OXIDAO E CORROSO UFES 2011/2

Introduo a corroso Oxidao-Reduo Potencial de eletrodo Aulas 01 / 02 / 03

EVERALDO BOWEN CARVALHO Engenharia Mecnica UFES - 2011/2

AULA 01
APRESENTAO DA DISCIPLINA INTRODUO A CORROSO

CONTEDO PROGRAMTICO
INTRODUO A CORROSO OXIDAO-REDUO POTENCIAL DE ELETRODO PILHAS ELETROQUMICAS FORMAS DE CORROSO MECANISMOS BSICOS DA CORROSO MEIOS CORROSIVOS HETEROGENEIDADES X CORR. ELETROQUIMICA CORROSO GALVNICA CORROSO ELETROLTICA CORROSO SELETIVA VEL. CORROSO X DIAGRAMAS DE POURBAIX

CONTEDO PROGRAMTICO
CORROSO EM TEMPERATURAS ELEVADAS CORROSO ASSOCIADA A SOLICIT. MECNICAS - CORROSO SOB FADIGA
- CORROSO-EROSO - CORROSO-CAVITAO - FRAGILIZAO PELO HIDROGNIO - CORROSO SOB TENSO

MTODOS DE MONITORAO DA CORROSO - ENSAIOS NO DESTRUTIVOS

- MTODOS ELETROQUIMICOS - GRAVIMETRIA

 FORMAS DE CONTROLE DA CORROSO

- USO DE INIBIDORES
- MODIFICAES DE PROCESSOS, PROPRIEDADES DE METAIS E DE PROJETOS - USO DE REVESTIMENTO METLICO E NO METLICO - PROTEO CATDICA - PROTEO ANDICA

TIPOS DE PETRLEO

CORROSO

NA

INDSTRIA

DO

ESTUDO DE CASOS

IMPORTNCIA

ESTIMA-SE QUE SE GASTA COM CORROSO CERCA DE 3% DO PIB DE UM PAS

ATUALMENTE, PARA O BRASIL, ESTES CUSTOS SO DA ORDEM DE 20 BILHES DE DOLRES

 COMO SO CALCULADOS ESSES CUSTOS? 1)CUSTOS DIRETOS - CUSTOS COM SUBSTITUIO DE PEAS E EQUIPAMENTOS INCLUINDO MO DE OBRA CUSTOS COM A MANUTENO PROCESSO DE PROTEO
PROTEO CATDICA, PINTURAS, REVESTIMENTOS.

DO

2) CUSTOS INDIRETOS - PARADA DO PROCESSO PARA MANUTENO - PERDA DE GUA OU LEO POR VAZAMENTO - DANOS AO MEIO AMBIENTE - ACIDENTES FATAIS COM PERDA DE VIDA - CONTAMINAO DE PRODUTOS - SUPERDIMENSIONAMENTO NOS PROJETOS - PERDA DE MONUMENTOS HISTRICOS

 CASOS BENFICOS DE CORROSO - OXIDAO DE AOS INOXIDVEIS COM FORMAO DE PELCULA PROTETORA; FOSFATIZAO METLICAS; DE SUPERFCIES

- PROTEO CATDICA DE PLATAFORMAS E TUBULAES ENTERRADAS COM ANODOS DE SACRIFCIO.

DEFINIO
DETERIORAO DE UM MATERIAL , GERALMENTE METLICO, POR AO QUMICA OU ELETROQUMICA DO MEIO AMBIENTE ASSOCIADA OU NO A ESFOROS MECNICOS TRANSFORMAO DE UM METAL EM UM ON METLICO PELA SUA INTERAO QUIMICA OU ELETROQUIMICA COM O MEIO

EXEMPLOS:

- ESTRUTURAS METLICAS ENTERRADAS OU

SUBMERSAS - MEIOS DE TRANSPORTES EM GERAL - EQUIPAMENTOS EM GERAL, COMO REATORES, TROCADORES DE CALOR, BOMBAS, ENTRE OUTROS -EM VRIOS SEGMENTOS DA INDSTRIA DO PETRLEO DESDE A PERFURAO AT A ESTOCAGEM FINAL

 TODOS OS METAIS ESTO SUJEITOS AO ATAQUE CORROSIVO SE O MEIO FOR SUFICIENTEMENTE AGRESSIVO AISI 304 ClHNO3

Cu E SUAS LIGAS Au E Pt

MISTURA DE HCl E HNO3

POSSIBILIDADE DO EMPREGO DO MATERIAL

MATERIAL METLICO MEIO CORROSIVO CONDIES OPERACIONAIS

AULAS 02 e 03
OXIDAO-REDUO POTENCIAL DE ELETRODO EXERCCIOS

OXIDAO
O GANHO DE OXIGNIO POR UMA SUBSTNCIA A PERDA DE ELTRONS POR UMA ESPCIE QUIMICA O AUMENTO ALGBRICO DO NMERO DE OXIDAO (Nox) 2 Fe + O2 2 FeO Fe Fe2+ + 2e

REDUO
A RETIRADA DE OXIGNIO DE UMA SUBSTNCIA O GANHO DE ELTRONS DE UMA ESPCIE QUIMICA A DIMINUIO ALGBRICA DO NMERO DE OXIDAO (Nox) Fe2O3 + 3C Cl2 + 2e 2 Fe + 3CO 2Cl-

REGRAS PARA DETERMINAO DO Nox

O Nox DE UMA SUBSTNCIA SIMPLES ZERO. EX. N2, O2, Fe, Na, Al O Nox VARIA ENTRE N e N-8 ONDE N O GRUPO QUE O ELEMENTO EST NA TABELA PERIDICA QUANDO 2 NO METAIS SE COMBINAM, O MAIS ELETRONEGATIVO TEM Nox E O MAIS ELETROPOSITIVO TEM Nox +.

EQUAO INICA GERAL DE OXIDAO DOS METAIS

M M n+ + ne

M = METAL QUALQUER QUE AGE COMO REDUTOR n = NMERO DE ELTRONS CEDIDOS PELO METAL QUANDO SE TRANSFORMA EM ON

 EXEMPLOS DE REAO 2 Mg0+ O20

Mg

2Mg2++2O2Mg2+ + 2e PERDEU

OXIDOU: GANHOU OXIGNIO, ELTRONS E AUMENTOU O Nox O2 +2e O2-

REDUZIU: PERDEU OXIGNIO, ELTRONS E DIMINUIU O Nox

GANHOU

Mg: SUBSTNCIA REDUTORA OU AGENTE REDUTOR (ELEMENTO QUE SOFRE OXIDAO) O2: SUBSTNCIA OXIDANTE OU AGENTE OXIDANTE (ELEMENTO QUE SOFRE REDUO) DEVE-SE PROCURAR EVITAR O CONTATO ENTRE METAIS (AGENTES REDUTORES) COM AS SUBSTNCIAS OXIDANTES (O2 Cl, S, H2O) QUE TEM TENDNCIA A GANHAR ELTRONS, PORQUE DESSE CONTATO PODER RESULTAR UM PROCESSO DE OXIRREDUO COM CONSEQUENTE CORROSO DO METAL.

REAES DE OXIRREDUO REDOX

SO REAES EM QUE H VARIAO DO Nox E PERDA E GANHO DE ELETRONS A REAO DE TRANSFERNCIA DE ELTRONS OCORRE DO AGENTE REDUTOR PARA O AGENTE OXIDANTE

 EXEMPLO Mg + H2SO4 MgSO4 +H2

Mg Mg2+ + 2e (EQ. DE OXIDAO) 2H+ + 2e H2 (EQ. DE REDUO) ___________________________ Mg + 2H+ Mg2+ + H2 (EQ.REDOX)

EQUAES INICAS DE OXIDAO E REDUO

CASO 1 METAL SOFRENDO ATAQUE DE MEIO CORROSIVO CONSTITUIDO DE SOLUO DILUIDA DE H2SO4 OU HCl M M n+ + ne (EQ. GERAL DE OXIDAO DE UM METAL) 2H+ + 2e H2 (EQ. GERAL DO ON H+ PROVENIENTE DA
DISSOCIAO DO H2SO4 OU HCl)

M + nH+

Mn+ + n/2 H2 (EQ. FINAL DE OXIRREDUO)

O NMERO DE ELETRONS PERDIDOS PELO REDUTOR DEVE SER IGUAL AO NMERO DE ELETRONS GANHOS PELO OXIDANTE

 METAL SENDO O Zn, Fe OU Al EQ. DE OXIDAO Zn Zn 2+ + 2e Fe Fe 2+ + 2e Al Al 3+ + 3e EQ. DE OXIRREDUO Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Fe + 2H+ Fe2+ + H2 Al + 3H+ Al3+ + 3/2 H2

 CASO 2) METAL M SOB A AO DO OXIGNIO M M n+ + ne (OXIDAO) 1/2 O2 + 2e O(REDUO) 2M + n/2 O2 M2On (OXIRREDUO) CASO SEJA O Al TEREMOS: 2Al + 3/2 O2 Al2O3

POTENCIAL DO ELETRODO

 OS METAIS POSSUEM DIFERENTES TENDNCIAS A OXIDAO, , PORTANTO, DE GRANDE AJUDA PARA O ESTUDO OU PREVISO DE ALGUNS PROCESSOS CORROSIVOS DISPOR OS METAIS EM UMA TABELA QUE INDIQUE A ORDEM PREFERENCIAL DE CESSO DE ELTRONS ESTA TABELA CONHECIDA POR TABELA DE POTENCIAIS DE ELETRODO

ELABORAO DA TABELA
ELETRODO: O SISTEMA COMPLEXO DO METAL IMERSO NO ELETRLITO POTENCIAL DO ELETRODO: MOSTRA A TENDNCIA DE UMA REAO SE PASSAR NO ELETRODO, OU SEJA , A FACILIDADE DOS TOMOS DO ELETRODO METLICO PERDEREM ELTRONS OU A FACILIDADE COM QUE OS ONS RECEBEM ELTRONS

 POTENCIAL PADRO(OU NORMAL): O POTENCIAL, MEDIDO EM VOLT, DESENVOLVIDO EM UM METAL IMERSO EM UMA SOLUO 1M DE SEUS ONS ELETRODO PADRO OU NORMAL DE HIDROGNIO: ESCOLHIDO COMO REFERNCIA E ARBITRARIAMENTE FIXADO CONO TENDO POTENCIAL ZERO POTENCIAL DE ELETRODO PADRO DE UM ELEMENTO: A DDP [V] ENTRE O ELEMENTO E UMA SOLUO DE 1 M DE SEUS ONS EM RELAO AO ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO

MEDIO DO POTENCIAL DE UM ELETRODO

 QUANDO SE LIGAM DOIS ELETRODOS ATRAVS DE UM CIRCUITO METLICO EXTERNO EM PRESENA DE ELETRLITO, OBTEMOS UMA PILHA ELETROQUMICA PILHAS ELETROQUMICAS: SO DISPOSITIVOS QUE PERMITEM A TRANSFORMAO DE ENERGIA QUIMICA, LIBERADA PELAS REAES QUE OCORREM NOS ELETRODOS, EM ENERGIA ELTRICA; E DE EN. ELTRICA, FORNECIDA POR UMA FONTE DE CORRENTE ELTRICA, EM ENERGIA QUMICA, PROVOCANDO REAES NOS ELETRODOS.

 ANODO: DENOMINAO QUE SE D AO ELETRODO QUANDO NELE OCORRE UMA REAO DE OXIDAO. NO ANODO H UMA TENDNCIA:
N DE ELETRONS LIVRES NA FASE METLICA CONCENTRAO DOS ONS DO METAL NA SOLUO EM TORNO DELE MASSA DO ELETRODO

 CATODO: DENOMINAO QUE SE D AO ELETRODO QUANDO NELE SE D UMA REAO DE REDUO NO CATODO H UMA TENDNCIA:
N DE ELETRONS LIVRES NA FASE METLICA CONCENTRAO DOS ONS DO METAL NA SOLUO EM TORNO DELE MASSA DO ELETRODO

 POTENCIAL DA PILHA ELETROQUMICA

Epilha = Ecatodo Eanodo = EC EA

Ecatodo e Eanodo

SO OS POTENCIAIS DE REDUO DOS ELETRODOS

POTENCIAIS DE ELETRODOS PADRO

 OUTROS ELETRODOS DE REFERNCIA - CALOMELANO Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M) Hg, Hg2Cl2/KCl (1M)
DDP em relao ao de H

+ 0,3337V + 0,2800V

- PRATA-CLORETO DE PRATA Ag, AgCl/KCl (0,1M) Ag, AgCl/KCl (1M) - COBRE-SULFETO DE COBRE Cu/CuSO4, Cu2+

+ 0,2415V + 0,2881V

+ 0,3180V

LIMITAES DA TABELA
NADA DIZ A RESPEITO DA VELOCIDADE DA REAO

VLIDA APENAS PARA METAL EM CONTATO COM SOLUO DE 1M DE SEUS ONS

EQUAO DE NERNST
E = E - 0,0591 log (aest. red. / aest. oxid.) n
(VLIDA P/ T DE 25C) E = POTENCIAL OBSERVADO E= POTENCIAL PADRO n = NMERO DE ELETRONS ENVOLVIDOS aest. red = ATIVIDADE NO ESTADO REDUZIDO DO ELETRODO aest. oxid = ATIVIDADE NO ESTADO OXIDADO DO ELETRODO a a disponibilidade efetiva do on as soluo DEVE SER UTILIZADA QUANDO AS CONCENTRAES INICAS FOREM DIFERENTES DE 1M

 CALCULE O POTENCIAL DO ELETRODO DE Cu IMERSO EM SOLUO 0,01 M DE Cu2+

E= + 0,337V n= 2 aest. red = aCu = 1 aest. oxid = aCu2+ = 0,01

(PARA SOLUES DILUDAS PODE-SE CONSIDERAR A ATIVIDADE PRATICAMENTE IGUAL CONCENTRO)

SUBSTITUINDO NA EQ. DE NERNST: E = + 0,337 0,06 = + 0,277V

EQUAO GERAL DE NERNST

E = E + RT ln (aest. red. / aest. oxid.) nF
(VLIDA p/ qq. T) E = POTENCIAL OBSERVADO E= POTENCIAL PADRO R = CONST. DOS GASES PERF. (8314 J/Kmol) aest. red = ATIVIDADE NO ESTADO REDUZIDO DO ELETRODO aest. oxid = ATIVIDADE NO ESTADO OXIDADO DO ELETRODO T = TEMPERATURA EM KELVIN
F = CONST. DE FARADAY (96.500 COULOMBS) N = NMERO DE ELETRONS ENVOLVIDOS

NOBREZA EM RELAO A GUA DO MAR

ESPONTANEIDADE DAS REAES DE CORROSO

A QUANTIDADE MXIMA DE ENERGIA QUE SE PODE OBTER DE UMA REAO QUIMICA, SOB FORMA DE ENERGIA ELETRICA, IGUAL A VARIAO DE ENERGIA LIVRE DE REAO O POTENCIAL DE OXIDAO DE UM ELETRODO EST RELACIONADO COM A VARIAO DE ENERGIA LIVRE DE GIBBS DO SISTEMA

ESPONTANEIDADE DAS REAES DE CORROSO

G = - nFE (ELETRODOS A 25C E 1 atm)
G = VARIAO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRO n = NMERO DE ELETRONS ENVOLVIDOS NA REAO F = CONSTANTE DE FARADAY = 96500 COULOMBS E = POTENCIAL DE OXIDAO DO ELETRODO PADRO EM VOLTS E < 0 E > 0 G > 0 : REAO NO ESPONTNEA G < 0 : REAO ESPONTNEA

 Exemplos:
Mg + H2O +1/2 O2 Fe + H2O +1/2 O2 Mg (OH)2 Fe (OH)2 G = -140 Kcal G = -58,5 Kcal

Au + 3/2 H2O +3/4 O2

Au(OH)3

G = + 15,7 Kcal

O OURO NO SOFRE OXIDAO EM MEIO AQUOSO

ESPONTANEIDADE DAS REAES DE CORROSO

BIBLIOGRAFIA
CORROSO, Vicente Gentil Editora LTC, Terceira edio