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Squence 5

Raction chimique par change de protons et contrle de la qualit par dosage


Problmatique La squence 5, qui comporte deux parties distinctes, mais non indpendantes, traite de la raction chimique par change de protons et du contrle de la qualit par dosage.
E Comment dterminer le pH dune solution aqueuse? Il sagira de savoir le mesurer exprimentalement, de connatre les espces responsables de ce pH et de savoir calculer le pH de certaines solutions aqueuses. Nous mettrons galement en vidence limportance du contrle du pH dune solution aqueuse, notamment en milieu biologique. E Comment contrler la qualit dune solution par dosage? Deux types de dosages seront traits: Le dosage par talonnage : nous exploiterons des courbes issues de mesures dabsorbance de solutions contenant des espces colores (spectrophotomtrie, notion tudie en 1re S) et galement de mesures de conductivit (nouvelle grandeur qui sera dfinie) de solutions contenant des espces chimiques charges. Le dosage par titrage: nous dterminerons la concentration dune espce chimique prsente dans cette solution, laide dune raction chimique. La raction intervenant dans ce dosage pourra tre acido-basique, mais pourra tre aussi une raction doxydo-rduction. Nous exploiterons des courbes issues de mesures physiques (pH ou conductivit), ou bien nous utiliserons un indicateur de fin de raction.

Sommaire
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Prrequis La nature acide, basique ou neutre dune solution Les couples acido-basiques Les ractions acido-basiques Dosages par talonnage Dosages par titrage direct Pour clore la squence

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1 Prrequis
A
Prrequis pour la raction chimique par change de protons
1. C  alcul dune quantit de matire (niveau 2nde et 1re S)
Pour calculer une quantit de matire, il existe trois formules quil est possible dutiliser suivant la nature du compos:
E la

premire formule peut sappliquer pour nimporte quel compos et elle met m en jeu sa massem : n = (M dsigne la masse molaire molculaire du comM pos); E la deuxime formule ne peut sappliquer quaux composs gazeux et elle met V en jeu leur volume V: n = (Vmol dsigne le volume molaire pris dans les Vmol conditions de lexprience); E la troisime formule ne peut sappliquer quaux composs en solution et elle met en jeu leur concentration molaire C: n = C .Vsol (Vsol dsigne le volume de la solution exprim en litres puisquune concentration molaire est donne, gnralement, en mol.L-1 ).

Test 1
Quelle est la quantit de matire contenue dans 60 g de sulfate de magnsium?

Test 2
Quelle est la quantit de matire contenue dans 50 L de butane? En dduire la masse correspondante.

Test 3
Quelle est la quantit de matire de chlorure de magnsium contenue dans 300 mL dune solution dont la concentration est de 0,5 molL . -1 ? En dduire la masse de sel correspondante.

On donne les masses atomiques en g .mol -1: H = 1; C = 12; S = 32; Mg = 24; O = 16 et le volume molaire: 24 L.mol-1.

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2. P  rparer une solution par dissolution ou dilution (rappel de 2de)


a) Prparation par dissolution
On dissout une masse m de solide dans un volume de solvant afin dobtenir un volume V de solution. Calcul de la masse peser avec la formule: m = n . M = C . V . M Mise en uvre exprimentale: Peser prcisment la masse de solide dans une coupelle ou une capsule. Introduire le solide dans la fiole jauge de volume V pralablement rince  leau distille. E Rincer la coupelle et lentonnoir, leau de rinage allant dans la fiole, de faon rcuprer tous les grains de solide qui sont rests accrochs. E Remplir la fiole moiti avec de leau distille. E Agiter jusqu dissolution complte du solide. E Complter la fiole avec de leau distille jusquau trait de jauge (le bas du mnisque doit tre tangent au trait). E Boucher puis retourner deux fois la fiole pour homogniser le mlange.
E E

Test 4
Calculer la masse de permanganate de potassium solide KMnO4 peser pour prparer 2,0 L dune solution S0 de permanganate de potassium de concentration C0 = 5,0.10-3 mol.L-1, sachant que la masse molaire du solide KMnO4 vaut M = 158 g.mol-1.

b) Prparation par dilution


l est parfois plus facile de prparer une solution de concentration donne en I utilisant une solution dj existante de mme nature. Cest par exemple le cas si la masse de solut peser est trs petite. On ne peut pas peser 0,02 g de solut avec une balance prcise au 1/10e de gramme. E On effectue galement des dilutions pour prparer une gamme de solutions talons.
E

Diluer une solution aqueuse mre consiste lui ajouter de leau afin dobtenir une solution moins concentre: la solution fille. Pour prparer une solution fille de volume V, de concentration C, partir dune solution mre de concentration C0, il faut calculer le volume V0 de solution mre prlever. Lors dune dilution, le volume de la solution augmente, mais la quantit de solut ne change pas, elle se conserve: Quantit de solut prlev dans la solution mre = Quantit de solut prsent dans la solution fille

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Soit: C V = C0 V0 Le facteur de dilution vaut F = C0/C = V/V0 Mise en uvre exprimentale: Le volume de solution mre V0 est prlev laide dune pipette jauge munie dun dispositif daspiration (propipette). On verse ce prlvement dans une fiole jauge de contenance V. Ensuite, mme fin de protocole que pour la dissolution.

Test 5
On prlve avec prcision un volume V0 = 20,0 mL de la solution S0 du test 4, et on le place dans une fiole jauge de 500 mL. On ajuste le volume au trait de jauge avec de leau distille. Calculer la concentration molaire C1 de la solution S1 ainsi ralise. Quel est le facteur de la dilution ralise?

3. S  olution ionique et concentrations en ions (niveau 1re S)


a) Dfinitions
Une solution est un mlange homogne (dont on ne peut distinguer les composants) dun solvant (la quantit majoritaire) et dun ou plusieurs soluts. Une solution peut avoir plusieurs tats : liquide (eau sale), gazeuse (lair) ou solide (acier). Le solut peut tre un solide, un liquide ou un gaz. Dissolution = Action de dissoudre le solut dans le solvant. Une solution lectrolytique (ou ionique) contient des ions: elle conduit le courant et elle est lectriquement neutre.

b) quation de mise en solution


Compte tenu du phnomne de solvatation ou dhydratation, les ions en solution sont crits avec lindice (aq).
E

 ors de la mise en solution aqueuse dun solide ionique, leau dtruit le cristal. L Par exemple: NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)etCaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)  ertains liquides comme lacide sulfurique (H2SO4) donnent des ions lors de C leur mise en solution aqueuse.

H2SO4(l) 2H+(aq) + SO42-(aq)ouH2SO4(l) + 2H2O (l) 2H3O+ (aq) + SO42-(aq)

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 e chlorure dhydrogne HCl est un gaz pression et temprature ordinaire L qui se dissout trs facilement dans leau. On montre exprimentalement que la mise en solution aqueuse de HCl donne des ions H+ et Cl-. HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) ou HCl (g) + H2O H3O+ + Cl-(aq)
Remarque Certaines molcules polaires ne se dissocient pas dans leau (alcool, glucose) tout en tant solubles car il existe des liaisons hydrognes intermolculaires: la solution nest alors pas lectrolytique.

Test 6
crire les quations de mise en solution des solides ioniques CuCl2(s) et Fe2(SO4)3(s).

c) R  elation entre les concentrations en ions et la concentration de la solution


Dans lexemple CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq), un solut CaF2 donne par dissolution un ion Ca2+ et deux ions F-, soit deux fois plus dions F- que de solut CaF2 et autant dions Ca2+ que de solut CaF2. Si C est la concentration de la solution, cest--dire la quantit de solut CaF2 par le volume de solution, alors [Ca2+] = C et [F-] = 2C. De manire gnrale: tionC. Soit une solution du solide ionique XaYb de concentra Lquation de mise en solution aqueuse de ce solide ionique scrit : XaYb(s) aXp+ + bYnLes concentrations en ions ont donc pour expression : [Xp+] = a.C et [Yn-] = b.C ou plus simplement: [ion] = coefficient stchiomtrique C.

Test 7
Exprimer les concentrations en ions en fonction de la concentration C de la solution, pour chacune des solutions obtenues au test 6.

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Prrequis pour les dosages


1. D  resser le tableau davancement dune raction et dterminer le ractif limitant (niveau 1re S)
Lors dune raction chimique, les ractifs interagissent pour former des produits. Pour calculer le nombre de moles des ractifs qui a disparu, ou le nombre de moles des produits qui sest form, on utilise lavancement de la raction que lon note X. Pour dresser le tableau davancement de la raction, on considre, en gnral, trois tapes: lavancement nul, lavancement quelconque et lavancement maximal. Sur la ligne qui correspond lavancement nul, on note sous chaque participant le nombre de moles initialement prsents. Le plus souvent, ce nombre de moles est nul pour les produits mais il se peut quil en soit autrement. Sur la ligne qui correspond lavancement quelconque, on note sous chaque participant le nombre de moles que lon dtermine de la faon suivante : pour les ractifs, il sagit du nombre de moles initial auquel on soustrait lavancementX multipli par le coefficient stchiomtrique et, pour les produits, il sagit du nombre de moles initial auquel on ajoute lavancement X multipli par le coefficient stchiomtrique. Pour remplir la ligne qui correspond lavancement maximal, on doit rsoudre les quations qui correspondent ce qui a t crit pour chaque ractif la ligne prcdente, soit n(A) a.Xmax = 0. Il y a bien sr autant dquations que de ractifs. On obtient ainsi plusieurs valeurs pour Xmax ; mais il ne faut conserver que la plus petite dentre elles, ce qui traduit le fait que lorsquun des ractifs vient manquer, la raction cesse mme sil reste beaucoup de tous les autres. On dit du ractif qui vient, le premier manquer, quil est en dfaut ou quil sagit du ractif limitant.

Test 8
Pour obtenir une lumire blanche et trs lumineuse (flash), les premiers photographes utilisrent un dispositif combustion de magnsium, Mg, dans le dioxygne de lair. Le produit de cette raction chimique est loxyde de magnsium MgO, qui est un solide blanc. Dans un flacon tanche de 5,00 L rempli de dioxygne, on introduit 2,00 g de magnsium pur. Le rcipient est ferm sous la pression: P0 = 1,01.105 Pa, la temprature: T0 = 18,0 C. Dans ces conditions, le volume occup par une mole de gaz est Vm = 24,0 L. Lquation bilan qui rend compte de la raction de combustion du magnsium mtallique estla suivante : 2Mg(s) + O2 (g) 2 MgO (s)

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1 Calculer la quantit de matire de chaque ractif dans ltat initial. 2 tablir le tableau davancement de la transformation chimique. 3 Dterminer la valeur xmax de lavancement maximal de cette transformation. 4 Quel est le ractif limitant? Justifier la rponse. 5 Pour quelle valeur de lavancement x les quantits de matire de magnsium

restant et doxyde de magnsium form sont-elles gales ?


6 En fin de transformation, quelle sera la masse doxyde de magnsium form?

2. S  pectrophotomtrie : doser une solution colore par talonnage et connatre la loi de Beer-Lambert (niveau 1re S)
On a montr exprimentalement en 1re que labsorbance dune solution colore et la concentration en cette espce colore sont deux grandeurs proportionnelles. On en dduit la relation entre absorbance et concentration pour une espce colore donne, appele loi de Beer-Lambert: A = k.C Avec k: constante de proportionnalit et C: concentration molaire (infrieure 10-2 mol.L-1) k dpend de la nature de lespce absorbante, de la valeur de la longueur donde de la radiation utilise ainsi que de lpaisseur de solution traverse. Cette relation permet, partir de la mesure de labsorbance dune espce colore en solution, de dduire la concentration de cette espce.

Test 9
Sucre, eau, sirop de glucose-fructose, arme naturel de menthe, colorants: E102- E131. Sur ltiquette dune bouteille de sirop de menthe, on peut lire les indications ci-contre.

On souhaite dterminer la concentration de chaque colorant dans le sirop par spectrophotomtrie: Pour dterminer la concentration en colorant jaune et en colorant bleu dans le sirop, on ralise les expriences suivantes partir du sirop de menthe dilu dix fois, dune solution de tartrazine (colorant E102) 2,00 10 2g.L 1 et dune solution de bleu patent V (colorant E131) 1,00 10 2 g.L 1 . laide dun spectrophotomtre, on obtient les courbes donnant labsorbance A en fonction de la longueur donde l pour les trois solutions. Les courbes obtenues pour les colorants sont reprsentes sur la figure 1 ci-aprs et celle obtenue pour le sirop de menthe dilu est reprsente sur la figure2. On ralise ensuite une chelle de teintes partir des solutions de colorants. On mesure labsorbance de chaque solution laide du spectrophotomtre en se plaant la longueur donde l1 = 450 nm pour la tartrazine et la longueur donde l2= 640 nm pour le bleu patent V.

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On obtient (figure 3) les graphiques A = f(c) pour chaque colorant alimentaire, c tant exprime en mg.L 1.
Abscorbance A 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 Colorant jaune (tartrazine)

400

440

480

520

560

600

640

680 720 Longueur donde en nm

Absorbance A 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 360

Colorant bleu (bleu patent V)

400

440

480

520

560

600

640

680 720 Longueur donde en nm

Figure 1
Absorbance A 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 Sirop de menthe dilu dix fois

400

440

480

520

560

600

640 680 720 Longueur donde en nm

Figure 2

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2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Absorbance A
Bleu patent V Tartrazine

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Concentration massique c (mg.L-1)

Figure 3
1 Pourquoi choisit-on de se placer la longueur donde l = 450 nm plutt

que 420 nm pour raliser le dosage par talonnage de la tartrazine dans le mlange?

2 partir des figures 2 et 3, dterminer graphiquement la concentration mas-

sique en colorants jaune et bleu dans le sirop dilu. On fera apparatre clairement les constructions sur les figures.
3 En dduire les concentrations massiques en colorant tartrazine cmT et en colo-

rant bleu patent cmB dans le sirop.

3. O  xydo-rduction : crire une quation bilan


a) Dfinitions
Un oxydant est une espce chimique capable de capter, c'est--dire de gagner un ou plusieurs lectrons. Un rducteur est une espce chimique capable de cder, c'est--dire de perdre un ou plusieurs lectrons. Un couple oxydant/rducteur est not : ox/red. Les deux espces ox et red dun couple sont dites conjugues. La demi-quation lectronique correspondante scrit : ox + n e- = red

b) Raction doxydo-rduction
Elle a lieu entre loxydant dun couple et le rducteur dun autre. Elle met en jeu un transfert dlectron(s) entre les ractifs, du rducteur vers loxydant.

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Elle sobtient en combinant les demi-quations lectroniques des couples ox1/red1 et ox2/red2 de faon liminer les lectrons (les lectrons nexistent pas en solution aqueuse). ox1 + n1 e- = red1 red2 = ox2 + n2 en2 ox1 + n1 red2 n1 ox2 + n2 red1

Test 10
Lors dune exprience, on immerge un fil de cuivre (Cu) dans une solution de nitrate dargent (Ag+ + NO3-). On observe sur le fil de cuivre un dpt gris clair, brillant, identifi comme tant un dpt dargent mtallique Ag, et on observe la coloration en bleue de la solution. On effectue un test la soude (hydroxyde de sodium): il apparat un prcipit bleu glatineux caractristique de la prsence dions cuivre (II) Cu 2+.
1 Que sest-il pass au cours de chacune des expriences? 2 Comment linterprter au niveau microscopique? Dfinir les deux couples mis

en jeu.
3 crire lquation bilan de la raction.

c) criture des demi-quations redox


Elle est parfois dlicate, notamment lorsque les lments O ou H sont prsents dans les espces. Elle est fonde sur les lois de conservation des lments et des charges lectriques, et il faut respecter les tapes suivantes : 1.  Conservation de llment autre que O et H : ajuster avec un coefficient stchiomtrique. 2.  Conservation de llment O : ajouter ventuellement le nombre convenable de molcules deau H2O. 3.  Conservation de llment H : ajouter ventuellement le nombre convenable dions H(aq)+. 4. Conservation de la charge: ajouter le nombre convenable dlectrons.

Test 11
crire la demi-quation lectronique correspondant au couple MnO4- / Mn2+.

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A

La nature acide, basique ou neutre dune solution


Objectifs dapprentissage
que le pH dune solution aqueuse est li la concentration des ions H3O+ dans la solution et connatre la relation entre ces deux grandeurs. E Connatre les diffrentes mthodes pour dterminer le pH dune solution aqueuse. E Connatre la dfinition du produit ionique de leau. E Savoir dterminer la concentration en ions H3O+ ou en ions HO- dune solution aqueuse, connaissant la mesure de son pH, et lexprimer avec un nombre convenable de chiffres significatifs. E Savoir quune solution peut tre acide, basique ou neutre et connatre les limites de ces trois zones sur une chelle de pH.
ES  avoir

Pour dbuter
De plus en plus basique

pH
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Eau de mer Salive, sang Urine Eau de perrier Jus de tomate Vinaigre Suc gastrique HCI dilu 100 fois Soude 4 g/l Eau de javel Eau de chaux Eau savonneuse

1. Au quotidien
Le pH est une grandeur courante de la vie quotidienne. Sa valeur est souvent indique sur des produits de la vie courante : savons, shampooings, produits dentretien

Neutre De plus en plus acide

pH de quelques produits courants

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2. Aquariophilie

Les indicateurs colors sont des liquides qui ont la proprit de prendre plusieurs couleurs (le plus souvent deux) en fonction du pH de la solution dans laquelle on les a placs. On mesure ainsi le pH dune eau daquarium en comparant la couleur prise par leau avec un petit talon de couleur : lindication donne nest alors valable que sur une petite plage de pH mais la prcision est bonne.

Activit 1

1 Donner un encadrement du pH de leau contenue dans le deuxime flacon (en

partant de la gauche).
2 Donner alors le pH avec son incertitude: pH = valeur moyenne pH

pH 3 Calculer alors lincertitude relative , et lexprimer en pourcentage.

pH

Commenter alors la dernire phrase du texte.

3. Dans les laboratoires


La mesure du pH est certainement une des mesures lectrochimiques les plus rpandues. On la retrouve dans un nombre considrable de secteurs. Simplement titre dexemple, il est possible de citer:
E

e domaine de la microbiologie, o la valeur du pH gouverne les ractions l enzymatiques et la croissance des bactries; e secteur mdical, o des variations du pH du sang de 0,01 sont synonymes de l troubles mtaboliques graves; e secteur de lenvironnement, o des variations du pH de leau de mer de l quelques millimes permettent de dtecter une pollution dorigine atmosphrique (CO2 de lair).

Le regain dintrt port au pH ces dernires annes est trs probablement d au fort et rcent dveloppement de la mtrologie chimique. Le pH tant un paramtre mesur par 97% des laboratoires danalyse chimique, il apparat logique que les laboratoires nationaux de mtrologie sy intressent et, bien que ce paramtre ait t tudi ds le dbut du XXe sicle, il reste de nombreux dveloppements effectuer. Pour preuve, lextrait suivant dun rapport de lAcadmie des sciences sur la chimie analytique, publi en 2000, souligne toute limportance de cette mesure: Rappelons simplement que la mesure dun pH dans des eaux profondes [...] est un dfi analytique qui ne vient de commencer trouver des

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solutions que trs rcemment. Ce pH tant la variable cl des interactions eau/ roche, et de leur prdiction, il est inutile dinsister sur les enjeux associs cette mesure. Devant limportance de linformation donne par les mesures de pH, notamment lors du contrle des procds industriels, la fiabilit des mesures apparat tre un lment dextrme importance. Il est donc ncessaire de btir en France une structure mtrologique pour les mesures de pH permettant le raccordement des mesures effectues par les laboratoires, mais aussi pour le raccordement des appareils de mesure de pH in situ. La mise en place du banc primaire de pH-mtrie, 1re tape pour btir cette structure mtrologique, sest effectue en 2002, avec la collaboration dun chercheur du laboratoire national de mtrologie russe (VNIIFTRI), M. Maksimov.
Introduction du rapportde Rachel Champion et Cdric Rivier (Rachel.Champion@lne.fr), La mtrologie du pH au LNE (Laboratoire National de mtrologie et dEssais): tat de lart et perspectives.

Activit 2

1 Chercher la dfinition de la mtrologie. 2 Citer trois domaines o la mesure du pH est trs rpandue. 3 Rechercher dautres domaines o la mesure du pH est utilise et ncessaire. 4 Rechercher une autre grandeur de mesure lectrochimique.

Pour apprendre
1. Le pH dune solution aqueuse
Le caractre acide dune solution aqueuse est d la prsence des ions oxonium H3O+ dans cette solution. Rappelons qu 25 C, la neutralit acido-basique correspond pH = 7,0, que les solutions acides ont un pH < 7,0 et que les solutions basiques ont un pH > 7,0.

0 Acidit forte pH > 7 milieu acide

pH = 7 Acidit faible Basicit faible pH > 7 milieu basique

14 Basicit forte pH

milieu neutre

a) Dfinition
Cest le chimiste danois S. P. L. Srensen (1868-1939) qui introduisit en 1909 le concept du potentiel hydrogne (pH), facilitant ainsi ltude des proprits acidobasiques des solutions. Il sest galement illustr par ses travaux sur les acides a-amins. Le pH est une grandeur sans unit qui mesure lacidit dune solution aqueuse dilue (en pratique, c 5.10-2 mol.L-1).

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Par dfinition, le pH est li la concentration des ions H3O+ par la relation: pH = - log [ H3O+ ] Le pH dune solution est donc loppos du logarithme dcimal de sa concentration en ions hydronium H3O+ exprime en mol.L-1.

b) Rappelmathmatique
Le symbole log signifie logarithme dcimal. On utilisera cette fonction mathmatique (dont ltude est au programme de terminale) par lintermdiaire de la touche log de la calculatrice. On procdera de mme pour la fonction rciproque puissance de dix 10x, avec les deux touches2nd et log. La fonction logarithme dcimal (log) possde les proprits suivantes: log(a.b) = log a + log b log a /b = log a log b log an = n.log a log 10x = x Valeurs remarquables: log 1 = 0 log 10 = 1 log 100 = log 102 = 2 log 1000 = log 103 = 3 Losque l'on multiplie une grandeur par 10, son algorithme augmente de 1.
pH=7 pH=6 pH=5

Variation de la grandeur [H3O+]

c) Relation quivalente
Inversement, la connaissance de la valeur du pH dune solution nous permet de dterminer la concentration en ions oxonium en mol.L-1 : [H3O+] = 10-pH
Remarque La tradition exige que lon exprime [H3O+] laide de puissances de 10 entires.

Exemple

Si pH = 2,9, on dtermine: [H3O+] = 10-2,9 = 1,26.10-3 mol.L-1 Avec deux chiffres significatifs, on crit [H3O+] = 1,3.10-3 mol.L-1.

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d) Proprit
La fonction logarithme dcimal (log) est une fonction croissante, donc les grandeurs pH et [H3O+] varient en sens inverse:
pH 0 [H3O+] 100 10-1 10-3 10-5 10-7 10-14 mol.L1 1 3 5 7 9 11 13 14

2. La mesure du pH dune solution


a) Utilisation dun indicateur color
Un indicateur color est une substance organique prsentant deux teintes franchement distinctes qui changent en fonction de la valeur du pH.
Indicateur Bleu de Bromothymol (BBT) Hlianthine Phnolphtalne Couleur prise avant la zone de virage pour pH < pH1 Jaune Rouge Incolore Zone de virage de pH1 pH2 6 - 7,6 3,1 - 4,4 8,2 - 10 Couleur prise aprs la zone de virage pour pH > pH2 Bleu Jaune Rose

b) Utilisation dun papier pH


Cest un papier imbib dun mlange de plusieurs indicateurs colors, puis sch. Quand on dpose une goutte de solution laide dun agitateur en verre, il prend une couleur que lon compare avec une chelle de teintes gradue en pH. chaque couleur que peut prendre le papier correspond une valeur du pH. Le papier-pH est peu prcis mais facile mettre en uvre et il permet davoir rapidement un ordre de grandeur du pH de la solution.

c) Utilisation dun pH-mtre


Un pH-mtre est constitu dune sonde de mesure relie un voltmtre lectronique gradu en unit de pH. La sonde de mesure est constitue dune lectrode de verre et dune lectrode de rfrence ; ces deux lectrodes peuvent tre spares ou combines. La tension lectrique ou diffrence

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de potentiel lectrique (ddp) U qui apparat aux bornes de la sonde est une fonction affine du pH : U = a b pH , o a et b sont des coefficients positifs qui dpendent de la temprature et de la nature des deux lectrodes. Il est donc ncessaire dtalonner un pH-mtre avant toute mesure.

talonnage dun pH-mtre avec des solutions dont le pH est prcisment connu: Il faut donner deux valeurs pour tablir la correspondance entre ddp et pH:
E E

soit deux solutions tampons (solutions ayant un pH fixe et connu: 4, 7 ou 10); soit une solution tampon + la temprature.

Prcautions dans la manipulation:


E E

Le pH-mtre doit tre pralablement talonn.  ntre chaque mesure, la sonde doit tre rince leau dminralise puis E essuye avec du papier fin absorbant (appel papier Joseph). Lextrmit sphrique de la sonde doit tre convenablement immerge. On doit effectuer les mesures en commenant par la solution la plus dilue.

E E

d) Prcision des mesures de pH et incertitude


La prcision de la mesure du pH dune solution dpend de la fracheur des solutions talons utilises, de ltat de la sonde et de la qualit de ltalonnage. La valeur lue est toujours entache derreurs.

Activit 3

En manipulant avec beaucoup de soin, il est possible de mesurer le pH dune solution avec une incertitude de 0,05 unit de pH note D pH = 0,05. Considrons une solution pour laquelle le pH-mtre indique pH = 5,30. Une incertitude de 0,05 unit de pH sur la mesure du pH entrane une incertitude relative de lordre de 10 % sur la concentration en ions H3O+ de la solution. Retrouvons ce rsultat.
1 Donner un encadrement du pH. 2 En dduire un encadrement de [H3O+], sachant que la fonction puissance de

10 est croissante.

3 crire alors [H3O+] sous la forme [H3O+ ] = valeur moyenne [H3O+ ] . 4 Calculer lincertitude relative

[H3O+ ] [H3O+ ]

et lexprimer en pourcentage.

5 Retrouvons-nous le rsultat annonc?

Conclusion
 Toute concentration dduite dune valeur de pH sera exprime avec, au plus, deux chiffres significatifs.

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3. L  eau : solvant des ractions acido-basiques


a) Prparation de solutions et mesures de pH Activit 4
Relation entre [H3O+] et [HO-] Lhydroxyde de sodium, encore appel soude ou soude caustique, est un solide blanc. Cest un cristal ionique constitu par un empilement ordonn dions sodium Na+ et dions hydroxyde OH-. La formule NaOH attribue lhydroxyde de sodium est une formule statistique: il nexiste pas de molcule NaOH. Lhydroxyde de sodium est trs soluble dans leau. En effet, 25 C, un litre deau peut en dissoudre 27 moles, soit prs de 1000g. Lors de la dissolution, les ions Na+ et OH- sont hydrats et disperss. eau Lquation de la dissolution scrit: NaOH(s ) Na+ (aq ) + OH (aq ) Dans une solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire c : [Na+] = [OH-] = c. Lhydroxyde de sodium est un produit trs corrosif (voir pictogrammes ci-dessous). Sa dissolution et la dilution de ses solutions concentres sont trs exothermiques et peuvent saccompagner de projections. Aussi, la manipulation du solide ou de ses solutions concentres ncessite-t-elle le port de gants et de lunettes de protection. Ancien pictogramme Nouveau pictogramme Ce sigle signifie que le produit peut dtruire les tissus vivants ou dautres surfaces. Les prcautions prendre sont les suivantes: E viter tout contact avec la peau, les vtements. E Mettre des gants, des lunettes de protection et une blouse en coton. E Ne pas respirer les vapeurs. Les mesures du pH de solutions dilues (on commence par la solution la plus dilue pour faire les mesures) dhydroxyde de sodium permettent dtablir le tableau suivant:
[HO-] en mol.L-1 pH mesur [H3 O+] en mol.L-1 1,0.10-4 9,94 1,0.10-3 11,02 1,0.10-2 11,97

[HO-] [H3O+]

partir des mesures de pH. 2 Complter la 4e ligne du tableau, en calculant le produit des concentrations en HO et H3O+. 3 Commenter les valeurs obtenues. Ce rsultat pourra tre gnralis (voir paragraphe suivant).

1 Complter la 3e ligne du tableau, en calculant la concentration en ions H3O+,

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b) Dfinition du produit ionique de leau


La mesure du pH de leau pure (frachement distille) 25C donne le rsultat pH = 7,0. Dans leau pure 25C, on peut donc calculer: [H3O+] = 10-pH = 1,0.10-7 mol.L-1. Do proviennent ces ions oxonium? Ils proviennent dune raction de leau solvant sur elle-mme. H3O+(aq) + OH-(aq) 2 H2O(l) Cette raction, appele autoprotolyse de leau, a lieu dans toute solution aqueuse. Cette raction est trs peu avance ([H3O+] est trs faible), et on remarquera que [H3O+]=[HO-]. cette raction on associe une constante appele produit ionique de leau, not Ke. Ke = [H3O+] [OH-] Ke sexprime sans unit alors que les concentrations sont exprimes en mol.L-1. On remarque, daprs la stchiomtrie de lquation, quil y a autant dions oxonium que dions hydroxyde produits par lautoprotolyse. Dans leau pure 25C: n(H3O+) = n(OH-) donc [H3O+] = [OH-] = 1,0.10-7mol/L Ainsi Ke = [H3O+] [OH-] = 1,0.10-7 1,0.10-7 = 10-14 25 C.
Remarques Ke ne dpend que de la temprature. Gnralement, en chimie, une grandeur X on associe une autre grandeur note pX = - log X. 25C Ainsi, on associe la constante Ke la grandeur pKe telle que pKe = - log Ke = 14

(Ke augmente avec la temprature: Ke = 5,5.10-14 5C et donc pKe=13,3 50C).

Activit 5

Calcul du pourcentage de molcules deau participant la raction dautoprotolyse de leau pure


1 Calculer, 25 C, la quantit de molcules deau contenue dans 1L deau,

sachant que la masse volumique de leau est reau = 103 g.L-1.

2 Calculer la quantit dions H3O+ contenue dans 1L deau pure (pH = 7,0). 3 Sachant quun ion H3O+ est form partir de deux molcules deau, en

dduire le pourcentage P de molcules deau concernes par lautoprotolyse. Commenter le rsultat obtenu.

Donnes

Masses molaires atomiques (en g.mol-1): H (1); O (16)

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c) chelle des pH
Comparaison des concentrations [H3O+ ] et [HO- ] dans une solution aqueuse: Les concentrations molaires sont calculables partir du pH mesur de la soluKe tion: [H3O+ ] = 10pH et [HO- ] = [H3O+ ] Selon la solution aqueuse, trois cas se prsentent: Soit [H3O+ ] = [HO- ] , comme dans leau pure, la solution est neutre. On a Ke = [H3O+ ]2 donc log K e = log([H3O+ ]2 ) = 2log[H3O+ ] do pKe = 2 pH. Ainsi une solution est neutre pour pH = 1 pK e 2 Soit [H3O+ ] > [HO- ] , alors la solution est acide, et dautant plus acide que la concentration en ions oxonium est leve par rapport celle en ions hydroxyde. En multipliant les deux membres par [H3O+ ] , on a [H3O+ ]2 > [H3O+ ] . 1 [HO- ] donc [H3O+ ]2 > Ke do pH < pKe 2 Ainsi une solution est acide pour pH < 1 pKe 2 Soit [H3O+ ] < [HO- ] , alors la solution est basique, et dautant plus basique que la concentration en ions hydroxyde est leve par rapport celle en ions oxonium. 1 On a [H3O+ ]2 < [H3O+ ] [HO- ] donc [H3O+ ]2 < Ke do pH > pKe 2 Ainsi une solution est basique pour pH > 1 pKe 2 Rcapitulatif sur une chelle de pH: solution neutre solution acide 0 solution basique pH pKe = 7 25 C 2 pKe = 14 25C

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Pour conclure
1. Rsum du chapitre
Le pH dune solution aqueuse permet de dterminer lacidit dune solution. La comparaison entre la concentration des ions oxonium H3O+ et la concentration des ions hydroxyde HO- lies par le produit ionique de leau Ke dtermine le caractre acide, neutre ou basique dune solution aqueuse. En effet, le pH est li la concentration des ions H3O+ par la relation: pH = - log [H3O+ ] [H3O+] = 10-pH Le produit ionique de leau est dfini par la relation Ke = [H3O+] [OH-]. Une solution est dite neutre si elle contient autant dions oxonium que d'ions hydroxyde: + 25C, solution neutre [H 3O ] = 1,0.10-7 mol/L pH = 7,0 Une solution est dite acide si elle contient plus dions oxonium que d'ions hydroxyde : + 25C, solution acide [H 3O ] > 1,0.10-7 mol/L pH < 7,0 Une solution est dite basique si elle contient moins dions oxonium que d'ions hydroxyde : + 25C, solution basique [H 3O ] < 1,0.10-7 mol/L pH > 7,0

2. Exercices dapprentissage
Exercice 1 QCM Pour chaque question, donnez la ou les rponses exactes.
1 Soit de leau pure 25C.

a) [H 3O + ] =1,0.10-8 mol.L-1. b) pH = 7,0 c) [HO - ] =1,0.10-7 mol.L-1.


2 Soit une solution aqueuse de pH = 9,0 25C.

a) [HO - ] =1,0.10-9 mol.L-1. b) [H 3O + ] =1,0.10-5 mol.L-1. c) Ke = 1,0.10-14.


3 Soit une solution aqueuse de [HO - ] =1,0.10-6 mol.L-1 25C.

a) pH = 6,0 b) pH = 8,0 c) Ke = 1,0.10-14.

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4 25C, une solution acide a un pH:

a) gal 7,0. b) compris entre 7 et 14. c) infrieur 7,0. Exercice 2 pH et concentration Complter le tableau suivant en exprimant les concentrations en criture scientifique :
Concentration en ions H3O+ (en mol.L-1) pH de la solution 1,0.10-2 6 5,0.10-3 4,5

Exercice 3

Solution de soude Soit une solution dhydroxyde de sodium de concentration 5,0.10-3 mol/L. Quelle est la nature acido-basique de cette solution et quelle est la valeur de sonpH ? Le produit ionique de leau Dfinir le produit ionique de leau. Complter le tableau suivant en dtaillant les calculs pour la premire colonne :
[HO-] (en mol.L-1) [H3O+] (en mol.L-1) pH 10-2 2.10-2 10-7 10-9 2,3.10-12

Exercice 4

Exercice 5

Prcision dans la mesure du pH Avec un pH-mtre, on mesure pH = 3,44 0,01. Quel est lencadrement de la valeur relle du pH de cette solution ? En dduire lencadrement de la valeur relle de la concentration en ions oxonium de cette solution. En dduire lerreur sur la concentration en ions oxonium puis, en pourcentage, la prcision de la mesure de concentration. pH dune solution dilue Une solution aqueuse de mthanoate de potassium CH3OK a un pH = 10,0 25C. Pour cette solution, on admet que la concentration apporte est gale la concentration en ions hydroxyde dans la solution. 1 Quelle est la concentration en ions oxonium ? En ions hydroxyde? valuer la concentration apporte C de cette solution. 2 Quelle masse m de solut solide a servi la prparation de 50 mL de cette solution? 3 On dilue 10 fois 5,0 mL de cette solution. a) Quelle verrerie utilise-t-on ? b) Quelle est la concentration de la solution dilue prpare? c) Quel est le pH de la solution dilue?

Exercice 6

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Donnes

Masses molaires atomiques: MH = 1 g.mol-1 ; MC = 12 g.mol-1; MO = 16 g.mol-1; MK = 39 g.mol-1 pH et teinture Le pH des bains de teintures doit tre contrl pour obtenir une bonne fixation des colorants sur les fibres. Avant dintroduire le colorant, le contrle du pH des bains peut se faire laide dindicateurs colors. Les teintes de diffrents indicateurs colors en fonction du pH dune solution sont donnes ci-dessous :

Exercice 7

Hlianthine Bleu de bromothymol

Rose 3

Zone de Virage 4,4 Jaune 6 Zone de Virage 7,6 8

Jaune pH Bleu Zone de Virage 10 pH Rose Violac pH

Phnolphtaline

Incolore

Le tableau ci-dessous indique les teintes prises par ces indicateurs colors verss dans des bains de teinture A, B et C :
Bain A Hlianthine Bleu de Bromothymol Phnolphtalne Jaune Jaune Incolore Bain B Jaune Bleu Incolore Bain C Jaune Bleu Rose violac

1 partir du tableau, indiquer le domaine de pH correspondant chacun des

bains A, B, C.
2 Prciser, en le justifiant, si les bains A, B et C sont acides, basiques ou neutres. 3 La concentration en ions H3O+ du bain A est de 2.l0-5 mol.L-1. Calculer le pH

de ce bain.

Exercice 8

Acide ou basique? Ke = 2,5.10-13 80C.


1 Une solution aqueuse a, cette temprature, un pH gal 6,5. Est-elle basique

ou acide?
2 200 mL dune solution aqueuse contiennent 1,0.10-4 mol dions hydroxyde.

Quel est son pH 80 C?


3 Le pH dune solution aqueuse est 4,7 80C. En dduire sa concentration en

ions hydroxyde.
4 Ke augmente lorsque la temprature augmente : dans le corps humain,

37C, le sang a un pH denviron 7,4 et pKe = 13,6. Le sang est-il un liquide neutre, acide ou basique?

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Exercice 9

pH dune eau industrielle Une eau industrielle, ne contenant que de lacide chlorhydrique comme impuret, a un pH gal 4,2. Quelle dilution faut-il faire cette eau avant de la rejeter si lon veut que son pH soit suprieur 6,0 ? On admettra que leau utilise pour cette dilution a un pH gal 7,0.

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3
A

Les couples acido-basiques


Objectifs dapprentissage
Connatre la dfinition dun acide et dune base au sens de Brnsted. E Connatre la dfinition de la constante dacidit K dun couple acide/base. A E Savoir identifier lespce prdominante dun couple acide/base connaissant le pH du milieu et le pKA du couple. E Savoir dterminer exprimentalement le K dun couple. A E Distinguer un acide faible dun acide fort. E Savoir que de nombreux couples acide/base sont prsents dans le milieu biologique et y jouent un rle important.
E

B
Activit 6

Pour dbuter le chapitre


Raction entre lammoniac et lacide chlorhydrique Lorsquon approche un coton imbib dammoniac NH3 dun coton imbib dacide chlorhydrique H3O+ + Cl-, il se dgage des fumes blanches de chlorure dammonium NH4Cl solide ionique compos dions NH4+ et dions Cl-. crire lquation de la raction rsultant de cette observation. Conclure sur la nature de lespce (ou de la particule) gagne par lammoniac.

Activit 7

Les changements de couleur du BBT Le bleu de bromothymol (BBT) est un indicateur color acido-basique. Il peut prsenter, lorsquil est en solution aqueuse, deux formes de couleurs diffrentes:

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Lune de couleur jaune note HIn:


O S Br Br O O O O S O

Lautre de couleur bleue note In-:


O O O

S O S O O Br Br

HO HO Br Br

OH OH

O Br Br

OH OH

La couleur verte est un mlange des deux formes jaune et bleue.


Couleur de la H teinte acide jaune Zone de virage teinte sensible vert Couleur de Inteinte basique bleu pH = 7,6

pH = 6

Exprience 1
Dans un tube essai, on introduit quelques millilitres de solution aqueuse de BBT sous la forme Na++ In- puis on ajoute, laide dun compte-gouttes, une solution aqueuse dacide actique CH3COOH en observant lvolution de la couleur de la solution.

Rsultats de lexprience 1: la solution devient jaune. Interprtation de lexprience 1:


Quelle espce chimique forme au cours de la transformation chimique peut-on identifier? Complter lquation chimique suivante, en appliquant les lois de conservation des lments (Lavoisier) et de la charge lectrique: In-(aq) + CH3COOH(aq) + .. Complterle tableau en cochant les bonnes rponses: Lion In- : a gagn a perdu 1 2 3 La molcule CH3COOH : atome dhydrogne H a gagn 1 atome dhydrogne H + cation H a perdu 2 cation H+ anion H - (ion hydrure) 3 anion H-

Conclusion de lexprience 1:
In- et CH3COOH ont chang

Exprience 2
Dans un tube essai, on introduit quelques millilitres de solution de BBT sous la forme HIn puis on ajoute, laide dun compte-gouttes, une solution aqueuse dammoniac NH3 en observant lvolution de la couleur de la solution. 26
Squence 5 SP02

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Rsultats de lexprience 2: la solution devient bleue. Interprtation de lexprience 2:


Quelle espce chimique forme au cours de la transformation chimique peut-on identifier? Complter lquation chimique suivante en appliquant les lois de conservation des lments (Lavoisier) et de la charge lectrique : HIn(aq) + NH3(aq) + .. Complterle tableau en cochant les bonnes rponses: La molcule HIn : a gagn 1 a perdu 2 3 atome dhydrogne H cation H+ anion HLa molcule NH3 : a gagn 1 a perdu 2 3 atome dhydrogne H cation H+ anion H-

Conclusion de lexprience 2:
HIn et NH3 ont chang ..

Conclusion de lactivit 2: Lors de ces transformations chimiques, certaines espces ont gagn .. , et dautres espces ont perdu . Lors de ces transformations chimiques, un a t chang.

Activit 8

Notion dquilibre chimique On a mesur le pH dune solution aqueuse dacide thanoque avec diffrentes concentrations en solut. Les rsultats sont rassembls dans la tableau cidessous:
c( CH3CO2H ) en mol.L-1 pH mesur 25 C 10-4 4,3 10-3 3,9 10-2 3,4

H3O+ calcule en mol.L-1


1 Calculer la concentration [H3O+] en utilisant la relation [H3O+] = 10-pH. Com-

parer les valeurs de c ( CH3CO2H ) et H3O+ .

2 tablir le tableau davancement de la raction de lacide thanoque avec

leau dquation CH 3 CO2H (aq) + H2O (l) CH3CO2(aq ) + H3O+ (aq ) et en dduire si la raction est totale ou non.

Conclusion de lactivit:
1er cas: si la raction est totale, on crira lquation avec une simple flche: CH 3 CO2H (aq) + H2O (l) CH3CO2 (aq ) + H3O+ (aq ) 2e cas: si la raction nest pas totale, on crira lquation avec une double flche: CH3CO2 (aq ) + H3O+ (aq ) CH3CO2H (aq ) + H2O (l)

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En effet, dans ce cas, deux ractions opposes coexistent:


n CH 3 CO2H (aq) + H2O (l) CH3CO2 (aq ) + H3O (aq )
+ n CH3CO2(aq ) + H3O (aq ) CH 3 CO2 H(aq) + H2O(l) +

Ces deux ractions opposesvoluent rapidement de manire naturelle et spontane vers un tat dquilibre dynamique o elles se compensent exactement. lquilibre, les quatre espces mises en jeu coexistent et la concentration de ces espces nvolue plus. La raction mise en jeu seffectue dans les deux sens. Pour cette raison, lcriture de lquation a t modifie en remplaant la flche par la double . flche

Pour apprendre
1. L  a thorie de Brnsted et les couples acide/base
a) Dfinition
Le chimiste danois J. N. Brnsted (1879-1947) dfinit, en 1923, les acides comme des donneurs de protons et les bases comme des accepteurs de protons. Un acide est une espce chimique capable de cder un proton H+. Une base est une espce chimique capable de capter un proton H+. Un couple acide/base est constitu de deux entits chimiques qui se transforment lune en lautre par transfert dun proton H+. : formule de la forme acide / Un couple acide/base est not schmatiquement formule de la forme basique. tout couple acide/base est associe une demi-quation acido-basique (appele aussi demi-quation protonique) qui traduit le gain du proton pour la base et la perte du proton pour lacide: acide = base + H+ Lacide et la base dun mme couple sont dits conjugus. Daprs les expriences 1 et 2 de lactivit 2, on constate que, selon les conditions exprimentales, il est possible de passer de HIn In-, ou inversement. Les deux formes colores du BBT forment donc un couple acide/base, not HIn / In- et dfini par la demi-quation : HIn(aq) = In-(aq) + H+(aq). Lion In-, la molcule NH3, lion actate CH3COO- sont des bases de Brnsted.

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La molcule HIn, lion ammonium NH4 +, la molcule CH3COOH sont des acides de Brnsted.

b) Exemples
Deux notations peuvent tre rencontrs: Couple du type HA/A et demi-quation associe HA = A + H+ Cest le cas de tous les acides carboxyliques qui sont de la forme RCOOH.
Exemple

Lacide actique CH3COOH et sa base conjugue CH3COO-. Le couple CH3COOH /CH3COO- de demi-quation CH3COOH(aq) = CH3COO-(aq) + H+(aq). Couple du type BH+ / B et demi-quation associe BH+ = B + H+

Exemple

Lion ammonium NH4+ et sa base conjugue NH3. Le couple NH4+/NH3de demi-quation NH4+(aq) = NH3(aq) + H+(aq).
Couple HIn / InAcide Forme acide du BBT Acide thanoque ou acide actique (nom usuel) Ion ammonium Dioxyde de carbone (dissous) appel aussi dihydrognocarbonate Ion oxonium Eau Base Forme basique du BBT Ion thanoate ou ion actate (nom usuel) Ammoniac Ion hydrognocarbonate Eau Ion hydroxyde

CH3COOH / CH3COONH4+ / NH3 CO2, H2O / HCO3ou H2CO3 / HCO3H3O+ / H2O H2O / HORemarque

On observera que leau H2O intervient dans deux couples: elle joue le rle de base dans le couple H3O+/ H2O et celui d'acide dans le couple H2O / HO-. Le couple H3O+ / H2O et sa demi-quation H3O+(aq) = H2O (aq) + H+(aq). Le couple H2O / HO- et sa demi-quation H2O = HO- + H+(aq). On dit que leau est une espce amphotre ou que leau est un ampholyte.

c) Raction acido-basique Exploitation dexprience


Dans lexprience 1 de lactivit 2, la transformation : In-(aq) + CH3COOH(aq) HIn(aq) + CH3COO-(aq) met en jeu deux couples acide/base:

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le couple HIn / In- de demi-quation In-(aq)) + H+(aq) = HIn(aq) et le couple CH3COOH/CH3COO- de demi-quation CH3COOH(aq) = CH3COO-(aq) + H+(aq). Cette transformation correspond un transfert de protons de CH3COOH vers In-. Les protons transfrs napparaissent pas dans le bilan. Cette proprit se gnralise toute raction mettant en jeu deux couples acide/ base, appele raction acido-basique.

Gnralisation
Toute raction acido-basique met en jeu deux couples acide/base HA1/A1- et HA2/A2-. Elle rsulte dun transfert de protons H+ entre lacide HA1 dun couple et la base A2- dun autre couple. Lquation chimique est la somme des deux demi-quations protoniques de chacun des couples acide/base mis en jeu: HA1 = A1 + H+ A2 + H+ = HA2 A1 + HA2 HA1 + A2 Les protons transfrs napparaissent pas dans le bilan.

2. F  orce compare des acides et des bases dans leau


Exprience a
Mesurons 25C le pH dune solution aqueuse dacide actique de concentration molaire apporte en CH3COOH: c = 1,0.10-2 mol.L-1. Nous mesurons pH = 3,4. Nous en dduisons que [H3O+] = 10-pH = 10-3,4 = 4,0.10-4 mol.l-1 On constate que [H3O+] < c. Il y a donc moins de H3O+ form que dacide CH3COOH initialement apport. Il reste donc de lacide CH3COOH en solution. Lacide CH3COOH apport sest partiellement dissoci en H3O+ et CH3COO-.

Exprience b
Mesurons 25C le pH dune solution aqueuse dacide chlorhydrique de concentration molaire apporte en HCl c = 1,0.10-2 mol.L-1. Nous mesurons pH = 2,0. Nous en dduisons que [H3O+] = 10-pH = 10-2,0 = 1,0.10-2 mol.l-1

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On constate que [H3O+] = c. Il y a donc autant de H3O+ form que dacide HCl initialement apport. Il ne reste donc plus dacide apport HCl en solution. Lacide chlorhydrique sest totalement dissoci en H3O+ et Cl-.

Dfinitions
 Un acide fort est un acide qui ragit totalement avec leau. Il nexiste pas dans leau, seule la base conjugue existe en solution aqueuse et est indiffrente leau (elle ne ragit pas avec leau). Dans une solution dacide fort, les espces chimiques prsentes sont: H2O, A- et H3O+ (les ions hydroxyde HO-, prsents daprs lautoprotolyse de leau, sont ultraminoritaires). HA(aq ) + H2O(l) A - (aq ) + H3O+ (aq ) [H3O+ ]=C, C tant la concentration molaire apporte de lacide en moI.L-1.

Daprs lexprience b, le chlorure dhydrogne HCl est un acide fort.


 Un acide faible ragit partiellement avec leau. Il existe dans leau. Dans une solution dacide faible, les espces chimiques prsentes sont: H2O, HA, A- et H3O+ (les ions hydroxyde HO- sont ultraminoritaires). A - (aq ) + H3O+ (aq ) HA(aq ) + H2O(l) [H3O+ ] < C . La raction dun acide faible sur leau est limite. Daprs lexprience a, lacide actique CH3COOH est un acide faible.
Remarque Tous les acides organiques de type RCOOH sont faibles.

De la mme manire, on distingue une base forte et une base faible. U  ne base forte est une base qui ragit totalement avec leau. Elle nexiste pas dans leau, seul lacide conjugu existe en solution aqueuse et est indiffrent leau. Dans une solution de base forte, les espces chimiques prsentes sont: H2O, BH+ et HO- (les ions oxonium H3O+ sont ultraminoritaires). B(aq ) + H2O(l) BH+ (aq ) + HO (aq ) [HO ] = C , C tant la concentration molaire apporte de la base en moI.L-1.

Lhydroxyde de sodium NaOH est une base forte.


Une base faible ragit partiellement avec leau. Elle existe dans leau. Dans une solution de base faible, les espces chimiques prsentes sont: H2O, B, BH+ et HO- (les ions oxonium H30+ sont ultraminoritaires). BH+ (aq ) + HO (aq ) B(aq ) + H2O(l) [HO- ]<C, C tant la concentration molaire apporte de la base en moI.L-1.

Squence 5 SP02

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La raction dune base faible sur leau est limite.


Remarque Effet nivelantdu solvant Les acides forts et les bases fortes nexistent pas en solution aqueuse. Lacide le plus fort pouvant exister dans leau est H3O+, et la base la plus forte pouvant exister dans leau est OH. On ne peut pas comparer la force des acides forts ou des bases fortes dans leau: on parle de leffet nivelant du solvant. La base (respectivement lacide) conjugue dun acide fort (respectivement dune base forte) est dite indiffrente.

3. C  onstante dacidit KA dun couple acide/base


a) Dfinition
Lquation de la raction dun acide faible sur leau (raction qui nest pas totale mais limite) scrit de manire gnrale: base(aq ) + H3O+ (aq ) acide(aq ) + H2O (l) A- (aq ) + H3O+ (aq ) ou HA(aq ) + H2O (l) Dans cet quilibre chimique, les quatre espces prsentes dans lquation de la raction coexistent, et leur concentration ne varie pas au cours du temps sans lintervention dun autre facteur (ajout dune des quatre espces, ou dune autre espce). On associe cette raction une constate KA , appele constante dacidit KA du couple acido-basique AH/A-, qui est la valeur numrique du rapport suivant: KA = H O+ A H O+ [base ] 3 = 3 [acide ] [HA ]

KA est caractristique du couple acide/base considr et ne dpend que de la temprature. Leau H2O (le solvant) nintervient pas dans le KA. KA na pas dunit. On dfinit aussi la constante pKA = - log KA , ce qui quivaut KA = 10-pKA

b) Exemples Couple acide thanoque / ion thanoate


quation de la raction avec leau: CH3COO-(aq) + H3O+(aq) CH3COOH (aq) + H2O (l) [CH3COO- ] [H3O+ ] Expression de la constante dacidit: K A1 = [CH3COOH] Valeur 25C: KA1 = 1,58.10-5 et pKA1 = 4,80

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Squence 5 SP02

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Couple ion ammonium / ammoniac


quation de la raction avec leau: NH (aq) + H O+(aq) NH4+ (aq) + H2O(l) 3 3 Expression de la constante dacidit: K A2 = Valeur 25C: [NH3 ] [H3O+ ] [NH+ 4]

KA2 = 6,30.10-10 et pKA2 = 9,20

Les couples de leau


Le premier couple considr est: H2O / HO- . Considrons la raction de lacide H2O avec leau : H3O+(aq) + HO-(aq) H2O(l) + H2O(l) Cette raction correspond lautoprotolyse de leau. Expression de la constante dacidit: KA3 = [H3O+] [HO-] Valeur 25C: KA3 = Ke = 1,0.10-14 et pKA3 = pKe = 14,0 Le deuxime couple considr est: H3O+ / H2O (leau est la base du couple). Considrons la raction de lacide H3O+ avec leau: H3O+(aq)+ H2O(l) H2O(l) + H3O+(aq) Expression de la constante dacidit: K A4 = Valeur 25C: KA4 = 1 et pKA4 = 0 [H3O+ ] [H3O+ ] =1

c) Classement des couples : chelle des KA


KA1 > KA2, la raction de lacide thanoque avec leau, est moins limite que celle de lion ammonium car son numrateur est plus grand et son dnominateur est plus petit pour la valeur de KA1 associe lacide hanoque. Lacide thanoque est un acide plus fort (ou moins faible) que lion ammonium. On peut gnraliser ce rsultat: Plus lacide est fort, plus lquilibre est dplac vers la droite : A - (aq ) + H3O+ (aq ) HA(aq ) + H2O(l) Lorsque la force de l'acide augmente: [A ]. [H3O+ ] [AH] [A-] et [H3O+] do KA = [AH]

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Pour une mme concentration initiale, plus un acide est fort, plus il se dissocie, donc plus sa constante d'acidit KA est grande (ou son pKA est petit). Un acide est dautant plus fort que la constante dacidit KA du couple est leve et la valeur du pKA faible. On peut classer les couples en les reprsentant sur un axe gradu en KA ou en pKA . Dans leau, cette chelle est limite par les couples H3O+ / H2O et H2O / HO- en raison de leffet nivelant du solvant.
pKA H2O acides de plus en plus forts acides faibles NH4+ CH3CH2H acides forts H3O+ KA
14

HO NH3
CH3CO2

bases fortes base de plus en plus forte

9,2

4,8 0

bases faibles

H2O

d) R  elation fondamentale entre le pH et le pKA (ou relation dHenderson)


partir de lexpression du KA, et en appliquant l'oppos de la fonction logarithme dcimal cette expression, tablissons une relation entre le pH dune solution contenant les deux espces dun couple acide/base et le pKA de ce couple: [base] . [H3O+ ] KA = [acide] Prenons l'oppos du logarithme dcimal des termes de cette relation: [base] log K A = log log [H3O+ ] [acide] [base] pK A = log + pH [acide] [base] pH = pK A + log [acide]

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4. Domaines de prdominance
a) tablissement du diagramme de prdominance
Une espce X est prdominante par rapport une espce Y si: [X] > [Y] [base] , on peut dterminer trois domaines Daprs la relation pH = pK A + log [acide] de prdominance: pH = pKa [ A ] [A-] = [AH] log [ AH ] = 0 Acide et base conjugus ont la mme concentration. Deuxime domaine  pH < pKa pH pKa < 0 log [ A ] < 0 [ AH ] [ A ] < 1 [ AH ] > [ A ] [ AH ] Prdominance de la forme acide AH. Troisime domaine  pH > pKa pH pKa > 0 log [ A ] > 0 [ AH ] [ A ] > 1 [ A ] > [ AH ] [ AH ] Prdominance de la forme basique A-. Premier domaine Sur un axe horizontal gradu en pH, on peut reprer les trois domaines sur un diagramme de prdominance: [AH] = [A] L'acide AH prdomine pKA la base A prdomine pH

Application dans les milieux biologiques


Les oxydations cellulaires produisent du dioxyde de carbone CO2, qui est achemin par le sang jusquaux poumons. Ce transport seffectue essentiellement sous forme dHCO3- obtenu selon la rac H3O+ + HCO3-. tion CO2 + H2O En effet, le couple (CO2,H2O/ HCO3-) a un pKA = 6,1 37C cette temprature. Or le pH du sang est de 7,4 et donc pH > pKA. Lion hydrognocarbonate HCO3- est donc la forme prdominante de ce couple dans le sang.

b)  Diagramme de prdominance des indicateurs colors


Un indicateur color est un couple acide/base conjugu (not: InH / In-), dont la forme acide et la forme basique ont des couleurs diffrentes en solution (voir activit 2: Les changements de couleur du BBT).

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On admet que la solution a la couleur de la forme acide InH si : [InH] > 10[In-]. Soit KA la constante dacidit associe ce couple. La solution aura la couleur de la forme acide si: [InH] > 10[In-] => [In-] /[InH] <10-1 => log([In-] /[InH]) = pH pKA < - 1 => pH < pKA 1 De la mme faon, la solution dans laquelle se trouve lindicateur a la couleur de la forme basique si: [In-] > 10[HIn] => [In-] /[InH] >10 => log([In-] /[InH]) = pH pKA > 1 => pH > pKA + 1 La solution prendra une couleur appele teinte sensible (mlange des couleurs dues la forme acide et la forme basique) si [InH] et [In-] sont du mme ordre de grandeur, donc daprs ce qui prcde si : pKA-1 < pH < pKA+1 Cette zone de pH autour du pKA est appele zone de virage de lindicateur color. pKA-1 pKA+1 pKA pH Couleur de la forme basique Couleur de la forme acide Teinte sensible

5. D  omaines de prdominance des acides a-amins


a) Dfinition
Les premiers acides amins furent dcouverts au dbut du xIxesicle. En 1806, les chimistes Pierre-Jean Robiquet et Louis-Nicolas Vauquelin isolrent une substance dans lasperge qui savra tre de lasparagine, le tout premier acide amin dcouvert. En 1810, la cystine fut dcouverte, puis, en 1884, la glycine et la leucine. Toutes les protines (sauf rares exceptions) sont construites partir de 20 acides amins diffrents. Il existe huit acides amins essentiels. Radical (portion variable) Les acides amins sont une classe de compoR ss chimiques possdant deux groupes foncO H tionnels: la fois un groupe carboxyle COOH N C C et un groupe amine NH2. H OH Parmi ceux-ci, les acides a-amins se dfiH Groupe Groupe nissent par le fait que leur groupe amine est li carboxyle amine latome de carbone adjacent au groupe acide carboxylique (le carbone a), ce qui leur confre la structure gnrique H2NCHRCOOH, o R reprsente la chane latrale, qui identifie lacide a-amin. Les acides amins naturels sont gnralement dsigns par leurs noms courants employs en biochimie (voir tableau).

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Exemples

Daprs la nature de la chane latrale: si R = H: acide 2-aminothanoque ou glycine (Gly) si R = CH3: acide 2-aminopropanoque ou alanine (Ala) Les acides a-amins jouent un rle fondamental en biochimie comme constituants lmentaires des protines.

b) Proprits acido-basiques
Les acides amins ont des proprits acido-basiques particulires car ils possdent la fois un groupe acide (-COOH) et un groupe basique (-NH2). Le groupe -COOH est donneur de proton et peut former lanion NH2CHRCOO-. Le groupe -NH2 est capteur de proton et peut former le cation +NH3CHRCOOH. La proximit de ces groupes facilite le transfert intramolculaire du proton H+ du groupe -COOH vers groupe -NH2. Il stablit lquilibre chimique suivant: +H3NCH2RCOOH2NCH2RCOOH La forme majoritaire est lion dipolaire +NH3CHRCOO-, globalement neutre, qui est appel zwitterion ou amphion (cest un ampholyte car il peut capter ou donner un proton H+ ). La molcule H2NCHRCOOH nexiste pratiquement pas ltat pur. Le comportement de la glycine H2N-CH2-CO2H est caractristique de celui des acides a-amins simples.
+ + H+ H+ NH2CH2CO2 H3 N CH2 CO2H H N CH CO H H N CH CO 2 3 2 2 2 2 +H+ +H+

acide conjug

glycine

ion dipolaire

base conjuge

Les acides amins sont caractriss par deux couples acido-basiques dont les pKA sont respectivement de lordre de 2 et de 9(voir tableau): Couple H2A+ / HA+ Couple HA+ - / A+NH CHRCOOH = +NH CHRCOO- + H+ 3 3 +NH CHRCOO- = NH CHRCOO- + H+ 3 2

K A1 10-2 pK A1 2 K A2 10-9 pK A2 9

Ces trois formes de lacide amin coexistent dans toute solution aqueuse, mais dans des proportions diffrentes selon le pH de la solution. On peut tracer le diagramme de prdominance suivant: Cation H2A+ NH3+CHR COOH pKA1 Amphion HA+NH3+CHRCOOpKA2 Anion ANH2CHRCOO-

pH

Voici un tableau (page suivante) de quelques acides amins naturels, (symbole franais avec trois lettres, mais symbole international avec une seule lettre):

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Nom Glycine ou glycocolle

Formule

Symboles

pKA1 -COOH 2,4

pKA2 -NH3+ 9,8

pHi 6,06

H CH COOH | NH2 H3C CH COOH | NH2 H3C HC CH COOH | | CH3 NH2 H3C - HC H2C CH COOH | | CH3 NH2 H3C - H2C - HC CH COOH | | CH3 NH2 HOH2C CH COOH | NH2 H3C HC CH COOH | | OH NH2

Gly

Alanine

Ala

2,4

9,9

6,1

Valine

Val

2,3

9,7

6,0

Leucine

Leu

2,3

9,7

6,03

Isoleucine

Ile

2,3

9,7

6,04

Srine

Ser

2,2

9,4

5,7

Thronine

Thr

2,1

9,1

5,6

Mthionine

H3C S H2C H2C CH COOH | Met NH2 HS H2C CH COOH | NH2

2,2

9,3

5,7

Cystine

CyS

1,9

10,3

5,1

Complment
Le comportement au cours dune lectrolyse dune solution dacides amins dpend du pH, puisque lacide peut tre plus charg sur un site que sur lautre. Il se dplace dans ce cas vers llectrode de signe contraire. Il arrive donc que, pour une valeur donne du pH, les charges squilibrent et que lacide amin soit quitablement attir par les deux lectrodes et ne se dplace plus. Ce pH est appel point isolectrique. Cette valeur dpend de la nature de R et cela a permis la mise au point dune mthode danalyse dite lectrophorse.

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En pratique : quelques gouttes dacides amins sont places sur une feuille de papier imprgne dun lectrolyte un pH donn. Selon que son point isolectrique est en de, atteint ou au-del du pH de llectrolyte, lacide migre dans un sens, reste immobile, ou migre dans lautre sens quand le courant passe entre les lectrodes.

Dtermination du point isolectroniquepHi


Par dfinition de ce point, le cation et lanion se compensent donc: [NH3+CHRCOOH] = [NH2CHRCOO-] (1) Daprs lexpression des Ka: + [NH+ 3 - CHR - COO ] . [H3O ] et [NH+ CHR COOH ] = 3 K A1 [NH2 - CHR - COO ] = Lgalit (1) conduit : O+]2 =
[NH+ 3 - CHR - COO ] . K A 2

+ [NH3 - CHR - COO- ] . [H3O+ ]

[H3O+ ] K A1

+ [NH3 - CHR - COO- ] . K A 2

KA1 . KA2 soit [H3 soit, en prenant loppos du logarithme dcimal de lexpression prcdente: log([H3O+]2) = -log (KA1 . KA2) 2 log[H O+] = -log K 3 A1 -log KA2 pHi = 1/2 (pKA 1 + pKA2)

[H3O+ ]

6. D  termination exprimentale du KA dun couple par deux mthodes


Le vert de bromocrsol est un indicateur color acido-basique. Cest un couple acide/base dont lacide HInd et la base Ind possdent deux couleurs diffrentes: la forme acide est jaune tandis que la forme basique est bleue. Le but de ces activits est de dterminer la valeur de la constante dacidit du vert de bromocrsol par deux mthodes diffrentes.

Activit 9

Dtermination exprimentale du KA par pH-mtrie On dispose dune solution commerciale S de vert de bromocrsol 0,02 % en solution aqueuse. La concentration molaire en solut apport de cette solution est c = 2,9 10 4 mol.L1. Aprs avoir talonn un pH-mtre, on mesure le pH dun volume V = 100,0 mL de la solution S, on trouve un pH gal 4,2.
1 crire lquation de la raction de lacide HInd avec leau. 2 Calculer la valeur de lavancement final xf de la raction entre lacide HInd

et leau (on pourra saider dun tableau descriptif de lvolution du systme chimique).

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3 Calculer la valeur de lavancement maximal xmax de la raction. La transfor-

mation de lacide HInd avec leau est-elle totale ? Lacide HInd est-il faible ou fort?

4 tablir lexpression de la constante dacidit KA de lindicateur en fonction

du pH de la solution et de la concentration molaire en solut apport c de la solutionS.

5 Calculer la valeur de KA. Vrifier que la valeur du pKA du vert de bromocrsol

est de 4,8.

Activit 10

Dtermination exprimentale du KA par spectrophotomtrie laide dun spectrophotomtre, on relve labsorbance des formes acide et basique du vert de bromocrsol. On obtient les courbes suivantes:
A 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 A acide A base

(nm)
400 450 500 550 600 650 700 750 800

1 quelle longueur donde l faut-il rgler le spectrophotomtre afin que

labsor bance de la forme acide soit quasiment nulle et que celle de la forme basique du vert de bromocrsol soit maximale ?

On utilise 16 solutions de volumes identiques mais de pH diffrents dans lesquelles on ajoute le mme volume de la solution commerciale S de vert de bromocrsol. Aprs avoir rgl le spectrophotomtre, on mesure labsorbance de ces seize solutions (rsultats rassembls dans le tableau ci-dessous).
Solution n pH Absorbance Teinte de la solution Solution n pH Absorbance Teinte de la solution 1 1,5 0 jaune 9 5,0 0,546 verte 2 2,4 0 jaune 10 5,3 0,746 verte 3 2,9 0,013 jaune 11 6,2 0,790 bleue 4 3,1 0,032 jaune 12 6,7 0,886 bleue 5 3,3 0,036 jaune 13 7,0 0,962 bleue 6 3,8 0,094 verte 14 8,4 0,970 bleue 7 4,3 0,206 verte 15 9,2 0,970 bleue 8 4,6 0,382 verte 16 10,0 0,970 bleue

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partir des mesures du tableau prcdent, il est possible de calculer les pourcentages de forme acide et de forme basique prsentes dans chacune des 16solutions et ainsi de construire le diagramme de distribution (en pourcentage) des espces du couple HInd/Ind en fonction du pH. En effet, daprs la loi de Beer-Lambert, A = k.[ Ind- ] et Amax = k.c, do A A k= = max . c [ Ind ] Or, par dfinition du pourcentage de la forme basique: %[Ind- ]=
HInd % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 Ind HInd 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 40 60 80

[Ind- ] [Ind- ]+[HInd]

100=

[Ind- ] A 100 = 100 c A max


Ind % 100

2 Vrifier par le calcul, pour la solution n 10, lexactitude du point sur la courbe.

En quel point du diagramme de distribution des espces a-t-on [HInd] = [Ind] ? En dduire la valeur du pH dans ce cas.
3 Tracer le diagramme de prdominance du couple HInd/Ind . 4 En utilisant la relation pH = pKA + log

vert de bromocrsol. Comparer avec la valeur dtermine dans lactivit 9.

[base] , dterminer la valeur du pK du A [acide]

5 valuer, laide du tableau, lintervalle des valeurs de pH pour lesquelles le vert

de bromocrsol prend sa teinte sensible. Comment appelle-t-on cet intervalle ? On considre que le vert de bromocrsol prend sa teinte acide lorsque Ind [HInd ] > 10 et quil prend sa teinte basique lorsque > 10. Ind HInd [ ] [base] , dterminer par le calcul linter6 En utilisant la relation pH = pKA + log [acide] valle de pH pour lequel [Hlnd] et [Ind ] sont considres voisines. Comparer cet intervalle celui valu prcdemment.

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Pour conclure
1. Rsum du chapitre
Daprs la thorie de Brnsted, un acide est une espce chimique capable de cder un proton H+, et une base est une espce chimique capable de capter un proton H+. Tous les acides et les bases possdent une forme conjugue par lchange dun proton H+ suivant la demi-quation protonique acide = base + H+ qui peut scrire sous la forme HA = A + H+ (ou BH+ = B +H+). On distingue les espces (acide ou base) fortes et les espces faibles: E acide (ou base) forte si la raction de dissociation dans leau est totale, E acide (ou base) faible si cette raction nest pas totale mais limite et aboutit donc un quilibre. Chaque couple acido-basique est caractris par une constante dacidit KA = [base ] . [H3O+ ] , ne dpendant que de la temprature. On dfinit aussi le [acide]

pKA tel que pKA = - log KA, ce qui quivaut KA = 10-pKA La forme acide ou basique prdomine dans une solution aqueuse selon la valeur du pH de la solution et la valeur du pKA du couple, suivant le diagramme de prdominance suivant: [AH] = [A-] [AH] < [A-] [AH] > [A-] Lacide AH prdomine pKA La base ApH prdomine

Les indicateurs colors acido-basiques constituent des couples acide/base. De nombreux couples acido-basiques sont prsents dans les milieux biologiques, et notamment les acides amins, dont une des formes est un ampholyte.

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2. Exercices dapprentissage
Exercice 10 Identifier la base La potasse, solide ionique, est le nom usuel de lhydroxyde de potassium. 1 Quels sont les ions qui le constituent? 2 Quelle est sa formule? 3 crire lquation de la raction de dissolution dans leau de lhydroxyde de potassium. 4 Parmi les ions dissous, lequel est une base au sens de Brnsted? 5 quel couple acide/base appartient-il? Exercice 11 Antiseptique oculaire La solution aqueuse dacide borique HBO2 est utilise, comme antiseptique oculaire lger. 1 Quelle est la formule de sa base conjugue appele ion borate? 2 crire la demi-quation acido-basique du couple acide borique/ion borate. Exercice 12 Un triacide Lacide phosphorique a pour formule H3PO4. Cest un antioxydant de code E 338. Il est prsent dans les boissons au cola.
1 Par perte dun premier proton H+, lacide phosphorique se transforme en ion

dihydrognophosphate. a) Quelle est la formule de cet ion? b)  crire la demi-quation acido-basique du couple acide phosphorique/ion dihydrognophosphate. 2 son tour, lion dihydrognophosphate peut perdre un proton H+ et se transformer en ion hydrognophosphate. a) Quelle est la formule de cet ion? b) crire la demi-quation acido-basique du deuxime couple ainsi form. 3 Enfin, lion hydrognophosphate peut perdre un proton et se transformer en ion phosphate. a) Quelle est la formule de cet ion? b) crire la demi-quation acido-basique du troisime couple ainsi form.
4 Justifier le mot triacide dans le titre de lexercice. 5 Parmi toutes les espces obtenues successivement dans les prcdentes ques-

tions, y a-t-il des espces ampholytes? Justifier. Exercice 13 Rapport de concentrations Une solution contenant divers couples acido-basiques, dont le couple NH4+/NH3 de KA= 6,3.10-10, a un pH gal 10,5.

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1 Quelle est lespce prdominante du couple NH4+/NH3 dans cette solution? 2 Dterminer la valeur du rapport [NH3 ]/[NH4+].

Exercice 14

Solution dthanoate de sodium Lthanoate de sodium CH3COONa est un produit driv de lacide thanoque CH3COOH. Lthanoate de sodium est solide et se dissout dans leau en donnant une solution constitue dions sodium et danions thanoate. 1 crire lquation bilan de la raction de dissolution dans leau (dissociation dans leau). 2 Le pH de la solution obtenue est gal 9. Que peut-on dduire concernant la solution : est-elle acide ? neutre ? basique ? Justifier votre rponse. 3 On ajoute cette solution de lacide chlorhydrique concentr (constitu dions H3O+ et dions Cl-). Comment volue le pH du milieu ractionnel ? crire lquation bilan de la raction qui a lieu.

Exercice 15

Eau de piscine Une piscine de longueur L = 25 m, de largeur l = 6 m est remplie deau sur une hauteur h = 2,5 m. On mesure le pH de leau pH = 5,5. On y verse 250 mL dacide chlorhydrique de concentration 12 mol.L-1. Calculer le pH final en considrant que les ions oxonium apports par lacide sajoutent ceux apports par leau.

Exercice 16

Dilution
1 Rappeler la dfinition du pH dune solution aqueuse. 2 La concentration en ions H3O+ dune solution A est [H3O+] = 2,0 10-3 mol.L-1.

Calculer son pH. 3 Une solution aqueuse B a un pH gal 3,5. Calculer la concentration en ions H3O+ de la solution B. 4 Calculer le nombre de moles dions H3O+ contenues dans un volume V = 20mL de cette solution B. 5 On prpare une solution C en mlangeant un volume V = 20mL de la solutionB avec un volume V= 80mL deau pure. Calculer la concentration du mlange en ngligeant les ions H3O+ provenant de la dissociation de leau. En dduire le pH de la solution C. Exercice 17 Acide amin On veut sparer par lectrophorse un mlange aqueux tamponn 6,5 de thronine, dacide glutamique et de lysine. On notera TH2+ la forme acide de la thronine, GH3+ la forme acide de lacide gluconique et LH32+ la forme acide de la lysine. On donne ci-dessous les formules de ces acides amins tels quindiqus sur les flacons:

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Thronine H2N CH COOH (2) (1) | CHOH | CH3 pKA1 = 2,6; pKA2 = 10,4

Acide gluconique
(3)

H2N CH COOH | CH2 CH2 COOH

(1)

(2)

Lysine H2N CH COOH (2) (1) | (CH2)4 | NH2


(3)

pKA1 = 2,2; pKA2 = 4,2; pKA3 = 9

pKA1 = 2,2; pKA2 = 8,9; pKA3 = 10

1 Indiquer, pour chaque acide amin, le domaine de prdominance en fonction

du pH.
2 Les formules donnes sur le flacon correspondent-elles un tat rel des

acides amins ? Corriger ces formules. 3 En dduire la sparation attendue de ces acides amins par lectrophorse pH = 6,5. Exercice 18 Le glycocolle Le glycocolle est un acide amin dont la formule en milieu trs acide est HOOC-CH2-NH3+ , le pKA de la fonction acide carboxylique est 2,3 et celui de la fonction amine vaut 9,6 .
1 Reprsenter, sur un axe de pH, les zones de prdominance des diffrentes

formes du glycocolle. 2 Quel est le pH du point isolectrique de cet acide amin ?

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4
A

Les ractions acido-basiques


Objectifs dapprentissage
E Savoir

calculer le pH dune solution aqueuse dacide fort ou de base forte. E Connatre les rgles de scurit lors de la manipulation dacides forts et/ou de bases fortes. E Savoir que le mlange dun acide fort et dune base forte est une raction exothermique. E Savoir que certaines solutions aqueuses, nommes solutions tampons, prsentent des proprits particulires de stabilit du pH. E Savoir que la plupart des milieux biologiques comme le sang sont des solutions tampons.

B
Activit 11

Pour dbuter le chapitre


Mesures de pH de solutions acides On mesure le pH de solutions dacide chlorhydrique de concentration Cai et de solutions dacide thanoque de concentration Cai. Les rsultats des mesures de pH sont consigns dans le tableau ci-dessous.
Solutions dacide chlorhydrique Solutions dacide thanoque Ca1 = 10-2 mol.L-1 Ca2 = 10-3 mol.L-1 Ca3 = 10-4 mol.L-1

Concentration Cai en solut -log Cai pH mesur [H3O+] (en mol.L-1)

Ca1 = 10-2 mol.L-1

Ca2 = 10-3 mol.L-1

Ca3 = 10-4 mol.L-1

2,0

3,0

4,0

3,4

3,9

4,6

2 Dduire la valeur de [H3O+] de la mesure du pH.

1 Calculer les valeurs de -log Cai.

3 Comparer la concentration Ca en solut et la concentration en ions H30+, dans

chaque cas. En dduire le caractre fort ou faible de chacun des acides. 4 Donner lexpression du pH dune solution dacide fort en fonction de sa concentration Ca.

Squence 5 SP02

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Activit 12

Mesures de pH de solutions basiques de soude

Prparation de solutions de diffrentes concentrations


 incer une burette gradue et la remplir dune solution de soude (Na++OH-) de R concentration molaire Cb0 = 10-2 mol.L-1. E Mesurer un volume V0 = 50,0 mL deau distille, laide dune fiole jauge, et le verser dans un bcher. E Placer un barreau aimant dans le bcher et mettre en marche lagitateur magntique.
E

Mesures du pH des solutions


Mesurer le pH de la solution aprs chaque ajout dun volume V de solution de soude dans le bcher contenant leau distille. Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau suivant :
V (mL) pH mesur Cb (mol.L-1) -log Cb 1,0 10,6 1,6 10,8 2,6 11 4,3 11,2 7,2 11,4 12,4 11,6 23,0 11,8

Exploitation des rsultats


1 Dterminer, en fonction de Cb0, de V0 et de V, lexpression de la concentration

Cb de la solution dans le bcher aprs un ajout de solution de soude de concentration Cb0 et de volume V. 2 Complter les lignes 3 et 4 du tableau ci-dessus. 3 Construire la courbe pH = f(-log Cb) et dterminer lquation de cette courbe. 4 Donner lexpression du pH dune solution basique de soude en fonction de sa concentration Cb. 5 Sachant qu 25C, le pKe vaut 14, proposer une relation entre pH, Cb et pKe.

C
Dfinitions

Pour apprendre
1. pH dun acide fort ou dune base forte
On peut gnraliser les rsultats obtenus dans les activits prcdentes pour tous les monoacides forts et monobases fortes. Un monoacide est une espce chimique acide qui ne dlivre quun seul proton lors de sa dissolution dans leau (HCl est un monoacide; par contre, H3PO4 est un polyacide). Une monobase est une espce chimique basique qui ne dlivre quun seul ion hydroxyde lors de sa dissolution dans leau (NaOH est une monobase; par contre, Ca(OH)2 est une polybase).

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Squence 5 SP02

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Le pH dune solution dacide fort, de concentration Ca en lespce acide apporte la solution, est donn par la relation: pH = log Ca Cette relation nest vraie que si le monoacide est fort et 10-6 mol.L-1< Ca < 10-1 mol.L-1. Le pH dune solution de base forte, de concentration Cb en lespce basique apporte la solution, est donn par la relation: pH = 14 + log Cb Cette relation nest vraie que si la monobase est forte et si 10-6 mol.L-1< Cb <10-1 mol.L-1.

2. M  lange dun acide fort et dune base forte dans leau


Par dfinition, un acide fort (ou une base forte) ragit totalement avec leau, et donc est totalement dissoci dans leau. Un acide fort HA est donc prsent en solution aqueuse sous forme H3O+ + A-, et une base forte B- est donc prsente en solution aqueuse sous forme HO-. Lquation de la raction dun acide fort avec une base forte scrit donc: H3O+ (aq) + HO (aq) 2H2O(l) Cette quation est lquation inverse de la raction dautoprotolyse de leau. Cette raction dautoprotolyse de leau est trs limite (trs peu avance) dans le sens direct.
La raction entre lacide fort dun couple avec la base forte dun autre couple est donc trs avance dans le sens direct: on peut la considrer comme totale (do son criture avec une simple flche).

3. A  spect thermique de cette raction et scurit


Activit 13
Effet thermique Soit deux solutions aqueuses de HCl et NaOH (C = 1,00 mol.L-1). Prlevons laide dune prouvette gradue 100 mL de chacune delles. Mesurons la temprature de chacune de ces solutions avant de les mlanger. La temprature avant mlange est: 1 = 18,8 C. Effectuons le mlange en reprant sa temprature : celle-ci slve rapidement jusqu 2 = 25,3C.

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Ancien pictogramme

Nouveau pictogramme

1 Quelles prcautions doit-on prendre lors de la manipulation de ces solutions? 2 Comment qualifie-t-on une raction qui libre de la chaleur? 3 En travaillant rapidement, on admet que les pertes vers lextrieur sont ngli-

geables ; on ferait bien sr des mesures plus prcises en utilisant un bcher calorifug ou un calorimtre. La quantit de chaleur libre par cette rac: Q = m C0(2 1). Calculer sa valeur, en prenant tion dans le mlange est C0 = 4180 J.kg-1.C-1 pour la valeur de la capacit calorifique massique de leau. 4 Calculer les quantits de matire mise en jeu en H30+ et HO-. 5 En dduire la chaleur de raction en kJ.mol- 1. Comparer avec la valeur fournie dans des tables: - 57 kJ.mol-1.

Activit 14

Influence des quantits de matire Dans un calorimtre (empchant les changes thermiques), on introduit 100 mL deau et 10 mL dacide chlorhydrique concentr. On ajoute des masses croissantes dhydroxyde de sodium solide et on relve la temprature stabilise aprs chaque ajout. Les rsultats permettent de tracer le graphique suivant:
Temprature en fonction de la masse de soude ajoute

60

50

40 temprature (C)

30

20

10

0 0

3 masse de soude (g)

50

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1 Distinguer les deux parties sur le graphe: en dduire une relation simple entre

masse de soude ajoute et temprature pour chaque partie.


2 Relier ces deux parties lavancement de la raction. 3 Rappeler la relation entre masse et quantit de matire. 4 Dduire de la premire partie la relation entre quantit de matire en soude et

lvation de la temprature, et donc nergie thermique dgage. Daprs les rsultats des activits 13 et 14, on peut affirmerque:
La raction entre un acide fort avec une base forte libre de lnergie thermique et saccompagne donc dune lvation de temprature: cest une raction exothermique. La temprature du milieu ractionnel augmente dautant plus que la quantit de matire du ractif limitant est grande.

Lnergie libre pour une mole de ractif limitant est de lordre de 57kJ. Il est donc ncessaire de prendre des prcautions de scurit lorsquon manipule des solutions dacide fort ou de base forte, et dautant plus lorsquils sont concentrs : en plus des lments de protection, il faut veiller verser lacide ou la base dans leau, et non linverse, pour viter les projections dacide ou de base.

4. Contrle du pH et solution tampon


Dfinition

Une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le mme pH malgr laddition de petites quantits dun acide ou dune base, ou malgr une dilution modre. Exprience prliminaire Soit deux solutions dont on mesure le pH initial. E Une solution S1 constitue de 10 mL dacide thanoque 0,05 mol.L-1 et de 10 mL dions thanoate 0,05 mol.L-1. Le pH mesur de ce mlange vaut pH1ini = 4,8. E Un volume de 20 mL dune solution S2 de chlorure de sodium. Le pH mesur de cette solution vaut pH2ini = 6,8. 1re exprience: on mesure le pH aprs avoir ajout 5 mL dacide chlorhy drique dilu. On mesure pH1 = 4,7 pour la solution 1et pH2 = 2 pour la solution 2.  2e exprience: on mesure le pH aprs avoir ajout 5 mL deau dminralise. On mesure pH1 = 4,8 pour la solution 1et pH2 = 6,8 pour la solution 2.
1 Pour chaque solution, rpondre aux deux questions suivantes:

Activit 15

a) Lajout dacide a-t-il une influence sur le pH de la solution? b)  Lajout deau, donc la dilution modre des solutions, a-t-il une influence sur le pH de la solution?
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2 En dduire si lune des solutions peut tre qualifie de solution tampon.

Les solutions tampons sont utilises lorsquune raction doit se faire un pH sensiblement constant.
Exemples
Milieu pH
E Les

systmes biologiques rglent leur pH par des solutions tampons.


Salive 6,5 Sang 7,35 7,45 Intracellulaire 6,9 7,1

Estomac 1,5
E

 n utilise aussi les solutions tampons pour O ltalonnage des pH-mtres (solutions nommes buffer en anglais), comme on la vu dans le chapitre 2. x

Prparer une solution tampon: Daprs la relation entre le pH et le pKa dun couple (ou relation dHenderson: [base ] voir chapitre 3) pH = pK A + log , on constante que si [acide] = [acide] [base], alors le pH prend la valeur constante du pKA du couple. On peut donc prparer une solution tampon en ralisant un mlange en proportions voisines entre un acide faible et sa base conjugue. La solution sera alors tamponne un pH proche du pKa du couple. Par exemple, une solution tampon compose dacide thanoque et dthanoate de sodium en quantits quimolaires a un pH = pKa (CH3COOH / CH3COO-) = 4,8 (voir activit 9). Ces solutions peuvent se prparer: soit par mlange quimolaire dun acide faible et de sa base conjugue; soit partir de lacide faible dans lequel on ajoute une base forte pour former  la forme basique conjugue de lacide faible, en mesurant le pH du mlange et en sarrtant la valeur du pKA; E soit partir de la base faible dans laquelle on ajoute un acide fort pour former la forme acide conjugue de la base, en mesurant le pH du mlange et en sarrtant la valeur du pKA.
E E

Remarque Les concentrations en acide faible et base faible doivent tre au moins suprieures 1 mmol.L-1 pour que la solution tampon soit efficace.

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Pour conclure
1. Rsum du chapitre
Le pH dune solution dacide fort, de concentration Ca, est pH = - log C a . Le pH dune solution de base forte, de concentration Cb, est pH = 14 + log C b . La raction dun acide fort avec une base forte est totale et exothermique et scrit: H3O+ (aq) + HO (aq) 2H2O(l) Du fait de lnergie dgage lors de la raction dun acide fort avec une base forte, des prcautions simposent: port obligatoire dune blouse, de gants et de lunettes. Les solutions tampons prsentent des proprits particulires de stabilit du pH: le pH varie peu suite laddition dune petite quantit dacide, de base ou par dilution. De nombreux milieux biologiques sont des solutions tampons, qui permettent de rguler le pH sanguin lors dun effort musculaire, ou le pH de lestomac ou de lintestin lors dun repas Le contrle de ce pH est donc fondamental. Une solution tampon est constitue dun mlange en proportions voisines dun acide faible et de sa base conjugue. Ce sont des couples acido-basiques (tels que le couple CO2,H2O / HCO3- ou H2PO4-/ HPO42-) qui sont responsables de cette rgulation vitale.

2. Exercices dapprentissage
Exercice 19 Identifier un acide fort ou une base forte Les solutions suivantes, dont on donne la concentration en solut, contiennentelles un acide fort ou une base forte?
Solution pH C (mol.L-1) Acide ou base? Fort(e)? A 3,0 1,0.10-3 B 10,5 3,0.10-3 C 3,7 2,0.10-4 D 2,8 1,8.10-3 E 11,0 2,2.10-1

Exercice 20

Vrai ou faux? Lacide nitrique HNO3 est un acide fort. On dispose dune solution A dacide nitrique de concentration cA= 0,05 mol L-1. Rpondre par vrai ou faux aux questions suivantes, en justifiant. 1 Le pH de cette solution est 2,7.

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2 En mlangeant 20 mL de A de leau distille pour obtenir un volume final de

100 mL, on obtient une solution de concentration 0,01 mol.L-1. 3 En mlangeant 10 ml de A 25 mL dune solution dthanoate de sodium de concentration 0,02 mol.L-1, on obtient une solution de pH = 7. 4 Lion nitrate est en solution une base plus forte que lion chlorure. Retrouver les solutions Soit cinq solutions de mme volume, de mme concentration 0,01 mol.L-1, mais de nature diffrente. On mesure leur pH.
Solutions pH mesur A 7 B 5,6 C 10,6 D 3,1 E 12

Exercice 21

Chaque solution est prpare par dissolution dans leau distille de lun des cinq corps suivants : NaCl, soude NaOH (base forte), chlorure dammonium NH4Cl, ammoniac NH3, acide benzoique C6H5COOH.
Donnes

Ion ammonium/ammoniac pKA2 = 9,2 Acide benzoique/ion benzoate pKA3 = 4,2 1 partir de ces informations et de vos connaissances, identifier mthodiquement les cinq solutions. 2 On mlange les deux solutions (donc des volumes gaux) de chlorure dammonium NH4Cl et dammoniac NH3. a) Que peut-on dire de la solution obtenue? b) Quel sera son pH? Ractions chimiques dans le foie Des solutions dhydrognocarbonate de sodium ou de lactate de sodium sont utilises en injection par les mdecins pour leurs proprits alcalinisantes. Lion lactate est la base conjugue de lacide lactique O (ou acide 2-hydroxypropanoque) de formule : H3C CH C Dans le foie, les ions lactate se dcomposent en OH quelques heures en librant des ions hydrognocarOH bonate HCO3. 1 crire lquation de la raction des ions hydrognocarbonate HCO3 avec les ions oxonium H3O+ contenus dans une solution acide (se rfrer aux couples indiqus dans les donnes). La transformation associe sera considre comme totale. 2 Quelle est la consquence dune injection de lactate ou dhydrognocarbonate de sodium sur le pH des liquides physiologiques contenus dans le corps en cas dexcs dacidit ? 3 En dduire ce que signifie proprits alcalinisantes.

Exercice 22

Donnes

Couples AH/A- ; H3O+/H2O ; H2O/HO ; HCO3/CO32- ; (CO2, H2O)/HCO3.

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Exercice 23

Distinguer un acide faible dun acide fort Soit deux solutions aqueuses S1 et S2, prpares partir des espces HA1 et HA2 et deau distille, de telle manire que la concentration en solut apport soit c0= 1,010-2 mol.L1 pour chacune delles. On considre que la raction de chaque espce acide dans leau est instantane.
1 crire lquation qui reprsente la raction dune espce acide quelconque

HA avec leau. Indiquer les deux couples acide/base mis en jeu cette occasion. 2 On nglige toute autre raction. Quelle relation a-t-on, dans ces conditions, entre les quantits de matire de A et H3O+ ? 3 On ralise la mesure du pH, 25C, en utilisant un volume V = 200 mL de chacune des deux solutions S1 et S2. Des mesures prcises de pH pour S1 et S2 permettent de calculer leurs concentrations effectives en ions oxonium : [H3O+]1 = 1,3 103 mol.L-1 pour S1 et [H3O+]2 = 1,0 102 mol.L-1 pour S2. a)  Calculer les quantits de matire en ions oxonium, n(H3O+)1 et n(H3O+)2 dans chaque solution. b)  Calculer la quantit de matire dacide HA1 et HA2 initialement prsente dans les 200 mL de chaque solution avant toute raction avec leau. c)  Exprimer lavancement maximal de la raction et calculer sa valeur en fonction des donnes. Calculer lavancement final xf1 et xf2 pour la raction de chaque acide avec leau. d)  Comparer lavancement final et lavancement maximal. En conclure quel est lacide faible et quel est lacide fort. Exercice 24 tude de texte (source : Wikipedia) sur les applications des solutions tampons

L1 - Les solutions tampons sont prsentes dans notre environnement et aident plusieurs organismes survivre. Dans les lacs, par exemple, afin que la faune et la flore ne soient pas dtruites la moindre variation de pH, souvent cause par les pluies acides et la pollution, il doit y avoir une solution tampon. Pour leau, le principal tampon est lion bicarbonate, qui vient du calcaire. Les biochimistes ont dailleurs remarqu que plus il y avait de bicarbonate dissous, plus les lacs rsistaient aux changements de pH (leur pouvoir tampon tait plus grand). L6 - Les solutions tampons sont utilises dans des aliments consomms chaque jour. Leau minrale, par exemple, afin de ne pas tre dangereuse pour la sant, a besoin des solutions tampons pour le dosage des ions en solutions. Le lait, pour tre pasteuris, a besoin des solutions tampons. Une partie de ce processus est lacidification, qui est le fait de transformer le lait en produits laitiers frais et en fromage. Cette tape subit une grande influence du pouvoir tampon du phosphate prsent dans le lait. L10 - Les solutions tampons jouent un rle vital dans lorganisme humain. En effet, sans la prsence de solutions tampons dans le sang et la salive, lingestion dune substance dont le pH diffre lgrement du pH habituel pourrait entraner de graves problmes de sant, voire la mort. En effet, lactivit cellulaire rejette du CO2 dans le sang, mais aussi des ions H+, qui sont assez nombreux pour faire descendre le pH des valeurs o les cellules ne peuvent pas survivre. En effet, le pH sanguin dun humain doit tre maintenu environ entre 7,35 et 7,45. Notre sang contient plusieurs couples tampons, qui stabilisent le pH et rendent la vie possible. Un couple important est celui du CO2, produit par lactivit cellulaire. Le couple H2CO3 / HCO3- intervient. EE

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EE L16 - Par contre, les solutions tampons peuvent tre inefficaces dans certains cas. Lingestion dune grande quantit dacide ou un exercice physique intense et prolong (pour la production dacide lactique) peuvent faire en sorte que les solutions tampons ne suffisent pas contrler le pH. Lorsque le pH en infrieur 7,35, on parle dacidose et lorsquil est suprieur 7,45, on parle dalcalose. Le sang nest pas le seul endroit dans notre corps o il y des couples tampons. Il y en a aussi, entre autres, dans la salive et les sucs gastriques. L21 - Dans la salive, qui a un pH relativement neutre, diffrents systmes tampons uvrent ensemble pour viter les variations de pH suite la consommation daliments. Le systme bicarbonate intervient lors de la dgradation des sucres. Cest le systme principal. Le systme phosphate, quant lui, occupe un rle moins important, agissant sur les ions bicarbonates et phosphates. Le dernier systme tampon, le systme protinique, est form de glycoprotines et occupe un rle ngligeable. L25 - Les solutions tampons ont plusieurs utilits en laboratoire. Par exemple, les biologistes sen servent pour extraire lADN dune cellule ou dun tissu. LADN recueilli peutensuite tre utilis dans le squenage (dterfragment mination de lordre denchanement des nuclotides), le clonage (isolation et multiplication dun dADN)ou laraction en chane parpolymrase (copiage dune squence dADN en grandnombre partir dun petit chantillon).Dans ce cas, les solutions tampons empchent la dnaturation de lADN et permettent de conserver son intgrit. Les biologistes peuvent aussi sen servir pour purifier une protine. Cette exprience se fait en effet dans une solution tampon possdant un pouvoir tampon lev, ce qui permet la raction de se drouler correctement. L31 - Dans ces deux cas, les tampons jouent un rle de stabilisateur pour lexprience qui se droule.

1 Lister les diffrents domaines dans lesquels les solutions tampons sont pr-

sentes et ont des applications.


2 Quel terme permet dvaluer le degr defficacit dune solution tampon? 3 Citer les couples (ou systmes) intervenant pour tamponner un milieu.

Exercice 25

Effort musculaire et douleur: une histoire de pH Revoir galement le chapitre 3 avant de traiter cet exercice. Lnergie ncessaire au mtabolisme basal de lhomme provient de la transformation en milieu oxygn du glucose en dioxyde de carbone et eau. Le dioxyde de carbone est transport par le sang jusquaux poumons, o il est alors limin par ventilation. Lors dun effort physique intense, les besoins nergtiques des muscles augmentent: le mtabolisme basal augmente ainsi que la ventilation. Dans certains cas, lorsque la ventilation est insuffisante, lnergie ncessaire au fonctionnement du muscle devient insuffisante: la crampe apparat. Il se forme, dans la cellule musculaire, de lacide lactique qui, lorsquil passe dans le sang, provoque une diminution locale de son pH du fait de la cration en abondance de dioxyde de carbone dissous dans le sang. Cette diminution du pH sanguin dclenche des ordres hypothalamiques qui vont amplifier la ventilation. tudions les processus mis en jeu lors de lapparition dune crampe.

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1 pH du sang et maintien de sa valeur

Le sang est constitu dun liquide plasmatique (contenant entre autres les globules et les plaquettes), qui peut tre assimil une solution aqueuse ionique dont le pH (dune valeur voisine de 7,4) est quasiment constant et ne peut subir que de trs faibles fluctuations. Dans le cas contraire, de fortes fluctuations nuiraient gravement la sant. Le maintien de la valeur du pH se fait par deux processus: E Le premier met en uvre un ensemble despces chimiques rgulatrices dont, notamment, le couple acide/base CO2, H2O / HCO3- (couple dioxyde de carbone dissous / ion hydrognocarbonate) grce lquilibre: CO2, H2O(aq) + H2O(l) HCO3(aq) + H3O+(aq) (raction 1). E Le deuxime processus physico-chimique est la respiration. une temprature de 37C on donne: E pH dun sang artriel normal: 7,4; E pKa(CO , H O / HCO ) = 6,1. 2 2 3 1.1. a)  Donner lexpression de la constante dacidit Ka1 associe au couple rgulateur (raction 1). En dduire la relation entre le pH et le pKa1 du couple CO2, H2O / HCO3. [HCO 3 ] dans le sang artriel norb)  Calculer alors la valeur du rapport [CO2 ,H2O] mal. c)  Lors dun effort physique, la concentration en dioxyde de carbone dissous dans le sang, au voisinage du muscle, augmente. Comment devrait varier le pH du sang? Pour viter cette variation du pH du sang, lhmoglobine contenue dans ce dernier et la respiration interviennent pour liminer lexcs de dioxyde de carbone. Le transport des gaz dissous dans le sang peut tre modlis par lquilibre: HbO2 + CO2 HbCO2 + O2 (raction 2) o Hb reprsente lhmoglobine du sang. 1.2. Rpondre qualitativement aux questions suivantes: a)  Au voisinage du poumon, la quantit de O2 dissous augmente. Dans quel sens est dplac lquilibre 2? b)  Au voisinage du muscle, la quantit de CO2 dissous augmente. Dans quel sens est dplac lquilibre 2? c)  Expliquer comment la respiration permet de maintenir constante la valeur du pH sanguin.
2V  ariation locale du pH sanguin en labsence des processus

de maintien Lorsque lacide lactique produit dans la cellule musculaire est en partie transfr dans le sang, il ragit avec les ions hydrognocarbonate selon lquation: CH3CHOHCOOH(aq) + HCO3(aq) CH3CHOHCOO(aq) + CO2,H2O(aq) (raction 3)

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Donnes 37C

Pour le sang avant leffort : E [HCO3-]i = 2,7 10-2 mol.L-1 E [CO2, H2O]i = 1,4 10-3 mol.L-1 E pKa (CO2, H2O / HCO3-) = pKa1 = 6,1 E pKa (acide lactique / ion lactate) = pKa2 = 3,6 On considre un volume V = 100 mL de sang aprs effort dans lequel apparat n0 = 3,0 104 mol dacide lactique. 2.1.  En supposant la transformation totale, complter le tableau davancement suivant (lacide lactique est not AH, sa base conjugue A):
AH (aq) + HCO3 (aq) = A (aq) 0 + CO2,H2O (aq)

tat initial Avancement x= 0 tat intermdiaire Avancement x tat final Avancement x = xmax

n0 = 3.104 mol

2.2. Calculer alors pour le sang aprs effort: [HCO3]f et [CO2, H2O]f. 2.3.  En utilisant la relation tablie au 1.1.a), calculer le pH local du sang aprs effort.

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5
A

Dosages par talonnage


Objectifs dapprentissage
E Savoir

dterminer exprimentalement la concentration dune espce chimique en solution laide dune courbe dtalonnage. E Utiliser la spectrophotomtrie pour construire une courbe dtalonnage et lexploiter afin de dterminer la concentration dune espce colore en solution. E Faire une analogie entre la loi de Beer-Lambert concernant labsorbance dune solution colore (vue en 1re S) et la loi de Kohlrausch concernant la conductivit dune solution ionique. E Utiliser la conductimtrie pour construire une courbe dtalonnage et lexploiter afin de dterminer la concentration dune espce ionique en solution. E Appliquer ces mthodes pour des dosages dans le domaine de la sant, de lenvironnement ou du contrle de la qualit.

B
Activit 16

Pour dbuter le chapitre


1. D  osage par spectrophotomtrie du bleu patent V (E131)
Le but de ce dosage par talonnage est de dterminer la concentration dun colorant dans une solution pour bains de bouche: lAlodont. Voici la fiche descriptive abrge de lAlodont:

Indications thrapeutiques Traitement local dappoint des infections de la cavit buccale et soins post-opratoires en stomatologie. Posologie et mode dadministration Rserv ladulte et lenfant de plus de 7 ans. Utilisation locale en bains de bouche. Ne pas avaler. E Adulte : 3 bains de bouche par jour avec du produit pur, garder le produit une minute dans la bouche. E Enfant de 7 12 ans : 3 bains de bouche par jour avec du produit dilu 50 % avec de leau.

Dure et prcautions particulires de conservation Dure de conservation : 3 ans. Prcautions particulires de conservation : conserver une temprature infrieure 25C. Composition Excipient: Alcool; Sodium hydroxyde (E524); Citrique acide (E330) monohydrat ; Huile ; de ricin hydrogne polyoxythylne 25 Saccharine sodique (E954) ; Menthe poivre, huile essentielle; Eau purifie; Bleu patent V (E131)

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Parmi les excipients, on note la prsence de bleu patent V, un colorant alimentaire qui lui donne sa couleur bleue. On dispose dune solution, appele dans la suite solution mre de concentration C0 = 2,0.10-6 mol.L-1 en bleu patent V.
1 Ralisation dune chelle de teintes

Prparer dans des tubes essai numrots de 0 4 les solutions S0 S4 (voir tableau). Exprimer, en fonction de C0, de V0 et de Ve (voir tableau), la concentration molaire Ci de chaque solution puis les calculer, et complter le tableau.
Remarque ce stade, on pourrait estimer (ordre de grandeur, ou encadrement) la concentration molaire en bleu patent V dans lAlodont par comparaison visuelle de la couleur de la solution de bains de bouche avec celle des solutions talons de lchelle de teinte. 2 Dosage par spectrophotomtrie: mesure de labsorbance

et trac de la courbe dtalonnage A = f(c) Le spectre dabsorption a t trac en utilisant un chantillon de la solution mre.
0,4 A

0,3

0,2

0,1

0,0 400

(nm) 500 600 700 800

Dterminer avec prcision la longueur donde laquelle la solution absorbe le plus, qui sera la valeur choisie pour effectuer les mesures dabsorbance, lmax. Aprs avoir fait le blanc pour la longueur donde choisie, on mesure les absorbances des solutions S0 S4 ainsi que celle de lAlodont.

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Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant:


Solution Volume V0 de solution mre (en mL) Volume Ve deau distille ajouter (en mL) Concentration molaire Ci (en mol.L-1) Absorbance A 0,219 0,172 0,106 0,042 0,008 S0 10,0 0,0 S1 8,0 2,0 S2 6,0 4,0 S3 4,0 6,0 S4 2,0 8,0 inconnue 0,141 Alodont

Tracer la courbe A = f(Ci) sur du papier millimtr ou laide dun tableur.


3 Exploitation des rsultats

Daprs la courbe obtenue, quelle relation simple existe entre labsorbance et la concentration de bleu patent V pour la longueur donde de travail? Comment nomme-t-on la loi qui traduit cette relation? Dterminer alors la valeur de la concentration molaire du bleu patent V dans lAlodont.

2.  Conductance G dune solution ionique


La portion dune solution ionique entre deux lectrodes est un conducteur ohmique. La loi dOhm applique cette portion de liquide permet dcrire U = R I. La rsistance de la portion de liquide au passage du courant se calcule par R = U/I. Par dfinition, la conductance G dune portion de liquide est linverse de sa rsistance R. Elle se mesure en siemens (S). G mesure donc la capacit dune portion de solution conduire le courant.

G=

1 I = R U

G: conductance en siemens (S) I : intensit du wcourant en ampres (A) U: tension lectrique en volts (V)

Mesurer une conductance revient mesurer une tension entre deux lectrodes et une intensit du courant qui traverse la portion de solution. La mesure se fait laide dune cellule conductimtrique (constitue de deux plaques conductrices en vis--vis de surface S et spares dune distance L, appeles lectrodes de la cellule), dune alimentation lectrique alternative sinusodale (GBF), dun voltmtre et dun ampremtre.

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A V GBF

lectrolyse

cellule conductimtrique lectrolyte

Schma 1: principe du montage

Schma 2: lectrodes en vis--vis

Photo: lectrodes en noir de platine

Activit 17

De quelles grandeurs dpend la conductance G dune solution ionique?


1 Influence des facteurs lis la cellule

Exprience a: Influence de la distance L entre les lectrodes


On remplit un bcher de 500 mL dune solution de chlorure de sodium de concentration c = 5.10-3 mol.L-1. On fait varier la distance L entre les deux lectrodes et on relve les valeurs des grandeurs lectriques suivantes:
L (cm) U (V) I (mA) G (.......) 2,0 1,0 5,5 3,0 1,0 3,7 4,0 1,0 2,7 5,0 1,0 2,2 6,0 1,0 1,8

Calculer la conductance G et en dduire linfluence de la distance L entre les lectrodes (on pourra tracer G = f(L)).

 Exprience b: Influence de la surface S des lectrodes


On descend progressivement la cellule de 1 cm dans la solution en fonction des graduations du support. Chaque lectrode mesurant 1,8 cm de large, la surface initiale S0 augmente de 1,8 cm2 chaque mesure.
S (cm2) U (V) I (mA) G (..) S0 1,0 1,1 S0+1,8 1,0 2,3 S0+3,6 1,0 3,5 S0+5,4 1,0 4,7 S0+7,2 1,0 5,7 S0+9 1,0 6,7

Calculer la conductance G et en dduire linfluence de la surface S immerge des lectrodes (on pourra tracer G = f(S)).

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Exprience c: Influence du mtal de llectrode


Pour les mesures suivantes, on garde la mme surface immerge S et la mme distance L. Mtal Cuivre Aluminium
I en mA 3,49 3,47

Pour deux mtaux diffrents, la valeur de I et donc de G ne varie pas. La nature du mtal constituant les lectrodes na donc pas dinfluence sur G.
2 Influence des facteurs lis la solution

Dans les expriences suivantes, on utilise une cellule dont les caractristiques techniques (S et L) sont fixes.

Exprience d: Influence de la nature du solut


Mesurons la conductance de solutions de mme concentration molaire c = 1,0.10-2 mol.L-1, mais de nature diffrente.
Solution aqueuse G (mS) Nitrate de potassium 118,3 Nitrate de sodium 104,0 Chlorure de sodium 107,4 Chlorure de potassium 127,9 Chlorure de sodium 107,4 Chlorure de potassium 127,9 Chlorure dammonium 129,1 Hydroxyde de potassium 226,0 Hydroxyde de sodium 208,0 Acide chlorhydrique 309,0

Solution aqueuse G (mS) Solution aqueuse G (mS)

Exprience e: Influence de la concentration molaire du solut


On ajoute de leau distille une des solutions tudies de concentration c. On obtient une solution dilue de concentration c < c.
Concentration G (mS) c c < c Diminution de G

Exprience f: Influence de la temprature de la solution


On utilise une des solutions tudies de concentration c. On spare la solution dans deux bchers identiques. Pour refroidir (ou rchauffer) la solution, le bcher est plac dans un cristallisoir contenant de la glace fondante (ou sur une plaque chauffante).
Temprature G (mS) Solution refroidie Diminution de G ambiante Solution rchauffe Augmentation de G

Squence 5 SP02

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3 Questions sur lactivit17

crire la formule chimique des solutions ioniques (voir dans le chapitre 1: Llectroneutralit des solutions). Quelle est linfluence sur la conductance dune solution lectrolytique dune part de la gomtrie de la cellule conductimtrique et dautre part de la solution lectrolytique? Peut-on dterminer si un anion (respectivement un cation) conduit mieux le courant quun autre? Classer les anions tudis (respectivement les cations) en utilisant le symbole > (conduit mieux le courant que...). Deux ions donnent la solution dans laquelle ils sont prsents une conductance particulirement leve. Lesquels? Ce phnomne est d aux liaisons hydrogne qui se crent avec le solvant eau (voir dtail dans Corrig).

3. Conductivit dune solution


Daprs lactivit 17, G est proportionnelle S et inversement proportionnelle L et le facteur de proportionnalit dpend de llectrolyte. Ce facteur de proportionnalit est appel conductivit de la colonne dlectrolyte contenue dans la cellule, et not par la lettre grecque sigma s. G: conductance en siemens (S) s: conductivit en siemens par mtre (S.m-1) S: surface des lectrodes de la cellule en mtres carrs (m2) L :distance sparant les lectrodes en mtres (m) K = S/L: constante de la cellule donne par le constructeur en mtres (m)

G =

S = .K L

Certains constructeurs donnent la constante de cellule en m-1, elle correspond alors au rapport L/S.

La conductivit traduit laptitude dune solution conduire le courant. E Elle peut se mesurer directement avec un conductimtre reli une cellule conductimtrique.
E

Un exemple de conductimtre avec sa cellule comprenant des lectrodes en carbone graphite : il mesure une conductivit en mS.cm-1.

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Squence 5 SP02

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Mesure de conductance G en S
E Tout

Cellule en platine divis (noir de platine) Pt

comme la conductance G, la conductivit s est caractristique dune solution ionique: elle dpend de la temprature, de la concentration et de la nature de llectrolyte.

Activit 18

Dosage conductimtrique dun srum physiologique Le but de ce dosage conductimtrique par talonnage est de vrifier lindication de ltiquette dune bote de dosettes de srum physiologique: chlorure de sodium 0,9% (sous-entendu en masse).
Remarque 0,9 % en masse signifie 0,9 g de solut NaCl dans 100 g de solution soit dans environ 100 mL.

Remarque Lappareil utilis ne mesure pas la conductance G mais il mesure directement la conductivit s. La cellule de mesure tant la mme pour toutes les mesures, le paramtre S/L ne varie pas.

Squence 5 SP02

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1 Construction de la courbe dtalonnage

En spectrophotomtrie, il est ncessaire de prparer des solutions talons contenant lespce colore absorbe, constituant une chelle de teinte, partir dune solution mre (mise en uvre vue en 1re S). En conductimtrie, on prpare galement des solutions talons contenant les mmes espces ioniques que la solution tudie, avec une gamme de concentrations diffrentes. Pour faciliter la prparation de ces solutions talons, on procde ainsi : on ne prpare pas les solutions filles par dilution dans des fioles jauges, mais partir deau distille dans laquelle on ajoute des volumes croissants de solution mre.

Protocole
E

laide de la fiole jauge, introduire un volume Veau = 500,0 mL deau distille dans un grand bcher. E Placer un barreau aimant (turbulent) puis la cellule conductimtrique dans le bcher. E Remplir la burette avec une solution de chlorure de sodium de concentration C0 = 0,100 mol.L-1. E Ajouter dans le bcher un volume V0 de cette solution (voir diffrentes valeurs dans le tableau), mesur avec la burette gradue. E Aprs chaque addition, agiter puis mesurer la conductivit s de la solution reporte dans le tableau suivant.

Exploitation des rsultats


a)  Exprimer et calculer les concentrations des solutions de chlorure de sodium dilues Ci en fonction de C0 V0, i et V eau.
V0,i (mL) s (mS.cm-1) * C i (mol.L-1) V0,1 = 0 0 C1 = .. V0,2 = 5,0 0,090 C2 = .. V0,3 = 10,0 0,181 C3 = .. V0,4 = 15,0 0,269 C4 = .. V0,5 = 20,0 0,340 C5 = .. V0,5 = 25,0 0,400 C6 = ..

*Mesures effectues sur le calibre 2 mS.cm-1.

b) Tracer la courbe dtalonnage s = f (C).


2 Dtermination de la concentration en chlorure de sodium du srum

physiologique a)  Calculer le volume de srum physiologique prlever pour prparer 500 mL dune solution S dilue au 1/100e (cest--dire dilue 100 fois). Justifier la rponse. b) Indiquer le matriel utilis pour prparer cette solution S. On place environ 100 mL de la solution S dans un bcher et on mesure sa conductivit s: s= 0,144 mS.cm-1. c)  laide de la courbe dtalonnage, dterminer la concentration C de la solution S.

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Squence 5 SP02

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d)  En dduire la concentration C en chlorure de sodium dans le srum physiologique. e)  Calculer le titre massique (ou concentration massique Cm) en g.L-1 de cette solution. f)  Le rsultat trouv est-il en accord avec lindication chlorure de sodium 0,9%?

Pour apprendre
1. R  elation entre conductivit dune solution et conductivit molaire ionique
La courbe dtalonnage = f(c) trace dans lactivit 18 est une droite passant par lorigine (droite dtalonnage). On en dduit que la conductivit est proportionnelle la concentration c de la solution. Cette relation de proportionnalit est valable uniquement aux faibles concentrations (c < 10-2 mol.L1). Aux concentrations plus leves, la fonction = f(c) nest plus reprsente par une droite mais par une courbe (courbe dtalonnage). Cest pourquoi on doit souvent diluer une solution avant de dterminer par talonnage sa concentration par une mthode conductimtrique. Dune faon gnrale, un courant lectrique est un dplacement de porteurs de charges. Dans un lectrolyte, le courant lectrique est un double dplacement dions. Les ions positifs (cations) se dplacent dans le sens conventionnel et les ions ngatifs (anions) se dplacent en sens inverse. + + La conductivit est une grandeur additive: = + avec conductivit due aux cations et conductivit due aux anions. de la loi de Beer-Lambert, cest--dire la proportionnalit entre labsorRappel bance dune solution et ses concentrations en espces colores:

A=
Remarque

espces colores i

i L C i = k i C i
i

espces colores i

k i C i ou encore

ki C i
i

signifie ici la somme des k i C i des dif-

frentes espces colores: i va de 1 un nombre gal au nombre despces colores (il y en a rarement plus de deux).

Squence 5 SP02

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Par analogie avec la loi de Beer-Lambert, la conductivit dune solution est proportionnelle la concentration des ions prsents dans la solution. Cette relation de proportionnalit est traduite par la loi de Kohlrausch:

solution = ion .[ion ]


ions

solution

= ion1 [ion1] + ion2 [ion2 ] + ... que lon crira simplement

= i .C i
ions i

i , le coefficient de proportionnalit, appel conductivit molaire ionique, dpend


de lion et de la temprature.

Attention aux units!

est la conductivit de la solution en siemens par mtre (S.m-1). i est la conductivit molaire ionique en siemens mtre carr par mol (S.m2.mol-1).
Ci est la concentration molaire dans la solution de lion i en mole par mtre cube (mol.m-3)

On constate que, dans la loi de Kohlrausch, les concentrations doivent tre exprimes en mol.m-3 et non en mol.L-1, comme habituellement. La conversion est cependant simple: il suffit de savoir que 1m3 = 103L. Ainsi, on retiendra: 1 mol.L-1 = 103 mol.m-3 ou bien 1 mol.m-3 = 10-3 mol.L-1
Donnes

Conductivits molaires ioniques (mS.m2.mol-1) 25 C de quelques ions: Cations Anions


K+ 7,35 Mg2+ Al3+ 10,6 14,0 OH 19,9 Cl 7,63 Br 7,81 NO
3

Ion l (mS.m2.mol1)

H+(aq) Li+ 35,0 3,87

Na+ 5,01

SO 2
4

HCO
3

C6H5CO
2

7,14

16,0

4,45

3,23

Remarque

La trs grande conductivit des deux ions oxonium (H3O+) et hydroxyde (HO) aborde dans lactivit 17 est due aux liaisons hydrognes avec le solvant eau (H2O). En effet, le long des chanes de molcules deau, il ny a pas de dplacement de matire (ions) mais uniquement des changes de liaisons (cest la charge lectrique qui se dplace), ce qui est beaucoup plus rapide.

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Squence 5 SP02

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H H H

O H

O
+

H H H H

2. Dosage par talonnage


a) Le principe
Les produits de notre quotidien (aliments, mdicaments, emballages, cosmtiques, boissons, rcipients en plastique, matriel hifi et vido, peintures, mobilier...) sont issus de procds de fabrication comportant de nombreuses tapes. Des contrles qualit rguliers en cours de fabrication et en fin de fabrication, avant la mise en vente, sont ncessaires et obligatoires (lgislation sur les quantits limites de certaines espces: sel, conservateur, espce toxique, espce cancrigne...). Pour dterminer la quantit dune espce dissoute dans un volume donn de solution, on procde des dosages. Le dosage dune espce chimique en solution est la dtermination de sa concentration molaire dans la solution. Il existe deux types de dosage despces dissoutes : Le dosage par talonnage, qui est bas sur la comparaison dune proprit  physique de lespce chimique doser: sa couleur, son absorbance, sa conductivit lectrique On mesure la grandeur physique de solutions talons, contenant la mme espce chimique mais des concentrations connues et diffrentes, et on construit une courbe dtalonnage. Cette mthode a lavantage dtre non destructive (mesure dune grandeur physique).  Le dosage par titrage, qui est bas sur une raction chimique et sa stchio mtrie. Cette mthode est destructive (la raction chimique avec lespce dose dtruit cette dernire), mais elle a aussi de nombreux avantages. Ce type de dosage est lobjet du prochain chapitre.

b) D  eux mthodes exprimentales: par spectrophotomtrie ou par conductimtrie


La spectrophotomtrie est une technique danalyse base sur labsorption de la lumire par une espce chimique colore en solution. laide dun appareil appel spectrophotomtre, on mesure la proportion de lumire absorbe par cette espce chimique colore: cest labsorbance A, grandeur sans dimension. Pour effectuer les mesures, on choisit une source lumineuse dont la longueur donde correspond au maximum dabsorbance de lespce chimique colore.

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Pour une solution dilue : A = ( ) L c = k .c loi de Beer-Lambert La conductimtrie est une technique danalyse base sur la circulation dun courant dans une solution ionique, courant d un dplacement dions. laide dun appareil appel conductimtre, on mesure la conductance G ou la conductivit de la solution tudie. Ainsi, plus il y aura dions, plus le courant circulera facilement entre les lectrodes. Pour effectuer les mesures, on applique une tension alternative aux bornes dlectrodes plonges dans la solution ionique (cellule conductimtrique). Pour une solution dilue: = i .C i loi de Kohlrausch
ions i

c) La mise en uvre Ralisation des solutions talons


On prpare des solutions contenant lespce chimique de la solution doser diffrentes concentrations molaires ci.

Trac de la droite dtalonnage


E

 n mesure, laide dun spectrophotomtre, labsorbance A, ou laide dun O conductimtre, la conductivit s de chaque solution, ainsi que celle de la solution inconnue Ainc ou inc . On trace la courbe A = f (c) ou s = f (c). A ou s tant proportionnelles c (loi de Beer-Lambert ou loi de Kohlrausch), le graphe est une droite passant par lorigine, de coefficient directeur k.

 n peut dterminer lquation de la droite laide dun tableur ou bien dterO miner le coefficient directeur k de la droite laide du graphique (lunit de k est L.mol-1 ou S.m2.mol-1).

 Exploitation de la droite dtalonnage pour dterminer la concentration recherche


E

On a mesur labsorbance ou la conductivit de la solution inconnue. Par calcul: Connaissant le coefficient directeur k de la droite, on peut en dduire, daprs la relation de proportionnalit (loi de Beer-Lambert ou loi de Kohlrausch), la concentration de la solution tudie. Graphiquement: Reporter la mesure de Ainc ou inc sur laxe des ordonnes, rejoindre la droite moyenne et en dduire la concentration par lecture de labscisse du point dintersection.

E On dtermine la concentration de la solution tudie par calcul ou graphiquement.

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Dans cette mthode, on veillera faire les tracs sur le graphique et utiliser lchelle correctement pour dterminer C avec prcision.
A ou (mS.cm-1)

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2

5,32

C (mol.L-1)

Concentration mesure

Pour conclure
1. Rsum du chapitre
Le dosage dune espce chimique en solution est la dtermination de sa concentration molaire dans la solution. Le dosage par talonnage est bas sur la comparaison dune proprit physique de lespce chimique doser. La spectrophotomtrie est une technique danalyse base sur labsorption de la lumire par une espce chimique colore en solution. On mesure labsorbanceA de lespce colore contenue dans lchantillon doser. Pour effectuer les mesures, on choisit une source lumineuse dont la longueur donde correspond au maximum dabsorbance de lespce chimique colore. La conductimtrie est une technique danalyse base sur la circulation dun courant dans une solution ionique. On mesure la conductance G ou la conductivits de lchantillon doser. Trois tapes pour mettre en uvre un dosage par talonnage:
1 Ralisation des solutions talons. 2 Trac de la droite dtalonnage.

Par application de la loi de Beer-Lambert A = ( ) L c = k .c ou de la loi de Kohlrausch = i .C i , A ou sont proportionnelles la concentration des
ions i

Squence 5 SP02

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solutions talons. On dtermine lquation de la droite laide dun tableur, ou on dtermine graphiquement le coefficient directeur de la droite.
3 Dtermination de la concentration recherche.

Par comparaison de la valeur de la grandeur physique mesure (A ou ) pour lchantillon et le modle obtenu pour la gamme des solutions talons, on dtermine la concentration de lespce chimique dose contenue dans lchantillon.

2. Exercices dapprentissage
Donnes communes tous les exercices
Ion l (mS m mol-1)

Conductivits molaires ioniques 25C:

H+ 35,0

Na+ 5,01

Ag+ 6,19

K+ 7,35

Mg2+ Ca2+ 10,6 11,9

OH19,9

Cl7,63

Br7,81

NO3- SO42- HCO37,14 7,63 4,45

Masses molaires atomiques:


lment M (g.mol-1) Azote N 14,0 Calcium Ca 40,0 Oxygne O 16,0 Fer Fe 55,8

Exercice 26

Solution de nitrate dargent


1 Rappeler la relation entre la conductivit dune solution, la concentration

molairec des ions et les conductivits molaires ioniques.


2 Calculer la conductivit 25 C dune solution de nitrate dargent
( Ag + + NO3 ) 5,0 10-3 molL-1.

3 Calculer la concentration molaire dune solution de nitrate dargent ayant une

conductivit de 13,3 mS.m-1.

Exercice 27

Stchiomtrie
1 Calculer la concentration molaire des ions dune solution de nitrate de calcium

dont le titre massique est de 1,5 g.L-1.

2 Calculer sa conductivit 25C.

Exercice 28

Solubilit 18C
1 Rappeler la formule du fluorure de calcium. Exprimer la conductivit dune

solution de fluorure de calcium partir des conductivits molaires ioniques et des coefficients stchiomtriques.
2 La conductivit 18C dune solution sature de fluorure de calcium est de

3,71 mS.m-1. En dduire les concentrations molaires des ions de la solution.

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3 En dduire la solubilit du fluorure de calcium 18C.

Donnes 18C

(Ca 2+ ) = 10,50 mS m mol-1 ; (F ) = 4,04 mS m mol-1.


On appelle solubilit s la concentration molaire en solut de la solution sature.

Exercice 29

Mlange de solutions 25C, on mlange un volume V1 = 50,0 mL dune solution aqueuse S1 dhydroxyde de sodium de concentration molaire c1 gale 1,00.10-3 mol.L-1 avec un volume V2 = 200 mL dune solution aqueuse S2 de chlorure de sodium, de concentration molaire c2 gale 1,52.10-3 mol.L-1.
1 Calculer la quantit de matire de chaque ion du mlange. 2 Calculer la concentration molaire de chaque ion du mlange en mol.m-3. 3 En dduire la conductivit du mlange.

Exercice 30

Eau minrale Une eau minrale thermale X contient essentiellement les ions du tableau cidessous:

Ion Concentration massique t (mg.L-1) Masse molaire M (g.mol-1) Concentration molaire C (mol.m-3) Conductivit molaire ionique l (mS.m2.mol-1) 25C

Ca2+ 9,9 40,1

Mg2+ 6,1 24,3

Na+ 9,4 23,0

K+ 5,7 39,1

HCO3- SO4265,3 61,0 6,9 96,1

NO31,8 62,0

Cl8,4 35,5

F0 19,0

11,9

10,6

5,01

7,35

4,45

16,0

7,14

7,63

5,50

1 Exprimer la concentration molaire dun ion en fonction de sa concentration

massique, puis effectuer les calculs, que vous rassemblerez dans le tableau, en exprimant C en mol.m-3. 2 Retrouver la valeur de la conductivit en mS.m-1 de cette eau: 17 mS.m-1. Exercice 31 Utiliser la loi de Beer-Lambert On souhaite vrifier la teneur en ions fer (II) dun mdicament en comprims. La notice indique la composition dun comprim:80,0 mg dions Fe2+. 1 partir dune solution mre S0 dions Fe2+ de concentration molaire C0 = 3,58.10-4 mol.L-1, on prpare cinq solutions filles de volume 50,0 mL, dilues avec de leau distille. Les volumes de solution mre S0 prlever sont indiqus dans le tableau ci-aprs. On mesure ensuite labsorbance A de chaque solution fille obtenue.

Squence 5 SP02

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Solution fille n Volume de solution mre S0 (mL) Absorbance A Concentration molaire C (mol.L-1)

1 25,0 1,80 1,79.10-4

2 22,5 1,60 1,61.10-4

3 20,0 1,45

4 17,5 1,25 1,25.10-4

5 15,0 1,05

6 12,5 0,90 8,95.10-5

a) Indiquer la verrerie utilise pour prparer la solution 3. Exprimer, en fonction de C0, les concentrations molaires C3 et C5 en ions b)  Fe2+ des solutions 3 et 5. En dduire les valeurs numriques de C3 et C5 et complter la quatrime ligne du tableau. c)  Tracer sur le papier millimtr ci-dessous le graphique reprsentant labsorbance A en fonction de la concentration molaire C de chaque solution. d) Quelle est la nature de la courbe obtenue? e) La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie? f) Donner la relation numrique qui existe entre A et C, en prcisant les units.
A

C (en 10-4 mol.L-1)

2 On introduit un comprim dans une fiole jauge de 100 mL. On complte avec

de leau distille et on homognise. On note S la solution obtenue. On prlve ensuite 5,00 mL de solution S que lon verse dans une fiole jauge de 50,0 mL et on complte au trait de jauge avec de leau distille. On obtient une solution S.

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Squence 5 SP02

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On mesure labsorbance A de cette solution S : A = 1,35. a)  En utilisant le graphe ou la relation tablie la question 1 a), dterminer la concentration molaire C en ions Fe2+ dans la solution S. En dduire la valeur de la concentration molaire C en ions Fe2+ dans la b)  solution S. c) Calculer la masse dions Fe2+ contenue dans un comprim. d)  Comparer ce rsultat la valeur note sur la notice du mdicament. Conclure. Exercice 32 Dosage conductimtrique par talonnage On veut dterminer la concentration molaire dune solution S de chlorure de potassium (K++Cl-) par conductimtrie. Pour cela, on dispose dune cellule conductimtrique dont les caractristiques sont: S = 1,00 cm2 et L = 1,00cm. Lorsque la cellule est plonge dans la solution S, on applique entre ses bornes une tension alternative sinusodale de valeur efficace U = 3,00V. On relve alors une intensit efficace I = 27,3mA dans le circuit de mesure.
1 Dterminer la conductance de la colonne de solution S comprise entre les

lectrodes de la cellule. 2 En dduire la conductivit de cette solution. 3 On trace alors la droite dtalonnage = f(c) en utilisant la mme cellule que celle utilise prcdemment dans les mmes conditions de temprature. partir dune solution mre de chlorure de potassium de concentration C0 = 1,0.10-1mol.L-1, on prpare des solutions filles de concentrations C1 = 5,0.10-2mol.L-1, C2 = 2,0.10-2mol.L-1 et C3 =1,0.10-2mol.L-1. On impose une tension alternative sinusodale de valeur efficace U = 1,00V aux bornes de la cellule, plonge successivement dans la solution mre et dans les solutions filles. Les valeurs des intensits efficaces du courant dans les diffrentes solutions sont donnes dans le tableau ci-dessous.
C (mol.L-1) U (V) I (mA) 1,0.10-1 1,00 13,1 5,0.10-2 1,00 7,02 2,0.10-2 1,00 2,80 1,0.10-2 1,00 1,45

a)  Complter ce tableau en y faisant figurer la conductance G et la conductivit . b) Tracer la courbe dtalonnage = f(C). c)  Dterminer graphiquement la concentration en chlorure de potassium de la solution S.
Donne

G =

S = .K L

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6
A

Dosages par titrage direct


Objectifs dapprentissage
E Connatre

la dfinition dun dosage par titrage direct. E Savoir tablir lquation de la raction support dun titrage partir dun protocole exprimental. E Savoir raliser, par un suivi pH-mtrique ou conductimtrique, le titrage dune espce en solution aqueuse. E Savoir dfinir lquivalence. E Savoir reprer lquivalence pour un titrage pH-mtrique ou conductimtrique et par utilisation dun indicateur de fin de raction. E Savoir dterminer exprimentalement la concentration dune espce chimique, dans le domaine de la sant, de lenvironnement ou du contrle de la qualit.

B
Activit 19

Pour dbuter le chapitre


Avancement dune raction acido-basique On mlange un volume V1 = 12,0 mL dune solution dacide lactique CH3CH(OH) COOH de concentration C1 = 0,16 mol.L-1 avec un volume V2 dune solution basique de mthylamine CH3NH2 de concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1.
1 Avec quelle verrerie a-t-on pu mesurer le volume V1? 2 Pourquoi lacide lactique est-il un acide au sens de Brnsted? 3 Donner les couples acide/base mis en jeu dans la raction et crire, pour cha-

cun deux, la demi-quation acido-basique correspondante. 4 crire lquation de la raction acido-basique qui se produit entre lacide lactique et la mthylamine.
5 a) Dresser le tableau davancement de la raction acide/base prcdente.

b) Quel volume V2 de solution de mthylamine faut-il ajouter pour que tout lacide lactique ragisse? c) tablir dans ce cas la composition finale du systme en quantit de matire. d)  Calculer la concentration effective de toutes les espces ioniques en solution ltat final. 6 Cette raction chimique nest pas observable lil: il ny a pas de changement de couleur. Expliquer simplement comment, partir dune exprience de conductimtrie, il serait possible de suivre le droulement de cette raction.

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Squence 5 SP02

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Activit 20

Suivi conductimtrique dune raction On tudie la raction suivante: on verse progressivement, mL par mL, un volume Va de lespce H3O+ (solution H3O+ + Cl- de concentration connue Ca) dans un bcher contenant un chantillon de lespce OH- (volume Vb connu de solution Na + + OH- de concentration inconnue Cb).
1 De quel type de raction sagit-il: oxydo-rduction, acido-basique ou autre? 2 crire les deux couples concerns puis lquation chimique modlisant la

transformation. Daprs vos connaissances, cette raction est-elle totale?


3 On dsire suivre lvolution de la transformation chimique par conductimtrie.

On peut prvoir quau fur et mesure des ajouts, lvolution de la conductivit aura pour allure le graphique suivant:

V Expliquer qualitativement (sans calculs) cette volution de la conductivit de la solution en distinguant le dpart (avant mlange), puis deux priodes.
Donne

l(H3O+) > l(HO) > l(Cl) > l(Na+)


4 quel stade de lavancement de la raction la conductivit est-elle minimale?

Que peut-on dire alors des proportions des deux ractifs qui ont ragi?

Pour apprendre
1. Principe dun dosage par titrage direct
a) Dfinition
Un dosage consiste dterminer la quantit de matire ou la concentration molaire dune espce chimique contenue dans une solution.
Un dosage par titrage direct (appel communment titrage) met en jeu une raction chimique, appele raction support du titrage.

Un dosage par titrage consiste faire ragir le ractif doser avec un ractif, appel ractif titrant, de concentration connue. Il sagit dpuiser le ractif doser par des ajouts rpts (mL par mL) dun ractif titrant.

Squence 5 SP02

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Remarque Le dosage par titrage est une mthode de dosage destructive car la raction chimique consomme le ractif dos, contrairement au dosage par talonnage, qui est une mthode non destructive (comparaison de grandeurs physiques).

b) Raction support du titrage


La raction support de titrage, suivant la nature du ractif doser, sera une raction acido-basique ou doxydo-rduction ou de prcipitation La raction support de titrage doit satisfaire trois exigences. Elle doit tre: Et  otale (on dit aussi quantitative) pour que toute la quantit de ractif dos soit consomme; Er  apide (parvenir son terme instantanment ou dans un dlai trs bref): voir tude cintique des ractions; Eu  nique (ne pas tre en comptition avec une autre raction ayant les mmes ractifs mais des produits diffrents).

Activit 21

tablir lquation dune raction


1 Le dioxyde de soufre est un polluant que lon retrouve dans de nombreuses

circonstances: effluents gazeux, rsidus de combustion du fioul Le permanganate de potassium (KMnO4) peut tre utilis pour doser le dioxyde de soufre en solution aqueuse. Les deux couples concerns par la raction doxydorduction sont: MnO4- / Mn2+ et SO42- / SO2 . crire les deux demi-quations et lquation bilan de la raction doxydo rduction. 2 Lacide benzoque, un conservateur, appartient au couple acido-basique C6H5CO2H / C6H5CO2 . crire lquation de la raction entre lacide benzoque et leau. 3 Un comprim de Vitascorbol (contenant de lacide ascorbique ou vitamine C) dissous dans de leau ragit quand on ajoute de deau iode. Les deux couples concerns par la raction doxydorduction sont: I2 / I- et C6H8O4/ C6H8O6. crire lquation bilan de la raction doxydo rduction.

c) quivalence dun titrage


Lors dun titrage, on puise le ractif doser par des ajouts rpts (mL par mL) du ractif titrant. Daprs lactivit 20, la conductivit du mlange est minimale lorsque les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques.

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Lquivalence dun titrage est ltat du systme chimique pour lequel les ractifs ont t introduits en proportions stchiomtriques.

Dans lactivit 20, avant lquivalence, le ractif H3O+ est limitant, et, aprs lquivalence, lautre ractif OH- est limitant puisquil a t totalement consomm. On peut donc dfinir lquivalence comme ltat du systme chimique pour lequel il y a changement de ractif limitant. lquivalence, les deux ractifs ont t introduits en proportions stchiomtriques. Ils sont donc tous deux totalement consomms.

d) Reprer lquivalence
Pour reprer lquivalence, lexprimentateur doit choisir une grandeur physique qui varie brutalement en ce point ou, dfaut, le plus prs possible. Dans le cas du titrage avec indicateur de fin de raction (appel titrage colorimtrique), on repre le changement de couleur brutal dun indicateur color ou de la solution si lun des deux ractifs change de couleur en ragissant (on repre une dcoloration brutale ou, au contraire, la persistance dune couleur). Ce point exprimental est appel le point dquivalence. Labscisse du point dquivalence est le volume de solution titrante vers lquivalence: on le nomme volume quivalent, not souvent VE ou Veq.

2. R  alisation pratique dun dosage par titrage


Lors dun dosage par titrage, la concentration de lune des deux solutions utilises doit tre connue et celle de lautre est dterminer.
E E Lautre

La solution de concentration connue est appele solution titrante. est appele solution de concentration inconnue ou doser.

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a) Schma

Support (ou potence)

Burette gradue : solution titrante Ca connue Va vers (dtermination de VE)

Appareil de mesure Cellule de mesure

0.0

Bcher : chantillon de la solution doser Cb inconnue Vb connu Barreau aimant (ou turbulent) Agitateur magntique

b) Prcautions de manipulation
Le volume de la solution doser doit tre connu avec prcision. On le prlvera et on le versera donc avec une pipette jauge un ou deux traits (pralablement rince avec la solution) munie dune poire aspirer. Le volume de la solution titrante doit tre connu avec prcision;  on le versera donc avec une burette gradue. Cette burette sera pralablement rince avec la solution titrante, puis remplie de solution en ajustant le zro sans erreur de parallaxe, et en vrifiant labsence de bulle sous le robinet de la burette.

c) Site consulter
http://www.spc.ac-aix-marseille.fr/phy_chi/Menu/Activites_pedagogiques/cap_exp/ Site de lacadmie dAix-Marseille, ralis par Isabelle Tarride et Jean-Claude Desarnaud, professeurs: site trs complet, pour revoir la pratique et la thorie. Pour chaque rubrique vous sont propossles six formats suivants diffrents: Fiches Word , Fiches pdf , Animations flash , Tlcharger(pdf + flash) . Vidos (voir et couter) ou Vidos (Tlcharger)

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Concernant vos rvisions de 2nde et de 1re: Utiliser une pipette jauge Utiliser une burette Prparer une solution titre par dissolution Prparer une solution titre par dilution Mesurer la masse volumique dun liquide Concernant les titrages du prsent chapitre de terminale: Raliser un titrage pH-mtrique Raliser un titrage conductimtrique Raliser un titrage doxydorduction par colorimtrie

3. Exploiter la valeur du volume quivalent


Soit la raction de support du titrage: aA + bB cC + dD La connaissance de volume VE lquivalence permet de trouver la concentration inconnue.

a) 1re mthode
Cest la mthode la plus simple, utilisant la stchiomtrie de lquation de la raction support du titrage. n ( A ) n (B ) n (C ) n (D ) Daprs la stchiomtrie de la raction, = = = a b c d n ( A )vers n (B )dos Si A est le ractif titrant et B le ractif dos, alors = soit a b C A .VE CB .VB = a b b C .V On en dduit la concentration du ractif dos: CB = . A E a VB

b) 2e mthode
Cest une mthode utilisant le tableau davancement : elle est plus reprsentative que la prcdente.
Avancement (en mol) tat initial tat en cours de transformation tat final lquivalence 0 aA + bB cC 0 cx cxE +dD 0 dx dxE

C A .VA C A .VA ax
0

CB .VB CB .VB bx
0

x
xf = xE

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lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. lquivalence, les deux ractifs introduits sont donc totalement consomms: nE(A) = 0 et nE(B) = 0 C .V C .V Donc, lquivalence, C A .VE ax E = CB .VB bx E = 0 do x E = A E = B B b a

b C .V On en dduit la concentration du ractif dos: C B = . A E a VB

4. Titrage par suivi dune grandeur physique


a) Titrage conductimtrique
Ce titrage peut tre envisag lorsque la raction support du titrage fait intervenir des ions. On suit lvolution de la conductivit du milieu ractionnel en fonction du volume de solution titrante vers.
Lorsquon effectue un dosage par titrage conductimtrique, le graphe = f (Vsolution titrante ) est constitu de points aligns sur deux portions de droite, de pentes diffrentes. Le point dquivalence se repre au point de changement de coefficient directeur.

En pratique, on trace deux segments de droite qui suivent les variations de s avant lquivalence et au-del de lquivalence. Le volume quivalent est labscisse du point dintersection des deux segments. Le point quivalent nest pas la valeur minimale de la conductivit mesure!

Exemple 1 : cas dacide fort, base forte.

Exemple 2 : cas dun acide trs faible dos par une base forte.

(mS.m1)

(mS.m1)

VE

V(mL)

VE

V(mL)

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Remarque Pour que le graphe = f (Vsolution titrante ) soit bien constitu de portions de droite, le volume de solution titrante vers doit rester ngligeable: on ajoute donc souvent un grand volume deau dans le bcher, ce qui vite leffet de dilution du mlange lors du dosage, sans changer les quantits des ractifs, et donc sans changer la valeur du volume quivalent.

Exemple

Dosage des ions chlorure dans une eau On utilise comme solution titrante une solution de nitrate dargent Ag+ + NO3. Au cours du dosage, on trace la courbe reprsentant lvolution de la conductance de la solution en fonction du volume de solution titrante vers. Lquation de la ractionsupport du dosage est : Ag+ + Cl AgCl(s) Lorsquon ajoute des ions Ag+, ils ragissent avec les ions chlorure: la solution sappauvrit en ions chlorure et senrichit en ions NO3- moins bons conducteurs. Donc la conductance (ou la conductivit) diminue dans un premier temps. Lorsquil ny a plus dions chlorure pour ragir avec les ions argent, la conductance (ou la conductivit) augmente car les ions Ag+ ne prcipitent plus et sajoutent la solution (ainsi que les ions NO3-).
G ou Point E dquivalence

VE

Vtitrant

Activit 22

Titrage conductimtrique des ions chlorure dans un lait

Dans certaines tables la conductivit du lait de vache est mesure, lors de la traite, afin de dtecter une possible inflammation des mamelles (mammites) qui rend impropre la consommation du lait. La conductivit du lait dpend essentiellement des concentrations en ions sodium Na+, potassium K+ et chlorure Cl-. Les mammites, en provoquant une lvation des concentrations en ions Na+ et Cl-, augmentent la conductivit du lait. Dans le lait frais de vache, la concentration massique moyenne en ions chlorure se situe entre 0,8 g.L-1 et 1,2g.L-1. Dans le cas de laits dits mammiteux , la valeur moyenne est voisine de 1,4 g.L-1.

Daprs un article de lInstitut de llevage .

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On se propose de mesurer par conductimtrie la concentration en ions chlorure dans un lait de vache afin de vrifier la qualit de ce lait. On prlve, dans une bouteille de lait du commerce, un volume V = 20,0 mL de lait frais que lon introduit dans un bcher. On y ajoute 250 mL deau distille et quelques gouttes dacide nitrique concentr. Soit S le mlange ainsi prpar. On observe la formation dun prcipit blanc : les protines du lait prcipitent en milieu acide et ainsi ne peuvent plus ragir avec les ions argent Ag+(aq) et chlorure Cl-(aq). On introduit une sonde conductimtrique dans ce bcher et, tout en agitant la solution, on note sa conductivit lors de lajout dune solution titrante de nitrate dargent de concentration molaire en solut apport c = 0,080 mol.L-1. On obtient les points exprimentaux reports sur le graphique suivant:
en S.m-1
0,145

0,120

10

12

14

16

V en mL

1 Expliquer pourquoi on doit viter quil se produise une raction entre les pro-

tines du lait et les ions Ag+(aq) verss. 2 En exploitant le graphique, calculer la quantit dions chlorure contenus dans le prlvement de volume V = 20,0 mL de lait frais. 3 En dduire la masse dions chlorure contenue dans un litre de lait. Le lait tudi est-il mammiteux ?
Donne

Masse molaire atomique du chlore : 35,5 g.mol-1

b) Titrage pH-mtrique
Ce titrage peut tre envisag lorsque la raction support du titrage est une raction acido-basique. On suit lvolution du pH du milieu ractionnel en fonction du volume V de solution titrante vers.

Allure gnrale de la courbe de titrage


Lallure de la courbe pH = f(V) dpend de la nature de la solution doser.

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Exemple 1: acide dos par une base Exemple 2: base dose par un acide pH = f(Vbase verse) pH = f(Vacide vers) le pH initial est suprieur 7 le pH initial est suprieur 7
pH 14 12 10 8 6 pHi 4 2 0 0 10 (1) 20 30 Vb (mL) 14 pHi 12 10 pH

8 6 4 2 0 0 10 (2) 20 30 Vb (mL)

Dans les deux cas, on observe que le pH varie brutalement: la courbe pH= f(V) prsente un saut de pH.

Trac pratique de la courbe de titrage


Pour bien tracer la courbe de titrage, il faut resserrer les mesures au voisinage du saut de pH. Il faut donc tracer la courbe pH = f(V) point par point chaque mesure de pH, en versant dabord la solution titrante mL par mL tant que les points exprimentaux sont aligns sur une droite, puis en diminuant le versement 0,5 mL puis 0,2 mL lapproche du saut.

Reprer lquivalence
Deux mthodes permettent de dterminer les coordonnes du point quivalent avec une bonne prcision. Cette prcision est dautant meilleure que le saut de pH est important. La mthode des tangentes parallles
E Tracer

deux tangentes la courbe de titrage pH = f(V) parallles entre elles et situes de part et dautre du saut de pH. E Tracer la droite parallle ces deux tangentes et quidistante de celles-ci: son intersection avec la courbe de titrage pH=f(V) dtermine le point quivalent de coordonnes (VE; pHE).
pH

pHE

VE

V (mL)

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La mthode de la drive En traant la tangente la courbe de titrage en diffrents points, on remarque que le coefficient directeur de ces tangentes varie et passe par un extremumau point quivalent. Elle passe par un maximum dans lexemple 1, ou un minimum dans lexemple 2. Or, mathmatiquement, le coefficient direc teur de la tangente est gal la drive du pH par rapport au volume de solution dpH titrante vers soit . dV dpH laide dun logiciel, on trace = g(V), dV ou bien, laide dun tableur, on trace dpH pHi +1 pHi 1 = partir de V= 1mL. dV Vi +1 Vi 1 Le point quivalent se situe au maximum de cette courbe (ou au minimum pour lexemple2). Labscisse de lextremum de la courbe dpH = g(V) est le volume quivalent VE. dV
14 12 10 8 6 4 2 0 0 pH 5 10 15 20 V (mL) E pH

14 12 10 8 6 4 2 0 0

dpH dV

10 VE

15

20 V (mL)

Activit 23

Titrage pH-mtrique de la vitamine C

Lacide ascorbique, ou vitamine C, intervient dans diverses ractions doxydorduction cellulaires. Elle favorise le dveloppement des os, des tendons et des dents. Prsente dans de trs nombreux aliments, en particulier dans les produits frais, lgumes verts et fruits, elle est synthtise par presque tous les animaux sauf lhomme, certains singes et certains oiseaux. De trs nombreux oxydants peuvent oxyder lacide ascorbique, cest la raison pour laquelle ce dernier est utilis comme antioxygne : en ragissant avec le dioxygne, il empche celui-ci doxyder les constituants des aliments. Cest un additif alimentaire indiqu par le code E300.
Lacide ascorbique, ou vitamine C, de formule brute C6H8O6, a pour formule topologique: O On dsire dterminer la teneur en acide ascorbique dune solution. Pour cela, on envisage un dosage HO acido-basique de la solution dacide ascorbique.
Donnes
O OH OH OH

Masses molaires atomiques en g.mol-1:M(H)= 1,0; M(C) = 12,0; M(O) = 16,0; Couple acide/base : C6H8O6/ C6H7O 6

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Mode opratoire
On ralise un dosage pH-mtrique de 10,0 mL de la solution dacide ascorbique C6H8O6 par une solution dhydroxyde de sodium ou soude (Na+ + HO) de concentration molaire Cb = 5,0 10-4 mol.L-1.
1 crire lquation de la raction de dosage. 2 Dfinir lquivalence du dosage. 3 laide de la courbe pH = f(V), dterminer le volume VE vers lquivalence

en explicitant la dmarche utilise.


pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Volume vers (mL)

4 crire la relation entre les quantits de matire des ractifs lquivalence et

en dduire la valeur de la concentration molaire de la solution titre.


5 Calculer la concentration massique en acide ascorbique de la solution titre.

5. T  itrage utilisant un indicateur de fin de raction


a) Principe
Ce titrage peut tre envisag lorsque lune des espces (espce titrante, ou espce dose ou espce produite) est colore, ou si toutes les espces sont incolores, lorsquon peut rajouter un indicateur dont la couleur est diffrente avant et aprs lquivalence (indicateur color appel indicateur de fin de raction). Ce titrage concerne tout type de raction support de dosage : acido-basique, oxydo-rduction, prcipitation, complexation

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Lquivalence se repre par le changement de couleur, appel virage, du milieu ractionnel. Exprimentalement, le volume quivalent correspond au volume de solution titrante vers jusqu la dcoloration brusque dune solution initialement colore, ou lapparition brusque dune coloration persistante. Le titrage se termine ds la premire goutte responsable de ce changement de couleur.

b) Ralisation
En pratique, ce type de dosage exige au moins deux expriences de dosage.  Premier dosageapproximatif : la solution titrante est verse mL par mL pour dterminer un encadrement ou un ordre de grandeur du volume quivalent VEapproximatif.  Deuxime dosageprcis: la solution titrante est verse goutte goutte lapproche du volume quivalent approximatif (VEapproximatif -1mL) pour obtenir prcisment le volume vers lquivalence: arrt la premire goutte responsable du changement de couleur.

c) C  hoix de lindicateur adapt au titrage acido-basique avec indicateur de fin de raction


On choisit un indicateur color tel que le pH lquivalence se situe dans la zone de virage de lindicateur color, cest--dire que le pKA de lindicateur doit tre compris dans le saut de pH.
a) pH b) pH

pHE

zone de virage de lindicateur optimal

pHE

indicateur 1 indicateur 2

zone de virage dindicateurs convenables

c)

VE pH

volume

VE d) pH

volume

pHE

zone de virage dindicateurs inapropris

pHE

zone de virage dun indicateur inapropri

VE

volume

VE

volume

Sourcesur Eduscol: http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/les-indicateurs-de-ph-924

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Zones de virage de quelques indicateurs colors acido-basiques:


Rouge de mthyle (pKa = 5,0) Bleu de bromothymol (pKa = 7,1) Phnolphtaline (pKa = 9,6)

rouge 4,2 jaune 6,0 incolore 8,3

orang 6,3 vert 7,6 ros 10,0

jaune bleu rouge

pH pH pH

Lindicateur est souvent une espce acido-basique; son introduction va donc perturber le systme tudi. Dans le cas du titrage dun acide par une base par exemple, lindicateur est sous forme acide avant lquivalence et il ragit avec la base titrante lors du virage. Il faut donc prendre soin de lintroduire en faible quantit (quelques gouttes verses laide dune pipette simple) pour ne pas perturber la raction support du titrage et dplacer lquivalence.

Activit 24

Titrage de lacide benzoque en prsence de phnolphtaline Lacide benzoque est un conservateur qui figure dans de nombreuses boissons sans alcool, comme les sodas. Son code europen est E210. La formule de lacide benzoque est C6H5 COOH ou encore On prlve un volume V = 20,0 mL dune solution S0 contenant de lacide benzoque. On se propose de faire un titrage colorimtrique de la solution dacide benzoque C6H5COOH laide dune solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire en solut apport CB = 1,0 10-2 mol.L-1 en prsence de phnolphtaline.

Phnolphtaline :

incolore 8,3

ros 10,0

rouge pH

Lorsque tout lacide benzoque (acide faible) a ragi avec lhydroxyde de sodium, alors lhydroxyde de sodium vers donne au mlange un pH tel que la phnol phtaline change de couleur, et le mlange prend une teint rose. Le virage de lindicateur color sobserve pour VE = 17,2 mL.
1 crire lquation de la raction support du titrage en prcisant le type de

raction.
2 Quelle information peut-on donner sur la valeur du pH lquivalence? 3 Dterminer la concentration C0 en acide benzoque de la solution S0.

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6. C  omment valuer la qualit dune mesure et noter son rsultat?


En sciences exprimentales, il nexiste pas de mesures exactes : celles-ci sont toujours entaches derreurs plus ou moins importantes selon le protocole, la qualit des instruments de mesure ou le rle de loprateur (burette ou pipette mal rince, bulles, erreur de parallaxe la lecture). Mesurer une grandeur, cest rechercher une valeur de cette grandeur et lui associer une incertitude afin dvaluer la qualit de la mesure. Les erreurs de mesure peuvent tre dues linstrument de mesure, loprateur ou la variabilit de la grandeur mesure. On distingue deux types derreurs de mesure. E Lerreur de mesure alatoire: lorsquun mme oprateur rpte plusieurs fois, dans les mmes conditions, les valeurs mesures peuvent tre diffrentes. Cette dispersion des valeurs mesures est due la qualit du mesurage ralis par loprateur et/ou la qualit de linstrument de mesure. Si on effectue, dans les mmes conditions, un grand nombre de mesurages, le meilleur estimateur est la moyenne de toutes les valeurs mesures. E Lerreur de mesure systmatique: un appareil dfectueux, mal talonn ou utilis incorrectement conduit des valeurs mesures proches les unes des autres, mais loignes de la valeur vraie.
Verrerie Pipette jauge Fiole jauge Verrerie gradue Burette de 25 mL prouvette 100 mL prouvette 1L Bcher Erlenmeyer Incertitude (mL) 0,02 0,05 graduation 0,05 0,5 5 Aucune prcision, graduation trs approximative

Lorsque la recherche dune concentration rsulte dune srie de n dosages, la meilleure estimation de la valeur de la concentration cherche est la moyenneC des valeurs obtenues pour chaque dosage. Un encadrement ( 95 % de chance) de la valeur relle de la concentration cherche est alors par lintervalle de 2 2 confiance (vu en mathmatiques en classe de 2nde) : C ,C + ; on pourra n n 2 noter aussi C o est lcart type de cette srie de n mesures, grandeur stan tistique caractrisant la dispersion des mesures, donne par la calculatrice ou par les tableurs : =
n

i =1

(C i C )2 (il nest donc pas ncessaire de connatre cette n

formule, mais uniquement le nom cart type et le symbole sigma).

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Le nombre de chiffres significatifs conserver pour exprimer la concentration C 2 dpend de la valeur du quotient: et, par convention, lincertitude est arronn die la valeur suprieure avec au plus deux chiffres significatifs.
Gnralisation

On pourra noter le rsultat dune mesure sous la forme: M95% = m DM (+ unit) Lindice 95 % indique que le niveau de confiance de cet intervalle est de 95 %. On arrondit toujours la valeur dune incertitude avec deux chiffres significatifs et on conserve le nombre de chiffres significatifs correspondant pour la valeur mesure m. Cette opration ne doit tre effectue que lorsque lon est prt exprimer le rsultat de mesure (il faut viter les arrondis intermdiaires lors des calculs). Lincertitude relative de la mesure est le quotient DM/M. Cette grandeur, sans unit, permet dvaluer rapidement la qualit dune mesure: DM/M < 1% correspond une mesure de bonne qualit. 1% < DM/M < 5 % correspond une mesure acceptable. DM/M > 5 % correspond un ordre de grandeur. C .V Lincertitude relative est additive, cest--dire que, pour un dosage o C0= B E , V 2 2 2 C V V C 0 C B VE V on aura = B + E + + + C0 C V V CB VE V B E en faisant une grosse approximation. On estime quune incertitude relative est ngligeable devant une autre si elle est environ dix fois plus petite.

Activit 25

Prcision dun titrage Dix lves effectuent le dosage de lacide benzoque de lactivit 24, avec la mme solution titrante. Les rsultats de la lecture du volume quivalent vers avec la burette, au virage de lindicateur color, sont les suivants:

lve VE (mL)

A 17,2

B 17,0

C 17,4

D 18,2

E 17,0

F 17,1

G 17,3

H 17,1

I 17,2

J 17,1

1 Tous les rsultats doivent-ils tre pris en compte, ou bien faut-il liminer une

valeur, et laquelle? 2 Quelle peut tre lorigine de cette valeur aberrante? 3 Calculer VE / VE : vous devez obtenir les valeurs VE = 0,09 mL et VE / VE = 0,5 %.
4 Dterminer alors la valeur de la concentration C0 en acide benzoque de la

solution S0 sous la forme C0 95 % = C0 DC0 (+ unit), laide des mesures retenues. Conclure sur la qualit du dosage.
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Donnes

Daprs le rsultat de lactivit 24, la valeur de C0 = 8,6 10-3 mol.L-1. V est prlev la pipette jauge, donc V 0, 02 = = 0, 0010 = 0,1% . V 20, 0

1, 0 102 17, 2 = 20, 0

V = 0,02 mL, donc

La solution titrante est telle que CB = (1,0 0,01).10-2 mol.L-1, donc CB 0, 01.102 = = 0, 01= 1% . CB 1, 0.102

Pour conclure
1. Rsum du chapitre
 n dosage consiste dterminer la quantit de matire ou la concentration U molaire dune espce chimique contenue dans une solution. E Un dosage par titrage direct met en jeu une raction chimique. E La raction support du titrage doit tre totale, rapide et unique. E Schma du montage dun dosage par titrage: E Lquivalence dun titrage est ltat du systme chimique pour lequel les ractifs ont t introduits en proportions stchiomtriques.
E

Pour reprer lquivalence, il existe diffrentes mthodes: une grandeur physique qui varie brutalement ou un changement de couleur brutal, lors de lajout progressif dun volume V de solution titrante. Titrage conductimtrique : tude de lvolution de la conductivit du milieu  ractionnel
G ou Point E dquivalence

VE

Vtitrant

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Titrage pH-mtrique: tude de lvolution du pH du milieu ractionnel Mthode des tangentes parallles
pH 14 12 10 8 6 4 0 VE 2 V (mL) 0 0 5 VE 10 15 20 V (mL) dpH dV

Mthode de la drive
pH

pHE

Titrage utilisant un indicateur de fin de raction Lquivalence est repre par un changement de couleur appel virage. La connaissance de volume VE lquivalence permet de trouver la concentration inconnue. Soit la raction de support du titrage: a A + b B c C + d D La stchiomtrie de lquation permet de dterminer la concentration du racb C .V tifB dos par la solution titrante A: CB = . A E a VB

2. Exercices dapprentissage
Exercice 33 Titrage acido-basique de lacide monochloroactique Lacide monochloroactique est le principe actif dun des mdicaments traitant les verrues. La solution est applique deux ou trois fois par jour sur la verrue, en protgeant la peau saine et en recouvrant ensuite la zone traite dun pansement. Lacide monochloroactique a pour formule semi-dveloppe ClCH2-CO2H. On utilisera la notation simplifie AH pour cet acide et A pour sa base conjugue. Afin de dterminer la concentration molaire volumique c0 en acide mono chloroactique apport dans la solution de mdicament, on ralise un titrage acido-basique. La solution de mdicament tant trop concentre, on prpare par dilution une solution S1 100 fois moins concentre (on note c1 la concentration de la solutionS1). On ralise le titrage dun volume V1 = 20,0 mL de solution S1 par une solution dhydroxyde de sodium (Na+ + HO ) de concentration molaire apporte cB = 0,10 mol.L 1 en prsence dun indicateur color acido-basique.

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1 crire lquation de la raction support du titrage. 2 Dfinir lquivalence du titrage. 3 Le point dquivalence est obtenu pour un volume dhydroxyde de sodium

vers VBE=10,6mL. En dduire la concentration c1 de la solution dilue puis la concentration c0 dacide monochloroactique dans le mdicament. Exercice 34 Dosage manganimtrique Voici le schma dun dispositif exprimental:
1 De quel type de dosage sagit-il? 2 Donner le nom du matriel et de la verrerie

utiliss. 3 Le liquide A est une solution acidifie de perLiquide A manganate de potassium, de concentration CA parfaitement connue. Le liquide B est une solution, incolore, de dioxyde de soufre, de concentration CB inconnue. 3.1. crire lquation bilan de la raction ayant lieu au cours de cette exprience. Liquide B 3.2.  Expliquer la mthode pour dterminer la concentration de la solution B, en prcisant ce que lon observe au fur et mesure du versement du liquide A (avant et aprs lquivalence). 4 Expliquer pourquoi le technicien du laboratoire a pris soin de bien fermer le flacon contenant la solution frachement prpare de dioxyde de soufre. Comment llve pourrait-il vrifier, avant de faire son exprience, que sa solution de dioxyde de soufre est toujours frache?
Donnes

Quelques couples oxydant/rducteur: MnO4-/Mn2+; SO42-/SO2; O2/H2O. Toutes les espces en solution sont incolores, except lion permanganate qui donne une coloration violette la solution. Test de prsence de lion sulfate (SO42-): lion sulfate ragit avec lion baryum pour donner un prcipit blanc de sulfate de baryum.

Exercice 35

Dosage des ions chlorure par conductimtrie


LAosept tait commercialis il y a quelques annes chez les opticiens et les pharmaciens pour le nettoyage et la dcontamination des lentilles de contact. La notice du produit indique que la solution aqueuse contient, entre autres, du peroxyde dhydrogne ou eau oxygne 3 % en masse et du chlorure de sodium (0,85g pour 100 mL de solution).

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Mode opratoire
Dans un bcher, on introduit un volume V1 = 10,0 mL de solution de nitrate  dargent (Ag+(aq)+NO3(aq)) de concentration molaire c1 = 1,0101molL1 et 90 mL deau distille. E On plonge la cellule de conductimtrie dans la solution de nitrate dargent obtenue. E On ajoute, laide dune burette gradue mL par mL, la solution commerciale dAosept, en notant chaque ajout la conductivit s de la solution. On obtient un prcipit blanc de chlorure d'argent. E On reprsente les valeurs de conductivit s pour les diffrents volumes V de la solution commerciale dAosept verss.
E

(mS.cm-1)

2,7 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 2 4 6 8 10 12 V (mL)

1 crire lquation associe la raction de titrage. 2 Dterminer le volume lquivalence VE, en expliquant la dmarche suivie. 3 Indiquer, sans justification, parmi les espces ioniques suivantes NO3, Na+,

Ag+ et Cl, celles qui sont prsentes dans la solution: pour un volume V vers infrieur au volume vers lquivalence VE; pour un volume V vers suprieur au volume vers lquivalence VE.

Donnes

Conductivits molaires ioniques l des ions prsents dans cette exprience:


Ions Ag+(aq) NO3(aq) Na+(aq) Cl(aq) l (en S.m2.mol1) 25 C 6,19103 7,14103 5,01103 7,63103

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On ngligera la variation de volume de la solution dans le bcher lors de lajout de la solution dAosept. partir des expressions de la conductivit s de la solution (avant et aprs lquivalence) et en comparant les valeurs des conductivits molaires ioniques du tableau ci-dessus, justifier brivement : la dcroissance de la conductivit s de la solution avant lquivalence; laugmentation de la conductivit s de la solution aprs lquivalence.
5 Dterminer la concentration molaire c0 des ions chlorure dans la solution

commerciale dAosept, en expliquant comment sont exploits les rsultats exprimentaux. En dduire la concentration massique du chlorure de sodium note cm2 dans la solution commerciale. 6 Pour un tel produit, on peut considrer que le contrle de qualit est satisfaisant si lcart relatif entre la mesure effectue et lindication du fabricant est inferieur 10 %. Le rsultat obtenu pour la concentration massique note cm2 du chlorure de sodium dans la solution commerciale dAosept correspond-il ce critre ?
Donne

cart relatif=

Cm2 Cm Cm

Exercice 36

Titrage pH-mtrique des ions lactate Des solutions dhydrognocarbonate de sodium ou de lactate de sodium sont utilises en injection par les mdecins pour leurs proprits alcalinisantes (traitement de lexcs dacidit). O Lion lactate est la base conjugue de lacide lactique (ou acide 2-hydroxypropanoque) de formule : H3C CH C OH Lacide lactique sera not AH et lion lactate sera not OH A dans la suite du problme. Pour vrifier la concentration dune solution commerciale, on procde un titrage pH-mtrique des ions lactate contenus dans cette solution. On prlve un volume V1 = 20,0 0,05 mL de solution S de lactate de sodium et lon y verse une solution dacide chlorhydrique H3O+(aq)+Cl(aq) de concentration molaire en solut apport C2 = 1,0 0,01 mol.L1. On mesure le pH au fur et mesure de laddition dacide. On obtient la courbe ci-aprs.

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pH 7 6 5 4 3 2 1 0 dpH/dV 0 V (en mL) V (en mL)

10

15

20

25

30

1 crire lquation de la raction du titrage, la transformation associe tant

considre comme totale. 2 Dterminer graphiquement le volume dacide vers lquivalence V2E en indiquant la mthode choisie, et en expliquant en quoi elle est plus judicieuse quune autre. On considrera que la valeur lue de V2E est prcise 0,05mL. 3 En dduire la concentration molaire en solut apport C1 de la solution de lactate de sodium. 4 Calculer lincertitude relative de C1 et exprimer C1 sous la forme C1 95 % = C1 DC1 (+ unit). Exercice 37 Titrage pH-mtrique de lacide benzoque Lacide benzoque est un conservateur utilis dans de nombreux cosmtiques et produits pharmaceutiques. Il est naturellement prsent dans le propolis (sousproduit du miel) et dans les canneberges (arbustes baies rouges comestibles). Il est aussi souvent utilis comme conservateur (E 210) dans certains aliments tels que les jus de fruits. Une solution dacide benzoque est titre par une solution dhydroxyde de sodium de concentration cb= 5,0 102 mol.L1 ; le volume dos par pHmtrie est Vp = 20,0 mL.

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La courbe obtenue lors de ce titrage donnant lvolution du pH en fonction du volume Vb dhydroxyde de sodium vers est reprsente ci-dessous.
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vb (mL) 10 11 12 13 pH

1 crire lquation de la raction modlisant la transformation ayant lieu lors du

titrage de lacide benzoque. 2 Dterminer, par une mthode graphique que lon fera apparatre sur le graphique, le volume VbE de solution dhydroxyde de sodium vers lquivalence. 3 Calculer la concentration molaire c dacide benzoque dissous dans la solution. Exercice 38 Choix dun indicateur color naturel Les anthocyanes sont des colorants naturels prsents dans de nombreux fruits rouges ou des ptales de fleurs. Ils sont notamment prsents dans les feuilles de chou rouge, do il est ais de les extraire. La variation de structure des anthocyanes en fonction de lacidit du milieu est une particularit de ces molcules. Suivant le pH, ils prennent les couleurs suivantes:
pH Couleur 3,0 Rouge 6 Bleu 8,5 Vert 13 Jaune

On souhaite utiliser le jus de chou rouge comme indicateur pour doser lacide propanoque utilis dans la synthse de larme dabricot. Afin de vrifier que lutilisation du jus de chou rouge est judicieuse, on ralise un dosage par pH-mtrie, dont voici le rsultat.

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pH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 V (mL)

1 crire lquation de la raction de lacide propanoque titr par une solution

dhydroxyde de sodium (Na++HO). 2 Dterminer, en faisant apparatre les constructions sur la courbe, le volume V et le pH lquivalence. 3 Quelle est la couleur de la solution initiale une fois le jus de chou rouge introduit ? Justifier votre rponse laide des documents donns. 4`  Le chou rouge peut-il tre utilis comme indicateur color dans ce dosage ? Justifier la rponse et prciser le changement de couleur qui serait observ.

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7
A

Pour clore la squence


Fiche de synthse
Raction chimique par change de protons
Le pH dune solution aqueuse permet de dterminer lacidit dune solution. Le pH est li la concentration des ions H3O+ par la relation: pH = - log [ H3O+] [H3O+] = 10-pH. Le produit ionique de leau est dfini par la relation Ke = [H3O+] [OH-] Le caractre acide, basique ou neutre dune solution aqueuse dpend du pKe la temprature de travail. solution neutre solution acide 0 solution basique pH pKe = 7 25 C 2 pKe = 14 25C

D  aprs la thorie de Brnsted, un acide est une espce chimique capable de cder un proton H+(aq), et une base est une espce chimique capable de capter un proton H+(aq). Tous les acides et les bases possdent une forme conjugue par lchange dun proton H+ suivant la demi-quation protonique acide = base + H+ qui peut scrire sous la forme HA = A + H+ (ou BH+ = B + H+). On distingue les espces (acide ou base) fortes et les espces faibles:
E E

acide (ou base) forte si la raction de dissociation dans leau est totale; acide (ou base) faible si cette raction nest pas totale mais limite et aboutit  donc un quilibre. [base ] . [H3O+ ] , ne dpendant que de la temprature. On dfinit aussi le [acide]

Chaque couple acido-basique est caractris par une constante dacidit KA =

pKA tel que pKA = - log KA , ce qui quivaut KA = 10-pKA . La forme acide ou basique prdomine dans une solution aqueuse selon la valeur du pH de la solution, et la valeur du pKA du couple suivant le diagramme de prdominance suivant:

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[AH] > [A-] Lacide AH prdomine

[AH] = [A-] pKA

[AH] < [A-] La base A prdomine pH

Les indicateurs colors acido-basiques constituent des couples acide/base. De nombreux couples acido-basiques sont prsents dans les milieux biologiques, et notamment les acides amins, dont une des formes est un ampholyte. Le pH dune solution dacide fort, de concentration Ca, est pH = - log C a . Le pH dune solution de base forte, de concentration Cb, est pH = 14 + log C b . La raction dun acide fort avec une base forte est totale et exothermique et scrit: H3O+ (aq ) + HO (aq ) 2H2O(l) . Du fait de lnergie dgage lors de la raction dun acide fort avec une base forte, des prcautions simposent: port obligatoire dune blouse, de gants et de lunettes. Les solutions tampons prsentent des proprits particulires de stabilit du pH: le pH varie peu suite laddition dune petite quantit dacide, de base ou par dilution. De nombreux milieux biologiques sont des solutions tampons, qui permettent de rguler le pH sanguin lors dun effort musculaire, ou le pH de lestomac ou de lintestin lors dun repas Le contrle de ce pH est donc fondamental. Une solution tampon est constitue dun mlange en proportions voisines dun acide faible et de sa base conjugue. Ce sont des couples acido-basiques (tels que le couple CO2,H2O / HCO3- ou H2PO4-/ HPO42- ) qui sont responsables de cette rgulation vitale.

Dosages par talonnage


 e dosage dune espce chimique en solution est la dtermination de L sa concentration molaire dans la solution. E Le dosage par talonnage est bas sur la comparaison dune proprit physique de lespce chimique doser: on mesure une grandeur physique X dune gamme de solutions talons et de la solution doser. E Deux techniques danalyse connatre : la spectrophotomtrie (pour une espce colore) et la conductimtrie (pour une solution contenant des ions).
E

Par application de la loi de Beer-Lambert A = ( ) L c = k .c ou de la loi de Kohlrausch = i .C i , les grandeurs A ou sont proportionnelles la
ions i

concentration des solutions talons.

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Le dosage par talonnage se fait grce une courbe dtalonnage obtenue  avec des solutions talons.
X Droite dtalonnage dau moins 5 solutions talon

Xin

Cin

mol.L-1

Dosages par titrage


e dosage dune espce chimique en solution est la dtermination de sa L concentration molaire dans la solution. E Un dosage par titrage direct consiste doser une espce chimique par lintermdiaire dune raction chimique support du titrage qui est totale, rapide et unique. E Schma du montage dun dosage par titrage:
E E

Lquivalence dun titrage est ltat du systme chimique pour lequel les ractifs ont t introduits en proportions stoechiomtriques.

Pour reprer lquivalence, on utilise une grandeur physique qui varie brutalement ou un changement de couleur brutal, lors de lajout progressif dun volumeV de solution titrante.  Lors dun titrage conductimtrique, le volume quivalent correspond au  volume V de solution titrante vers pour lequel il y a changement de pente de la droite modlisant = f(V).  Lors dun titrage pH-mtrique, le volume quivalent correspond au volumeV  de solution titrante vers pour lequel il y a un important saut de pH. Le volume quivalent se dtermine par la mthode des tangentes ou la mthode de la drive.

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 Lors dun titrage utilisant un indicateur de fin de raction, lquivalence  est repre par un changement de coloration du milieu ractionnel ou dun indicateur color adapt. La connaissance du volume VE lquivalence permet de trouver la concentration inconnue. Soit la raction de support du titrage: a A + b B c C + d D La stchiomtrie de lquation permet de dterminer la concentration du ractifB dos par la solution titrante A: n A nB soit C = b . C A .VE B = a VB a b

B
Exercice 1

Exercices de synthse
Une eau distille a-t-elle un pH constant?
1 pH de leau pure 25 C

1.1. Dans toute solution aqueuse se produit la raction dautoprotolyse de leau. crire lquation de cette raction. 1.2. Exprimer la constante Ke associe lquation prcdente. Quel nom donnet-on cette constante Ke? 1.3.  25 C, des mesures de conductivit lectrique montrent que, pour de leau pure : [H3O+] = [HO-] = 1,0 10-7 mol.L-1 . 1.3.1. Calculer la valeur de Ke 25 C. 1.3.2. Calculer la valeur du pH de leau pure 25 C.
2 Eau distille laisse lair libre

De leau frachement distille et laisse quelque temps lair libre dans un bcher, 25 C, voit son pH diminuer progressivement puis se stabiliser la valeur de 5,7. La dissolution lente et progressive dans leau distille du dioxyde de carbone prsent dans lair permet dexpliquer cette diminution du pH. Un quilibre stablit entre le dioxyde de carbone prsent dans lair et celui qui est dissous dans leau distille not CO2, H2O. Dans la suite de lexercice, on ne tiendra pas compte de la raction entre les ions hydrognocarbonate HCO3- et leau. Le couple dioxyde de carbone dissous / ion hydrognocarbonate est CO2, H2O / HCO3-. 2.1. Lquation de la raction entre le dioxyde de carbone dissous et leau scrit : CO2, H2O + H2O( ) = HCO3-(aq) + H3O+. crire les couples acido-basiques mis en jeu dans cette quation. 2.2. Exprimer la constante dacidit KA associe lquation prcdente.

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2.3. Montrer qu partir de lexpression de KA on peut crire : pH = pKA + log ([hco3-] / [CO2, H2O]) relation (1) 2.4.  Sachant que pKA = 6,4, et en utilisant la relation (1), calculer la valeur du quotient [hco3-] / [CO2, H2O] pour de leau distille de pH = 5,7. Parmi les espces CO2, H2O et HCO3-, quelle est celle qui prdomine dans de leau distille de pH = 5,7 ? Justifier. 2.5. Tracer le diagramme de prdominance des espces CO2, H2O et HCO3-. 2.6.1.  Complter littralement le tableau davancement en fonction de V (volume considr deau distille) et de c (concentration molaire apporte en dioxyde de carbone de leau distille).
quation de la raction tat du systme chimique tat initial (mol) tat intermdiaire (mol) tat final ( lquilibre) (mol) Avancement (mol) 0 x xq CO2, H2O + H2O (l) solvant solvant solvant = HCO3-(aq) + 0 H3O+ 0

2.6.2.  Quelle est la relation entre [hco3-]q et [h3O+]q? En dduire la valeur de [hco3-]q. 2.6.3.  Dterminer la valeur de [CO2, H2O]q en utilisant lexpression de la constante dacidit tablie la question 2.2. 2.6.4. En dduire la valeur de c.
3 Influence de la composition atmosphrique

3.1. D  ans un mlange gazeux, comme lair, chacun des gaz qui le constituent contribue la pression du mlange proportionnellement sa quantit de matire. Cest la pression partielle du gaz considr.
Exemple

Si lair contient en quantit 20 % de dioxygne, alors la pression partielle du dioxygne, note pO2, vaut 20 % de la pression de lair. Latmosphre terrestre possde actuellement un pourcentage moyen en quantit de CO2 de 0,038 %. Pour une pression atmosphrique de 1,013 105 Pa, quelle pression partielle pCO2 de CO2 ce pourcentage moyen correspond-il? 3.2.  La concentration dun gaz dissous dans leau est proportionnelle sa pression partielle quand lquilibre du systme chimique est atteint. Dans le cas du dioxyde de carbone, on a : [CO2, H2O]q = k pCO2 avec k = 3,4 10-7 mol.L-1.Pa-1. Pour un pourcentage moyen en quantit de CO2 de 0,038% et pour une pression atmosphrique de 1,013105 Pa, calculer la valeur de la concentration

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[CO2, H2O]q dans une solution aqueuse quand lquilibre entre le dioxyde de carbone atmosphrique et le dioxyde de carbone dissous est atteint. 3.3.  En comparant la valeur prcdente celle obtenue la question 2.6.3., indiquer sans calcul si lair du laboratoire o a eu lieu la prparation de leau distille possde un pourcentage en dioxyde de carbone plus petit ou plus grand que 0,038 %. Exercice 2 Domaine de prdominance dun indicateur color
Le bleu de bromothymol est un indicateur color obtenu par synthse. Il permet la mesure de pH des eaux de piscine ou daquarium. Cest un couple acide/base, not HInd / Ind; la forme acide est jaune, la forme basique bleue. La teinte sensible est verte. Son pKa est 6,8.

1. tude spectrophotomtrique Les courbes ci-dessous reprsentent labsorbance de lespce HInd et celle de lespce Ind en fonction de la longueur donde l.
A 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0 450 500 550 600 650 700 750 (nm) Hind Ind

1 Pour quelle longueur donde l1 labsorbance de la forme HInd est-elle maxi-

male? Justifier la teinte jaune de la forme acide. 2 Avec quel appareil mesure-t-on labsorbance ? Quelle est la relation entre labsorbance dune espce chimique en solution et sa concentration molaire? 3 Lappareil est rgl sur l = 600 nm. Quel est lintrt de ce rglage? 2. Zone de virage
1 crire lquation de la raction du bleu de bromothymol avec leau. Utiliser les

notations HInd et Ind. 2 Donner lexpression de la constante dacidit Ka. 3 La zone de virage de lindicateur color correspond lintervalle de pH : pKa 1 < pH < pKa + 1

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Tracer le diagramme de prdominance du bleu de bromothymol en fonction du pH. Indiquer, sur ce mme trac, les trois couleurs du bleu de bromothymol. 4 Exprimer le pH en fonction de pKa, de [HInd] et de [Ind]. Calculer le pH pour Ind =100. En dduire la teinte du bleu de bromothymol. [HInd] Exercice 3 Dosage par conductimtrie du chlorure de sodium dans le srum physiologique

Le srum physiologique est une solution de chlorure de sodium. Afin de dterminer sa concentration, on dispose dune solution mre de chlorure de sodium de concentration molaire 1,00 10-2 molL-1, dun chantillon de ce srum et du matriel de laboratoire appropri.
1 Prparation de solutions filles

On souhaite prparer des solutions dilues de concentrations dcroissantes: 9,00 10-3 molL-1; 8,00 10-3 molL-1 et 1,00 10-3 molL-1. a) Quel matriel utiliser pour prparer 100 mL dune solution de concentration 1,00 10-3 molL-1 partir de la solution mre ? Prciser le volume de chaque matriel. b) Dcrire le protocole exprimental de la dilution.
2 Construction dune courbe dtalonnage

Les mesures ont donn les rsultats figurant dans le tableau. a) Complter le tableau. Donner la relation qui permet de calculer G.
c (mmol.L-1) U (V) I (mA) G (mS) 1,00 1,0 0,22 2,00 1,0 0,43 3,00 1,0 0,65 4,00 1,0 0,86 5,00 1,0 1,08 6,00 1,0 1,28 7,00 1,0 1,49 8,00 1,0 1,70 9,00 1,0 1,91 10,00 1,0 2,1

b) Construire la courbe G = f(c). chelle: en abscisse 1 cm reprsente 1 mmol.L-1 et en ordonne 1 cm reprsente 0,1 mS.
3 Dtermination de la concentration du srum physiologique

La solution de srum a t dilue 20 fois. a)  La solution dilue a une conductance de 1,68 mS. Dduire de la courbe la valeur de la concentration molaire de la solution dilue. b) Quelle est la concentration de la solution mre du srum physiologique? Exercice 4 Dosage du glucose par spectrophotomtrie: un contrle obligatoire dans la chaptalisation Cet exercice se propose dtudier le procd de chaptalisation dcrit par JeanAntoine Chaptal (1756-1832) dans son essai Lart de faire, de gouverner et de perfectionner les vins.

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1 Fermentation alcoolique du glucose En 1801, Jean-Antoine Chaptal crit: Le principe sucr existe dans le mot* et en fait un des principaux caractres, il disparat par la fermentation et est remplac par lalcool qui caractrise essentiellement le vin. Le sucre mentionn est du glucose contenu dans le jus de raisin, de formule brute C6H12O6 qui, sous laction des levures de la peau du raisin, se transforme en thanol. Cette raction, dite fermentation alcoolique, produit galement du dioxyde de carbone. * Le mot dsigne la mixture obtenue aprs pression ou cuisson de fruits ou dautres produits destins la fermentation.

1.1. Reprsenter la formule topologique de lthanol de formule brute C2H6O. 1.2. Quelle est la classe de lthanol? 1.3.  crire lquation de la raction de formation de lthanol lors de la fermentation alcoolique du glucose.
2 Fermentation alcoolique du saccharose

Plus loin, Chaptal prcise: Comme le but et leffet de la fermentation spiritueuse se rduisent produire de lalcool, en dcomposant le principe sucr, il sensuit que la formation de lun est toujours en proportion de la destruction de lautre [] cest pour cela quon augmente volont la quantit dalcool, en ajoutant du sucre au mot qui parat en manquer. Cette mthode dajout de sucre a gard son nom, la chaptalisation; elle est utilise depuis la fin du xvIIIe sicle.

Le sucre utilis pour la chaptalisation est le saccharose de formule brute C12H22O11. Lquation de la raction de transformation du saccharose en thanol scrit: C12H22O11 + H2O 4 C2H6O + 4 CO2 On appelle degr alcoolique (d) dun vin, le volume V (exprim en millilitres, mL) dthanol pur prsent dans 100mL de ce vin. Par exemple, lorsque d = 7, cela veut dire que, dans 100mL de vin, il y a 7mL dthanol pur. On sintresse la quantit de saccharose ajouter pour augmenter le degr alcoolique dun vin.
Donnes

Masse volumique de lthanol r = 0,79g.mL-1; Masses molaires molculaires: M (thanol) = 46g.mol-1; M (saccharose) = 342g.mol-1; M (glucose) = 180g.mol-1. 2.1.  En considrant la fermentation alcoolique partir du saccharose comme une raction totale, quelle est la relation liant la quantit de matire de saccharose initiale note nsaccharose la quantit de matire finale dthanol obtenue notenthanol?

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2.2.  Montrer que la quantit de matire dthanol correspondant laugmentation dun degr alcoolique dun litre de vin est gale 1,7 10-1 mol. En dduire la masse thorique de saccharose correspondante.
3 Peut-on chaptaliser le muscadet?

Dans lappellation muscadet, la chaptalisation est autorise si la teneur en glucose du mot est infrieure 161 g.L-1. Pour savoir sil est possible lgalement dajouter du saccharose dans le mot de ce vin, il est ncessaire de doser le glucose quil contient. Principe du dosage On oxyde, chaud et en milieu basique, le glucose par lacide 3,5-dinitrosalycilique (DNS), espce chimique incolore. Cette raction produit lacide 3-amino5-nitrosalicylique, qui est un compos rouge. Une fois la raction avec le DNS termine, lacide 3-amino-5-nitrosalicylique form est dos par spectrophotomtrie visible. Cette raction tant totale et le DNS tant en excs, la quantit dacide form est proportionnelle la quantit de glucose oxyd. Protocole du dosage
tape 1

partir dune solution mre de glucose de concentration molaire Cglucose = 1,0 10-2 mol.L-1 et dune solution contenant le DNS, un groupe dlves prpare cinq solutions dont ils mesurent les absorbances, une fois la raction doxydation acheve. Les volumes utiliss pour prparer ces solutions et les valeurs des absorbances mesures sont indiqus dans le tableau ci-dessous.
Solution Volume de la solution mre (mL) Volume du ractif contenant le DNS (mL) Volume deau distille (mL) Absorbance 1 0 2,0 3,0 0 2 0,30 2,0 2,7 0,25 3 0,60 2,0 2,4 0,51 4 0,90 2,0 2,1 0,74 5 1,20 2,0 1,8 1,1

tape 2

Le groupe dlves prpare une solution X partir dune solution de mot du raisin muscadet que lon a dilu 50 fois. Les volumes utiliss pour prparer cette solution et la valeur de labsorbance mesure sont indiqus dans le tableau cidessous.
Solution Volume du mot de raisin dilu (mL) Volume du ractif contenant le DNS (mL) Volume deau distille (mL) Absorbance X 0,40 2,0 2,6 0,67

Exploitation 3.1. Pourquoi a-t-on dilu le mot avant de prparer la solution X?

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3.2.  Est-il possible de rajouter du saccharose dans le mot du raisin de muscadet dans le respect de la rglementation? On attend pour cette question lexplicitation dtaille du raisonnement, les calculs et une conclusion. Exercice 5 Dosage pH mtrique de lacide lactique Le pH des liquides biologiques doit tre maintenu dans des fourchettes troites pour que la vie soit possible. Un changement de pH perturberait trs srieusement le mtabolisme des organismes vivants. Les diffrents milieux disposent de systmes tampons performants pour maintenir constant leur pH. [B ] Pour un couple acido-basique symbolis A / B, on peut crire: pH = pKA + log [A] Demi-quation associe au couple CO2 / HCO3: CO2(aq) + 2 H2O(l) = HCO3(aq) + H3O+(aq)
1 Les solutions tampons: maintien du pH des milieux biologiques Document 1 Dans les milieux biologiques, les systmes tampons amortissent les variations de pH lorsquil y a une perturbation de lquilibre acide/base. Leffet du systme tampon est plus efficace si la concentration en chacune des espces le constituant est grande et si le pKA du systme tampon est proche du pH des milieux biologiques ; leffet est maximum lorsque pH= pKA. Dans le corps humain, le pH du sang et des fluides extracellulaires varie peu autour de 7,4 et le pH normal intracellulaire est de 6,8 7,0 selon les cellules. Ainsi, le pH intracellulaire est maintenu pratiquement constant grce au systme phosphate (H2PO4(aq) / HPO42(aq)).

Donnes

1.1. Donner une estimation de la valeur du pKA du couple H2PO4/ HPO42.


Document 2 Un autre systme tampon important dans lorganisme fait intervenir le couple dioxyde de carbone / ion hydrognocarbonate CO2(aq) / HCO3(aq). Dans les conditions normales de respiration, la concentration molaire en dioxyde de carbone dans le sang est telle que [CO2(aq)] = p(CO2). est la constante de solubilit de valeur = 0,030 mmol.L1.mmHg-1 et p(CO2) la pression partielle du dioxyde de carbone dans lalvole pulmonaire exprime en millimtres de mercure (mm Hg). Sa valeur est normalement p(CO2) = 40 mmHg. La concentration molaire des ions hydrognocarbonate est [HCO3(aq) ]=24mmol.L-1.

1.2.  Sachant que le pKA du couple CO2 / HCO3 est gal 6,1 37 C, montrer que le pH du sang humain est maintenu la valeur habituelle dans les conditions normales de respiration.

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2 Les perturbations et les mcanismes rgulateurs Document 3 Les perturbations portant sur la rgulation du pH dans lorganisme peuvent provenir du mtabolisme. Par exemple, les acidoses mtaboliques peuvent tre dues une activit physique importanteau cours de laquelle un acide est fabriqu par lorganisme suite une mauvaise oxygnation des tissus. Dans les acidoses mtaboliques, la raction ventilatoire est rapide: elle implique une hyperventilation pour abaisser la quantit de dioxyde de carbone dans le sang, qui doit normalement diminuer en quelques minutes. Le sang contient, ltat normal, 1,65 g.L-1 dions hydrognocarbonate et 0,060g.L-1 de dioxyde de carbone dissous, les concentrations en base et en acide pouvant tre rgules par contrle de leur excrtion : CO2(g) par voie respiratoire (rapide) et HCO3 (aq) par voie rnale (lente).

laide de lexpression de la constante dacidit du couple CO2(aq) / HCO3(aq), expliquer comment une hyperventilation permet de corriger une acidose mtabolique.
3 Un acide de lorganisme : lacide lactique

3.1.  Lacide produit par lorganisme lors dune acidose mtabolique est lacide lactique. Cest un acide faible de formule brute C3H6O3. Recopier la reprsentation de lacide lactique figurant ci-contre puis entourer et nommer les groupes caractristiques. 3.2.  La figure 1 reprsente deux simulations de courbes de titrage pH-mtrique de deux solutions aqueuses acides diffrentes par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (Na+(aq)+HO(aq)). Les deux acides sont lacide chlorhydrique, un acide fort, et lacide lactique, un acide faible. La concentration molaire en solut apport des deux solutions aqueuses dacide est c = 1,0 10-2 mol.L-1.

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pH 14 12 10 8 6 Courbe 1 4 2 Courbe 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 V (mL)

Figure 1: Titrage des solutions A et B 3.2.1.  Calculer le pH de la solution dacide fort avant lajout de la solution aqueuse de soude et en dduire la courbe correspondant son titrage pH-mtrique. 3.2.2. On donne lquation de la raction de titragede lacide lactique : CH3CHOHCOOH(aq) + HO(aq) CH3CHOHCOO (aq) + H2O(l) Montrer que, pour un volume de solution aqueuse de soude ajout gal VE , V tant le volume vers lquivalence, le pH de la solution vaut pKA. 2 E En dduire une estimation du pKA de lacide lactique.
4 La prcision dun titrage

Un lve effectue le titrage colorimtrique dun volume VA =(20,0 0,05) mL dune solution aqueuse dacide lactique de concentration molaire attendue cA =(2,220,05)102mol.L1 par une solution daqueuse de soude tiquete concentration cB=(3,00 0,01)102mol.L1. 4.1.  La valeur du volume lquivalence releve par un lve est VE = (10,1 0,3)mL. Lestimation de lincertitude sur la mesure est lie au reprage de lquivalence et la prcision de la burette dans les conditions de lexprience. Dterminer la concentration molaire exprimentale cAexp en acide lactique obtenue par llve. X . On 4.2.  On dfinit lincertitude relative dune grandeur X par le rapport X estime quune incertitude relative est ngligeable devant une autre si elle est environ dix fois plus petite. 4.2.1.  Montrer que les incertitudes relatives sur VA et cB sont ngligeables devant celle sur VE.

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C A exp 4.2.2.  Dans cette hypothse, on peut montrer que lincertitude relative C A exp VE est gale . En dduire lencadrement de la concentration molaire VE en acide lactique cAexp obtenue par llve. 4.2.3.  Lencadrement de la concentration molaire obtenue exprimentalement est-elle cohrente aveclencadrement de la concentration molaire attendue ? Justifier. 4.2.4.  Quelle(s) raison(s) pourrai(en)t expliquer un cart ventuel entre lencadrement attendu et lencadrement exprimental?

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