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Anne 2010 - 2011

Coulomtrie et lectrogravimtrie
Introduction lanalyse pharmaceutique
1
Plan du cours
2
Partie I : Notions de base
Partie II : Erreurs, statistiques et mthodes de calibration
Partie III : Proprits physicochimiques des mdicaments
Partie IV : quilibre chimique et titrimtrie
Partie V : Introduction aux techniques d'lectroanalyse
Plan du cours
3
Partie V : Introduction aux techniques d'lectroanalyse
1. Introduction llectroanalyse
2. Introduction aux mthodes potentiomtriques
3. Fondements thoriques de la raction lectrochimique
4. Coulomtrie et lectrogravimtrie
5. Mthode indicatrice sans balayage de potentiel
6. Voltampromtrie
Mthodes quantitatives de
macrolectrolyse
4
macrolectrolyse : transformation exhaustive par lectrolyse
lectrogravimtrie
Transformation exhaustive par
lectrolyse
Dpt de lanalyte sur
llectrode de travail
Pese avant et aprs analyse de
llectrode de travail
5
lectrogravimtrie :
risque derreur
Raction incomplte
Mauvais schage de llectrode
Perte mcanique de produit
Ractions parasites
Dpt dune autre substance
Production de gaz perturbant llectrodposition
6
lectrogravimtrie :
Fin de raction ?
Analyte color (Cu
2+
et Co
2+
)
Vrication de n de raction sur surface vierge
Test qualitatif de la prsence danalyte
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lectrogravimtrie potentiel
non contrl
lectrode de travail
inerte (platine)
panier large
lectrode auxiliaire
inerte (platine)
Gnrateur de courant continu
ddp constante
8
9
Exemple : Dosage par lectrogravimtrie du cuivre prsent dans une
solution HClO
4
1M contenant 0,2 M en CuSO
4
.
(E
0
Cu2+/Cu(s)
: 0,337 V)
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lectrogravimtrie potentiel
dlectrode de travail contrl
Exemple : Peut-on dposer slectivement et quantitativement du
cuivre en prsence de Sn
2+
([Cu
2+
] = [Sn
2+
] = 0,10 M) ? Quel potentiel
de cathode doit-on utiliser ?
P.-S. On nglige les phnomnes de polarisation de llectrode
Coulomtrie
Mesure de la quantit dlectricit pour une raction globale
Paramtres importants
Raction complte
100 % de rendement en courant
Fin de raction ?
Mesure prcise de la quantit dlectricit
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Relation quantit dlectricit -
mole dlectron
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Soit une raction : Ox+ne
"
! Red
La quantit dlectricit mise en uvre pour cette raction (Q) :
Le nombre de mole dlectron chang est donn par la relation
suivante o F est la constante de Faraday
Mole de
-
chang =
Coulomtrie directe potentiel
contrl
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~ lectrogravimtrie potentiel
contrl
Montage 3 lectrodes
Fixation du potentiel de
llectrode de travail
Intgrateur lectronique
Fin de raction lorsque i est
faible
Droulement de lanalyse
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Dtermination du courant
rsiduel (solution exempte
danalyte)
Ajout du ractif (temps 0)
Arrt de la raction lorsque i est
faible (ex: 0,1% de courant
maximal)
Intgration et calcul de la
quantit danalyte
Titrage coulomtrique
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Gnration du ractif titrant
par lectrolyse
Arrt du courant au point de
n de titrage
Relation stoechiomtrique entre
le courant utilis et la
concentration en analyte
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Exemple : dosage de la vitamine C par titrage coulomtrique.
Un comprim dacide ascorbique a t dissous dans un jaug de 50,0 mL. Sachant
que le courant dlectrolyse utilis est de 3,00 mA et que le temps requis pour le
dosage de 2,00 mL dchantillon est de 297 s, calculer le nombre de mg dacide
ascorbique par comprim.
Anode
2I
"
!I
2
+2e
"
Cathode
2H
+
+2e
"
!H
2
Raction de titrage
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Titrage coulomtrique
Source de courant
Galvanostat coupl un chronomtre lectronique
Fin de raction
Indicateur, mthode lectrochimique
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Avantages du titrage coulomtrique
Mesure du temps plus prcise
Ractif titrant produit in situ
Pas dtalonnage du ractif titrant
Pas de dilution de la solution titre
Ajout possible de trs petites quantits de ractif titrant (ex 10
-9
mol)
Mthode particulirement adapte la ralisation des
titrages microanalytiques.
Quelques ractifs produits lors
des titrages coulomtriques
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Acide / base
2H
2
O+2e
"
! 2OH
"
+H
2
(g)
2H
2
O ! O
2
(g)+4H
+
+4e
"
Argentimtrie
Ag ! Ag
+
+1e
"
20
Complexomtrie
HgNH
3
Y
2"
+NH
4
+
+2e
"
!Hg(l)+2NH
3
+HY
3"
Oxydo-rduction
2Br
"
! Br
2
+2e
"
2Cl
"
! Cl
2
+2e
"

2I
"
! I
2
+2e
"
Ce
3+
! Ce
4+
+1e
"