Sociedade Brasileira de Qumica (SBQ)

Avaliao de modelos de calibrao PLS e SVM na determinao do carbono orgnico do solo por espectroscopia NIR
Paulo R. Filgueiras * (PG), Andr M. Souza (PQ), Ronei J. Poppi (PQ), Maurcio R. Coelho (PG), 2 2 2 Jernimo G. Pars (IC), Thais A. F. Cunha (IC), Ricardo O. Dart (PQ).
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Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, Campinas, SP, CEP 13083-970; Embrapa Solos, Rua Jardim Botnico, 1.024 - Jardim Botnico Rio de Janeiro, RJ - CEP 22460-000. pauloiuna@hotmail.com Palavras Chave: Quimiometria, Calibrao Multivariada.

Introduo
A espectroscopia no infravermelho prximo (NIR) tem sido cada vez mais utilizada para anlises quantitativas em amostras de solos. Dentre suas vantagens, destacam-se mtodos analticos rpidos, no invasivos, no destrutivos, limpos e que fornecem uma relao custo/benefcio mais favorvel quando comparado aos mtodos analticos tradicionais. Sua utilizao em anlises quantitativas requer, invariavelmente, a utilizao de mtodos multivariados de tratamento de dados. Nos ltimos anos, vrios trabalhos sobre aprendizagem de mquinas foram desenvolvidos 1,2 para modelar dados no lineares . Esses mtodos possuem uma vantagem especial sobre os mtodos lineares tradicionais (MLR, PCR e PLS), de modelar 3 dados de forma generalizada. Cortes & Vapnik desenvolveram um mtodo de aprendizagem de mquina para soluo de problemas de classificao binria denominada Mquinas de Vetores de Suporte (SVM). Posteriormente, a tcnica foi estendida para tratar problemas de classificao multiclasses e regresso. O SVM pode ser aplicado a problemas de calibrao no linear, em funo do mapeamento do espao original dos dados em um espao de alta dimenso, denominado de espao de caractersticas, pela 3 aplicao de uma funo Kernel no linear . Este trabalho tem como objetivo avaliar os modelos de calibrao multivariada PLS e SVM na determinao do carbono orgnico do solo (CO) por espectroscopia NIR.

de base dos espectros foi corrigida pela tcnica de correo de espalhamento multiplicativo e em seguida aplicou-se os modelos PLS e SVM. A avaliao foi seguida pela analise da raiz quadrada dos erros de calibrao RMSECV e previso RMSEP. A Figura 1 mostra a relao entre os valores modelados e previstos pelos modelos. (A) (B)
Valores Previstos (g/kg)
Valores Previstos (g/kg)
15 20 25 20 RMSECV = 3,05 RMSEP = 2,99 15 10 5 0 -5 0 5 10
20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 RMSECV = 1,02 RMSEP = 1,98

Valores de referncia g/kg)

Valores de Referncia (g/kg)

Figura 1. Grfico dos valores de referncia vs valores previstos pelos modelos: (A) PLS e (B) SVM. + amostras de calibrao e amostras de previso. O modelo PLS (Figura 1A) apresentou distribuio dos pontos com tendncia no linear, indicando no se adequar aos dados. O mesmo no ocorre para o modelo SVM (Figura 1B), onde as amostras distriburam-se de forma aleatria em torno da reta de relao linear. O modelo SVM foi o de melhor exatido, com valores de 1,98g/kg contra 2,99 g/kg do modelo PLS.

Concluses
A relao entre a resposta instrumental (espectro NIR) e o CO no linear, sendo necessria a utilizao de tcnicas de calibrao multivariadas especficas. Para este fim, o SVM mostrou ser uma excelente ferramenta quimiomtrica de modelagem.

Resultados e Discusso
Analisou-se o teor de CO de 87 amostras de solos do municpio de Manga-MG, segundo o procedimento preconizado por Embrapa (1997). As amostras foram obtidas de 11 perfis de solos amostrados para fins de mapeamento. Tomou-se espectros NIR em duplicata para cada uma das 87 amostras e utilizou-se o espectro mdio para elaborao dos modelos. As amostras foram divididas em dois conjuntos: 60 para calibrao e 27 para validao dos modelos. A variao na linha
35 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica
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Agradecimentos
Os autores agradecem o CNPq. ____________________
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Xu, Q. S.; Liang, Y. Z.; Shen, H. L. J. Chemometrics. 2001, 15: 135 148. 2 Fong, S. S.; Kiss, V. S.; Brereton, R. G. Talanta. 2011, 83, 12691278. 3 Cortes, C. & Vapnik, V. N. Machine Learning, 1995, 20, 273297.