CAPITULO 2 La teorfia estructural 21 Los primeros tiempos de la quimica orgénica Los pueblos prehistéricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgénicos y realizaron algunas reacciones quimico organicas. Los antiguos egip- cios, Jos romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuestos quimicos puros: el indigo, la alizarina y la legendaria purpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas, y el dltimo se ob- tuvo en pequefias cantidades a partir de una rara especie de molusco. Desde muy antiguo se conoce la conversién de la grasa animal en jabén por tratamiento con lejfe. Hasta época tan reciente como en 1948, los quimicos or- génicos no pudieron, por fin, sintetizar productos (detergentes) que fueran capa- ces de competir comercialmente con el jabén. La fermentacién del almidén y de los azticares para obtener alcohol se co- noce también desde los tiempos prehistéricos y hoy se sigue empleando, apenas sin variacién alguna, La Quimica Orgénica, tal como hoy la conocemos, arranca de las postrime- tfas del siglo dieciocho en que se hizo por primera vez el esfuerzo de aislar sus- tancias orgdnicas puras en Jugar de extractos, Durante el periodo de 1769 a 1786, el alemén de nacimiento, Carl Scheele, que vivid y trabajé como boticario en Suecia, aislé diversos compuestos orgénicos puros a partir de fuentes naturales y llevé a cabo estudios quimicos sobre ellos. En 1784, Antonio Lavoisier * ideé un método (que se expone en la sec cién 2.2) para quemar una muestra de un compuesto orgénico, recogiendo y ana- lizando los productos de combustién. Aunque sus métodos tenfan una precision limitada, pudo deducir que el conjunto de los compuestos orgdnicos consistian * Antoine Lavoisier. Nacido en Par(s, 1743. Gulllotinado durante 1a Revolucion Prancess en 1794 M112 La teoria estructural en varias combinaciones de un pequefio grupo de elementos: C, H, O y N En 1807, el quimico sueco Berzelius * designé por primera vez con el nom- bre de compuestos orgdnicos, es decir, derivados de los sistemas organizados, al conjunto de sustancias que se obtienen de la materia viva. Berzelius y otros qui- micos de su tiempo creyeron que tales compuestos orgénicos posefan una «fuerza vital», ademas de sus elementos quimicos, y que seria tan imposible sintetizar un compuesto orgénico a partir de sus elementos como convertir el material inor- ginico en una criatura viviente. Sin embargo, la popularidad de esta teoria de la «fuerza vital» fue declinando a medida que la aportacién creciente de datos analiticos daba clara evidencia de que las leyes quimicas usuales, que goberna- ban el comportamiento de la materia inorgénica, como la ley de las proporciones miltiples, eran también vélidas para los compuestos orgénicos. La teoria de la fuerza vital sufrié un gran revés en 1828 en que Wahler ** descubrié que Ia evaporacién de una disolucién acuosa de la sal inorgénica cianato aménico da una urea idéntica al producto natural. Este hecho constituyé una sintesis de un compuesto orgénico tipico a partir de una sal inorgénica caracteristica sin inter- vencién de un organismo vivo. En 1837 escribié Liebig ***, «la extraordinaria y, en parte inexplicable, pro- duccién de urea sin la asistencia de funciones vitales, por la que estamos en deuda con Wobler, debe considerase como uno de los descubrimientos con los que comienza una nueva era de la ciencia». En el affo siguiente, Wohler y Liebig, en un articulo conjunto sobre el deido trico Hegan a la conclusién de gue todos Jos compuestos orgénicos son susceptibles de sintesis: «...la filosoffa quimica Hevard a la conclusién de que la sintesis de todos los compuestos orgénicos, en tanto no sean parte de un organismo, debe considerarse no sélo como mera: mente probable sino como segura». Durante Jos afios de 1811-1831 se desarrollaron mejores métodos analiticos, principalmente por Gay-Lussac, Thenard y Dumas en Paris; Berzelius en Esto- colmo y Liebig en Giessen, Alemania. Los quimicos aprendieron a determinar no s6lo la clase de elementos presentes en un compuesto, sino también las pro- porciones en que se encontraban. Los métodos analiticas y su aplicacién se dis cuten més adelante, en la seccidn 2.2. Hacia la mitad del siglo diecinueve estaban suficientemente desarrollados, tanto los métodos analiticos para la determinacién de los elementos y radicales ptesentes en un compuesto orgdnico, como los métodos de sintesis para preparar un compuesto a partir de materiales més sencillos, pero habia un aspecto de la quimica orgénica que se resistia a los esfuerzos de las mentes més brillantes. Se referia a la estructura de los compuestos orgénicos. Se sabfa, por ejemplo, que + ins J. F. von Berzelivs, 1779-1848, Esiocotme. s Friedrich Wobler, 1800-1882; nacido’ en Estrasburgo: universided de GBitingen se Justus von Liebig, 1803-1873, Nacido en Darmstadt, Alemania. Ushversidades de Giessen y Munich,Anilisis quimico y {érmulas moleculares 13 tanto el alcohol etilico como el dimetiléter tenian la misma f6rmula (C,H,O), pero el primero es un componente de la bebida, un liquido que hierve a 78°C, y el dltimo es un gas. Teniendo en cuenta que ambos compuestos contienen el mismo ntimero y la misma clase de étomos, la diferencia entre ellos y entre otros grupos de compuestos anélogos entonces conocidos, era claramente debida a la forma en que estaban ordenados los dtomos, esto es, a las estructuras de las mo- Weulas. El dilema puede apreciarse viendo las estructuras correctas de esos dos compuestos Alcohol tities C3H,O Los quimicos de aquel tiempo se enfrentaban a un problema excesivamente dificil, Querfan entender Jas estructuras de las moléculas orgdnicas, pero el Gni- co medio de que disponian para investigar tales estructuras se basaba en las reacciones quimicas que las transforman en otras que, a su vez, les eran también desconocidas. Los caminos que seguian eran ciertamente tortuosos, Se consumié mucho esfuerzo por parte de varios hombres brillantes: Frankland en Manches- ter, Berzelius, Dumas y otros contribuyeron significativamente a los conceptos de estructura molecular. Finalmente, en 1858, dos hombres, Kekulé * en H delberg y Couper en la Soborna de Paris introducfan, independientemente, las reglas generales de los enlaces de valencia y la representacién griffica de la mo- Iécula como agrupacién de atomos enlazados entre si. Al mismo tiempo enun- ciaron las reglas que determinaban las uniones; tales reglas se discuten en la seecién 2.3. 22 Andlisis quimico y formulas moleculares E] método de combustién desarrollado por Lavoisier fue capaz de investigar la presencia de carbono hidrégeno y de dar una somera idea de la cantidad pre- sente de cada uno de ellos. Liebig, en 1831, ideé un método para Ilevar a cabo la combustién de una forma controlable. Se apoyé en el hecho ya conocido de que los vapores orgénicos se queman rapida y eficazmente en contacto con éxido de cobre calentado al rojo, segtin las siguientes ecuacione CH, + 4CuO —+ CO, + 2H,0 + 4Cu C;H.O + 6CuO — 2CO, + 3H,0 + 6Cu Friedrich August Kekuté, 1829-1896. Nacido en Darmstadt, Alemanla. Universidades de Gante (Béigia) Heidelberg. ¥- BorI4 La teoria estructural Por este método, los qufmicos pudieron determinar con precisién el porcen- taje de cada elemento presente en un compuesto orgénico. | MATERIA OPTATIVA Método de Liebig. La figura 2.1 es un esquema del aparato de combustién que se emplea parael método de Liebig.Se vaporiza la muestra a quemar, y el vapor se pasa a través de un tubo relleno de dxido de cobre caliente, mediante una corriente de oxigeno como gas de arrastre. El material orgénico se oxida mediante el dxido de cobre y Ia corriente de oxigeno oxida de nuevo el cobre a 6xido de cobre. El gas de arrastre lleva el agua y el didxido de carbono que se han formado, fuera del sis- - tema, Esta corriente gaseosa se hace pasar primero por un tubo que contiene un des- hidratante (generalmente perclorato de magnesio) y luego a través de otro con cal sodada. Antes de la combustién se pesan, la muestra inicial, el tubo con deshidratan- te y el de cal sodada, Cuando el gas atraviesa el tubo de secado, se absorbe el agua de combustion por el deshidratante; el gas atraviesa luego el tubo de cal sodada en el que se absorbe el diéxido de carbono convirtiéndose en carbonato. Cuando se ha terminado la combustién se pesan de nuevo los tubos de absorcién y del incremento de peso: del tubo de secado y del de cal sodada se deduce, respectivamente, las can- tidades de agua y de diéxido de carbono producidas en la combustién, Muestra en navecilla de platino Lentefillas de CuO on. Mg(Cl0,), Cal sodada } Figura 2.1 Representacién esquemética del aparato empleado para el anélisis de carbono ¢ hidrégeno. Conociendo las cantidades de didxido de carbono y de agua formadas en la com- bustin y el peso inicial de la muestra quemada, se puede calcular el porcentaje de carbono e hidrégeno que contiene. El célculo se lleva a cabo del modo indicado en el siguiente ejemplo. Tomando los pesos atémicos H = 1,008, C = 12,01 y O = 16,000, el peso de hidrégeno en la muestra es igual al peso del agua producida por la fraccién que corresponde al hidrégeno en el agua: 2016 gH) H=g de HO x 2016 __8(8) _ Bde H= 8 de HO x Te ore roles (HO) porcentaje de H 8H __ 199 g de muestraAnilisis quimico y formulas moleculares 15 | 201 8 C= 8 C02 * FoF motes(CO;) | : gc oreentaje de r © @ de muestra: | El anélisis no da directamente el porcentaje de oxigeno en el compuesto. Pero po- | demos suponer que cuando los ensayos preliminares no han sefialado la presencia de ningiin otro elemento distinto de carbono ¢ hidrégeno, el resto hasta 100 corresponde | al oxigeno. En tiempos de Liebig, los quimicos orgdnicos hacian sus propias combustio- nes y para ellos era muy importante entender los minimos detalles del proceso, ya que la precisién del andlisis dependia del cuidado puesto en la experiencia ‘Actualmente, el quimico orgdnico rara vez realiza sus propios andlisis. Esta clase de trabajo la realizan ahora grupos de especialistas; dindoles la muestra de un compuesto orgdnico, informan al quimico sobre el porcentaje de cada elemento presente en ella. Lo que todavia es importante para el quimico medio es deducir la formula del compuesto a partir de la composicién centesimal. Debe quedar claro que el andlisis determina el porcentaje de los elementos en la muestra. Si el compuesto no es puro, no se obtienen resultados tiles. E inversamente, un and- lisis correcto es una prueba de la pureza de un compuesto. éCémo calcularemos la frmula de un compuesto conociendo 1a composicién centesimal? Tomaremos como ejemplo la combustién del éter metilico (un gas). Supon- gamos que se han encontrado los siguientes valores experimentales: 52,24 % de carbono 15,05 % de hidrgeno Los ensayos cualitativos indican la ausencia de otros clementos, y puesto que la suma de los valores del carbono y del hidrdégeno no llega al 100 % puede su- ponerse que el resto es oxigeno: 34,71 % de oxigeno Una muestra de 100 g de compuesto, por ejemplo, contendria 52,24 g de carbono, 13,05 g de hidrégeno y 34,71 g de oxigeno. Teniendo el nimero rela tivo de gramos de esos elementos, deseamos hallar el ntimero relativo de moles. Los pesos atémicos respectivos son: 12,01 para el carbono; 1,008 para el hidré- geno y 16,00 para el oxigeno. En 100 g de compuesto hay:16 La teorta estructural 52,24/12,01 = 4,36 moles de carbono 13,05/1,008 = 12,93 moles de hidrégeno 34,71/16,00 = 2,16 moles de oxigeno cilculo inicial conduce a la formula Cy gHyy93On,5- Esta formula nos ine dica la relacién correcta de los elementos, Esti cliro que la molécula contiene menos dtomos de oxigeno que de carbono e hidrégeno. Los étomos se agrupan s6lo por ntimeros enteros, luego la molécula debe contener por lo menos un Ato- mo de oxigeno o puede contener dos, tres 0, incluso, un ntimero entero mayor. Si tomamos los subindices de esta férmula y los dividimos por el menor (2,16) obtendremos la relacién de los elementos frente a un solo dtomo de oxigeno. La formula que se obtiene es CyqHz,0. En el andlisis hay siempre algdn error ex perimental (no mayor del 0,3 % para cada elemento si el andlisis se hace cuida- dosamente), por consiguiente la férmula que hemos obtenido no tiene exacta- mente ntimeros enteros, pero corresponde casi con certeza a una formula C,H,O. Esta {6rmula se Hama la /érmula empirica del compuesto. Es la formula que expresa la relacién correcta de los elementos mediante ef menor grupo posible de mimeros enteros. La férmula real puede ser un miiltiplo de aquélla; podria ser, por ejemplo, C,H,,O,, que conticne exactamente la misma relacién elemen- tal que la férmula C,H,O. Podria ser también C,H, s0,, 0 cualquier otro miltiplo de Ja formula empirica, Para decidir cual de esas férmulas posibles representa la verdadera formula molecular del compuesto, necesitamos conocer el peso mo- lecular. Para un gas puede hallarse mediante medidas de presién, volumen y tem- peratura; para un liquido o sdlido puede calcularse a partir de la depresién en el punto de congelacién © por otros caminos. Para nuestro compuesto, que es tun gas, digamos que el peso de una muestra de volumen conocido, a una presién y temperatura determinadas, da un peso molecular de 44,5. Para la {6rmula em- pirica C,H,O, el peso molecular debe ser 46,1 0 un miiltiplo de este nimero, El valor experimental esté muy cerca de 46,1 y lejos de 92,2 0 de 138,3 0 de cual- quier miltiplo superior; por consiguiente, la férmula molecular del compuesto ser C)H,O. La conveniencia de obtener andlisis cuidadosos puede desprenderse del ejem- plo siguiente. El ciclohexano tiene la fSrmula molecular CgHjp, mientras que un compuesto distinto, denominado ciclohexeno, tiene la férmula C,H). El porcen- taje de los dos elementos presentes en esos compuestos es el siguiente: para CoHyy. C. 85,6; H, 14,4; y para Ce10)9, C, 87,7; H, 12,3, El método analitico ideado por Liebig fue lo suficientemente bueno para obtener una precisién del 0,3 % para cada elemento. Por tanto, el método distinguiria fécilmente los dos compuestos mencionados. La desventaja del método de Liebig en su forma original, consistia en que se necesitaban 0,5-1,0 g de sustancia para cada anilisis. El aislamiento de un com- puesto orgénico en estado de pureza a partir de un producto natural es, con fre- cuencia, muy dificil y muchos de los compuestos que se han estudiado en losLa teoria estructural de Kekulé 7 ltimos afios s6lo han sido asequibles en cantidades mucho menores que kas ne- is para ese andlisis, Pregl * introdujo en 1911 un procedimiento de micro- , utilizando el método basico de Liebig, pero perfeccionando los distin- tos instrumentos y accesorios, especialmente la’ sensibilidad de la balanza em- pleada para el pesado. Pregl pudo perfeccionar el método hasta el punto de po- der realizar Jos andlisis con sdlo 3-4 mg de sustancia, y recibié con tal motivo el premio Nobel. Debemos mencionar aqui que, aunque las férmulas moleculares se determi- nan todavia hoy en su mayor parte por el método de Pregl, existe otro método para este objeto que emplea un instrumento denominado espectrdmetro de masas. En este aparato se bombardean las moléculas en fase gaseosa con un haz de electrones. Se forman asi iones positives que corresponden a la molécula original menos un electrén y una serie de fragmentos moleculares que se separan segiin sus masas. De las masas de esos iones es posible deducir la formula molecular exacta. El elevado coste del espectrémetro de masas (del orden de 2. 7 millo- nes de pesetas) ha impedido que por ahora sea éste el método basico para deter- minar férmulas moleculares, pero lo serd probablemente en el futuro. El espec- trémetro de masas se expondré con algin detalle en el capitulo 32. 23 La teoria estructural de Kekulé En quimica inorgénica, cuando se conoce la formula de una sustancia, puede eseribirse muchas veces inmediatamente la {érmula estructural de la molécula Sélo hay un compuesto con fa formula Na,SO,, por ejemplo. En quimica orgé- nica, la situacién es distinta, Por ejemplo, hay dos compuestos de férmula C,H jg y 14 compuestos conocidos distintos que responden a la formula CsH,,0. Cada uno de esos 14 compuestos tiene diferentes propiedades fisicas, tales como pun- to de fusidn y solubilidad y, en consecuencia, corresponden a moléculas dis- tintas. Puesto que tienen la misma férmula, la razén que los distingue debe estar relacionada con la diferente-manera de estar enlazados los dtomos en cada com- puesto. La importancia de descubrir la forma en que se enlazan los étomos en una molécula se reconocié durante la primera parte del siglo xix, pero los qui- micos de aquel tiempo no vieron el camino de resolver el problema. La solucién sencilla fue publicada independientemente por Kekulé y Couper en 1858. Pro- pusieron que el étomo de carbono tiene la misma valencia normal de 4, tanto en las moléculas orgénicas como en los compuestos sencillos tales como el tetra- ‘Fri Pregl. 1869-1950, Nacido en Latbach, Austela. Unlversidades de Innsbruck y Graz. Premio. No: bet 1925,18 La teoria estructural cloruro de carbono (CCI,) © el diéxido de carbono (CO,). El hidrégeno y el clo- ro tienen valencia 1, mientras que la valencia del oxigeno es 2 y la del nitrégeno trivalente es 3. De este modo, el carbono puede unirse a cuatro étomos de hidré- geno para formar la molécula del metano o con cuatro dtomos de cloro para formar tetracloruro de carbono, Empleando estas valencias, el didxido de car bono, el cianuro de hidrégeno, la metilamina y el etano pueden escribirse como sigue: cl i creel 0=C=0 H-C=N a Diéxido Tetracloruro de carbono de carbono _Cianuro de hidrégeno ’ 1h dl H-¢-H HoC—C-H H—C-N-H H HH H Metano Etano Metilamina Cuando dos moléculas distintas tienen la misma férmula molecular, se Ila- man isdmeros, El alcohol etilico y el dimetiléter son isémeros de {érmula C,H,O. HOH H H-¢—¢—on = CH,CH,OH —O—C-H = CH,OCH, HH H Alcohol etilico Dimetiléter Debe quedar claro que segtin las reglas de valencia de Kekulé, éstos son los dos ‘inicos modos posibles de agruparse éstos dtomos. La manera de explicar experimentalmente la estructura que corresponde a cada compuesto, es un problema més dificil que tendremos en cuenta en los capitulos siguientes. 24 Elenlace covalente Kekulé empleé un guién para representar la unién o enlace entre dos éto- mos, pero en'aquel tiempo no estaba claro en qué consistia tal enlace. La posi- bilidad de desarrollo de lo que hoy consideramos una teoria razonable sobre los enlaces y las estructuras de las moléculas orgdnicas, aparece después del descu- brimiento del electrén por J. J. Thompson en 1897 y la subsiguiente descripcin de un dtomo como un sistema consistente en un pequeno niicleo positivo ro-