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Chapitre 3 : Mécanisme réactionnel.

Mécanisme et intermédiaire de réaction :

Mécanisme de réaction :

Nécessité d’un choc efficace entre molécules avec rupture et formation de liaisons = étape
élémentaire.

La plupart des réactions comporte pls étapes élémentaires :

Définition : Le mécanisme d’une réaction est la succession d’étapes élémentaires ayant lieu
lors du passage des réactifs aux produits.

On appelle intermédiaire de réaction toute espèce chimique qui se forment entre 2 étapes
élémentaires. Ils sont très peu stables donc durée de vie très brève (fraction de seconde).

Ils sont mis en évidence par spectroscopie.

3 sortes principalement :

Carbocations R+
Carbanions R-
Radicaux R. (avec un e- célibataire)

Les Carbocations :

Définition : espèce chimique dans laquelle 1 atome de C


porte une charge +. Il possède aussi une lacune
(représentée)
Géométrie :

Plan (C trigonal)
Angles de 120°

3 classes de carbocations :

Primaire (I) Secondaire (II) Tertiaire (III)


R1
+
R1 +
R CH2 + C R3
CH R2
R2

Stabilité des carbocations :

Ils sont d’autant + stable qu’il y a de groupes donneurs d’e- liés au C+ :

CH3+ < I < II < III

Rq : L’effet mésomère donneur d’e- (+M) stabilise également le C+ :

Ex :

+
+ CH2
H3C CH2 instable mais stabilisé par mésomérie (déplacement d’e- Π du cycle vers
+
le C )

Substitution nucléophile :

Présentation de la réaction :

- -
R X + Nu R Nu + X

Même chose parfois mais avec NuH

Rq : la liaison C – X est fortement polarisée.

Lors d’une étude cinétique, on obtient des résultats ≠ suivant :

Les conditions opératoires


La classe du dérivé halogéné

On a donc été amené à avoir 2 mécanismes ≠ pour cette réaction.


Mécanisme SN1 :

Constatation expérimentale :

v : vitesse de réaction
k : constante de vitesse
[RX] : concentration du dérivé halogéné

La concentration en nucléophile n’intervient pas.

Conclusion : Ds l’étape cinétiquement limitante du mécanisme, le Nu- n’intervient pas.

Mécanisme :

1ère étape : Formation d’un carbocation.

+ -

+ -
R X R + X

L’étape cinétiquement limitante.

2ème étape : Attaque du nucléophile.

+ -
R + Nu R Nu

Rq : la SN1 suit ce mécanisme uniquement si le carbocation formé est stable.


Aspect stéréochimique :

Si le C portant l’halogène est asymétrique, il y a racémisation lors du mécanisme SN1.


L’intermédiaire qui se forme est plan. Le nucléophile peut dc attaquer le C* par chacune des 2 faces
du plan de manière équiprobable (→ 50% de R, 50% de S).

Ex :

Mécanisme SN2 :

Constatation expérimentale :

Pour d’autres R – X la vitesse de réaction s’écrit :

Conclusion : On peut montrer que cette réaction s’effectue en une seule étape élémentaire.

Mécanisme :

- -
R X + Nu R Nu + X

Mécanisme concerté.
Aspect stéréochimique :

Si le C portant le X est asymétrique, il y a inversion de config (= inversion de Walden) lors du


mécanisme SN2.
En effet le Nu- doit nécessairement approcher dans l’axe de la liaison C – X à l’opposé de X.

Mécanisme SN1 ou SN2 ?

Favorable pour SN1 :

Classe du dérivé halogéné R –X :

IIIre > IIre >> Ire


(Tjrs SN1) (SN1 possible) (jamais !)

Solvant polaire protique (H2O, CH2COOH, éthanol…)

Favorable pour SN2 :

Favorisé par un R – X peu encombré :

Ire > IIre >> IIIre


(Tjrs SN2) (SN2 possible) (jamais !)

Solvant apolaire aprotique (éther, acétone…)