XXVI CICLO DE ACTUALIZACIN PROFESIONAL

TPICOS SELECTOS DE ANLISIS POR INSTRUMENTACIN

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

1

El mtodo de anlisis por absorcin atmica o espectrofotometra de absorcin atmica, es

un mtodo de anlisis cuantitativo que permite la determinacin de la mayora de los

elementos que pueden estar presentes en una muestra en solucin. Especialmente tienen importancia porque hace posible las

determinaciones a muy bajas concentraciones,

particularmente en el rango de las trazas.
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1. Introduccin
La espectrofotometra AAS cuantifica la absorcin de la radiacin electromagntica ultravioleta o visible por parte de tomos neutros aislados, en estado gaseoso. Es importante remarcar que el estudio espectroscpico de tomos slo puede llevarse a cabo encontrndose la muestra en fase gaseosa, donde adems los tomos se hallen aislados y no combinados con otros elementos formando compuestos. La atomizacin es el proceso por el cual la muestra se vaporiza (separacin de las partculas en molculas individuales) y las molculas se disocian en sus tomos constituyentes. Habitualmente esto se consigue mediante la exposicin de la muestra a temperaturas elevadas en una llama o en un plasma, aunque pueden emplearse otros mtodos. El rendimiento y reproducibilidad de esta etapa determina en gran medida la sensibilidad, precisin y exactitud del mtodo; por tanto, la atomizacin es la etapa ms crtica en la espectrofotometra atmica.
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1. Introduccin

tomos neutros aislados (en fase vapor)

A + h

A*

Cuantificacin de la rem UV-V absorbida

Muestra

ATOMIZACIN En espectroscopa atmica sta es la etapa ms crtica Su rendimiento y reproducibilidad determinan en gran medida la sensibilidad, precisin y exactitud del mtodo
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1. Introduccin

Clasificacin de los mtodos de AAS

Los mtodos espectrofotomtricos de absorcin atmica se clasifican segn el modo de atomizacin en: Espectrofotometra de absorcin atmica en llama, FAAS: para los que la muestra es atomizada por medio de una llama, donde se alcanzan temperaturas comprendidas entre 1700 y 3150C. Espectrofotometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica, ETAAS, (tambin conocida como espectrofotometra de absorcin atmica con cmara de grafito, GFAAS): donde la muestra es atomizada en una cmara de grafito calentada elctricamente. La atomizacin electrotrmica supone el calentamiento de la muestra hasta temperaturas generalmente comprendidas entre 1200 y 3000C. FAAS y ETAAS constituyen las modalidades bsicas de AAS, otras modalidades secundarias no por ello menos importantes se vern en el apartado 4 de este tema (Generacin de hidruros y vapor frio). Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 5

1. Introduccin

Clasificacin de los mtodos de AAS

Modo de atomizacin Llama Electrotrmica Temperatura de atomizacin, C 1700 3150 1200 3000 Nombre del mtodo FAAS ETAAS/GFAAS

Flame Atomic Absorption Spectrometry

Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

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1. Introduccin

Comparacin mtodos espectroscpicos atmicos y moleculares

Si comparamos los mtodos espectroscpicos atmicos y moleculares nos encontramos con las siguientes diferencias: 1. El tipo de especies estudiadas es diferente: las especies que absorben la radiacin electromagntica son tomos en el primer caso y molculas en el segundo. 2. Dicha absorcin de radiacin provoca en ambos casos trnsitos electrnicos, aunque de electrones externos del tomo en AAS y de electrones de enlace en la molcula, para espectrofotometra de absorcin molecular. 3. El tipo de espectros estudiados es tambin diferente: de lneas o rayas para AAS y de bandas para espectrofotometra molecular. Cada elemento presenta un espectro caracterstico. Por tanto, cada uno de los elementos puede ser identificado y cuantificado de forma exacta y precisa mediante AAS, incluso en presencia de tomos de otros elementos. Tal grado de selectividad no se alcanza con los mtodos moleculares.
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1. Introduccin

Comparacin mtodos espectroscpicos atmicos y moleculares

4. En cuanto a la instrumentacin, aunque ambos espectrofotmetros emplean sistemas selectores de longitud de onda, existen grandes diferencias entre la cubeta de muestra y las fuentes de radiacin. Por un lado, la cubeta empleada en espectrofotometra de absorcin molecular presenta como funcin nica contener la muestra para ser irradiada; sin embargo, en espectrofotometra atmica la muestra tiene como funcin tambin atomizar la muestra. En cuanto al tipo de fuentes de radiacin empleadas son discontinuas en el caso de espectrofotometra atmica (la radiacin emitida presenta longitudes de onda discretas), mientras que en espectrofotometra molecular las fuentes emiten todas las longitudes de onda comprendidas entre dos valores determinados (por ejemplo, la lmpara de wolframio es una fuente de radiacin continua visible e infrarroja prxima, emite luz de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 750 nm). Finalmente, destacar que considerando el proceso de atomizacin al que son sometidas las muestras en AAS, estos mtodos son destructivos, al contrario que los mtodos espectrofotomtricos moleculares.
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5.

1. Introduccin

Comparacin mtodos espectroscpicos atmicos y moleculares

1. Tipos de especies estudiadas: tomos molculas
2. Efecto de la radiacin uv/vis sobre las especies: trnsito electrnico - Electrones externos del tomo - Electrones de enlace en la molcula 3. Tipos de espectros estudiados: de lneas de bandas 4. Instrumentacin: sistemas selectores de en ambos casos, aunque con diferente disposicin en el montaje cubeta de muestra fuentes de luz diferentes (discontinuas continuas)
F1

Cubeta y atomizador

5. Mtodo destructivo / mtodo no destructivo

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1. Introduccin

Qu ocurre dentro del tomo? Para entender que ocurre en la estructura del tomo cuando ste absorbe radiacin ultravioleta-visible, observemos el esquema de la pantalla para un caso particular consistente en un tomo que presenta dos electrones. El punto negro de mayor tamao representa el ncleo atmico y los dos puntos ms pequeos, los dos electrones. Inicialmente el tomo se halla en estado fundamental, que corresponde a su estado de mnima energa, donde los electrones se hallan ocupando el orbital de menor energa. Si sobre ese tomo se hace incidir radiacin electromagntica de una energa determinada que corresponde exactamente a la diferencia de energa entre dos estados electrnicos, se producir un trnsito electrnico provocando un estado excitado de energa. Los mtodos AAS se centran en el estudio del espectro de la radiacin absorbida. Lgicamente el estado excitado tiene un tiempo de vida media muy corto, volviendo el tomo a su estado fundamental, que puede tener lugar de distintos modos: la va ms habitual supondra una liberacin de energa en forma de calor, en el caso representado en la pantalla, el tomo regresa a su estado fundamental emitiendo radiacin electromagntica.

1. Introduccin

Qu ocurre dentro del tomo?

tomo en estado fundamental de energa Absorcin de radiacin tomo en estado excitado tomo en estado fundamental Emisin de radiacin

Euv/vis

Euv/vis

K
L

K
L M

K
L M

1s2 2s0 2p0 3s0 3p0 3d0 K L

1s1 2s1 2p0 3s0 3p0 3d0 K L M

1s2 2s0 2p0 3s0 3p0 3d0 K L M

1. Introduccin

ESQUEMA BSICO DE LA INSTRUMENTACIN

Fuente de radiacin

Atomizador

Monocromador

Detector

Registrador

Lmpara de ctodo hueco (LCH)

Lmpara de descarga sin electrodos (EDL)

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1. Introduccin

Descripcin
La lmpara de ctodo hueco consiste en un tubo hueco relleno de un gas inerte, nen o argn, y consta de dos electrodos: un nodo de wolframio y un ctodo fabricado del elemento (en estado metlico) que va a ser analizado, o en caso de tratarse de un metal de muy alto precio, el ctodo constar de un soporte recubierto del metal. La ventana de la lmpara, que es aquella parte que se enfoca hacia el atomizador, es de cuarzo o vidrio pyrex. Funcionamiento de la LCH: Ntese que el esquema presentado en la diapositiva para explicar el proceso de emisin de radiacin electromagntica en una LCH es una ampliacin solamente del ctodo de la lmpara as como de la atmsfera interna. Cuando se establece una diferencia de potencial entre los dos electrodos, se provoca la ionizacin del gas de relleno, generndose una corriente por migracin de los cationes Ar+ hacia el ctodo y de los electrones hacia el nodo. Los cationes Ar+ en sus choques contra el ctodo, arrancan tomos del metal que constituye el ctodo, producindose una nube de tomos en la atmsfera interna de la lmpara; este proceso es conocido como pulverizacin catdica o sputtering).

1. Introduccin

Descripcin
Algunos de estos tomos del metal, debido a los choques con ellos mismos y con las otras partculas presentes en la atmsfera de la lmpara, llegan a excitarse y en su relajacin, hasta el estado fundamental de energa, emiten radiacin caracterstica de dicho metal. Los tomos metlicos pulverizados pueden incidir de nuevo en la superficie del ctodo o sobre las paredes internas de la lmpara, este ltimo caso siendo ms probable, lo que provoca que estas lmparas tienen un tiempo de vida til que depende de las horas de trabajo as como de la intensidad de corriente con la que se haya operado.

Pueden adquirirse comercialmente LCHs para unos 60 elementos, existiendo las tipo monoelemento (en las que el ctodo se ha fabricado de un nico metal y sirven slo para el anlisis del metal en cuestin) y tipo multielemento (en las que el ctodo esta formado por varios elementos y por tanto esa fuente puede usarse para el anlisis de todos ellos).

1. Introduccin

LCH

Tubo de vidrio
Ar o Ne (P=130 700 Pa)

Ventana

+
nodo: W Ctodo

nodo: W Ctodo

Proceso de emisin de rem en una LCH

Ar+ + eM0

Ar0 M0

M* Ar+

M*

M0 1. Desalojo 2. Excitacin
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M0 3. Emisin

1. Introduccin

Disco aislante

Ventana de cuarzo o de vidrio

Fig.1

Ctodo hueco

nodo

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1. Introduccin

Las lmparas de descarga sin electrodos emiten intensidades de radiacin entre uno y dos rdenes de magnitud superiores que sus correspondientes lmparas de ctodo hueco. Constan de un tubo de cuarzo cerrado hermticamente y recubierto de una carcasa metlica, que contiene: un gas inerte como Ar a unos pocos torr de presin, slice y una pequea cantidad del analito (bien en su forma metlica o como una sal). Como indica su nombre, esta lmpara no contiene electrodos, la energa la obtiene a travs de un campo intenso de radiofrecuencias o microondas. De este modo el gas inerte se ioniza, y los iones se aceleran por el componente del alta frecuencia hasta adquirir suficiente energa como para excitar los tomos del analito, que al relajarse emitirn radiacin electromagntica a las longitudes de onda caractersticas del elemento en cuestin. Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

1. Introduccin

EDL

Carcasa metlica

Ar

Slo para elementos fcilmente vaporizables (As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg)

Ventana de cuarzo

I(EDL) > I(LCH)

Bovina generadora de radiofrecuencias Analito en estado metlico o en forma de sal

Proceso de emisin de rem en una EDL M* 0 + Ar Ar + e M0 Ar+

M* M0

1. Ionizacin del Ar

2. Excitacin de los tomos del metal analito

3. Relajacin de los tomos

Accin del campo de microondas o radiofrecuencias

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1. Introduccin

El monocromador es un sistema selector de longitud de onda, siempre ms efectivo un filtro, dependiendo la anchura de banda efectiva no slo de la anchura de la rendija sino tambin de la calidad de su elemento dispersante. La figura de la diapositiva muestra un monocromador de red, donde la radiacin policromtica, que atraviesa la ranura de entrada, se convierte en un haz de rayos paralelos al incidir sobre un espejo cncavo. Al incidir los rayos en la red de reflexin se difractan con ngulos diferentes dependiendo de la longitud de onda, chocando en un segundo espejo cncavo para enfocar cada longitud de onda en un punto distinto del plano focal, atravesando la ranura de salida una banda estrecha de longitudes de onda. Variando la orientacin de la red de reflexin, se logra que salgan por la ranura de salida diferentes longitudes de onda. Las redes de reflexin son los elementos dispersantes ms utilizados en los espectrofotmetros modernos, estas redes se denominan tambin redes de difraccin porque la separacin de las longitudes de onda componentes depende de que cada una de ellas sea difractada en ngulos diferentes. Una red de reflexin consta de una superficie reflectante en la que han sido grabados una serie de surcos estrechamente espaciados, tpicamente entre 1200 y 1400 surcos por milmetro.

1. Introduccin

se dispone en el camino ptico entre el atomizador y el detector, con el propsito de separar la lnea de inters del resto de radiacin procedente del atomizador, de modo que slo la radiacin de la longitud de onda deseada alcance el detector. El detector produce una seal elctrica cuando incide sobre l un haz de fotones. Por ejemplo, un fototubo emite electrones desde una superficie fotosensible (cargada negativamente El monocromador), cuando sobre ella incide radiacin ultravioleta o visible. Los electrones atraviesan el vaco hasta un colector cargado positivamente, siendo la corriente directamente proporcional a la intensidad de la radiacin.

1. Introduccin

Monocromador

Espejos cncavos

Fig.1

Ranura de entrada

Red de reflexin

Ranura de salida

Plano focal

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2. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin en llama (FAAS)

Fuente de radiacin Modulador LLAMA Monocromador
Lmpara

Detector

Registrador

Nebulizador
Quemador

ATOMIZADOR
Modulador rotatorio

Seal del detector

FUNCIN Discriminar entre: luz procedente de la fuente y luz procedente de la llama

Lmpara Quemador Fig.1

Lmpara + llama

Llama
Seal analtica

Tiempo

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2. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin en llama (FAAS)

Quemador de flujo laminar o con cmara de premezclado

Llama

1-10% Quemador
Fig.1

Deflectores Bola de impacto Residuos

Nebulizador: transforma la muestra lquida en un aerosol que es introducido en la llama

99-90%
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2. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin en llama (FAAS)

Quemador de flujo turbulento o de consumo total

Oxidante, combustible y muestra se mezclan de forma turbulenta: RUIDO

Oxidante

Combustible Mayor n de interferencias

El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador

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2. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin en llama (FAAS)

Estequiomtrica Oxidante Reductora

- Proporciones de los gases Caractersticas de la llama - Naturaleza de los gases Tipos de llamas segn la naturaleza de los gases

Combustible
Gas natural Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno Ciangeno

Oxidante
Aire Oxgeno Aire Aire xido nitroso Oxgeno Oxgeno

Temperaturas, K
1500 - 1700 2800 - 3000 2300 2400 2400 2700 2900 3100 3300 - 3400 4800

Alcalinos y alcalinotrreos

Mezclas de gases ms empleadas

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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

En ETAAS (Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry) generalmente los atomizadores son tubos cilndricos de grafito conectados a una fuente de alimentacin elctrica. Se conocen comnmente como cmaras de grafito. Estos tubos se hallan abiertos por ambos extremos y vienen provistos de un orificio central para la introduccin de la muestra mediante una micropipeta o un muestreador automtico. Los volmenes de muestra habitualmente inyectados en la cmara de grafito van de 10 a 40 microlitros, dependiendo del tipo de tubo de grafito empleado. El tubo se ajusta a un par de contactos elctricos ubicados en los extremos del tubo (si se emplea calentamiento longitudinal) o en la zona central del tubo (si se emplea calentamiento transversal). Dichos contactos se mantienen dentro de una envoltura metlica enfriada por agua. Si el calentamiento es longitudinal, como en la figura de la derecha, es claro el tubo comienza a calentarse desde un extremo hacia el otro.
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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

En su funcionamiento, el sistema es barrido con un gas inerte a travs de dos corrientes diferentes, para impedir que arda el tubo y para excluir el aire del compartimento de muestra, as como los vapores generados por la muestra durante su secado y calcinacin. Como veremos ms adelante al estudiar los programas de calentamiento, el flujo interno de argn suele detenerse durante la etapa de atomizacin, de lo contrario la sensibilidad del procedimiento se vera minimizada, pues el analito saldra del horno y no podra absorber la luz procedente de la fuente de radiacin.
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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

CALENTAMIENTO LONGITUDINAL

Tubo de grafito

Inyeccin de muestra
Camino ptico

Camino ptico

CALENTAMIENTO TRANSVERSAL

Contactores elctricos enfriados con agua

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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

CALENTAMIENTO TRANSVERSAL
Inyeccin de muestra hasta 40 L

Camino ptico

Camino ptico

Pared del tubo

Camino ptico

Plataforma de Lvov curvada

Contactores elctricos enfriados con agua

Tubo de grafito en el interior

29 Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

Temperatura de la pared del horno F1 Atomizacin sobre plataforma

Temperatura

Atomizacin sobre pared

Tiempo

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Absorbancia

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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

PROGRAMA DE TEMPERATURA
2500 2000 1500 1000 500

Limpieza

Temperatura, C

Atomizacin

Calcinacin

Secado
0 20 40 Tiempo, s
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60

80

3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

Otros ejemplos de programas de temperatura

Manganeso
T, C Etapa Secado Calcinacin Atomizacina Limpieza
a Flujo

Cobalto
T, C Rampa, C s-1 10 200 Mxima Mxima Mantenido, s 40 15 4 3

Rampa, C s-1 10 100 Mxima Mxima

Mantenido, s 40 15 4 3

130 1100 2100 2700

110 1600 2500 2700

de argn = 0 mL min-1

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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

COMPARACIN FAAS-ETAAS 1. Sensibilidad: ETAAS > FAAS a. 100% de la muestra aspirada es atomizada b. Mayor tiempo promedio de los tomos en el camino ptico 2. Consumo de muestra: FAAS > ETAAS FAAS: 5 6 mL ETAAS: 10 25 L

3. Tipo de seales obtenidas: FAAS: continua ETAAS: discreta o discontinua

0,15
rea de pico

t, s t, s Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 4. ETAAS es aplicable directamente a muestras slidas

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3. Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS)

Algunos elementos como As, Bi, Sn Se son difcilmente reducidos por la llama cuando se encuentran en la muestra en estados de oxidacin elevados. Para la determinacin de los mismos, se hace reaccionar la muestra con un agente reductor en un recipiente colocado en la parte baja del espectrmetro de absorcin atmica con atomizacin en llama. El producto de la reaccin es arrastrado por un gas portador hasta una clula de cuarzo situada sobre el quemador del espectrmetro. De esta forma, una reaccin qumica llevada a cabo a temperatura ambiente provoca la vaporizacin del analito, bien en forma de molcula o en estado atmico. Cuando el analito es vaporizado desde la muestra en forma de molcula, concretamente un hidruro, hablamos de la tcnica Espectrometra de Absorcin Atmica con Generacin de Hidruros (HGAAS, Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry). Si el analito es vaporizado en forma atmica, hablamos de Espectrometra de Absorcin Atmica de Vapor Fro (CVAA, Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry).

4. Generacin de hidruros (HGAAS) y vapor fro (CVAAS)

Analitos vaporizados como molculas o en estado atmico

Reaccin qumica a temperatura ambiente

Muestra HGAAS: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry

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4. Generacin de hidruros (HGAAS)

Clula de cuarzo Fuente de radiacin Modulador Vlvula Monocromador Detector Registrador

Gas inerte

1 2

AsH3

As3+ + BH4- + H+

AsH3 + H2

Seal analtica dependiente del t

Disolucin de muestra/HCl

Cd Ge As Se Tl Sn Sb Te Pb Bi

NaBH4/NaOH

Elementos que forman hidruros fcilmente

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4. Vapor fro (CVAAS)

Clula de cuarzo Fuente de radiacin Modulador Monocromador Detector Display

Vlvula

Gas inerte

Seal analtica dependiente del t

Disolucin de muestra/HCl

Hg
Hg0 + Sn4+
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Hg2+ + Sn2+ SnCl2

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5. Determinaciones de iones metlicos

Determinacin directa de cualquier elemento de la Tabla Peridica salvo: Halgenos, C, N, P, O, S, H, gases nobles, y unos pocos elementos ms.

Industria alimentaria: Cu, Pb, Cd en galletas, harinas Zn, Cr, Mn vegetales Al, Cr, Mo en chicles y golosinas Ca, Fe.. Leche y productos lcteos Na, K en ketchup y patatas fritas Minera: Zn, Cu, Pb, Ag, Cd. Tecnologa moderna: Aleaciones espaciales: Ti, Zr, Ni, Co, Pt, Nb, Pd, Os, Rh, Re Nuclear: U, Th Electrnica: Ga Superconductores , tierras raras: La, Ce, Dy, Yb, Nd. Industrias: Metales y aleaciones Petrleo: crudos : V Balstica forense: Pb, Sb, Ba (debido al producto de la combustin de la carga del proyectil, fulminante y mezcla de gases al combustionarse).
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5. Determinaciones de iones metlicos

Unidades de Absorcin

Recta de adiciones estndar a la muestra

Punto de corte con eje abcisas

Recta de calibracin acuosa

Patrn aadido, ppm

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5. Determinaciones de iones metlicos

INTERFERENCIAS

- ESPECTRALES: La seal del analito se solapa con: - Seales debidas a otros elementos: Seleccin de una alternativa. - Seales debidas a la llama o al horno: Dispositivos de correccin de fondo - NO ESPECTRALES:
Qumicas: Se deben a algn componente de la muestra que disminuya el grado de atomizacin del analito Agentes liberadores De ionizacin: Si el analito se ioniza absorber a distinta que el tomo neutro. Supresores de ionizacin
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