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TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
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Prof. Dlson Silva dos Santos, D.Sc.
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Prof. Ronaldo Sergio de Biasi, Ph.D.
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Prof. Maria Ceclia Souza Nbrega, D.Sc.
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Prof. Luiz Henrique de Almeida, D.Sc.
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RIBEIRO, RAFAELLA MARTINS Estudo da Cintica de Cristalizao de Ligas Metlicas Amorfas a base de Fe-B-Si [Rio de Janeiro] 2005 VIII, 87 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc, Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2005) Tese Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Ligas amorfas 2. Cintica de cristalizao 3. DSC I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)
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AGRADECIMENTOS
Novamente tenho a oportunidade de escrever mais uma etapa de minha formao profissional. Para chegar at aqui tive ao meu lado a presena de pessoas especiais, as quais gostaria de agradecer neste momento: Acima de tudo Deus, pela vida, por todas as pessoas que cruzaram meu caminho, por ter me reservado sempre o melhor, mesmo nas horas improvveis. A minha me, Flora, por estar presente em todos os momentos e por ser a melhor me que eu poderia desejar. Ao meu pai, Arthur, por ter me proporcionado uma boa formao acadmica. A minha av, tala, pelos carinhos, mimos e amor dedicados minha pessoa. Ao meu tio Cludio pelo sorriso, por todas as suas oraes e por acreditar em mim, mesmo quando eu pensava ser impossvel. Ao meu querido irmo Diogo e minha irm Drica pelo apoio, carinho e amizade incondicionais de tantos anos. Ao Anderson por ser meu companheiro de todas as horas e por tornar os meus dias mais felizes. A toda a minha famlia por ser minha referncia para a vida. Aos grandes amigos que fiz na Universidade e aos colegas de laboratrio. A todos os outros amigos de igual importncia que me ajudaram a construir o ser humano que sou. Ao Dlson por ser meu orientador, amigo e grande responsvel pelo sucesso deste trabalho. Aos professores Achilles e Maria Ceclia pelo apoio, confiana, prestatividade, orientao e pela dedicao aos alunos. Ao professor de Biasi pela parceria nas pesquisas e por fazer parte da banca, tornando o meu aprendizado ainda mais interessante e produtivo. Ao professor Luiz Henrique por fazer parte da banca. Ao Laboratrio ATG-ATD Sntese Hidrotrmica de Cermicos onde foram feitas as medidas de DSC; ao Instituto Militar de Engenharia IME onde foram feitas as medidas de RFM, ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron onde foram feitas as medidas de espalhamento de raios-x e ao CNPq pelo apoio financeiro. A todos os funcionrios e professores do DEMM. Ao meu chefe Leonardo que permitiu a continuidade deste trabalho.
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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
Com o objetivo de estudar a cintica de cristalizao de vidros metlicos de forma a conhecer as condicionantes do processo de nucleao e crescimento, foram estudadas trs ligas amorfas a base de Fe-B-Si: Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3), Fe73,5B7Si15,5 (Cu1Nb3) e (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3). As propriedades destas ligas foram estudadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) com taxas de aquecimento entre 2 e 60 K/min e espalhamento de raios-x realizada in-situ e comparadas liga comercial Fe78B13Si9. Os parmetros de cristalizao e as fases cristalinas formadas foram determinados. Os resultados obtidos para a amostra Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3) foram comparados com medidas de ressonncia ferromagntica (FMR) em amostras tratadas termicamente por diversos perodos de tempo e as amostras (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) e Fe78B13Si9 foram analisadas com a presena de ncleos pr-existentes. A influncia da adio de elementos de liga na cintica de cristalizao foi discutida. Como a cintica de JMAK leva em conta a presena de ncleos pr-existentes, a comparao da cintica numa matriz com ou sem ncleos foi proposta neste trabalho.
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Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
Three
amorphous
alloys,
Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3),
Fe73,5B7Si15,5
(Cu1Nb3)
and
(Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) , were studied with the objective of investigating the crystallization kinetics of metallic glasses in order to identify the factors controlling nucleation and growth in these materials. The properties of these alloys were studied utilizing using differential scanning calorimetry (DSC) measurements, applying heating rates in the range 2 to 60K/min, and accompanied by simultaneous, in-situ X-ray diffraction, to permit comparison with a Fe78B13Si9 commercial alloy. Ferromagnetic resonance (FMR) results were for samples of the Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3) alloy after heat treatment for a range of treatment times, and (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) and Fe78B13Si9 samples were investigated with regard to the presence of pre-existing nuclei. The influence of alloying additions on the kinetics of the crystallization of the alloys is under consideration. As the JMAK kinetics take into account the presence of pre-existing nuclei, a comparison of a matrix containing nuclei, with another without nuclei is proposed.
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Ao ao At B d DSC DTA dx/dt E EUA FMR H EPRI h, k e l http I JMAK K K0 LNLS n PT R SAXS SP t T T0 Tc Tf Tg TG Tm Tp Trg Tx URL UFRJ WAXS WWW
rea abaixo do pico entre T0 e Tp parmetros de rede rea abaixo do pico entre T0 e Tf fluxo magntico espaamento dos planos cristalinos calorimetria diferencial de varredura anlise trmica diferencial taxa de reao energia de ativao Estados Unidos da Amrica ressonncia ferromagntica campo magntico Electric Power Research Institute ndices de Miller Hiper Text Transfer Protocol integral Johnson-Mehl-Avrami- Kolmogorov constante da taxa de reao fator de freqncia Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron Expoente de Avrami presente trabalho constante dos gases espalhamento de raios-x a baixo ngulo So Paulo tempo temperatura absoluta temperatura de incio do pico temperatura de incio da cristalizao extrapolada temperatura final temperatura de transio vtrea termogravimetria temperatura de fuso temperatura do pico temperatura de formao da composio do vidro temperatura de cristalizao Unified Resource Locator (unidade de localizao de recursos) Universidade Federal do Rio de Janeiro espalhamento de raios-x a alto ngulo World Wide Web
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x volume de material recristalizado comprimento de onda ngulos de Bragg taxa de aquecimento
ndice 1 INTRODUO.............................................................................................................1 2 REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................................4 2.1 Ligas Metlicas Amorfas....................................................................................... 4 2.2 Ligas Metlicas Parcialmente Cristalizadas ......................................................... 5 2.3 Principais Aplicaes............................................................................................ 8 2.3.1 Aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocristalinas.......................... 11 2.4 Fabricao .......................................................................................................... 17 2.4.1 Melt-spinning ............................................................................................... 18 2.5 Principais Composies ..................................................................................... 20 2.6 Efeito da Adio de Elementos de Liga.............................................................. 22 2.7 Tcnicas de Avaliao da Cristalizao ............................................................. 27 2.7.1 Anlise trmica ............................................................................................ 27 2.7.1.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)........................................ 28 2.7.2 Ressonncia Ferromagntica (FMR)........................................................... 30 2.7.3 Difrao de raios-x....................................................................................... 31 2.7.4 Espalhamento de raios-x a baixo e alto ngulos (SAXS/WAXS)................. 34 2.8 Estudo da Cristalizao para Controle de Nanoestrutura e Propriedades ......... 35 2.8.1 Tratamento isotrmico ................................................................................. 36 2.8.2 Tratamento no-isotrmico .......................................................................... 37 2.8.3 Estudo da liga a base de Fe-B-Si ................................................................ 41 3 MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS...............................................................43 3.1 Materiais ............................................................................................................. 43 3.2 Mtodos Experimentais ...................................................................................... 44 3.2.1 Anlise das curvas de DSC ......................................................................... 45 4.2 Liga Fe73,5 Cu1Nb3 Si15,5 B7 .................................................................................. 55 4.3 Liga Fe78B13Si9 com ncleos pr-existentes ....................................................... 59 4.4 Liga (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 com ncleos pr-existentes............................ 61 5 DISCUSSO DOS RESULTADOS............................................................................65
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5.1 Cristalizao da liga Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 ........................................................... 66 5.2 Cristalizao da liga Fe73,5 Cu1Nb3 Si15,5 B7 ........................................................ 67 5.3 Cristalizao da liga Fe78B13Si9 com ncleos pr-existentes.............................. 68 5.4 Cristalizao da liga (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 com ncleos pr-existentes .. 69 6 CONCLUSES...............................................................................................................78 TRABALHOS FUTUROS...................................................................................................80 REFERNCIAS .................................................................................................................81
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1 INTRODUO
Observam-se, nas ltimas dcadas, diversas revolues na rea de materiais, todas atuando como catalisadoras de importantes programas de pesquisa de todo o mundo e trazendo inevitveis expectativas de novas e revolucionrias aplicaes e propriedades. Esse o contexto atual da nanotecnologia em inmeras reas de conhecimento [1]. No caso especfico da nanotecnologia relativa aos materiais metlicos, surpreendentes propriedades so observadas em ligas amorfas ou ligas contendo uma ou mais fases com dimenses nanomtricas. Entretanto, para diminuir as dimenses dos componentes microestruturais at a escala nanomtrica necessrio o processamento em condies fora do equilbrio (por exemplo, solidificao rpida, moagem de alta energia etc.), o que permite a obteno dos trs novos tipos de ligas metlicas: as amorfas, as nanoestruturadas e as que contm fases metaestveis [1]. Essas ligas e as inmeras alternativas de combinaes entre elas, juntamente com a grande variedade de propriedades associadas a cada tipo de microestrutura, apontam para um grande potencial da nanotecnologia aplicada aos materiais metlicos. Apesar de apresentarem propriedades e caractersticas to interessantes, a aplicao tecnolgica dos vidros metlicos1 convencionais ainda limitada devido s complicaes inerentes produo e processamento desses materiais. A formao desses vidros exige que sejam feitas amostras com dimenses reduzidas de forma a assegurar altas taxas de resfriamento, uma vez que esses materiais apresentam uma enorme tendncia cristalizao, o que pode ocorrer durante o aquecimento, gerando produtos na forma de ps, filmes finos e fitas finas [2]. Por essa razo eles tm aplicaes mais freqentes nas indstrias fabricantes de componentes e
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Dentre as propriedades e caractersticas interessantes que os vidros metlicos apresentam, temos a isotropia de propriedades devido ausncia de estrutura cristalina. Eles tambm possuem, no estado amorfo, alta resistncia eltrica, baixas perdas acsticas, baixos mdulos de elasticidade e de cisalhamento e a resistncia mecnica e tenacidade so em geral altas. A homogeneidade qumica lhes confere maior resistncia corroso do que as ligas cristalinas tradicionais. A ausncia de ordenao de longo alcance tambm faz dos vidros metlicos excelentes materiais magnticos moles [3]. Estudar a cintica de cristalizao permite controlar a microestrutura da liga e a adio de elementos de liga garante a obteno de um produto nanocristalino. Ento, do ponto de vista tecnolgico, importante para o desenvolvimento dessas ligas em linhas de produo, quantificar a resistncia cristalizao do lquido super-resfriado, de forma a otimizar os parmetros do processo. Do ponto de vista cientfico, uma alta resistncia cristalizao vantajosa, porque permite revelar a cintica de cristalizao [2]. Embora os vidros tradicionais tenham sido usados como materiais industriais por sculos, apenas nos ltimos anos a cincia dos vidros tem emergido como um campo de estudo. As ltimas dcadas tm mostrado um forte interesse terico e prtico na aplicao da anlise de tcnicas experimentais isotrmicas e noisotrmicas para o estudo da transformao vidro-cristal. A capacidade de controlar os processos de nucleao e crescimento dos vidros metlicos fundamental para predizer a microestrutura final e controlar as propriedades fsicas desejadas para o material, sendo necessria especial ateno para os mecanismos de evoluo estrutural que esto diretamente relacionados com a microestrutura final alcanada. Por esse motivo, o controle da cristalizao das ligas metlicas amorfas , hoje em dia, um ponto importante para o desenvolvimento de novos materiais metlicos nanoestruturados. A possibilidade de se desenvolverem
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ligas metlicas contendo tamanhos de gro cristalinos da ordem de nanmetros promove um ganho significativo nas propriedades mecnicas dessas ligas. O presente trabalho teve como objetivo estudar a cintica de cristalizao das ligas metlicas amorfas a base de Fe-B-Si de composies: Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3); Fe73,5B7Si15,5 (Cu1Nb3) e (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) em comparao com a liga comercial de composio Fe78B13Si9 atravs do uso de tcnicas isotrmicas e noisotrmicas. Estas ligas foram escolhidas por terem uma matriz comum de Fe-B-Si e por receberem a adio de diferentes elementos de liga para promover a nanocristalizao.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
Numerosos materiais de engenharia no apresentam estrutura cristalina, ou seja, so amorfos. O estado metaestvel amorfo dos metais caracterizado pela falta de ordenao atmica dos cristais, resultando na ausncia de defeitos como contornos de gro ou discordncias. Devido a essa estrutura, as ligas amorfas podem apresentar dependendo da composio excelentes propriedades fsicas e mecnicas. Isto explica o grande interesse no desenvolvimento desses materiais para possveis aplicaes especiais. Tambm sabido que os vidros metlicos esto no estado slido fora do equilbrio. Portanto, se torna importante estudar os fatores que podem ter um comportamento crucial na sua aplicao final. A estabilidade trmica um fator importante relacionado cristalizao, o qual , geralmente, um processo termicamente ativado de transio de uma estrutura amorfa desordenada para uma estrutura cristalina ordenada. Estudos da cintica de cristalizao fornecem a energia de ativao para a cristalizao e parmetros como o expoente de Avrami, n, que indica o mecanismo atravs do qual a cristalizao se processa. Isto ajuda a determinar a estabilidade trmica dos vidros metlicos. J fazem mais de quarenta anos que o primeiro material metlico amorfo foi produzido por um resfriamento rpido a partir de uma fase lquida por Klement, Willens e Duwez [4]. Pouco tempo depois, a tecnologia de obteno dos metais amorfos foi desenvolvida, na dcada de 60, no Califrnia Institute of Technology, EUA. Entretanto, os primeiros materiais amorfos encontrados no eram de fcil obteno nem possibilitavam produo em escala industrial. Foi apenas na dcada de 70 que a empresa Allied Signal Co, desenvolveu e patenteou, nos EUA, uma tcnica de transformao de ligas a base de ferro (Fe) em material amorfo, pelo processo de
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resfriamento ultra-rpido. O Electric Power Research Institute EPRI [4] realizou estudos que demonstraram, ainda na dcada de 70, que havia um enorme potencial de conservao de energia por trs da tecnologia dos metais amorfos. Inicialmente, os metais amorfos eram formados pela deposio de vapor de metal a temperaturas criognicas. As primeiras ligas eram finos filmes de materiais, tais como bismuto e germnio, e no possuam aplicao prtica por serem muito instveis temperatura ambiente para manterem suas caractersticas amorfas. A primeira evoluo foi obtida quando se passou a fabricar os metais amorfos atravs do resfriamento rpido de metais no estado lquido, necessitando, para tanto, de taxas de variao de temperatura na ordem de 106 K/s. Como matria-prima, eram usadas misturas de metais como prata e cobre, prata e germnio, ouro e silcio e paldio e silcio [4]. O prximo estgio do desenvolvimento dos metais amorfos foi atribuir propriedades ferromagnticas s ligas atravs da tentativa de vrias combinaes de materiais.
A microestrutura de um material parcialmente cristalino consiste em uma mistura de fases cristalinas e regies amorfas. Esta mistura de fases representa, em praticamente todos os casos conhecidos, um equilbrio metaestvel. Conforme j mencionado, os materiais metlicos tm enorme propenso cristalizao e esto disponveis predominantemente como slidos cristalinos, ou melhor, policristalinos. Por outro lado, alguns materiais metlicos podem ser obtidos no estado completamente amorfo. Esses materiais amorfos, quando aquecidos, iniciam um processo de cristalizao. Em um estado intermedirio deste processo pode-se obter uma mistura de fases cristalinas e amorfas.
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Uma classe especial de materiais parcialmente cristalinos formada pelos nanocristais. De uma maneira simplificada, os materiais nanocristalinos so policristais com gros menores que 100 nm [5]. Nesta classe de materiais, a quantidade de tomos nas vizinhanas dos contornos de gro, em relao ao total de tomos, pode atingir valores muito altos, da ordem de dezenas de por cento. Em materiais com tamanho de gro normal, digamos, com dimetro mdio da ordem de dezenas de micrometros, a quantidade de tomos pertencentes aos contornos de gro menor que 0,0001%. Se considerarmos as regies do contorno de gro como sendo amorfas,
conseqentemente, os materiais nanocristalinos podem ser considerados como materiais parcialmente cristalinos (figura 1) [3], uma vez que, para a formao de uma nanoestrutura a partir de uma fase amorfa, necessrio ocorrer: cristalizao em estgios mltiplos, levando precipitao de uma fase cristalina primria; nucleao homognea da fase primria; dificuldade da reao de crescimento subseqente e alta estabilidade trmica da fase amorfa remanescente [6]. A formao de um material parcialmente cristalino pode ser descrita de acordo com as seguintes etapas de solidificao [7]: medida que se fornece energia no sistema, tem-se a formao de pequenos arranjos que aguardam ordenao, ditas de curto alcance, tendo o metal lquido ainda propriedades de um fluido. A solidificao se processa a partir do crescimento dos clusters existentes num lquido super-resfriado2 que se transformam em ncleos por um mecanismo de reagrupamento derivado do rompimento dos cordes de desordem que os envolviam. Pela tcnica de raios-x, pode-se constatar que os embries podem aparecer, existir por um certo tempo desintegrar-se novamente, reaparecendo em outro lugar, e que, em certas condies, adquirem estabilidade e transformam-se em centros de cristalizao, ou ncleos, quando se inicia a solidificao.
Agregados atmicos sem definio de cristalinidade, mas contendo composio qumica diferente da matriz.
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Depois do cluster atingir o tamanho de um ncleo, este passa a crescer espontaneamente, preenchendo o espao disponvel com uma estrutura organizada da matria, que so os cristais. No estgio final da cristalizao, o crescimento dos gros suprimido pela fase amorfa estabilizada remanescente nos contornos de gro [8]. Essa estabilizao ocorre porque a temperatura de cristalizao da fase amorfa remanescente aumenta atravs do enriquecimento da liga por elementos refinadores como Nb e B. O efeito dos elementos que favorecem a cristalizao, como o Cu e de elementos inibidores do crescimento de gro, d origem a uma estrutura cristalina muito refinada e uniforme.
(embries)
(a)
(b)
(c)
Figura 1. (a) Ilustrao esquemtica do processo de formao da fase nanocristalina, circundada pela fase amorfa residual [9]; (b) Energia livre da formao de ncleos esfricos lquidos num vapor supersaturado e insaturado [10]; (c) Representao em 2D de uma estrutura nanocristalina com empacotamento denso dos gros cristalinos (em branco) separados pelos contornos de gro amorfos (crculos escuros) [9].
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Os nanocristais apresentam propriedades bastante diferentes dos seus correspondentes cristalinos e amorfos. A presena de uma grande quantidade de contornos de gros facilita a movimentao atmica (difuso) no seu interior.
As ligas metlicas amorfas tm sido desenvolvidas em diversas famlias de ligas e apresentam propriedades particulares associadas sua estrutura atmica, como limite de escoamento alto, boa resistncia corroso e ao desgaste e mdulo de elasticidade baixo. Estas propriedades, que raramente so encontradas nos seus correspondentes cristalinos, so atrativas para aplicaes prticas como uma nova classe de materiais estruturais e funcionais [11]. A tabela 1 apresenta algumas das caractersticas observadas em materiais metlicos amorfos e o campo de aplicao correspondente a cada caracterstica.
Tabela 1. Aplicaes dos materiais metlicos amorfos, com base nas suas caractersticas [12]. Caracterstica fundamental Alta resistncia Alta dureza Alta tenacidade fratura Alta energia de impacto Alta resistncia fadiga Alta energia elstica Alta resistncia corroso Alta resistncia ao desgaste Alta fluidez viscosa Alta razo de reflexo Bom magnetismo mole Alta permeabilidade de freqncia Alta magnetostrico Alto armazenamento de hidrognio Campo de aplicao Materiais estruturais para maquinrio Materiais de preciso tica Materiais para moldes Materiais para ferramentas Materiais de corte Materiais de eletrodos Materiais com resistncia a corroso Materiais para estocagem de hidrognio Materiais ornamentais Materiais compsitos Materiais para gravao Materiais para artigos esportivos Materiais para aglomerantes Materiais com magnetostrico gigante
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O estudo de propriedades magnticas dos amorfos tambm tem sido um tpico de grande interesse. Devido ao seu processo de produo distinto, os amorfos apresentam uma srie de propriedades magnticas interessantes com processos de magnetizao peculiares. Isso os torna candidatos fortes para diversas aplicaes tecnolgicas de alto impacto, tais como sensores magnticos dos mais diversos tipos, alm de propiciar estudos importantes sobre o magnetismo bsico [13]. Embora se entenda por material amorfo algo que no possui uma estrutura ou ordenamento atmico, eles apresentam uma desordem somente de longo alcance. A curto alcance, a estrutura atmica de um material amorfo muito semelhante de um material cristalino (o que explica o seu comportamento ferromagntico). interessante ressaltar que a desordem dos materiais amorfos abrange tanto a desordem estrutural quanto qumica [14], a qual certamente a responsvel pela variedade das estruturas magnticas nos materiais amorfos. Como resultado do desordenamento de longo alcance, no h uma anisotropia magnetocristalina ou defeitos microestruturais (contornos de gro, discordncias e precipitados) que possam influenciar os processos de magnetizao. Este fato isolado serviu de motivao para o desenvolvimento destes tipos de materiais como excelentes ferromagnetos doces [14]. Geralmente, ligas metlicas amorfas apresentam propriedades magnticas moles excelentes devido ausncia da anisotropia magnetocristalina e nos quais as paredes dos domnios podem ser fixadas. Por causa das propriedades eletromagnticas superiores, como baixas perdas especficas, alta resistividade, baixa magnetostrico e estabilidade magntica, essas ligas tm propiciado inovaes tecnolgicas na indstria eletrnica [14]. No entanto, na rea de aplicaes estruturais, em particular, os vidros metlicos so freqentemente limitados pela sua fragilidade e falta de trabalhabilidade e usinabilidade [15]. A indstria aeroespacial tem demonstrado que a forma superplstica pode ser empregada para produzir componentes caracterizados por formas complexas
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requerendo grande elongao e que no podem ser fabricados pelos meios dos processos convencionais. Deste modo possvel reduzir tanto a complexidade do processo de manufatura e o uso das conexes estruturais, como juntas soldadas ou mecnicas, que so considerados pontos internos frgeis em unies ou juntas [16]. Diversas famlias de vidros metlicos estudados anteriormente, como ligas a base de Zr [17], Al [18] e Pd [19], apresentaram superplasticidade quando deformadas na regio de lquido super-resfriado. Outro desenvolvimento promissor a fabricao das ligas amorfas
volumtricas chamadas bulks, que podem ser produzidas pela otimizao da composio da liga e do processo de produo [2]. Estas ligas possuem alta estabilidade trmica e propriedades interessantes e acredita-se que possuem potencial considervel como materiais avanados de engenharia. Sobre as suas aplicaes, as ligas possuem grande estabilidade na regio de lquido super-resfriado, promovendo diversos estudos sobre a transio vtrea e medidas de suas propriedades fsicas como aquecimento especfico, difuso e viscosidade no estado super-resfriado [20]. Uma grande vantagem que as ligas volumtricas amorfas oferecem em relao s ligas amorfas convencionais a possibilidade de formar o vidro metlico em taxas de resfriamento bem menores do que os outros meios de obteno de ligas amorfas. O desenvolvimento dessas ligas ofereceu a possibilidade de estudar a cintica e as propriedades termodinmicas dos lquidos sub-resfriados, tanto quanto o
desenvolvimento de novas aplicaes baseadas na possibilidade para fabricar componentes tridimensionais [21]. Algumas aplicaes recentes de materiais amorfos na forma de ligas volumtricas podem ser encontradas na rea biomdica, em artigos para golf, materiais reforados para varas de pescar, materiais para fins estruturais entre outros [22].
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2.3.1 Aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocristalinas
As aplicaes eletroeletrnicas dos materiais amorfos e nanocristalinos exploram as suas propriedades especficas, como permeabilidade, fora coercitiva, magnetostrico, anisotropia e resistividade. Esses materiais so usados em sistemas de distribuio, medio, controle, proteo, automao, processamento de
informao e segurana [23]. Os vidros metlicos a base de ferro tm sido reconhecidos por possuir duas propriedades importantes, as quais os fazem mais interessantes que as ligas cristalinas de Fe-Si: uma curva de histerese mais estreita e um maior aumento ou reduo da resistividade eltrica em relao s ligas de Fe-Si [4]. A figura 2 apresenta as curvas de histerese B-H para um ao ao silcio e para uma liga comercial amorfa a base de ferro.
Figura 2. Curvas de histerese para comparar o comportamento magntico de uma liga cristalina (ao ao silcio) e de uma liga amorfa (METGLAS Alloy 2605TCA) [Adaptado de Allied Signal Co, Catlogo Tcnico de Ligas Metlicas Amorfas, METGLAS].
Conforme se observa na curva tpica de magnetizao da figura 2, os materiais amorfos apresentam ciclo de histerese extremamente estreito alm de apresentar baixa fora coercitiva. Como a rea interna da curva B-H representa as perdas devidas magnetizao do ncleo, visvel a vantagem dos materiais amorfos a respeito das perdas a vazio e das baixas correntes de magnetizao [2]. Tambm podemos
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observar que a liga amorfa possui induo de saturao menor em relao ao ao [24]. Ainda como conseqncia da ausncia de uma ordem estrutural de longo alcance, as ligas metlicas amorfas apresentam uma alta resistividade eltrica quando comparadas s ligas de Fe-Si, o que resulta em baixas correntes induzidas, e baixas perdas de potncia. Este tipo de material tem sido produzido, inclusive em escala industrial, para aplicao em transformadores de potncia. Alm das excelentes propriedades magnticas j descritas at aqui, materiais ferromagnticos doces, e em especial os materiais amorfos, exibem o que se conhece por magnetorresistncia [24]. Este fenmeno tem atrado a ateno da comunidade cientfica por sua possvel aplicao no campo de gravaes e leituras magnticas. A tecnologia da magnetorresistncia foi logo ultrapassada em 1997 por outra desenvolvida tambm pela IBM que, de fato, consiste em utilizar o efeito da magnetorresistncia tambm como objeto de leitura de dados. Neste caso, utilizam-se diversas camadas de materiais diferentes, sendo possvel obter grandes variaes na resistncia do material. Isto significa que a relao sinal/rudo aumenta
significativamente e o equipamento muito mais sensvel, conseqentemente temos a possibilidade de diminuir os domnios magnticos e ainda ter sensibilidade suficiente para fazer a leitura. Este fenmeno ficou conhecido como Magnetorresistncia Gigante (MRG). Nos prximos anos, boa parte do desenvolvimento em gravao magntica ser baseada nestes dispositivos [24]. Outros exemplos de aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocristalinas so encontrados a seguir [23]:
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Transformadores
Uma das principais aplicaes das ligas metlicas amorfas no ncleo de transformadores de distribuio. Como nas ltimas dcadas, o valor relativo de energia eltrica aumentou drasticamente, o uso racional de energia tornou-se estratgia bsica para conter os gastos. As perdas associadas com distribuio so de particular interesse para as concessionrias e o uso de ncleos de metais amorfos nos transformadores de distribuio uma das alternativas encontradas para a melhoria de eficincia [13]. Tradicionalmente, nos sistemas de distribuio de energia eltrica, o material utilizado no ncleo dos transformadores o Fe-Si de gros orientados. Entretanto, com o desenvolvimento das ligas amorfas, particularmente das ligas base de Fe-BSi, transformadores com ncleos de Fe-Si esto sendo substitudos por
transformadores com ncleo de liga amorfa, principalmente em aplicaes em que as perdas no ncleo so superiores s perdas no cobre, como na maioria dos transformadores de distribuio instalados em zonas rurais. Nesses casos, com o transformador de ncleo de liga amorfa, as perdas nos ncleos podem ser reduzidas em cerca de 80% [25]. Nos EUA existem, atualmente, mais de um milho desses transformadores instalados nos seus sistemas de distribuio [25]. Na Europa, na sia e na Amrica do Norte so fabricados transformadores de ncleo de liga amorfa com potncias de at 2000 kVA [25]. No Brasil, foram fabricados transformadores monofsicos e trifsicos, com potncias de 5 kVA e 15 kVA.
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Comparao entre transformadores de ncleo amorfo e de ncleo de ao-silcio
Os transformadores com ncleo de material amorfo apresentam sensveis vantagens em relao aos de ao-silcio, principalmente no que tange as perdas a vazio (tabela 2). Alm disso, observam-se tambm significativas redues na corrente de excitao e no rudo audvel. No entanto, eles so mais pesados, mais volumosos e mais caros.
Tabela 2. Comparao entre transformadores de ncleo amorfo e ncleo de ao-silcio, onde 1 lb=0,45 kg [13]. Amorfo Perdas c/ carga (W) 102 141 330 455 715 944 925 1397 1847 3282 4468 Ao ao silcio Perdas c/ carga (W) 111 143 314 462 715 933 956 1429 2428 3589 5206
Tipo
Massa (lb) 318 422 441 719 944 1131 2030 2870 4360 6090 6600
Perdas a vazio (W) 29 41 57 87 122 162 142 216 412 610 713
Massa (lb) 300 321 406 709 821 961 2000 2900 3600 4900 6800
Tendo em vista a caracterizao das ligas metlicas amorfas, a seguir so apresentadas suas propriedades fsicas mais relevantes. a) Dureza b) Fator de Empilhamento c) Induo de Saturao d) Magnetostrico e) Massa e Volume A figura 3 apresenta exemplos de ligas metlicas amorfas utilizadas em ncleos de transformadores.
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Figura 3. Fitas metlicas amorfas utilizadas na fabricao de transformadores [Disponvel em: http://www.europechemicon.de/ecc01/Products/Amorphous/amorphous.htm. Acesso em 20 set 2004].
Sensores
Ligas amorfas [26] e as nanocristalinas [27] tm ocupado um espao significativo no mercado mundial dos materiais magnticos, sobretudo no
desenvolvimento e nas aplicaes de sensores em variadas reas, como, por exemplo; eletrnica de potncia, telecomunicaes e biomdica. Essas aplicaes originam-se de caractersticas fsicas peculiares, como dependncia da permeabilidade magntica e da impedncia sob a ao de um campo magntico externo e em funo da amplitude e da freqncia da corrente eltrica aplicada.
O movimento relativo e a posio de objetos podem ser detectados sem contato fsico, com o uso de fitas de liga amorfa. Fixando-se a fita em uma pea e um
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m em outra, um objeto contendo material magntico em movimento altera o campo magntico presente, que pode ser detectado pela variao da impedncia da fita.
A permeabilidade magntica de uma fita de liga amorfa ou nanocristalina varia ao ser submetida a uma corrente variante no tempo. Essa propriedade potencializa algumas aplicaes, dentre elas a implementao de indutores magnticos variveis, sem a necessidade de peas mveis. Isso pode ser conseguido introduzindo-se uma fita de liga amorfa no ncleo do indutor, fazendo-se variar eletricamente a permeabilidade magntica da fita, atravs da passagem de uma corrente eltrica alternada.
Duas fitas amorfas magneticamente moles podem ser utilizadas para a deteco da posio de um objeto que se movimente entre elas, mediante a comparao do nvel do sinal gerado. Nesse caso, o sinal de sada a diferena de tenso nos terminais da fitas montadas em uma configurao de ponte de Wheatstone. Quando o objeto encontra-se eqidistante das fitas, essa diferena zero. Havendo qualquer desvio da trajetria eqidistante, a diferena torna-se no nula, positiva ou negativa, dependendo do sentido do desvio. Uma das aplicaes possveis desse princpio no deslocamento de robs mveis que devam seguir trajetrias prdefinidas.
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2.4 Fabricao
Existem diversas tcnicas de fabricao das ligas amorfas dentre elas: moagem mecnica, pulverizao e melt-spinning. O processo de moagem mecnica [28] - uma forma especial de reao no estado slido - uma moagem de alta energia onde uma liga o resultado de sucessivas quebras onde ocorre fundio a frio das partculas componentes. Isso leva sntese de fases cristalinas metaestveis, solues slidas supersaturadas, fases amorfas e produo de estruturas nanocristalinas. Esta tcnica tem sido comprovada como uma rota vivel de processamento no estado slido para fabricao de vidros metlicos. Muitos dos materiais amorfos e nanoestruturados so fabricados por este mtodo [29]. Outra possibilidade de obteno de um slido amorfo a pulverizao que um processo que consiste em soprar o metal ainda no estado lquido, formando assim, ps amorfos. Existem outras maneiras de se evitar a cristalizao e obter slidos amorfos. Uma delas partir da fase vapor ao invs do lquido [3]. O vapor, por sua vez, pode ser obtido pelo aquecimento de um slido cristalino, ou de um lquido ou at bombardeando a superfcie de um slido com ons acelerados, num processo chamado de cathode sputtering. O vapor ento resfriado ultra-rapidamente pelo contato com uma superfcie fria. A temperatura baixa reduz a mobilidade atmica e dificulta a cristalizao. Desta maneira possvel obter filmes finos amorfos, com espessura menor que 1 m. Alm do mtodo mencionado acima, existe a possibilidade de se obter um slido amorfo pela precipitao resultante da reao entre dois lquidos. Um exemplo tpico deste mtodo a reduo de um sal de nquel por hipofosfito de sdio. Como resultado, obtm-se sobre um substrato ou objeto imerso na soluo, uma camada fina de um filme depositado duro e brilhante. Este filme uma liga amorfa de nquel e
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fsforo. Este processo utilizado industrialmente e apresenta vantagens com relao niquelao eletroqumica [3]. As ligas referentes a este estudo foram produzidas por melt-spinning, que ser explicado em maiores detalhes a seguir.
2.4.1 Melt-spinning
Uma maneira de se obter um slido amorfo evitar a sua cristalizao durante a solidificao. A solidificao ultra-rpida a partir do lquido talvez a maneira mais utilizada para obter slidos amorfos. Uma aparelhagem muito utilizada mostrada na figura 4. Um material metlico fundido por induo dentro de um tubo de quartzo ou de alumina. O tubo tem uma fenda na extremidade inferior. O metal lquido pressionado atravs do furo por um gs inerte (normalmente argnio). Um filete de metal incide em uma roda polida de cobre, de alta condutividade trmica, refrigerada e que gira em alta velocidade. O filete do metal lquido solidifica-se ultra-rapidamente formando uma fita com algumas dezenas de micrometros de espessura. A roda de cobre pode estar contida em uma cmara contendo gs inerte (normalmente argnio ou nitrognio). Este aparelho muito conhecido pela sua designao em ingls meltspinning e com ele pode-se obter uma taxa de resfriamento na faixa de 107 a 109 K/s, alta o suficiente para evitar a cristalizao do material, obtendo-se, assim, uma fita amorfa longa e delgada. Esta tcnica tem sido utilizada com sucesso na fabricao de ligas metlicas amorfas.
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Ar comprimido
Liga fundida
Fitas amorfas produzidas por esta tcnica apresentam uma rugosidade superficial caracterstica que pode ser vista como um reflexo da superfcie da roda. Estas irregularidades superficiais podem ser mais significativas, caso bolhas de ar fiquem presas entre a roda e a fita durante o processo de solidificao. Um bom acabamento superficial nas fitas requer que a superfcie da roda esteja devidamente polida e isenta de umidade. A velocidade da roda um parmetro de processo importante no controle da espessura da fita e, conseqentemente, na taxa de resfriamento da mesma. A obteno de fitas amorfas est limitada pela espessura da fita.
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Figura 5. Exemplos de fitas metlicas amorfas produzidas por melt-spinning. [Disponvel em: http://www.europechemicon.de/ecc01/Products/Amorphous/amorphous.htm. Acesso em 20 set 2004].
Diversas famlias de ligas amorfas tm sido freqentemente estudadas pela comunidade cientfica. Um levantamento das principais composies das ligas metlicas amorfas, pelo mecanismo de busca do Science Direct (Disponvel em: www.sciencedirect.com. Acesso em 7 jul. 2005), a partir de artigos cientficos relacionados com o assunto, demonstra a grande importncia dos mesmos para o desenvolvimento desses novos materiais e suas potenciais aplicaes. A seguir so listadas algumas das composies mais estudadas.
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Famlia do Zr: Zr55Cu30Ni5Al10 Zr65Cu15Ni10Al10 Zr52,5Cu15Ni10Al10Be12,5 Zr52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 Zr41,2Cu12,5Ni10Ti13,8Be22,5 Zr41Cu12,5Ni10Ti14Be22,5 Zr40Cu11Ni10Ti13Be26 (Zr0,65Cu0,175Ni0,10Al0,075)100-xWx (Zr0,55Cu0,30Ni0,05Al0,10)100-xWx (onde x= 2 a 4 at%) Zr-Cu-Ni-Al-Si Famlia do Fe: Fe60Co10Ni10Zr7B13 Fe40Ni40P14B6 (Fe, Co, Ni)70 (Zr, Nb, M)10B20 (M=Ti, Ta ou Mo) Fe56Co7Ni7Zr6Nb2,5M1,5B20 (M=Zr, Ti, Ta ou Mo) Fe-Ni-P-B-Ga (Fe40Ni40P14B6)96Ga4 Outras combinaes possveis so: Fe-(Al,Ga)-(P, C, B, Si, Ge) (Fe, Co, Ni)-(Zr, Nb, Ta, Mo, W)-B Fe-(Co,Sb,Cr,Mo,Ga)-(P,B,C) Famlia do Mg: Mg65Cu20Y10Zn5 Mg-Cu-Y-Al Mg-Cu-Y (Mg0,98Al0,02)60Cu30Y10 Famlia do Ni: Ni57Zr20Ti23 Ni-Zr-Ti-Si Ni57Zr20Ti18Si5 Ni-Nb-Cr-Mo-P-B Famlia do Pd: Pd40Ni40P20 Pd40Ni10P20Cu30 Pd74Si18Au8 Pd-Si-Cu Outras combinaes possveis so: (Nd, Ce, Pr)-Fe-(Si,Al) (Nd, Ce, Pr)-Fe-As2Se3 (Nd, Ce, Pr)-Fe-Zn41Sb59 (Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Sn-Se (Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Te-As (Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Te-Se (Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Se-Bi (Nd, Ce, Pr)-Fe-Dy4Co3 (Nd, Ce, Pr)-Fe-R57T43 (R=Dy, Er; T=Co,Fe) Famlia do Nd: Nd50Fe40Al10 Nd60Fe30Al10 Nd60FexAl10Co30-x Nd70-xFe20Al10Yx Nd60Al15Cu15Ni10Co5 Nd50Fe40 Si10-xAlx Famlia do Al: Al-ETM-LTM onde ETM = grupos IV-VI e LTM= grupos VII e VIII Al85Ni10Ce5 Al-Mn-Ln Al-Cr-Ln Al-Mn Al-Cr Al-Mn-Ce Al92Mn6Ce2 Al-Ln Al-Cr-Ce-Co Al94,2Cr3Ce1Co1,5 Al70Mn20Pd10
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Ligas a base de Zr apresentam maior probabilidade de formar ligas volumtricas amorfas. J as ligas a base de Al so promissoras para a indstria aeronutica pois sua cristalizao, assim como as ligas de Pd, formam estrutura de quase-cristais. As ligas a base de Fe e Nd so mais usadas em aplicaes magnticas sendo a primeira em magnetos moles e a segunda em magnetos duros. Ligas a base de Ni-Ti, quando cristalizadas, apresentam o efeito memria de forma. As ligas de Mg so utilizadas para aplicao estrutural e tambm para estocagem de hidrognio.
Desde a descoberta das ligas amorfas, inmeras tentativas foram feitas para compreender o mecanismo de amorfizao para predizer as composies com melhor capacidade para formar um vidro. Algumas regras so seguidas para definir a composio de uma liga amorfa [30]: (a) so necessrios trs ou mais elementos, (b) uma diferena significativa na razo entre os raios atmicos, acima de 12% entre os trs elementos constituintes e (c) calor de mistura negativo entre os trs constituintes principais. A faixa de formao da composio do vidro geralmente coincide com a regio euttica e uma reduzida temperatura de transio vtrea, Trg=Tg/Tm (a faixa de 0,6-0,7 tpica de bons formadores de vidro), onde Tg a temperatura de transio vtrea e Tm a temperatura de fuso [30]. A formao do lquido com configurao atmica especfica e interao entre multicomponentes numa escala de curto alcance sugere o aumento da energia de interface lquido/slido e diminui a difusividade atmica, o que leva supresso da nucleao e crescimento de fases cristalinas [30]. A concentrao de um elemento de
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liga diminui rapidamente conforme a diferena entre os tamanhos dos tomos do elemento base e dos outros elementos de liga aumentam.
mais de 3 tipos de elementos constituintes com diferena na razo entre os raios atmicos maior que 12% e calor de mistura negativo Aumento no grau da densidade da estrutura com empacotamento randmico Formao do lquido com nova configurao atmica e interaes multicomponentes numa escala de curto alcance Dificuldade de rearranjo atmico Aumento na energia (diminuio da difusividade e aumento interfacial slido/lquido na viscosidade) Supresso da nucleao de uma fase cristalina Necessidade de rearranjo atmico numa escala de longo alcance para cristalizao
Aumento na Tg
Diminuio da Tm e aumento de Tg/Tm Figura 6. Diagrama representativo para definio de composies de ligas amorfas [30].
A composio das ligas amorfas usada para estimar dois parmetros importantes: o tamanho dos cristais e o nmero relativo de tomos. Usando esta informao, a distribuio do tamanho dos tomos (curvas de composio x raio atmico) colocada num grfico para um nmero de ligas amorfas com diferentes capacidades de formao de vidro onde podemos comparar as ligas amorfas convencionais das ligas amorfas [30]. Neste estudo foi observado que as ligas na forma de bulks possuem densidade relativamente maior, em relao s ligas amorfas, o que nos leva a concluir que o empacotamento atmico mais eficiente, o que resulta numa maior viscosidade da amostra e menor difusividade, gerando um decrscimo considervel na difuso atmica e na nucleao e crescimento de fases cristalinas e, conseqentemente no aumento na capacidade de formao do vidro [30]. SENKOV e MIRACLE [30]
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convencionais e os bulk amorfos com base nas composies das ligas e estabelece comparaes atravs dos modelos de formao de ligas amorfas que o artigo se baseia, tornando-o de fato, muito interessante no que diz respeito formao de ligas amorfas do tipo bulk. Quanto influncia de alguns elementos de liga na formao de materiais amorfos, diversos estudos concordam que a adio de elementos de liga deve facilitar a nucleao de cristais na fase amorfa e tornam o crescimento desses cristais difcil [31], favorecendo a obteno de materiais nanocristalinos, por exemplo. Tambm existem elementos de liga que podem facilitar a cristalizao primria e, tanto quanto possvel, evita o segundo estgio da cristalizao.
Figura 7. Curvas de DSC para as ligas amorfas a base de Fe-B-Si com adies de Cu, Nb e Mo [31].
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Em geral, as ligas a base de Fe-B com adio de Si, Mn, Ni e Mo promovem a nucleao e crescimento de cristalitos maiores que 200 nm [31]. A insero de elementos do tipo Zr [32], Cu [32], Nb [33] e Ag [34], promove um refino dos cristalitos possibilitando assim a formao de nanocristais. A substituio do Co pelo Fe [14] decresce a temperatura da primeira cristalizao e mascara a transio vtrea. Esta a razo para a ausncia da transio vtrea em uma composio rica em Fe. A mudana na composio da liga Fe-Co-Ni-Zr-Nb-B pela adio de Ti, Ta ou Mo, aumenta a capacidade de formar o vidro metlico, uma vez que a regio de lquido super-resfriado aumenta, causando tambm uma mudana nas propriedades magnticas da liga, como a reduo na permeabilidade magntica, aumento da magnetizao e diminuio do campo coercitivo, o que melhoram as propriedades magnticas moles destes materiais [35]. A adio de Ga aumenta consideravelmente a capacidade de formar o vidro metlico. Numa liga de composio (Fe40Ni40P14B6)100-x Gax, foi observado [36] que a adio de Ga torna a liga amorfa apenas quando x = 4 a 6. Para teores maiores ou menores, h a presena de fase intermetlica cristalina, uma vez que a liga se afasta do seu ponto euttico. A presena de Ga tambm permite a reduo nas perdas por histerese em comparao a uma liga de Fe-Ni-P-B, embora reduza a temperatura de transio vtrea. A adio de W leva diminuio de Tg e Tx (temperatura de cristalizao), porm mantm o mesmo intervalo da regio de lquido super-resfriado e, alm disso, leva a um aumento na resistncia e na ductilidade das ligas amorfas [22]. Tambm foi observado que o aumento no teor de Cu leva a um aumento de Tg e Tx, mas mantm o mesmo intervalo da regio de lquido super-resfriado [22]. J a adio de Nb resulta num aumento da temperatura do segundo estgio de cristalizao, correspondente formao de boretos. Como resultado da adio simultnea de Cu e Nb, o intervalo
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de temperatura entre os estgios se torna bem maior e a estrutura nanocristalina depois do primeiro estgio da cristalizao prevalece [31]. J a adio de berlio leva a um aumento significativo da regio de lquido super-resfriado, alm de aumentar Tx e Tg, o que indica que a liga possui maior estabilidade trmica nesta regio alm de aumentar a capacidade de formao do lquido super-resfriado, aumentando a sua resistncia cristalizao, reduzindo o excesso de volume livre e aumentando o grau de empacotamento aleatrio; da mesma forma, a adio de berlio numa liga de Zr-Al-Ni-Cu aumenta a resistncia ruptura em comparao com as ligas sem berlio, alm de aumentar a resistncia mecnica [37]. A figura 8 mostra a variao da temperatura dos picos de DSC com a concentrao de B numa liga Fe-Si com 5% de adio de diferentes metais de transio. A influncia diversa dos elementos de liga na temperatura dos estgios de cristalizao resulta na mudana da concentrao crtica do B [31].
Figura 8. Variao da temperatura dos picos de cristalizao da liga amorfa Fe95-yM5By determinada por DSC [31].
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As ligas formadas pelos elementos Ni-Ti-Zr-Si possuem a maior capacidade para formao do vidro e uma grande regio sub-resfriada (que a regio compreendida entre Tg e Tx). A faixa de composies para a formao de ligas
amorfas definida pelo pseudodiagrama de fase ternrio Ni-(Ti,Zr)-Si [38]. esperado que a liga ternria Ni-Ti-Zr possua uma alta capacidade de formar vidro uma vez que a diferena dos tamanhos atmicos entre Ti (ou Zr) e Ni grande (cerca de 18%). Alm disso, a ligao entre Ni-Ti ou Ni-Zr muito forte no estado lquido formando um euttico muito baixo no diagrama de fases binrio Ni-Ti (ou NiZr). A fase lquida de composio euttica pode ser sub-resfriada a baixas temperaturas nas quais a mobilidade atmica muito pequena ento a estrutura do lquido pode ser facilmente congelada para formar a fase amorfa. De fato, a formao da fase amorfa durante a solidificao rpida feita perto da composio do euttico nos sistemas binrios (Ni-Zr) e (Ni-Ti) [38].
Diversas tcnicas experimentais tm sido aplicadas ao estudo dos processos de cristalizao nos vidros metlicos, como a ressonncia ferromagntica (FMR) [39, 40], a calorimetria diferencial de varredura (DSC) [41, 42, 43], o espalhamento de raios-x a baixo ngulo [44], a resistividade eltrica [45] e a espectometria Mssbauer [46]. A seguir apresentaremos algumas delas.
A anlise trmica consiste num grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma substncia e/ou um produto de sua reao medido em funo da temperatura.
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As vantagens da anlise trmica em relao aos outros mtodos analticos podem ser resumidas a seguir: (i) a amostra pode ser estudada numa faixa de temperatura mais ampla, usando diversos programas de temperatura; (ii) a maioria das formas fsicas de amostras (slido, lquido ou gel) podem ser testadas; (iii) a atmosfera nas proximidades da amostra pode ser padronizada e (iv) o tempo necessrio para completar uma experincia pode ser ajustado para variar de alguns minutos a vrias horas [47]. Independente da faixa de temperatura medida, a amostra, estudada atravs de um instrumento de anlise trmica, medida em condies de no-equilbrio e a transio de temperatura observada no a temperatura de transio de equilbrio. Os dados obtidos so influenciados por parmetros experimentais como a dimenso e massa da amostra, a taxa de resfriamento/aquecimento, a natureza e composio da atmosfera na regio da amostra e da histria trmica e mecnica da amostra. As tcnicas mais importantes utilizadas so: termogravimetria (TG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Neste trabalho utilizamos apenas a calorimetria diferencial de varredura (DSC).
No DSC [48], as propriedades trmicas de uma amostra so comparadas com um material de referncia que no apresenta transio na faixa de temperatura de interesse, como a alumina. A tcnica envolve determinar a energia necessria para estabelecer uma diferena nula de temperatura entre a substncia e o material de referncia versus o tempo ou temperatura, na qual cada amostra submetida a um programa de temperatura controlada. O valor numrico para qualquer tempo ou temperatura est relacionado com a diferena de calor entre a amostra padro e a que est sendo testada; isto relacionado com a cintica do processo. Integrando a rea
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abaixo da curva de calor gera a mudana de entalpia associada com o evento trmico de interesse. A figura 9 apresenta um esquema simplificado da aparelhagem de DSC.
cadinho da amostra
amostra
aquecedores
A temperatura de cada cadinho monitorada por um termopar e o aquecimento pode ser fornecido eletricamente para cada cadinho de modo que a temperatura nos mesmos seja a mesma. Um grfico da diferena de energia fornecida para as transies trmicas das amostras produz uma informao importante sobre a transio, como o calor latente ou uma mudana relativamente abrupta na capacidade calorfica. O DSC aplicado para determinar vrias caractersticas de materiais incluindo pureza, polimorfismo, reaes qumicas e a evoluo da temperatura de um aquecimento especfico. Tambm podemos obter dados termodinmicos, como pontos de fuso e ebulio, capacidade calorfica, transformaes de fases induzidas pela temperatura etc. A calorimetria diferencial de varredura tem sido a tcnica mais usual para estudar o processo de cristalizao e sua cintica nos materiais amorfos. Medidas de DSC em diferentes taxas de aquecimento so muito utilizadas para determinar a
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energia de ativao e o expoente de Avrami para cada pico observado, gerando informaes valiosas sobre a natureza do processo de nucleao e crescimento de gro.
A idia bsica de um experimento de ressonncia ferromagntica, ou FMR (ferromagnetic resonance), consiste em aplicar um campo de microondas numa amostra situada num campo magntico esttico H 0 e observar as linhas de absoro ressonante. O campo magntico da radiao de microondas aplicado
perpendicularmente ao campo esttico, de modo que ele tende a perturbar os spins e desvi-los da posio de equilbrio. Quando a freqncia da radiao est prxima da freqncia do modo uniforme, o campo rf produz o movimento de precesso dos spins e a amostra absorve energia da radiao [49]. A figura 10 mostra, esquematicamente, um sistema de FMR.
31
A ressonncia ferromagntica se tornou um mtodo atrativo para o estudo da cristalizao de ligas amorfas por ser uma tcnica rpida, sensvel e no destrutiva. Para a anlise, necessrio que a amostra sofra tratamento isotrmico prvio para obter o espectro de FMR. Para a anlise do espectro, fazemos a primeira derivada da curva (figura 11-(a)), onde a distncia de pico a pico no eixo Y corresponde intensidade, que proporcional frao cristalizada, e a distncia de pico a pico no eixo X corresponde largura de linha (figura 11-(b)) que bem descrita pela equao:
(a)
(b)
Figura 11. (a) Espectro da FMR da liga metlica amorfa Metglas 2605CO nas condies: (1) como recebida e (2) recozida por 2h a 603K e (b) largura de linha em funo do tempo de recozimento [32].
O raio-x uma radiao eletromagntica numa faixa de energia intermediria entre as radiaes ultravioleta e gama. Nos materiais conhecidos do nosso universo, as distncias interatmicas so comensurveis com essa faixa de energia, da a enorme aplicabilidade dos raios-x na anlise de materiais [50]. Um feixe de raios-x difratado por um cristal quando certas condies geomtricas so satisfeitas. A posio dos feixes difratados permite determinar a forma e orientao da clula unitria; tambm preciso analisar a intensidade dos
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feixes difratados que depende de fatores como densidade atmica do plano em questo, natureza dos tomos que o compem, nmero de planos, ngulo de incidncia, temperatura e outros. A figura 12 mostra um feixe monocromtico de raios-x, com comprimento de onda , incidindo com um ngulo em um conjunto de planos cristalinos com espaamento d.
A difrao, ou interferncia construtiva, ocorre somente quando a diferena na distncia percorrida por duas ondas difratadas idnticas um nmero inteiro de comprimentos de onda, de modo que as duas ondas esto em fase. A diferena total de caminho entre os dois raios mostrados 2dsen. A
condio para que ocorra interferncia construtiva : n = 2d sen, onde n = qualquer inteiro. Esta equao conhecida como lei de Bragg e os ngulos para os quais ocorre difrao so chamados ngulos de Bragg. Podemos determinar as possveis direes ou ngulos para os quais os principais planos cristalinos difratam raios-x. Uma expresso geral pode ser obtida utilizando a frmula de Bragg e a frmula da distncia interplanar em funo dos parmetros da malha: d 2 =
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Incidindo um feixe de raios-x num determinado ngulo, haver um pico de intensidade devido ao plano cristalogrfico. Se incidirmos o feixe em ngulos variveis em uma amostra com certa distribuio de pequenos cristais e plotarmos estas intensidades em funo do ngulo de espalhamento 2 (ngulo entre a onda incidente e a onda espalhada), iremos obter um grfico chamado difratograma, mostrado a seguir.
(Fe50Co50)73.5AgNb3Si13.5B9 (a)
(220)
(111)
(b)
amorfo
20
40
60
80
Figura 13. Difrao de raios-x para a amostra (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 como recebida e aquecida por 1h a 873K, apresentando as condies: (a) policristalina e (b) amorfa [51].
O espectro de raios-x tpico de materiais nanocristalinos consiste em picos de Bragg (alargados), provenientes da componente amorfa. A frao volumtrica cristalina estimada pela razo entre a rea subentendida pelos picos cristalinos e a rea total, que inclui a parte amorfa. A largura dos picos cristalinos est relacionada com a cristalinidade do material, isto , com os tamanhos de gro e as distores na rede. Informaes importantes como a frao cristalina, o parmetro de rede e a composio dos nanocristais podem ser extrados destas medidas.
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2.7.4 Espalhamento de raios-x a baixo e alto ngulos (SAXS/WAXS)
Luz sncrotron [52] a intensa radiao eletromagntica produzida por eltrons de alta energia num acelerador de partculas. A luz sncrotron abrange uma ampla faixa do espectro eletromagntico: raios-x, luz ultravioleta e infravermelha, alm da luz visvel, que sensibiliza o olho humano, so emitidas pela fonte. Um nmero crescente de estudos usa fontes de radiao sncrotron, devido a sua alta intensidade e seleo de comprimento de onda, apropriada para medidas realizadas in situ para acompanhar a evoluo estrutural em tempo real durante o aquecimento [53]. A linha de SAXS, utilizada nesta pesquisa, opera na faixa de raios-x e tem sua maior aplicao na pesquisa bsica em materiais nanoestruturados e determinao do tamanho e distribuio de partculas em escala nanomtrica, o que contribui para o desenvolvimento de novos materiais. A tcnica de difrao de raios-x na linha SAXS/WAXS aplicada ao trabalho para a identificao in situ das fases metlicas formadas nas ligas em questo, durante o processo de cristalizao [52]. Isto possvel uma vez que os materiais amorfos, apesar de no serem cristalinos, sempre apresentam uma certa regularidade estrutural mdia de curto alcance ao redor de qualquer tomo. Esta regularidade leva a efeitos de difrao que permitem deduzir a natureza da ordem a curto alcance principalmente quanto s distncias mdias existentes ao redor de um tomo mdio. Freqentemente, os efeitos de difrao ou de espalhamento nestes materiais permitem caracterizar o seu estado configuracional e alteraes do mesmo decorrentes da variao dos parmetros fsicos ou qumicos que os determinam. No Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, LNLS, a linha de SAXS possui uma cmara de SAXS/WAXS contendo um forno que permite estudar simultaneamente as reaes na amostra que ocorrem a baixo ngulo (reaes de ordem atmica e
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formao de clusters e nanopartculas) e a alto ngulo (evoluo do processo de cristalizao o qual envolve o crescimento dos nanocristais). A figura 14 apresenta um esquema da cmara da linha SAXS/WAXS utilizada nos testes para medir difrao in situ na linha de SAXS do LNLS.
IP for WAXS recording Kapton Back scattering shield 2max Monochromatic X-ray beam R = 150 mm 2min (WAXS) window
2max (SAXS)
2.8
Estudo
da
Cristalizao
para
Controle
de
Nanoestrutura
Propriedades
A metodologia usada para estudar a cintica de cristalizao em vidros metlicos a mesma desenvolvida para a cristalizao de ligas policristalinas deformadas. A recristalizao de uma microestrutura deformada pode ser convenientemente dividida em dois regimes: nucleao, que corresponde primeira apario de novos gros na microestrutura, e crescimento, durante o qual os novos gros tomam lugar do material deformado [54]. Embora esses dois eventos ocorram consecutivamente para qualquer gro em particular, tanto a nucleao quanto o crescimento podem ocorrer a qualquer tempo por toda a amostra. As cinticas de recristalizao so
superficialmente similares quelas da transformao de fases a qual ocorre pela nucleao e crescimento.
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O progresso da recristalizao com o tempo durante o recozimento isotrmico comumente representado por um grfico de volume de material recristalizado em funo do logaritmo do (tempo). Este grfico geralmente tem forma sigmoidal e apresenta um tempo de incubao aparente antes da cristalizao ser detectada. Isso seguido por um aumento na taxa de recristalizao, uma regio linear, e finalmente por um decrscimo na taxa de recristalizao. O primeiro trabalho sobre o processo de nucleao e crescimento de gros devido Kolmogorov (1937), Johnson and Mehl (1939) e Avrami (1939) e comumente conhecido como modelo de JMAK. Na poca, as ligas amorfas ainda no tinham sido descobertas.
Com relao cintica de cristalizao durante os tratamentos isotrmicos, a evoluo com o tempo do volume de frao cristalizada, x (t), dada pela equao de JMAK [41]: x (t) = 1 exp [(-Kt)n] (1)
onde n o chamado expoente cintico (ou expoente de Avrami), que depende do mecanismo de crescimento e da dimenso do cristal, e K a constante da taxa de reao, cuja variao com a temperatura geralmente expressa pela equao de Arrhenius:
E K (T ) = K 0 exp RT
(2)
onde K0 o fator de freqncia, T a temperatura absoluta, E a energia de ativao para o processo de transformao e R a constante dos gases. Note que, como a equao (1) descreve um processo isotrmico, K uma constante. Uma expresso para a taxa de reao, dx/dt, pode ser obtida pela derivao da equao (1) em relao a t, para uma temperatura constante, obtendo:
37
( n 1) dx = nK (1 x)[ ln(1 x )] n dt
(3)
que apenas funo da temperatura e do volume de frao transformada. Quando um experimento isotrmico feito usando DSC, as taxas de cristalizao para tempos variveis, dx/dt, so medidas diretamente. De qualquer modo, os resultados podem ser mais facilmente analisados quando fazemos duas vezes o logaritmo da equao (1): ln [-ln (1-x)] = n lnK + n lnt (4)
Para uma dada temperatura, valores de n e K so determinados a partir de uma curva de DSC isotrmico usando a equao (4) ao traar o grfico de ln [ - ln (1x)] versus ln t. Atravs deste grfico podemos determinar os valores de ln K para diferentes temperaturas pela repetio do mesmo procedimento. A energia de ativao e o fator de freqncia so ento determinados a partir da equao (2) ao se construir o grfico de ln K versus 1/T.
O mtodo de Kissinger muito interessante generalizar a equao (1) para tratar experimentos nos quais a temperatura uma funo do tempo. Se suposto que o mecanismo e o produto da transformao no se alteram com a temperatura, ento razovel interpretar (Kt) na expresso (1) como sendo proporcional ao nmero de saltos atmicos dentro de um intervalo t numa temperatura T. Sendo assim, o progresso da transformao determinado pelo nmero de saltos atmicos no caso geral (isotrmico), logo a generalizao da equao (1) ser [28]:
n t = 1 exp( I n ) x(t ) = 1 exp K [T (t)]dt 0
(5)
38
onde K[T(t)] ainda dado pela equao (2) e T(t) a temperatura em t. Note que o volume da frao cristalizada depende de t e de T(t) para tempos t antes de t sendo o mesmo vlido para a integral I. Diferenciando a equao (5) em relao ao tempo, a taxa de cristalizao dada por:
dx = nK (1 x) I n 1 dt
(6)
nK P ( I n ) =
P
EI P
RTP2
+ (n 1) K P
(7)
onde = dT/dt a taxa de aquecimento para o processo no-isotrmico, e onde a magnitude dos valores que correspondem ao mximo da taxa de cristalizao denotado pelo sub-ndice p. Fazendo pequenas aproximaes, sem cometer um erro aprecivel, podemos escrever a integral I como:
2 RT I = RT 2 K ( E ) 1 1 E
(8)
2 RT I p = 1 E
(9)
relao esta que, quando comparada com a equao (8) na sua forma logartmica, nos d:
T p2 ln
2 RT p 1 + ln K 0 R E 1 2 E RT p E n
(10)
Note que a equao (10) reduz a equao de Kissinger para o caso onde n=1. Alm disso, para a maioria das reaes de cristalizao, o lado direito da equao (10)
39
geralmente desprezvel em relao aos termos individuais do lado esquerdo para a maioria das taxas de aquecimento. Logo, o mtodo de Kissinger apropriado para a anlise das reaes heterogneas que no so descritas para os experimentos exotrmicos. A aproximao da equao (10) para o lado direito igual a zero implica em:
T p2 d ln E = R 1 d T p
(11)
onde a aproximao citada deve introduzir um erro de 3% no valor de E/R nos piores casos (geralmente o erro introduzido menor que 1%) [28]. A equao (10) tambm serve para determinar o fator de freqncia, K0, a partir do intercepto do grfico
TP2 ln
expresso esta que, se substituda na equao (7) d Ip = 1, e ento a equao (6) permite obter:
dx n = RT p2 (0,37 E ) 1 dt p
que torna possvel calcular o expoente de Avrami, n.
(12)
A lei do crescimento exponencial resumida na equao de Avrami (equao (1)) vlida para um crescimento linear para a maioria das circunstncias e
40
aproximadamente vlida para os primeiros estgios do crescimento controlado por difuso. A tabela 3 apresenta os valores de n que podem ser obtidos em diversas situaes experimentais.
Tabela 3. Valores de n na lei da cintica de Avrami [10]. (a) Crescimento controlado por difuso Condies Todas as formas de crescimento a partir de pequenas dimenses, com a taxa de nucleao crescente Todas as formas de crescimento a partir de pequenas dimenses, com a taxa de nucleao constante Todas as formas de crescimento a partir de pequenas dimenses, com a taxa de nucleao decrescente Todas as formas de crescimento a partir de pequenas dimenses, com a taxa de nucleao igual a zero Crescimento de partculas com aprecivel volume inicial Agulhas e placas de dimenses longas e finitas, pequenas em comparao com sua separao Formao de cilindros longos (tipo agulha) Formao de placas muito largas Precipitao em discordncias 1 1 n
>2
1 2
1 2
1 1 1 2 2 2 1 1 2 1 2
11
1 2 2 ~ 3
(b) Mudanas polimrficas, precipitao descontnua, reaes eutticas, crescimento controlado por interface. Condies Taxa de nucleao crescente Taxa de nucleao constante Taxa de nucleao decrescente Taxa de nucleao igual a zero Nucleao das bordas dos gros aps saturao Nucleao de contornos de gro aps saturao n >4 4 3-4 3 2 1
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O estudo da cintica de cristalizao na formao de vidros tem sido limitada pela natureza da elaborao dos procedimentos experimentais que so empregados. O uso crescente das tcnicas termoanalticas como o DTA e o DSC tm oferecido a promessa de obter resultados teis com um mtodo simples. Para estudar a cintica das reaes de transformao e, em particular, a cristalizao dos vidros metlicos so freqentemente empregados ensaios isotrmicos e no-isotrmicos. As tcnicas termoanalticas no-isotrmicas tm inmeras vantagens em relao aos testes isotrmicos, dentre elas a rapidez com que os testes noisotrmicos podem ser produzidos, o que os tornam muito atrativos. Muitas transformaes de fase ocorrem muito rapidamente para serem captadas nas condies isotrmicas por causa da transio inerente aos aparelhos experimentais. Processos industriais sempre dependem do comportamento cintico de sistemas sofrendo transformao de fase sobre condies no-isotrmicas. Neste caso, uma medida definitiva da transformao no-isotrmica desejada.
Estudos realizados por DOS SANTOS, D.S. E DOS SANTOS, D. R. [53] para a liga amorfa comercial Metglas 2605S-2, produzida pela Allied Signal Co de composio Fe78B13Si9, apresentam o processo de cristalizao analisado atravs de DSC no-isotrmico. A figura 15 mostra as curvas de DSC para a liga Fe78B13Si9 onde podemos observar que, para todas as taxas de aquecimento, a liga apresenta dois picos exotrmicos distintos, com a formao inicial de Fe3B, seguida da formao da fase Fe. Os dois estgios apresentam energias de ativao muito similares, E1= 326,1 kJ/mol e E2 = 329,7 kJ/mol, mas so claramente caracterizadas pelos diferentes valores do expoente de Avrami n1=1,6 e n2= 2,0, o qual depende do mecanismo predominante de cristalizao [53].
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Fe78B13Si9
30 K.min
-1
Calor (W/g)
20 K.min
-1
10 K.min
-1
5 K.min
-1
2 K.min
-1
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (K)
Figura 15. Curvas de DSC da amostra Fe78B13Si9 obtidas para diferentes taxas de aquecimento.
Para a mesma liga, DE BIASI E ARAUJO [55], atravs de testes isotrmicos feitos por ressonncia ferromagntica, encontraram, para o expoente de Avrami, o valor de 1,9; sendo este um valor bem prximo ao obtido para o segundo pico dos testes no-isotrmicos, e, para a energia de ativao, 351,0 kJ/mol, existindo, portanto, grande similaridade entre os dois mtodos de anlise.
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3 MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS
3.1 Materiais
Neste trabalho sero estudadas 4 ligas metlicas amorfas a base de Fe-B-Si com as seguintes composies (% atm):