1 CL Redox Apuntes1 2011prim

Qumica Analtica I Primavera 2011
Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

1

1
Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reduccin
Versin: primavera 2011 13 semanas
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo
Oficina 406
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
Qumica Analtica I FBQI2207-1
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances
Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas
Balance redox (ion-electrn (Jams tanteo))

2
Dado: Una muestra ferrosa que se valora con solucin crica:
Fe
2+
(muestra, analito) + Ce
4+
(titulante) Fe
3+
+ Ce
3+
verde amarillo amarillo incoloro
Semi-reaccin de oxidacin (escrita en sentido de reduccin): Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
red =
1
Semi-reaccin de reduccin (escrita en sentido de reduccin): Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
red =
2
Titulaciones Redox o Potenciomtricas
En un vaso: la muestra ferrosa (Fe
2+
) que se titulara con solucin crica (Ce
4+
)
Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pt
o
).
En otro vaso: la semipila de hidrgeno u otra estndar
Conectando ambos, un voltmetro para medir el potencial () de la reaccin (y puente salino)
Cae una gota de titulante, la reaccin procede rpidamente y se alcanza al equilibrio
K reaccin alta, seguramente k cintica alta = (cuantitativamente)
Pregunta Cul es el potencial () que est midiendo el voltmetro?
1
=
red
Fe
+3
/Fe
+2
= + 0,767 [V] (HClO
4
1 M)
2
=
red
Ce
+4
/Ce
+3
= + 1,67 [V] (HClO
4
1 M)
Nernst = - (0,0592/n) * log Q
reaccin = (0,0592 / n) * log K K = 10
(n /0,0592)
= 1,8 10
+15
= 10
+15,2
medido =
1
=
2
(en sentido de la reduccin) (Nota: no estndares)
Para seguir la reaccin se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
reaccin = (red oxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]
Como estn en equilibrio. El de la solucin

2

3
2.- Cuando se aade una gota de Ce
4+
(titulante):
Ahora si, se tiene algo de [Fe
+3
], [Ce
+4
] y [Ce
+3
] medido, muestra =
1
- 0,0592/1 * log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
] )
Y como se establece un equilibrio entre Fe
2+
(muestra) y Ce
4+
(titulante)
Tambin, se puede considerar que medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce
4+
a Ce
+3
Ce
+4
(titulante) + H
2
Ce
+3
+ H
+
medido, titulante =
2
- 0,0592/1* log ([Ce
3+
] / [Ce
4+
] )
Se podra utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar medido. (Ntese, podra)
Luego.... medido titulante =
2
- 0,0592/1 * log ([Ce
3+
] / [Ce
4+
] )
O...... medido muestra =
1
- 0,0592/1 * log ([Fe
2+
] / [Fe
3+
] )
1.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
Fe
+3
+ H
2
Fe
+2
(muestra) + H
+
reaccin = (Fe
3+
/Fe
2+
) - (H
+
/H
2
)
Con (Fe
3+
/Fe
2+
) =
1
- 0,0592/1 * log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
y (H
+
/H
2
) =
0
- 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H
+
]) = Referencia = 0,0 [Volts]
Luego.... reaccin (muestra) = (
1
-
o
) - 0,0592/1 * log ([Fe
2+
][1 M H
+
]/[Fe
3+
][H
2
]
1/2
)
A 0,0 mL de titulante, [Fe
3+
] (producto de la reaccin) = 0 Molar (tambin [Ce
4+
] (titulante) = 0 M )
Clculo de la Fem() en Puntos Notables y Construccin de la curva de Valoracin Redox
Titulacin Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
muestra titulante
mili moles a 0
En equilibrio a 0 0 0
nico punto donde NO se
puede medir la Fem
(ver grfico)
Muestra se oxida: Fe
+2
Fe
+3
+ e = Red Ox + e Titulante se reduce: Ce
+4
+ e Ce
+3
= Ox + e Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reaccin: = - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reduccin)
Como celda de referencia es H
2
(la obviaremos)

4
Ejercicio1: Calcule la variacin de Fem () durante la titulacin de 50 mL de Fe
2+
0,20 M con Ce
4+
0,20 Molar, a los
10, 20, 50, 60 y 70 ml
Reaccin: Fe
2+
(muestra, analito) + Ce
4+
(titulante) Fe
3+
+ Ce
3+
medido, muestra = (Fe
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
medido, valorante = (Ce
4+
/Ce
3+
) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce
3+
]/[Ce
4+
])
- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:
Cualquiera pero,
analticamente
solo la muestra
(antes de PEq)
10 ml Fe
2+
+
Ce
4+
Fe
3+
+
Ce
3+
volumen 50 10
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 2
En equilibrio 8 0 2 2
[ ]
eq
0,133 0 0,033 0,033
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V]
4+
/Ce
3+
) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
20 ml Fe
2+
+
Ce
4+
Fe
3+
+
Ce
3+
volumen 50 20
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 4
[ ]
eq
0,086 0 0,057 0,057
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V]
4+
/Ce
3+
) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
Apuntes
V
T
= 60 mL
V
T
= 70 mL

3
5
Cualquiera pero,
analticamente
solo el valorante
(despus del PEq)
60 ml Fe
2+
+
Ce
4+
Fe
3+
+
Ce
3+
volumen 50 60
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 12
[ ] 0 0,01818 0,0909 0,0909
- Despus del Punto de Equivalencia:
medido muestra = (Fe
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) = + 0,77 [V]
medido titulante = (Ce
4+
/Ce
3+
) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) = + 1,698 [V]
70 ml Fe
2+
+
Ce
4+
Fe
3+
+
Ce
3+
volumen 50 70
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 14
[ ] 0 0,0333 0,0833 0,0833
medido muestra = (Fe
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V]
medido titulante = (Ce
4+
/Ce
3+
) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) = + 1,716 [V]
V
T
= 110 mL
V
T
= 120 mL
Nota: Ya se form lo mximo de:
Fe
+3
y de Ce
+3
solo se diluyen

Como son iguales, para facilitar el lgebra se acostumbra: medido = (
1
+
2
) / 2
En realidad 2 = n de electrones
2 medido =
o
1
+
o
2
- 0,0592/1 log ([Ce
+3
][Fe
2+
] / [Ce
4+
][Fe
3+
])
medido (en Punto de Equivalencia) = (
o
1
+
o
2
) / 2
En este caso, medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]
6
Fe
2+
(muestra) + Ce
4+
(valorante) Fe
3+
+ Ce
3+
Equilibrio: medido =
1
=
2
(sentido reduccin)
3+
/Fe
2+
) =
o
1
- 0,0592/1 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
o medido, titulante = (Ce
4+
/Ce
3+
) =
o
2
- 0,0592/1 log ([Ce
3+
]/[Ce
4+
])
Viendo la tabla por lo que ya que sabemos por Estequiometra:
Tanto Fe
2+
(muestra) como Ce
4+
(titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales
Por su parte, los productos de reaccin: Fe
3+
y Ce
3+
tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe
2+
]
eq
Pto. Eq. = [Ce
4+
]
eq
Pto. Eq. (muestra/titulante) y [Fe
3+
]
eq
Pto. Eq. = [Ce
3+
]
eq
Pto. Eq. (los productos)
Si el fuera cido, y [H
+
] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir) (id. si el fura bsico [OH
-
] inicial = 1 M (solo diluir))
En el Punto de Equivalencia = 50 ml
En general: medido (en Punto de Equivalencia) = ( n
1

o
1
+ n
2

o
2
) / (n
1
+ n
2
)
(Si distinto nmero de electrones (es un promedio ponderado)) En recuerdos
50 ml
Fe
2+
+
Ce
4+
volumen 50 50
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 10
En equilibrio 0 0
[ ]
eq
0 0
Pregunta:
Porqu iguales en este caso?
Si = o nmero de electrones
Independiente de [ ] y de volmenes
n
i
= electrones

4

7
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fem
= 1,64 [V]
= 0,87 [V]
Curva de titulacin de 50 ml de Fe
+2
0,200 M con Ce
+4
0,200 M a pHi = 1, (HClO
4
)
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM| = salto de | |
Casi 1 unidad de voltaje
PEq
= 1,255 [Volts]
| | = 0,77 [V]
Salto de
Se producen grandes cambios en la [ ] del
in metlico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora )
Se genera un salto de pM= | pM|
* Indicador se debe ubicar en este salto.
Lo cual permite la deteccin del Punto Final
(PF) de la valoracin, con poco error de
titulacin.
Grafica de la valorizacin o titulacin de:
Fe
2+
(reductor) + Ce
4+
(oxidante) Fe
3+
+ Ce
3+
Mismas conclusiones que en Complexometra
Mientras mayor sea la diferencia de
potenciales redox mayor ser el salto
de | | en el PEq
Ntese lmites de la grfica:
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
red = + 0,77 [Volts]
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
Volumen de titulante
Algoritmo Excel para
construir curvas en:
Skoog & West
analito o muestra valorante = Oxidimetra
valorante analito o muestra = Reductometra
Oxidimetra

8
Ejemplos prcticos: (1-1) y (1-2)
A.- Fe
+2
+ Ce
+4
Fe
+3
+ Ce
+3
Ntese lmites de las grficas
Ce
+4
+ e Ce
+3
= + 1,44 V [1 M H
2
SO
4
]
Fe
+3
+ e Fe
+2
= + 0,68 V [1 M H
2
SO
4
]
UO
2
+2
+ 4H
+
+ 2e U
+4
+ 2H
2
O = + 0,334 V
Ntese simetra de la curva respecto de PEq
Curva A es simtrica porque estequiom 1:1
Curva B asimtrica porque estequiom 1:2
K = 10
(+ n reaccin / 0,0592)
K reaccin en PEq
A = 7 10
+12
(+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]
B = 2 10
+37
(2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]
B.- U
+4
+ 2Ce
+4
+ 2H
2
O UO
2
+2
+ 2Ce
+3
+ 4H
+
reaccin = = ( reduccin - oxidacin )
A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.
A.- Titulacin de 50 ml de Fe
+2
0,050 M
B.- Titulacin de 50 ml de U
+4
0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce
+4
0,100 M
Oxidimetras
Parntesis

5

9
Ejemplos Tericos
Curvas de valoracin para un reductor
hipottico con un potencial de
reduccin de +0,2 [Volts]
Contra distintos oxidantes hipotticos
cuyos potenciales de reduccin van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]
Si hay un lmite inferior de | |
+ 0,2 [V] No valoracin
Mediante Indicadores Redox
Potenciometra ?
Smil a K
ef
= 10
+8
(complexom)
Razn aqu es:
Sobre potencial
> +0,2 [V] con Indicadores
Redox
Indicador seleccionado debe
ubicarse dentro de este intervalo
No hay un lmite superior de | |
T
= titulante
A
= analito
Oxidimetra
A > K
f
> Cuantitatividad

Pginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)
10
Ejercicio2: Calcule Fem() antes de llegar al PEq, Justamente en la mitad de la titulacin, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
4+
/Ce
3+
) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce
3+
]/[Ce
4+
])
25 ml
Fe
2+
+
Ce
4+
Fe
3+
+
Ce
3+
volumen 50 25
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 5
[ ]
eq
0,0666 0 0,0666 0,0666
med, muestra = (Fe
3+
/Fe
2+
) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V] ?
med, valorante = (Ce
4+
/Ce
3+
) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V] X ?
Alcances: med muestra med titulante. Pueden ser distintos si estn en equilibrio?
Lo relevante:
medido = respecto de muestra
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH
Recuerdo: Dentro de la Regin del tampn, cuando [cido] = [sal]
Tarea para la almohada:
Hay una regin tamponada en las valoraciones redox?
Tarea: Repita clculo para V = 2 Vequivalente
(Respuesta: = valorante)
pH = pKai log [cido]
[sal]
mL. de valorante (B
pH
0
pHinicial
Exceso de B
Punto de Equivalencia
= 7
pH inic - P Equiv
> P Equiv
>< 7
Curva de Titulacin de un cido fue
cido fuerte
Sol. reguladoras
(cido dbil)
50 mL de Fe
2+
0,20 N se titula
con Ce
4+
0,20 N
V N = V N
Volumen PEq = 50 ml
Volumen a Veq/2 = 25 ml
pH = pKai
Fe
+2
(mt) + Ce
+4
(titul) Fe
+3
+ Ce
+3
Parntesis
V
T
= 75 mL.

6

11
Solo recuerdos
PEq, Estequiometra,
Keq y Fem
Fe
+3
+ e Fe
+2
= + 0,68 [V] 1 M H
2
SO
4
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O = + 1,507 [V]
5 Fe
+2
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
5 Fe
+3
+ Mn
+2
+ 4 H
2
O
3+
/Fe
2+
) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe
2+
] / [Fe
3+
])
medido, valorante = (MnO
4
-
/Mn
2+
) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn
2+
] / [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n
1.- Potencial en el PEq (QG-2)
3+
/Fe
2+
) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe
2+
] / [Fe
3+
])
5 medido, valorante = 5 (MnO
4
-
/Mn
2+
) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn
2+
] / [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
6 medido = 5 (MnO
4
-
/Mn
2+
) + (Fe
+3
/Fe
+2
) =
+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn
2+
] [Fe
+2
] / [Fe
+3
] [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
Estequiometra: En el PEq [Fe
+2
] = 5 [MnO
4
-
] (reaccionantes 0), [Fe
+3
] = 5 [Mn
+2
] (productos a su mximo)
6 medido = 5 (MnO
4
-
/Mn
2+
) + (Fe
+3
/Fe
+2
) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H
+
]
8
)
Ejercicio3 en clases: Titulacin de KMnO
4
(NO patrn primario). Se disuelven 0,750 gramos
de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6H
2
O (sal de Mohr) (patrn primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se
aforan a 500 [ml] con H
2
SO
4
1 M. Se titula una alcuota con KMnO
4
0,010 M
/ 5
Solo falta pH en el PEq
pH Inicial = 0, 500 ml H
2
SO
4
1 M (PEq = 38,25 ml)
pH en el PEq - 0,032 [H
+
] 0,929 M
6 medido = 5 (MnO
4
-
/Mn
2+
) + (Fe
+3
/Fe
+2
) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH
medido en PEq = + 1,37 [Volts]
( )
6 medido =+ 8,1998 [V]
Parntesis

12
3+
/Fe
2+
) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe
2+
] / [Fe
3+
])
3.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 %de la muestra
4
-
/Mn
2+
) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn
2+
] / [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
3+
/Fe
2+
) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]
4.- Potencial despus del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra
4
-
/Mn
2+
) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H
+
]
8
) = +1,47 [V]
Tarea: Grafique puntos notables
reaccin
o = (
reduccin
+
oxidacin
) o = (
derecha
-
izquierda
) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No funcin de estado
reaccin
Nernst = - (0,0592/n) * log Q = ( 0,0592 / n ) * log K
K = 10
(+ n / 0,0592 )
= 10
(+ 5 * 0,827 / 0,0592)
= 7 10
+69
5.- reaccin y Keq
Mas: Otros puntos notables: 5 Fe
+2
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
5 Fe
+3
+ Mn
+2
+ 4 H
2
O Parntesis
Pregunta: Es necesario utilizar el camino

de los G para calcular la Fem?
G
T
* n
T
= G
1
* n
1
+ G
2
*n
2

7

13
Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe
2
O
3
y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su anlisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de cido sulfrico (sin aire). La solucin se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO
4
0,1125 Normal en medio cido (pHi = 1) hasta PEq. La solucin resultante se concentr y se hizo pasar
a travs del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requiri 40,16
ml de KMnO
4
para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe
2
O
3
= 159,7 [gr/mol]
1.- Disolucin en H
2
SO
4
(sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H
2
O
2
/3 HCl ; HClO
4 conc
; HNO
3 conc
))
Disolucin: FeO Fe
2+
y Fe
2
O
3
2 Fe
3+
Nota: 2 Fe
+3
1 mol a 2 moles Cul ser el PEq de este xido?
2.- Titulacin con KMnO
4
en medio cido fuerte (pHi = 1 o menor)
Solo Fe
2+
NO Fe
3+
(antes reductor Jones)
Semi reaccin de oxidacin, balanceada: Fe
2+
Fe
3+
+ 1 e
-
Fe
2
O
3
(Jones) + 2 e
-
2 Fe
+2
Est soluble o no
PE
Fe+2
= MM FeO / 1 1 [mol] = 1 [eq-g] 1 M = 1 N
PE
Fe+3
= MM Fe
2
O
3
/ 2 1 [mol] = 2 [eq-g] 1 M = 2 N
Mtodo in-electrn (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones
Semi reaccin de reduccin, balanceada: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
KMnO
4
Mn
+2
PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] 1 M = 5 N
(electrones propios)
Un ejemplo analtico tpico, Recuerdo QG-I
electrones propios. Se refiere a los electrones que cada tomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuacin balanceada total
Pregunta: Quin se oxida o se titula con el MnO
4
-
?
Ejercicio0:
Balancear todas las
reacciones que se vern
Se pedir (basta inica)
Parntesis

14
Recin el problema:
1
a
titulacin: mili equivalentes-g KMnO
4
= 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe
+2
(solo FeO)
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
+2
Mn
2+
+ 4 H
2
O + 5 Fe
+3
Moles 1 5 1 5 (distintos)
Eq-gramos 5 5 5 5 (iguales)
Reaccin balanceada
reafirma la idea de los
electrones propios
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Paso a travs de reductor de poros o de Jones? Fe
2
O
3
+ 2e 2 Fe
+2
(quedando disponible para el MnO
4
-
)
Nota: tambin se reduce el Fe
+3
ya valorado por el MnO
4
-
(Fe
+2
) y oxidado en 1 titulacin
Por moles, obligatoriamente se debe balancear
Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: 332 [mg] de muestra
FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO * 100 / 332 = 84,38%
Fe
2
O
3
= 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe
2
O
3
* 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
Prosiguiendo:
Ecuacin inica total:
Fe
2+
Fe
3+
+ 1 e
-
/ * 5
Por eq-gr, NO es necesario balancear
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones
otros 0,332 [g] se redujeran con Jones
Nota: Problema real debera considerar alguna humedad relativa
Resultados de anlisis sobre muestra seca
2
a
titulacin: mili equivalentes-g KMnO
4
= 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe
+2
(FeO) y Fe
+3
(Fe
2
O
3
) )
mili equivalentes-g de Fe
+3
= (4,518 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe
2
O
3
original)
mili equivalentes-g de Fe
+2
= 3,899
Nota: PEq de Fe
+2
sigue siendo = MM/1
A pesar * 5
Fin Parntesis

8
Reactivos Auxiliares
15
HClO
4
concentrado y caliente +2,0 [V] Diluir (explosivo) y hervir
4 HClO
4
2 Cl
2
+ 7 O
2
+ 2 H
2
O
Bismutato de sodio (slido) (Mn
+2
a MnO
4
-
) Filtrar (es un slido poco soluble)
BiO
3
-
+ 6 H
+
+ 2 e
-
Bi
+3
(BiO
+
) + 3 H
2
O +1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn
+2
a MnO
4
-
, Cr
+3
a Cr
2
O
7
-2
, Ce
+3
a Ce
+4
, VO
+2
a VO
2
+
)
S
2
O
8
-2
+ 2 e
-
(cat: Ag
+
) 2 SO
4
-2
+ 2,07 [V] Hervir
2 S
2
O
8
-2
+ 2 H
2
O 4 SO
4
-2
+ O
2
+ 4 H
+
Perxido de hidrgeno o de Na: +1,77 [V] Hervir (desproporcin) Tarea
H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
2 H
2
O (Co
+2
a Co
+3
, Fe
+2
a Fe
+3
, Mn
+2
a MnO
2
) 2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2
Reactivos Auxiliares: Requisitos: Reaccin y Eliminacin, total
Pre reductores (se oxidan) reduccin Eliminacin (Cuantitativa)
Metales como: Zn (-0,763), Cd (-0,403), Ni (-0,250) Ag (+0,222) amalgamados Filtrar
Zn
+2
+ 2 e
-
Zn Zn amalgamado (Hg) (= reductor de poros o de Jones)
Reductores gaseosos como: SO
2
, H
2
S Hervir
S + 2 H
+
+ 2 e
-
H
2
S +0,141 [V]
SO
3
+ 2 H
+
+ 2 e
-
SO
2
+ H
2
O +x [V] Hervir
Cloruro estanoso: +0,154 [V] Agregando HgCl
2
Sn
+4
+ 2 e
-
Sn
+2
SnCl
2
+ 2HgCl
2
Hg
2
Cl
2
+ SnCl
4
Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidacin: Oxidacin o Reduccin previa
Pregunta Cul es el pre reductor ms enrgico y por lo tanto menos especfico?
Id. pre oxidantes Cul es el ms energtico y menos especfico?
Selectividad
Pre oxidantes (se reducen) reduccin Eliminacin (Cuantitativa)
Ntese valor de los o Fem [V]
Preguntas: Cual reduce Fe
3+
Fe
2+
si red = + 0,68 [V]? Y cual NO?

16
Reductor de Jones
Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Grnulos de Zn + HgCl
2
2 Zn + Hg
+2
Zn
+2
+ Zn(Hg) (s) = -0,763 [V]
Reductor de Jones
Zn(Hg)s Zn
+2
+ Hg + 2 e
-
Ag(s) + Cl
-
AgCl(s) + e
-
Cr
+3
Cr
+2
TiO
2
+
Ti
+2
Cr
+3
Cr
+2
TiO
2
+
Ti
+2
Fe
+3
Fe
+2
Cu
+2
Cu Fe
+3
Fe
+2
Cu
+2
Cu
H
2
MoO
4
Mo
+3
V(OH)
4
+
V
+2
H
2
MoO
4
MoO
2
+
V(OH)
4
+
VO
+2
Reductor de Walden, $
Menos enrgico y por lo tanto, ms selectivo
Ejemplos:
* Muestra de Fe
3
O
4
(Fe
+2
y Fe
+3
) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulacin con un oxidante = oxidimetra
o: pre oxidante y titulacin con un reductor = reductometra
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr
+6
, CrO
4
-2
(acidificacin) Cr
2
O
7
-2
titulacin con un reductor
Si Cr
+2
o Cr
+3
solubilizacin con HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
comc Cr
+3
* Si aleacin de Cr + pre oxidante (Cr
2
O
7
-2
) y titulacin con reductor
Vaco: muy adecuado ya que
en aire las especies reducidas
se oxidan fcilmente
Selectividad
+6 +6 +5 +5 +4 +5
Muestra de acero inoxidable (Cr-Fe)
% de Fe y Cr en la aleacin?
Muestra se disuelve en HCl (Cr
+3
,Fe
+3
) y se afora a 500 ml.
Una primera alcuota de 100 ml se hace pasar a travs de reductor de
Jones. Solucin resultante consume y ml de MnO
4
-
x N ( cido).
Una segunda alcuota de 50 ml se pasa a travs de un reductor de
Walden, titulacin posterior consume z ml MnO
4
-
.
Columna de
2 cm. de
dimetro y
45-50 cm. de
largo
Parntesis

9
17
Pregunta: Por qu Ag no reduce Fe
+3
y si lo hace AgCl?
Reductor de Walden
Edwar Fuentes Alcance
Ordenados por Fem,
(1) Ag
+
+ e
-
Ag (s) = + 0,799 [V]
Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
= + 0,77 [V]
Sin embargo, con AgCl (s) s dara lo deseado:
Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
= + 0,77 [V]
(2) AgCl (s) + e
-
Ag (s) + Cl
-
= + 0,222 [V]
Reaccin espontnea ser: Ag
+
+ Fe
+2
Fe
+3
+ Ag
= + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado
Desde (1): el in Ag
+
hasta Ag metlica tenemos:
(Ag
+
/Ag) = (Ag
+
/Ag) ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag
+
] )
Por su parte: Kps
AgCl
= [Ag
+
] [Cl
-
] = 1,82 * 10
-10
Despejando (1 / [Ag
+
] ) = ( [Cl
-
] / Kps
AgCl
)
Aplicando en (1): (AgCl / Ag) = + 0,799 ( 0,0592 ) log [Cl
-
] / Kps
AgCl
Llegamos a (2) : (AgCl / Ag) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log Kps
AgCl
(-0,577) - (0,0592) log [Cl
-
]
En condiciones estndar [Cl
-
] = 1 M y en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M
Luego (2) (AgCl / Ag) = + 0,222 [V] estndar (AgCl / Ag) = + 0,242 [V] (KCl saturado)
De cualquier modo (estndar o saturado): Ahora si es espontnea ..
Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
= + 0,77 [V]
AgCl (s) + e
-
Ag (s) + Cl
-
= + ( 0,222 o + 0,242 [V])
Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
Fe
+3
+ AgCl (s) Fe
+2
+ Ag + Cl
-
= + 0,548 [Volts] Espontnea
Recuerdo: AgCl (s) Ag
+
+ Cl
-
Kps
+ Ag
+
+ e
-
Ag (s)
AgCl (s) + e
-
Ag (s) + Cl
-

18
Nernst:
Indicadores Redox
Indicadores redox
Ordenados por
Color
Oxidado
Color
Reducido

Rutenio tris (2,2-piridina) Azul claro Amarillo + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) Azul claro Rojo violeta + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) Azul claro Rojo + 1,147
Hierro tris (2, 2-bipiridina) Azul claro Rojo + 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico Violeta Incoloro + 0,87
Acido difenilaminosulfnico Rojo violeta Incoloro + 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Amarillo Rojo +0,76
Difenilamina Violeta Incoloro + 0,75
Azul de metileno Azul Incoloro + 0,53
Tetrasulfonato de ndigo Azul Incoloro + 0,36
Fenosafranina Rojo Incoloro + 0,28
Mismos requisitos que en cido-base y complexometra:
(fen)
3
Fe
+3
+ e
-
(fen)
3
Fe
+2
= + 1,11 [V] (1 M H
2
SO
4
)
Azul plido rojo
Luego:
) (
) (
log
0592 , 0
oxid Ind
red Ind
n
=
reducida forma observa se
oxid Ind
red Ind
10
) (
) (
] [
0592 , 0
Volts
n
Ind Ind =
] [ ) 051 , 1 169 , 1 (
1
0592 , 0
11 , 1 Volts Ferrona + + =
Auto-Indicadores
Mismo analito o titulante son coloreados
MnO
4
-
(violeta) Mn
+2
(rosa plido)
CrO
7
-2
(naranja) Cr
+3
(verde)
Ce
+4
(amarillo-naranja) Ce
+3
(incoloro)
Fe
+3
(amarillo) Fe
+2
(verde)
+ SCN
-
Fe
+3
Fe(SCN)
+2
rojo sangre
NO indicador, sino reactivo especfico
ferrona
Intervalo
Seleccin del indicador
Ubicacin dentro del salto de
10
1
10
1
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta

10
19
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fem
= 1,64 [V]
= 0,87 [V]
Curva de titulacin de 50 ml de Fe
+2
0,200 M con Ce
+4
0,200 M a pHi = 1, (HClO
4
)
PEq
= 1,255 [Volts]
| | = 0,77 [V]
Salto de potencial
Ferrona
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
Indicadores Redox
Requisitos de un indicador redox
(al igual que en cido-base y en
complexometra)
* Reversibilidad: Ind ox + ne
-
Ind red
Color intenso en sus distintas formas
(muy diluido)
* Solubilidad y estabilidad (H
+
y OH
-
)
Intervalo
ferrona
= 1,169 a 1,051 [V]
Rojo (reducida)
Azul (oxidada)

20
Ce
+4
+ e Ce
+3
= + 1,44 V [1 M H
2
SO
4
]
Fe
+3
+ e Fe
+2
= + 0,68 V [1 M H
2
SO
4
]
UO
2
+2
+ 4H
+
+ 2e U
+4
+ 2H
2
O = + 0,334 V
Indicadores redox
Rutenio tris (2,2-piridina) + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico + 0,87
Acido difenilaminosulfnico + 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de ndigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
A.- Titulacin de 50 ml de Fe
+2
0,050 M
B.- Titulacin de 50 ml de U
+4
0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce
+4
0,100 M
Indicadores Redox
Ferrona
Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para
cada caso
a.- Sirve ferrona para ambas titulaciones?
b.- Sirven mismos reactantes? Depende
c.-Sirve SCN
-
+Fe
+3
Fe(SCN)
+2
rojo sangre? Depende
d.-Cules de los siguientes Indicadores sirven?
verde amarillo
amarillo-naranja incoloro
Rojo (reducida)
Azul (oxidada)
Incol incol
amarillo-naranja incoloro
A
B
Nota: Rangos de viraje () NO indicados

11
21
Indicadores redox
Rutenio tris (2,2-piridina) + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico + 0,87
Acido difenilaminosulfnico + 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de ndigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
+0,3
+1,1
Ejercicio5: Seleccione indicador(es)
adecuado(s) para cada hipottica
valoracin redox
Preguntas: Existe indicador redox adecuado
para la titulacin D?
Indicadores Redox
Existe alguno para E?
Potenciometra ?
Ferrona
+0,5
Similar a complexometra
Mnimo K
f
= 10
+8
Nota: Rangos de viraje () NO indicados
Parntesis
A

22
El almidn NO es un indicador redox
Es un reactivo especfico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I
2
I
2
almidn
Se utiliza la -amilosa que es el componente soluble del almidn
(-amilosa forma complejos rojos)
-Amilosa + I
2
-amilosa-I
2
incoloro azul
Una solucin de I
2
= 5 10
-6
M (5 microM) tiene an un color discernible (rojo-caf, caf-claro, amarillo)
Best: el complejo I
2
-almidn es discernible en el orden 0,5 uM
Por qu buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una tcnica clsica, antes mtodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50C es 10 veces menos estable que a 25C
Solventes orgnicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I
2
)
Pero, I
2
+ soluble en solventes orgnicos (ver fase orgnica)
Solucin de almidn se descompone en pocos das por la accin bacteriana
Esta descomposicin, se inhibe con HgI
2
0,1% o cloroformo o timol
Hidrlisis de la -amilosa genera glucosa (reductor)
Preparar da a da, para mayor seguridad
Complejo I
6
(I-I-I-I-I-I) -amilosa
CHCl
3
Apuntes

12
Volumetra Redox
23
Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante
Si la muestra es un agente reductor el titulante deber ser un agente oxidante y, viceversa
Volumetra Redox
Requisitos previos (al igual que antes):
* Termodinmicamente favorecida, Cintica rpida
* Kp >> 1 asegura completitud de reaccin, cuantitativa, etc. Salto de pMen PEq |pM| | |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoracin (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrn primario
Analito Titulante Nombre
Agente Reductor Agente Oxidante, Oxidimetra
Agente Oxidante Agente Reductor, Reductometra
Agentes reductores ms utilizados: Reductometras: AsO
3
-3
; S
2
O
3
2-
; Fe
+2
; Cr
+2
; Sn
+2
; V
+2
; Ti
+3
Ordenados de acuerdo a su estndar
Sales Ferrosas: Fe
+3
Fe
2+
= +0,77 [V] PEq = MM / 1
Recuerdo: formal
Arsenito: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O = +0,56 [V] PEq = MM / 2
Tiosulfato Na: S
4
O
6
-2
+ 2 e
-
2 S
2
O
3
-2
= +0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales Cromosas: Cr
+3
+ e
-
Cr
+2
= -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
Ortoarsenioso Arsenioso Ortoarsnico Arsnico
Sales de Vandio(II) V
+3
+ e
-
V
+2
= -0,20 [V] PEq = MM / 1
Sales de Titnio(III) Ti
+4
+ e
-
Ti
+3
= ? [V] PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fcilmente (O
2
del aire)
2 TiO
2
(s) + 2 H
+
+ 2 e
Ti
2
O
3
(s) + H
2
O = -0,56 [V] PEq = MM / 1
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
+2
Mn
2+
+ 4 H
2
O + 5 Fe
+3
oxidante reductor
Pregunta: Cual puede titular a una muestra de MnO
4
-
(1/2 bsico) si MnO
4
-
/MnO
2
= +0,56 [V]? Y cido?

24
Bromato K: BrO
3
-
+ 6 H
+
+ 6 e
-
Br
-
+ 3 H
2
O = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Solucin cida: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
pH 1 (H
2
SO
4
conc.)
Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O = +1,70 [V] PEq = MM / 3
Solucin alcalina: MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
-2
= +0,56 [V] PEq = MM / 1
(2 M NaOH)
Yodato K: IO
3
-
+ 6 H
+
+ 5 e
-
I
2
+ 3 H
2
O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5
IO
3
-
+ 6 H
+
+ 4 e
-
I
+
+ 3H
2
O (HCl 4 N) = +1,61 [V] PEq = MM / 4
Dicromato K: Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
+3
+ 7 H
2
O = +1,33 [V] PEq = MM / 6
Agentes oxidantes ms utilizados: Oxidimetras: MnO
4
-
, Cr
2
O
7
2-
; Ce
+4
; IO
3
-
, BrO
3
-
, I
2
, Cl
2
, Br
2
Sales cricas: Ce
+4
+ e
-
Ce
+3
= +1,44 [V] PEq = MM / 1
Yodo: I
2
+ 2 e
-
2 I
-
= +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
= +0,54 [V]
Recuerdo: formal Ordenados de acuerdo a su estndar
Tarea relevante: Ordnelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla Que conclusiones puede obtener?
Oxidantes
Nota: Muchos ms compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire
Pregunta: Cual puede titular a una muestra ferrosa: si Fe
3+
/Fe
2+
= + 0,68 [V]?

13
25
Sales de Fe(II): Fe
+3
Fe
2+
= +0,77 [V] PEq = MM / 1
Arsenito: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O = +0,56 [V] PEq = MM / 2
Tiosulfato Na: S
4
O
6
-2
+ 2 e
-
2 S
2
O
3
-2
= 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales Cromosas: Cr
+3
+ e
-
Cr
+2
= -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
+3
+ e
-
V
+2
= -0,20 [V] PEq = MM / 1
+4
+ e
-
Ti
+3
= ? [V] PEq = MM / 1
Solucin cida: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O = +1,70 [V] PEeq = MM / 3
Solucin alcalina NaOH 2M: MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
-2
= +0,56 [V] PEq = MM / 1
Sales Cricas: Ce
+4
+ e
-
Ce
+3
= +1,44 [V] PEq = MM / 1
Recuerdo: formal
Bromato K: BrO
3
-
+ 6 H
+
+ 6 e
-
Br
-
+ 3 H
2
O = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Yodato K: IO
3
-
+ 6 H
+
+ 5 e
-
I
2
+ 3 H
2
O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5
IO
3
-
+ 6 H
+
+ 4 e
-
I
+
+ 3H
2
O (HCl 4 N) = +1,16 [V] PEq = MM / 4
Dicromato K: Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
+3
+ 7 H
2
O = +1,33 [V] PEq = MM / 6
Yodo: I
2
+ 2 e
-
2 I
-
= +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
= +0,54 [V]
reduccion Oxidantes
2 TiO
2
(s) + 2 H
+
+ 2 e
Ti
2
O
3
(s) + H
2
O = -0,56 [V]
Tarea Hecha: faltan mas muestras

Oxidimetras (Permanganometra)
Ntese Que no se adiciona cido
N definida por lo masado
Acido, en la titulacin
26
Tarea:
Plantee ecuaciones y calcule
MnO
4
-
= Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1
Variados estados de oxidacin (MnO
4
-
pH: Mn
+2
, MnO
2
, MnO
4
-2
)
Versatilidad y Especificidad,
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrn primario (trazas MnO
2
)
til en valoraciones redox, siempre y cuando preparacin y condiciones de reaccin sean
cuidadosamente reguladas
Permanganometra
Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo
Lenta pero, catalizada por: calor, luz, cidos, bases, Mn
+2
y MnO
2
4 MnO
4
-
+ 2 H
2
O 4 MnO
2
+ 3 O
2
+ 4 OH
-
= + x [V]
Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables
Preparacin de 1 litro de solucin 0,1 Normal, para reaccin en medio cido MM KMnO
4
= 158 [g/mol]:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]
1.- En balanza granataria, se masa 3,16 gramos de KMnO
4
y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2.- Se hierve la solucin ( 1hora). Acelerar la formacin de MnO
2
(oxidacin del H
2
O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solucin (2 y 3 si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4.- Se filtra a travs de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgnica) = reductora)
5.- Se trasvasija a frasco de color mbar (luz solar)
6.- Se estandariza frente a un reductor patrn primario
(Si solucin original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)
equivalentes-gramos de KMnO
4
para 1 litro = 3,16 / 31,6 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en cido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solucin 0,1 N, solo para uso en medio cido Por qu?
pH

14

27
Estandarizacin de oxidantes, con reductores
* H
2
C
2
O
4
2H
2
O u oxalato de sodio (en medio fuertemente cido)
Reaccin lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60C)
Luego, la presencia de Mn
+2
cataliza la reaccin
Na
2
C
2
O
4
+ H
2
SO
4
H
2
C
2
O
4
+ Na
2
SO
4
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
* As
2
O
3
Anhdrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As
4
O
6
+ 6 H
2
O 4 H
3
AsO
3
)
Patrones primarios
- Elevada pureza
(conocer impurezas)
- Estables
- No higroscpicos
- Elevada MM
As
2
O
3
+ 6 NaOH 2 Na
3
AsO
3
+ 3 H
2
O Na
3
AsO
3
+ 3 HCl H
3
AsO
3
+ 3 NaCl 1 mol a 1 mol
2 MnO
4
-
+ 5 H
3
AsO
3
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 5 H
3
AsO
4
+ 3 H
2
O
(Reaccin catalizada por: IO
3
-
, I
-
y Cl
-
) PEq As
2
O
3
= MM / 4
+3 +3
+3 +5
+2
+3 +4
PEq H
2
C
2
O
4
2H
2
O = MM / 2
* K
4
[Fe(CN)
6
] Ferrocianuro de K:
MnO
4
-
+ 5 H
4
[Fe(CN)
6
] + 3 H
+
5 H
3
[Fe(CN)
6
] + Mn
2+
+ 4 H
2
O
+3
PEq ferrocianuro = MM / 1
* Fe metlico de algo grado de pureza (> 99,5%): Fe + 2 H
+
Fe
+2
+ H
2
* Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6H
2
O sulfato ferro amnico (sal de Mohr)
MnO
4
-
+ 5 Fe
+2
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
+3
+ 4 H
2
O
PEq = MM / 1
PEq = Tarea relevante
+3 +3
+2
PEq Na
2
C
2
O
4
= MM / 2
Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O
2
, (Fe
+2
H
+
estables)
Falta aqu: S
2
O
3
-2
(no estndar 1 pero, universal para) + I
2
S
4
O
6
-2
+ 2 I
-
+3 +3
Estandarizar en caliente (55-60C)
2 mol a 2 moles
Si Redox

28
Ejemplos de valoracin directa
mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
+3 +4
PEq Na
2
C
2
O
4
= MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
Ejercicio5: La estandarizacin de una solucin de KMnO
4
en medio acido requiri de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO
4
MM Na
2
C
2
O
4
= 134 [g/mol]
Na
2
C
2
O
4
+ 2 H
+
H
2
C
2
O
4
+ 2 Na
+
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO
4
(44,45 ml) * N KMnO
4
N KMnO
4
= 0,1167 N
V * N = eq-g = V * N
Ejercicio6: La estandarizacin de una solucin de KMnO
4
en medio acido requiri de 21,5 ml para titular 10 ml de
cido oxlico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO
4
MM H
2
C
2
O
4
* 2 H
2
O =126[g/mol]
PEq H
2
C
2
O
4
= MM / 2 1 M = 2 N luego. 0,1016 M = 0,2032 N
V * N = eq-g = V * N H
2
C
2
O
4
: 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]
N MnO
4
-
= 0,0945 Normal
Apuntes
Analito
Titulante estndar
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
+3 +4

15
29
Aplicaciones en medio cido del KMnO
4
(con todos los inferiores en tabla)
As
+3
(As
+5
) Sb
+3
(Sb
+5
) H
2
O
2
(O
2
) Fe
+2
(Fe
+3
) Sn
+2
(Sn
+4
) C
2
O
4
-2
(CO
2
)
Aplicacin ms importante: es la determinacin de hierro en minerales
En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidacin (Fe
+2
, Fe
+3
)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
O
2
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 8 H
2
O
2 MnO
4
-
+ 5 Sn
+2
+ 16 H
+
2 Mn
2+
+ 5 Sn
+4
+ 8 H
2
O MnO
4
-
+ 5 Fe
+2
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
+3
+ 4 H
2
O
Problemas: la presencia de Cl
-
en el medio (experimenta tambin oxidacin)
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
2 MnO
4
-
+ 16 H
+
+ 10 Cl
-
2 Mn
2+
+ 5 Cl
2
+ 8 H
2
O = + x [V]
Solucin1: Mtodo de Zimmermann Reinhart = Solucin Z-R (MnSO
4
, H
3
PO
4
y H
2
SO
4
)
Efectos:
Mn
+2
: Disminuye el potencial de MnO
4
-
hacindolo un oxidante mas dbil, menor accin sobre Cl
-
(acta como inhibidor en la oxidacin del cloruro)
H
3
PO
4
: Afecta el reductor del Fe
+2
(aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe
+3
(FeCl
6
-3
amarillos) haciendo mas ntido el PF (se forman complejos incoloros)
H
2
SO
4
: solo proporciona el medio cido
(MnO
4
-
/Mn
2+
) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn
2+
] / [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
Fe
+3
+ e Fe
+2
= + 0,68 [V] [1 M H
2
SO
4
] Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
red = + 0,77 [V]
Soluc2: Si Fe
+3
y Cl
-
conviene reduccin con Sn
+2
: Sn
+2
+ 2 Fe
+3
Sn
+4
+ 2 Fe
+2
(id. antes, elimina Fe
+3
)
Exceso de Sn
+2
se debe remover con Hg
+2
: Sn
+2
+ 2 Hg
+2
SnCl
4
+ Hg
2
Cl
2
pp. blanco (sustrae Cl
-
)
Porque un gran exceso de Sn
+2
favorece: Sn
+2
+ HgCl
2
Sn
+4
+ Hg
(liq)
+ 2 Cl
-
Hg si interfiere en la reaccin. Si se observare un depsito de Hg, se debe desechar la titulacin
(HgCl
2
y Hg
2
Cl
2
no interfieren en la reaccin)
Valoraciones Directas
Alcance

30
Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g]
Masa de muestra seca a 105C = 12,0985 [g]
Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g]
Gasto de permanganato = 25,45 [ml]
Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g]
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml]
(MM Na
2
C
2
O
4
= 134 , Fe
2
O
3
= 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
Estandarizacin: Na
2
C
2
O
4
+ 2 H
+
H
2
C
2
O
4
+ 2 Na
+
Humedad relativa
Estandarizacin
Titulacin muestra
hmeda
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g
PEq Na
2
C
2
O
4
= MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO
4
luego . KMnO
4
= 0,0965 N
Informe contenido de Hierro
expresado como % Fe
2
O
3
sobre muestra seca
(se sobre entiende)
(no se dice)
Titulacin: MnO
4
-
+ 5 Fe
+2
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
+3
+ 4 H
2
O
V * N = V* N mili equivalentes-gramos MnO
4
-
= V MnO
4
-
(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe
+2
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua 0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Pregunta: Sobre que masa se expresa la humedad?
V * N = eq-g = V * N
PEq Fe = MM/1
PEq Fe
2
O
3
MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
2,486 mili eq-g de Fe
+2
Totales * PEq(Fe
2
O
3
= 79,85) = 198,50 [mg] Fe
2
O
3
determinados sobre muestra hmeda
Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g] 198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%
Masa de muestra seca = 0,2942 [g] 3,97% = 0,2825 [g] 198,50 * 100 / 282,5 = 70,27%
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra hmeda (0,2942)
Masa de muestra seca a 105C (12,0985 g) x = 0,2825 g
Apuntes
Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe
2
O
3
) es analizado por permanganometra en medio cido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solucin Z-R y titulada. Datos entregados por el
laboratorio son:

16
31
Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej.
MnO
4
-
) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO
2
Se agrega un exceso medido de MnO
4
-
std y el exceso de MnO
4
-
se valora con Fe
+2
std
2 MnO
4
-
+ 5 HNO
2
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 5 HNO
3
+ 3 H
2
O
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni Todos los que formen oxalatos insolubles
Ejemplo: M
+2
+ C
2
O
4
-2
(en medio neutro o bsico) MC
2
O
4 pp
(Ca, cido)
(lavado y filtracin) (redisolucin en cido)
MC
2
O
4 pp
+ 2 H
+
H
2
C
2
O
4
titulacin con MnO
4
-
Analito
Tit std
Titulante estndar
Muestra
Titulante std
Analito
Tarea: Observando tabla de potenciales
Cundo se aplican retrovaloraciones?
Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO
4
-
Se agrega un exceso medido std de Fe
+2
o de C
2
O
4
-2
(reductores) y el exceso se valora con MnO
4
-
std
Ejemplos: MnO
4
-
Mn
+2
Cr
2
O
7
-2
Cr
+3
Ce
+4
Ce
+3
MnO
2
PbO
2
ClO
3
-
BrO
3
-
IO
3
-
NO
3
-
1.- MnO
4
-
muestra + Fe
+2
std exceso Mn
+2
esteq + Fe
+3
esteq + Fe
+2
sin reacc
2.- Fe
+2
sin reacc + MnO
4
-
std Mn
+2
+ Fe
+2
hasta PF
Alcance
Valoraciones Indirectas:

32
Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca
+2
en una muestra de caliza (CaCO
3
) impura y seca.
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el in Calcio con oxalato en medio bsico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H
2
SO
4
(Z-R) y se titula con KMnO
4
0,123 N gastando 38,92 ml de.
Informe el % de CaCO
3
. MM [g/mol]: CaCO
3
= 100
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
KMnO
4
: 38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO
4
-
= 4,787 mili eq-g de H
2
C
2
O
4
= mili eq-g Ca
+2
H
2
C
2
O
4
CO
2
PEq = MM /2 1 mol = 2 eq-g = 2,3935 milimoles de H
2
C
2
O
4
= 2,3935 milimoles de C
2
O
4
-2
= 2,3935 milimoles de Ca
+2
Ca
+2
+ C
2
O
4
-2
CaC
2
O
4
y + 2 H
+
H
2
C
2
O
4
1 mol exceso 1 mol
239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO
3
* MM CaCO
3
(100) = 239,35 [mg] de CaCO
3
= 4,787 mili eq-g de Ca
+2
* PEq (CaCO
3
) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO
3
Nota: Dolomita (CaMg(CO
3
)
2
), mismo procedimiento pero, C
2
O
4
-2
medio cido, solo pp. Ca
+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometra. Cmo sera el procedimiento?
Alcance
CaCO
3
+ 2 HCl Ca
+2
+ H
2
CO
3
(= H
2
O + CO
2
)
1 mol 1 mol

17
33
Aplicaciones del MnO
4
-
en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O = +1,70 [V] PEq = MM / 3
La mas conocida, determinacin de Mn
+2
, Mtodo de Volhard:
3 Mn
+2
+ 2 MnO
4
-
+ 2 H
2
O 5 MnO
2
+ 4 H
+
3 Mn
+2
+ 2 MnO
4
-
+ 4 OH
-
5 MnO
2
+ 2 H
2
O
pH se regula con AcOH. Titulacin es lenta, Temperatura alta (adems, ayuda en coagulacin)
Al acercarse el PF el MnO
2
pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O /2
MnO
4
-
+ 2 H
2
O + 3e
-
MnO
2
+ 4 OH
-
/2
Mn
+2
+ 2 H
2
O MnO
2
+ 4 H
+
+ 2e
-
/3
Mn
+2
+ 4 OH
-
MnO
2
+ 2 H
2
O + 2e
-
/3
Tarea. Construya la ecuacin de la titulacin ( cido y en bsico)
Tarea. Cul es el PEq del MnO
4
-
y del Mn
+2
?
Alcance

34
Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn
+2
se
titula con MnO
4
-
estndar, en solucin neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol]
3 Mn
+2
+ 2 MnO
4
-
+ 2 H
2
O 5 MnO
2
+ 4 H
+
o 3 Mn
+2
+ 2 MnO
4
-
+ 4 OH
-
5 MnO
2
+ 2 H
2
O
Si se requieren 6,99 ml de MnO
4
-
hasta PF Cul ser la N del MnO
4
-
en medio neutro? Y en medio cido?
Y Cul es su equivalencia por cada ml de MnO
4
-
en trminos de:
a.- gramos de H
2
C
2
O
4
2H
2
O (MM = 126) y b.- gramos de As
2
O
3
(anhdrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleacin de hierro y carbono (< 2,1%). Fundicin Blanca o Fundicin Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frgiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N
2
, vanadio, Nquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)
Fe Cr Ni Mo N C
62,33 25,15 7,11 3,87 0,227 0,017
Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)
Fe Cr Ni Si Mn C S Mo
67,73 16,5 11,52 0,44 1,57 0,03 0,016 2,18
20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn
+2
PEq Mn
+2
= MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]
equivalentes-g de Mn
+2
= 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn
+2
Titulacin: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn
+2
= 6,99 ml * N MnO
4
-
= 0,0684 N MnO
4
-
(en medio neutro)
En medio cido: MnO
4
-
Mn
+2
PEq = MM / 5
1 mol KMnO
4
= 3 eq-g (en medio neutro) = 5 eq-g (en medio cido)
0,0684 N x x = 0,114 Normal
Oxlico: 1 ml MnO
4
-
* 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO
4
-
= 0,114 mili eq-g de cido oxlico
* PEq cido oxlico (126/2) = 7,182 [mg] de cido oxlico dihidratado
As
2
O
3
: 1 ml MnO
4
-
* 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO
4
-
= 0,114 mili eq-g de As
2
O
3
* PEq As
2
O
3
(197,8/4) = 5,637 [mg] de As
2
O
3
En medio neutro: MnO
4
-
MnO
2
PEq = MM / 3
Alcance

18
35
Aplicaciones del MnO
4
-
en medio alcalino (NaOH 2 M)
MnO
4
-
(violeta) + e
-
MnO
4
-2
(verde) manganato
= +0,56 [V] (Mucho menor) PEq = MM / 1
tiles en la determinacin de compuestos orgnicos
PF: se dificulta dado el color verde del manganato
+ sales de Ba
+2
: pp. BaMnO
4
(pp. verde)
Ejemplo: Determinacin de formiato:
HCOO
-
+ 2 MnO
4
-
+ 3 OH
-
(+ 3 Ba
+2
) 2 BaMnO
4
+ BaCO
3
+ H
2
O
Se agrega un exceso de MnO
4
-
(en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrn de formiato
C H
O
O H
HCOOH
H
2
CO
2
(+1) +2 (-2)
HCOOH CO
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
-
/2
HCOO
-
+ 1 OH
-
CO
2
+ 1 H
2
O + 2 e
-
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
H
2
CO
3
+ 2 OH
-
CO
3
-2
+ 2 H
2
O
CO
2
+ 2 OH
-
CO
3
-2
+ H
2
O
Determinacin de IO
3
-
IO
4
-
; I
-
IO
4
-
; SO
3
-2
SO
4
-2
; glicerina ; formaldehdo
C H
O
H
C H OH
H
C H OH
C
H
H OH
HCOH
H
2
CO
(+1) 0 (-2)
H
8
C
3
O
3
(+1) +2/3 (-2)
Tarea: Balancee la determinacin de formaldehdo o glicerina por MnO
4
-
en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO
2
, depende fuerza del oxidante y condiciones de reaccin
Pregunta:
PEq del formiato?
HCOO
-
+ H
+
CO
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
+ 2 OH
-
HCOO
-
+ H
2
O + 1 OH
-
CO
2
+ 2 H
2
O + 2 e
-
Alcance

Yodometra y Yodimetra
36
Sales Ferrosas: Fe
+3-
Fe
2+
= +0,77 [V] PEq = MM / 1
Arsenito: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O = +0,56 [V] PEq = MM / 2
Tiosulfato Na: S
4
O
6
-2
+ 2 e
-
2 S
2
O
3
-2
= 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales cromosas: Cr
+3
+ e
-
Cr
+2
= -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
+3
+ e
-
V
+2
= -0,20 [V] PEq = MM / 1
+4
+ e
-
Ti
+3
= ? [V] PEq = MM / 1
Solucin cida: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O = +1,70 [V] PEeq = MM / 3
Solucin alcalina NaOH 2M: MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
-2
= +0,56 [V] PEq = MM / 1
Sales cricas: Ce
+4
+ e
-
Ce
+3
= +1,44 [V] PEq = MM / 1
Recuerdo: formal
Bromato K: BrO
3
-
+ 6 H
+
+ 6 e
-
Br
-
+ 3 H
2
O = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Yodato K: IO
3
-
+ 6 H
+
+ 5 e
-
I
2
+ 3 H
2
O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5
IO
3
-
+ 6 H
+
+ 4 e
-
I
+
+ 3H
2
O (HCl 4 N) = +1,16 [V] PEq = MM / 4
Dicromato K: Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
+3
+ 7 H
2
O = +1,33 [V] PEq = MM / 6
Yodo: I
2
+ 2 e
-
2 I
-
= +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
= +0,54 [V]
estndar Oxidantes Faltan muestras

19
37
I
2
+ 2 e
-
2 I
-
= +0,536 [V]
* Yodimetra, directa: I
2
, (I
3
-
) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl
2
= +0,144, H
2
S = +0,141, H
2
SO
3
= +0,17, S
2
O
3
-2
=
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rpidamente an a pH cidos. Con reductores ms dbiles: (ejemplo:
As
-3
=-0,61 Sb
-3
= -0,51, S
-2
x) cuantitativa a pH neutro
* Yodometra, indirecta: I
-
como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I
2
producido
AsO
4
-3
, BrO
3
-
, IO
3
-
, ClO
3
-
, Cr
2
O
7
-2
etc.
Yodometra: Se aade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na
2
S
2
O
3
2 Cu
+2
+ 3 I
-
+ (I
-
) 2 CuI (s) + I
2
( 2 Cu
+2
+ 4 I
-
2 CuI (s) + I
2
) balancear
I
2
+ S
2
O
3
-2
S
4
O
6
-2
+ 2 I
-
( I
3
-
+ S
2
O
3
-2
S
4
O
6
-2
+ 3 I
-
)
Valoracin del yodo producido (indirecta o retrotitulacin)
Yodimetra: Valoracin directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O 2 I
-
+ H
3
AsO
4
+ 2 H
+
( H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ H
2
O 3 I
-
+ H
3
AsO
4
+ 2 H
+
)
Valoracin directa con yodo std (Si pat 1)
Peso Equivalente : I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
= +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I
2
2 I
-
I
2
(s) es poco soluble en agua (1,3 10
-3
M) a 20C) pero,
muy soluble en soluciones que contengan I
-
Una solucin 0,05 Normal en I
3
-
es = 0,05 en I
2
y = 0,12 en I
-
I
2
+ I
-
I
3
-
K = 7 10
+2
triyoduro
Indicador dedicado, reaccin especfica: I
2
-almidn, complejo azul muy estable
* Yodimetras, valoracin directa con I
2
(I
3
-
) : Se adiciona el almidn al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I
2
(I
3
-
) ms all PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometras, valoracin del I
2
(I
3
-
) en exceso: El I
2
(I
3
-
) esta presente durante casi toda la titulacin. El
almidn se debe adicionar en las medianas del PEq (minimizar estabilizacin irreversible del I
2
-almidn
(complejo muy estable) Cuales son las medianas del PF (caf-claro - amarillo)?

38
Preparacin de I
3
-
:
Disolver I
2
(resublimado) en exceso de KI. (I
2
patrn primario pero, (voltil y txico))
Normalmente, se pesa rpidamente una cantidad dada de I
2
, se prepara la solucin con exceso de I
-
y se estandariza
el I
3
-
con patrn primario de As
2
O
3
o Na
2
S
2
O
3
Estandarizacin:
* As
2
O
3
Anhdrido arsenioso (patrn primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
As
2
O
3
+ 6 NaOH 2 Na
3
AsO
3
+ 3 H
2
O Na
3
AsO
3
+ 3 HCl H
3
AsO
3
+ 3 NaCl 1 mol a 2 moles
I
3
-
+ H
3
AsO
3
+ H
2
O 3 I
-
+ H
3
AsO
4
+ 2 H
+
(pH tamponado: HCO
3
-
entre 7-8)
K es pequea (0,166) (se genera H
+
, para asegurar completitud [H
+
] se debe mantener baja) tampn
Si H
+
es demasiado baja (pH 9) (I
3
-
bismuta +OH
-
HIO y I
-
) (tambin; 3 HIO + 3 OH
-
IO
3
-
+ I
-
+ 3 H
2
O)
PEq As
2
O
3
= MM / 4
+3 +3
+3 +5
+3 +3
Soluciones cidas de I
3
-
son inestables, ya que I
-
se oxida lentamente por el aire y, el I
2
hidroliza
Oxidacin: 6 I
-
+ O
2
+ 4 H
+
2 I
3
-
+ 2 H
2
O
En neutro: ambas (oxidacin e hidrlisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco mbar) y M
+n
(Nota: As
4
O
6
+ 6 H
2
O 4 H
3
AsO
3
)
* Na
2
S
2
O
3
En solucin cida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)
(si disolucin bsica (pH > 10) cambia estequiometra) (ojo: ec. en medio cido)
(4 I
2
+ S
2
O
3
-2
+ 5 H
2
O 8 I
-
+ 2 SO
4
-2
+ 10 H
+
) (4 HIO + S
2
O
3
-2
+ H
2
O SO
4
-2
+ 4 I
-
+ 6 H
+
)
Na
2
S
2
O
3
5H
2
O alta pureza pero, no es patrn primario, por incerteza en agua
Disolucin estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (SO
4
-2
, SO
3
-2
y S) y hervida por CO
2
,
CO
2
: acidez y luz, potencian descomposicin: S
2
O
3
-2
+ H
+
HSO
3
-
+ S (ms lenta que la titulacin I
2
+ S
2
O
3
-2
)
Mxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na
2
CO
3
exceso o borax. Tambin, HgI
2
, CHCl
3
, Hg(CN)
2
I
3
-
+ 2 S
2
O
3
-2
3 I
-
+ S
4
O
6
-2
* KIO
3
(patrn primario) Excelente modo de preparar solucin estndar de I
3
-
KIO
3
puro a un leve exceso de KI en medio cido fuerte (pH 1)
8 I
-
+ KIO
3
3 I
3
-
+ 3 H
2
O (reaccin inversa a la dismutacin del I
2
)
+2 +2,5
+5
Hidrlisis: I
2
+ H
2
O HIO + 2 I
-
+ H
+
Esta Facultad
pH

20
39
Estandarizacin del tiosulfato
Con los cuidados indicados:
Luz, calor, acidez controlada CO
2
, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O
2
atmosfrico, etc.
* Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 I
-
2 Cr
+3
+ 7 H
2
O + 3 I
2
PEq = MM / 6
S
4
O
6
-2
+ 2 e
-
2 S
2
O
3
-2
= +0,08 [V]
* BrO
3
-
+ 6 H
+
+ 6 I
-
Br
-
+ 3 H
2
O + 3 I
2
PEq = MM / 6
(lenta catalizada por molibdato de amonio)
* Cobre metlico, Cu: electroltico 99,99%
Cu
2+
+ 4 I
-
2 CuI
(s)
+ I
2
PEq = MM / 1
Reaccin favorecida hacia derecha dada la formacin del pp.
Pregunta importante: PEq de Cu
+2
incluyendo disolucin del Cu?
* IO
3
-
+ 6 H
+
+ 5 I
-
3 I
2
+ 3 H
2
O (Esta Facultad) PEq = MM / 5
Rpida, basta un pequeo exceso de H
+
para genera I
2
titulado directamente
En Chile?
Causas de error principales en yodometra:
* Oxidacin de I
-
(por O
2
del aire) (por suerte esta reaccin es lenta)
* Volatilizacin del I
2
producido
* pH. Descomposicin del tiosulfato (se modifica la estequiometra)
* Yodometras, almidn al final, cerca del PEq
I
3
-
+ 2 S
2
O
3
-2
3 I
-
+ S
4
O
6
-2
S
2
O
3
-2
en su reaccin con I
2
(I
3
-
), es cuantitativa y nica
(otros oxidantes pueden oxidar S
4
O
6
-2
a SO
4
-2
)
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
= +0,54 [V]
Pregunta: Por qu todos por yodometra, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: Interesa [I
-
] en las yodometras?
Con oxidantes que sean patrones 1

40
Ejercicio11 Importante en Chile: yodometra: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO
3
)
2
slido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alcuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I
2
producido se valora con S
2
O
3
-2
gastando 10,52 ml (exceso de Na
2
CO
3
pH 9-10 y almidn cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analtica 0,1230 gramos de Cu electroltico (99,99%) se disuelven en un mnimo de
HNO
3
gotas + HCl conc., se hierve la solucin, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I
2
liberado se titula con una solucin de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
Cul es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO
3
)
2
=187,546 [g/mol]
Estandarizacin: Cu 99,99% + 2 H
+
Cu
+2
+ H
2
Cu Cu
+2
+ 2 e
-
Titulacin Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu
+2
= I
-
gastado = Cu
+1
producido = I
2
liberado = S
2
O
3
-2
= 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S
2
O
3
-2
I
2
+ 2 S
2
O
3
-2
(almidn cerca de PF) S
4
O
6
-2
+ 2 I
-
Yodometra:
Ahora si:
Cu
+2
Cu
+1
PEq = MA / 1
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu
+2
* PEq (Cu(NO
3
)
2
(MM/1 =93,773)
= 526,07 [mili gramos] de sal
Muestra: V * N tiosulfato =V * N Cu
+2
Ecuaciones son las mismas:
Finalmente:
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %
Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cu, CuO o CuS
Apuntes
Prefiero por moles: mili moles de Cu = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cu = Cu
+2
Pregunta:
mili eq-gr de Cu y de Cu
+2
?
Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu
+2
Simplemente, se llevaron a solucin
2 Cu
+2
+ 2 I
-
2 Cu
+1
+ I
2
y si + 2 I
-
2 Cu
+2
+ 4 I
-
2 CuI pp. + I
2
tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N y = 0,0561 N Cu
+2
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cu = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g
As
2
O
3
+ 6 NaOH
2 Na
3
AsO
3
+ 3 H
2
O
Fe 99,99
para Fe
+2

21
41
Determinacin de Cu
+2
por yodometra: 2 Cu
+2
+ 4 I
-
2 CuI + I
2
= ? [V]
(Yodometra: Exceso de I
-
al oxidante y valorar el I
2
producido con tiosulfato) Indirecta
Influencia de la precipitacin en el potencial normal
Cu
+2
+ e
-
Cu
+1
= +0,15 [V]
I
2
+ 2 e
-
2 I
-
= +0,54 [V]
Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reaccin espontnea
Se tienen:
2 Cu
+2
+ 2 I
-
2 Cu
+1
+ I
2
= - 0,39 [V] + 2 I
-
para precipitar
2 Cu
+2
+ 4 I
-
2 CuI pp. + I
2
= - 0,39 [V] Reaccin no espontnea??
* 2
(Cu
2+
/Cu
+
) = (Cu
+2
/Cu
+
) - 0,0592/1* log ([Cu
+
]/[Cu
2+
])
Kps CuI = 1,1 10
-12
= [Cu
+
] [I
-
] luego [Cu
+
] = Kps / [I
-
]
(Cu
2+
/CuI) = (Cu
+2
/Cu
+
) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu
+2
) (I
-
) ]
(Cu
2+
/CuI) = (Cu
+2
/Cu
+
) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu
+2
) (I
-
)
Condiciones estndar si [Cu
+
] = [I
-
] = 1 M
(Cu
+2
/CuI) = 0,15 0,0592/1 log (1,1 10
-12
) + 0,0592/1 log [Cu
+2
] [I
-
]
(Cu
+2
/CuI) = +0,858 [V]
Alcance

42
Ejercicio13: Yodometra: Estandarizacin del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K
2
Cr
2
O
7
(patrn 1) en agua,
luego se acidifica la solucin y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solucin de
Na
2
S
2
O
3
. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K
2
Cr
2
O
7
= 294,2
V N = V N 4,793 mili eq-g deCr
2
O
7
-2
= V S
2
O
3
-2
(45,98) * N S
2
O
3
-2
N S
2
O
3
-2
= 0,1042 N
1.- Cr
2
O
7
-2
+ 14 H
+
+ 6 I
-
2 Cr
+3
+ 7 H
2
O + 3 I
2
2.- I
2
liberado + 2 S
2
O
3
-2
(almidn) S
4
O
6
-2
+ 2 I
-
PEq: Cr
2
O
7
-2
2 Cr
+3
PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]
mili eq-g Cr
2
O
7
-2
= 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr
2
O
7
-2
Pregunta: En estas yodometras se necesit en algn momento la [I
2
]?, solo en yodimetras (titulacin directa)
Ejercicio12: Yodometra. Cuantificacin de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alcuota de un blanqueador de
ropa se le adiciona en exceso KI. El I
2
producido se valora con S
2
O
3
-2
0,123 N gastando 32,0 ml Cuntos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]
1.- ClO
-
(oxidante)
+ 2 I
-
(reductor)
+ 2 H
+
Cl
-
+ I
2
+ H
2
O 2.- I
2
liberado + 2 S
2
O
3
-2
(almidn) S
4
O
6
-2
+ 2 I
-
Ejemplo yodimetra: Determinacin de sulfitos: SO
3
-2
(reductor)
+ H
2
O + I
3
-
(oxidante)
2 H
+
+ SO
4
-2
+ 3 I
-
valorado
V N = V N : 0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S
2
O
3
-2
= I
2
= ClO
-
Cl
+1
O
-
Cl
-
PEq = MM / 2 1 mol = 2 eq-g 1 M = 2 N
3,813 mili eq-g ClO
-
/ 2 = 1,9065 mili moles de ClO
-
= 141,945 [mg] NaOCl
Apuntes

Fin

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