuro metilico, (a) Cas. (6) Zn (0) Fet*. (d) Mno*. (e) Ni**. 79 Aun litro de disolucién 0,010 M del cation @ue se indica, se aiiaden 0,020 moles de Nax¥ (sal de AEDT) y 0.0010 moles de NaOH. Deducir por calculo si precipita o no {a) Fer? * (b) Fe**, (© Por*. (d) Cutt. (@) Ni**. 7-40 Para la concentracién total de ion metilico que se indica, calcular |a concen molar de todas las especies que contienen metal en equilibrio con la concentracion se . ta, 0.10 M, [NH] = 0,010, no, 0,10 M, [CN~] = 0,0010. M, [NH]8 VERACIDAD DE LAS MEDIDAS En anilisis cuantitativo los datos estan Constituidos por medidas de pro- piedades como peso, volumen, densidad, conductividad eléctrica o absorcion deenergia radiante. Gran parte de la materia objeto de otras ramas de la quimica @ incluso de otras muchas ciencias, es de naturaleza ‘cuantitativa ¢ implica la fealizacién de medidas. Después de realizadas las medidas, debe estudiarse su veracidad respecto a la cantidad real de sustancia o a la intensidad verdadera de la propiedad medida. El objeto de este capitulo es dar al alumno una intro- duccion sobre los factores inyolucrados en la evaluacién critica de datos. La precisin expresa la reproductibilidad de una medida, es decir, la concort aria iclas de la) misma’ sustancia o propiedad. Supongamos, Por ejemplo, que cinco alumnos miden el volumen de agua contenido en un ¢ de «500 ml» utilizendo una probeta graduada de 25 ml y expresan el © con una aproximacién de un mililitro, dando los valores: 501, 496, 13, 490 y 500 ml. De forma andloga, se obtendrian valores diferentes en cinco tuadas por el mismo individuo en momentos diferentes. Pueden las razones por las cuales los valores medidos no son perfectamente « 8 decir, varias fuentes de desviacién en las medidas, Algunas en transvase desde el matraz a la probeta; diferencias del liquido al trazo superior de la probeta; diferent onienido de la bureta, reneeAniilsis quimica cuntivarc, que se toma la diferencia sin tengr ch cue, Hilizarsespataiexpr,. el ejemplo. anteria Desviacién |O — | Media (Af): 498 4 Desviacion med Lavdefinicish “anterior se refiere ala desviacién absolutawDe mayor sin, Ja desy es-elevalorides/»respecto a 4 en forma Stace ae enstantoppor ciento. (P/M) xe 1OSo'En partes por mil, (DIAZ) ¥ 1.000,"En cl cicmplo anter« j media relativa es 4/498, 0 (4/498) x 100 %, o (4/498). x tle) de fas medidas del anal cuantitativow las. cdesviaciongs spequehas,, y,se-expresan- mejor en partes por mil, a diferencia entre el valor observado o medida tis alio y inis R=0, mas aio — mas ja ‘Puede expresarse también en términos relativos. En el ejemplo anterior, 2 — 490 = 13; el intervalo relativo es (13/498) x 1.000 = 26° El inier- Presenia escaso interés como medida s de la dispersion de los resultacias ‘gran niimero de medidas accel nuimerosde medidas disminuye. ¢. cl valor verdadero de Ia cantidad medida es desconocilo En este caso, la veracidad de las medidas vicne expresada por CI y id parte fue vr. #, se desconoce Ia castI con Media, dicho c vanse delinitivamenited en cso con- trarios debe conservarse y volver a calculur una nueva media y desviacion media teniéndolo en cuenta! Para decidir si debe rechazarse agin valor se colocan las medidas por orden de sus-valores crecientes y se escriben despues law dife- Fencias entre valores vecinos. (Normalmenté, cl valdr redhazable sera ‘el mis! S bajovdoslarserigy Volviendo al ¢iemplo anterior, podria resultar rechazable la medida de 490 ml. Se decide la cuestidn aplicando la regla dada ores observudos Desviaciones Rechazado provisic [490] {10} mente: 496 4 500 0 501 1 $03 3 Media de cuatro valores: S00 Desviueioa media 2 La desviacidn 10 del valor en estudio es mayor que cuatro veces 2, desviacion media de los demis valores. Por tanto, s¢ debe rechazar el valor490, y la des- Viacién media relativa seri 2/500 = 4°. lajcorreccién de una medida’ la Concordancia de las medidas " walor de da cantidad medidal En muy pocos casos se conoce el valor-verdadero de una cantidad. El valor 12,000... para el peso atémi- el is6topo 12 del carbono ¢s un valor verdadero solo por el hecho de que fue arbitrariamente escogido como nimero de referencia para expresar los frid atémicos relativos de los demas Atomos, determinados por medidas ex- ; . Logeamn ya por ejemplo, no hay ninguna incertidumbre en el mimero de ven- una casa y en el numero de paginas de un libro. Sin embargo, la mayor del analisis cuantitativo no se obtienen contando. sino por determinando cuintas unidades de medida (gramos, mililitros, del metro, cle.) estin comtenidas-en ta cantidad medid tan sujelas a discrepancias, debido a causas diverse:Andtiss qutmica cvantcay,, Esta yariabilidad es la determinante fundamental dela Magmnituy t 0s que pueden ser detectados, A menos que las medidas pr, bilidad, ESeNten i ‘El experimeatador est incapacitado para estimar la magni Mel cfecto mas pequenio que puede observar y¥. no puede’estimar cuamiiiaii, mente la veracidad de una diferencia observada. Por consiguiente, es con, x Diente que en cualquier experimento las medidas repetidas sean variabje, haturalmente, que la magnitud de la variacién sea pequeia, Nadie debe jactays, de haber obtenido una serie de medidas idénticas»*. Errory) £, es 1a diferencia entre un-valor observado 0 medido, 0 ‘Werdader (mas probable), 7. O sea, E=0-T En el ejemplo dado antes para Ia medida de la capacidad de un matrar, sj | Volumen verdadero, T, es 501 mi, tenemos Yel vitlog Valores observados(Q) Error (O — T) 501 o 496 ae. 303 +2 Rechazado: [490] 300 Media: 500 Error medio: ‘Enel ciileulo: del ctror, debe’ tenerse/en cuenta el signoy se obtiene el mismo valor para el error, en magnitud y en signo, si se utiliza en el calculo la medio de los valores observados no rechazados (500 — 501 = —1) que si se halla Ja media algebraica de los errores individuales (-4/4 = —1). ____ Lo mismo que en las desviaciones, los errores absolutos. sonspoco signi i s cambio, tiene gran importancia prdctica e] error relativo al valor _ verdadero, E/T, expresado en unidades convenientes. E| ejemplo siguiente clara este aspecto: Valor medio, O 101 1.001 Valor verdadero, T 40 100 1,000 Error absoluto, E 1 dh I ____ Error relativo en %, (E/T) x 100 10 1 O1 Pe et ‘el mismo, una unidad en cada caso, los error 0 th emplo etn del mnuttag, oo York, Intersciens®Mig, &1 (a) Preciso, pero no exacto. (b) Ni preciso ni exacto. te) Preciso'y exacto: precision (pequefa desviacidn relativa) coincide con una buena exactitud (pe- queiio error relativo) ¢s una equivocacidn frecuente en los alumnos principian- tes de andlisis cuantitativo. Una ilustracién ayudard a distinguir entre precision yexactitud. La Fig. 8-1 representa tres blancos de rifle, en cada uno de los cuales hay cinco impactos. En (a) los resultados son precisos, pero no-exactos; el im- pacto situado cn la posicién de «las nueve horas» debe ser rechazado para el eéleulo de la precision, de la misma forma que se hace con ut resultado and- litico que presenta una exagerada desviacién. Ademés, la localizacién de los impactos indica claramente la presencia de un error determinado constante, como un punto de mira mal alineado o una desviacién por arrastre del viento: la causa de] desvio del impacto de la izquierda pucde ser 0 no conocida, En (6) los impactos no son ni precisos ni exactos: las desviaciones son grandes y al azar, y probablemente indican solo la falta de destreza del tirador. El posible argumento de que la localizacién media de los impactos esta en las proximida- des de la diana no resultaria convincente para el tirador. En (c) los impactos. son exactos y precisos. Evidentemente, resulta imposible aleanzar mucha exactitud sin alta pre- os valores verdaderos se determi re mi tan | @ pequefias variaciones, puede parecer imposible conocer Se ooaeeeeh een de Jas medidas. En sentido estricto, esa es la reae ‘lidad. Por otra parte, un valor determinado por medidas cuidadosas es el valor : lo Pasi ef nee! de que en interyalo rendido el valor ver~asa Analisis quien cuanticgy,, CLASIFICACION DE LOS ERRORES Errares determinadtoss Los errores determinados son los que passin memenitados d > p. minos estin relacionados entre siendo p = 085d = 0,670. 9. Precision deta media, Est icamente, la media de NV medida weces mis veraz que una medida sencilla, de donde se ded €5105 tr. 3 JN v que Desviacién media de la media = d,/N ayn Desyiacion tipica de la medi Desviacién probable de la med Algunes conceptos esiadisticos adicionales Debelrealizarse-unynumero»grande de'medidas para’ llegar a obtener ung Saeiboeiie. anginal esto, evidentemente, no es practico en la mayoria de los trabajos : is solo por duplicado, una dis erepancia que exceda de un valor aceptable (que debe predecirse antes de realizar Ja medida) indicard que debe cfectuarse un tercer amilisis. En una serie de tres medidas con dos valores muy cercanos y el otro muy diferente, la diferencia ‘entre el valor mas alte y mds bajo puede ser unas 30 veces mis grande que la diferencia entre los dos valores concordantes solo una vez en veinte, es decir esta situacion tiene una probabilidad de solo un 0.05 o 5° +. Al aumentar el ero de medidas disminuye el error, pero la ventaja obtenida disminuye rapidamente al aumentar el numero (por encima de 5 a 10 muestras). de puede resultar injustificado el esfuerzo analitico adicional que re- un elevado nimero de andlisis. 4 confianza. En los laboratorios de control industrial, en que s¢ auna materia prima o un producto manufacturado: durante un largo po, e¢ de gran imporiancia saber si el material esti no dentro Una practica comin es utilizar graficos de coutrol de caliid: de log andlisis y/o el intervalo de resultados se represcntan También es importante ;eeentide sles rretitee, 19 ‘Tabla 8-1. Probabilidad dena desviucion ssterminada de error Probabilidad de que expresado un resultado quede en to entre los limites, Li 0.483 0.683 0.866 0,955 0,988 0,997 0.9909, contrarse en libros de estadistica*:", Asi, si se verifican 1.000 medidas, es pro- bable que 997 valores caigan en el intervalo +3¢, 995 valores en el intervalo 2s, 683 en el intervalo +c y asi sucesivamente. Un «limite de confianza del 95%» corresponde al intervalo desde —2¢ a +2c alrededor de la media; solo una vez entre veinte puede un valor «verdadero» caer fuera de esos limites. Comprobaciin y mejora de ia veracidad de un andlisis Existen diversos métodos practicos para mejorar y comprobar la veracidad de un andlisis. El valor medio de varios andlisis repetidos es mas veraz que uno © UNos pocos andlisis; un analista no puede confiar en los.resultados de una sola determinacién, si en realidad dicho resultado ¢s importante, A medida “que NV se acerca. a infinito, el error del valor medio se aproxima a cero, Pero Aormalmente en cl trabajo analitico resulta imposible realizar un gran numero de andlisis. La magnitud del error de la media baja con mucha rapidez con unos pocos anilisis, de forma que se mejora poco el resultado con la realiza- ‘neutra y la suma de los equivalentes de los cationes: ‘debe ser igual a la suma de los equivalentes de los aniones: cr. Un balance ee indica un error en el anilisis o ‘se ha cfectuado,ie Analisis quimice cwantivary, Los andlisis de control consisten en llevar a cabo las mismas operacion,, analiticas que se realizan con la muestra objeto de andlisis, pero sobre, muestra que conticne una cantidad conocida del constituyente buscade. |, muestra de control deberd tener dentro de lo posible una composicién andlop, ala de fa muestra problema. El error obtenido en la muestra de control se ap ©0MO correccién al andlisis del problema. Se Haman muesteas patrén aqiuc| analizadas por varios métodost@iferentesy’ Porevarios analis:..) “€xperienciajvy sus resultados han sido contrastados y obtenidos en forma, de Villor medio La National Bureau of Standards, de Washington pus Proporcionar muchos tipos de muestras patron; estas-muestras son muy (ij les, Para comprobar la veracidad de métodos nuevos de andlisis. El cambio de las condiciones, o incluso del método de anilisis, puc Para aumentar la exactitud de un anilisis. Estos cambios pueden p: hifiesto las fuentes de errores hasta entonees considerados como inde ¥ Proporcionar los medios para climinarlas o cortegirlas. Es m bable que métodos diferentes de andlisis den lugar a etrores de la i nitud y signo. rminade, © Pp CALCULOS Ea veracidad de las operaciones analiticas en analisis cuantitativo forma Parte de esta discusién, pues dichas operaciones estan implicadas en fa obten- cién de un resultado, es decir, de un mimero. que represente la cantidad.de cons: tituyente en la muestra analizada. Por supuesto, son imperdonables los descuidos en los célculos. Pero el analista debe tener en cuenta la Significacion de las cifras © mumeros que constituyen los datos ‘experimentales y que representan los re- sultados calculados, de forma que el resultado sea verdaderamente un reficjo de la veracidad del andlisis. El resultado calculado no puede implicar una vera- eadad mayor que la que corresponda a las medidas de que deriva, y, eviden- femente, la veracidad no debe disminuir como consecuéncia de los cdlculos realizados a partir de los datos experimentales. Cifras significativas _ Una cantidad esta expresada por un Aiimero, que est formado por cifras © digitos (0, 1, 2, 3... . 9) usadas aisladamente combinadas, Una cifra sig nificativa indica la cantidad en el lugar que ella Seupa (unidades, decenas, cot décimas, milésimas, etc.) (bas cifras'significativas de i si el numero & D entre 33,03 y 3Mhiu ‘cuando es la primera cifra de A ne fras icativas, lo mismo-que 0,353 o 0,00358, ¥ 0,003582 tiene cuatro: los ceros no son aqui cifras Significativas, sino que indican sencillamente la magnitud del nimero, es decir, la posicién del punto que separa enteros y decimales. En cualquier otra posi el cero es una cifra Significativa; 305,8 tiene cuatro cifras significativas, 305,80 cinco, 0,0305080 seis. Los ceros finales se utilizan a veces sin cuidado, Decir que la distancia de Ia Tierra al Sol es de 199.600,000 km, significarin que esta distancia se conoce con una precision de +1 km, lo cual no es cierto; si la distancia se conociese solo con exactitud de diez millarcs, el mimero deberia escribirse 19.960 x 10* km © 199,60 millones de kilémetros. El nimero de Avogadro (numero de moléculas de un mol) es 6,023 x 10%, que expresa perfectamente la precision con que S€ conpee el numero; escribir 602,300.000.000.000.000.000.000, seria comple- tamente incorrecto. Cuando se escriben ceros finales, el que lee los. numeros tiene derecho a suponer que son significativos; si no lo fueran, no deberian estar escritos. Reglas para ta utilizaciin de cifras significativas 1. En los datos y resultados, deben figurar las cifras significativas nece: fia para que haya una incierta: excepto en los valores que sean base de nuevos calculos, es permisible poner una cifra ademas de la primera incierta. 2. Alaplicar la regia 1, las cifras superfluas se climinan con arreglo a las siguientes reg): (a) indo Ia cifra siguiente a la ultima que se conserva es menor de 5, altima: que se retiene no sufre modificacién; Si 5.4323 debe redondearse a cuatro cifras significativas, queda como 5,432. (5) indo la cifra siguiente’a Ja ultima que hay que conservar es mayor ‘de 5, se incrementa dicha cifra, que se conserva, en 1¥Asi, 5.4327 redondeado @ cuatro cifras se convierte en 5,433. cae aaE i ean ae ee ta A RIPT sr at que se ret Asi, 1,235 0 1,2350 se con- fras; 1,245 0 1,2450 se convierten en 1,24, La razén que los nimeros pares e impares son igualmente probables. la cif econservar es. 5 y hay aumenta’Andlisis quimiico cuantitarie,, tra rc 165.43 s¢ conoce solo hasta las centésimas. cualquier cifra py,, Jas Centésimas en los términds 6 en Ia suma-earcce de significacisn Jaodivisiong seveonservan en cada términ,, ae expresar una: preeisic,, See Seaimas bajay Po, 0,092 x 22,4 x 6,023 = 12.4191 . 0,092 x 22:4 x 6,02 = 12.4 las Suponiendo que el tiltimo digito de cada término es incierto en 1 ur Precisiones relativas de los niimeros originales son respectivamente, 1 ¥ 1/6023, El primer nomero tiene la precisidn relativa mas pequetia (incery dumbre relativa mds grande) y determina el numero de cifras que deben conser. Warse en los otros términos y en el producto; el tercer término no puede red 4 6,0, pues entonces tendria una precisién de solo 1/60. La operacién 0,0923 x 22,41 x 6,0235 = 12,4537... © convierte en E 0.0923 x 22.41 x 6,024 = 12,45 fo este caso las precisiones relativas son, respectivamente, 1/923. | y -1/60235. El tercer 1érmino se redondea a 6,024; no puede redondearse a 6 Porque entonces tendria una precisidn de solo 1/602, menor que la de! primer fi gue ¢ra originalmente el menos preciso. Por la misma razon ¢! segundo 22,41, y el producto, 12.45, no pueden redondearse tar que el r que determina la aphcacion de esta regia es la precisidn relativa de los el. de cifras anaes jue tiene.RRS eae en togstio moves cite sigiicania: solo expressrtemagnityd 6. En todas las operaciones matemidticas deben eliminarse fas Cifras! su- perfhias, segin lis roglas anteriores, en cada elapa de los ealeilos _ 7% Al expresar los resultados finales dé varios andlisis repetidos, debe tenerse,en cuenta la concordancia entre ellos. Por eiemplo, la media de 45,02, 45,34 y 43.18 (que representan e! porcentaje de un constituyente en una mucs- ta}debe esorsbirse: 45.2 y no45,18, porque incluso la tercera cifra es incierta @ partir de los resultados analiticos. Sin embargo, la media de 45,12, 45,18 y 45,16 debe escribirse’45.15; la terceta cifra es cierta en todas los casos y solo la cuarta es incierta. & Cuando el caleulo de un resultado Consta de varias elapas, aplicando das regias anteriores puede:surgir una acumulacién de digitos que 10 sean sig- nifieativos. La cuestion debe resolcerse recordando que ningin resultads puede Ser mas preciso que el dato menos préciso entre los datos origi En lat resolucién de los problemas de este libro’e! alumno de! reglas dada para el uso de cifras significativas, Cuando se hacen los e: con regia de cdlculo y no pueden leerse en la eseala el niimero necesario decifras Significativas, el resultado debe ampliarse con el uso de las x precisas para in- dicar el miimero necesario de cifras significativas. Por ejemplo, si los datos jn- dican que la respuesta o resultado deben tener cuatro cifras significativas, pero en fa escala no es posible leer la cuarta, debe escribirse 23.5x. En un problema ea que la cantidad se escribe en forma de palabra, en lugar de ulilizar cifras, debe suponerse que la cifra debe ampliarse con cetos terminales hasta la pre- eisién con que se dan otros valores del problema. Por ejemplo, si se da una muestra de «dos gramos» junto a otros datos con cuatro cifras significativas, ‘este dato debe escribirse 2,000 g. ml on PROBLEMAS (id) %,500 (9) 0.0010 GH) 1,780» 10% (e) 169.880 (#) 100 (8) 1,780 % 10° (1020.3 ~~ 44) 100,027 (1) 6,023. 108 a eT: Rep (a) 6. (b) &.Anitisis quimico caning, aproximacién de un segundo. Un metro medido con aproximacién de 0,5 mm. ‘Dos Tiros medidos con aproximacion de 0,5 21 ) Cincuenta mililitros medidos con aproximacién de 0,02 ml, M4 Fo cada una de tas partes, volver a escribir el valor numérico indicando ig 5, cision que se exige. {2) Velocidad de ta tur, 300,000 km/seg, con aproximacion de 200 km/seg. >, ©) Distancia media de la Tierra a Ia Luna, 384.492 km, con aproximacion de 14.5 OX ie) Dentitad det ‘oxigeno a 0° C, 1428965 gilitro, con aproximacién de 0,030 mpi, © (d) Masa del protén, 1.66089 x 10-24 g. con aproximacion de 12 ppm. (e) Valor de 2, 3,14159265, con aproximacion de 1 ppm. 85 Calcular el peso formula de los compuestos siguientes con Ia precision que per, -miten Ios pesos atémicos involucrados. — @) Irbr, (a) KIO, (9) HiCHiOu () Nabe (6) 0 (©) HyPécl, (4) BaQs (k) Caco, (c) AgNO, (7) PusOs @ PCI, (Aus, Resp. (a) 511.8. (4) 18,0153, _ 86 Volver escribir las siguientes adiciones y sustracciones, expresando cada nimeto ‘incluyendo suma o diferencia, con arreglo a las reglas para ¢l uso de las cifras significativay fa) 2.504 0.0850 + 40,255 + 0.1254 — Resp. 42.97, (6) 27.40 + 5.735 + 6.8164 + 0,56! Resp. 40,52 €) 16.64 0.06018 + 7,015 + 0.14245 — 7 Resp. 38- (d) 646 + 6.46 + 64,640,646 = 2 >\2.% Ce) 40,3 + 0.150 + 1,254 — 25,05 (4) 1.439 + 0.3333 + 70,1 — 6.0 = CG) 6.9897 4 321.04 + 2.971 + 0,225 (Hh) 0,654 + 6.54 4+ 65.4 + 654 =f G) (1,357 « 104) + 3,5 x 10%) + (6.95 = 104) 4 (2,712 « 104)= 2 14.28 = 10-4) + (1,57 x 10-4) + (6 x 10-4) 4-9 x 10-8) = Efectuar las multiplicaciones y divisiones que. s¢ indican; expresar todos tos wi: ‘incluyendo el resultado, de acuerdo con las reglas para el uso de las cifras signif 5,735 % 0,565 ® ax 68164 2MS ants ‘operaciones aritméticas de acuerdo con Ins reglas para el rs) (80,68\35,46 — 1,293)0,076) _ (3,033 — 0.0456) - Wd) 0,0953)(79,97 — 35,46) UL8754)(119,02), § A partir de los datos dados en cada’ tino de los.apartados diguientog, (I)/éaleulit [Nora aplicar la regla del rechazo]; (2) caleular la desviacién relativa media de ‘e: (3) calcular la desyviacion tipica relativa de una medida in- desvinci6n media relativa de la media en, (3) calcular la tipica relativa de la media en “),,: (6) ealcular el error relative en *,. (7) en. i 2 30,44, 30,30, 30. verdadero: 30,60. verdadero: 5,083 25, 22,43, 22,37; verdadero: 22,47, 0) % Ca. encontrado: 40,14, 39,86, 40,02, 39,92, 40,35; verdadere ; 39,86. wl Be crints: 6,050, 6,048, 6,068, 6,054, 6,036, verdadero: 6,054 pa S, encontrado: 15,15, 15,00, 15.27, 1.21, 15,30; verdadero; 15.25, Resp. (a) 25,41 8: 3, 4; -24. 7 BHO En cada tina de tas paries det Problema 8.9, ;eval cs el valor mis bajo y ms alto ‘oem aa puede tener sin ser rechazable? __Evaluar los datos de cada apartado siguiente: (1) {ual es la mediana? {Cua Gls taedia? (2) Cialoular la media (prueba para el rechazo), (3) Caleular la desviscion se- de una medida individual en */,.. (4) Calcular la desviacién tipica relativa de ‘individual en °/., (5) Calcular la desviaciém media relativa de Ia media cn la desviacidn tipica relativa de la media en "a | Los valores. siguientes para el porcentaje en CaO son los resultados del anilisis 1 s repetidas de una caliza: 32,25; 32,07; 32,46; 32,33; 31,92; 31,98: 31,74: wvieron los valores 041233; hoe apse thllaew Las Lieto ier sie aihogamreed: ntaescmenae a yas TN waded apni cothateysaste tae) w.zent te Lees ete ket ML | Senideepine. wi dit duasie “tu bobs ames2 PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS Por consideracién de las propiedades de los materiales implicados, se hay desarrollado métodos analiticos adecuados, poniendo atencidn en los detalles de muchos aspectos del problema y analizando muchas y variadas muestra, Para comprobar la veracidad de los procedimientos, Deben tenerse en la toma de muestra, los reactivos necesarios pata su ataque con vistas al ani. lisis, la eleccién del material de laboratorio a utilizar, las Separaciones nece- Sarias antes de efectuar la medida del constituyente que se busca, el método analitico a utilizar y una evaluacién de la veracidad de los resultados, MUESTREO Si el andlisis ha de tener utilidad, la muestra que se analiza debe ser no solo homogénca, sino verdaderamente representativa del material que se analiza El metodo de obtener la muestra estard condicionado por el método de analisis que se vaya a utilizar. Los anilisis efectuados con muestras diferentes deberin Ser suficientemente concordantes con los andlisis repetidos de una misma mus tra. Las diferencias cn cuanto a composicién, densidad ¥ dureza de los mate riales s6lidos, las variaciones en cuanto al tamano de particula, la segregacion de impurezas en las aleaciones, la suspensién de sdlidos en Nguidos y otras variables complican el problema del muestreo de tal forma, que cada material puede necesitar un tratamiento diferente. Para ciertas clases de materiales hat sido establecidos procedimientos rigidos de muestrea por organizaciones (ales como la American Society for Testing Materials, la American Public Healt Association o la Association of Official Agricultural Chemists, Con objeto de que la muestra sea representativa de a totalidad del matt _ gue representa, debe ser tomada por un procedimiento sistemiitico. En ls 16Preparaciin deta muestra para el aniilisis ue referencias “* pueden encontrarse procedimientos detallados para el muestreo de diferentes: tipos de materiales sélidos, liquidos y gascosos Muestreo de sétidos Unidad de muestreo, La unidad de muestreo de un material sélido es una poreion del material de volumen suficiente Para poder contener con una elevada probabilidad la misma distribucién de tamafios de particulas que ¢l material due se somete a mucstreo. La cantidad de material necesario para cumplit con esta condicion varia con las caracteristicas del material, Muestra bruta, La muestra bruta se obtiene reuniendo un cierto nimero de-unidades de muestreo que han sido recogidas de forma sistematica, Cuanto mayor sea este numero de unidades de mucsireo, mas representativa sera la muestra bruta de la totalidad del material, Existe, Por supuesto, un limite, tras- Pasudo el cual el consumo de esfuerz0, de tiempo y el gasta originado por la Tecogida y manipulacién de cantidades mayores de material no aporta ninguna miejora signifieativa a la calidad de la muesira, El ndmero de unidades de mues- treo necesarias para obtener la muestra bruta depende mas del tamaiio de la Particula y dela uniformidad de composicién del material que de la cantidad total del mismo sometida a muestreo. Los sdlidos se someten a muestreo con més facilidad €n su expedicién du- fante la carga o descarga. Las unidades de muestreo pueden tomarse sistemati- camente en el tiempo, como, por ejemplo, una paletada cada a minutos mientras se descarga el sdlido por un vertedero; o sistemiticamente en el espacio, como, Por ejemplo, una paletada de cada décimo.o veinteavo 0 n-avo saco o barril de sdlido © incluso el contenido total de cada n-avo envase. Los materiales finamente divididos y de composicién claramente uniforme colocados en un vagon, una barca o un montén, pueden tomarse con un tomador de muestras, que es un tubo que puede introducirse en el material, llenarse con él y cerrarse ¥ retirarse después, Reduccién de la muestra bruta. La muestra bruta se reduce en tamafio de Particula y en cantidad por molienda y pulverizacién y divisiones sucesivas Por Ja mitad, amontonandola en forma cénica y cuarteandola y utilizando UN #aparato separador de muestras». La introduccion en la muestra de materia ‘extrafa a causa del equipo de pulverizacién se minimiza uti izando equipos construidos con materiales muy duros: el calor producido en la disgregacién Puede originar pérdidas de humedad de la muestra, descomposicién de sustan- Gas inestables y oxidacién de sustancii fiicilmente oxidables. En la disgrega~ de cantidades pequefias de material se utiliza un mortero de dgata con el mismo material. La muestra final para anilisis debe pasar por un Prinseton, N. cand Analisis of Carhon and Ally Stects. New York, jap,4is Anilisis quimico Hamer, _ Conservacién de muestras, Las muestras deben guardarse de form, queden reducidos al minimo tos cambios que pueda sufrir antes de} angi.” Como pérdidas de agua de los hidratos, adsorcién de agua de la almésfery absorcién de didxido de carbono por las sustancias alcalinas y oxidacigy, a. Mosirica. A veces se determina la humedad directamente en Ja muestra ‘ue ‘S¢ recibe én el laboratorio (antes de su preparacion ultima para el anaiisi) el anilisis posterior de los otros componentes se calcula con relacién al mae tial tal como se recibe. Secado de las muestras. La humedad adsorbida por las muestras varia oy, el tamafio de particula, humedad y naturaleza de la muestra. La mayor pay, de los s6lidos se analizan después de secados en una estufa a unos 110°C. Hay, el momento de pesarla, la muestra se guarda en un desecador, que mantieng una atmdsfera reproducible, de poca humedad. Muestreo de metales Se han publicado® procedimientos detallades para el muestreo de metales en forma de lingotes, trozos, barras, laminas y alambre. Las dificultades pri ‘Cipales radican en las heterogeneidades que resultan como consecuencias ge fa segregacion de impurezas en el enfriamiento de los metales fundidos etd laminado y estirado, en las operaciones de soldadura, etc. En general, se tomag Sistemdticamente porciones por taladrado, limado o fresado. Las miuestras metilicas no deben secarse en estufa, pero pueden lavarse con disolventes or ganicos volatiles si estan impregnadas de aceites lubricantes utilizados en las méaquinas con que se obtuvieron dichas muestras. Muestreo de tiquidos ~ _ Siel liquido es homogéneo y esta en un Tecipiente se toma una muestra para andlisis. Los liquidos que fluyen por tubos pueden tomarse mediante val- walas de muestreo en pequefias porciones durante un tiempo programado, En los liquidos que contienen sélidos en suspensién o las mevclas de liquidos 0 miscibles se toman muestras a diferentes profundidades mediante un t- mador de muestras; bien se toma una parte de la mezela después de homd-ae Preparaciin de ta muestra para ¢l andlisis M9 MATERIAL DE LABORATORIO Se debe conceder especial atencidn a Ia posible contaminacién de la muestra Por componenies de los recipientes en que se lleva n cabo el trabajo quimico sobre todo cuando se verifica el andlisis de pequefias cantidades de sustancias que estén también presentes en el material usual de laborator: Los diverses tipos de utensilios de naturalcza vitrea (vidrio, porcelana) tienen un alto contenido en silice ¥ Son mas atacados por las disoluciones alca- finas {y aun por las neutras) que por.las dcidas, La porcelana es atacada menos que el vidio, pero el vidrio aluminosilicata puede introducir algo de aluminio. EB] vidno blando, a la cal, utilizado, para fabricar los frascos que contienen los feactivos, no sufre ataque intenso de los dcidos minerales, pero las disolucio- nes alcalinas lo atacan intensamente. El vidrio al borosilicato (Pyrex. Kimax), constituido principalmente por SiO, y BOs, es muy re: atague qui- mico y a los cambios térmicas bruscos pero puede introducir trazas de boro. El vidrio Vyeor (conccido con el nombre de Corning) que contiene un 96° de SiO, es atin mas resistente al ataque quimico y a los cambios de teraperatura. El cuarzo fundido es muy resistente a la accién quimica, excepto a la de os alealis cdusticos y a la del acido Muorhidrico (éste ataca a todos los materiales siliceos) y se utiliza en la construccién de destiladores para preparar agua to- talmente desionizada para medidas de conductividad y para la purificacion por destilacion de dcidos minerales, Los plasticos del tipo de! polietileno se utilizan en tecipientes para Acido’ fluorhidrico, dlealis cdusticos, dcidos comunes en el laboratorio y amoniaco, El platino sufre menos ataque que el vidrio o la porcelana por parte de mu- chas sustancias. Se utilizan con frecuencia crisoles o capsulas de platino para las fusiones con carbonato sédico y para las evaporaciones con dcido fluorhi- drico en Ia eliminacién de silice, No obstante, no debe utilizarse el plating (1) en las calcinaciones o fusiones de hidréxidos, nitratos © cianuros de los metales alcalinos; (2) con compuestos faciles de reducir a metales, como AgCl, PbSO,, SnO,; (3) para la calcinacién. o fusion de sulfuros o compuestos fuciimente a sulfuros; (4) con mezclas que dejen en libertad halégenos: (5) con fosfuros y arseniatos. El calentamiento del platino debe efectuarse siempre on jlama no luminosa y ¢l cono interno de la llama no debe tocar al erisol. _ Las fusiones con dlcalis causticos se realizan normalmente en crisoles de Plata. ero, hierro 0 niquel. ——180 Analisis @ulnice cwomtican, ae i as. Po: lo, 10s con su historia previ resencia de otras sustancias. Por ejemplc Gridog ° Bevis 1a mente en acidos que j, s SON muc Gxidos naturales o fuertemente calcinados; algunas aleacio HO may Fesistentes al atayue que los metales individuales que las forman x La solubilidad de la muestra debe determinarse ensayando pequef siones de material con varios reactivos necesariamente utilizados, gen, €n el orden agua, acido clorhidrico diluido y concentrado, dcido 1 Iuido y Concentrado y “agua regia. Es frecuente que despues de estos en: queden residuos que hay que someter a fusién para volver atacables muestra contiene una cantidad relativamente grande de compone se disuelven por fusién, es con frecuencia preferible someter a fus muestra original. El fundido se extrae después con agua y la fraccién in en agua’ se somete a ataque Acido. Cuando el reactive utilizado da una interferencia en las sucesivas etapas del andlisis es preciso elir exceso de reactivo. Por. alment, Reactivos en disolucién para et ataque 1. Agua. Muchas sales inorganicas son solubles en agua: vé: Blas de solubilidad, pag. 41. Los metales muy activos reaccionan cor con desprendimiento de hidrdgeno. 2. Et dcido clorhidrico disuelve a los minerales 6xidos y carbonatos ya los metales mas activos que el hidrdgeno; vars la serie de actividades de los metales, pig. 554. El dcido clorhidrico concentrado es un reductor suave y disuelve a los Sxidos superiores del plomo y del manganeso,; por ejemplo, el agua MnO, + 4H* + 2CI- + Mn** +Cl, +2H,0 El exceso de dcido clorhidrico o de ion cloruro puede climinarse por evapora. cién con Acido sulfirico hasta humos de este Acido. 3. El deido nitrico se utiliza principalmente por su fuerte accién oxidante, Por lo que ataca a sustancias no descompuestas por el acido clorhidrico. Aucs @ metales situados un poco por debajo del hidrégeno en la serie de actividades (mercurio, plata, cobre, antimonio); el estaiio, antimonio y wolframio pasan a sus dxidos o dcidos insolubles, SnO,, Sb,0, y H;WO,. Algunos metales Principalmente cl hicrro y el aluminio, se «pasivan» por la accién del acide nitrico. Se utiliza este dcido en el ataque de metales inactivos, aleaciones y stl- furos insolubles, como CuS y PgS. El exceso de dcido nitrico puede eliminars¢ por desplazamiento con dcido sulfirico o por destruccién quimica con cide 4. El agua regia (mevcla de acidos clorhidrico y nitric) ataca a los acer’, sulfuros muy insolubles, como el HgS y los metales inactivos oro y platine. _ 5. El cide suifiirico, a causa de su elevado punto de ebullicidn, se tilt? wat acidos mas voldtiles cuando han de ser eliminados. Se uplit# n (de minerales Gxidos de aluminio y titanio, Es también 0° neurepenion«: muestra para et andtisis 151 6 El acide peretirico, HCIO,, es un reactivo muy versitil. Cuando esta diluido, 0 concentrado ¥y frio, es solamente un acido fuerte. La mayor parte de sus sales son solubles en agua y también en muchos di: Wwentes organicos. ‘Concentrado y en caliente es un agente oxidante muy fuerte y un buen deshi- Gratante: La destruccion de su accién oxidante, después de su utilizacion, s¢ ‘sfectda sencillamente por enfriamiento y/o dilucién, No es volatil y por ello desphiza a los acidos nitrico y clorhidrice: con este ultimo reacciona ademas. oxidando al jon cloruro. El acide perclérico ¢s un reactivo excelente para com- pletar la oxidacién de la materia orgdnica después de oxidada en su mayor parte por acido nitrico; la materia organica fiicilmente oxidable rio debe tratarse en primer término con dcido perclético, porque habria peligro de explosién. En el andlisis del acero, el Acido perciérico se mtiliza con ventaja para el ataque, principalmente en el caso de aceros al cromo. 7, El dcido. yodhidrico es especialmente util para cl ataque de sustancias que son muy resistentes a otros reactivos. Disuelve al sulfuro de mercurio([l), HgS, con desprendimiento de sulfuro de hidrdgeno; y al dxido de estaiio (IV), SnOz, que se volatiliza como yoduro, Snl,. Disuelve a los haluros de plata, al fluoruro calcico y a los sulfatos insolubles (bario, estroncio, plomo). 8. El hidrdxido sédico en disolucién se utiliza principalmente para | di- solucién del aluminio y sus aleaciones, que reaccionan enérgicamente 2Al + 20H” +2H,0 +3H, + 2A10,~ Los 6xidos de aluminio, cromo(II1), cine. plomo y estafie(IV) son anféteros y se disuelven por reaccién con dlcalis: ALO; +20H™ +2A10,~ + H,0 No obstante, los minerales dxidos de estos clementos deben ser atacados por 9. Reactivos selectivos. Algunos reactivos son importantes por su s¢- lectividad. : (a) El acido fluorhidrico ejerce una accidn especifica sobre la silice y los arb SiO, + 4HF +2H,0 + SIF, (vol | MSiO, + 6HF -+3H,0 + MF; + Sif, (M = metal? ap aAnilisis quimica cuamizary, ) El sulfuro aménico disuelye a los sulfuros superiores de arsénico, 4. monio y estario (pero no a los sulfuros de cobre, plomo, bismuto y otros) p, formacion de tioaniones, AsS.--~, SbS,_-¥ SMS3 fe) El cianuro potisico disuelve a muchos compuestos «insolubles,, 4g. Plata, cobre, cadmio, cobalto y niquel por formacién de complejos ciany,,. dos, como Ag(CN), , CdICN},, ete ) {/) El tiosulfata sédico disuelve los haluros de plata por formacién gy complejo AgiS:03), ~~. Reactivos para ef ataque por fusion ‘Se mezola la muestra, en crisol adecuada, con 10 a 20 veces su peso de fun. dente (reactivo) y se calienta por encima del punto de fusidn hasta que fusion Sea tranquila y el fundido aparezea transparente y homogéneo. Después gp snifiar, se extrae la masa solida con agua y se filtra. Si hay que analizar la por. cién insoluble en agua, se puede disolver en un dcido. Cuando el material a transformar por fusién es predominantemer ‘como silice y silicatos, éxidos y/o sulfuros superiores de estaiio. arsé tmonio, molibdeno y vanadio, se utiliza un fundente alcalino. @ analizar es bisico (éxidos de muchos metales) se utiliza un fund L. El carbonate sédico, 0 una mezcla de carbonato sédico y potisico (;por qué?), se utiliza universalmente para el ataque por fusidn de los silicatos y para transformar los sulfatos insolubles y los haluros de plata. Por ejemplo, © Acido, material @ Acido, MSiO, + Na,CO, +MCO, + Na;SiO, BaSO, + Na,CO, +BaCO, + Na,SO, 2. Elhidréxido sédico se utiliza en la fusion de Gxidos y/o sulfuros minerales de antimonio, estaiio, cine, cromo y circonio. Se realiza la Operacién en crisoles de hierro, nique! o plata. 3. Frecuentemente es necesario un atague alealino oxidante. General- mente se utiliza el peréxido de sodio para mimerales de antimonio, arsénico. estaiio y molibdeno, y para la cromita (mineral de hierro y cromo): 3Fe(CrO3); + 7Na,O; + FeO, +4Na,CrO, + 3NajO -e Crom en aceros se atacid normalinente el aéero al eromo, con ] funden con carbonato sidicode la muestra para ef amilixis 153 —- 5 —) liza como fundente para dxidos bisicos, como les dxidos minerales de | ce , miguel, cromo, titanio y hierro: oe Fe,0, + 3K 9,0, + Fe,(80,), +3K,S0, % ee ‘i jos aceros que contienen cromo, molibdeno, vanadio y: wollramio son atacados también y ée solubilizan. Pueden utilizarse crisoles de material vitreo si no s¢ va a determinar silice. ‘CUESTIONES 1 Indicar brevemente cémo se obtiene 1 muestra brutu para cl andlisis en los casos (a) Una barra de 15cm y 3.5 m de longitud, (6) Un vagon de cemento en sacos de 40 kilogramos. {e) Un vagon de carbéin extraido de una mina, (a) Trigo que se esté descargando de una barcaza mediante un transportador mecé- nico que lo descarga en un elevador de granos, fe} Aceite crudo-de un tangue de almacenaje de 50.000 litros. {/) Suelo de un campo de cultivo de 4 hectareas. {g) Mineral de uranio tal como sale en vagonetas de la mina _ (4) Arena para Ja fabricacién del vidrio contenida en un vagon de ferrocarril abierto Superiormente, sin descargar ¢] vagén. Aire a una altura de 6.000 m. ‘(j) Un Tiquida'con gran cantidad de suspension s6lida, de un biddn de 140 litros. 9-2 (Qué reactive disolverd a una sola de las sustancias de cada par? Eseribir las ecua- ciones iGnicas que tengan lugar. (@) ANOH);, Fe(OH); (A) ZnS, Cus (i) SnO;, SiO; GU) BisSs, As:Ss (k) CaCz0,, CaCO, () BaSO,, BaCro,. ‘Proponer un esquema para la descomposicién completa (disolucidn) de la mués- En los tratamientos por ciapas-con dos 0 mas reactivos, indiquese la composicién solubles ¢ insolubles. Escribanse. las ecuaciones de todas las-reacciones...10 SEPARACIONES ANALITICAS: METODOS DE PRECIPITACION Aunque solo ocho elementos (oxigeno, silicio, aluminio. hierro, calcio Sodio, potasio y magnesio) constituyen aproximadamente el 98 e la corte. za terrestre, incluyendo la atmdsfera y los mares. gran parte del resto elementos tienen mayor importancia comercial; ademas, algunos elementos, que hace algunos afios carecian de importancia, han alcanzado Tecientement considerable yalor técnico. El hecho de que los elementos puedan combi entre si de varias formas diferentes, hace aumentar enormemente la compkji- dad de los materiales naturales y manufacturados que es necesario analizar Los compuestos orginicos conocidas, naturales y sintéticos, suman unos cuan- tos cientos de millares; los materiales inorgdnicos naturales (minerales) unos dos millares. La mayor parte de Jos minerales quedan clasificados en unos cuan- tostipos: metalesnativos (plata, oro, elementos de la familia del platino, mercurio, sobre). silicatos, carbonatos, éxidos y sulfuros, y en menor nimero sulfates, fosfatos y cloruros. No obstante, pocos minerales son puros y el aislamiento det contituyente buscado presenta con frecuencia dificultad superior a la que representa su medida después de la separacion; las mismas consideraciones son aplicables’a muchos productos manufacturados. Las separaciones pueden llevarse a cabo de varias formas, como precipita- cin, volatilizacion, extraccién, deposicién electrolitica, complejacion y adsor- cién. En la mayor parte de estos métodos se forma una nueva fase (gas, liquido © s6lido); segin sea la naturaleza de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase formada (por ejemplo, en un precipitado) o en 1a fase original. La forma separada debe contener todo el constituyente buscado ¥ no debe contencr ninguna sustancia que pueda interferir en la medida subsi- i = 9. $i estas condiciones no pueden conseguirse, cualquier desviacio” a ellas debe ser posible de estimar para poder aplicar la correccién core otis cihasSeparaciomes anatiticas: métodox de Precipitacién iss pondiente. Algunas téenicas han Conseguido notables Separaciones; ejemplos de esto son la Separacién de mezelas de aminodcidos por cromatografia en una utilizacién ingeniosa de varios métodos para conseguir la separacian de- ‘seada’ En los Caps. 10/al 14 se discuten brevemente: varios metodlos de sepa- racién, El tratamiento detullado de distinios métodos de Separacién ha sido recopilado por Berl* Uno de los! métodos generates mas ampliamente utilizado en las separacio- hes es In precipitacion: Las propicdades y formacién de los precipitados se expondirin eni¢i Cap. 14. Ei precipitada puede contener el constituyente deseado 9 alguna sustancia quimicamente relacionada on él, en cuyo caso el precipi- tado es luego tratado con vistas a ta medida; también puede contener el preci pitado las sustancias interferentes, en cuy® caso se prescinde de él y se completa el andlisis con el filtrado. 5 PRECIPITACION FRACCIONADA A. pH CONTROLADO Los compuestos mis utilizados para las separaciones por precipitacion de los cationes son los hidréxidos (éxidos hidratados), sulfuros, oxalatos, fosfatos y carbonatos. Todos estos aniones provienen de acidos débiles Por consiguiente la concentracion de ion hidrégeno en la disolucion controla la concentracién de anion. Si las solubilidades de los distintos hidréxidos, sulfuros, oxalatos, etc., son bastante diferentes, podran precipitarse fraccionadamente por regulacion del pH de la disolucién. Haciendo uso de los valores de los productos de solubi- lidad de los compuestos insolubles y de las constantes de ionizacidn de los iond- genos débiles involucrados, es posible deducir por cAlculo las scparaciones posibles. También son necesarias pruebas experimentales, porque en muchos aso no se Conocen con mucha certeza los productos de solubilidad y porque muchas sustancias se comportan de forma diferente en presencia de otras que cuando estén solas. (éxidos Widratados) idos» de la mayoria de los elementos que se separan de la disolu- si6n deben llamarse mejor dxidos hidratados. ya que Mevan16 Anitsts guimica wanting, 4. Hay diferencias grandes entre las solubilidades de los hidroxidos fn: 2. La concentracién de ion hidrdgeno y la de ion hidroxilo cn disolyeis,, Acuosa puede hacerse variar en un amplio intervalo. Ademis. la utilizacis, de reguladores de pH permite ajustar ef pH a un valor predeterminado y Constanie fon objeto de cfectuar la separacion. Supongamos que se desea efectuar una separacién de hierro(II1) por prgg;, pitacion en forma de hidrdxido (K,, = 4,5 x 10° *7). Suponiendo que la eon eentracién original de Fe*** es 0,010 M y que se considera completa la preg, Pitacion cuando no queden en disolucién mas que 0.10 mg de hierro por 10 ry é@ qué pH comienza la precipitacién y a qué pH es ésta completa’ Caleulo del pH para iniciar la precipitacion, [Fe***] = 0,010, luego [OH=] = 3/45 x 10-00 x 10-7) = 3,6 x 10° '* [H*] = (1.0 x 107"4)/(6,7 x 107") = 2.8 x 10-* Cilculo del pH de precipitacién completa. 0,10 mg de Fe* ** por 100 mi 0.0010 g por litro. Peso atémico del Fe = 56; concentracién molar de F: que queda en disolucién: 0,0010/56 = 1,8 x 1075. [OH-) = 3/45 x 10°27V/(1.8 x 107%) = 2.9 107!" pH =3,47, Por ianto, el hidréxido de hierro(II1) precipita completamente en disolu- ¢i6n francamente dcida. Experimentalmente se verifica la precipitacién del hi- draxido de hierro(I1I)a.un pH entre 3 y 4. Naturalmente, cualquier otro hidréxido que sea menos soluble o que tenga la misma solubilidad que el de hierro (Ill) Precipitard también a este pH. ‘Si se colocan los elementos por el orden de su pH de precipitacién, s¢ ob- tienen una serie continua en que los elementos se solapan, de forma que no puede una separacién perfecta entre dos elementos contiguos. El pH a Wve la precipitacién depende de la concentracién del cation que preci ue dos iones determinados puedan © no separarse dependerai en gran relativas. Los elementos para los cuales el pH | podriin separarse satisfactoriamente, ¢ tivas sean bles, La Tabla 10! pprecipitactén de fe modificados por— “Separeciones anatiticas: métodos de precipitacién 187 weit: ‘Tabla 10-1 pH aproxitado de precipitacién de tos hidréxidos* Oe Elemento pH Reactivos Sift), W(VI) <1 Acidos mineraies concentindo¢ | Bain <1 HCIO, 6 HNO, concenirados, pero tio HCI Pb(Iv), Mnil¥) <1 Acidos concentrados oxidantes 0 deposicién anédica de disolucién dcida ‘ceflV), THAV) 23 ‘Sb(H1L), Bi(1II)* 23 Tampones ‘Th(TV), Fe(lll), Sniit) 4 pH 3-5: ‘Hgdl), Heft" avético-acetato iicido benzoico-benzoato AVI), Be(IT), Cr(111) $6 pH 6-8; Cull), PbiIT), Fe(11) Suspensiones de ZnO, HeO, CACO, CaCO,, BaCO, Cai}, Coll), Ni(II), Zit) 7-8 pH 8-10 Mnill), Ag(l) hidréxido, aménico-sai anddica (excepto para plata); suspensién de MgO Mei) 11 ‘NaOH; incompleta por NH,OH ‘Ca(ll), Sr(Il), Baill) >12 Precipitacion incompleta con NaOH <8. T_S. Britton, J. Chem. Soc., 127(2), 2110-2159 (1925), 7” Ipitado como sales bisicas, por ejemplo, SbOCI, BiOCI. * En disoluciém de cloruro la precipitacién de Hg(Il) tiene lugar a pH 8-9 ‘stables y hagan disminuir con ello la concentracién efectiva de los iones a El silicio y los estados mas elevados de oxidacién del wolframio, estaio, antimonio, manganeso y plomo tienen un cardcter predominantemente no me- télico; sus dxidos € hidréxidos son dcidos y pr nen medio fuertemente Los elementos metalicos, cuyos éxidos ¢ hidréxidos son bases, muestran { tendencia en Ja relacién entre cl numero de oxidacién y la solubilidad de ¥, por tanto, entre numero.de oxidacidn y pH de preci, ion: de valencia mas alta forman los hidréxidos mis insolubles y preci- de pH mas bajos, Los hidrdxidos de aluminio, cromo(II!), es~ : BE ee i ee eae dxidos de cromo(IIl) y niquel(II) estén precipitados: sre reat pero no al de enanalisisAndtisis quiico uersigg, Predominantemente-icidos, no precipitan ni en disolucion Tuertemente ajcay, hien disolucién fucrtemente dcida. as Formacién de en la tacion de los hidrdxidos, 1a Concen, de complejos, necesitandose entonces una concentracion mas elevada de yp, para sobrepasar el producto de solubilidad del compuesto formado en su uni, Ineluso, si el complejo es muy estable, la precipitacion del cation puede g iohibida totalmente. Por ejemplo, en presencia de tartrato 0 de citrato, q, inhibida la precipitacién de los oxidos hidratados de hicrro( lI), aluminiy « Olfos cationes. El hidrdxido aménico (constituido en su Mayor parte por am, hiaco disuelto, y con solo una pequefia concentracién de ion hidrdxide) form, complejos amoniacales con varios cationes, principalmente plata, cobre, cad, cine, cobalto y niquel, e impide asi su precipitacién en forma de Oxidos hidpay dos, en tanto que tiene lugar Ja precipitacién de hierro(IIl), titanio(lY), bism aluminio ¥ otros muchos cationes. Podrian citarse otros muchos jemple enmascaramiento por formacién de complejos. Estado de oxidacién para Ia separacién. Las propiedades de los « £n las disoluciones de sus compuestos dependen de sus estados de oxid: La Tabla 10-1 indica. varios casos de un elemento en dos estados diferentes de exidacién. En todos los casos, excepto para los iones del mercurio, el pH de Precipitacién es considerablemente diferente para los hidréxidos de los dos estados de oxidacién, A veces, haciendo cambiar el estado de oxidacién de un elemento resulta posible efectuar separaciones que de otra forma serian incom. pletas ¢ incluso imposibles de realizar. E! aluminio y el cromo(III) no puc Separarse por precipilacidn del hidréxido; pero si el cromo(III) se oxida a mo(V1), es decir, a ion cromato, se puede precipitar ¢| aluminio como hidrdxido mientras el cromo, predominantemente no metilico en su valencia +6, perma ‘nece en disolucién. La plata(I) y el mercurio(1) no pueden separarse por preci: pitacién con cloruro, pero oxidando el mercurio(l) a (1), la adicién de ion cloruro da lugar a la precipitacién del cloruro de plata solamente. | Sulfuros ___ La Separacién de los eationes por precipitacion eomo sulfuros se funda en Jos. 08 principios que la separacién como hidrdxidos, 1 Efe, enormes diferencias entre las solubilidades de los sulfros. ‘oscilan desde Ios alealinos linotérreos, solubles en agua, hasta el s0!- -euyo K,, es del orden de 1075+, wit ee nentos lacién,“analiticas: métodos de precipitaciin 159 Aju lo €l pH dela disolucién, se puede, por tanto, controlar la precipitacién sulfuras. De ta misma forma que en la precipitacién de los hidréxidos. caso pueden utilizarse para efectuar separaciones las variaciones prevo- sen Ja concentracién de los cationes por formacién de complejos con amo- niaco, ion cianuro, ete, Oxalatos. Fosfatos Son relativamente pocas las-separaciones analiticas por precipitacién frac- ‘sionada de oxalatos o fosfatos metilicos, a causa de que estos aniones forman sales insolubles: que difieren poco en el valor de su solubilidad. La aplicaci6n, mas importante de la precipitacién con oxalato es la separacién de calcio de magnesio y alcalinos, después de separar todos los metales pesados. La precipi- facién con fosfato se utiliza para la separacién del magnesio (en forma de MgNH.PO,) de los cationes alcalinos después de climinados los cationes de Jos metales pesados y alcalinotérreos: la determinacidn se completa pot calci- nacién del MgNH,PO, a Mg,P,0, y pesada de éste. El mismo métode puede aplicarse a la precipitacién y determinacién gravimétrica del cinc, cadmio, manganeso, cobalto y niquel, cuando en la disolucidn existe uno solo de estos jones. En ausencia de iones interferentes, se puede utilizar la precipitacién de fosfatos normales para la separacién de aluminio, circonio o hafnio de otros muchos cationes. PRECIPITANTES ORGANICOS El uso de compuestos organicos como reactivos para él andlisis inorganico ‘ha Hegado a constituir una parte muy importante de la quimica analitica y exis- fe una extensa literatura al respecto?, Muchos compuestos organicos se utilizan ¢omo agentes complejantes o precipitantes, o como reactivos para la determina- ‘Ea colorimétrica de iones inorgénicos. La presente discusién es solo un tra- t breve y elemental sobre el uso de precipitantes organicos. Precipitaciin de sales normates ___ Se utilizan como precipitantes los dcidos y las bases orgdnicos que forman ‘ los insolubles con algunos cationes y aniones, respectivamente, Unos de cada clase se indican en la Tabla 10-2.Analisis. quimico cuantingyn, ‘Tabla 10-2 Precipitantes de sales normales Uso Precipita 4 1a mayor parte de los cationg Se utiliza para separar Ca** de Mg‘ pués de eliminar los cationes de los ne. tales pesados. En disolucién fuertemente aida precipis los cationes tetravalentes: Ti, Th, 2, Hf, $n, Ce. \o-H 3. Acido picrico (1,3,5-trinitrofenol) Precipita K* (fambitn NH," Rb*, c5%) C,H, (NO,),0H pero mo Na*. La mayoria de Jos ion metilicos pesados también precipitan deben eliminarse : 4. Dipicrilamina (hexanitrodifenilamina) Lo mismo que el dcido picrico. (NO;);—C.H;—N—C.H{NO3)s | H 5. Tetrafenilborato sddico, Es el mejor precipitante de K*. La deter. NaB(CyH.), minacién puede completarse por gravime. tria o volumétricamente 6. Ticcianato mas ciertas bases nitrogena- Las bases forman complejos de coordini- _ das, como piridina, bencidina cién con Cu**, Cd**. 2n**, Ag’, exc, ; que precipitan con CNS~; por ejemplo, [Cu(pir), (CNS), Precipitante de SO,—~: solubilidad del or- den de 100 mg/litro, También precipita roy wor. Precipitante de SO,” ~; solubilidad ‘de NO, ~. Taimbign presipitae 10,", C1O,*, Cro,” y Br Ox, 104°, MnOale Separaciones analiticas: métodes de precipitacién 161 ones Subsiguientes han Ilevado a un profundo conocimiento de la natunileza de los enlaces quimicos implicados en las reacciones y de las relaciones entre los grupos funcionales y la estructura de los compuestos organometilicos formados. Estos compuestos quelato derivan de compucstos organics que contienen dos clases de grupos funcionales, colocadosien la molécula’ orgénica de forma que cl ion metilico pueda formar Parte de una estructura en anillo Condiciones para la formacién de compuestos quelato. Para que pueda for- marse un comPuesto quelato se necesitan ciertas condiciones, tanto por parte del reactivo orginico como por Parte del ion metalico. 1. El reactive orginico debe contener a la vez un grupo dcido (es decir, con hidrogeno remplazable por metal) y un grupo coordinante (es decir, un ftomo con tin par de electrones sin compartir y que pueda actuar come donador de uum par de electrones). A continuacién se indican algunos grupos de cada una de estas clases, que existén en los agentes quelatantes orginicos Grupos dcidos Grupos coordinantes —COOH carboxilo —NH, amino —OH AN nitrégeno ciclico, como en la piridina =NH imina MO. nitro. =NO—OH nitroxilo NO nitroso =N—OH © oxima =N—OH oxima SO; sulfénico =O oxigeno carbonilico 2. El grupo dcido y el grupo coordinante deben estar localizados en la ‘organica en posiciones tales que la entrada en la molécula del ion metdlico dé lugar aun anillo de $0 de 6-eslabones, incluyendo al metal. como miembro del anillo. z Para que un ion metilico forme quelato con un reactivo organico de- terminiado, debe tener un tamaiio y numero de oxidacién y de coordinacién adecuados. i Pieetiaaien incia en: de los. quelato, Los compuestos quelato de impor- ciones y inaciones gravimétricas son quelatos no clec~ internas, Sus propiedades, resumidas a continuacién, erora erage sess 6 aga el ep internas son insolubles en lo cu nes que son,,imposibles 0 poco sai conAniilisis quimmico cuantitarey 16? 3. Las reaeciones de los agentes quelatantes co son con frecuencia especificas, 0 al es on en ee 4. Lowagentes quelatantes son Acidos | ; 7 : ilibrio. L; omplejas insolubles ee aplican los:principios generales del cquilibrio. La reac, cidn puede representarse de la forma siguiente: n Jos iones inorginicgy nHiquel + M"™* = nH* + M(quel), tacidn de las sales quelato debe estar considerablemente influenciads jo experimentalmente ¢n Muchos casos, Po; fa salicilaldoxima en la precipita. La preci por el pH; este se ha comprobad ejemplo, Ia selectividad del 8-quinolinol y de I a poe Be cidn de cationes se puede controlar por él pH de la misma forma que la preci- pitacién de hidréxidos y sulfuros de los metales. aah 5 Muchos compuestos quelato son altamente coloreados, lo cual los hace especialmente titiles para ensayos de confirmacién en analisis cualitativa (po; ejemplo, cl color rosado de dimetilglioximato de niquel). Aun en el caso de que un quelato metdlico sea soluble, puede ser analiticamente util si es intensa. mente coloreado, pues en este caso puede aprovecharse en un método colori- métrico. El hierro(II) forma con 1,10-fenantrolina un complejo soluble de intenso color rojo, que se utiliza para la determinacién colorimétrica de hierro en concentraciones de unas cuantas partes por millén; tambien cs util este com. puesto del hierro como indicador en volumetrias redox. Los reactivos organicos son ampliamente utilizados en métodos fotométricos de andlisis de iones in- organicos, 6. Muchas veces los precipitados son formas de pesada adecuadas en gravimetria. En este caso, el factor gravimétrico para el cdlculo del porcentaje de metal es muy favorable, pues el metal constituye solo una pequefa parte de una molécula pesada. Si el precipitado no es una forma de pesada adecuada, puede calcinarse al dxido metalico correspondiente. Separaciones con agentes quelatantes. Muchos reactivos orginicos quela- tantes han sido aplicados a la separacién y determinacién de cationes inorga- hl incipalmente los precipitados formados por el 8-quinolinol y por la salicilaldoximma, En ls Ti bla 10-3 se indican algunos reactivos cominmente utilizados, Tabla 10-3 Precipitantes de quelatos Reactivo Uso. 1. Dimetiiglioxima Se i como Ni(DMG), a lage a impide Ia precipitacién de Fe"*'» HyC—C=N" ATS, Ge, pit pecan ADM ’ order? ‘Pero no Ni, Otras 1,2-dioximas reacciona” | at A's + 1 aniloga.Precipita a la mayoria de los cationes; xe consiguen Sepuraciones, mediante control del pH, comple- Jacion con tartrato, etc. Los precipi San @ veces como tales o se calcinan a dxidos. Especiaimente indicado para la precipitacién de Al*** (pH 4-10) y Me’* GH 8 FD) ieee separacién de AI‘** del PO, Precipita a CO**, Cutt, Pt +) Fe **, Utiliza- do principalmente para separar Co** de Ni**; el reactivo oxida Co** a Co*** y después pre- cipita a éste. El Co se determina por calcinacién O—H a Co,O,. Precipita a Zr(IV), Ti(IV), Sn(I¥), Ce(I¥), UV}. Fe(III) en presencia de HCl o H,SO, al 5-10 %; 4 menor acidez, precipitan Cu(I1), Hg( Il), Bi(I1!). Se utiliza con frecuencia para eliminar la inter- ferencia de hierro en el anailisis de otros cationes como AI***,2 i Ta precipitacién de Gy++ sRenzoinoxima Elevada selectividad pars 4 casa ohuciones amoniacales de tartrato » par, de disoluciones H Moti} en disoluciones de dcido mineral (se yy | cina » MoO,,y #¢ pes) C=: \ ll | oN hort H OH 7. Salicilaldoxima Precipita a muchos cationes; separaciones median te control de pH; Cu’ * (pH 3). Ni** (pH >3,3) ¥! Bi*?* (pH 7-9), Pb** (pH > 9). Muy adecua. ra la separacién de Cu** del Ca** 5 CSN OTH. | Pb**,-Fe** y otros muchos cationes. O—H # | CUESTIONES Hel EQué reactivos inorgdntcos forman Precipitado con uno solo de los dos iones cada par? Escribir las ecuaciones idnicas de las reacciones que tengan lugar ‘Pecesarias (pH, sustancias que deben afiadirse, etc.) y los pro- -ductos insolubles. f ‘Snt+,Znt* Fes? Bete hice. el SEPARACIONES POR VOLATILIZACION Las separaciones por volatilizacién se fundamentan en und modificacion del estado fisico, que da lugar a la formacién de un gas o vapor. E] método puede aplicarse sencillamente a la expulsién de un material volitil, que no se recoge, Para obtener el constituyente(s) buscado(s) como residuo, sélido 0 liquide; como ejemplos pueden citarse la expulsion de humedad Para desecar una mues- macién de un residuo para climinar las sales aménicas, la ebullicién ‘Una disolucién para expulsar el oxigeno disuelto, el didxido de carbono, etc. En otros casos el método implica la recogida del material volitil por absoteién del vapor en un absorbente adecuado, o la condensacién del vapor al ‘itado liquido 0 sélido. Ejemplos de esto son la volatilizacidn de amoniaco ; ‘etapa de destilacién del método Kjeldahl para la determinacion de nitré- i del yodo por sublimacién, la destilacién del cloruro de separarlo del antimonio y del estaiio y la separacién de muchos por destilacién fraccionada.es Andlisis quimico cwantitati, Penficid, pare determinar agua en rodas-sitieatadias, l Bama 9° S°PArS Por calc, nacién intensa de la muestra: = metal MSiO, «xH,0-+MSIO, +xH,0 (M = meta ) por pesada directa. yal agua condensada se determina Por Mrs metales alcalinos, son inestabies (6) Los carbonatos, excepto los al calor: MCO, +MO + CO, El diéxido de carbono puede determinarse de forma directa © indirecta, Los sulfitos se comportan de forma similar; sin embargo, no suelen repararse nj determinarse de esta forma; (ce) Las sales amonicas se eli sién del residuo: inan por evaporacion a sequedad y calcina- NH,Cl-#""4 NH, + HC] —“* NH,Cl (sublimacion) El nitrato aménico se descompone cuando su disolucién se evapora hasta cerca de la sequedad: NH.NO; —2H,0 + N,0 2, Desplazamiento de los dcidos (0 anhidridos) volatiles de sus sales, _ (@) Los carbonatos, sulfitos y sulfuros solubles en Acidos reaccionan con los dcidos fuertes: CaCO, + 2H? Ca** +H,0+C0, ‘Na,SO, +2H* +2Na* + H,0 4 so, FeS +2H* +Fe**+ +H, 5 climinarse por evaporacién con Acidos se volatilizan también por tratamiento sulfitrico concentrado,Sepuraciones por volatilizacién 167 (6) Los Compuestos orgdnicos quemados en el aire o en oxigeno se con- ‘vierten cuantitativamente en productos volatiles {a no ser que cortengan algin constituyente metélico): CioHs + 120, + 10CO, + 4H,0 La descomposicién térmica de muchos compuestos organicos da una variedad de productos que no pueden representarse de forma conveniente mediante una ecuacién sencilla: la combustién completa de un hidrocarburo o de un compuesto de carbono, hidrégeno y Oxigeno origina solo diéxido de carbono y agua. El procedimiento se utiliza para climinar las interferencias orgdnicas en andlisis inorgdnicos, asi como para la determinacidn de carbono ¢ hidrégeno en los compuestos organicos, 4. Formacién de compuestos volitiles, no polares, Ejemplos son el tetraffuo- turo de silicio y el cloruro de arsénico(IIT) SiO, +4HF-2H,0+SiF, — (volatil) AS,03 + 6HCI+3H,0+2AsCl, —_(volatil) 5. Reduccién con hidrégeno, Los éxidos de los metales inuctivos se redu- cen facilmente por la accién del hidrégeno, El procedimiento se utiliza en el anilisis de los metales del grupo del platino, para obtener una forma adecuada de pesada (metal puro): PtO, + 2H; + 2H,0 + Pt Métodos de determinacién Las determinaciones fundadas en procedimientos de volatilizacién pueden ser de dos tipos. 1. Métodas directos que implican la recogida de los componentes volati- les para realizar en ellos las medidas que correspondan. La determinacidn del tarbono ¢ hidrégeno de los compuestos organicos se verifica por absorcién, sobre absorbentes adecuados, del didxido de carbono y del agua fotmados en a combustién. h a Méiodos indirectos, consisien principalmente en métodos en que s¢ mide la de peso. El constituyente buscado puede formar parte de la materia por diferencia del peso de la muestra antes y después del por ejemplo, sucede en la determinacién de la humedad saute a Me eee ATID la pérdida je caliza, Ts Puede ocurrir que el compo- Endoh gine pentecaiontan oc scatieit Aniiisis' quimico cwancitaing Aplicaciones inuaci ve descripeiém de com: rr de determinacion. - ce eae ea en forma de agua; 1a Soe adsorbida x ‘volatiliza en la mayor parte de las sustancias @ 105-110 c ie jade desecacién) Temperatura més alta es necesaria para volatilizar el agua de constitucién 5 ésencial, como ta de un hidrato. El hidrdgeno de los compuestos orginicos Se volatiliza y determina por combustion transformandolo en agua 2. El carbono sc volatiliza y determina como didxido de carbone, po, calentamiento de los carbonates, o por tratamiento de los mismos con acidos, ® por combustién de los compuestos organicos. 3. El nitedgeno puede separarse y determinarse en forma por el método Kjeldahl. En algunos compuestos organicos el nitrdy ‘Separarse y determinarse en forma de nitrégeno gaseoso (método 4. El oxigeno puede separarse de algunos compuestos y det forma de agua. Puede determinarse directamente ¢n los productos org Por vaporizacion de la muestra en una cortiente de nitrogeno o de helio secos y haciéndolo pasar a través de carbén calentado a 1.200° C. El oxigeno forma monéxido de carbono, que se hace reaccionar con pentoxido de yodo: algunos elementog noniaco MO puede le Dumas). inarse en nici SCO 4.1,0;-45C0; +1; Hy vapor de yodo formado se absorbe en un dlcali y se valora.con ticsulfato ico. El azufre puede volatitizarse en forma de sillfuro de hidrdgeno en algu- tos sulfuros, como diéxido de azufre por tostacién de los sulfuros al aire 0 por ee los Sulfitos con dcidos fuertes. Las determinaciones pueden completarse titrimétricamente, o por oxidacién a sulfato y precipitacién como BaSO, y pesada. aan Compuestos orgamicos | ‘acid sulfirico ; 1 elemento halo-Separaciones por votatitizaciin 169 eién rutinaria de SiO, en la silice y tesiduos insolubles en el andlisis de caliza, rocas siliceas, etc, 8. El boro puede volatilizarse como trifluoruro de boro (véase el punto 6, anterior); naturalmente, el método del fluoruro no permite la separacidn entre bore y silicio. Cuando se requiere esta separacién, el boro, en forma de borato 0 de acide bérico, se calienta con metanol (o etanol) y dcido sulférico; NazB,O, 4+ H,S0, + SH,O +Na,SO, + 4H,B0, 3CHOH + HBO, + 3H,0 + (CH,),B0, Se destila el metil-borato, que se puede absorber en un dlcali y se valora volu- métricamente. 9. El arsénico({il), el antimonio(tif) y el estato(IV) pucden destilarse en forma de haluros (generalmente cloruros) y separarse de muchas sustancias y también entre si. La mezcla que comtiene AsC!,, SbCl, y SnCl,, en presencia de acido clorhidrico, se destila haciendo pasar al mismo tiempo a su través una corriente de didxido de carbono: él cloruro de arsénico(I[]) pasa en primer lugar (punto de ebullicién 130° C). Se aftade dcido fosférico al liquido residual del destilador para complejar él estafio(IV) y evitar su volatilizacién, y se destila elcloruro de antimonio(III) (punto deebullicién 115° C). Se afiade Acido bromhi- drico al residuo y el estafio destila en forma de bromuro de estafio(1V) (punto de ebullicién 140° C). El arsénico se volatiliza a veces en forma de hidruro, arsina AsH,, por tra- tamiento con cine y acido: As,O, + 6Zn + 12H* +3H,0+ 6Zn** + 2AsHy Los compuestos de antimonio se reducen también a SbH,. La climinacién del antimonio por este método no es completa y evidentemente el método no per- mite la separacién de arsénico y antimonio. : . El mercurio se volatiliza facilmente en forma de metal separdndose ‘metales. Los compuestos de mercurio se reducen ficilmente a metal, cloruro de plata y cloruro de mercurio(I) puede verificarse ‘ltimo, El cloruro de mercurio(II) puede ve corrente de cloruro de hidrdgeno ¢ ae eee mei Se cee= indiisis quimico coamtitating Al afiadi de ion cloruro, bien sea en forma de Acido clorhidrico o 4, iF un exceso | ‘ cloruro sédico, destila el cloruro de cromilo: Cr,0)-- 4 4C1> 4 6H* + 3H,O + 2Cr0,.Cl 20; Siet cromo a separar esta ya en forma de cromato 0 dicromato, se ahaden clorur, i i i ilacién del cloruro de cromilo sédico y Acido sulfiirica para la destilacién Eye lise be muy util en el analisis de aceros para separar el cromo de} hierro, manganeso, niquel, vanadio, etc. El cromo puede determinarse po, absorcién del cloruro de cromilo en dlcali: Cr0,CI, + 40H - 2CI- + 23,0 + Cr,” ~ La disolucién de cromato se acidula después y se valora con una disolucién reductora patrén; hierro(II), por ejemplo. 12. El asmio y ef rutenio pueden separarse de los otros elementos del stupa del platino (y de otros muchos elementos), asi como uno del otro, por volatili- zacién de sus tetréxidos: La destilacién en disolucién de acido nitrico origina la volatilizacién de OsO,; luego se afiade Acido sulfirico y bromato potdsico, con lo que destila RuO,. Los dxides volatiles pueden ser absorbidos en disoly. ciones adecuadas para su determinacién posterior. Métodes de absorcién gaseosa La absorcién de gases en disolventes o en absorbentes sdlidos adecuados €s, en cierto modo, la operacién inversa de la volatil ion, Las mezclas de ‘Bases pueden resolverse y proceder a su determinacién por un procedimiento i ico que implique la utilizacién sucesiva de varios absorbentes. Si se mide el volumen inicial de una muestra gaseosa, la disminucién de yolumen después de cada absorcién representa el yolumen de} constituyente buscado que ha sido absorbido, Los métodos volumétricos de absorcin de 5 Se uti lisis de los componentes de los combustibles gecrcelndeiiaie que contienen cantidades ‘Oxido de carbono ¢ hidrocarbures Ss de mondxido de carbono, ‘omercial utilizado en andlisis de Son una bureta de medidamt Fig. 11-1 Aparato de andlisis de gases tipo Orsat. (Cortesia de Fisher Scientific Co.) 2. Los hidrocarburos pesados ¢ iluminantes constan de hidrocarburos no Saturados, como benceno (C,H,), etileno (C,H,) y acetileno (C,H). Estos Sompuestos pueden absorberse con Acido sulftirico fumante que contenga de 2% 4 25% de tridxido de azufre en exceso. 3. El oxigeno puede ser absorbido por una disolucién alcalina de piro- galol, por barritas humedecidas de fésforo blanco © por hiposulfito sddico (%a,8,0,) en disolucién alcalina de antrahidroxiquinona sulfonato que con- tenga también un poco de hiposulfito sédico para regenerar el reactivo des- ‘pues de su utilizacién. 4. El mondxido de carbon se absorbe con una disolucién de cloruro de re(l), que puede estar en medio amoniacal 0 acido clorhidrico. El mondxido 0 forma con el cloruro de cobre(!) un complejo que tiene la composi- no saturados, éstos deben haber sido eliminados (etapa 2) antes del mondxido de carbono. Cd twies Aauitisis quimico cuantiraip, : njuntamente Por comby, 5S. El hidrégeno y ef metano se determinan oO} ra tidn. Un volumen conocido de oxigeno se introduce en He mle waseosa, qu Se hace pasar lentamente sobre un alambre de platino al rojo en una pipe, de combustién. Después de terminada la combustidn se fe 41 valumen ite B48 que queda y se pasa por hidréxido poidsico, que absor! a en lo de cay bone formado, Las ecuaciones de las reacciones que tic! ugar son 2H, + 0,--2H,0 2vols. 1 vol. 0 vol. CH, +20, -+CO, +2H,0 I vol. 2 vols, 1 vol. 0 vol. A la temperatura ambiente, el agua formada ocupa un volunen con relacidn a los yol”imenes de los gases ulilizados y producidos en Ja Las ecuaciones indican que para el hidrdgeno desaparecen tres vol gas en Ja reaccién y el volumen de hidrdgeno es, por tanto, dos tercios de la con, traccién debida a su combustién. En la combustion del metano, voltime- hes de gases reaccionanies dan un volumen de producto: el volumen del didxido de carbono formado es igual al volumen de metano quemado; la contraceién debida a la combustion de metano ¢s dos veces el volumen del metano Por medida del volumen de gas antes de la adicién de oxigeno del volumen de oxigeno afadido, del volumen de los gases residuales y del volumen del didxido de car. bono formado se obtiene el volumen de metano ¢ hidrégeno: nes de Volumen de CH, = volumen de CO, formado Volumen de H; = 4 (contraceién total — contraccidn para el CH,) = 4 [contraccién total — (2 x volumen de ~O,)} 6. El aitrégena se determina por diferencia, sumando los porcentajes de Jor 4emas componentes y resiando hasta 100%, © absorbiendo el exceso de oxigeno después de la combustion ¥ midiendo el gas residual. CUESTIONES Y PROBLEMAS (h) S105, 810, ) BixOs, beSeparaciones por volatilizacién 173 11-2 50,0 ml de una mezcla gaseosa que contiene hidrégeno, metano y nitrdégeno se mezclan con 50,0 ml de oxigeno y la mezcla se pasa sobre un alambre de platino calentado en una pipeta de combustion para quemar el hidrogeno y el metano. El gas residual, que mide 65,0 ml, se pasa a través de una disolucién de KOH (para absorber el CO,), después de lo cual el gas residual mide 60,0 ml. Todos los volumenes se han medido a la temperatura y presién ambientes. Calcular el porcentaje en volumen de cada gas en la muestra original. 11-3 25,0 ml de una mezcla de hidrégeno, etano (C,H) y nitrégeno se mezclan con 25,0 ml de oxigeno y se quema la mezcla. El gas residual mide 28,75 ml. Después de ab- sorber el CO, en KOH, el gas residual mide 23,75 ml. Calcular el porcentaje en volumen de hidrégeno y etano en la muestra gaseosa original.12 SEPARACIONES POR EXTRACCION El proceso mediante ¢l cual un material, que esta en una fase, se hace pasar 4 otra fase recibe el nombre de particién, Aunque existen varios tipos de mé- todos de particidn, la discusién actual se limitard a la particién de un solute entre dos fases liquidas, cominmente designada extraccién, y a una breve men- cién de la extraccién partiendo del estado sélido. La ley de distribucién La ley de distribucién, tambitn conocida como ley del equilibrio hetero- géneo, puede enunciarse de la forma siguiente; A una temperatura dada, le relacién de las “oncentraciones en equilibrio (mds exactamente, de las activida- des) de una sustancia distribuida entre dos disolventes no miscibles en contacto disolvente se equilibra con un st soluto se distribuye entre los ibilidadesSeparaciones por extracelin w7S en 50 mi del disolvente I y extraido con 50 ml del disolvente 2; ¢l soluto es nucve veces mis soluble en el disolvente 2 que en el disolvente 1. Después de aleanzado el equilibrio, el segundo disolvente (con el soluto que cantiene) se separa del primero, que luego se extrae con otra porcién de 50 ml del disolvente puro 2 y asi sucesivamente, Despues de la primera extraccién, en el disolvente 2 habri 0,9 g de soluto, quedando 0,1 g en ¢l disolvente 1. La segunda extraccién lleva otros 0,09 g de soluto a la fase 2, dejando 0,01 gen la fase 1, y asi sucesivamente. Después de la cuarta extraccién, el primer disolvente contiene solo 0,0001 g 00,1 mg del solute original. Cuando Jos voliimenes de los dos disolventes na son idénticos, deben tenerse en cuenta los voliimenes relativos cn cl célculo del peso de solute en cada disolvente, La progresién 1,0, 0,1, 0,01, etc., es-una serie exponencial; puede obtenerse una f6rmula general que relacione los pesos de soluto, los volimenes de disol- ventes y el numero de extracciones: en que WW, = peso del soluto original W, = peso del soluto que permanece en el disolvente | después de m ex- tracciones ¥, = volumen del disolvente 1 ¥, = volumen del disolvente 2 utilizado en cada extraccién K = constante de -distribucién del soluto n= numero de extracciones Supongamos, por ejemplo, que 40 mg de yodo disueltos en 100 ml de agua s¢ extraen con porciones sucesivas de 25 ml de disulfuro de carbono a una tem- peratura a la cual la constante de distribucian del yodo entre el disulfuro de carbono y el agua es 150; zqué peso de yodo queda en la disolucidn acuosa después de dos extracciones con 25 ml de disulfuro de carbono? 100 2 100 \? w= 40a tT) =40( 5) = 0,027 mg ‘La naturaleza exponencial de Ia formula de la extraccién indica que puede -Conseguirse una transferencia mas completa de soluto desde la fase 1 a la fase 2 rolumen dado de dsolvente exteactants si este solvents se emples ior Ios 50 i"68 Anélisis: quimico cunntitariy, Métodos de aplicaciones i id luto fextra : eliminacién de un so! accidn, Laextraccién puede realizarse 0 para ies fesieicacus:iecsls comp exhausti acion de los c i rece paleo Tak la eliminacion de un soluto, etisabtee = aida ¥ precisa un montaje sencillo, Si cl soluto tiene un ee ee is te CIN grande, una sola operacién en un embudo de separacion basta para conseguir tna buena separacién; la operacién puede repetirse con nuevas porciones, dai disolvente no miscible las veces que sean necesarias para conseguir una elim). acién cuantitativa. Los métodos de extracci6n pueden adaptarse a un sistema de funcionamiento continuo, dependiendo el mantaje necesario de si el segundo disolvente es m4s‘o menos denso que el primero; la extraccién continua en contracorriente es una operacién industrial comun. Para la separacion dé ung mezcla cuyos componentes tienen coeficientes de distribucién poco diferentes, Se aplican extracciones miltiples mediante una técnica de distribucion en eo, tracorriente, en un sistema que verifica la transferencia de las fases liquidas de forma automitica! y Las técnicas de extraccion han sido extensamente utilizadas para la separa. cin y purificacién de los compuestos organicos. Varios aspectos de la extrac. ion con disolyentes hacen atractivo al método para las separaciones inorganicas, 1, Aun cuando la constante de distribucién del soluto no sea grande, pueden realizarse varias extracciones sucesivas para hacer descender la cantidad no extraida a un valor despreciable. 2. El proceso es aplicable de dos formas: extraccién de las Sustancias interferentes, dejando el constituyente buscado en el primer disolvente; o ex- traccién de este constituyente, dejando las impurezas en ¢l primer disolvente. 3. Los métodos de extraccién pueden utilizarse a veces para evitar fend- menos de coprecipitacién y/o de Postprecipitacién, que se presentarian en una separacion de los mismos constituyentes por precipitacian, 4. Los solutos Presentes en concentracién demasiado pequefia pueden ser arrastrados por extraccién a un volumen pequefio de un segundo disolvente, si la constante de distribucién es. grande. del hierro(II1) de otris cién se realiza con los clorhidrico. La intensi-"7 Concantracitn’ melar de HCL Fig. 12-1 Extraccién de eloruro de hierro(lil), A, por éter etilico. 8, por ter isopropilico, de hierro(III) con la concentracién del Acido clorhidrico en la disolucién. En concentracin clorhidrica inferior a 3 Mo. Superior a 9 M la extraccién es muy Poco intensa. _ Los cloruros que son muy solubles en éter son los que tienen fuerte cardcter covalente, y probablemente forman complejos con el dcido. En el caso del hie- ‘froiIII), la sustancia extraida en éter parece ser HFeCl,. La Tabla 12-1 enumera i jue se pueden extraer con éter muchos de los elementos én forma tio get A Tabla 12-1 Extractabilidad de cloruros eon éter en medio HCL6 Mo‘Andiisis: quimico rs nat ating | cohol isoprop, & idrico. Aunque el alc PTOpilic, SS torso on em ee io para ean ODL Gel long, : y ‘ ja extraccién es virtualmente eo, ahh mera de aero gs apps A cor mores volitil nue oléteretilico, esmmas fécil de-conservar Y presenta meng, peligro de incenio, El agua y el tier isopropilico son menos solubles entry 55 que cl agua y el éter etilica: las extracciones SON. por a cn nitidas, Un disolvente-aiin mejor para la separaci6n del hierro(HI) de otros muchos elementos es una mezcla de metilisobulutilcetona y acetato a el: del: a 2:1. Se lleva a cabo la extraccion en presencia de dcido clorhidrico 1 La mezcla extractora es mucho menos volatil que el ter isopropt ficiente de particién del hierro({Il) es mucho mas favorable que La extraccién de otros metales comunes, como aluminio, cromo, plomo, man. ganeso, niquel y titanio es inferior al 0,01 %. La recuperacion del hierro(l]}) es facil de realizar por nueva extraccién con agua. ‘La extraccién con éter de disoluciones de los nitratos en dc: Util para separar nitrato de uranio (extraido) de otros muchos ¢lementos, cipalmente plomo.y torio. El cloruro de oro puede extraerse ¢n acetato de amilo La extraccién de quelatos metélicos, como cupferratos, ditizonatos, etc., en disolventes no polares. como cloroformo o benceno, ofrece medios atractivos para la separacién de cationes, ‘Las mezclas de s6lidos de diferentes solubilidades se separan con frecuencia Por extraccion del otro u otros sélidos solubles por tratamiento con un disol- vente adecuado. La disolucién fraccionada por reaccién quimica es, por sv Puesto, un procedimiento ampliamente utilizado en andlisis. La discusion actual se limita exclusivamente a casos en que no tiene lugar ninguna reaccién quimica. Los ejemplos mas familiares en quimica analitica son las separaciones dentro del grupo de los metales alcalinos y del grupo de los alcalinotérreos, Los com- Puestos sélidos se obtienen por evaporacién de sus disoluciones a sequedad, y el residuo sdlido se trata con un disolvente orginico para disolver uno 0 mis ee quedando é1 o los otros como residuo slid. De esta forma pueden efectuarse las separaciones siguientes: 1, Percloraios alcalinos. El perclorato sédico, NaCiO,, es soluble 2 a-butanol o en una mezcla de n-butanol y acetato de etilo; el perclorato poll KCIO,. es insoluble. Si estin presentes los * de ltio “ae fee Pereloratos de litio y magnesio ce ¥ neh . Ces10 ¥ aMonio con el de potas’. 12 nitrico. ¢s“Separaciones por extraccitn 179 5. Cloruros alcalinotérreos. Una mezcla de voliimenes iguales de etanol ter etilico disuelve al cloruro calcico, pero no a los cloruras de estroncio y y bario. PROBLEMAS. 12-1 El cocliciente de particién del Gal, entre el éter dietilico’y el HCl 6 M es 32,0. Una cierta disolucién contiene 1,000 g'de GaCl, en 100,0 ml de HCi 6 Af. Caicular el peso de GaCl, que queda en Ia fase dcida después de la extraccién con un total de 60,0 ml de ter dietilico, utilizande (a) todo de una vez; (6) en dos porciones iguales: (e) en cuatro porciones iguales; (d) en. seis porciones iguales, Resp. (a) 68,0495 g 122 El coeficiente de particién del SnCl, entre el éter etilico y el HCl 6 Mf es 0,200. Sila disoluci6n de GaCl, de! Problema 12-1 contenia también 0,500 g de SnCl,, qué peso total del Gltimo se extrae con el GaC}, en cada tratamiento de los que se indican en el Pro- ‘blema 12-1? 123 Las disoluciones acuosas que se indican en las columnas (i) y (2) contienen un solute cuyo coeficiente de particién entre un disolvente organico no miscible y agua se da en Ia columna (3). Calcular el mimero de extracciones sucesivas, con el yolumen de di- solyente orginico dado en la columna (4), necesario para que el soluto que quede en la disolticién acuosa no exceda al peso dado en la columna (5). ay @) @) (4) (6) imi de disolucién pede Coeficiente ml de disolvente —_ mg de solucién acuosa soluto de particién orginieo residual 20 0,20 25 0,10 10 0,0513 SEPARACIONES POR CROMATOGRAFIA Y CAMBIO JONICO Solamente se expone un breve bosquejo de los principios y métodos de jg eromatografia y del cambio iénico; para un estudio detallado, hay disponibles muchos libros de referencia’. CROMATOGRAFIA DE ADSORCION La separacién de sustancias por adsorcion diferencial fue introducida en 1906 por Tswett®, que separé varios pigmentos (clorofilas, xantofilas, caro- tenos) de las hojas verdes, haciendo pasar un extracto de las hojas en éter de petrdleo a través de una columna de carbonato calcico en polvo. Los distintos componentes coloreados quedaron retenidos (adsorbidos) en bandas que ocu- aban distintas posiciones en la columna, cuyo conjunto recibié el nombre de ‘cromatograma. Los componentes separados sc fecuperaron sacando de la co Jumna ¢l adsorbente, corténdolo en secciones y extrayendo en cada una los compuestos adsorbidos. Aproximadamente desde 1930, las separaciones fun dadas en la adsorcién preferencial han cobrado importancia en la metodologs analitica. ' HH, Strain, Chromatogr A tian. Anal 1942. Veume lamp i eis se til ey sparurge jays Vote Imerssenes rane Cheat Kew Yon Tolerance, 195, vol tn Welesbete el. Techni ty M. Lederer, Chrometography, 2." ed, fh Hon ws Gat Cromarrapn New Yo, Meade ee Sk «Ly Pecsok, ed., Principtes and Sieeiie of Gas ‘Chromatography, New York. Wiley, © ton Exchinae Resin, 22 88. New Yon Wi toea, ry, New York, Wiley, 1953. Samuehon, fon Exchange ia Trwett, Her. deur. botan. Ges,, 24, 344 (1906), a adie Bs Rx a MMSeparaciones por cromatografia y cambio iénico 481 Existen varias etapas en un andlisis cromatogrifico : 1. Adsorcién de las sustancias a separar, normalmente disueltas en disol- yentes no polares como éter de petrdleo. 2, Desarrollo, en que los matcriales adsorbidos se extienden por la accién de un flujo continuo de 1a disolucién o de un disolyente puro, 3. Recuperacién de los componenies separados, realizada normalmente por elucion del material adsorbido mediante un disolvente mas polar, o varios disolventes sucesivamente empleados, que van separando los materiales deseados 4, Identificacién y medida de las sustancias individuales por distintos medios, como reacciones coloreadas, fluorescencia ultravioleta, espectrofo- tometria de absoreidn, etc La cficacia de la separacién depende de factores como la naturaleza quimica de Jos componentes a separar, del disolvente y del absorbente: la geometria dela columna; la velocidad y el flujo de la disolucién y del disolvente utilizado en el desarrollo del cromatograma Cromatografia en columna El adsorbente se coloca dentro de un tubo largo y estrecho, provisto.en el fondo de una Ilave de paso (puede servir una bureta), cuya salida esta conectada @ un -matraz de succién. Pueden utilizarse distintos adsorbentes, como carbo- nato calcico, éxido magnésico, éxido de aluminio, al lon-y gel de silice, de- pendiendo esto de la naturaleza de las sustancias a separar. La disolucién de Ja muestra se vierte en Ja parte de arriba de la columna y se deja pasar lentamente su través. E] iiltimo componente adsorbido aparece el primero en el eluyente, seguido por los demas componentes en el orden en que va disminuyendo su capacidad de retencidn en [a columna. Andlisis frontal. En este procedimiento, Ia muestra en disolucién se va aiiadiendo de forma continua en la parte superior de la columna. Las primeras Porciones del eluyente estdn formadas por disolvente puro, y después de cierto tiempo aparece el componente (4) adsorbido en iiltimo lugar; cuando aparece el siguiente componente (B), el cluyente contiene una mezcla de ambas sus- tancias (4 y B), y asi sucesivamente, hasta que al final sale el componente mas do después que la columna enteta est saturada de él. Ent este momento i del eluyente corresponde a la que tenia la disolucion original 4 muestra. Una representacién de la concentracién del soluto en funcién lumen de disolucién que ha pasado por la columna seria un diagrama om represe ig. 13-1. Este método es adecuado Ina muestra; no ¢s apli-Volumen de eluyente Fig. 13-1 Cromatograma de andilisis frontal tografia en columna. Una pequeiia cantidad de la disolucién de la muestra se Vierte en la parte superior de la columna, que previamente se ha saturado con disolvente puro, Los solutos son adsorbidos en una banda estrecha en la parte ‘superior del adsorbente. Después se afiade de forma continua disolvente puro a la columna. Por una serie de desorciones y adsorciones sucesivas los compo- nentes se trasladan a lo largo de Ia columna con velocidades diferentes (que dependen de sus adsorbabilidades), separindose en onas, y finalmente ertergen de Ta columna. ‘Una curva de elucién para una mezcla de tres componentes (el componente 4 ¢s el ultimo adsorbido) es la representada en la Fig. 13-2. Ideal jonente debe dar una curva de Gauss estrecha (como para A en Ia figura), Pero diversos factores pueden dar lugar a «colas» de las bandas de elucidn, Jas ea cea, y haciendo que se solapen las componentes. El bajo la curva representa la can -en la muestra. Modificando gradualmente la composiciéa EO eyrriase o8 pestniap fide ts el se al» oteSeparaciones por cromatograjia y cambio ténico 183 ‘del disoivente cluyente (por adicién de cantidades crecientes de un segundo _disolvente polar), pueden hacerse disminuir las eolas y los solapamientos de Jas curvas de elucién, obteniéndose Sseparaciones mas netas, | Amilisis por Se coloca en la columna una pequefia cantidad de Ja disolucién de la muestra y se desarralla el cromatograma por lavado de la columna con disolvente que contiene un soluto mis fuertemente adsorbible ena columna que cualquiera de los componentes de la mezcla, El soluto ahadido desplaza todos los solutos de la mezcla Por orden de su menor a su mayor adsorbabilidad y los componentes van emergiendo de Ja columna por orden yen etapas. El cromatograma obtenido se representa en la Fig. 13-3. La alrura de cada escalén es caracteristica de cada soluto y Ja longimd es directamente uonal a la cantidad de soluto en la disolucidn de la muestra. Por, cali- brscién apropiada de la columna con solutos conocidos, el método puede dar informacién cualitativa, y cuantitativa sobre la muestra, suponiendo que se alcancen las condiciones de equilibrio y se consiga una adsorcién reversible, Cromatografia en papel ‘Una pequefia cantidad dela muestra en disolucién se evapora cerca del borde odel Angulo de una tira de papel de filtro. El cromatograma se desarrolla su- mergiendo el borde del papel de filtro.en una cubeta con un disolvente adecua- do, que va penctrando en el papel por accion capilar. Durante el desarrollo, la tira de papel est suspendida verticalmente colocandase Junio con el disolvente € un recipiente cerrado, de forma que el espacio del mismo quede saturado con vapor del disolvente. En la cromatografia ascendente la muestra se coloca en la parte baja del papel, que se sumerge en el disolvente revelador en el fonda del recipiente; en cromatografia descendente, la muestra se coloca cerca delAndlisis quimico cuantitay tiny iad borde de la’ parte mais alta del papel, que se desliza sobre ists = Ta cuber, que eontiene e! liquido revelador (sufeto en i cae me epee is Stra | i cel : : 26 que aisla a todos el sistema), A medida Sreatenden y separan en zonas en fon del papel los componentes de la muestra s i Y ‘ iba ds te adsorbabilidades diferentes sobre las a sreties -_ s ing hentes separados pueden identificarse sobre el papel medi 8 Capacey de originar productos coloreados’ con los Componentes a ce ie desea, puede cortarse el papel en trozos de forma que ca &3t08 con. tenga un solo componente para un anilisis posterior. Soy La mejor resolucién puede obtenerse por cromatografia bidimensional, [4 Miiestra se coloca en el angulo de una hoja de papel de filtro y se desarrollg el cromatograma en una direeeién; después de hacer girar al papel un dnguig de 90° se desarrolia ¢l cromatograma de nuevo, a veces con un disolvente dife- rente. Utilizando esta técnica, se ha conseguido la resolucién de mezclas hasta de veinte aminodcidos, que han podido ser identificados y determinados Cromatografia en capa fina (CCF) La utilizacién de capas finas de adsorbente sobre placas de vidrio para ve- Tificar separaciones fue descrito por vez primera en 1938, pero el desarrollo teal de esta técnica data de los afios 1950°. El método se ha convertido en uno de los medios més utiles para la separacién, identificacian y ensayo de muchas Sustancias, especialmente materiales bioquimicos, productos naturales, prepara- ciones farmacéuticas y es una técnica muy adecuada para los analisis clinics (en que la rapidez es un factor importante). Comparada con la cromatogratia en papel, la cromatografia en capa fina proporciona Separaciones mas rdpidas ién mucho mas Pequefia. El método puede utilizarse también en la preparacién de sustancias titud de 3a 5%. Sobre una placa de vidrio de § x 20 cmo de 20 x 20 cm, se extiende una pasta del adsorbente juntamente con un Soporte de almidén o de yeso. for mando una capa dé espesor uniforme (de 0,15 a 2,0 mm, segtin los casos). St deja secar esta pasta durante 30 minutos o mas Para que quede adherida. La cap formada se activa por calentamiento, normalmente en Posicidn vertical a 100- Los M. Bobbitt, Thin-Layer Clramatogrophy, Now York, Reinhold, 196,Separaciones por cromatografia y cambio idnica 185 Para el trabajo analitico se colocan unos cuantos microlitios de una disolu- idn que conticne 10-100 microgramos de soluto cerca del extremo de la placa preparada; para cl trabajo preparative pueden utilizarse hasta varios cientos de miligramos de solute. Se han utilizado métodos de desarrollo ascendente, descendente, horizontal, bidimensional y circular. Un desarrollo miiltiple con el mismo disolvente (con secadas intermedios entre cada dos operaciones), 0 un desarrollo en etapas con disolventes diferentes, presenta ventajas en algu- nos casos particulares. Los componentes separados pueden ser recuperados por elucion (desarrollo continuo) por el extremo de la placa. La identificacién y la determinacion de los componentes separados pueden verificarse dela misma forma que en la cromatografia en papel. Electroforesis Las separaciones cromatogrificas, en columna, papel o capa fina, pueden yerificarse con mayor rapidez por aplicacién de un voltaje a través del sistema La migraci6n del soluto por influencia del gradiente de potencial se lama elec- troforesis. Cuando se trabaja en papel o en capa fina, el cromatograma se des- arrolla a veces en una direccion de Ia forma usual y luego en una segunda direc= cién por electroforesis. CROMATOGRAFIA DE PARTICION En la cromatografia de particién la fase estacionaria es un liquido fuertemente adsorbido sobre un material soporte contenido en una columna: la fase movil, que puede ser una disolucién, un pas o vapor, se mueve a través de la columna, Los solutos se reparten entre la fase mévil-y la fase estacionaria y quedan se: parados.en bandas que se desplazan a velocidades diferentes, segiin los coeficien- tes de particién entre las dos fases: Los componentes separados se identifican y/o se miden a medida que emergen de la columna en etapas. n 1941 por Martin y SyngeAnilisis. quimico cuantitaing 136, valores que,-como demostraron’ Martin y sus colaboradores, son Aw a Ay + PAs en que Ay = drea de la seccién que atraviesa la fase movil As = area de la seccidn de la fase estacionaria, e ew hon: é P = coeficiente de partician de solutos entre las = eS. = CHIC, El montaje y los procedimientos operatorios son esencialmente idénticos @ los utilizados en cromatografia de adsorcién en columna 0 Soporte pueden estar constituidos por gel de silice, almid6n, cel de infusorios, etc.; como fases estacionarias, s¢ han utilizado el a Soluciones acuosas; la fase mévil es normalmente un liquido organico. El métodg se ha aplicado extensamente para la separacién de sustancias orgdnicas ¢ orgiinicas, ih- Cromatografia de particiin gas-liquido Fue también Martin quien sugirié que en la cromatografia de particién Ja fase movil no tenia que ser necesariamente un Hiquido, sino que podria estar constituida por un gas 0 vapor, y predijo que la cromatografia gas-liquid Se convertiria en un poderosa medio para la separacién de los componentes de mezclas complejas. Pero hasta 1951, Martin tuvo abandonada su idea, co- menzando en esta fecha su estudio experimental!!, A partir de entonces, él desarrollo de una extraordinaria instrumentacion y las caracteristicas propias del método han conducido a un extenso uso de la cromatografia de particién gas-liquido (CPGL o sencillamente CGL, también lamada cromatografia en fase de vapor, CFY), para la separacién de una amplia variedad de sustancias en los laboratorios académicos e industriales, ___ 1 meacla a analizar, que debe ser volatil a la temperatura de trabajo, s¢ inyecta por el extremo de una columna estrecha llena con un material soporte iperte, tal como ladrillo refractario machacado, en que se ha depositado una capa de un liquido no voldtil (la fase estacionaria o inmévil), como aceite de silicona o dioctilftalato. Los Componentes de la muestra sufren una particidn entre la fase gaseosa, que ocupa el espacio poroso de la columna, y la fase liquid adsorbida, que forma la fase estacionaria, La fase mov (gaseosa) es eluida de umna mediante un gas portador inerte, como helio o nitrogeno. A caust Seg sae nutte Sus cosficientes de Jos distintos componentsFig. 134 Diagrama esquemitico de la cromatografia de gases, Ei gas portador se regula y se mide Los liquidos se vaporizan y se arrastran con el gas & lo largo de la columna, Los componentes de Ja meacls pasan a través de la columna a velncidades difcrentes y llegan separados a Ia sulida de la golumna. (Cortesia de Perkin-Elmer Corp.) ben: tek Pure) Ls et nitinerrtin aalbog avithiitoly eairinn eather ctesiult oO ol enone at ie BeAndlisis quimico cuantivariy, 188 10 diferencial; un poco del gas portador py,,, dos elementos detectores cons. y su adiferencia» queda regi normalmente por un procedimiento diferenc! ‘S¢ pasa por Re desior idéntico al primero; Hs tituyen los dos brazos de eae > ncién z . crete un diagrama del aparato de ren ne la Fig 135 un cromatograma tipico. El tiempo de retencién en una colu 18 Y 20 unas sondiciones dadas es caracteristico de cada componente Sipe jars el tase cuantitativo del andlisis es el drea comprendida bajo la curva. La espectrometrg infrarroja y/o de masas son con frecuencia las tecnicas utilizadas para la idenyj. ficacién de los componentes. on El método es rdépido y extraordinariamente selectivo y utiliza muestras muy pequefias (del orden de! microlitro). Para separaciones Preparativas en mayor escala se utilizan columnas mas grandes en paralelo, con inyecci6n de Ja muestra y recogida de las fracciones automatizadas. En la prictica, la CGL ha desplazado ampliamente a la destilacion fraccionada como método de separacién CAMBIO IONICO- El hecho de que algunos materiales pueden cambiar un ion por otro seco noce desde hace largo tiempo. El conocimiento cientifico de los métodos de cambio iénico data del 1850-54, en que dos quimicos agricolas ingleses, Thompson y Way, realizaron un estudio sobre ¢l cambio iénico en suelos. Encontraron que los responsables de las reacciones de intercambio iénico eran los alumino- silicatos y fueron capaces de sintetizar materiales que presentaban esta propic- dad, partiendo de alumbres y silicatos solubles. Se estudid principalmente el intercambio de los iones sodio, potasio, amonio y calcio. Ya por el aiio 1900 complejos con unio” ‘variar ef grado de unioSeparaciones por cromatografia y cambie iénico 189 Resinas de cambio catiénico Las resinas de cambio catiénico contienen grupos polares firmemente unidos en la estructura de la resina, mientras que cl cation es difusible o intercambiable La mayor parte de las resinas de intercambio catidnico contienen aniones de los aicidos sulfénicos o carboxilicos. Si la resina est4 en su forma dcida (H*), el ion hidrdégeno s¢ intercambia con otros cationes de las disoluciones en contacto con Ja resina. Las resinas sulf6nicas son dcidos mas fuertes que las resinas car- boxilicas. Por ello, las primeras intercambian su ion hidrégeno con mas faci- fidad que las segundas. También se deduce de esto que la reconversion a su «forma hidrégeno» sera mas dificil en las resinas sulfanicas. Los iones sodio son un poco mas dificiles de sustituir por los iones calcio Yy magnesio si estin en una resina sulfénica que si estan en una carboxilica. Las reacciones de intercambio pueden ilustrarse con las reacciones siguien- tes, en que «Res-» representa toda la resina, excepto el grupo acido. Res-SO,” -H* + Na*e Res-SO,~ - Nat + H* Res-COO" - H* + Na‘ = RessCOO- -Na* +H* 2Res-COO™ - Na* + Ca** = (Res-COO~), «Catt + 2Nat La afinidad de cambio 0 el potencial de cambio de cationes por Jas resinas s, en general, la misma que su adsorbabilidad en las series liotrépicas en los sistemas coloidales, que también es paralela al orden en que aumenta el grado de hidratacién con ¢l aumento de la carga idnica y el descenso del radio crista- logréfico. Por ejemplo, a baja temperatura, la afinidad de cambio crece con el aumento de carga idnica (Na* < Catt < Al*** Res ° Na* + AgCl El magnesio y los iones sulfato del agua del mar se separan con hidroxido de bario incorporado a la resina: Bat + + 20H~ + Mg+* +S0,7~ > BaSO, + Mg(OH), Por filtracién, se separan los precipitados AgCl, BaSO, y Mg(OH), y la resing sédica. 6. Aplicaciones variadas. Cambiadores liquidos pueden utilizarse en ope. raciones de extraccién en contracorriente. En la industria han encontrado aplicacion membranas de cambio idnico y tejidos impregnados de cambiado- res idnicos. Una resina nitrada de poliestireno presenta una elevada afinidad por el ion potasio y puede utilizarse para la extraccién del potasio del agua del mar. Resinas de cambio electrénico Puede utilizarse una vinilhidroquinona polimerizada para intercambiar elec- trones, de forma analoga a lo que sucede en la reaccion quinona-hidroquinona. Este tipo de resina presenta la ventaja especial de efectuar la oxidacidn 0 la re- duccién sin introducir agentes oxidantes o teductores en la disolucidn.=14 FENOMENOS DE PRECIPITACION En los métodos de precipitacién gravimétrica el constituyente buscado se separa en forma de sustancia insoluble, que se pesa directamente o se transfor- ma cuantitativamente en otra sustancia que se pesa, Condiciones para el andlisis por precipitacién gravimétrica Diversos requisitos y propiedades de la forma de precipitacién y de la forma de pesada tienen influencia en el éxito del anilisis. Las desviaciones de estas ‘exigencias conducen a errores en el resultado. Forma de precipitacién, Idealmente, la forma de precipitacién deberia cum- plir con las exigencias siguientes: 1. El precipitado debe ser tan insoluble, que la parte del constituyente que quede en disolucién debe ser inferior al peso mas pequefio que detectarse con la balanza analitica (alrededor de 0,1 mg). Otros constituyentes presentes en la disolucién no deben ser pre- Por el reactivo ni impedir la precipitacién del constituyente buscado, na de precipitacién no debe quedar contaminada con las sustan- : Normalmente, esta condicién no se cum- la contaminacién, eligiendo las condicio-= Andlisis quimico cuamtivary, : 1o In forma de precipitacion es a la vex una form, de pun: fob recrs are después del lavado. eee s ay de solutos faciles de volatilizar y puede secarse “a ras es ae ‘Sucede, Por ejemplo, al AgCl), Con frecuencia es necesaria Ja eaisindc para auema, ‘el papel de filtro (por ejemplo, con BaSO.); en ae or pie ao Ja calcinacién para convertir la forma de precipitact ra oo) Gn ia ade. cuada para la pesada (por ejemplo, MgNHAPO. ee 2 die a ee Ia forma de precipitacién no tiene una compasicion if cee Ak. adcniee Por calcinacién (asi se convierten en dxidos anhidros los Gxidos hidatados, Las condiciones y cualidades deseables en la forma de pesada son 1. Debe tener una composicién definida y conocida. 2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitacion a faturas relativamente bajas y, ademds, ser estable a temperaturas mas 3. El residuo seco 0 ealeinado no debe absorber los compx ni reaccionar con ellos, 4. El factor gravimétrico del constituyente buscado debe Este aspecto es particularmente importante cuando la muestra mente una pequeia cantidad del constituyente que se determina. Solubilidad Cuando un sélido se pone en contacto con un liquido en el cual es soluble, fas moléculas 0 los iones del sélido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar ® una disolucidn. Si se utiliza un exceso de solido (a temperatura constante), una vez alcanzado el equilibrio, no volveré a producirse ningtin cambio neto en Ja cantidad de fase sdlida en contacto con la disolucién; se dice entonces gue la disolucion esta saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que corresponde al equilibrio a Ia temperatura dada, La mayor parte de los sélidos son mas solubles a temperaturas elevadas que a temperaturas mas bajas. Representando la solubilidad en funcidn de la temperatura (Fig. 14-1), se obtiene una curva que representa la cantidad de Soluto que da lugar a la saturacién a cada temperatura, y que puede wtilizarse ‘para interpretar las modificaciones que tienen lugar en una de dichas magnitudes cuando varia la otra. Supongamos, por ejemplo, que una cantidad de solute tada por Q se coloca en contacte con el disolvente a la temperatura T; solamente 1a cantidad $ de soluto, indicada por la curva de solubilidad, passté a la disolucién y el exceso de soluto, tado por @ — § permaneceti sin disolver. (El alumno puede deducit In composicion del sistema cuando le varia de T a T,, de Ta T, ode Ta Ty.) En. ciertas condiciones, !5 se separan de la diolueion; th disolucidn ents emonces eobnesterad _iecir, contiene mis cantidad de soluto que in que corresponde al eqilt®- 1 metaestable, que en algunos. casos puede mantenerse por tiemp? pone de manifiesto afadie ae Reeiiatcu sie i 3 ualaaea a Suissa al equilibrio-19s Temperature Fig. 141 Diagrama de solubilidad Gran parte de los compuestos inorganicos est4 constituida por sdlidos idnicos, en los cuales los iones estin mantenidos por fuerzas de tipo electros- tético en una distribucién geométrica regular o red idnica. En las disoluciones de los iondgenos en agua Jos iones del soluto estén rodeados por moléculas deagua, que actiian como dipolos orientados hacia ios iones. En muchos casos se conocen hidratos iénicos bien definidos, como, por ejemplo, [Cu(H,0),* *], en que el agua esté unida al ion central por enlaces covalentes coordinados, me h Formaciin de micleos y crecimiemta de tos eristales de catién y anion que coexisten en Ja disolucion exceden del compuesto iénico que se forma en su unién, el sistema es | punto de vista del equilibrio, y, a menos que tenga lugar la formara precipitado hasta que Ja disolucién quede exacta- la concentracién total de Jos iones corre:Anlisis quimico cuantisay, 196 estas son despreciables. Si se hace aumen estaran mas cercanos; la probabiliqay amicleo» de cloruro de plata, Ha, Ag* oun Cl choquen con ej, que el ion se vea conducido 4, ‘Ag® 0 Cl - AgCl. Como con, res atoms, la probabilidad q. Jas fuerzas atractivas de sus cargas opu tar Ia concentracién de los iones, €sto: de colisién aumentard y puede formarse un entonces cierta probabilidad de que un 1on micleo o se aproximen a é1 Io suficiente para posicién correcta en la red, eae at ‘ Secuencia de la carga de este nuevo niicleo a Peek d que se introduzca in nuevo ion de carga opuesta eerie y ai Paes : amolécy, lan de cloruro de plata viene a unirsc a la primera. Mientras te cisolucion esi sobresaturada este proceso puede continuar, creciendo mas y mas el n a expensas de los jones de Ia disolucién, Si la disoluci6n tiene una sobresaryr,. cidn relativamente alta, pueden formarse inicialmente muchas par marias (niicleos), con lo que quedardn en disolucion muy pocos ione hhacer crecer estos niicleos. Ademés, si se forman muchos nuicleos sus col serdn tan frecuentes que formardn entre si agregados, sin posiciones correctas para los iones, resultando un precipitado amorfo. La relacion entre el tamaiio de las particulas y la sobresaturacién relatiy, fue reconocida ya en 1913 por Weimarn, que dedujo cleo velocidad de precipitacién _ Ke - o mimero de nucleos s en que Q es la cantidad total de sustancia de solubilidad S, y K una constante de proporcionalidad. La expresién (Q@ — S)/S es la sobresaturacion relativa de la disolucién. Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresatura- ign relativa, gran parte del producto precipita en forma de particulas primarias, que no pueden aumentar mucho de tamafio, porque ha quedado poco solute disuelto en exceso respecto a la solubilidad. Inversamente, si la sobresaturacidn relativa es pequeiia, se forman pocos nticleos, qué pueden seguir creciendo en tamafo a partir de los iones de la disolucién, y el precipitado final estara con® lituido por cristales relativamente grandes y bien formados, La precipitacién de cualquier sustancia de una disolucidn se verifica media te la formaci6n en primer término de particulas Muy pequefias —pocas 0 mu- ‘has, segiin la sobresaturacién relativa— y es por ello, en gran parte, por lo que tiene lugar la contaminacién de los precipitados. Es importante, por t20!0: sonsiderar las propiedades de la materia en forma de suspensiones finas La condicién coloidalwr _ Métodos de formacién, La condicién coloid, - : made ora loidal representa un cierto interva. Por lo que dicha condicién podrd alcanzurse 0 scondensacidn de particulas mas pequefias, di : ae pater coc esto © por dispersién de particulas mas interés en: tas reace ae gue Jos iones forman. «moléculayn las reacciones de precipitacién, en . D ” que se unen para dar particulas: sdlidas de dimensiones coloidales, dispersas en ta disolucién acuosa. La dispersion de mas grandes puede dar lugar a ta peptizacién durante el lavado de los coloides coagulades en la precipitacién. _ Propiedades de los coloides, Entre jas propiedades de los coloides son importantes en los métodos de anilisis por precipitacidn las siguientes; 1) Las particulas son tan pequefias, que pueden atravenar los filtro usuales, 2. Un sélido disperso en particulay de tamaiio coloidal presenta una enor- me superficie especifica; la adsorcién Ofiginada por las particulas al formar un precipitado puede dar lugar a una considerable contaminacin de este por parte de sustancins adsorbidas. aay Tasparticulas coloidates estin cargadas eléctricamente; todas las particu- las del mismo sistema tienen carga del mismo signo. La aecién repulsiva entre tales cargas tiende a impedir que las particulas se unan, y es un factor de la ma- xima importancia en la estabilidad de las dispersiones coloidales. Un diagrama ‘fepresentativo de las particulas coloidales del cloruro de Plata se presenta en Ja Fig, 14-2. Cuando se forma cloruro de plata en presencia de exceso de ion plata, las particulas coloidales quedan estabilizadas por la adsorcién primaria de icnes plata, como se indica en la Fig. 14-2(a), El sistema en c njunto es ¢léc- tricamente neutro: los aniones (NO, ) que estan atraidos hacia la particula Positiva se denominan contraiones. Cuando se ha afadido cerca de la cant ‘equivalente de ion cloruro, la concentracién del ion primeramente adsorbido }} se hace tan pequefa, que el coloide deja de ser estable; las particulas no floculan y se sedimentan en forma de precipitado.i Analisis quirmico cwaneivern, Si se aftade disolucién de nitrato de plata a una disolucién eee S6dieg #1 eloruro de plata coloidal que se forma: en primer Kemine $4 FrBado nea, tivamente por adsorcién primaria de iones cloruro, y 10s . Orman la capa contraién, como indica la Fig. 14-2(6)- ey 4. Las particulas coloidales se coagulan 0 floculan por adicién de cj_., trdlitos, Los aniones son los iones que actian en la floculacién de jos coloiqe, Positivos y los cationes son los agentes floculantes de los coloides negatives Durante Ja floculacién los contraiones son arrastrados con el precipitady y dan lugar 4 una contaminacién; su eliminacién por lavado es dificil, 1 08 ler. trolitos utilizados en la floculacién de los coloides deben ser sustancias facile, de volatilizar cuando el precipitado sea desecada 0 calcinado. 5. Los precipitados formados por coloides floculados pueden, en genera) volver a dispersarse (peptizarse) por lavado en ausencia del elec giné su floculacién. La peptizacidn del precipitado se evita con una disolucién diluida de dicho electrolito como liquido de lav 6. Los coloides en que existe una gran afinidad entre las fases muy viscosos e incluso aparecer en forma semisdlida constituyendo un gels estos coloides hidréfilos pueden resuliar molestos en andlisis cuantitativo, Ls silice hidratada precipitada de sus disoluciones forma un coloide altamente hidréfilo, muy estable, que no puede ser coagulado para obtener una forma filtrable, excepto por deshidratacién a temperatura superior a 100° C. En gee eral, los coloides hidrdfilos coagulados se peptizan con facilidad durante ¢| lavado, a menos que haya presente un electrélito en la disolucién de lavado Solubilidad de tas particulas pequesas Estudios sobre algunas sustancias poco solubles han puesto de manifieste que cuando el tamajio de las particulas es inferior a una micra, la solubilidad aumenta al disminuir el tamafio de las particulas!*, La disolucién saturada de los alrededores de las Particulas mas pequefias (y mas solubles) esta sobre- Saturada respecto a los cristales mas grandes y el soluto cristaliza en particulas grandes. Este proceso perturba el equilibrio de solubilidad de las particulas aol eee éstas tenderan a ir desapareciendo y la fase sdlida estara cons ceso, conocido con el grandes: cristales bien formados. Este pro- sel crecimiento de los eristales durante la precipitacidn en co b relativa, de Ostwald, es un proceso secur orado y que otros fac- juego en gran parteFenimenos de precipitaciin 199 el proceso de la digestin. Se ha observado?-* que el sulfato de bario, que atra- viesa los filtros recién precipitados, da un precipitado facilmente filtrable por envejecimiento a Ia temperatura ambiente o por digestion en. caliente, aunque Gon estos tratamientos.no aumenta de forma significativa cl tamaio de sus particulas. Kolthoff y Noponen® Ilegaron a la conclusion de que el perfeccio- hamiento de los cristales de sulfato de bario durante la digestion es debida prin- cipalmente a recristalizacién en la capa liquida que rodea a las particulas, la cual da lugar a una disminucién de superficie por cementacién de las particulas primarias. Emejecimiento de tox precipitatos Cuando las condiciones de la precipitacién son tales que se forman muchos niseleos y particulas de dimensiones coloidales, puede tener lugar muy. ripi- damente la foculacién del coloide y la formacién de aglomerados muy alejados de los:cristales perfectos. No obstante; en la disolucién saturada el equilibrio dindmico que se establece implica disolucién del precipitado y recristalizacin del soluto a partir de la disolucin. Este Proceso no solo da Ingar a la formacion de cristales mas. perfectos, sino, ademas, a una purificacién por eliminacién de las sustancias extraiias con que las particulas estan contaminadas. La recris- talizacién y la maduracién de Ostwald son factores importantes para obtener particulas grandes, bien formadas y libres de contaminacién. ‘CONTAMINACION DE LOS PRECIPITADOS Coprecipitacién Las sustancias solubles que al formarse un precipitado son arrastradas Por éste, se dice que quedan coprecipitadas. La intensidad de la contaminacién Por sustancias coprecipitadas depende de las condiciones de precipitacion, de del precipitado y de la clase y concentracién de Jos iones presentes disolucién en que se efectué la precipitacién. Pueden presentarse distintos adsorcién es un proceso mediante el cual Sepals © jones c ts ‘spe Los precipitados amorfos y gelatinosos, que se de los coloides, son apropiados para quedar alta yr “aehiice Wi Chaat li iAnitisis quimico cuamtitary, 200 jstal atraen fuertemente a los iones sulfato; a |q jg, cristi de iones bari, éstos seran fuertemente perficie del cristal. el precipitado, la adsorcign bario de la superficie del , sien Ja disolucidn existe un exceso adsorbidos por los iones sulfato de la su i Ia disolucién no contiene iones comunes con él precipit: : idnica viene regida por Ia regla de Paneth-Fajans-Hahn: el ion adsorbido coq mis intensidad ese! que forma el compuesto menos soluble con alguno de los jones del precipitado. Por ejemplo, el precipitado de sulfato de bario adsorbe jo, ealcio con mds intensidad que ion magnesio, porque el sulfato calcico es menos soluble que el sulfato magnésico. iit La oclusién es el proceso en virtud del cual durante la formacién del pre. cipitado se van incorporando a él sustancias extrafias. Si algin ion extrang tiene el tamafio apropiado y puede formar un compuesto con un ion del pre. cipitado que tenga Ia misma estructura que el precipitado (es decir, que seq isomorfo con él) el ion extrafio puede depositarse en la red cristalina del pre. cipitado en una pos normalmente ocupada por un ion del precipitado, y se forman cristales mixtos 0 disoluciones s6lidas. Por ejemplo, el ion plomo puede ocupar posiciones normalmente ocupadas por el ion bario en la red cris. talina del sulfato de bario y puede ser ‘coprecipitado por oclusién, aun cuando la concentracién de plomo sea tan pequefia que no pueda formarse sulfate de plomo como precipitado primario. Hay otros muchos casos de oclusién por isomorfismo. Durante la recristalizacién en el proceso de envejecimiento, el ion extrafio, que forma los cristales mixtos con el precipitado, tiende a alcanzar un equilibrio de distribucidn entre 1a fase sdlida y la disolucién, y poca o ninguna Purificacién puede conseguirse. Aun cuando el remplazamiento jsomorfo no tenga lugar, los iones exiraiios pueden ser incorporados como imperfecciones en la red cristalina del preci- pitado. El perfeccionamiento de los cristales por recristalizacién durante el enyejecimiento deja los iones extrafios en la disolucién y se abtiene un preci- pitado puro. Postprecipitaciin La postprecipitacin es la separacion de una segunda fase sélida desputs de la formacién de otra Precipitado. El fenémeno se produce debido a que la debe filtrarse despues de un periado corto de digestion, pues en caso contrario podria resultar muy contaminado por oxalato magnésico, que postprecipitaria, I een elise una disolucién Stein 8 Pletamente estable y, después de 'se iniciado Ja formacidn de algo de fase sélida, Ja cristalizacién, de Ja luci6n es muy lenta,Fenienenos de precipitaciin a de pequefia sobresaturacién relativa Las condiciones que se enumeriin a con- Hnuacién tienden a dar particulas grandes y contaminacién minima. El alumno debe deducir las razones de estas condiciones en funcidn de Qy S (pag. 196), 1. Utilizaciin de disoluciones: dihuidas. de Problema y reactivo. Hay, por Sepuene; un mite prdctico para’ In dilucién, delerminade por la pérdida de Precipitado por solubilidad y por tas-dificultades que da lugar ta manipula- cién de grandes yolimenes de disolucién. 2. Adicién lenita de reactive, con intensa ‘agitacion, 3. Precipitacion de disolucién caliente Oo eeipitacion en’ presencia dean) reactiog: tine haga aunientay ta solubi- lidad el precipitado. a precipitacién de oxalato cilcico os un buen ejemplo de este efecto. En disolucién Acida, ta concentra: ién de ion oxalato es mis pe- guefia, pues la segunda ionizacidn del dcido ouilico ex débil. Por consiguiente, sila disolucién de jon calcio contiene Suficiente sicido clorhidrico no s¢ forma nada de precipitado al aftadir oxalato. La Neutralizacion lenta del dcido da lugar a un lento incremento de la concentracién de oxalato y con clio a la-for- macién de particulas grandes de Precipitado. 5. Precipitacién en disolucidn homogénea®, En esta té&nica, el Precipitado se forma mediante una reaccién lenta dentro de la disolucién, en lugar de for- marse por adicién directa del reactivo, Las condiciones mis importantes: son que los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningun tipo de reuccién mien- tras se aftaden al sistema y que después se vaya formando el precipitante mediante una reaccion Jenta, frecuentemente de hidrdlisis, Varias aplicaciones. implican Ja eliminacién homogénea de ion hidrégeno con objeto de que aumente la con- centraci6n de un anién que actiia como precipitante de compuestos solublés ¢n dcidos. Por ejemplo, la urea apenas reacciona con agua fria, pero a una tem- Peratura préxima a la de ebullicién, se hidroliza lentamente: CO(NH;); + HzO + CO, + 2NH3_ El amoniace, generado de forma homogénea en la disolucién, neutraliza al son hidrégeno de las disoluciones fcidas, El método fue primeramente aplicado por Willard y Tang’ a la precipitacién de oxalato calcico, partiendo de una ticida de se202 Anéitisis. quimice cwantivtiy, (a) Hidrélisis de 1a urea, generando:amoniaco,.como se acaba de indiga, (6) Hidrdtisis de hexametilentetramina: (CH,),N, + 6H,0 > 6HCHO + 4NHy (ec) Reaccién de un nitrito y ebullicion: 3NO,~ + 3H* + 3HNO, “"*+2NO + NO,” + H* + H,0 (d) Reaccién con tiosulfato y ebullicién: $,0,"~ +2H* +H,5,0, +5 + H,SO,* H,0 + SO, La precipitacién homogénea de sulfatos, oxalatos 0 fosfatos. puede reali. zarse por adicién de un éster de alquilo y ebullicién para hidrolizar el éster y formar el anién. Por ejemplo, la hidrdlisis del sulfato de dimetilo, (CH,),50, + 2H,0 2CH,OH +2H* + SO,-~ Puede utilizarse para la precipitacién del ion bario como sulfato. Para la generacidn homogénea del ion cloruro, se hidroliza la étilenclorhidrina, CH,Cl -CH,0H; la hidrélisis del Acido tricloroacético, CCl,;COOH, origina ion carbonato. Gordon®, ha ideado un método para la precipitacién del ion niquel, con dimetilglioxima generada de forma homogénea por reaccién entre ‘el diacetilo y Ja hidroxilamina: CH;—c—0 CH,—C=N—oHn CH,—C=N—oH | yeNEOH | NH,OH UEOU eon So CH;—C—0 ‘CH,—C=N—OH dimetilglioximato de niquel precipita en largas agujas cristalinas, muy faciles de filtrar y lavar, Precipitacién miltiple. Cuando no Puede evitarse la contaminacién, tae aan ue lava, disolviéndolo luego en un reactivo adecuado incidn de la concent Precipitado esté menos con-Fentmenos de precipitacién 203 adsorbido por los precipitados'formados en medio dcido, y los aniones forman la capa contraidnica. El precipitado floculado queda contaminado con aniones. Cuando se forman en un medio alcalino, los precipitados pueden adsorber jones hidroxilo y los cationes de la Capa contraiénica son arrastrados por el precipitado. El pH necesario para la precipitacién depende, por consiguiente, de la separacién que se persigue, esto es, de si el constituyente deseado debe separarse de aniones o de cationes, 8. Ajuste del estado de oxidaciin de los iones extraios. Un precipitado de ‘sulfato de bario formado en presencia de hierro({Il) queda fuertemente sontaminado con este ion; la contaminacidn con hierro puede hacerse disminuir por reduccién del hierro(I1!) 4 hierro(II), que coprecipita en mucha menor proporeién. (Un procedimiento: mas seguro, cuando se requieren resultados muy: exactos, es eliminar el ‘hierro antes de precipitar cl sulfate de bario.) El ‘clorato, que coprecipita intensamente con el sulfato de bario, puede reducirse a eloruro, que coprecipita poco. 9. Digestion. La digestion de la mayor parte de los precipitados da Iugar 4 su purificacién, por quedar las impurezas en la disolucién durante el proceso. de recristalizacién. Los éxidos hidratados de los metales se digieren normalmente durante un tiempo corto para conseguir la coagulacién de las particulas coloida- les. Una digestion mis larga tiene poca utilidad para la purificacion y da lugar @ un precipitado viscoso, mas dificil de filtrar. 10. Lavado. En algunos casos, el lavado del precipitado puede purificarlo. La efectividad del lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con- diciones en que se forma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas a veces, al menos parcialmente. Las condiciones que debe reunir un liquido de lavado se indican @ continuacién. (a) La disolucién de lavado no debe ejercer accidn quimica sobre el pre- cipitado y la pérdida por solubilidad debe ser despreciable. (6) La disolucién de lavado no debe contener ninguna sustancia que pueda formar productos insolubles con algin componente de las aguas madres, (ce) Los precipitados que sean faciles de peptizar deben ser lavados con una disolucién de un electrdlito para remplazar la capa contraionica, 2 td En ciertos easos, la disoluci6n de lavado contiene un reactive paraAmdlsis guimico caantiteiy me sea Ae eicepaceipeinn kia: neablen ordemnntarion.© filtracién, ante, de afiadir In porcidn siguiente. ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO ta peso constante por desecacién ey friamiento en desecador, pesada etc., hasta conseguir constancig El proceso de Ilevar un precipitado hast una estufa o por calcinacién, seguido Soi jiento y pesada, eae Sea ts esi ras utilizadas en estas operaciones se determinaban con ayuda de un equipo, muy manual, constituido. por una estufa de desecacién hasta 130° C y un horno de mufla de hasta 1.000° C, 9 sencillamenie un mechero Meker. La invencién de la termobalanza registradora por Chevenard® hizo posible seguir los cambios de peso mientras el precipitado se calienta en el horno. La grafica obtenida es un termograma © curva de lisis, en que queda representado el peso en funcién de la temperatura. Por cali- bracién adecuada, se pueden medir temperaturas con una precisién de 1° C en el intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura ambiente y 1.000°'C, y pesos con un error de 0,01 %. Las ‘especies estables quedan indicadas por una linea horizontal en la curva de pirdlisis y las modificaciones de peso que tengan lugar pueden relacionarse con facilidad con las transformaciones quimicas que las motivan. Duval*® y sus colaboradores han estudiado muchos procedimientos.gravi- tmétricos por determinacién de las curvas de pirdlisis de los precipitados. Han encontrado que la mayor parte de los métodos.gravimétricos propuestos con anterioridad no eran completamente satisfactorios. En la mayor parte de los casos, Jos precipitados se calentaban demasiado tiempo y a temperaturas de- masiado altas. Como resultado de estos trabajos de Duval, se han desarrollado métodos nuevos (determinacién del sulfato por pesada como sulfato de bencidi- nio) y se han obtenido nuevos compuestos (U,O,) y descubierto nuevos métodos de preparacién (HBO). En Ja Fig. 14-3 se presenta la curva A de pirdlisis del oxalato cdlcico. La bi muestra. eases aes ‘ Después de separada el a; i H,0 faut os 100" gua adherida, el compuesto CaC,0, ‘Hi: 516) Entze 100 viel dene Pierde agua de hidratacidn; entre thet 0, anhidro. oxalato desprende |0 200 400 ‘600 200 1000 Temperatuca, °C Fig. 14-3 Curvas de pitdlisis. 4, oxalato edlcico; H, oxalate magnésico (d) A 660° C comienza la descomposicin del carbonato ciilcico: CaCO, = Cad + CO, Esta reaccién de desprendimiento de didxido de carbono se completa a 840° C, siendo estable el CaO producido hasta mas de 1.000° C. Una comparacién de esta curva con la curva de pirdlisis del oxalato magné- sico (curva B de la Fig. 14-3) muestra las diferencias siguientes: (a) El oxalate magnésico dihidratado pierde agua desde antes de 100° C hasta 233° C; la sal anhidra es estable en el intervalo de 233 a 379° C. (6) A 400° C el oxalato pierde simultdnea y rdpidamente mondxido de sarbono y didxide de carbono: MgC,0,—+ MgO + CO + CO, No existe ningin «palier» correspondiente a MgCO,. Poe oi elctle cue aur Gy = L00F G. stro continuo del peso durante el calentamiento proporciona un de Bena ean oe ee rf Ja wealcinacién hasta peso conAndlisis quimico CUantitatiy, 206 ; a | oxalato calcico y del oxalat, i ias en el comportamiento termico de Pains Sain tens conse la Poenninacién de Se oe ob he ae Sio, en una mezcla de ambos oxalatos. Calentando Bet 's0- pace u siduo formado por CaCO, ae eres y a 900° C roporcionge ay te ee eens de los componentes individuales (yéqso Gepiercicinn semejante puede realizarse para la ‘pat = ae y Cu(NO;), -6N,0, utilizando el peso de los residuos : ie * ay com- prendidas entre 300 y 500° C (AgNO; y CuO) y por encima de we gy CuO). Con los datos de la pirdlisis del CaCO, puede comprobarse e Peso até. mico del carbono, midiendo la pérdida de peso debida al CO (x) y la pérdida de peso debida al CO, (y). El peso atomico del carbono se calcula a partir de la relacién C+16 x C+32 ypParte II. Meétodos gravimetricoslos métodos gravimétricos se determina el peso de algiin constituyente ida} Los calculos se verifican con auxilio de los pesos atémicos (pesos formula) y se fundamentan en una constancia en la com- 08 fe sustancias puras y cn las relaciones ponderales (estequiometria) las reacciones quimicas. tloruro soluble, como el cloruro sédico, tratado con una sal soluble ‘un precipitado de cloruro de plata, que puede ser filtrado, lavado. pesado, La reaccién quimica que tiene lugar puede representarse ecuacién «molecularn NaCl + AgNO, NaNO, + AgCl (solido) (58,443) (169,874) (84,994) (143,323) 143,323 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58,443 de cloruro sédico: por tanto, cualquier peso dado de cloruro de cloruro sédico en Ia misma relacién. dard lugar a-0,5000 g de AgCl? x 38448 Nac 143.32 gAgE!Anilists quimico cuantnays, F jvas.Elfactor gravimétricos NaCl/Agc, Sree retell NaC Ta snatch D icho factor convertira cualquier pq. ee or a origina. En términos generale. buscada), |= gde sust, pestda XFip ede sust. pesaday —'!5+1) necesarios part representar la estequiomerrig ‘en la reaccion que tiene lugar. En el ejempio, Galeular el peso de BaC, que da lugar a 0,5000 g de AgCl. __‘Solucién: Cada mol de BaCl, da 2 moles de AgCl: ‘BaCl, + 2AgCl (208,25) (2 x 143,32) "Hi factor graviméiriso en este caso es BaCl/2AgCl: de donde Imote rs 208,25 g BaCls 286.64 ARE B BaCl, = 0,500 gAgEL = 0.36325 gm muestra de'0,4000 ¢, que contiene eloruro, da un precipitado de cloruro de plata ‘8; Calcular el tanto por ciento de cloro en la muestra. Peso de cloro en la muestra vendré dado por e@Cl=g AgCl < Cl/AgCr © 0:2500 5 35,45/143,32 = 0.06184Fi Se obtienen los factores gravimétricos siguiendo las reglas siguientes: 1. El factor gravimetrico esta Tepresentado siempre por el peso atémico o ‘peso formula de Ja sustancia la por numerador y el peso de Ia sustancia pened por cas 2 Aunque fa conversi6n’de la sustancia que se busca en la que's¢ pesa se implicadas en el edlculo del factor: se: prescinde de todas las sustancias inter. medias, excepto de las que se indican en la regia 3. 3. El numero de yeces que los pesos atémicos o formulares de las sustan- clas figuran cn ¢l numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometria de la reacciin quimica que tiene lugar En la secuencia de reacciones representada por AS,S, — 2H,AsO, + 2Ag,As0, — 6Ag* + 6AgCl (buscado) (pesado) el factor gravimétrico es As,S,/6AgCl. El numerador y el denominador no tienen en comin ningin elemento, pero él factor representa la estequiometria dela reaccién que tiene lugar. Se prescinde de las etapas intermedias, excepto en lo que concierne a la relacién estequiométrica entre las sustancias inicial y final. Los factores gravimétricos son muy convenientes en la realizacion de los cdlculos, especialmente cuando se hacen andlisis repetidos de un determinado constituyente. Por ejemplo, el factor Cl/AgCl = 35,453/143,233 = 0,24737 es ‘el mismo para fodas las determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de la forma original del cloro que se determina. Factores de cambio en peso. La pérdida 0 ganancia de peso puede utilizar- seen los factores gravimétricos, siempre que dichos cambios sean debidos a una reaccion sencilla o definida estequiométricamente. Ejemplo 4 Se calcind fuertemente una muestra de 1,000 g de Fe,0, impuro, obteniéndose win tesiduo de 0,9834 g. Suponiendo que la pérdida de peso es debida solamente a la pérdida 2 oxigeno del Fe,0,, jcuil es el tanto por ciento de Fe,O, en Ia muestra? Solucién: La reaccién es 6Fe,0, + 4Fe,0, + Q,; la pérdida de peso se debe al oxi- no desprendido. La susiancia pesada es oxigeno (1,0000 — 0,9834 = 0,0166 g) y el factor 6Fe,0,/0,. £0, «222 5 199 Or 74F iO = ae mauesira 0.0166 958 x 100 = 7,000 = 320 “Jus reglas para In ulilizacion de cifras significativas,) = 497Andlisls Gutmice cuenta, ‘esten de brom 9.4500 ¢ dio un presipitado de bromuro de y, i fail eee ie loro. Calcular el tanto por cjegh® reaccidn del bromuro de plata con el cloro ¢s 2AgBr + Cla > 2AgCl + Bra Al clorury su perdi a In diferencia en peso entre el bromuro de plata aa. es la pérdida representada por la elon formula, ¢s decir, AgBr — AgCl, Pucsto que la plata es la misma en las dos formulas, mas sencillo escribir simplemente Br — Cl; esto es, la pérdida de peso es debida a Ig (y titucién de un elemento mas pesado, bromo, por otro elemento menos pesado. clorg, 5 ‘se pretende calcular Ia cantidad de bromo, el factor sera Br/(Br — Cl) = 100 Br 8 de perdida x 5G — Bde muestra 0.1425 x 79.91 x 100 Seer eer oneal S62 ~ 0.4500 (79.91 — 35,45) Muestras peso-factor En la expresién general (15-2) puede calcularse cualquier término si son ‘conocidos los restantes. En Jos laboratorios industriales, en que se analizan muchas muestras andlogas, tesulta ventajoso establecer métodos rutinarias en que exista una relacion sencilla entre la cantidad de sustancia pesada y el tanto r ciento del constituyente buscado. De esta forma resulta despreciable ¢ tiempo necesario para realizar los cdlculos a Partir de los datos analiticos. 6 ¢ Peso Ge tmuiestia debe tomarse en un tipo dé andlisis para que 10,00 mg & co ood a | Pieepitado representen el 1,000 % de cloro en In muestra? : Factor = CVAgC] = 042474 ny ty ew 8 4,000'95 cr = 9121000 8 AaCl x 0.2474 x 100 & de mucsira a +6 de muestra = 21000 « 0.2474 100 io = 02ers cloro, el peso del sloruro dé oo + iultiplicado por 100, da el perce de Ja muestra en gramos ee casual para et2 d ag teblema. No obstante, para cualquier relicidn entre-el peso.de | porcentaje de cloruro, exist la misma relacin entre el peso de mcs, @ la muestra seca Anuesiras que tienden a ganar o perder humedad con facilidad, los distintos tiempos ¥ €n condiciones diferentes de almacenamiento concordantes. Con estas muestras «hdmedas» pueden seguirse dos (1) dejar secar la muestra al aire hasta constancia de Peso; ir ‘em una’estufa a-unos 110° © (éste es ¢! procedimiento ual). Eltiltimo procedimiento puede no haber eliminado todo cl ‘agua, pero ‘Su contenido quedard en todo caso reducido a un nivel bajo y constante, que andlisis concordantes. Los: consti uyentes se determinan con lami ‘Seca y después pueden referirse a la muestra tal como se Beonocida la pérdida ‘de peso por desecacién, que se determina aislada- ate) C a en la desecacion se elimina un constituyente de la muestra (el ee, constituyentes quedardn en la muestra seca en una propercién superior @ la que tenian en Ja muestra original. de harina de trigo pierde el 15,0 % de su peso por desecacién en estufa. ‘Seca contiene el 2.31% de nitrégeno. ; Cual es el porcentaje de nitrégeno en la original? El porcentaje de nitrégeno en ia muestra original és mas pequefio que en la en la misma relacion que la muestra seca lo es respecto a la muestra original, - 15,0 = 85,0%, luego % N, muestra original = 2,31 « 85,0/100.0 = 1,96 ia retain | puede generalizarse para cualquier muestra de la forma siguiente: vpirgg — ae % 000 = 24 mab de pidida) nes) 100 whieFasior: 100) ia ee - eS ‘mad. de pérdiday a (sa)ah Arliss qnimico Cuan, Pe ata) eke c je de agua en a muestra. (6) Caleular eh tani, 5, Siento de SO, respecto a la mucsira seca (2,000 = 0,520) * 100 _ 454 (a) % de agua = 999 20,0 x 100 _ 394 8) % 80) ma = Determinaciones indirectas Algunos pares de sustancias dificiles de separar pueden determinarse ing, rectamente si cumplen con las siguientes condiciones: (1) Pueden obteners. eonjuntamente en forma pura para la pesada; (2) contienen un elemento (jon, Comin que puede convertirse en otro producto y ser pesado como tal, o Pueden Ser convertidas en una mezcla de otros compuestos puros, que se pe Guntamentey Por ejemplo, el sodio y el potasio pueden transformarse co mente en cloruros, NaCl y KCl, que se pesan. Disuelta esta mez ¥ transformado el ion cloruro en cloruro de plata, se pesa de nuevo. Los cA los necesarios son los siguientes: Sea lé cloruros Z ¥ =gde NaCl + KCI tendremos ¥=gdeNacl (¥=X)=gdexer Aplicando los factores gravimétricos apropiados: & AgCl procedentes de NaC] = (ue NaCl, 8 AgCl procedentes de KCI =(y— »() ‘Agcl 8 totales de Agcl = a(S) cr aA) Sustituyendo por los valores numéricos oy (193.32 2 wae 1(Sg) r= (22) oe. 24523X + 1.9203 (y— yydé AgCl y de la mezcla de cloruros, ¥; se resucive X. gramos de NaC! en la mezcla, Una vez ico y clorure potisico, el resto de los edileulos iirse de la forma usual. ros sédica ¥ potiisico se puede tratar con dcido 4 sequedad, pesando la mezela de sulfatos que se ob- en efectuarse cilculos andlogos a los anteriores. Y= g de mezcla NaCl + KCI X=pdeNacl (¥ = X)=gde KCl ~ B Na;SO, que proceden de NaCl = x N&:80: ae: 2Nacl on #K3S0, que proceden de KCl =(¥— Hines He 4 Matos = yNBSOu K380, @ mezcla de sulfatos = ¥. aNacr * ¥- eet Jos valores de los. pesos formula ¥ los pesos determinados de mez. os y sulfatos, se puede calcular el valor de ¥, los gramos de cléru- €n Ja mezcla de cloruros. combinar métodos gravimétricos y volumétricos en andlisi ‘ejemplo, se puede disolver un peso condcido de una mezcla de 10 NaCl, y KCl, NaCl y NaBr o NaBr y KCl, y valorar con disolu- de nitrato de plata para calcular la composicidn de la mezcla, El den el Cap. 22. no. debe aplicarse a la determinacion de un constitu- -enjcantidades muy pequeias, pues cualquier error en Otro Constituyente, aunque sea pequefio, queda automi- PROBLEMAS mis problemas sobre anilisis gravimétrico.Baso. AgBr Pt CaF, PdO, KE(C.H;), PbMoO. AgCl PbF; = €o;0. Resp. (a) 048514, (6) 0.12599, HAS - H;SO. HPO. —- Ag,PO, > Ag* oe ey Feeebeeade 153 {Qué peso de precipitado de haluro de plata puede obtenerse a partir «i de una mezcla que contiene 35,50 ° de BaCl; - 2,0, 48,70°% de NaBr y 10.80 ‘considerande inerte el resto de la muestra? AS-4 Una muestra que pesa 0,8000 g y contiene solo KCIO, y materi @ KCl, pesando el residuo de la calcinacién 0.5655 g. (a) Caieuiar el tanto por ciento de KCIO, en la muestra. (b) Si se disuelve el residuo caicinado y s¢ precipita como AgCl. .qué peso de: puesto se formara? Resp. (a) 74.34. (b) _ 155 Una muestra de KCIO, puro que pesa 0.2800.¢ se reduce a KCI y luerc Pita con nitrato de plata, dando 0.2900 g de AgCl. {Cul es el valor de x © la KCIO, R 4 _ 156 {En qué relacién ponderal deben mezclarse BaCO, y CaCO, para que esatenga el mismo tanto por ciento de CO, que si fuera SrCO, puro” a w Resp. BaCO,/CaCO, = 1 _ 15-7 Una muestra, que contiene solamente CaBr, y NaBr y pesa 0,4050 g. da 0,75 aera (a) Calcular el tanto por ciento de NaBr en ta muestra. (6) Caleular el contenido en calcio como Porcentaje de CaO. er eS Resp. (a) $0.03. (6) 14.02. ISB (Qué peso de roca silicea deberd tomarse en el anilisis para que (a) cada 5.00 mg del KCIO, obtenido representen ei 0.200%, de KO en la muestra! Resp. 0.35 1) cada 10,0 mg del K,PICI, obienido representen 0.0500, de K,O en la sist? Resp. 3888 20 sea la quinta parte del peso en miligramos del platino obte Resp. 02418 “conticne originalmente 8.80% de humedad y 13.46 de Al,Os en wha muestra de arcilla secada al aire 2 Resp. 1448 hhierra, FeS,, s¢ oxida, prov de 0.4200 g.a er) deben mezclarse NaBry RbBr pari que Ia cient de bromo que el KBr puro? umbre fértico, Fe,(S0,) -(NH,),50, °24H,0, que com Por varios métodos diferentes, como se indies a con- ‘pureza en tanto por ciento. H,0+ B20, (168-443°C; BO; estable a 1000°C) KBF, > KF+ BF; (gas) (400-850°C; KF estable a 1000°C) Una muestra de 1 g que contiene H,BO,, KBF, y silice (inerte) pierde 0,0800 g entre 55 y 135° C, y pierde de nuevo 0,3200 g entre 600 y 900° C. Calcular el tanto por ciento de H,BO, y KBF, en la muestra.16 DETERMINACION DE AGUA, HIDROGENO Y CARBONO DETERMINACION DE AGUA EI agua, © Jos elementos que la forman, pueden encontrarse en una amplia variedad de materiales, La importancia del analisis del agua y el método a uti- lizar en cada caso viene condicionado en cierto modo por el estado del agua en la muestra. Agua no esencial El agua retenida mediante fuerzas no. Quimicas se llama agua no exen- on geceineste eed de forma genérica «humedad» de la mues- Ly cia afecta al porcentaje de los consti dos en A ee eon stituyentes encontra‘ estufa a unos 110° C, aunque esté 14 humedad haya sido expulsada; ademés. Slettos hidratos, pueden perder agua esencial C. La desecacién en estufa se utiliza normal- ido en humedad de tas muestras a un nivel bal 1a pesada de las muestras con vistas a5Determinacién de agua, hidrigeno y carbone a en disolucién acuosa, El agua en este estado no s¢ elimina por calentamiento a 100° C. Se necesita para conseguirlo una temperatura ‘mucho més‘alta, por Jo que puede cfectuarse una calcinacién intensa para lograr su climinacion, siempre que la estabilidad dela muestra lo permita. Al calentar cristales que contienen cavidades de agua, la volatilizacion de ésta da lugar a la rotura de los cristales (xdecrepitacién»), por lo que, cuando esto ecurre, deben adoptarse precauciones que eviten la pérdida mecanica del material, Agua esencial Elagua (0 los elementos que la forman) que existe como parte de la com- Posicion estequiométrica de los compuestos, se denomina agua esencial. No €$ preciso que el hidrégeno y el oxigeno de una sustancia se encuentren necesa~ riamente en la relacién 2:1 para que puedan formar agua Agua de hidratacién. En los hidratos e] agua est4 unida mediante fuerzas coordinadas covalentes que normalmente son mas débiles que las fuerzas trovalentes o covalentes primarias; por consiguiente, el agua de hidratacién es relativamente facil de eliminar por la accién del calor. Los distintos hidratos difieren ampliaménte en estabilidad: cada hidrato se caracteriza por una tensién de vapor de agua determinada y por una temperatura determinada de transi- cid a un hidrato inferior, cuando éste existe, o a la sustancia anhidra. Si el agua puede eliminarse de forma completa (por ejemplo, por desecacién en estufa) sin descomposicién del material anhidro, puede determinarse de forma indi- fecta por la pérdida de peso; en caso contrario, debe utilizarse un método di- recto. Agua de constitucién. E) hidrégeno y el oxigeno (o el hidroxilo) unidos dentro de los compuestos por fuerzas de valencia primaria, se pueden convertir con frecuencia en agua por descomposicién del compuesto. Por ejemplo, 2NaHCO, +Na,CO, + H30 + CO; 2MgHPO, ~ Mg,P,0, + H,0 Ca(OH), > CaO + H,0 ote Los hiidréxidos de los metales 1 son hidratos; en ellos los elementos de! agua cho mds fuertemente unidos que en los hidratos. Puede decirse que el ‘sédico y el fosfato acido de magnesio contienen hidrégeno dcido hid cilcico contiene hidrégeno bisico esencial (hidroxila). aléalinos y del bario son muy estables y no pierden 4 temperaturas muy clevadas, ee asi, de forma incon tes ‘scarosa, C,,H.,,0,,, se descomponen por la res etncclass Bor oaledidunentd-de‘aichtsAnilisis quimico. cuantivay, 222 5 i todo el hidrg ire ode oxigeno, FOgeno, ater en didxido de carbono). Pricticg le drogeno y Oxigeno pueden trans mente, todos los compuestos de carbono, hi ia agua de esta misma form, r combustidn en didxido de carbono y @ na for eecaias materia objeto de discusidn si este erin tua ene de constitucién», Los hidrocarburos dan también, por com) a ea ‘igeno, didxido de carbono y agua; naturalmente, cn este caso, oe Se existen ‘en ¢l compuesto los elementos carbono & hidrogeno, fe ee oo ~~ frist agua de constitucién. Sin embargo, el andlisis por combus' f : ao = . forma casi invariable para la determinacién del hidrégeno (en 3 de agua) ya carbono (en forma de didxido de carbono) en los compues oe 08. El agua total (no esencial y esencial) puede determinarse conjuntamene por expulsién a temperatura clevada. El que el agua no esencial (humedad) pueda o no ser determinada separadamente, depende de si se 1 de agua adsorbida u ocluida, y de la estabilidad al calor de la sustancia que contiene dicha agua esencial, MMétodos de determinacién Método indirecto. El agua se determina por la pérdida de peso que sufre Ja muestra cuando se somete a las condiciones que separan el tipo de.agua que se determina —esencial, no esencial, o ambas—. Este método es adecuado solo en el caso de que la pérdida de peso sea debida exclusivamente a la elimi- nacién de agua. A continuacién se indican algunas de las técnicas utilizadas en la eliminacin de agua para la determinacién indirecta. 1. Calor. La temperatura apropiada a la naturaleza de la muestra se consigue en una estufa eléctrica, con un bafo de aire © por calentamiento con una llama, 2. Calor y presién reducida, La muestra se calienta en una estufa de vacio 4 lina presién de 50 a 100 mm de mereurio y a unos 100° C, o a temperatura mds baja, si la muestra es inestable a 100° C. El método €s muy utilizado pare Ja determinacién de la humedad en frutos, Vegetales, granos y otros productos alimenticios y agricolas. La desecacién en estufa de vacio da resultados mis ee om me anterior. . Utilizaci desecadores. Las muestras en co. 1 aire seco de un desecador pueden perder agua no esencial y cn Re ek también Spm) Sencial. Utilizando diferentes deshidratantes, como perclorato. magne sico, dxido barico, pentoxide de fésforo, deido Sullrico. cancentrado reciealt foe uatancias, pueden conseguirse distintas presiones de vapor de agus: Después que la muestra ha perdido la mayor parte del agua que contiene. 1s Gltimos residuos se pueden separar con mucha lentitud ista debe. tenet /en cuenta que cada vez que abre ef petapoaliats: abre el desccador, entra en él la humedad = iasal Seeomador, abe ee 2 einai alsinpoles Determinacién de agua, hidrégeno y carbone 223 + _Desecacién al taeto. La desecacién sobre acido sulfarico concentrado a presién reducida, por ejemplo, 10 mm de mercurio, es itil Para determinar el agua en las muestras que sc descomponen o se volatilizan por la accion del Método directo. E| agua expulsada de la muestra puede ser recogida y determinada por su peso’o su volumen, o mediante alguna propiedad quimica del agua. En algunos esos no es preciso llegar a la separacién del agua, bastando para medir su cantidad conocer Ja alteracion de alguna propiedad fisica de la muestra. 1. Absorcién. La: muestra pesada-se coloca en una navecilla dentro de un tubo de combustién que se calienta, normalmente mediante un horno eléc- trico, mientras se hace circular aire seco por el aparato, El final del tubo de combustion esti conectado a uno o mas tubos desecadores, que contienen una Sustancia desecante, que retiene al agua. La diferencia en peso delo de los tubos de absorcidn antes y después de su utilizacion es debida al agua ex- pulsada de la muestra. 2. Método de destilacién (de Bidwell-Sterling), El aparato cor respondiente se representa en Ja Fig. 16-1. La muestra pesada se coloca en el matraz y s¢ cubreau Andis quimice cwanticgy, e908 tolueno (punto de ebullicidn, 110° C). el toluena; el liquide que se condensa va gotea! : Yel tolueno son no miscibles; al sar el agua més densa que el tolueno, se sey. duada mas estrecha del tubo; el eta: menos densa, ss ar eet acatanon Cuando ya no destila Se tee de Agta, Se Ite el volumen de agua en el tubo graduado. Este metodo i 2a’ ara | determinacién de agua en materiales orginicos, como a . ¥ Prodhuctoy alimenticios; es mas rapido que la desecacién en estufa y la baja temperatyr, de destilacién evita la descomposicion de la muestra. —— 3. Méiado del carburo cdicico. Se funda en la reaccin de! agua con y carburo cilcico, dando gas acetileno: Al hervir + el agua destily o,, ado en un tubo receptor. Egy 2H,0 + CaC, Ca(OH); + C,H; Peso, (b) re presién '@t aplicado as muchas La cantidad de acetileno puede determinarse (a) por la pérdida c cogiéndolo y midiendo su volumen o (c) midiendo el aumento Provoca en un sistema cerrado. La determinacion es rapida y Ja del agua en jab6n, manteca, cueros, harina, zumos de fruta Sustancias orgdnicas. 4. Métodos eléctricos. Algunas propiedades eléctricas de los materiales se alteran en presencia de agua y sirven de fundamento para la estimaciém rips da de la humedad en materiales como harina, almid6n, trigo y maiz. Se han Sisefiado aparatos adecuados para efectuar determinaciones rapidas (aproxi. madamente un minuto). Las propiedades eléctricas utilizadas son la constante dieléctrica, que es 80 para el agua e inferior a 10 para los almidones y proteinas de los cereales: y la conduetividad (0 Ia resistividad), que disminuye (la resis tencia aumenta) rapidamente al descender el contenido en agua. Los aparatos ‘demedida se calibran con auxilio de muestras de contenido en humedad conocida. >. Otros métodos fisicos. El indice de refraccién y la densidad, como medida del contenido en agua son otras magnitudes aplicables en algunos ma- teriales. Se utilizan bastante estos métodos para disoluciones de azucares y de aleoholes. Diversos manuales tienen tablas que indican el contenido en agua pert: 2 los Indices. determinados'de reftaccién y/o a ia densidad 6. Método fitrimétrica (Karl Fischer). Este método, desarrollado en 1935, ha alcaneado gran aplicabilidad para la determinacidn de Agua en materiales variadas. El método se describe en la pag. 438, DETERMINACION DEL CARBONO - forma de didxido de carbono. El carbono de les ‘transform: Rea didxido de carbono poreombustién comple ea £1 hideSgeno en agua: tanto el earbono coma el hid OF : didxido de carbon ¥ digxide de carbone 4agua; hidrogeno y carbone ns ‘ r Pa eS ate con dcido diluido (es: preferible el Acido: pereléric puede determinar directamente por el aumento de do. per : peso Fe aac ca adecuado, © indirectamente por la pérdida de peso. La deter- ot del contenido de didxido de earbono en los carbonatos minerales Verificarse mediante ta pé tdida en peso en la descomposicién térmica, -omo se hace en la determinacién de la «pérdida por calcinacién» de la caliza Absorbentes del diéxido de carbono ee Devllclon de: hidréxida' potdsico: fue muy utilizada como absorbente del diéxido de carbono en andlisis Por combustién; presenta el inconveniente de que forma mucha espuma, hasta el punto de que no’ puede utilizarse con Bomentes piseosas tépidas, y de que una disolucién comunica més humedad @ Ja corriente gaseosa que un absorbente sdlido. 2. Cal sodada: se prepara por eVaporacion a sequedad y caleinacién al ajo de una disolucion de hidréxidos sédico y cileico. Para que la absorcidn del dioxido de earbono sea mas efectiva, el sdlido debe contener un 2° de agua Durante la absorcion del disxido de carbono, la cal sodada proporciona hu. medad al aire seco, por lo que el tubo que contiene la cal sodada debe ir conec lado a otro posterior con un desecador, Pesandose e! conjunto formado por ambos tubos para determinar el didxido de carbono absorbido. 3. Asbesto sodado 0 ascarita: es asbesto impregnado de hidroxido sé ¥ealentado a unos 180° C durante varias horas. Puede absorber hasta un 20 de su peso de didxido de carbono y utilizarse con corrientes #aseosas relativa- mente rapidas. El material reciente es gris: un cambio de color a blanco indica ‘SU agotamiento por saturacién de didxido de carbono. 4) Una disolucion de hidréxido birico s¢ utiliza con frecuencia para la absor- inacién puede efectuarse de varias for- sé puede filtrar, lavar, secar y pesar. , lavado, se disuelve en un volumen fonocido de un dicido patrén, cuyo exceso se valora con dlcali patron hasta ‘el Viraje del anaranjado de metilo. (c) Se utiliza una disolucién patrén de hi- réxido barico; después de la absorcidn del didxido de carbono se valora el x2e80 de hidréxido batico con Acido patrén hasta cl viraje de la fenolftaleina. 20 o de carbono se absorbe sobre absorbentes alcalinos, como as- , Dicho compuesto debe ser cuantitativamente arrastrado hasta ‘| andlisis de carbonatos esto se consigue mediante una co- ‘ bustidn se utiliza una eorriente de oxigeno. fe loracpesbsordigess, ellie de bis SuenspaitedAnalisis. quimice cuemtigry, 26 : sé con el absorbente-aleatin, do de azufre y cloro pat ae ear su presencia puede uj dla Se ae eeorciew aun. conten pune de cobre andra La corriente gascosa no debe aportar m climina! eee se hace pasar a través de un deshidratante antes de aces aa del absor. bente del didxido de carbono; para compensar los, reAblkos, Se coloc tubo desecador conectado con el de asbesto y despues de °l, y junto de ambos tubos. Cuando se utiliza aire como ae ae del aparato, este aire debe estar desprovisto de dioxide ds carbone pasar con este fin por un tubo de asbesto sodado a la entrada de 1. Anillisis de les carbonatos. El desprendimiento de didxido de ¢ por tratamiento de la muestra de carhonato con ‘cide pere lleva a cabo en un aparato formade por un matra densador o refrigerante (alealimetro de Knorr) cuya salida va cor un tren de tubos de absorcién para eliminar la humedad y despu: €l diéxido de carbono. El tubo de absorcién del didxido de carbono esti ha bitualmente Heno en sus dos tercios (del lado de la entrada de fases) de asbesig sodado y en el tercio restante de perclorato magnésico para fija aportada cuando el asbesto absorbe el didxido de carbono. El aur de este tubo de absorcién representa el didxido de carbono de la 2. Combustién de los compuestos organicos. La descomposic: a cabo por calentamiento de la muestra en un tubo de silice o ‘cuya longitud contiene éxido de cobre granulado sujeto mediante un c: de tela metalica de cobre, mientras se hace pasar oxigeno por el tubo de com- bustion. El final del tubo de combustidn est4 conectado con tubos de absorciéa, para retener sucesivamente ¢l vapor de agua y el didxido de carbono. A determina el hidrégeno (en forma de agua) y el carbono (en forma de didxide de carbono). Si la muestra contiene también un haldgeno o azufre, se sustituye el éxido de cobre del tubo por cromato de plomo. Una determinacién directa del oxigeno en los compuestos organicos puede sealizarse por calentamiento de la muestra, como en un. analisis por combus- tién, mientras se hace Pasar un gas inerte, como helio, a través del tubo. El oxigeno se convierte cuantitativamente en mondxido de carbono. que se hace pasar a través de pentoxido de yodo: 5CO 41,05 + 5C0, +1, El yodo liberado: se valora con disolucién de tiosulfato sédic: La mayor parte dei los anilisis por. combusiién se veritiean uctusinet!¢ verifiean actuslme! sseaveala semimicra © micro, utitizando «muestras miligramon y un civil?27 La determinacién indirecta de didxido de carbono en los carbonatos se tealiza en-un alealimetro de Ia forma que se indica en la Fig. 16-2; el aparato “om tiene unos 12-15 cm de alto. El dispositive de la izquierda est’ leno hasta la mitad de deido sulftirico concentrado para evitar el escape de vapor de. . En el bulbo cuentagotas se pone cido perclérico diluido. La muestra se introduce a través de la tubuladura lateral del matraz y se cubre con unos cuantos mililitros de agua. E) aparato completo, listo para comenzar Ia determinaciOn, se pesa, equilibrandolo con una tara adecuada. Lentamente, se atiade el dcido o la muestra para provocar ta descomposicién del carbonato. Se calienta después a unos 80-90° C para expulsar ¢] didxida de carbono de Ia disolucion, haciendo pasar a! mismo tiempo por el aparato una corriente de aire, conectando 4 un aspirador ef tubo de salida del dispositivo que con- tiene el dcido sulfurico. Se deja enfriar a la temperatura ambiente y se pesa de nuevo. La pérdida de peso representa el didxido de carbono. Fig. 16-2 Alcalimetro de Schroedter para In determinacién indirecta del didxide de carbone en los carbonatos. Mpa) -« eter,» PROBLEMAS 1 a i Fe,Qy y silice pesa 0,2680 g. En la reduccion Benen ARI sdeape Codd Giote ace : Resp. Wi. de didxido de carbono se forman por combustién completa St ees kt aegbny td id Oeindtisis quimico it Ve a Waitin, (d) 0,4000 ¢ de dcido Maliéo, CsHy(COOH)s: {e) 0.4500 g de sulftaleno, C,gH,. {/) 0.5000 g de glicerina, C,H,(OH)s esp. (0) 0332845 8 H,0, 1.4083 gc 16-3. E) agua formada en la combustion de 0.5450 Bde Un compuesto orginicg 5,1 Se see nc a eat ern: pan antes de la absorcidn, 21,4335 g; peso del tubo después de La absorcion, 21,6736 Ung muestra de 00,2200 g del mismo compuesto origina 0.5560 g de fatnide de carbono. Supgy ‘B4se que el resto del compuesto (ademis del hidrégene y el carbono) est formady oxigeno. Calcular la formula empirica del compuesto. sc Resp. C10, TEA Una miuestra'de 1,250 g, que contiene 75,00% de CaCO;, 20.00% de Fee, 'y 5,00 °% de SiO, se-calcina, convirtiéndose el CaCO, en CaO y el FeCO, cn Fe.0,. ey) seri el peso del residuo de la calcinacion? Res 165° Unia muestra de caliza que pesa 0,9800 g s¢ calcina fueriemente, dej siduo que pesa 0,6800 g, Suponiendo que toda la pérdida por caleinacién diéxido de carbona, calcular el porcentaje de CO; en la muestra. 16-6 La sosa, Na;CO,- 10H,O, pierde con facilidad agua de hid posicién al aire, Una muestra de dicho producto perdid el aire el % muestra, ya'seca al aire, perdié el 5,0 % de su peso por desecacién muestra desecada en Ja estufa conticne 87,5 % de NazCOs. (a) Caicular el tanto por ciento de Na,CO, (anhidro) en la muestra original (6) Calcular el tanto por ciento de Na,CO, en la muestra secada al aire. (c) Si el precio del decahidrato es el 55,0% del precio del material secado al sir, (1) Gqué producto resultara realmente mas econémico en cuanic en Na,CO,? (2) ¢Cual es el ahorro en tanto por ciento al comprar e! producto mis econdmico”? 167 La combustion de 0,4240 g da un compuesto orginico puro de 0.6906 g de CO, y 0,2355 g de H;0. (a) Caleular el % de C en el compuesto. (é) Calcular el % de H en el compuesto. {c) Suponiendo que el resto del compuesto es oxigeno, calcular la férmula emplrict del compuesto. ven oe de 0,500 § de un compuesto orginico puro da 1,221 g de CO, Me sorarals dec oo % de ae el compuesto, ‘9 del compuesto ¢s nitrégeno; calcular la férmula empirica del compues® (6B peg molec el compuesto es peoxmadamente 100, {Cus BaSO,. El precipitado se digiere y se filtra en caliente se lava, se calcina y se pesa como BaSO,. Esta determinacién presenta muchas dificultades a causa de la c tacién de otras sustancias. Solo se consiguen determinaciones cuantitati ente €xactas con disoluciones de dcido sulfurico o de sulfato sédico en condiciones muy definidas; aun asi, pueden aparecer importantes errores. ‘Sustancias que interfieren 1, Aniones de iicidos débiles. E] sulfato de bario es la tinica sal corriente de bario que, ademés de ser insoluble en agua, es insoluble en dcidos fuertes. Gracias a esto se puede impedir la Precipitacién de otras sales insolubles de bario (carbonato, fosfato, cromato, etc ) afiadiendo dcido clorhidrico a la di Solucién que contiene el ion sulfato. _ 2 Cationes qué forman sulfatos insolubles. Los sulfatos de bario, estror- So ¥ Plomo son insolubles en agua y en acidos: ¢l de calcio es relativamenté soluble. Si estos cationes coexisten con el sulfato, como sucede en algunos mi- nerales, es preciso fundir la muestra con carbonato sédico: el fundido se extrie 3. Tomes de los metales pesos. Casi todos los cat spitan en mayor o menor grado con el sulfato de bario, En eke nas aerate 236Wel sulfate ¥ del bario ie ee Gel catién, es mayor 1a coprecipitacién, Algunos paiche Ui ad Pueden dar lugar por hid; a precipitacion aes a a na fusién con carbonate Sédico elimina la mayor Parte metal oF pesa 08, asi como los. elementos alcalinotérreos y el magnesio. a ee rece Sst€ Constituida por el hierro(III) y no sea fac Separacién, puede ser ventajos: s ‘metilico'o con hierro el herder ce sayy a hierro{II) con cine coprecipitado que el hie- Brees ereencia de cromo(Ill) enita disoluciin prede ia cic 47 4 Nitrato y clorato, Estos aniones coprecipitan con el sulfato en forma de sales de bario, pudiendo dcasionar errores importantes. Pueden ser élimina- dos de Ja muestra por evaporacién repetida con Acido clorhidrico 2NO5- +6CI~ + 8H* +2NO 4 3Cl, +4H,0 C105" + SCI” +6H* +3C1, +3H,0 Precipitacién y digestién ando el sulfato de bario se forma lentamente en disoluciones diluidas Se originan particulas cristalinas relativamente grandes. La solubilidad del sul. fato de bario a 100° Ces aproximadamente un $0 °% mayor que a la temperatura ambiente. La segunda ionizacién del Acido sulfurico es medianamente débil; Por tanto, el ion hidrégeno hace disminuir la concentracién del ion sulfate © Cierta extensién, con lo que aumenta la solubilidad del sulfaio de bario: BaSO, + H* +Ba** + HSO,~ el sulfato de bario en disoluciones calientes y en presencia de un } de Acido clorhidrico, la sobresaturacién relativa disminuye un poco y un precipitado mds adecuado. \ ‘abla 18-1 muestra la solubilidad del sulfato barico en agua a diferentes 8 y en dicido clorhidrico y nitrico de diversas concentraciones. Ade- nto de solubilidad por formacién de HSO,~, les dcidos producen solubilidad del sulfato barico por incremento de la fuerza idnica | deido sulfarico por este método, no debe afiadirse nada o, Si la muestra és sélida ¢ insoluble en agua, pero soluble la muestra se disuelve dando disolucidn alcalina, se afiade a gota en Ie cantidad justamente necesaria para i ‘su disolucién, poniendo mee quede aproximadamente 0,06Aniiisis quimico cuantitatin, 18:1. Solubitidad det sulfaro de bario® (Solubilidad en miligramos de BaSO, por litro) we "Mol Solubilidad Solubilidad pet Souniee Sepenm en HC en HNO, 0 12 0.05 Fe A 10 20 0,10 is 56 20 24 0,30 2 : oe ae 050 “ 123 50 34 1.0 e - 100 39 20 Me es ‘ 0 dell, Solubiliries of Inorganic and Metal Organic Componndi 8 ed Preston, W- VanNosiond, 1880, yl. L La Solu del sulfato de bario, deierminada cn condiciones diferentes por diversos in gndores, varia ampliamente. La solubilidad de particulas pequefias de sulfaro de bario recién obtenido es mucho mayor que la de particul ipitado envejecido, Los valores de Ia literatura para la solubilidad pueden variar segin las condiciones de precipitacién y digestion. en Acido clorhidrico. Se calienta hasta ebullicidn incipiente y se precipita por adicién de un ligero exceso de una disolucién de cloruro barico. Se digiere el precipitado al menos durante una hora (mejor toda una noche) a una tempe- Fatura cercana al punto de ebullicién, para que dicho precipitado envejezca y se purifique. Fittracién y lavado Se necesita un medio filtrante de alta tetentividad (poro fino), Se filtra en caliente, por decantacién, y se lava con agua caliente h; I s de layado estén exentas de ion cloruro. fill f= obs g Calcinacién El papel que contiene el sulfate de bario se deseca, se carboni: : niza a baja ten pasties y luego se quema el carbén con un buen acceso de ain en el crisol. Si no predominan condiciones oxidantes, el sulfato de baria puede ser reducid0 ‘@ sulfuro de bari por el carbono o el monoxédico de carbono procedentes de! ‘Arado y volatilizacién cuidadasa del exceso ( ido sulfiirico en un batio de aire239 El sulfato de bario no es suficientemente soluble en ningdn reactivo para poderlo reprecipitar y hacer disminuir su contamtinacidn, El comportamiento en Ja calcinacién de las sustancias que pueden coprecipitar con el sulfato barico y su influencia en los resultados de Ja determinacién del sulfato, se indican en la Tabla 18-2. Los errores causados Por los iones nitrato, clorato y amonio Tabla 18-2 Efecto de los contaminant es en la determinacién del sulfato (en forma de BaSO,) ‘Contaminante Productos de la calc Error BaCl, Ligeramente volatil Positive H,SO, #0, SO, Negativo Na;SO,, K,SO, Estable Negativo NahSO,, KHSO, Na,SO, 0 K,S0,,H,0.50, Muy negativo (NH,),50, NH), H,0, SO, Muy negativa Sulfatos de metales pesados MO (M;0), etc.), SO, Variable* BafNO,), BaQ, NO, 0, Positivo Ba(ClO5). BaCl;, O; Positive * La magnitud y el signo del error dependen de los:peros relativos de SQ, y del re- siduo de dxido metalic volatilizados: normalmente el error es negativo, Son tan importantes, que su ¢liminacion antes de la precipitacién es impres- cindible. El nitrato y-el clorato se eliminan por el procedimiento indicado antes. El amonio se elimina mediante evaporacién con Acido nitrico: NH,* + NO,” +N,O+2H,0. Seguida de eliminacién del exceso de dcido nitrico con acido clorhidrico. Otras aplicaciones Cualquier forma del azufre puede determinarse por conversién en ion sul- fato y precipitacion de éste en forma de sulfato birico. El azufre, los sulfuros ¥ los sulfitos se oxidan a sulfate y los. peroxidisulfatos (persulfatos), como Kj8,0,, se reducen a sulfato. (El alumno debe escribir las reacciones redox ) Una aplicacién frecuente es el anilisis de minerales sul- Fl tratamiento a seguir depende fundamentalmente de la yuct. El sulfuro de hidrégeno gaseoso se absorbe I de perdxido de hidré geno, Se elimina el ion amoniooe Aniisis qulmico cuancicyy, mina el sulfato de la forma habitua), Log (tal como se indicé antes) y se deter mt con perdxido de hidrogeno (sin sulfuros de los metales alcalinos se ox Riaco) © con agua de bromo. (6) Los sutfuros solubles en ‘ y cadmio, pueden tratarse con acide clorhidrico, el sulfuro. de hidrégeno producido en una disolucion amoniacal de pergxig, de hidrégeno, como en (a). 7 (c) is suifuros insolubles en dcidos, como HgS, FeS; (piritas) y ¢ muchas mezclas de sulfuros o sulfyros dobles, necesitan medios més enérgiecs Para provocar su descomposicién , (1) Oxidacién por via’ himeda. Los agentes oxidantes cominmente wij, zados son el agua regia, seguida por clorato potdsico si queda algo de azutry libre, 0 el bromo disuelto en tetracloruro de carbono, s¢guido por el acido pj trico concentrado. Los iones de los metales pesados se climinan precipita cidn, s¢ ¢yapora repetidamente la disoluci6n con Acido clorhidrico para de componer el ion nitrato, y se determina el sulfato de la forma usual (2) Fusién. La muestra se funde con un fundente alcalino oxidante. Lo; fundentes mds utilizados son peréxido de sodio o mezclas de carbonato sédieo y titrate potdsico o de carbonato sédico y clorato potisico. Después de ex. traido ¢] fundido con agua, se separan por filtracin los residuos insolubles {G6xidos hidratados o carbonatos de metales pesados). Se evapora la disolu- cién con dcido clorhidrico, normalmente aiiadiendo un poco de agua de bromo para completar la oxidacién de cualquier cantidad residual de sulfuro a sul. fato, y-se determina el sulfato de la forma habitual. 2. Azufre en materiales orgdnicos. (a) La oxidacion por via himeda se leva a cabo por calefaccién con dcido nitrico fumante a presién en tubo cerrado (método de Carius); tiene Tugar fa oxidaci6n a sulfato (Acido sulfirico) y el tratamiento posterior es ya el mismo que para las muestras inorganicas. is soil), ba {usin con una mezela de hidréxido y de nitrato potisicos (en ua Fora wets) ansforma el azafee en sulfato; el andlisis se continia del tn i tel ie alr yo oss Be tepoo.e agoe Hie My ae normalmente como oxidantes perdxide & Peroxidisulfato. Para el andlisis gravimétrico la disolucién de peroxid- sulfato se acidula y se hierve durante diez minutos: no. cides, como los de cine, manganeso, hier, recogiendo cuantitativameng 103°" +2H,04280,-- 4 2H+ 4 H,0, 240; +2H,0 40,7 penetra tt ‘sp | DETERMINACION DE BARIO, PLOMO Y¥ ESTRONCIO eas pacion del sulfato. Un exceso moderado de acide sulfirico, utilizado como precipitante, hace disminuir la Solubilidad del sulfato de bario Por efecto del jon comin, pero no debe haber presentes otros dicidos cn elevada concentracién, ya que'su efecto seria un incremento de la solu lad del sulfato de bario. ‘Sustancias que interfieren. Cuando se analiza el bario en una muestra que también contiene plomo, estroncio o calcio, es necesaria la separacién de los eationes. El plomo se puede separar con sulfuro de hidrégeno 0 por deposicién Glectrolitica en el ‘inodo en forma de PbO,. El bario’se separa del estroncio yealeio por deble precipitacién en forma de cromato de bario, partiendo de una disolucién caliente tamponada con acetato aménico. El cromato de bario. precipitado puede calcinarse y pesarse como tal, aunque este métode para: ia determinacién del bario. no se utiliza mis que cuando es necesario separarlo del estroncio y/o del calcio Coprecipitacién. La precipitacién de sulfato de bario para la determina: cin del bario esta expuesta a contaminacién Por las mismas sustancias que Ja determinacién del sulfato. E) alumno, consultando la Tabla 18-2, puede deducir la naturaleza del error, teniendo en cuenta que es bari lo que va ade- Plomo La precipitacién del ion plomo se verifica por doble evaporacién en presen- tia de acide sulfiirico hasta que se desprendan humos abundantes de tridxido de azufre. Después de enfriada la disolucién, se diluye con agua, utilizando ‘ada 0,1 g de plomo presente. Se aiiade un volumen igual ee Ja mezcla se deja en reposo como minimo durante una hora (a incluso toda un noche). Se filtra el precipitado en un crisol filtrante; el papel podria parte al sulfato de plomo en la calcinacion. El precipitado s¢ , ee Lh sn Cece Gen _A temperaturas mucho més elevadas, el sulfato de plomo de iriéxido de azufre. La Tabla 18-3 indica algunos. datosj Anilisis quimica ceamiarg, oe } ‘Table 19.3 Solubitidad del sulfate de plomio (miligramos de POSOx por litro) Etanol (25° ¢) 25°C) os H,SO, ( bilidad = Volumen Solus ‘Temperatura — Solubilidad ror ieaty ates por, Genta oa * Oe x SS eee s a 45 o 2 r ; 10 i ww 8 a 0 i = # 20 3% 1s “ a 40 05 a = 05 nN o3 12 60 0.2 sente y un volumen de alcohol igual al de la disolucién, con objeto de hace disminuir la solubilidad. E1 lavado se verifica:con alcohol de 50%, que contiens un poco de dcido sulfurico, y se termina esta operacién con alcohol de 9§ (para desplazar ¢] 4cido). Se calcina el precipitada y se pesa el SrSO, PROBLEMAS {Otros problemas sobre el sulfate: Cap: 15, problemes 10, 12, 15, 19 y 25) 121" Un frasco cuya etiqueta dice: «sulfato de hierro y amonio anhidro» puede con tener Fe2(NH,),(SQ,), 0 FeSO, - (NH,);SO,. Una muestra de 0,5000 g de dicho producto a S783 g de BaSO,. {De qué sal de hierro se trata? Prugbese mediante calculos apro- Piados. Resp. Fértica. Te? Una muestra de As,S, impuro, que pesa 0.4400 g, se oxida cuantitativaments @ sulfato, Si contiene 44.45%, de As.S,, 2qué peso de BaSO, se obtendra? Resp, 0.6832 -Sulfato y algo de perclorato, y posiblementé dando un precipitado que pesa 0,5159 p. Se «0% } con agua, se filtra y el filtrado se reduce cot 46n dcida se obtienen 25,0 mg de AgCl muestra, tenjendo en cuenta el peso del primer aleult dicho.poretiale, siponiendo quo et material copciptalodel sulfato y del bario 243 de azufre que se recogen en una disoluci ; 4 compuestos ¢ cién amoniacal de perdxido de hidré- geno para oxidarlos a sulfato. Después de acidificar la disolucién se afiade cloruro barico pteni 0,4567 g de BaSO,. Calcular los miligramos di fi i : 48-6 Calcular los miligramos de Precipitad : a eae Dende, ado que pu saan Ge StSO, con 100 mi de ee que pueden perderse por lavado de un 18-7 Una muestra de 0,2750 g de sulfuro de antimonio puro, Sb,S,, se oxida a sulfato dando después lugar a 0,7951 g de BaSO,. En un andlisis aparte se encuentra que una mues- tra de 0,5000 g del sulfuro de antimonio da lugar a 0,3808 g de Sb,Q,. Calcular la formula del sulfuro de antimonio. 18-8 0,7800 g de una mezcla de K,SO, y (NH.4)28O, proporciona 1,1943 g de BaSO,. Calcular el porcentaje de N en la mezcla. 18-9 Una muestra de 0,3428 g de un 6xido de plomo puro de 0,4550 g de PbSQ,. Calcular la formula del 6xido de plomo. 18-10 El plomo blanco, utilizado como pintura, es un carbonato bdrico de plomo, {PbCO,),- Pb(OH),. Una muestra de 0,4000 g de este producto se disuelve en Acido y se precipita en forma de PbSO,, que pesa 0,4321 g. Suponiendo que en la muestra no existe ningun otro compuesto de plomo, calcular el porcentaje de pureza del plomo blanco. 1811 Una muestra de mineral de cromo que pesa 0,6500 g se oxida a cromato y se pre- cipita en forma de PbCrO,, que se disuelve en dcido y se precipita como PbSO,, que pesa 0.6227 g. Calcular el tanto por ciento de Cr,0,; en él mineral. 18-12 Una mezcla de BaSO, y SrSO, pesa 0,6000 g y contiene 15,00 % de azufre. Caicular el tanto por ciento de Ba y Sr.19 OTRAS DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS CORRIENTES I. DETERMINACION DEL SILICIO El silicio, segundo elemento en abundancia en la corteza terrestre, no encuentra jamds libre en la naturaleza. La silice (didxido de silicio) se presenta en distintos grados de pureza; esta silice o los silicatos se hallan en cantidad considerable en todas las rocas importantes, excepto en los carbonatos, FL Silicio se afiade a las aleaciones de hierro y cobre para hacerlas resistentes a la corrosion, Descomposicién de las muestras de silice y silicatos La silice es resistente al ataque quimico Por todos los dcidos minerales, ex eepto el fluorhidrico. Cuando el silicio es un constituyente secundario, como sucede en muchos minerales, la muestra se ataca con Acido (HCI o HCIQ,), quedando Ia silice insoluble. E] residuo, o la muestra original si la fraccidn insoluble en Acido es grande, se funde con carbonato sddico: MSiQ, + Na;CO; +MO + CO, + Na, SiO, En el andlisis de la caliza, una caleinacién verificada antes del ataque convier!® a silice en silicato, atacable por los acidos; S10, + CaCO; +O, + Casio, Desputs de ta fusién con carbonato, el fundido se trata directamente con di? Ma‘Separacion #Bl deido silicica (silice hidratada) ¢s uno de tos dcidos inorganicos! més dé- tiles ¥ cuando se forma por metitesis es uno de los colaides inorginicos mas hidrofiticos. Para separar la silice, se evapora a sequedad la disolucién elorhi- {20°C durante una hora, con fo que se obtiene un producta granular repre- sentade aproximadamente por la férmula SiO, -4H,0, que se separa bien filtracién. También puede deshidratarse a silice Por evaporacién dé la disolucion con dcidos sulfirido o Perclérico hasta humos blancos. El résiduo silices que asi Se obtiene se recoge con dcido clorhidrico concentrado, se diluye yse hierve. Ladisolucién caliente se filtra por papel y se lava con dcido clorhidrica iniy @ituido para evitar la peptizacién de Ia silice y la hidrdlisis de los catione de los metales pesados, Algo de silice pasa siempre con el filtrado y para reco- gerla es mecesaria una segunda evaporacisn, Calcinacion Se quema el papel y finalmente se calcina la silice a Ja temperatura maxima del mechero Meker. El residuo calcinado esta constituido rara vez por silice pura, su peso representa, pues, la «silice sin corregirn o la «silice ¢ insolu hs Silice corregids. El residuo siliceo: se evapora, com dcidos furhidrico y sulférico en crisol de platino, con objeto de volatilizar el silicio en forma de tetrafluoruro: de silicio. Las ecuaciones siguientes explican estas transforma- clones; se supone en ellas que el residuo de ‘SiO, esta contaminado con Fe,05 ¥ Fe(SiO,), (es decir, Fe,O, - 35i0,). SiO, + 4HF +2H,0 + SiF, Fe,0, + 6HF + 2FeF; +3H,0 Fe,(SiO,), + 18HF + 2FeF, + 9H,0 + 3SiF, 2FeF, + 3H;SO, = Fe,(SO,), + 6HF Fe;(SOQ,)s + Fe,05 + 3505 ‘La impureza de hierro queda después en la misma forma, Fe,05, que en el ‘fesiduo original y la enti: de peso representa: SiQ,, «silice corregidan. al boro y al fluoruro ha uestra siempre queda arrastrado en forma de iicido ne en mad 1. El dae se forma en la calcinacién con el tratamiento con acido Aluorhidrico: fine tiaazantl 0; + 3H,0 + B,0, sh obietabid ie.Sa Andlsis quimico cuenta, y esta pérdida de peso podria q) li slizarse at Sete ilice. La separacig signada a Ia silice. ' eer dele deshidrataci6n por tratarjen, se volatiliza el Mimetilborai, H,BO; + 3CH,OH + 3H,0 + (CH3):BO, 5 hay fluoruros, se preduce una pérdida de silici, fern Gruen de: silico en el tratamiento — ota aaah tra y en la evaporacién para la separacion de la silice. En p’ A : Auorues, debe utilizarse material de platino para la oo fe i rauestta vE puede evitar pricticamente la pérdida del silico cubrien ae de atagie con una tapa de platino, con objeto de mantener saturada de peporde agua ly atmdsfera de la cdpsula; con esto tiene lugar la hidrdlisis del fuoruro de si SiF, +2H,0— SiO, + 4HF volatilizandose el fluoruro de hidrégeno por calefaccién en presencia de dcido perelorico hasta humos abundantes. Il. DETERMINACION DEL HIERRO: El hierro, el segundo en abundancia en la naturaleza entre los elementos metalicos, s¢ encuentra principalmente en forma de ‘Oxidos, carbonatos, sulfuros y sulfuros mixtos. En cantidades traza esta muy difundido en la naturaleza. Los metales ferrosos, como el hierro ¥ él acero, son importantes materiales in- dustriales; normalmente, estos materiales no se analizan para determinar su contenido en hierro, sino el de los elementos que lo acompafian, como cromo, manganeso, cobalto, vanadio, molibdeno. ¥ wolframio. Descomposicién de los minerales Los minerales de hierro’se disuelven en déido clorhidrico o se atacan pot fusion con bisulfato alcalino (pirosulfato). Los mminerales son casi inatacables Por los acidos nitrico o sulfirico 0 por fusién alcalina. Aquellos minerales, & Se falite tlfuros, en qe el hierro no es/wnittnstituyeats principal + a? con frecuencia con dcido nitrico, agua regia © Por fusiones alcalinas oxidantes tHATRAT | nap 45 Sekeevsguac:| Oia determinaciones gravimétricas corrientes or mente alcalina, Por otra Parte, el hidrOxido de hierro(IIl)! es muy insoluble (K,, det orden de 10° J ¥ Se puede precipitar de forma cuantitativa aun a pH 4. Para su separacion gravimétrica, por tanto, el hierro debe adoptar en su totali- dad la valencia +3 por oxidaciGn del hierro(I1) que pueda existir en las muestras agua de bromo o perdxido de hidrogeno: pe erremedesnene Pequetia, la sobresaturacién n lurante la precipitacién es muy alta (ex- eepto cuando se precipita en disolucién ene) yel Sennen coloide floculado muy propdsito Para que quede contaminado de jones adsor- teee Normalmente la disolucion dcida que contiene el hierro({Il) diluido secalienta casi a ebullicién y luego se afade hidroxido amdénico 1. 1 hasta que, Seepues Ge una enérgica agitacién, los vapores huelan un poco a amoniaco El ion amonio formado en Ja neutralizacién tiende 2 desplazar a los demas cationes de la capa contra-ion y, ademas, impide la precipitacién del magnesio. ‘Se deja en reposo la mezela durante un intervalo pequefio de tiempo para que se sedimente €l precipitado y después se filtra y lava el precipitado rapidamente. EI precipitado se redisuelve en el mismo filtro con Acido clorhidrico diluido caliente, lavando luego bien el papel con agua caliente. La disolucién, que con- tiene de nuevo el hierro, s¢ trata otra yez con amoniaco para reprecipitar dicho calién y se vuelve a filtrar por el mismo filtro, Sustancias que interfieren. Otros cationes precipitan en Jas mismas condi- ciones que el hierro y algunas sustancias impiden la precipitacién del hierro. 1. Los cationes que acompafian usualmente al hierro ¥ que precipitan también en forma de éxidos hidratados son aluminio, cromo(III), titanio(IV) Y Manganeso. Aunque e] manganeso(II) no precipita cuantitativamente con amoniaco, sufre una oxidacién cuando se transforma el hierro(II) en (II) me- diante la accion del bromo como oxidante, y, en todo caso, es oxidado facil- mente por el aire en medio alcalino a dxido hidratado de manganeso(1V). 2. El ortofosfato forma FePO, insoluble, que puede quedar como tal en el precipitado calcinado. Antes de precipitar el hierro, se elimina el fosfato en forma de fosfomolibdato aménico (véase la pag. 257). Oira forma de proceder puede ser disolver el precipitado de hierro, después de pesado, determinar el fosfato que contiene y efectuar una correccidn. El arseniato y ¢l vanadato forman también sales insolubles de hierro(lII) en disolucién amoniacal. 3. Los iones fluoruro y pirofosfato forman con hierro(III) complejos esta- ales, como FeF, ~~ y FeP;0,~, que no dan precipitado de hidroxido de bierro(ftt), ay -compuestos orgénicos hidroxilados, especialmente tartrato, citrato, i aici, se complejos estables con hierro(III), que impiden también ia formacion de hidréxido de hierro(lll). Por esto debe destruirse la no en un verdadero hidréxido de relacién Fe: OH 1 ida. N ic, en Ia discusién y en las firmu- cas emaclamns aaelniher.Anmdlisis qliriew coantiayy, Sateria| crgdica er far mvestra: original por caleinacia ©°Por oxidation yo, via himeda con Acido nitrico oe cantidades: en la disolucion do, SL altee, que permanoes on Prltja por el Sxido hidratado de hice ete Tote eats silice eon el hidrdxido: amdnico wilizado com, Teactivo, como consecuencia de su almacenaje en nace Gea. Si la con. taminacién del precipitado con silice es importants, f° Ure Una Go. freccin por volatilizacién con dcidos fluorhidrico y sulfbrico (véase la pag, 245) Filrracién y tavado El 6xido hidratado de hierro (como cualquier etre precipitado se filtra siempre con papel de porosidad adecuada; la filtracién y los primeros layados deben hacerse por decantacién, La solubilidad de hidrsxido ¢ Tro(III) es tan pequefia (unos 0,05 mg por litro), que pueden utilizarse para ¢ lavado grandes cantidades de liquido de Javado caliente sin que Togar ninguna pérdida apreciable por solubilidad. Se utiliza generalmente para ¢| lavado una disolucidn caliente de nitrato amdnico al 1%, que impide fa pep zacién; se continiia el lavado hasta que los filtrados queden exentos de jones eloruro. atinosg) Caleinacién Deben observarse todas las precauciones usuales para la calcinacién en presencia del papel de filtro. La temperatura final de calcinacién debe alcanear unos 1,000° C. Por encima de 1.100° C, un poco del dxido de hierro({II) se reduce a 6xido magnético: 6Fe,0, > 0, + 4Pe,0, Durante la ealcinacién es necesario un buen’ acceso de aire para evitar Ia duccién del Fe,0, a Fe,0,, ¢ incluso a hierro metélico, por it accién del car bono © del mondxido de carbono que, procedentes del papel, pueden formars® ‘@ temperatura elevada, 0 por la accion de los gases reductores de ja llama. eso que acompaiien al precip a 281.0, Cr,0;, TiO; ¥ re €1 residuo se designa «mezcla de Oxi como dxido de hierro,orrientes 9 s elementos se encuentra ‘aislado: Se 5 - Se dispone de otros métodos li oe ydel aoe Por lo que rara vez se utiliza la-pre- ’ ay shh la felt a de dichos elementos, Cuando Peetiine nen’ SeomMpalian al hierro en el precipitado de R,0,, peeiea espectrofotométricamente despues de disolver el preci bién se determina el hierro Por Volumetria oxidimétrica del hierro(II) (IlI} con permanganato potdsico, dicromato Potasico’ o cerioiIV); estos mé- : expondran en los Caps. 23 y 30: “ll, DETERMINACION DEL ALUMINIO a! El aluminio es el tercer elemento en abundancia y el primero entre los ele- ‘mentos metélicos. Su mineral principal es la bauxita Al,Q,: 3H,0, de ja cual ‘se obtiene el metal por electrélisis en criolita fundida, Na,AIF,. En la natura- ‘eza abundan los silicatos que contienen aluminio, algunos. de: los cuales (las arcillas) se utilizan profusamente en la fabricacién de materiales cerdmicos, | aluminio y en sus aleaciones se analizan solo, generalmente, los elemen- tos que lo acompaiian o componentes traza. et Jas: muestras __ Las menas y los minerales oxigenados de aluminio se atacan de forma épti- “Ma con una mezcla de dcidos sulfurico, nitrico y fluorhidrico, Mediante este "Watamiento se volatiliza la silice en forma de tetrafluoruro. El exceso de dcido debe expulsarse completamente, pues en caso contrario puede al aluminio y evitar su precipitacién completa. Los aluminio-silicatos ¥ refractarios se descomponen por fusién con carbonato sédico. Metdlico se disuelve facilmente en dcidos clorhidrico o. sulfiirico poco atacable con acido nitrico concentrado, que vuelve Pasivo netal y sus aleaciones se disuelven con frecuencia para su anilisis ‘de hidroxido sédico:Andis auimice coanigy, completa cerca de la neutralidad, pero g sipitado. ponies easel bear el pH anaes te venta constantes de jonizacién bisica y dcida del AI(OH). ee xsl Wee 4 x 10°" y considerando que la solubilidad es misters cuando [H,AIO,~ biiene un valor de pH 5,4. La solubilidad en Acidos ume. ee el ion hidrégeno, micntras gue ia de la concentracion de 10, Ja primera potencia de la concentracign ion hidroxilo. . . En la prictica se precipita el hidrdxido de aluminio por adicin de hidrénig, aménico a una disolucién dcida del jon aluminio, bien en presencia de in cador rojo de metilo (con viraje del color a pH entre 6 y 7), 0 bien scncillamen hirviendo la disolucién débilmente ulcalinizada con amoniaco durante un pp queiio intervalo de tiempo con objeto de expulsar el exceso de amoniaco, | presencia de una cantidad considerable de ion amonio en la disolucién hacy disminuir la ionizacién del hidréxido aménico, contribuyendo, ademas, la coagulacién del precipitado. El precipitado se filtra por decantacién y se jays Con una disolucion caliente de nitrato aménico neutralizada al rojo de metijy con una pequefia cantidad de hidréxido aménico. Calcinacién Una calcinacién durante unos minutos a 1,100-1.150° C es suficiente para climinar la humedad del dxido de aluminio hidratado; no obstante, el dxido de aluminio formado a esta temperatura es muy higroscépico y molesto de pesar. Una calcinacién a temperatura superior a 1.200° C transforma el dxido desiluminio en una forma cristalina diferente (corindén), que no es higrosodpica Determinacién de aluminio con 8-quinolinot El aluminio precipita cuantitativamente con 8-quinolinol en disoluciones tamponadas con acetato —Acido acético—: Al*** + 3CyH,ON + ANCJH,ON), + 3H* El precipitado es cristalino, Facil de filtrar ¥ de lavar; se pesa después de deseca oe wei 130" C y no es higrose6pico, tiene un factor gravimetrico f4¥ Si se desea, se puede completar la determinacién volumetricamente (i ‘ ea fate © es el (nico adecuado para separar el aluminio &! Merela de dridos en ef andliss de ta catiga Ja caliza el filtrada dcido que procede de lu separacién mo¥aluminio, clsio y mugnesto'y. ponies consisRtavimétricas corrientes 251 Después de la precipitacién con hidréxido aménico, la mezcla se hierve ‘eliminar el exceso de reactive ¥ coagular el precipitado. Este precipitado estar intensamente contaminado con magnesio (por qué?), por lo que “se cieotua Siempre una doble precipitacién de los éxidos hidratados, ‘Es importante una filtracién inmediata; 1a absorcién de didxido de carbono ‘i tla disolucion Amoniacal origina ion carbonato y puede dar lugar a la pre- Gipitacion prematura de iones alcalinotérreos y de magnesio en forma de car- bonatos, junto con los dxidos hidratados. EI filtrado procedente de la separacién ‘deestos éxidos debe acidificarse en seguida. El precipitado de mezela de éxidos 0 4R,O,» sta constituido en la mayor parte de las calizas principalmente por hierro y/o aluminio, aunque puede contener trazas de titanio y manganeso IV. DETERMINACION DEL CALCIO Loscompuestos de calcio son abundantes en 1a naturaleza. Elcarbonato se pre- Senta en numerosas variedades. Otros minerales comunes son CaCO,-MgCO, {dolomita), CaSO, - 2H,0 (yeso), CaF, (espato fiiior), Ca,(PO,), (fosforita) y CaF, 0 CaCl, » 3Ca,(PO,), (apatito). En el agua natural puede existir el calcio en forma de Ca(HCO;), (dureza temporal) 0 de CaSO, (dureza permanente). Los compuestos de calcio tienen muchas aplicaciones industriales. El dxido de ealcio (cal viva) 0 el hidrdxido (cal apagada) es la base fuerte mds barata Atague de las muestras La mayor parte de los compuestos de calcio se disuelven facilmente en acido clorhidrico. El sulfato calcico es débilmente soluble en agua (unos 2 g por litro), Pero mas soluble en Acido clorhidrico; se ataca mejor por fusién con carbona- te sddico. ‘Sustancias que interfieren ‘La determinacidn gravimétrica del calcio por separacién como oxalato exige ‘eliminacién previa de todos los cationes, excepto magnesio y alcalinos. ‘un andlisis sistematico (como en el de la caliza), los iones fluoruro y fosfato fan existir en Ja disolucién original precipitan en la disolucién amo- en forma de sal cilcica junto a los xidos hidratados. Los oxalatos de ¥ estroncio son casi tan insolubles como el de caleio; son tolerables pe- 4S canttidades de estos iones si se efectiia una doble precipitacién del oxalatoAnélisis quimieo ‘tentane, 252 ipitaciém de oxalato‘célcico de disoluciones;que contienen ion magn... precipitact 4 implica varios equilibrios: Catt +Cac,0. HC,0,~ = H* #6,00°7(t sgt a Macs0. $5101. Mi(C.0, a)a~ mas bien débil, por lo que el orig La segunda ionizacién del écido oxilloo es Ia solubilidad de! oxalato cjg? ciilcico es soluble en los dcidos fuertes; pero meen en una disolucién de pH 3.0 incluso 4¢s sole ue? me perce d so neutra; ademés, esta solubilidad esta disminuida por st eis fon comin debido al exceso de oxalato. Por tanto, las condiciones SpES =ipitacion dey calcio seran: exceso de oxalato pata complejar el magnesio y hacer disminyi, la solubilidad del oxalato célcico; disolucion caliente: acidez menor de ig qu, cotresponde a un pH 4, y un periodo corto de digestion (una hoi a). Un reposy mis prolongado, especialmente en caliente, puede originar \ tensa. post. Precipitacién del oxalato magnésico, que es isomorfo del oxalato cilcica, Gene. ralmente es necesaria una segunda precipitacién si s¢ desea conseguir una bueny separacién del magnesio, Por precipitacién en disolucién h eM que el acido se neutraliza por hidrélisis de urea (véase Ia pig. 201), cipitacin encilla proporciona una separacién del magnesio satisfactoria Filtracién y lavado Si el precipitado se va a pesar como carbonato, se recomienda la utilizacion de un crisol filtrante; si es preciso pesar en forma de sulfato o de fluoruro, se debe recoger el precipitado sobre papel de filtro. EI precipitada se lava con una disolucién fria de oxalato aménico al 0.1 % hasta que las aguas de lavado estén exentas de ion cloruro. Si se proyecta va- lorar el precipitado con permanganato (véase la Pag. 423), el lavado preliminar con oxalato aménico debe ir seguido de un lavado con agua fria hasta que las ‘aguas de lavado estén exentas de ion oxalato, Formas de pesada Cuando se calienta el precipitado de oxalato eilleice, CaC.O, - H,0 sufte una serie de transformaciones a las te iach ia? Gea: Tuacién se indican: mperaturas aproximadas que a Col ACO," H,0 SEBE. 1.04 cac,o, 410, CO+ Caco, —tesere, CO, +20 ‘Se han propuesto distintas formas de pesada ae dan lane eet” olan ibaa clavervaioyciones, ciples ©a 253 2 (CaCOy, obtenide por calcinacion del aS ie oxalate en un horno de mufla 3. CaO, obtenido Por calcinacién intensa del oxalato en un crisol de pla- tino, Es Preciso enfriar en un crisol cuidadosamente tapado en desecador y pesar con rapidez después que se ha enfriado el precipitado 4. CaSO,, obtenido por tratamiento del dxido con acido sulfiirico, eva- poracién ¥ calcinacién a unos 1,200 C. iS: CaF, formado por tratamiento del 6xido con dcido fluorhidrico (crisol de platino), seguido de evaporacién y calcinacién del residuo. Efecto de las sustancias coprecipitadas Cualquier oxalato (magnésico o alealino) que coprecipite con el oxalato edleico introduce un error positivo en todos los métodos gravimétricos y en ¢l método de valoracién del precipitado con permanganato, El aeido oxalica y el oxalato aménico coprecipitados dan errores positivos en el método volu- métrico, pero se volatilizan completamente a las temperaturas de calcinacidn de cualquiera de las formas de pesada. Si hay ion sulfato en la disolucién en que se precipita el oxalato calcico, ‘S¢ Origina una intensa coprecipitacién del mismo (jpor qué?}. Cuando se pesa en forma de carbonato, éxido o fluoruro, el sulfato coprecipitado da resultados altos, pero no da lugar a error si se pesa en forma de sulfato calcico, Fl sulfato de calcio coprecipitado da resultados bajos en el método de valoracién con permanganato. Otras aplicaciones Practicamente. todos los cationes excepto el magnesio y los alcalinos forman oxalatos insolubles en disolucién neutra 0 amoniacal. Teoricamente, cualquier catién podria determinarse como oxalato. En la practica, se utilizan otros mé- todos para la mayor parte de los cationes, pero la precipitacin de los oxalatos €s frecuentemente util para la separacién de circonio, torio y tierras raras, del Testo de los elementos en un precipitado obtenido con hidréxido amdéni- co, s Jomita), MgCl, «KCI 6H30. (carnalitay, HyMg;(SiO5), CNET eee ee Sree o, asi como en pequefias cantidades en el agua del mar; ese lentiraion importantes de magnesio son MgCO, (magnesita),Anélisis quimico ewentiary, abtione comercialmente de estas fuentes. E! meta) Yom ppnateliemamnenio.se tos comerciales. importantes. aleaciones constituyen produc! Ataque de tas muestras Los minerales carbonatados, asi como el metal y sus aleaciones, s¢ disuclven facilmente en Acidos minerales diluidos. Los silicatos se tratan generalmente per fusion con.carbonato sédico. Sustancias que interfieren Después de la separacién del oxalato cilcico, debe eliminarse e! exceso de fon oxalato para destruir el oxalato complejo de magnesio; también se debe eliminar el exceso de ion amonio, de forma que pueda utilizarse luego una can. tidad de amonio conocida y controlada para la precipitacién del magnesio en forma dé MgNH,PO,. Afadiendo dcido nitrico concentrado y evaporando a Sequedad, se climinan ambos iones, oxalato y amonio: €,0,~~ + 2NO,~ +4H* + 2CO, + 2NO, + 2H;0 NH,* + NO, ~+2H,0 + N,0 Precipitacion y digestion La precipitacién del fosfato aménico. Magnésico implica varios equilibrios, algunos de los cuales se representan a continuacién: ‘i : é Mg** + NH,* +PO,--~ = MgNH,PO, ah + * OH>+H* = ‘ AL AL 0 FA equilibrio principal es ta tercera ionizacién del acido fosférico, ge ROL eae 4eryig-10 disolucién casi ens )(débil) actuardn hucien irdlisis quedan suprimideswas determinaciones graximésricas corrieates 255 Se realiza la precipitacin partiendo de una disolucién de ion magnesio que contiene 3 mi de dcido clorhidrico concentrado en unos 150 ml de disolu- cién. Se afiade un franco exceso de fosfato diamsnico y luego hidréxide aménico con agitaciOn intensa, utilizando 5 ml ademas de la cantidad necesaria para dar lugar al viraje del indicador rojo de metilo. El fosfato amdnico magnésico forma con facilidad disoluciones sobresaturadas y, aun cuando haya presente un poco de fase sélida, el equilibrio de solubilidad se va alcanzando con mucha fentitud. La mezcla del problema y reactivos debe dejarse reposar al menos cuatro horas (mejor toda la noche) en frio antes de la filtracién Filtracién y lavado La elevada temperatura de calcinacién impide la utilizacién de crisoles fil tranies de vidrio sinterizado, aunque puede utilizarse un crisol de alundum (Monroe). Generalmente, el precipitado se filtra en papel. Para la filtracién, la mezela debe estar fria y el precipitado se lava con hidréxido aménico diluido (1: 20) y frio, hasta que las aguas de lavado estén totalmente o casi exentas de jon cloruro. Es necesario recoger totalmente el precipitado, que se adhiere tenazmente a la superficie del vidrio, sobre todo si tiene rayaduras producidas por el uso. El primer precipitado es normalmente tan impuro, que no debe someterse a calcinacién. Después de lavado se disuelve en un poco de dcido clorhidrico, se aflade una pequena cantidad de (NH,),HPQ, y se reprecipita por adicin de hidréxido aménico, lo mismo que en la primera precipitacidn, El segundo Precipitado queda asi practicamente puro. Calcinacién Se seca, carboniza y quema el papel de filtro a la temperatura mds baja posible, pues de otra forma puede quedar sin quemar algo de carbono, La calcinacion final a 1.000-1,100° C convierte el precipitado en pirofosfato magnésico, ade- cuado para la pesada: 2MgNH,PO, +2NH, + Hs0 + Mg,P.0, diversas impurezas en el resultado final sc expone en leb ear la naturaleza del error teniendo en cuenta y que se analiza magnesio,Anise quimico cuantigy, if Ja determina, rt ‘Tabla fee de lox contaminantes € cién Heghonten few forma de Mg;P20>) Productos de ta ealcinacion Mg:P.0+. H:0 Mg(PO)):, HO Estable P,O.. HPO, NH, H.0 MgO, H,0 MgO, HCI NH, HCI ‘Contaminante Otras aplicaciones El mismo método puede utilizarse para los cationes Mn*~, Zn Ni** y Co**, todos los cuales forman fosfatos aménico-met’ calcinan al correspondiente pirofosfato. Todos estos iones, excepto ¢ dan con amoniaco complejos estables, como resultado de lo cual sus aménico-metilicos son solubles en exceso de hidrdxido amdnico: la precipi cién debe, pues, realizarse en disolucion proximamente neutra y el lavado « con agua fria. Determinacién det magnesio con 8-quinolinol ‘La determinacion del magnésio por precipitacién con 8-quinolinol presenta un ee numero i ventajas sobre el método del fosfato. + El precipitado se forma con Tapidez en una disolucién dcida caliente que contiene el reactive por adicién de hidréxido aménico hasta franca alot te es preferible desccar # mils alta provoca la vols!Orras determinaciones gravimétricas corrientes 357 Cuando se aplica a muestras originales, esta precipitaciin del magnesio exige Ti ausencia de todos los iones, excepto los alcalinos, aunque pueden to- lerarse pequefias cantidades de calcio, si se efectha una doble precipitacién del magnesio: El reactivo es especialmente adecuado para el anilisis de aleacio. nes de aluminio ¥ magnesio, El aluminio puede precipitarse con $-quinolinol €n tuna disolucidn tamponada con mezcla de dcido acético y acetato, quedando gi magnesio en disclucién, Pero si se afiade a la disolucién tartrato. alcalino Para complejar al aluminio, se puede precipitar el magnesio como quinolinolato en disolucién de hidréxido sédico. VI. DETERMINACION DEL FOSFATO El fosfato y el arseniato dan reacciones analiticas andlogas. Cuando coexisten ambos iones, se ¢limina en primer lugar el arseniato por reduccion a arsénicol Il) y destilacion del tricloruro de arsénico en disolucién de dcido clorhidrico o por precipitacién en forma de sulfuro en medio Acide. Se acostumbra a efectuar Separacion preliminar del fosfato por precipitacién en forma de fosfomo- libdato amdnico La disolucién de fosfato, que debe contener acido nitrico (y estar exenta de arseniato) se trata, después de calentada, con un exceso de molibdato aménico, formandose el «precipitado amarillo» (NH,)P(Mo30,o), » 2HNO, + HO: Se ha propuesto la pesada en forma de (NH,)3P(Mo30,4), después de calentar @ 300° 0 en forma de PO, -24MoO, después de calentar a 400° C, pero el pro- cedimiento habitual consiste en disolver el Precipitado amarillo en hidréxido aménico y precipitar el fosfato en forma de MgNH,PO,, que se-calcina a Mg;P;0, para la pesada, lo mismo que en la determinacién del magnesio, Generalmente, el fosforo se expresa en tanto por ciento de P;O,. Algunas de Jas sustancias que coprecipitaban en la determinacién del magnesio interfieren de la misma forma en la determinacién del fosfato. El alumno,.a la vista de la Tabla 19-1, debe considerar el efecto de estas sustancias en los resultados cuando se determina fosfato. También puede determinarse el fosfato volumétricamente después de disol- ‘ver el precipitado amarillo en una cantidad medida de hidréxido sddico patrén i exceso: (NH,);P(Mo,0, 0), - 2HNO, «HzO + 250H™ 3NH,” + HPO, ~~ + 12Mo0,~~ +2NO,~ + 14H,O valotando el exceso de Alcali por retroceso con un dcido patrén, .CION DE SODIO Y POTASIO. jurales de sodio mas importantes son el cloruro, el car- (pees); Jos de potasio, ¢! cloruro y los cloruros y sulfatosAndlisis quimico evangz, 258 ata « cloruros sédico y potisice se eneugn,,, fas rocas siliceas contienen Sodio © potasio, : Some en los feldespatos. Los compucsie tienen gran importancia comer.) dobles de potasio y magnesio. Lo: en las aguas naturales. Muchas ro cuentemente asociados con aluminia, com naturales y artificiales de sodio y potasio “alisis. ¥ €$ necesario con frecuencia efectuar su an’ Obtencién d2 una mezcla de los cloruros sélidos En el caso general, el sodio y el potasio se transforman cloruros sdlidos, después de eliminados los demas cationes se descomponen para obtener los cloruros sdlidos por el méto Smith, en que la muestra se mezcla con cloruro amonico carbonato cilcico exento de dlcali y la mezela obtenida se cali hasta que la masa comienza a aglutinarse. Tienen lugar las re tes, considerando KAISi,O, como ejemplo: CaCO, +Ca0 + CO; CaO + 2NH,CI+2NH, +H;0 + CaCl, # CaCl; + 6CaCO, +6CaSIO, + Ca(AIO;), + 6CO, +2KCI Se lixivia repetidamente la masa aglutinada con agua caliente para disolver Jos cloruros alcalinos y ¢l exceso de reactivos. Los metales pesados y el mag. hesio se precipitan en forma de éxido hidratados con un exceso de oxido calcio Del extracto acuoso se separa el calcio por precipitacion con carbonaio y oxalalo aménicos. El filtrado se evapora a sequedad y se calcina fuertemente para des ‘componer las sales amdnicas y el oxalato. El residuo, humedecido con icido clothidrico, se calcina de nuevo, se enftia y se pesa la mezela NaCl + KC! Puede terminarse el andlisis por via gravimétrica de tres formas diferentes (1) por un método ener que los cloruros, después de pesados, se tran rman en una mezcla fatos 0 en cloruro de plata, que se pesan; (2) dete minacidn directa de sodio © potasio y eileulo del elemento no determin? por bog apial ee es de la mezela de cloruros: (3) determinacion Determinaciin indirecta La meacla pesada de cloruros se trata con cid sulfrico, comparand exceso de dcido Y etlgnando ol reiduo i ek nida, Na,SO, + K,80,. aeleaan c pede la oo oe oe 8 eens hue, maak homer“determinaciones Ones Rranimétricas corrientes 259 tarse-en forma de cloruro de plata, que se pesa después de la forma usual, Los galeulos a efectuar se expusieron en el Cap. 15. Determinacién de! potasio 1. Método del cloroplatinato, Se afiade a la mezcla de cloruros, disuelta en un poco de agua, dcido cloroplatinico, H,PtCl,, en exceso respecto a la cantidad necesaria para convertir ambos cloruros en los correspondientes he- sacloroplatinatos, K,PtCl, y Na,PtCl,. Se evapora la mezcla hasta que sé solidifique por enfriamiento. La mezcia de cloroplatinatos sdlidos se trata con etanol al 80%, que extrae al compuesto de sodio y lo separa del potasico. El sélido residual se deseca a 100-130" C y se pesa el K,PtCly 2. Método del perclorato. La mezcla de cloruros se disuelve en un pe- quefio volumen de-agua, se aiiade acido perclrico (70-72%) y se evapora la mezela a sequedad cn una placa de calefaccién. Los percloratos sdlides obte- nidos'se extraen con una mezcla | : | den-butanol y acetato de etilo, que disucl- ye solo al perclorato sddico. El perclorato potasico se separa en un crisol filtrante (jNO en papel!), se lava con la mezcla disolvente, se deseca durante unos minu- fos en una estufa y se calienta unos 15 minutos a 350° C en una mufla y se pesa en forma de KCIO,. 3. Método del tetrafenilboro. El sodio tetrafenilboro, NaB(C,H.)q. €s so- luble en agua y en dcidos diluidos, pero el compuesto potasico andlogo es in- soluble*, El reactivo ofrece varias caracteristicas que lo hacen adecuado para ja determinacién del potasio* (a) La solubilidad del KB(CjH,), es mucho mas pequefia que la del K,PtCl, y KCIO,. (6) El unico catién que interfiere es el mercurio(Il). “(e) El precipitado se deseca con facilidad a 100-120" C. (d)_ El pequeiio factor gravimétrico lo hace particularmente adecuado para Ja microdeterminacién del potasio. han establecido métodos volumetricos para efectuar la valoracién Ae nOs 3U0,(C,H,0,), | 64,0, en que M re- normalmente Zn** 0 Mg**. El reactivo es una “fast (1249); Gy, Wittig, Ames, t pt Ch 8 8h ¥ aolalge,260 mezel: (ode magnesio) la de une disolucién concentrada'de acetate de cine HESIOD, ace, de uranilo y dcido acético, saturada con la sal ae us oo COntiegs sodio debe ocupar un volumen pequefio; el reacti pi sipaa exces mezela se deja en reposo al menos una hora. Se recoge el presipitadg ‘crisal filtrante, s¢ lava con etanol saturado de la sal triple y finalmente con 4, @acetonn. Se deseca el precipitado con una corriente que se hace pasar a ty, del crisol y se pesa como acetato triple hexahidratado. Puede uplicarse al precipitado un «método volumétricon, ¢ dejarlo sedimentar en el estrechamiento graduado de un tubo dc especial y medir el volumen del precipitado compacto. Se efectia una c cen cantidades conocidas de sodio, 2. Después del método del cloroplatinato para el potasio, Ja disol cohdlica que procede de la separacién del polasio s¢ evapora en un ma para eliminar la mayor parte del alcohol. Se acopla al matraz un tapén ¢ tubos de entrada y de salida, se desplaza de sw interior el aire con una cc * de hidrégeno y se cierra el tubo de salida para mantener sobr: una pequefia presién de hidrogeno. Se mantiene el matraz calic de vez en cuando, hasta que el cloroplatinato haya sido reduc a platino metilico: PICl, ~ + 2H, + Pt+4H* + 6CI~ Se filtra el platino, se evapora cuidadosamente el filtrado a sequedad y, des de calcinar @ unos 800° C, se pesa el NaCl. 3. Después del método del perclorato para el potasio, el filtrado, que coe iene el perelorato sédico, se evapora a menos de un 40 %, desu volumen original para volatilizar el acetato de ¢tilo. Se anade un exceso de disolucién al 20 de cloruro de hidrageno gaseoso en n-butanol y se enfria la mezcla a la tempe- falura ambiente. El cloruro sédico precipitado se recoge en un crisol filtrants s¢ lava con una disolucién diluida de cloruro de hidré, geno en butanol y, despues de desecar un momento a 100° C, se caleina durante un corto intervalo a utes ‘600° C. Se pesa el residuo como NaC. Si existe litio en la muestra original qued# en esaseeal meen esta separacion, todos los métodos de precipitacién del potasio, éste va acompaiiado por ‘Jos elementos alcalinos mis pesados, rubidio Tenis, y por el sn, i existe tn la disolucién. Las sales de amonio se eliminan facilmente par caleinasio® antes de la precipitacién del potasio, La determinacion de rubidio y cesio ex cados cuando coexisten con el potasio; afortunadamente, °° ‘elementos se eneueniran en contadas acasiones.a Corrientes 361 metria Spe ae En fotometria de Hama ta muestra en disolucién, ralmente en forma de cloruros por su mayor volatilidad, se atomizan en na Hama oxhidrica u oxiacetilénica. La eibegs radiante de Ja Hama se hace ‘pasar por un espectrofotémetro con un monocromador dispuesto a la longitud de onda de 1a linea de emisién caracteristica del elemento en cuestion: 589 my ara el sodio, 767 mu para el potasio, Se mide fotocléctricamente la intensidad de Ja energia radiante. Por calibracién con cantidades conocidas del elemento que se analiza, se puede obtener el resultado del andlisis. En espectrofotometria de absorcion alomica, la fuente de radiacién es un cdtodo hueco que contiene el clemento a analizar, que emite energia radiante de la longitud de onda carac- teristica de dicho clemento. La muestra se atomiza en una Hama, en Ja cual les atomos del elemento evaporizado absorben la radiacién caracteristica de la fuente de radiacién; la disminucién de Ja intensidad de esta radiacién, a que da lugar la absorcién por la muestra, y una calibracién con cantidades conocidas del elemento a determinar, permiten verificar el andlisis PROBLEMAS Silicio y después se trata con un dcido, ida pesa 0,080 g. S¢ evapora ale fesiduo con cidos fluorhidrico y fosférico y se calcina de nuevo; el residuo pesa 8,0 mg. _ (a) Caleular el tanto por ciento de silice sin corregir. {6) Calcular el tanto por eiento de silice corregida. fe} {Cudl es en tanto por ciento.el error relative en el anilisis de Ia silice, si se toma el valor (a)? Resp. (a) 3,512. (6) 3,200. (c) +10 19-2 Una muestra de un silicato mineral de 0.5680 g da un residuo de «insclubles» que pesa 0.1840 9. El residuo procedente del tratamiento.con HF-H,SO, pesa 6,6 mg, Des- pués se halla en la muestra un 1,5 % de boro, que queda en los insolubles en forma de BO, ‘© volatiliza en forma de BF. Calovlar el porcentaje de SiO, en el mineral. 19-3. Un silicato cdleico magnésico, (MgO),(CaQ),(SiO,),, da en su anilisis 17.48 % a 9.60% de calcio y 57,68 %, de silice. Caleular la formula del compuesto. ¢ El minetal berilo tiene la composicién BeAl,(SiQ,),. Caleular el porcentaje de ‘muestra de silicato que pes 0,6500 g da un residuo insoluble de SiOz y ete ae luo indica que contiene 5,00°, de hierro, BG ia Ger pande cbtearte Coundo L000 | asi,Analisi quis cag, ier» abinio st 6H,© se ensayy oy ei Ge ial de Moh, FeSO S{ NEA) SOs OT a Ne SnsAya como ‘ae prance hero 150 ge dc mata am po enlinacin en resi ge Cake o 01 oc rat aera la pureza See ne ins porcentaje cont rep. 0 fa srayenelaciga igh nig fel andlisis diege una pureza superior al igo 19-8 Una muestra de 0.7900 g que contiene aluminio da un precipitade de Youn Tinato de aluiinio, ANCyH,ON), que después de desecado pesa 0.0304 g ¢ ie 1 por. Cette de Al - ep. 499 199 feeasial pone es aa do mineral de hierro que deberi tomurse par, ‘aniflisis de forma que ere (a) cada 5,00 mg del Fe,0, obtenide representen el 1.00%, de hicero, (4) la quinta parte del nimero. de mitigramos de Fe;Q, represcnten cl porcentals gp Fe, en ln muestra; {e) el porcentaje de Fe,0, sea ta mitad del niimero de miligramos de FeO, obtenidn, 19-10 Una muestra de mineral de hicrro de 0,5000 g da por calcinacidn un residuo ge Sxido de hierro que pesa 0,170 g. Se sospecha que este residue ha suf Siaimente, reduccién a Fes, en In calcinacion; se redujo. despues et precipitad a ty metilico, que pesa 0,1225 . (a) Caleular ef porcentaje aparente de Fe en la muestra, residuo de dxido, {6) Calcular cl porcentaje verdadero de Fe en la muestra, {Cuil es el tanto por vient relative de error respocto al resultado anterior ? fe) Calealar el peso de Fey0, que contiene el residyo, Fue la reduceidin 1 19-11 Una muestra de 1g de mineral de hierro da un residuo calc ‘Pesa 0.2500 g, El aniilisis de este residuo indica que contiene 5,00, de Al y 1,25 de Th ‘Calcular los porcentajes de Fe, Aly Ti en la muestra original. 19-12 Una mezcli de Al,($0,), y’ Fe,(SO,), PUrOS que pesa 0.5000 g se somere a Ear abcibacién intensa para exputsar el'$0,; el residuo de Al,O, y Fe,0, pesa 0.1848 ¢ los porcentajes de Fe y Al en la mezcla original, nen wdonox eh el peso del 0, intensa? jo de RO, gue Are Calcio ¥ magnesia 19:49 “Una muesiea de 0.6800 da un residuo de CaCO, que pesa 0,202 g. El unl ‘ue contiene 2,10 % de mignesio en forma de MgCO, Call! la muestra. Resp, 1682 {csfore de un muestta de aeeeode 1 gen form de precipi}? Paleular tos pocentajes de (a) fester: Resp. (a) 0,110. (5) 022 S¢ determina ol calcio en uMBravirnéiricas corrientes Mr Fe arg cestuo Peta 0.2599 g. Culcular los porcenta} ‘En una muestra de sal de fon MgSO, : JH. Careaenes ree Ho, obleniéndose 0.2337 ale een e de Mg,P;0,. Calcular (a) su pureza en tanto por sel porcentaje de Mg: (che! tanto por ciento de MgO. El magnesio de una muestra de 1.2145 & de caliza da un précipitada de DiIs que pesa 0,0723 . Caicular el porcentaje de MgO, } 0.2000 g de un mineral fostatade sé disuclven en dcida; se separa el fosforo arma de eprécipitado amarillo», que luego se transforma en Me) HPO, y se calcina a Mg;P,02; este altimo pess 0,2350 ¢ _ 4@) Caleular el porcentaje de PO, cn ta muestra ___ t) Si se ealeinase 1 precipitado amarillo « P,0, 24MoO,, ,.qué peso de este com puesto se obtendria” 19-21 (a) Una muestra de | & de metal Dow proporciona 0.1512 ¢ de Al;O,; una tauestra. de 0.2000 g proporeiona 0.8336 g de Mg;P,0,. Calcular los. por- Gemajes de Al y Mg en ta muestra 10) Stel resto de la aleacion esta formado por manganeso, ;qué peso de MnO, se obtendria de una muestra de 5 g? _ieaz En .un bronce fosforoso se analiza el fisfore, pesindolo en forma de Mg;P,O, bus peso de Mg,P,0, s¢ obtiene de 3 g de bronce si contiene el 0.200 ©; de fésforo? 49-23 Caloular el porcentaje de cada uno de los metales de una soldadura de plata ‘con los datos siguientes: una muestra de 1.0000 g da 0.1398 g de Zn,P. una muestra i760 g da 0.4040 g-de AgCl; otra muestra de 0,4000 g da 0.2031 g de SnO, y una mues. de 0,650 g deposita en un cdtado 0,0910 2 de cobre. Sodio» potasio ____ 19:24 Cuando una muestra de NaC puro se transforma en ‘NaSO, sufre un aumento “de peso de 0.2000 g. {Qué peso de NaC! se ha utilizado? Resp, 0,9290 g, 19:25 Una muestra de 2.250 g de roca silicea, analizada por él método de J. Lawrence forma 0.2468 ¢ de KCIO,. Calcular en tanto por ciento su contenido en KO. i" ; Resp, 3,729. 19-26 {Qué peso de muestra de feldespato que contiene 6.6% de KO debe tomarse un precipitade de KCIO, que pese 0.4100 g? Se separa en forma de K,PiCh, potasio de una muestra de 2,500 g de cier- ealcinacién se obtiene un residuo de platino metalic que pesa 0,1035 g. Calcu- laje de KO en la muestra. a ee econ eetce d de KCIO, obtenido representen 0.100% de K,0; Mirae Keck ‘obtenido corresponden a (035 % de KO: . cemtaje de K,O sea la quinta parte del peso en miligramos del platino metilico. ‘ K,PICl,? deberin mezclarse KC] y K,SO, puros para que li io? potasio y sodio, da un residuo de KC] + srs ch R80, 7 Re Sy sn ‘siento ae KO yParte III. Meétodos volumetricos0 LA MEDIDA DEL VOLUMEN La unidad de yolumen es el litro, que es el volumen ocupado por un kilo- gramo de agua a una atmosfera a presién y a la temperatura de su maxima den- sidad (3,98° C). Al establecerse los patrones métricos s¢ intent que el kilogra- ‘mo representase la masa de un decimetre ctibico (1.000 centimetros cubicos) de agua con objeto de que hubiese una relacién sencilla entre el patron de masa ¥el patrén de longitud (el metro), A causa de pequefios errores cometidos en Jas medidas experimentales, no se consiguié esta relacién sencilla yun kilogramo de agua a su temperatura de densidad maxima ocupa 1.000028 decimetros elibicos 6 1.000,028 cc. El mililitro, que es la milésima parte del litro, no es, por tanto, idéntico al centimetro cabico, aunque la diferencia entre ambos es Solo de unas tres partes por cien mil y no es significativa en el trabajo analitico 1ario. _ Laconcentracién de una disohicidn se expresa usualmente en forma de felacién peso-volumen. Un método volumétrico de andlisis implica la medida del Volumen de una disolucién de concentracién conocida, necesario para Soper una cierta reaccién. Las muestras liquidas y las disoluciones se miden x "La medida exacta del volumen es, por tanto, lina operacién importante en and is cuantitativo. E] material de laboratorio que se utiliza para la medida de los voliimenes e Restle, por matraces volumétricos, pipetas y buretas. ‘estdn disehiados de forma que un pequefio incremento ‘que contiene dé lugar a una variacion grande en el nivel cie interna del material utilizado para verter un 7Andilisis quirico cuanyy it 68 tating Hf matraces voluy volumen medic ido (buretas y pipetas, rata Ver 3 VOLUMEtrigg, debe Sigeetioners as de forma que Ia pelicula de liquido no se in! rrumpa cuando el liquido vierte, una disolucién templada (no caliente) de Jabén iccuada para Ia limpieza. [pea allepae ana ae fabricacton de material volumétrigy Generalmente, las disoluciones no se conservan en éh cen largos periods: de tiempo, por lo que su contaminacion com sustancias ee lentes del atague del vidrio no es importante. Cuando se necesita evitar el ataque quimico, ¢ utilizan matraces yolumétricos y buretas de vidrio al borosilicato. Todo el material voluméitrico estd calibrado a una temperatura cspecific,. da, 20° C, y para utilizarse de und forma determinada. A causa de la modificacij, del volumen de los liquidos y del vidrio con los cambios de temperatura se debey volver a calibrar los aparatos yolumétricos cuando vayan @ utilizarse pe raturas muy diferentes de aquella para la que fueron calibrados. La calibracig, hecha por el fabricante no debe tomarse por infalible, sino que debe ensayarse para tener la seguridad de que la graduacidn esta dentro de las tolerancias ex; gidas para el trabajo a realizar. Aunque los fabricantes pongan gran cu €n la calibracién, esta implicado un elemento humano y pueden cometersy errores, En este capitulo se describe ¢l material volumétrico y su calibracién. Los detalles sobre la técnica de su utilizacién se dan en el Cap. 33. MATRACES VOLUMETRICOS Picts Los matraces volumétricos mas comanmente utilizados (véase la Fig. 2-1) ten capaidades de 25, 50,100,250, $00 y 1.000 ml, Se ealibean para com Ternary Pata verter) el volumen de liquido especiticado a 20° C cud? esti Hlen9s, de forma que el fondo, hasta el menisco, coincide con el tazo dl Suello del matraz, El National Bureau of Standards, ha publicado especifice “truceién, Lara i sive tes tipos de material volumétrico', que atafica a la com vertido, ones, posicion de los trazos de calibracién, velocideses os eo eataiats dos matraces volumetricos estan especificados el didmett? ‘a ¥ minimo del cuello y los limites de la situacién del trazo del cuell: 481 como la toleraneia para la capacidad indicada, pueden calibrarse por el peso de agua que © rR : Morse-Blalock, Es mas ¢°*To 500 mal ae Fig. 20-1 Matraz volumétrico um cierto mimero de matraces. En la calibracién por peso pueden persegu dos objetivos: (1) establecer un trazo para la capacidad nominal a la tempera- tura de utilizacién o (2) determinar la capacidad del matraz hasta su taro Pura los cdlculos volumétricos, el primero es preferible; el segundo, precisa Se una correcein para determinar el volumen real de la disolucién o cualquier Parte alicuota de ella. Calibracién por peso. Se pesa el matraz a calibrar €n una balanza de ca- Pacidad de carga adecuada; se colocan después en el platillo las pesas que re- Presenten el peso del agua que corresponde a la capacidad nominal del matraz ¥ se equilibran exactamente por adicién de agua destilada al matraz Debe tenerse cuidado de que no queden gotas adheridas al cuello del matraz por en- cima de la superficie del agua. __ Bi litro es el volumen ocupado por | kilogramo (en el vacio) de agua a casi 4 C; el material volumétrico esta calibrado a 20°; pero podria desearse lizar dicho material a otra temperatura, por ejemplo, 25 9 30° C. Experimen- talmente, es imposible pesar agua a 4° C en un matraz a 20.0 25° Cy en el vacio; Pero $i es posible calcular el peso de agua, contra pesas de latén, que debe tomarse la temperatura de calibracién para que su volumen sea el ocupado por 1 kilo- amo de (o una fraccién o miltiplo determinado que coincida con la ca- Bice Cyenclnco (ornesara uo ciaate, LL Correccién por ia densidad del agua, En la Tabla 20-1, la segunda mna da la densidad del agua en gramos (en vacto) por mililitro, para la ‘se indica en la primera columna. Por ejemplo, un matraz vo- I fitro necesitaria 1.000 x 0.99707 = 997,07 g (en el vacio) de n a 25° C, si no hubiese otras correcciones, mK . El nyu se pesa en el aire con pesas de latén (aka‘Tabla 20-1 Peso de | Peso en cl Temp., vacio (Densidiad), 4 1.00000 10, 0.99973 1s 0.99913 16 0,99897 Ww 0.99880. is 099862 9 0.99843 20 0.99823 21 0.99802 2 0,99780 3 0.99756 24 0.99732 25 0.99707 26 0.99681 a2. (0.99654 28 0.99626 » 0.99397 30 0.99567 3I 0.99537 2 0,99505 3 0.99473 M 0,99440 ES 0.99406 ‘mente, 1) y para el latén (densidad 8,4) , Qué varia con la temperat 4 Para la densidad del aire, de 0,0012 trabajo mas refinado, El peso en el rel alc) 0.99707 = fl ap Amitsis qeisico wanna, nitro ‘de agua a diverias temiperaturas Peso aparente co- Pest eR creaido det di en el aire g contra Jaton. & 0.99868 ae L 0.99843 0,99795 0,99782 0.99767 0,99752 0,99736 0,99718 0,99700. 0.99680, 0,99659 0,99637 0.99615 0,99591 0.99567 0.99541 0.99515 0.99488 0.99460, 0.99430. 0.99401 0.99370 $9338 Jataci6n del vidrio Vy depende también de la densidad del ‘ura, présion y humedad relativa. Un valor medio, 8 por ml es suficientemente exacto para ¢! aire de 1 ml de agua a 25° C viene dado por‘ 2 sidad (peso en el vacio) a cada temperatura. Estos sos aparentes de ide agua:se indican en la Tabla 20-1. m 4: Correeciéin por la expansién del vidrio, Cuando se trabaja con el ma- ol 4 una temperatura diferente a la calibracién, de 20° C, debe recor Por la dilatacién del vidrio a dicha temperatura. El valor medio del eoeficiente de dilatacién ciibica del vidrio es 0,000025 por grado. | Por cada grado por debajo de 20° C esta correccion debe restarse y por cada grado por encima debe sumarse para dar el peso aparente del agua que a la temperatura dada ocuparia 1 ml a 20° C. Estos valores figuran en la altima columna de la Tabla 20-1. Con objeto de calibrar un matraz yolumétrico, es necesario solamente ob- ‘servar la temperatura de trabajo y disponer de agua destilada a esta temperatura. El niimero que corresponda en la altima columna de la Tabla 20-1 se multiplica por lacspacidad nominal del matraz y se afiade al matraz el peso de agua re- Sultante. Por ejemplo,-un matraz de 100 ml-a 25° C necesita 100 x 0,99615 = 99,615 gde agua; un matraz de 500 m|a 30° C necesita 500 x 0,99488 = 497,435 Son suficientemente exactas pesadas con precisién de 10 mg (aproximadamente 0,01 mi de agua). Si el nivel del menisco no coincide con el trazo del fabricante nel cucllo del matraz, se fija en éste una estrecha tira de papel engomada, de forma que su borde superior indique el nuevo trazo. Si se desea, puede grabarse un trazo permanente por rayado con un lapiz vidriografico o por corrosion con dcido fluorhidrico, ‘Otro método de calibracién es la deierminacién del volumen hasta la sefial deenrase, aun cuando la temperatiira sca diferente de la de calibracion de 20° C. ‘este método tal como se ilustra en los calculos siguientes. Supongamos ee Tabla 20-2 Adiciones al peso aparente de 1 litre de agua para obtener el’ volumen verdadero en . nililitros Adicion Adicién Temp, ulpeso. Temp. al peso. ties Co aparente “ 1,60 2.07 Eps 35 26 é » » 30Andis quimice ceanigy, ana que un matraz volumétrico de | litra esté grad €, Debido'a la dil: ‘ “oto anette vei onc + 10(0,000025)} = 1.000,25 ml. En ia tent e el peso aparente de este vol, Balke octascc nacre ooentigy La dierencin entre value 1000.00 Y peso es 5.12. Por tanto, si se aiade ¢l Lie shee ne 8 30° G; contenido hasta el enrase en el matraz volumétric tides CO tiene el volumen correcto con una precisién de 0,01 mi asi “ ae ic oe €8 val sicl enrase en el matraz de | litro estd a menos de 1 ml del ss umen fomina) En la Tabla 20-2 se exponen valores similares, calculados para o turas; los valores de la tabla deben afadirse al peso del agua obtener e! volumen verdadero en mililitros contenido en un m: hasta el enrase, Para los matraces volumétricos de otras cap: zan las correspondientes partes proporcionales de los. valores Supongamos, por ejemplo, que un matraz de 1 litro contiene agua a 30° C cuando esta Ileno hasta el enrase; su volumen es 994, 999,50 ml. Si se trata de un matraz 4 500 ml, leno de agua hasta ¢ volumen es 498,21 + 3,84/2 = 300,13 ml. Debe insistirse en que este método es un ensayo de la calibra gante. Si aparece algiin error importante, deberd utilizarse en todos los ¢; el volumen correcto en lugar del nominal y esta correccién debe aplicarse también al tomar partes alicuotas Por pipeteo. Lo mejor, por tanto, ¢s calibrar el valor Nominal a la temperatura de trabajo. ‘Calibracién con el calibrador Morse-Blalock, En la Fig. 20-2 se representan algunos tipos de calibradores Morse-Blalack; utilizando calibradores multiples empalmados, pueden calibrarse matraces con un intervalo amplio de capaci- dades. [El calibrador representado en Ia Fig. 20-2(c) se utiliza. principalmente Para la calibracién de buretas.] El vastago del fonda del calibrador esta ajus- tado en un tubo de tres bocas, una de las cuales va unida a un depésito de agua uado de forma que Contin, jatacién del vidrio, o| mar Se utili. bulados. 0 Gesde un calibrador y a seftalar el nivel de! menisco, a a radores son muy convenientes Para la calibracidn de varios aaa cet i apart @ Una temperatura dada sirve part otras temperat i '0 que los cambios due origina la densidad del agua i dita Pue rigina la densida Ae e ie vidrio son antlogos para el calibrador y para los matrace’ i de pipetas comiinmente Utilizadas i jalitica Bersrriten eats FG 20-3, Las phoetas gy 7 ore CleaneraT yy 10 mi 20° 0as 9,951 gen el aire con pesas de latén: debe afiadirse a este miimero 4,59 * 0,010 0,046; el volumen vertido es 9.951 + 0,045 — 9,997 ml, valor comprendido en Ja tolerancia de la calibracién. No Obstante, si el peso de agua vertida es de 9,905 g {soluble} Pee REN" 4 ABT ON GARCN), (0 2AgCN. precipitado blanco) ‘El punto final Soincide:con Ja primera turbidez que:se/aprécie: én: la ‘medela th) Terminactén dete precipitacién, o métode del «punto claro». Si forma:tn producto insoluble que se sedimenta dejando clarn el lfquido sobre- nadante, debe aiiadirse reactivo hasta que la adicién de una gota no da lugar ala apanesén de nueva cantidad de precipitado.o de turbidez en dicha disolu. ‘cién. El método es lento, pero ha encontrado aplicacién en muchos:casos, como. en Ia valoracién de cloruro con plata: o én fa valoracién inversa (@) indicadores:de ddsorcién. Estos indicadores se utilizan en dlgunus Vu loraciones de precipitacién. Segiin cual sea la direceién de Ja valoracién y. por tanto, el ion del) precipitado que se adsorbe en primer lugar-antes:y\ después del punto estequiométrico la adsorcién o desoreidn de los contraiones tiene lugar de forma inmediata con inversién de la carga dé los iones adsorbidos por él precipitado. Estos procesos de adsorcién o desorcidn van acompanados de alteraciones de la estructura del indicador, apreciables por cambios te color. Como la accion del indicador implica procesos de adsorcién o desorcién, debe mantenerse el precipitado disperso en la disolucién en forma de pequefas par- ticulas, sin que tenga lugar su coagulacién en las cercanias del punto estequio- métrico; para conseguir este se afiaden a veces coloides Protectores antes de eomenzar la valoracién. FE] método ha encontrado extensas aplicaciones en la Precipitacién volumétrica de los haluros de plata, utilizando fluoresceina y compuestos con clla relacionados; véase el método de Fajans para e) cloru- To, ‘pag. 356. Es un principio general que si se utiliza ‘un indicador dentro de la mezcla €n valoracion (indicador interno), dicho indicador no debe reaccionar de forma Permanente’ con la ‘sustancia a valorar ni con los excesos locales de reactivo que Sevan afiadiendo durante la valoracién, Por ¢jemplo, en el método de Mohr Para la determinacién de cloruro, un pequeio exceso local de ion plata origina la formacién de un poco de precipitado rojo anaranjado de cromato de plata; ‘in embargo, este precipitado desaparece por agitacién al reaccionar el preci- Pitado con e] jon cloruro que aun no ha precipitado: SOPRA hy memo COYPACI”S CLO} 2ABCT ie SER M ae var ocMtinn aE MIILS eEIE asc a aplica a otros sistemas indicadores;/ineluyendova los vt trieién temporal det producto'de reac- a que anuncia al analista las proximidades: de dicho producto de reaccién’tiene lugar AOS ib AB RE pitAndlisis quimica:cuan 284. Muci es quevporenaturalezaserian adecuadas para me, volumétricos, mo puaden utilizarse en ellos:porino:disponerse de un ing dor, conveniente, En.algunos casns:pueden'utilizarse indicadores externos 5, pocovatdecuado y excesivamess ic Poner de manifiesto el punto final. Suuso es pesado,..y.queda .restringide a las valoraciones para las cuales no se diss... hasta cl momento de indicadores internos. 2, Métodos eléctricos. Existen distintos métodos de indicacién del py... fia] de Jas yaloraciones por observacién de los cambios en las propi eléctricas de Ja muestra. Las valoraciones electrométricas se discu damente en.el Cap. 32. Aqui se indica solamente el fundamento de la del punto final y se deja constancia de que la mayor parte de «: todos ‘inplica el trazado de una curva, que indica la variacion de una magnitug eléetrica en funciGn, de la cantidad de reactivo que se va afiadiendo. 1 puma eslequiométrico se pone de manifiesto en esta curva por una variacin rg és dela peoniedd clécttten que. se mide, pity (a) Potenciomérrico,. Se mide la fem entre dos electrodes colocados o la disolucion que se yalora. En los alrededores del punto estequiométricg », poise cambia répidamente al afladir pequefias porciones de reactivo ys. b rs Cc ‘ . 7 ee sp eacigdi en, La eliminacién de los iones de una disolucién por ; ralizaci mn, precipitacion 9 complejacién da lugar a cambios intensos ¢e| tmo dé variacidn de la conductancia de la disolucién, en funcién de la eur, dal ee } 5 ncion de la canti- Feactivo afiadido en los alrededores del punto estequiomeétrico, (©) Amperoméirico, Se mide durante la valoracién la co: @ través de una célula polarogra ae caiheeh polarografica (con ¢lectrodo de gotas de mercurio u otro desis a neath. Una alteracién del ritmo de eambio de la corriente. en ja Cant Had i i is Late ATS dee Rae. indica a Punto. estequiométrico, ee ai tes 1 : las conductometricas, pero los my ay Clb medida son distintos en ambos casos. i ‘trice. En estas valoracioy i ages Z Ones se mide la cantidad de elec- mecesaria para completar una reaccién d electrolitica de un teactivo pessciarct sy le clectrdlisis © la generacién la Corriente y del tis Po, permite Sp ae eee Una medida exacta de. vienen en el eee con ella, el i mumero de culombios que inter- » él niimero de equivalentes que se busca Principios generales En todo el andlisis volumétrico, © para cl anilisis de proble » Sea para la normalizacién de disoluciones princighon peberieette ium conocidos, deben observarse los siguientes eM ta de pesida. por ejemplo, 0, Fe ee ematindo peg Para que los errotes Tea un peas Tltvospequetos ( 2H* + €a¥~= (ion complejo) acion con un Acido patron; la alcalimetri, o de una muestra por valoracién con Alcal Hay muchas reacciones de precipitacién, complejacion 0 formacion de 10ndge- nos débiles que aun satisfaciendo las condiciones necesarias para poder util. zar en andlisis*volumétricos, no“se utilizan por no disponerse del indicador interno adécuado. En estos'casos casi siempre puede utilizarse un método elec. trométrico indicador. 3. Reacciones de 6xido-reduccién 0 redox. Estas reacciones implican la transferencia de uno o mas electrones’ desde el agente: reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce); La fuerzas(potencial) que representa la tendencia de las sustancias a perder o a ganar electrones determina si la reaccidn es 0 no posible, "y'en’el primer caso,'en' qué extensién. La teoria electroquimica de las reacciones redox se trata en el Cap. 26; Las valoraciones redox mas utilizadas en Ja practica, y muy numerosas, se exponen en los Caps. 28, 29 y 30.NTI RY mentee ANALISIS YOLUMETRICO fer aniher a ety ee aT " < quer sccmaten cones wand comer ERRAEAT NOTY CIN ia 2 de las disoluciones. Ta concentracién de una disolucion estableciendo Ja cantidad de solute presente en una cantidad determi- isolucion, Las concentraciones expresadas en tanto por ¥ Peso. ‘9 en yolumen tienen poca utilidad en, analisis cuantitativo, ex Sm a en. que no, 52. critica’ cantidades exac! i, es Sustancias ian eic,), pero, Bo. son adecuadas en + ue por eens fa neutra- kere completa de un mol de un, Acido mono, dio tribasico necesita 1 es sddico,_respectiyamente. Sse A. racional de expresar Ja concentracion de las disolucioncs get ¢s mediante Ja normalidad, Una disolucién uno normal con- ee gramo de soluto por litro de disolucién para un determi- sda reacci6n. La normalidad de una disolucién es, pues, un numero que ‘de equivalentes o la fraccién de equivalente de soluto por litro de di- ap simile. hidrgxido,sidico 2,0 N o acido sulfiarico 0,1000 N. La n de la disolucién normal exige, naturalmente, una definicién de peso $e dari en séguida. La Ventaja de expresar las concentraciones ae quimico es la relacién sencilla 1:1 implicada en ismio tipo. Por ejemplo, un equivalente de hidréxido sddico equivalente acide slorhidrico y con un equivalente de icido. 9 i eon ah nimero de jones 0. ee tanes ato en. = ci a vt doh : st relucionado dela misma forma ee ae ee oc et ggg eee res LA gt er Sem rM ES 0, We PMOAnilisis irc earn, oa vase , los GA ation ae denne € tusea el peso equivalente en los dife de reacciones. ssisien tin : te * lizaiciéa ovequivaleite eta sustaq. seiaciecittenaemataicecsnresel ee seneemeanstiflixe puede suminisin ae " wimicamente equivalente a un Atomo gramo de prog,’ egies speneaives ts tiene Ingar. Asi, el peso equivalente del HC} coincide oo habs molecular, el peso equivalente del H,SO. ene at del peso kecular-o H,SO,/2. El peso equivalente del acido erent oo : CH coincide con su'peso molecular? él hecho de qué el Acido a scene 6 debil ionizade nada tiene quevver con Jayequivalencia, pues;en su reaccion « eS. tp ung base €] acido acético aporta a la reaccién todo su contenido en protones, [. tres-etapas de. laionizacionsdeli Acido fosféricoysHyPO,. vestdin representagy: porJas constantes de\jonizacién .Ky,-K\y Ky; aproximadamente 10°, jg-+ y 107% respectivamente, El:dcido fosférico: puede proporcionar protones ‘Sef neutralizado) poryetapas, en-reacciones independientes con puntos finales Propios. Por consiguiente, el acido fosférico tiene pesos equivalentes difere representados, por, HsPOu/IyvH3PO,/2 yoHPOy/3» segtin se neutralicen | @ sus 3 protones!. Es,un principio universal que-el peso equivalent estd deter. minado por la reaccién que tenga lugar. r El peso equivalente de una base ¢s-el:peso de-ella.que reacciona con o acepts -unuitome, gramo de protones. .Asi, ¢l peso equivalente: del: hidrdxido sédico #8 NaOHAL; el-del hhidréxido bérico, Ba(OH),/2;»el del. carbonato sadico Na@0s/1_ cuando. pasa a HCOs",,yNaxCO,/2cuando pasa a H,CO, Cuando se determina la fenilenodiamina, C,H,(NH,),. por el método de Kjeldahl, los grupos —NH, pasan a NH,*, que se destila de una disolucién de hidréxido sédico en forma de NH; ; el amoniaco se recoge en Acido patrin: NH, + H* —NH,*. El peso equivalente de la fenilenodiamina es, por tanto, C¢H,(NH,),/2, pues un mol del compuesto Proporciona dos moles de cada uno de los cuales se combina con un mol de Pprotones. Este ejemplo ilustd Ja parte de la definicién dada para el equivalente que establece «.. . 0 es qui- micamente equivalente a un Protén gramo». También ilustra otro principio universal en volumetria en una Secuencia o serie de reacciones: el peso equi- Sera ial Somstionyent ave sf analiza se deduce de la reaccién en que se utlit mstancia ee: Después dé deducir toc PH = 10,00. [OH™] = 1,0 x 10-*, pOH 4,00 Fe » POH = 4,00 y pli = 14,00 — 4,00 = 10,00. Cale eign Pueden realizarse para nuevos incrementos de NaOH despues del punto & ‘equivalencia, 1 poem dolten ‘Se resumen en Ja Tabla 23-1. ba i i lboeldn da volumen de la disolueié® ior en 0,10 mi al punto estequion “en 0,10 ml a dicho pus! cambio dep tan bilofeoria de la neutratizactin 6 oor Valoracién de 50,00 mi de HC 0.1000 N con NaOH NaOH HGliat> © -Voluiner tot i afadido, —neutralizar, de disolucidn, (Hy H mi mil equi mi if 0.0 50,00 30,00 6.1000 10,00 40,00 60,00 60,0667 20,00 30,00 70,00 00,0427 30,00 20,00 80.00 8.0230 40,00 10,00 90,00 out 43,00 5,00 95,00 0,0054 2 49,00 1,00 99,00 0,0010 3,00 49,90 0,10. 99,90 0,00010 4,00 49,99 0.01 99,99 0,00001 5,00 50,00 0,00 100,00 10 x 10 7,00 Exceso de NaOH, mi [ou] 50,01 0,01 100,01 0,00001 9,00 50,10 0,10 100,10 0.00010 10,00 51,00 1,00 101,00 0,010 11,00 55,00 5,00 105,00 0,0048 11,68 0,00 10,00 110,00 0,091 11,96 posible la determinacién del punto final de la valoracién, mediante un indi- cador que modifique su color con este cambio de pH. El cambio de color de la mayor parte de los indicadores bicolores corresponde a un cambio de pH de 2 unidades. Como al punto estequiométrico de esta yaloracién corresponde un pH 7,00, seran apropiados indicadores que, como el azul de bromotimol @ el rojo de fenol cambien de color para valores de pH cercanos'a 7, con lo que ‘el punto final (experimental en que cambia de color ¢l indicador) coincida con el estequiométrico o de equivalencia. En la practica, cualquier indicador que vire en un intervalo de pH de 4a 10 seria adecuado para esta valoracién. Por ejemplo, el punto medio del inter- val de viraje de anaranjado de metilo corresponde a un pH aproximado 3.8. En esta regién a adicién de una gota (unos 0,05 ml o menos) de dlcali es su- ciente para hacer variar el pH en unas 1,5 unidades y dar lugar a que el ana- de metilo vire de su forma roja a su forma amarilla. De forma andloga, mente dems oe rgrando cl itervalo Ge ieee feolnaena 4 | pH so! jo el intervalo de viraje de la na. Be ad pH 8,8) y haciéndola pasar de incolora a rosa. En al de 50 mi de reactive yalorante, un error de una gota repre- una parte por mil, que és tolerable en las aplicaciones faded ltaron. n jo al hecho de ae acne eee eh ere ae i:Anativis qulmice coantngrg al ve reactive Fig: 23:1 Curvas de valoracidn, Acido clorhidrica ‘valorado ‘con hidrdxido sédico equivalente:4.0,1 N: 8.0.01 N: C, B, hidréxide sédico 0,1 N yalorado con de que reaccionaban en rélacién 1; 1 en volumen. Cuando, después de medir su volumen, se diluye Ja primera disolucién antes de comenzar la valoracidn, 0 ) las dos disoluciones tienen diferentes normalidades, o se procede a la valoracién de una cantidad pesada de un dicida en estado sdlido disuelto co oe peat aes oe teniendo en cuenta el numero de meg de acido que van quedando después de anadir cada porcién de dlcali y el volumen total que va tomando la disolucién, : mim ib 50,00 de HCL diltidos-a 100.0 ml, se valoran ean NaOH 0,1250.N. 30,00 ml de HCI 0.10000 Ser HE. Por dilucién de esta disolucise m2 0 = 0.05000 N; [H*] = 0.0500 1250 = 1,250 ome303 “ gdedcidesullimico, NHSOH, icido f som. luerte mon opratica, se disuclve en 75,00 ml Es EL fe aliens cs aa “sido monoprético;, ‘su meg es NH.$0,H)/1,000 = 911.0 Te decir oe! asida tomado es 0,4375,009709 — 4/506 meg. y la de In disolucién es. 4,506/75,00 — 9.06000. [H*] = 0.06000 y pH li i ] () pas Ja adicion de 10.00 m! de dicali 0.1100 ta concentracién de [4,506 = (10,00 x 0,1100))/85,00, ~ 0,040 Yel pH = 1-40- EI alumno debe realizar céteulos andiogos pata otros P i 8 ANAlOZOS para otros puntos de la valo: racidn, incluyendo el cdlculo del volumen de dlcalj necesario para lan alizacion exacts Mediante los métodos de cilculo expuestos es, posible, ademés, calcular el volumen de alcali mecesario para que la disolucidn alcance un pH determi- nado. En el Ejemplo 3, {qué volumen de alcali habia de afladirse para que la dioleicion tenga un pH de 2,70? Al pH 2,70 corresponde [H*] = 0,0020, con- centracion del acido sin neutralizar. Si hacemos ¥ = mi de Hi 0.1100 N necesario, 4,506 — (¥ x 0.1100) Saino de donde 1 = 38,90 ml. Posibilidad de una valoracién. Se dice que es posible una valoracidn si el cambio observado que indica el final, tiene lugar por adicién de un volumen de reactivo valorante que pueda medirse con un error, rélativo al volumen total de reactivo utilizado, admisible para ¢l propdsito que se persigue. Pucsto que los indicadores presentan un cambio de color detectable al cambiar él pH de Ja disolucién en dos unidades de pH, es posible la valoracién de neutrali- %acién si esta modificacién de pH se consigue por adicién de un incremento de vo del reactive valorante que quede comprendido dentro del margen de error admisible en el andlisis. Si este error admisible es solo de una parte ‘mil, el viraje del indicador deberd tener lugar por adicién de una pequefia ‘Beta de reactivo valorante cuando se utiliza un volumen total de 50 mi, como soil ene] Ejemplo 1. Si puede tolerarse un error de dos por mil, es permi- ‘Viraje obtenido con dos gotas, y asi sucesivamente. ‘concentracién, Si se valora HCI 0.0100 NV con NaOH 0,0100 N, mo curva valoracién de pH en funcién del volumen: del | de pH mis arriba que la del Ejemplo 1 antes del 1a unidad de pH mas abajo después del punto es- curva & de la Fig. 23-1Anis mice esaiy, 306 anjado de metilo vitara demasiado pro, y convendria elegir para obtener res tad desde 6 a 8; en este caso, ¢l anar: la fenolftaleina demasiado tarde y ¢ té mas cerca de pH 7, tal coms adecuados otra indicador yee A a in 0.001 N de dcido ode rojo de fenol. 4 2 forte po ano elite nei de conceniacon part equ cs la valoracién. izabl Valoracién de una base fuerte con un dcido fuerte Esta valoracién es enteramente andloga a la de-un dcido fuerte con yy. base fuerte, excepto en el sentido de la valoracién. Al comienzo (iso alcalina), la disolucién tiene una elevada concentracién de OH : un pH alto. El pH decrece gradualmente al principio, después ripidamen en las proximidades del punto estequiométrico y de nuevo gradualmente dey, pués de dicho punto. Ejemplo 4 Se valoran 50,00 ml de NaOH 0,1000 W con HC! 0,1000 (a) Antes de anadir acido [OH~] = 0,1000, pOH = 1,00 y pH = } (#) Después de anadir 10,00 ml de acide [OH™] = 0,1000 » 40,00/60,00 = o,pgs POH = 1,18 y pH = 12,82. Del mismo modo pueden calcularse todos Ios puntos ante: al estequiométrico. (c) En el punto estequiométriee pH = 7,00. {d) Después-del punto estequiométrico, se calcula la [H*] a partir del exceso de ic ¥ del volumen total de la disolucién. Por ejemplo, cuando se hayan afadido 51,00 mi weido, hay un exceso de 1,00 ml de iicido 0,1000 N'en un volumen total de 101,00 m [H™] = 0.1000 = 1,00/101,00 = 0,00100 y pi = 3,00. La curva de valoracién correspondiente es la curva D de la Fig. 23-1. Ob- sérvese - fee 0.10 : fuerte 0,1000 NV. Las mismas consideracione\ gue se hicieron en dicha Valoracién respecto a la eleceién de indicador, feo Ge la concentracin y posibilidad de Ia valoracién, son aplicables on sss 8 Yaloracién de un dcida débit con una base fuerte Este tipo de valoracién puede Tepresentarse por la ecuacién general HA +OH-~ H,0 4 A- ocr ae noprético, y A= su accidn (sal). Este caso 4! ‘eentraciOn de ion bidréyeno af cocjest"® asPectos importantes: (1) La co (pH n que para M aygamietizo es considerablemente mis peal Pat el deido fuerte. (2) Bn los primeros momentos #¢ 0 débil sth rennet Con relative rapide debido & 9" Por efecto del ion comin del a in; vase al respect?305 (3) Para zonas distanciadas de} i izaci 2 Punto de semineutralizacién y de él (es decir, entre 10-y 90 % o entre 20 y 80 ® del reactivo total Seguin el valor de K, del acido), la curva de va- aun pH inversa segiin la cual el anién A~ (base con: re . . an gada de HA) toma cierto numero de Protones del agua, hace a la disolucion ‘Jigeramente alcalina, “Bjemplo § "Se valoran om NaOH 0.1000: 50,00 mi de acido:acético, HAc, 0.1000 N para HAc, Ka 18 x 10" 5 Calcular los valores del pH para construir la curva de valoracion fa) Ena disolucién de deido acttico y antes de anadir alcali[H*] = [Ac~ ] y{HAc] = 0.1000 (aproximadamente); realmente [HAc] es un poco menor de 0,1000, pero la pequefia cantidad de HAe que esta ionizada puede despreciarse sin error apreciable (véase la pa- gina 69). _ (HAC 7} kom (HAc] (H*] = v K{HAc} = V(1.8 = 10-*0,100) 10-8 = 1,34 1072 ¥ PH = 2,87. A efectos comparativos, obsérvese que la disolucién 0,100 .V de HC! tiene tun pH 1,00. (5) “Al afiadir hidrdxido sédico, se van neutralizando cantidades equivalentes de acido ‘sético y formando cantidades equivalentes de ion acetato, entrando en juego el efecto ‘del ion comin, y el cdloulo de la concentracién de iones hidrégeno debe realizarse teniendo ‘© cuenta este efecto. fH*IAc} sje Ae hea OY Ba “Ta aticién de 1,00 mi de NaOH 0,1000 V (equivalente a 0,100 meg de NaOH) nevtraliza Wes ‘quedando 5,000 — 0,100 = 4,000 meg de Htc y formdndose 0,100 meg Ac en un volumen total de 51,00 ml. ‘THAc] = 4,900/51,00~ 0,091. y_—_-[Ae~] = 0,100/31.00 = 0,00196 [H*] = 1.8 © 10°-* % 0,096/0,00196 = 8.8 x 10°* a WA 2 tne omen i aor imétrico, ~] » [HAC], debe uti. ses, En empl one,Aniilisis. quimice. cou, x Je 65 x10 y PH = 329, , Sepsis peat Beer esté el punto calculade ae ty a ae pequelio sea el valor, de Ky mayor seri fy diteregs, ‘estequiométrico y zh Gntre los elleulos aproximédos Y SAAT cejamnplo son de tx misma conceny Lee ea ies ed cn fa misma disoluciOn junto al acetatg f, eal oid, ob es necesarien los efleulos aptoximados, utilizar conconmaget Pe ree cttuaker da le eaftancias. Exmady-coavenicaie utilizar Ios «volimencs tqujvagy de Hae y Ack “que estin en la misma relecién que us gpeseottacionés thoes; wi en los edleulos de (H*] a partir de Ia expresion de, eT, ae Ese - concerts. ‘cin original y del volumen final, Por ejemplo, Ia adicion de |. i § aOH 0.1009 puede considerarse comota neutralizacion de 1,00 ml de HAc 0,100 Ue ceia sin ae tralizar 49,00 ml de dcido y da lugar x la formacidn de 1,00 ml de-Ac~ 0,100.4. De as se deduce ati [Ht]= 18x 10-* x 49,00/1,00-8,8% 10" yy pH = 3,05 valor idéntico al calculado antes a partir de las concentraciones mols ties de Hac y Ac”. Sc observa en este ejemplo que la adicién de solo 1 ml de la disolucién de NaOH moc fica el pH en 0,18 unidades, desde 2.87 a 3,05 (0 en 0,32 unidades, desde 2,87 a 3,19, ie realizan cAlculos exactos). Esta modificacién de pH es mayor que la que tiene lugar p adicion de 10 ml de dleali en la valoracién de HCl 0,1000 N (Ejemplo 1), y hace resaltu de forma sorprendente 1a influencia del ion acetato, aun en cantidades pequetias, en 4 disminucién de la ionizacion del deido avético. Estos cdlculos indican también que la & solucién de dcido acttico presenta una capacidad tampén relativamente poqueta Si se afiaden 10,00 ml de NaOH, (H]=1,8 % 10-*<40,00/1000—=7.2%10-= yp aats ‘Cuando se han siadido 2500 ml de élcali, {A} = 1,8 x 10-# x 25,00/25,00= 1,8 x 10-* y pH ae ae % ; aoe ebiles, en el punto de semineutralizacion [HA] = ar he expect. fhe ones ese Pueden,caleularse por ¢ prosedimitt n el punto estequiométrico el si YE th i ‘Eon acca la ase conga de ai soles acuosa de acta307 Awexpresion anterior dichas magni i wgnitudes por sus valores numérioos puede ¥ pasar de este valor a pH de lx forma usual teniendo en cuenta Kj.o Duesto que las relaciones cucontradas para cl cide acético son 4 pe Ao Ro [ieee ees Toe) Baal TK, oD” Vikget V1 “Tomando loxititmos en esta expresién, log [H7] = Mog Kiyo + log K, — log [A~]}) : ~log [H"] = }(—log Kujo = 168 K, + log [A~]) ‘Como log [H*] = PH, —16g Kyo = PKi.o. ¥ lon K, = pk, . PH = MpKy,o + pK, + log (A~]) ‘Tabla 23-2 Valoracién de 50,00 ml de deido acético 0,1000 N con hidréxido sédico 0.1000 N NaOH Hac sin Volumen afiadido, neutralizar, Ac™ formado, _ total, (H*] pH mi mi equiv, ml equiv. mlAndlisis quimicy 308 smitng h iomés [A] es ts concontracién del ani6n (sal) en moles por litro en el: Punto cstequioméa,., ones teats aoe tratizan 30,00 x 0,1000 = 5,000 meg de HAC y el volume ones recekie ees [Ac] = 0.05000 y tog 0,050 = 975, Dee 1,30, K, = 1.8% 107% y pK, = 4,74. Lucgo pH = 4(14,00 + 4,74 — 1,30) = 8.72 pan) i ucién débilmenté aleq al ‘estequiométrico de la valoracion corresponde una diso! é ¢ alcaliny, z ie oda pinto estequiométrico se calcula el pH a partir de! exceso de gj: ¥y del volumen total de la disolucién, de forma exactamente andloga a las valoraciones joy, fuerte-base fuerte. El ion acetato presente en Ia disolucién no ejerce influencia sobre ta jog: zacién de la base fuerte. En la Tabla 23-2 se indican los valores calculados de pH para distintos momentos de esta valoracién y en la Fig. 23-2 se representa la curva de valoraci6n. Las diferencias eng Ja valoracién de un dcido débil y la de un Acido fuerte, indicadas en las pigs. 304. fecen ahora con toda claridad. La disolucin alcanza la neutralidad (pH = 7.00) con unos 49,7 ml de NaOH, un 0,6 % antes del punto estequiométrico. La fenoiftaleina tiene e| Punto medio del intervalo de viraje a pH 8,8 y ¢s, por ello, un indicador adecuado; el anaran. Jado de metilo, aunque adecuado para la valoracién de HCI 0,1 N, es totalmente inadecua do para la valoracién del acido acético; con un punto medio en su intervalo de virajea #H 3,8, daria lugar a una modificacién de color muy lenta y estaria ya en su mayor pane €n su forma alcalina cuando se hubiese neutralizado solo un 10 % del dcido acético,ae “Teords de la mentralicacibn 509 _ Todat las variaciones estudiadas en ta valoraciin de dcidos fuertex (dilucidn antes de a utilizacién de disoluciones de normalidades diferentes o de cantidades pee sgidas de dcidos débiles en estado slido disuclios en voltimenes conocides de agua) pucden set aplicadas a la valoracién de acidos débiles expresando |as concentraciones de HA y de A~ ca milimoles (calculados a partir de los miliequivalentes) en cada punto de la va foracion, calculindose [H~] y el pH mediante la constante K, del ticido que se valora 6 ae de HAc eons diluyen a 75,0 ml y se valoran con NaQH 0,125 N. »Al principio ¢n 75,0.ml de disolucién estan contenidos $0,0. x 0,100 = 5,00 (y también milimoles) de HAc, ce THAc] = 5,00/75,0 = 0,0667 (H*}= vi 0.067) = 1.10 x 10- poe ase (8) Después de afiadido 1,0 ml de NaOH 0:125 N (= 0,125 meg), se ha neutralizado una. cantidad equivalente de HAc y se ha formado una cantidad equivalente de Ac”, en un volumen total de 76,00 mi [HAc] = (5.00 — 0.125)/76,0 = 0,0642 [Ac™] = 0,125/76,0 = 0.00164. oy, (8 x 10-8K64 x 10-4) b hee os OK 10 ¥ pH = 315. De la misma forma pueden calcularse otros puntos (e) El volumen de NaOH necesario para aleanzar el punto estequiométrico es 50,0 0,100/0,125 = 40,0 ml y ef volumen total de disolucién cn ese punto es de 115,0 ml, Esta disolucign contiene 5,00 meg de Ac”, y[Ac™] = 5,00/115,0 = 0.0435; log 0,0435 = 1.36. PH = 4(14,00 + 4,74 — 1,36) = 8,69. fd) Después del punto estequiométrico, el pH se calcula a partir del exeeso de dleali aadido y del yolumen de la disolucin, igual que en ejemplos anteriores, A partir de la‘constante de ionizacion del dcido débil que se valora, es posi- el error que se originaria si la valoracién se detuviese a un pH dife- ‘Tente del pH del punto estequiométrico. Biemplo 7 el tar ciento de error que se obtendria utilizando como indicador pur- ne anne tapy 5,2 — 6,8) en la valoracién de 50,0 ml de HAc ‘0,100 N. El punto medio del intervalo de viraje del indicador es un pH valoracién se suspende a este pH y calculemosla relacién [HAc}/[Ac~} ‘a (H"] = 1.0 « 10-*.a Artllate gulag, oad; dieho de otf form, ss hubiesey tomy HAc hha: neutral iemeko ike cineger pet brian valorado 1,00 moles y quedarian sin vaige? 1,056 moles de HAc, al llegar u pH 6,0 se hal 0,056. Por tanto, 0,056 % eee =S. a de error = Tagg 100= 5.3 Y wn error tan grande resulta intolerable. Efecto de Ia concentracién del dicido débil. Si se valora dcido acéticy 4, menor concentracién, por ejemplo, HAc 0,010 N con NaOH 0,010 N. prevata. cerdin respecto a las disoluciones mas concentradas las siguientes condic) (1) El pH antes y después de comenzada la valoracion serd ligeramente inf (2) En los puntos intermedios el pH sera aproximadamente ¢] mismo, pues [H* viene determinado por la relacién [HAc]/[Ac™ ]. (3) El pH del punto estequio. métrico serd ligeramente inferior a causa de una concentracién de anién mis pequeBa. (4) El pH después del punto estequiométrico adoptaré valores bas. tante inferiores, debido a la concentracién mas pequeiia del exceso de dlcali afiadido, Como consecuencia de las condiciones (3) y (4), el ritmo de variaciin del pH en funcion del reactive afiadido en las Proximidades del punto de equi- valencia serd mix gradual y ¢l punto final, apreciado por el viraje de! indicador, o a a oe ae ee on disoluciones mas concentradas eet idad de valoracin de acido acético es alrededor 010.N, a menos que se admitan errores del orden del 1, a valores oe jp foatza del écldo.. Para una normalidad determinada del écido (K, més pequeliay yy auguientes efectos a medida que el dcido es mas débil FL en 10, delercnoa tet Bt inicial es més elevado y el ritmo de-variaciéa del idee de 1h ie cidieanes de la valoracién es'mds alto; cuando K, es del del pH mas grande parca Por ciemplo), © inferior, el ritmo de variacién cidn del pH vere del etn cont ae la valoracién. (2) El ritmo de varie inversa 3¢ realiza en, ayer ont omético es mas gradual. (3) La reacia corresponde a un pH mis elevate i eet L© que el punto estequiomeétrico 8 menos pronunciada. Estos facte; la variacién del pH con el exceso de alcalis un punto final no apreciable (cage eeades en Ja Fig. 23-3, dan lugar a Jo que la valoraciin no da aie Al eolor dal nicer, co en la valoracién de disoluciones a situacion es la que tient ma ado el e ee 9.10. de fcidos cuya ie evinreriore 10"’ he de la concentracién de i: nte del dcido détil, estaba aCi88 de Ja disotucién con el de a cons eae Te Waloracion aa er mbleeeT Mie ie producto [HA] es menora Be Orgy 28-2: curvesaé vatoration, 5,0" de HA,100 Nd terra variable valorados con hie is fOH™) = [NH."] y [NH.OH] = 0,100 ¥. (OH-}

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