CAPITULO 8 Grupos funcionales con enlace multiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo En los Capitulos 3 y 7 se han tratado con cierto detalle las estructuras y las pro- piedades de los alcanos y alquenos. Los compuestos que contienen uno o més eterostomos unidos mediante enlaces sencillos fueron discutidos en el Capitu- lo 4. Aqui iniciamos la exposicién de los grupos de compuestos que contienen enlaces miltiples con heterodtomos, Comenzaremos por el doble enlace carbono- oxigeno; en el Capitulo 10 presentaremos otros enlaces miiltiples con distintos he- terodtomos. 8.1 Grupo carbonilo La entidad —~C = O se conoce con el nombre de grupo carbonilo, y los com- puestos que contienen este grupo se denominan compuestos carbonilicos. La fi- gura 8.1 muestra las estructuras de las clases de compuestos funcionales que con- i I g I R-C-H R-C—OH R—C—OOH Aldehido Cetona Acido carboxilico Acido peroxicarboxilico (Perécido carboxtlico) Derivados de los acidos: I I Il R—C-OR’ R—C—NR} R-C-X Ester Amida Anhidrido _ Halogenuro de fcido Figura 8.1 Clases funcionales que contienen el grupo carbonilo. 245246 Enlace miltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo tienen el grupo carbonilo. A continuacién se indican los propios grupos funcio- nales: oO o i R-C— SS ‘o- Grupo carbonilo Grupo carboxilo Ton carboxilato Grupo acilo El compuesto més sencillo con un grupo carbonilo es el formaldehido, H,CO; es un gas muy soluble en agua. Los demas compuestos carbonilicos son liqui- dos, a menos que tengan un peso molecular elevado. Los esteres tienen olores a frutas, y las cetonas cfclicas grandes tienen muy buen olor y son componenies de los perfumes caros. Los dcidos carboxilicos, los anhidridos y los halogenuros de Acido tienen por lo general olores desagradables. El enlace C = O de los compuestos de las clases relacionadas en Ia figura 8.1, igual que el enlace C = C de una olefina, se compone de un enlace o y de un enlace . El grupo carbonilo puede imaginarse formado por el recubri- miento de un orbital sp? del carbono con un orbital 2p. del oxfgeno que dard el enlace ¢, junto con el recubrimiento lateral de los orbitales 2p. del carbono y del oxigeno dando el enlace 7 (fig. 8.2). Queda un par de electrones no com- partido en el orbital 2s del oxigeno y otro en el orbital 2p, enlace enlace o ene. ne 4%, * ASR 5 5p" Figura 8.2 Grupo carbonilo plano con el oxigeno no hibridizado (p?). El par solitario det orbital 2s del oxigeno no esté indicado. EJERCICIO 8.1 Sugerir otra formulacién posible para la hibridacién y el enlace de un grupo carbonilo. {Qué ventaja podria tener esa alternativa sobre la in dicada en la figura 8.2?Grupo carbonilo 247 Aunque el enlace C = O es muy fuerte, 176-179 kcal/mol, algo més fuerte que dos enlaces C—O (2 x 85,5 kcal/mol) es, sin embargo, un doble enlace muy reactivo. La gran reactividad es debida a la diferencia de clectronegatividad en- tre el carbono y el oxigeno, que da lugar a una contribucién muy importante de una forma de resonancia dipolar en la que el oxigeno es negativo y el carbono positivo. Los estudios del momento dipolar demuestran que la contribucién de la forma polar puede Hegar al 50 %. N\ Na c=0: “C-6: 7 Z, En los compuestos en los que el dtomo unido al grupo carbonilo tuviera or- bitales p ocupados, la situacién real del enlace se complica por la posibilidad adicional de deslocalizacién electronica (resonancia). La importancia de la forma dipolar aumenta a medida que decrece Ia electro- negatividad de Y desde el haldgeno al oxigeno y al nitrogeno; ndtese que a medida que aumenta la contribucién de la forma dipolar, decrece el cardcter de doble enlace del grupo carbonilo, Cuando Y es un grupo vinilo es posible un sistema x de cuatro centros. g —C-CH=CH— «+ —C=CH—-CH— En una estructura de esta clase los dobles enlaces estén conjugados como en el butadieno, y el estudiante deberia repasar la discusién correspondiente (sec- ciones 7.12-7.13). EJERCICIO 8.2 A continuacién se indican dos formas que contribuyen a Ja resonancia de 1a metil vinil cetona. {Cuél de las formas contribuye con mas pro- babilidad a la estructura y por qué? z ° cH,-C=cH—CH, CH,-C=CH—CH, ®) ©)248 Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo EJERCICIO 8.3 Dibujar.la imagen con los orbitales atémicos p; de la metil vinil cetona. {Qué es lo que implica esa imagen sobre la estereoquimica de la mo- Igcula? 82 Los compuestos carbonilicos como dcidos y bases El grupo carbonilo como dcido de Lewis Existen muchos compuestos orgénicos en los que un dtomo unido por un enlace miltiple puede aceptar un par de electrones, generalmente con desplazamiento simulténeo de los electrones del enlace multiple. (En el caso estudiado en la seccién 7.15, el enlace maltiple daba un par de electrones). A la lista previa de los dcidos de Lewis (seccién 4.1), podemos afiadir los grupos unidos por en- laces multiples con un lugar de baja densidad electréni 2A — z AB Base Acido Complejo coordinado Observe que el étomo de carbono afectado no tiene un orbital vacio sino un or- bital capaz de habilitarse mediante un corrimiento electrénico. El més notable de estos dcidos de Lewis es el grupo carbonilo. Este tipo de reaccién, que implica adicién al enlace C = O, es uno de los mas importantes de toda la quimica or- génica, Nek Lo + . El corrimiento de escala no se aplica a la curva inferior de la figura 8.3, que abarca toda la longitud del grdfico, sino s6lo al trazo parcial de la parte superior que comienza en el borde izquierdo. Para determinar el desplazamiento quimico de los protones correspondientes a un trazado con corrimiento de escala, se adiciona ese corrimiento en ppm a los valores indicadosAldehidos y cetonas 257 i oe r ei r CH,CHO a t z= t + t io . 80 70 60 50 49 30 20 10 0 Figura 8.3 Espectro de RMN del acetaldehido en disolucin en CDCh (corrimiento de escala 2.0 ppm). Nétese el valor bajo del campo de resonancia del cuartete aldehidico a 5 9.80. I CH,CCH,CH, 80 70 60 5.0 40 30 20 10 ° Figura 8.4 Espectro de RMN de la metil etil cetona. 10. Awnaen *whe : ary 258 Enlace miiltiple entre el oxtgeno y el carbono: grupo carbonilo debajo del grdfico. Por ejemplo, en la figura 8.5, el protén del aldehido se halla, en el trazo con corrimiento de escala, centrado a 7,80. El corrimiento de escala es de 2,0 ppm. El desplazamiento quimico del protén del aldehido es entonces ey aol 8 9,80. El cuartete grande es una «expansién» del multiple- te § 9,80. EJERCICIO 88 Los protones muy dcidos tales como los del H,SO, o del Acido acético, se encuentran cerca de 8 10 a 15, y esto es sin duda debido a que tienen una densidad electronica muy baja a su alrededor. El protén unido al carbono carbonilico de un aldehido no es dcido. gPor qué se encuentra entonces a un campo tan bajo? Por qué no es dcido ese protén? EJERCICIO 8.9 Interpretar completamente los espectros de las figuras 8.3 y 8.4. 8.5 Nomenclatura de los aldehidos y cetonas Los nombres IUPAC de los aldehidos se forman sustituyendo la terminacién -o del nombre del hidrocarburo por -al. El carbono aldehidico es siempre el ni- mero 1. Los nombres comunes se derivan de los nombres vulgares de los écidos carboxilicos correspondientes (seccién 8.8) sustituyendo la terminacién -ico u ~oico por la de -aldehido, Para los aldehidos de cinco 0 menos carbonos se em- plean casi siempre los nombres vulgares. CH; I CH,CH,COOH CH,CH,CHO CH,CHCH,CHO Acido propiénico _—_—Propionaldehfdo Isovaleraldehido (Acido propanoico) (Propanal) (S-metilbutanal) En los nombres IUPAC, la posicién de los sustituyentes de una estructura fundamental se designa mediante némeros. Cuando se emplean nombres vulga- res, la préctica corriente consiste en indicar la posicién de los sustituyentes me- diante letras griegas, comenzando por a en el carbono contiguo al grupo fun- cional principal, seguido por beta (8), gamma (7), delta (6), epsilon () y asf su- cesivamente; algunas veces se emplea w para designar el iiltimo carbono de la cadena, prescindiendo del nimero.‘Nomenclatura de los aldehidos y cetonas 259 (Oe oie YE 0. el + C—C-C—C-C-X CHsCH,CHCHO a alfa 8 delta Br B beta € epsilon gamma = omega a@-Bromobutiraldehido Los nombres IUPAC de las cetonas se derivan del nombre del hidrocarburo afiadiendo el sufijo -ona al nombre de Ja cadena hidrocarbonada més larga que conténga el grupo carbonilo, cuya posicidn se indica por el nimero més bajo posible, que se antepone al nombre del hidrocarburo o bien se coloca antes del sufijo cuando existan otros sufijos. Cuando se tiene una cetona junto a otros gtupos funcionales importantes, se indica a veces mediante el prefijo -oxo junto con el mimero adecuado, Los nombres comunes de las cetonas se for- man indicando los grupos bidrocarbonados unidos al grupo carbonilo y afia- diendo la palabra cefona, Las cetonas se conocen ocasionalmente mediante nom- bres vulgares que indican su origen. f ben “Soul CH,CH,CCH, CH,=CH—C—cH, JOA CHCCH CH, Metil etil cetona Metil vinil cetona’ ‘Oxido de mesitilo (2-Butanona) (3-Buten-2-ona) (4-Metil-3-penten-2-ona) q ion CI-CH,—C—CH, CH,CH,C—CHCH, CH,CCH,CH,COOH ‘Cloroacetona 2-Cloro-3-pentanona Acido 4oxopentanoico (a-Clorodietilcetona) (Acido levulinico) EJERCICIO 8.10 Nombrar los siguientes compuestos (por cualquier sistema de nomen- clatura): i (®) CH,CH,CH,CH,CH,CHO (©) CHJGHCH,CH,CCH, CH; I © (CH,C=CCH,CH.—C—CH,CH;CH,CH,CH, HH260 Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Tabla 8.1 Propiedades fisicas de los aldehidos y cetonas, Nombre Estructura PH. °C ped. °C Aldehidos Formaldehido cH,O -117 “19 Acetaldehido CH,CHO =123 a Propionalde! (CHCH,CHO ~8l 4B n-Butiraldehido CH,(CH,),CHO -7 1% n-Valeraldehido (CH,(CH,),CHO -s1 93 nCaproaldehido CH,(CH,),CHO 129 Acrolefna CH,=CHCHO 3 Cetonas Acetona cH,COcH, 95 56 Metil etil cetona (CH,COCH,CH, 86 80 Dietileetona CH,CH,COCH,CH, -39 102 3-Hexanona CH,CH,COCH,CH,CHy, 124 *Butil metil cetona —_ (CH);CCOCH, -3 106 Ciclopentanona -58 130 Cictohexanona -u 156 Metil vinil cetona 80 Oxido de mesitilo CH,COCH=C(CH,), -33 130 Diacetilo CH,COCOCH, -2 88 Acetilacetona CH,COCH,COCH, -2 138 8.6 Propiedades de los aldehidos y cetonas En la tabla 8.1 se dan las propiedades fisicas de algunos aldehidos y cetonas im- portantes y representativos. La mayoria de los aldehidos y cetonas sencillos tienen momentos dipolares cercanos a 2,7 D. La apreciable asociacién de dipolos influye en los puntos de ebullicién de estos compuestos; los puntos de ebullicién son intermedios entre los de los hidrocarburos y los de los aleoholes de andlogo peso molecular. Los aldehidos de bajo peso molecular tienen olores picantes, mientras que las cetonas, que se hallan muy distribuidas en la naturaleza, tienen frecuente~ mente olores muy agradables. Algunas cetonas naturales y sintéticas se emplean como aromas y perfumes; otras constituyen importantes materias medicinales y biolégicas.Estructura de los dcidos carboxilicos 261 EMPLEO DE 10S COMPUESTOS CARBONILICOS. EI diacetilo es un ingrediente prin- cipal del aroma de la margarina. La muscona que se extrae de las glandulas olo- rosas del ciervo almizclero macho, es un valioso ingrediente de los perfumes. El alcanfor, que se obtiene de la madera del drbol del alcanfor que crece en el Viet- nam, Japén y China, se conoce y aprecia desde hace varios siglos como medica mento; todavia se emplea con alguna frecuencia, aunque parece no tener otro valor terapéutico que el de su caracteristico olor medicinal. La testosterona, la hormona sexual responsable del desarrollo de las caracteristicas masculinas en el hombre y otros mamtferos, se obtiene comercialmente extrayéndola de los tes- ticulos de toro. Alcanfor (iacetilo) (1,7,7-Trimetilbiciclo- (2,2,1}heptan-2-0na) Hye. ° cu,0# ~ ; cHy (| oN Muscona Testosterona (S-Metilciclopentadecanona) La formalina, una disolucién acuosa de formaldehido al 37%, es familiar como conservante de muestras bioldgicas. En los Estados Unidos se fabrican anual- mente unos 3 000 millones de kilos de formalina, principalmente para la industria de resinas y pldsticos sintéticos. El acetaldehido es también un importante pro- ducto quimico industrial, empleado en sintesis de compuestos orgdnicos. La acetona es, con mucho, la mas importante de las cetonas. En los Estados Unidos se emplean anualmente mds de mil millones de kilos. Es un excelen- te disolvente de los materiales orgdnicos. La metil etil cetona se emplea también en grandes cantidades como disolvente industrial. 8.7. Estructura de los dcidos carboxilicos El grupo carboxilo, —COOH, que es formalmente una combinacién de un grupo carbonilo y otro hidroxilo, representa el estado de oxidacién de un carbono pri- mario, que sigue inmediatamente al aldehido. El resultado mas patente de la262 Enlace mitltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo combinacién de los dos grupos es un tremendo incremento de la acidez del hidro- xilo. Aunque la ionizacién esté lejos de ser completa, el grupo carboxilo se ionize suficientemente en agua para volver rojo al tornasol. Las razones de la acidez del carboxilo se han expuesto ya en la seccién 8.2. Los Acidos forman enlaces de hidrégeno, incluso més fuertes que los de los alcoholes, debido a que sus enlaces O—H estén més fuertemente polarizados y el hidrégeno puente puede unirse a un oxigeno carbonilico cargado mucho més negativamente, en lugar de unirse al oxigeno de otro hidroxilo. Los fcidos carbo- xilicos en estado sélido, liquido e incluso, en cierto grado, en estado de vapor, existen en forma de dimeros ciclicos. 0---H-O, . La densidad electrénica en el hidrégeno carboxilico es muy baja y podemos anticipar que tales protones apareceran en el espectro de RMN a un campo ex- cepcionalmente bajo, cerca de 6 11 a 13. En el espectro de RMN del dcido acé- tico en disolucién en deuterocloroformo, se observa un singlete del metilo a 8 2,10 y el singlete del protén dcido a 8 11,37. En la figura 8.5 se muestra el espectro de RMN de un dcido carboxilico corriente. EJERCICIO 8.11 Dar una interpretacién detallada del espectro de RMN de la figura 8: 8.8 Nomenclatura de los dcidos carboxilicos En la tabla 8.2 se dan los nombres vulgares de algunos de los écidos carboxilicos més importantes. Teniendo en cuenta que estos nombres y sus derivados son de uuso corriente, el estudiante deberd retenerlos en Ia memoria, Por encima de seis carbonos, sélo son importantes los écidos con niimero par de étomos de carbono, puesto que son los Gnicos que se presentan en cantidades apreciables en la natu- raleza. Como veremos més adelante (capitulo 27), la naturaleza construye estos cidos de cadena mds larga combinando restos de dcido acético de dos carbonos. También es importante conocer los nombres comunes de los acidos dicarboxi- licos sencillos desde C; hasta C; (oxélico, malénico, succinico, glutérico, adipico, pimélico).Nomenclatura de los dcidos carboxilicos 263 na a f a= aot a 7 1 as ne =t — t ds eet 80 70 60 50 4.0 30 20 10 0 Figura 8.5 Espectro de RNM de un écido carboxilico sencillo. NoTA HtsTORICA. Muchos de los dcidos carboxilicos corrientes se aislaron por primera vez a partir de fuentes naturales, especialmente a partir de las grasas, por este motivo se les conoce frecuentemente con el nombre de «écidos grasos». Los nombres vulgares, empleados desde antes de conocerse sus estructuras, se refieren a su origen natural y no a tales estructuras. La irritacién causada por la picadura de una hormiga es debida al dcido {érmico (del latin formica, hormiga), el principal ingrediente del vinagre es el dcido acético (del latin acetum, vina- gre), el dcido butirico (L. butyrum, mantequilla) da el olor caracteristico a la mantequilla rancia, el dcido valeridnico se aisl6 de la ratz de la valeriana (L. va- lere, ser fuerte), y los dcidos caproico, caprilico y cdprico (1. caper, cabra) son responsables del olor repelente de las cabras. Los Acidos con un grupo isopropilo en el extremo de una cadena normal de hidrocarburo, pueden nombrarse afiadiendo el prefijo iso- al nombre comin del 4cido con igual ntimero de Stomos de carbono. CH, I CH,CH,CH,CH,COOH CH,CHCH,COOH Acido valeriénico Acido isovaleriénico264 Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Tabla 8.2 Acidos carboxilicos Acido Estructura Acidos monocarboxilicos Férmico HCOOH 8 Acético CH,COOH "7 Propiénico CH,CH,COOH -2 nButirico CH,CH,CH,COOH -5 n-Valeriénico CH,CH,CH,CH,COOH 35 Hexanoico (Caproico) CH,(CH,)COOH -2 Octanoico (Caprilico) CH,(CH,)(COOH 16 Decanoico (Céprico) _ CH(CH,)(COOH 31 Léurico (Dodecanoico) CH,(CH,),COOH 4 Miristico (Tetradecanoico) CH,(CH,),,COOH 38 Palm{tico (Hexadecanoico)CH,(CH,),,COOH “a Estedrico (Octadecanoico) CH,(CH,),¢COOH 0 Glicdlico HOCH,COOH 9 Léctico CHyCHOHCOOH 18 Actilico CH,=CHCOOH B Acidos dicarboxilicos Oxalico HOOC—COOH 190 Mal6nico HOOC~CH,~COOH 135d Suceinico HOOC~(CH,),—COOH 187 Glutérico HOOC~(CH,)—COOH 98 Adipico (Hexanodioico)_HOOC~(CH,),—COOH 182 Pimélico (Heptanodioico) HOOC~(CH,);—COOH 105 Maleico HOOC—CH=CH—COOH (cis) BI Fumérico HOOC—CH=CH—COOK (trans) 287 10.5 18 141 183 187 205 237 269 235 PAC peb. °C pK an 476 438 482 481 485 485 En el sistema IUPAC, se sustituye la terminacién -o del nombre del hidro- carburo que contiene el grupo carboxilo, por el sufijo -oico. El carbono carbo- xilico se numera siempre con el niimero 1. Obsérvese que en los nombres comunes que utilizan letras griegas, el carbono a. es el contiguo al carboxilo, no el propio carboxilo. El nombre sistemético se emplea raras veces para un dcido con menos de cinco carbonos. CH, CHy I I (CH,CHCH,CH,CHCOOH CH,=CH—(CH,),—COOH Acido 2,5-Dimetilhexanoico Acido-10-undecenoicoPropiedades de los dcidos carboxilicos 265 Cuando el grupo carboxilo esti como sustituyente de una estructura funda- mental puede designarse con el prefijo carboxi-. Indistintamente, puede emplear- se el nombre del hidrocarburo fundamental, precedido de dcido y seguido de la palabra carboxilico. coon COOH 2Carboxiciclohexanona Acido ciclobutanocarboxilico Los nombres de los aniones carboxilatos (RCOO™), se forman con los de los 4cidos, quitindoles la terminacién -ico y afiadiendo el sufijo -ato. Las sales de los cidos carboxilicos se designan entonces con el nombre del anién carboxilato seguido del nombre del catién. CH,COO-NH} ( 000%" HOOCCH,CH,COO~Na* Acetato Ciclohexanocarboxilato Succinato aménico s6dico fcido de sodio 8.9 Propiedades de los dcidos carboxilicos Los puntos de fusién y de ebullicién de los dcidos carboxflicos representativos, da- dos en la tabla 8.2, indican que estas sustancias tienen puntos de ebullicién y de fusién més altos que otras clases de compuestos de andlogo peso molecular. Esto se atribuye a la fuerte asociacién intermolecular mediante enlaces de hidrégeno (secciones 4.18 y 8.7). La solubilidad de los acidos en agua es més o menos pa- ralela a la de los alcoholes, aminas y otros compuestos que pueden solvatarse con el agua con formacién de enlaces de hidrégeno. Los dcidos férmico, acético, pro- pidnico y butirico son completamente miscibles con el agua, el isobutirico y el yaleriénico tienen solubilidad limitada, y los acidos superiores son précticamente insolubles en el agua. OLOR DE Los Acipos carBoxiLicos. Los dcidos férmico y acético tienen un marcado olor acre y un sabor agrio caracteristico. Los dcidos con cuatro a ocho carbonos tienen olores excepcionalmente desagradables. Por repulsivos que pue- dan ser, en pequefias concentraciones aumentan la bondad de muchos aromas; el queso tipo Roquefort no podria hacerse sin dcido valeriénico. EI olfato tan sensible que poseen los perros, especialmente los sabuesos, es de todos conocido. Un perro distingue una persona de otra porque es capaz de266 Enlace multiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo detectar la composicién aproximada de la mezcla de dcidos carboxilicos de bajo peso molecular producida por el metabolismo de cada individuo y que, en car- tidades minusculas, se encuentra en la piel. El metabolismo de cada persona es un- poco diferente y la composicion de la mezcla de dcidos grasos de su piel también. Los seres humanos, con un sentido de la vista agudo, tendemos a iden- tificarnos por Ia visi6n. Un perro tiene una vision relativamente poco aguda pero ha desarrollado un sentido del olfato excepcional que emplea para la identifica- cién, Los dcidos carboxilicos forman carboxilatos s6dicos solubles, por reaccién con lidréxido sédico 0 bicarbonato sddico acuosos. RCOOH + NaHCO, — RCOO-Na* + CO, + H,0. Las sales s6dicas de los dcidos con 12 0 més carbonos son sélo ligeramente solubles en agua y se emplean como jabones (seccién 8.12). Las sales de los éci- dos carboxilicos tienen puntos de fusién elevados y baja solubilidad en los disol- ventes orgénicos, como era de esperar. EMPLEO DE LOS AcIDOS CARBOX{LICOS. Los dcidos relacionados en la tabla 8.2 son asequibles comercialmente como intermedios de sintesis. Con mucho, el més importante de todos es el dcido acético, que se emplea como reactivo y disolvente tanto en procesos industriales como de laboratorio. El dcido acético se expende comercialmente con el nombre de iécido acético glacial (99,5 %), llamado ast por- que en los dias jrios se congela dando un sélido como el hielo. En los Estados Uni- dos se emplean anualmente més de mil millones de kilos. Muchos dcidos y sus derivados se encuentran en la naturaleza; juegan un pa- pel importante en el metabolismo animal y vegetal. El écido acético, producto final de la fermentaci6n, es la pieza fundamental de construccién que emplean los organismos para la Biosintesis de una gran variedad de productos naturales, desde los dcidos grasos al caucho natural (capitulo 27). 8.10 Esteres y lactonas En una reaccién de condensacién, se unen dos moléculas, generalmente con pér- dida de agua o de otra molécula sencilla. Un ester es el producto de una reacci6n de condensacién entre un 4cido carboxilico y un alcohol. 3 I OR’ —> R—C—OR' + HOHEsteres y lactonas 267 En un tiempo se crey6 que la esterificacién era anéloga a la neutralizacién, y los esteres se nombran todavia como si fueran «sales de alquilo» de los acidos carboxilicos. CH,COOH CH,COONa = CH,COOCH, CH, Acido acttico Acetato sédico Acetato de etilo ‘ie CH,CH,COOCH,CH=CH, CH,=CHCOOCCH, —CICH,COOCH=CH, CH; Propionato de alilo Acrilato de ¢-butilo Cloroacetato de vinilo Algunas veces el grupo ester puede considerarse como sustituyente de un com- puesto fundamental. i g oy Cun 2Carbometoxiciclohexanona _2-Acetoxiciclohexanona Los esteres son algo menos enolizables que las cetonas, pero un B-cetoester, tal como la 2-carbometoxiciclohexanona, contiene por lo menos un pequefio por- centaje de enol en equilibrio. EJERCICIO 8.12 Escribir las estructuras de las dos formas endlicas posibles de la 2-car ‘bometoxiciclohexanona. En realidad, s6lo una de esas dos formas enéli- cas se encuentra en cantidad apreciable en el equilibrio. {Cual de las dos? Un ester cfclico se denomina lactona; el tamaiio del anillo se designa por la letra griega correspondiente a la posicién del grupo hidroxilo con el que se con- densa la fraccién dcida. e CH. CH CH,CH.CT gk OH ‘OH “So Acido B-hidroxipropiénico B-Propiolactona268 Enlace muiiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Las lactonas més frecuentes son aquellas cuyos anillos estan libres de tensién, es decir los de cinco y seis eslabones, las y- y 6-lactonas. Los y- y S-hidroxidcidos rara vez existen como tales. Al preparar tales compuestos, pierden agua esponté- neamente y forman lactonas. Las y- y S-lactonas estén ampliamente distribuidas en la naturaleza, especialmente entre los vegetales. Las lactonas con ciclos de tres miembros, a-lactonas, tienen mucha tensin y sélo existen como intermedios transitorios de reaccién. CH,CH,—CH—CH, cH, rt a™ CH.—CH, ak CH CH Sia fe a cH, c=0 ry o—c. 2 v So cH,-0 B-Valerolactona +-Valerolactona BVelerolactona Los esteres son generalmente insolubles en agua y tienen puntos de ebulli- cin ligeramente superiores a los hidrocarburos de anélogo peso molecular (ta- Tabla 83. Esteres Nombre peb. °C Nombre peb. °C Formiato de metilo 32 Acetato de m-butilo 12 Acetato de metilo 57 _—Propionato de etilo 9 Acetato de etilo 77 Butirato de n Buti 166 Acetato de m-propilo 102 Isoyaleriano de isopentilo 194 bla 8.3). Los esteres volatiles tienen olores a fruta caracteristicos. Los esteres, junto con las cetonas son responsables del aroma y la fragancia de muchos frutos, flores y perfumes artificiales. La delicadeza de muchos aromas y fragancias naturales es debida a mezclas complejas; por ejempla, por lo menos 100 sustancias contribuyen al olor de las fresas en sazén (eDios pudo haber hecho un fruto mejor, pero no lo hizo»). Los aromas artificiales baratos, tales como los que se emplean en los confites, son frecuentemente sustancias tinicas 0, a lo mds, mezclas sencillas. El olor y sabor del acetato de isoamito se parece al de las bananas, el isovalerianato de isoamilo al de las manzanas, el propionato de isobutilo al del ron, etc. Los acetatos de etilo y butilo se emplean como disolventes industriales, espe- cialmente en la formulacién de barnices. Los esteres de puntos de ebullicién su- periores, se emplean como diluyentes (plastificantes) de resinas y pldsticos, al- gunos de los cuales son, 2 su vez, poliesteres.Esteres y lactonas 269 El espectro de RMN del acetato de metilo contiene dos singletes definidos a 8 2,03 y 8 5,77. La asignacién de estos picos puede hacerse tomando como com- puestos de referencia el metiléter y 1a acetona. oO MT I CH,OCH, —CH,CCH, cH.CocH, 6340 6217 6203 63,77 « = = * * = = = = = = : : : 3 = : 3 3 3% g |CH,COCH,CH, | i 3 i | | | 2 | | all een ene “80 10 60 50 49 ~30~C*«SS:S*«S ppm (6) Figura 86 Espectto de RMN del acetato de etilo, En la figura 8.6 se indica el espectro de RMN del acetato de etilo. EJERCICIO 8.13 Sugiera una razén por la que el O-metilo aparece a 6 3,77 en el ester, mientras que en el éter est en 3,40, y el metilo del acetilo aparece des- plazado a 6 2,03 en el ester estando a § 2,17 en la acetona. EJERCICIO 8.14 Sugiérase cémo podria emplearse la espectroscopia de RMN para dife- renciar el acetato de etilo (fig. 8.6) del propionato de metilo.270 Enlace miltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo 8.11 Grasas, ceras y prostaglandinas Las grasas, aceites y ceras naturales que son fudamentalmente esteres de elevado peso molecular, se conocen colectivamente con el nombre de lipidos. Las ceras son mezclas complejas de alcoholes, acidos y algunos alcanos superiores, pero los componentes principales son esteres formados a partir de dcidos grasos de ca- dena larga y alcoholes también altos. El componente més importante de la cera de abejas, la cera purificada del panal, es el palmitato de miriscilo, I (CH,(CH,), «C—O(CH),5CH Las grasas (s6lidas) y aceites (liquidos) son esteres formados por écidos grasos superiores (Cz a Cx) y glicerol; a estos esteres se les llama cotrientemente gli- céridos. Las grasas y aceites no son glicéridos sencillos, sino que contienen varios &ci- dos grasos distintos distribuidos més o menos al azar entre varias moléculas de glicéridos. (Asf, una molécula puede contener tres residuos de estearato, otra un palmitato y dos estearatos, otra, dos palmitatos y un miristato, etc.). Los dcidos saturados més importantes obtenidos por hidrdlisis de las grasas y aceites son, el Iéurico [CH,(CH,)COOH], el palmitico [CH,(CH),),COOH] y estedrico [CH,(CH,),,COOH]. Los més importantes entre los dcidos insaturados son los de Cig: oleico, linoleico y linolénico. Los enlaces olefinicos en estos compuestos tienen configuracién cis. oe JI ER ORR GHsCH,),C=C(CH),C—-OH — CHY(CH,).C=CCH.C=CICH, Acido oleico Acido linoleicoGrasas, ceras y prostaglandinas 271 HH HH HH 1 \ i CHACHA .O=CCHLC=CCH.C: (CH,),C-OH Ye ise 2x3 Wir 2r6 5 Acido linolénico Los aceites contienen mayor porcentaje de glicéridos de dcidos grasos insa- turados que las grasas. POLLINSATURACION Y SALUD. Mediante el proceso denominado hidrogenacin catalitica es posible adicionar hidrégeno a los dobles enlaces de los glicéridos in- saturados de los aceites, para convertirlos en grasas sdlidas 0 semisdlidas, segin a extensin en la que se haya llevado a cabo el proceso. Muchas grasas comes- tibles se producen por hidrogenacién de aceites de maiz y de semillas de algod6n. Las margarinas se preparan por hidrogenacién de aceites hasta alcanzar la con- sistencia de a mantequilla, mezclando intimamente el producto con sobrantes de leche, completéndolo con vitamina A y aftadiendo un colorante y un aroma ar- tificiales. Ent los iltimos afios, la grasa saturada de la dieta se ha considerado como un factor causante de las enfermedades arteriosclerdticas, las mds serias de las cuales son la trombosis coronaria y la pardlisis cerebral. A consecuencia de las posibles implicaciones en la salud, fos aceites como el de maiz y cértamo, que contienen grandes porcentajes de dcido linoleico («poliinsaturados»), se emplean cada vez en mayor cantidad como alimentos. Las grasas de cocina semisdlidas y las marga- rinas pueden hacerse a partir de esas «grasas poliinsaturadas» mediante el empleo de ernulsionantes, en lugar de la hidrogenacién, que se convierte asf en una prdc- tica del pasado. En general las grasas animales (por ejemplo, el tocino y el sebo) estén muy saturadas mientras que los aceites vegetales son bastante insaturados. El aceite de coco es una excepcién porque estd casi totalmente saturado. Estos aceites ve- getales saturados son mas estables, razén por la cual se emplean en la mayoria de los sucedéneos no Idcteos de la nata, uso que es desacertado desde el punto de vista de la salud. ACEITES SECANTES. Ciertos aceites contienen gran proporcién de glicéridos muy insaturados. Los mds notables de entre ellos son, el aceite de linaza (de la semilla del lino) y el aceite de tung (de la nuez de tung). Tales aceites se polimerizan dando una pelicula resistente y lustrosa cuando se ponen en contacto con el oxt- geno de la atmésfera. Estos aceites se conocen con el nombre de «aceites secan- tes» y se emplean considerablemente en la formulacién de pinturas, especialmen- te para superficies exteriores. Quizé sean las prostaglandinas los més curiosos derivados de los écidos gra- sos. Esta familia de compuestos puede considerarse como hormonas locales, puestoae Enlace muiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo que ejercen su funcién reguladora tipica en los mismos tejidos especializados que las producen. Las prostaglandinas influyen en un amplio abanico de procesos bio- légicos desde las contracciones del titero y el control de la presién de la sangre hasta la secrecién de la pared estomacal, prometiendo diversos usos farmacolégi- cos. Incluso los medicamentos més sencillos, como la aspirina, pueden ejercer su efecto influyendo en la produccién de prostaglandinas por el organismo. Las prostaglandinas fueron detectadas por primera vez al comienzo de la década de 1930 en el semen humano y en los tejidos seminales de los animales. El nombre es en realidad un error puesto que se supuso equivocadamente que la sustancia estaba producida por la préstata. En la década de 1960 quedé establecido que todas las prostaglandina eran variantes de un acido carboxilico de 20 dtomos de carbono denominado dcido prostanoico y que se sintetizaban en nuestro cuerpo a partir de ciertos écidos poliinsaturados por formacién de un anillo de cinco eslabones e incorporacién de dtomos de oxigeno. a cu Hcy Hey COOH cH HN cH Hcy Hoy CH Acido prostanoico Cee Scoot ssiiao, Nee YN Acido 58.11.14-icosatetraenoico Prostaglandina Es (Acido araquidénico) (PGE) La investigacién de este drea vino dificultada por el hecho de que las pros- taglandinas estén presentes en los tejidos en cantidades mindsculas. La Upjohn Company, lider en investigacién de prostaglandinas, aisl6 200 g de una de ellas extrayéndolos de 500000 vesiculas seminales de carnero. Ahora se dispone de cantidades grandes de ciertas prostaglandinas por tratamiento quimico de un is6- mero que existe en concentracién relativamente alta en ciertos arrecifes de coral en las costas de Florida, 8.12 Jabones y detergentes Los jabones y detergentes se componen de moléculas que contienen grupos hidrocarbonados grandes, el grupo hidréfobo (repelente del agua) y uno o més grupos polares, grupos hidréfilos (afines al agua). Las partes no polares de talesJabones y detergentes 273 moléculas se disuelven en las grasas 0 aceites y las porciones polares son solubles en agua. Las propiedades de limpieza de los jabones y detergentes dependen de su capacidad para formar emulsiones con los materiales solubles en las grasas, en as que las moléculas del jabén o del detergente rodean la «suciedad» hasta in- cluirla en una envoltura solubilizante en agua denominada micela (fig. 8.7). Las particulas sdlidas de suciedad se dispersan en la emulsiGn. Figura 8.7 Emulsi6n del aceite en agua.por el jabsn. Las cadenas no polares del hidrocarburo se disuelven en el aceite, los grupos iénicos polares, en el agua. Las gotitas car- gadas negativamente se repelen entre sf. Los jabones se obtienen por saponificacién de las grasas y aceites. (Se deno- mina saponificacién a cualquier reaccién entre un ester y una base para dar un alcohol y la sal de un dcido.) El subproducto de la fabricacién de .os jabones es la glicerina, con la que se hace el potente explosivo nitroglicerina. Durante las guerras mundiales I y II, las amas de casa recogian el desperdicio de grasas y aceites comestibles y las devolvian para recuperar la glicerina, ° CH,OCR ° CH,OH RCOONa HOUR + 3NaOH > CHOH + RICOONe CH,OH R'COONa 1H,00R" Glicerina —_Jabones274 Enlace multiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Los jabones, que son mezclas de sales s6dicas de Acidos grasos de Cy, y supe- ridres, son inefectivos para la limpieza en agua dura (agua que contiene sales de metales més pesados, especialmente hierro y calcio). Los jabones se precipitan de las aguas duras en forma de sales insolubles de hierro y calcio (costras de las bafieras). En cambio, las sales de hierro y calcio de los suifatos dcidos de alquilo son solubles en agua, y las sales s6dicas de estos materiales, por ejemplo, CH,(CH,),9CH,OSO5 Na* Laurilsulfato sédico conocidas como detergentes, son efectivas para la limpieza, incluso en aguas du- ras, Tales detergentes contienen cadenas alquilicas rectas andlogas a las de las grasas naturales; se metabolizan mediante bacterias en plantas de tratamiento de aguas residuales y en consecuencia, se conocen con el nombre de detergentes bio- degradables. LOS DETERGENTES Y EL PROBLEMA DE LA CONTAMINACION. Por ley, todos los de- tergentes actualmente en el mercado de los EE. UU., son biodegradables. En los primeros afios de la década de los 1960 se emplearon grandes cantidades de de- tergentes que contentan cadenas alquilicas ramificadas. Esos detergentes no fue- ron degradados por las bacterias y aparecieron a la deriva en la superficie de los rios y arroyos, transformando rios tan grandes como el Mississippi en enormes lavaderos. Es interesante hacer notar que muchos detergentes muy efectivos no dan es- puma en agua. Aunque la experiencia ha demostrado que la cantidad de espuma tiene poca relacién con la eficacia de un detergente, el ama de casa ha venido asociando ese factor con la eficacia y los fabricantes afaden frecuentemente agen- tes espumantes a sus productos. Los detergentes serdn tratados mds a fondo en las secciones 30.7 y 36.16. 8.13 Amidas y compuestos relactonados Una amida es aquel derivado de un Acido carboxilico que se forma por reaccién con el amonfaco o una amina, con eliminacién de una molécula de agua. eo o eo RC. + NH, — RC’ NH{ 4+ RC. +H,0 \ \ \ ‘OH o- NH; Sal aménic AmidaAmidas y compuestos relacionados 275 Las amidas se dividen en subclases, segiin el ntimero de sustituyentes del nitrd- geno. RCONH, RCONHR’ RCONR;, Amida primaria Amida secundaria Amida terciaria Las amidas se nombran quitando el -ico 0 el -oico del nombre del acido origi- nal y sustituyéndolo por el sufijo -amida. Los sustituyentes en el nitrégeno se designan poniendo una N maydscula antes del nombre del sustituyente. 1 1 i CH CNH, (CH,CH,CH,CH,CNHCH, CH,CHCN(CH,), a ‘Acetamida N-Metilpentanamida NN-Dimetil (N-Metilvaleramida) cloropropanamida Las amidas ciclicas se denominan lactamas; su nomenclatura se deduce di- rectamente de la de las lactonas. ‘yButirolactama ¢Caprolactama —-Succinimida Las imidas contienen dos grupos acilo unidos al thismo nitrégeno. Las més importantes son las imidas ciclicas. Las amidas primarias son solidas, con excepcién de la formamida, que funde a 2,5°C (tabla 8.4). Las amidas primarias y secundarias estén fuertemente aso- Tabla 8.4 Amidas Nombre ped. °C pf. °C Nombre PA Formamida 210 N.Ciclohexilacetamida 104 Dimetilformamida 153 Urea 132 ‘Acetamida 82 Carbamato de etilo 49 Propionamida 79 Succinimida 125276 Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo ciadas mediante enlaces de hidrégeno intermoleculares. La dimetilformamida es muy polar y es un buen disolvente, tanto para materiales orgénicos como inorgé- nicos, a pesar de ser aprético. Las ureas y uretanos son grupos de compuestos que toman el nombre del miembro més sencillo de cada grupo, la urea y el uretano. Son derivados muy estables del acido carbdnico, que, en cambio, es inestable y tiende a descompo- nerse en agua y didxido de carbono, También el dcido carbémico es inestable y se descompone en amoniaco y diéxido de carbono, t 2 I I HOCOH NH,COH NH,CNH, NH,COC,H, ‘Acido carbénico Acido carbémico Urea Uretano (Carbamato de etilo) I I RNHCNHR’ RNHCOR’ Urea disustituida Un uretano 8.14 Estructuras de las amidas RecuGrdese que el amoniaco y las aminas son piramidales en lugar de planas, aunque la diferencia de energia entre las dos formas no es muy grande (sec- ciones 4.15 y 6.11). En el caso de las amidas, la energia adicional de conjugacién que se gana por recubrimiento del par no compartido del nitrégeno (en un or- bital p) con el orbital 2p del carbono carbonilo, es suficiente para hacer mas estable la forma plana (sp’) del nitrogeno (fig. 8.8). est N Nitrégeno (tipo ai Nitrdgeno plano (tipo _amida) EI sistema 7 de Ja succinimida Figura 8.8 Nitrégeno piramidal y plano: sistema m de la succinimida.Estructuras de las amidas 277 A consecuencia de que los pares no compartidos del nitrégeno estén impli- cados en la deslocalizacién con el grupo carbonilo, las amidas son mucho menos bésicas que las aminas; la protonacién ocurre generalmente en el oxigeno en lugar de en el nitrégeno (por qué?). ye 7 RO RCE NH, NH, 0 1 OH 4 a rg = fRc% cS \ N, NH, NH; NH, Las amidas sencillas son compuestos débilmente bisicos 0 neutros. Cuando se unen dos grupos carbonilo al mismo nitrégeno, la atraccién electrénica sobre el nitrégeno es todavia mayor: El hidrégeno unido al nitrégeno de una imida es Acido. _e ° ° Ce -H+0n CO o e, +H,0 © ‘ etc.0 EJERCICIO 8.15 Fundéndose en consideraciones estructurales, gqué puede predecirse so- bre las propiedades acido/base de la succinimide? La rotacidn alrededor de un enlace sencillo a la temperatura ambiente es tan répida que los ismeros rotacionales 0 conférmeros no pueden aislarse ni obser- varse por espectroscopia de RMN. Cuando Ja barrera que impide la rotacién es un doble enlace covalente formal, los isémeros (e.g., los isémeros cis y trans de los alquenos) son aislables y tienen espectros de RMN distintos. Si el enlace C—N de una amida sencilla tuviera un considerable caracter de doble enlace, la rota- cién alrededor de él estarfa restringida. Consideremos el ejemplo de la N,N-di- metilformamida: Rotacién restringida278 Enlace muiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Si Ia rotacién alrededor del enlace C—N no estuviera impedida, los dos gru- pos N-metilo aparecerian idénticos en el espectro de RMN. En la realidad, a temperatura cercana al ambiente, el espectro de la N,N-dimetilformamida (figu- ta 8.9) presenta dos clases distintas de grupos metilo. 0 = my we on tH =0 2 & + +] 80 7,0 60 30 40 30 20 10 0 Figura 89 Espectro de RMN de la N,N-dimetilformamida a temperatura ambiente en el que se observa el efecto de la rotacién impedida alrededor del enlace C-N de la amida, El grupo metilo que est4 en cis con el oxigeno absorbe a 8 2,97, mientras que el metilo en cis con el hidr6geno del formilo aparece a 8 2,88. Es interesante notar el efecto de la temperatura sobre el espectro de RMN de la N,N-dimetilformamida, Al aumentar.la temperatura, los picos de los dos metilos comienzan a ensancharse. Cuando se alcanza la temperatura de 111°C, los dos picos se unen en una sola sefial ancha. A temperaturas todavia mayores, se observa una sola sefial aguda para los grupos metilo. A temperaturas elevadas, los grupos metilo son «magnéticamente equivalentes» debido a la rotacién répida alrededor del enlace C—N. DETECCIGN DE LOS ISOMEROS DE VIDA coRTA. Mediante la RMN, es posible «ver» aquellos isémeros cuya vida es demasiado corta para poderse aislar. Un simil familiar es una hélice de aeroplano girando. Nuestros ojos ven la posicion ‘media de la hélice (como un circulo difuso) mientras que una camara de gran velocidad fija el movimiento de la hélice y la capta en un instante dado, Andloga- mente, puesto que en la RMN nos referimos ordinariamente a diferencias del ordenHalogenuros de dcido 279 de algunos ciclos por segundo, los isémeros que sean interconvertibles pueden verse como «promedio» 0 como una mezcla de compuestos separados, segiin sea la velocidad de interconversion. Si la vida promedio de interconversion es del orden de varios segundos o mds, la RMN verd los isémeros por separado. Cuando este promedio desciende a una fraccién de segundo, sélo se verd un espectro de RMN medio para la mezcla de los dos isdmeros. Si deseamos aislar realmente en el labo- ratorio muestras de los dos isémeros interconvertibles, deberén tener una vida media del orden de una hora para permitir llevar a cabo las manipulaciones ft- sicas necesarias. Por consiguiente, por RMN podemos «ver» mezclas que se in- terconvierten con demasiada rapidez para que puedan aislarse en el laboratorio, Las interconversiones se hacen mds rdpidas a medida que aumenta la tempera- tura, y la vida media se hace mds corta, La RMN a baja temperatura ha resultado muy dtil para estudiar sustancias que son demasiado répidamente interconverti- bles para aislarlas realmente en el Laboratorio. (Ver también secciones 6.8 y 7.6.) 8.15 Halogenuros de dcido La sustitucién del grupo hidroxilo de un fcido carboxilico por un halégeno da lugar a un halogenuro de dcido, Aunque se conocen los fluoruros, bromuros y yoduros de Acido, sélo se manejan corrientemente los cloruros de écido, El cloruro de formilo, HCOCI, es inestable y-se descompone en monéxido de car- bono y cloruro de hidrégeno a temperatura ordinaria. ° ° a RC 0 RC \ RCO \ ‘OH \ x Acido carboxtlico Grupo acilo Halogenuto de dcido (Halogenuro de acilo) Los halogenuros de fcido se nombran combinando los nombres del grupo acilo (RCO—) y del halogenuro. Los grupos acilo se nombran sustituyendo la terminacién -ico del écido carboxilico por el sufijo -ilo. Los halogenuros deriva- dos de los dcidos que Hevan el sufijo -carboxilico, se nombran como halogenuros de carbonilo. ° ° ° a a 0 CHC CHC CH,C \ \ \ OH Br Acido acktico Acetilo _Bromuro de acetilo280 Enlace multiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo (CH,=CHCH,CH,CH,CH,COCI (eva Cloruro de 6-heptenoilo Cloruro de ciclohexanocarbonilo Los halogenuros de écido son insolubles en agua pero se hidrolizan fécil mente; los inferiores, tales como el cloruro de acetilo, reaccionan violentamente con el agua. RCOCI] + H,O —> RCOOH + HCI Debido a la asociacién de dipolos, los puntos de ebullicién de los halogenuros de dcido son algo més elevados que los de los hidrocarburos de anélogo peso molecular (tabla 8.5). Los halogenuros de dcidos tienen olores muy irritantes y son fuertemente lacrimégenos (gases lactimégenos). Tabla 8.5 Halogenuros de écido. ped. °C Nombre eb. °C Nombre Oh Fluoruro de acetilo 21 Cloruro de n-butirilo 102 Cloruro de acetilo 2 Cloruro de estearilo 22) Bromuro de acetilo 108 Fosgeno (cloruro de carbonilo) 8 Cloruro de propionilo 80 Cloruro de oxalilo a * EL ndimero entre paréntesis indica punto de fusién, los demés son de ebullicién. FoscENo. El dicloruro del dcido carbénico (fosgeno, COCL) fue el causante de gran porcentaje de las bajas por gases de combate durante la primera guerra mundial. Su accién téxica se debe probablemente a la hidrdlisis en los pulmones con liberacién de cloruro de hidrégeno. El tetracloruro de carbono es uno de los pocos liquidos orgénicos que pueden emplearse para la extincién de lamas. Pero con el calor del fuego se produce algo de fosgeno; por este motivo, los extintores de tetracloruro de carbono deben emplearse s6lo en lugares donde exista buena ventilacién. A pesar de su toxicidad, el fosgeno se emplea en grandes cantidades como producto quimico industrial, principalmente para la preparacion de intermedios en la industria de cauchos espuma. Se obtiene por reaccién de una mezcla de cloro y mondxido de carbono. catalizador CO + Chae carbon civo COCsAnhidridos de dcido y cetenas 281 8.16 Anhidridos de dcido y cetenas Los anhidridos de dcidos (tabla 8.6) se derivan esquemdticamente de la elimi- nacién de una molécula de agua entre dos moléculas de dcido, 2 i Re Re H~—ocr = RCOCR Tabla 8.6 Anh{dridos. Nombre peb. °C Nombre Ph eC Anhidrido acético 140 Anhidrido succinico 120, Anhidrido propiénico 168 Anhidrido glutérico 56 Se conocen anhidridos simétricos y anh{dridos mixtos: los primeros son, con mucho, los més importantes. Estos compuestos se nombran sustituyendo la palabra dcido por anhidrido; en los anhidridos mixtos, se nombran los dos écidos que los originan, oO CH, cf foe) was dolla Pp CH,COCCH,CH,CH, CHC oO Anhidrido acético Anhidrido acético butfrico Los anhfdridos cfclicos se forman muy fécilmente a partir de los écidos dibé- sicos que pueden ciclarse dando ciclos de cinco o seis miembros. é bod Anhfdrido succfnico Anhidrido maleico Anhidrido glutérico Las sustancias que se forman esqueméticamente por eliminacién de una mo- Iécula de agua en la forma que se indica, se denominan cetenas. El compuesto fundamental, la cetena, se deriva del Acido acético.262 Enlace mititiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo Las cetenas, debido a su gran reactividad, se aislan y caracterizan raras veces; generalmente se dejan reaccionar in sifu, a medida que se forman. 8.17 Espectros de RMN de los compuestos carbonilicos. Resumen En este capitulo hemos discutido los datos de RMN en cuanto pertenecian a cada tipo de compuestos en particular. (Para los aldehfdos y cetonas véase seccién 8.4; para los dcidos, seccién 8.7; para los esteres, seccién 8.10; y para las amidas, sec- cién 8.14.) En esta secci6n resumiremos las aplicaciones de la RMN para los compuestos con grupos carbonilo. El grupo carbonilo es atrayente de elettrones, y produce desplazamientos a valores bajos del campo de 1-2 unidades 8 para protones en o. con respecto a él. Esto es igualmente cierto cuando el grupo carbonilo forma parte de un aldehido, cetona, ester, dcido, anhidrido o halogenuro de 4cido. Los aldehfdos y los dcidos pueden diferenciarse de los demés compuestos car- bonilicos por el protén: en —CHO a & 10, o en —COOH a 6 12. El protén del aldehido esté muy probablemente acoplado con los protones a, y en consecuencia, desdoblado, mientras que el protén carboxilico origina un singlete. En los esteres y amidas, los protones alquilicos de los carbonos unidos, res- pectivamente, al O y al N estén desplazados hacia valores més bajos del campo unas 3 y 2 unidades 6. El resultado de la rotacién restringida alrededor del en- lace C—-N de las amidas se pone generalmente en evidencia por desdoblamiento de los picos. La f6rmula molecular se usa, juntamente con el espectro de RMN, para de- ducir la estructura de un compuesto desconocido. Asf, la férmula C,H,,0 y el hecho de que el espectro de RMN tenga una linea a 5 10,5 significa que el com- puesto debe ser un aldehido, puesto que un écido carboxflico requeriria por lo menos dos oxigenos. EJERCICIO 8.16 Interpretar el espectro de RMN indicado para el ¢-butilacetato de etilo que aparece en la figura 8.10.Problemas 283 t T t T t = = Ey = = Ln I (CH,),;C—CH,—C—O—CH,CH nN + tot lt f 80 70 60 3.0 40 30 20 10 0 Figura 8.10 Espectro de RMN del t-butilacetato de etilo. PROBLEMAS 1. Considérense los dos equilibrios siguientes, cada uno de los cuales implica la adicién nucleéfila a un doble enlace. (@) CHO” + CH;=0 = CH,OCH;O- () CHO” + CH,=CH, = CH,OCH,CH; 2En cudl de las dos reacciones estar més favorecida la formaci6n del aducto y por qué? {Por qué el écido acético es un Scido més fuerte que la acetona? “Cusntas formas endlicas hay en la metil etil cetona? {Qué forma es més estable? (OnseRvaciones: Ver seccién 7.9.) 4, Predigase la conformacién més estable de la butano-2,3-diona y justifiquese Ia eleccién. 5. ECuél de los siguientes isSmeros estructurales de C,H,,O daria lugar a cada uno de los espectros de RMN indicados a continuacién? 3-Metilbutanal 2-Pentanona 3-Metil-2-butanona 3-Pentanona 2,2-Dimetilpropanal Pentanal ep284 10. Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo (a) Un triplete a § 1,05 y un cuadruplete a § 2,47. (b) Un doblete a § 1,02, un singlete a § 2,15 y un heptete a § 2,22. (©) Un doblete a § 0,95 y un triplete a § 9,74 (espectro parcial). (d) Dos singletes. Compérense y distinganse: formas de resonancia, tautémeros € isémeros. Escribir Jas estructuras de los siguientes compuestos: (a) cis-3-Penteno-2-ona (b) 1,4-Ciclohexanodiona (c) 3-Hidroxipentanal (d) Acido nonanoico (©) Acido y-aminobutirico (f) Isovaleraldehido (g) Propionato sddico (h) B-Butirolactona (i) N,N-Dietilformamida () Propionato de t-butilo (k) Cloruro de estearilo (@) Anbidrido e,a’-dim En el espectro de RMN del etanol en tetracloruro de carbono, el protén del grupo hidroxilo aparece en un amplio intervalo (§ 0,5 a 4), segin Ia con- centracién. En el mismo disolvente, la posicién del protén hidroxilico del Acido acético aparece cerca de § 11 y se afecta poco por la concentracién. Explicarlo. El espectro de RMN de un compuesto C,H,,0, consiste sélo en dos sin- gletes. La relacién de Ia intensidad del singlete a § 1,45 con respecto al de § 1,97 es de 3:1. Sugiérase una estructura para el compuesto. Escribir los nombres sisteméticos de los compuestos siguientes: ° i (a) CF,CCF, () CH,CHCH,COOH CH,CH, cH, | (c) CH,;=CHCH=CHCH,COOH (a) CH,CCHO i CH, (©) CHsCHCOOH 0 ° COOH ‘OCCH, () CHy (h) CH3(CHz),(COONa 4, ° 9 ° i i () NH,COCH,CH, @ (CH,CH,C4-0Problemas 285 cr Sugiérase una estructura para el compuesto C,H,,O, a base de su espectro de RMN. = $F F Ff ¢ ' : : = * a ppm (8) 12. 13. 4. 15. 16. Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 11. Los hidrégenos en « con respecto al carbonilo de un éster son menos dcidos que los de una cetona. {Podria explicar por qué, considerando la diferen- cia en la distribucién de la carga debida a la induccién y a la resonancia en los dos casos? Los hidrégenos de una N,N-dialquilamida, serén més 0 me- nos dcidos que los de los esteres y de las cetonas? Explicarlo. El espectro de RMN del ester acetilacético (CH,COCH,COOE1), se indica en la figura, {podria interpretarlo completamente, incluyendo los pequeiios picos a y b? (También hay un pico pequefio, como el b, a § 11,9 que no apa- rece en este espectro.) Indicar en un esquema todos los orbitales de la capa de valencia de cada 4tomo en (a) cloruro de acetilo; (b) fcido acrilico. Indicar en cada caso la hibridacién y los éngulos de enlace. Describa métodos quimicos sencillos que nos permitieran separar las mezclas siguientes y aislar cada uno de sus componentes en forma pura. (a) n-Heptano y di-r-propilamina (b) Acido valeriénico y di-n-butilamina (©) Acido octanoico, n-decilamina y ciclodecano Dibujar las estructuras y dar los nombres a los nueve esteres isémeros de formula C,H,,0,.286 Enlace miiltiple entre el oxigeno y el carbono: grupo carbonilo = = = * 7 3 : ; : ? $ 3 ; : ni | CH,CCH,|COCH,CH, 80 7 a 59 40 30 20 10 0 ppm (8) Espectro de RMN del acetilacetato de etilo del problema 13. 17, Un ester tiene por férmula C,H,O,. {Cuéles son las estructuras posibles de este compuesto? El espectro de RMN del compuesto indica que no tiene protones vinilicos ni grupo metilo. ,Podria identificarlo? 18. El espectro RMN de un ester C,H,CIO,, muestra un triplete a § 1,35, un cuartete a § 4,35 y un singlete a § 5,9. gCudl es la estructura del ester? 19. Prediga el aspecto del espectro RMN de la N,N-dimetilacetamida registrado a temperatura ambiente (observaci6n: Consulte a figura 8.9). ZEn qué di- ferirfa el espectro registrado a temperatura eleva 20. Todas las amidas primarias, excepto la ‘omamida, son sélidas a tempera- | tura ambiente. Por qué? 21. {Cudles de los compuestos siguientes exhibirdn propiedades detergentes? (a) CH,(CH,),CH,N(CH,),CI- (b) CH,(CH,),CH,COOCH, (¢) CH,(CH,);oCH,SO3Na* 22. Prediga la hibridacién de cada uno de los carbonos de la cetena (CH, = =O). 23, En ausencia de otras moléculas reactivas, la cetena reacciona consigo misma formando un dimero para el que existen dos estructuras razonables: CH,-C=0 {H-f=0 CH,=C—O -—CH, Sugiera un método para distinguirlas.