Qumica Cuntica

*El oscilador
armnico*
BENJAMN SNCHEZ RODRGUEZ
El oscilador armnico
E
n
e
r
g

a

d
e

u
n
a

m
o
l

c
u
l
a


traslacional
rotacional
vibracional
electrnica
Los niveles de energa
vibracionales ms bajos de
una molcula diatmica
pueden aproximarse mediante
los niveles del oscilador
armnico
El oscilador armnico
Solucin de EDs mediante el mtodo de series de potencia.

Solucin general utilizando la ecuacin auxiliar


Por el mtodo de series de potencias se propone una solucin*:




yOxOU
nU0

a
n
Ox >x
0
O
n
alrededor de x
0
U0
yOxOU
nU0

a
n
x
n
Ua
0
a
1
x a
2
x
2
a
3
x
3
. . . *Nota: slo si la ED no tiene puntos singulares
El oscilador armnico
y
++
OxOc
2
yOxOU0
yOxOU
nU0

a
n
x
n
y
+
OxOU
nU1

na
n
x
n>1
U
nU0

On 1Oa
n1
x
n
y
++
OxOU
nU2

nOn >1Oa
n
x
n>2
U
nU0

On 2OOn 1Oa
n2
x
n

nU0

On 2OOn 1Oa
n2
x
n
c
2

nU0

a
n
x
n
U0

nU0

On 2OOn 1Oa
n2
c
2
a
n
x
n
U0
El oscilador armnico
para x
n
40
On 2OOn 1Oa
n2
c
2
a
n
U0
a
n2
U>
c
2
On2OOn1O
a
n
n U0, 1, 2, . . .
a
2
U>
c
2
2:1
a
0
a
3
U>
c
2
3:2:1
a
1
a
0
UA a
1
UBc
a
2k
U
O>1O
k
c
2k
A
O2kO!
a
2k1
U
O>1O
k
c
2k1
B
O2k1O!
y
1
OxOUA
kU0
O>1O
k
OcxO
2k
O2kO!
UAcosOcxO
y
2
OxOUB
kU0
O>1O
k
OcxO
2k1
O2k1O!
UBsinOcxO
yOxOUAcosOcxOBsinOcxO
Relacin de recurrencia
El oscilador armnico
El oscilador armnico unidimensional
Tratamiento mecanoclsico
Ley de Hooke: F
x
U>kx
Segunda ley de Newton: F
x
Uma Um
d
2
x
dt
2
m
d
2
x
dt
2
U>kx
m
d
2
x
dt
2
kx U0
d
2
x
dt
2
_
2
x U0
xOtOUc
1
cos_t c
2
sin_t
_
2
U
k
m
_UO
k
m
O
1/2
El oscilador armnico
xOtOUc
1
cos _t c
2
sin_t c
1
UAsin-y c
2
UAcos -
sinecos -cos esin-UsinOe-O
xOtOUAsinO_t -O
xOtOes la elongacin o desplazamiento respecto al punto de equilibrio en el tiempo t.
A es la amplitud del movimiento (elongacin mxima).
_es la frecuencia angular
t es el tiempo.
-es la fase inicial e indica el estado de oscilacin o vibracin (o fase) en el
instante t U0 de la partcula que oscila.
El oscilador armnico
En un movimiento armnico simple; A es la amplitud y T es el perodo, dados
dos instantes t1 y t2, tales que t1-t2 = 2k presentan la misma fase de la onda.
El oscilador armnico
El periodo T U
2[
_
La frecuencia natural f U
1
T
U
_
2[
Para el caso tridimensional, la energa potencial V(x,y,z) est relacionada con las componentes
de la fuerza mediante
_U2[f T U2[O
m
k
O
1/2
f U
1
2[
O
k
m
O
1/2
k U4[
2
f
2
m
En el libro f U+
El oscilador armnico
Para una dimensin:

VO0OU0
VOxOU2[
2
f
2
m :A
2
sin
2
O_t -O
E UT V
T U
1
2
mOx
+
OtOO
2
xOtOUAsinO_t -OUAsinO2[ft -O
x
+
OtOU2A[f cosO2[ft -O
T U2A
2
[
2
f
2
mcos
2
O2[ft -O
E U2A
2
[
2
f
2
mcos
2
O2[ft -O
2A
2
[
2
f
2
msin
2
O2[ft -O
E U2A
2
[
2
f
2
m U
k
2
A
2
VOxOU
1
2
kx
2
VOxOU2[
2
f
2
m :x
2
El oscilador armnico
El oscilador armnico
Tratamiento mecanocuntico

U
>O
2
2m
d
2
dx
2
VOxO U
>O
2
2m
d
2
dx
2
2[
2
f
2
mx
2
U
>O
2
2m
d
2
dx
2
>
2
x
2
^2[fm/O
UE
>O
2
2m
d
2
dx
2
>
2
x
2
UE
d
2

dx
2
O2mEO
>2
>
2
x
2
OU0

++
O2mEO
>2
>
2
x
2
OU0
++
a
0
OxOU0 coeficiente variable
El oscilador armnico
yOxO^e
x
2
/2
OxO
OxOUe
>x
2
/2
yOxO

+
OxOUe
>x
2
/2
>xyOxOy
+
OxO

+
OxOUe
>x
2
/2
y
++
OxO>2xy
+
OxO>yOxO
2
x
2
yOxO
sustituyendo en
++
O2mEO
>2
>
2
x
2
OU0
e
>x
2
/2
y
++
OxO>2xy
+
OxO>yOxO
2
x
2
yOxOO2mEO
>2
>
2
x
2
Oe
>x
2
/2
yOxOU0
y
++
OxO>2xy
+
OxO>yOxO
2
x
2
yOxO2mEO
>2
yOxO>
2
x
2
yOxOU0
y
++
OxO>2xy
+
OxOO2mEO
>2
>OyOxOU0
El oscilador armnico
yOxOU
nU0

c
n
x
n
y
+
OxOU
nU1

nc
n
x
n>1
U
nU0

nc
n
x
n>1
y
++
OxOU
nU2

nOn >1Oc
n
x
n>2
U
nU0

On 2OOn 1Oc
n2
x
n
sustituyendo en la Ec. Diferencial

nU0

On 2OOn 1Oc
n2
x
n
>2x
nU0

nc
n
x
n>1
O2mEO
>2
>O
nU0

c
n
x
n
U0

nU0

On 2OOn 1Oc
n2
>2nc
n
O2mEO
>2
>Oc
n
x
n
U0
dado que x
n
40
On 2OOn 1Oc
n2
>2nc
n
O2mEO
>2
>Oc
n
n U0, 1, 2, . . .
El oscilador armnico
c
n2
U
2n>2mEO
>2
On2OOn1O
c
n
n U0, 1, 2, . .
Relacin de recurrencia
c
2
U
2mEO
>2
2:1
c
0
c
3
U
2>2mEO
>2
3:2:1
c
1
c
4
U
4>2mEO
>2
4:3
c
2
U
4>2mEO
>2
4:3
2mEO
>2
2:1
c
0
c
5
U
6>2mEO
>2
5:4
c
3
U
6>2mEO
>2
5:4
2>2mEO
>2
3:2:1
c
1
c
n.par
c
0
y c
n.impar
c
1
El oscilador armnico
si llamamos c
2l
a los coeficientes que dan potencias pares de x
y c
2l1
a los los coeficientes que dan potencias impares de x
c
n
Uc
2l
c
2l1
yOxOU
nU0

c
n
x
n
Uy
1
OxOy
2
OxOU
lU0

c
2l
x
2l

lU0

c
2l1
x
2l1
OxOUAe
>x
2
/2

lU0

c
2l
x
2l
Be
>x
2
/2

lU0

c
2l1
x
2l1
solucin general
dado que OxOUe
>x
2
/2
yOxO
OxOUA
1
OxOB
2
OxO
El oscilador armnico
para valores grandes de x, examinemos el cociente entre dos coeficientes sucesivos en cada una
de las series


n=2l sustituyendo en la relacin de recurrencia
primero x
2l2
y x
2l
c
2l2
U
4l>2mEO
>2
O2l2OO2l1O
c
2l
c
2l2
c
2l
U
4l>2mEO
>2
O2l2OO2l1O
)
4l
O2lOO2lO
U

l
si l es grande
El oscilador armnico

n=2l+1 sustituyendo en la relacin de recurrencia




Es el comportamiento de la funcin exponencial.
luego x
2l3
y x
2l1
c
2l3
U
O4l2O>2mEO
>2
O2l3OO2l2O
c
2l1
c
2l3
c
2l1
U
34l>2mEO
>2
O2l3OO2l2O
)
4l
O2lOO2lO
U

l
si l es grande
e
x
2
U
lU0

Ox
2
O
l!
l
U
lU0

l
l!
l
x
2l
U1 x
2
. . .

l
x
2l
l!

l1
x
2l2
Ol1O!

El oscilador armnico
el cociente de los coeficientes de x
2l2
y x
2l

l1
Ol1O!
:
l!

l
U
:l!
Ol1O!
U
:l!
l!Ol1O
U

l1
)

l
si l es grande
o sea que para valores grandes de x

lU0

c
2l
x
2l
)e
x
2

lU0

c
2l1
x
2l1
)e
x
2
El oscilador armnico
Sustituyendo en la solucin general

pero lim
x

i
OxOU y
i
OxOno es cuadrticamente integrable
OxOUAe
>x
2
/2

lU0

c
2l
x
2l
B
lU0

c
2l1
x
2l1
OxO)Ae
>x
2
/2
e
x
2
Be
>x
2
/2
e
x
2
OxO)Ae
x
2
/2
Be
x
2
/2

i
OxO)Ce
x
2
/2
si x es grande
El oscilador armnico
c
n2
U
2n>2mEO
>2
On2OOn1O
c
n
n U0, 1, 2, . . . Relacin de recurrencia
c
v
U0
2v>2mEO
>2
Ov2OOv1O
U0
2v >2mEO
>2
U0
^2[fm/O
O2v 1O>2mEO
>2
U0
El oscilador armnico
2mEO
>2
UO2v 1O2[fmO
>1
EO
>1
UO2v 1O[f
E UO2v 1OO[f UO2v 1O
h
2[
[f
E UOv
1
2
Ohf
como f U+
E UOv
1
2
Oh+ v U0, 1, 2, . . .
Los niveles de energa estacionarios del oscilador armnico dados por esta ltima ecuacin son,
pues, equiespaciados.
El oscilador armnico
Los cinco niveles de menor energa para
el oscilador armnico.
El oscilador armnico
Sustituyendo E en la relacin de recurrencia:

OxOUAe
>x
2
/2

lU0

c
2l
x
2l
Be
>x
2
/2

lU0

c
2l1
x
2l1
solucin general
Si v es par

Si v es impar
El oscilador armnico
El oscilador armnico
Funciones pares e impares

Funcin par de x
Funcin impar de x
El producto de dos funciones pares o de dos funciones impares es una funcin par, y
que el producto de una funcin par por una impar es una funcin impar.
El oscilador armnico
Las funciones de onda del oscilador armnico.
Cada estado estacionario del oscilador armnico es bien una funcin par o bien una funcin
impar, dependiendo de que el nmero cuntico v sea par o impar.

El oscilador armnico
+
>

|c
1
|
2
x
2
e
>x
2
dx U2|c
1
|
2
+
0

x
2
e
>x
2
dx U1
c
1
U
4
3
[
1/4
El oscilador armnico
Usando la relacin de recurrencia
El oscilador armnico
El oscilador armnico
El oscilador armnico
El nmero de nodos de la funcin de onda es igual al nmero cuntico v.
Los factores polinmicos de las funciones de onda del oscilador armnico son
bien conocidos en matemticas y reciben el nombre de polinomios de Hermite.

De acuerdo con la solucin mecanocuntica, hay cierta probabilidad de
encontrar a la partcula en cualquier punto del eje x (excepto en los nodos).

El oscilador armnico
Regin clsicamente permitida
clsicamente prohibidas.
El oscilador armnico
En mecnica cuntica, las funciones de onda estacionarias no son funciones propias de
mecnica cuntica
mecnica clsica
y
Existe cierta probabilidad por tanto de encontrar a la partcula en las regiones clsicamente
prohibidas, en las que V > E
El oscilador armnico
Para un estado estacionario del oscilador armnico
regin permitida clsicamente
La energa potencial promedio
aumenta tambin con el nmero cuntico.
El oscilador armnico
VIBRACIN DE MOLCULAS
El oscilador armnico
VIBRACIN DE MOLCULAS
El oscilador armnico
VIBRACIN DE MOLCULAS
Figura 13.1 Energa electrnica incluyendo la
repulsin internuclear, en funcin de la distancia
internuclear R, para una molcula diatmica en un
estado electrnico enlazante.
El oscilador armnico
VIBRACIN DE MOLCULAS
Para una molcula diatmica, la ecuacin de Schrdinger nuclear es una ecuacin de dos
partculas.
Cuando la energa potencial de un sistema de dos partculas depende solamente de la distancia
entre las partculas, la energa del sistema es la suma de:
a) la energa cintica del movimiento traslacional del sistema como un todo a travs del espacio
y
b) la energa del movimiento relativo interno delas partculas.
la expresin clsica para la energa del movimiento interno de dos partculas es igual a la suma
de la energa potencial de interaccin entre las partculas y la energa cintica de una partcula
hipottica cuya masa es m1*m2/ (m1 + m2) = masa reducida .
El oscilador armnico
movimiento interno = movimiento de vibracin + el movimiento de rotacin
Es posible normalmente tratar por separado los movimientos vibracional y
rotacional.
La ecuacin de Schrdinger para el movimiento vibracional de una molcula
diatmica contiene el operador energa cintica para la partcula hipottica de
masa = m1*m2/ (m1 + m2) y el trmino de energa potencial dado por U(R).
Si hacemos coincidir el origen de coordenadas con el mnimo de la curva U
representada en la Figura 13.1 y situamos el cero de energa potencial en la
energa de dicho mnimo, entonces la parte inferior de la curva U(R)
prcticamente coincide con la curva de energa potencial de un oscilador
armnico, con la constante de fuerza apropiada k.
El oscilador armnico
FIGURA 4.5 Energa potencial para la
vibracin de una molcula diatmica
(lnea continua) y para un oscilador
armnico (lnea a trazos). Tambin se
muestran los niveles de energa
vibracionales enlazantes de la molcula
diatmica. Al contrario que un oscilador
armnico, una molcula diatmica tiene
un nmero finito de niveles vibracionales
enlazantes.
El oscilador armnico
The HCl molecule as an anharmonic oscillator vibrating at
energy level E
3
. D
0
is dissociation energy here, r
0
bond
length, U potential energy. Energy is expressed
in wavenumbers. The hydrogen chloride molecule is
attached to the coordinate system to show bond length
changes on the curve.
El oscilador armnico
El oscilador armnico
f U
1
2[
O
k
m
O
1/2
Esta aproximacin es mejor para los niveles vibracionales ms bajos.
El oscilador armnico
En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de una molcula diatmica se van
acercando ms y ms conforme aumenta v y finalmente la energa vibracional se hace lo
suficientemente grande como para provocar la disociacin de la molcula diatmica en sus
tomos, que dejan de estar enlazados entre s.
Al contrario que el oscilador armnico, una molcula diatmica tiene un nmero finito de
niveles vibracionales enlazantes.
Una expresin ms precisa para la energa vibracional molecular, que incorpora la
anarmonicidad de las vibraciones, es la siguiente:
El oscilador armnico
El oscilador armnico
Las poblaciones relativas de dos niveles de energa moleculares vienen dadas por la ley de
distribucin de Boltzmann


donde los niveles de energa i y j tienen energas: Ei y Ej, degeneraciones gi y gj, y estn poblados
con Ni y Nj molculas, y donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Para
un nivel no degenerado, gi = 1.
para molculas diatmicas ligeras (por ejemplo, H2, HCl, CO)
solamente el nivel v = 0 est poblado significativamente a
temperatura ambiente
El oscilador armnico
El oscilador armnico
El oscilador armnico
Visualising normal modes
El oscilador armnico
RESOLUCIN NUMRICA DE LA ECUACIN DESCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO
UNIDIMENSIONAL
El mtodo de Numerov es un mtodo numrico que permite determinar las energas y las
funciones de onda enlazantes de la ecuacin de Schrdinger unidimensional de una partcula.

El oscilador armnico
El oscilador armnico
Bibliografa.
Levine N. Ira; Qumica Cuntica; 5ta Edicin