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1.1 - IDENTIDADE - E
Rotação de 360º
Uma molécula tendo um eixo de simetria Cn pode ser girada por 2π/n
radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é
indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial.
No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180o
para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem
360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C 2.
O BF3 apresenta também três eixos C2. No caso de existir vários eixos de
rotação na molécula, considera-se como eixo principal aquele que apresentar maior
valor de n. Este eixo é coincidente com a coordenada z (por convenção). Explicando de
uma maneira mais clara, considere a molécula de benzeno (Figura 4), onde o eixo
principal é o C6 (n = 6).
As moléculas diatômicas (H2, Cl2, N2, CO, NO, etc.) em que os átomos
estão sobre uma linha reta, podem ser giradas, em torno deste eixo (que passa pelos
átomos), em qualquer ângulo imaginável e, portanto, todas as moléculas lineares têm
um eixo de rotação de ordem ∞ (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5).
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -4 -
C∞
C2
C2
Como o eixo z é vertical, os dois planos especulares σxz e σyz , que contém o eixo z, são
planos verticais, o que é indicado com o símbolo σv . Observa -se que a reflexão no
plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y, z) – Figura 8. Os sinais dos pontos
que estão no plano não se alteram por reflexão neste plano; pela operação σxz só muda
y.
Uma molécula qualquer pode ter vários planos de simetria. Uma molécula
linear, como o CO, tem um número infinito de planos de simetria (σv ) paralelos ao eixo
internuclear (C∞) (Figura 9).
σv
σv
σh
σv
x
Figura 10 - Planos de simetria vertical (σv) e horizontal (σh) em moléculas diatômicas
homonucleares
Uma molécula piramidal do tipo AB3, como por exemplo, NH3 , apresenta um
eixo de ordem 3 (C 3) e 3 σv (Figura 11).
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -7 -
Resumindo:
a) Quando o plano de simetria contem o eixo principal : σv
b) Quando o plano de simetria é ortogonal ao eixo principal : σh
c) Quando o plano de simetria contem o eixo principal e bissecta dois
eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : σd
Para uma molécula que apresenta um centro de simetria i, observa -se que
quando se traça uma linha reta de algum átomo através do centro, encontra-se um
átomo equivalente eqüidistante do centro; isto é, em moléculas com centro de simetria,
os átomos podem ser pensados como ocorrendo aos pares em centro simétrico, com
exceção de um átomo não substituído, se este permanecer no centro de simetria.
A inversão pode ser pensada como i = σh . C z2 , onde o sufixo h denota uma
Figura 14 - i = σh . C z2
z
σ
z
z z
S3 C3
z
Figura 16 - Eixo de roto-reflexão S 3 no BF3. (S3 = σ⊥?⊗ C3 = rotação C 3 seguida por
uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação)
C4
C2
C3
C3
C2
C3
C2
C3
B1 B1
B2 B2
A A
B4 B4
B3 B3
B1
B2
A
B4
B3
Figura 20 - Planos de simetria diagonal em uma molécula tetraédrica AB4.
(AB1B2; AB1B3; AB1B4; AB2B3; AB2B4 e AB3B4)
Cn
n =E
Cn +1 = C
n
n
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -14 -
O símbolo Ck 2
n representa uma rotação de k.2π/n. Por exemplo, C 4 = 2.2π/4
= 2π/2 e pode, portanto ser expresso como C 2.
Um eixo impróprio Sn de ordem para, dá lugar a uma série de operações Sn,
S2 3 n n n
n , Sn , ..., Sn . Quando n é par, Sn = E. O símbolo Sn significa realizar as
operações σ ⊗ Cn, σ ⊗ Cn, ..., até que no total cada operação Cn e σ tenham ocorrido n
S2 2 2
6 = σ ⊗ C6 = C6 = C 6
2
S3 3
6 = σ ⊗ C6 = σ ⊗ C 2 = i
3 2
S64 = σ4 ⊗ C 4 4 2
6 = C 6 = C3
S5
6 ⇒ não se representa de outra maneira
S6
6 =E
S6
ou seja, a operação Sn gera uma operação de simetria σ quando n for ímpar. Se existe
a operação de simetria σ, o plano a que está se referindo deve por si ser um plano de
simetria. Não é difícil provar que Cn também constitui por si uma operação de simetria,
e assim, Cn é também um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de
um eixo impróprio Sn, de ordem ímpar, é a existência do eixo próprio Cn e do plano de
reflexão σ perpendicular a C n, independentemente.
A seqüência de operações geradas pelo eixo impróprio de ordem 5 é:
S5 = σ ⊗ C 5
S2 2 2
5 = σ ⊗ C5 = C5
2
S3 3
5 = σ ⊗ C5
3
S5 5
5 = σ ⊗ C5 = σ
5
S6 1
5 = σ ⊗ C5 = C 5
6
S7 2 2
5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5
7
S8 3 3
5 = σ ⊗ C5 = C5
8
S9 4 4
5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5
9
S10 5
5 = σ ⊗ C5 = E
10
2 - ATIVIDADE ÓPTICA
Br Br
a)
H H
Cl Cl
F F
Br Br
b)
H H
Cl Cl
H H
3 - GRUPOS
e i.
Figura 23 - trans-dicloroetileno.
F F σv
H H
σ' v
σv
C2
F(b) F (a)
H(a) H(b)
C3
σv2
σv1
2
1
σv3
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -21 -
σv3
1 σv2 1
3 2
C3
2 2 3
1
3
σv2 2 C3 3
3 1
1 2
σv1
Figura 26 - σ 2v ⊗ C3 é diferente de C 3 ⊗ σ 2v
não comutam.
Observa-se também que C −21 = C2 onde C −21 indica uma rotação de 180o no
sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não
é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra
que C3−1 = C 23 e, em geral, C n−1 = C nn−1 .
2 C3 1 C 32 3
1 3 2
3 2 1
C3-1
Figura 27 - C3−1 = C 23
2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão σv mais um eixo Cn.
Por exemplo, grupos C 2v , C 3v , C4v , C6V.
3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão σh, assim como o eixo Cn. Por
exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de
elementos {E, σh} e é também conhecido como Cs . Note que os grupos do tipo
C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i).
C2h = C 2 ⊗ Ci D2h = D 2 ⊗ Ci
C4h = C 4 ⊗ Ci D4h = D 4 ⊗ Ci
C6h = C 6 ⊗ Ci D6h = D 6 ⊗ Ci
S6 = C 3 ⊗ C i D3d = D 3 ⊗ Ci
Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma
esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O
sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " ⊕ " no plano.
13. C∞v — Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa
simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer
plano vertical contendo o mesmo eixo.
14. D∞h — Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo
molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que
passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria
são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas
como CO2.
Exemplos:
a) O etino (C 2H2) é uma molécula linear, porta nto pertence ao grupo D∞h ou
C∞h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2
perpendiculares a C ∞, então o grupo pontual será D ∞h.
b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos
C2 perpendiculares a C ∞, portanto o grupo pontual é C ∞v.
c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, σxz , σyz . C2 é o
eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2,
portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2σv e nenhum σh,
o grupo pontual é C 2v .
d) Moléculas AB3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não
apresenta S6 (S 2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a
classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3σv e
um σh, entretanto, o plano σh predomina e a simetria será D3h. (obs. o
grupo D nd contém necessariamente n planos verticais).
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -26 -
Entrada Sim
Existe C∞ ? Sim Existe i ? D∞ h
Não
O
C1
Sim
Existe 6σ ? Td
Não
Não
Existe nC 2 ⊥ Cn?
Sim Existe σh ? Sim T
Dnh
Não Não
Moléculas de Alta Simetria
Não
z z z
y
C2 σyz
x x x
H1 H2 H2 H1 H1 H2
y y
σxz
z z z
y
C2 σyz
x x x
H1 H2 H2 H1 H1 H2
y y
σxz
z z
y
σxz
x x
H1 H2 H1 H2
y
Figura 43 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O –
simetria C 2v - Regra ( c ): ⇒ (σ yz ⊗ C2) ⊗ σ xz = σ yz ⊗ (C 2 ⊗ σ xz)
A = σyz , B = C 2, C = σxz
Para (A ⊗ B) ⊗ C ⇒ σyz ⊗ C2 = σxz
σxz ⊗ σxz = E
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -35 -
z z z y
y
σxz C2
x x x
H1 H2 H1 H2 H2 H1
y
σyz
z y z
y
σyz
x x
H2 H1 H1 H2
z z z
y
y
C2 C2-1
x x x
H1 H2 H2 H1 H1 H2
y
E
Figura 45 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O –
simetria C 2v - Regra ( d ) ⇒ C −21 ⊗ C 2 = E
grupo pontual C2v a ordem é 4 {E, C2, σxz , σyz }, no C3v a ordem é 6 {E, C3, C 23 , σv ´, σv ”,
σv ’’’}.
Classe de Operações: é o conjunto de elementos de tipos semelhantes. O
grupo C3v possui 3 classes: uma classe contém todos os planos σv , outra contém os
D3h temos 6 classes {E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv }. É útil lembrar que:
a) se um grupo pontual não contém eixo de ordem maior que 2, todos os
elementos de simetria estão em classes separadas, exemplo: C 2v ;
b) um centro de simetria (i), um plano σh e o elemento de identidade
constituem cada um por si só, uma classe.
Uma definição formal de classe é: O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N,
σ v2
σ v1
σv1 C32
-1
σv1
1 2 1 3 2 1
3 2 3 1 3 2
σv3
C 31
σv3
-1
1 σv1 2 C3 1
3 3 2
2 1 3
C3 1
2
1
3
C3 2
-2
3 σv1 1 C3 2
2 2 3
1 3 1
σv2
Figura 47 - Três planos verticais (σv, σv ’ e σv ”) pertencentes à mesma classe no grupo
de ponto C3v
Ponto
Operação
1 2 3
z
E a b c
σv2
C3+ c a b
σv1
C3- b c a
σ 1v a c b (2) b x
a (1)
σ 2v c b a (3) c
σ 3v b a c
σ v3
y
E E C3+ C3- σ 1v σ 2v σ 3v
σ 1v σ 1v σ 2v σ 3v E C3+ C3-
σ 2v σ 2v σ 3v σ 1v C3- E C3+
σ 3v σ 3v σ 1v σ 2v C3+ C3- E
4.2 - SUBGRUPOS:
1 3
|A|=
4 5
6
|B|=
1
9
| AB | = | C | =
29
1 3 0 0 0 0
0 4 0 0 0 0
0 0 −1 0 0 0
|A|=
0 0 0 3 1 0
0 0 0 1 −1 1
0 0 0 2 2 2
−6 0 0 0 0 0
−1 1 0 0 0 0
0 0 8 0 0 0
|B|=
0 0 0 1 1 1
0 0 0 3 1 0
0 0 0 −2 0 1
−9 3 0 0 0 0
−4 4 0 0 0 0
0 0 −8 0 0 0
|C|=
0 0 0 6 4 3
0 0 0 −4 0 2
0 0 0 4 4 4
A propriedade mais importante deste tipo de matriz é que cada bloco pode
ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as
matrizes correspondentes, isto é:
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -41 -
1 3 −6 0 −9 3
⊗ =
0 4 −1 1 −4 4
| -1 | x | 8 | = | -8 |
3 1 0 1 1 1 6 4 3
1 −1 1 ⊗ 3 1 0 = − 4 0 2
2 2 2 −2 1 0 4 4 4
x 1 1 0 0 x 2
σxz ⇒ y 1 ⊗ 0 −1 0 = y 2 ⇒ y2 = -y1
z 1 0 0 1 z 2
x 1 −1 0 0 x 2
σyz ⇒ y 1 ⊗ 0 1 0 = y 2 ⇒ x2 = -x1
z 1 0 0 1 z 2
A (x1, y1)
y1
y2 B (x2, y2)
θ
Ψ
Ψ−θ
x1 x2
x 1 cos θ sen θ 0 x 2
Cn ⇒ y 1 ⊗ − sen θ cos θ 0 = y 2 ⇒ χ = 1 + 2 cosθ
z 1 0 0 1 z 2
z3
y3
x3
z1 z2
y1 y2
x1 x2
Desde que as coordenadas não são afetadas por E, a equação matricial fica:
f
x 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 x i1
f'
y 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 y i1
f
z 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z1i
f
x 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 x i2
E⇒ y 2
f
= 0 0 0 0 1 0 0 0 0 ⊗ y i2 ⇒ χtot (E) = 9
f
z 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z i2
f
x 3 0 0 0 0 0 0 1 0 0 x i3
f
y 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 y i3
f
z 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 z i3
z3 z3
y3
x3 C2 x3
z1 z2 z2 z1
y1 y2
y3
x1 x2 x2 x1
y2 y1
z 1f → z2 z f2 → z1 z f3 → z3
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -45 -
4.7.3 - Reflexão σ xz
z3 z3
y3
x3 σxz x3
z1 z2 z1 z2
y1 y2
y3
x1 x2 x1 x2
y1 y2
z 1f → z1 z f2 → z2 z f3 → z3
f
x 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 x i1
y 1
f'
0 −1 0 0 0 0 0 0 0 y i1
f
z 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z1i
f
x 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 x i2
σxz ⇒ y 2
f
= 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 ⊗ y i2 ⇒ χtot (σxz ) = 3
f
z 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z i2
f
x 3 0 0 0 0 0 0 1 0 0 x i3
y 3
f
0 0 0 0 0 0 0 −1 0 y i3
f
z 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 z i3
4.7.4 - Reflexão σ yz
z3 z3
y3 y3
x3 σyz x3
z1 z2 z2 z1 y1
y1 y2 y2
x1 x2 x2 x1
y 1f → y2 y 2f → y1 y 3f → y3
z 1f → z2 z f2 → z1 z f3 → z3
x 1
f
0 0 0 −1 0 0 0 x i1
0 0
f'
y 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 y i1
f
z 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z1i
x 2
f
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 x i2
σxz ⇒ y 2
f
= 0 1 0 0 0 0 0 0 0 ⊗ y i2 ⇒ χtot (σyz ) = 1
f
z 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z i2
x 3
f
0 0 0 0 0 0 −1 0 0 x i3
f
y 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 y i3
f
z 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 z i3
O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, σyz e σxz }
é chamado de representação do grupo e como todas as matrizes podem ser
reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes
correspondentes à {E, C 2, σyz e σxz } é uma representação redutível.
Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível
se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação
em forma de bloco como, por exemplo :
A11 L A1i
M M
Ai1 L Aii
Ajj L Ajn
M M
Anj L Ann
Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos
por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação
irredutível.
O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C2, σyz e σxz } é a soma dos
termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de
coordenadas são:
Para C 2 ⇒ µr = 1 e θ = 180o
χtot = µr (1 + 2 cosθ)
χtot = 1 (1 + 2 cos(180o))
χtot = -1
Para σyz ⇒ µr = 1 e θ = 0o
χtot = µr (-1 + 2 cosθ)
χtot = 1 (-1 + 2 cos(0o))
χtot = 1
Portanto:
C2v E C2 σxz σyz
χtot 9 -1 3 1 ⇒ Caracteres da Representação Redutível
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -50 -
z
C3
σv2
σv1
N
(2)H x
H(1)
(3)H
σv3
y
Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molécula de NH3
Operações próprias: E e C 3
Para E ⇒ µr = 4 e θ = 360o
χtot = µr (1 + 2 cosθ)
χtot = 4 (1 + 2 cos(360o))
χtot = 12
Para C 3 ⇒ µr = 1 e θ = 120o
χtot = µr (1 + 2 cosθ)
χtot = 1 (1 + 2 cos(120o))
χtot = 0
Operações impróprias: σv
Para σv ⇒ µr = 2 e θ = 0o
χtot = µr (-1 + 2 cosθ)
χtot = 2 (-1 + 2 cos(0o))
χtot = 2
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -51 -
∑χ
2
(Equação 3) Se tot (R) > h, a representação é redutível;
∑χ
2
(Equação 4) Se tot (R) = h, a representação é irredutível;
Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria
maior que 2, a mesma faz parte de um grupo não degenerado.
As operações realizadas em moléculas de baixa simetria (grupos não
degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por
exemplo:
Ry
z3
y3
Tx
x3 x
z1 z2
y1 y2 Rx
x1 x2
z3
y3 Ry
z3
+ x3 x y3
z1 z2
y2 Rx x3
y1
z1 z2
x2 y1 y2
- x1
-
x1 x2
Rz
z3
y3
x3
z1 z2
y1 y2
x1 x2
- +
Rz +1 +1 -1 -1 Γ3
z3
y3
Tx
x3 x
z1 z2
y1 y2
x1 x2
Γ4
Tx +1 -1 +1 -1
Ty +1 -1 -1 +1 Γ5
Tz +1 +1 +1 +1 Γ6
cuja coordenada é Rx (Γ1) coincide com a fila cuja coordenada é Ty (Γ5) (+1, -1, -1, +1);
a fila cuja coordenada é Ry (Γ2), coincide com a fila cuja coordena da é Tx (Γ4) (+1, -1,
+1, -1). As duas tabelas podem então ser agrupadas numa única tabela, a saber,
(grupo pontual C 2v ):
Γ1 1 1 1 1 Tz
Γ2 1 1 -1 -1 Rz
Γ3 1 -1 1 -1 Tx , Ry
Γ4 1 -1 -1 1 Ty , Rx
Com base no que foi exposto, pode-se completar a tabela do grupo C2v
(Tabela 2).
C2v E C
2 σv (xz) σv (yz)
A1 1 1 1 1 Tz
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 Tx , Ry
B2 1 -1 -1 1 Ty , Rx
z
C3
σv2
σv1
N
(2)H x
H(1)
(3)H
σv3
y
Figura 59 - Elementos de simetria na molécula de NH 3
A1 1 1 1 1 1 1 Tz
A2 1 1 1 -1 -1 -1 Rz
xf 1 0 0 xi
Identidade E ⇒ y f = 0 1 0 ⊗ y i Traço = 2 (não é necessário considerar a
z f 0 0 1 zi
coordenada z)
xf cos120 - sen120 0 xi
Rotação C 3 ⇒ y f = sen120 cos120 0 ⊗ y i ou
zf 0 0 1 zi
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -59 -
-1 - 3 0
xf 2 2 xi
C3 ⇒ y f = 3 -1 0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem
2 2
zf 0 0 1 zi
a coordenada z)
xf cos240 - sen240 0 xi
Rotação C3− ≡ C 23 ⇒ y f = sen240 cos240 0 ⊗ y i ou
zf 0 0 1 zi
-1 3 0
xf 2 2 xi
−
C3 ≡ C 3 ⇒ y f = − 3
2 -1 0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz
2 2
zf 0 0 1 zi
traço.
xf -1 0 0 xi
Reflexão σ 1v ⇒ yf = 0 1 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero)
zf 0 0 1 zi
-1 - 3 0 -1 0 0
1 - 3 0
2 2 2 2
Reflexão σ 2v ⇒ σ 2v = σ1v ⊗C3 = 3 -1 0 ⊗ 0 1 0 = − 3 -1 0
2 2 2 2
0 0 1 0 0 1 0 0 1
1 − 3 0
xf 2 2 xi
σv ⇒ y f = −
2 3 -1 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero)
2 2
zf 0 0 1 zi
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -60 -
-1 - 3 0 -1 0 0
1 3 0
2 2 2 2
3 3 1 −
Reflexão σ v ⇒ σ v = σ v ⊗ C3 = − 3 -1 0 ⊗ 0 1 0 = 3 -1 0
2 2 2 2
0 0 1 0 0 1 0 0 1
1 3 0
xf 2 2 xi
σ 3v ⇒ yf = 3 -1 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero)
2 2
zf 0 0 1 zi
A1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1 -1
−1 3 −1 3 1 − 3 1 3
1 0 2 2 2 2 −1 0 2 2 2 2
E
0 1 3 − 12 − 3 − 12 0 1 − 3 − 12 3 − 12
2 2 2 2
outra classe. A tabela para C 3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4):
6 - TABELA DE CARACTERES
orbitais f → z(5z2 -3r2), x(5z2 -3r2), y(5z2 -3r2), xyz, z(x2-y2 ), x(x2-3y2), y(3x2 -y2)
Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v ) observa-se os seguintes
desdobramentos dos orbitais:
orbital s → a1 (coluna d)
orbitais p → a1 (pz ) e e (px , py )
a1 (dz2)
orbitais d
e (dx2-y2 e dxy)
e (dxz e dyz)
a1 z3
a1 x(x2-3y2)
orbitais f
a2 y(3x2-y2)
e (xz2, yz2)
e [xyz, z(x2-y2)]
A2g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 - - -
2 2 2 2
(2z -x -y , x -
Eg +2 -1 0 0 +2 +2 0 -1 +2 0 - 2 -
y )
(Rx , Ry ,
T1g +3 0 -1 +1 -1 +3 +1 0 -1 -1 - -
Rz)
T2g +3 0 +1 -1 -1 +3 -1 0 -1 +1 - (xz, yz, xy) -
A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - - -
A2u +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - - xyz
Eu +2 -1 0 0 +2 -2 0 +1 -2 0 - - -
3 3 3
(x , y , z )
2 2
[x(z +y ),
T1u +3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 (x, y, z) - 2 2
y(z +x ),
2 2
z(x +y )]
2 2 2
[x(z -y ), y(z -
T2u +3 0 +1 -1 -1 -3 +1 0 +1 -1 - - 2 2 2
x ), z(x -y )]
Primeira Regra:
1
(Equação 5) ni =
h
∑ nr χ tot χ i(R)
n( A1 ) =
1
[(1x5 x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x1)] = 1
6
n( A 2 ) =
1
[(1x5x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x( −1))] = 2
6
n( E ) =
1
[(1x5x 2) + (2x 2x( −1)) + (3 x( −1)x0 )] = 1
6
Portanto, Γtot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A1,
dois A 2, e um E.
Segunda Regra:
12 + 12 + 22 = 6.
Terceira Regra:
(Equação 7) ∑ n r [χ i (R)]2 =h
Quarta Regra:
(Equação 8) ∑ n r [χ iχ j (R)] = hδ ij
onde δ ij = delta de Kronecker
δ ij = 0 (zero) se i ≠ j
δ ij = 1 (um) se i = j
Para i = j
Γ A1 x A1 = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6
Quinta Regra:
1
(Equação 9) ni =
h
∑ n r χiχ ij (R)
Td E 8 C3 3 C2 6 S4 6 σd
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1
Γ(T1 x T2 ) 9 0 1 -1 -1
1
n A1 em Γ(T1 x T2 ) = [ 9 + 0 + 3 + ( −6) + ( −6)] = 0
24
1
n A 2 em Γ(T1 x T2 ) = [ 9 + 0 + 3 + 6 + 6] = 1
24
1
nE em Γ(T1 x T2 ) = [18 + 0 + 6 + 0 + 0] = 1
24
1
nT1 em Γ(T1 x T2 ) = [ 27 + 0 + ( −3 ) + ( −6 ) + 6)] = 1
24
1
nT2 em Γ(T1 x T2 ) = [ 27 + 0 + ( −3 ) + 6 + ( −6 )] = 1
24
portanto, T1 ⊗ T2 = A 2 + E + T1 + T2
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -67 -
B1G 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
Γ(B1g .B 2g .B 3u ) 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
1
n Ag em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 + 1 + 1 + 1 − 1 − 1 − 1 − 1] = 0
8
1
nB1g em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 + 1 − 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0
8
1
nB2 g em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 − 1 + 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0
8
1
nB3 g em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1 + 1 − 1] = 0
8
1
n Au em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 1
8
1
nB1u em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 + 1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1] = 0
8
1
nB2 u em Γ(B1g .B 2g .B 3u ) = [1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1] = 0
8
1
nB3 u em Γ(B1 g .B2 g .B3 u ) = [1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1 + 1] = 0
8
Exceções: D 2 e D 2h onde:
B⊗B=B
1⊗2=3
2⊗3=1
1⊗3=2
(*) Para E ⊗ E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C 3V , D 6 e D 3h):
E1 ⊗ E1 = E 2 ⊗ E2 = A 1 + A 2 + E 2
E1 ⊗ E2 = E2 ⊗ E1 = B 1 + B 2 + E 1
(Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A 1 = A 2 = A, etc)
Em C 4v e D 4 :
E ⊗ E = A 1 + A 2 + B1 + B2
(**) Para T ⊗ T:
T1 ⊗ T1 = T2 ⊗ T2 = A 1 + E + T1 + T2
T1 ⊗ T2 = T2 ⊗ T1 = A 2 + E + T1 + T2
A função R(r) descreve como ψ do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do
núcleo com θ e φ.
A função Θ(θ) descreve como ψ varia com o ângulo zenital θ ao longo de um meridiano
sobre a esfera centrada no núcleo, com r e φ constantes.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -69 -
A função Φ(φ) descreve como ψ varia com o ângulo azimutal φ ao longo de um paralelo
sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e θ constantes.
O produto entre as funções Θ(θ) e Φ(φ) é igual à função Y, chamada
harmônica esférica, que é função de θ, φ e dos números quânticos l (Número Quântico
Momento Angular Orbital) e ml, (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R
é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal) e l, portanto
podemos escrever a equação como:
Zr
onde: ρ = ;
ao
dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola, Ylml dá informações análogas
1
( ml +|ml|)
2 ( 2l + 1)
( l− | m l |)! 2
im lφ
= ( −1) (cos( θ ))
m |ml|
(Equação 13) Yl l e Pl
4 π ( l+ | m l |)!
para e i.ml .(φ+α ) . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1)
depois de uma rotação de um ângulo α, temos:
ei φ ei ( φ + α )
rotação α
e0 → e0
e −iφ e −i(φ+α )
ei ( φ + α ) e iα 0 0 e iφ 0 0
e0 = 0 e0 0 ⊗ 0 e0 0
e −i(φ+α ) 0 0 e -i α 0 0 e -iφ
ou
3
sen α
(Equação 15) χ l ( α) = 2
α
sen
2
Para um l qualquer, a matriz de transformação será:
e li α 0 L 0 0
(l −1)iα
0 e L 0 0
M M L M M
M M L M M
M M L M M
0 0 L e (1−l )iα 0
0 0 L 0 e −liα
2l
(Equação 18) χl = l −il α
∑ (liα )n
n= 0
1
sen(l + )α
(Equação 19) χ l ( α) = 2 (Operações Próprias)
α
sen
2
E, i → α = 0°;
S6 (= iC3), C 3 →α = 120°;
S4(= iC4), C 4 → α = 0°
σ (= iC2), C 2 → α = 180°
( −1) l 0 L 0 0
0 ( −1) L
l
0 0
Γ(l) = M M L M M
0 0 L ( −1) l 0
0 0 L 0 ( −1) l
1
( −1) l sen(l + )α
(Equação 28) χ (l) ( α ) = 2
α
sen
2
De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da
representação redutível χl(R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por
exemplo, o orbital p no grupo Oh :
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -73 -
Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 C2 i 6 S4 8 S6 3 σh 6 σd
χl(R) 3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1
1
(Equação 29) ni =
h
∑ n r χiχ l(R)
6.4 - EXERCÍCIOS
1º Execício:
prove que:
a) A1 ⊗ A1 = A 2
b) B1 ⊗ E = E
c) A1 ⊗ E ⊗ B2 = E
d) E2 = A 1 + A 2 + B 1 + B 2
2º Execício:
3º Execício:
4º Execício:
Td px , p y , p z
dx 2-y 2, dz 2
dxy , dyz , dxy
5º Execício:
6º Execício:
D3h E 2 C3 3 C2 σh 2 S3 3 σv
Γa 5 2 1 3 0 3
Γb 3 0 -1 -3 0 1
Γc 3 0 -1 3 0 -1
7º Execício:
8º Execício:
9º Execício:
10º Execício:
11º Execício:
12º Execício:
7 - DESCENDÊNCIA DE SIMETRIA
A' 1 1
χi(R)
A" 1 -1
ΓA 1 = χtotal 1 1 1
ΓA 2 = χtotal 2 1 -1
ΓB1 = χtotal 3 1 1
ΓB2 = χtotal 4 1 -1
A' e A 1 ⇒ n A ' =
1
[(1.1.1) + (1.1.1)] = 1
2
A' e A 2 ⇒ n A ' =
1
[(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0
2
A' e B 1 ⇒ n A ' =
1
[(1.1.1) + (1.1.1)] = 1
2
A' e B 2 ⇒ n A ' =
1
[(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0
2
C2v → Cs (σxz )
A1 → A’
B1 → A’
A” e A 1 ⇒ n A " =
1
[(1.1.1) + (1.( −1).1) ] = 0
2
A” e A 2 ⇒ n A " =
1
[(1.1.1) + (( −1).( −1).1) ] = 1
2
A” e B 1 ⇒ n A " =
1
[(1.1.1) + (1.( −1).1) ] = 0
2
A” e B 2 ⇒ n A " =
1
[(1.1.1) + (( −1).( −1).1) ] = 1
2
C2v → Cs (σxz )
A2 → A”
B2 → A”
A' 1 1
χi(R)
A" 1 -1
ΓA 1 = χtotal 5 1 1
ΓA 2 = χtotal 6 1 -1
ΓB1 = χtotal 7 1 -1
ΓB2 = χtotal 8 1 1
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -79 -
C2v → Cs (σyz )
A1 → A’
A2 → A”
B1 → A”
B2 → A’
Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto
Cs como:
(σxz ) (σyz )
C2v (h = 4) → Cs (h = 2) Cs (h = 2)
A1 → A’ A’
A2 → A” A”
B1 → A’ A”
B2 → A” A’
2o Exemplo:
A configuração d1 produz, no grupo de ponto Oh , os estados eletrônicos 2Eg
e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D 3 ?
Resolução:
As espécies comuns à Oh e D 3 são E, C 3 e C 2:
Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 C 24 i 6 S4 8 S6 3 σh 6 σd
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1
D3 E 2 C3 3 C2
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
Eg 2 -1 0
T2g 3 0 1
Para E g tem-se:
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -80 -
n A1 =
1
[(1.1.2) + ( 2.1.( −1)) + ( 3.1.0)] = 0
6
nA2 =
1
[(1.1.2) + ( 2.1.( −1)) + (3.( −1).0) ] = 0
6
nE =
1
[(1.2.2) + (2.( −1).( −1)) + ( 3.0.0)] = 1
6
n A1 =
1
[(1.1.3) + ( 2.1.0) + (3.1.1)] = 1
6
nA2 =
1
[(1.1.3) + ( 2.1.0) + ( 3.(−1).1)] = 0
6
nE =
1
[(1.1.3) + ( 2.(−1).0) + (3.0.1)] = 1
6
Portanto:
Oh → D3
2
Eg → 2
E
2
T2g → 2
A1 + 2E
Eg E E A1g + B 1g Eg A1 + B 1
Eu E E A1u + B 1u Eu A2 + B 2
8 - VIBRAÇÕES MOLECULARES
8.1 - INTRODUÇÃO
sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto
permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado
independentemente das interações entre eles.
Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e
rotacional, que pode ou não estar resolvida.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -83 -
inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o
limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior ‚ muito menos preciso,
pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas.
A região do infravermelho se subdivide em três:
Ø a do infravermelho próximo;
Ø a do infravermelho médio ou fundamental;
Ø a do infravermelho distante,
em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que
podem ser obtidas em cada uma delas.
A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000
cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros,
podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -84 -
1 10 4
(Equação 32) ν( cm −1 ) = =
λ( cm) λ(µm )
ν'
(Equação 33) ν=
c
Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou
vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -86 -
pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são
relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo
assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras.
O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por
uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação
infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro
onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou
número de ondas do pico de absorção máxima denomina -se de freqüência da banda,
sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse
quanto ao estudo da estrutura molecular.
A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for
a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um
tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma
banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada
do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de
equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer,
teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que
quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande
intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se
em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença
de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação.
Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um
oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência
ou número de onda dado pela equação:
~ 1 k 1 k
(Equação 35) ν= ou ν=
2π µ 2π c µ
onde: k é a constante de força da ligação;
µ a massa reduzida da molécula.
resulta que:
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -88 -
∫
1
(Equação 37) V = − Fdr ∴ V= k(r − re )2
2
- Simetrico (ν s )
Estiramentos
- Assimetrico (ν as )
(N - 1) são estiramentos
Vibrações de moléculas não lineares (3N-6)
(2N - 5) são deformações
(N - 1) são estiramentos
Vibrações de moléculas lineares (3N-5)
(2N - 4) são deformações
8.2.1 - Estiramento (ν )
Quando dois átomos estão unidos por uma ligação química, observamos um
movimento vibratório de alongamento e compressão ao longo da ligação, o qual é
descrito como uma vibração de estiramento.
Se 3 átomos estão unidos linearmente, podem ocorrer dois tipos de
estiramento:
a) movimento simétrico onde os dois átomos terminais movem-se em fase;
b) movimento assimétrico onde uma fase envolve o lado esquerdo
juntamente com o átomo central e o átomo da direita movendo-se para
fora alternadamente.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -93 -
Surge de um leve deslocamento dos átomos terminais por cima ou por baixo
do eixo de ligação, enquanto o átomo central move -se simultaneamente por baixo ou
por cima deste eixo.
Surge, sob a forma de uma mudança angular entre duas ligações ou entre
uma ligação e um grupo de átomos.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -94 -
É o tipo de vibração na qual existe uma mudança angular entre uma ligação
e um plano, ou o envoltório de um plano com respeito a uma linha atravessando-o.
ν 1 ⇒ B2 ν 2 ⇒ A1 ν 3 ⇒ A1
ν as - estiramento δ - deformação angular
ν s - estiramento simétrico
assimétrico simétrica no plano
3756 cm-1 3652 cm-1 1545 cm-1
Figura 70 - Modos normais de vibração da molécula de água.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -96 -
z0
y0
z3
x0
A
z1 y3
z2
y1 B3 x3
y2
B1 x1
B2 x2
cos θ senθ 0
-senθ cosθ 0
0 0 1
Cosθ Senθ 0
-senθ Cosθ 0
0 0 -1
Resumindo:
Operações próprias Operações impróprias
χtot = Γ 3N = µr (1 + 2cosθ) µr (-1 + 2cosθ)
χtransl = Γtransl = (1 + 2cosθ) (-1 + 2cosθ)
χrot = Γrot = (1 + 2cosθ) (1 - 2cosθ)
χ vib = Γ(3N-6) = (µr - 2) (1 + 2cosθ) µr (-1 + 2cosθ)
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -99 -
Portanto:
Representação
Representação Irredutível Movimento
redutível
1
χtot ni = Σnrχi(R)χtot Γ3n
h
1
χvib ni = Σnrχi(R)χvib Γ3N-6
h
1
χtransl ni = Σnrχi(R)χtransl Γtransl
h
1
χrot ni = Σnrχi(R)χrot Γrot
h
Para χvib :
1
n(A1) = [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2
6
1
n(A2) = [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0
6
1
n(E) = [1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2
6
De modo análogo:
Γtransl = A 1 + E
Γrot = A 2 + E
ΓVib = 2A1 + 2E
Γtransl = A1 + E
Γrot = A2 + E
ΓTotal = 3A1 + A2 + 4E
Destas 6 vibrações:
N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e
2N - 5 = 3 são vibrações de deformações.
Portanto,
1
nA 1 = (3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1
6
1
nA 2 = (3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0
6
1
nE = (3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1
6
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -102 -
então:
χestir = A 1 + E
N N
N
H H
H H
H H
H H
H
ν1 ν 3a ν 3b
A1 E
Estiramento Estiramento
3337 cm-1 3444 cm-1
N N
N
H H
H H H
H H H
H
ν2 ν 4a ν 4b
A1 E
Deformação Angular Deformação Angular
950 cm-1 1627 cm-1
Figura 72 - Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH3.
A1 1 1 1 Tz
E 2 -1 0 Tx , Ty
χtransl 3 0 1 Tz + (Tx , Ty )
Portanto, Γtranslação = A 1 + E
b) Rotações:
Portanto, Γrotação = A 2 + E
c) Total:
d) Vibrações:
A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Γvibração = Γ3N-6 = 2A1 + 2E). Consultando-
se a tabela de caracteres do grupo C3v , observamos que A1 está relacionada à
coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas
no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as
espécies A 1 e E são inativas no infravermelho.
"Uma transição de dipolo elétrico em uma molécula só pode ocorrer se as
espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e
inferior são as mesmas que as de uma das combinações x, y ou z".
Nos grupos de ponto C4v , D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão
assim relacionados:
C4v D2d D4
A1 → z B2 → z A2 → z
E → (x, y) E → (x, y) E → (x, y)
1
(Equação 50) ni = Σnrχi(R)χ IV
h
onde: χIV = ± 1 + 2 cosθ
o sinal positivo é usado para as operações próprias
o sinal negativo é usado para as operações impróprias.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -106 -
1
(Equação 51) ni = Σnrχi(R)χRAMAN
h
a) Raman:
1
ni = Σnrχi(R)χRAMAN
h
1
nA 2 = [(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2
6
1
nE = [(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2
6
Portanto, somente as espécies A 1 e E são ativas no Raman.
b) Infravermelho
1
ni = Σnrχi(R)χ IV
h
1
nA 1 = [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1
6
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -108 -
1
nA 2 = [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0
6
1
nE = [(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1
6
Somente as vibrações do tipo A 1 e E são ativas no infravermelho.
Resumindo,
8.6 - EXERCÍCIOS
13º Execício:
C3v Cs
A1 A’
A2 A"
E A’ + A”
14º Execício:
15º Execício:
16º Execício:
17º Execício:
18º Execício:
Com base nas tabelas de caracteres, decida quais das espécies abaixo são
ativas no Raman e no infravermelho :
a) C2h ⇒ Ag, Au, Bu
b) Td ⇒ A1, E
19º Execício:
20º Execício:
Com respeito ao ânion PF6-, complete a tabela abaixo com ativo ou inativo:
A1g Eg T1u T2g T2u
Infravermelho
Raman
21º Execício:
22º Execício:
O espectro Raman do SbF5 apresenta bandas em 716, 667, 491, 264, 228 e
-1
90 cm . Que estrutura é consistente com estes dados ?
23º Execício:
Dados:
a) Região de 1800 a 2200 cm-1 refere-se aos estiramentos da carbonila;
b) Região de 200 a 350 cm-1 refere-se ao estiramento metal-halogênio.
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -112 -
Bibliografia
Artigos:
Autor Título Revista Vol. Pág. Ano
Termaufspaltung in
H.A. Bethe Ann. Phys. 3:133 208 1929
Kristallen
Tables Furnishing Analysis
F.D. Murnaghan Am. J. Math. 59 483 1937
of the Direct Product
George E. Kimball Directed Valence J. Chem. Phys. 8 188 1940
Surles les Groupes
W. Opecrowski Physica 7 552 1940
Cristallographiques
Termaufspaltung und
K.H.I. Hellwege Ann. Phys. 4 95 1948
Elektriche Dipolstrahlung
A Tabulation of General
Formulas for Inverse
J.C. Decius Kinetic Energy Matrix J. Chem. Phys. 16 1025 1948
Elements in Acyclic
Molecules
Philosophical
W.A. Runciman Stark - Splitting in Crystals 1 1075 1956
Magazine
The Electronic Structures
Harry B. Gray, Ivan Bernal & J. Am. Chem.
of Metal Nitrosyls and 84 3404 1962
Ernst Billig Soc.
Carbonyls
Harry B. Gray, Raymond A Spin-Free Square Planar
J Am Chem Soc 84 3596 1962
Williams, I. Bernal & E. Billig Cobaltous Complex
A Molecular Orbital Theory
Harry B. Gray & C.J. J. Am. Chem.
for Square Planar Metal 85 260 1963
Ballhausen Soc.
Complexes
[ILL] [ILL] [ILL] and Spectra
W. D. Closson & Harry B.
of the Azide Ion and Alkyl J Am Chem Soc 85 290 1963
Gray
Azides
The Electronic Structures
of Square-Planar Metal
Harry B. Gray & E. Billig J Am Chem Soc 85 2019 1963
Complexes. III. High-Spin
Planar Cobalt(I) and Iron(I)
The Electronic Structures
Harry B. Gray & N. A. Beach J Am Chem Soc 85 2922 1963
of Octahedral Metal
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -113 -
Complexes. I. Metal
Hexacarbonyls and
Hexacyanides
B.A. Kennedy, P.A. Group Theory and
McQuarrie & C.H. Brubaker Isomerism Inorg. Chem. 3 265 1964
Jr.
Molecular and Electronic
Richard Eisenberg, James
Structure of the
A. Ibers, Robin J. H. Clark, J Am Chem Soc 86 113 1964
Bis(maleonitriledithiolato)ni
Harry B. Gray
ckelate(II) Ion
The Electronic Structures
of Square-Planar Metal
S. I. Shupack, E. Billig, R. J. Complexes. V. Spectral
H. Clark, Raymond Williams Properties of the J Am Chem Soc 86 4594 1964
& Harry B. Gray Maleonitriledithiolate
Complexes of Nickel,
Palladium, and Platinum
Molecular Orbital Theory
Harry B. Gray for Transition Metal J. Chem. Educ. 41 2 1964
Complexes
Characterization and
Edward I. Stiefel, Richard
Electronic Structures of
Eisenberg, Robert C. J Am Chem Soc 88 2956 1966
Six-Coordinate Trigonal-
Rosenberg & Harry B. Gray
Prismatic Complexes
Symmetry simplifications in
Nelson F.Phelan & Milton
calculation of HMO wave J. Chem. Educ. 43 571 1966
Orchin
functions ions
Understanding ultraviolet
spectra of organic
H. H.; Jaffe, David L. molecules: Some
J Chem Educ 44 383 1967
Beveridge & Milton Orchin,. limitations on the use of
orbital energy level
diagrams
A Molecular Orbital
Nelson F. Phelan, H. H. Description of the Non-
J Chem Educ 44 626 1967
Jaffk & Milton Orchin Classical Ion in 1,2
Rearrangements
Lawrence L. Garber, Leslie Vibrational analysis of the J Am Chem Soc 90 2518 1968
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -114 -
thermodynamic properties
A simple method for
Chao-Yang Hsu & Milton generating sets of
J. Chem. Educ. 50 114 1973
Orchin orthonormal hybrid atomic
orbitals
Energy levels of d1 and d9
Allen J. Kassman ions in chemically J Chem Educ 51 605 1974
significant symmetry sites
Ligand group orbitals and
Chao-Yang Hsu & Milton normal molecular
J Chem Educ 51 725 1974
Orchin vibrations. Symmetry
simplifications
Infrared determination of
stereochemistry in metal
Donald J. Darensbourg;,
complexes. The J Chem Educ 51 787 1974
Marcetta York Darensbourg
determination of symmetry
coordinates
Site symmetry and
R. L. Flurry Jr. J Chem Educ 53 554 1976
hybridized orbitals
Determination of the
number and symmetry of
Andrew T. T. Hsieh the M-C-O deformation J Chem Educ 54 420 1977
modes. A direct group
theoretical method
The symmetry of atomic
Roger L. DeKock,; Albion
states and atomic orbitals:
J.Kromminga & Timothy S. J Chem Educ 56 510 1979
In crystalline and molecular
Zwier
environments
How much inorganic
spectroscopy and
Harry B. Gray J Chem Educ 57 764 1980
photochemistry? (Inorganic
symp)
Continuous point groups: A
simple derivation of the
José M. Alvariño & Alberto
closed formula for the J Chem Educ 57 785 1980
Chamorro
reduction of
representations
Francois Theobaid Writing down tables of J Chem Educ 59 277 1982
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -116 -
Livros:
Autor Título Editora Local Ed. Ano
Inorganic Electronic
A.B.P. Lever Elsevier London 1968
Spectroscopy
A.P. Crackell Applied Group Theory Pergamon Press Oxford 1968
Symmetry Principles
John Wiley and
Brian G. Wybourne and Atomic 1970
Sons Inc.
Spectroscopy
Operator Techniques
Brian R. Judd in Atomic McGraw-Hill 1972
Spectroscopy
Introduction to Ligand
Carl Johan Ballhausen McGraw Hill New York 1962
Field Theory
Carl Johan Ballhausen Molecular Orbital
W.A. Benjamin New York 1964
& Harry B. Gray Theory
Charles S. Johnson Jr Quantum Chemistry Addison-Wesley
1974
& Lee G. Pedersen and Physics Publishing Inc.
Christian Klixbüll Orbitals in Atoms and
Academic Press New York 1962
Jørgensen Molecules
Ringwood
Orbitals and Penguin Books
D.S. Urch Victoria, 1970
Symmetry Australia Ltd
Australia
David S. Schonland Molecular Symmetry Van Nostrand London 1965
The Theory of Group
Characters and Matrix Oxford
Dudley E. Littlewood Oxford 1958
Representations of University Press
Groups
Edwin Bidwell Wilson,
J.C. Decius & Paul C. Molecular Vibrations McGraw Hill New York 1955
Cross
Eugene Paul Wigner Group Theory Academic Press New York 1960
Chemical Application
Frank Albert Cotton Interscience New York 1963
of Group Theory
Fred Basolo & Ronald Coordination W.A. Benjamin
New York 1964
C. Johnson Chemistry Inc.
George G. Hall Applied Group Theory Longmans London 1967
Atomic Spectra and Dover
Gerhard Herzberg New York 1944
Atomic Structure Publications
Infrared and Raman
Gerhard Herzberg D. Van Nostrand New York 1945
Spectra
Molecular
Gordon M. Barrow McGraw Hill New York 1962
Spectroscopy
Hans H. Jaffé & Milton Symmetry in
Wiley and Sons New York 1965
Orchin Chemistry
Inorganic Chemistry:
Harper and Row
James E. Huheey Principles of Structure New York 1972
Publishers
and Reactivity
John Andrew Point Group
Cambridge
Salthouse & Michael Character Tables and Cambridge 1972
University Press
John Ware Related Data
Symmetry in
Jonh P. Fackler Jr Coordination Academic Press New York 1971
Chemistry
Infrared Spectra of
Kazuo Nakamoto Jonh Wiley New York 1963
Inorganic and
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -118 -
Coordination
Compounds
Leopoldo Maximo Group Theory and its The University of
Chicago 1966
Falicov Physical Applications Chicago Press
U.S. Atomic
Energy
Commission
Translation,
Spectra of the Rare- AEC-tr 4403, Washington,
M.A. El'yashevich 1961
Earths Office of D.C.
Technical
Information
Department of
Commerce
Structure
Presses
Électronique des
Paul Caro Universitaire de 1976
Éléments de
France
Transition
Group Theory. The
Paul H. E. Meijer & North-Holland
Application to Amsterdam 1962
Edmond Bauer Pub. Co.
Quantum Mechanics
Symmetry. An
Introduction to Group
Roy McWeeny Pergamon Press Oxford 1963
Theory and its
Applications
Thomas M. Dunn,
Harper and Row
Donald S. Mcclure & Crystals Field Theory New York 1965
Publishers
Ralph G. Pearson